1

ELEKTROGRAVMETRK VE KULOMETRK METOTLAR (Ref. Enstrmantal Analiz)

Bir analitin elektrolitik ykseltgenme elektroanalitik metot vardr: Elektrogravimetrik analizler

veya

indirgenmesine

dayanan

Sabit-potansiyel kulometresi (potansiyostatik kulometri) Sabit-akm kulometrisi veya kulometrik titrasyon yntemleri (amperostatik kulometri)

Bunlarn her biri, analitin kantitatif anlamda ykseltgenme veya indirgenmesine olanak verecek yeterli zaman aralnda yaplan elektroliz ilemleridir. Elektrogravimetride elektroliz sonunda elektrotlardan biri zerinde toplanan madde tartlr. Dier iki kulometrik yntemde ise analitin miktar, elektroliz iin harcanan elektrik miktarndan hesaplanr. Bu metodun da seicilii, hassasiyeti ve hz orta derecelerdedir; yinede bir ok hallerde kimyacnn bavurabilecei en doru ve duyar analiz yntemleridirler. Dier baz metotlarn tersine bunlarda standartlarla kalibrasyon ilemine gereksinim olmaz; bu durum analitin arl ile llen elektrik miktar arasndaki fonksiyonel ilikinin teoriden karlabilmesinden dolaydr.

Kulometrik ve Volumetrik Titrasyonlarn Kyaslamas

Klasik volumetrik titrasyonlarla kyaslandnda, kulometrik titrasyonlarn baz avantajlar olduu grlr. Bunlarn en bata geleni standart zelti gereksinimin olmamasdr. Bu avantaj zellikle klorr, bromr veya titantum(3) iyonlar standart zeltilerin kararsz olular bakmndan ok nemlidir. Oysa bunlarn kulometrik analizlerde kullanlmas olumalarndan hemen sonra analit ile reaksiyona girmeleri nedeniyle olduka kolay ve olumludur.

2 ok az miktarda madde kullanlmas gerektii hallerde kulometrik titrasyon ok avantajldr. Uygun bir akm seilerek ortamda mikroseviyelerde madde olumas salanr; oysa normal volumetrik analizde ok seyreltik zeltiden az miktarda kullanlmas gerekir ki bu da salkl sonu alnmasn zorlatrr. kelme, ykseltgenme-indirgenme veya ntralizasyon yapc maddelerin oluturulmasnda tek bir sabit akm kaynandan yararlanlr. Otomatik titrasyonda akm kolay kontrol edilebildiinden kulometrik yntemlerle allabilir. Kulometrik titrasyonlarda be nemli hata kayna vardr: Elektroliz srasnda akmdaki deiiklikler, lemin %100 akm verimiyle gereklemesinden sapma, Akm lmnden kaynaklanan hata, Zaman lmnden kaynaklanan hata, Edeerlik noktas ile dnm noktas arasndaki farktan ileri gelen hata

Bunlardan (5)deki konu volumetrik yntemlerde hemen her zaman karlalan bir hata kaynadr; ndikatr hatasnn snrlandrlm olmas halinde her iki yntemin gvenirlii hemen hemen ayndr. Sistemdeki akmn kararll, basit cihazlarla relatif olarak %0.2 seviyelerinde sabit tutulabilir; daha gelimi cihazlar kullanlarak bu deer %0.01'e kadar drlebilir. Akm dalgalanmalarndan kaynaklanan hata ounlukla nemli deildir. Elektrot prosesi ile ilgili belirsizliin bykln genelletirmek zordur, ancak literatrdeki kaytlara gre akm verimleri %99.5 hatta %99.9 seviyelerindedir. Akmlar, %0.1 bal yaknlkla llebilir. yi bir zaman ler de zaman ayni ekilde %0.1 bal yaknlkla lebilir. Sonu olarak zetlenirse bir kulometrik titrasyondaki akm-zaman lmleri, zellikle ok az miktarlarda madde kullanlmas gerektii hallerde, klasik volumetrik bir analizdeki hacim-normalite lmlerine kyasla ok daha doru olur. Bir titrasyonun baars sadece bu lmlere deil daha ok dnm noktasnn hassasiyetine bal olduundan, her iki yntemde alnan sonularn birbiriyle kyaslanabilir seviyede olduu sylenebilir.

ELEKTROLZDE AKIM-VOLTAJ LKS

Bir elektrolitik hcre farkl konumda altrlrken akm, voltaj ve zamandaki deiikliklere dikkat edilmelidir. Bu konumlar: Uygulanan hcre potansiyelinin sabit olmas Hcre akmnn sabit tutulmas Elektrotlardan birisinin (analitle ilgili elektrot) potansiyelinin sabit tutulmas

Her durumda da hcrenin davran aadaki eitlikle tanmlanr. Euyg = Ek - Ea + 1 + - IR (1)

Burada Euyg. d kaynaklan uygulanan potasiyeli, Ek ve Ea ise katot ve anottaki dnml veya termodinamik potansiyelleri gsterir; bunlarn deerleri Nerst denklemi ile standart potansiyellerden hesaplanabilir. 1 ve terimleri konsantrasyon ve kinetik polarizasyonla ilgili potansiyellerdir. Her ikisi de daima negatiftir ve bu nedenle etkilerini yenebilmek iin ilave bir potansiyele gereksinim olur. 1 ve ikier terimden oluur, a ve k, anot ve katotu gsterdiine gre 1 ve aadaki ifadelerle verilir. 1 =1k + 1a 2 = 2k + 2a (2) (3)

(1). (2) ve (3) denklemlerindeki 7 potansiyelden sadece Ek ve Ea teorik olarak saptanabilir; dierleri ancak deneysel sonulara gre bulunabilir.

Polarizasyon, elektrot potansiyelinin Nernst eitliinden hesaplanan deerden sapmasn ifade eder; yksek voltajlarda akm-voltaj erisinde dorusallktan sapma gzlenir. Polarizasyonun derecesi ar voltaj, veya ar potansiyel olarak tanmlanr. rnein, hcre diyagram, Zn I ZnSO4 (aZn+2 = 0.0100) II CuSO4 (aCu+2 = 0.0100) I Cu Olan bir hcrenin almas iin deneysel akm-voltaj erisi ekil-1de verilmitir. Noktal hat, polarizasyonun olmad durumdaki teorik eriyi gsterir. Ar voltaj , teorik ve deneysel erilerin potansiyel farkdr.

I, mA

polarizasyon balar

Uygulanan potansiyel, V

ekil-1: Deneysel akm-voltaj erisi

1. Bir Hcrenin Sabit Bir Uygulama Potansiyelinde altrlmas

Bir elektrolitik hcre elektroliz sresince nceden belirlenen sabit uygulama potansiyeli ile altrlabilir. Byle bir almada baz snrlamalarla karlalr. Bu snrlamalar anlayabilmek iin akmn ve alan elektrotun (analitik reaksiyonun olduu elektrot) potansiyelinin zamanla nasl deitiini bilmek gerekir. Sabit potansiyelde yaplan bir elektroliz srasndaki akm-voltaj ilikisi yle bir sistemle aklanabilir: her birinin yzey alan 150 cm2 olan ve 0.0220 M bakr(2) iyonu ile 1.00 M hidrojen iyonu ieren bir zeltiye daldrlm iki platin elektrotun bulunduu bir hcreyi inceleyelim. Hcrenin direnci 0.50 ohm'dur. Hcreye elektrik verildiinde zeltideki bakr katot zerinde toplanrken anotta 1.00 atm. ksm basnla oksijen kar. Toplam hcre reaksiyonu: Cu+2 + H2O Cu (k) + O2 (g) + 2 H+

http://mail.swu.ac.kr/~cat/ac_skoog_8_08_2/ F_AC_22_08_electrogravimetry.ppt#1

Bozunma Potansiyeli
Dnml bozunma potansiyeli, yar-reaksiyonlar iin standart potansiyellerinden hesaplanabilir. Cu+2 + 2e- Cu (k) O2 + 2 H + 2e H2O
+ -

E0 = 0.34V E0 = 1.23V

Buna gre bozunma potansiyeli -0.94 V'dur. Daha dk negatif potansiyellerde akm beklenmez; daha yksek uygulama potansiyellerindeki akm, teorik olarak hcre direncinin bykl saptar. ekil-2'de bir bakr(2) zeltisinin elektrolizindeki akm-voltaj erisi verilmitir. Noktal izgiler bu hcrenin teorik akm voltaj davrann gsterir; bozunma potansiyeli iki dorunun kesitii noktada bulunur.

