Professional Documents
Culture Documents
Aza-Bodipy Bileşiklerinin İki Foton Soğurma Ve Floresans Özellikleri / Two Photon Absorption and Fluorescence Properties of Aza-Bodipy Components (Birhan UĞUZ)
Aza-Bodipy Bileşiklerinin İki Foton Soğurma Ve Floresans Özellikleri / Two Photon Absorption and Fluorescence Properties of Aza-Bodipy Components (Birhan UĞUZ)
ANKARA NVERSTES
FENBLMLER ENSTTS
YKSEK LSANS TEZ
AZA-BODPY BLEKLERNN K FOTON SOURMA VE
FLORESANS ZELLKLER
Birhan UUZ
FZK MHENDSL ANABLM DALI
ANKARA
2012
Her hakk sakldr
ZET
Yksek Lisans Tezi
AZA-BODPY BLEKLERNN K FOTON SOURMA VE FLORESANS ZELLKLER
Birhan UUZ
Ankara niversitesi
Fen Bilimleri Enstits
Fizik Mhendislii Anabilim Dal
Danman: Prof. Dr. Ayhan ELMALI
Geni uygulama alanlar nedeniyle telekomnikasyon dalga boyu aralnda (1300-1600nm) yksek iki
foton sourma gsteren yeni bileiklerin elde edilmesi iin yakn kzltesi blgede sourmas olan boyar
malzemelere ihtiya duyulmaktadr. Bu tez almas iin,Aza-dipirometen bordiflorr(Aza-
BODPY)boyalarnn sourma dalga boylarn krmz blgeye kaydrmak amacyla Hidroksi Fenil
Sbstientli Aza-BODPY bileikleri Ankara niversitesi Kimya Blmnde sentezlenmitir. Sentezlenen
bu bileikler 1 adet OH, 2 adet OH ve 4 adet OH gruplar iermektedir. Ayrca bu bileiklere NaH
ekleyerek tuzlu yaplar elde edilmitir. Bu sayede Aza-BODPY ile yan gruplar arasnda elektron
transferi arttrlmtr. Elde edilen yaplarn dorusal sourma ve floresans spektrumlar alnmtr.
Dorusal sourma spektrumlarna gre belirlenen spektral aralkta bu yaplarn iki foton sourma
zellikleri femto saniye atma sreli lazer ve Z-tarama deney dzenei kullanlarak belirlenmitir. Elde
edilen veriler karlatrlarak farkl miktarda OH grubu ieren bileiklerin ve tuzlarnn iki foton
sourmaya, dorusal sourmaya ve floresans mekanizmalarna katklar tartlmtr.
Hidroksi Fenil Sbstientli Aza-BODPY bileiklerinde OH yan grup miktar arttka sourma spektrumu
maviye kaymtr. Tuzlu yapnn elde edilmesiyle bileiklerin yakn kzl tesi blgedeki sourmalar
iddetlenmitir. OH miktar ile floresans iddeti azalrken, floresans dalga boyu krmzya kaymtr.
Tuzlu yaplarda ise floresans iddetleri neredeyse yok olmutur. Z-Tarama deneyleri yaplan bileiklerin
iki foton sourma tesir kesitleri (
2
) en iyi 1200 nm dalga boyunda ve 2.61x10
15
W/m
2
iddetinde elde
edilmitir. Elektron transferinin artmasyla
2
deerlerinin artt gzlenmitir.
Mays 2012, 43 sayfa
Anahtar Kelimeler: Aza-BODPY, Dorusal Olmayan Optik, ki Foton Sourma, Z-Tarama, Floresans.
ii
ABSTRACT
Master Thesis
TWO PHOTON ABSORPTION AND FLUORESCENCE PROPERTIES OF AZA-BODIPY
COMPONENTS
Birhan UUZ
Ankara University
Graduate School of Natural and Applied Sciences
Department of Physics Engineering
Supervisor: Prof.Dr. Ayhan ELMALI
Need for chromophore materials absorbing near infrared region has been increasing due to two photon
absorption properties for telecommunication applications in 1300-1600 nm region. In this thesis, hydroxyl
phenyl ring substituent of Aza-dipyrromethene boron difluoride(Aza-BODIPY)compounds are
synthesized in Ankara University Chemistry Department to obtain red shifted absorption spectrum of
Aza-BODIPY dye. These synthesized compounds include one OH, two OH and four OH groups. In
addition to that, ionic phenolate form of these derivatives was obtained by saturating the phenolic solution
with NaH.Therefore, transference of electrons between Aza-BODIPY and side groups is increased. Linear
absorption and fluorescence spectrum of obtained structures is taken. Two photon absorption properties
of these structures are statedby using femto second laser and Z-Scanexperiment setupin the wavelength
interval that is determined according to linear absorption spectra.The effects of OH groups and ionic
phenolate forms on fluorescence, linear and two photon absorption properties are discussed by
comparingmeasured datawith each other.
Blue shifted absorption spectrum is obtainedfor hydroxyl phenyl ring substituent of Aza-BODIPY
compounds, when amount of OH side group is increased..Absorption of compounds in the near red region
is increased by getting ionic phenolate form. Increasing the number of OH groups decreased the
fluorescence intensity while shifting the fluorescence wavelength to the red side of the spectrum.
Fluorescence intensity almost disappeared for the ionic phenolate form of the investigated
compounds..The highest two photon absorption cross section(
2
)amongthe investigated compounds
measured by Z-scan experiments at 1200 nm wavelengthis found as 2.61x10
15
W/m
2
.
