STRATOSFERSKI OZON GLOBALNI PROBLEM

SMANJENJE OZONSKOG OMOTAA

Ozonski omota
Ozonski omota je podruje u atmosferi koje se
naziva i Zemljin prirodni zatitni filter od Sunca jer ima sposobnost odfiltrirati ultraljubiaste (UV) zrake sa Sunca prije nego one dou do naeg planeta i prouzroi tete ljudskoj vrsti ali i drugim oblicima ivota. Bilo koja znaajnija redukcija koliine ozona znaajno bi ugrozilo ivot kakav poznajemo. Zbog toga je pojava sredinom 80-tih velike rupe u ozonskom sloju iznad Antartika to je preraslo u jednu od najveih kriza okolia.

Ozon O3
koncentracijama. Ukupna koncentracija atmosferskog ozona mjeri se u tzv. Dobsonovim jedinicima (DU). Jedna Dobsonova jedinica ekvivalentna je 0,01 mm debljine istog ozona pri gustoi koju bi imao kad se doveo na povrinu Zemlje gdje je pritisak 1 atm i temperatura 00C. Neki autori (rjee) upotrebljavaju umjesto Dobsonove jedinice jedinicu miliatmosfera centimetar (matm cm) gdje je 1 matm cm = 1 DU

Ozon, O3 je plin koji dolazi u atmosferi u malim

 Naziv ozonski sloj moda nije sasvim toan, pogotovo ako govorimo o koncentracijama ozona u tom svom najobilnijem dijelu u atmosferi. U stratosferi, u blizini maksimuma koncentracije ozonskog sloja svega je 12 molekula ozona na milijun molekula zraka. Preostali dio zraka uglavnom zauzimaju molekule duika, N2 i kisika, O2. U troposferi, uz samu Zemljinu povrinu ozon je jo manje koncentracije sa svega 0,2 do 1 molekula na milijun molekula zraka, to znai da je oko 90% ozona prisutno u stratosferi, a 10% u troposferi.

 U prosjeku ukupni sadraj ozona u umjerenom klimatskom podruju je oko 350 DU; to znai kad bi se sav ozon rasprostrio po povrini Zemlje sloj istog ozona bio bi debljine od samo 3,5 mm. Zbog stratosferskih vjetrova ozon se transportira od tropskih podruja, gdje najveim dijelom nastaje prema polarnim podrujima. Ironino zvui da, to si blie ekvatoru, to je manje ozona koji te titi od ultraljubiastog zraenja.

 Koncentracije ozona iznad tropskih podruja su u prosjeku 250 DU, dok je prosjek za polarna podruja 450 DU, osim naravno gdje i kad se pojavi ozonska rupa u ozonskom omotau. Postoji i prirodna sezonska varijacija koncentracije ozona, sa najviim vrijednostima u rano proljee i najniim u jesen.

Kada je poelo?
20th Anniversary of Discovery Joe Farman, Brian Gardiner and Jonathan Shanklin Tim koji je otkrio ozonsku rupu 1985.

 Antartika ozonska rupa otkrivena je od Dr. Joe. C. Farmana i njegovih kolega iz British Antartic Survey. Oni su promatrali razinu ozona u tom podruju od 1957. Otkriveno je da sadraj ozona postepeno pada svakog listopada sa tendencijom stalnog opadanja od kasnih 70tih. Period od rujna do studenog na junoj hemisferi odgovara proljeu koje slijedi nakon hladnih 24-satnih polarnih zimskih noi.

Minimalne koncentracije ukupnog ozona iznad Antartika svake zime poev od kraja 70-tih

 Sredinom 80-tih u proljetno vrijeme gubitak ozona na nekim geografskim irinama iznad Antartika dosegao je vrijednost od 50% od ukupne koncentracije prijanjih godina. Tako je postalo logino govoriti o ozonskoj rupi u ozonskom omotau koja se iznad Antartika pojavljuje svakog proljea i traje nekoliko mjeseci. Prosjeno geografsko podruje prekriveno ozonskom rupom raste vrlo brzo i krajem prolog stoljea doseglo je veliinu Sjeverno Amerikog kontinenta.

Godinje varijacije veliine Antartike ozonske rupe, mjerene kao prosjek podruja unutar konture od 220 DU

 Na poetku nije bilo jasno je li rupa nastala kao prirodni fenomen koji ukljuuje meteoroloke sile ili je nastala zbog kemijskih razloga prisutstva atmosferskih zagaivaa. Za ovaj drugi sluaj razmatrala se je mogunost destrukcije ionima klora, pojava koja je bila poznata nekoliko dekada ali se tada smatralo da ta reakcija samo minorno moe uzrokovati razgradnju ozona i trebala bi trajati kratko i nakon izvjesnog vremena nestati kao pojava.