1.0

polarizasyonun olmad teorik eri

deney erisi

Akm, A

0.5 bozunma potansiyeli 0.0 0 -1 -2 Uygulanan potansiyel, V -3

ekil-2: Bir bakr (II) zeltisi elektrolizinin akm voltaj erisi

Bozunma potansiyelinden hemen sonra akmn dorusal olarak ykselmesi Ohm kanununun bir gstergesidir. Bu sistemin deneysel akm-voltaj ilikisi ekil-2'deki noktasz eriye daha ok benzer. Burada, anotta oksijen k ar-potansiyelin erinin daha ok negatif potansiyellere kaymasna neden olur. Ayrca bu potansiyelin ilk uygulamasnda kk bir akm gzlenir. Bu akmn bir ksm zeltide bulunan oksijen ve demir(3)gibi eser miktarlardaki safszlklarn indirgenmesinden

6 dolaydr. Bundan baka bozunma potansiyelinden daha dk potansiyellerde ok az miktarlarda bakr kelmesi de olur. Teorik akm-voltaj davranndan gzlenen bu tr sapmalar, bozunma potansiyeli hesaplamasnda bakrn aktivitesinin 1 kabul edilmesinden kaynaklanr. Deneyler bir platin yzeyi sadece ksmen kaplayan bir metalin aktivitesinin 1'den kk olduunu gsterir; bu durum dikkate alndnda Katodun davran aadaki eitlikle daha doru olarak verilebilir. E= E0Cu+2 0.0591 [Cu+2 ] - log 2 [Cu]

[Cu], balangta sonsuz kk olan ve platin yzeyin tamamyla kaplanmasn salayacak yeteri derecede akm verildikten sonra 1'e ulaan bir deerdir. Deneysel eri yksek akmlarda dorusallktan sapar; bunun nedeni konsantrasyon polarizasyonunun balamasdr.

Gerekli Potansiyelin Hesaplanmas

ncelenen bu hcrede sadece oksijenin kt anotta, kinetik polarizasyon olur; Katodik reaksiyon ise hzl ve geri dnmldr. Bu durumda denklem (3)de 2 = 2a yazlabilir. Anottaki konsantrasyon polarizasyonu ise ihmal edilebilir bir seviyededir. nk anotta reaksiyona giren maddeler ile oluan rnler, elektrolizdeki konsantrasyon deiiklikleri ile kyaslandnda ok fazladr ve 1a sfrdr. Bu durumda denklem (2), 1 = 1c eklinde basitleir. Son bir konu da, anodik reaksiyonlardaki hidrojen iyonu konsantrasyondaki artn elektrot potansiyelinde nemli bir deiiklik yapmamasdr (< 0.01V); bu durumda anot potansiyeli elektroliz sresince 1.23V olarak kalr. Bu bilgilerden sonra, elektroliz ileminin herhangi bir anndaki gerekli potansiyel (denklem 1) aadaki eitlikle tarif edilir. Hcre direnci elektroliz sresince sabit kalr. Euyg = Ec - 1.23 +1c + 2a - 0.50 I
2

(4)

Hcrenin balangta 1.5A (akm younluu 0.010 A/cm demektir) akmda altrlmas istenir. Bu durumda oksijen ar gerilimi 2a = - 0.85 V'dur (Tablo-3). Balangta, bakr iyonlar konsantrasyonu yksek olduundan, konsantrasyon polarizasyonu sfrdr ve denklem(4) aadaki ekilde yazlr. Euyg = 0.29 - 1.23 - 0.00 - 0.85 - 1.50 x 0.50 = - 2.54 Yani,1.5A'lik balang akm elde edilmesi iin gerekli potansiyel - 2.5V dur.

Sabit Uygulama Potansiyelinde Yaplan Bir Elektroliz Srasndaki Akm Deiiklikleri

Elektroliz sresince hcredeki potansiyelin, rnein 2.5V olarak sabit tutulmas halinde hcre akmndaki deiiklikler incelenebilir. Elektroliz ilerledike zeltideki bakr iyonlar azalacandan akm da azalr, fakat konsantrasyon polarizasyonu artar. Gerekte konsantrasyon polarizasyonun balamasyla akmda zamana gre eksponensiyel bir azalma gzlenir. It = I0 e-kt. Burada It , polarizasyonun balamasndan t dakika sonraki akm, I0 ise polarizasyondan hemen nceki akm gsterir k sabiti aadaki denklemden hesaplanr. 25.8 D A k = V D, difzyon katsays (cm2/saniye) veya reaksiyona giren maddenin (konsantrasyonun 1'in altnda olmas halinde) difzyon hzdr. A elektrot yzey alan (cm2), V zeltinin hacmi (cm3), konsantrasyon deiimini de ieren yzey tabakas kalnldr(cm). D = 10-5 cm2 /s ve = 2 x 10-3 cm tipik deerlerdir. (Formldeki 28.5 sabiti, D yi cm2/dak.ya evirmek iin kullanlan 60 faktrn de ierir; k nn It denklemindeki t birimi ile uyumas iin D 'nin cm2/dak. olarak verilmesi gerekir). Uygulanan balang potansiyeli -2.5 V olduunda, Potansiyel uygulamasndan hemen sonra konsantrasyon polarizasyonu ve buna bal olarak da akmda eksponensiyel bir azalma saptanr. ekil-3a, incelenen nceki iki eitlikten karlm bu tip bir eriyi gstermektedir. 30 dakika sonra akm balangtaki 1.5 A deerinden 0.08 A e der; bu noktada bakrn yaklak % 96 s kmtr.

Sabit Uygulama Potansiyelinde Yaplan Bir Elektroliz Srasndaki Potansiyel Deiiklikleri

Bir elektroliz ilerlerken denklem(4) deki potansiyellerden bazlar deiir. ekil3b'de bakr kelmesi sresince gzlenen potansiyel deiiklikleri izilmitir. Termodinamik anot potansiyeli elektroliz sresince deimeden sabit kalr. Dier taraftan geri dnml katot potansiyeli Ec, bakr konsantrasyonu azaldka klr veya daha ok negatif olur. ekil-3b'deki Ec erisi, Nerst denklemine elektrolizin eitli periyotlarnda hesaplanan bakr konsantrasyonlar konularak izilmitir; potansiyeldeki azalma, zamanla dorusal deimitir. ekil-3b'deki IR azalmas ekil-3a'daki akm azalmas ile bir paralellik iindedir. Negatif iaret denklem(4) ile uyumluluk salanmas iin kullanlmtr.