May 2012, 43 pages
Key Words:Aza-BODIPY, Nonlinear Optic, Two Photon Absorption, Z Scan Experiment, Fluorescence.
iii
TEEKKR
NDEKLER
ZET ................................................................................................................................. i
ABSTRACT ..................................................................................................................... ii
TEEKKR ................................................................................................................... iii
SMGELER DZN ...................................................................................................... vi
EKLLER DZN ...................................................................................................... vii
ZELGELER DZN ............................................................................................... viii
1 GR ............................................................................................................................ 1
2 KURAMSAL TEMELLER ......................................................................................... 3
2.1 Dorusal ve Dorusal Olmayan Optik .................................................................... 3
2.1.1 Dorusal Olmayan Sourma ................................................................................. 4
2.2 Uyarlm Hallerin Sonlanmas .............................................................................. 12
2.2.1 Floresans ............................................................................................................... 13
2.2.2 Fosforesans ........................................................................................................... 13
3 MATERYAL VE YNTEM ..................................................................................... 15
3.1 Aza-BODPY Bileii .............................................................................................. 15
3.2 Aza-BODPY Bileiklerinin Sentezlenmesi .......................................................... 19
3.2.1 3-diaril-2-propenon (Kalkon) Trevlerinin (1a, 1b, 1c, 1d) Sentez Yntemi . 19
3.2.2 1,3-diaril-2-propenonun Nitrolanmas (2a, 2b, 2c, 2d) .................................... 19
3.2.3 Azadipirometen Trevlerinin Sentez Yntemi (3a, 3b, 3c, 3d ) ....................... 20
3.2.4 Aza-BODPY Bileiklerinin Sentez Yntemi (4a, 4b, 4c, 4d) ........................... 20
3.2.5 Aza-BODPY Bileiklerinin Formillenmesi (4a1, 4c1) ..................................... 21
3.2.6 Aza-BODPY Bileiklerinin 2 ve 8 Konumlarnn Bromlanmas (4b2) .......... 21
3.2.7 Hidroksi Aromatik Aza-BODPY Bileiklerinin (5a, 5b, 5c) Sentez
Yntemleri .............................................................................................................. 22
3.3 Sourma Spektrumlarnn llmesi ................................................................... 23
3.4 Floresans Spektrumlarnn llmesi .................................................................. 24
3.5 Dorusal Olmayan Optiksel zelliklerin Belirlenmesi ....................................... 26
3.5.1 Z-Tarama Deney Dzenei ................................................................................. 26
v
vi
(3)
nc dereceden dorusal olmayan alnganlk
ki foton sourma katsays
Sourma tesir kesiti
0
Dorusal sourma katsays
N Sistemdeki molekl says
T Geirgenlik
TPA ki foton sourmas
I
0
Odaktaki iddet
0
Odaktaki n yarap
R
z
Inn krnm uzunluu (Rayleigh aral)
fs Femtosaniye
GM Gppert-Mayer
N
A
Avagadro says
I
SAT
Doyum eik iddeti
vii
EKLLER DZN
ZELGE DZN
izelge 3.1 Deney aamasnda kullanlan bileikler ......................................................17
1
1 . GR
Optik, n madde ile etkilemesini inceleyen bir bilim daldr. Optik ve optie dayal
teknolojiler her geen gn hayatmza daha ok girmektedir. Optiin en nemli alma
alanlarndan birisi de dorusal olmayan optik konusudur. Dorusal olmayan optik,
yksek iddetteki k ile malzemelerin optik zelliklerinin (sourma, krlma,
yansma gibi) deitirilmesi olaylarn inceleyen bir bilim daldr. Malzemelerin optik
zelliklerini deitirmek iin yeterli yksek iddet sadece lazer k kaynaklarndan elde
edilebilmektedir. Dorusal olmayan optik, 1960ta Maiman tarafndan ilk alan
lazerin yaplmasndan ksa bir sre sonra, 1961de Franken ve alma arkadalar
tarafndan ikinci harmonik retiminin kefiyle balar (Franken vd. 1961, Boyd 1992) ve
bu dorusal olmayan optiin ilk kilometre ta olarak bilinir (Guang vd. 1999). Bundan
ksa bir sre sonra, toplam frekans retimi (Bass vd. 1962), nc harmonik retimi
(Terhune vd. 1962), optik dzeltme (Bass vd. 1962), fark frekans retimi (Neihuhr
1963, Smith vd. 1963) ve optik parametrik ykseltme ve salnmn (Wang vd. 1965,
Giordmaine vd. 1965) ieren, lazer nlarnn kullanmna dayal birka optik frekans
karm etkisi deneysel olarak kantlanmtr.
Dorusal olmayan optik sourma, iddet veya aknn bir fonksiyonu olarak malzemenin
geirgenliindeki deiiklie atfedilir. Dorusal olmayan optik sourmadan biri iki
foton sourmasdr ve nc mertebeden etkileme snfndadr. ki foton sourmas;
gelen k demetinden elektrik alan ya da alanlarndan iki fotonun kendiliinden
sourulmalar sonucu sistemin taban seviyesinden bir st seviyeye geiini iermektedir
(Gppert 1931). yi iki foton sourma zellii gsteren malzemeler iki foton uyarmal
floresans mikroskobu, mikro fabrikasyon, boyutlu veri depolama, optik snrlama ve
foto dinamik terapi gibi uygulamalar iin dikkate deer nem tamaktadr. Bu
uygulamalar, yksek iki foton sourma katsaysna sahip olan yeni maddelere byk bir
ilgi oluturmutur. Gnmze kadar bu uygulamalar iin eitli organik malzemeler
gelitirilmitir.Fakat bu malzemelerin sourma dalga boylar 400 600 nmde ve iki
foton sourma dalga boylar 700 1100 nm arasndadr (He vd. 2008, Terenziani vd.
2008). Bu malzemelerin iki foton sourma dalga boylar telekomnikasyon dalga
boylar iin (1300 1600 nm) yeterince yksek deildir. Bu nedenle yakn kzl tesi
2
2 . KURA
2.1 Doru
Kalnl
uyarlm
malzeme
2.1de gs
kan
sourma B
0
I I e =
Burada I
0
sourma
malzemele
parametre
Buradaki
tek foton
dorusal o
dorusal o
( P
G
1
0
=
AMSAL TE
usal ve Do
I olan say
seviyeye
gelen
sterildii gi
n iddeti
Beer Lambe
c
e
malzemeye
katsays
erin dorus
lerden biris
ekil 2.1
sourma il
yardmyl
olmayan op
optikolaylar
)E
G
MELLER
rusal Olm
ydam bir o
kartabilece
n bir ksm
ibi malzem
malzemey
ert Yasas il
e gelen
ve c ma
sal olmayan
sidir.