Ova se je pretpostavka pokazala potpuno krivom i ozonska rupa iznad Antartika iznenadila je svakoga.

 Da bi se otkrilo zato svakog proljea nastaje ozonska rupa, hitno je ustanovljena amerika istraivaka ekspedicija predvoena Dr. Susan Solomon koja krenula na Antartik u kasnu zimu 1986. Upotrebljavajui Mjesec kao svjetlo Salomon i suradnici uspjeli su, pratei apsorpciju specifinih valnih duina od atmosferskih plinova, ustanoviti da su pojedine molekule prisutne u zraku u mnogo veim koliinama od oekivanih.

 Kao rezultat tih istraivanja i istraivanja koja su slijedila pokazalo se je da je rupa stvarno rezultat zagaenja klorom. Nadalje, pretpostavljeno je da e rupa nastaviti periodino pojavljivati svakog proljea sve do sredine 21. stoljea te da e se ta rupa pojaviti i iznad Artika. Kao posljedica tih istraivanja, svjetske vlade reagirale su promptno donosei propise koje idu u smjeru zabrane kemijskih tvari koje unitavaju ozonski omota.

Kemijske tvari i apsorpcija zraenja (svjetla)

Kemija stanjenja ozonskog omotaa i mnogih drugih procesa u stratosferi, voena je energijom povezanom sa zraenjem sa Sunca. S tim u vezi naa istraivanja trebamo zapoeti sa odnosima apsorpcije svjetla (zraenja) od molekula u zraku i rezultirajue aktivacije, ili promjene energije, molekula to omoguuje da te molekule postanu kemijski reaktivne.

 Neki objekt koji mi percipiramo kao crn ustvari apsorbira sve valne duljine vidljivog dijela spektra od 400 nm (svijetloljubiasto) do oko 750 nm (crveno svjetlo) (1 nm = 10-9 cm) Tvari se meusobno snano razlikuju u svom svojstvu da apsorbiraju zraenje odreene valne duljine zbog razlika u energetskim nivoima njihovih elektrona.

Okolino najznaajniji dijelovi elektromagnetskog spektra od ultraljubiastog preko vidljivog do infracrvenog

 Diatomski molekularni kisik, O2, ne apsorbira vidljivo zraenje ali apsorbira dio ultraljubiastog zraenja valnih duljina izmeu 50 i 400 nm.

 Ultraljubiasto zraenje koje ima valne duljine krae od 120 nm filtrirano je u i iznad stratosfere od molekularnog kisika, O2 i drugih sastojaka zraka, primjerice N2. Na taj nain UV zraenje krae od 220 nm uope ne dolazi do Zemljine povrine. Ti filteri tite nau kou i oi i u stvari tite sav bioloki ivot od intenzivnog oteenja od tog dijela ultraljubiastog zraenja.

 Diatomski molekularni kisik, O2, takoer filtrira dio ali ne svo sunevo UV zraenje u podruju valnih duljina od 220240 nm.

Ultraljubiasto podruje u cijelom rasponu valnih duljina od 220 320 nm filtrira se iz suneva zraenja uglavnom od molekula ozona, O3, koje su koncentrirane u donjoj i srednjoj stratosferi.

 Ozon, u dijelu i zajedno sa diatomnim kisikom (za krae valne duljine) odfiltrira svo Sunevo zraenje u rasponu od 220 290 nm, koje preklapa podruje od 200 do 280 nm, podruje poznato kao UV-C zraenje. to vie, ozon moe apsorbirati i dio frakcije Suneva UV zraenja u podruju valnih duljina od 290 do 320 nm, jer, kao to je vidljivo iz prethodne slike, ozon ima samo djelominu i ogranienu sposobnost apsorpcije u tom podruju.

 Preostali dio Suneva svjetla tih valnih duljina, 10 -30% ovisno i geografskoj irini, prodire kroz atmosferu do povrine Zemlje. Zakljuno, ozon nije potpuno efektivan u zatiti nas od zraenja u UV-B podruju, definirano kao podruje koje lei izmeu 280 i 320 nm valnih duljina (uz mala neslaganja meu autorima oko tih granica). Kako apsorpcija ozonom u tom podruju opada eksponencijalno sa valnom duljinom, frakcija UV-B zraenja koja doe do povrine Zemlje raste sa porastom valne duljine.

 Kako ni ozon ali ni neki drugi sastojci iste atmosfere ne apsorbiraju znaajnije u UVA podruju, tj. izmeu 320 i 400 nm, najvei dio tog zraenja, na sreu i najmanje bioloki opasnog, prodire do povrine Zemlje. Dodue, duikov dioksid moe apsorbirati UV-A zraenje ali on je prisutan u tako malim koncentracijama da je ukupni efekt apsorpcije zanemariv.

