Professional Documents
Culture Documents
18 GTHoaPhanTich PDF
18 GTHoaPhanTich PDF
18 GTHoaPhanTich PDF
Gio trnh
HO PHN TCH
Nm 2007
L i ni u
Gio trnh Ho phn tch ny c bin so n trn c s cng mn h c chnh th c dng cho kh i ngnh Nng- Lm- Ng nghi p c Tr ng i h c Nng nghi p I duy t (Quy t nh Q 25/2004/Q-H1 ngy 14. 1. 2004). Gio trnh nh m cung c p cho sinh vin nh ng ki n th c c b n v Ho phn tch v dnh cho sinh vin kh i Nng Lm Ng nghi p. ti p thu c nh ng n i dung trnh by trong gio trnh, yu c u sinh vin ph i c ki n th c v ton h c cao c p, ton xc su t th ng k, v t l h c, ho h c i cng, ho h c v c v ho h c h u c. D r t c g ng cho gio trnh c nhi u thng tin, d c v d ti p thu, song, khng th trnh kh i nh ng khi m khuy t, chng ti r t mong nh n c nh ng ki n ng gp c a b n c v ng nghi p khi ti b n gio trnh c hon thi n hn. H N i, 2006 Cc tc gi
B ng k hi u
K hi u A C D E E% e e% I Ind K K L l l M M M N p ppb ppm Q q T T% TKHH TKPT TK w Ti ng Vi t h p th quang n ng m t quang ng l ng gam th i n c c, hi u i n th ph n trm chi t electron sai s ph n trm c ng nh sng ch th h ng s cn b ng h ng s cn b ng bi u ki n, h ng s cn b ng th c nghi m ph i t , ligand chi u di lt b c sng nh sng n ng mol/lt (n ng phn t gam) kim lo i M khi lng mol phn t (phn t gam), khi lng mol ion (iongam), nng ng lng gam -lg mt phn t mt phn triu h s phn b t s phn b tch s tan truyn quang tinh khit ho hc tinh khit phn tch tinh khit khi lng
M cl c
L i ni u B ng k hi u Chng I: Cc khi ni m c b n c a Ho phn tch 1. Ho phn tch v vai tr c a n 2. Phn lo i phng php phn tch 2.1. Phn lo i theo b n ch t c a phng php phn tch 2.2. Phn lo i theo kh i l ng v l ng ch a c a ch t phn tch trong m u 2.3. Ch n l a phng php phn tch 3. Cc b c c b n trong Ho phn tch 4. L y m u v x l m u phn tch 4.1. L y m u 4.2. L p h s m u 4.3. Khong ho m u 5. Ho phn tch nh tnh 5.1. Phn tch nh tnh cc h p ch t v c b ng phng php ho h c 5.2. Phn tch nh tnh cc h p ch t h u c b ng phng php ho h c 5.3. Phn tch nh tnh cc h p ch t b ng phng php cng c 6. Ho phn tch nh l ng 7. D ng c , thi t b o v ho ch t 7.1. D ng c thu tinh 7.2. Thi t b o 7.3. Ho ch t s ch, n c c t 8. M t s lo i n ng dung d ch th ng dng trong Ho phn tch Cu h i n t p, bi t p Chng II: Phn tch kh i l ng 1. Cc khi ni m c b n trong phn tch kh i l ng 1.1. Phng php tch 1.2. Phng php chng c t ho c t chy 1.3. Phng php nhi t phn 1.4. Phng php k t t a (Phng php phn tch kh i l ng k t t a) 2. Phng php phn tch kh i l ng k t t a 2.1. Yu c u c a d ng k t t a 2.2. Yu c u c a d ng cn 2.3. S gy b n k t t a 2.3. M t s k thu t trong phng php phn tch kh i l ng k t t a 2.4. M t s ng d ng c th 2.5. u nh c i m c a phng php phn tch kh i l ng k t t a Cu h i n t p, bi t p Chng III: Phn tch th tch 1. Nh ng khi ni m c b n v phn tch th tch 2. Yu c u c a ph n ng chu n 3. Phn lo i phng php chu n 3.1. Phn lo i phng php chu n theo lo i ph n ng
Trang
1 2 6 6 6 6 8 8 8 9 9 10 10 11 11 16 17 18 18 18 19 21 21 23 24 24 24 24 25 26 26 30 31 32 35 37 38 39 39 40 41 41
Trang 43 3.2. Phn lo i phng php theo cch ti n hnh chu n 4. Cch pha dung d ch tiu chu n 45 5. Cch tnh k t qu phn tch 47 6. ng chu n 48 6.1. nh ngha 48 6.2. ng chu n trung ho 48 6.3. ng chu n oxi ho kh 63 6.4. ng chu n k t t a 67 6.5. ng chu n t o ph c 70 6.6. Nh n xt chung v ng chu n . ng d ng c a ng chu n 73 7. Ch th 74 7.1. Phn lo i ch th 75 7.2. Kho ng i mu c a ch th 75 7.3. Nguyn t c ch n ch th 77 8. Cc php chu n th ng dng 78 8.1. Chu n trung ho 78 8.2. Chu n oxi ho kh 79 8.3. Chu n k t t a 83 8.4. Chu n complexon 85 9. u nh c i m c a phng php phn tch th tch 88 Cu h i n t p, bi t p 89 Chng IV: Phn tch cng c 91 1. Phn lo i phng php 91 1.1. Nhm cc phng php quang h c 91 1.2. Nhm cc phng php i n t 92 1.3. Nhm cc phng php tch 92 1.4. Nhm cc phng php nhi t 92 2. Phng php quang ph h p th phn t vng t ngo i v nh sng nhn th y 92 2.1. C s l thuy t c a phng php so mu 93 2.2. Yu c u i v i ph c ch t mu 95 2.3. Ph h p th v ch n b c sng o 97 2.4. o so mu 99 3. Phng php o i n th 101 3.1. t v n 101 3.2. i n c c 101 3.3. o i n th 103 3.4. ng d ng phng php o i n th trong phn tch 104 4. Phng php chi t 105 4.1. Khi ni m 105 4.2. Chi t ch t r n b ng ch t l ng 105 4.3. Chi t ch t l ng b ng ch t l ng 105 Cu h i n t p, bi t p 106 Chng V: Sai s trong Ho phn tch 108 1. Sai s 108 1.1. Phn lo i sai s 108
1.2. Bi u di n k t qu phn tch v sai s 2. L thuy t v sai s 3. ng, chnh xc v tin c y c a k t qu phn tch 3.1. ng 3.2. chnh xc 3.3. tin c y 4. Tnh ton sai s h th ng 4.1. Sai s h th ng do s cn b ng c a ph n ng ho h c gy nn 4.2. Sai s h th ng do ch th gy nn Cu h i n t p, bi t p Ti li u tham kh o Cc b ng ph l c
103 111 112 112 112 112 113 113 114 116 117 118
S xu t hi n k t t a tr ng cho bi t trong m u c ion clorua, cn kh i l ng k t t a cho bi t hm l ng c a ion clorua trong m u. Ph n ng trn c g i l ph n ng phn tch, dung d ch AgNO3 c g i l dung d ch thu c th . Phng php phn tch ho h c c u i m: c chnh xc cao, d ng c phn tch n gi n. Tuy nhin, trong phn tch dng m t quan st cc hi n t ng x y ra, nn phng php c nh y khng cao, ch c th phn tch c cc ch t khi hm l ng c a n trong m u l n hn 10-2 % (b ng B. I.1), ngoi ra khng th t ng ho c qu trnh phn tch. Trong nhm cc phng php ho h c c cc phng php: phng php phn tch kh i l ng (chng II) v phng php phn tch th tch (chng III). b. Phng php phn tch b ng cng c Cn c g i ng n g n l phn tch cng c (chng IV). G m cc phng php phn tch ho l v phn tch v t l. *Phng php ho l y, dng cc cng c o cc i l ng v t l c lin quan n ph n ng ho h c x y ra. V d : dng i n c c b c o i n th dung d ch c a ph n ng gi a ion Cl- v AgNO3 ni trn, gip theo di c di n bi n c a ph n ng Phng php ho l c nh y kh cao, cho php xc nh c cc m u v i hm l ng c a ch t phn tch nh t i 10-6 % (b ng B.1.1). V d : phng php so mu, phng php c c ph * Phng php v t l y, s d ng cc cng c o cc i l ng v t l c lin quan n thnh ph n c n phn tch. Phng php c nh y r t cao, cho php phn tch cc thnh ph n r t nh trong m u, ch chi m kho ng 10-8 - 10-9% (b ng B.1.1). B ng B. 1.1: Gi i h n xc nh c a m t s phng php phn tch Phng php
12
Hm l ng ch t c n phn tch (%) _____________________________________ 102 100 10-3 10-6 10-9 10------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Kh i l ng, chu n C c ph Quang ph pht x Quang ph ng n l a Quang ph h p ph Quang ph h p ph nguyn t Quang ph hunh quang Quang ph kh i Phn tch phng x
V i phng php v t l c th ng th i xc nh nh tnh v nh l ng nhi u ch t (phng php c c ph , phng php quang ph rn ghen, quang ph pht x , quang ph h p th nguyn t , cc phng php s c k.) v i khi khng c n ph i ph hu m u (phng php quang ph rn ghen, quang ph pht x ). Phng php phn tch cng c c u i m:
Tr ng i h c Nng nghi p H N i Gio trnh Ho Phn tch8 http://hhud.tvu.edu.vn
- C nh y cao nn c th dng phn tch m u v i kh i l ng nh ho c m u c ch a l ng nh thnh ph n c n phn tch. - C kh nng t ng ha cao. Song, nh c i m c a nhm phng php ny l my o r t t ti n v chi ph v n hnh my o l n, h n ch ph n no s ph c p c a chng.
B c 1: L y m u l vi c lm r t quan tr ng, lm sao l y c m u i di n cho v t c n phn tch (m c 4 chng I, trang 10), k t qu phn tch ph n nh ng tnh ch t c a m u. B c 2: Bao g m cc cng o n nh nh chuy n m u thnh dung d ch (m c 4 chng I, trang 12), tch cc thnh ph n gy nhi u, chuy n thnh ph n c n xc nh sang d ng m c th phn tch nh tnh ho c xc nh nh l ng n. V d : xc nh ion Cu2+ di ng trong t, chi t ion Cu2+ t t b ng axit HNO3 1M r i tch ion Cu2+ d i d ng ph c ch t tan [Cu(NH3)4]2+, sau chuy n ph c ch t amo ng sang d ng ph c ch t Cu dithizon (mu ) trong mi tr ng axit o xc nh b ng phng php so mu. B c 3: Chnh l o cc i l ng v t l nh kh i l ng, th tch, c ng mu, d n i n (cc chng II, III, IV) c lin quan n tnh ch t v hm l ng c a thnh ph n c n xc nh. V d : o c ng mu c a ph c mu Cu - dithizon ni trn. B c 4: T cc gi tr o c c a i l ng v t l c n theo di suy ra k t qu v nh tnh cng nh nh l ng c a thnh ph n c n phn tch. 4. L Y M U V X L M U PHN TCH
M t nhi m v quan tr ng khi ti n hnh phn tch l l y m u v x l m u phn tch, nh ng cng vi c ny th ng gy ra sai s , i khi sai s ny cn l n hn nhi u so v i sai s do phng php phn tch gy nn. Do , vi c l y m u v x l m u c n tun th ng qui trnh v ng yu c u phn tch.
4.1. L y m u
Trong phn tch, r t t khi c th phn tch ton b v t th c n nghin c u. V d : khi nghin c u tnh ch t nng ho c a m t th a ru ng, thnh ph n dinh d ng c a m t kho th c n gia sc khng th mang phn tch ton b t c a th a ru ng ho c c kho th c n Do v y, k t qu phn tch c ngha th c ti n c n ti n hnh trn m u i di n (m u trung bnh). M u i di n l m u ch a thnh ph n v t l hm l ng gi ng nh v t th c n phn tch. Tuy nhin, kh c th l y c m u i di n p ng yu c u trn m ch c th l y c m u c tnh ch t g n ng v i yu c u m thi. M u phn tch r t a d ng v nhi u m t nh v tr ng thi t n t i, v ng nh t, cng nh kh i l ng c a m u. V th , l y c m u i di n c n tun th m t s nguyn t c l y m u cho t ng lo i i t ng. * V t th phn tch c kh i l ng nh : V i v t th c kh i l ng nh , c th phn tch ton b , th m u l y l ton b v t th . V d : V t mu, m u b nh ph m nh n c di c a v t nui * V t th ng tnh: L cc v t th m m i i m thnh ph n v hm l ng c a ch t c n phn tch l nh nhau. V d : v t th c n phn tch l ho ch t s ch, m u v t l dung d ch Trong tr ng h p ny, c th l y m u b t c i m no c a v t th . V d : khi phn tch hm l ng axit HCl trong dung d ch, c th dng pipet ht dung d ch b t c v tr no trong bnh ch a. * V t th khng ng tnh: Khi v t th c n phn tch c kh i l ng l n v khng ng tnh, th vi c l y m u d a trn nguyn t c l y m u nhi u i m r i tr n l i v i nhau c m u i di n. Tuy nhin, vi c l y nhi u hay t i m ph thu c vo tr ng thi c a v t c n phn tch.
i v i ch t kh, do tnh linh ng l n c a cc phn t ch t kh, kh i kh d ng nh t ho trn ton b khng gian, nn c th ch c n l y m u m t i m b t k. Trong tr ng h p ring bi t, khng m b o tnh ng nh t c a kh i kh th l y m u nhi u i m r i tr n l i, v d , khi l y m u nghin c u nh h ng c a ch t kh th i t ng khi l cao. i v i ch t l ng, do tnh linh ng c a cc phn t ch t l ng cng kh l n, nn khi l y m u ch c n l y m t s l ng i m m u v a ph i theo t ng v theo khu v c r i tr n l i c m u i di n. i v i ch t r n, v nguyn t c chung ph i l y m u nhi u i m r i tr n l i, sao cho kh i l ng m u t yu c u. M i i m l y m t l ng t nh t ph i b ng 3 l n kh i l ng c a h t to nh t v l ng m u l y ch chi m kho ng 1% kh i l ng c a ton b cc i m tr n l i. N u kh i l ng m u t cc i m v t qu kh i l ng c n l y th dng k thu t chia t gi m b t. K thu t chia t l: p ho c thi m u thnh cc h t nh , m nh nh , r i vun ng thnh kh i hnh tr . Chia kh i tr thnh 4 ph n b ng nhau, b i hai ph n i di n v tr n u 2 ph n cn l i v i nhau. N u ph n cn l i v n qu l n, ti p t c s d ng k thu t chia t gi m b t ti p l ng m u n khi c kh i l ng c n thi t. Khi l y m u c n s d ng ng cc d ng c qui nh cho t ng i t ng m u. M u phn tch sau khi l y xong c n c b o qu n c n th n trong cc d ng c ng m u trnh b nhi m b i mi tr ng xung quanh. i khi ph i phi, s y kh tr c khi b o qu n (v d : i v i m u sinh v t ti) ho c x l s b b ng cc ho ch t b o qu n thch h p trnh s chuy n ho c a thnh ph n c n phn tch (v d : khi phn tch ion Fe2+ trong t th m u ph i b o qu n trong axit HCl long ion Fe2+ khng b chuy n thnh ion Fe3+ d i s tc ng c a oxi trong khng kh).
4.2. L p h s m u
Sau khi l y xong, m u phn tch c chia t nh t thnh hai ph n: m t ph n g i i phn tch, cc ph n cn l i c lu gi phng khi m u b h ng, b th t l c trn ng v n chuy n ho c khi c n phn tch thm ch tiu ho c khi c n phn tch ki m ch ng. Trn c hai ph n c a m u c n lm h s y v nh nhau. Trn h s ph i ghi r: tn m u, ngy l y m u, ng i l y m u, a i m l y m u, cch l y m u, cch s ch m u (n u c) v m c ch c a vi c l y m u ( phn tch ch tiu no). Vi c l p h s c n chnh xc khng b nh m l n m u cng nh nh m l n k t qu phn tch. Cng vi c ny cng quan tr ng i v i cc v t th c n phn tch theo th i gian. V d : khi nh gi ch t l ng c a m t ngu n n c, ph i phn tch n c theo ch thu vn v theo di trong nhi u nm, do vi c c nh th i i m, v tr v cch th c l y m u l r t quan tr ng trong vi c so snh k t qu sau ny.
4.3. Khong ho m u
Khi phn tch, nh t l v i cc m u r n, th ng chuy n m u phn tch thnh dung d ch. Cng vi c ny c g i l khong ho m u hay cn g i l cng ph m u. Trong khong ho m u th ng dng cc ho ch t c tnh ch t ho h c i khng v i tnh ch t ho h c c a m u c n khong ho. M u ch a thnh ph n ch y u l cc ch t c tnh baz th dng cc axit m nh cng ph, v d , khong ho m u t dng axit H2SO4 c ph i h p v i cc axit HClO4 v HF; m u c tnh kh nh m u th c v t dng cc ch t c tnh oxi ho hay h n h p cc ch t oxi ho nh H2SO4 + K2Cr2O7, H2SO4 + HNO3 hay NaOH + NaNO3
Trong khong ho m u c n c g ng s d ng cng t ho ch t cng t t, ho ch t cng n gi n cng t t trnh lm b n m u do ho ch t dng cng ph, gi m s t n h i c a d ng c cng nh trnh c h i cho ng i phn tch v cho mi tru ng. Do , khi khong ho th ng ch n cc ho ch t theo tu n t : H2O (ngu i, nng), axit long, baz long, axit c ho c ki m c, h n h p axit c v i ch t oxi ho, h n h p ki m c v i ch t oxi ho Khi khong ho c n lu n ch tiu phn tch s d ng ho ch t khong ho v cch khong ho thch h p nh m khong ho m t ph n hay hon ton ch t c n phn tch. Trong phn tch cc i t ng nng nghi p, m c khong ho ph thu c vo ch tiu c n phn tch nh phn tch thnh ph n d tiu hay t ng s V d : xc nh mu i tan trong t, dng n c c t chi t mu i ho tan; phn tch kali d tiu trong t dng dung d ch amoni axetat 1M lm dung mi chi t, nhng, phn tch kali t ng s ph i khong ho m u t b ng cch un n v i h n h p 3 axit c H2SO4, HClO4 v HF. Th ng dng hai phng php khong ho: khong ho t v khong ho kh. Khong ho t l cho dung d ch ho ch t tc ng ln m u nhi t th ng ho c un nng. Phng php ny c u i m: ch dng cc d ng c n gi n, t c ph n ng nhanh. Tuy v y, trong m t s tr ng h p, khong ho t khng thnh cng, v d , khong ho m u th c v t ch a nhi u xenlulo. Khong ho kh l nung m u v i ho ch t nhi t xc nh ph h p v i tnh ch t c a m u v t v ho ch t khong ho. Phng php c s d ng khi phng php khong ho t khng thnh cng, v d , khong ho m u th c v t ch a nhi u xenlulo nh ni trn. Phng php ny c u i m: trong m t lc cng ph c nhi u m u, nhng, t c ph n ng ch m v ph i dng cc d ng c chuyn dng i u ch nh nhi t khong ho. i khi ph i ph i h p c hai phng php khong ho chuy n ton b m u phn tch vo dung d ch. Cng nh vi c l y m u, vi c khong ho m u c vai tr quy t nh n ch t l ng phn tch sau ny, nn khi khong ho c n ph i ti n hnh ng qui trnh dng cho t ng i t ng, t ng ch tiu phn tch c th . 5. HO PHN TCH NH TNH Nhi m v c a Ho phn tch nh tnh l xc nh cc thnh ph n ch t c trong m u phn tch nh: nguyn t , ion, nhm nguyn t ho c h p ch t t o nn v t ch t ho c m u v t nghin c u. Ho phn tch nh tnh cn c g i l phn tch nh tnh. Phn tch c th c ti n hnh b ng s d ng phng php ho h c ho c b ng phng php cng c .
thu c th nhm HCl 2M. Li tm l y k t t a, r i nh vo thu c th ch n l c SnCl2 5%, n u k t t a chuy n sang mu en ho c xm, i u ch ng t c ion Hg22+ trong m u: Ag+ + Cl= AgCl , tr ng Pb2+ + 2Cl= PbCl2 , tr ng 2+ Hg2 + 2Cl = Hg2Cl2 , tr ng Hg2Cl2 + SnCl2 = 2Hg + SnCl4 en Trong phn tch cc cation, th ng s d ng hai h th ng phn tch: h th ng hidrosunphua (H2S), h th ng axit-baz. i m chung c a cc phng php phn tch theo h th ng l phn tch c tri n khai l n l t t ng b c tch cc ion theo t ng nhm b ng cc thu c th nhm, t nhm u tin n nhm cu i cng. Trong gio trnh ny, ch trnh by nguyn t c c a hai h th ng phn tch: h th ng hidrosunphua v h th ng axit-baz. * H th ng phn tch hidrosunphua D a trn tan c a cc mu i sunphua, clorua, cacbonat v cc hydroxit, thu c th nhm l kh H2S ho c dung d ch H2S bo ho v cc dung d ch HCl, (NH4)2S v (NH4)2CO3. Cc cation kim lo i c chia thnh 5 nhm: 1- G m cc cation t o k t t a sunphua trong mi tr ng axit v i thu c th nhm l dung d ch H2S bo ho, song, cc k t t a ny khng tan trong amoni polysunphua (NH4)2Sx. Cc cation ny l i c chia thnh 2 nhm nh : 1a- G m cc cation: Ag(I), Pb(II), Hg2(II), Tl(I), t o k t t a clorua. 1b- G m cc cation: Hg(II), Cu(II), Cd (II), Bi(III), khng t o k t t a clorua. 2- Nhm cc cation t o k t t a sunphua trong mi tr ng axit v i thu c th nhm l dung d ch H2S bo ho, song, cc k t t a ny tan trong (NH4)2Sx, t o thnh cc ph c ch t tan, g m cc cation: As(III, V), Sb(III, V), Sn (II, IV), Mo(VI), V(V), Se(VI). 3- G m cc cation khng t o k t t a sunphua trong mi tr ng axit v i thu c th nhm l dung d ch H2S bo ho cng nh k t t a clorua, ch t o k t t a v i (NH4)2S ho c v i H2S trong mi tr ng ki m. Cc k t t a ny g m hai lo i: 3a- K t t a sunphua c a cc cation: Fe(II, III), Ni(II), Co(II), Zn(II), Mn(II). 3b- K t t a hidroxit c a cc cation: Al(III), Cr(III), Be(II). 4- G m cc cation t o k t t a cacbonat trong mi tr ng ch a NH4Cl, (NH4)2CO3 nhng khng t o k t t a v i cc thu c th nu trn, l cc ion Ca(II), Ba(II), Sr(II). 5- G m cc cation khng t o k t t a v i t t c cc thu c th nu trn, l cc ion Mg(II), Na(I), K(I), Rb(I), Cs(I) v NH4+. Phng php hidrosunphua c u i m l kh n gi n, tch v ch ng minh c nhi u cation v i chnh xc cao, song, c nh c i m l s d ng kh H2S c tnh c i v i ng i phn tch v mi tr ng. * H th ng phn tch axit-baz D a trn tan c a cc mu i clorua, sunphat v c a cc hidroxit trong mi tr ng d ch t ki m ho c d NH3, thu c th nhm l cc dung d ch: HCl , H2SO4, NaOH v NH4OH. Cc cation kim lo i c chia thnh 6 nhm: 1- G m cc cation t o k t t a clorua v i thu c th nhm l dung d ch HCl, l cc ion: Ag(I), Pb(II), Hg2(II), Tl(I).
2- G m cc cation t o k t t a sunphat v i thu c th nhm l dung d ch H2SO4, l cc ion: Ca(II), Ba(II), Sr(II). 3- G m cc cation t o k t t a hidroxit tan trong NaOH ho c KOH d, l cc cation l ng tnh nh Be(II), Zn(II), Al(III), Sn(II, IV), Cr(III). 4- G m cc cation t o k t t a hidroxit khng tan trong NaOH ho c KOH d v NH4OH d, l cc ion Mg(II), Sc(III), Bi(III), Mn(II), Fe(II, III). 5- G m cc cation t o k t t a hidroxit tan trong NH4OH d, l cc ion Cu(II), Cd (II), Hg(II), Co(II), Ni(II). 6- G m cc cation khng thu c cc nhm trn, l cc ion Li(I), Na(I), K(I), Rb(I), Cs(I) v NH4+. Phng php axit-baz c u i m l kh n gi n v t c, nhng, phng php ny km nh y hn phng php hidrosunphua. Trong phn tch cc anion cng t n t i nhi u h th ng phn tch, nh h th ng s d ng mu i tan c a cc ion Ba2+ v Ag+ lm thu c th nhm. Theo h th ng ny cc anion c chia thnh 3 nhm: 1- Cc ion t o k t t a v i ion Ba2+: SO42-, SO32-, SiO32-, PO43-, CO32- , F-, CrO42-, 3BO3 . 2- Cc ion t o k t t a v i ion Ag+: Cl-, Br-. I-, CNS-, S2-, CN-, [Fe(CN)6]4-, [Fe(CN)6]3-. 3- Cc ion khng ph n ng v i cc ion Ba2+ v Ag+: NO2-, NO3-, ClO4-, ClO3-, MnO4-. Tuy v y, trong phn tch cc i t ng nng nghi p th ng ch g p cc ion SO42-, Cl-, NO3-, SiO32-, PO43-, CO32-, l cc ion d dng c ch ng minh b ng phng php phn tch ring. Ngy nay, cc phng php phn tch cation v anion theo h th ng ch cn c ngha s ph m, t c s d ng, m thay vo s d ng phng php phn tch nh tnh ring. * Phng php phn tch nh tnh ring Phn tch cc cation theo h th ng nu trn c u i m l cc ho ch t dng trong phn tch u n gi n, ph bi n. Song, vi c phn tch t n nhi u th i gian, l ng dung d ch thu c th dng nhi u nn d gy s nhi m b n m u phn tch b ng t p ch t trong ho ch t dng lm thu c th , d n n ch t l ng phn tch c th khng m b o. Ngoi ra, phn tch theo h th ng ph i qua nhi u b c nn dung d ch tm cc cation cc nhm cu i b pha long qu nhi u gy kh khn cho phn tch nh t l khi s d ng cc ph n ng c nh y khng cao. Ngy nay, v i s hi u bi t v tnh ch t ho h c c a cc nguyn t , cc h p ch t v c cng v i s l ng thu c th ngy cng nhi u v c ch n l c cao v k t h p v i th c th r ng khi phn tch m t s ion khng nh t thi t ph i p d ng hon ton qui trnh tch theo h th ng, xy d ng phng php phn tch t do hn, l s d ng t i thi u cc ph n ng tch r i dng thu c th ch n l c tm th ng ion trong m u, thu c th dng c th tu ch n. Cch phn tch nh v y g i l phn tch nh tnh ring (g i ng n g n: phn tch ring), v vi c phn tch t ng ion l c l p v i nhau. Phng php phn tch ring cho t c phn tch cao v k t qu chnh xc, nh t l khi phn tch cc dung d ch long. D i y trnh by phng php phn tch ring th ng dng trong phn tch m t s ion th ng g p khi nghin c u cc i t ng nng nghi p.