In mad
leminde tab
a karlrl
ptik tepkiler
rdenir. Dor
mayan Optik
ortam zeri
ek kadar en
mn sourur
me gelen
ye gelen
e aklanr.
n iddeti, I
alzemenin
n sourma
dde ierisind
ban seviyes
ar. Malzem
r gereklet
rusal optik;
3
k
ne taban s
nerjiye sahip
r. Bu olaya
n bir ksm
n iddet
malzemede
kalnldr
zelliklerin
den geerke
indeki elek
meye gnde
tiremeyecek
seviyesindek
p bir k d
a dorusal
mn sourd
tinden daha
en kan
r. Dorusa
nin belirlenm
en dorusal
ktronlar birin
erilen
k kadar k
ki elektron
demeti gnd
sourma d
duu iin m
a kktr
n iddeti,
al sourma
mesi iin g
sourmas
nci uyarlm
n iddeti
ktr. By
nlar birinci
derildiinde
denir. ekil
malzemeden
r. Dorusal
(2.1)
dorusal
a katsays
gerekli olan
m seviyeye
malzemede
yle olaylara
(2.2)
i
e
l
n
l
)
l
n
e
e
a
4
ki foton sourmas gelen yksek iddetli k demetinden iki fotonun e zamanl olarak
sourulmas sonucu sistemin taban seviyesinden bir st seviyeye geiidir. ki foton
sourmasnn gerekleebilmesi iin gnderilen fotonun enerjisinin malzemenin taban
durumu ile uyarlm durumu arasndaki enerjinin yarsna eit olmas gerekir. ki foton
sourmas akya deil iddete baldr.
ekil 2.2de iki foton sourmasn aklayan iki durum gsterilmitir. Birincisinde ayn
frekansnda iki fotonun e zamanl olarak sourulmas sonucu taban seviyesinden
yaklak olarak rezonansa (2) gei salanr. kincisinde ise
e
ve
p
frekanslarna
sahip iki foton sourularak taban durumundan yaklak olarak
e
+
p
rezonansa gei
salanr. Bu durumdaki ilk alan (e alt indisli) pompa veya uyarma n, ikincisi ise (p
alt indisli) pompa nna gre geciktirilmi sonda ndr. Her iki durumda da yasak
enerji aralndaki seviye sanaldr. Bu yzden iki fotonun e zamanl olarak sourulmas
gerekmektedir. Bu olayn olabilmesi iin de birim zamanda birim yzeyden ok sayda
foton gemelidir ki bu da iddetin yeterince yksek olmas gerektiinin bir ifadesidir.
ekil 2.2 ki foton sourmas
+ = =
d e z q
z q
S z T
2
) 0 , ( 1 ln
) 0 , (
1
) 1 , (
0
0
(2.6)
eklinde verilir. Burada; ) / 1 /( ) 0 , (
2
0
2
0 0
z z L I z q
eff
+ = , 2 /
2
0 0
k z = , I
0
lazer nnn
odaktaki (z = 0) iddeti,
0
/ z z x = ve L
eff
malzemenin etkin kalnldr.
2.1.1.1.2 ki nla foton sourmas
Bu ilem farkl frekanslarda iki fotonun e zamanl olarak sourulmasn ierir. Bu
ilem, malzemelerde uyarlan elektronlarn mrlerini (uyarlm durumda kalma
srelerini) belirlemek iin yaplan ultra hzl pompa-sonda spektroskopi (pump-probe)
deneylerinde kullanlmaktadr. Bunlar sonda veya uyarma frekans (
e
) ve geciktirilmi
dier bir n (gzlem) frekans (
p
) olarak belirlenirler. Her iki nn iddetleri
karlatrlabilir derecede olmaldr, fakat genelde I
p
<<I
e
olur. Bu tez almasnda
yalnzca tek nla iki foton sourma konusu allmtr.
7
ekil 2.3
2.1.1.2.1
Grnr b
kullanld
a duya
adn alr
bilinmekte
PDT kans
eden ve f
kullanlr.
kar toks
dokulara y
ekil 2.4
dokulara
konsantras
esnada fib
reaksiyon
ki foton etk
photon%20
Foto dinam
blge, mor
tm uygu
arl kemote
. Foto din
edir.
ser tedavisi
foto sensiti
deal bir f
sik deildir.
youn bir e
de grld
hzl bir
syonu norm
ber optik ve
balatlarak
kilemesi (h
0excitation.h
mik terapi
r tesi vey
ulamalar fot
erapik ajan
namik terap
iin altern
izr olarak
foto sensitiz
. Ikla akt
ekilde nfuz
gibi foto
ekilde yay
mal dokulara
e endoskopi
k kanserli h
http://belfiel
html)
(PDT)
a yakn k
toterapi olar
ile birlikte
pi (PDT) i
natif bir yn
adlandrla
zr tmr d
tive edildi
z eder.
o sensitizr
ylr. Enjeks
a nazaran t
tarafndan
crelerin yo
8
ld.cos.ucf.ed
zl tesi b
rak adlandr
e kullanld
se foto ke
ntemdir. Se
an bir ila
dokusu etra
i zaman he
damar yolu
siyondan 4
mrl doku
youn laze
ok edilmesi
du/one%20
lgesindeki
rlmaktadr.
uygulam
emoterapini
eici olarak
ile lazer
afna yerlei
em tmre
uyla vcuda
48-72 saat
ularda daha
er n gnd
salanr (A
vs%20two-
i n ted
. Yine bu b
malar foto
n bir alt d
k tmrl d
nn kom
ir ve norma
hem de t
a enjekte ed
sonra foto
a fazla artm
derilir ve fo
Acar 2008).
-
davi amal
blgelerdeki
kemoterapi
dal olarak
dokuyu yok
mbinasyonu
al dokulara
mr ieren
dilir ve tm
o sensitizr
maktadr. Bu
otokimyasal
i
i
k
k
u
a
n
m
r
u
l
Bu ilem
dokuya o
blgeden
ekil 2.4 F
a. Damar yo
oluu (Negr
2.1.1.2.2
ki Foton
ylnda Co
gibi TPM
Malzemen
yardmyla
ierisindek
malzemen
sistemin b
olmasdr.
daha verim
iki foton
daklanr ve
nceki doku
Foto dinami
oluyla enjeks
osis) (Acar 20
ki foton u
Uyarmal F
ornell nive
Mde kzlt
nin floresan
a alglayc
ki yalnzca
nin derinler
bir dier a
Bu ekilde
mli grntl
sourmann
e o blged
uya maksim
ik terapi
siyon, b. Sens
008).