 Ukupni efekt apsorpcije diatomskog kisika i ozona u filtriranju troposfere od UV komponenti zraenja prikazan je na sljedeoj slici.

 Krivulja lijevo odgovara intenzitetu zraenja primljenom od vanjskih dijelova atmosfere, dok krivulja desna krivulja odgovara intenzitetu zraenja koje je proputeno kroz troposferu (to znai da stie do Zemlje).

 Vertikalna razlika izmeu te dvije krivulje odgovara koliini zraenja koje je apsorbirano od stratosfere i vanjskih dijelova atmosfere.

Bioloke posljedice smanjenja koncentracije ozona

Redukcija koncentracije stratosferskog ozona doputa da vie UV-B zraenja prodre do povrine Zemlje Izraunato je da smanjenje koncentracije ukupnog ozona od 1% rezultira u 2% porasta intenziteta UV-B zraenja na razini povrine Zemlje.

 Taj porast intenziteta UV-B zraenja je glavni okolini problem vezan za smanjenje koncentracije ozona, jer dovodi do opasno tetnih posljedica za ivi svijet, ukljuujui ljudski rod. Izlaganje UV-B zraenju dovodi do crvenila i tamnjenja ljudske koe; prekomjerno izlaganje dovodi do raka koe, najeeg kancerogenog oboljenja. Poveanje koliine UV-B zraenja moe, nadalje, tetno djelovati i na ljudski imunoloki sustav te na rast nekih biljaka i ivotinja i osobito na akvatini biosvijet.

 Apsorpcija UV-B zraenja od ozona je i izvor topline u stratosferi. Taj proces toplinski stabilizira taj dio atmosfere tako da u tom dijelu temperatura manje vie kontinuirano raste sa visinom. Kao rezultat toga je da ozon igra kljunu ulogu i u kontroli strukture temperature u Zemljinoj atmosferi.

Nastanak i razgradnja ozona

Ukupne vrijednosti ozona u Dobsonovim jedinicama prikazane na ovoj slici potjeu od mjerenja satelitom iz svemira. Ukupne vrijednosti ozona variraju sa geografskom irinom, duinom i godinjim dobom.

Najvie su vrijednosti na najveim geografskim irinama, a najnie u tropskom pojasu. Ukupni ozon varira na mnogim lokacijama i dnevno, a svakako sezonski i to zbog kretanja stratosferskih vjetrova. Niska ukupna vrijednost ozona na Antartiku 22. prosinca 1999. odnosi se na pojavu ozonske rupe, zaostali efekt od kasnozimsko-proljetne anomalije ozona.

Nastanak ozona

Prirodni nastanak i razgradnja ozona

Veliki dio atoma kisika nastao u stratosferi fotokemijskom razgradnjom ozona ili O2, u narednoj fazi reagiraju sa neiskoritenim O2 molekulama sudjeluje u ponovnom nastanku ozona. Nadalje, neki od atoma kisika reagiraju odmah sa molekulom ozona i u tom procesu razaraju ozon, jer ga prevode u molekularni kisik prema: O3 + O 2O2

 elimo li sumirati te procese utvrditi emo da, ozon u stratosferi stalno nastaje, razgrauje se i ponovo stvara za vrijeme dnevnog svijetla serijom reakcija koja teku simultano, razliitim brzinama i stupnjem ovisno o visini iznad povrine Zemlje. Ozon nastaje u stratosferi jer tu postoji dovoljno UV-C zraenja od Suneve svjetlosti da disocira molekule O2 i stvori atome kisika, koji se , opet, sudaraju sa drugim molekulama O2 stvarajui ozon.

 Ozonski plin filtirira UV-B i UV-C zraenje od Sunca ali se privremeno i razgrauje u tom procesu i u procesu reakcije sa atomima kisika. Srednje vrijeme ivljenja molekule ozona na visini od oko 30 km je oko pola sata, dok je u donjim dijelovima stratosfere to vrijeme i do nekoliko mjeseci. Ozon ne nastaje, u tom procesu, ispod stratosfere zbog nedostataka UV-C zraenja potrebnog da proizvede O atome potrebne za formiranje O3, jer se taj tip Suneva zraenja apsorbira od O2 i O3 u stratosferi. Iznad stratosfere, atomi kisika su dominantna vrsta i uobiajeno kolidiraju sa drugima O atomima u ponovnoj tvorbi O2 molekula.

 Ovdje diskutirani procesi nastanka i razgradnje ozona tvore ono to se naziva

Chapmanov mehanizam ili ciklus

 Ako promatramo Chapmanov ciklus kvalitativno, uoiti emo da su pretpostavljene varijacije koncentracija ozona sa visinom jasne ali i da je pretpostavljena i izraunata koncentracija ozona u podruju maksimuma, prema Chapmanovom mehanizmu dva pa i vie puta vea od opaene.