+ Tm ion NH4+: Cho vo dung d ch phn tch dung d ch NaOH d, s x y ra ph n ng: NH4+ + OH- = NH4OH Khi un nng dung d ch NH4OH b phn hu : to NH4OH = NH3 + H2O Amoniac bay ln g p gi y qu t m t s lm cho mu c a gi y qu chuy n thnh mu xanh. C th tm ion NH4+ b ng thu c th Nestler (K2HgI4). Hi NH3 bay ln tc d ng v i thu c th cho k t t a nu: NH3 + 2K2HgI4 + 3KOH = [Hg2ONH2]I + 7I- + 2H2O nu + Tm ion K+: Ch nh pH dung d ch phn tch v gi tr 5 7. Cho vo dung d ch thu c th natri cobantinitrit Na3[Co(NO2)6], n u c ion K+ trong dung d ch xu t hi n k t t a mu vng: 2K+ + Na3[Co(NO2)6] = NaK2[Co(NO2)6] + 2Na+ vng + Khi c m t ion NH4 trong dung d ch phn tch, ph i u i hon ton n i tr c khi phn tch ion K+ b ng cch cho vo dung d ch phn tch NaOH d v un nng. + Tm ion Na+: Trung ho dung d ch phn tch v mi tr ng trung tnh r i cho vo dung d ch vi gi t thu c th k m uranylaxetat (Zn(UO2)3(CH3COO)8), n u c ion Na+ s hnh thnh k t t a mu vng: Na+ + Zn(UO2)3(CH3COO)8 + CH3COO- = Na Zn(UO2)3(CH3COO)9 vng C th nh n bi t ion K+, Na+ b ng cch quan st mu ng n l a c a chng. Nhng m t dy Pt s ch vo dung d ch phn tch r i t n trn ng n l a khng mu, n u c ion K+ s th y ng n l a pht mu tm, cn n u c ion Na+ s th y ng n l a mu vng. N u cng c c hai ion Na+ v K+, th mu vng s che l p mu tm v nn nh n th y mu tm c n nhn n qua knh mu chm. + Tm ion Mg2+: Cho vo dung d ch phn tch cc dung d ch (NH4)2CO3 v (NH4)2S k t t a t t c cc ion kim lo i tr cc ion kim lo i ki m, NH4+ v Mg2+. Tm ion Mg2+ trong dung d ch l c b ng thu c th Na2HPO4 trong mi tr ng c NH4Cl v NH4OH: Mg2+ + Na2HPO4 + NH4OH = MgNH4PO4 + 2Na+ + H2O tr ng 3N u m u ch a ion PO4 th ph i tch b n b ng cch cho vo dung d ch phn tch mu i Al(NO3)3 tr c khi lm k t t a m u b ng (NH4)2CO3 v (NH4)2S. + Tm ion Ca2+: Cho vo dung d ch phn tch dung d ch K2SO4 6% k t t a cc ion Ba2+, Sr2+ (ion Ca2+ trong i u ki n ny h u nh cha b k t t a). L c tch k t t a, i u ch nh pH dung d ch v pH = 4 b ng dung d ch m axetat v cho vo m t th tch tng ng c a dinatri etylendiamintetraaxetat (Na2EDTA) 10% che cc ion gy nhi u. Sau ,
cho vo dung d ch Al(CH3COO)3 d che Na2EDTA v tm ion Ca2+ trong dung d ch b ng (NH4)2C2O4: Ca2+ + (NH4)2C2O4 = CaC2O4 + 2NH4+ tr ng + Tm ion Ba2+: Cho vo dung d ch trung tnh c n phn tch tu n t cc dung d ch Na2EDTA 10% (l y d, che cc ion kim lo i n ng) v Mg(CH3COO)2 (l y d, che Na2EDTA d). Sau , cho vo dung d ch thu c th K2Cr2O7 v dung d ch CH3COONa, n u c ion Ba2+ s xu t hi n k t t a mu vng BaCrO4: K2Cr2O7 + 2OH- = 2CrO42- + 2K+ + H2O Ba2+ + K2CrO4 = BaCrO4 + 2K+ vng + Tm ion Mn2+: Cho vo dung d ch phn tch dung d ch K2S2O8, axit HNO3 v xc tc AgNO3. un nng dung d ch, n u dung d ch chuy n sang mu tm, th trong m u c ion Mn2+: 2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O = 2MnO4- + 10SO42- + 16H+ tm S gy nhi u c a ion Cl- c kh b ng cch cho thm vo dung d ch phn tch dung d ch AgNO3. S gy nhi u c a ion Fe3+ n ng cao (mu vng c a ion Fe3+) c kh b ng s t o ph c ch t khng mu [Fe(PO4)2 ]3- v i vi c cho H3PO4 vo m u phn tch. + Tm ion Fe3+: Cho vo dung d ch phn tch dung d ch NaOH v NH4OH d. Tch k t t a hnh thnh v ho tan n b ng dung d ch HCl, r i tm ion Fe3+ b ng cc ph n ng v i thu c th KCNS hay K4[Fe(CN)6]: Fe3+ + 6KCNS = [Fe(CNS)6]3- + 6K+ mu 3+ 4Fe + 3K4[Fe(CN)6] = Fe4[Fe(CN)6]3 + 12K+ xanh Berlin 2+ + Tm ion Cu : Cho vo dung d ch phn tch NH4OH c d v un n si. Dung d ch thu c c trung ho b ng axit CH3COOH n khi m t mu h ng c a phenoltalein, r i cho vo thu c th K4[Fe(CN)6]. N u xu t hi n k t t a mu nu ch ng t dung d ch ch a ion Cu2+ (v i hm l ng Cu2+ nh ch nh n th y dung d ch mu h ng): 2Cu2+ + K4[Fe(CN)6] = Cu2[Fe(CN)6] + 4K+ nu + Tm ion Hg2+: Cho vo dung d ch phn tch axit HCl k t t a cc ion Hg22+, Ag+ v Pb2+. Dng CH3COONa ch nh pH dung d ch v pH = 5 v cho vo dung d ch SnCl2. N u c ion Hg2+, s xu t hi n k t t a en: Hg2+ + Sn2+ = Hg + Sn4+ en + Tm ion SO42-: Axit ho dung d ch phn tch b ng HNO3 long (n u c k t t a th l c b ), thm t t vo vi gi t Ba(NO3)2. Dung d ch ch a ion SO42- s cho k t t a tr ng: Ba2+ + SO42- = BaSO4
tr ng + Tm ion Cl : Axit ha dung d ch phn tch b ng axit HNO3 (n u xu t hi n k t t a th l c b ), cho ti p vi gi t dung d ch AgNO3. N u c k t t a hnh thnh ch ng t m u c th ch a cc ion Cl-, Br-, I- (X-): AgNO3 + X- = AgX + NO3Li tm l y k t t a v cho vo h n h p g m 4 ph n (NH4)2CO3 bo ho + 1 ph n NH4OH (6M), th AgCl s tan ra: AgCl + 2NH4OH = [Ag(NH3)2]+ + 2H2O + ClTch dung d ch ra kh i k t t a v cho vo HNO3, n u xu t hi n k t t a ch ng t c ion Ag+ : [Ag(NH3)2]Cl + 2HNO3 = AgCl + 2NH4NO3 tr ng gin ti p ch ng minh s t n t i c a ion Cl-. + Tm ion NO3-: Cho vo dung d ch phn tch dung d ch FeSO4 d r i thm t t t ng gi t H2SO4 c theo thnh ng nghi m. N u c ion NO3- th b m t ti p xc gi a hai l p dung d ch v H2SO4 c s c m t vnh mu nu: 2HNO3 + 8FeSO4 + 3H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + 2FeNOSO4 + 4H2O nu 3+ Tm ion PO4 : Cho vo dung d ch phn tch axit HNO3 d lm mi tr ng, r i thm vo thu c th amoni molypdat, n u c ion PO43- s xu t hi n k t t a mu vng (khi l ng ion PO43- t, ch nh n c dung d ch mu vng): PO43- + 3NH4+ + 12MoO42- + 24H+ = (NH4)3[P(Mo3O10)4] + 12H2O vng 2+ Tm ion CO3 : Cho vo dung d ch phn tch mu i Hg(II) v KMnO4 lo i b cc g c mu i c a cc axit d bay hi khc. Sau , axit ho dung d ch b ng axit H2SO4 (1: 4) v d n kh CO2 thot ra vo dung d ch Ba(OH)2 , n u c CO2 s t o thnh k t t a mu tr ng BaCO3 : CO32- + H2SO4 = CO2 + H2O + SO42CO2 + Ba(OH)2 = BaCO3 + H2O tr ng
-
thnh cc gi t sng bm ln thnh ng nghi m. kh ng nh ch c ch n l n c, c th r c ln cc gi t sng b t CuSO4 khan, n u l n c, mu tr ng c a CuSO4 khan chuy n thnh mu xanh c a CuSO4.5H2O. * Phn tch N, S v halogen Nung ch y ch t c n phn tch v i kim lo i Na ho c K, r i ho tan vo n c. Trong tr ng h p ny N chuy n thnh ion CN-, S thnh ion S2-, halogen thnh cc ion halogenua. - Ch ng minh ion CN-: Cho vo dung d ch phn tch dung d ch FeSO4, sau cho thm vi gi t dung d ch ion Fe3+. N u c ion CN-, trong dung d ch xu t hi n k t t a mu xanh: 6CN- + Fe2+ = [Fe(CN)6]4Fe3+ + 3 K4[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6] xanh Berlin - Ch ng minh ion S2-: Cho vo dung d ch phn tch dung d ch Pb(NO3)2, n u c ion S2-, trong dung d ch xu t hi n k t t a en ho c nu en: S2- + Pb(NO3)2 = PbS + 2NO3en
- Ch ng minh ion Cl-: Ti n hnh tm ion Cl- nh m c 5.1 chng I trnh by trn. * Phn tch P M u phn tch c khong ho b ng h n h p axit H2SO4 c v K2Cr2O7. Axit H3PO4 hnh thnh c ch ng minh nh trnh by m c 5.1 chng I. b. Phn tch c u t o cc h p ch t h u c C u t o c a cc h p ch t h u c quy t nh tnh ch t c a chng, do c th s d ng cc tnh ch t ny xc nh c u t o c a cc h p ch t h u c. Th ng s d ng tnh tan c a cc h p ch t h u c trong cc dung mi khc nhau, ph n ng c a cc nhm ch c v ph n ng c a cc m ch cacbon. * S d ng tnh tan: C u t o khc nhau c a cc ch t h u c d n n s tan khc nhau c a chng trong cc dung mi khc nhau. Cc dung mi c s d ng l: n c, ete, dung d ch NaOH long, dung d ch NaHCO3, dung d ch HCl long, H2SO4 c ngu i. B ng vi c s d ng tnh tan ny c th chia cc h p ch t h u c thnh 8 nhm. * S d ng ph n ng c a nhm ch c: y, cng t n t i ph n ng nhm v i thu c th nhm v ph n ng ch n l c (hay cn g i l ph n ng phn lo i) v i thu c th ch n l c (hay cn g i l thu c th phn lo i). V d : Thu c th phenylhidrazin t o cc h p ch t phenylhidrazon v i cc h p ch t c nhm ch c cacbonyl >C=O, do , phenylhidrazin l thu c th nhm cho cc h p ch t ch a nhm cacbonyl. Cc h p ch t r u, phenol u ph n ng v i kim lo i Na, nn c th ni Na l thu c th nhm c a cc ch t ny. Song, phenol c th tham gia cc ph n ng th , v d , v i axit nitric t o thnh cc s n ph m nitro c mu vng, do , trong tr ng h p ny c th ni axit nitric l thu c th ch n l c c a cc h p ch t nhm phenol.
c. Phn tch phn t cc h p ch t h u c Phng php phn tch ny d a trn tnh ch t v t l c a ch t c n phn tch. M i m t ch t h u c u c c trng b i cc h ng s v t l nh: i m tan, i m si, kh i l ng ring, h s chi t quang, quay quang Theo di cc i l ng ny cho php kh ng nh s t n t i c a m t c th no ho c xc nh s ch c a chng.
(y u t nh l ng); nh v y khi phn tch ch c n ch nh b c sng c a my o v gi tr 589nm th c ng nh sng o c s ph n nh hm l ng Na trong m u. 7. D NG C , THI T B O V HO CH T Trong phn tch th ng s d ng kh nhi u cc lo i d ng c , cng c khc nhau dng ch a dung d ch, o th tch dung d ch, cn kh i l ng ho ch t, o cc i l ng v t l c a h phn tch D i y l m t s d ng c , cng c c b n th ng c dng trong Ho phn tch.
- Lo i hnh b u (hnh H.3b.1), lo i ny ch cho l y chnh xc th tch dung d ch theo nh dung tch ghi trn pipet khi l y tr n c b u. Trong phn tch th tch th ng dng pipet b u l y tr n m t th tch dung d ch ch khng dng pipet th ng v pipet b u c ti t di n ph n v ch c nh hn nn sai s c nh hn. Pipet cn c thnh 3 lo i A, B, C theo chnh xc c a v ch chia , trong k hi u A c chnh xc cao nh t, k hi u C c chnh xc th p nh t. Trong Ho phn tch, ch dng pipet c k hi u A. Khi s d ng pipet c n lu : - V sai s khi l y tr n th tch c a cc lo i pipet l nh nhau nn l y pipet tng ng ht l ng dung d ch c n thi t. V d : c n l y 3 - 5ml dung d ch dng pipet 5ml, l y 6 - 10ml dung d ch dng pipet 10ml. Trnh ht nhi u l n, sai s l y dung d ch l nh nh t. - Bao gi cng l y dung d ch t v ch xu t pht. * ng ong v c c chia Sai s c a cc d ng c ny l r t l n v t qu sai s phn tch cho php nn khng dng chng l y th tch chnh xc dung d ch, ch dng l y th tch g n ng.
7.2. Thi t b o
a. Cn Trong Ho phn tch, s d ng cc lo i cn c chnh xc khc nhau, v d : cn k thu t v i sai s cn 0,01g, 0,001g, cn phn tch v i sai s cn 0,0001g (dng cho phn tch thng th ng), 0,00001g (dng cho phn tch bn vi l ng), 0,000001g (dng cho phn tch vi l ng) v v i cc gi i h n kh i l ng c cn khc nhau. Tu theo m c ch m s d ng cn thch h p. Nguyn t c chung l: - c k h ng d n s d ng cn v gi i h n t i a c a kh i l ng c cn, m b o sai s cn v an ton c a cn. - Khi cn c n xc nh l ng t i thi u c n cn m b o sai s cn khng l n hn sai s phn tch cho php. V d : v i sai s phn tch 0,1%, c n ph i cn bao nhiu mg m u trn cn phn tch 0,0001g, sai s cn khng v t qu sai s cho php? Gi i: Khi cn ph i cn hai l n: cn b v cn b c ng v i kh i l ng ph i cn a, nn m c hai l n sai s cn. Theo nguyn t c tnh sai s (m c 2 chng V), sai s tng i e% = [(2. sai s cn)/a ].100, suy ra: a = 2.0,1. 100: 0,1 = 200mg. V y ph i cn t nh t 200mg m u.
- Khi c n cn chnh xc nh ng ho ch t nh l ch t g c pha dung d ch tiu chu n ho c ho ch t l d ng cn trong phn tch kh i l ng, dng cn phn tch. V d : khi cn H2C2O4.2H2O tinh khi t phn tch l ch t g c pha dung d ch tiu chu n g c, BaSO4 l d ng cn trong phn tch xc nh ion SO42- - Khi khng c n cn chnh xc, nh khi cn nh ng ho ch t d bay hi, d ht m, d phn hu , dng cn k thu t. V d : khi cn NaOH b. Cc my o Nh my o so mu, my o pH, c n thao tc ng theo ti li u h ng d n s d ng my.
G m hai lo i n c s ch khong v n c c t. N c s ch khong c tinh ch t n c s ch dn d ng b ng phng php trao i ion. N c c t l n c tinh khi t c tinh ch b ng vi c c t n c s ch dn d ng. N c tinh khi t cng c cc m c tinh khi t tng t nh ho ch t. Trong Ho phn tch ch dng n c c tinh khi t TKPT ho c TKHH. Khi phn tch th ng l ng, dng n c c tinh khi t TKPT. N c ny c th t c b ng cch c t 1 l n n c th ng (n c dn d ng) ho c dng phng php trao i ion lm s ch n c th ng. Khi phn tch vi l ng, dng n c c tinh khi t TKHH. N c ny c th t c b ng cch c t l i n c c t 1 l n ho c n c s ch khong, v th n c thu c cn g i l n c c t 2 l n, n c ny c tinh khi t TKHH. * C t n c: - N c c t 1 l n: Dng b c t lm t thu tinh th ng, tr c khi c t cho thm 0,025g KMnO4 v 2 ml H2SO4 c 95% cho 1 lt n c. Khi c t b 20 ml n c ban u cho 1 lt n c em c t. - N c c t 2 l n: Dng b c t lm b ng thu tinh th ch anh, ho c b c t lm t b c, platin. N c c t l n c c t 1 l n ho c n c qua trao i ion. (Lu , n c c t hai l n khng ph i l n c thu c khi c t hai l n trn b c t b ng thu tinh th ng, v trong thu tinh th ng c nhi u cc h p ch t ho h c khc nhau tan c trong n c nng). 8. M T S TCH LO I N NG DUNG D CH TH NG DNG TRONG HO PHN
Trong Ho phn tch th ng dng cc n ng mol/lt, n ng ng l ng gam, n ng ph n trm, n ng ph n tri u, n ng ph n t v cc dung d ch v i cc chu n khc nhau. * N ng mol/lt: L s mol ch t tan c trong m t lt dung d ch. N ng ny cn c g i l n ng phn t gam v c k hi u l M. N ng mol/lt c tnh theo bi u th c I-1: M = w/(M.V) (I-1) Trong : w- kh i l ng ch t tan (g), M- kh i l ng mol phn t (phn t gam) ch t tan (g/mol), V- th tch dung d ch (l). N ng mol/lt c dng bi u di n k t qu phn tch. Ngoi ra, n cn c s d ng trong tnh ton cc h ng s cn b ng ho c cc i l ng c lin quan n h ng s cn b ng ph n ng. N ng mol/lt cng c dng th hi n n ng c a cc dung d ch lm mi tr ng trong cc ph n ng ho h c. * N ng ng l ng gam: L s ng l ng gam ch t tan c trong m t lt dung d ch v c k hi u l N. N ng ng l ng gam c tnh theo bi u th c I- 2: N = w/(.V) (I- 2) Trong : w- kh i l ng ch t tan (g), - ng l ng gam ch t tan (g/mol ), V- th tch dung d ch (l). N ng ng l ng gam c dng bi u di n k t qu phn tch trong phn tch th tch.
Trong m t ph n ng ho h c c th , m i quan h gi a hai n ng mol/lt v n ng ng l ng gam c th hi n b ng bi u th c I- 3: N = n.M (I- 3) y, n l tr s (ch s ) ng l ng, n cho bi t m t phn t ch t tham gia ph n ng tng ng v i bao nhiu ng l ng ch t . V d : v i ph n ng: H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O , n c a H2SO4 b ng 2, cn c a NaOH b ng 1. * N ng ph n trm: L s ph n kh i l ng ch t tan c trong 100 ph n kh i l ng dung d ch. N ng ny c k hi u l % v c tnh theo bi u th c I- 4: (I% = [wch t tan/( wch t tan + wdung mi)].100 4) Trong : wch t tan - kh i l ng ch t tan (g), wdung mi - kh i l ng c a dung mi (g). N ng ph n trm c dng bi u di n k t qu phn tch. Ngoi ra, n cn c dng th hi n n ng c a cc dung d ch lm mi tr ng trong cc ph n ng ho h c. * N ng ph n tri u (ppm part per million) v n ng ph n t (ppb part per bimillion): Tng t nh n ng ph n trm, n ng ph n tri u l s ph n kh i l ng ch t tan c trong m t tri u ph n kh i l ng dung d ch v n ng ph n t l s ph n kh i l ng ch t tan trong m t t ph n kh i l ng dung d ch. Cc n ng ny c tnh nh sau: ppm = [wch t tan/(wch t tan + wdung mi)].106 ppb = [wch t tan/(wch t tan + wdung mi)].109 Trong : wch t tan - kh i l ng ch t tan (g), wdung mi - kh i l ng c a dung mi (g). Song, do ph n ch t tan qu b so v i ph n dung mi, nn c th tnh g n ng: ppm = [wch t tan/wdung mi].106 (I5) ppb = [wch t tan/wdung mi].109 (I6) Trong : wch t tan - kh i l ng ch t tan (g), wdung mi - kh i l ng c a dung mi (g). N ng ppm v ppb th ng c dng bi u di n n ng c a cc dung d ch chu n cng nh k t qu phn tch i v i cc l ng ch a r t nh m c vi l ng ho c siu vi l ng. * chu n: C nhi u lo i chu n khc nhau nh mg/ml, g/ml l cc n ng c bi u di n b ng s mg ho c s g ch t tan c trong m t ml dung d ch. Cc lo i n ng ny c dng bi u di n n ng c a cc dung d ch chu n cng nh k t qu phn tch.
Cu h i n t p
1. Nhi m v c a Ho phn tch? Ho phn tch nh tnh v nh l ng l g? Quan h c a hai lnh v c ny.
2. M u i di n l g? Nguyn t c l y m u i di n? 3. N i dung v ngha c a vi c l p h s m u? 4. Nguyn t c c a vi c khong ho m u? 5. Cc phng php khong ho m u? 7. Phng php hidrosunphua v phng php axit baz trong phn tch nh tnh cc cation l g? 8. Cch phn tch nh tnh cc anion theo nhm? 9. Phn tch nh tnh ring l g? So snh phng php ny v i cc phng php phn tch theo h th ng? 10. Phn tch nh tnh ring c a m t s cation? anion? 11. Phn lo i ho ch t, n c theo tinh khi t? 12. Cch s d ng cc d ng c , thi t b th ng g p trong Ho phn tch! 13. Cc lo i n ng th ng dng trong Ho phn tch v cch pha chng?
Bi t p
1. L y chnh xc 100ml dung d ch 0,2M H2SO4 cho vo bnh nh m c 250ml v i n n c c t t i v ch. Hy tnh n ng ng l ng gam c a dung d ch m i nh n c v s gam H2SO4 c trong 100ml dung d ch ny! (p s : 0,16N; 0,7846g). 2. Dung d ch NH3 m c c n ng 26% (d = 0,904). Dung d ch ny c n ng mol/lt l bao nhiu? N u l y 100 ml dung d ch ny pha thnh dung d ch NH3 1N th th tch dung d ch sau khi pha long l bao nhiu ml? (p s :13,8M; 1380ml). 3. Tr n 500ml HCl 0,1N v i 250ml HCl 0,2N. Dung d ch thu c c n ng ng l ng gam l bao nhiu? (p s : 0,133N). 4. Tr n 500ml HCl c pH = 1 v i 250ml HCl c pH = 2. Dung d ch thu c c n ng mol/lt l bao nhiu? (p s : 0,07M). 5. C n cn bao nhiu mg CuSO4.5H2O pha 100 ml dung d ch 1000ppm Cu? (p s : 390,6 mg). 6. Ha tan 100mg CaCO3 b ng axit HCl thnh 100ml dung d ch. N ng ppm c a ion Ca2+ l bao nhiu? (p s : 400ppm). 7. C n l y bao nhiu ml dung d ch Cd2+ 5ppm pha thnh 100ml dung d ch Cd2+ 500ppb? (p s : 10ml).
Na2CO3 + Ca(OH)2 = 2NaOH + CaCO3 do , kh i l ng bnh h p ph tng ln v t s tng kh i l ng ny suy ra l ng CO2 cng nh CaCO3 trong m u. V d 2: Xc nh hm l ng C v H trong ch t h u c. D a vo ph n ng chy c a ch t h u c trong oxi v i s c m t c a ch t xc tc AgMnO4 ho c h n h p oxit coban (II) v (III) nhi t 5500C chuy n C thnh CO2 v H thnh H2O. D n cc kh CO2 v H2O l n l t qua bnh h p ph ch a ch t h p ph H2O nh P2O5 , Mg(ClO4)2 khan r i qua bnh h p ph ch a ch t h p ph CO2 nh KOH, ho c h n h p NaOH v i Ca(OH)2 phn tn trn s i aming (azbest) v t s tng kh i l ng cc bnh h p ph suy ra hm l ng C v H trong m u. Phng php t chy th ng c dng trong phn tch cc ch t h u c. Trong phn tch cc h p ch t h u c, ngoi phn tch C v H, i khi cn ph i phn tch N. Nit trong cc h p ch t h u c khi b t chy cho cc s n ph m nit phn t v cc oxit c a n, cc oxit ny c kh thnh nit phn t b ng b t ng nhi t 5500C. o th tch kh nit v t tnh ton hm l ng ch a nit trong m u. Ngy nay, s n xu t ra my phn tch t ng C, H, N trong cc h p ch t h u c. Th i gian phn tch cho m t m u m t kho ng 15 pht. Ch t h u c c t b ng oxi s ch trong b u kh quy n heli v i s c m t c a ch t xc tc.
Trong phng php ny, thnh ph n c n xc nh c k t t a d i d ng h p ch t kh tan. K t t a c l c, r a s ch, s y ho c nung chuy n sang d ng c cng th c ho h c xc nh v em cn. D a vo l ng cn tnh ra hm l ng thnh ph n c n xc nh. V d : xc nh ion Al3+ trong m u. K t t a ion Al3+ d i d ng Al(OH)3 b ng NH4OH: Al3+ + 3NH4OH = Al(OH)3 + 3NH4+
Sau khi l c, r a s ch, k t t a c nung nhi t 1000oC chuy n sang d ng Al2O3: 1000oC 2Al(OH)3 = Al2O3 + 3H2O c thnh ph n ho h c xc nh v cn. T l ng cn Al2O3 tnh ra hm l ng ion Al3+ trong m u. Trong 4 phng php k trn, phng php k t t a th ng c dng nhi u nh l ng cc ch t nh t l cc h p ch t v c, v qu trnh chuy n thnh ph n c n xc nh vo m t h p ch t kh tan d dng hn nhi u so v i qu trnh tch n d i d ng t do, thm n a, cng v cc ph n ng t o k t t a c th s d ng trong phn tch c nhi u hn nhi u so v i cc lo i ph n ng khc. Ngoi ra, phng php k t t a cn l m t trong nh ng phng php tch ch t c n phn tch hay ch t gy nhi u r t hi u qu . Phng php k t t a th ng c s d ng trong phn tch nng nghi p, do v y, d i y s t p trung trnh by v phng php ny. 2. PHNG PHP PHN TCH KH I L NG K T T A Ti n trnh c a phng php k t t a bao g m l n l t cc cng o n sau: Cn m u Dung d ch K t t a L c, r a S y ho c nung Cn Tnh ton. T t c cc cng o n u c nh h ng tr c ti p n chnh xc c a k t qu phn tch. Song, cng o n lm k t t a c nh h ng l n nh t n k t qu cng nh n t c phn tch, v chnh xc c a php phn tch ph thu c r t nhi u vo vi c ch n ch t k t t a, vo l ng k t t a, vo i u ki n th c hi n k t t a S d ng phng php k t t a ph h p s trnh c ho c lm gi m cc nh h ng x u nh: s tan c a k t t a, s b n k t t a, cng nh gip cho qu trnh l c r a d dng v vi c chuy n d ng k t t a sang d ng cn c thu n l i.
2.1. Yu c u c a d ng k t t a
D ng k t t a l h p ch t t tan thu c khi cho thu c th thch h p tc d ng v i thnh ph n c n xc nh trong dung d ch. V d : nh l ng ion SO42-, c th dng thu c th Ba(NO3)2,v ph n ng x y ra nh sau: Ba2+ + SO42- = BaSO4 S n ph m k t t a BaSO4 thu c, c g i l d ng k t t a. Trong ho h c, m t nguyn t ho c ion c th c chuy n vo nhi u d ng k t t a khc nhau. V d : ion SO42- c chuy n vo cc d ng k t t a BaSO4, PbSO4, ho c SrSO4; ion Fe3+ c th chuy n sang cc d ng k t t a Fe(OH)3, FePO4, Fe(cuferon)3, FeS Nhng, ch c d ng k t t a p ng cc yu c u d i y m i c dng trong phn tch k t t a: a. D ng k t t a ph i t tan Khi ph n ng t o k t t a MaXb t cc ion Mm+ v Xn- hon thnh, k t t a v cc ion t o ra n n m trong tr ng thi cn b ng theo II- a: MaXb aMm+ + bXn(II- a) Do c tr ng thi cn b ng m trong dung d ch v n t n t i m t l ng ch t c n theo di d ng ho tan gy ra m t k t t a, hi n t ng ny c g i l s khng hon ton c a ph n ng. L ng k t t a b m t do ch t c n phn tch khng i vo k t t a c tnh theo bi u th c II- 1: w = M.C.V (II- 1)
Trong : w - kh i l ng k t t a b m t (g), M - kh i l ng c a m t mol phn t ch t k t t a (phn t gam) (g/mol), C n ng mol/lt c a ion c n phn tch cn l i trong dung d ch (mol/l), V - th tch dung d ch khi ng ng lm k t t a (l). y chnh l ngu n gy sai s phn tch. N ng c a ion c n phn tch (v d ion Mm+) cn l i trong dung d ch, sau khi ph n ng t o k t t a MaXb x y ra c tnh nh sau: N u trong 1 lt dung d ch c s mol phn t k t t a MaXb tan ra theo II- a (s cn c g i l tan c a k t t a), th s c as mol ion Mm+ v bs mol ion Xn- hnh thnh: MaXb aMm+ + bXns as bs Nh v y, CMm+ = as. T cho th y, s khng hon ton c a ph n ng t o k t t a ph thu c vo s tan c a k t t a t c ph thu c vo tan c a k t t a. C r t nhi u y u t nh h ng n tan c a k t t a, y, ch trnh by m t s y u t chnh, t tm cch lm k t t a thch h p. * nh h ng c a tch s tan n tan c a k t t a T cn b ng II- a, tch s tan c a k t t a MaXb l: TMaXb = [ Mm+ ]a [ Xn- ]b (II2) v nh trn trnh by, s c [ M m+]a = as v [ Xn- ]b = bs. Do , TMaXb c vi t l: TMaXb = (as)a . (bs)b = aa.bb sa+b (II3) Trong i u ki n v a xt, tr s c a s cng c th coi l trng v i tan c a k t t a MaXb, do tan s s l: s = (TMaXb /aa.bb)1/(a+b) (II4) Nh v y, tan t l thu n v i tch s tan c a k t t a, do , mu n ph n ng phn tch l cng hon ton th ph i ch n lo i ph n ng cho k t t a c tch s tan cng b cng t t. Trong tr ng h p phn tch w gam ion Mm+ c kh i l ng m t mol ion k hi u l MMm+, v i sai s % (e %) cho tr c v th tch khi d ng k t t a l V lt, th TMaXb ph i t gi tr : TMaXb (10-2.e.w/V.MMm+)a+b.aa.bb (II5) Thng th ng, trong phn tch kh i l ng k t t a, kh i l ng ch t phn tch kho ng 0,1g, th tch dung d ch l 0,1lt, kh i l ng m t mol ion ch t c n phn tch l kho ng 100g, sai s phn tch l 0,1%, th v i m = n = 1, tch s tan c a k t t a MX c n t l: TMX 10-10, hay s 10-5M, khi l ng thu c th l v a . * nh h ng c a ion chung n tan c a k t t a Ion chung l ion c trong thnh ph n k t t a, nh v y, vi c b sung ion chung vo dung d ch bo ho c a k t t a s lm cho ph n ng II- a chuy n d ch v pha t o k t t a v lm gi m tan c a k t t a (nguyn l Le Chatelire) V d : tnh tan c a PbSO4 trong n c v trong dung d ch Na2SO4 10-2M, cho TPbSO4 = 1,6 . 10-8 - Trong n c: K t t a PbSO4 phn li: PbSO4 Pb2+ + SO42-
V y, tan c a n theo bi u th c II- 3 l: T PbSO4 = s.s = s2 s = (1,6.10-8)1/2 1,3.10-4M. - Trong dung d ch Na2SO4 10-2M: C: [ Pb2+ ] = s, [ SO42- ] = s + 10-2, nn TPbSO4 = s(s + 10-2). Gi thi t s 10-2 th TPbSO4 = 102
.s, suy ra: s = 1,6.10-6M 10-2M. Nh v y, tan c a PbSO4 trong dung d ch Na2SO4 10-2M nh hn tan c a PbSO4 trong n c kho ng 100 l n. Qua v d trn cho th y: mu n cho k t t a x y ra hon ton v nh t l i v i cc k t t a c tch s tan l n th c n dng d thu c th , tuy nhin, s d c n v a , n u khng s d n n: - T n km, - Tng s h p ph thu c th c a k t t a gy kh khn cho vi c r a k t t a, - T o ph c ch t tan trong i u ki n thu c th d, gy s tan k t t a, lm m t m u. V d : khi lm k t t a ion Al3+ d i d ng Al(OH)3 (TAl(OH)3 = 1.10-32), nh v y, theo bi u th c II- 5 k t t a s hon ton v i n ng c a [OH-] = 10-9M, t c pH = 5. N u lm k t t a pH 6 s lm cho m t ph n k t t a Al(OH)3 tan ra d i d ng ph c ch t tan [Al(OH)4] -, gy ra sai s phn tch. * nh h ng c a ph n ng ph Th ng hay g p l cc ph n ng thu phn v ph n ng t o ph c ch t. + nh h ng c a ph n ng thu phn: Trong mi tr ng n c cc cation Mm+ cng nh cc anion Xn- c th b thu phn m s thu phn l i ph thu c vo pH mi tr ng. Khi pH tng ln cc cation b thu phn m nh hn v ng c l i khi pH gi m i th cc anion b thu phn m nh hn. S thu phn s lm cho n ng t do c a cc ion t o k t t a gi m i d n n k t t a s tan ra, hay tan c a k t t a tng. V d : Khi lm k t t a ion Ca2+ d i d ng k t t a CaC2O4: Ca2+ + C2O42- = CaC2O4 n u ti n hnh ph n ng t i pH 5, s d n n cc ph n ng: C2O42- + H+ = HC2O4HC2O4- + H+ = H2C2O4 lm gi m n ng ion C2O42-, d n n k t t a CaC2O4 s tan ra. + nh h ng c a ph n ng t o ph c: Trong s c m t c a ch t t o ph c, cation Mm+ cn c th t o ph c ch t tan v i cc ph i t Ln-: Mm+ + xLn- = [MLx]m-xn lm cho n ng t do c a cc ion t o k t t a gi m i d n n k t t a s tan ra, hay tan c a k t t a tng ln. V d : khi lm k t t a ion Fe3+ d i d ng k t t a Fe(OH)3 t i pH = 4 5, trong mi tr ng c ion CN-, k t t a s khng hnh thnh, v ion Fe3+ t o ph c ch t tan [Fe(CN)6]3- lm cho n ng t do c a ion Fe3+ qu b khng k t t a Fe(OH)3. Cc phng trnh ph n ng trn cho th y s thu phn, s t o ph c ch t u d n n s gi m n ng cc ion t o k t t a ([Mm+], [Xn-]), do lm tng s ho tan c a k t t a theo phng trnh II- a (nguyn l Le Chatelier).
