SVEUILITE U ZAGREBU UMARSKI FAKULTET Drvnotehnoloki odsjek

doc. dr. sc. ALAN ANTONOVI

SKRIPTA iz PREDMETA

KEMIJA
PRVI DIO

DRVA

U Zagrebu, 2010. godine

KEMIJA DRVA

Predgovor
Kemija drva je znanost o strukturi, sastavu i uzajamnoj povezanosti tvari koje ulaze u drvni kompleks, kao i o promjenama koje se dogaaju u procesima kemijske prerade drva, ali i pod utjecajem raznih prirodnih imbenika. Ona je teorijska osnova projektiranja novih tehnologija kompleksne kemijske prerade drva. Prva istraivanja kemijskog sastava drva poela su poetkom devetnaestog stoljea i to ispitivanjem elementarnog sastava drva. U isto vrijeme u toku istraivanja prirodnih tvari, eera, pamuka, slame, kroba i dr. pronaeno je da drvo sadri velike koliine slinih jednostavnih ugljikohidratnih spojeva i da je jedan dio drvne tvari izgraen od aromatskih, hidroaromatskih i heterociklikih spojeva, kao i mineralnih tvari. Oko 1838. godine Payen je u drvu pronaao celulozu i druge ugljikohidrate. Nakon toga analiziranje drva prestaje biti predmet sluajnih istraivanja u grupi prirodnih tvari. Detaljna istraivanja drvne tvari i opseni radovi na raznim vrstama i dijelovima drva izvedena su poetkom dvadesetog stoljea i nastavljaju se sve do danas. U isto vrijeme otkrivaju se nove metode analiziranja, koristi se suvremena i sofisticirana oprema i aparature, upoznaju fizikalna i kemijska svojstva izoliranih kemijskih spojeva iz drva. to su se vie razvijale metode analiziranja dolo se do spoznaje da kemijski sastav drva nije jednostavan i da ovise o nizu razliitih faktora, o kojima se mora voditi rauna, a to su: vrsta drva, dio stabla (sr, bijel, korijen, kronja, lie i dr.), stanite, starost, oborine, napad tetoina, zdravstveno stanje, vrijeme obaranja, podrune prilike (tip ume, klima, visina terena, okolina) i slino. Kao znanstvena disciplina, kemija drva poinje s razvojem poetkom 20. stoljea, kada su formirana osnovna saznanja u znanosti o polimerima, a posebno intezivno se razvijala kemija i fizika celuloze, kao osnovnog sastojka drva. Drvo kao sirovina Drvo je vrlo stara sirovina, i kao takva od pradavnih vremena slui ovjeku za vrlo iroku primjenu. Tisuama godina prije, kada su veliki dio Zemljine povrine prekrivale praume, primitivan ovjek koristio je drvo za gorivo i orue. Zbog toga to je drvo u svom izvornom obliku prirodan materijal, nakon to izvri svoju dunost vraa se u prirodni ciklus tako to se raspadne u svoje poetne elemente. Ovo objanjava zato je preivjelo malo dokaza o ranijoj uporabi drva, kao to su vrhovi strijela, koplja i alata od prije 300 000 godina, gdje su se u izuzetnim okolnostima sauvali do danas. Tijekom pretpovijesnog i povijesnog razdoblja drvo ne samo da se je koristilo kao izgraujui materijal ve takoer je dobivalo sve veu vanost kao sirovina za kemijsku proizvodnju ugljena (koristio se je u topljenju eljeza), katrana i smole (za konzerviranje drvenih brodova te zatvaranje rupa) te kalijevog karbonata tzv. potae (u proizvodnji stakla, te kao sredstvo za bijeljenje platna i pamunog tekstila). Nagli razvoj kemijske prerade drva zbio se poetkom 19. stoljea kada je uvedena suha destilacija drva, gdje su neki njeni produkti kao to su octena kiselina i metanol bili tada vrlo cijenjene sirovine.

KEMIJA DRVA

Ali s druge strane drvo je izrazito moderna sirovina. iroki drveni svodovi i neprocjenjiv namjetaj dokazuju njegovu korisnost i ljepotu. ak i u preraenim tvorevinama kao to su furnirske ploe, iverice i vlaknatice, drvo je postalo vrijedan graevni materijal. I, na kraju ali ne i zadnje, drvo je postalo temeljna sirovina za vlakna i papir, vlakanca, celuloidne filmove, aditive i mnoge druge proizvode. Nije pretjerano ako kaemo da je drvo jedan od najvanijih proizvoda prirode. Drvo je multikomponentan, higroskopan, anizotropan, vlaknast, porozan, biorazgradiv materijal i sirovina obnovljiva izvora, a sva svojstva drva nalaze se u dobroj ravnotei, to je jedan od razloga da je drvo tako blisko ovjeku. Danas je oko 1/3 svjetske povrine zemlje pokriveno umama sadrui ukupnu drvnu zalihu od oko 300 000 mil. m3 drva. Od ove zalihe posjee se oko 6 000 mil. m3 godinje. Republika Hrvatska bogata je umama prirodnog sastava te spada meu umovitije zemlje u Europi. Svojom umovitou od 43% pokrivenog ozemlja, znatno je iznad europskoga prosjeka od 28%. Povrinom uma od 0,52 ha po stanovniku Hrvatska je iznad europskoga prosjeka od 0,34 ha po stanovniku. Povrina uma i umskog zemljita u Republici Hrvatskoj iznosi 2 485 611 ha. to se tie vlasnitva, drava gospodari s 81% uma, dok s 19% uma odnosno umskoga zemljita gospodare privatni umoposjednici. Ukupna drvna zaliha iznosi 324 mil. m3, od ega na bukvu otpada 36%, hrast 27%, grab 8%, jasen 3%, ostale tvrde listae 6%, meke listae 4%, jelu i smreku 13%, borove 2% i ostale vrste drvea 1%. Ukupni godinji teajni prirast iznosi 9,6 mil. m3. Vaeom umskogospodarskom osnovom predviena je ukupna godinja sjea 5,3 mil. m3 drva, to iznosi svega 1,6% od postojee hrvatske drvne zalihe. U odnosu na teajni godinji prirast, raspoloivi sjeivi etat iznosi oko 55%. U dijelu dravnih uma kojima gospodare "Hrvatske ume" d.o.o. (oko 81% dravnih uma), godinji brutto etat iznosi 4,9 mil. m3 drva, dok je njegov sastav po sortimentima sljedei: tehniko drvo prostorno drvo otpad (ostatak) ukupno 2,14 2,08 0,70 4,92 mil. mil. mil. mil. m3 m3 m3 m3 (43%) (42%) (15%)

KEMIJA DRVA

1. STRUKTURA I ULTRASTRUKTURA DRVA

UVOD
Stablo je iva i dugotrajna biljka, koja pripada u grupu biljaka koje se nazivaju sjemenjae (Spermatophytae), koje se dalje dijele na golosjemenjae (Gymnospermae) i kritosjemenjae (Angyospermae). Golosjemenjae su primitivnija skupina sjemenjaa kojima je bitna karakteristika slobodno leanje sjemenki na plodnim listovima. Iako su sve golosjemenjae tipino odrvenjele biljke, stablo za iskoritavanje proizvodi samo red etinjaa (coniferales), kojima se sjemenke proizvode u eerima (koniferima) i nisu zatvorene. etinjae su malobrojne po broju vrsta i od najvee su vanosti za proizvodnju "mekog drva". Kritosjemenjae su razvijenija skupina sjemenjaa koje, za razliku od golosjemenjaa, imaju sjemenke uvijek zatvorene unutar cvjetova u tako zvanim plodnicama, koje su nastale sraivanjem plodnih listova, a koje se kasnije nakon dozrijevanja sjemenki pretvaraju u plod. Kritosjemenjae se dijele na jednosupnice (Monocotiledone) i dvosupnice (Dycotiledone), a samo dvosupnice proizvode drvnu tvar. Od dvosupnica, najvaniji za nas je red listaa koji je zasluan za proizvodnju "tvrdog drva" Meutim, ova openita imena ne mogu se koristiti iskljuivo kao mjera za "tvrdou", jer se znatna preklapanja javljaju u razmaku prosjene specifine teine etinjaa i listaa; neke etinjae su vrlo tvrde, a neke listae su relativno mekane. Drvnu tvar ili lignocelulozu proizvode samo ive biljke. U srednjoj geolokoj prolosti Zemlje (mezozoik-karbon) glavni proizvoa drvne tvari bilo su nie vaskularne biljke iz skupine papratnjaa (Pteridophytae), dok danas drvnu tvar od praktinog znaenja proizvodi samo vie vaskularne biljke iz skupine sjemenjaa, odnosno golosjemenjae (etinjae) i kritosjemenjae (listae). Osnovni strukturni dijelovi stabla ukljuuju deblo, kronju, grane, korijenje, koru i lie. Od ovih dijelova stabla, za njegovu komercijalnu upotrebu najvaniji je otkorano deblo. Openito, drvo je nejednolik (anizotropan) materijal, s obzirom na njegova anatomska, fizika i mehanika svojstva, razgradljiv je na primjer pomou gljiva, mikroorganizama i topline. Drvo je izgraeno od razliitih tipova stanica, koje izvode sve potrebne funkcije mehanike potpore, transport vode (otprilike polovicu mase ivog stabla ini voda), te za izmjenu tvari. Dijelovi anatomske grae drva, kao to su vrste stanica drva, njihov postotak i raspored, te koja su karakteristina za etinjae i listae razlikuju se meusobno izmeu razliitih vrsta stabala. Drvne stanice su kemijski heterogene (raznovrsne) i tvore polimernu mreu strukturnih komponenata: ugljikohidrate (uglavnom su to polisaharidi kao to je celuloza i hemiceluloza) i lignin. Ove makromolekularne tvari nisu jednoliko rasporeene unutar stanine stjenke drva, te njihova relativna koncentracija varira izmeu razliitih dijelova stabla. Nestrukturne komponente (akcesorne tvari, neke organske tvari topljive u vodi i anorganske tvari),

KEMIJA DRVA

predstavljaju samo malu frakciju te su uglavnom sastavljene od teinsko niskomolekularnih komponenata veinski smjetenih izvan stanine stijenke. Nadalje, koliina tragova sastojaka koji sadre duik, kao to su proteini i alkaloidi prisutni su u staninoj stijenki drva. I etinjae i listae su iroko rasprostranjene na zemaljskoj kugli, na prostorima od tropskih do arktikih podruja. Broj poznatih vrsta etinjaa (oko 1 000) je relativno nizak kada ih usporedimo s vrstama listaa (30 000-35 000), a veina obiju redova drva raste u tropskim umama. Meutim, samo mali dio ovih vrsta drva se trenutano iskoritava u komercijalne svrhe zbog sve veeg iskoritavanja tropskih uma. U Sjevernoj Americi postoji oko 1 200 prirodnih vrsta drva, od kojih se samo 100 koristi u komercijalne svrhe, dok u Europi je taj broj puno nii, odnosno postoji oko 100 vrsta drva a samo 20 ih se komercijalno iskoritava. Ovaj ogranieni broj predstavlja vrste drva koje su preivjele period zaleivanja, tijekom kojega su rodovi kao to su Sequoa i Pseudotsuga nestale iz Europe. Openito je jasno da drvo posjeduje jedinstvene strukturne i kemijske karakteristike koje prikazuju mogunost irokog spektra krajnjeg iskoritenja drva. Iz ovih razloga, moe se pretpostaviti, da je osnovno znanje o strukturnom i kemijskom sastavu drva od izuzetne i velike vanosti, s obzirom na optimiziranje izbora odreenih vrsta drva za razliitu uporabu.

1.1. MAKROSKOPSKA STRUKTURA DRVA

Slika 1-1 prikazuje makroskopsku strukturu drva kako ju vidimo golim okom. Promatranje drva bez optikih pomagala pokazuje razlike ne samo izmeu etinjaa i listaa kao i izmeu razliitih vrsta drva, nego i razlike unutar jednog drva, i to izmeu sri i bijeli, godova, ranog i kasnog drva, kao i po rasporedu pora. Sve ove razlike su rezultat razvitka i rasta drvnog tkiva. Ova tkiva su tako konstruirana da zadovoljavaju sve potrebe drva, pa prema tome sadre stanice koje osiguravaju vrstou tkiva, transport vode i minerala, te pohranjivanje hranjivih tvari kao zalihu rezerve.

Slika 1-1. Razliitost drvnog tkiva izmeu etinjaa i

listaa

KEMIJA DRVA

Popreni (transverzalni) presjek debla stabla prikazuje makroskopsku strukturu drva ("ksilem") i koru. S obzirom da je drvo anizotropan materijal, razliita stajalita njegove celularne strukture moe se jedino predoiti ako imamo pogled na strukture iz razliitih smjerova. Iz ovog razloga, u mnogo sluajeva je slikovitije ako takoer prouavamo i longitudinalan ili radijalni i tangencijalni presjek zajedno s poprenim (slika 1-2).
Slika 1-2. Razliiti pogledi ispiljenog debla drva koji pokazuju transverzalni (popreni), radijalni i tangencijalni
presjek

(primarni trakovi) ili do odreenog goda (sekundarni trakovi) i u veini sluajeva vidljivi su bez poveanja. "Kora" sadri dva sloja: unutranju koru ("floem") i vanjsku koru ("pluto" ili "ritidoma"). Unutranja kora sastavljena je od uskog sloja ivih stanica, a vanjska kora sadri mrtve stanice, koje su jednom bile dio unutranje kore. Funkcija vanjske kore je zatita stabla od mehanikih teta i mikrobiolokog napada. Anatomska struktura vanjske kore je tipina za svaku vrstu stabla.

"Ksilem" ili "drvo" je organizirano u koncentrinim godovima (godinji prirast). Takoer sadri "trakove" u horizontalnom smjeru, koji se proteu od vanjske kore do srike

Vanjski, svjetlo obojeni dio je zrelo drvo nazvano "bijel". Ona daje strukturnu potporu, djeluje kao rezervoar za pohranu hrane i transportira vodu od korijenja do lia. Iako je jasno 5

KEMIJA DRVA

da veina stanica u bijeli su mrtve, ona ipak sadri neke ive stanice (parenhimske stanice). Zbog toga, bijel je fizioloki aktivna. Unutranji dio ksilema obino sadri tamno obojenu, fizikalno neaktivnu "sr", koja moe imati izrazitiji miris, kao i nii sadraj vlage te veu gustou nego bijel. Sr sadri mrtve stanice koje ne mogu vie ni u kojem dijelu transportirati vodu i hranjive tvari, te funkcioniraju uglavnom kao potpora. Tamna boja, koja se moe pojaviti, dolazi od izluenih organskih smolnih spojeva, oksidiranih fenola i pigmenata u staninoj stjenci, te upljina. Prema tome, u mnogim vrstama neki od ovih spojeva su toksini za organizme truljenja, te znatno poveavaju otpor prema raspadanju sri. (ksilema), odnosnu u podruju gdje se odvija stanina dioba i radijalni rast drva. Svake godine proizvede se novi sloj ksilema, te se ovaj novi dodatak drvnog materijala naziva "god" ili jednogodinji prsten (jednogodinji prirast). Vezano s tim, takoer je mogue izraunati starost stabla prema ukupnom broju godova na poprenom presjeku debla. Udio rasta ovisi o godinjem dobu. Svjetlo obojeni dio goda, "rano drvo" (proljetno drvo), proizvodi se tijekom prvog dijela razdoblja rasta, dok tamniji dio, "kasno drvo" (ljetno drvo), se proizvodi tijekom kasnijeg razdoblja. Zbog ovih razlika u obojenju goda, uzrokovano odstupanjem u strukturi stanica ranog i kasnog drva, godovi su u veini sluajeva lako prepoznatljivi. U umjerenim zonama, do rasta drva dolazi samo tijekom dijela godine, gdje normalno zapoinje u proljee te se nastavlja sve do kasnog ljeta. To znai da kambij spava tijekom hladnijih mjeseci u godini. Meutim, s kontinuiranim rastom tijekom cijele godine, pogotovo u tropskim umama, godovi se smanjuju, to u ovom sluaju zbog kinog razdoblja moe rezultirati stvaranjem goda koji se esto teko raspoznaje. Centralno smjeten kanal, koji se jo naziva "srika" je opisana kao tamna traka u sredini debla ili grana. Ona predstavlja stvoreno mekano tkivo tijekom prve godine rasta. Moe biti teko prepoznati sve stanice u ksilemu samo golim okom, ali s poveanjem, pojedine stanice se mogu vrlo lako vidjeti. Na poetku rasta, stablu je potreban djelotvoran sustav transporta vode, pa iz ovog razloga stanice ranog drva imaju veliki popreni presjek, tanke stanine stjenke i velike otvorene "lumene". Veliki i iroki lumen osigurava djelotvoran prolaz za provoenje vode. Stanice kasnog drva imaju manje poprene presjeke, deblje stanine stjenke i ue lumene nego stanice ranog drva. Debele stanine stjenke daju mehaniku vrstou deblu, te mali lumen indicira manju djelotvornost provoenja nego to to osiguravaju stanice ranog drva.

"Kambij" je vrlo tanak sloj tkiva koji sadri ive stanice izmeu kore (floem) i drva

1.2. ULTRASTRUKTURA DRVA Rast stabla

Raznovrsne hranjive tvari stabla proizvode se fotosintezom u aktivnoj kronji drva (funkcionalno lie i pupoljci) koje snabdijevaju stablo s energijom za rast. Fotosinteza ukljuuje brojne kompleksne dijelove reakcija proizvodei primarno razliite ugljikohidrate (asimilati, D-glukoza je glavni sastojak) iz ugljikovog dioksida i vode uz prisutnost klorofila i

KEMIJA DRVA

Sunevog svijetla. Meutim, drvo se ne dobiva direktno fotosintezom. Usporedno s tim, stablo raste diobom stanica na mjestu rasta i vaskularnom kambiju, iskoritavajui produkte fotosinteza. Nakon diobe, svaka stanica prolazi postepene razvojne faze koje ukljuuju poveanje, debljanje stjenke, lignifikacije i na kraju odumiranje. Rast drva je uvijek kontinuiran, iako s vremenom postaje sve sporiji. Funkcije ksilema u stablu veinom djeluje prema gore provodei vodu i otopljene minerale, dok kretanjem produkata fotosinteze i hormona od lia prema dolje odvija se u floemu. I ksilem i floem takoer imaju funkciju kontroliranja kapaciteta skladitenja hranjivih tvari. Stvarno skladitenje odvija se veinom u parenhimskim stanicama. Stvaranje (formacija) drvnog tkiva u stablima je cjelokupan izgled ukupnog rasta stabla, koji ne samo da ukljuuje poveanje u promjeru debla, grana i korijenja nego i produljenju ovih glavnih triju dijelova. Sav ovaj vidljivi ili makroskopski rast je rezultat aktivnosti posebnih zona stanica koje se nazivaju "meristemi". Oni sadre stanice koje su ujednaene (homogene) i zadravaju, tijekom cijelog ivota, sposobnost diobe i proizvodnje novih stanica (stanice keri). Nakon svake diobe stanice, jedna stanica (inicijalna) ostane meristemska, dok druga s vremenom postane zrela stanica. Rastue stablo sadri dvije glavne vrste meristema: vrni ili zavrni meristem i boni ili lateralni meristem. Vrni meristemi (mjesta rasta) su smjeteni, bilo na vrhovima svih debala i granja unutar zavrnih (vrnih) pupoljaka ili unutar vrha podruja svih korijenja, u kojima su meristemske zone obino zatiene drugom zonom stanica koje se nazivaju "poklopac korijena". Ovaj longitudinalan rast (primaran rast) se odvija tijekom poetka sezone rasta. Boni (lateralni) meristemi (vaskularni kambij) je odgovoran za proizvodnju inicijalnog ili sljedeeg tkiva drva. Ovaj radijalni rast zapoinje u kambiju, koji je sastavljen od pojedinih slojeva debelostjenih ivih stanica (inicijalnih) napunjeni s protoplazmom. Zona kambija sadri nekoliko redova stanica, gdje svi posjeduju sposobnost diobe. Kod dijeljenja, inicijalna stanica proizvodi novu inicijalnu i ksilemsku stanicu maticu, koja kada je na nju red stvara do dvije stanice keri; svaka od njih kasnije ima sposobnost daljnjeg dijeljenja. Vie stanica se proizvodi prema ksilemu izvana nego prema floemu iznutra; dioba floemskih stanica je manje uestala nego stanica ksilema. Zbog tog razloga, stabla uvijek sadre mnogo vie drva nego kore. Ove aktivnosti poveavaju promjer debla, granja i korijenja, a odnose se kao "sekundarni rast". Kada se stanica podijeli, prvo nastane stanini okvir koji je bogat pektinskim tvarima. Svaka od dviju novonastalih stanica kasnije samu sebe ogradi s tankom i rastezljivom primarnom stjenkom, koja sadri celulozu, hemicelulozu, pektin i protein. Tijekom slijedee faze luenja, stanica se prvo povea na svoju punu i zavrnu veliinu, nakon ega se inicira stvaranje debele sekundarne stjenke. Na ovoj razini, ova stjenka sadri celulozu i hemicelulozu. Tijekom stvaranja sekundarne stjenke zapoinje i proces lignifikacije. Slika 1-3 prikazuje razvitak od ive stanice do vlakna drva.

KEMIJA DRVA

Slika 1-3. Razvitak od ive stanice do vlakna drva

Na poetku rasta, drvo zahtjeva djelotvoran sustav provoenje vode. U etinjaama se stvaraju tankostjene stanice s velikim upljinama, a u listaama se za provoenje tekuina brinu posebne ile. Na taj nain dobijemo razmjerno svjetlo obojeno i porozno rano drvo. Kasnije, poveava se udio rasta i na taj nain dobijemo kasno drvo. Ono sadri debelostjena vlakna koja daju mehaniku vrstou debla, te je tamniji i gui od ranog drva.

Vrste stanica drva

Karakteristine vrste vertikalnih i horizontalnih stanica s mnogo slinih strukturnih i kemijskih obiljeja dolaze u razliitim sadrajima i u ksilemu etinjaa i listaa. Jasne i velike razlike se pokazuju na strukturnom nivou izmeu etinjaa i listaa, a oituju se u tome da su u listaama prisutne ile koje su usmjerene u longitudinalnom smjeru debla. Meutim, na mikrostrukturnoj razini, mogu se identificirati dodatne razlike. Na primjer, broj razliitih vrsta stanica je manji za etinjae nego za listae, to dovodi do manje kompleksne i raznovrsne strukture. Na temelju njihovih razliitih oblika stanice drva mogu se podijeliti na: 1. "prosenhimske stanice" - one su tanke i dugake stanice, koje imaju spljotene ili zailjene zavretke, i 2. "parenhimske stanice" - one su pravokutne (sline cigli) ili zaobljene, te kratke stanice. Openito, ovisno o njihovim osnovnim funkcijama, stanice se mogu podijeliti u tri razliite grupe, a to su grupe stanica koje: 1. izvode funkciju transporta tekuina, 2. osiguravaju potrebnu mehaniku vrstou stabla, i 3. djeluju kao skladite za rezervne zalihe hrane.