 Baird i Cann slika 1-14 Znanstvenici su zakljuili da je razgradnja ozona podcijenjena za otprilike faktor od 4, i da u atmosferi moraju postojati katalitike tvari koje proces razgradnje ozona ubrzavaju i poveavaju.

Katalitiki procesi razgradnje ozona

Jo u ranim 60-tim uoeno je da, u dodatku Chapmanovom mehanizmu, u stratosferi postoje i drugi mehanizmi razgradnje ozona. U stvari postoje brojne atomske i molekularne vrste, openito emo ih oznaiti sa X, , a koje reagiraju uspjeno sa ozonom oduzimajui iz njega kisikov atom, prema

X + O3

XO +O2

 U tim podrujima stratosfere gdje su i znaajne koncentracije atomskog kisika, XO molekule reagiraju jedna za drugom sa atomima kisika pri emu nastaje O2 i ponovo molekula X, prema:

XO + O X + O2

 Ukupna reakcija koja se odnosi na ovaj reakcijski mehanizam dobiva se kao algebarska suma uzastopnih koraka koje se uzastopno ponavljaju u stratosferi u odreenim jedinicama vremena. U uzastopnim koracima mehanizma reaktanti u dva koraka se zbrajaju i postaju reaktanti ukupne reakcije, i nadalje produkti u nova dva koraka:

X + O3 + XO + O XO + O2 + X + O2

 Molekule iste na obje strane jednadbe se ponitavaju, u ovom sluaju X i XO, i konana, uravnoteena reakcija je :

O3 + O 2O2
Prema tome vrsta X se naziva katalizator ili katalitika tvar za razgradnju ozona u stratosferi jer ona ubrzava reakciju (ovdje izmeu O3 i O) ali se i ponovo stvaraju u istom obliku i mogu, to je naroito vano, zapoeti ciklus ponovo sa u ovom sluaju- destrukcijom ozona.

 Kao to je spomenuto u diskusiji o Chapmanovom ciklusu, cijela reakcije moe nastati kao jednostavni sraz (kolizija) izmeu molekule ozona i atoma kisika, ak i u odsustvu katalizatora, ali gotovo svi takvi direktni srazovi nemaju uspjenost proizvodnje reakcije. Katalitika tvar snano poveava uspjenost te reakcije.

 Sva zabrinutost za okoli oko smanjenja koncentracije ozona, proizlazi iz injenice da ovjek bez upozorenja poveava stratosfersku koncentraciju nekoliko razliitih X katalizatora poveavajui povrinsku koncentraciju nekih plinova, osobito onih koji sadre klor pa i brom. Takav porast koncentracije katalizatora smanjuje koncentraciju ozona u stratosferi mehanizmom koji je upravo prikazan i kojeg nazivamo Mehanizam I za razliku od

Mehanizma II kojeg emo prikazati kasnije.

 Najvei dio razgradnje ozona katalitikim mehanizmom ovdje prikazanim kao Mehanizam I, deavaju se u srednjoj i gornjoj stratosferi, gdje su openito koncentracije ozona nie da bi se proces znaajnije aktivirao. Kemijski gledano svi katalizatori su slobodni radikali to su, po kemijskoj definiciji, atomi ili molekule koji sadre paran broj elektrona. Kao posljedica parnog broja elektrona (nespareni elektroni) kemijske vrste koje sadre parne elektrone su vrlo reaktivne.

Katalitika razgradnja ozona pomou duikovog oksida

Katalitika razgradnja ozona deava se ak i u istoj atmosferi (tj. onoj u kojoj nema oneiivaa) jer su manje koliine X katalizatora uvijek prisutne u stratosferi. Vana prirodna verzija od X vrsta odgovorna za destrukciju ozona u neoneienoj atmosferi- je molekula slobodnog radikala, duikov oksid,

NO.

 NO nastaje kada se molekule diduik oksida N2O, uzdigni iz troposfere u stratosferu, gdje, eventualno, mogu kolidirati sa pobuenim atomom kisika koji nastaje u (prirodnoj) fotokemijskoj razgradnji ozona. Veliki dio tih kolizija e dati N2 + O2 kao produkte, ali, manji dio njih mogu rezultirati i reakcijom:

N2O + O* 2NO
(Ovdje emo zanemariti mogunost da NO nastao u troposferi bez promjene migrira u stratosferu jer sa NO u troposferi uglavnom u potpunosti ispire kiom, prije nego zapone reakcija sa ozonom.)