* nh h ng c a cc y u t khc n tan k t t a Cc y u t khc c nh h ng n tan c a k t t a l: nhi t , kch th c h t k t t a, s gi ha c a k t t a, tnh ch t c a dung mi + nh h ng c a nhi t n tan k t t a: i b ph n cc k t t a c tan tng khi tng nhi t c a mi tru ng t o k t t a. + nh h ng c a kch th c h t n tan k t t a: Nng l ng b m t c a h t to nh hn nng l ng b m t c a h t nh , do khi tng kch th c h t th tan c a k t t a gi m. + nh h ng c a s gi k t t a n tan c a n: Khi lu k t t a trong mi tru ng k t t a (lm gi k t t a, lm chn k t t a, lm mu i k t t a) s d n n cc hi n t ng: - Cc h t nh s tan ra v cc h t l n s l n ln, d n n tan k t t a gi m. - Cc h t k t t a ch a n c k t tinh c th s m t n c v d n n tan gi m. V d : k t t a CaC2O4.2H2O chuy n thnh CaC2O4.H2O. - S polime ho cc h t k t t a, nh t l i v i cc k t t a sunphua, hidroxit d n n tan c a k t t a gi m. V d : cc k t t a CuS, ZnS d t o thnh m ch: -M-S-Mgy ra s chuy n d ng tinh th v tan gi m. + nh h ng c a dung mi n tan k t t a: i b ph n cc k t t a trong mi tr ng n c (dung mi c tnh phn c c l n nh t) u c tan l n hn trong dung mi h u c. Do , khi ti n hnh k t t a trong dung mi h u c thch h p s lm cho k t t a hon ton hn so v i khi lm k t t a trong mi tr ng n c. V d : k t t a AgCl, trong H2O, c tan 0,00191g/lt, song, trong mi tr ng etanol, c tan 0,000015g/lt, ho c k t t a CaSO4 (TCaSO4 = 9,1.10-6) tan nhi u trong n c, song, trong mi tr ng c b sung etanol ho c axeton th tan gi m i nhi u l n. Nghin c u v tan c a k t t a cho th y c y u t lm gi m tan nhng l i c y u t lm tng tan. Do , khi s d ng lo i k t t a no trong phn tch c n xc nh i u ki n lm k t t a thch h p, qu trnh phn tch n gi n m v n m b o chnh xc cng nh t o i u ki n thu n l i cho cc cng o n phn tch ti p theo. b. K t t a ph i ch n l c Thng th ng, i cng v i ion c n xc nh cn c cc ion khc c th tham gia ph n ng v i thu c th d n n sai s phn tch, do ch n ph n ng sao cho ch ion c n phn tch tham gia l h t s c quan tr ng m b o k t t a thu c s ch, ni cch khc l tng ch n l c c a ph n ng phn tch. S k t t a ch n l c c th t c b ng nhi u cch nh: * Ch n d ng k t t a thch h p: Khi khng c ion gy nhi u, ch n k t t a c tan nh nh t s k t t a l hon ton hn. Trong tr ng h p c m t cc ion gy nhi u, ch n k t t a c ch n l c cao, m c d c tan l n v lm gi m tan c a k t t a b ng cc bi n php thch h p nh dng thu c th d V d : khi lm k t t a Pb2+ trong s c m t cc ion Cu2+, Zn2+, ch n k t t a PbSO4 (TPbSO4 =1,6.10-8) ch khng ch n cc k t t a PbCO3 (TPbCO3 = 7,49.10-14), PbCrO4 (TPbCrO4 = 1,8.10-14), PbS (TPbS = 2,5.10-27), b i v cc ion Cu2+, Zn2+ cng t o k t t a v i cc ion CO32-, CrO42- v S2-. Trong i u ki n ny, s khng hon ton c a k t t a PbSO4 c kh c ph c b ng vi c s d ng d ion SO42-.
* Ch n i u ki n k t t a thch h p: Ch n i u ki n sao cho ch c ion phn tch ph n ng, nh thay i pH mi tr ng... V d : phn tch ion SO42- trong m u ch a cc ion PO43-, CO32- d i d ng k t t a BaSO4, c n ti n hnh lm k t t a mi tr ng HNO3 hay HCl pH = 4, cc ion PO43-, CO32- khng t o cc k t t a Ba3(PO4)2, BaCO3 gy nh h ng n k t qu phn tch. * Che ion gy nhi u: y l bi n php chuy n ion gy nhi u vo ph c ch t b n v khng ph n ng v i thu c th , nh v y, ch c ion c n phn tch tham gia ph n ng v i thu c th . V d : khi phn tch ion Mg2+ trong s c m t c a cc ion Fe3+, Al3+ d i d ng k t t a MgNH4PO4.6H2O, cho vo mi tr ng k t t a ion xitrat, nh v y cc ion Fe3+, Al3+ s t o ph c ch t b n v i xitrat v khng tham gia ph n ng t o k t t a photphat. N u cc gi i php nu trn khng th ti n hnh c, th ph i tch cc ion gy nhi u hay ion phn tch tr c khi lm k t t a. c. D ng k t t a ph i d l c, d r a s ch Mu n v y, nn ch n d ng k t t a tinh th , c b m t ti p xc nh , t h p ph ch t b n v khng b t kn l gi y l c, d r a s ch v l c nhanh hn. Cc d ng k t t a v nh hnh v nh t l cc lo i k t t a keo, nh cc k t t a hidroxit, u c b m t ti p xc l n, d h p ph nhi u ch t b n, nn kh l c v kh r a s ch. V d : khi ch n l a 2 k t t a c tan tng ng nhau k t t a v nh hnh Al(OH)3 (TAl(OH)3 = 1.10-32) v k t t a tinh th AlPO4 ( TAlPO4 = 5,7.10-19), n u c th , u tin k t t a AlPO4. d. D ng k t t a ph i d dng chuy n hon ton sang d ng cn y l y u t c b n lm cn c cho s tnh ton thnh ph n c n xc nh. Do , c n ch n d ng k t t a sao cho khi s y ho c nung s ch thu c m t s n ph m duy nh t, n nh (d ng cn). V d : khi phn tch Pb2+ th ng k t t a n d i d ng PbSO4 l d ng d dng chuy n sang d ng cn PbSO4 ch khng dng d ng PbS (m c d c tan nh hn), v khi s y, nung, d ng PbS khng n nh d b oxi trong khng kh oxi ha: to 2PbS + 3O2 = 2PbO + 2SO2 d n n s n ph m thu c sau khi s y, nung l h n h p PbO v PbS khng c cng th c ho h c xc nh, khng th lm d ng cn.
2.2. Yu c u c a d ng cn
D ng cn l d ng k t t a sau khi em s y ho c nung n kh i l ng khng i. Tu theo b n ch t c a k t t a, d ng k t t a v d ng cn c th c cng ho c khng cng cng th c ho h c. V d : k t t a BaSO4 cho d ng k t t a v d ng cn nh nhau, u l BaSO4. Vi c s y ho c nung, trong tr ng h p ny, ch lm m t i n c h p ph . Nhng, i v i d ng k t t a Fe(OH)3, khi nung s thu c d ng cn l Fe2O3: 10000C 2Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3H2O c th t kh i l ng d ng cn tnh ton c hm l ng c a thnh ph n c n phn tch, th d ng cn c n ph i m b o cc yu c u sau: a. D ng cn ph i c cng th c ho h c xc nh c th tnh c k t qu phn tch b t bu c d ng cn ph i c cng th c ho h c xc nh, k c ph n n c k t tinh.
V d : cc k t t a hidroxit hay cc k t t a mu i baz khng th dng lm d ng cn c v thnh ph n c a chng khng n nh v ph thu c vo i u ki n k t t a. C n ph i nung chuy n cc k t t a ny sang d ng n nh v cng th c ho h c nh cc d ng oxit, d ng mu i V d : k t t a Fe(OH)3 chuy n thnh Fe2O3 nh nu trn. b. D ng cn ph i b n v phng di n ho h c Nh khng c h p th hi n c hay CO2, khng tham gia ph n ng oxi ho kh v i oxi trong khng kh. V d : khi phn tch ion Ca2+ d i d ng k t t a CaC2O4.H2O, c th c cc d ng cn: CaC2O4.H2O, CaCO3, CaO, song, khng nn dng d ng CaO v n ht m r t m nh, khi cn s m c sai s . c. Hm l ng c a thnh ph n c n tm trong d ng cn cng b cng t t Khi cn s m c sai s cn, do h n ch c nh h ng c a sai s ny th hm l ng c a thnh ph n c n tm trong d ng cn cng b cng t t. V d : khi xc nh ion Al3+ d i d ng oxit nhm Al2O3 (M = 101,96) s g p sai s 2,4 l n l n hn so v i khi xc nh d i d ng AlPO4 (M = 121,95) n u cng cn sai m t l ng nh nhau. Nh ng yu c u nu trn i v i d ng k t t a v d ng cn cho th y vi c ch n d ng k t t a, d ng cn l r t quan tr ng trong phng php k t t a, v n quy t nh chnh xc cng nh t c c a php phn tch.
2.3. S gy b n k t t a
K t t a thu c trong mi tr ng k t t a s tng tc v i cc ion c trong mi tr ng v t o nn s b n k t t a. C 2 nhm nguyn nhn chnh gy b n k t t a l s c ng k t v s k t t a theo. a. S c ng k t K t t a c hnh thnh trong qu trnh phn tch th ng ko vo c u trc c a mnh cc t p ch t (cc ion l ). Khi cc t p ch t cng k t t a ng th i v i k t t a chnh m c d n ng c a chng cha t t i tr ng thi bo ho, th hi n t ng ny c g i l s c ng k t m t y u t gy nn sai s phn tch. Cc nguyn nhn gy nn s c ng k t l: s h p ph b m t, s k t vn, s t o tinh th h n h p. *S c ng k t do h p ph : X y ra khi k t t a chnh d ng keo trong s d th a thu c th . Cc h t keo h p ph ion ho t ng c a thu c th s d n n s h p ph cc ion tri d u. V d : k t t a BaSO4 trong i u ki n d ion SO42- s h p ph cc ion dng. Trong tr ng h p ny, th c t cho th y ion gy nhi u no t o mu i v i thu c th c tan nh hn, s b h p ph nhi u hn; v i k t t a BaSO4 ni trn, th s h p ph i v i cc cation nh sau: Na+ < K+ < Ca2+ < Pb2+. Nh m kh c ph c s h p ph , nn ti n hnh k t t a v i dung d ch long thu c th long, k t t a nng v khng nn k t t a qu lu trong dung d ch. *S c ng k t do hi n t ng k t vn: Gy b n c h c k t t a, b i khi ti n hnh k t t a m t ph n ch t gy nhi u b k t t a bao b c. Hi n t ng ny th ng g p khi k t t a v i dung d ch c, k t t a nhanh v khu y khng t t. lo i tr s c ng k t ny, c n ti n hnh k t t a v i dung d ch long nng, k t t a ch m v khu y t t ho c lm k t t a ng tnh. N u khng thnh cng, th ph i s d ng bi n php k t t a l i. *S c ng k t do hi n t ng t o tinh th h n h p: X y ra khi bn knh ion c a ion trong k t t a chnh v ion gy nhi u khng khc nhau nhi u ( sai khc nh hn 10 15%). Lc ny cc ion gy nhi u c th thay th
cho ion t o k t t a chnh trong m ng tinh th . V d : ion MnO4- c th thay th ion SO42-, nn khi k t t a BaSO4 v i s c m t c a ion MnO4- s thu c tinh th k t t a c ch a ion MnO4-. S c ng k t ny khng th lo i b c b ng cch r a ho c k t t a l i m ch c th lo i b c b ng cch che, kh cc ion gy nhi u i. Ch ng h n, v d trn, c th lo i nh h ng c a ion MnO4- b ng cch kh n v ion Mn2+ khi cho axit oxalic vo dung d ch phn tch tr c khi lm k t t a. Trong phn tch, s c ng k t khng ph i lc no cng gy h i m i khi l i c l i. Khi phn tch hm l ng nh cc ch t, th ng s d ng s c ng k t gom cc ch t c n phn tch. V d : khi xc nh ion Pb2+ t dung d ch long, n ng c a n nh n m c m k t t a PbS, l k t t a t tan nh t c a ion Pb2+, cng khng hnh thnh. Cho vo dung d ch phn tch ion Ca2+ v k t t a ion Ca2+ d i d ng CaCO3, trong i u ki n ny ion Pb2+ b c ng k t theo. Sau , ho tan k t t a cacbonat vo axit axetic v phn tch ion Pb2+ b ng cc phng php thng th ng. M t v d khc, l s gom l ng nh cc ion kim lo i ho tr 2 nh Cu2+, Cd2+, Mn2+, Zn2+ trn k t t a Fe(OH)3 ho c Al(OH)3.. B ng s c ng k t c th lm tng n ng cc ch t c n phn tch ln hng ngn, hng v n l n. b. S k t t a theo Ngoi s c ng k t, trong th c t cn g p hi n t ng k t t a theo lm cho k t t a chnh b b n. Hi n t ng ny x y ra khi k t t a chnh k t t a xong v khng c tch k p th i ra kh i dung d ch, th sau m t th i gian s hnh thnh trn k t t a chnh k t t a c a cc ch t b n m c d trong i u ki n bnh th ng n khng k t t a. V d : MgC2O4 l ch t tan, khng cng k t t a v i CaC2O4, nhng sau khi CaC2O4 k t t a h t v lu trong dung d ch (kho ng 2 gi ), th MgC2O4 b k t t a theo. kh c ph c s k t t a theo c n tch k p th i k t t a chnh tr c khi k t t a theo xu t hi n.
to CO(NH2) 2 + 3H2O = 2NH4OH + CO2 v ph n ng t o k t t a Fe(OH)3 x y ra t i m i i m cng m t lc. S k t t a ny g i l k t t a ng tnh. + Dng m t l ng thu c th d so v i l thuy t (th ng dng d g p i), v tan c a k t t a s gi m i nhi u, khi trong dung d ch c ion chung. Tuy nhin, c n lu , m t s k t t a c th tan trong thu c th d. V d : cc k t t a AgCl, HgI2 tan c trong thu c th d (Cl- , I-) do s t o thnh cc ph c ch t tan [AgCl2]- , [HgI4]2-, cc tr ng h p ny, ph i tnh ton l ng thu c th sao cho v a k t t a hon ton v trnh c s ho tan c a k t t a do s t o ph c ch t tan. b. Lm k t t a Lm k t t a trong c c ch u nhi t. Kh i l ng k t t a c n n m trong kho ng 200mg, th tch khi k t thc lm k t t a kho ng 100 - 200ml. Tu theo b n ch t c a k t t a (d ng tinh th , d ng keo hay d ng v nh hnh) m ch n cch lm k t t a thch h p. * Lm k t t a tinh th S t o thnh k t t a bao g m hai qa trnh: s pht sinh cc m m k t tinh l trung tm c a s k t t a v cc m m tinh th l n d n ln. + S pht sinh cc m m k t tinh l trung tm c a s k t t a. Cc m m k t tinh c th t hnh thnh trong qu trnh lm k t t a, cng c tr ng h p t o nn b ng cc thao tc thch h p nh dng a thu tinh c vo thnh bnh t o m m tinh th (tr ng h p k t t a MgNH4PO4) + Cc m m tinh th l n d n ln. tng c ng qu trnh ny, th ng yn k t t a trong vi gi ho c lu hn (lm mu i k t t a, k t t a). giai o n ny, cc tinh th nh s tan ra, cn cc tinh th l n s l n ln, v trong cng i u ki n, dung d ch s bo ho i v i tinh th l n nhng c th cha bo ho i v i tinh th nh . Nh v y, khi lm k t t a tinh th , c k t t a tinh th h t l n, ph i h n ch qu trnh t o m m tinh th v ph i c th i gian lm mu i k t t a. h n ch s m m tinh th c n lm k t t a ch m b ng cch k t t a v i dung d ch long, thu c th long ho c lm tng tan c a k t t a nh k t t a v i dung d ch nng, thu c th nng ho c pH thch h p Sau , s k t t a hon ton c m b o b ng vi c dng thu c th d hay b ng i u ch nh pH ho c thnh ph n dung mi V d : k t t a ion Ca2+ d i d ng CaC2O4. u tin un nng dung d ch phn tch v i axit oxalic ( s m m tinh th c t o thnh t do c t ion C2O42-), sau trung ho mi tr ng b ng NH4OH n pH 5 (tng l ng ion C2O42-). yn k t t a kho ng 1 gi (lm mu i), r i l c l y k t t a. * Lm k t t a v nh hnh: Ng c l i v i vi c lm k t t a tinh th , khi lm k t t a v nh hnh c n ph i ti n hnh nhanh trong dung d ch nng v i thu c th d v khu y t t, c thm ch t i n li h th ng keo nhanh b ng t v ch ng c s pepti ho. Nh v y, k t t a s dy c, v ng ch c hn, b m t ti p xc s b hn. Sau khi lm k t t a xong ph i l c ngay, v lu k t t a qunh l i gy kh r a. N u c th c, nn lm k t t a ng tnh. T nh ng phn tch trn c th th y nh ng thao tc trong phn tch khng th ti n hnh m t cch tu m ph i theo m t qui nh nghim ng t m b o cho vi c phn tch t k t q a chnh xc. N ng thu c th c, long, cho d nhi u hay t ho c lm k t t a nhanh hay ch m l nh ng qui nh m m i ng i lm phn tch ph i tun theo.
c. L c k t t a l c k t t a th ng dng 3 lo i d ng c l c: ph u l c, c c l c b ng g m v c c l c b ng thu tinh. * Ph u thu tinh: c th i t thu tinh ch u ho ch t v i cc tiu chu n: gc t o b i hai ng sinh b ng 90o v chi u cao c a ph u t 9 12cm. i v i ph u l c ph i dng gi y l c khng tn, t c lo i gi y khi t chy hon ton cho l ng tro khng ng k (< 0,0001g, sai s c a cn phn tch). Gi y l c c chia lm 3 lo i ty theo kch th c l c a gi y: - Lo i l nh (gi y l c bng xanh) dng l c gi cc k t t a c h t nh . - Lo i l trung bnh (gi y l c bng vng, bng tr ng) dng l c gi c h t v a. - Lo i l to (gi y l c bng ) dng l c gi cc lo i h t th. Vi c ch n gi y l c cho ph h p v i c h t l r t quan tr ng nh m lo i tr vi c k t t a chui qua gi y v t o cho vi c l c, r a c nhanh. B l c ny c u i m l r t ph bi n trong phng th nghi m. Tuy nhin, khi chuy n sang d ng cn nh t thi t ph i nung k t t a v ph i t chy gi y l c. Ngoi ra, khng th s d ng k thu t ht chn khng v i b l c ny, v vi c ht chn khng s lm th ng gi y l c, gy m t m u. * C c l c b ng g m: L lo i c c lm b ng g m c y l mng g m x p v i cc kch c c a cc l h ng khc nhau. K hi u cho t ng lo i c c c a cc n c c khc nhau, v d : A1, A2, A3 ( c), trong A1 c kch th c l to nh t, A3 c kch th c l b nh t. u i m c a lo i c c l c ny l cho php dng k thu t l c chn khng v c th s y ho c nung chuy n d ng k t t a sang d ng cn. * C c l c b ng thu tinh: L lo i c c lm b ng thu tinh c y l mng thu tinh x p v i cc kch c c a cc l h ng khc nhau. K hi u cho t ng lo i c c c a cc n c c khc nhau, v d : S1, S2, S3, S4, (Sc), G1, G2, G3, G4 ( c), trong S4, G4 c l h ng l n nh t v S1, G1 c l h ng b nh t, th ng dng lo i S2, S3 hay G2, G3. u i m c a lo i c c l c ny l cho php dng k thu t l c chn khng, song, ch c th s y chuy n d ng k t t a sang d ng cn. Khi l c th ng k t h p g n r a v l c mau t c k t t a s ch. Tr c tin, ch t ph n n c trong ln h th ng l c, cho ti p dung mi vo k t t a v khu y u r i sa l ng. Ch t ti p ph n n c trong ln h th ng l c. Qu trnh ny c l p l i kho ng 3 l n, sau m i chuy n ton b k t t a ln h th ng l c v ti n hnh r a k t t a. d. R a k t t a M c ch c a s r a k t t a l lo i cc t p ch t h p ph trn k t t a. Trong khi r a, cc k t t a th ng tan ra cho nn c n ch n dung d ch r a, dung mi r a v cch r a thch h p. Th ng ch n dung d ch r a nh sau: - Dung d ch r a c ch a thu c th , n u thu c th l ch t d bay hi ho c d b phn hu khi s y v nung k t t a. R a b ng cch ny s h n ch c s tan c a k t t a. V d : r a k t t a AgCl b ng dung d ch ch a HCl long. - Dung d ch r a c ch a ch t i n gi i d b bay hi khi nung. R a b ng dung d ch ny s h n ch c hi n t ng keo tn (pepti ho) c a cc k t t a keo. V d : r a k t t a Fe(OH)3, Al(OH)3 b ng dung d ch NH4Cl, NH4NO3.
- Dung d ch r a c ch t ngn c n s thu phn c a k t t a. V d : r a k t t a MgNH4PO4 b ng dung d ch ch a NH4OH h n ch s thu phn c a MgNH4PO4 . - N u k t t a l ch t t tan, khng b thu phn, khng b pepti ho th ch c n dung d ch r a l n c c t. Khi r a c n lu r ng: v i cng m t l ng dung d ch r a, n u chia ra r a lm nhi u l n v trong m i l n r a c n ch y h t n c r a m i n c r a m i, th k t t a mau s ch hn v t b tan hn. i u ny d dng nh n th y qua bi u th c II- 6: Cn = Co [R/(V + R)]n (II- 6) trong : n s l nr a V th tch dung d ch r a R th tch dung mi b k t t a h p ph C0 n ng ch t b h p ph khi b t u r a Cn n ng ch t b h p ph sau l n r a th n. Qu trnh r a k t thc khi khng pht hi n ph n ng c a thu c th ho c ion ch th trong n c l c. V d : khi r a k t t a CaC2O4 hnh thnh t ph n ng gi a ion Ca2+ v thu c th (NH4)2C2O4. V k t t a hnh thnh h p ph ion C2O42- nn khi r a ion ny s c gi i phng vo d ch l c. Thu l y d ch l c v nh vo dung d ch ion Ca2+, n u d ch l c khng c ph n ng t o k t t a CaC2O4, ch ng t vi c r a hon t t. e. S y v nung k t t a S y v nung nh m chuy n k t t a sang d ng cn. i v i k t t a c cng th c ho h c gi ng v i d ng cn th ch c n s y lo i b n c nhi t 950 1050C. Cn i v i k t t a c cng th c khng trng v i cng th c d ng cn ho c khi c n ph i t chy gi y l c, th sau khi s y kh, k t t a c nung m t nhi t xc nh. Sau th i gian s y, nung kho ng 2 3 gi , m u l y ra c trong bnh ht m n khi ngu i v nhi t c a phng cn th mang cn trn cn phn tch. Sau , mang s y ho c nung m u thm 30 pht, r i ngu i v cn. N u kh i l ng cn c khng sai khc so v i kh i l ng cn l n tr c (v i sai s cn cho php), th vi c s y nung k t thc. N u kh i l ng gi m i, th c n nh c l i qu trnh s y, nung n khi kh i l ng khng i. Nhi t nung ph i chnh xc, chuy n hon ton d ng k t t a sang d ng cn, nhng khng lm d ng cn ti p t c bi n i. V d : chuy n Fe(OH)3 sang Fe2O3 ph i nung nhi t 1000 oC, n u nung nhi t 1200 oC, s t ba oxit s b phn hu thnh s t hai oxit, k t qu s thu c h n h p 2 oxit v i cng th c ho h c khng xc nh: 1000oC 2Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3H2O 1200 oC 2Fe2O3 = 4 FeO + O2, f. Cch tnh ton k t qu Hm l ng c a thnh ph n c n xc nh trong m u c tnh ton t kh i l ng c a d ng cn thng qua h s chuy n F. V d : xc nh Al3+ trong m u phn tch cn a(g) m u v ho tan vo dung d ch. K t t a nhm d i d ng Al(OH)3 b ng NH4OH. Sau khi nung chuy n Al(OH)3 thnh Al2O3 th cn c b(g). Hy tnh thnh ph n ph n trm nhm trong m u? Cch gi i: Cc ph n ng phn tch x y ra: Al3+ + 3NH4OH = Al(OH)3 + 3NH4+ 2Al(OH)3 = Al2O3 + 3H2O
C 101,96 g Al2O3 c 53,96g Al, v y trong b(g) Al2O3 c x g Al x = (53,96/101,96). b (g) Thnh ph n ph n trm y% c a Al trong m u l: y% = 100.(53,96/ 101,96). b/a Trong cng th c trn, t s 53,96/101,96 c xc nh b ng nh lu t thnh ph n khng i c a cc ch t tham gia ph n ng, l m t h ng s v c g i l h s chuy n F. V y h s chuy n F l t s gi a kh i l ng c a thnh ph n c n xc nh c trong m t mol phn t c a d ng cn v i kh i l ng c a m t mol phn t c a d ng cn. Do , cng th c t ng qut tnh thnh ph n ph n trm cc thnh ph n c n xc nh l: y% = 100F. b/a (II- 7) F - h s chuy n. b - kh i l ng c a d ng cn (g). a - kh i l ng c a m u l y vo c n phn tch (g). Cc php phn tch khc nhau c h s chuy n khc nhau. V d : xc nh Ba2+ qua k t t a BaSO4 c F =137,34/233,40, cn xc nh Fe qua Fe2O3 c F = 111,69/159,69
2.5. M t s
ng d ng c th
ng d ng c a phng php k t t a r t a d ng v cho php phn tch hng lo t cc ion, cc h p ch t (b ng B.1.2). D i y, ch trnh by nguyn t c cc phng php th ng dng trong phn tch m t s ion th ng g p nng nghi p: * Xc nh ion SO42-: D ng k t t a v d ng cn u l BaSO4. M u phn tch c axit ho n pH = 4 b ng axit HNO3 v lm k t t a ion SO42b ng dung d ch thu c th Ba(NO3)2 l y d. Trong i u ki n ny, cc ion CO32-, PO43khng gy nh h ng n k t q a phn tch. K t t a BaSO4 sau khi c r a s ch b ng n c c t, th em nung nhi t 700oC n kh i l ng khng i v cn. H s chuy n FSO42- = 0,4116. B ng B.1.2: M t s phng php phn tch kh i l ng k t t a Nguyn t c xc nh Ag Al Ba Ca D ng k t t a AgCl AgBr AgI Al(OH)3 AlPO4 BaCO3 BaCrO4 BaSO4 CaC2O4.H2O CaC2O4.H2O CaC2O4.H2O CaSO4.H2O Tch s tan (T) 1,78.10-10 5,3.10-13 8,3.10-17 1.10-32 5,75.10-19 5,1.10-9 1,2.10-10 1,1.10-10 2,3.10-9 9,1.10-6 Nhi t s y, nung (oC) 130 130 130 1000 1000 600 550 700 900 500 105 600 D ng cn AgCl AgBr AgI Al2O3 AlPO4 BaCO3 BaCrO4 BaSO4 CaO CaCO3 CaC2O4.H2O CaSO4 H s chuy n (F) 0,7526 0,5744 0,4594 0,5292 0,2212 0,6959 0,5421 0,5884 0,7147 0,4004 0,2743 0,2944
900 AgCl 0,8141 AgCl 1,78.10-10 CoNH4PO4.H2O 1100 Co2P2O7 0,4039 BaCrO4 1,2.10-10 500 BaCrO4 0,2052 Cr(OH)3 1000 Cr2O3 6,3.10-31 0,6842 Cu CuCNS 4,8.10-15 110 CuCNS 0,5225 F CaF2 4,0.10-11 500 CaF2 0,4866 -38 Fe Fe(OH)3 3,2.10 1000 Fe2O3 0,6994 I AgI 8,3.10-17 130 AgI 0,5405 -13 Mg MgNH4PO4.6H2O 2,5.10 1100 Mg2P2O7 0,2184 Mn MgNH4PO4.H2O 1.10-12 1100 Mn2P2O7 0,3871 Ni NiNH4PO4.6H2O 1100 Ni2P2O7 0,4030 -13 P MgNH4PO4.6H2O 2,5.10 1100 Mg2P2O7 0,2790 Pb PbCrO4 1,8.10-14 140 PbCrO4 0,6411 -8 PbSO4 550 PbSO4 1,6.10 0,6832 S BaSO4 1,1.10-10 700 BaSO4 0,1374 Si SiO2.xH2O 1000 SiO2 0,4674 Zn ZnNH4PO4.6H2O 1100 Zn2P2O7 0,4291 * Xc nh ion Cl : D ng k t t a v d ng cn u l AgCl. M u phn tch c axit ho b ng axit HNO3 n pH 1 v lm k t t a ion Clb ng dung d ch thu c th AgNO3. K t t a AgCl sau khi c r a s ch th s y nhi t 130oC v cn. H s chuy n FCl- = 0,2474. Trong phng php ny, cc ion CO32-, PO43khng gy nh h ng n k t qu phn tch. * Xc nh ion PO43-: D ng k t t a MgNH4PO4.6H20, d ng cn Mg2P2O7. Cho vo dung d ch phn tch c axit ho b ng axit HCl thu c th MgCl2 + NH4Cl v sau dng NH4OH ch nh pH mi tr ng n khi k t t a hon ton ion PO43d i d ng MgNH4PO4.6H2O. k t t a hon ton c n dng d NH4OH (kho ng 1/5 th tch dung d ch NH4OH 20%). K t t a c r a b ng dung d ch NH4OH 5% v sau khi s y kh th c nung nhi t 1100oC chuy n hon ton sang d ng cn Mg2P2O7. H s chuy n FPO43- = 0,8535. Trong tr ng h p c cc ion Al3+, Fe3+ trong m u, c n lm k t t a MgNH4PO4 trong mi tr ng ch a ion xitrat ngn ng a s t o k t t a FePO4 hay AlPO4. * Xc nh ion SiO32-: D ng k t t a H4SiO4 (hay SiO2. 2H2O), d ng cn SiO2. Ion SiO32- c k t t a trong mi tr ng ch a 20% axit HCl v 5% gelatin hay agar. Mang nung k t t a thu c nhi t 1000oC c kh i l ng a (g). Th ng trong k t t a c l n m t s t p ch t, nn sau khi nung cho ti p vo ph n ch t r n cn l i axit HF v axit H2SO4 c v nung ti p u i ton b SiF4. Kh i l ng ch t r n cn l i l b (g). T l ng hao h t (a b) cho bi t l ng SiO2 ch a trong m u. H s chuy n FSiO2 = 1,000, FSiO32- = 1,5333. * Xc nh ion Fe3+: D ng k t t a Fe(OH)3, d ng cn Fe2O3. Cho vo m u phn tch mu i NH4Cl hay NH4NO3 ( lm ch t i n gi i) v k t t a ion Fe3+ t dung d ch nng b ng l ng d dung d ch thu c th NH3 long (1:3). K t t a Fe(OH)3 c l c v r a b ng dung d ch nng NH4NO3 hay NH4Cl 1% v sau Cl Co Cr
Tr ng i h c Nng nghi p H N i Gio trnh Ho Phn tch39 http://hhud.tvu.edu.vn
mang nung nhi t 1000oC chuy n ton b Fe(OH)3 sang d ng cn Fe2O3. H s chuy n FFe = 0,6994. * Xc nh ion Al3+: D ng k t t a Al(OH)3, d ng cn Al2O3. Cho vo m u phn tch mu i NH4Cl hay NH4NO3 ( lm ch t i n gi i) r i k t t a ion Al3+ t dung d ch nng b ng dung d ch thu c th NH3 long (1:3). pH khi d ng k t t a: 5 6. K t t a Al(OH)3 c l c v r a b ng dung d ch nng NH4Cl hay NH4NO3 1% v sau mang nung nhi t 1000oC chuy n hon ton Al(OH)3 sang d ng cn Al2O3. H s chuy n FAl = 0,5293.