KEMIJA DRVA

Stanice za provoenje i potporu su mrtve stanice koje sadre upljine napunjene s vodom i zrakom. U listaama, stanice za provoenje sadre "ile", dok su stanice za potporu uglavnom od razliitih "vlakana". U etinjaama obje funkcije izvode "traheide". Stanice za pohranu su tankostjene parenhimske stanice, koje transportiraju i pohranjuju hranjive tvari, te funkcioniraju sve dok se nalaze u bijeli. U tablici 1-1 prikazane su glavne funkcije i razliite vrste stanica u drvu.
Tablica 1-1. Glavne funkcije i razliite vrste stanica u drvu Mehanika funkcija
- traheide kasnog drva

Funkcija provoenja
- traheide ranog drva - traheide trake - ile - traheide ile

Funkcija pohranjivanja
- parenhimske trake - longitudinalna parenhima (smolni kanali) - parenhimske trake - longitudinalna parenhima

Funkcija izluivanja
- epitelne stanice (parenhima)

etinjae

Listae

- libroformska vlakna - traheide vlakna

- epitelne stanice

Provoenje i distribucija vodenih otopina, kao i izmjena sadraja stanica unutar ivog dijela drva, moe se ostvariti samo prisutnou nekih vrsta otvora, koji se nazivaju "jaice", izmeu susjednih vlakana ili openito izmeu stanica drva. Vrsta jaice ovisi o vrsti stanice u kojoj se nalazi jaica. Glavna obiljeja za identifikaciju su oblik i usmjerenost jaica stanine stjenke, posebno u traheidama ranog drva etinjaa i ilama listaa koje su jedinstvene za svaku vrstu. Nadalje, openito znanje o poroznoj strukturi drva je od velike vanosti za razumijevanje fenomena koji su povezani, na primjer, sa impregnacijom i suenjem drva. Razliitosti u fizikim svojstvima drva dolaze kao direktan rezultat zbog vrsta stanica, ukljuujui njihove stanine stijenke i usmjerenost stanice, kao i relativne razmjere u kojima se stanice nalaze (tablica 1-2).
Tablica 1-2. Neka obiljeja glavnih vrsta stanica u etinjaama i listaama Vrsta stanice
etinjae Traheida (vlakno) Trake traheidad Parenhimska traka Epitelni parenhim Listae Vlakna e ilni element Longitudinalni parenhim Parenhimska traka

Usmjerenost a
V H H V, H V V V H

Koliina u ksilemu b % na volumen

90 <5 < 10 <1 55 30 <5 15

Duina c mm
1,4 6,0 0,01 0,16

irina c m
20 - 50 2-5

0,4 1,6 0,2 0,6 < 0,1

10 - 40 10 - 300 < 30

KEMIJA DRVA
a

- usmjerenost stanica prema glavnim osima stabla: V - vertikalno (longitudinalno), H - horizontalno (radijalno), - srednje vrijednosti, koje veinom ovise o vrsti stabla, c - tipini razmjeri, koje veinom ovise o vrsti stabla, d - ne postoje u nekim vrstama, e - ukljuuje sve stanice koje lie vlaknima i traheidama.
b

Stanice etinjaa
etinjae imaju relativno jednostavnu strukturu koja sadri oko 90-95% traheida (uglavnom su to longitudinalne traheide), koje su dugake i tanke stanice sa spljotenim ili iljastim zavrecima. Traheide su rasporeene u radijalnom smjeru, a njihova longitudinalno protezanje je orijentirano u smjeru osi debla. U radijalnom smjeru vlakna imaju spljotene zavretke, dok u tangencijalnom smjeru zavreci su iljasti. Duina vlakana veine etinjaa je prosjeno izmeu 2-6 mm. Sirovost vlakana, koja se rauna kao masa na duinu vlakana, uobiajeno varira izmeu 10-30 mg/100 m. Vezano za longitudinalne traheide, trake u nekim vrstama sadre trake traheida, koje su sline u veliini s parenhimskim stanicama, ali su za razliku od njih u zrelosti mrtve stanice. Parenhimske stanice su smjetene i u horizontalnom i u vertikalnom vlaknu. Pohrana i transport asimilata deavaju se unutar skladita parenhimskih stanica, gdje su kod etinjaa preteno rasporeene u smjeru radijalnih trakova, te se nazivaju "trake parenhimskih stanica" (ili horizontalne parenhimske stanice). Kod prirasta od ranog prema kasnom drvu, promjer stanice postaje sve manji dok stanine stjenke postaju tanje. Na kraju razdoblja rasta, razviju se traheide s malim lumenima i malim radijalnim promjerima, dok na poetku sljedeeg razdoblja rasta traheide s velikim lumenima i promjerima razviju se u drvu. Traheide kasnog drva, koje imaju debele stijenke, osiguravaju vrstou, dok prostrane traheide ranog drva preteno provode vodu i minerale unutar drva.

"Epitelne parenhimske stanice" se mogu pronai samo u tkivima etinjaa koji posjeduju vertikalne i horizontalne "smolne kanale" (smolne cjevice), koji izgrauju jednolinu mreu kanala unutar stabla. Horizontalni kanali su uvijek smjeteni unutar traka koji se pojavljuju zajedno u nekoliko redova. Openito, smolni kanali su cjevolike, intercelularne upljine obloene epitelnim parenhimskim stanicama, koje izluuju oleorezin u smolne kanale. etinjae koje nemaju smolne kanale su jele (Abies spp.), tise (Taxus spp.), smreke (Juniperus spp.) i cedrovi (Cedrus spp.). Suprotno njima, smolni kanali su prirodna i stalna obiljeja borova (Pinus spp.), omorika (Picea spp.), aria (Larix spp.) i Douglasova jela (Psudotsuga menziesii). Borovina sadri vie i vee smolne kanale nego to to sadri drvo omorike. U boru, kanali su koncentrirani u sri i korijenju, dok su u omorici jednoliko rasporeeni kroz cijelo drvo. Promjeri smolnih kanala u boru su u prosjeku 0,08 mm (vertikalni) i 0,03 mm (radijalni). Ukupan broj smolnih kanala (na prosjenoj duini od 50 cm) na poprenom presjeku ksilema bora je manje od 5 kanala na mm2.

10

KEMIJA DRVA

Stanice listaa
Makroskopske karakteristike listaa se reflektiraju u rasporedu i broju razliitih vrsta stanica kao to su "vlakna", "ilni elementi" (oni tvore ile i pore), "longitudinalne parenhimske stanice" i "trake parenhimskih stanica". U suprotnosti s traheidama kao glavnim stanicama u etinjaama, listae imaju veu raznolikost vrsta stanica. Nadalje, listae, u usporedbi s etinjaama, imaju vlakna koja su kraa i ua, te trake koja su vie promjenljiva u irini (sadre vie parenhimskih stanica). Meutim, usprkos ovim razlikama, veina strukturnih obiljeaja stanica etinjaa i listaa su dosta slina (jednaka). Dimenzije vlakana listaa, koji tvore temeljno tkivo, su manje od onih kod traheida etinjaa. Stvarna vlakna listaa su pronaena kod svih vrsta drva, te imaju temeljno tkivo za vrstou koje sadri "libriformna vlakna" i "vlakna traheida". Meutim, tu nema jasne razlike izmeu ovih dviju kategorija, te su esto upotpunjene u istom drvu, ak i unutar istog goda. Nadalje, to se tie stvarnih vlakana, tu imamo i dvije nove vrste traheida, koje ukljuuju "vaskularne traheide" i "vazicentrine traheide", gdje su obje pronaene samo u nekim vrstama drva, te imaju vrlo ogranieno protezanje. ilni elementi (ilni segmenti) su mrtvi, uplji elementi, koji su probueni na svojim zavrecima, te u svojem potpunom zrelom stanju provode prema gore vodu i hranjive tvari od sustava korijenja. Pojedina ila, koja je dugaka cjevica, moe biti duine od nekoliko centimetara pa sve do nekoliko metara, te moe obuhvaati vertikalni red ilnih elemenata, koji su povezani meusobno zavrecima du tkiva. U nekim listaama, zavretak ilnog elementa je u potpunosti otvoren (jednostavan), dok kod drugih zavreci sadre niz paralelnih preki (skalariforme) ili neke druge konstrukcije (podijeljene na etvrtine, itd.). Posebna vrsta otvaranja na zavrecima je od priline vrijednosti kod determiniranja vrste drva. Kanali bazirani na ilnom rasporedu su sposobni puno djelotvornije provoditi vodu nego traheide etinjaa. Dimenzije vlakana listaa, koje tvore temeljno tkivo, su manje od traheida etinjaa. One imaju tanje stanine stjenke i manje lumene, a razliitost u debljinama stjenke i promjerima lumena izmeu ranog i kasnog drva nisu tako izrazite kao to su u etinjaama. Parenhimske stanice su kratke kompaktne stanice s kratkim zavrecima. Broj parenhimskih stanica u listaama je, u prosjeku, vei nego kod etinjaa, to implicira prisutnost irih trakova (1-50 stanica) i veeg volumena trakova, kao i relativno vei omjer longitudinalnih vlakana. Unutar ovih vlakana nalaze se dvije vrste stanica, i to trake parenhimskih stanica i longitudinalne (osne) parenhimske stanice. Tipina irina trake varira u tangencijalnom smjeru, te tu nema traka traheida. Iako veina listaa sadri vrlo malo longitudinalnih parenhimskih stanica, u neki sluajevima postotak ovih stanice je visok, pogotovo kod tropskih vrsta listaa. Listae iz tropskih i subtropskih zona mogu takoer sadravati longitudinalne i radijalne smolne kanale (npr. Shorea spp.). Nadalje, uzorci rasporeda longitudinalnih parenhimskih stanica, kao to se vide na poprenom presjeku, su korisni za identifikaciju vrsta listaa.

11

KEMIJA DRVA

Debljina stjenke vlakna ili traheide, broj i promjer ila, kao i broj parenhimskih stanica odreuje gustou pojedine vrste drva. Tablica 1-3 prikazuje vrijednosti gustoa, dimenzije i postotak stanica nekih etinjaa i listaa.
Tablica 1-3. Gustoa, dimenzije i postotak stanica nekih vrsta drva
etinjae (umjerena zona) Picea Abies Abies alba Pinus sylvestris Fagus sylvatica Listae (umjerena zona) Quercus robur Populus spec. Listae (tropska zona) Ochroma lagopus 0,050,130,41 1,12,23,6 ~ ~ 130200 4,0 3,04,5 74,0 17,019,0 Tectona grandis 0,440,630,82 0,71,4 ~ ~ 50370 66,3 11,6 11,6 15,5

Gustoa Dimenzije stanica Traheide/vlakna

g/cm3

0,320,410,71

0,300,430,64

0,300,490,86

0,490,680,88

0,390,650,93

0,40

Duina Promjer
ile

mm m

3,44,34,6 25-5065

1,72,93,7 2030-40

1,43,14,4 1030-50

0,61,3 15-20

0,6-1,6 10-30

0,71,6 20-40

Duina Promjer
Postotak stanica Traheide/vlakna ile Longitudinalni parenhim Trake
+

mm m

~ ~

~ ~

~ ~

300700 5-100

100-400 10-400

500 20150

(srednje vrijednosti) % % % % 90,4 ~ rijedak 9,6 95,3 ~ 1,45,8 4,7 93,1 ~ 1,45,8 5,5 37,4 31,0 4,6 27,0 44,3+/58,1
++

61,8 26,9 ~ 11,3

39,5+/0,7++ 4,9 16,2+/29,3

++

- uski god;

++

- iroki god

Difuzno porozne i prstenasto porozne listae mogu se razlikovati meusobno putem rasporeda i promjera ila. Veina difuzno poroznih vrsta listaa dolaze iz umjerenih klima, kao to su javori (Acer spp.), breze (Betula spp.), bukve (Fagus spp.), johe (Alnus spp.), grab (Carpinus betulus) i topole (Populus spp.) Ove vrste drva pokazuju nikakve ili samo male razlike u promjeru i broju ila preko cijelog goda. Prstenasto porozne vrste drva, kao to su hrastovi (Quercus spp.), brijestovi (Ulmus spp.) i jaseni (Fraxinus spp.), sadre iroke ile u ranom drvu, te uske ile u kasnom drvu nakon najeih promjena. Takoer tu imamo i poluprstenasto porozne vrste drva sa stalnim nizom promjera od ila ranog drva s velikim 12

KEMIJA DRVA

promjerima do ila kasnog drva s malim promjerima, kao to su orasi (Juglans spp.), ili s nagomilavanjem ila u ranom drvu, kao to su trenje (Prunus spp.).

Jaice
Provoenje vode i hranjivih tvari u stablu odvija se preko jaica, koje su udubljene u staninoj stjenki izmeu susjednih stanica, te nastaju tijekom razdoblja rasta stanice. Broj, oblik i veliina jaica ovise o karakteristikama razliitih vrsta stanica u kojima postoje, te su vrlo vano obiljeje u mikroskopskoj identifikaciji drva i vlakana. Dvije nadopunjujue jaice ("granina jaica" ili "jednostavna jaica") normalno se nalaze u susjednim stanicama tvorei par jaica. Vrste parova jaica (openito definirane zbog pojednostavljenja kao jaice) su poznate kao granini (tvorene iz dvije granine jaice), polugranini (tvorene iz granine jaice i jednostavne jaice) i jednostavni (tvorene iz dvije jednostavne jaice) parovi jaica (slika 1-4).
Slika 1-4. Vrste parova jaica. Granini (A), polu-granini (B) i jednostavni (C) par jaica. M - srednja lamela, P primarna stjenka, S - sekundarna stjenka

Najea vrsta je granina jaica izmeu vlakana koja je tipina za traheide etinjaa. Stvarna priroda ovih vrsta graninih jaica ovisi o vrsti drva. Jaice izmeu traheida i traka traheida (kao i izmeu pojedinih traka traheida) su takoer granine, ali su puno manje nego one jaice izmeu vlakana. Iako se veina tekuina provodi unutar ilnog sistema u listaama putem spojenih perforiranih ploa (na primjer, ilni elementi mogu biti otvoreni skalariformno, slino ljestvama, na svojim zavrecima), ilni elementi takoer imaju granine jaice. Njihovo obilje varira izmeu vrsta drva i protezanja lateralnog kontakta izmeu ila i izmeu ila i vlakana. Unutar goda, jaice izmeu vlakana etinjaa su vee i ima ih vie u ranom drvu nego u kasnom (oko 200 jaica po traheidi), te je veina od njih smjetena na dva radijalna lica, od jednog do etiri reda. U kasnom drvu, ima ih rjee (10-50 jaica po traheidi), manje su i esto slie na vrlo tankostjena vlakna koja su razderana. U vlaknima listaa, ova vrsta

13

KEMIJA DRVA

jaica meu vrstama vlakana morfoloki se razlikuju, mijenjajui se od jasno granine jaice u tankostjenim stanicama do samih upljina sline razderotini u vlaknima s debelim stjenkama. Druga vrsta jaica, jednostavne jaice bez ikakvih granica, pojavljuju se samo izmeu parenhimskih stanica. Suprotno tomu, kada vaskularne stanice (traheide, ile i vlakna) pridodamo traci ili longitudinalnim parenhimskim stanicama, provodno povezivanje se tvori kroz polu-granine jaice. Ove jaice sadre jednu polovicu jednostavnih jaica na parenhimskoj strani i jednu polovicu graninih jaica na vaskularnoj strani. Granina jaica traheida etinjaa karakterizirana je malim koncentrinim rupicama (porama), koje se poveavaju prema membrani jaice, tvorei veliku upljinu ("komora jaice"). Rupice i membrane granine jaice pokazuju veliku raznovrsnost oblika koji su djelomino specifini za vrstu drva, vrstu stanice, rano drvo, kasno drvo itd. Sredinji dio membrane jaice naziva se "torus", koji je oblika diska ili konveksnih lea. Dio membrane jaice okruen torusom, koji se naziva "margo", sadri radijalno usmjerene mikrofibrilne snopove, te je propustljiv za tekuine. Meutim, kod jednostavne jaice ili polu-granine jaice u sreditu membrane jaice ne postoji torus. Podruja na traheidi ili ilnom elementu gdje je kontakt sa stanicama trake nazivaju se jo i poprena polja. Jaice s nekom graninom formom takoer postoje i unutar dijelova poprenog polja vlakana etinjaa. Takve jaice su relativno rijetke u vlaknima listaa, ali u etnjaama su obilne i vidljive, pogotovo u ranom drvu. Ove jaice su jo poznate kao jaice poprene trake, koje ukljuuju, na primjer, prozoru slinim, pinoidnim, piceoidnim, taxodioidnim i cupressoidnim vrstama jaice. Morfologija i raspored ovih jaica je od velike vrijednosti za mikroskopsko identificiranje vrsta drva.

Ultrastruktura stanine stijenke drva

Nakon diobe stanice tijekom faza poveanja i luenja, vrlo tanka i plastina primarna stjenka zaokruuje i zatvara protoplazmu u svaku stanicu. Tijekom sljedee faze (debljanje stanine stjenke), inicira se stvaranje sekundarne stjenke. Udio debljanja stanine stjenke naveliko ovisi o dijelu godine (rano drvo ili kasno drvo) i/ili funkciji stanice. Posljednja faza razvoja stanice (lignifikacija) poinje jo dok se stvara sekundarna stjenka. Rana i relativno brza lignifikacija tkiva izmeu stanica, oznaena kao srednja lamela, i primarna stjenka zauzimaju svoja mjesta. U suprotnom, lignifikacija sekundarne stjenke je viestupnjeviti proces. Vei dio stanica drva, koje su odgovorne za ulogu potpore i provoenja, sve faze razvoja stanice zavre tijekom nekoliko tjedana, iji rezultat je odumiranje stanice nakon lignifikacije sa istovremenim stvaranjem vlakna. U drugu ruku, stanice pohrane, odumiranje poslije lignifikacije se produuje za neodreeno vrijeme. Raznolikost slojeva moe se prepoznati u staninim stjenkama drva pod velikim poveanjem s konvencionalnom svjetlosnom mikroskopijom. Jasne strukturne razliitosti u pojedinim slojevima mogu se otkriti elektronskim mikroskopom.

14

KEMIJA DRVA

Stanica drva sadri uglavnom celulozu, hemicelulozu i lignin. Pojednostavljena slika stanice je ta da celuloza tvori kostur koji je okruen sa ostalim tvarima funkcionirajui kao matrica (hemiceluloza) i materijal za oblaganje (lignin). Duina prirodne molekule celuloze je najmanje 5 000 nm koji odgovara lancu s 10 000 jedinica glukoze. Najmanji graevni element celuloznog vlakna, s prosjenom irinom od 3.5 nm u zreloj staninoj stjenci je definirano kao "elementarni fibril". Oni su snopovi od 36 paralelnih molekula celuloze koji se meusobno dre vodikovim vezama. Elementarni fibrili su organizirani u vlakna poznata kao "mikrofibrili" (5-30 nm iroki), koji su vidljivi u elektronskom mikroskopu. Promjer mikrofibrila ovisi o izvoru celuloze i smjetaju fibrila unutar stanine stjenke. Celulozni mikrofibrili su usmjereni prema razliitim smjerovima u razliitim slojevima stjenke vlakana, te sadre kristalina podruja. U prirodnoj celulozi duina kristalia moe biti od 100-250 nm, te je popreni presjek, vjerovatno etverouglast, je u prosjeku 3x10 nm. Prema tome, njihova usmjerenost (npr. kut odreenog mikrofibrila izmjeren kao otro odmaknue od osi vlakna) ima utjecaj na fizika svojstva vlakna drva. Mikrofibrili se sjedinjuju u vee "fibrile" i "lamele", koji se mogu mehaniki odvojiti od vlakna. Ako moemo suditi prema dostupnim eksperimentalnim podacima, arhitektura stjenke vlakna koja je detaljno opisana ovdje, je relevantna za sve tehniki vane vrste drva, ali openita generalizacija koja ukljuuje vlakna etinjaa i listaa je nemogua. Prema sadanjim spoznajama, stanina stjenka je temeljno sastavljena od dva sloja koja ukljuuje relativno tanku "primarnu stjenku" (P) i debelu "sekundarnu stjenku" (S). Temeljeno na razliitoj usmjerenosti mikrofibrila, sekundarna stjenka je podijeljena na tri podsloja koja se nazivaju prema sljedeem: vanjski sloj sekundarne stjenke (S1), srednji sloj sekundarne stjenke (S2) i unutranji sloj sekundarne stjenke (S3). S3 sloj se ponekad takoer naziva i "tercijarna stjenka" (T). Ovi slojevi se meusobno razlikuju prema razliitim usmjerenostima njihovih strukturnih elemenata, kao i do neke granice po njihovom kemijskom sastavu. U nekim sluajevima, na primjer, koniferne traheide i neke stanice listaa, unutranjost S3 sloja je pokrivena s tankom membranom nazvanom "bradaviasti sloj" (W). Sredinja udubina upljikavog vlakna se naziva "lumen" (L). "Sredinja lamela" (ML) je smjetena izmeu primarnih stjenka susjednih stanica, te ima funkciju dranja stanica zajedno. S obzirom da je teko razlikovati sredinju lamelu od dviju primarnih stjenka sa svake strane, naziv "sastav sredinje lamele" (CML) se openito koristi da bi se prepoznala kombinacija ML s dvije susjedne P stjenke. Na slici 1-5 vidimo pojednostavljenu strukturu drvnih stanica s elementima staninih stjenka. Kod svih vrsta stanica, ukupna debljina stanine stjenke veinom otpada na S2 sloj, osobito kod traheida kasnog drva etinjaa i libriformskih vlakana listaa. Openito, S2 sloj poveava se s poveanjem debljine stjenke, gdje S1 i S2 sloj ostanu potpuno konstantni. Prema tome, S2 sloj je naveliko odgovoran za fizika svojstva vlakna drva. Premjetanje lamele (S12 i S23) odvija se njihovim vanjskim i unutranjim nalijima. Usmjerenost mikrofibrila u ovim lamelama postepeno se mijenja izmeu S1 i S2, te S2 i S3 slojeva, s promjenom kuta mikrofibrila koji je strmiji u S23 nego u S12. Fibrili tankog S3 sloja su lagano ukoeni, te nisu rasporeeni u strogo paralelan red. 15

KEMIJA DRVA

Slika 1-5. Pojednostavljena struktura drvne stanice na kojoj vidimo srednju lamelu (ML), primarnu stjenku (P),
vanjski (S1), srednji (S2) i unutarnji (S3) sloj sekundarne stjenke i bradaviasti sloj (W).