8
-0.7 (Ec + 1c) 1.5 Akm, A 1.0 0.5 0 0 10 20 Zaman, dak. It = Ioe-kt k = 28.5 DA 30 Potansiyel, V -0.3 A -0.1 -IR -0.5 C B

2a

(a)

Vd D = difzyon katsays A = elektrot yzey alan V = hacim d = yzey tabakasnn kalnl

http://140.138.140.197/ %E5%84%80%E5%99%A8%E5%88%86%E6%9E%90%E 8%AA%B2%E6%9C%AC%E2%85%A0/Ch24.ppt

0.0 +0.1 Ec +0.3 0 10 20 Zaman, dak. (b) 30

ekil-3: Cu+2 nin elektrolitik kme reaksiyonunda, (a) akm deimesi, (b) potansiyel deimesi, erileri

ekil-3b'de en stteki eriden de grld gibi oksijen ar voltaj (akm gibi) daha az negatif olur ve bylece akm younluu da der. ekil-3b'deki en nemli eri, toplam katot potansiyelini (Ec + 1c) zamann fonksiyonu olarak gsteren eridir. IR ve 2a 'nn daha az negatif olma eilimine kar denklem (4)'deki dier potansiyeller (biri veya hepsi) daha ok negatif olurlar. Anotta reaksiyona giren ve retilen maddelerin ok fazla olmas nedeniyle, anot potansiyeli sabit kalr. Bylece potansiyel deiiklii sadece katottan ileri gelir; Ec ve Ec + 1c erilerin kyaslanmas, bu negatif eilimin ounlukla konsantrasyon polarizasyonundaki (1c) hzl arta ait olduunu gsterir. Hatta zeltinin iddetle kartrlmas bile, bakr iyonlarn polarizasyonu nleyecek hzda elektrot yzeyine tamaya kafi gelmez; sonuta IR'de hzl bir dme olur ve buna uygun olarak da katot potansiyeli negatifleir.

9 Konsantrasyon polarizasyonu ile bantl katot potansiyelinin hzla kaymas asl madde dndaki dier maddelerin kelmesine neden olur ve yntemin seicilii azalr. rnein, katot potansiyeli erisi zerindeki A ve B noktalar, zeltide bakr iyonlar ile ayn konsantrasyonda kurun ve kadmiyum iyonlarnn da bulunmas halinde bu iyonlarn kelmeye balad noktalar gsterir. Olabilecek baka bir olay da C noktas dolaylarnda hidrojen kmasdr (ekil-3a' daki erinin iziminde bu reaksiyon dikkate alnmamtr). Bu tr engellemelerden uygulama potansiyelini bir voltun ondalk kesirlerine drerek kanlmaldr; bu durumda katot potansiyelindeki negatifleme, engelleyici iyonlarn kelebilecei seviyelere ulamaz. Bu koullardaki almada akmda azalma ve tabii olarak da analiz sresinde nemli derecede artma olur. Hcre potansiyelinin sabit kald bu tr bir elektroliz sadece, hidrojen iyonundan daha zor indirgenen katyonlardan, indirgenmesi daha kolay olan bir katyonu ayrmak iin kullanlr. Elektrolizin sonuna doru gerekli nlemler alnmazsa yine de hidrojen k olabilir.

2. Sabit Akmda Elektroliz

Elektrotta kat maddenin toplanmasnda sabit akmda alma tercih edilir. Elektrolizin ilerlemesi uygulanan potansiyelin periyodik artmasyla salanr. Katottaki konsantrasyon polarizasyonu akmn dmesine neden olur. Bu etki, balangta uygulanan potansiyelin artrlmasyla ksmen giderilebilir; artan elektrostatik ekim bakr iyonlarnn daha hzl g etmesini salar ve bylece akm sabit kalr. Yine de zeltide bakr iyonlar azalacandan difzyon ve elektrostatik ekim elektrot yzeyinin yeteri kadar bakr ile kaplanmasn salayamayabilir. Byle bir durumda E (uygulanan) potansiyelinin daha da artrlmasyla 1 ve katot potansiyeli hzla deiir ve hidrojen (veya dier indirgenebilen maddeler) k balar. Sonunda, katot potansiyeli standart potansiyel ve yeni elektrot reaksiyonu iin gerekli ar voltaj ile belirlenen bir seviyede sabit duruma gelir. Bakr(2) iyonlar elektrot yzeyine ulatka bakrn indirgenmesi devam eder; bu ilemin toplam akm deitirme etkisi, indirgenmenin tamamlanmasna yaklaldka yok denecek kadar azalr. Sabit akmdaki elektrolizde katot potansiyel deiimi ekil4'de grlmektedir.

10

temel elektrot potansiyeli 2 H+ + 2e- H2 (g) Katot potansiyeli, V

denge potansiyeli Cu+2 + 2e- Cu (k) iin

Zaman, dakika

ekil-4: 1.5 A lik sabit akmda bakrn indirgenmesi annda katot potansiyelinin deiimi; burada katot potansiyeli Ec + 1 e eittir

3. Sabit Katot Potansiyelinde Elektroliz

Nernst denkleminden grld gibi kelen iyonun konsantrasyonunun 10 misli azalmasyla potansiyel sadece 0.0591/nV kadar der. Bu nedenle elektro gravimetrik yntemlerin seicilii ok yksektir. ncelenen rnekte, termodinamik katot potansiyeli Ec, balang deeri olan +0.16 V 'a deitiinde bakr konsantrasyonu 0.02 M den 10-6 M e der. Teorik olarak bakr, 0.13 V potansiyel arasnda kmeyen herhangi bir elementten ayrmak mmkndr. +0.29 V 'dan daha pozitif potansiyellerde kelen maddeler bir n indirgeme ilemi ile uzaklatrlr; +0.16 V 'dan daha dk potansiyellere gereksinimi olan iyonlar ise bakr kelmesini engellemezler. Bu durumda, analit konsantrasyonunu 10-16 M'e drecek derecede kantitatif bir ayrma yaplmas istendiinde, balangtaki konsantrasyonlar birbirine yakn olan iki deerlikli iyonlarn standart potansiyelleri arasnda teorik olarak 0.15 V veya daha fazla fark olmas gerekir. Tek deerlilik iyonlar iin bu fark 0.3 V, deerlikli iyonlar iin ise 0.1 V dolayndadr. Uygun bir elektroliz sresi iinde bu teorik ayrma deerlerine ulaabilmek iin ok karmak tekniklere gereksinim vardr. nk katottaki konsantrasyon polarizas-

http://140.138.140.197/ %E5%84%80%E5%99%A8%E5%88%86%E6%9E%90 %E8%AA%B2%E6%9C%AC%E2%85%A0/Ch24.ppt