Phng php phn tch kh i l ng k t t a c nh ng u nh c i m chnh sau: * u i m: - Trang thi t b dng trong phn tch n gi n v khng t ti n nn c kh nng ph c p cao. - chnh xc r t cao, v khi phn tch tch c ph n c n xc nh ra kh i h n h p, nn c dng lm phng php chu n ki m tra cc phng php khc v ki m tra cc dung d ch m (l dung d ch c n ng 10-2M, khi s d ng th pha long thnh cc dung d ch v i n ng nh hn). - C th dng phn tch h u h t cc ion v c. - Phng php k t t a cn c s d ng tch cc ion ra kh i nhau. * Nh c i m: - T c phn tch ch m. - nh y th p nn khng th dng phn tch l ng nh ch t c n phn tch n u khng lm giu m u tr c khi phn tch. - Khng th t ng ho c qu trnh phn tch. Do , ngy nay, trong phn tch ng d ng t s d ng phng php ny.
Cu h i n t p
1. Trong cc cng o n c a phng php phn tch kh i l ng k t t a, cng o n no l quan tr ng nh t? T i sao? 2. D ng k t t a c n ph i tho mn nh ng i u ki n g? T i sao? 3. D ng cn c n ph i tho mn nh ng i u ki n g? T i sao? 4. Cc y u t nh h ng n tan c a k t t a? 5. S c ng k t l g? Cch kh c ph c? v s d ng hi n t ng ny? 6. Nguyn t c chon thu c th trong phng php phn tch kh i l ng k t t a 7. Hy nu cch lm k t t a. 8. Hy nu cch l c v r a k t t a. 9. Cch tnh ton k t qu phn tch. 10. ng d ng phng php phn tch kh i l ng k t t a trong phn tch m t s i t ng nng nghi p.
Bi t p
1. Cn 0,400g m u ch a SO42- r i ho tan thnh 200 ml dung d ch. L y 100ml dung d ch ny v lm k t t a b ng Ba(NO3)2 l y d trong mi tr ng axit HNO3. L c l y k t t a, r a s ch v s y kh c 0,1165g. Hy tnh thnh ph n % SO42- trong m u. (p s : 24%). 2. Cn 0,500g m u ch a Cu2+, Pb2+ v t p ch t khng tham gia ph n ng r i ho tan thnh 250ml dung d ch. L y 100ml dung d ch ny cho tc d ng v i axit H2SO4 0,5M l y d th thu c 0,151g k t t a. M t khc, khi l y 100ml dung d ch trn cho tc d ng v i H2S d th thu c 0,1675g k t t a. Hy tnh thnh ph n % Cu2+ v Pb2+ trong m u. (p s : 16,0%Cu2+, 51,6Pb2+). 3. Cn 0,500g m u ch a CO32- v SO42- r i ho tan thnh 200ml dung d ch. L y100ml dung d ch ny lm k t t a v i Ba(NO3)2 l y d trong mi tr ng ki m y u th thu c 0,414g k t t a. M t khc, khi lm k t t a dung d ch trn pH = 4 v i Ba(NO3)2 l y d th thu c 0,233g k t t a. Hy tnh thnh ph n % c a hai ion trn trong m u. (p s : 38,6%CO32-, 38,4%SO42-). 4. l ng k t t a MXn m t do ph n ng khng hon ton khng l n hn 0,1mg (sai s cn), th TMXn l bao nhiu, n u th tch khi ng ng lm k t t a l V lt? (p s : TMXn = [10-4/(MMXn.V)]n+1.nn]). 5. Tnh kho ng pH k t t a hon ton ion Fe3+ (khi [Fe3+] <10-6M) trong h n h p v i ion Mg2+. Gi thi t n ng ion Mg2+ khi d ng k t t a ion Fe3+ l 0,01M. Cho TFe(OH)3 = 3,2.10-38, TMg(OH)2 = 6,0.10-10. (p s : 3,5 < pH <10,4). 6. Tnh n ng AgNO3 d c n thi t, khi k t t a ion Cl- th s m t Cl- do k t t a khng hon ton khng v t qu sai s cn (0,1mg). Bi t th tch khi d ng k t t a l 0,2 lt, TAgCl = 1,78.10-10. (p s : [AgNO3] = 1,27.10-5). 7. Tnh l ng CaC2O4 m t i khi r a n b ng 100ml n c c t (gi thi t b qua s thu phn). Cho TCaC2O4 = 2,3.10-9. (p s : 0,0004g). 8. Cho dung d ch NH3 d vo 25 ml dung d ch FeCl3. Thu l y k t t a, r a s ch, nung n kh i l ng khng i c 0,1952 gam ch t r n. Tnh n ng mol/l c a FeCl3 trong dung d ch phn tch. (p s : 0,0976M). 9. Tnh l ng AgCl b m t khi r a n b ng: a- 200ml n c c t; b- 200ml HCl 0,01M. Cho TAgCl = 1,78.10-10. (p s : a) 3,8.10-4g; b) 5,1.10-7g).
Khc v i phng php phn tch kh i l ng, trong phng php phn tch th tch, th i gian chu n ng n v khng c php cho d thu c th , nn ph n ng chu n c s d ng ph i tho mn cc i u ki n sau: a. Ph n ng ph i hon ton C ngha l ph n ch t c n phn tch cha tham gia ph n ng ph i nh hn sai s cho php, hay sai s c a php cn Trong Ho phn tch sai s cho php th ng l 0,1% ( m t s tr ng h p c th c th cho php sai s l n hn nh 1%, 2%, 5% ). Mu n v y ph n ng ph i c h ng s cn b ng l n. D a vo sai s cho php c th tnh l n c n thi t c a h ng s cn b ng. V d : v i ph n ng chu n : A + B = A + B (III- a) h ng s cn b ng K c a n c xc nh b ng bi u th c III- 3: K = [A] [B] [A]-1 [B]-1 (III- 3) Theo phng trnh III- a, n ng ton ph n c a cc A v B l: CA = [A] + [A] CB = [B] + [B] N u sai s cho php l - 0,1% th: [A] = (0,1/100). CA = (1/999). [A] [B] = ( 0,1/100). CB = (1/999). [B] Nh v y: K 999. 999 106 Khi ph n ng x y ra khng hon ton, ph i c bi n php thc y ph n ng x y ra hon ton, ch ng h n dng ph n ng ph V d : - Trong chu n complexon III (m c 8.4 chng III) xc nh ion kim lo i Mm+: Mm+ + Na2H2Y = MYm-4 + 2Na+ + 2H+, pH c a dung d ch lun gi m, nn ph i dng h m pH duy tr pH dung d ch gi tr b o m cho ph n ng x y ra hon ton. - V i ph n ng thu n ngh ch: 2Cu2+ + 4I- Cu2I2 + I2 khi cho thm KCNS, s n ph m Cu2I2 c thay b ng k t t a Cu2(CNS)2 v gi i phng KI, lm tng l ng KI v gi m l ng Cu2I2, gip cho cn b ng x y ra theo chi u thu n: Cu2I2 + 2KCNS = Cu2(CNS)2 + 2KI b. Ph n ng ch cho m t lo i s n ph m duy nh t, hay ch c m t ph n ng x y ra C nh v y m i xc nh c ng l ng gam ho c l ng tiu t n th c c a cc ch t tham gia ph n ng. N u ph n ng c th x y ra theo nhi u h ng khc nhau, th ph i gi i h n i u ki n ch m t ph n ng nh l ng x y ra. V d : ch n pH mi tr ng, ion MnO4- ch tham gia 1 trong tham gia 3 ph n ng: pH = 1 MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
Tr ng i h c Nng nghi p H N i Gio trnh Ho Phn tch43 http://hhud.tvu.edu.vn
pH = 7 MnO4 + 3H2O + 3e = MnO(OH)2 + 4OH pH > 10 MnO4- + e = MnO42Hay khi chu n chu n ion Cl- b ng AgNO3. ph i duy tr mi tr ng trung tnh ho c axit y u, v trong mi tr ng ki m x y ra ph n ng: 2Ag+ + 2OH- = Ag2O + H2O lm m t m t l ng thu c th , gy nn sai s . c. Ph n ng ph i ch n l c trnh nh h ng c a ion gy nhi u N u c cc ion gy nhi u th c n gi i h n i u ki n ph n ng x y ra l ch n l c ho c ph i tch, che ion gy nhi u. V d : - Chu n complexon III xc nh ion Fe3+ trong i u ki n c cc ion Al3+, 2+ Mg , Ca2+ c n chu n t i pH = 2, lc ny ch c ion Fe3+ tham gia ph n ng chu n , cc ion khc khng tham gia nn khng gy nn sai s chu n . - Chu n complexon III xc nh ion Ca2+ trong i u ki n c ion Mg2+, c n chu n t i pH = 12, lc ny ch c ion Ca2+ tham gia ph n ng chu n ; cn ion Mg2+ b k t t a d i d ng Mg(OH)2 khng tham gia nn khng gy nn sai s chu n . - Chu n complexon III xc nh ion Mg2+ trong i u ki n c ion gy nhi u Fe3+, Cu2+, c th che cc ion Fe3+, Cu2+ b ng ion CN- d i d ng cc ion ph c ch t tan [Fe(CN)6]3-, [Cu(CN)4]2-, lc ny ch c ion Mg2+ tham gia ph n ng v i complexon III. - Chu n complexon III xc nh ion Mg2+ trong i u ki n c ion gy nhi u 3+ Fe , Al3+, c th tch cc ion gy nhi u Fe3+, Al3+ d i d ng cc k t t a hydroxit Fe(OH)3, Al(OH)3 t i pH = 5 - 6, l c b k t t a s thu c dung d ch ch c ion Mg2+, sau m i ti n hnh chu n . d. T c ph n ng ph i l n ph n ng t c th i t cn b ng Nh v y, s trnh c s d thu c th do tr ng thi qu bo ho c a n t i i m tng ng, nguyn nhn gy nn sai s . N u t c ph n ng ch m ph i dng xc tc tng t c hay ch n cch chu n ng c (m c 3.2 chung III). V d 1: Dng xc tc tng t c c a ph n ng chu n xc nh H2C2O4 b ng KMnO4 trong mi tr ng axit b ng cch un nng dung d ch n nhi t 60 - 800C ho c cho vo dung d ch chu n ion Mn2+. V d 2: Ch n cch chu n ng c chu n complexon III xc nh ion Al3+. e. Ph i c ch th xc nh i m tng ng N u khng c th d ph n ng tho mn cc i u ki n trn cng khng s d ng c. V d : ph n ng Ca2+ + C2O42- = CaC2O4 tho mn t t c cc i u ki n t a n d, song, khng dng c, v khng c ch th mu thch h p xc nh i m tng ng.
-
3. PHN LO I PHNG PHP CHU N Cc phng php chu n th ng c phn lo i theo hai cch: - D a theo lo i ph n ng ho h c x y trong chu n . - D a theo cch ti n hnh chu n .
6Fe2+ + K2Cr2O7 + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O + 2K+ Fe2+ = MFe2+/1, v t Fe2+ sang Fe3+ ch nh ng m t e, cn K2Cr2O7 = MK2Cr2O7/6, v phn t K2Cr2O7 c 2 Cr(VI), m m i Cr(VI) nh n 3e thnh Cr(III), do c phn t nh n 6e. c. Chu n k t t a L phng php chu n d a trn ph n ng t o k t t a: M + nX = MXn (III- d) ( n gi n, y b qua i n tch c a cc ion M v X). M c d ph n ng t o k t t a c nhi u, song, trong th c t cc ph n ng c dng trong chu n r t t v khng tm c ch th thch h p. Trong phn tch cc i t ng nng nghi p, th ng ch dng nhm ph n ng c a AgNO3 v i cc ion Cl-, Br-, I-, CNS- (k hi u chung l X-): AgNO3 + X- = AgX + NO3 xc nh cc ion ny. y, qui nh ng l ng gam c a AgNO3 b ng chnh kh i l ng mol phn t c a n: AgNO3 = MAgNO3. * Do X- = MX-. d. Chu n t o ph c L phng php chu n d a trn ph n ng t o ph c: Mm+ + tXn- = [MXt]m-nt (III- e) Cc ph n ng t o ph c c nhi u, nhng th ng dng cc ph n ng c a Hg(NO3)2, Hg(ClO4)2, v i cc ion Cl-, Br-, CN-, CNS- (cc ion X-) d a trn s t o h p ch t ph c [HgX2] t phn li ho c c a AgNO3 v i ion CN- tao h p ch t ph c [Ag(CN)2]v c bi t l cc ph n ng c a nhm ph i t cc ch t h u c ch a nhm CH2 COOH aminocarboxylic axit (N ) (nhm h p ch t complexon) v i CH2 COOH cc ion kim lo i. Trong quan tr ng nh t l nh t l h p ch t dinatri etylendiamintetraaxetat (complexon III, Na2EDTA, Na2H2Y,), ch t ny tham gia ph n ng v i cc ion kim lo i Mm+ t o cc ph c ch t b n: Mm+ + Na2H2Y = MYm-4 + 2Na+ + 2H+ Trong cc ph n ng chu n ny, qui nh Na2EDTA = MNa2EDTA/2. Do , ng l ng gam c a cc ch t tham gia ph n ng tnh theo qui nh ny m khng d a vo i n tch c a ion tham gia ph n ng, t c Mm+ = MMm+/2. V d : v i ph n ng Fe3+ + Na2H2Y = FeY- + 2Na+ + 2H+ th: Fe3+ = M Fe3+/2.
D a theo thao tc ti n hnh ph n ng gi a ch t c n xc nh v thu c th c th chia cc phng php chu n thnh 2 nhm: - Chu n tr c ti p. - Chu n gin ti p. a. Chu n tr c ti p L chu n ch d a vo m t ph n ng duy nh t gi a ch t c n xc nh v dung d ch thu c th . Chnh v th , nn cc ph n ng v cc thao tc trung gian gi m i, do
k t qu chu n tr c ti p th ng chnh xc hn chu n gin ti p. V d : chu n xc nh NaOH b ng dung d ch HCl, hay chu n xc nh ion Cl- b ng AgNO3 v i ch th K2CrO4 (phng php Mo) (m c 8.3, chng III). -----------------------------------------------------------------------------------------------------------* V trong phn tch th tch, dung d ch AgNO3 cn l dung d ch tiu chu n cho chu n t o ph c xc nh ion CN -: AgNO3 + 2CN- = [Ag(CN)2] - + NO3AgNO3 = MAgNO3, nn CN- = 2MCN-. Chu n tr c ti p ch th c hi n c khi: - Ph n ng phn tch c t c l n (trnh hi n t ng qu bo ho ch t tham gia ph n ng i m tng ng). - Ch c m t ph n ng duy nh t gi a ch t c n xc nh v thu c th . - C ch th thch h p xc nh i m tng ng. Trong chu n ny, s ng l ng gam c a ch t c n xc nh lun b ng s ng l ng gam thu c th c n dng cho chu n , t c l Vx . Nx = Vtc . Ntc. ng l ng gam c a cc ch t tham gia ph n ng c xc nh theo lo i ph n ng chu n x y ra (m c 3.1 chng III). b. Chu n gin ti p c dng khi ch t c n phn tch khng ph n ng tr c ti p c v i dung d ch tiu chu n ho c khng th ti n hnh chnh xc ph n ng tr c ti p gi a chng. Tu theo cc ph n ng x y ra trong qu trnh thao tc chu n m chia chu n gin ti p thnh 3 lo i: - Chu n ng c. - Chu n th . - Chu n th , ng c. * Chu n ng c Cn g i l chu n ngh ch. L php chu n s d ng 2 dung d ch tiu chu n, u tin cho ch t c n xc nh ph n ng v i m t l ng chnh xc v l y d c a dung d ch tiu chu n th nh t, sau l ng d c a dung d ch tiu chu n ny c xc nh l i b ng m t dung d ch tiu chu n th hai. V d : xc nh ion Cl- trong mi tr ng axit (phng php Fonha) (m c 8.3, chng III, cho n tc d ng v i dung d ch tiu chu n AgNO3 l y d: HNO3 Cl + AgNO3 = AgCl + NO3- , sau chu n l i l ng AgNO3 d b ng dung d ch tiu chu n KCNS: AgNO3 + KCNS = AgCNS + KNO3 Chu n ng c th ng c dng khi: - Ph n ng gi a ch t c n xc nh v thu c th x y ra ch m. V d : ph n ng gi a ion Al3+ v i complexon III, y, chu n l ng d complexon III b ng dung d ch tiu chu n ZnSO4: ch m 3+ Al + Na2H2Y d = AlY- + 2Na+ + 2H+ Zn2+ + Na2H2Y d = ZnY2- + 2Na+ + 2H+
- Khi khng c ch th thch h p xc nh i m tng ng. V d : ph n ng chu n xc nh ion Cl- ni trn khng th dng K2CrO4 lm ch th v k t t a nu Ag2CrO4 khng hnh thnh trong mi tr ng axit. - Khi chu n nh ng ch t d bay hi, khng b n. V d : khi xc nh H2O2, ion SO32- b ng KMnO4, cho cc ch t ph n ng v i KMnO4 l y d sau l ng d c a KMnO4 c chu n b ng dung d ch tiu chu n ion Fe2+. Trong chu n ng c, s ng l ng gam c a dung d ch tiu chu n 1 (tc1) b ng t ng s ng l ng gam ch t c n xc nh v s ng l ng gam c a tiu chu n 2 (tc2), t c tho mn bi u th c: Vx . Nx = Vtc1 . Ntc1 - Vtc2 . Ntc2 Trong chu n ng c, cc ph n ng x y ra l cng lo i, do ng l ng gam cc ch t tham gia ph n ng c tnh theo lo i ph n ng chu n s d ng (m c 3.1 chng III). * Chu n th Khi ch t c n xc nh v dung d ch tiu chu n khng ph n ng v i nhau (v d : 2+ ion Ca khng ph n ng v i KMnO4) ho c ph n ng khng theo m t nh l ng nh t nh (v d : ph n ng gi a K2Cr2O7 v i Na2S2O3 trong mi tr ng axit m nh), th th nh l ng ch t c n xc nh b ng m t ch t th 3 l ch t c ph n ng nh l ng v i dung d ch tiu chu n. V d : xc nh ion Pb2+ b ng chu n v i dung d ch tiu chu n ion Fe2+ theo phng php oxi ho kh l khng th c hi n c, v ion ion Pb2+ khng ph n ng v i ion Fe2+. Ti n hnh chu n nh sau: cho vo dung d ch ion Pb2+ l ng K2CrO4 l y d , s k t t a nh l ng ion Pb2+ d i d ng PbCrO4, sau ho tan l ng PbCrO4 thu c trong axit H2SO4 long v chu n l ng ion Cr2O72- gi i phng ra b ng dung d ch tiu chu n ion Fe2+: Pb2+ + K2CrO4 = PbCrO4 + 2K+ (1) (ph n ng th ) + 2+ 2(2) 2PbCrO4 + 2H = 2Pb + Cr2O7 + H2O Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O (3) (ph n ng chu n ) Nh v y, thay cho vi c chu n ion Pb2+, xc nh l ng ion CrO42- tng ng v i l ng ion ch. Trong chu n th lun tho mn m i quan h : s ng l ng gam c a ch t c n xc nh b ng s ng l ng gam ch t tiu chu n: Vx . Nx = Vtc . Ntc, d s d ng m t l n hay nhi u l n th . ng l ng gam c a cc ch t tham gia ph n ng c xc nh d a vo c ch ph n ng th v ph n ng chu n . Ch ng h n, nh v d trn: Pb2+ = MPb2+/3, v theo cc ph n ng th (1), (2) trn, th 2 ion Pb2+ c thay b ng 1 ion Cr2O72-, m theo ph n ng chu n (3) trn th 1 ion Cr2O72- nh n 6e c ngha r ng ph n ng c a 1 ion Pb2+ tng ng v i ph n ng c a 3e. * Chu n th , ng c l cch chu n ph i h p gi a chu n th v i chu n ng c. Trong chu n th , ng c, ng l ng gam c a cc ch t tham gia ph n ng tnh theo phng php chu n th cn s ng l ng gam c a chng tnh theo phng php chu n ng c.
V d : chu n xc nh ion Ca2+ b ng dung d ch tiu chu n KMnO4. Cho ion Ca ph n ng v i dung d ch tiu chu n (NH4)2C2O4 l y d, l c b k t t a, dung d ch thu c c chu n b ng dung d ch tiu chu n KMnO4: Ca2+ + (NH4)2C2O4 d = CaC2O4 + 2NH4+ (ph n ng th ) 5(NH4)2C2O4 d + 2KMnO4 + 16H+ = 10CO2 + 2Mn2+ + 2K+ + 10NH4+ + 8H2O (ph n ng chu n ) Cc ph n ng trn cho th y: 1 ion Ca2+ c th b i s m t i c a 1 ion C2O42-, 1 ion C2O42- khi tham gia ph n ng chu n nh ng 2e, do , 1 ion Ca2+ tng ng v i 2e, suy ra: Ca2+ = MCa2+/2. Cng theo cc ph n ng trn c: VCa2+.NCa2+ = V(NH4)2C2O4. N(NH4)2C2O4 - VKMnO4.NKMnO4.
2+
4. CCH PHA DUNG D CH TIU CHU N T t c cc ho ch t dng trong phn tch ph i m b o s ch tinh khi t phn tch (TKPT) ho c tinh khi t ho h c (TKHH). Trong phn tch thng th ng, ch dng lo i s ch tinh khi t phn tch. pha ch m t dung d ch tiu chu n c n ph i bi t cc tiu ch sau: * Dung d ch tiu chu n c n pha s dng cho chu n no, t xc nh ng l ng gam () c a ch t c n pha. V d : khi pha dung d ch KMnO4 c n bi t n dng cho chu n trong mi tr ng axit hay baz; n u dng chu n trong mi tr ng axit m nh th: KMnO4 = MKMnO4/5, n u dng chu n trong mi tr ng ki m th: KMnO4 = MKMnO4. * N ng v l ng dung d ch c n pha l bao nhiu, t tnh l ng c n cn. V d : pha 2 lt dung d ch KMnO4 0,1N dng cho chu n oxi ho trong mi tr ng axit m nh. C: MKMnO4 = 158,038; KMnO4 = MKMnO4/5= 31,6075. Nh v y, l ng cn s l: w = . N . V = 31,6075 . 0,1 . 2 = 6,3215 g. * Ho ch t dng pha l ch t g c hay khng ph i l ch t g c, tm ra cch pha v cch b o qu n. Ch t g c l ch t b o m cc tiu chu n: - Ph i tinh khi t v phng di n ho h c, tinh khi t ph i t 99,9%, t c ph i t tinh khi t TKPT ho c TKHH. - Ph i b n tr ng thi r n, tr ng thi l ng cng nh trong dung d ch. y l y u t r t quan tr ng, n m b o cho vi c l y chnh xc l ng ho ch t tnh cng nh s b o qu n chng sau khi pha. Chnh v th , m hng lo t cc ho ch t s ch nh NaOH r n (d ht m v ht CO2), HCl 35%, HNO3 65% (d bay hi), H2SO4 95% (d ht m), KMnO4, AgNO3 (d b nh sng phn hu ) khng ph i l ch t g c. - Thnh ph n c a ha ch t ph i ng ng v i cng th c ho h c, n u c n c k t tinh th ph i bi t s phn t n c k t tinh. V d : CuSO4.5H2O, th ch c ch n 1 phn t CuSO4 ph i ng m 5 phn t H2O - ng l ng gam c a ho ch t cng l n cng t t, sai s cn l nh nh t. V d : gi a H2C2O4.2H2O v H2C2O4, nn dng H2C2O4.2H2O pha dung d ch axit oxalic tiu chu n g c, v c ng l ng gam l n hn.
Khi pha dung d ch tiu chu n t ho ch t g c ch c n cn chnh xc l ng tnh ton b ng cn phn tch v ho tan vo bnh nh m c c dung tch b ng th tch c n pha s c dung d ch tiu chu n c n ng c n pha. N u ho ch t dng pha khng ph i l ch t g c th ch c n cn tng i chnh xc l ng c n cn c tnh thm t 5 10% b ng cn k thu t v em pha. Dung d ch thu c c n ng g n ng. N ng ng c a dung d ch ny c n c xc nh b ng chu n v i dung d ch tiu chu n khc. y, c 2 cch pha: - Cch 1: Pha dung d ch c n ng chnh xc g n b ng v i n ng c n pha. L ng cn tnh c pha vo trong c c ho c trong bnh nh m c thnh dung d ch c th tch c n pha, l c b k t t a n u c. Dung d ch thu c c chu n l i ki m tra n ng b ng dung d ch tiu chu n khc. V d : pha1 lt dung d ch NaOH 0,1000N dng cho chu n trung ho. V NaOH r n d ht m nn n khng ph i l ch t g c. Do v y, khi cn c n cn tng kho ng 5 10% so v i l ng ph i cn, t c t 4g thnh kho ng 4,2g 4,4g, r i pha vo bnh nh m c 1 lt. Dung d ch thu c c chu n l i b ng dung d ch ch t g c H2C2O4 0,1000N ho c dung d ch HCl 0,1000N tiu chu n xc nh chnh xc n ng c a n. - Cch 2: Pha dung d ch c n ng ng v i n ng c n pha N. L ng cn tnh c pha vo trong c c v i th tch dung mi chnh xc (Vml) nh hn th tch c n pha, thu c dung d ch c n ng N cao hn n ng c n pha N. Dung d ch thu c c chu n l i ki m tra n ng b ng dung d ch tiu chu n khc, r i t k t qu thu c tnh ra l ng dung mi (VH2O) c n thm vo l ng dung d ch cn (V1) l i theo bi u th c III- 5: VH2O (ml) = [(N/N) 1]. V1 (ml) (III- 5) y: N n ng dung d ch pha. N n ng dung d ch c n pha. V1 th tch dung d ch pha cn l i c n pha long, b ng th tch dung d ch ban u V tr i s ml dng cho chu n ki m tra. V d : pha kho ng1 lt dung d ch NaOH 0,1000N dng cho ph n ng trung ho. Cng nh cch 1, cn kho ng 4,2g 4,4g NaOH r n r i pha vo m t th tch chnh xc b hn th tch c n pha, v d : 800 ml. T dung d ch thu c ht 2 l n, m i l n 25 ml, chu n v i dung d ch H2C2O4 0,1000N h t trung bnh, v d : 30,0 ml. Nh v y, dung d ch pha c n ng 0,1200N cao hn n ng c n pha. Do , c n thm n c c t vo dung d ch pha, l ng n c c tnh theo bi u th c III- 5: N = 0,1200 ; N = 0,1000; V = 800 (2 . 25) = 750 ml; VH2O c n thm = 150 ml. Nh v y, khi cho thm 150 ml H2O vo 750 ml dung d ch pha cn l i s c 900 ml dung d ch NaOH v i n ng chnh xc 0,1000N. Cch pha th 2 ph c t p hn cch pha th 1, nhng r t thu n ti n cho vic tnh ton, nh t l trong phn tch hng lo t m u, v y, tr s n ng l nh ng s ch n. Hi n nay, v i s hon thi n c a cng nghi p ho ch t, s n xu t s n cc ng chu n (fixanan) nh: ng fixanan HCl 0,1N; KCNS 0,1N Vi c pha dung d ch tiu chu n t cc ng fixanan r t n gi n: ch c n ho tan ton b l ng ch a trong ng thnh m t th tch xc nh theo ch d n s c dung d ch c n ng chnh xc nh ghi trn ng. V d : pha m t ng fixanan HCl 0,1N thnh m t lt dung d ch s c dung d ch HCl c n ng chnh xc 0,1N m khng c n chu n l i.
5. CCH TNH K T QU PHN TCH Phng php phn tch th tch l phng php d a trn nh lu t ng l ng. Trong ph n ng chu n khng c s d th a c a ch t c n xc nh hay thu c th , ni cch khc s ng l ng gam c a cc ch t tham gia ph n ng l b ng nhau, t c: wA/A = wB/B , (III6) Trong : wA, wB kh i l ng c a cc ch t A, B tham gia ph n ng, A, B ng l ng gam c a cc ch t A, B. ng d ng cc bi u th c I- 2 v III- 6 , c th vi t: wA/A = VB . NB . 10-3 (n u cn m t l ng m u v em chu n ton b , V tnh b ng ml) ho c: VA . NA = VB . NB (khi ht m t l ng dung d ch m u mang chu n ). T kh i l ng w (g) c a ch t A c xc nh b ng bi u th c III- 7: wA = A . VB . NB . 10-3 (g) (III- 7) V d 1: C bao nhiu gam Ba(OH)2 ho tan trong 250 ml dung d ch, n u chu n 20 ml dung d ch ny h t 22,4 ml dung d ch HCl 0,09884N? Gi i: Ph n ng chu n : Ba(OH)2 + 2HCl = BaCl2 + 2H2O do : Ba(OH)2 = MBa(OH)2/2 = 171,35/2 = 85,675 (g). p d ng bi u th c III- 7, kh i l ng w c a Ba(OH)2 trong 20 ml dung d ch m u l: w = 85,675. 22,4. 0,09884.10-3 = 0,190 (g) v trong 250 ml dung d ch m u l: 0,190.(250 : 20) = 2,275 (g). V d 2: Tnh ph n trm H2C2O4 trong m u, n u cn 0,200 g m u v ho tan vo 50 ml dung d ch. Chu n dung d ch ny trong mi tr ng axit h t 30,5 ml KMnO4 0,10N. Gi i: Ph n ng chu n : 5H2C2O4 + 2KMnO4 + 6H+ = 10CO2 + 2K+ + 2Mn2+ + 8H2O do : H2C2O4 = MH2C2O4/2 = 90/2 = 45 p d ng bi u th c III- 7, kh i l ng w c a H2C2O4 trong 0,2000 g m u l: w = 45. 30,5. 0,10. 10-3 = 0,1372 (g). Suy ra% % H2C2O4 trong m u l: % H2C2O4 = (0,1372: 0,2000). 100 = 68,60%. 6. NG CHU N
6.1. nh ngha
Trong chu n , n ng c a cc ch t trong dung d ch lun thay i. S thay i ny d n n hng lo t cc i l ng v t l, ho h c cng thay i tr s c a mnh. Do , theo di s thay i c a cc i l ng v t l, ho h c c th cho bi t n ng cc ch t trong dung d ch. V d : khi chu n xc nh HCl b ng NaOH th hng lo t cc i l ng nh n ng c a HCl, NaOH, H+, OH- thay i d n n pH dung d ch thay i hay cc i l ng v t l khc nh d n i n c a dung d ch, i n th dung d chthay i ph thu c vo l ng NaOH a vo h chu n . Do c nhi u i l ng v t l, ho h c g n li n v i h chu n , cho nn, tu t ng phng php chu n m s d ng i l ng theo di thch h p. Thng th ng, trong phng php trung ho dng i
l ng pH, trong phng php oxi ho kh dng i l ng i n th dung d ch E, trong phng php k t t a dng cc i l ng pX (pX = -lg[Xn-]), pM (pM = -lg[Mm+]), trong phng php t o ph c dng i l ng pM, pX. th bi u di n s ph thu c c a m t i l ng v t l, ho h c no c lin quan n n ng cc ch t tham gia ph n ng chu n ln th tch dung d ch tiu chu n a vo c g i l ng chu n . Tuy v y, tu theo lo i ph n ng chu n m ch n m i quan h thch h p. Thng th ng, trong phng php trung ho l ng bi u di n ph thu c: pH = f(Vtc); trong phng php oxi ho kh : E = f(Vtc); trong phng php k t t a, t o ph c: pM = f( Vtc), pX = f(Vtc). Cng c th bi u di n ng chu n d i d ng hm i l ng o ph thu c ln % chu n . Tr s c a pH, E, pM, pX t i i m tng ng c g i l ch s pT. Vi c nghin c u ng chu n c ngha r t l n trong vi c ti n hnh chu n , n gip cho vi c xc nh t chnh xc cao v ch n ch th thch h p cho chu n . Qu trnh chu n tr i qua 4 giai o n: cha chu n , chu n tr c i m tng ng, chu n t i i m tng ng, chu n sau i m tng ng. m i giai o n, thnh ph n cc ch t trong dung d ch chu n gi ng nhau, nn xy d ng ng chu n chnh l thi t l p cc bi u th c ton bi u di n s ph thu c c a i l ng theo di c a t ng giai o n ln th tch dung d ch tiu chu n s d ng hay ln % chu n . Vi c tnh chi ti t ch cn l s thay s vo cc bi u th c ton c.