U tablici 1-4 vidimo prosjene debljine razliitih slojeva stanine stjenke i kuta mikrofibrila unutar slojeva u tipinim vlaknima drva.
Tablica 1-4. Prosjene debljine razliitih slojeva stanine stjenke i kuta mikrofibrila unutar slojeva u tipinim
vlaknima drva

Sloj stjenke a
P S1 S2 S3 MLe
a

Debljina m
0.05 - 0.1 0.1 - 0.3 1-8
c

Broj slojeva mikrofibrila (lamela)

~
b

Prosjean kut mikrofibrila stupnjevi

~
b

3-6 30 - 150 <6 ~

c

50 - 70 5 - 30 ~
d

< 0.1 0.2 - 1.0

60 - 90

- P - primarna stjenka, S1 - vanjski sloj, S2 - srednji sloj i S3 - unutranji sloj sekundarne stjenke, ML - sredinja lamela, b - celulozni mikrofibrili veinom iz "nepravilne mree", c - varira puno izmeu ranog drva (1-4 m) i kasnog drva (3-8 m), d - kut mikrofibrila varira izmeu 5-10 (kasno drvo) i 20-30 (rano drvo), e - unutarstanini sloj koji povezuje susjedne stanice zajedno. Uglavnom sadri nefibrilni materijal.

16

KEMIJA DRVA

Reakcijsko drvo
Na oblik stanica, posebno traheida i vlakana, ne utie samo promjene godinjeg doba ve i mehanike sile. Kada se deblo ili granje stabla pomakne iz njegovog normalnog mjesta ravnotee u prostor pod utjecajem vanjske sile, na primjer vjetra, dovodi u pitanje ubrzani radijalni rast ili na donjem ili na gornjem dijelu debla ili grane. Takav rast je iniciran na bolesnom mjestu napadnutog stabla, to znai da se pomaknuto deblo ili grana mora vratiti na poetno mjesto. Na ovaj nain stvoreno tkivo je poznato pod nazivom "reakcijsko drvo". Ova vrsta specijalnog tkiva se moe pronai u nekom stupnju u svakom stablu, iako je udio i estina dosta razliita od jednog stabla do drugog. Reakcijsko drvo u etinjaama ("kompresijsko drvo") je normalno koncentrirano ispod mjesta naginjanja debla i grana, dok je tipino obiljeje listaa stvorenog specijalnog tkiva ("tenzijsko drvo") na gornjoj strani nagiba debla ili grana. Meutim, reakcijsko drvo nije pronaeno kao dosljednost u listaama, kao ni u etinjaama, te je tenzijsko drvo ee rasporeeno u rairenijim primjercima manjih podruja. Kompresijsko i tenzijsko tkivo razlikuju se u anatomskim, kemijskim i fizikim svojstvima meusobno, kao i od normalnog tkiva drva. Kod etinjaa, tkivo drva koje je na suprotnoj strani od kompresijskog drva naziva se "suprotno drvo", te se njegova fizika svojstva u nekim granicama takoer razlikuju od onih kod normalnog drva (na primjer, on ima visoku kristalinost i dua podruja kristalinosti). Kompresijsko drvo je crvenkasto-smeeg obojenja, uzrokovano relativno visokim aromatskim (lignin i srodne tvari) sadrajem, te je prema tome tamnije boje nego normalno drvo. Takoer je odreen visokom gustoom i vrstoom, niskim kapacitetom zadravanja vlage, te prelaz izmeu ranog i kasnog drva u takvom drvnom tkivu nije istanan kao uobiajeno. Njegove traheide su kratke i debelostjene (ak i u ranom drvu) i zaokruene na takav nain da unutarcelularni prostori zaostaju izmeu stanica (ukupan udio sredinje lamele je manji nego kod normalnog drva). Takoer vana svojstva su ta da S2 sloj sadri heline upljine koje imaju isti smjer kao i S2 mikrofibrili, te dolaze od dubine lumena u S2 sloj. Usmjerenost mikrofibrila S2 sloja je obino 30-50, to je vie nego u normalnom drvu. Ako stablo ima bradaviasti sloj u svojim normalnim traheidama, ovaj sloj je takoer prisutan i u traheidama kompresijskog drva. Tenzijsko drvo sadri ue i manje ile nego normalno drvo, iako, openito, manje se razlikuje od normalnog drva nego to je to sluaj s kompresijskim drvom. Vlakna su opskrbljena sa specijalnim slojem stjenke, takozvane "elatinozni sloj" (G sloj). Ovaj sloj sadri skoro iste i visoko kristaline celuloze, i moe se lagano odvojiti od zaostataka stjenke vlakna. Njegovi mikrofibrili su usmjereni paralelno sa osi vlakna. Ovisno o vrsti drva koja je ukljuena, G sloj moe biti prisutan umjesto S3 ili S3 + S2 sloja. takoer uzeti u obzir kao specijalno tkivo. One su tvre, vre i uglavnom smolastije od normalnog drva. Prema tome, podruja debla ispod i iznad kvrga su via u reakcijskom drvu. "Juvenilno drvo", koje ukljuuje veinu granja, se stvara blizu srike tijekom ranijih ili juvenilnih godina (do oko 10 godina) starijih stabala. Razlikuje se u nekoliko stvari od drva (ponekad se jo naziva i "vanjsko drvo") koje je proizvedeno na vanjskom deblu istog stabla, 17

"Kvrge" su ostaci, umetnuti dijelovi grana (ili jo preciznije, temelji grana) i mogu se

KEMIJA DRVA

kada je drvo zrelije. Juvenilno drvo ima vrlo promjenljiva svojstva i tipina kada se usporedi s normalnom bijeli istog stabla, pokazuje ire godove, vei omjer izmeu ranog i kasnog drva, krae stanice, niu temeljnu gustou (promjenljivo s vrstama), niu vrstou, vii sadraj vlage i vee longitudinalno utezanje. Na ultrastrukturnoj razini, vlakna juvenilnog drva imaju, pogotovo u etinjaama, vei kut S2 mikrofibrila nego to to ima normalna zrela vlakna drva. Iako i etinjae i listae sadre juvenilno drvo, juvenilnost ne moe se tako jasno otkriti u ksilemu listaa. U kasnijim sluajevima, omjer volumena vlakno/ila moe takoer biti promjenljiv izmeu juvenilnog drva i zrelog drva.

18

KEMIJA DRVA

2. UVOD U KEMIJU UGLJIKOVODIKA

ORGANSKA KEMIJA UVOD
Smatra se da je danas poznato oko 3 milijuna razliitih spojeva ugljika. Tako velik broj spojeva zahtijeva izuavanje u zasebnom dijelu kemije koji nazivamo kemijom ugljikovih spojeva ili organskom kemijom. Postavlja se pitanje kako to da od svih elemenata, upravo ugljik ini tako velik broj spojeva. Uzrok tome je u svojstvu ugljikovih atoma da se meusobno veu slino kao u strukturi dijamanta, pri emu mogu nastati dugaki ravni ili razgranati lanci, prstenovi i sl. Atomi ugljika mogu se meusobno povezivati i na nain koji je analogan povezivanju atoma u strukturi grafita. Broj atoma ugljika koji se mogu meusobno povezivati npr. u lance nije ogranien. Zbog toga se u organskoj kemiji javljaju tzv. homologni (gr. hmois - jednak, slian + lgos - rije) nizovi, tj. spojevi slinoga kemijskog sastava i jednake grae, koji se meusobno razlikuju uvijek za jednaku skupinu atoma. Tako spojevi CH4, C2H6, C3H8, C4H10 itd. ine homologni niz u kojemu se pojedini lanovi uvijek meusobno razlikuju za skupinu CH2. Atomi ugljika ne moraju se uvijek povezivati u lanac, ve se lanci mogu na razliite naine granati, npr. poznata su dva razliita spoja istoga kemijskog sastava C4H10. Oni se meusobno razlikuju po grai osnovnog skeleta graenog atomima ugljika, to prikazujemo ovim formulama:

H H C H

H C H

H C H

H C H H H

H C H H

H C

H C H H

n-butan

C H
i-butan

Kako raste broj ugljikovih atoma u pojedinim lanovima danoga homolognog niza, tako se poveava broj mogunosti razliitoga meusobnog povezivanja atoma ugljika. Tako u spoju C8H18 ugljikovi atomi se mogu meusobno povezivati na 18 razliitih naina. U spoju C30H62 atomi ugljika se mogu vezati na 4 111 846 763 razliitih naina, a to je oko 1 000 puta vie od openito dosad istraenih organskih spojeva. Dodamo li jo k tome sve spojeve koji sadre kisik, duik, sumpor i druge elemente, s tim da pretpostavimo da se u svakome od lanova homolognih nizova svaki atom vodika moe zamijeniti atomima tih elemenata, spoznajemo neiscrpno mnogo moguih organskih spojeva.

19

KEMIJA DRVA

Podjela organskih spojeva

Unato velikom broju organski spojevi se mogu svrstati u razmjerno malo skupina ili vrsta. Podjela organskih spojeva napravljena je na osnovi njihove strukture odnosno grae osnovnog kostura to ga ine atomi ugljika. Na prvom mjestu organski spojevi se mogu podijeliti u dvije velike skupine, i to: 1. acikliki spojevi koji imaju atome ugljika povezane u otvorene lance, a najee se nazivaju alifatski spojevi; 2. cikliki spojevi u kojima su ugljikovi atomi povezani tako da ine zatvorene lance ili prstenove, i dalje se dijele na: karbocikliki spojevi imaju prstenove graene samo od ugljikovih atoma; heterocikliki spojevi u prstenovima sadre osim ugljikovih jo i neke druge atome, npr. kisika, duika ili sumpora. Nadalje, acikliki i cikliki spojevi mogu biti: 1. zasieni spojevi su oni spojevi u kojima su atomi ugljika meusobno vezani jednostrukim vezama; 2. nezasieni spojevi su oni spojevi u kojima su atomi ugljika meusobno povezani dvostrukim ili trostrukim vezama. Od velikog broja ugljikovih spojeva, za razumijevanje kemije drva spomenuti emo samo neke najvanije. Budui da se ugljik najee vee s vodikom, u ovom poglavlju najvie emo se baviti spojevima iz te skupine, poznate pod zajednikim nazivom ugljikovodici. Ugljikovodici su spojevi kojima su molekule graene samo od ugljika i vodika. Oni se dijele na zasiene ili parafine, odnosno alkane, i na nezasiene ugljikovodike. Nezasieni ugljikovodici koji sadre dvostruke veze nazivaju se alkeni ili olefini , a oni koji sadre trostruke veze nazivaju se alkini.

2.1. ZASIENI UGLJIKOVODICI Alkani (parafini)

Metan, CH4, prvi je i najjednostavniji iz niza zasienih ugljikovodika. Molekula metana ima tetraedarsku strukturu, pojavljuje se na leitima nafte, ima ga i u rudnicima ugljena, gdje prevelika koncentracija metana moe uzrokovati katastrofalne eksplozije. Metan se uglavnom upotrebljava kao gorivo u kuanstvima i u industriji.

20

KEMIJA DRVA

H H C H
metan

Etan, C2H6, je slijedei u nizu zasienih ugljikovodika. Molekula mu se sastoji od dva ugljikova atoma meusobno povezana jednostrukom kovalentnom vezom, pa formulu piemo takoer H3CCH3. Preostala tri elektrona na svakom atomu ugljika ine tri zajednika elektronska para s tri atoma vodika. Moemo zamisliti kao da je molekula etana nastala spajanjem dvaju tetraedara koji sada imaju jedan zajedniki vrh. Slika 2-1 prikazuje prostorni raspored atoma u molekuli etana s odgovarajuom projekcijskom formulom. U praksi se najee sluimo projekcijskom formulom. Iako formula prikazuje molekulu u ravnini, ne treba nikada smetnuti s uma da su atomi ugljika u zasienim ugljikovodicima uvijek tetraedarski okrueni drugim atomima. Mi emo se u daljem tekstu sluiti projekcijskim formulama zbog njihove jednostavnosti.
Slika 2-1. Molekula etana i propana
model molekule u prostoru projekcijska formula

H H C H C

H H H H
molekula etana

H C H

H C H H

H H H C H H H C C

H H H

H C H

H C H

H C H H

molekula propana

Propan, C3H8 ili H3CCH2CH3, ima tri atoma ugljika meusobno povezana u lanac. Isto tako, na slici gore prikazan je prostorni raspored molekule propana i njegova projekcijska formula. Na molekuli se jasno vidi kako kovalentne veze u molekuli propana, kao i kod svih zasienih ugljikovodika, meusobno zatvaraju tetraedarske kutove.

21

KEMIJA DRVA

Butan, C4H10, je ugljikovodik s etiri ugljikova atoma. Atomi ugljika u molekuli butana mogu se povezivati na dva razliita naina, kao to smo to pokazali prije. Butan kojemu su molekule graene od atoma ugljika vezanih redom u lanac nazivamo normalni butan ili, krae, n-butan. Molekula druge vrste butana graena je od istih dijelova (4 atoma ugljika i 10 atoma vodika), ali prostorno drukije rasporeenih. Za spomenute dvije molekule kaemo da su izomeri. Butan s razgranatim lancem nazivamo izobutan ili, krae, i-butan. Ako dva ili vie spojeva imaju molekule izgraene od jednakog broja atoma, dakle imaju istu molekulsku formulu, a razlikuju se po meusobnom prostornom rasporedu atoma u molekuli, onda se oni nazivaju izomeri. Ta se pojava naziva izomerija (gr. izo isti + mros dio). Ugljikovodici s ugljikovim atomima povezanim u ravnom lancu nazivaju se normalni ili ravnolanani ugljikovodici, a ugljikovodici s ugljikovim atomima povezanima u razgranate lance nazvani su razgranati ugljikovodici. Izobutan je primjer ugljikovodika s razgranatim lancem. Zbog razliite grae molekula nbutan i i-butan imaju razliita svojstva. Ustanovljeno je npr. da je vrelite jednoga - 0,5C, a drugoga -12C. Pentan, C5H12, ima ve tri razliita izomera, ugljikovodici s veim brojem ugljikovih atoma imaju redom sve vei broj izomera. Nazivi ugljikovodika poevi od pentana formiraju se na osnovi grkih brojeva, odnosno broja ugljikovih atoma. Budui da je u grkom pnta pet, hx est, hept sedam, okt osam itd., odgovarajui ugljikovodici dobili su nazive pentan, heksan, heptan, oktan itd. Usporede li se formule zasienih ugljikovodika, vidimo da se oni redom uvijek razlikuju u sastavu za jedan atom ugljika i dva atoma vodika, tj. za CH2. Moemo napisati opu formulu za zasiene ugljikovodike; CnH2n+2 gdje je n broj ugljikovih atoma u molekuli. Fizika svojstva. Ova svojstva zasienih ugljikovodika ovise o broju ugljikovih atoma i nainu na koji su u molekuli povezani. Metan, etan, propan i butan su kod sobne temperature plinovi. Zasieni ugljikovodici kojima molekula sadri od 5 do 17 ugljikovih atoma su tekuine, a s 18 i vie ugljikovih atoma su vrste tvari. Vrelita im rastu s porastom molekulske teine. Meutim, od dva ugljikovodika iste molekulske formule onaj s razgranatim lancem redovito ima nie vrelite od odgovarajuega normalnog ugljikovodika. Ugljikovodici se ne mijeaju s vodom. Kemijska svojstva. Zasieni ugljikovodici na sobnoj temperaturi ne reagiraju s kiselinama, luinama, pa ak ni s oksidirajuim sredstvima. Zbog malog afiniteta prema veini kemijskih reagensa zasieni ugljikovodici dobili su naziv parafini (gr. par protiv). Metan npr. reagira s klorom tek uz obasjavanje svjetlou. U toj reakciji nastaju klorovodik i monoklormetan, CH3Cl.

22

KEMIJA DRVA

H H C H H + Cl Cl H

H C H Cl + HCl

Tom kemijskom reakcijom atom vodika u molekuli metana zamijenjen je ili supstituiran (lat. substituere staviti umjesto koga) atomom klora. Reakcije tog tipa nazivaju se reakcije supstitucije. Supstitucija atoma vodika u molekuli metana moe se nastaviti i dalje, tako da se dalje dobivaju diklormetan, CH2Cl2, triklormetan, CHCl3 i konano tetraklormetan CCl4. Ako se reakcijom supstitucije zamijeni jedan atom vodika u molekuli propana klorom, dobit e se dvije vrste molekula, odnosno dva izomera monoklorpropana.

CH3

CH2

CH2Cl

CH3

CH Cl

CH3

Dobivena dva razliita monoklorpropana imaju razliita vrelita (47C i 36C), pa se mogu meusobno odvojiti frakcionom destilacijom. Zasieni ugljikovodici zapaljeni na zraku gore u ugljikov dioksid i vodu

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O

Na dovoljno visokoj temperaturi bez prisutnosti zraka zasieni ugljikovodici se razgrauju na elemente. Iz metana se npr. u takvim uvjetima kao konani produkti dobivaju ugljik i vodik.

CH4 C + 2H2
Taj postupak naziva se piroliza (gr. pyrs vatra + lysis razlaganje).

Cikloalkani (cikloparafini)
Cikloparafini su zasieni ugljikovodici u kojima su ugljikovi atomi meusobno povezani u prsten (gr. kklos krug). Najnii lan ima tri ugljikova atoma vezana u trokut. Formula mu je C3H6 i nazvan je ciklopropan. Slijede ciklobutan, C4H8, ciklopentan, C5H10, cikloheksan, C6H12 i dr. Opa formula im je CnH2n. Vidimo da svaki pojedini lan uvijek ima dva atoma vodika manje od odgovarajueg parafina s istim brojem ugljikovih atoma. Slika 2-2 prikazuje prostorni raspored atoma u prva tri cikloparafina.

23

KEMIJA DRVA

Slika 2-2. Cikloparafini

H H C H H H H C H C H
ciklobutan

H C

H C

H H C H C H

C H H C H
ciklopentan

H C H

C H
ciklopropan

C H

Kutovi to ih zatvaraju kovalentne veze u niim cikloparafinima manji su od tetraedarskih kutova. To zahtijeva geometrija molekule. Tek kod cikloheksana (n=6) kutovi meu vezama iznose tono 10928', kao u pravilnom tetraedru. Meutim, atomi u molekuli cikloheksana mogu se razmjestiti na dva razliita naina, kao to pokazuje slika 2-3. U jednom sluaju dva suprotna ugljikova atoma nalaze se na suprotnim stranama s obzirom na preostala etiri atoma ugljika. Kako takva molekula svojim oblikom podsjea na stolicu, nazivamo je stoliastim oblikom molekule cikloheksana (a). Druga vrsta molekula cikloheksana ima dva suprotna atoma ugljika na istoj strani s obzirom na preostala etiri atoma ugljika. Kako takva molekula svojim oblikom podsjea na sedlo, nazivamo je sedlastim oblikom molekule cikloheksana (b). Ta dva oblika molekule cikloheksana mogu prelaziti jedan u drugi. Mjerenja su pokazala da je stoliasti oblik molekule neto stabilniji.
Slika 2-3. Oblici molekule cikloheksana

stolica

sedlo

24

KEMIJA DRVA

2.2. NEZASIENI UGLJIKOVODICI

Nezasieni ugljikovodici su spojevi kojima su u molekulama ugljikovi atomi vezani dvostrukom ili trostrukom vezom. Oni s dvostrukom vezom nazivaju se alkeni, a oni s trostrukom vezom alkini.

Alkeni
Eten (etilen), C2H4 ili CH2
CH2, je najjednostavniji iz reda alkena.

CH2, i buten, C4H8, su naredni lanovi niza nezasienih Propen, C3H6 ili CH3CH ugljikovodika. Kako buten ima etiri ugljikova atoma, dvostruka veza meu atomima ugljika moe se razmjestiti na tri razliita naina, kao to pokazuju formule:

CH3

CH2

CH

CH2

CH3

CH

CH2

CH3

CH3

C CH3

CH2

Prema tome moraju postojati tri razliita izomera butena, i oni su zaista i poznati. Usporedimo li molekulske formule dosad nabrojenih alkena, vidimo da se njihov sastav moe prikazati opom formulom CnH2n. U formuli n oznaava broj ugljikovih atoma u molekuli, ali on moe biti jednak najmanje dva.

Nomenklatura organskih spojeva

Za nazivanje organskih spojeva postoje odreena pravila. Tako se parafini koji su nazvani jo i alkani, nazivaju redom: metan, etan, propan, butan itd. Svaki lan toga homolognog niza ima uvijek nastavak -an, koji oznaava da je to zasieni ugljikovodik. Odgovarajui spojevi s dvostrukom vezom u molekuli, alkeni, dobivaju nazive zasienog lana, ali s promijenjenim nastavkom, -en. Zato e nazivi alkena biti: eten, propen, buten, penten itd. Prije smo pokazali da postoje tri izomera butena. Da bismo razlikovali o kojemu je izomeru butena u pojedinom sluaju rije, sluimo se brojevima koji se stavljaju ispred naziva alkena. U sluaju butena odgovarajui izomeri imaju ove nazive:

CH3

CH2

CH

CH2

CH3

CH

CH2

CH3

CH3

C CH3

CH2

1-buten

2-buten

metilpropen

25

KEMIJA DRVA

Naziv 1-buten oznaava da se dvostruka veza nalazi na prvom atomu ugljika, ako se pone brojati od kraja lanca, i to uvijek idui smjerom suprotnim od kazaljke na satu. Naziv 2buten oznaava da se dvostruka veza nalazi na drugom atomu ugljika. Trei izomer butena nazvali smo metilpropen. Pogledamo li detaljnije formulu tog izomera, vidimo da ona sadri C, za koji je na drugome ugljikovu atomu vezana skupina CH3, koju propenski lanac, CC nazivamo metilna skupina, a naziv joj se izvodi od metana. Prema tome je bilo logino da se trei izomer nazove metilpropen.

Analogno metilnoj skupini CH3, odgovarajue skupine u spojevima koje se izvode od niza zasienih ugljikovodika nazivati e se: etilna CH3CH2, propilna CH3CH2CH2, n-butilna CH3CH2CH2CH2, itd. Nezasieni ugljikovodici koji imaju trostruke veze, odnosno alkini, takoer dobivaju nazive na osnovi imena zasienih ugljikovodika, ali uz promijenjeni nastavak, -in, pa e im nazivi biti: etin, propin, butin itd. Nomenklatura ostalih organskih spojeva objanjavat emo prema potrebi u daljnjem tekstu.

Adicija na dvostruku vezu

Ako se neki alken, npr. eten, uvodi u bromnu vodu, njezina boja e nestati zbog kemijske reakcije koju moemo prikazati na slijedeoj slici:
H H H C + C H Br Br H H H C C H Br Br H H H C C H Br Br

Reakcije takve vrste nazivaju se reakcije adicije (lat. addere zbrojiti). Kaemo da se brom adirao na dvostruku vezu u molekuli etena, a kao produkt reakcije adicije nastao je zasieni spoj, 1,2-dibrometan. Ta reakcija moe posluiti za dokazivanje postojanja dvostruke veze u spojevima. Na dvostruku vezu mogu se adirati i druge molekule, kao to su vodik, klorovodik, voda i drugi. Ako se na propen adira klorovodik, onda e adicija tei tako da se vodik iz klorovodika adira na onaj atom ugljika koji ima vie vodika (Markovnikovo pravilo). Produkt te adicije nazivamo 2-klorpropan.