11 yonu (kontrol altnda deilse) nedeniyle ancak kabaca bir ayrma yaplabilir. Katot potansiyelindeki deiiklik IR dmesi ile artar( ekil-3b). Balangta yksek akmlarn kullanld durumlarda, katot potansiyelindeki art sonula ok byk olur. Dier taraftan, eer hcre dk akm seviyelerinde altrlrsa katot potansiyelindeki deimeler ve ilemin tamamlanmas iin gerekli sre olduka uzar. Bu ikilemden kurtulmak iin elektroliz, yeterli derecede akm verebilecek seviyede yksek bir hcre potansiyeli ile balatlr; uygulanan potansiyel, katot potansiyelini istenilen ayrmay salayacak seviyede tutabilecek ekilde kademe kademe azaltlr. Azaltmann ne miktarlarda yaplmas gerektiini gsteren teorik bir temel ne yazk ki yoktur; nk ar voltaj etkileri ve belki iletkenlik deiiklikleri gibi kelmeyi etkileyen deikenler dzensizdir. Ayrca alan elektrotlar arasndaki potansiyel de bilinemez; byle bir lme ile sadece tm hcre potansiyeli (E hcre ) elde edilir. Alternatif bir yntemde katot potansiyeli, zeltideki potansiyeli bilinen ve sabit olan nc bir elektrota kar llebilir; bu bir referans elektrottur. alan elektrotlar arasndaki potansiyel ayarlanarak, referans elektrota gre, katotta istenilen seviyede potansiyel olumas salanr. Bu ynteme "kontroll katot potansiyelinde elektroliz" denir. Kontroll katot potansiyeli altnda yaplan elektrolizde referans elektrot ve katot arasndaki potansiyel fark bir potansiyometre veya elektronik voltmetre ile llr. alan elektrotlar arasnda uygulanan potansiyel bir voltaj blc ile kontrol edilir; bylece katot potansiyeli, ayrma iin gerekli seviyede tutulur. Bu konu ile ilgili detaylar daha sonra grlecektir. ekil-5'de sabit katot potansiyelinde almaya olanak veren bir sistemin ematik diyagram grlmektedir. ekil-5'deki bir cihaz yksek akmlar verebilmek iin olduka yksek uygulama potansiyellerinde altrlabilir. Elektroliz ilerledike uygulanan potansiyelde AC boyunca bir azalma istenilebilir. Bu azalma akmn da azalmasna yol aar. Elektroliz tamamlanncaya kadar akm sfr seviyesine iner. Sabit katot potansiyelinde yaplan elektrolizlere tipik bir rnek ekil-6'da verilmitir. Daha nce grlen elektrolitik yntemlerin tersine bu uygulamada ilem boyunca zel kontrol gerekir. Kontrol ounlukla, otomatik olarak yaplr.

12
doru akm kayna

katot potansiyeli C ile ayarlanr

katot anot V tuz kprs doygun kalomel elektrot

ekil-5: Kontroll katot potansiyelinde elektroliz cihaz

-1.0 -0.8

hcre potansiyeli

-0.6 -0.4 -0.2 0

akm

Zaman, dakika

ekil-6: Kontroll katot potansiyeli elektrolizinde (A) uygulanan potansiyel ve (B) akm deiiklikleri; katot (SCE a kar) 0.36 Vda tutulur, bakr kelir

http://mail.swu.ac.kr/~cat/ac_skoog_8_08_2/ F_AC_22_08_electrogravimetry.ppt#1

-1.2

Uygulanan potansiyel, V

Akm, A

13

ELEKTROGRAVMETRK ANALZ YNTEMLER

Metallerin gravimetrik tayininde, yz yl akn bir sredir elektrolitik kelme yntemi kullanlmaktadr. Uygulamalarn ounda metal, tartm bilinen bir katot zerinde ktrlerek Katodun arlndaki art saptanr. Bu yntemde, kurunun kurun dioksit olarak platin zerindeki ve klorrn gm klorr olarak gm zerindeki anodik kelmeleri nemli istisnai reaksiyonlardr. Elektrogravimetrik analizlerde iki tip elektrolitik ilem uygulanabilir: Potansiyelin kontrol altnda tutulmad elektrogravimetri Kontroll-potansiyelde, potansiyostatik elektrogravimetri

1. Elektrolitik keltilerin Fiziksel zellikleri

En ideal hal, bir elektrolitik keltinin yapkan, kaln ve dzgn yzeyli olmasdr; byle bir kelti, ykama, kurutma ve tartma ilemleri srasnda mekanik bir kayba uramaz, veya atmosferle reaksiyona girmez. yi metalik keltiler ince tanelidir ve metalik parlaklklar vardr; sngerimsi, toz, veya pulcuklar halindeki keltilerin safl daha dk, yapkanlklar zayftr. keltilerin fiziksel zelliklerini etkileyen ana faktrler younluk, scaklk ve ortamdaki kompleks yapc maddelerdir. En iyi keltiler 0.1A/cm2 'den dk akm younluunda oluur. Kartrma keltinin kalitesini olumlu ynde etkiler. Scakln etkisi nceden bilinemez, ancak deneysel olarak saptanmaldr. Pek ok metalin, iyonlarnn kompleks halinde bulunduu zeltilerinden ktrlmesinde daha yapkan filmler elde edilir. Metallerin siyanr ve amonyakl komplekslerinde en iyi metal keltiler oluur; bu etkinin nedenleri tam olarak bilinmemektedir. Elektroliz srasnda hidrojenin kmas metal keltinin yapma zelliini bozar. Bu nedenle ortama hidrojen iyonu yerine indirgenebilen ve "katot depolarizeri" denilen bir madde ilave edilerek hidrojen k nlenir. rnein, nitrat byle bir grev yaparak amonyum iyonuna indirgenirken hidrojen iyonu indirgenmeden kalr. NO3- + 10 H+ + 8 e- NH4+ + 3 H2O

14

2. Cihaz
Bir elektrolitik indirgenme ileminde kullanlan cihaz uygun bir hcre ile bir doruakm vericiden oluur.

Hcreler
ekil-7'da bir metalin kat bir elektrot zerinde toplanmasnda kullanlan tipik bir hcre grlmektedir. Hcre kab olarak uzun tipte bir beher kullanlmtr. Konsantrasyon polarizasyonunu nlemek amacyla mekanik bir kartrc bulunur; anot bir elektrik motoru ile dndrlr.

6-12 V doru akm akm metre voltmetre voltmetre ampermetre 6-12 V Pt spiral anot Pt kafes katot Pt anot Pt kafes katot magnetik kartrc ubuk
http://mail.swu.ac.kr/~cat/ac_skoog_8_08_2/F_AC_22_08_electrogravimetry.ppt#1

motor

analit zeltisi

ekil-7: Metallerin elektro kelme ileminde kullanlan iki elektrotlu hcre rnekleri

15

Elektrotlar
Elektrotlar platin, bakr, pirin ve dier metallerden olabilir. En ok kullanlan platin elektrotlardr; bunlar reaktif olmama gibi bir avantaja sahiptir. Reaksiyona balamadan nce platin elektrotlar alevde kzdrlarak zerlerinde bulunabilecek ya, organik madde veya gazlar uzaklatrlr; bu gibi maddeler keltinin fiziksel zelliklerini bozan kirlerdir. Baz metaller (Bi, Zn, Ga gibi) platinde kalc tahribatlar yaptndan dorudan platin zerinde ktrlmez; deneyden nce platinin zeri koruyucu bakr ile kaplanr.

Civa Katot
Bir analizde kolaylkla indirgenebilen elementler civa katot ile ayrlr. rnein bakr,nikel, kobalt, gm ve kadmiyum iyonlar aluminyum, titanyum, alkali metaller ve fosfat iyonlarndan kolaylkla ayrlrlar. kelen elementler civa iinde znrler; yksek uygulama potansiyellerinde byk ar gerilim etkisi nedeniyle az miktarda hidrojen k da olabilir. Byle bir uygulamadaki ama sadece elementleri ortamdan uzaklatrmaktr; ilem ayrlan elementin analizine ynelik deildir. ekil-7'de metal iyonlarn elektrolitik ayrmada kullanlan bir hcre grlmektedir.