HA = H+ + AH2O H+ + OHT m i quan h cn b ng v t ch t c: = [HA] + [A-] = [HA] + [H+] - [OH-] = [HA] + [H+] - KH2O/[H+] Suy ra: [H+]2 + [H+]([HA] - CHA) - KH2O = 0 9)
CHA
(III- 8) (III-
N u coi s phn li c a axit m nh HA l hon ton th [HA] = 0 v KH2O CHA, s c [H+] = CHA NHA v pH = - lg[H+] = -lgCHA (III10) Trong th c t , s d ng my o pH o pH dung d ch. Do cc my o th ng dng c chnh xc 0,02pH, v th vi c tnh pH theo bi u th c III- 10 ch c ngha khi pH < 6,3, n u pH > 6,3 s khng th b qua [OH-] do n c phn li v n ng [H+] ph i tnh theo bi u th c III- 9. * pH dung d ch baz m nh: Gi thi t c baz m nh BOH, theo Arrhenius, trong dung d ch n c c a n c hai cn b ng: BOH = OH- + B+ H2O H+ + OHT m i quan h cn b ng v t ch t c: CBOH = [BOH] + [B+] = [BOH] + [OH-] - [H+] = [BOH] + [OH-] - KH2O/[OH-] 11) Suy ra: [OH-]2 + [OH-]([BOH] - CBOH) - KH2O = 0 12)
(III(III-
N u coi s phn li c a baz m nh BOH l hon ton th [BOH] = 0 v KH2O CBOH, s c [OH-] = CBOH NBOH v pOH = - lg[OH-] = -lgCBOH, T : pH = 14 - pOH = 14 + lg[OH-] = 14 + lgCBOH (III13) Cng nh trn trnh by, do cc my o pH th ng dng c chnh xc 0,02pH, v th vi c tnh pH theo bi u th c III- 13 ch c ngha khi pH > 7,7, n u pH < 7,7 s khng th b qua [H+] do n c phn li v n ng [OH-] ph i tnh theo bi u th c III12. * pH dung d ch axit trung bnh v y u: Gi thi t c axit HA, theo Arrhenius, trong dung d ch n c c a n c hai cn b ng: HA = H+ + AH2O H+ + OHS phn li c a axit c bi u th b ng h ng s phn li Ka: Ka = ([H+][A-])/[HA] T m i quan h cn b ng v t ch t c:
(III- 14)
CHA = [HA] + [A-] = [HA] + [H+] - [OH-] = [HA] + [H+] - KH2O/[H+] (III- 8) Thay cc m i quan h c a III- 8 vo III- 14 s c: [H+] = Ka{CHA - [H+] + KH2O/[H+]}/{[H+] - KH2O/[H+]} (III- 15) tnh c chnh xc n ng c a ion H+ c n gi i phng trnh b c 3, l i u khng d th c hi n. Vi c gi i c th n gi n ho nh sau: s c: N u coi [OH-] [H+], th CHA = [HA] + [H+] v thay n vo bi u th c III- 15 [H+]2 + Ka[H+] - KaCHA = 0 (III- 16) Khi s phn li c a HA l khng ng k ( i v i axit y u v r t y u) v CHA
l n, c th coi [H+] CHA hay [HA] CHA, th bi u th c III- 16 c n gi n ho thnh bi u th c III- 17 v pH dung d ch c xc nh b ng bi u th c III- 18: [H+] = (Ka . CHA )1/2 (III- 17) pH = (1/2)pKa - (1/2)lgCHA (III- 18) Khi o pH, th ng m c sai s 5%, nn vi c tnh pH theo bi u th c III- 18 c coi l ng, n u pH tnh c tho mn i u ki n: pH > pCHA + 1,3, ( y, pCHA = - lgCHA), n u khng, ph i tnh [H+] theo bi u th c III- 16 ho c bi u th c III- 15. * pH dung d ch baz trung bnh v y u: Gi thi t c baz BOH, theo Arrhenius, trong dung d ch n c c a n c hai cn b ng: BOH OH- + B+ H2O H+ + OHS phn li c a baz c bi u th b ng h ng s phn li Kb: Kb = ([OH-][B+])/[BOH] (III- 19) T m i quan h cn b ng v t ch t c: = [BOH] + [B+] = [BOH] + [OH-] - [H+] = [BOH] + [OH-] - KH2O/[OH-] (III-
CBOH 11)
Thay cc m i quan h c a III- 11 vo III- 19 s c: [OH-] = Kb{CBOH - [OH-] + KH2O/[OH-]}/{[OH-] - KH2O/[OH-]} (III- 20) tnh c chnh xc n ng c a ion OH cng c n gi i phng trnh b c 3, l i u khng d th c hi n. Vi c gi i c th n gi n ho nh sau: N u coi [H+] [OH-], th CBOH = [BOH] + [OH-] v thay n vo bi u th c III- 20 s c: [OH-]2 + Kb[OH-] - KbCBOH = 0 (III- 21) N u s phn li c a BOH l khng ng k ( i v i baz y u v r t y u) v CBOH l n, c th coi [OH-] CBOH hay [BOH] CBOH, th bi u th c III- 21 c n gi n ho thnh bi u th c III- 22 v pH dung d ch c xc nh b ng bi u th c III- 24: [OH-] = ( Kb . CBOH )1/2 (III - 22) pOH = (1/2)pKb - (1/2)lgCBOH (III - 23) pH = 14 - pOH = 14 - (1/2)pKb + (1/2)lgCBOH (III24)
Nh ni trn, khi o pH, th ng m c sai s 5%, nn vi c tnh pOH theo bi u th c III- 24 c coi l ng, n u pOH tnh c tho mn i u ki n: pOH > pCBOH + 1,3, ( y, pCBOH = - lgCBOH)), n u khng, ph i tnh [OH-] theo bi u th c III- 21 ho c III- 20. * pH dung d ch ch a c p axit baz lin h p c a axit ho c baz trung bnh v y u: Trong dung d ch n c, theo Bronsted, c p axit baz lin h p c a axit ho c baz trung bnh v y u v i n ng c a axit l CHA v c a baz l CA- s t o ra h m pH. S tong tc gi a chng v i nhau th hi n qua cc phng trnh: HA H+ + AA- + H+ HA Cc m i quan h ny c thi t l p b i h ng s cn b ng Ka (III- 14). T m i quan h cn b ng v t ch t c: CHA = [HA] + [A-] = [HA] + [H+] - [OH-] [HA] = CHA - [H+] + [OH-] 25) (III- e1) (III- e2)
(III-
(IIICA- = [A-] + [HA] = [A-] + [OH-] - [H+] [A-] = CA- - [OH-] + [H+] 26) Do , phng trnh III- 14 c vi t thnh: [H+] = Ka{CHA - [H+] + [OH-]}/{CA- - [OH-] + [H+]} (III27) N u [OH-] < 5% [H+], [H+] < 5% CHA v [H+] < 5% CA- (5% l sai s c a my o pH), cc bi u th c III- 25 v III- 26 c n gi n ho thnh: [HA] = CHA v [A-] = CA-. Thay cc gi tr ny vo bi u th c III- 27 s c: {[H+] CA-}/CHA Ka = (III- 28) Log ho bi u th c III- 28 v chuy n v s c: pH = pKa - lg(CHA /CA- ) (III- 29) * pH dung d ch mu i thu phn: - Khi trong dung d ch n c c mu i BA t o b i axit y u HA v baz m nh BOH. Mu i BA b thu phn: BA + H2O = HA + B+ + OH(III- f) Theo Bronsted, c th coi BA nh l m t baz y u. Do , c th s d ng bi u th c III- 24 v i vi c thay CBOH b ng CBA v pKb = 14 - pKa tnh pH dung d ch mu i BA (III- 27). pH = 7 + (1/2)pKa + (1/2)lgCBA (III- 30) - Khi trong dung d ch n c c mu i BA t o b i baz y u BOH v axit m nh HA. Mu i BA b thu phn: BA + H2O = BOH + H+ + A(IIIg) Theo Bronsted, c th coi BA nh l m t axit y u. Do , c th s d ng bi u th c III- 18 v i vi c thay CHA b ng CBA v pKa = 14 - pKb tnh pH dung d ch mu i BA: pH = 7 - (1/2)pKb - (1/2)lgCBA (III- 31) * pH dung d ch mu i l ng tnh:
l mu i c th ng vai tr nh m t axit v nh m t baz. Cc mu i ny hnh thnh do trung ho cha hon ton cc axit ho c cc baz a ch c, v d nh cc mu i NaH2PO4, NaHCO3 Vi c tnh pH dung d ch c a cc mu i ny c th c minh ho cho tr ng h p mu i BHA hnh thnh t axit H2A (c hai h ng s phn li Ka1 v Ka2) v baz m nh BOH. Trong dung d ch, mu i BHA phn li thnh ion HA-, ion ny tham gia cc ph n ng nh m t axit: HA- H+ + A2- v i Ka2 = [H+].[A2-]/[HA-] 32) v nh m t baz: HA- + H+ H2A v i K = [H2A]/[H+].[HA-] = 1/Ka1 (III-
(III33) Trong dung d ch, n ng [H+] s b ng t ng l ng [H+] do HA- phn li ra (t c b ng [A2-] v n c phn li ra (t c b ng [OH-] tr i l ng [H+] tham gia ph n ng v i HA- t o H2A (t c b ng [H2A]): [H+] = [A2-] - [H2A] + [OH-] = [A2-] - [H2A] + KH2O/[H+] (III34) Thay [A2-] v [H2A] t III- 30 vo III- 28 v III- 29 s c: [H+] = {Ka1(Ka2[HA-] + KH2O)/(Ka1 + [HA-])}1/2 (III35) Thng th ng [HA-] KH2O, [HA-] Ka1, nn bi u th c III- 35 c th rt g n thnh: [H+] = (Ka1Ka2)1/2 . Nh v y: pH = (pKa1 + pKa2)/2 (III- 36) V i tr ng h p t ng qut c a ion HmAn-: HmAn- Hm-1A(n+1)- + H+ v HmAn- + H+ Hm+1A(n-1)-, c th vi t: pH = (pKan + pKan+1)/2 (III37) Trong : Kan l h ng s axit phn li ra g c mu i HmAn-, Kan+1 l h ng s axit m g c mu i HmAn- s phn li c g c Hm-1A(n+1)-. b. ng chu n axit m nh b ng baz m nh Khi chu n axit m nh HA c th tch dung d ch VHA v n ng NHA (CHA) b ng dung d ch baz m nh BOH c n ng NBOH (CBOH), v d , chu n 100 ml HCl 0,1N b ng dung d ch NaOH 0,1N, ng chu n c xc nh nh sau: * pH khi cha chu n : Dung d ch ch ch a axit m nh HA phn li hon ton: HA = H+ + A-, nn s d ng bi u th c III- 10 tnh pH dung d ch. Thay s , theo v d nu trn, c: pH = - lg [H+] = -lg CHA = -lg0,1 = 1 * pH tr c i m tng ng: Vi c a BOH vo dung d ch HA d n n ph n ng: HA + BOH = BA + H2O lm gi m n ng axit HA, nhng, axit v n cn d v n quy t nh pH dung d ch. N ng axit HA d s b ng:
38) s c:
[HA] = (VHA . NHA - VBOH . NBOH)/(VHA + VBOH) Tng t nh trn: [H+] = [HA]d, do , pH dung d ch l: pH = - lg[(VHA . NHA - VBOH . NBOH)/(VHA + VBOH)]
(III-
Thay s , theo v d nu trn v i 50% chu n , t c s d ng 50 ml NaOH 0,1N, pH = - lg[(100. 0,1 - 50. 0,1)/(100 + 50)] = 1,48 * pH t i i m tng ng: Ton b axit HA c trung ho b ng l ng v a baz m nh BOH, nn, trong dung d ch ch c mu i trung tnh BA v H2O. Do , pH dung d ch l pH c a n c v b ng 7. * pH sau i m tng ng: L ng BOH a vo sau i m tng ng tr thnh l ng baz d. BOH l baz m nh phn li hon ton: BOH = B+ + OHnn, pH dung d ch ph thu c vo n ng BOH d. pH c tnh theo bi u th c III- 13. N ng BOH d l: [BOH] = (VBOH . NBOH - VHA . NHA)/(VHA + VBOH) Do , pH dung d ch c xc nh b ng bi u th c III- 39: pH = 14 - pOH = 14 - lg[BOH] = 14 lg[(VBOH . NBOH - VHA . NHA)/(VBOH + VHA)] (III39) Thay s , theo v d nu trn v i 150% chu n , t c s d ng 150 ml NaOH 0,1N, s c: pH = 14 lg[(150. 0,1 - 100. 0,1)/(100 + 150)] = 12,30 ng d ng cc bi u th c III- 10, III- 38 v III- 39 tnh ton pH trong m t s chu n cho cc s li u ghi trong b ng B.1.3. Bi u di n cc s li u c a b ng B.1.3 trn th , c hnh H.1.3. B ng B.1.3: S bi n thin pH dung d ch trong chu n 100ml HCl v i cc n ng khc nhau b ng NaOH 0,1N Tr ng thi % chu n chu n Cha chu n 0 50 Tr c i m 90 tng 99 ng 99,9 T i i m 100 tng ng 100,1 Sau i m 101 tng 110 ng 150 V n d ng bi u th c III- 10 III- 38 HCl 0,1N 1,00 1,48 2,30 3,30 4,30 7,00 III- 39 9,70 10,70 11,70 12,30 pH HCl 0,01N 2,00 2,30 3,04 4,04 5,04 7,00 8,96 9,96 10,96 11,70 HCl 0,001N 3,00 3,30 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00 10,69
T hnh H.1.3 c nh n xt: 1- ng chu n l ng cong i x ng qua i m 100% chu n v pH = 7. 2- G n i m tng ng, pH dung d ch thay i m nh khi a m t l ng nh dung d ch tiu chu n vo. Kho ng thay i c a pH c g i l b c nh y c a ng cong chu n . ng v i m t sai s cho tr c ( 0,1%, 1%) s c m t b c nh y tng ng trn ng cong v r rng sai s cng l n th b c nh y cng di. V d : V i NHA = 0,1N, NBOH = 0,1N, v i sai s 1% c b c nh y t pH = 3,3 n pH = 10,7; cn v i sai s 0,1% b c nh y ch cn l t pH = 4,3 n pH = 9,7.
Hnh H.1..3: ng chu n axit m nh b ng baz m nh: 1. HCl 0,001N; 2. HCl 0,01N; 3. HCl 0,1N 3- B c nh y ng cong chu n ph thu c vo n ng cc ch t tham gia ph n ng, n ng cng l n th b c nh y cng di. V d : Cng sai s 0,1% v cng chu n b ng NaOH 0,1N, v i n ng ban u c a HCl l 0,1N c b c nh y: pH = 4,3 10,7, nhng v i n ng HCl 0,01N th b c nh y ch l: pH = 5,04 8,96. Do , khng nn pha long dung d ch khi chu n . N u c th , nn dng dung d ch tiu chu n v i n ng cao th i gian chu n khng ko di. Tuy nhin, khi dng dung d ch tiu chu n v i n ng cao c n lu n sai s g ot d (m c 6. 6 chng III).
c. ng chu n baz m nh b ng axit m nh Khi chu n baz m nh BOH c th tch dung d ch VBOH v n ng NBOH (CBOH) b ng dung d ch axit m nh HA c n ng NHA (CHA) , v d , chu n 100 ml NaOH 0,1N b ng dung d ch HCl 0,1N, ng chu n c xc nh nh sau: * pH khi cha chu n : Dung d ch ch ch a baz m nh BOH phn li hon ton: BOH = OH- + B+ Do c: [OH-] = CBOH NBOH, v th pH c tnh theo III- 13. Thay s , theo v d nu trn, s c: pOH = - lg [OH-] = -lg CBOH = -lg0,1 = 1, do pH = 14 - 1 = 13. * pH tr c i m tng ng: Vi c a HA vo dung d ch BOH d n n ph n ng: BOH + HA = BA + H2O lm gi m n ng baz BOH, nhng, baz v n cn d v i n ng baz BOH d s b ng: [BOH] = (VBOH . NBOH - VHA . NHA)/(VHA + VBOH) Do pH dung d ch c xc nh b ng bi u th c III- 39. Thay s , theo v d nu trn v i 50% chu n , t c s d ng 50 ml HCl 0,1N, s c: pH = 14 lg[(100. 0,1 - 50. 0,1)/(100 + 50) = 12,52 pH t i i m tng ng: Ton b l ng baz BOH c trung ho b ng l ng v a axit m nh HA nn trong dung d ch ch c mu i trung tnh BA v H2O. Do , pH dung d ch l pH c a n c v b ng 7. * pH sau i m tng ng: L ng HA a vo sau i m tng ng tr thnh l ng axit d. V HA l axit m nh phn li hon ton, nn, n ng c a n c tnh theo bi u th c: [HA] = (VHA . NHA - VBOH . NBOH)/(VHA + VBOH) Do pH dung d ch c tnh theo III- 38. Thay s , theo v d nu trn v i 150% chu n , t c s d ng 150 ml HCl 0,1N, s c: pH = - lg[(150. 0,1 - 100. 0,1)/(100 + 150)] = 1,70 ng d ng cc bi u th c III- 13, III- 39 v III- 38 tnh ton pH trong m t s chu n thu c cc s li u ghi trong b ng B.2.3. B ng B.2.3: S bi n thin pH dung d ch trong chu n 100ml NaOH v i cc n ng khc nhau b ng HCl 0,1N Tr ng thi chu n Cha chu n Tr c i m tng ng % chu n 0 50 90 99 99,9 V n d ng bi u th c III- 13 III- 39 NaOH 0,1N 13,00 12,52 11,70 10,70 9,70 pH NaOH 0,01N 12,00 11,70 10,96 9,96 8,96 NaOH 0,001N 11,00 10,69 10,00 9,00 8,00
III- 38
Bi u di n cc s li u c a b ng B.2.3 trn th , c hnh H.2.3. T hnh H.2.3, tng t nh trong chu n axit m nh b ng baz m nh, c nh n xt sau: 1. ng chu n l ng cong i x ng qua i m 100% chu n v pH = 7. ng chu n baz m nh b ng axit m nh c d ng ng c l i ( i x ng gng qua tr c i qua i m 100% chu n ) v i ng chu n axit m nh b ng baz m nh (hnh H.1.3). 2. G n i m tng ng, pH dung d ch thay i m nh khi a m t l ng nh dung d ch tiu chu n vo. Kho ng thay i m nh c a pH c g i l b c nh y c a ng cong chu n . ng v i m t sai s cho tr c ( 0,1%, 1%) s c m t b c nh y tng ng trn ng cong v r rng sai s cng l n th b c nh y cng di. V d : v i NBOH = 0,1N, NHA = 0,1N, v i sai s 1% c b c nh y t pH = 10,7 n pH = 3,3; cn v i sai s 0,1% b c nh y ch cn l t pH = 9,7 n pH = 4,3. 3. B c nh y ng cong chu n ph thu c vo n ng cc ch t tham gia ph n ng, n ng cng l n th b c nh y cng di. V d : cng sai s 0,1% v cng chu n b ng HCl 0,1N, v i n ng ban u c a NaOH l 0,1N c b c nh y: pH = 10,7 - 4,3, nhng v i n ng NaOH 0,01N th b c nh y ch l: pH = 8,96 - 5,04. Do , cng nh khi chu n axit m nh b ng baz m nh khng nn pha long dung d ch khi chu n . N u c th , nn dng dung d ch tiu chu n v i n ng cao th i gian chu n khng ko di. Tuy nhin, khi dng dung d ch tiu chu n v i n ng cao c n lu n sai s gi t d (m c 6. 6 chng III).
Hnh H.2..3: ng chu n baz m nh b ng axit m nh: 1. NaOH 0,001N; 2. NaOH 0,01N; 3. NaOH 0,1N. d. ng chu n axit y u b ng baz m nh Khi chu n axit y u HA v i th tch VHA v n ng NHA (CHA) b ng baz m nh BOH c n ng NBOH (CBOH) theo phng trnh: HA + BOH = BA + H2O ng chu n c xy d ng nh sau: * pH khi cha chu n : Trong dung d ch ch c axit y u HA phn li m t ph n: HA H+ + A-, nn pH dung d ch c tnh theo III- 18 ho c t III- 16, III- 15. * pH tr c i m tng ng: Trong dung d ch c mu i BA v axit y u HA d t o nn c p axit baz lin h p. N u [HA] cn l i l n hn 0,1% so v i CHA, tnh pH dung d ch nh i v i h n h p m pH (bi u th c III- 29) v trong tr ng h p ny c th l III- 40: pH = pKa - lg([HA]/[BA]) = pKa lg[(VHA . NHA - VBOH . NBOH)/(VBOH . NBOH)] (III40) N u [HA] cn l i nh hn 0,1% so v i CHA, tnh pH dung d ch v i vi c s d ng bi u th c III- 27. * pH t i i m tng ng: Trong dung d ch t n t i mu i BA v H2O. V mu i BA l mu i c a axit y u v i m t baz m nh, nn, n b thu phn: BA + H2O HA + BOH cho mi tr ng ki m. Do , pH dung d ch mu i BA c xc nh b ng bi u th c III30 v trong tr ng h p ny c th l III- 41: pHt = 7 + (1/2)pKa + (1/2)lg[(VHA . NHA)/(VHA + VBOH)] (III- 41) * pH sau i m tng ng: Trong dung d ch d BOH, l baz m nh. N u s d c a BOH l n hn 0,1% c a CBOH, c th b qua s thu phn c a mu i BA v pH dung d ch s c tnh g n ng theo bi u th c III- 39. N u s d c a BOH nh hn 0,1% c a CBOH, khng th b qua s thu phn c a mu i BA v pH dung d ch s c tnh theo bi u th c III- 27. K t qu tnh pH c a chu n m t s axit y u b ng baz m nh c minh ho trong b ng B.3.3 v d ng ng chu n c a chng c minh h a b ng cc hnh H.3.3 v H.4.3.
B ng B.3.3: S bi n thin pH dung d ch trong chu n CH3COOH (pKa = 4,76) n ng 0,1N b ng NaOH 0,1N Tr ng thi chu n Cha chu n Tr c i m tng ng % chu n 0 50 90 99 99,9 100 100,1 101 110 150 V n d ng bi u th c III- 18 III- 40 III- 27 III- 41 III- 27 III- 39
100ml axit y u pH 2,88 4,76 5,72 6,76 7,80 8,73 9,70 10,70 11,70 12,52
Hnh H.3..3: ng chu n axit y u CH3COOH (pKa= 4,76) 0,1N b ng baz m nh NaOH 0,1N.
Hnh H.4..3: ng chu n axit y u khc nhau b ng baz m nh: 1. ClCH2COOH (pKa= 2,85); 2. CH3COOH (pKa= 4,76); 3. H3BO3 (pKa= 9,23). T cc hnh H.3.3 v H.4.3 c nh n xt nh sau: 1. ng chu n l d ng ng cong b t i x ng, l ch v pha mi tr ng ki m, i m tng ng c pH l n hn 7. i u ny r t r khi xem xt trong kho ng sai s 0,1%. 2. Axit cng m nh th b c nh y c a ng cong chu n cng di v i v i axit y u c pKa > 10 ng cong khng c b c nh y. 3. Cc nh n xt khc cng gi ng nh cc nh n xt 2, 3 c a ng cong chu n axit m nh b ng baz m nh. e. ng chu n baz y u b ng axit m nh Khi chu n baz y u BOH v i th tch VBOH v n ng NBOH (CBOH) b ng axit m nh HA c n ng NHA ( CHA) theo phng trnh: BOH + HA = BA + H2O ng chu n c xy d ng nh sau: * pH khi cha chu n : Trong dung d ch ch c baz y u BOH phn li m t ph n: BOH OH- + B+, nn pH dung d ch c tnh t III- 24 ho c t III- 21, III- 20. * pH tr c i m tng ng: Trong dung d ch c mu i BA v baz y u BOH d t o nn c p axit baz lin h p. N u [BOH] cn l i l n hn 0,1% so v i CBOH, tnh pH dung d ch nh i v i h n h p m pH (bi u th c III- 29) v trong tr ng h p ny c th l III- 42: pH = pKa - lg([BA]/[BOH]) = 14 - pKb lg[(VHA . NHA)/(VBOH . NBOH - VHA . NHA)] (III42) N u [BOH] cn l i nh hn 0,1% so v i CBOH tnh pH dung d ch theo bi u th c III- 27. * pH t i i m tng ng:
Trong dung d ch t n t i mu i BA v H2O. V mu i BA l mu i c a baz y u v i m t axit m nh nn n b thu phn: BA + H2O HA + BOH cho mi tr ng axit. Do pH dung d ch mu i BA c xc nh b ng bi u th c III- 31 v trong tr ng h p ny c th l III- 43: pHt = 7 - (1/2)pKb - (1/2)lg[(VBOH . NBOH)/(VBOH + VHA)] (III43) * pH sau i m tng ng: Trong dung d ch d HA, l axit m nh. N u s d c a HA l n hn 0,1% c a CBOH, c th b qua s thu phn c a mu i BA v pH dung d ch s c tnh g n ng theo bi u th c III- 38. N u s d c a BOH nh hn 0,1% c a CBOH, khng th b qua s thu phn c a mu i BA v pH dung d ch s c tnh theo bi u th c III- 27. K t qu tnh pH c a chu n m t s axit y u b ng baz m nh c minh ho trong b ng B.4.3 v d ng ng chu n c a chng c minh h a b ng cc hnh H.5.3 v H.6.3. T cc hnh H.5.3 v H.6.3 c nh n xt nh sau: 1. ng chu n l d ng ng cong b t i x ng, l ch v pha mi tr ng axit, i m tng ng c pH nh hn 7. i u ny r t r khi xem xt trong kho ng sai s 0,1%. 2. Baz cng m nh th b c nh y c a ng cong chu n cng di v i v i baz y u c pKb > 10 ng cong khng c b c nh y. 3. Cc nh n xt khc cng gi ng nh cc nh n xt 2, 3 c a ng cong chu n baz m nh b ng axit m nh. B ng B.4.3: S bi n thin pH dung d ch trong chu n 100ml baz y u NH4OH (pKb = 4,74) n ng 0,1N b ng HCl 0,1N Tr ng thi chu n Cha chu n Tr c i m tng ng % chu n 0 50 90 99 99,9 100 100,1 101 110 150 V n d ng bi u th c III- 24 III- 42 III- 27 III- 43 III- 27 III- 38 pH 11,13 9,26 8,31 7,26 6,22 5,28 4,31 3,32 2,38 1,70
Hnh H.5..3: ng chu n baz y u NH4OH (pKb = 4,74) 0,1N b ng axit m nh HCl 0,1N:
Hnh H. 6..3: ng chu n baz y u b ng axit m nh: 1. Dietylamin (pKb= 3,02); 2. Amoniac (pKb= 4,74); 3. Anilin (pKb=9,38)
T cc hnh v H.3.3 - H.6.3 c nh n xt: Khi chu n axit y u b ng baz m nh cng nh khi chu n baz y u b ng axit m nh, tr c i m tng ng, trong dung d ch u t n t i h m pH nn pH thay i ch m. Do , d dng nh n th y r ng vi c chu n axit y u b ng baz y u ho c ng c l i s d n n ng cong chu n khng c b c nh y (v tr c v sau i m tng ng trong dung d ch lun t n t i h m pH lm pH thay i ch m). Chnh v i u ny, nn trong th c t khi chu n theo phng php trung ho ch dng dung d ch tiu chu n l cc axit, baz m nh ng chu n c b c nh y l n. e. ng chu n h n h p nhi u axit n ch c ho c axit a ch c b ng baz m nh ho c chu n h n h p nhi u baz n ch c ho c baz a ch c b ng axit m nh ng chu n h n h p nhi u axit n ch c cho b c nh y ring r g n i m tng ng ng v i vi c chu n c a t ng axit ch khi cc axit ny c h ng s axit khc nhau r r t (v i sai s % = 0,1% th Ka1/Ka2 104), (v d : h n h p axit HCl (phn li hon ton) v CH3COOH (Ka = 1,74.10-5)), n u cc h ng s axit Ka1 khc nhau khng nhi u (v d : cc axit h u c dy axit focmic nh HCOOH v i Ka = 1,8.10-4 v CH3COOH v i Ka = 1,74.10-5) ), th ng chu n c chung m t b c nh y. i u ny cng ng cho chu n axit a ch c, b i v axit a ch c phn li theo t ng n c v m i n c phn li khc nhau c th c coi l s phn li c a m t axit khc. V d : Axit HnA phn li nh sau: HnA
-
Hn-1A- + H+
2-
(n c 1), (n c 2),
Hn-1A Hn-2A
+ H
HA(n-1)- An- + H+ (n c n) pH c a dung d ch axit HnA c tnh theo cc bi u th c III- 10 (cho axit m nh) ho c cc bi u th c III- 16 v III- 18 (cho axit y u). Cc ion g c mu i Hn-1A-, Hn-2A2-,.HA(n-1) c g i l cc g c mu i l ng tnh v pH c a cc dung d ch ch a cc ion ny c tnh g n ng theo bi u th c III- 37. V i baz a ch c B cng c th vi t tng t : B + H+ BH+ BH ..