CH3

CH

CH2 + HCl

CH3

CH Cl

CH3

26

KEMIJA DRVA

Uz prisustvovanje pogodnog katalizatora, kao to su spuvasta platina, paladij ili nikal, na dvostruku vezu moe se adirati vodik. Kao proizvod nastaje zasieni ugljikovodik. Taj se proces naziva katalitiko hidrogeniranje. Iz etena takvom reakcijom adicije nastaje, na primjer, etan.

CH2

CH2 + H2

Pt katalizator

CH3

CH3

Polimerizacija
Ako se eten u prisutnosti katalizatora zagrijava i podvrgne visokom pritisku, molekule etena e se meusobno spajati u velike molekule, koje nazivamo polietilen (gr. pol mnogo, etilen stariji naziv za eten). Reakciju u kojoj iz molekula male molekulske teine nastaju molekule velike molekulske teine nazivamo reakcijom polimerizacije. Struktura nastalih molekula je takva da ih moemo smatrati sastavljenima od mnogo malih, ali jednakih dijelova. Otuda i potjee naziv za reakciju polimerizacija, a takoer i za produkte reakcije polimerizacije polimer. Reakciju polimerizacije etena moemo prikazati na slijedeoj slici:
CH2 CH2 CH2 CH2
katalizator

CH2 CH2 CH2

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

CH2 CH2

+ +

Sumarno:
x CH2 CH2
katalizator

CH2

CH2

Vidimo da se polimerizacija sastoji od itavog niza reakcija. Konani produkt moe sadravati nekoliko stotina, pa ak i tisua osnovnih jedinica CH2CH2. U sumarnoj jednadbi koja prikazuje polimerizaciju etena taj broj lanova u lancu oznaimo s x. Formula polietilena pisana u obliku (CH2CH2)x ne pokazuje nam to se nalazi na krajevima lanca. To mogu biti najee dvostruke veze, a kako se kao katalizator esto upotrebljavaju tvari koje sadre kisik, odnosno peroksidne skupine, OO, na krajevima polietilenskog lanca mogu se nai i skupine OH. Sam polietilenski lanac moe biti vie ili manje razgranat, to opet ovisi o uvjetima polimerizacije. Polietilen je vrsta tvar, vee ili manje tvrdoe i ilavosti, to ovisi o broju lanova u lancu. Vrlo je dobar izolator te se upotrebljava za izolaciju elektrinih vodova, za izradu folija, plastinih posua i dr.

27

KEMIJA DRVA

CHCl, pa se njegovom Polimerizaciji podlijeu i druge tvari, npr. vinilklorid, CH2 polimerizacijom dobiva polivinilklorid. Polimerizacijom butandiena, CH2 CHCH CH2, dobiva se sintetiki kauuk.

Alkini
Alkini su nezasieni ugljikovodici u kojima su dva atoma ugljika meusobno vezana trostrukom vezom. Etin (acetilen), C2H2 ili CHCH, je prvi lan iz toga reda spojeva. Trostruka veza jo je nestabilnija od dvostruke, to znai da su alkini reaktivniji od alkena. Etin se moe dobiti reakcijom kalcijevog karbida, CaC2, s vodom. CaC2 + 2H2O Ca(OH)2 + CH

CH

Proizvodnja kalcijevog karbida je relativno jednostavna. On se dobiva taljenjem smjese kalcijevog oksida i koksa u elektrinom luku. CaO + 3C CaC2 + CO Ipak zbog visoke cijene elektrine energije danas se pribjegava drugim izvorima etina. Etin je bezbojan plin koji vrije na -84C. Vrlo je nepostojan i lako se uz eksploziju raspada na elemente. Zbog toga se etin ne uva u bocama pod tlakom kao ostali plinovi (duik, kisik, vodik), ve se otapa u acetonu, CH3COCH3. Pri tlaku od 12 atm jedan volumni dio acetona otapa 300 volumnih dijelova etina. Takva otopina je stabilna, pa se etin, koji se puno upotrebljava za autogeno varenje, prenosi u bocama koje sadre porozne materijale natopljene acetonom. U posebno konstruiranom plameniku etin izgara uz dovod kisika, kao i ostali ugljikovodici, u ugljikov dioksid i vodu. 2C2H2 + 5O2 4CO2 + 2H2O Plamen dostie temperaturu od 3 000C, pa se s uspjehom primjenjuje za rezanje metala, zavarivanje i slino.

Adicija na trostruku vezu

Alkini, jednako kao i alkeni, stupaju u reakciju adicije, meutim, molekula alkina moe adirati dvije molekule reagensa jer ima dvije veze koje se mogu cijepati u reakcijama adicije. Ako se npr. na etin adira klor, onda proces adicije tee u dva stupnja. Najprije se adira jedna molekula klora. Dobiveni produkt je 1,2-dikloreten. HC CH + Cl2 ClHC
CHCl

28

KEMIJA DRVA

On reagira s jo jednom molekulom klora. Konani produkt adicije klora na etin je 1,1,2,2-tetrakloretan. ClHC

CHCl + Cl2 Cl2HCCHCl2

Na molekulu alkina mogu se adirati dvije molekule halogenovodinih kiselina. Oznaimo s HX bilo koju halogenovodinu kiselinu, gdje nam X oznaava halogen. Alkin emo oznaiti s RC CH, gdje R moe biti metil-, etil-, propil-, ili openito bilo koji alkil-. Reakcija adicije tee takoer po Markovnikovom pravilu, tj. vodik iz halogenovodinih kiselina dolazi na onaj atom ugljika na kojemu se nalazi vie vodika. RC

CH + 2HX RCX2CH3

Konani produkt te adicije je halogeni derivat alkana.

2.3. AROMATSKI UGLJIKOVODICI

Aromatski ugljikovodici ine zasebnu skupinu ugljikovodika, karakteristine grae. Svi aromatski ugljikovodici imaju esterolani prsten ugljikovih atoma, meusobno vezanih kao u grafitu. ak to vie grau aromatskih ugljikovodika moemo promatrati upravo sa stajalita strukture jednog sloja u grafitu iz kojega smo izvadili jedan, dva ili vie prstenova meusobno vezanih. Na mjestima gdje su prstenovi izvaeni, odnosno veze s okolnim atomima ugljika prekinute, u molekulama aromatskih ugljikovodika dolaze atomi vodika ili, pak, metilne, etilne, ili openito alkilne skupine. Budui da su prvi ugljikovodici takve grae izolirani iz razliitih aromatinih smola, dobili su naziv aromatski ugljikovodici (gr. rma mirodija, miriljiva trava).

Benzen (benzol), C6H6, prvi je i najjednostavniji lan u nizu aromatskih ugljikovodika. Molekula mu se sastoji od est atoma ugljika meusobno povezanih u pravilan esterolani prsten. Strukturu molekule benzena moemo prikazati i pomou klasinih formula s valentnim crticama. Da bismo zadovoljili pravilo da se oko svakog atoma ugljika mora nalaziti 8 elektrona, u benzensku jezgru postavljamo tri dvostruke veze. U tom sluaju tri preostale veze bit e jednostruke. Znamo da je dvostruka veza uvijek kraa od jednostruke.
H H C C H C H C C C H H H H C C C H H C C C H H

29

KEMIJA DRVA

Mjerenja pokazuju da su sve veze u benzenskoj jezgri jednake duljine i jednako vrijedne. Zato strukturu molekule benzena moramo prikazati pomou dvije formule u kojima su poloaji dvostruke i jednostruke veze zamijenjeni. Time elimo naglasiti da u molekuli benzena postoji rezonancija izmeu stanja prikazanih dvjema formulama. U tiskanim tekstovima najee se pie samo jedna od dane dvije formule. Negdje se to oznaava esterolanim prstenom s krugom u sredini, a najee se pie jednostavan esterolan prsten. Isto se tako isputaju atomi vodika vezani za benzensku jezgru. Slika dolje prikazuje nekoliko naina pisanja formule benzena.
Slika 2-4. Nekoliko naina pisanja formule benzena

Kemijska svojstva benzena. Molekula benzena je neobino stabilna i uobiajeni reagensi na dvostruke veze ne adiraju se lako na benzensku jezgru. Kao mjera relativne stabilnosti benzena i nezasienih ugljikovodika u reakcijama adicije moe se uzeti toplina koja se oslobaa pri katalitikom hidrogeniranju. Uzmimo kao primjer jedan cikliki nezasieni ugljikovodik po strukturi najblii benzenu
H2 C H2C H2C C H2 CH H2 C

+
CH

H2

katalizator

H2C H2C C H2

CH2

+
CH2

120 kJ

Katalitikim hidrogeniranjem cikloheksana oslobaa se 120 kJ topline po g-molu. Kada bi u benzenu bile tri dvostruke veze, njegovim bi se katalitikim hidrogeniranjem moralo osloboditi 3 x 120 kJ toplinske energije po g-molu. Mjerenja pokazuju da se katalitikim hidrogeniranjem oslobaa samo 208 kJ toplinske energije po g-molu.

30

KEMIJA DRVA

H C HC HC C H CH CH + 3H2
katalizator

H2 C H2C H2C C H2 CH2 + CH2 208 kJ

Prema tome benzen je za 152 kJ po g-molu energijski siromaniji, a to ujedno znai stabilniji od odgovarajuega nezasienog ugljikovodika koji bi imao strukturu s vrsto postavljenim dvostrukim vezama. Nasuprot tome vodikovi atomi vezani za benzensku jezgru puno se lake supstituiraju nego atomi vodika u alkana. Tako brom reagira s benzenom uz prisutnost eljezne pilovine kao katalizatora, i to na ovaj nain:

H C HC HC C H CH + Br CH Br HC HC

H C CBr + CH C H HBr

Produkti reakcije supstitucije su brombenzen i bromvodik. Kao to smo pokazali, reakcije supstitucije javljaju se kod zasienih ugljikovodika, pa takav ishod reakcije upuuje na posebnu postojanost benzenske jezgre. To svojstvo imaju svi aromatski ugljikovodici. Benzen moe reagirati s bromom i tako da se dva atoma vodika supstituiraju atomima broma. Produkt supstitucije je dibrombenzen, C6H4Br2. Ustanovljeno je da postoje tri razliita derivata (lat. derivare odvesti) dibrombenzena. Oni imaju iste molekulske formule, ali razliite strukturne formule. Meusobno se razlikuju po poloaju atoma broma na benzenskoj jezgri.
Br
1 6

Br Br
2 6 1 6

Br
1

2 3

5 4

5 4

3 4

Br

Br

31

KEMIJA DRVA

Oznaimo li atome ugljika u benzenskoj jezgri brojevima, i to tako da brojim u smjeru kazaljke na satu, onda e se ti derivati redom nazivati: 1,2-dibrombenzen ili orto-dibrombenzen, 1,3-dibrombenzen ili meta-dibrombenzen, 1,4-dibrombenzen ili para-dibrombenzen. Openito, kada se na benzenskom prstenu dva supstituenta nau na dva susjedna atoma ugljika, onda se kae da se oni nalaze na orto-poloaju, to se skraeno oznaava s o-. Za supstituente koji se nalaze na prvom i treem ugljikovu atomu kaemo da se nalaze u meta-poloaju, ili skraeno m-. Supstituenti su u para-poloaju kada se nalaze na dva ugljikova atoma koja u benzenskom prstenu stoje jedan nasuprot drugome. Analogno se i para-poloaj skraeno oznaava s p-. Benzen i njegovi derivati podlijeu i reakcijama adicije, ali tek u posebnim uvjetima. Kao to smo na poetku pokazali, adicija vodika na benzensku jezgru tee tek uz prisutnost katalizatora. Konani produkt te reakcije, koju smo nazvali katalitiko hidrogeniranje, je zasieni cikliki ugljikovodik, cikloheksan. Na benzen se adira klor tek pod djelovanjem svjetlosti, a kao konani produkt kloriranja nastaje heksaklorcikloheksan, dakle derivat zasienog ugljikovodika cikloheksana.

H C HC HC C H Heksacikloheksan se upotrebljava kao insekticid. CH + CH 3Cl2 ClHC ClHC

HCl C CHCl CHCl C HCl

2.4. ALKOHOLI, ETERI I FENOLI Alkoholi

U odreenim uvjetima, a to su visoka temperatura, povieni tlak i prisutnost katalizatora, na molekulu etena, CH2 CH2, moe se adirati molekula vode.

Dobiveni produkt, CH3CH2OH, je derivat etana, a naziva se etanol, odnosno etilni alkohol. Alkoholi su spojevi koji sadre hidroksilnu skupinu, OH, vezanu preko atoma kisika s ugljikovim atomom iz lanca. Hidroksilna skupina uvjetuje karakteristina svojstva alkohola, pa je nazivamo jo i funkcionalna (lat. fungi vrim, obavljam) skupina.

32

KEMIJA DRVA

H H H C + C H H O H H H

H C C H H OH

Alkoholi kojima molekula sadri samo jednu skupinu OH nazivaju se jednovalentni alkoholi, a s dvije skupine OH su dvovalentni, s tri trovalentni alkoholi itd. Jednovalentni alkoholi takoer ine niz u kojemu se naziv pojedinog alkohola tvori tako da se nazivu odgovarajueg ugljikovodika doda nastavak -ol, na primjer metanol CH3OH, etanol, CH3CH2OH, propanol, CH3CH2CH2OH, butanol CH3CH2CH2CH2OH, i drugi. Budui da u propanolu skupina OH moe doi na dva razliita mjesta u molekuli, razlikujemo i dva propanola, 1-propanol i 2-propanol. CH3 CH2 CH2 OH CH3 CH OH
1-propanol 2-propanol

CH3

Butanol ima ak etiri izomera, koji imaju ove strukturne formule:

CH3

CH2

CH2

CH2

OH

CH3

CH2

CH OH

CH3

1-butanol

2-butanol

CH3 CH3 CH CH2 OH CH3

CH3 CH OH CH3

2-metil-1-propanol

2-metil-2-propanol

Alkoholi se nadalje dijele prema poloaju skupine OH u molekuli. Razlikujemo primarne, sekundarne i tercijarne alkohole. Primarni alkoholi su oni koji imaju skupinu OH vezanu za ugljikov atom koji je neposredno vezan samo s jo jednim atomom ugljika. Primarni alkoholi su npr. metanol, CH3OH, etanol, CH3CH2OH, 1-propanol, CH3CH2CH2OH, 1-butanol, CH3CH2CH2CH2OH, i 2metil-1-propanol, CH3CH(CH3)CH2OH.

33

KEMIJA DRVA

Sekundarni su oni alkoholi koji imaju skupinu OH vezanu za onaj atom ugljika koji je neposredno vezan s jo dva atoma ugljika. Od dosada spomenutih alkohola sekundarni su 2propanol i 2-butanol. Tercijarni su oni alkoholi koji imaju skupinu OH vezanu za onaj atom ugljika koji je neposredno vezan s jo tri atoma ugljika. Od spomenutih alkohola samo je 2-metil-2-propanol tercijarni alkohol. Po istim pravilima nazivamo i atome ugljika u bilo kojoj molekuli. Primarni ugljikov atom je onaj atom koji je neposredno vezan s jednim atomom ugljika. Sekundarni atom ugljika vezan je jo s dva atoma, a tercijarni s tri atoma ugljika.

Metanol (metilni alkohol) je prvi u nizu alkohola. Odvodi se od metana u kojemu je jedan atom vodika zamijenjen skupinom OH.
H H C H Metanol je bezbojna tekuina, vrije na 65C, mijea se s vodom u svakom omjeru. Vrlo je otrovan, slui kao otapalo i za sintezu mnogih tvari. Dobiva se suhom destilacijom drva ili sintezom iz ugljikovog monoksida i vodika, na temperaturi od 300 do 400C i pod tlakom od 200 do 300 atm uz prisutnost katalizatora. CO + 2H2 CH3OH OH

Etanol (etilni alkohol) je naredni lan u nizu alkohola. Odvodi se od molekule etana u kojoj je jedan atoma vodika zamijenjen skupinom OH.
H H C H H C H OH

Etanol je bezbojna tekuina, vrije kod 78 C, a manje je otrovan od metanola. S vodom se mijea u svakom omjeru. Slui kao otapalo, u sintezi organskih spojeva i za pripremu estokih pia. Dobiva se na nekoliko naina, a najpoznatija je metoda razgradnje eera pomou fermenata. Taj postupak se naziva alkoholno vrenje.

C6H12O6

alkoholno vrenje

2C2H5OH + 2CO2

34

KEMIJA DRVA

Fizika svojstva alkohola

Alkoholi imaju mnogo vie vrelite nego odgovarajui ugljikovodici jednake molekulske teine. To je posljedica grae molekula alkohola. Moemo smatrati da su alkoholi derivati vode, nastali tako da je u molekuli vode jedan atoma zamijenjen alkilom R.

.. O H
voda

.. O H

..

Molekule alkohola mogu se slino kao i molekule vode meusobno povezivati vodikovim vezama. U stvaranju vodikove veze meu molekulama alkohola mogu sudjelovati samo atomi vodika skupine OH. Atomi vodika vezani s atomom ugljika ne mogu sudjelovati u stvaranju vodikovih veza. Dakle, relativno visoka vrelita alkohola uzrokovana su stvaranjem vodikovih veza meu molekulama alkohola. Topljivost alkohola u vodi ovisi o duljini lanca u alkilnom dojelu molekule alkohola. Tako se metanol, etanol i propanol mijeaju s vodom u svakom omjeru, a u 100 g vode otapa se samo 8 g 1-butanola, 2,6 g 1-pentanola i 1 g 1-heksanola. Alkoholi s manjim brojem ugljikovih atoma u alkilnom dijelu su sliniji vodi. U 1-heksanolu prevladava alkilni dio, pa taj alkohol ima svojstva slinija svojstvima ugljikovodika.

..

alkohol

Kemijska svojstva alkohola

Alkoholi reagiraju s metalnim natrijem na isti nain kao i voda. Otapanjem natrija u metanolu nastaje natrij-metoksid i vodik. 2CH3OH + 2Na 2CH3ONa + H2 Na isti nain reagira s natrijem bezvodni etanol, pri emu nastaje natrij-etoksid. Analogno reagiraju i drugi alkoholi, za koje kaemo da daju alkokside. R OH + Na R ONa + H2
alkohol natrij-alkoksid

Reakcija natrija s alkoholima ipak nije tako burna kao reakcija s vodom. Mogunost da se atom vodika hidroksilne skupine u alkoholu zamijeni atomom natrija upuuje nas na to da alkohole moemo smatrati vrlo slabim kiselinama.

35

KEMIJA DRVA

Osim natrija i drugi aktivni metali reagiraju s alkoholima i tvore alkokside. Magnezij npr. reagira s bezvodnim metanolom i daje magnezij-metoksid. Mg + 2CH3OH Mg(OCH3)2 + H2 Aluminij i titan u neto sloenijim uvjetima reakcije reagiraju na analogan nain s alkoholima i tvore alkokside formule Al(OR)3 ili Ti(OR)4.

Eteri
Meusobnom reakcijom alkoksida metala i alkilhalogenida nastaje nova vrsta spoja u kojemu kao da je vodik skupine OH iz alkohola zamijenjen alkilom. R Cl
alkil-klorid

NaO R'
Na-alkoksid

R O R'
eter

NaCl

Spojeve ope formule ROR' nazivamo eterima. Svi eteri imaju atom kisika neposredno vezan za dva atoma ugljika iz dva jednaka ili razliita alkila.

Dietileter, CH3CH2OCH2CH3, obino nazivamo samo eter. Moe ga se dobiti blagim zagrijavanjem etanola s koncentriranom sumpornom kiselinom.
CH3CH2OH + H2SO4 CH3CH2OSO3H + H2O CH3CH2OSO3H + HOCH2CH3 CH3CH2 O CH2CH3 H2SO4 Moe se smatrati da molekula etera nastaje oduzimanjem vode iz dviju molekula alkohola pomou sumporne kiseline. Eter je bezbojna, vrlo hlapljiva tekuina karakteristina mirisa, vrije na 35 C. Openito, vrelita etera su mnogo nia od vrelita odgovarajuih alkohola jer se molekule etera ne mogu meusobno povezivati preko vodikovih veza. Eter se upotrebljava kao otapalo za mnoge tvari, a takoer i kao sredstvo za anesteziju. Lako je hlapljiv, a pare etera u smjesi sa trakom su eksplozivne, te je zato u radu s eterom potreban izuzetan oprez.

Fenoli
Fenolima nazivamo sve aromatske spojeve koji imaju hidroksilne skupine vezane izravno za aromatsku jezgru. Prema broju hidroksilnih skupina razlikujemo jedno, dvo , tro ili vievalentne fenole.

Hidroksibenzen, C6H5OH, kojega nazivaju jo i fenol, najjednostavniji je od svih fenola. On je derivat benzena u kojemu je jedan atom vodika zamijenjen hidroksilnom skupinom.

36

KEMIJA DRVA

Hidroksibenzen pokazuje svojstva slabe kiseline, jae od alkohola, jer reagira i s natrijhidroksidom, a alkoholi reagiraju samo s metalnim natrijem.

OH

O Na

NaOH

H20

Tu razliku izmeu fenola i alkohola uzrokuje aromatska jezgra. Ona privlai elektrone, pa se vodik iz hidroksilne skupine lake odvaja. On je kiseliji u fenolu nego u alkoholu. Hidroksibenzen je bezbojna kristalna tvar, otrovan je i djeluje na bakterije, pa se primjenjuje kao dezinfekcijsko sredstvo. U industriji se upotrebljava za proizvodnju plastinih masa.

2.5. ALDEHIDI I KETONI Aldehidi

Ako se pare primarnog alkohola prevode preko bakra ugrijanog na 300 do 325C, izdvaja se vodik iz molekule alkohola.

O RCH2OH
Cu 325C

C OH

H2

Takav alkohol nekada su nazivali alcohol dehydrogenatus, pa je uzimanjem poetnih dijelova tih rijei dobiven naziv aldehid.
O

Spojeve skupina.

koji

sadre

C H

skupinu nazivamo aldehidi, a samu skupinu aldehidna

Aldehidi se esto dobivaju katalitikom oksidacijom alkohola. Pare primarnog alkohola pomijeane sa zrakom prevode se preko bakra ili srebra na temperaturi od oko 600 C. Alkohol RCH2OH se oksidira prema izrazu:

O RCH2OH + 1/2 O2
Cu 600C

C OH

H2O

37

KEMIJA DRVA

Formaldehid. Oksidacijom metanola dobiva se najjednostavniji aldehid, formaldehid (metanal).

O H C H
On je bezbojan plin otra mirisa i topljiv je u vodi. Dolazi kao 35-40%-tna vodena otopina pod nazivom formalin. Djeluje otrovno na mikroorganizme pa se upotrebljava za dezinfekciju i konzerviranje biolokih preparata. Formaldehid se upotrebljava za proizvodnju bakelita, jedne od prvih plastinih masa. Ako se smjesa fenola i formaldehida zagrije uz prisutnost bazinih katalizatora, kao to su amonijhidroksid i natrij-hidroksid, nastaje polimerizacija. Reakcija poinje tako da se na molekulu fenola u orto- ili para-poloaju vee molekula formaldehida, pri emu nastaje spoj koji moemo svrstati u alkohole.