 Molekule NO koje su produkti reakcije katalitike razgradnje ozona ekstrahirajui atom kisika iz ozona tvorei duikov dioksid, NO2, djeluju po principu Mehanizma I, prema :

NO + O3 NO2 + O2 NO2 + O NO + O2 ____________________________ O3 + O 2O2 (sumarno)

Razgradnja ozona bez atomarnog kisika drugim mehanizmima Mehanizam II

Faktor koji minimalizira katalitiku plinsku razgradnju ozona prema Mehanizmu I zahtijeva atomarni kisik da bi se kompletirao ciklus u reakciji XO i mogunosti regeneracije katilitike tvari X u upotrebljivoj formi:

XO + O X + O2

 U donjoj stratosferi (15-20 km iznad povrine Zemlje) gdje se i nalazi najvea koncentracija ozona, koncentracije atomarnog kisika su vrlo niske jer mali dio UV-C zraenja dopire tako nisko, i zbog toga to su u tom dijelu molekule O2 u povienoj koncentraciji pa samo mali dio atomarnog kisika preivi prije nego se konvertira u ozon. Na taj nain plinovito-fazna destrukcija ozona u reakciji koja zahtijeva atomarni kisik je slabana u donjoj stratosferi.

 Umjesto toga najvei dio gubitka ozona u donjem dijelu stratosfere deava se kroz sumarnu reakciju:

2O3 3 O2
U nezagaenoj atmosferi najznaajniji mehanizam za taj proces je katalitika reakcija sa OH i hidroperoksidnim radikalom, HOO, koji oba reagiraju sa ozonom u sekvenci u dva koraka:

OH + O3 HOO + O2 HOO + O3 OH + 2O2

 Ono to je vano uoiti je da drugi korak tog mehanizma nije identian koraku u Mehanizmu I, iako se i ovdje regenerira radikal, u ovom sluaju OH. Znai, moemo zakljuiti da postoji drugi generalni katalitiki mehanizam, kojeg emo oznaiti kao Mehanizam II, koji je odgovoran za osiromaenje ozonom u donjoj stratosferi , odnosno tamo gdje je koncentracija katalitikih tvari X relativno visoka, svakako via nego u srednjoj i gornjoj stratosferi.

 Prvo, dvije se molekule ozona razaraju uz pomo prethodno spomenutih katalitikih tvari i u istoj reakciji:

X + O3 XO + O2 X + O3 XO + O2
Ovdje smo upotrijebili X kao oznaku za katalitiku tvar u drugoj jednadbi koja ne mora biti kemijski identina tvari X u prvoj jednadbi.

 Kojima sljedeem koraku molekule XO i XO reagiraju meusobno. Posljedica toga je da se katalizatori X i X odmah regeneriraju, nakon to na kratko nastane nestabilna molekula XOOX koja se odmah raspada pod utjecajem topline ili svjetla:

XO + XO [XOOX] X + X + O2
(Po konvenciji u uglatoj zagradi oznaavaju se kemijske tvari koje su nestabilne i postoje samo u prelaznoj fazi).

Mehanizmi razgradnje ozona

Mehanizam I Mehanizam II

X + O3 XO + O2 X + O3 XO + O2 XO + O X + O3 X + O3 XO + O2 ___________________ XO + XO X + X + O2 O3 + O 2O2 ______________________ 2O3 3O2 (sumarno) (sumarno)

 Na kraju moemo utvrditi da, koliko nastanak ozona ovisi iskljuivo o raspoloivim koliinama O2 i O3 te intenzitetu UV na odreenim visinama atmosfere, proces razgradnje ozona mnogo je kompleksniji i njemu mogu uestvovati i razliite ozonu strane kemijske vrste. Nadalje razgradnja ozona ovisi i o nekim drugim faktorima koji nisu samo kemijski faktori pa moemo govoriti gotovo o nekoj recepturi razgradnje ozona, odnosno o nizu uvjeta koji moraju biti postignuti da do razgradnje doe osobito razgradnje koja naruava prirodnu ravnoteu stvaranja i razgradnje ozona.

Receptura gubitka ozona

elimo li razumjeti zato dolazi do gubitka ozona i koji su to uvjeti u kojima dolazi do tog gubitka, pomoi e ako taj gubitak promatramo kao svojevrsnu recepturu. U narednim emo slajdovima promotriti neke od sastojaka naeg recepta. Prvo emo promotriti osobitosti polarne meteorologije.

Osobitosti polarne meteorologije

Krenuti emo promotrivi kako se ponaa atmosfera na polovima osobitosti meteorologije stratosfere. Slika na desnoj strani pokazuje to se deava na Antartici za vrijeme zime.Za vrijeme zimske polarne noi suneva svjetlost ne dolazi do junog pola. Jaki cirkumpolarni vjetar razvija se u srednjim i gornjim dijelovima stratosfere. Taj je snani vjetar poznat kao polarni vortex. On stvara efekt izolacije zraka iznad polarnog podruja.

Tako sada imamo recept za gubitak ozona. Prvi bitni sastojci recepta su:

1) Polarna zima dovodi do stvaranja polarnog vortexa koji izolira zrak u svojoj unutranjosti; 2) Niska temperatura; Dovoljno niska (ispod -800C) da nastanu Polarni stratosferski oblaci. Kako je vortex izoliran niska temperatura traje neko vrijeme.