Enerji (G) Verilmesi

ekil-7'da grlen cihaz, pek ok elektrolitik analizde kullanlabilen tipik bir cihazdr. Doru akm bir bataryadan, bir jeneratrden, veya bir alternatif akmeviriciden alnr. Uygulanan potansiyel bir reosta ile kontrol edilir; yaklak akm ve uygulanan voltaj bir ampermetre ve bir voltmetre ile izlenir. ekil-9'de kelmenin kontroll katot (veya anot) potansiyelinde yapld bir cihaz grlmektedir. lem amplifierinin sabit ucuna E1 voltaj uygulanr; bu amplifierin k elektroliz iin gerekli byk akm yaratan yardmc amplifiere beslenir. Doygun kalomel elektrot, ilem amplifierine geri besleme devresinde bulunur ve anoda giden akm kn (I1) kontrol eder. katot topraa balanr. Bu sistemdeki katot potansiyeli kontroln anlamak iin nce, yardmc amplifier olmadan, devrenin almasn inceleyelim. 1 amplifierinin sabit ucuna E 1 girii balanmtr. Bu tip bir devrede iki giri ucundaki potansiyeller daima eittir, yani E1 = E2 dir. Bylece kalomel elektrot ve alan elektrotun bulunduu hcreye uygulanan potansiyel E1 dir. E2 = E1 = Ec - ESCE I2 R2 = Ec ESCE

16 Buradaki Ec ve ESCE iki elektrotun geri dnml potansiyelleridir. Amplifierin i direnci R2 yksek olduundan I2 R2 ihmal edilir dzeydedir.
tel anot zelti tel
http://mail.swu.ac.kr/~cat/ac_skoog_8_08_2/ F_AC_22_08_electrogravimetry.ppt#1

Hg katot

ekil-8: Bir zeltideki metal iyonlarnn civa katotta elektrolitik olarak ayrlmas

referans elektrot (SCE)

yardmc amplifier kar elektrot anot alan elektrot katot

http://140.138.140.197/ %E5%84%80%E5%99%A8%E5%88%86%E6%9E%90%E8%A A%B2%E6%9C%AC%E2%85%A0/Ch24.ppt

integratr ve okuma

magnetik kartrc

ekil-9: Sabit katot potansiyelinde elektroliz iin bir potansiyostat

17 Yardmc elektrot ve katot bulunan hcrenin potansiyeli aadaki gibi verilir. E1 = Ec Eyard I1 R1 R1 hcrenin i direncidir. Konsantrasyon polarizasyonu veya hcre direncinin artmas sonucu katot potansiyeli Ec ykselmeye balarsa amplifier kendi k akm I1, E1 tekrar E2 'ye eit oluncaya kadar drr. ekil-9'daki yardmc amplifier sabit tipte bir amplifierdir ve ilk amplifierden algladndan daha byk bir akm verir. Varlnn katot kontrol devresine herhangi bir etkisi olmaz. Byle bir elektronik cihaza "potansiyostat" denir.

3. Sabit-Akml Elektroliz Uygulamalar

Katot potansiyeli kontrol edilmeden yaplan elektrolitik analizler iyon seicilii olmayan kaba yntemlerdir. Buna ramen baz uygulamalar yaplabilir. Analizi yaplan madde (analit). ounlukla, zeltide hidrojenden daha kolay indirgenebilen tek madde zelliinde olmaldr. Engelleyici maddeler kimyasal ktrme ile veya analitin elektrokimyasal davranndan etkilenmeyen bir ligand (kompleks yapc) ile kompleks haline getirilerek etkisiz klnr. Dier yntemlerle analiz yaplacak bir zeltide bulunan ve kolaylkla indirgenebilen safszlk iyonlar da civa katot kelmesi ile uzaklatrlabilirler. Alkali metallerin kantitatif analizlerinde, analize balamadan nce, engelleyici ar metallerin ortamdan uzaklatrlmas buna bir rnektir. Tablo-1'de elektrogravimetrik yntemle tayin edilebilen baz elementlerin listesi verilmitir; burada katot potansiyeli kontrol yoktur. Tablo-1: Elektrogravimetrik Yntemlerle Tayin Edilebilen Baz Elementler yon Cd+2 Co+2 Cu+2 Fe+3 Pb
+2

Tartm Koullar yon ekli Cd alkali siyanr z. Ni+2 Co amonyakl slfat z. Ag+2 Cu Fe HNO3 / H2SO4 z. (NH4)2C2O4 zeltisi Sn+2 Zn+2

Tartm Koullar ekli Ni amonyakl slfat z. Ag siyanr zeltisi (NH4)2C2O4 /H2C2O4 Sn zeltisi amonyakl veya kuvZn vetli NaOH zeltisi

PbO2 amonyakl slfat z.

18

4. Kontroll Elektrot Potansiyeli Elektroliz Uygulamalar

Bu yntem metalik elementlerin karm olan bir zeltinin dorudan analizinin yaplmasna olanak verir. Byle bir kontrol ile standart potansiyelleri sadece onda birka farkllk gsteren elementler birbirinden kantitatif olarak ayrlabilirler. Lingane ve Jones ayn karm iindeki bakr, bizmut, kurun ve kalay sra ile tayin edebilmilerdir. Bunlardan ilk ntral bir tartarat zeltisinden ktrlr. Katot potansiyeli doygun kalomel elektrota kar -0.2 V da tutularak nce kantitatif olarak bakr ktrlr. Bakr ile kaplanan katot tartlr ve tekrar zeltiye daldrlr. Sonra potansiyel -0.4V'a karlr ve bizmut ktrlr. Daha sonra katot potansiyeli -0.6 V 'a ykseltilerek kurunun kelmesi salanr. Bu kelme ilemleri sresince kalay ok kararl tartarat kompleksi eklinde zelti iinde kalr. Kurun kelmesinin tamamlanmasndan sonra zelti asitlendirilerek kompleks bozulur; bu durumda tartarat iyonu ayrmam asit ekline dnr; sonra -0.65V potansiyel uygulayarak tm kalay ktrlr. Bu yntem ortamda ayrca inko ve kadmiyumun varlnda da uygulanabilir. Bu durumda bakr, bizmut ve kurunun ktrlmesinden sonra zeltiye amonyak ilave edilir. Kadmiyum ve inko amonyakl ortamda ktrlr, sonra asitlendirilerek kalayn tayini yaplr. Yntem, komple bir analizin ok ksa bir srede yaplabilmesine olanak verir.Tablo-2'de Bu yntemle yaplan baz ayrma ilemleri verilmitir.

Tablo-2: Baz Kontroll Katot Potansiyeli Elektrolizi Uygulamalar Tayin edilen Ortamda bulunabilecek Tayin edilen Ortamda bulunabilecek element dier elementler element dier elementler Au Cu ve ar metaller Sn Cd, Zn, Mn, Fe Cu Bi, Sb, Pb, Sn, Ni, Cd, Zn Pb Cd, Sn, Ni, Zn, Mn, Al, Fe Bi Cu, Pb, Zn,Sb, Cd, Sn Cd Zn, Al, Fe Sb Pb, Sn

19

KULOMETRK ANALZ YNTEMLER

Kulometre, analiti kantitatif olarak baka bir oksidasyon durumuna geirmek iin gerekli elektrii (kulon olarak) len bir grup analitik yntemleri iine alr. llen kulon ile analitin arl arasnda bilinen fiziksel sabitlerden karlan bir orant sabiti vardr; bu nedenle bir kalibrasyona ve standartizasyon kademesine gerek olmaz. Kulometrik yntemler gravimetrik veya volumetrik ilemler kadar dorudur; ayrca daha hzldr ve gravimetrik tayinlere gre daha kullanldr.

Elektrik Yk Miktar Birimleri

Elektrik yk miktarnn Coulomb (C) ve Faraday (F) ile llr. Coulomb, bir amperlik (sabit) akmn bir saniyede gemesi srasnda akan elektrik miktardr. Buna gre I amperlik sabit bir akmn t saniye sre ile akmas halinde Q Coulomb elektrik elde edilir. Q=It Deiken bir akm iin Coulomb says integral bir ifade ile verilir. Q = I dt
0 t

(5)

(6)

Faraday bir elektrotda bir edeer kimyasal deiiklik oluturan elektrik miktardr. Bir oksitlenme-indirgenme reaksiyonundaki ekivalan, bir mol elektronlarn deiimi demek olduundan, Faraday 6.02 x 10<M^>23 elektrona eittir. Bir Faraday ayn zamanda 96491 Coulomdur.