OH O + H C OH
NH4OH

OH

OH

CH2OH

ili

CH2OH Reakcija se nastavlja dalje tako da skupine CH2OH reagiraju s molekulama fenola uz izlaenje vode prema shemi:
OH OH OH OH

CH2OH

CH2

+ H2O

Ako se zagrijavanje nastavi, reakcija tee dalje tako da se konano stvara trodimenzionalni skelet.

38

KEMIJA DRVA
OH CH2 CH2 CH2

HO CH2 CH2 CH2 CH2

HO CH2 CH2 CH2

OH CH2

OH CH2

HO CH2

Konani produkt je smola, vrsti polimer poznat pod nazivom bakelit.

Acetaldehid. Oksidacijom etanola dobiva se acetaldehid (etanal), vrlo hlapljiva tekuina vrelita pri 21 C. Intenzivnog je mirisa i topljiv u vodi, lako se oksidira u octenu kiselinu, CH3COOH.

O H3C C H
Acetaldehid spada meu vane sirovine u industrijskoj proizvodnji raznih organskih spojeva. Zbog toga je vano i njegovo industrijsko dobivanje. Osim tipine metode, oksidacije etanola zrakom uz pogodan katalizator, acetaldehid se industrijski dobiva i iz acetilena. Reakcija dobivanja acetaldehida temelji se na adiciji vode na acetilen uz prisustvovanje iva (II)-sulfata kao katalizatora. Najprije nastaje kao meu proizvod jedan nestabilan spoj s dvostrukom vezom, koji odmah prelazi u acetaldehid.

O HC CH + H2O
Hg2SO4 H2SO4

H2C

CHOH

H3C

C H

39

KEMIJA DRVA

Ketoni
Ketoni nastaju dehidrogenacijom ili oksidacijom sekundarnih alkohola u istim uvjetima pri kojima se provodi oksidacija primarnih alkohola. Dogaa se ova reakcija:

R H C R ili: R H C R
C O

R OH
Cu 325C

C R

O + H2

R OH + 1/2 O2
Cu 600C

C R

O + H2O

Spojeve koji sadre skupinu ketoni, a samu skupinu keto-skupinom.

neposredno vezanu za atome ugljika nazivamo

Aceton, (propanon ili dimetilketon) CH3COCH3, najjednostavniji je i ujedno najvaniji keton. Dobiva se oksidacijom 2-propanola zrakom bez katalizatora na temperaturi od 360 C. Produkti reakcije su aceton i vodik-peroksid.

CH3 H C CH3 OH + O2
360C

CH3 C CH3 O + H2O2

Aceton je bezbojna tekuina karakteristina mirisa, topljiv je u vodi, te se najvie upotrebljava kao otapalo u industriji boja i lakova. Vrlo je zapaljiv, zbog niskog vrelita od 56 C lako isparava i ini eksplozivne smjese sa zrakom.

2.6. KARBONSKE KISELINE

Karbonske kiseline (lat. carbo ugljen) su spojevi s karakteristinom skupinom
O C OH

koju nazivamo karboksilna skupina. Kiseline koje sadre samo jednu karboksilnu
40

KEMIJA DRVA

skupinu nazivaju se monokarbonske kiseline, s dvije karboksilne skupine dikarbonske itd. Karboksilna skupina je u kiselinama openito vezana na neki radikal R. To moe biti vodik ili neki alkil. U tom sluaju govorimo o zasienim karbonskim kiselinama. Ako radikal R sadri nezasieni lanac, govorimo o nezasienim kiselinama.
O R C
-

O i vodikove Karbonske kiseline u vodi slabo disociraju dajui karboksilat ione + ione H . U usporedbi s mineralnim kiselinama one su slabe kiseline. Meutim, u usporedbi s alkoholima, za koje je ve prije reeno da imaju vrlo slabo izraena kiselinska svojstva, karbonske kiseline pokazuju znatno veu kiselost.

Mravlja kiselina. Oksidacijom formaldehida nastaje mravlja kiselina.

O H C H + 1/2 O2 H C

OH

To je najjednostavnija u nizu karbonskih kiselina. Naziva se po tome to je dobivena iz mravi, bezbojna je tekuina otra mirisa, mijea se s vodom, te na koi izaziva bolne mjehurie. Mravlja kiselina, osim oksidacijom formaldehida, na veliko se dobiva uvoenjem ugljikova monoksida u otopinu natrijeva hidroksida pri povienoj temperaturi i povienom tlaku, prema izrazu: CO + Na OH HCOONa Tom reakcijom dobivena je sol mravlje kiseline natrijev formijat. Openito se soli mravlje kiseline nazivaju formijati (lat. formica mrav). Iz natrijeva formijata mravlja kiselina, kao slabija kiselina, oslobaa se djelovanjem sumporne kiseline: 2HCOONa + H2SO4 2HCOOH + Na2SO4 Iz te smjese ista mravlja kiselina moe se dobiti destilacijom pod snienim tlakom. Pri normalnom atmosferskom tlaku mravlja kiselina se destilira kod 101 C, a pri tlaku od 100 mm Hg destilira se ve kod 50 C.

Octena kiselina, CH3COOH, druga je u nizu karbonskih kiselina. Dobiva se oksidacijom etanola u acetaldehid (etanal), CH3COH, koji se dalje oksidira u kiselinu.

41

KEMIJA DRVA

O CH3CH2OH + 1/2 O2 CH3 C H

etanol acetaldehid (etanal)

H2O

O CH3 C H + 1/2 O2 CH3 C

OH
octena kiselina

Octena kiselina je tekuina bez boje, otra mirisa, vrije kod 118 C. ista octena kiselina (bez vode) tali se na 16,6 C, to znai da se ve pri temperaturi neto nioj od sobne skruti u kristale. Tad je slina ledu, pa je nazivaju jo i ledena octena kiselina. Octena kiselina je s obzirom na upotrebu najvanija karbonska kiselina. Koristi se u kemijskoj industriji za dobivanje mnogih boja, lijekova i drugih. Octena kiselina je glavna komponenta octa. Na primjer vinski ocat nastaje tako da se alkohol sadran u vinu oksidira kisikom iz zraka uz pomo octenih bakterija (acetobacter) u octenu kiselinu. CH3CH2OH + 02(zrak) CH3COOH + H20 Octena kiselina dobiva se na veliko i suhom destilacijom drva. Od drugih spojeva koji tom prilikom nastaju, metanola, acetona i drugi, odvaja se neutralizacijom gaenim vapnom, pri emu nastaje kalcij-acetat. Soli octene kiseline nazivaju se acetati (lat. acetum ocat). 2CH3COOH + Ca(OH)2 (CH3COO)2Ca + 2H20 Slaba octena kiselina istiskuje se iz kalcijeva acetata pomou jake sumporne kiseline. Iz dobivene smjese ista octena kiselina izdvaja se destilacijom, a destilat obino sadri najvie 80% octene kiseline.

Svojstva monokarbonskih kiselina

U nizu karbonskih kiselina iza octene kiseline je propionska kiselina, CH3CH2COOH, zatim maslana, CH3CH2CH2COOH, i drugih. Kiseline koje sadre do 9 atoma ugljika pri sobnoj temperaturi su tekuine. S vie od 9 ugljikovih atoma su vrste tvari, po izgledu parafinu. esto se nazivaju masne kiseline jer su neke od njih sadrane u mastima, na primjer palmitinska, CH3(CH2)14COOH i stearinska kiselina, CH3(CH2)16COOH.
42

KEMIJA DRVA

Monokarbonske zasiene kiseline pokazuju priblino istu kiselost. Mravlja kiselina je neto jaa kiselina, tj. u vodenim otopinama jae disocira. Openito jakost karbonskih kiselina R COOH ovisi o svojstvima radikala R. Ako je radikal R tako graen da privlai zajedniki elektronski par iz veze s ugljikom karboksilne skupine, pomaknut e se istovremeno elektroni u karboksilnoj skupini prema atomu ugljika. Zbog toga e se na atomu vodika karboksilne skupine pojaviti mali pozitivni naboj. Proton H+ lake e se odcjepljivati, tj. kiselina e u vodenoj otopini biti jae disocirana. Utjecaj radikala R moe se najbolje uoiti ako se promatra kiselost derivata octene kiseline: monokloroctene kiseline, CH3ClCOOH, dikloroctene kiseline CHCl2COOH, i trikloroctene kiseline, CCl3COOH. Ve smo uoili da je klor elektronegativniji od ugljika, odnosno jae privlai elektrone, pa e jakost tih kiselina rasti od octene, monokloroctene, dikloroctene do trikloroctene, koja je najjaa. Trikloroctena kiselina po svojoj jakosti moe se usporediti s mineralnim kiselinama.

Hidroksikiseline
Hidroksikiseline osim karboksilne skupine sadre i hidroksilnu skupinu OH. Kao primjer takve kiseline spomenuti emo mlijenu kiselinu. Ona se nalazi u kiselom mlijeku, gdje je nastala djelovanjem bakterija koje uzrokuju mlijeno kiselo vrenje. Mlijena kiselina javlja se i u miinom tkivu. Moemo napisati dvije razliite projekcijske formule mlijene kiseline.

COOH HO C CH3 COOH H H

COOH C CH3 COOH OH

HO CH3 (I)

H CH3 (II)

OH

Ve smo nekoliko puta naglaavali da su kovalentne veze to ih ine atomi ugljika usmjerene prema glavnom tetraedru. Nainimo li model mlijene kiseline, primijetiti emo da se mogu dobiti dva razliita modela. Slika 2-5 prikazuje raspored pojedinih skupina oko centralnog atoma ugljika. Iako su za centralni atom vezane iste skupine, ta dva modela se ne mogu poklopiti jedan s drugim. Oni se meusobno odnose kao predmet i njegova slika u ogledalu, odnosno kao lijeva i desna ruka.

43

KEMIJA DRVA

Slika 2-5. Zrcalno simetrine molekule mlijene kiseline

alo Ogled

COOH

C H

OH

CH3

Pojavu da molekula iste formule i strukture moe imati dva razliita prostorna rasporeda atoma, odnosno atomskih skupina, nazivamo stereoizomerija (gr. steres u sloenicama oznaava prostornost). Stereoizomeri javljaju se samo onda ako su za bar jedan atom ugljika u molekuli vezana etiri razliita atoma ili skupine atoma. Takav atom ugljika naziva se asimetrini atom ugljika. Prema tome, kao to postoji lijeva i desna ruka, tako postoji lijeva i desna molekula mlijene kiseline. Pokazalo se je da lijeva mlijena kiselina zakree ravninu polarizirane svjetlosti ulijevo, a desna mlijena kiselina zakree ravninu polarizirane svjetlosti udesno. Tako mlijena kiselina izolirana iz miia zakree ravninu polarizirane svjetlosti udesno, to znai da prostorni raspored atoma u njezinoj molekuli odgovara formuli II. Mlijena kiselina izolirana iz kiselog mlijeka ne zakree ravninu polarizirane svjetlosti. Ustanovljeno je da je to zapravo smjesa koja se sastoji od jednakog broja molekula lijeve i desne mlijene kiseline. Takvu smjesu nazivamo racemina mlijena kiselina.

44

KEMIJA DRVA

2.7. ESTERI, MASTI I ULJA Esteri

Esteri nastaju meusobnom reakcijom kiselina i alkohola. Estere tvore organske i anorganske kiseline. Monokarbonske kiseline reagiraju s alkoholima prema opoj jednadbi:
O R C OH
kiselina alkohol ester

O + HO R
esterifikacija hidroliza

C O R'

+ H2O

Nastajanje estera naziva se esterifikacija. To je relativno spora reakcija i moe se ubrzati dodatkom sumporne kiseline kao katalizatora. U toku esterifikacije smanjuje se postupno broj molekula alkohola i kiselina, a poveava se broj molekula estera i vode. Meutim, im ester i voda nestanu, poinju meusobno reagirati dajui alkohol i kiselinu, pa takvu reakciju obrnutog smjera nazivamo hidroliza estera. Kada je broj molekula estera koje nastaju esterifikacijom jednak broju molekula estera koje se razlau hidrolizom, reakcija je u ravnotei. To znai da se koncentracije tvari dalje ne mijenjaju. Esteri organskih kiselina obino su ugodna mirisa, koji najee podsjea na voe. Zato se mnogi od njih upotrebljavaju kao vone esencije. Tako miris etilacetata podsjea na staro vino, ester izoamilnog alkohola, C5H11OH i octene kiseline, izoamilacetat, CH3COOC5H11, mirie na kruke, etanol i maslana kiselina, C3H7COOH, daju ester koji ima miris po ananasu.

Etilacetat, etilni ester octene kiseline, CH3COOCH2CH3, nastaje reakcijom izmeu octene kiseline i etanola.
O CH3 C OH + HO CH2CH3 CH2 C O CH2CH3 O + H2O

Ako se za reakciju upotrijebi na primjer 1 g-mol octene kiseline i 1 g-mol etanola, ravnotea e se uspostaviti kada reakcijom nastanu 2/3 g-mola estera i 2/3 g-mola vode. Smjesa e sadravati jo 1/3 g-mola alkohola i 1/3 g-mola kiseline. Pomijeaju li se 1 g-mol istog estera i 1 g-mol vode, oni e meusobno reagirati tako dugo dok smjesa opet ne bude sadravala 2/3 g-mola estera, 2/3 g-mol vode, 1/3 g-mol octene kiseline i 1/3 g-mol etanola. Treba, meutim, napomenuti da se ravnotea spomenute, a takoer i ni jedne druge kemijske reakcije ne moe pomaknuti dodatkom katalizatora. Katalizatori samo pomau da se do ravnotenog stanja prije doe, dakle oni utjeu na brzinu kemijske reakcije.

45

KEMIJA DRVA

Masti i ulja
Masti i ulja su esteri trovalentnog alkohola glicerola, CH2OH(CHOH)CH2OH, poznatog kao glicerin, i viih masnih kiselina. Ester glicerola i palmitinske kiseline ima formulu:

H2C HC H2C

O O O O O O

C(CH2)14CH3 C(CH2)14CH3 C(CH2)14CH3

U sastavu prirodnih masti obino ulaze bar dvije ili tri razliite masne kiseline. Budui da je glicerol stalni sastojak svih masti, razlike meu mastima uvjetovane su upravo kiselinama koje su s glicerolom vezane. U vrstim mastima prevladavaju zasiene masne kiseline, a u uljima nezasiene masne kiseline. Voda u prisutnosti kiseline razlae masti na slobodne masne kiseline i glicerol.
H2COOCR HCOOCR' + 3H2O H2COOCR''
mast
H+

H2COH HCOH H2COH

glicerol

HOOCR + HOOCR' HOOCR''

masne kiseline

Reakcija razlaganja masti sastoji se u djelovanju vode, pa kaemo da je to hidroliza masti. Ulja koja sadre nezasiene masne kiseline vie su podlona kvarenju u odnosu prema mastima koje sadre zasiene masne kiseline. vrste masti esto su i prikladnije za pripremanje hrane. Zato se ulja u industrijskim razmjerima podvrgavaju katalitikom hidrogeniranju, odnosno adiciji vodika na dvostruke veze nezasienih masnih kiselina, kako bi nastale zasiene masne kiseline, odnosno vrste masti. Na taj se nain, na primjer, proizvodi margarin, kod kojega se raznim dodacima moe postii ak i okus slian maslacu. Hranjiva vrijednost margarina obino ne zaostaje za hranjivim vrijednostima maslaca.

46

KEMIJA DRVA

2.8. SAPUNI I DETERGENTI Sapuni

Masti se mogu hidrolizirati takoer i djelovanjem jakih luina, kao to su natrijev ili kalijev hidroksid.

H2COOCR HCOOCR' + 3NaOH H2COOCR''

CH2OH CHOH CH2OH +

RCOONa R'COONa R''COONa

Pored glicerola nastaju i soli masnih kiselina, a zajedniki im je naziv sapuni. Sapuni su smjese natrijevih soli viih masnih kiselina. Mnogo se primjenjuju kao sredstva za pranje, najvie natrijevi sapuni jer su vrsti, a u industriji kalijevi sapuni koji su mekani. Djelovanje sapuna kao sredstva za pranje objanjava se ovako. Sapuni u vodenoj otopini disociraju: RCOONa RCOO + Na+ U nastalim ionima RCOO- razlikujemo dva dijela. Ugljikovodini dio R odbija vodu pa kaemo da je hidrofoban (gr. fobo bojim se). Drugi dio iona, karboksilna skupina COO, privlai vodu, pa kaemo da je hidrofilan (gr. filos prijatelj). Kako se neistoe sastoje uglavnom od masti, ioni masne kiseline, RCOO, nastali disocijacijom sapuna, svojim hidrofobnim dijelom prodiru u estice masti, a svojim hidrofilnim dijelom okrenuti su prema vodenoj otopini. Na taj se nain masti pod djelovanjem sapuna raspre u vrlo sitne kapljice koje se suspendirane u vodi lako isperu. Bez sapuna voda ne kvasi mast i ne ispire je. Natrijevi i kalijevi sapuni potpuno su topljivi u destiliranoj vodi, no obina voda sadri kalcijeve soli koji reagiraju sa sapunima dajui netopljive kalcijeve sapune: 2RCOONa + Ca2+ (RCOO)2Ca + 2Na+ to uzrokuje velike gubitke sapuna kod pranja. Zato se za pranje sapunima uvijek biraju vode s malo otopljenih soli (mekane vode), na primjer kinica. Sapuni se nadalje ne mogu upotrebljavati u kiselim otopinama jer se djelovanjem kiselina razlau na slobodne masne kiseline. RCOONa + HCl RCOOH + NaCl

47

KEMIJA DRVA

Deterdenti
U posljednje vrijeme sapuni se kao sredstva za pranje zamjenjuju deterdentima (lat. detergere otirati, brisati). U svakidanjem ivotu ve se udomaio naziv deterdent prema engleskom izgovoru latinske rijei. Kao deterdenti slue na primjer kiseli esteri viih alkohola (s 10 i vie C-atoma) i sumporne kiseline, ope formule ROSO3H. U obliku natrijeve soli, ROSO3Na, oni se u vodi otapaju i disociraju: ROSO3Na ROSO3 + Na+ Njihova otopina reagira neutralno, dakle razliito od otopina sapuna koje pokazuju lunatu reakciju. Nastali anioni ROSO3 takoer imaju hidrofobni dio R i hidrofilni dio OSO3. Deterdenti peru po istom procesu kao i sapuni, ali efikasnije jer ne reagiraju s kalcijevim solima, ni s kiselinama.
Slika 2-6. Djelovanje deterdenata na estice masti

molekula detergenta detergent

nepolarni kraj polarni kraj

ulje

vlakno
Molekule deterdenta svojim hidrofilnim dijelovima apsorbiraju se na povrinu vlakna, a hidrofobnim na estice masnoa, pa na taj nain nastaje doi u prostor izmeu estice masnoe i tekstilnog vlakna. To je potpomognuto neprekidnim gibanjem i trljanjem tkanine u otopini deterdenta. Velike estice masnoa razbijaju se na manje, a na stvorenu povrinu odmah se apsorbiraju molekule deterdenta. Kako su nepolarni, odnosno hidrofobni dijelovi molekule deterdenta okrenuti prema unutranjosti estice masti, a polarni, odnosno hidrofilni dijelovi prema van, to e ovako obuena estica masti kvasiti vodom. Na taj se nain estice masnoa suspendiraju u vodi. Ispiranjem vodom uklanjaju se suspendirane estice i suviak deterdenta.

48

KEMIJA DRVA

2.9. UGLJIKOHIDRATI Sastav i podjela

Ugljikohidrati su spojevi biljnog i ivotinjskog porijekla. To su spojevi koji se sastoje od ugljika, kisika i vodika. Naziv ugljikohidrati je izvorno izvedeno iz openite formule CmH2nOn ili Cm(H2O)n, to formalno odgovara hidratima ugljika, ali ovaj tip jednostavne definicije ne pokriva iroku grupu ugljikohidrata. Vidimo da su u ugljikohidratima vodik i kisik sadrani u istom omjeru kao u vodi. U vrijeme kada se jo nije poznavala struktura ugljikohidrata smatralo ih se spojevima ugljika i vode. Odatle im i potjee naziv koji se zadrao do danas. Ugljikohidrati su polihidroksi spojevi koji se pojavljuju uobiajeno u prirodi, i to kao relativno male molekule (eeri) ili kao veliki subjekti proireni na makromolekularni stupanj (polisaharidi). eeri se oblikuju u stablu (zelene biljke) kao rani produkti fotosinteze iz ugljikovog dioksida i vode, a onda se pretvaraju u organske sastavne dijelove stabla kroz razne puteve biosinteze. eeri u biljkama uglavnom djeluju kao izvor energije, dok polisaharidi, kao to je krob, ispunjava potrebu za skladitenje rezervne hrane ili pridonose mehanikoj vrstoi stanine stjenke biljke (celuloze i hemiceluloza). Nadalje, razne vrste ugljikohidrata su ukljueni kao neophodni izgraujui elementi u prirodnim spojevima izvodei vitalne funkcije u ivim organizmima. Jednostavni ugljikohidrati nazivaju se eeri ili saharidi (gr. skchar eer). eeri se prema sloenosti molekula dijele u nekoliko skupina. Ugljikohidrati se mogu svrstati u sljedee tri velike grupe: 1. monosaharidi su po sastavu najjednostavniji eeri koji se ne mogu dalje razloiti na jednostavnije eere, gdje D-glukoza, D-manoza, D-galaktoza, D-ksiloza i Larabinoza su najuestaliji sastavni dijelovi polisaharida stanine stijenke u drvu, 2. oligosaharidi (gr. oligoi malo njih) su sloeniji eeri koji se sastoje iz dva ili vie jednostavnih eera. Mogu se kemijskim reakcijama razloiti na jednostavne eere (monosaharide). Sadre nekoliko jedinica monosaharida vezani meusobno glikozidnim vezama, a jo se nazivaju di-, tri-, tetrasaharidi itd. Naziv oligosaharidi je obino ogranien na grupu ugljikohidrata u kojima broj jedinica monosaharida je manji od deset, 3. polisaharidi (gr. pol mnogo) su kompleksne i velike molekule sastavljene od velikog broja jednostavnih eera (monosaharida) vezanih meusobno glikozidnim vezama, 4. poliuronidi su polisaharidi koji sadre blokove uronske kiseline na glavnom lancu, te su tipini komponente u algama (morska trava) i pektinima, 5. polihidrini alkoholi se svrastavaju kao ugljikohidrati u irem smislu, sastoje se od aliciklikih poliola (alditoli, glikitoli, ili alkoholi eera) i alicikliki polialkoholi (ciklitoli).