 Kako nema suneve svjetlosti, zrak unutar polarnog vortexa moe postati vrlo hladan. Tako hladan da se, kad temperatura padne ispod -80 0C, stvaraju posebni oblaci. Ti se oblaci nazivaju Polarni stratosferski oblaci nebu i koji se sastoje od vodenih kapljica. PSCs prvo nastaju kao duini kiseli trihidrati. Kada temperatura postane jo hladnija mogu nastati velike kapi leda sa, u njima otopljenom, duinom kiselinom. tovie, potpuni sastav PSCs je jo uvijek stvar znanstvene kontraverze. Ipak znaajno je spomenuti da su Polarni stratosferski oblaci krucijalni za gubitak ozona.

Polar Stratospheric Clouds (or PSCs skraeno) ali oni nisu isti kao oblaci koje vidimo na

Kemijski procesi koji dovode do smanjenja koncentracije ozona

Danas je znanstveno openito prihvaeno da spojevi klora i broma u atmosferi uzrokuju smanjenje ozonskog omotaa, koje se opaa kao tzv. ozonska rupa iznad Antartika i manje izraeno iznad Sjevernog pola. Ipak relativni znaaj klora i broma u razgradnji ozona u razliitim dijelovima atmosfere nije sasvim i jednoznano utvren. Gotovo sav klor i polovica broma prisutnog u stratosferi, gdje je i smanjenje koncentracije ozona i opaeno, dolazi od ljudske aktivnosti.

 Iako sintetiki plinovi koji sadre klor nisu i jedini izvor klora u stratosferi (dio klora moe se pripisati i uzlaznoj migraciji metil klorida, plina CH3Cl koji najveim dijelom nastaje u oceanima kao produkt reakcije sa vegetacijom) postoji jasna jednoznana gotovo linearna veza prisutstva klora u stratosferi i stupnja razgradnje ozona i to po oba, prethodno spomenuta mehanizma razgradnje. To je dodatni sastojak nae recepture.

Antropogeni izvori ozonu tetnih tvari

Kao to je vidljivo iz prethodnih slika najznaajniji antropogeni izvori ozonu tetnih tvari su CFC spojevi i haloni. CFC se upotrebljavaju u aerosolima (deodoransi, lakovi za kosu, osvjeivai zraka prostorija, lakovi, boje, insekticidi) i u tehnici rashlaivanja (hladnjaci, zamrzivai, klimaureaji i sl.) Najznaajnija upotreba halona je za proizvodnju protupoarne opreme, kao sredstvo za gaenje u protupoarnim stabilnim instalacijama i u vatrogasnim aparatima.

Odnos krivulje koncentracija ozona i klor monoksida u blizini sjevernog pola u rujnu 1987

Slika prikazuje da su izvorini plinovi koji sadre klor prisutni u troposferi ali da su reaktivne plinovite forme klora prisutne u stratosferi. U stratosferi reaktivni klorni plinovi rastu sa visinom dok izvori klora opadaju s visinom. To je rezultat konverzije izvorinih plinova klora u reaktivne plinove u kemijskim reakcijama uz pomo UV zraenja.

Glavni reaktivni plinovi su HCl, ClONO2, i ClO. Suma reaktivnih i izvorinih plinova klora daju raspoloivi klor, koja je gotovo konstantan sa visinom do nekih 47 km. U podruju ozonskog sloja, HCl i ClONO2 su najobilniji reaktivni plinovi klora.

Razgradnja ozona u Ciklusu 1 (koji odgovara ve spomenutom Mehanizmu I) ukljuuje dvije odvojene kemijske reakcije. Sumarna ili ukupna reakcija je izraena u reakciji atomarnog kisika sa ozonom kada nastaju dvije molekule kisika. Ciklus se moe promatrati kao da poinje sa ClO ili Cl.

Ako zapoinje sa ClO, prva reakcija je reakcija ClO sa O pri emu nastaje Cl. Cl tada reagira sa (i tako ga razara) ozonom i ponovo stvara ClO. Ciklus tada ponovo poinje sa drugom reakcijom ClO sa O. Kako se Cl ili ClO is reformiraju svaki put kad se neka molekula ozona razgradi, klor se promatra kao katalizator za destrukciju ozona.

Atomarni kisik (O) nastaje kada UV zraenje sa Sunca reagira sa ozonom i molekularnim kisikom. Ciklus 1 je najvaniji u stratosferi u tropskim u umjereno klimatskim podrujima gdje je UV zraenje najveeg intenziteta.