RNEK
Bir zeltiden 15.2 dakika sre ile sabit 0.800 A'lik akm geiriliyor. Oluan rnlerin sadece bakr ve oksijen olduu varsaylarak katotta biriken bakr ile anotta kan O2 in gram olarak miktarlarnn hesaplanmas. Edeer arlklar iki yar-reaksiyondan hesaplanr. Cu+2 +2e- Cu (k) Elektrik miktar = Q = I.t (denklem 5) Q = 0.800 A x 15.2 dak x 60 sn/dak veya, Q = 729.6 A sn = 729.6 C 2 H2O 4 e- + O2 (g) + 4 H+

20 729.6 C = 7.56 x 10-3 F 96491 C/F Faradayn tanmna gre katotda 7.56 x 10-3 edeer gram bakr birikir; anotda ise ayni miktarda oksijen kar. Buna gre 63.5 g Cu/mol mCu = 7.56 x 10-3 e. Cu x = 0.240 g 2 ek Cu/mol 32.0 g O2/mol mO2 = 7.56 x 10-3eq O2 x = 0.0605g 4 ek O2/mol

Kulometrik Yntemler
Kulometrik analizlerde iki genel teknik uygulanr. Sabit-potansiyel kulometresi (potansiyostatik kulometri) Sabit-akm kulometrisi veya kulometrik titrasyon yntemleri (amperostatik kulometri)

Birincisinde, alan elektrotun potansiyeli, analitin kantitatif olarak ykseltgenme veya indirgenmesi srasnda zeltideki daha az reaktif tanecikleri etkilemeyecek bir seviyede tutulur. Burada akm balangta yksektir, fakat hzla der ve analitin zeltiden ayrlmasyla sfra iner (ekil-6). Gereken enerji bir kimyasal kulometre ile llr. kinci teknikte, gsterge sinyalinin reaksiyonun tamamlandn gsterdii ana kadar sabit akm uygulanr. Edeerlik noktasna ulaldnda, akmn miktarndan elektrik miktar hesaplanr. Bu ikinci teknie "kulometrik titrasyon" denir, uygulama alan, birinci ynteme kyasla daha genitir. Tm kulometrik yntemlerde temel ilke, tayin edilen analit taneciklerinin %100 akm verimiyle reaksiyona girmesidir. Bunun anlam, her bir Faraday elektriin bir edeer analitin kimyasal deiimini salamasdr. Bu tarif analite, elektrottaki elektron deiimi reaksiyonuna dorudan katlma zorunluluu yklemez. Nadiren de olsa analit tmyle veya ksmen, elektrot reaksiyonunun dnda ikinci bir reaksiyona girebilir. rnein, demir(2)'nin platin bir elektrotta ykseltgenmesinde balangta akmn tm, aadaki,

21 Fe+2 Fe+3 + ereaksiyonunu verir. Demir(II) konsantrasyonu azaldka, konsantrasyon polarizasyonu anot potansiyelinin artmasna yol aar ve bu art suyun bozunmas reaksiyonuna kadar devam eder (bu reaksiyon, yukardaki reaksiyona rakiptir). 2 H2O O2 (g) + 4 H+ + 4eDemir(II) nin ykseltgenmesi tamamlanncaya dek akm teoride istenilen seviyeye kadar ykselir. Bu hatadan kanmak iin elektrolizin balangcnda ortama bir miktar (tartlmam) seryum(III) iyonu konur. Bu iyon sudan daha dk bir anot potansiyelinde ykseltgenir. Ce+3 Ce+4 + eOluan seryum(4) elektrot yzeyinden hzla difzlenir ve sonra edeer miktarda demir(2) iyonlarn ykseltger. Ce+4 + Fe+2 Ce+3 + Fe+3 Bu rnekte,elektrot yzeyinde dorudan oksitlenen demir(II) iyonlar tm analitin sadece kk bir ksmdr. Ancak ilemin tamamndan alnan net sonu iyonlarnn tmnn elektrokimyasal ykseltgenmesinin (byk ksm dolayl olarak) %100 akm verimiyle gereklemi olmasdr. Dolayl elektrokimyasal ykseltgenme ilemine bir baka rnek de klorr tayinidir. lemde anot gm elektrottur ve akm verildiinde elektrottan gm iyonlar oluur. Bu iyonlar zeltinin iine difzlenerek ortamdaki klorr iyonlarn gm klorr halinde ktrrler. Klorr iyonlar hcrede herhangi bir ykseltgenme veya indirgenme reaksiyonuna girmemesine ramen miktarna edeer miktarda akm harcanarak, yani %100 akm verimi ile tayin edilmi olur.

1. Sabit-Potansiyel Kulometresi (Potansiyostatik Kulometri)

Deiken akml kulometrede, alan elektrotun potansiyeli analitin kantitatif olarak reaksiyon verebilecei, fakat zeltideki dier maddelerin reaksiyona katlmayaca bir deerde tutulur. Bu tip ilemler (elektrot potansiyelinin sabit veya akmn deiken olmas) elektrogravimetrik bir yntemin tm avantajlarna sahiptir ve tartlabilir bir rn elde edilme zorunluluu da yoktur. rnein kulometrik yntemle

22 arsenik tayininde arsenz asit (H3ASO3) elektrolitik oksidasyon reaksiyonu ile platin bir anotta arsenik aside (H3ASO4) ykseltgenir. Benzer ekilde, demir(II) nin demir(III)e dnm de anot potansiyelinin kontrol altnda tutulmasyla gerekletirilebilir.

Cihaz
Bir sabit elektrot potansiyelli kulometrik analiz, ekil-9'de grlen tipte bir cihaz ile yaplr; cihazda akm zamann fonksiyonu olarak llr ve elektrik miktarn denklem(6)ya gre hesaplayan bir integratr bulunur. ekil-10da alan elektrodun Pt ve civa havuzu olduu ik potansiyostatik elektroliz hcresi grlmekteir.

Pt alan elektrot ucu SCE, referans elektrot kartrc teflon kapak kar elektrot 2.2 cm inert gaz

kartrc SCE, referans elektrot SCE tuz kprs zelti teflon tapa

teflon kapak kar elektrot porz tp 0.8 cm civa havuzu platin tel

tuz kprs tpleri 45 me platin kafes alan elektrot

(a)

inert gaz atk

(b)

civa atk

http://mail.swu.ac.kr/~cat/ac_skoog_8_08_2/F_AC_22_08_electrogravimetry.ppt#1

ekil-10: (a) alan elektrodun Pt, (b) alan elekrodun civa havuzu olduu, potansiyostatik elektroliz hcreleri

23

Uygulama
Kontroll potansiyelde yaplan kulometrik yntemler eitli metal iyonlar tayininde ok yaygndr. En ok kullanlan katot civadr ve bu elektrotta iki dzine kadar metal ktrlebilir. Yntem nkleer enerji sahasnda (uranyum ve plutonyum tayininde) ok kullanlr. Kontroll potansiyelde yaplan kulometrik ilem organik bileiklerin elektrolitik tayinlerine (ve sentezlerine) de olanak verir. rnein, Meites, potansiyeli kontrol altnda tutulan bir civa katotta trikloroasetik asit ve pikrik asidin kantitatif olarak indirgendiini gstermilerdir.
O Cl C Cl trikloroasetikasit O+ H+ + 2eO Cl C H O+ Cl-