49

KEMIJA DRVA

Monosaharidi sadre ili aldehid ili keto funkciju, pa prema tome se svrstavaju kao aldoze ili ketoze. Aldoze i ketoze se dalje mogu podijeliti na podgrupe ovisno o njihovom broju atoma ugljika (tablica 2-1). Prefiks deoksi se koristi onda kada je jedna od hidroksilnih grupa zamjenjena atomom kisika (R3COH R3CH). Eterska grupa, obino metilna (R3COH R3COMe), je oznaena prefiksom O-metil. Primjereno tome, prefiks za estersku grupu, kao to je acetat (R3COH R3CO-COMe), je O-acetil.
Tablica 2-1. Niz aldoza Broj atoma ugljika Trioze
CHO *CHOH CH2OH

Tetroze
CHO *CHOH *CHOH CH2OH

Pentoze
CHO *CHOH *CHOH *CHOH CH2OH

Heksoze
CHO *CHOH *CHOH *CHOH *CHOH CH2OH

1 2 3 4 5 6

* oznaka za asimetrian atom ugljika

Monosaharidi
Veina monosharida se javaljaju kao glikozidi i kao jedinice u oligosaharidima i polisaharidima, te samo nekoliko od njih je prisutno slobodno u stablu. D-glukoza je najobilniji monosaharid u prirodi. Javlja se u slobodnom stanju u mnogim biljkama, pogotovo u vou, a moe se pripremiti iz celuloze i kroba putem kisele i enzimatske hidrolize. Od ostalih aldoheksoza, D-manoza i D-galaktoza su izuzetno vane komponente u drvnim poliozama (hemicelulozi). Najjednostavnija aldopentoza, najobilniji lan hemiceluloze, je D-ksiloza i Larabinoza. D-riboza je sastavni dio nukleozida. Niti jedna trioza i tetroza nisu pronaena u slobodnom obliku u biljci, ali d-eritroza 4-fosfat je vaan posrednik u mnogim transformacijama, te d-gliceraldehid i dihidroksiacetone su neophodne tvari u staninom metabolizmu. Od heptoza, sedoheptuloza 7-fosfat se javlja kao posrednik u fotosintezama, te se moe nai u tragovima kod svih biljaka. Od deoksieera, L-ramnoza (6-deoksi-L-manoza) javlja se kao sastavni dio kod gumatonoznih polisaharida, te se moe nai u trgovima u hemicelulozama (ksilan). D-fruktoza, koja predstavlja jedinu obilnu ketozu u biljkama, moe se nai i u slobodnom i u zdruenom stanju, no ona nije sastavni dio polisaharida stanine stjenke drva.

Struktura monosaharida
Primjer jednostavnog eera, aldotrioza ili gliceraldehid je prikazan na slici 2-7. Kako smo i prije objasnili na strukturi mlijene kiseline, stereoizomeriju moemo objasniti na isti nain i kod aldotrioze (vidi poglavlje Hidroksikiseline). Ona sadri jedan asimetrian atom ugljika ili 50

KEMIJA DRVA

takozvani centralni atom ugljika, s obzirom da sva etiri substituenta koja omeuju taj atom ugljika su razliita. Ovo slijedi iz toga da imamo dva stereoizomerna oblika gliceraldehida, koji su zrcalne slike jedan drugoga, te se nazivaju enantiomeri. Ovi enantiomeri uzrokuju zakretanje ravnine polarizirane svijetlosti na jednaki stupanj ali u suprotnim smjerovima. Enantiomeri gliceraldehida mogu se vizualizirati uz pomo tetraedra u kojima se substituenti pojavljuju na vrhovima, to je izvorno predloio Hoff, te kasnije usvojio u kemiji ugljikohidrata Emil Fischer. Pojednostavljenje ovog koncepta je Fischerova projekcijska formula, koja je dvodimenzionalna izvedba molekule. Kod ovoga C-1 ugljik je na vrhu molekule, veza izmeu atoma ugljika je vertikalna, a veze koje spajaju H i OH grupe s atomom ugljika su horizontalne. Simbol D je pridruen (+)-gliceraldehidu, s obzirom da ima hidroksilnu grupu na desnoj strani u Fischerovoj projekcijskoj formuli, te L koji se odnosi na ( )-gliceraldehid koji ima hidroksilnu grupu na lijevoj strani. Slika 2-8 prikazuje Fischerove projekcijske formule za D-aldotetroze. Moemo primjetiti da su horizontalne veze od centralnog atoma ugljika prema H i OH grupi orijentirane iznad ravnine, a vertikalne veze prema CHO i CH2OH su orijentirane ispod.
Slika 2-7. D-gliceraldehid (1, 3) i projekcijskom formulom
L-gliceraldehid

(2, 4) predstavljeni kao wedge-dash i Fischerovom

CHO H C OH HO

CHO C H

CH2OH
1

CH2OH
2

CHO H C OH HO

CHO C H

CH2OH
3

CH2OH
4

51

KEMIJA DRVA

Slika 2-8. D-eritroza (1, 3) i D-treoza (2, 4) predstavljeni odgovarajuim wedge-dash i Fischerovim
projekcijskim formulama.

CHO H H C C OH OH HO H

CHO C C H OH

CH2OH
1

CH2OH
2

CHO H H C C OH OH HO H

CHO C C H OH

CH2OH
3

CH2OH
4

Spojevi s n asimetrinim atomima ugljika, te se meusobno razlikuju samo po geometriji, sadre 2n stereoizomera ili 2n-1 enantiomerna (zrcalne slike) para. Kada broj asimetrinih atoma ugljika preu dva, takozvani diastereomerni oblici postanu mogui. Oni posjeduju razliita fizikalna svojstva te nisu zrcalne slike. Meutim, enantiomeri su identini u fizikalnim svojstvima s izuzetkom njihovog ponaanja naspram polariziranog svijetla. Aldoheksoze ukljuuju 16 stereoizomera (8 enantiomerna para) koji pripadaju pojedinanom nizu. Pojedinane D- i L-aldoheksoze su diastereomeri (aldoze u D nizu su prikazane na slici 2-9).

52

KEMIJA DRVA

Slika 2-9. Fischerove projekcijske formule za aciklike oblike D-aldoza koje sadre od 3-6 atoma ugljika
CHO TRIOZE H OH CH2OH
D-gliceraldehid

CHO H TETROZE H OH OH CH2OH

D-eritroza

CHO HO H H OH CH2OH
D-treoza

CHO H PENTOZE H H OH OH OH CH2OH

D-riboza

CHO HO H H H OH OH CH2OH
D-arabinoza

CHO H HO H OH H OH CH2OH
D-ksiloza

CHO HO HO H H H OH CH2OH
D-liksoza

CHO H H HEKSOZE H H OH OH OH OH CH2OH

D-aloza

CHO HO H H H H OH OH OH CH2OH
D-altroza

CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH
D-glukoza

CHO HO HO H H H H OH OH CH2OH
D-manoza

CHO H H HO H OH OH H OH CH2OH
D-guloza

CHO HO H HO H H OH H OH CH2OH
D-idoza

CHO H HO HO H OH H H OH CH2OH
D-galaktoza

CHO HO HO HO H H H H OH CH2OH
D-taloza

Prema Rosanoffovim usvojenom pravilima, struktura monosaharida se utvruje prema orijentaciji hidroksilne grupe koja je vezana na zadnjem asimetrinom atomu ugljika na ugljikovom lancu (npr. u glukozi je to C-5 ugljik). U D obliku ova hidroksilna grupa je smjetena na desnoj strani Fischerove projekcijske formule, a u L obliku hidroksilna grupa je na lijevoj strani. Simboli D i L oznaavaju apsolutnu strukturu ili konfiguraciju, te ne nose nikakve odnose u smjeru optike rotacije, i mogu se odvojeno oznaiti pomou (+) ili ( ) nakon simbola strukture.

53

KEMIJA DRVA

Glukoza. Najvaniji monosaharid u biljnom svijetu je strukturna formula:

C H HO H H C C C C O H OH H OH OH

D-glukoza,

C6H12O6. Njezina je

CH2OH Vidimo da molekula D-glukoze ima 4 asimetrina ugljikova atoma, to omoguava razliit prostorni raspored skupina vezanih za svaki od tih atoma ugljika. Ukupno je mogue postojanje 16 razliitih stereoizomera jednakog sastava i molekulske formule kao i D-glukoza. Prema dogovoru, eer koji ima prostorni raspored skupina OH, odnosno projekcijsku formulu kako je navedeno na poetku poglavlja, naziva se D-glukoza. Vidimo nadalje da Dglukoza sadri aldehidnu skupinu, pa prema tome mora pokazivati sve reakcije karakteristine za aldehide.

Struktura prstena monosaharida

eeri mogu tvoriti ciklike hemiacetale, koji su u otopinama u ravnotei s strukturama otvorenog lanca. Hemiacetalni prstenovi su uobiajeno sastavljeni od 5 ili est atoma; manji ili vei prstenovi od navedenih su prenapeti i zbog termodinamikih razloga nisu stabilni s iznimkama nekih eera koji postoje kao strukture sa sedam lanova (heptanski prsten). Na primjer, kako je prikazano na slici dolje, D-glukoza i D-fruktoza mogu postojati kao esterolana struktura (piranoza) i kao peterolana struktura (furanoza) prstena. Istraivanja su pokazala da se u vodenim otopinama D-glukoza javlja kao cikliki spoj, koji je u ravnotei s malom koliinom D-glukoze koja ima otvoreni lanac. To se moe objasniti time da u samoj molekuli aldehidna skupina reagira s hidroksilnom skupinom na petom atomu ugljika. Nastaje prstenasti ili cikliki oblik molekule glukoze, kako pokazuje shema:

54

KEMIJA DRVA
O H OH H OH OH H C H HO H H C C C C CH2OH
Fischer-Tollensova projekcijska formula Haworthova prostorna formula Millsova formula

OH H O HO

C H HO H H C C C C

CH2OH O H OH H OH H OH H HO

CH2OH O OH

OH H OH

HO

OH

CH2OH
Fischerova projekcijska formula

Slika 2-10 prikazuje prostorni raspored atoma u ciklikoj molekuli (konformacija). Na slian nain nastaju ciklike molekule i drugih monosaharida.
Slika 2-10. Prostorni raspored atoma u ciklikoj molekuli D-glukoze

D-glukoze

H C HO HO C H

CH2OH H C C H OH C OH O H

Fruktoza. Fruktoza je jedan od najslaih eera je D-fruktoza, monosaharid sastava O. Dolazi u C6H12O6. Za razliku od glukoze fruktoza ima karbonilnu ili keto-skupinu, C prirodi slobodna zajedno s glukozom u vonim sokovima i u medu, te se vezana nalazi u oligosaharidima.
Kao i kod glukoze, u vodenoj otopini nastaje prstenasti ili cikliki oblik molekule fruktoze, kako pokazuje shema:
CH2OH C HO H H C C C O H OH OH HO H H HO C C C C CH2OH
Fischer-Tollensova projekcijska formula

D-

CH2OH HOH2C H OH O H OH H H O HO CH2OH HO OH HOH2C

O CH2OH

OH

CH2OH
Fischerova projekcijska formula

Haworthova prostorna formula

Millsova formula

55

KEMIJA DRVA

Oligosaharidi
Danas je poznato vie od 500 vrsta oligosaharida, a veina od njih postoji kao slobodna prirodna tvar. Oligosaharidi se takoer dobivaju djelominom kiselom ili enzimatskom hidrolizom polisaharida. Disaharidi se mogu smatrati kao glikozidi u kojima je aglikonski dio drugi monosaharid. Disaharidi mogu biti reducirajui ili nereducirajui, ovisno o tome da li su jedna ili obje reducirajue grupe ukljuene u stvaranje glikozidne veze. Celobioza i maltoza dobivene djelominom hidrolizom celuloze i kroba su reducirajui disaharidi. Nereducirajui tip je dokazan u sukrozi, koja je najvaniji disaharid koji se nalazi u biljkama. Veliki broj razliitih oligosaharida, sve do heksasaharida, su poznati.

Saharoza, je najvaniji disaharid molekulske formule C12H22O11. Poznata je kao obian eer koji se dobiva iz eerne repe ili eerne trske. Hidrolizom saharoze u prisutnosti kiselina ili fermenata dobiva se u jednakim koliinama glukoza i fruktoza (invertni eer).
C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6
saharoza glukoza fruktoza

Saharoza ne pokazuje reakcije na aldehide, meutim otopina koja se dobiva nakon hidrolize saharoze pokazuje reakcije na aldehide. Na temelju tih i mnogih drugih kemijskih reakcija dokazano je da molekula saharoze graena na nain kao to pokazuje slika 2-11.
Slika 2-11. Graa molekule saharoze

HOH2C

H C C H H

O H C OH O CH2OH C H C HO H O HO C H C CH2OH

C HO HO C

Polisaharidi
Polisaharidi su najvaniji sastavni dijelovi svake ive tvari. Oni su openito graeni na isti nain kao i oligosaharidi, kojima lanac molekule moe biti ili linearnog ili razgranatog oblika. Ovi oblici lanca molekule znaajno utjeu na fizikalna svojstva polisaharida, to smo i prije spomenuli. Ugljikohidratni materijal u biljkama je veinom sastavljen od celuloze i hemiceluloze, kao predstavnici polisaharida, to e biti vie govora u poglavlju makromolekularnih tvari.

56

KEMIJA DRVA

Celuloza. Celuloza je najraireniji polisaharid. Njezin je sastav odreen formulom (C6H12O6)n, gdje je n vrlo veliki. Drvo sadri oko 50% celuloze, a pamuk je praktino ista celuloza. Ona je netopljiva u vodi, razlau je i kiseline i luine. Konani produkt hidrolize u kiseloj sredini je glukoza:
(C6H10O5)n + nH2O n C6H12O6 Prema tome celuloza je polisaharid sastavljen od mnogo ostataka molekula glukoze meusobno povezanih u lance. Ti lanci su u celuloznim vlaknima paralelno razmjeteni i povezani vodikovim vezama, to vlaknima daje posebnu vrstou. Molekulska teina celuloze kree se od 1 do 2 milijuna, to znai da jedna molekula sadri od 6 000 do 12 000 jedinica (C6H10O5). S obzirom da je celuloza i njeni derivati osnovni kemijski sastojci drva, poglavlje o njoj biti e posebno obraeno u daljnjem tekstu.

krob. krob je takoer polisaharid formule (C6H10O5)n koji hidrolizom kao i celuloza daje glukozu. krob se u raznim dijelovima biljaka nagomilava u obliku mikroskopski sitnih zrnaca (granula), koja se razlikuju po veliini i obliku, to ovisi o biljci iz koje je krob izoliran. Molekulska teina kree se do 500 000. Osnovne jedinice (C6H10O5) u molekulama kroba vezane su u razgranate lance, zato se krob po svim svojim svojstvima jako razlikuje od celuloze, iako im je kemijski sastav isti, (C6H10O5)n.
krob je netopljiv u hladnoj vodi, a u vruoj vodi bubri. Kuhanjem takva kroba uz dodatak kiseline dogaa se hidroliza, krob se postupno razlae, a konani produkt je glukoza. Ako se hidroliza prekine prije nego to se sav krob razgradi u glukozu, dobiva se smjesa meu produkta koja se naziva dekstrin, a smjesa dekstrina s vodom koristi se kao ljepilo. krob se izmeu ostalog industrijski iskoritava i za proizvodnju alkohola, odnosno alkoholnih pia. U tu ga svrhu treba najprije razgraditi do disaharida, a to se najee radi pomou enzima dijastaze, koja nastaje klijanjem jema. Krumpir ili razne itarice koje sadre velik postotak kroba najprije se obrauju vodenom parom pod tlakom na temperaturi oko 140 C. Dobivena kaa se ohladi na oko 60C, a dodatkom dijastaze krob se brzo razgrauje na disaharid maltozu. 2 (C6H10O5)n + nH2O
dijastaza

n(C12H22O11)

Na nioj temperaturi, oko 30C, drugi enzim, maltaza, koja se dobiva iz posebne vrste kvasca, razgrauje disaharid na monosaharid glukozu. C12H22O11 + H20
maltaza

2C6H12O6

Glukoza se pomou enzima cimaze razgrauje na etanol i ugljik-dioksid.

57

KEMIJA DRVA
cimaza

C6H12O6

2C2H5OH + 2CO2

Proces razgradnje eera u alkohol djelovanjem enzima naziva se alkoholno vrenje.

58

KEMIJA DRVA

3. KEMIJSKI SASTAV DRVA

Drvo je kao i svi biljni materijali, kompleks razliitih kemijskih tvari. Pojam "kompleks" znai da nije poznato kako su pojedine tvari drva povezane meusobno u staninim stjenkama te da li su te veze kemijskog (kovalentne veze) ili fizikalnog (molekularne veze) karaktera. Drvo je prirodni polimer, kod koga su pojedini polimerni lanci meusobno vrsto povezani i ine jednu cjelinu u koju su uklopljene tvari nazvane akcesorne tvari drva, a ija je osobina da su to razliite tvari karakteristine za pojedine vrste drva, topive u vodi i organskim otapalima. Poznavanje kemijskog sastava drva vano je za znanstvena istraivanja drva kao prirodne tvari, za biokemiju i fiziologiju drva, a isto tako za tehnoloku preradu i obradu drva, to naroito dolazi do izraaja kod kemijske prerade, povrinske obrade, zatite drva i slinih postupaka. Prije istraivanja bilo kojeg materijala, vrlo je vano znati poneto o njegovoj openitoj prirodi i sastavu. Metode koje se mogu primijeniti za izolaciju (odvajanje) komponenata drva i za analize moraju se prihvatiti s razumijevanjem ponaanja komponenata i efekata ostalih komponenata koji mogu utjecati na eljenu pripremu ili analitiki postupak. Iako su u literaturama prikazane razliite sheme izolacije pojedinih komponenata drva, ne postoji niti jedna metoda koja dozvoljava kompletnu i kvantitativnu izolaciju svih drvnih komponenata. U posljednjim desetljeima drvo se posebice promatra kao perspektivna sirovina za kemijsku industriju, to je i dalo novi zamah u istraivanju kemije drva i njegovih osnovnih sastojaka.

3.1. ELEMENTARNI SASTAV DRVA

Openito je poznato da se rast stabla odvija pod kontrolom reakcije fotosinteze, koja ukljuuje reakcije proizvodei razliite ugljikohidrate iz ugljikovog dioksida i vode uz prisutnost klorofila i Sunevog svijetla. To znai da je elementarni sastav drva sastavljen iz elemenata ugljika (C), vodika (H) i kisika (O), a apsolutna suha tvar raznih vrsta drva (sueno pri 1032 C do konstantne mase) pokazuje male razlike u elementarnom sastavu (tablica 3-1). Prosjean elementarni sastav drvne tvari je:
Element %

C H O

49,5 6,3 44,2

Za razne vrste drva vrijednosti elementarnog sastava drva su:

59

KEMIJA DRVA

Tablica 3-1. Elementarni sastav raznih vrsta drva Vrsta drva

Bukovina Hrastovina Topolovina Brezovina Jasenovina Lipovina Brijestovina Javorovina Smrekovina Borovina Arievina Jelovina

C %
48,5 49,4 49,7 48,6 49,4 49,4 50,2 49,8 49,6 49,9 50,1 50,0

H %
6,3 6,1 6,3 6,4 6,1 6,9 6,4 6,3 6,4 6,3 6,3 6,4

O %
45,2 44,5 44,0 45,0 44,5 43,7 43,4 43,9 44,0 43,8 43,6 43,6

Takoer je poznato da u elementarni sastav drva ulazi i duik (N), no on se zbog svog relativno malog udjela niti ne uraunava u ukupni elementarni sastav (za razliite vrste drva varira izmeu 0,10-0,17%). Razlike u duiku elementarnog sastava kod pojedinih vrsta drva su vrlo male, te se njegov sadraj mijenja s godinjim dobima (u prosjeku varira od 0,10,4%), kao i da drvo koje ima vie plodova sadri manje duika.