uyarmal flo
Floresans M
ersitesinde
tesi lazer m
ns yapmas
lara iletilm
a istenilen
rine nfuz
arts ise, y
e tek foton
leme ilemi
n avantajlar
de maksimu
mum iddete
sitizr yaylm
oresans mi
Mikroskobu (
gelitirilmi
malzeme z
syla aa
mektedir.
blgeden e
ederek g
yksek dal
ilemlerind
i salanm
9
r kullanla
um iddete
e ulaamad
m, c. Foto d
ikroskobu (
(TPM), We
itir (Denk v
zerine merc
kan
ki foton
emisyon ya
rntleme
ga boylarn
de kullanlan
olur.
arak gerek
e ulaarak
iin zarar
dinamik olay,
(TPM)
ebb ve arkad
vd. 1990).
cek yardm
k demet b
sourmas
aplmas sa
yaplmasn
nn yzeyd
n kk dal
letirilir. I
etkileir. B
r veremez.
d. Tmrl
dalar taraf
ekil 2.5de
myla odakla
blcler v
yardmyla
alanm ol
na olanak
den daha a
lga boylu
k tmrl
Bu tmrl
dokunun yok
fndan 1990
e grld
anmaktadr.
ve mercek
a malzeme
lur. Bu da
salar. Bu
az yansyor
nlara gre
k
0
.
k
e
a
u
r
e
2.1.1.2.3
ki foton
malzemele
eksenlerde
Bu yntem
cihazlar, p
sahiptir.
mmknd
ekil 2.6 M
(h
2.1.1.2.4
CD ve DV
depolamak
ekil 2.5 ki
Mikro fab
sourmas
erin ilenm
e harekete s
mle elde ed
polimer tab
ekil 2.6d
dr.
Mikro fabrik
http://www.
boyutlu
VD gibi g
k iin tek fo
i foton uyar
brikasyon
ile lazer
mesi salanm
sahip tablala
dilen bo
banl dalga
da grld
kasyon rne
.belasnet.be
u optik ver
nmz opti
fotonlu ilem
1
rmal floresa
n odak
maktadr. B
ar gerekmek
oyutlu yap
a plakalar
gibi
ekleri
e/en/News/T
ri depolama
ik veri dep
mleri kullan
10
ans mikrosk
klanarak 10
Bu ilem i
ktedir.
lar farkl m
ve entegre
veya ikibo
TwoPhotonP
a
olama tekn
nmaktadr.
kobu (Denn
00 nm boy
in nanome
mekanik, el
e devreler
oyutlu fark
Polymeriza
nolojisi iki b
ki foton so
ning vd. 200
yutlara kad
etre duyarl
lektronik, o
iin kullan
l yaplar e
ation.pdf, 20
boyutlu yz
urma ilem
09)
dar polimer
lkta farkl
optik mikro
nm alanna
elde etmek
006)
zeylere veri
minin farkl
r
o
a
k
i
11
ki foton s
iddeti b
etkisiyle s
iaret ilem
sourma
8de iki fo
iddetlerin
J giri en
gsterilen
(ekil 2.8
2.2 Uya
Uyarlm
ekilde ol
yayarak
enerji etra
uyarma en
Jablonski
sourma y
yle bir ma
sabit tutulab
me teknoloj
zellii kul
oton sourm
ndeki dalgal
nerjisine kar
grlt ks
.b) (Kim vd
ekil 2
arlm Hall
enerji duru
labilmekted
evresine ve
aftaki mole
nerjisini s
diyagram i
ksek iddet
alzemeden
bilir. Lazer t
jilerinde laz
llanarak id
ma zellii
lanmalar m
r 0,178 J
sm bu eki
d. 2007).
2.8 Lazer
lerin Sonla
umlarn sn
dir. Imal
erir. Daha
ekllerin ti
ya dnt
ile zetleneb
1
tlerde meyd
geirilerek
tabanl optik
zer iddetini
ddetteki dalg
gsteren m
minimize edi
J ile 1,2 J
ilde sourul
knn opti
anmas
nm, ma
snm s
genel bir s
itreim, dn
rr (Atkins
bilir (ekil
12
dana geldii
k belirli id
k telekom
in kararl ol
galanmalar
alzemeden
ilmitir. Ku
k enerji
larak daha k
ik snrlanm
al snm v
recinde mo
sonlanma ti
nme ve t
s vd. 1986)
2.9).
iin yksek
ddetten son
nikasyon, o
lmas olduk
en aza ind
geen lazer
llanlan ma
isi salamak
kararl bir d
mas (Kim vd
ve masz
olekl, uya
ipi olan
telenmesine
. Uyarlm
k iddetli la
nra iki foto
optiksel fabr
ka nemlidi
dirilebilmek
r nn gi
alzeme 0,28
ktadr. eki
dalm elde
d. 2007)
snm olm
arma enerji
masz sn
e aktarlr.
haller ve
azer nnn
on sourma
rikasyon ve
ir. ki foton
ktedir. ekil
iri ve k
J ile 4,45
il 2.8 (a)da
e edilmitir
mak zere 2
isini, foton
mde, fazla
Bu snm
sonlanmas
n
a
e
n
l
5
a
r
2
n
a
m
13
15
3 . MATERYAL VE YNTEM
3.1 Aza-BODPY Bileii
Aza-dipirometen bileiklerinin BF
2
komplekslerine Aza-BODPY denir. Aza-
dipirometenlerin ilk sentezi 1940 yllnda yaplmtr (Rogers, 1943). Aza-BODPY ilk
kez 1990larn balarnda yaynlanmtr (Thoresen vd. 1998). Byk lde OShea ve
grubunun 2002den bu yana balatt almalarla Aza-BODPY bileiklerine ilgi
artm ve birok boyarmadde elde edilmitir.
Aza-BODPYler gl UV sourma zelliklerine sahiptirler ve yksek kuantum
verimleriyle olduka keskin floresans yapmaya meyilli molekllerdir. Bulunduklar
ortamn pH ve polaritesinden ok etkilenmeyen ve fizyolojik koullarda olduka kararl
bileiklerdir. Yaplarndaki kk deiikliklerle floresans karakteristikleri
deitirilebilir (Loudet ve Burgess 2007).