Znaajna destrukcija ozona javlja se u polarnim podrujima jer koncentracija ClO dosie najvee vrijednosti. U tom sluaju ciklusi inicirani reakcijom ClO sa drugom molekulom ClO (Ciklus 2) ili reakcijom ClO sa BrO (Ciklus 3) efikasno razaraju ozone. Oba ova ciklusa odgovaraju spomenutom Mehanizmu II. Kao sumarna reakcija u oba sluaju je da dvije molekule ozona daju tri molekule kisika.

Reakcija ClO sa BrO ima dva reaktivna puta kada stvara ili Cl ili Br kao produkt. U oba sluaja potrebno je i Suneva svjetlost da bi se kompletirao svaki ciklus ali i pomoglo stvaranje i odranje obilnost ClO molekule.

 Pokuajmo sad sumirati sve one kemijske procese koji se, primjerice, deavaju u podruju Antartike ozonske rupe.

Faza razgradnje ozona

O3 + Cl O2 + ClO

Obnavljanje atomarnog klora

Srednja stratosfera ClO + O Cl + O2 Ozonska rupa Donja stratosfera 2 ClO ClOOCl ClOOCl + UV ClOO + Cl ClOO Cl + O2

 Inaktivacija klora
Cl + CH4 HCl + CH3 ClO + NO2 ClONO2

Aktivacija klora na povrini estica

HCl(g) H+(aq) + Cl-(aq) H2O(aq) + ClONO2(aq) HOCl(aq) + HNO3(aq) Cl-(aq) + HOCl(aq) Cl2(g) + OH-(aq) Cl2(g) + suneva svjetlost 2 Cl(aq) H+(aq) + OH-(aq) H2O(aq)

Receptura sa svim sastojcima

elimo li sumirati naa razmatranja o sastojcima recepture gubitka ozona ili bolje reeno uvjeta za razgradnju ozona promotriti emo situaciju kakva je na Antartiku. Dodue, isto vrijedi i za Artik ali ne i tako ozbiljno kao za podruje Antartika. Prema tome preduvjeti za gubitak ozona su sljedei:

1) Polarni vjetar dovodi do stvaranja polarnog vortexa koji izolira zrak unutar sebe. 2) Niske temperature unutar vortexa; dovoljno niske za nastanak Polarnih stratosferskih oblaka (PSCs). Kako je zrak u vortexu izoliran, niske temperature i PSCs opstaju.

3) Jednom kada nastanu PSCs zapoinju heterogene kemijske reakcije koje prevode neaktivni rezervoar klora i broma u reaktivne forme klora i broma. 4) Do gubitka ozona nee doi sve dok se suneva svjetlost ne vrati u kontakt sa zrakom unutar vortexa jer se samo tada omoguuje proizvodnja aktivnog klroa i broma i inicira katalitike raspadne cikluse ozona. Gubitak ozona je brz. Jedna molekula klora u ponavljajuem nizu moe razoriti i do 100.000 molekula ozona, a ozonska rupa geografski pokriva podruje veliine Antartika i po visini podruje od 10 km u donjoj stratosferi.

A to je sa Sjevernim polomArtikom?

Usporedba ukupnog ozona u artikom i antartikom podruju.

Crvena linija oznaava stanje do 1982. Vano je uoiti da je koncentracija inicijalnog ozona via na sjevernom polu i to zbog toga to su stratosferski vjetrovi intenzivniji prema sjevernoj hemisferi.

Fotografija artikog stratosferskog oblaka snimljena sa Zemlje u Kiruni u vedskoj (67N), 27 sijenja 2000.

Na ovoj slici treba uoiti nekoliko znaajnih pojava. Prvo, je raspored koncentracija ozona u odnosu na geografsku irinu gdje su vidljive razlike koncentracija na ekvatoru, sjevernom i junom polu. Drugo, minimum koncentracije na gornjoj slici kolidira sa erupcijom vulkana Mt Pinatubo 1991. i pritom nastanka brojnih estica u zraku tj. aktivnih povrina za kemijske reakcije koje dovode do razgradnje ozona.

Odnos erupcija vulkana od 1965 do 2002. i solarne radijacije i koncentracije ozona. Vidljivo je smanjenje solarne radijacije i koncentracije ozona, osobito nakon dvije najvee erupcije 1982. (El Chicon) i 1991. (Mt Pinatubo) oznaene na donjoj skali sa crvenim podebljanim strelicama.

Reakcija svjetske zajednicekonvencije i protokoli o zabrani ozonu tetnih tvari

Suprotno gotovo svim problemima u okoliu, primjerice, globalnom zagrijavanju, meunarodna suglasnost o sanaciji osiromaenja stratosferskog ozona postignuta je vrlo uspjeno i u relativno kratkom vremenu i, to je posebno vano, i odmah nakon to je problem znanstveno dokazan.