3.2. GRUPNI KEMIJSKI SASTAV DRVA

to se tie kemijskih sastavnih dijelova drva, mora se napraviti razlika izmeu glavnih "makromolekularnih tvari" stanine stjenke kao to su celuloza, polioze (hemiceluloza) i lignin, koji su prisutni u svim vrstama drva, te sporednih niskomolekularnih tvari kao to su akcesorne tvari ili ekstraktivni materijal drva i mineralne tvari, neke organske tvari topljive u vodi i anorganske tvari, koje su openito vie vezane za odreene vrste drva (slika 3-1). Openiti kemijski sastav debla drva razlikuje se u nekim dijelovima od ostalih makroskopskih dijelova stabla. S druge strane, poznato je da postoje neke promjenljivosti kemijskog sastava unutar istog stabla, pogotovo u radijalnom smjeru, kao i razlike izmeu normalnog i reakcijskog drva. Sadraj vode u ivom stablu je promjenljiv ovisno o godinjim dobima, a ak ovisi i dnevnim vremenskim prilikama. Srednje vrijednosti su izmeu 40-50% na ukupnu teinu drva. Prihvaeno je kao uobiajeni pojam da dvije treine suhe tvari drva je sastavljeno od polisaharida (celuloze i razliitih hemiceluloza). Meutim, kada se prouava detaljnije, vidimo da se etinjae i listae meusobno razlikuju na osnovu njihovih kemijskih sastava. U oba sluaja, sadraj celuloze je vie ili manje isti (40-45% na apsolutno suhu tvar), ali etinjae u 60

KEMIJA DRVA

pravilu sadre manje hemiceluloze a vie lignina. Sadraj hemiceluloze u etinjaama je izmeu 25-30%, a kod listaa 30-35% gledano na apsolutno suhu tvar. Sadraj lignina etinjaa se uglavnom kree od 25-30%, dok se sadraj lignina u listaama iz umjerenih zona kree izmeu 20-25% na apsolutno suhu tvar. Ostali sastavni dijelovi (uglavnom akcesorne tvari) u drvu iz umjerenih zona uobiajeno ima vrijednosti oko 5% gledano na apsolutno suhi uzorak (slika 3-2).
Slika 3-1. Openita shema grupnog kemijskog sastava drva (prema Fengelu i Wegeneru, 1989)

DRVO

NISKOMOLEKULARNE TVARI

MAKROMOLEKULARNE TVARI

Organske tvari

Anorganske tvari

Polisaharidi (holoceluloza)

Lignin

Akcesorne tvari (ekstraktivne tvari)

Mineralne tvari (pepeo)

Celuloza

Drvne polioze (hemiceluloza)

Prema tome, u vrstama drva iz umjerenih zona, makromolekularne tvari koje su sastavni dijelovi stanine stjenke tvore oko 95% ukupnog drvnog materijala. Udio i kemijski sastav lignina i polioza razlikuje se u etinjaama i listaama, dok je celuloza jednolik sastavni dio u svim vrstama drva. Nadalje, komponente temeljene na akcesornim tvarima koje su prisutne u ovim dvjema vrstama se razlikuju u koliini i strukturi. Kemijski sastav reakcijskog drva znatno se razlikuje od onoga u normalnom drvu. Slika 3-3 prikazuje usporedbu prosjenih kemijskih sastava normalnog i kompresijskog drva. Veina karakteristinih obiljeja kompresijskog drva, u usporedbi s normalnim drvom, je u veem sadraju lignina koji je vie amorfan i manjem sadraju celuloze koja je manje kristalina. Nadalje, sadri manje (upola manje nego normalno drvo) glukomanana, dok je sadraj ksilana slian onom u normalnom drvu. to se tie kemijskog sastava tenzijskog drva, veina tipinih obiljeaja je ta da sadri manje lignina i ksilana, ali puno vie celuloze i galaktana nego normalno drvo. Povieni sadraj celuloze u tenzijskom drvu je ei zbog prisutnosti tako zvanog G sloja u stjenci vlakna. Ovaj sloj je esto relativno debeo i sadri uglavnom visoko kristalinu celulozu, nije lignificirana te

61

KEMIJA DRVA

sadri nekoliko postotaka prisutne hemiceluloze (slika 3-4). Omjer ostalih polisaharida sainjavaju uglavnom galaktani, te je prisutan i mali udio ostalih ugljikohidrata.
Slika 3-2. Prosjeni kemijski sastav etinjaa i listaa

< 5% 25-30%

Ostalo Lignin

< 5% 20-25%

25-30%

Hemiceluloza

30-35%

40%

Celuloza

40%

etinjae

Listae

Slika 3-3. Prosjeni kemijski sastav kompresijskog drva u usporedbi s normalnim drvom

100 Ekstraktivne tvari 80

Relativni maseni omjer (%)

Lignin 60 Ostali polisaharidi Ksilan Glukomanan 20 Celuloza

40

Normalno drvo

Kompresijsko drvo

62

KEMIJA DRVA

Slika 3-4. Prosjeni kemijski sastav tenzijskog drva u usporedbi s normalnim drvom
100 Ekstraktivne tvari 80 Lignin Ostali polisaharidi 60 Ksilan Glukomanan 40

Relativni maseni omjer (%)

20

Celuloza

Normalno drvo

Tenzijsko drvo

Distribucija kemijskih komponenata unutar drva

Tri strukturne komponente drva (celuloza, hemiceluloza i lignin) nisu jednoliko rasporeeni unutar stanica drva, te njihov relativni teinski udio moe iroko varirati, ovisno o morfolokim podrujima i starosti drva. To znai, na primjer, da su razliitosti tipino visoke izmeu reakcijskog i normalnog drva, kao i izmeu razliitih vrsta stanica. Detaljni podaci o rasporedu glavnih sastojaka unutar slojeva stanine stjenke je od velike vanosti za bolje razumijevanje ureenja stanine stjenke, kao i takoer za objanjenje fizikih i kemijskih svojstava drva kao prirodnog kompozitnog materijala. Meutim, unato sveobuhvatnim studijima, temeljno znanje o distribuciji kemijskih sastojaka u staninoj stjenci je jo u mnogo pogleda nedostatno za puno razumijevanje veza izmeu organizacije stanine stjenke i distribucije kemijskih sastojaka u drvu. Nedavni razvoj nekoliko tehnika analiza e sigurno osigurati korisne informacije o ovim stvarima u blioj budunosti. Takoer se moe predvidjeti da e, u usporedbi s dananjim, detaljniji modeli nagovijestiti prikaze veza celuloze, hemiceluloze i lignina u staninim stjenkama. Odvajanje slojeva stanine stjenke u istom stanju je vrlo teko zbog malih dimenzija ovih slojeva. U mnogo sluajeva, nekoliko indirektnih metoda se koristi za kvantitativnu ili polu kvantitativnu determinaciju komponenata stanine stjenke. Podaci kemijskog sastava slojeva stanine stjenke mogu naveliko varirati ovisno o izvornim vlaknima, i to uglavnom zbog velikih potekoa ovih odvajanja, kvantitativnih podataka za sastav raznih slojeva stanine stjenke koja su ograniena i to posebno gledano na njihove polisaharide (tablica 3-2). 63

KEMIJA DRVA

Tablica 3-2. Omjeri glavnih pojedinanih komponenata stanine stjenke (polisaharidi i lignin) u traheidama
etinjaa (% na ukupni sadraj)

Sloj
ML + P S1 S2 S3

Celuloza
0,9 2,6 35,7 1,5 40,7

GGM a
0,1 0,9 14,9 0,6 16,5

Ksilan
0,3 0,9 9,0 0,4 10,6

Ostali polisaharidi b
1,6 u tragovima u tragovima u tragovima 1,6

Lignin
8,5 1,4 19,8 0,9 30,6

a b

galaktoglukomanan, razliiti polisaharidi, uglavnom pektinske tvari.

Tablice 3-3 i 3-4 prikazuju srednji kemijski sastav stanine stjenke traheida etinjaa. Ove vrijednosti su izraunate za dane srednje debljine slojeva stanine stjenke pretpostavljajui nekakav profil distribucije sastavnih dijelova.
Tablica 3-3. Teinski omjeri glavnih kemijskih sastavnih dijelova stanine stjenke traheida etinjaa (% ukupne
suhe tvari svakog sloja)

Sastavni dio
Lignin Polisaharidi
Celuloza Glukomanan Ksilan Ostalo

Morfoloko podruje (ML+P)

65 35
12 3 5 15

(S1+ S2+ S3)

25 75
45 20 10 <1

Tablica 3-4. Distribucija glavnih kemijskih sastavnih dijelova stanine stjenke traheida etinjaa (% ukupnog
udjela svakog sastojka)

Sastavni dio
Lignin Polisaharidi
Celuloza Glukomanan Ksilan Ostalo

Morfoloko podruje (ML+P)

21 5
3 2 5 75

(S1+ S2+ S3)

79 95
97 98 95 25

64

KEMIJA DRVA

Prema tome, oito je da sadraj lignina sastava srednje lamele (ML+P) je visok, ali je zbog tankoe sloja, samo mali udio ukupnog lignina smjeten u tom sloju. U etinjaama, sadraj lignina u srednjoj lameli je oko 70% od ukupnog materijala, dok je u listaama taj sadraj znatno manji (prema tome, i trake parenhimskih stanica i ile imaju vii sadraj lignina, 30-35%, nego vlakna, 20-25%). Tablice 3-2, 3-3 i 3-4 takoer pokazuju da sastav sekundarne stjenke (S1+S2+S3) ima najvii sadraj polisaharida (skoro svi polisaharidi su smjeteni u ovom sloju). Na alost, danas jo nije razjanjena distribucija glavnih polisaharida u slojevima stanine stjenke. Kod rane faze rasta, sredinja lamela je uglavnom sastavljena od pektinskih tvari, ali nakon toga postaje sve vie delignificirana. Prema tome je vrlo razumljivo da stanice i etinjaa i listaa, u svojim sredinjim lamelama sadre pektinske polisaharide koji ukljuuju galaktouronane, galaktane i arabinane. U etinjaama, sveukupni trend distribucije polisaharida kroz staninu stjenku pokazuje nam da teinski udio galaktoglukomanana se poveava od vanjskih dijelova stanine stjenke prema lumenu dok arabinoglukuronoksilan je distribuiran kroz cijelu staninu stjenku. Takoer je poznato da iako je celuloza distribuirana relativno jednoliko kroz sekundarnu stjenku, teinski udio celuloze je najvii u srednjem sloju S2. U listaama, teinski udio glukuronoksilana je vei u sekundarnoj stjenci nego u sastavu sredinje lamele. U listaama, omjer gvajacilnih i siringilnih taloga u ligninu varira u razliitim morfolokim podrujima. Lignin u sekundarnoj stienci (S2) vlakna sadri dominantan siringilni talog, dok sekundarna stjenka (S2) ile sadri uglavnom gvajacilnu vrstu taloga. Za sredinju lamelu vlakna, dominantna vrsta lignina je gvajacil-siringilni lignin. U etnjaama, lignin u sekundarnoj stjenci je gvajacilne vrste, ali tu imamo takoer i neke indicije da sredinja lamela lignina sadri predominantne gvajacilne jedinice koje su tipino obogaene u p-hidroksifenil jedinicama. Koliina i sastav akcesornih tvari je promjenljiva, i ovisi o vrsti drva. Akcesorne tvari takoer zauzimaju neka morfoloka mjesta u drvnoj strukturi. Na primjer, smolne kiseline pronaene su u smolnim kanalima etinjaa, dok su masti i voskovi pronaeni u trakama parenhimskih stanica i u etinjaama i u listaama. Sr ima mnogo teinsko nisko- i visokomolekularnih fenola i ostalih aromatskih sastojaka koji daju sri mnogih vrsta drva njihovu tipinu tamnu boju i otpornost kroz due razdoblje. Stablo sadri samo mali udio anorganskih komponenata, te njihov sadraj iglica, lia, kore, grana i korijenja moe biti puno vii nego u deblu. Stablo uzima anorganske soli uglavnom iz umskog tla kroz svoj korijenski sustav i transportira ih u deblo i kronju pomou mladih godova. Prema tome, najvea koncentracija anorganskih elemenata sadrava se u ivom dijelu stabla. I ukupni mineralni sadraj i koncentracija svakog elementa se znatno mijenja unutar i izmeu vrsta drva, kao i o uvjetima prirodnog okolia na kojem stablo raste. Prema dosadanjim istraivanjima pronaeno je da mlada stabla imaju veu koncentraciju anorganskih tvari nego zrela stabla, te da listae sadre isto vie anorganskih tvari od etinjaa. Takoer je pronaeno da je ukupni sadraj anorganskih tvari vei u ranom drvu nego u kasnom, te da je znatan omjer elemenata smjeten i koncentriran u podruju torusa i membrane polugranine jaice. Ova istraivanja potkrepljuju tezu da traheide ranog drva sa 65

KEMIJA DRVA

svojim velikim lumenima i mnogo jaica igraju vanu ulogu u provoenju vode, dok debelostjene traheide kasnog drva s nekoliko jaica djeluje kao mehanika potpora. Parenhimske stanice takoer imaju istaknuto mjesto u anorganskim tvarima i ostalim akcesornim tvarima, koji ukljuuju masti, voskove, krob, polifenole i masne kiseline.

66

KEMIJA DRVA

4. NISKOMOLEKULARNE TVARI
UVOD
Osim sastavnih dijelova stanine stjenke drva (celuloze, hemiceluloza i lignin) postoje i brojne komponente koje se nazivaju niskomolekularne tvari drva, i po svojoj niskoj molekulskoj masi spadaju u teinsko niskomolekularne tvari. Prema definiciji, pod niskomolekularnim ili slinim tvarima drva openito se smatra da su to tvari koje ne tvore dio lignocelulozne stanine stjenke, ali se nalaze u lumenima stanica, u meuprostoru stanine stjenke ili u unutarstaninim upljinama kao to su smolni kanali drva. Iako ove komponente sudjeluju samo s nekoliko postotaka na drvnu masu, oni imaju veliki utjecaj na svojstva i kvalitetu drva. Neke komponente, kao to su odreeni metalni ioni, su vrlo bitne za ivo stablo i njegovo funkcioniranje. Niskomolekularne tvari, spadaju u vrlo razliite grupe kemijskog sastava, i zbog toga je vrlo teko pronai jasnu i potpuno razumljivu ali opsenu klasifikaciju sustava. Jednostavna klasifikacija moe se napraviti podjelom na: organske tvari koje se uobiajeno nazivaju akcesorne ili ekstraktivne tvari, i anorganske tvari koje dobijemo kao pepeo (mineralne tvari). S obzirom na analize, korisnije je razlikovati ove tvari meusobno na temelju njihovih topivosti u vodi i organskim otapalima (dietil eter, metil tert-butil eter, petrolej eter, diklormetan, aceton, etanol, metanol, heksan, toluen i tetrahidrofuran - THF). To znai, da vei dio akcesornih tvari se moe odvojiti od strukturne celuloze, hemiceluloze i lignina ekstrakcijom s neutralnim organskim otapalima i vodom, pa se zbog toga jo nazivaju i ekstraktivne tvari. Nadalje, samo jedan vrlo mali dio mineralnih tvari moemo otopiti ekstrakcijom s pogodnim otapalima, pa prema tome one ne ulaze u grupu akcesornih tvari.

4.1. ORGANSKE ILI AKCESORNE TVARI

Akcesorne tvari, koje jo zbog naina njihove izolacije nazivamo i ekstraktivne tvari, ukljuuju veliki broj razliitih kemijskih tvari, koje su akumulirane u odreenim tkivima drva, kao to su sr, unutarstanine upljine (smolni kanali etinjaa) i u nekim sluajevima rezervni materijal u ivom dijelu drva (bijel). Ova razliitost odvaja akcesorne tvari od puno jednolinije celuloze, hemiceluloze ili lignina i onemoguava im razdvajanje u jasne grupe i podgrupe. Ove grupe mogu se definirati na temelju razliitih kriterija, to rezultira s nekoliko vrsta klasifikacija. Sastav akcesornih tvari iroko varira od vrste do vrste drva, te je ukupni sadraj akcesornih tvari odreene vrste drva ovisan o uvjetima rasta. Kao to je spomenuto gore, akcesorne tvari pokrivaju veliki raspon kemijskih komponenata iako one openito sainjavaju samo mali dio drva. Akcesorne tvari uzorka drva 67

KEMIJA DRVA

mogu se izolirati za detaljno istraivanje strukture i sastava jedne ili vie njenih komponenata. U openitoj drvnoj analizi, samo se koliina odreuje nakon izolacije. Ovom metodom ekstrahirano drvo se dobiva kao poetni materijal za izolaciju i analize makromolekularnih komponenata stanine stjenke. Termin smola se esto koristi kao zajedniki naziv za lipofilne akcesorne tvari (osim fenolnih tvari), koje se mogu izolirati iz uzorka drva uz pomo nepolarnih organskih otapala, no u vodi nisu topivi. Ove tvari daju boju, miris i okus drvu, a neke od njih mogu biti izvor energije za bioloku funkciju u stjenkama drva (masti i voskovi). Veina komponenta smole imaju funkciju prirodne zatite drva od mikrobioloke tete i napada insekata. Sastav ovih tvari iroko varira od vrste do vrste drva, te je ukupni sadraj akcesornih tvari odreene vrste drva ovisan o uvjetima rasta. Preteno se nalaze u smolnim kanalima i parenhimskim stanicama, a manje u sredinjoj lameli, meustaninim i staninim stjenkama traheida i u vlaknima libriforma. Akcesorne tvari su vrlo vane ako uzmemo u obzir razliite tehnoloke aspekte. Sadre vrlo vrijednu sirovinu za proizvodnju organskih kemikalija, te neke grupe akcesornih tvari igraju vrlo vanu ulogu u postupcima dobivanja vlakana i proizvodnje papira (neke vrste drva koje imaju povieni sadraj akcesornih tvari daju odreenu koliinu tvrdog terpentina i sirovog talnog ulja kao sporedni produkti u alkalnom postupku dobivanja vlakana). Sadraj akcesornih tvari se smanjuje sa duim skladitenjem drvne sjeke, pa se zbog toga drvna sjeka prije razvlaknjivanja ostavi stajati neko vrijeme na skladitu sirovine. Ove tvari moemo podijeliti na: 1. Alifatske i aliciklike spojeve: terpeni i terpenoidi (ukljuujui smolne kiseline i steroide), esteri masnih kiselina (masti i voskovi), masne kiseline i alkoholi, alkani, 2. Fenolne spojeve: jednostavni fenoli, stilbeni, lignani, izoflavoni i izoflavonidi, kondenzirani tanini, flavonoidi, hidrolizirajui tanini,

68

KEMIJA DRVA

3. Ostale spojeve: eeri, ciklotoli, tropoloni, amino kiseline, alkaloidi, kumarini, kinoni,

Alifatski i acikliki spojevi

1. Terpeni i terpenoidi
Terpeni i njegovi derivati (vie od 4 000 vrsta je izolirano i identificirano) ine veliku grupu komponenta s irokom pojavom u biljnom svijetu. Njihova osnovna strukturna jedinica je izopren (2-metil-1,3-butadien, molekulske formule C5H8) i mogu se podijeliti na podgrupe prema broju izoprenskih jedinica vezanih u terpenu.
Tablica 4-1. Podjela glavnih vrsta struktura terpena u drvnom tkivu Naziv
Monoterpeni Seskviterpeni Diterpeni Triterpeni Politerpeni

Broj (C10H16) jedinica

1 1.5 2 3 >4

Molekulska formula
C10H16 C15H24 C20H32 C30H48 > C40H64

Izoprenske jedinice su veu prema izoprenskom pravilu to znai da su izoprenske jedinice meusobno povezane na nain od glave prema repu. Ovo pravilo vrijedi samo do pet jedinica, jer npr. struktura mnogih triterpena se mogu objasniti od repa prema repu vezanjem dvaju seskviterpena. Vezano za gornju podjelu, terpeni se mogu openito klasificirati prema broju prstenova unutar strukture, i to u aciklike, monociklike, biciklike, triciklike i tetraciklike terpene. Na kraju, treba spomenuti da naziv terpeni se openito odnose na iste ugljikohidrate, dok komponente koje se zajedniki nazivaju terpenoidi sadre jednu ili vie funkcionalnih grupa koje sadre atom kisika, kao to su hidroksilne (OH), karbonilne (C=O) i karboksilne (COOH) kiselinske grupe. Akcesorne tvari etinjaa sadre sve grupe terpena, od monoterpena do triterpena i tetraterpena (osim vrlo rijetke grupe sesterpena), a u listaama dolaze uglavnom vii terpeni, a monoterpeni se nalaze samo u nekim tropskim vrstama. 69

KEMIJA DRVA

Tablica 4-2. Primjeri nekih terpena i terpenoida iz drva

MONOTERPENI I MONOTERPENOIDI Aciklike tvari - mircen, citronelol, geraniol, nerol i linalol, Monociklike tvari - limonen, felandren, terpinen, terpinolen, pcimen, terpineol i 4terpineol, Biciklike tvari - pinen, pinen, 3karen, kamfen, tujen, sbinen, santen, fenken, fenken, borneol, kamfor, fenkol, 1,8cineol, kaminina kiselina i kamina kiselina, Triciklike tvari - triciklen SESKVITERPENI I SESKVITERPENOIDI Aciklike tvari - farnesen i nerolidol, Monociklike tvari - humulen, humulen, germakren, atlanton, nuciferol i lanceol, Biciklike tvari - kadinen, kadinen, murolen, murolen, kariofilin, kamigren, akoradien, apitonen, himakalen, himakalol, kadinol, kadinol, eudezmol, kuparenol i mansonon, Triciklike tvari - longifolen, longiciklen, longipinen, cedren, sativen, kapaen, ilangen, kubeben, tujopsen, aromadendren, juniperol i longiborneol, DITERPENI I DITERPENOIDI Aciklike tvari - geranil linalol, Biciklike tvari - labdanski tip smolnih kiselina: lambertianska kiselina, eliotinska ili trans-komunina kiselina, agatinska kiselina, dihidroagatinska kiselina i lariksol; i ostali derivati: manol, epimanol i cis-abienol, Triciklike tvari - abietinski tip smolnih kiselina: abietinska kiselina, neoabietinska kiselina, dehidroabietinska kiselina, levopimarna kiselina, palustrinska kiselina i sapietinska kiselina; pimarni tip smolnih kiselina: pimarna kiselina, izopimarna kiselina, sandarakopimarna kiselina i dekstropimarna kiselina; i ostali njihovi derivati: Pimaradien, manoiloksid, pimarol i pimaral, Tetraciklike tvari - filokladenski tip smolnih kiselina: filokladanol; i ostali derivati: filokladen, Makrociklike tvari - cembren ili tunbergen i cembrol, TRITERPENI I TRITERPENOIDI Tetraciklike tvari - cikloartenol, 24metilencikloartanol, 24-metilencikloartanon i ciklograndisolide, Pentaciklike tvari - lupanski tip tvari: lupeol, betulinol i betulinska kiselina; i oleananski tip tvari: amirin, oleanolinska kiselina i seratendiol, Steroidi - sitosterol, sitostanol, kampesterol, stigmasterol, stigmastanol, citrostadienol, kolesterol i dihidrositosterol,

70

KEMIJA DRVA

Monoterpeni i monoterpenoidi
Monoterpeni i monoterpenoidi su hlapljivi spojevi i pridonose stalnom mirisu drva. Spojevi iz ove grupe su takoer dominantni u terpentinu, odnosno terpentinskom ulju. Mogu se podijeliti na aciklike, monociklike, biciklike (na temelju ugljikovog kostura dalje se dijele na karane, pinane, tujane i kamfane ili bornane) i rjee triciklike vrste struktura. Monoterpeni predstavljaju zajedno s diterpenima i nekim masnim kiselinama i njihovim gliceridima, jednu od najvanijih komponenata akcesornih tvari smolnih kanala koji su sadrani u etinjaama. Na slici 4-1 moemo prikazati tipine primjere nekih uobiajenih monoterpena i monoterpenoida.
Slika 4-1. Kemijske strukture nekih uobiajenih monoterpena i monoterpenoida
OH

Limonen

Pinen

3Karen

Kamfen

Borneol

Seskviterpeni i seskviterpenoidi
Predstavljaju veliku grupu razliitih spojeva, gdje je oko 2 500 spojeva koji pripadaju ovoj grupi su izdvojeni i identificirani. Pronaeni su kao komponente smolnih kanala, kao i u sri etinjaa. S obzirom da su predstavljeni u drvu s vrlo malim sadrajem, s industrijskog aspekta su manje vani. Klasificiraju se u aciklike, monociklike (bisabolani), biciklike (eudesmani, kadinani, amigrani, vidrani, kuparani, akorani, himaalani, guaiani i kariofilani) i triciklike (tujopsani, cedrani i aromadendrani) s obzirom na razliite skeletalne tipove (vidi slike 4-2 i 4-3). Kod ove grupe spojeva seskviterpeni su uestaliji od seskviterpenoida.