Gnmzde Aza-BODPY boyalar kemosensr alannda aktif florofor olarak
deerlendirilmektedir. Ik toplama sistemleri, boyar madde ile duyarlatrlm gne
pilleri, lazer boyalar ve OLED uygulamalarnda yksek kuantum verimliliklerinden,
yksek snmlenme katsaylarndan ve foto kararllklarndan yararlanlr. Ayrca,
fotodinamik terapi iin ajan ve metal katyonlar iin kemosensr olarak kullanmlar
gibi birok uygulama alan da bulunmaktadr (Loudet ve Burgess 2007).
Aza-BODPYlerin en nemli zellii yakn kzl tesi (NIR) blgesinde (700-1100
nm) sourma yapabilmeleridir. Bu aralkta sourma yapabilen boyalarn en nemli
kullanm alan grntleme sistemleridir. Ancak burada en byk sorun, sourma,
floresans ve k salmasnn nemli oranda azalmas ya da yok olmasdr.700-900
nmde floresans piki, yksek floresans kuantum verimi, foto kararllk, dk toksitite
ve biyouyumluluk gibi gerekli btn koullar salayan NIR boyalar dizayn etmek
olduka zordur. rnek olarak NIR blgesinde sourma yapan siyanin boyalar zayf
foto kararlla ve ou durumda dk floresans kuantum verimine sahiptirler. NIR
siyanin boyalar iin bilinen en iyi kuantum verimi suda 0,28 olarak bildirilmitir (Zhao
ve Carreire 2006).
Bu tez a
krmz b
retim
Sbstientl
sonucunda
bileikleri
almasnda
lgeye kay
yesi Do
i Aza-BOD
a tez alm
ve bu yapl
Aza-BOD
ydrmak am
. Dr. Must
DPY bilei
masnda kull
larn tuzlar
ekil
1
PY boyala
macyla n
tafa HAYV
ikleri sentez
lanlmak z
elde edilm
3.1 Bileikl
16
arnn flores
niversitemiz
VALI ve g
zlenmitir (
zere 1, 2 ve
mitir (izelg
lerin sentez
sans ve so
z Fen Fak
grubu taraf
(ekil 3.1).
e 4 OH yan
ge 3.1).
emas
urma dalg
ltesi Kimy
ndan Hidr
Sentezlene
n gruplu Az
ga boylarn
ya Blm
roksi Fenil
en bileikler
za-BODPY
l
r
Y
17
izelge 3.1 Deney aamasnda kullanlan bileikler (IUPAC adlandrma sistemine gre)
BLEK NO
AIK YAPISI ve ADI
5a
N
N
N
+
O OH
CH
3
B
-
F F
Bor diflorr [3-(4-metoksifenil)-5-fenil)-1H-pirol-2-il][3-(4-hidroksifenil)-5-
fenilpirol-2-iliden]amin
5a
-
N
N
N
+
O O
CH
3
B
-
F F
Na
+
-
Bor diflorr [3-(4-metoksifenil)-5-fenil)-1H-pirol-2-il][3-(4-hidroksifenil)-5-
fenilpirol-2-iliden]amin + NaH
5b N
N
N
+
O H OH
B
-
F F
Bor diflorr [3-(4-hidroksifenil)-5-fenil)-1H-pirol-2-il][3-(4-hidroksifenil)-5-
fenilpirol-2-iliden]amin
18
izelge 3.1 Deney aamasnda kullanlan bileikler (IUPAC adlandrma sistemine gre)
(devam)
5b
-2
N
N
N
+
O O
B
-
F F
- -
Na
+
Na
+
Bor diflorr [3-(4-hidroksifenil)-5-fenil)-1H-pirol-2-il][3-(4-hidroksifenil)-5-
fenilpirol-2-iliden]amin + NaH
5c N
+
N
N
OH
O H
OH
O H
B
-
F F
Bor diflorr [3-(3,4-dihidroksisifenil)-5-fenil)-1H-pirol-2-il][3-(3,4-dihidroksifenil)-5-
fenilpirol-2-iliden]amin
5c
-4
N
+
N
N
O
O
O
O
B
-
F F
-
-
-
-
Na
+
Na
+
Na
+
Na
+
Bor diflorr [3-(3,4-dihidroksisifenil)-5-fenil)-1H-pirol-2-il][3-(3,4-dihidroksifenil)-5-
fenilpirol-2-iliden]amin + NaH
19
(3.2.2)
3.2.3 Azadipirometen trevlerinin sentez yntemi (3a, 3b, 3c, 3d )
Nitrolanm rn amonyum asetat ile reaksiyonu sonucunda aza-dipirometen
sentezlenir. Bu ilem etanol btanol ya da kat amonyum asetat ierisinde
gerekletirilebilir. Btanol ierisinde yaplan reaksiyonun verimi daha yksektir.
zc kullanlmadan, kat amonyum asetat ierisinde k maddelerinin stlmas ile
Azadipirometen ligandlar sentezlenebilmektedir. EtOH ve BuOH kullanlarak 3,70
mmol nitrolanm rn ve 0,13 mol amonyum asetat kullanlarak bileik 3a, 3b, 3c, 3d
bileikleri elde edildi(3.2.3).
(3.2.3)
3.2.4 Aza-BODPY bileiklerinin sentez yntemi (4a, 4b, 4c, 4d)
Azadipirometen bileikleri bazik ortamda bor triflorr eterat (BF
3
OEt
2
) ile reaksiyonu
sonucu Aza-BODPY bileikleri sentezlenmektedir(3.2.4).
21
(3.2.4)
3.2.5 Aza-BODPY bileiklerinin formillenmesi (4a1, 4c1)
DMF/POCl3 karm ierisine Aza-BODPY bileii ilave edilir. Karm 2 saat oda
scaklnda kartrlr. Daha sonra ierisine doygun NaHCO
3
ilave edilerek 1 saat daha
kartrlr. Karm silika dolgulu kolondan saflatrlmas ile formillenmis Aza-
BODPY bileii elde edilir (3.2.5).
(3.2.5)
3.2.6 Aza-BODPY bileiklerinin 2 ve 8 konumlarnn bromlanmas (4b2)
Azadipirometen ligand benzen ierisinde Br
2
ilavesi ile pirol halkalarnn 2 ve 8
pozisyonundan bromlanr. Oluan rn BF
3
OEt
2
ve Hunik baz ile bor kompleksi
sentezlenmektedir. Aza-BODPY bileiinden klarak 2 ve 8 konumlarnn
22
(3.2.7)
k maddesi olarak Dimetoksi sbstite Aza-BODPY (4d) bileii kullanlarak
gerekletirilen hidroliz sonucu 5c bileii olumaktadr (3.2.8).