+
(n c 1)
2+
+ H
BH2
(n c 2)
BHn-1(n-1)+ + H+ BHnn+ (n c n) pH c a dung d ch baz B c tnh theo cc bi u th c III- 13 (cho baz m nh) ho c cc bi u th c III- 21 v III- 24 (cho axit y u). Cc ion g c mu i Hn-1A-, Hn-2A2-,.HA(n-1) c g i l cc g c mu i l ng tnh v pH c a cc dung d ch ch a cc ion ny c tnh g n ng theo bi u th c III- 37. Vi c xy d ng ng chu n cho c hai tr ng h p cng tng t nh khi xy d ng ng chu n axit b ng baz m nh ho c chu n baz b ng axit m nh, ch c khc m t i u l i v i axit a ch c c th coi y l h n h p c a nhi u axit n ch c c cng n ng mol/lt v tng t i v i baz a ch c c th coi nh chu n h n h p nhi u baz n ch c c cng n ng mol/lt.
Vi c xy d ng ng chu n c th c minh ho qua v d chu n 20ml dung d ch axit H3PO4 0,1M (H3A) (v i cc h ng s axit: Ka1 = 7,6.10-3 (pKa1 = 2,12); Ka2 = 6,2.10-8 (pKa2 = 7,21); Ka3 = 4,2.10-13 (pKa3 = 12,38)) b ng NaOH 0,1N. * pH khi cha chu n : V n c 1 c a axit H3PO4 phn li trung bnh nn [H+] c a dung d ch c xc nh b ng bi u th c III- 16 v i CH3A = 0,1N: [H+]2 + Ka1[H+] - Ka1CH3A = 0, thay s s c: [H+]2 + 7,6.10-3 [H+] - 7,6.10-3. 0,1 = 0, gi i ra s c: [H+] = 3,12.10-2, pH = 1,50. N u s d ng bi u th c III- 18, s tnh c pH = 1,58, nh hn pCa + 1,3 = 2,3, khng tho mn i u ki n. * pH tr c i m tng ng 1: Trong dung d ch t n t i h n h p H3PO4 v NaH2PO4 t o thnh h m pH, nn pH c tnh b ng bi u th c III- 40 v i pKa l pKa1. V d , khi chu n 50% c a n c 1, s c: pH = 2,12 lg[(20. 0,1 - 10. 0,1)/(10. 0,1)] = 2,12 * pH t i i m tng ng 1: Dung d ch ch ch a NaH2PO4 l mu i l ng tnh, nn pH c xc nh b ng bi u th c III- 37 v i vi c s d ng pKa1 v pKa2 c a axit H3PO4. Thay s s c: pH = (2,12 + 7,21)/2 = 4,66 * pH sau i m tng ng 1 v i m tng ng 2: Trong dung d ch t n t i ng th i NaH2PO4 v Na2HPO4 t o thnh h m pH, nn, pH c tnh theo bi u th c III- 40 v i pKa = pKa2 v i [NaH2PO4] = (2VH3PO4 . MH3PO4 VNaOH . NNaOH)/(VH3PO4 + VNaOH) (III44) [Na2HPO4] = (VNaOH . NNaOH VH3PO4 . MH3PO4)/(VH3PO4 + VNaOH) (III45) V d , khi chu n 50% c a n c 2, s c: pH = 7,21 lg[(2. 20. 0,1 30. 0,1)/(10. 0,1)] = 7,21 * pH t i i m tng ng 2: Dung d ch ch ch a Na2HPO4 l m t ch t l ng tnh nn pH dung d ch c xc nh b ng bi u th c III- 37 v i vi c s d ng pKa2 v pKa3 c a axit H3PO4. Thay s s thu c: pH = (7,21 + 12,38)/2 = 9,80 * pH sau i m tng ng 2 v tr c i m tng ng 3: Trong dung d ch t n t i ng th i Na2HPO4 v Na3PO4 t o thnh h m pH, nn, pH c tnh theo bi u th c III- 40 v i pKa = pKa3 v i [Na2HPO4] = (3VH3PO4 . MH3PO4 VNaOH . NNaOH)/(VH3PO4 + VNaOH) (III46) [Na3PO4] =(VNaOH . NNaOH 2VH3PO4 . MH3PO4)/(VH3PO4 + VNaOH) (III47) V d , khi chu n 50% c a n c 3, s c: pH = 12,38 lg[(3. 20. 0,1 50. 0,1)/(10. 0,1)] = 12,38 Vi c tnh ton ti p theo khng c ngha, v axit HPO42- (pKa3 = 12,38) qu y u, khng th chu n c.
ng chu n axit H3PO4 b ng NaOH c bi u di n b ng hnh v H.5.3. ng ny c 3 i m tng ng nhng ch c hai b c nh y ng v i vi c chu n n c 1 v n c 2, cn chu n n c 3 s khng c b c nh y v axit th 3 qu y u. Tng t c th xy d ng ng chu n baz a ch c b ng axit m nh v i vi c s d ng bi u th c III- 48: pKa + pKb = 14, (III- 48) trong Ka v Kb l cc h ng s axit v baz c a m t c p axit baz lin h p.
L ng bi u di n s ph thu c th i n c c dung d ch E ln th tch dung d ch tiu chu n a vo trong qu trnh chu n (E = f(Vtc)) hay l ln % chu n (E = f(% chu n )). C r t nhi u ph n ng oxi ho kh c dng trong chu n , song, c th phn chng thnh 2 nhm nh sau: - Ph n ng oxi ho kh , trong cc c p oxi ho kh trao i s electron nh nhau. C th , v i cc ph n ng ring ph n III c1 v III c2 c m = n, v i a = a, b = b, v d : Fe2+ + Ce4+ = Ce3+ + Fe3+ Fe3+ + e = Fe2+ Ce4+ + e = Ce3+
ho c v i a a, b b, v d : 2Na2S2O3 + I2 = 2NaI + Na2S4O6 S4O62- + 2e = 2S2O32I2 + 2e = 2I - Ph n ng oxi ho kh , trong cc c p oxi ho kh trao i s electron khng nh nhau. C th , i v i ph n ng ring ph n III- c1 v III- c2 v i m n, v i a = a, b = b, v d : 5Fe2+ + KMnO4 + 8H+ = 5Fe3+ + K+ + Mn2+ + 4H2O Fe3+ + e = Fe2+ MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O ho c v i a a, b b, v d : 6Fe2+ + K2Cr2O7 + 14H+ = 6Fe3+ + 2K+ + 2Cr3+ + 7H2O Fe3+ + e = Fe2+ Cr2O72- + 6e + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O ng chu n c a m i nhm c nh ng c i m khc nhau. Kh nng tham gia ph n ng oxi ho kh c a cc ch t ph thu c r t nhi u vo i u ki n mi tr ng, do , n gi n cho vi c xy d ng ng chu n , th ng gi i h n i u ki n ph n ng chu n lun c nh. V d : n u trong ph n ng c s tham gia c a ion H+, th ng qui c [H+] = 1 iong/l. a. ng chu n oxi ho kh c a tr ng h p m = n, a = a, b = b Nh v y, i v i h ny t n t i: a = a = b = b = 1. Chu n xc nh ch t kh 1 c th tch Vkh1, n ng Nkh1 b ng dung d ch ch t oxi ho 2 c n ng Nox2 s theo phng trnh: kh1 + ox2 = ox1 + kh2 ( III- d ) Th E c a dung d ch c th c xc nh theo bi u th c: E = E0ox1/kh1 + (0,059/m)lg([ox1]/[kh1]) ( III- 49 )
ho c
(III- 50) E = E0ox2/kh2 + (0,059/n)lg([ox2]/[kh2]) Tuy nhin, c n ch n l a bi u th c thch h p, c th d dng tnh c n ng c a cc ch t trong bi u th c t nh ng d li u chu n . Thng th ng, d a vo s d th a c a cc ch t tham gia ph n ng ch n. V d : v i chu n xc nh ch t kh 1 b ng ch t oxi ho 2, khi trong dung d ch cn d ch t kh 1, ch n bi u th c III- 49, khi trong dung d ch c d ch t oxi ho 2, ch n bi u th c III- 50. ng chu n c xy d ng nh sau: * E khi cha chu n : Trong dung d ch ch c ch t kh 1, nn, E dung d ch c tnh d a vo n ng cc ch t oxi ho kh c a c p 1 (bi u th c III- 49). Thay s c: E = E0ox1/kh1 + (0,059/m)lg[0/(Nkh1/m)] (III- 51)
V cha chu n , nn [ox1] = 0 v E = - . Nhng, trong th c t , E c m t gi tr xc nh, v mi tr ng n c b n thn ion H+ ng vai tr ch t oxi ho, n s oxi ho ch t kh 1 t o ra ch t oxi ho 1, nh v y, [ox1] > 0. * E tr c i m tng ng: Lc ny, trong dung d ch d ch t kh 1, nn tnh E theo c p ox1/kh1 (bi u th c III- 49).
Thay d li u s c bi u th c III- 52: E = E ox1/kh1 + (0,059/m)lg([ox1]/[kh1]) = (III= E0ox1/kh1 + (0,059/m)lg{[(Vox2 . Nox2)/m]/[(Vkh1 . Nkh1 Vox2 . Nox2)/m]} 52) * E t i i m tng ng (Et): Trong dung d ch n ng c a cc ch t oxi ho cng nh ch t kh c a c hai c p oxi ho kh n m tr ng thi cn b ng v r t nh , nn E c tnh d a vo c hai phng trnh tnh th oxi ho kh III- 49 v III- 50: Et = E0ox1/kh1 + (0,059/m)lg([ox1]/[kh1]) Et = E0ox2/kh2 + (0,059/m)lg([ox2]/[kh2]) (v m = n). Nhn c 2 v c a 2 phng trnh ny v i m, r i c ng chng v i nhau, s c: 2mEt = mE0ox1/kh1 + mE0ox2/kh2 + 0,059 lg([ox1] [ox2]/[kh1] [kh2]) Theo phng trnh III- d, t i i m tng ng ph i tho mn: [kh1] = [ox2] v [ox1] = [kh2]. Thay [ox2] v [kh2] b ng [kh1] v [ox1] vo phng trnh trn, thu c: 2mEt = mE0ox1/kh1 + mE0ox2/kh2 + 0,059 lg([ox1] [kh1]/[kh1] [ox1]) hay: Et = ( E0ox1/kh1 + E0ox2/kh2 )/2 (III- 53) * E sau i m tng ng: Trong dung d ch d ch t oxi ho 2, v v y, th i n c c dung d ch c tnh n gi n d a vo th c a c p oxi ho kh th 2 (bi u th c III- 50). Thay d li u s c: E = E0ox2/kh2 + (0,059/m)lg([ox2]/[kh2]) = E0ox2/kh2 + (0,059/m)lg{[(Vox2 . Nox2 Vkh1 . Nkh1)/m]/[(Vkh1 . Nkh1)/m]} (III- 54) C th minh ho vi c xy d ng ng chu n oxi ho kh c a tr ng h p m = n, a = a, b= b thng qua tr ng h p chu n 20 ml FeSO4 0,1N b ng dung d ch Ce(SO4)2 0,1N. Chu n x y ra theo phng trnh: Fe2+ + Ce4+ = Ce3+ + Fe3+ Nh v y, m = n = 1. G i c p Fe3+/Fe2+ l c p ox1/kh1, c p Ce4+/Ce3+ l c p ox2/kh2; cc s li u tnh ton c ghi trong b ng B.5.3. ng chu n c d ng nh hnh H.8.3.
0
b. ng chu n oxi ho kh v i tr ng h p m n, a, = a, b = b Nh v y, i v i h ny t n t i: a b. Chu n xc nh ch t kh 1 c th tch Vkh1, n ng Nkh1 b ng dung d ch ch t oxi ho 2 c n ng Nox2 s theo phng trnh: akh1 + box2 = aox1 + bkh2 ( III- e ) Th E c a dung d ch c th c xc nh theo cc bi u th c III- 49, III- 50. Vi c ch n l a bi u th c thch h p nh nu tr ng h p trn. B ng B.5.3: Th i n c c dung d ch khi chu n 20 ml FeSO4 0,1N b ng dung d ch Ce(SO4)2 0,1N ( E0Fe3+/Fe2+ = 0,77V, E0Ce4+/Ce3+ = 1,44V) Tr ng thi chu n Cha chu n % chu n 0 1 V n d ng bi u th c III- 51 E (V) 0,53
Tr c ng
i m
tng
III- 52
III- 53 III- 54
0,71 0,77 0,83 0,89 0,95 1,10 1,26 1,32 1,38 1,44
* E khi cha chu n : Gi ng tr ng h p trn, th i n c c E c xc nh b ng bi u th c III- 49. * E tr c i m tng ng: Tng t nh trn E c xc nh b ng bi u th c III- 50. * E t i i m tng ng (Et): Tng t nh ph n trn, c th vi t: Et = E0ox1/kh1 + (0,059/m)lg([ox1]/[kh1]) Et = E0ox2/kh2 + (0,059/n)lg([ox2]/[kh2]) [kh1] = (a/b)[ox2] [ox1] = (a/b)[kh2] Ti p t c bi n i s c: (m + n) Et = mE0ox1/kh1 + nE0ox2/kh2
hay
Et = (mE0ox1/kh1 + nE0ox2/kh2)/(m + n) (III- 55) * E sau i m tng ng: Tng t nh ph n 6.3.a trn, E c tnh theo bi u th c III- 50. Thay d li u s c: (IIIE = E0ox2/kh2 + (0,059/n)lg{[(Vox2 . Nox2 Vkh1 . Nkh1)/n]/[(Vkh1 . Nkh1)/n]} 56)
C th minh ho vi c xy d ng ng chu n oxi ho kh c a tr ng h p m n, a, = a, b, = b thng qua tr ng h p chu n 20 ml FeSO4 0,1N b ng dung d ch KMnO4 0,1N trong mi tr ng c [H+] = 1iongam/l. Chu n x y ra theo phng trnh; 5Fe2+ + KMnO4 + 8H+ = 5Fe3+ + K+ + Mn2+ + 4H2O Nh v y, c p Fe3+/Fe2+ l c p ox1/kh1, trao i 1e, t c m = 1, c p MnO4-/Mn2+ c p ox2/kh2, trao i 5e, t c n = 5. Cc s li u tnh ton c ghi trong b ng B.6.3. ng chu n c d ng nh hnh H.8.3.
B ng B.6.3: Th i n c c dung d ch khi chu n 20 ml FeSO4 0,1N b ng dung d ch KMnO4 0,1M ( E0Fe3+/Fe2+ = 0,77V, E0MnO4-/Mn2+ = 1,51V) Tr ng thi chu n Cha chu n Tr c ng i m tng % chu n 0 1 10 50 90 99 99,9 100 100,1 101 110 200 V n d ng bi u th c III- 51 III- 52 E (V) 0,53 0,71 0,77 0,83 0,89 0,95 1,39 1,48 1,49 1,50 1,51
III- 55 III- 56
T hnh H.8.3 c nh n xt: 1. ng chu n l ng cong i x ng qua i m 100% chu n v Et khi hai c p oxi ho kh trao i s e nh nhau (n = m) v b t i x ng khi hai c p oxi ho kh trao i s e khc nhau (n m). 2. G n i m tng ng, E dung d ch thay i m nh khi a m t l ng nh dung d ch tiu chu n vo. Kho ng thay i m nh c a E c g i l b c nh y c a ng cong chu n . B c nh y ph thu c vo: - Sai s phn tch: Sai s cng l n th b c nh y cng di, - chnh th oxi ho kh tiu chu n c a hai c p oxi ho kh : S chnh ny cng l n th b c nh y cng di.* - N ng dung d ch khng c nh h ng n b c nh y.
6.4. ng chu n k t t a
Trong th c t s d ng r t t cc ph n ng k t t a ti n hnh chu n . Ph bi n nh t l s d ng cc ph n ng t o cc k t t a AgCl, AgBr, AgI, AgCNS v i khi BaSO4, PbCrO4 trong vi c xc nh cc ion t o nh ng mu i trn. Nh v y, phng trnh ph n ng c th vi t d i d ng t ng qut: Mn+ + Xn - = MX (III- e) v i tch s tan: TMX = [Mn+] [Xn-] ng chu n k t t a l ng bi u di n s ph thu c pX = f(Vtc), ho c pM = f(Vtc) hay pX = f(% chu n ) hay pM = f(% chu n ). Khi chu n xc nh ion Xn- c n ng Nx, th tch Vx b ng dung d ch ion Mn+ c n ng NM, ng chu n c xy d ng nh sau: -----------------------------------------------------------------------------------------------------------* chnh th ti u chu n c a hai c p oxi ho kh cng l n th h ng s cn b ng K c a
Hnh H. 6.3: ng chu n oxi ho kh : a- Chu n ion Fe2+ b ng ion Ce4+ (m = n = 1); b- Chu n ion Fe2+ b ng ion MnO4- (m = 1, n = 5) * pX khi cha chu n : Trong dung d ch ch c ion Xn - nn pX c xc nh b ng bi u th c III- 57: pX = - lg CX = - lg(NX/n) (III- 57) (n - ch s ng l ng, trong chu n AgNO3 xc nh cc ion Cl-, Br-, I-, CNS-, n = 1). * pX tr c i m tng ng: Khi a dung d ch tiu chu n Mn+ vo dung d ch Xn- th n ng Xn- gi m. pX c xc nh b ng bi u th c III- 58: pX = -lg[Xn-] = -lg{[(VXn-NXn- - VMm+NMm+)/(VXn- + VMm+)]/n} (III58) * pX t i i m tng ng: N ng ion Xn- v ion Mn+ l tng ng nhau v c coi l tan c a k t t a MX (MX Mn+ + Xn- ). V tch s tan TMX = [Xn-] [Mn+] = [Xn-]2 [Xn-] = (TMX)1/2 do :
pX = (lgTMX)/2 (III- 59) *pX sau i m tng ng: Vi c a d dung d ch tiu chu n Mn+ vo dung d ch chu n lm cho cn b ng III- e chuy n d ch sang bn ph i, do n ng ion Xn- ti p t c gi m. N ng ion Xnlc ny l: [Xn-] = TMX/ [Mn+] = TMX/ [(VMm+ . NMm+ - VXn- . NXn-)/ n (VMm+ + VXn-) t c pX = - lg[TMX (VMm+ + VXn-).n/(VMm+ . NMm+ - VXn- . NXn-)] (III60) C th minh ho vi c xy d ng ng chu n k t t a thng qua tr ng h p chu n 20 ml Cl- 0,1N b ng dung d ch AgNO3 0,1N (TAgCl = 1,78.10-10). Chu n x y ra theo phng trnh: Cl- + AgNO3 = AgCl + NO3Cc s li u tnh ton c ghi trong b ng B.7.3. B ng B.7.3: pCl dung d ch khi chu n 20 ml Cl- 0,1N b ng dung d ch AgNO3 0,1N (TAgCl = 1,78.10-10) Tr ng thi chu n Cha chu n Tr c i m tng ng % chu n 0 10 50 90 99 99,9 100 100,1 101 110 150 V n d ng bi u th c III- 57 III- 58 pCl 1,00 1,04 1,48 2,28 3,30 4,30 4,87 5,45 6,45 7,43 8,95
III- 59 III- 60
ng chu n k t t a c d ng nh
hnh v H.9.3.
T hnh v H.9.3 c nh n xt: 1. ng chu n l ng cong i x ng qua i m pX = (-lgTMX )/2 v 100% chu n . 2. Tng t nh phng php trung ho, g n i m tng ng pX thay i m nh t o ra b c nh y c a ng cong. B c nh y ph thu c vo: - Sai s phn tch: Sai s cng l n th b c nh y cng l n, - H ng s TMX: TMX cng nh , b c nh y cng l n. - N ng cc ch t tham gia ph n ng: N ng cc ch t tham gia ph n ng cng l n, b c nh y cng l n.
Hnh H.9.3: ng chu n cc halogenua b ng AgNO3: 1. Cl - 0,1N; 2. Br- 0,1N; 3. I- 0,1N; 4. Cl- 0,01N
6.5. ng chu n t o ph c
Trong chu n xc nh cc i t ng nng nghi p, th ng dng chu n c a complexon III (Na2H2Y) xc nh cc ion kim lo i Mm+: Mm+ + Na2H2Y = MYm-4 + 2Na+ + 2H+, v i k hi u Na2H2Y l L, pH mi tr ng l c nh v b qua i n tch, c th g n phng trnh III- f nh sau: M + L = ML, v i h ng s cn b ng K: K = [ML]/[M] [L] v n ng cc ch t trong dung d ch: CM = [M] + [ML] CL = [L] + [ML] ph n ng (III- f) vi t ng n (III- f) (III- 61) (III- 62) (III- 63)
Vi c xy d ng ng chu n cho tr ng h p xc nh ion Mm+ c n ng NM v th tch VM b ng dung d ch tiu chu n complexon III c n ng NL nh sau: * pM khi cha chu n : Khi cha chu n , dung d ch ch c ion Mm+. Ch s ng l ng n c a ion Mm+ l 2, nn n ng mol/l c a ion Mm+ l: [M] = CM = NM/2 do : pM = - lg(NM/2) (III- 64) * pM tr c i m tng ng: Khi cho dung d ch tiu chu n L vo dung d ch chu n , th n ng ion Mm+ s gi m. B ng vi c gi i h 3 phng trnh III- 61, III- 62, III- 63 c th xc nh c n ng ion Mm+. Song, vi c gi i chnh xc h 3 phng trnh ny kh ph c t p. Cch gi i n gi n g n ng nh sau: N u coi ph n ng III- f l hon ton th s mol c a ph i t L b ng s mol c a ph c ch t ML, nn c th vi t: [ML] = VL. NL/2(VM + VL) Do , t bi u th c III- 62 s c: [M] = [(VM.NM - VL.NL): (VM + VL)]/2 pM = - lg{[(VM .NM - VL.NL): (VM + VL)]/2} (III- 65) * pM t i i m tng ng: Theo phng trnh III f c: [L] = [M] v theo bi u th c III- 62 c: [ML] = CM [M] = [VM . NM/2(VM + VL)] [M] Thay [L] v [ML] vo bi u th c III- 61 s c: K = {[VM . NM/2(VM + VL)] [M]}/[M]. [M] (III- 66) hay: K [M]2 + [M] VM . NM/2(VM + VL) = 0 (III- 67) m+ Gi i phng trnh III- 67 s c n ng c a ion M v t suy ra pM. Trong tr ng h p ph c ch t b n c th coi [ML] CM th: [ML] = CM - [M] VM . NM/2(VM + VL) v khi bi u th c III- 66 c vi t thnh: K [M]2 = VM . NM/2(VM + VL) t : [M] = [VM . NM/2K (VM + VL)VL)]1/2 hay: pM = (1/2)lgK (1/2)lg[VM . NM/2(VM + VL)] (III- 68) m+ Vi c tnh pM theo bi u th c III- 68 c ch p nh n khi l ng ion M d nh hn sai s cho php (thng th ng v i sai s 1%). * pM sau i m tng ng: Trong dung d ch d L nn c th coi n ng t do c a ion Mm+ l khng ng k so v i n ng [ML], t c: [ML] = VM . NM/2(VM + VL) [L] = (VL. NL VM . NM)/2(VM + VL) thay cc gi tr ny vo bi u th c III- 61 v bi n i ti p s c:
Tr ng i h c Nng nghi p H N i Gio trnh Ho Phn tch76 http://hhud.tvu.edu.vn
hay: 69)
C th minh ho vi c xy d ng ng chu n t o ph c thng qua tr ng h p chu n 20 ml Mm+ 0,01N b ng dung d ch Na2H2Y 0,01N v i cc h ng s K khc nhau c a ph c ch t MY. Chu n x y ra theo phng trnh III- f. Cc s li u tnh ton c ghi trong b ng B.8.3. ng chu n t o ph c ML c d ng nh hnh v H.10.3. B ng B.8.3: pM dung d ch khi chu n 20 ml Mm+ 0,02N b ng dung d ch complexon III (Na2H2Y) 0,02N Tr ng thi chu n Cha chu n Tr c i m tng ng T i i m tng ng Sau i m tng ng % chu n 0 50 90 99 99,9 100 100,1 101 110 150 V n d ng bi u th c III- 64 III- 65 pM ng v i cc h ng s K khc nhau 108 2,00 2,48 3,28 4,30 5,15 6,00 7,00 7,70 1010 2,00 2,48 3,28 4,30 5,30 6,15 7,00 8,00 9,00 9,70 1012 2,00 2,48 3,28 4,30 5,30 7,15 9,00 10,00 11,00 11,70 1016 2,00 2,48 3,28 4,30 5,30 9,15 13,00 14,00 15,00 15,70 1020 2,00 2,48 3,28 4,30 5,30 11,15 17,00 18,00 19,00 19,70
III- 68 III- 69
Hnh H.10.3: ng chu n complexon III Qua c nh n xt: 1. ng chu n l ng cong i x ng qua i m 100% chu n v pM = {lgK lg[VM . NM/2 (VM + VX)]}/2 2. Tng t nh cc phng php chu n khc, xung quanh i m tng ng pM thay i nhanh v t o ra b c nh y. B c nh y ph thu c vo: - Sai s phn tch: Sai s cng l n th b c nh y cng l n, - H ng s cn b ng K: K cng l n, b c nh y cng l n. - N ng cc ch t tham gia ph n ng: N ng cc ch t tham gia ph n ng cng l n, b c nh y cng l n.
ng d ng c a ng chu n
a. Nh n xt chung v ng chu n T cc d ng ng chu n trung ho, oxi ho kh , k t t a v t o ph c c nh n xt chung nh sau: 1. ng chu n c 2 d ng: d ng i x ng v d ng b t i x ng qua i m ch s chu n pT (pHt , Et, pXt, pMt, pXt) v 100% chu n . D ng i x ng nh n c: - Trong chu n trung ho: khi chu n axit m nh b ng baz m nh v ng c l i. - Trong chu n oxi ho kh : khi cc c p oxi ho kh ring ph n trao i cng s electron. - Trong chu n k t t a v chu n t o ph c: khi cc ch t tham gia ph n ng v i h s phn t nh nhau. D ng b t i x ng nh n c: - Trong chu n trung ho: khi chu n axit y u b ng baz m nh ho c chu n baz y u b ng axit m nh. - Trong chu n oxi ho kh : khi cc c p oxi ho kh ring ph n trao i khng cng s electron. - Trong chu n k t t a v chu n t o ph c: khi cc ch t tham gia ph n ng v i h s phn t khc nhau. 2. Xung quanh i m tng ng (pT v 100% chu n ), cc i l ng pH, E, pX, pM c s thay i m nh tr s o v t o nn b c nh y c a ng chu n pH, E, pX ho c pM. ng v i m i sai s cho tr c c m t b c nh y ring, b c nh y ny cng l n khi sai s cng l n, v d : trong chu n trung ho pH1% > pH0,1%. 3. B c nh y ng chu n ph thu c vo h ng s cn b ng c a ph n ng chu n . H ng s cn b ng cng l n, b c nh y cng di. V d : Chu n axit m nh
b ng baz m nh c b c nh y di hn chu n axit y u b ng baz m nh, chu n k t t a v i TMX cng nh th b c nh y cng di 4. B c nh y ng chu n ph thu c vo n ng dung d ch cc ch t tham gia ph n ng, n ng cng l n b c nh y cng di. Ring trong chu n oxi ha kh th b c nh y t ph thu c vo n ng . 5. Khi chu n h n h p nhi u ch t th thu c ng chu n v i nhi u b c nh y tng ng v i t ng ch t, b c nh y tr c l c a ch t ho t ng m nh hn. Tuy v y, cc b c nh y ch r rng tch ra kh i nhau khi h ng s cn b ng c a cc ph n ng m chng tham gia khc nhau r r t. V d : V i sai s 0,1%, cc h ng s cn b ng c a cc ph n ng ph i hn km nhau 104 l n. b. ng d ng c a ng chu n ng chu n c nhi u ng d ng trong th c t nh: 1. Xc nh sai s chu n . V d : khi chu n trung ho d ng chu n t i m t gi tr pHkt no th sai s chu n l bao nhiu? xc nh sai s ch c n dng ng cong chu n tng ng. T tr c tung (pH) xc nh pHkt v trn tr c honh tm tr s ph n trm chu n tng ng v i pHkt, cu i cng l tnh sai s %: sai s % = % chu n - 100. 2. Ch n ch t ch th thch h p m b o chu n v i chnh xc cho tr c. Ch t ch th mu c dng ph i c kho ng i mu n m trong b c nh y c a ng chu n (m c 7.1 chng III) v c g ng sao cho ch s chu n pT n m gi a kho ng i mu. 3. Ch n cch thao tc chu n thch h p. i v i ng cong chu n i x ng c th chu n theo c 2 chi u m v n t c chnh xc nh nhau n u cng d ng m t tr s chu n . V d : chu n axit m nh b ng baz m nh ho c ng c l i, n u d ng chu n pH = 5 th vi c chu n theo chi u tng pH (a baz vo axit) hay chi u gi m pH (a axit vo baz) u cho k t qu nh nhau. i v i ng cong b t i x ng th ch c m t cch chu n sao cho tr s i l ng o thay i t ph n bi n i ch m sang ph n bi n i nhanh, v nh h ng c a gi t d l khc nhau m i ph n ng cong. C th : khi chu n axit y u b ng baz m nh th ph i a baz m nh vo axit, chu n baz y u b ng axit m nh th ph i a axit m nh vo baz, hay, trong chu n oxi ho kh b tr dung d ch c a c p trao i electron t hn trn buret, v d , chu n xc nh ion Fe2+ b ng K2Cr2O7 th a ion Fe2+ vo dung d ch K2Cr2O7). 4. Ch n n ng thch h p c a cc dung d ch tham gia ph n ng. B c nh y ng cong chu n cng di khi n ng cng l n, nn trnh s pha long dung d ch chu n m t cch khng c n thi t v nn s d ng dung d ch tiu chu n c n ng cao. Song, khng nn dng n ng qa cao c a dung d ch tiu chu n trnh sai s gi t d (gi t d l gi t dung d ch ch t tham gia ph n ng gy ra s i mu c a ch th , v khng ph i ton b gi t ny tham gia ph n ng). V d : chu n xc nh NaOH b ng HCl, n u dng HCl 0,1N h t 20 ml, cn n u dng HCl 1N h t 2 ml, th sai s do gi t d (1 gi t tng ng v i 0,03 ml) gy nn s l: - Trong tr ng h p dng HCl 0,1N: e% = (0,03 . 100)/20 = 0,15 % - Trong tr ng h p dng HCl 1N: e% = (0,03 . 100)/2 = 1,5 %
7. CH TH C r t t cc ph n ng chu n , m , b n thn cc ch t tham gia ph n ng c mu v t n ch th i m tng ng nh s xu t hi n ho c s bi n m t c a ch t mu ny. V d : chu n cc ch t kh b ng dung d ch tiu chu n KMnO4, th l i d ng mu tm c a KMnO4 lm ch th i m tng ng, khi mu tm h ng xu t hi n s d ng chu n . Cc ph n ng chu n ny c g i l cc ph n ng t ch th . Cc chu n lo i ny c chnh xc r t cao, v sai s y ch l sai s gi t d. Trong i b ph n cc tr ng h p chu n , nh m xc nh i m tng ng ph i dng ch th . Ch th l m t h p ch t hay m t d ng c o c a vo dung d ch chu n . T i i m tng ng hay xung quanh i m tng ng, ch th b ng s thay i tnh ch t c a mnh bo hi u i m k t thc chu n . Trong phn tch th tch hay dng ch th l nh ng ch t mu hay ch t t o mu (g i chung l ch th mu).