 Upotreba CFC-a u aerosolnim produktima zabranjena je jo u kasnim 70-tim u SAD i Skandinavskim zemljama, dakle prije znanstvene potvrde i meunarodne inicijative. Odluke su donesene na temelju znanstvenih predvianja koje su dali Sherwood Rowland i Mario Molina, kemiari University of California, Irvine, o djelovanju klora na debljinu ozonskog sloja. Treba spomenuti da u vrijeme njihovih predvianja jo nije bilo nikakvih eksperimentalnih dokaza o stanjenju ozonskog omotaa. Rowland, Molina, zajedno sa njemakim kemiarom Paulom Crutzenom, zajedniki su dobili 1995. Nobelovu nagradu za kemiju u ast njihovog rada na istraivanju problema osiromaenja ozona.

 U 1985, a meunarodni ugovor karaktera konvencije nazvan Convention for the Protection of the zemalja. Zemlje potpisnice obvezale su se poduzeti odgovarajue mjere za zatitu ozonskog sloja od ljudske aktivnosti. Beka konvencija podrala je istraivanje, izmjenu informacija, i budue protokole o tehnikoj provedbi odredbi konvencije. Kao odgovor na sve veu zabrinutost Montreal

Ozone Layer (Konvencija za zatitu ozonskog sloja) potpisana je u Beu od predstavnika 20

Protocol on Substances that Deplete the Ozone Layer (Protokol o tvarima koji oteuju ozonski sloj) potpisan je 1987 i ratificiran 1989.

Republika Hrvatska stranka je konvencije na temelju notifikacije o sukcesiji iz 1993.

 Protokol utvruje precizna kvantitativna ogranienja proizvodnje i upotrebe tvari najtetnijih za ozonski omota, kao i rokove za njihovu eliminaciju. Zemljama u razvoju omogueno je tzv. razdoblje mirovanja od dodatnih deset godina. Izvorno se Protokolom stavlja pod nadzor pet halogenih derivata aciklikih ugljikovodika i tri halona.

 Inicijalni Protokol je traio samo usporavanje proizvodnje klorofluorougljika (CFC) i halona, pa su 1990. godine u Londonu prihvaene dopune tog Protokola. Londonski amandmani na Montrealski protokol, 1990., trae potpuno zaustavljanje proizvodnje najznaajnijih ozonu tetnih tvari do 2000. u razvijenim zemljama, odnosno do 2010. u zemljama u razvoju. Nadalje se Londonskim amandmanima nadzor protee na jo deset CFC tvari, CCl4 i metil kloroform. Londonskim je sporazumom osnovan i tzv. multilateralni fond koji financiraju razvijene zemlje i koji treba olakati tehniku suradnju i prijenos tehnologije te omoguiti zemljama u razvoju da potpuno primjenjuju odredbe Montrealskog protokola.

 Kopenhakim amandmanima 1992. skraen je rok za razvijene zemlje i u razvijenim zemljama uveden nadzor proizvodnje i upotrebe nezasienih halogenih derivata aciklikih ugljikovodika (HCFC), hidrobromfluorougljika (HBFC) i metilbromida i prestanka njihove proizvodnje i upotrebe do 2040. u svim zemljama (inae preporuenih zamjenskih tvari za CFC i halone, a koji ipak nisu sasvim bezopasni kad se radi o oteivanju ozonskog omotaa i ).

Daljnje kontrole tvari koje oteuju ozonski omota utvrene su sastancima u Beu (1995), Montrealu (1997), i Pekingu (1999). Hrvatska je, zakljuno sa 2001. ratificirala sve ove dopune.

 Potronja tetnih tvari koje unitavaju ozon manja od 0,3 kg po stanovniku godinje svrstala je Republiku Hrvatsku pod l. 5. Montrealskog protokola, tj. meu zemlje kojima je omogueno desetgodinje razdoblje potede. No, Republika Hrvatska je odluila ne koristiti se tom pogodnou i ali posluiti se mogunou predvienom Londonskim dopunama, tj. da uz pomo Multilateralnog fonda to prije pree na alternativne tvari i tehnologiju.

 Vlada RH je 30. rujna 2005. donijela Uredbu o tvarima koje oteuju ozonski sloj, a kojom se propisuje da e od 1. sijenja 2006., trgovci i poduzetnici koji uvoze takve tvari na ime trokova njihova zbrinjavanja i unitavanja morati plaati naknadu od 3 kn po kilogramu takve tvari. U zadnjih 15 godina u RH je smanjena potronja tvari koje oteuju ozonski sloj. Prole godine potroeno je 211 t to ini 16,8% potronje iz 1990.

Napomene uz sliku Efektivni stratosferski klor ovdje oznaava kombinirani efekt reaktivnih plinova klora i broma. Zero emissions linija oznaava stratosfersku obilnost efektivnog stratosferskog klora ako se sve emisije dovedu do nule u 2003.