C Cl

C Cl

O2N

OH NO2 + 18 H+ + 18 e-

H2N

OH NH2 + 6 H2O

O2N pikrik asit

H2N 2,4,6-triaminofenol

Bu bileiklerin kulometrik analizleri binde birka duyarlkla yaplabilir. Deiken akml kulometrik yntemlerle gaz veya sv akmndaki maddelerin konsantrasyonu otomatik ve srekli olarak izlenebilir. nemli bir rnek az miktardaki oksijen konsantrasyonunun tayinidir. Cihazn ematik diyagram ekil-11'de verilmitir. Porz gm katot gelen gaz kk kabarcklar ekline dntrr; oksijen gzeneklerde kantitatif olarak indirgenir. O2 (g) + 2 H2O + 4e- 4 OHAnot ar kadmiyum bir levhadr; aadaki yar-reaksiyon meydana gelir. Cd (k) + 2 OH- Cd (OH)2 (k) + 2eBurada galvanik bir hcre olumutur ve dardan enerji verilmesine gerek duyulmaz. retilen elektrik standart bir direnten geer ve bir milivolt kaydedicide

24 potansiyel kaydedilir. Oksijen konsantrasyonu kaydedilen potansiyelle orantldr ve kaydedici kat oksijen konsantrasyonu deiikliini ayni anda gsterir. Cihaz %1 ile 1 ppm aralndaki oksijen konsantrasyonunu lmeye uygundur.

standart diren

llm gaz rnei

milivolt kaydedici

Cd elektrot

porz gm gaz karc ve elektrot

%25 lik KOH

ekil-11: Bir gaz akmndaki O2 konsantrasyonunu srekli olarak kaydeden bir cihaz

2. Sabit-Akm Kulometrisi veya Kulometrik Titrasyon Yntemleri (Amperostatik Kulometri)

Kulometrik bir titrasyonda analiti titre edecek titrant, elektrolitik olarak oluturulur. Baz analizlerde, aktif elektrot ilemi ile sadece titrantn oluturulmas salanr; rnein, klorr iyonlarn titre eden gm iyonlarnn gm bir katottan elektrolitik olarak kmas gibi. Dier titrasyonlarda analit jeneratr elektrotla dorudan ilikide de olabilir. Demir(II)'nin kulometrik oksidasyonu buna rnektir; demir(II) nin bir ksm elektrokimyasal olarak oluan seryum(IV) ile ykseltgenirken bir ksm da dorudan elektrot reaksiyonu ile ykseltgenir. Hangi ekilde olursa olsun net ilem analitteki tek bir kimyasal deiiklik bakmndan %100 akm verimine ular. Kulometrik titrasyonda akm istenilen seviyede olmal ve titrasyon boyunca sabit tutulmaldr; elektroliz sonunda sonucun kulon says (dolaysyla edeer says) olarak alnabilmesi iin akmn amper, zamann da saniye cinsinden saptanmas gerekir. lemin sabit akm altnda yaplmasyla, istenmeyen taneciklerin jeneratr

25 elektrotta oksitlenme veya indirgenmesine engel olunur; zeltideki analit biterken konsantrasyon polarizasyonu balar. Sabit akm uygulanyorsa, bu durumda elektrot potansiyeli artmaldr. Bu potansiyel art analit ile reaksiyon verebilecek bir madde oluturmazsa akm verimi %100 n altna iner. Kulometrik titrasyonda analitik reaksiyonun ok kk bir ksm alan elektrot yzeyinden uzakta bir yerde olur. Kulometrik bir titrasyonda normal volumetrik titrasyonlarda olduu gibi, kimyasal edeerlie ulalan dnm noktasnn saptanmas gerekir. Volumetrik analizlerde kullanlan dnm noktas belirleme yntemlerin ou burada da uygulanabilir; indikatrn renk deitirmesi, potansiyometrik, amperometrik, ve iletkenlik lmleri gibi. Volumetrik ve kulometrik titrasyon, dnm noktas tayininden baka benzerlikler de gsterir. Her ikisinde de tayini yaplacak analitin reaksiyon kapasitesi saptanr; bu kapasite birinde standart bir zelti ile, deerinde elektrik miktar ile belirlenir. Keza, her iki yntemde de ana reaksiyonun hzl, tam ve yan reaksiyonlardan bamsz olmas gerekir.

Kulometri Cihaz
Tipik bir kulometrik titratrn emas ekil-12'da verilmitir. Sistemde bir sabit akm kayna ile akm balatan ve elektrikli saati ayni anda altran bir ama kapama dmesi bulunur. Akmn doru olarak llmesi de ok nemlidir; bu ilem standart direnteki potansiyel dmesi (Rstd) ile yaplr. Literatrde pek ok elektronik veya elektromekanik sabit akm kayna tanmlanmtr. Ucuz ve hazr amplifierler bu amala kullanlabilen kolay sistemler olduundan tercih edilirler. Toplam elektroliz zamann saptanmasnda alelade bir elektrikli saat kullanlmas uygun olmaz. Bu tip saatlerin moturu, durdurulduunda ve altrldnda annda deil de biraz gecikmeyle devreye girerler; sonuda nemli derecede hataya neden olunur. Senoidle altrlan saatler veya elektronik zaman lerlerde byle bir sorunla karlalmaz. ekil-12'de grlen sistemin eitli ksmlar ile normal volumetrik analizlerde kullanlan zeltiler arasndaki benzerlikleri belirtmekte yarar vardr. Bilinen byklkteki sabit akm kayna, volumetrik bir yntemdeki standart zelti ile ayni fonksiyondadr. Elektrik saati ve ama- kapama dmesi bret grevindedir; dme bretin musluu vazifesini yapar. Kulometrik bir titrasyonun balarnda dme uzun sre kapaldr; dnm noktasna yaklalrken ok ksa zaman aralklar ile alp kapanr. Bret ile de benzer ekilde allr.

26
sabit akm kayna

akm lme potansiyometresi Ep R std

R1

titrasyon kab

R2 I = Ep / Rstd 2 dme 1 elektrikli saat 110 V ac kayna

ekil-12: Kulometrik bir titrasyon cihaznn ematik diyagram

sabit akm kaynana civa g nitesine

gaz k

elektrolit zeltisi jeneratr elektrot magnetik ubuu kar elektrot sinterli cam disk analit zeltisi jeneratr elektrot inert elektrot kar elektrot sinterli cam dsk magnetik ubuk

http://mail.swu.ac.kr/~cat/ac_skoog_8_08_2/F_AC_22_08_electrogravimetry.ppt#1

ekil-13: Tipik kulometrik titrasyon hcreleri

27
rezervuardan gelen elektrolit zeltisi katot reaksiyonu 2e- + 2 H2O H2 + 2 OHkatot anot reaksiyonu H2O O2 + 2 H+ + 2e+ anot

cam yn

OH- kayna

H + kayna

ekil-14: Asit ve bazn darda oluturulduu bir hcre

Kulometrik Titrasyon Hcreleri

Tipik bir kulometrik titrasyon hcresi ekil-13'de grlmektedir. Hcrede, maddenin olutuu bir jeneratr elektrot ile devreyi tamamlayan yardmc bir elektrot bulunur. Jeneratr elektrot yzeyi olduka byk, dikdrtgen erit veya tel bir sarm eklinde bir platindir (veya ekil-7 'daki gibi bir kafestir). kinci elektrotta oluan rnler engelleyici maddelerden ileri gelir. rnein anotda oksitlenen maddelerin oluumu srasnda katotta da ounlukla hidrojen kar; bu gazn ortamdan uzaklamamas halinde oksitlenmi madde ile reaksiyona girme olasl vardr. Bu skntl durumu gidermek iin ikinci elektrot gzenekli bir disk ile zeltiden ayrlr. Yardmc elektrotu zeltiden ayrmak iin uygulanan bir baka yntem de ekil14'deki gibi bir sistem kullanlarak maddeyi darda oluturmaktr. Byle bir sistemde akm kesildikten sonra ksa bir sre elektrolit ak devam eder, bylece kalan madde de titrasyon kabna alnr. ekil-14'deki cihaz, kullanlan kola bal olarak, hidrojen veya hidroksil iyonu verebilir. Ayni sistem, iyodrn anotta ykseltgenmesiyle iyod vermesi gibi, baka maddeler iin de kullanlabilir.