7.1. Phn lo i ch th
D a vo s t n t i c a d ng mu, cc ch th c chia thnh ch th m t mu v ch th hai mu: Ch th m t mu l lo i ch th m trong m t pha ch c m t d ng c a ch th c mu. V d : - Ch th phenolphtalein, trong dung d ch mu d ng axit c a n khng mu cn mu d ng baz c a n mu h ng. - Ch th K2CrO4 dng trong phng php Mo, v hai d ng K2CrO4 (dung d ch mu vng) v Ag2CrO4 (k t t a nu ) n m hai pha khc nhau. Ch th hai mu l lo i ch th m trong m t pha c hai d ng mu c a ch th . V d : ch th metyl , trong dung d ch mu d ng axit c a n c mu cn mu d ng baz c a n mu vng. D a theo ph n ng c a ch th , cc ch th mu c chia thnh 4 nhm: 1. Ch th axit baz, l cc h u c c mu, c tnh axit, baz y u v mu c a cc d ng axit, d ng baz l khc nhau, s chuy n mu l chuy n t mu d ng axit sang mu d ng baz v ng c l i ph thu c vo pH mi tr ng chu n . V d : ch th metyl ni trn, c mu d ng axit l mu , mu c a d ng baz l mu vng, nh v y mu chuy n t vng sang khi gi m pH dung d ch v ng c l i t sang vng khi tng pH dung d ch. 2. Ch th oxi ho kh , l cc ch t mu c tnh oxi ho kh v mu c a cc d ng oxi ho, d ng kh l khc nhau, s chuy n mu l chuy n t mu d ng oxi ho sang mu d ng kh v ng c l i ph thu c vo i n th E c a dung d ch. V d : ch th diphenylamin, trong mi tr ng axit, n c mu d ng oxi ho l mu tm than, mu c a d ng kh l khng mu, nh v y mu chuy n t tm than sang khng mu khi gi m E dung d ch v ng c l i t khng mu sang tm than khi tng E dung d ch. 3. Ch th k t t a, l cc ch t c th t o cc k t t a c mu v i cc ch t tham gia ph n ng chu n . V d : chu n xc nh ion Cl- b ng AgNO3 theo phng php Mo dng ion CrO42- lm ch th , v n t o k t t a mu nu Ag2CrO4 v i ion Ag+. 4. Ch th t o ph c, l cc ho ch t c th t o ph c mu v i cc ch t tham gia ph n ng chu n , t c mu ch th t do khc v i mu c a ph c ch t gi a ch th v i ch t tham gia ph n ng chu n . S chuy n mu l chuy n t mu d ng ch th t do sang mu d ng ph c ch t c a ch th v ng c l i ph thu c n ng c a cc ch t tham
gia ph n ng chu n . V d : ch th eriocrom T en, t i pH = 10, c mu xanh da tr i, song, ph c ch t c a n v i ion Mg2+ c mu nho, nh v y mu chuy n t xanh da tr i sang mu nho khi tng n ng ion Mg2+ v ng c l i t nho sang xanh da tr i khi tng n ng complexon III, hay ch th h tinh b t trong chu n i t d a trn s t o ph c ch t xanh tm than c a n v i i t, ch th Fe(NO3)3 trong chu n Fonha d a trn s t o ph c ch t mu mu c a ion Fe3+ v i ion CNS-. Nh v y, s i mu c a m i ch th u g n li n v i n ng c a cc ch t tham gia ph n ng chu n , hay ni m t cch khc ph thu c vo tr s c a cc i l ng o c a dung d ch, v d , pH, E, pX, pM Khi cc tr s ny thay i d n n mu c a dung d ch thay i.
7.2. Kho ng i mu c a ch th
Khi chu n , tr s chu n lin t c thay i lm cho cc thnh ph n c a ch th thay i d n n mu s c thay i. Tuy v y, trong chu n th ng dng m t nh n bi t s thay i mu m kh nng c a m t ch c h n, n ch c th nh n c mu s c trong nh ng gi i h n nh t nh c a n ng ch t mu. Kho ng n ng gi i h n l i ph thu c vo tr s chu n . Kho ng tr s chu n m mu c a ch th thay i m t con ng i nh n bi t c, c g i l kho ng i mu c a ch th . Kho ng i mu c a ch th ph thu c vo ch th m t mu hay hai mu. a. i v i nhm ch th m t mu V i lo i ch th ny, khng c s pha tr n mu gi a cc d ng c a ch th , nn s nh n c mu c a m t ph thu c vo n ng c a d ng mang mu. Th ng m t nh n c mu khi trong dung d ch c n ng c a d ng mang mu kho ng 10-5 10- 6 mol/lt. V d : v i ch th phenolphtalein ch nh n th y mu h ng khi n ng d ng baz c a ch th ny trong dung d ch l > 10- 6M. b. i v i nhm ch th hai mu y, c s pha tr n mu, nn, vi c nh n th y thay i mu c a m t ph thu c vo t l n ng cc d ng mang mu c a ch th . Th ng m t ch nh n th y mu c a m t d ng no khi n chi m kho ng 1/10 t ng l ng ch t mu. V d : v i ch th axit baz: HInd H+ + Ind CInd = [HInd] + [Ind] m t nh n th y mu chuy n sang mu c a d ng [Ind-] khi: ([Ind-]/CInd ) 1/10 v khng th y s chuy n n a khi ([Ind-]/CInd ) 9/10 v t s ny thay i ph thu c vo pH dung d ch. * V i ch th axit baz: N u k hi u ch th axit baz c d ng axit l HInd v d ng baz l Ind-, c: HInd H+ + IndKaHInd = [H+] [Ind-]/ [HInd] (III- 70) Bi n i bi u th c III- 70 s c: pH = pKaHInd - lg{[HInd]/[Ind-]} (III- 71) Nh trn ni, s i mu m m t nh n c x y ra khi l ng c a m t d ng no chi m 1/10 t ng l ng mu, hay t l [Ind-]/[HInd] bi n i t 1/9 n 9/1. T , bi u th c III- 71 c vi t thnh bi u th c III- 72: pH = pKaHInd 1 (III- 72) v i h ng s phn li:
v c g i l kho ng i mu c a ch th HInd; h ng s pKaHInd c g i l ch s ch th c a ch th axit baz. V d : ch th metyl c pKa = 5, th s i mu c a n x y ra trong kho ng pH: 4 - 6. * V i ch th oxi ha kh : Th ng g p cc ch th oxi ha kh l nh ng ch t h u c c tnh oxi ho kh : Indox + ne = Indkh c c trng b i th i n c c EInd (III- 73): EInd = E0 Indox / Indkh + (0,059/n)lg{[Indox]/[Indkh]} (III73) V i l lu n tng t nh ph n ch th axit baz, s c kho ng i mu c a ch th oxi ho kh l: (III- 74) E = E0 Indox / Indkh 0,059/n v E oIndox / Indkh c g i l ch s ch th c a ch th oxi ho kh . V d : ch th diphenylamin (ox + 2e = kh) c Eo = 0,76V, th s i mu c a n x y ra trong kho ng E: 0,73 0,79V. * V i ch th t o ph c: S t o ph c mu c a ch th v i ion kim lo i M: M + aInd = M(Ind)a ( y, b qua i n tch c a cc h t), c c trng b i h ng s b n bi u ki n Kb (v ch th Ind c th ph n ng v i H+): Kb = [M(Ind)a]/[M][Ind]a (III- 75) S i mu x y ra khi c t l ([Ind]/[M(Ind)a] b ng 1/9 hay 9/1, nh v y b ng vi c bi n i bi u th c III- 75 c: pM1/9 = lgKb - 1 v pM9/1 = lgKb + a (III- 76) nh v y, kho ng i mu c a ch th l t pM1/9 n pM9/1 hay c tr s t lgKb - 1 n lgKb + a. Gi tr lgKb cng c g i l ch s ch th c a ch th t o ph c. * V i ch th k t t a: V dung d ch ch th v s n ph m k t t a gi a ch th v i ch t xc nh thu c hai pha khc nhau, nn c th coi ch th nh l ch th m t mu, do l ng k t t a cng ph i t n m t l ng nh t nh m t m i nh n c. V th , n u chu n v i dung d ch long s r t kh nh n mu. Kho ng i mu c a ch th tnh theo cc bi u th c III- 72, III- 74 v III- 76 hon ton mang tnh ch t l thuy t. Trong th c t , kho ng i mu c a cc ch th khng nh nhau do s nh y c m c a m t v i t ng lo i mu s c c khc nhau. V d : M t nh y c m v i t t c cc lo i mu xanh nhng r t km nh y v i mu vng. Cho nn, i v i m t ch th , thao tc chu n khc nhau c th cho sai s khc nhau. V d : Khi dng ch th metyl da cam, n u chu n theo chi u gi m pH, m t c th nh n th y s i mu khi ch c 5% d ng mu , nhng chu n theo chi u tng pH th ch nh n c mu vng khi trong dung d ch c t i 20 30% d ng mu vng, do , sai s chu n s l n hn sai s tr ng h p trn.
7.3. Nguyn t c ch n ch th
chu n t chnh xc cho tr c, c n ch n ch th p ng cc yu c u sau:
- u tin ch n cc ph n ng t ch th trnh sai s ch th . V d : trong chu n pemanganat dng lun mu tm c a ion MnO4- lm mu ch th . - Kho ng i mu c a ch th n m tr n trong ho c t nh t c m t ph n n m trong b c nh y c a ng chu n . V d : chu n axit m nh b ng baz m nh ho c ng c l i v i sai s 0,1% (b c nh y pH t 4,3 n 9,7) c th dng cc ch th metyl da cam (pKa = 3,46), metyl (pKa = 5), qu (pKa = 7), phenolphtalein (pKa = 9) N u khng c ng chu n th tnh sai s ch th (xem chng V) ch n ch th ph h p. - Ch th ph i c cc mu tng ph n nhau r r t (max 70nm) nh v y m t m i d dng nh n th y s chuy n mu. Nh ng c p tng ph n mu m t r t d nh n bi t l: khng mu c mu, mu xm c mu ho c xanh . ng d ng hi u bi t ny b tr chu n sao cho quan st mu d nh t, v d : khi chu n trung ho axit m nh b ng baz m nh v i ch th phenolphtalein nn baz trn, mu ch th chuy n t khng mu sang mu . - N ng ch th ph i v a m t nh n th y s thay i mu, nhng, khng qu l n d n n sai s chu n , v th c ch t ph n ng ch th l ph n ng c nh tranh v i ph n ng gi a ch t c n xc nh v ch t tiu chu n.
chng i b ng cch cho vo dung d ch NaOH, KOH m t t mu i BaCl2 v l c l y dung d ch, sau m i xc nh n ng c a cc dung d ch ny. c. Cc ch t ch th th ng dng trong chu n trung ho Th ng dng ch th l ch t h u c c tnh axit y u, baz y u v c mu d ng axit khc mu d ng baz (b ng B.9.3). B ng B.9.3: Cc ch t ch th th ng dng trong chu n trung ho Tn ch th Bromthymol xanh Metyl da cam Metyl Phenol Phenolphtalein Cch pha cho 100ml dung d ch 0,1g trong c n 20% 0,1g trong n c 0,1g trong c n 60% 0,1g trong c n 20% 0,1g trong c n 50% pKaHInd 7,30 3,46 5,00 8,00 9,00 Kho ng i mu (pH) 6,2 7,6 3,1 4,5 4,2 6,2 6,8 8,4 8,0 10,0 Mu c a cc d ng axit baz vng vng khng mu xanh vng chanh vng
d.
ng d ng chu n trung ho
Chu n trung ho th ng c ng xc nh cc ch t c tnh ch t axit, baz. Chu n c th ti n hnh chu n tr c ti p ho c chu n ng c. Trong i b ph n cc tr ng h p, th ng dng chu n tr c ti p. Trong tr ng h p xc nh cc ch t t tan (cc mu i khng tan), cc ch t r n, cc ch t kh ho c cc ch t ph n ng ch m v i thu c th (v d : xc nh este), th ng ti n hnh chu n ng c. V d : xc nh CaCO3, MgCO3, cho chng tc d ng v i dung d ch tiu chu n HCl l y d, xc nh k t t a (NH4)3P(Mo3O10)4 (amoni molybdatophotphat), cho ch t ny tc d ng v i dung d ch tiu chu n NaOH l y d ho c khi xc nh este th un nng h n h p este v i NaOH l y d; sau l ng d c a axit ho c baz c xc nh b ng dung d ch tiu chu n NaOH ho c HCl. B ng chu n trung ho c th xc nh h n h p cc baz ho c h n h p cc axit v i vi c ch n ch th thch h p d a trn s khc nhau v baz, axit c a chng. V du: chu n xc nh h n h p NaOH v Na2CO3 b ng HCl: v i ch th phenolphtalein, chu n xc nh NaOH v n c 1 c a Na2CO3, cn v i ch th metyl da cam s chu n ng th i NaOH v c 2 n c c a Na2CO3. T l ng tiu t n HCl c a 2 l n chu n suy ra hm l ng NaOH v Na2CO3 trong m u.
y, cng c 2 php chu n : chu n oxi ha v chu n kh . a. Chu n oxi ho L php chu n v i dung d ch tiu chu n l dung d ch cc ch t oxi ha, dng xc nh cc ch t kh . Dung d ch tiu chu n th ng dng l KMnO4, K2Cr2O7, I2, Ce(SO4)2, t hnh thnh cc phng php chu n pemanganat, chu n bicromat, chu n i t Cc ch t g c th ng dng H2C2O4, K2Cr2O7, Ce(SO4)2. b. Chu n kh L php chu n v i dung d ch tiu chu n l dung d ch cc ch t kh , dng xc nh cc ch t oxi ho.
Dung d ch tiu chu n th ng dng l FeSO4, Ti2(SO4)3, Na2S2O3 t hnh thnh cc phng php chu n s t (II), chu n titan, chu n thiosunphat Cc ch t g c th ng dng K2Cr2O7, KIO3, Ce(SO4)2. c. Ch th th ng dng trong chu n oxi ho kh Trong chu n oxi ho kh th ng s d ng 3 lo i ch th : t ch th , ch th khng lin quan n i n th dung d ch v ch th c lin quan n i n th dung d ch. * T ch th : l chu n v i dung d ch tiu chu n KMnO4 trong mi tr ng axit. M t gi t d KMnO4 lm dung d ch chuy n t khng mu sang mu h ng, bo s k t thc c a chu n . * Ch th khng lin quan n i n th : Ch t ch th t o ph c mu v i m t d ng oxi ha kh c a ch t c n xc nh ho c thu c th . Khi d m t gi t dung d ch tiu chu n s x y ra s chuy n mu. V d : chu n i t v i ch th h tinh b t th s chuy n mu l do vi c t o ra hay m t i mu xanh tm than c a ph c ch t i t h tinh b t * Ch th lin quan n i n th : l cc ch th c tnh oxi ho kh . S chuy n mu c a n lin quan ch t n th i n c c c a dung d ch. Tu theo t ng ph n ng chu n m ch n ch th thch h p. M t s ch th th ng dng c nu b ng B.10.3.
B ng B.10.3: Cc ch t ch th th ng dng trong chu n oxi ha kh Tn ch th Cch pha cho 100ml dung d ch EoInd S e trao i 1 1 2 2 Mu c a cc d ng oxi ho kh xanh tm tm tm khng mu khng mu khng mu
Fe(II)(ophenan1,485g ophenanthrolin + 1,11 throlin)3 (ferroin) 0,695gFeSO4.7H2O Benzidin 1g trong H2SO4 c 0,92 Diphenylamin Axit N phenylanthranylic nghi p 1g trong H2SO4 c 0,2g trong n c 0,76 1,08
d. M t s chu n oxi ha kh th ng dng trong phn tch i t ng nng * Chu n pemanganat (permanganatomet): y l phng php chu n v i dung d ch tiu chu n KMnO4 v th ng ti n hnh trong mi tr ng axit (pH 0) theo phng trnh ph n ng: KMnO4 + 5e + 8H+ = K+ + Mn2+ + 4H2O (tm h ng) (khng mu) o E MnO4-/ Mn2+ = 1,51V, ([H+] = 1M) KMnO4 = MKMnO4/5
lm mi tr ng cho chu n ny, dng axit H2SO4 m khng dng axit HCl. Tng t , chu n khng c ti n hnh n u m u ch a ion Cl-, b i v, th i n c c c a clo EOCl2 / 2Cl- = 1,36V, nh hn th i n c c c a c p MnO4-/Mn2+, nn ion MnO4- oxi ho c ion Cl-: 2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 5Cl2 + 2Mn2+ + 8H2O Trong tr ng h p khng th lo i tr c ion Cl-, th cho vo dung d ch chu n MnSO4, h n ch nh h ng c a ion Cl-. V i chu n pemanganat khng c n dng ch t ch th , v b n thn ion MnO4- c mu tm h ng, s xu t hi n ho c m t mu tm h ng bo hi u i m k t thc chu n . Do trong chu n tr c ti p lun b tr KMnO4 trn buret. Pemanganat l m t ch t oxi ha m nh nn dng chu n pemanganat c th xc nh c nhi u ch t b ng nh ng cch chu n khc nhau: + Chu n tr c ti p: Xc nh c nh ng ch t tham gia ph n ng tr c ti p v i ion MnO4- nh: Sn2+, Fe2+, AsO33-, Sb3+, Ti2+, Ti3+, [Fe(CN)6]4-, NO2-, H2O2, H2C2O4, ancol + Chu n ng c: Dng xc nh cc ch t kh km b n trong mi tr ng axit, do t o ch t bay hi, d phn hu , nh S2-, SO32-, I-. Trong tr ng h p ny, cho KMnO4 d vo dung d ch chu n v l ng d c a KMnO4 c xc nh l i b ng dung d ch tiu chu n FeSO4. Chu n ng c cng cn dng xc nh cc ch t oxi ha nh MnO2, PbO2, K2Cr2O7, H2O2 Tr c tin, cho cc ch t ny ph n ng v i dung d ch tiu chu n H2C2O4 hay FeSO4 l y d, sau l ng d c a H2C2O4 hay FeSO4 c xc nh b ng chu n pemanganat. + Chu n th : Cc ion kim lo i Ca2+, Sr2+, Ni2+, Co2+, Mn2+, Cd2+, Cu2+ khng ph n ng v i ion MnO4-, nhng l i t o k t t a hon ton v i ion C2O42-, thu l y k t t a r i ho tan trong axit H2SO4 v chu n l ng axit H2C2O4 gi i phng ra b ng KMnO4. + Cch pha dung d ch tiu chu n KMnO4: V KMnO4 r n d b phn hu b i nh sng v nhi t cao nn n khng ph i l ch t g c. Sau khi ho tan l ng cn tnh vo n c c t, yn trong bng t i v ni mt 72 gi r i ch t l y ph n dung d ch trong ho c l c dung d ch b ng ph u l c s ho c thu tinh (khng l c qua gi y l c). Dung d ch thu c mang chu n l i b ng dung d ch tiu chu n g c H2C2O4 nhi t 60 80oC (v nhi t th p, ph n ng x y ra ch m): 60oC 80oC + 2KMnO4 + 5H2C2O4 + 6H = 10CO2 + 2K+ + 2Mn2+ + 8H2O v b o qu n trong cc bnh mu nu ni t i v nhi t th p. * Chu n bicromat (bicromatomet): L php chu n v i dung d ch tiu chu n K2Cr2O7 v ti n hnh trong mi tr ng axit (pH 0) theo phng trnh ph n ng: K2Cr2O7 + 6e + 14H+ = 2K+ + 2Cr3+ + 7H2O EoCr2O72-/ 2Cr3+ = 1,36V, ([H+] = 1M) K2Cr2O7 = MK2Cr2O7/ 6 Mi tr ng axit c duy tr b ng axit H2SO4 ho c axit HCl. Khc v i phng php chu n pemanganat, trong chu n ny ion Cl- khng gy nh h ng n k t qu phn tch. Nhng khi ti n hnh chu n nhi t cao, th ion Cl- s gy nh h ng, v lc ny bicromat oxi ha c ion Cl , gi i phng Cl2.
xc nh i m tng ng ph i dng ch th mu nh: diphenylamin, diphenylbenzidin, natri diphenylaminsulfonat, axit N - phenylantranylic, v mu da cam c a ion Cr2O72- c c ng mu th p v trong chu n , ion mu xanh Cr3+ c t o thnh cng c c ng mu th p. Chu n bicromat c dng xc nh cc ion c tnh kh nh Fe2+, Sn2+ (chu n tr c ti p) ho c cc h p ch t h u c (glyxerin, etanol, mn) (chu n ng c). Pha dung d ch tiu chu n K2Cr2O7: B i v K2Cr2O7 l ch t g c, nn vi c pha dung d ch tiu chu n r t n gi n, ch c n cn chnh xc l ng tnh r i ho tan n trong bnh nh m c c th tch b ng th tch c n pha. * Chu n i t - thiosunphat: L phng php chu n v i dung d ch tiu chu n l dung d ch i t theo phng trnh ph n ng: I2 + 2e = 2I(pH = 0 8) o E I2/2I- = 0,54V , I2 = MI2/2 v dung d ch Na2S2O3 tiu chu n theo phng trnh ph n ng: S4O62- + 2e = 2S2O32EoS4O62-/S2O32- = 0,09V Ph n ng gi a I2 v Na2S2O3 x y ra theo phng tnh sau: I2 + 2Na2S2O3 + 2NaI + Na2S4O6 , do Na2S2O3 = MNa2S2O3 Phng php chu n i t thiosunphat c s d ng xc nh hng lo t cc ch t kh v cc ch t oxi ha c tnh oxi ho kh trung bnh b ng nhi u cch chu n . + Chu n tr c ti p: Th ng dng xc nh cc ch t kh (c th oxi ha kh nh hn th oxi ha kh c a I2) nh cc ion: S2O32-, CN-, AsO33-, Sb(III). Cc chu n ti n hnh trong mi tr ng axit v i ch th l h tinh b t; khi d I2, h tinh b t s chuy n t khng mu sang mu xanh tm than. + Chu n ng c: Dng chu n nh ng ch t kh d b oxi ho b i oxi c a khng kh (SO32-, S2) ho c nh ng ch t h u c (nh cc d u bo) c n i i ph n ng ch m v i I2. Sau khi cho cc ch t c n xc nh ph n ng hon ton v i dung d ch tiu chu n I2 l y d, th l ng I2 d c chu n b ng dung d ch tiu chu n Na2S2O3 v i ch th l h tinh b t (dung d ch chuy n mu t mu xanh tm than sang khng mu). + Chu n th : Dng xc nh cc ch t oxi ha nh: ClO3-, BrO3-, IO3-, AsO43-, Cr2O72-, CrO42-, MnO4-, [Fe(CN)6]3-, Fe3+, Cu2+, Cl2, H2O2, MnO2, PbO2 D a trn nguyn t c: cc ch t ny oxi ha ion i tua trong mi tr ng axit gi i phng ra I2, sau l ng I2 c xc nh b ng dung d ch tiu chu n Na2S2O3 v i ch th h tinh b t. B ng cch ny cng c th chu n cc ch t t o k t t a v i ion CrO42- nh Ba2+, Pb2+ + Cch pha dung d ch tiu chu n I2 v Na2S2O3: Dung d ch tiu chu n I2 dng cho chu n tr c ti p v chu n ng c c pha t l ng i t thng hoa tnh tr c trong dung d ch KI 1% ( tng tan v b n c a dung d ch, v y x y ra ph n ng I2 + KI KI3). Sau , n ng chnh xc c a dung
d ch c xc nh b ng dung d ch tiu chu n Na2S2O3. Dung d ch c b o qu n trong bnh mu v ni t i, mt. Trong tr ng h p chu n ng c c th dng bi n php i u ch tr c ti p I2 trong dung d ch b ng ph n ng: KIO3 + 5KI + 6H+ = 3I2 + 6K+ + 3H2O KIO3 = MKIO3/6 y, ch c n l y chnh xc m t l ng KIO3 (KIO3 l ch t g c) tng ng v i l ng I2 c n c v cho tc d ng v i dung d ch KI d trong mi tr ng axit H2SO4 ho c axit HCl. Dung d ch tiu chu n Na2S2O3 c pha t Na2S2O3.5H2O. V Na2S2O3.5H2O khng ph i l ch t g c nn dung d ch sau khi pha c n c xc nh l i n ng b ng dung d ch tiu chu n g c K2Cr2O7, KBrO3 hay KIO3 b ng cch cho cc dung d ch tiu chu n g c K2Cr2O7, KBrO3, KIO3 ph n ng v i KI d trong mi tr ng axit: K2Cr2O7 + 6KI + 14H+ = 3I2 + 8K+ + 2Cr3+ + 7H2O K2Cr2O7 = MK2Cr2O7/6 KBrO3 + 6KI + 6H+ = 7K+ + 3I2 + Br- + 3H2O KBrO3 = MKBrO3/6 r i chu n l ng I2 gi i phng ra b ng dung d ch Na2S2O3 v i ch th h tinh b t. Dung d ch Na2S2O3 sau khi pha xong c b sung vi gi t CHCl3 ch ng vi khu n n lu hunh. Khi s d ng phng php i t - thiosunphat c n lu : - Chu n ch ti n hnh pH = 0 8, b i v pH th p hn 0, axit HI c th t phn h y t o thnh I2 (2HI H2+I2), cn
-
pH > 8 s x y ra ph n ng:
I2 + 2OH IO + I + H2O gy m t i t ho c cho ph n ng ph b i kh nng oxi ha m nh c a IO-. - Do ph n ng c a I2 v i ch t kh ho c c a I- v i ch t oxi ha th ng x y ra ch m, nn c n c th i gian cho ph n ng x y ra hon ton. - I t d bay hi, nn khng chu n v i dung d ch nng v khi chu n gin ti p, ph i y kn bnh ph n ng trong khi I2 ph n ng v i ch t kh hay khi i u ch I2. - B m t m t s ch t k t t a, ch t keo c kh nng h p th I2,, nn khi chu n c n l c k, nh t l g n i m tng ng. - Ph c ch t i t h tinh b t ch thu n ngh ch khi n ng i t th p, nn khi chu n gin ti p ph i chu n khng c ch th n khi n ng i t cn r t th p (mu vng nh t) m i cho ch th vo v chu n ti p. - Dung d ch KI d b oxi khng kh oxi ha: 4I- + O2 + 2H2O I2 + 4OHnn trong chu n th c n lm m u tr ng. Cng do ph n ng ny, m trong chu n gin ti p s m t mu c a ch th ch c n b n trong 30 giy, v sau , mu c th s ti xu t hi n. - Dung d ch Na2S2O3 khng b n trong mi tr ng axit m nh: Na2S2O3 + 2H+ = 2Na+ + S + SO2 nn n c b tr buret v nh t t vo bnh ph n ng. - N ng c a cc dung d ch tiu chu n I2 v Na2S2O3 c n c ki m tra th ng xuyn. * ng d ng chu n oxi ha kh :
D i y trnh by nguyn t c xc nh m t s ion hay h p ch t th ng g p trong nng nghi p b ng chu n oxi ha kh . + Xc nh ion Fe3+: Ion Fe3+ c kh v ion Fe2+ b ng SnCl2 (l ng SnCl2 d c oxi ha b ng HgCl2), sau chu n l ng Fe2+ t o thnh b ng dung d ch tiu chu n KMnO4 hay K2Cr2O7 trong mi tr ng axit. Ion Fe3+ cng c xc nh b ng chu n i t thiosunphat. Tr c h t cho ion 3+ Fe ph n ng v i KI l y d, r i chu n l ng I2 gi i phng ra b ng Na2S2O3 v i ch th h tinh b t. + Xc nh ion Cu2+: Ion Cu2+ c xc nh b ng chu n i t thiosunphat. Tr c tin cho Cu2+ tc d ng v i KI l y d trong mi tr ng pH 3 4 v v i s c m t c a KCNS, sau chu n l ng I2 gi i phng ra b ng Na2S2O3 v i ch th h tinh b t. + Xc nh ion Ca2+: Ion Ca2+ c xc nh gin ti p b ng chu n pemanganat d a trn vi c th ion Ca2+ b ng l ng tng ng CaC2O4. Sau ho tan CaC4O4 trong mi tr ng axit H2SO4 v chu n l ng axit H2C2O4 gi i phng ra b ng KMnO4. + Xc nh mn trong t: Cho t tc d ng v i dung d ch tiu chu n K2Cr2O7 l y d trong mi tr ng axit H2SO4 50% nhi t 200oC. L ng d c a K2Cr2O7 c chu n l i b ng dung d ch tiu chu n FeSO4. + Xc nh ch s i t c a d u bo: Ho tan d u bo trong clorophoc, cho vo dung d ch I2 l y d. Sau 15 pht chu n l ng i t d b ng Na2S2O3 v i ch th h tinh b t.
8.3. Chu n k t t a
S l ng ph n ng t o k t t a nhi u nhng ch c r t t cc ph n ng tho mn cc i u ki n c a phng php phn tch th tch. Trong phn tch cc i t ng nng nghi p, th ng ch s d ng ph n ng c a dung d ch tiu chu n AgNO3 chu n xc nh cc ion nhm halogenua Cl-, Br-, I- v CNS- (X-): Ag+ + X- = AgX Phng php chu n ny g i l chu n b c (argentomet). Chu n b c th ng c ti n hnh theo hai cch: chu n tr c ti p (phng php Mo, phng php Fajans) v chu n ng c (phng php Fonha). a. Phng php Mo (Mohr) Dng xc nh cc ion Cl-, Br- (X-) v i ch th K2CrO4. Do cc k t t a AgCl, AgBr c tan nh hn tan c a k t t a Ag2CrO4 (TAgCl = 1,78 . 10-10, TAgBr = 1,5 . 1012 , TAg2CrO4 = 1,1 . 10-12), nn cc k t t a AgCl, AgBr hnh thnh tr c v ch khi n i m tng ng k t t a Ag2CrO4 m i hnh thnh: AgNO3 + X- = AgX + NO3tr ng 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4 nu Trong chu n , b tr AgNO3 trn buret, nn s chuy n mu l t k t t a mu tr ng sang k t t a mu nu. Trong phng php Mo c n lu :
- Chu n ch ti n hnh mi tr ng c pH 6,5 10, b i v mi tr ng ki m pH > 10 s x y ra ph n ng: 2Ag+ + 2OH- = Ag2O + H2O lm tiu t n thu c th gy nn sai s , cn trong mi tr ng axit k t t a Ag2CrO4 khng hnh thnh, nn khng c ph n ng ch th . - Do chu n trong mi tr ng trung tnh, nn cc ion gy nhi u nh CO32-, PO43- c n ph i c tch tr c khi chu n . - i m k t thc chu n ph thu c vo n ng ch th , nn c n tnh n ng K2CrO4 c n thi t cho t ng chu n . V d : Chu n xc nh ion Cl-, t i i m tng ng c: pCl = - lg(TAgCl)1/2 = 4,88 = pAg+, t c n ng [Ag+] = 1,3 . 10-5 M. Nh v y, Ag2CrO4 k t t a, n ng CrO42- t i i m tng ng l: [CrO42-] = TAg2CrO4/[Ag+]2 = 1,1.10-12/(1,3.10-5)2 = 6,5.10-3 M. - Khng dng phng php ny chu n xc nh cc ion I-, CNS- v cc k t t a AgI, AgCNS h p ph m nh ion CrO42- nn s chuy n mu c a ch th khng r rng. b. Phng php Fonha (Volhard) Phng php d a vo s chu n xc nh ion Ag+ b ng dung d ch tiu chu n KCNS hay NH4CNS v i ch th l Fe(NO3)3. T i i m tng ng, trong dung d ch xu t hi n mu h ng c a ph c ch t [FeCNS]2+: Ag+ + KCNS = AgCNS + K+ tr ng KCNS + Fe(NO3)3 = [FeCNS]2+ + K+ + 3NO3(t i pH 1 2) h ng Phng php Fonha dng chu n tr c ti p CNS-, nhng cng c dng xc nh cc ion Cl-, Br-, I- (song, ch y u l chu n ion Cl-) b ng chu n ng c. Khi xc nh ion Cl-, cho vo dung d ch phn tch c pH 1- 2 dung d ch tiu chu n AgNO3 l y d. L ng d c a ion Ag+ c xc nh b ng chu n v i dung d ch tiu chu n KCNS hay NH4CNS v i ch th l ion Fe3+ nh trnh by trn. So v i phng php Mo trong xc nh ion Cl-, phng php Fonha ti n hnh chu n gin ti p nn sai s l n hn, nhng c u i m l chu n ti n hnh trong mi tr ng axit nn nh h ng c a cc ion CO32-, PO43- khng t n t i, do cc k t t a Ag2CO3, Ag3PO4 khng hnh thnh trong mi tr ng axit (pH = 1 - 2). Phng php Fonha cng c dng xc nh cc ion PO43-, CrO42-, song, tr c khi chu n l ng ion Ag+ d c n l c b k t t a. Dung d ch tiu chu n AgNO3, KCNS, NH4CNS c pha t cc ha ch t tng ng. Nhng v cc ha ch t ny khng ph i l ch t g c, do b nhi t v nh sng phn hu (AgNO3) ho c b oxi khng kh oxi ho (KCNS, NH4CNS), nn dung d ch pha xong c n chu n l i b ng dung d ch tiu chu n g c NaCl theo phng php Mo ho c Fonha.