(3.2.8)
3.3 Sourma Spektrumlarnn llmesi
Maddenin sourmasn incelemek iin kullanlan dzenee sourma spektrometresi
ad verilir. Bir spektrometre; k kayna, dalga boyu seicisi ve dedektrden oluur.
Bu ana bileenlere ek olarak spektrometrelerde toplamak, odaklamak, yanstmak,
iki demete blmek ve rnek zerine gndermek amacyla mercekler, aynalar, k
blcleri ve giri ve k aralklar vardr. rnek ise kullanlan k kaynann dalga
boyu aralnda geirgen maddeden yaplm hcrelere konularak k yoluna
yerletirilir.
24
ekil 3.4 Floresans spektrometresi (Perkin Elmer LS50B foto 2012)
ekil 3.6 Z
a.Dorusal
3.5.2 De
3.5.2.1 L
Bu deneyd
dalga boyl
Ykselte
3.5.2.2 M
Mercekler
yeterli der
demetin il
artt uzu
kalnl
uzunluun
almasn
kullanlm
3.5.2.3 S
Sourucu
Dolaysyl
veya hasar
Z-Tarama
olmayan sou
eney dzen
Lazer
de Ti:Safir
lu, 1 kHz fr
) 250 280
Mercek
r lazer dem
recede yk
lerleme yn
unluktur ve
boyunca
nu arttrmak
nda 1mm k
tr.
Sourucu fi
filtreler z
la gelen
ra uramas
rnek deney
urma, b. Doyu
einde kull
lazer ve y
rekansl ve
00 nm arasn
etini odakla
sek iddet
nndeki dem
malzeme k
zerindeki
k iin odak
kalnlnda
iltre
zerine de
nn enerjis
n engellem
2
y grafikleri
urulabilir sou
lanlan ma
kselteci (Sp
45 fs atma
nda ayarlana
amak veya
elde edilir.
met yarap
kalnlnda
noktalard
k uzakl b
aki hcreler
en nn bi
sini drr
mek iin nl
28
urma
lzeme ve do
pitfire Pro)
sreli lazer
abilir n e
toplamak i
Kullanlac
nn, merke
an byk o
da farkl
byk olan
r iin odak
ir ksmn
rler. Dedek
lerine yerle
onanmlar
sisteminde
r OPA
lde etmek i
in kullanl
cak mercei
zi bel kaln
olmaldr. A
iddetler o
n mercek k
k uzakl 2
sourur di
ktrn veya
tirilirler.
en elde edile
da (Optik
in kullanl
lrlar. In o
in Rayleigh
nlndan
Aksi takdird
oluacaktr.
kullanlmald
200 mm ol
er ksmn
a malzemen
en, 800 nm
Parametrik
d.
odaklanarak
h uzunluu,
kat kadar
de malzeme
Rayleigh
dr. Bu tez
lan mercek
geirirler.
nin doyuma
m
k
k
,
r
e
h
z
k
.
a
29
alnan veriler o kadar doru olur. Bu nedenle sinyalin grltye orann arttrmak
gerekmektedir. Yukarda bahsedilen kap ayarlar sayesinde lazer sinyalinden farkl
zamanlarda sistemde oluan grltlerin sinyale karmas nlenir. Kapdan geen lazer
sinyalinin zerindeki grltler ise ortalama alnarak giderilir. Bu nedenle kapl
integratr ile toplanan sinyal ortalama alc modle gnderilir. Bu modl kayan
ortalama mant ile alarak gelen belli sayda sinyalin ortalamasn alr. Ortalamaya
alnan sinyallerin says arttka gerekli olan srenin uzunluu artmaktadr. Ortalamas
alnan sinyal says azaltldnda ise grltnn etkisi bymektedir. Bu yzden hem
zaman hem grlt bakmndan optimum sayda veri ortalamaya sokulmaldr. Deneyler
100 adet verinin ortalamas alnarak yaplmtr. Lazerin tekrarlama frekans 10000 Hz
olduundan ortalamaya giren 100 adet verinin toplanmas iin 0,1s gerekmektedir. 100
adet sinyalin ortalamas alndktan sonra dijitale evrilecek bir sinyal elde edilir. Daha
sonra ortalamaya ilk giren veri karlr ve kapdan geen son geen veri ortalamaya
katlr. Bu ekilde her defasnda ilk veri karlp kapdan son geen veri ortalamaya
alnarak dijitale evrilecek sinyaller elde edilir. Ortalamas alnm sinyaller dijitale
evrilmek zere bilgisayar ara yzne gnderilir. LabVIEW programnda yazlan
otomasyon program ile bilgisayar ara yznde dijitale evrilmi veriler GPIB balan
yardm ile okunarak bilgisayara aktarlr. Kullanlan ortalama alc sistem iki kanall
olduundan tm bu ilemleri farkl iki dedektrden gelen sinyaller iin ayr ayr
yapmaktadr.
3.5.2.7 Osiloskop
Gelen sinyali grntlemek zere Tetronix DPO-4104 marka osiloskop kullanlmtr.
Kapl integratr, kap aldnda osiloskoba kapnn sresini ve alma zamann
belirten bir sinyal ile dedektrden okunan analog sinyali yollar. Bu sinyaller osiloskopta
gzlenerek kapnn dedektrden sinyal geldii anda almasn salamak iin kap
gecikmesi ayarlanr. Ayrca dedektrlerin doyuma ulap ulamad da osiloskoplar
vastas ile gzlenebilir. Eer osiloskopta gzlenen sinyal doyuma ulamsa
dedektrlerin nne sourucu filtreler yerletirilir. Aadaki ekilde senkronize edilmi
kap ve dedektr sinyallerinin osiloskoptaki grnts grlmektedir.