http://mail.swu.ac.kr/~cat/ac_skoog_8_08_2/ F_AC_22_08_electrogravimetry.ppt#1

28

3. Kulometrik Titrasyon Uygulamalar

Kulometrik titrasyonlar her tr volumetrik reaksiyona uygulanabilir. Aada baz rnekler verilmitir.

a. Ntralizasyon Titrasyonlar
Zayf ve kuvvetli asitler, aadaki reaksiyona gre oluan hidroksit iyonlaryla hassas olarak tayin edilebilirler. 2 H2O + 2 e 2 OH- + H2 (g) Burada ekil-13 ve ekil-14'deki hcreler kullanlabilir. Ancak anot olarak gm tel kullanlr ve analitin bulunduu zeltiye klorr veya bromr iyonlar ilave edilir. Bu koullar altnda anot reaksiyonu aadaki ekilde olur. Ag + Br- (k) AgBr (k) + eGm bromr, ounlukla anotta aa kan hidrojen iyonunda olduu gibi ntralizasyon reaksiyonunu etkilemez. Bu titrasyonlarda hem potansiyometrik hem de indikatr dnm noktas yntemleri kullanlabilir. Edeerlik noktasnn saptanmasnda karlalan sorunlar normal volumetrik analizlerde olduu gibidir. Kulometrik yntemin asl avantajl taraf karbonat iyonlarnca yaplan engellemenin daha zayf olmasdr; karbon dioksidin ortamdan uzaklatrlmasnn tek yolu, deneye balamadan nce zeltinin karbon dioksit iermeyen bir gaz ile havalandrlmasdr. Kuvvetli ve zayf bazlarn kulometrik titrasyonlar, platin bir anotta oluturulan hidrojen iyonlar ile yaplr. H2O 1/2 O2 (g) + 2 H+ + 2eBurada Katodun zeltiden ayrlmas veya reaksiyonun zelti dnda oluturulmas gerekir; aksi halde ayni elektrotta meydana gelen OH- reaksiyonu engeller.

b. kelme ve Kompleks Oluumu Titrasyonlar

Anotta gm veya baka iyonlar oluturarak eitli kulometrik titrasyonlar yaplabilir (Tablo-3). ekil-13'deki gibi bir hcreye ar gm telden yaplm bir jeneratr elektrot taklr. Dnm noktalar potansiyometrik veya kimyasal indikatr yntemiyle izlenir. Anodun civa olmas halinde civa iyonlar oluturularak da benzer analizler yaplabilir.

29 lgin bir kulometrik titrasyonda etilendiamin-tetraasetik asitin (H4Y) amin civa(2) kompleksi zeltisi kullanlr. Kompleks yapc madde, aadaki reaksiyonla katotta oluur. Hg NH3Y-2 + NH4+ + 2e- Hg+ 2 NH3 + HY-3 (7)

Civa elat, kalsiyum, inko, kurun veya bakr komplekslerinden daha kararl olduundan elektrot reaksiyonu tamamlanncaya kadar bu iyonlarn kompleksleri olumaz.

Tablo-3: Ntralizasyon, kelme ve Kompleks Oluumu Reaksiyonlarnn Kulometrik Titrasyon Uygulamalar Saptanan madde Oluan elektrot potansiyeli Asitler Bazlar Cl-, Br-, IMerkaptanlar Cl-, Br-, IZn+2 2 H2O + 2e- 2 OH- + H2 H2O 2 H+ + O2 + 2eAg Ag+ + eAg Ag+ + e2 Hg Hg2+2 + 2eFe (CN)6-3 + e- (CN)6-4 kincil analitik reaksiyon OH- + H+ H2O H+ + OH- H2O Ag+ + Cl- Ag (k), v.s. Ag+ + R SH Ag SR (k) + H+ Hg2+2 + 2 Cl- Hg2Cl2 (k), v.s. 3 Zn+2 + 2 K+ + 2 Fe (CN)6-4 K2Zn3 [Fe (CN)6]2 (k)

Ca+2, Cu+2, Zn+2, Hg NH3Y-2 + NH4+ + 2e- HY-3 Ca+2 CaY-2 + H+ Pb+2 Hg+ 2 NH3 + HY-3

c. Ykseltgenme - ndirgenme Titrasyonlar

Tablo-4'de kulometrik olarak oluturulan eitli maddeler grlmektedir. Oksitleyici maddeler arasnda en ok uygulama alan olan madde bromdur. +2 deerli gm iyonu, +3 deerli manganez iyonu ve +1 deerli bakr klorr kompleksi de bu tr maddelerdir, ancak bunlarn zeltileri kararsz olduundan tercih edilmezler.

30 Tablo-4: Ykseltgenme ndirgenme Reaksiyonlarnn Kulometrik Titrasyon Uygulamalar Madde Br2 Cl2 I2 Ce+4 Mn+3 Ag Fe Ti
+2 +2

Oluan elektrot reaksiyonu 2 Br- Br2 + 2e2 Cl- Cl2 + 2e2 I I2 + 2e

-

Saptanan madde As(III), Sb(III), U(IV), Ti+, I-, SCN-, NH3, N2H4, NH2OH, fenol, anilin, hardal gaz, 8-hidroksikinolin As(III), IAs(III), Sb(III), S2O3-2, H2S Fe(III), Ti(III), U(IV), As(III), I-, Fe (CN)6-4 H2C2O4, Fe(II), As(III) Ce(III), V(IV), H2C2O4, As(III) Cr(IV), Mn(VII), V(V), Ce(IV)

Ce+3 Ce+4 + eMn+2 Mn+3 + eAg Ag Fe TiO

+2 +3 + + +2 -

+e

+ e Fe
-

+2 +3

+3 -2

+ 2 H + e Ti

+ H2O Fe(III), V(V), Ce(IV), U(VI) V(V), Cr(VI), IO3-

CuCl3 U+4

Cu

+2

+ 3 Cl + e CuCl3-2

UO2+2 + 4 H+ + 2e- U+4 +H2O Cr(VI), Ce(IV)

4. Otomatik Kulometrik Titratrler

Otomatik kulometrik titratr reten pek ok firma vardr. Bunlardan ounda potansiyometrik dnm noktas tayin yntemi kullanlr ve otomatik titratrlere benzer ekilde dizayn edilmilerdir. Bu tip cihazlarda hata sinyali sv madde akn (otomatik titratr) deil elektrik akmn kontrol eder. Baz cihazlar ok amaldr ve eitli maddelerin tayininde kullanlabilir. Bazlar ise tek bir analize yneliktir; bu tip cihazlara rnek olarak gm iyonlarnn kulometrik olarak oluturulduu klorr titratrleri, anotik olarak oluturulan bromun analiti slfat iyonlarna ykseltgendii kkrt dioksit monitrleri ve Karl Fischer maddesinin elektrolitik olarak hazrland su tayin titratrleri gsterilebilir.

Yararlanlan Kaynak D.A.Skoog, D.M.West Principles of Instrumental Analysis, (second ed), 1981