71

KEMIJA DRVA

Slika 4-2. Kemijske strukture nekih uobiajenih seskviterpena i seskviterpenoida iz drva etinjaa
H OH

Farnesen

Murolen

Kadinol

Longifolen

Slika 4-3. Kemijske strukture nekih uobiajenih seskviterpena i seskviterpenoida iz drva listaa
O O O O

HO O

Lacinilen A

Mansonon C

Mansonon F

Diterpeni i diterpenoidi
Diterpeni i diterpenoidi su glavni dijelovi kanalnih akcesornih tvari (oleorezin) te su vrlo vane u industrijskom smislu. Ogranieni su samo na vrste etinjaa, i uglavnom se nalaze u obliku smolnih kiselina, te samo neki od njih su pronaeni u tropskim listaama. Smola etinjaa sadri veu koliinu diterpena i diterpenoidnih kiselina uz masti, masne kiseline i alkohole. U satav neutralnih diterpena ulaze ugljikovodici (tunbergen, pimaradien), oksidi (monoiloksid), alkoholi (abienol, pimarinol, lariksol) i aldehidi (levopimaral). Najee smolne kiseline su bicikliki, tricikliki i tetracikliki diterpenoidi, i mogu se klasificirati u abietinski, pimarni, labdanski i filokladenski tip derivata diterpena. Od ovih tipova smolnih kiselina, abietinska struktura je predominantna, iako pimarne strukture su takoer prisutne u znaajnim koliinama. Smolne kiseline abietinskog tipa s konjugiranim dienskim strukturama su kemijski manje stabilne tijekom izomerizacije i oksidacije nego kod pimarnog tipa. Zbog svojeg hidrofobnog kostura u kombinaciji s hidrofilnom grupom karboksilne kiseline, sapuni smolne kiseline su vrlo efikasni agensi topljivosti, i zajedno s sapunima masnih kiselina pridonose odstranjivanju neutralnih lipofilnih akcesornih tvari iz drva tijekom dobivanja 72

KEMIJA DRVA

vlakana kraft postupkom i kod dodatnog ispiranja celuloznih vlakana. Ostali vani diterpeni i diterpenoidi ukljuuju veliku raznovrsnost aciklikih, biciklikih, triciklikih i makrociklikih derivata.
Slika 4-4. Kemijske strukture nekih uobiajenih diterpena i diterpenoida iz drva etinjaa

COOH Tunbergen Strobinska kiselina

Slika 4-5. Smolne kiseline

Pimarni tip smolnih kiselina

COOH Pimarna kiselina

COOH Izopimarna kiselina

Abietinski tip smolnih kiselina

COOH Abietinska kiselina

COOH Neoabietinska kiselina

COOH Levopimarna kiselina

COOH Palustrinska kiselina

73

KEMIJA DRVA

Triterpeni i triterpenoidi
Triterpeni i triterpenoidi su iroko zastupljeni u biljnom svijetu, koji sadre uglavnom oksigenirajue derivate, te se tradicionalno dijele u dvije grupe spojeva: triterpenoide i steroide. Obje grupe su strukturno i biogenetski usko povezani, ali se meusobno razlikuju po njihovim biosintetskim putevima. Njihova biosinteza putevi kree iz prethodnog aciklikog skvalena prema skoro istovjetnoj stazi, a steroidi se razlikuju od nekih tetraciklikih terpenoida samo po gubitku metoksilne grupe tijekom naknadne ciklizacije. Prema tome, tetracikliki triterpenoidi se razlikuju od steroida to imaju jednu ili dvije metilne grupe na C-4 atomu (metilni ili dimetilni steroli). Triterpenoidi se u grubo mogu podijeliti na tetraciklike lanostane, pentaciklike lupane i pentaciklike oleonane derivate. Prisutni su uglavnom kao esteri masnih kiselina i kao glikozidi, ali takoer dolaze u slobodnom obliku. Ove tvari mogu uzrokovati probleme tijekom dobivanja celuloznih vlakana i postupcima proizvodnje papira, zbog toga to su neki dijelovi zajedno s produktima razgradnje hidrofobne komponente male topljivosti. Triterpenoidi i steroidi su uobiajeni sastojci etinjaa, iako openito dolaze u relativno malom sadraju. Najvaniji sastojak je sitosterol, ali takoer su analizirane i mnoge druge komponente ove grupe terpenoida. Takoer je prisutna i velika varijacija triterpena i steroida u mnogim listaama tropskih i umjerenih zona, iako samo u malim koliinama. Kao i kod etinjaa, i u sluaju listaa najistaknutiji sastojak je sitosterol. Neke vrsta drva sadre osim sitosterola, lupanske triterpenoide (betulinol i lupeol), koji je s kristalinim betulinolom takoer uglavnom odgovoran za bijelo obojenje kore brezovine. I sitosterol i betulinol su potencijalna sirovina za proizvodnju kemikalija na bazi drva. Nadalje, nekoliko tropskih vrsta drva sadre glikozide triterpenoida i steroida (jo se zovu saponini) koji proizvode pjenuavu otopinu u vodi (aglikoni saponina se zovu sapogenini).
Slika 4-6. Kemijske strukture nekih triterpena i sterola

HO

Skvalen

Sitosterol

HO

Cikloartenol

74

KEMIJA DRVA

2. Masti i voskovi (esteri masnih kiselina)

Masti su definirane kao esteri masnih kiselina (viih karbonskih kiselina) s glicerolom, dok su voskovi esteri masnih kiselina s viim alkoholima. Ekstrahiraju se iz drva organskim otapalima (eter, petrolej eter, aceton i drugi.). Koliina masti iznosi oko 0,3-0,4 % u odnosu na apsolutno suho drvo, a voskova 0,08-0,09 %. Trigliceridi dolaze u veim koliinama od mono- i diglicerida.
Slika 4-7. Kemijske strukture masti i voskova i njihovi spojevi izolirani iz drva
MASTI

H 2C HC H 2C

O O O

CO CO CO

R R' R''

H 2C HC H 2C

O OH OH

CO

Triglicerid VOSKOVI

Monoglicerid

CH3

(CH2)n

CO

(CH2)m

CH3

3. Masne kiseline i alkoholi

Osim masti i voskova, u akcesornim tvarima nalaze se slobodne masne kiseline i alkoholi, a vei dio masnih kiselina nalazi se u obliku estera s glicerolom. Koliina slobodnih masnih kiselina vei je u sri nego u bijeli.
Tablica 4-3. Primjeri nekih alkohola i masnih kiselina iz drva
ALKOHOLI
- arakinol ili eikosanol (C20), behenol ili dokosanol (C22) i lignocerol ili tetracosanol (C24)

MASNE KISELINE
- zasiene kiseline: laurinska ili dodekanonska kiselina (C12), miristinska ili tetradekanonska kiselina (C14), stearinska ili oktadekanonska kiselina (C18), arahidinska ili eikosanska kiselina (C20), behenska ili dokosanska kiselina (C22) i lignocerina ili tetrakosanoina kiselina (C24); i - nezasiene kiseline: oleinska ili cis-9-oktadekadienska kiselina (C18:1(9c)), linolna ili cis,cis-9,12oktadekadienska kiselina (C18:2(9c,12c)), linolenska ili cis,cis,cis-9,12,15-oktadekatrienska kiselina (C18:3(9c,12c,15c)), pinolna ili cis,cis,cis-5,9,12-oktadekatrienska kiselina (C18:3(5c,9c,12c)) i eikosatrienska kiselina (C20:3(5c,11c,14c))

U etinjaama i listaama identificirano je vie od 30 vrsta masnih kiselina. Najee su: zasiene su palmitinska (C16) i stearinska (C18), a nezasiene oleinska (C18) i linolna (C18). U drvu raznih vrsta etinjaa naeno je vie od 20 masnih kiselina. Najvie kiselina sadri 16-22 atoma ugljika, ali dolaze i kiseline s 10-14 i 24-30 atoma ugljika. 75

KEMIJA DRVA

Slika 4-8. Kemijske strukture masnih kiselina i alkohola

MASNE KISELINE

COOH Palmitinska kiselina COOH 14metilheksadekanska kiselina COOH Stearinska kiselina COOH Oleinska kiselina COOH Linolna kiselina COOH Linolenska kiselina COOH Eikosatrienska kiselina

ALKOHOLI

C20H41OH C22H45OH C24H49OH

Arahidinski alkohol Behenski alkohol Lignocerinski alkohol

Fenolni spojevi
Drvo sadri veliku raznovrsnost aromatskih akcesornih tvari od jednostavnih fenola do kompleksnih polifenola i njihovih slinih komponenata. Za polifenole je karakteristino da su esto obojeni spojevi akumulirani u sri mnogih vrsta drva (primarno teinsko visoko-molekularni derivati). Neki od njih su vjerovatno degradacijski produkti spojeva koji se mogu hidrolizirati tijekom ekstrakcije ili destilacije parom (glikozidi). Ova vrsta akcesornih tvari takoer ima fungicidna svojstva, i prema tome tite stablo od mikrobiolokog napada.

76

KEMIJA DRVA

Tablica 4-4. Primjeri nekih aromatskih akcesornih tvari iz drva

JEDNOSTAVNI FENOLI
- p-krezol, p-etilfenol, gvajakol, salicil alkohol, eugenol, vanilin, koniferilaldehid, acetovanilon, propiogvajakon, saliciklina kiselina, kafeinska kiselina, ferulina kiselina, siringaldehid, sinapaldehid i siringinska kiselina,

STILBENI
- pinosilvin i njegovi monometil i dimetil eteri, i 4-hidroksistilben i njegovi monometileteri,

LIGNANI
- fenilne grupe koje tvore lignane (difenilpropani) su p-hidroksifenil, gvajacil, siringil, veratril, metilendioksifenil, katehil i 3,4-dihidroksi-5-metoksifenilne grupe, - mogu se podijeliti na slijedee grupe: tip otvorenog prstena - seikoizolaricirezinol, () ciklizirani tip - galbacin, () ciklizirani tip - matairezinol, hidroksimatairezinol, liovil i divanililtetrahidrofuran, () ciklizirani tip - laricirezinol, () dvostruko ciklizirani tip - pinorezinol i siringarezinol, (Ar) kondenzirani tip - izolaricirezinol, izotaksirezinol, lionirezinol i tomasinska kiselina, i (Ar) kondenzirani () ciklizirani tip - konidendrin i plicatinska kiselina,

HIDROLIZIRAJUI TANINI
- galotanini i elagtanini,

FLAVONOIDI
flavoni: hrisin, apigenin tektohrisin, flavonoli: kvercetin, kaemferol, fisetin, robinetin, morin, galangin i izalpinin, flavanoni: pinocembrin, pinostrobin, butin, naringenin, dihidrotektokrisin, sakuranetin i likviritigenin, flavanonoli: taksifolin ili dihidrokvarcetin, fustin, pinobanksin, aromadendrin, ampelopsin ili dihidromiricetin i dihidrorobinetin, flavan-3-oli ili katehini: katehin, epikatehin, galokatehin, fisetimidol i afzelehin, leukoantocijanidi: melacakidin, tetracakidin, molisacakadin, leukocijanadin i leukorobinetinidin; antocijanidi, halkoni: butein, 2,3,4,3',4'-pentahidroksihalkoni ili okanin, ,2,4,3',4'-pentahidroksihalkoni, 2,4dimetoksi-6-hidrohalkoni i robtein; i auroni: rengazin, sulfuretin, tetrahidrobenzilkumaranon i metoksitrihidroksibenzilkumaranon,

IZOFLAVONI ILI IZOFLAVONOIDI

- genistein, afrormozin, podospikatin, prunetin i santal,

KONDENZIRANI TANINI
- tipini monomerni prethodnici su leukoantocijanidi kao to su melacakidin, tetracakidin i izotetracakidin, koji su kondenzirani s katehinima kao to su katehin, epikatehin, galokatehin i epigalkatehin

1. Jednostavni fenoli
Od jednostavnih fenola izdvojenih iz akcesornih tvari etinjaa jesu vanilin, koniferilaldehid, gvajacilglicerol i koniferin, a iz akcesornih tvari listaa jesu sinapaldehid, siringaldehid, gvajakol i p-krezol.

77

KEMIJA DRVA

Slika 4-9. Kemijske strukture nekih jednostavnih fenola iz drva etinjaa

CHO

CHO CH CH

H2C HC HC

OH OH OH

H 2C CH CH

OH

OCH3 OH OH
Vanilin Koniferilaldehid

OCH3 OH
Gvajacilglicerol

OCH3 O Glu

OCH3

Koniferin

Slika 4-10. Kemijske strukture nekih jednostavnih fenola iz drva listaa

CHO CH CH H3CO OH H3CO OH
Sinapaldehid Siringaldehid Gvajakol Krezol

CHO

CH3

OCH3 OH

OCH3 OH

OCH3

2. Stilbeni
Stilbeni su derivati 1,2-difeniletena, uglavnom su smjeteni u sri. Nastaju oksidativnim vezanjem dviju fenilpropanskih (C6C3) jedinica. Ovi spojevi, uglavnom 4-hidroksistilben, 4metoksistilben, pinosilvin i pinosilvin mono- i dieter, su krivi za sunevim svjetlom induciranim tamnjenjem drva, kao i za potekoe tijekom kiselog razvlaknjivanja. Sadrani su samo u etinjaama, a to su 4-hidroksistilben, 4-metoksistilben, pinosilvin, pinosilvindimetileter.

78

KEMIJA DRVA

Slika 4-11. Kemijske strukture derivata stilbena iz drva etinjaa

HO H3CO

CH

CH

CH

CH

4 Hidroksistilben

4 Metoksistilben

OH

H3CO

HO

CH

CH

H3CO

CH

CH

Pinosilvin

Pinosilvindimetileter

3. Lignani
Lignani su takoer izgraeni su iz dvije fenilpropanske jedinice vezane na razliite naine, uglavnom su smjeteni u deblu, i mogu se klasificirati prema njihovim kemijskim strukturama u nekoliko grupa. Neki od tih spojeva slini su dimernim strukturama u molekulama lignina. Kod etinjaa su najei pinorezinol, konidendrin i liovil, a kod listaa su siringarezinol i lionirezinol i tomasinska kiselina.

79

KEMIJA DRVA

Slika 4-12. Kemijske strukture lignana iz drva etinjaa

O H2C HC HCOH CH2 CH HCOH HO HC HC OCH3 OH
Liovil

O H3CO O H3CO

OH

O CH2 CH CH O

OCH3 OH OH
Konidendrin

OCH3

H2C

OCH3 OH
Pinorezinol

Slika 4-13. Kemijske strukture lignana iz drva listaa

OH H3CO OCH3 HO O HC HC H 2C O CH2 CH CH H3CO OH
Lionirezinol

H3CO

CH2OH

H3CO

COOH

CH2OH H3CO

HO H3CO

CH2OH (COOH)

OCH3

H3CO OH
Tomasinska kiselina

OCH3

H3CO OH
Siringarezinol

OCH3

80

KEMIJA DRVA

Slika 4-14. Kemijske strukture kinona iz drva listaa

OH O
Lapahol

CH3 O
Tektokinon

4. Flavonoidi
U ovoj grupi se nalaze razni akcesorni spojevi. Dijele se na podgrupe flavona, flavana, flavanona i izoflavona. Najpoznatiji flavonidi kod etinjaa su taksifolin, pinostrobin i katehin (uzrokuje zatamnjenje drvne mase zbog stvaranja kromofornih polimera kinoidne strukture),
Slika 4-15. Kemijske strukture flavonoida iz drva etinjaa
OH OH H3CO O

HO

OH OH O OH
Taksifolin

OH

O
Pinostrobin

OH

HO

OH OH
Katehin

81

KEMIJA DRVA

5. Tanini
Slika 4-16. Kemijska struktura galne kiseline i njezinih dimera
OH HO OH HO OH OH HO OH

O COOH
Galna kiselina

C O

C O OH

OH OH

HOOC
Digalna kiselina

OH

Elag kiselina

Slika 4-17. Kemijska struktura nekih hidrolizirajuih tanina

OH HO HO HC HC O O CH HC HC HO CH2 OH O C O OH
Veskalin

OH OH HO HC HO OH

O C O

OH OH OH OH OH HO O

HC O

O C

OH OH OH OH OH OH

CH HO HO HO HO C O HO
Kastalagin

O O

C O HC HC

C O

CH2

82

KEMIJA DRVA

Slika 4-18. Kemijska struktura flavonoida iz drva listaa

8 7 3' 2 2' 4 5 3 3' 7 8 2' 4'

O O

2 6' 3

5'

O
Izoflavon

6' 5'

4'

6 5

O
3 2 3' 4' 2' 4 2' 8 7

Flavon
3' 4'

5' 6'

2 6' 3

5'

4 5

O
Halkon
3' 2' 7 6 4'

Flavan
3' 2' 8 7 4'

O
2

5'

CH

2 6' 3

5'

6'

5 4 6 4 5

O
Auron

O
Flavanon

83

KEMIJA DRVA

Ostali spojevi
Tablica 4-5. Primjeri nekih ostalih spojeva predstavnika akcesornih tvari
TROPOLONI
- C10 - tropoloni: -tujaplicin, -tujaplicin, -tujaplicin, -dolabrin i -tujaplicinol,

KINONI
- 2,6-dimetoksibenzokinon, lapahol, acamelin, 7-metiljuglon, 4-metoksidalbergion, 4-hidroksi-4metildalbergion, 4,4-dimetoksidalbergion, tektokinon i 9,10-dimetoksi-2-metilantra-1,4-kinon,

CIKLITOLI
- mioinositol i D-inositol,

KUMARINI
- eskuletin, skopoletin i fraksetin,

MONOSAHARIDI
- L-arabinoza, D-ksiloza, D-galaktoza, D-glukoza, D-manoza, L-fukoza, L-ramnoza i D-fruktoza,

OLIGOSAHARIDI
- saharoza, rafinoza i stahioza,

POLISAHARIDI
- krob i hemicelulozni ostaci,

IZOLACIJA AKCESORNIH (EKSTRAKTIVNIH) TVARI

Izolacija akcesornih tvari izvodi se ekstrakcijom s neutralnim otapalima, smjesom neutralnih otapala i/ili pojedinim otapalima uzastopno. Prema razliitim topljivostima komponenata akcesornih tvari mogu se u literaturi nai sheme ekstrakcija i njenih dijelova. Na slici 4-19 prikazan je pregled grupa akcesornih tvari sa analitikog aspekta, s primjerima podgrupa i pojedinanih spojeva. Priprema drva za kemijske analize openito ukljuuje odstranjivanje akcesornih tvari ako postupak ekstrakcije ne ometa naredne analize. Na primjer, sadraj pepela se openito odreuje u neekstrahiranom uzorku drva zato to se anorganske komponente mogu izgubiti tijekom ekstrakcije kod primjene vode. Postoje razliite metode ekstrakcije uzoraka drva, ali standardni postupak koji se esto koristi za pripremu ekstrahiranog drva je ekstrakcija sa smjesom etanol-benzen (1:2, 4 sata), nakon koje slijedi ekstrakcija s 95%-tnim etanolom kroz 4 sata u Soxhlet-ovoj aparaturi i na kraju ekstrakcija s vruom vodom da bi se odstranili ostaci otapala. S obzirom da se zna da je benzen izrazito tetan za ljudsko zdravlje, on se danas zamjenjuje s cikloheksanom ili toluenom kao komponenta otapala u kombinaciji s etanolom.

84

KEMIJA DRVA

Slika 4-19. Klasifikacija akcesornih tvari s primjerima prema grupnim analizama (Fengel i Wegener, 1989)

EKSTRAKCIJA Destilacija parom

GLAVNE GRUPE Terpeni Fenoli Ugljikovodici Lignani

PODGRUPE Monoterpeni Seskviterpeni Diterpeni Triterpeni Tetraterpeni Politerpeni

POJEDINANI SPOJEVI Kamfen Karen Limonen Pinen Borneol

Ekstrakcija eterom

Masne kiseline Masti, ulja Voskovi Smole Smolne kiseline Steroli

Nezasiene masne kiseline Zasiene masne kiseline

Oleinska kiselina Linoleinska kiselina

Ekstrakcija alkoholom

Obojene tvari Flobafeni Tanini Stilbeni

Flavonoidi Antocijanini

Taksifolin Kvercetin

Ekstrakcija vodom

Ugljikohidrati Proteini Alkaloidi Anorganske tvari

Monosaharidi krob Pektinske tvari Kationi Anioni

Arabinoza Galaktoza Rafinoza

Ca, K, Mg, Na, Fe

85

KEMIJA DRVA

4.2. ANORGANSKE ILI MINERALNE TVARI

Sokovi koji se nalaze u drvu iznose oko 4% od njegove ukupne mase, a to su otopine minerala iji sastav ovisi o tlu na kojem stablo raste, odnosno od mineralnih tvari koje se nalaze u tlu (tablica 4-6). Mineralne tvari koje su unijete iz tla u drvo kretanjem vode, podiu se kanalima drva u lie. U drvima iz umjerenih zona, elementi osim ugljika, vodika, kisika i duika tvore izmeu 0,1-0,5% suhe tvari drva, gdje oni iz tropskih i subtropskih podruja tvore ak do 5%. U praksi, ukupni sadraj anorganskih tvari drva se mjeri kao pepeo, iji se ostatak dobije spaljivanjem organske tvari uzorka drva na visokim temperaturama. Pepeo sadri uglavnom razliite metalne okside, te su prosjene vrijednosti za sadraj pepela komercijalnih vrsta etinjaa i listaa openito u granicama izmeu 0,3-1,5% suhe tvari drva. Takoer postoji i znatna ovisnost sadraja i sastava pepela o uvjetima prirodnog okolia pod kojima raste stablo s jedne strane i smjetaju unutar drva s druge strane (Serti, 2000).
Tablica 4-6. Prosjean sadraj elemenata u suhoj tvari etinjaa i listaa (Stenius, 2000) Granica ppm
400-1000 100-400 10-100 1-10 0.1-1 < 0.1 K Mg F B Cr Li Au Ca P Na Al Ni Sc Hg Si Ti Br V Pb S Cu Rh Co Bi Mn Ge Ag Ga Fe Se Sn As Zn Rb Cs Zr Ba Sr Ta Mo Y Os In Sb I Hf W Re Ir Nb Ru Pd Cd Te Pt

Elementi

Glavni sastojci pepela su elementi kao to su kalij, kalcij i magnezij, koji tvore oko 80% ukupnog anorganskog elementarnog sadraja etinjaa i listaa. Osim njih tu su jo i natrij, aluminij i eljezo. Svi ovi elementi dolaze vezani u obliku karbonata, fosfata, silikata i sulfata (tablica 4-7). Takoer, u pepelu drva nalaze se u tragovima mangan, olovo, cink, bakar, kobalt, nikal, torij i drugi. Pepeo drva je naroito bogat kalcijem koji ini 50-75% ukupne mase pepela iskazan kao CaO, kalijem koji ini 10-30% iskazan kao K2O, magnezija 5-10% i aluminija, eljeza i natrija od 1-2%. Silicij, fosfor i sulfati su sastavni dijelovi svakog pepela, ali je njihova koliina razliita za svaki dio drva. Pepeo kore sadri vie fosfora od pepela bijeli, a pepeo bijeli vie od pepela sri (Serti, 2000).

86

KEMIJA DRVA

Tablica 4-7. Elementarni sastav mineralnog dijela nekih vrsta drva (Serti, 2000) Vrsta drva
Bukovina Brezovina Arievina Hrastovina Borovina

K2O %
0,09 0,03 0,04 0,05 0,04

Na2O %
0,02 0,02 0,02 0,02 0,01

MgO %
0,06 0,02 0,07 0,02 0,03

CaO %
0,31 0,15 0,07 0,37 0,14

P2O5 %
0,03 0,02 0,03 0,03 0,02

SO3 %
0,01 0,01 0,01 0,02 0,01

SiO2 %
0,03 0,01 0,01 0,01 0,04

Ukupno %
0,55 0,26 0,27 0,51 0,26

87