3.5.3 Z-
rneklerin
deneysel
programda
malzemen
odaktaki
Tarama so
n dorusal
verilerin a
a (ekil 3.
nin molar k
iddeti hesap
e
ek
onularnn
olmayan op
artlmasyla
8) lazerin
konsantrasy
planr.
ekil 3.8 Z-T
3
kil 3.7 Osilo
n artlmas
ptik zellik
a hesaplanm
W
0
odak a
yonu ve h
arama sonu
31
oskop grn
kleri en k
mtr. Micr
ap, dalga b
crenin kal
ularnn art
nts
k kareler
rosoft Offi
boyu, giri
lnl giril
tld progr
yntemi k
ice Exceld
enerjisi, a
lerek I
0
laz
ram
kullanlarak,
de yazlm
atma sresi,
zer nnn
(3.1)
,
,
n
32
Denklem 3.1de verilen geirgenlik denklemiyle (Zheng vd. 2009) teorik ve deneysel
sonular en kk kareler yntemi kullanarak artlr. Artm sonucunda en kk hata
deerine karlk gelen () dorusal olmayan sourma katsays hesaplanr. deeri
denklem 2.7de yerine konularak iki foton sourma tesir kesiti
2
hesaplanmaktadr.
33
4 . BULGULAR
Bu blmde incelenen 5a, 5a
-
, 5b, 5b
-2
, 5c ve 5c
-4
bileiklerinin sourma ve floresans
spektrumlar, Z-tarama sonular ve Z-tarama sonularndan elde edilen ve
2
deerleri
yer almaktadr.
4.1 Dorusal Sourma Spektrumlar
ekil 4.1de 5a, 5a
-
, 5b, 5b
-2
, 5c ve 5c
-4
bileiklerinin 1 mm kalnlndaki quartz
hcrede alnm ve 1e normalize edilmi sourma spektrumlar gsterilmektedir.
ekil 4.1 Sourma spektrumlar a) 5a ve 5a
-
b) 5b ve 5b
-2
c) 5c ve5c
-4
ekil 4.2 Floresans spektrumu
ekil 4.4 5c bileiinin farkl iddetlerdeki ak yark Z-Tarama grafikleri
36
5 . TARTIMA VE SONU
Bu tez almasnda farkl sayda OH eklenmi ve tuzlu yaplar elde edilmi Aza-
BODPY bileiklerinin (5a, 5a
-
, 5b, 5b
-2
, 5c ve 5c
-4
) sourma spektrumlar alnmtr.
Tuzlu yap elde edilirken OH moleklnden kopan H atomu yapya HCl eklenerek
yeniden kazndrlmtr ve tuzsuz yap yeniden elde edilmitir. Bu sayede yapya tuz
eklendiinde kimyasal bir bozulma olmad anlalmtr.
Hazrlanan 5a, 5b ve 5c bileiklerinin sourma pikleri srasyla 666 nm, 660 nm ve 654
nm olarak llmtr. Eklenen OH miktarna gre sourma dalga boyu spektrumun
mavi blgesine kaymaktadr. Sourma spektrumu lm sonular bu bileiklerin
telekomnikasyon dalga boyu aralnda iki foton sourma zellii olabileceini
gstermektedir. Bileiklerin tuzlu yaplar elde edildiinde (5a
-
, 5b
-2
ve 5c
-4
) dk
iddetteki sourma pikleri artarken yksek iddetteki sourma pikleri azalmaktadr. Bu
sayede yine telekomnikasyon dalga boyu aralnda iki foton sourma etkisi
gsterebilecek bileikler elde edilmitir. Fakat 5c
-4
bileiinin 1300 nmye kadar
sourma zellii gstermesi nedeniyle telekomnikasyon dalga boyu aralnda iki
foton sourma zellii incelenememitir. nk uygulama alanlar iin iki foton
sourmas olan dalga boylarnda tek foton sourmasnn olmamas gerekmektedir.
Aza-BODPY bileikleri yksek kuantum verimlilikleriyle olduka keskin floresans
yapmaya meyilli molekllerdir. Yaplarndaki kk deiikliklerle floresans
karakteristikleri deitirilebilir. Bu tez almasnda sourma iddeti 1e normalize
edilmi 5a, 5a
-
, 5b, 5b
-2
, 5c ve 5c
-4
bileiklerinin 10 mmlik quartz hcrede floresans
spektrumlar elde edilmitir. Referans malzemesi olmad iin bu bileiklerin kuantum
verimlilikleri hesaplanamamtr. Bu bileiklerin floresans grafikleri en byk iddete
sahip 5a bileiine normalize edilerek izilmitir.
5a bileiine kyasla 5b bileiinin floresans iddeti azalmakta ve 5c bileiinin
floresans iddeti nerdeyse kaybolmaktadr. Ayn ekilde bu bileiklerin tuzlu
yaplarnda floresans iddeti byk oranda azalmaktadr ve 5c
-4
de tamamen yok
37
olmaktadr.Bu durum Aza-BODPY yaps ile eklenen yan gruplar arasnda elektron
transferi arttka floresans iddetleri azalmas olarak yorumlanmaktadr (Tachikawa vd.
2010). Yakn kzl tesi blge boyalar iin floresans, sourma dalga boyu fark nemli
bir yer tekil etmektedir. Bu farkn byk olmas n salmasn nledii iin
grntleme sistemlerinde net grntlerin elde edilmesini salamaktadr. Bileikler
arasnda en byk fark 5b bileii iin 80 nmdir.
5.2 Z-Tarama Sonularnn Yorumlanmas
5a, 5a
-
, 5b, 5b
-2
ve 5c bileiklerinin 45 femtosaniye atma sreli lazer kayna
kullanlarak farkl dalga boylarnda ve iddetlerde ak yark Z-Tarama deneyleri
yaplmtr. Deney sonucunda en yksek iki foton sourma etkisi 1200 nm dalga
boyunda ve 2.61x10
15
W/m
2
iddetinde elde edilmitir. Z-Tarama deneyi sonucunda
elde edilen veriler Denklem 3.1de verilen geirgenlik denklemiyle, teorik verilerden en
kk kareler yntemi kullanarak artlmtr. Artm sonucunda en kk hata deerine
karlk gelen () dorusal olmayan sourma katsaylar ve iki foton sourma tesir kesiti
2
(ekil 5.4) hesaplanmtr.
39
ekil 5.4 ki foton sourma tesir kesiti (
2
) grafii
ekil 5.4de grld gibi 12.8 GM olarak hesaplanan en byk etki 1200 nm dalga
boyunda 5c bileiinde grlmektedir. Fakat bu etki literatr ile kyaslanamayacak
kadar kktr. nk literatrde en byk 1070 GM (Bouit vd. 2009) deerlerine
ulalmtr. Elde ettiimiz sonular Aza-BODPY ile yan gruplar arasnda elektron
transferi arttka iki foton tesir kesiti deerinin artacan gstermektedir. Bu nedenle
Aza-BODPY bileiklerine ok yksek elektron verici yan gruplar balanmaldr.
40
KAYNAKLAR
Acar, E.T. 2008. Kanserin Fotodinamik Terapisinde Kullanlan Metalo-
Ftalosiyaninlerin Kuantum Kimyasal Yntemlerle Fizikokimyasal Ve
Fotofiziksel zelliklerinin Aratrlmas, Gebze Yksek Teknoloji Enstits
Mhendislik ve Fen Bilimleri Enstits.
Allik, T.H., Hermes, R.E., Sathyamoorthi, G. and Boyer J.H. 1994. Spectroscopy and
Laser Performance of New BF2-Complex Dyes in Solution. SPIE Proceedings:
Visible and UV Laser Vol. 240. pp. 2115.
Atkins, P.W. 1986. Physical Chemistry. Oxford University Press, New York.
Bahae, M. S., Said A. A., Wei T. H., Hagan D. J. and Stryland E. W. V. 1990. Sensitive
Measurement of Optical Nonlinearities Using a Single Beam. IEEE J.Quantum
Electron. 26, 760-769.
Bass, M., Franken, P. A., Hill, A. E., Peters, C. W. and Weinreich, G. 1962. Optical
Mixing. Phys. Rev. Lett. 8, 18-18.
Bass, M., Franken, P. A., Ward, J. F. and Weinreich, G. 1962. Optical Rectification.
Phys. Rev. Lett. 9, 446-448.
Beverina, L. and Pacher, P. 2005. J. Am. Two-photon absorption at
telecommunications wavelengths in a dipolar chromophore with a pyrrole
auxiliary donor and thiazole auxiliary acceptor. Chem. Soc. 127, 7282.
Bouit, P.A., Kamada K., Feneyrou P., Berginc G.,Toupet L., Maury O. and Andraud C.
Two-Photon Absorption-Related Properties of Functionalized BODIPY Dyes in
the Infrared Range up to Telecommunication Wavelengths. 2009. Adv. Mater.
21, 11511154
Boyd, R. W. 1992. Nonlinear Optics. Academic Press.
Denk, W., Strickler, J. H. and Webb W.W. 1990. Two-photon laser scanning
fluorescence microscopy. Science 248, 73- 76.
Denning, R. G. and Anderson H. L. 2009. Two-Photon Absorption and the Design of
Two-Photon. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 3244 3266.
Dy, J. T., Maeda, R., Nagatsuka, Y., Ogawa, K., Kamada, K., Ohta, K. and Kobuke, Y.
2007. A Photochromic Porphyrin-perinaphthothioindigo Conjugate and its Two-
photon Absorption Properties. Chem. Commun. 5170 5172.
41
Franken, P. A., Hill, A. E., Peters, C. W. and Weinreich, G. 1961. Generation of Optical
harmonics. Phys. Rev. Lett. 7, 118-119.
Gppert, M. 1931. ber Elementarakte mit zwei Quantensprngen Ann. Phys. 401,
273-294.
Guang, S. H. and Song, H. L. 1999. Physics of Nonlinear Optics. World Scientific
Publishing Co. Pte. Ltd.
He, G.S., Tan, L.S., Zheng, Q. and Prasad, P.N. 2008. Multiphoton absorbing materials:
molecular designs, characterizations, and applications. Chem. Rev. 108, 1245.
Kaiser, W. and Garrett, C. G. B. 1961. Two-photon excitation in CaF2:Eu2+ Phys. Rev.
Lett. 7, 229 231.
Kawata, S. and Kawata, Y. 2000. Three-dimensional optical data storage using
photochromic materials. Chem. Rev. 100, 1777 1788.
Killoran, J., Allen, L., Gallagher, J. F, Gallagher, W. M. and OShea Donal F. 2002.
Synthesis of BF2 chelates of tetraarylazadipyrromethenes and evidence for their
photodynamic therapeutic behaviour. Chem. Commun.pp.18621863.
Kim, S., Ohulchanskyy, T.Y., Pudavar, H.E., Pandey R.K., Prasad P.N. 2007.
Organically Modified Silica Nanoparticles Co-Encapsulating Photosensitizing
Drug and Aggregation-Enhanced Two-Photon Absorbing Fluorescent Dye
Aggregates for Two-Photon Photodynamic Therapy. J. Am. Chem.Soc. 129,
2669.
Loudet, A. and Burgess, K. 2007. BODIPY Dyes and Their Derivatives: Syntheses and
Spectroscopic Properties. Chem. Rev. 107, 4891.
Luo, Y., Rubio-Pons, O., Guo, J.D. and Agren, H.. 2005. J. Charge-transfer Zn-
porphyrin derivatives with very large two-photon absorption cross sections at
1.3-1.5 microm fundamental wavelengths. Chem. Phys. 122, 096101.
Marder, S. R. 2006. Organic Nonlinear Optical Materials: Where we have been and
where we are going. chem. commun. 131 134.
Neihuhr, K. E. 1963. Generation of Laser Axial Mode Difference Frequencies in a
Nonlinear Dielectric. Appl. Phys. Lett. 2, 136-137.
Parthenopoulos, D. A. and Rentzepis, P. M. 1989. Three Dimensional. Optical Storage
Memory. Science 245, 843-845.
42
ZGEM
Ad Soyad : Birhan UUZ
Doum Yeri : Mersin
Doum Tarihi : 3 Kasm 1986
Medeni Hali : Bekar
Yabanc Dili : ngilizce
Eitim Durumu (Kurum ve Yl)
Lise : Mersin Hac Sabanc Lisesi, 2004.
Lisans : Ankara niversitesi Mhendislik Fakltesi Fizik Mhendislii
Blm, 2010.
Yksek Lisans : Ankara niversitesi Fen Bilimleri Enstits Fizik Mhendislii
Anabilim Dal (Eyll 2010-Mays 2012)