N CH2 COOH CH2 COOH axit nitriltriaxetic (complexon I) HOOC CH2 CH2 COOH N CH2 CH2 N HOOC CH2 CH2 COOH axit etylendiamintetraaxetic (complexon II , EDTA) N CH2 CH2 N NaOOC CH2 CH2 COOH dinatri etylendiamintetraaxetat (complexon III, Na2EDTA, Na2H2Y, Trilon B) Cc h p ch t complexon u t o ph c ch t b n v i hng lo t cc ion kim lo i v i thnh ph n phn t 1:1, nn chng u c th s d ng lm thu c th trong chu n xc nh cc ion kim lo i. Song, h p ch t complexon III c s d ng nhi u nh t, v ph c c a n v i ion kim lo i r t b n (b ng B.11.3), n d tan trong n c hn complexon II v tinh th Na2EDTA. 2H2O c th c coi l ch t g c. S t o ph c c a complexon III v i cc ion kim lo i c th hi n qua phng trnh: Na2H2Y + Mm+ = MY m-4 + 2H+ + 2Na+ y, quy nh: Na2EDTA = MNa2EDTA/2, nn Mm+ = MMm+/2. EDTA l m t axit h u c 4 l n axit v i pKa1 = 2,0, pKa2 = 2,76, pKa3 = 6,16 v pKa4 = 10,26, nn s t o ph c MYm-4 s ph thu c vo pH mi tr ng. Ph c ch t cng b n th cng c kh nng hnh thnh pH th p hn. D a trn kh nng ny c th chia cc ph c ch t thnh 3 nhm: - Nhm ph c ch t hnh thnh mi tr ng axit m nh (pH 1 2): g m ph c ch t c a i b ph n cc ion kim lo i n ng ha tr +3, +4 nh Fe3+, Cr3+, Th4+ - Nhm ph c ch t hnh thnh mi tr ng pH > 4: g m ph c ch t c a i b ph n cc ion kim lo i n ng ha tr +2 nh: Zn2+, Pb2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Fe2+v ion Al3+. - Nhm cc ph c ch t hnh thnh mi tr ng pH 10: g m ph c ch t c a cc 2+ ion Ca , Mg2+, Ba2+, Sr2+. y l c s c a vi c chu n phn o n cc ion kim lo i. B ng B.11.3. H ng s b n ph c ch t c a m t s ion kim lo i v i axit etylendiamintetraaxetic Cation Ag+ Pb2+ Hg2+ Cu2+ Cd2+ Ni2+ Co2+ Fe2+ Fe3+ Ph c ch t AgY 3PbY 2HgY 2CuY 2CdY 2NiY 2CoY 2FeY 2FeY lg KMYm-4 7,2 18,04 21,8 18,8 16,46 18,62 16,31 14,33 25,1 Cation Mn2+ Al3+ Zn2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Mg2+ Cr3+ Th4+ Ph c ch t MnY 2AlY ZnY 2CaY 2SrY 2BaY 2MgY 2CrY ThY lg KMYm-4 14,04 16,13 16,5 10,96 8,63 7,76 8,69 24,0 23,2 HOOC CH2 CH2 COONa
a. Ch th trong phng php chu n t o ph c Cc ch t ch th l cc h p ch t t o ph c ch t mu v i ion kim lo i: M + aInd M(Ind)a, ( y b qua i n tch) nn th ng g i cc ch th mu lo i ny l ch th mu kim lo i. T i i m tng ng, dung d ch tiu chu n (v d : dung d ch complexon III) ph n ng v i ph c ch t M(Ind)a: Na2H2Y + M(Ind)a = MYm-4 + aInd + 2Na+ + 2H+ lm mu c a dung d ch chuy n t mu c a ph c ch t M(Ind)a sang mu c a ch th t do Ind. s chuy n mu x y ra, b t bu c ph c ch t MYm-4 ph i b n hn ph c ch t M(Ind)a. Do ph n ng t o cc ph c ch t MYm-4 v M(Ind)a ph thu c vo pH mi tr ng, nn mu n cho ph n ng ch th nh y c n duy tr pH gi tr thch h p b ng dung d ch m pH. Trong chu n complexon, th ng dng cc ch t ch th mu l cc h p ch t h u c c tnh axit, baz v t o ph c ch t mu v i ion kim lo i, nh v y i v i m t ch th c th c nhi u mu ng v i t ng d ng c a ch th : mu d ng axit, mu d ng baz, mu d ng ph c ch t. Cho nn m t ch th tho mn c i u ki n c a ch t ch th (m c 7.2 chng III) c n duy tr pH dung d ch gi tr xc nh. V d : V i ch th ericrom T en (H2Ind-): pH = 6,3 pH = 11,5 H2 Ind HInd2 Ind3 xanh vng da cam v mu c a ph c ch t v i ion kim lo i l mu nho, nn c n ti n hnh chu n
pH
10 v i dung d ch m amoni, s chuy n mu c a ch th l r r t nh t: xanh . M t s ch th th ng dng cng nh ph m vi ng d ng c a chng c trnh by b ng B.12.3. b. ng d ng chu n complexon III Chu n complexon III c th ti n hnh theo 3 cch: chu n tr c ti p, chu n ng c, chu n th . * Chu n tr c ti p: c dng khi ph n ng t o ph c x y ra nhanh, thu n ngh ch v c ch th thch h p. b ng B.12.3 trnh by cc ion kim lo i c xc nh tr c ti p b ng nh ng ch th khc nhau. B ng B.12.3. M t s ch th th ng dng trong chu n complexon III Tn ch th Murexit Eriocrom T en Xylenol da cam Cch pha ch th 1% trong NaCl 1% trong NaCl 0,5% trong etanol ch Ion kim lo i c xc nh tr c ti p Ca2+ Cu2+, Ni2+, Co2+ Mg2+, Mn2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+ Bi3+, Th4+ Hg2+, Cd2+, Zn2+ Ca2+ Fe3+ pH mi tr ng pH 12 10, m amoni 10, m amoni 13 56 12 2
* Chu n ng c: Dng xc nh cc ion kim lo i t o ph c ch m v i complexon III nh Al3+, Cr3+ ho c xc nh cc ion d b thu phn, ho c khng c ch th thch h p. Trong tr ng h p ny, th ng cho cc ion c n xc nh ph n ng v i l ng dung d ch tiu chu n l y d, sau l ng dung d ch tiu chu n d c chu n b ng MgSO4 v i ch th eriocrom T en ho c b ng cc dung d ch tiu chu n khc nh ZnSO4, Pb(NO3)2 n u ph c ch t c a cc ion ny km b n hn ph c ch t c a cc ch t c n xc nh. * Chu n th : Dng xc nh m t s ion kim lo i t o ph c ch t MYm-4 b n hn ph c ch t c a ion Mg2+ (MgY2-). y, cho ion c n xc nh ph n ng v i ph c ch t MgY2-: Mm+ + MgY2- = MYm-4 + Mg2+ 2+ sau l ng ion Mg gi i phng ra c chu n b ng complexon III v i ch th eriocrom T en. Chu n complexon III cho php xc nh nhi u ion trong h n h p d a trn s chu n phn o n v s che cc ion gy nhi u. Chu n phn o n d a trn s khc nhau v b n c a cc ph c ch t pH khc nhau. Gi thi t trong h n h p c nhi u ion th ti n hnh chu n xc nh cc ion M4+ t i pH < 1 (Ti4+, Zr4+), chu n cc ion M3+ t i pH 2 3 (Fe3+, Bi3+), sau chu n cc ion M2+, Al3+ t i pH 3 5, cn cc ion Ca2+, Mg2+, Sr2+ c chu n cu i cng t i pH 10. V d : chu n xc nh h n h p Fe3+, Mg2+, u tin chu n xc nh ion Fe3+ pH = 2 v i ch th axit sunphosalyxilic, sau chu n ti p ion Mg2+ t i pH = 10 v i ch th eriocrom T en. Chu n v i s che cc ion gy nhi u l d a trn s t o ph c ch t b n c a cc ion gy nhi u v i cc ph i t khc nhau; cc ph c ch t ny b n hn ph c ch t MYm-4 nn cc ion kim lo i gy nhi u s khng tham gia ph n ng v i complexon III. V d : Dng KCN c th che: Fe3+, Cd2+, Hg2+, Cu2+, Zn2+, Ag+, Ni2+, Co2+. Dng trietanolanmin che Fe3+, Al3+. Dng F- che Al3+ , Ti4+, Fe3+, Zr4+ Tm l i, chu n complexon III v i cc cch thao tc khc nhau cho php xc nh hng lo t cc ion v phng php ny cng ngy cng c ng d ng nhi u trong phn tch nh l ng. D i y l nguyn t c chu n m t s ion th ng g p trong nng nghi p. + Xc nh ion Fe3+: Dung d ch ch a ion Fe3+ c trung ha v pH = 2 v un n nhi t 60oC. Sau khi cho vo dung d ch vi tinh th axit sunphosalixylic, th chu n ion s t (III) b ng complexon III n khi mu dung d ch chuy n t mu h ng sang khng mu ho c mu vng nh t (mu c a ph c ch t FeY-). nh h ng c a mu vng c a ph c ch t FeY- l khng ng k , c n chu n v i dung d ch long ( 0,001M). + Xc nh c ng c a n c (Xc nh ion canxi v ion magie): Dung d ch ch a cc ion Ca2+ v Mg2+ th c i u ch nh v pH 10 b ng dung d ch m amoni v c chu n b ng complexon III v i ch th eriocrom T en (t sang xanh).
Cn n u xc nh ring ion Ca2+, th dung d ch c i u ch nh v pH = 12 (ion Mg s b k t t a d i d ng Mg(OH)2 v khng tham gia ph n ng) v chu n xc nh ion Ca2+ b ng complexon III v i ch th murexit (t mu sang mu tm). + Xc nh ion Al3+: Cho vo dung d ch (pH = 4) ch a ion Al3+ l ng complexon III l y d. Sau khi pha long dung d ch v cho thm pyridin, l ng complexon III d c chu n b ng dung d ch ZnSO4 tiu chu n v i ch th eriocrom T en (t mu xanh sang mu ). + Xc nh ion PO43-: Ion PO43- c k t t a d i d ng MgNH4PO4. 6H2O v c ha tan l i b ng axit HCl. Sau khi cho vo dung d ch l ng complexon III l y d v ch nh pH v pH = 10 b ng dung d ch m anioni, th l ng d c a complexon III c chu n b ng dung d ch tiu chu n MgSO4 v i ch th eriocrom T en n khi dung d ch chuy n t mu xanh sang mu . + Xc nh ion SO42-: Cho vo dung d ch l ng BaCl2 l y d, l c b k t t a BaSO4. Cho vo dung d ch l c l ng complexon III l y d v i u ch nh pH v pH = 10 ( m amoni), r i chu n l ng complexon III d b ng dung d ch tiu chu n MgSO4 v i ch th eriocrom T en n khi dung d ch chuy n t mu xanh sang mu .
2+
9. U NH C I M C A PHNG PHP PHN TCH TH TCH Phng php phn tch th tch c nh ng u nh c i m chnh sau: - u i m: - Trang thi t b dng trong phn tch n gi n v khng t ti n nn, c kh nng ph c p cao. - chnh xc cao, nn cng c dng lm phng php chu n ki m tra cc phng php khc v ki m tra cc dung d ch m . - C th dng phn tch nhi u ion v c. - T c phn tch cao, cao hn phng php phn tch kh i l ng k t t a nhi u l n. - C kh nng t ng ho, n u s d ng ch th l cc cng c o. - Nh c i m: - chnh xc khng b ng phng php phn tch kh i l ng k t t a. - Ph ng d ng khng l n nh phng php phn tch kh i l ng k t t a. Nhi u ph n ng t o k t t a khng c s d ng trong chu n .
Cu h i n t p
1. Nh ng yu c u c a ph n ng chu n ? 2. Phn lo i cc phng php chu n ? Cch tnh ng l ng gam c a cc ch t tham gia ph n ng chu n ? 3. Cch pha ch dung d ch tiu chu n? 4. Cc lo i n ng th ng dng trong phn tch th tch? Cch tnh k t qu phn tch? 5. ng chu n l g? Cch xy d ng ng chu n c a t ng ph n ng chu n ? 6. S i mu c a ch th dng trong chu n ? Cch ch n ch th ? 7. ng d ng ng chu n trong vi c ch n ch th v trong xc nh sai s ch th ?
8. Cc php chu n th ng dng (chu n trung ho, chu n oxi ha kh , chu n k t t a, chu n t o ph c), nguyn t c v ph m vi ng d ng c a chng?
Bi t p
1. C n cn chnh xc bao nhiu gam H2C2O4.2H2O (TKPT) pha c 2 lt dung d ch tiu chu n 0,1N dng trong chu n xc nh KMnO4 trong mi tr ng axit. (p s : 12,6000gam). 2. Tnh s gam Na2CO3 (TKPT) pha 250 ml dung d ch, bi t r ng chu n 20 ml dung d ch ny th h t 30 ml dung d ch HCl 0,05N n u k t thc chu n t i pH = 8,3. Cho: cc h ng s axit c a H2CO3 l Ka1 = 4,5.10-7; Ka2 = 4,8.10-11. (p s : 1,9875gam). 3. Chu n 20 ml dung d ch h n h p hai axit H2SO4 v H3PO4. N u k t thc chu n t i pH = 4,66 th h t 15 ml dung d ch NaOH 0,1N. N u k t thc chu n t i pH = 9,8 th h t 25 ml dung d ch NaOH 0,1N. Tnh n ng mol/l c a m i axit trong h n h p u. Cho: cc pKa c a H3PO4 l pKa1 = 2,12; pKa2 = 7,21; pKa3 = 12,38; axit H2SO4 i n li hon ton. (p s : H2SO4 0,0125M, H3PO4 0,05M). 4. Chu n 20 ml dung d ch CH3COOH 0,1N b ng dung d ch NaOH 0,1N. N u php chu n m c sai s : 1%, th khi k t thc chu n pH c a dung d ch b ng bao nhiu? Bi t pKa c a CH3COOH = 4,76. (p s : pH 0,1% = 6,76, pH +0,1% = 10,7). 5. Cho 50ml dung d ch NaOH 0,1N vo 90 ml dung d ch CH3COOH 0,07N, tnh pH dung d ch sau ph n ng! C n thm vo bao nhiu ml dung d ch NaOH 0,1N n a th t i i m tng ng? Bi t pKa c a CH3COOH = 4,76. (p s : pH = 5,34, 13ml NaOH 0,1N). 6. Cn 6 gam m u g m NaOH, Na2CO3 v H2O pha thnh 1 lt dung d ch. Bi t r ng, chu n 25ml dung d ch ny th h t 16,5 ml dung d ch HCl 0,1N n u k t thc chu n t i pH 8,3 v i ch th phenolphtalein); cn khi cng chu n l ng trn, nhng k t thc chu n t i pH = 4 (ch th metyl da cam) th h t 20,5 ml dung d ch HCl 0,1N. Tnh % kh i l ng cc ch t trong m u phn tch? Bi t: H2CO3 c pKa1 = 6,35; pKa2 = 10,32. (p s : 33,33% NaOH, 28,26% Na2CO3, 38,41% H2O). 7. T dung d ch HCl 0,3 N v dung d ch NH4OH 0,2N, tnh th tch m i dung d ch c n l y pha c 250 ml dung d ch m c pH = 8,46. Bi t: pKb c a NH4OH = 4,74. (p s : 89,3ml HCl, 160,7ml NH4OH). 8. T dung d ch CH3COOH 1M v dung d ch CH3COONa 1M, hy tnh th tch c n l y cc dung d ch pha 250 ml dung d ch m CH3COOH/CH3COONa 1M c pH = 5,08. Bi t: pKa c a CH3COOH = 4,76. (p s : 83,3ml CH3COOH, 166,7ml CH3COONa). 9. Cn 1,2 gam m u ch a Na2CO3, NaHCO3 v t p ch t tr ho thnh 250 ml dung d ch. Chu n 50 ml dung d ch ny, n u k t thc chu n t i pH = 8,3 th h t 5,7 ml dung d ch HCl 0,2N, n u k t thc chu n t i pH = 4 th h t 15,2 ml dung d ch HCl 0,2 N. Tnh % kh i l ng c a m i mu i trong m u phn tch. Bi t: H2CO3 c pKa1 = 6,35; pKa2 = 10,32. (p s : 50,35% Na2CO3, 26,6% NaHCO3). 10. Cn 0,588gam K2Cr2O7, ho thnh 300 ml dung d ch. C n bao nhiu ml dung d ch ny, khi thm KI d v H2SO4 long r i chu n l ng I2 gi i phng ra h t 25,16 ml dung d ch Na2S2O3 0,1N. (p s : 62,9ml). 11. Ho tan 4,895 g m u ch ch a KCl v NaCl thnh 500 ml dung d ch. Chu n 25 ml dung d ch ny h t 20 ml dung d ch AgNO3 0,1N. Tnh % kh i l ng c a CaCl2 trong m u. (p s : 76% KCl).
11. Ho tan 2,062g m u ch ch a CaCl2 v MgCl2 thnh 500 ml dung d ch. Chu n 25 ml dung d ch ny h t 35 ml dung d ch AgNO3 0,1N. Tnh % kh i l ng c a KCl trong m u. (p s : 53,83% KCl). 12. Thm 40 ml dung d ch (NH4)2C2O4 0,1N vo 25 ml dung d ch ch a ion Ca2+. L c b k t t a, l y ph n dung d ch. Ti n hnh chu n dung d ch ny trong mi tr ng H2SO4 long h t 15 ml KMnO4 0,15N. Tnh s gam ion Ca2+ c trong 1 lt dung d ch. (p s : 1,4g ion Ca2+). 13. Ho tan 5 gam m u ch a ion Pb2+ thnh dung d ch r i k t t a ton b l ng ion Pb2+ d i d ng PbCrO4. Ho tan k t t a b ng H2SO4 long v thm KI d. Chu n l ng I2 gi i phng ra h t 25 ml dung d ch Na2S2O3 0,2N. Tnh % kh i l ng Pb trong m u. (p s : 6,9% Pb). 14. Ha tan hon ton 0,2425 gam m u ch ch a mu i c a cc ion Ca2+ v Mg2+ thnh 500 ml dung d ch. L y 20 ml dung d ch ny v i u ch nh pH n 10 r i chu n h t 11,75ml dung d ch complexon III 0,016N v i ch th eriocrom T en. N u chu n 10 ml dung d ch ny pH = 12 v i ch th murexit h t 4,85 ml dung d ch Trilon B ni trn. Tnh % kh i l ng c a Ca v Mg trong vi. (p s : 32% Ca, 4,06% Mg). 15. Tnh s ml dung d ch ch th K2CrO4 0,5M cho vo 20 ml dung d ch NaCl 0,1N, khi chu n xc nh ion Cl- b ng dung d ch AgNO3 0,05N th m c sai s + 0,1%. Bi t: TAgCl = 1,78.10-10; T Ag2CrO4 = 1,1.10-12. (p s : 0,12ml). 16. Ho tan 0,0202 gam vi r i k t t a hon ton ion Ca2+ d i d ng CaC2O4. Ho tan k t t a b ng dung d ch H2SO4 long d r i thm vo 35 ml dung d ch KMnO4 0,0366N. L ng KMnO4 d c chu n b ng 9,57 ml dung d ch FeSO4 0,1N. Tnh % kh i l ng c a Ca trong m u phn tch. (p s :31,9%). 17. M t m u n c khong ch ch a mu i hydrocacbonat v sunphat c a cc ion Ca2+ v Mg2+. Chu n 100ml n c ny v i ch th metyl da cam (pHkt = 4) h t 20,5 ml dung d ch HCl 0,04N. M t khc, sau khi un nng r i chu n 50 ml n c khong ny pH = 10 v i ch th eriocrom T en th h t 20 ml dung d ch Trilon B 0,025N. Tnh c ng ton ph n v c ng vnh c u c a n c khong. (p s : c ng t m th i K = 8,2, c ng vnh c u K = 10). 18. Ho tan 5 gam m u c ch a ng thnh 250ml dung d ch ion Cu2+. L y 25 ml dung dich ny cho tc d ng v i dung d ch KCNS v KI l y d. Chu n l ng I2 gi i phng ra h t 15 ml dung d ch Na2S2O3 0,1N. Tnh % kh i l ng Cu trong m u. (p s :19,2% Cu).
b. Cc phng php khng quang ph Ngoi nng l ng c a mnh b c x i n t cn cc tnh ch t khc nh h ng truy n, m t ph ng truy n c a n. Khi b c x chuy n t mi tr ng ny sang mi tr ng khc cc tnh ch t ny cng thay i theo, t o ra cc hi u ng quang h c nh s chi t quang, s phn c c quang. Vi c o cc hi u ng ny cho cc phng php: phng php o chi t quang v phng php o phn c c.
Trong t nhin, cc phn t lun lun c cc d ng chuy n ng: chuy n ng quay c a cc phn t , dao ng c a cc electron lin k t, s chuy n orbitan c a electron trong phn t . ng v i cc d ng chuy n ng s c cc d ng nng l ng tng ng c trng cho phn t . Gi a cc d ng chuy n ng, n u so snh l n nng l ng th c: Nng l ng chuy n ng quay (Er) nh hn nng l ng dao ng (Eo) v nng l ng chuy n d ch orbitan (Ee): Er<E0<Ee.
Nng l ng c a tia t ngo i v nh sng nhn th y tng ng v i nng l ng Ee, nn n t o nn s d ch chuy n electron t orbian ny sang orbitan khc (thay i tr ng thi orbitan) t o nn quang ph . Khi v t ch t h p th b c x i n t c quang ph h p th vng t ngo i v kh ki n, th ng c g i l quang ph h p th d ch chuy n electron. Vng nh sng t ngo i v nh sng nhn th y g m cc sng c b c sng t 200 800 nm (2000 8000 AO) c nng l ng kch thch cc electron lin k t d ch chuy n t orbitan lin k t sang orbitan ph n lin k t. Vng nh sng ny c chia thnh 3 vng nh v i cc b c sng nh sng ( ) khc nhau: - B c sng <200nm - vng t ngo i chn khng - B c sng t 200 n 400nm - vng t ngo i g n - B c sng t 400 n 800nm - vng nh sng nhn th y. Thng th ng hay s d ng vng nh sng t ngo i v nh sng nhn th y, v d kh ng ch i u ki n o. Phng php o v i d i b c x i n t c cc b c sng t 400 n 800nm cn c g i l phng php tr c quang so mu hay ng n g n l phng php so mu. Phng php so mu d a trn s chuy n thnh ph n xc nh thnh h p ch t h p th nh sng vng nhn th y r i o l ng h p th nh sng, t suy ra hm l ng thnh ph n c n phn tch.
N u c th chia t ng h p th mu thnh n ph n nh th t ng h p th quang c a cc ti u ph n l h p th quang c a ton b dung d ch mu. T c: A = lC = l1C +l2C + + lnC = Cni=1 li, (IV3) trong : l = l1 + l2 + + ln. ng d ng tnh ch t ny, c th tng h p th quang c a dung d ch mu long b ng vi c s d ng ng mu (cuvet) c kch th c hn l n ho c gi m h p th quang c a dung d ch mu c b ng vi c s d ng cuvet c kch th c nh l n, vi c o h p th quang t chnh xc cao. Trong th c t , ch s n xu t cc cuvet c dy t 0,1 n 10cm, th ng l cuvet 1cm. Khng dng cc lo i cuvet nh hn 0,1cm, v lc ny r t kh rt dung d ch vo cuvet; khng dng cc lo i cuvet l n hn 10cm, v lc ny s khc x nh sng qu l n gy sai s phn tch. - Tnh c ng tnh theo n ng ch t h p th mu: N u c th chia n ng ch t h p th mu thnh n ph n nh th t ng h p th quang c a cc ti u ph n l h p th quang c a ton b dung d ch mu. T c: A = lC = lC1 +lC2 + + lCn = lni=1 Ci, (IV4) trong : C = C1 + C2 + + Cn ng d ng tnh ch t ny, c th tng h p th quang c a dung d ch mu long b ng vi c cch cho thm ch t mu ho c gi m h p th quang c a dung d ch mu c b ng pha long dung d ch mu hay l y l ng ch t mu t hn lm phn tch, vi c o h p th quang t chnh xc cao. - Tnh c ng tnh theo thnh ph n cc ch t h p th mu: N u trong dung d ch c n ch t h p th mu v m i ch t mu u tun th nh lu t Bug - Lambe - Bia th t ng h p th quang c a cc ch t mu l h p th quang c a ton b dung d ch mu. T c: A = lC = 1lC1 +2lC2 + + nlCn = l.ni=1 i Ci (IV5) ng d ng tnh ch t ny c th c th gi i bi ton phn tch nhi u ch t mu trong dung d ch phn tch. Dng my o xc nh h p th quang. chnh xc c a my o l cao nh t khi A = 0,4343. Song, trong kho ng A t 0,15 - 0,7, sai s o l khng ng k , do khi o A c n i u ch nh chi u dy t ng h p th hay n ng ch t mu gi tr A o c n m trong kho ng . Ngoi vi c o A, cn c th o truy n quang T%: T% = (I/Io).100. Tuy nhin, php o ny t c s d ng trong phn tch nh l ng, v hm s T% = f(C) khng tuy n tnh nh hm s A = f(C). Th ng ch dng o T% khi cn ch nh my o. Lu : T% = 100 th A = 0. c. Ph m vi ng d ng c a nh lu t Bug - Lambe - Bia: nh lu t Bug - Lambe - Bia ch tuy n tnh trong cc i u ki n sau: + nh sng i qua dung d ch mu l nh sng n s c, v i v i cc nh sng c cc b c sng khc nhau th h s h p th mu c a ch t mu khc nhau d n n h p th quang o c s khc nhau. T c, ng v i hai b c sng 1 v 2 c: A1 = + V i m t kho ng n ng ch t mu. th bi u di n s ph thu c A = f(C) th ng c cc d ng nh trong cc hnh H.1a.4, H.1b.4.
Tr ng i h c Nng nghi p H N i Gio trnh Ho Phn tch100 http://hhud.tvu.edu.vn
1.l.C A2 = 2.l.C.
Nguyn nhn t o ra cc d ng ny nh sau: - D ng 1: y l ng l thuy t. - D ng 2: n ng qu cao, cc ch t mu che khu t nhau d n n h p th quang dung d ch b gi m. - D ng 2, 3: n ng qu cao, cc ch t mu c u trc l i t o ra ch t m i c h s h p th khc v i ch t mu n ng th p, d n n h p th quang dung d ch tng (d ng 3) ho c gi m (d ng 2). - D ng 4: i v i cc ch t phn tch m mu c a n c c nh t o ph c ch t mu, song, h ng s b n khng l n, th n ng th p c a ch t c n phn tch ph n ng t o mu cha x y ra ho c x y ra khng hon ton, d n n h p th quang b gi m. Cn n ng cao th nguyn nhn l i nh cc d ng ng 2, 3. Do khi o c n ki m tra s tuy n tnh c a nh lu t xc nh kho ng dung d ch c n o. i v i cc d ng ng 2, 3, n ng o l t 0 n C1, cn v i d ng ng 4 l t C1 n C2.
a b Hnh H.1a.4, H.1b. 4: M t s d ng ng A = f(C) +Dung d ch mu l dung d ch th t, t c trong dung d ch khng c k t t a, huy n ph hay nh tng, v cc h t ny tn x m nh nh sng v lm thay i c ng nh sng i ra kh i cuvet chi u vo b phn o. + i u ki n o l th ng nh t m i m u, v o so mu l php o so snh. Khi i u ki n o thay i c th d n n: - N ng ch t mu thay i. V d : Khi s d ng dung mi l cc ch t d bay hi, n u th i gian o khng nh nhau, l ng dung mi bay i khng nh nhau d n n n ng bi n i khc nhau, t o nn sai s phn tch. - Thay i d ng ch t mu. V d : Khi o mu vng c a ion CrO42-, n u pH dung d ch thay i chuy n sang mi tr ng axit, trong dung d ch hnh thnh ion Cr2O72- c mu da cam: 2 CrO42- + 2H+ = Cr2O72- + H2O, vng da cam lm sai l ch s o.
+ Khng pha long dung d ch mu, nh t l i v i cc ph c ch t mu khng b n v khi pha long ph c ch t mu b phn li, v d : ML M + L lm cho ph c ch t mu thay i v c ng mu cng nh d ng mu (mu c a d ng ML sang mu c a d ng L)
2.2. Nh ng yu c u i v i ph c ch t mu
Trong nhi u tr ng h p ch t c n phn tch khng c mu ho c c ng mu khng l n, ph i t o mu cho chng b ng cc ph n ng thch h p. Vi c t o mu th ng d a trn cc ph n ng t o ph c ch t c mu. Ph n ng c l a ch n ph i tho mn cc yu c u sau: * Ph c ch t ph i c b n l n: Ph c ch t cng b n th nh h ng c a s pha long v cc ph n ng ph cng gi m nn php o t chnh xc cao. Ngoi ra, khng c n ph i dng qu d thu c th , cho php gi m chi ph phn tch. * Ph c ch t ph i c h s h p th phn t gam l n: Ph c ch t c h s h p th gam l n th php o s nh y cao, cho php phn tch l ng nh v i chnh xc cao hn, v d : ph c ch t [Cu((NH3)4]2+ c = 500, cn ph c ch t c a ion Cu2+ v i dithizon c = 5000, do , php o v i ph c ch t Cu dithizon s nh y hn 10 l n. *Ph c ch t ph i c thnh ph n xc nh: T c trong dung d ch ch c m t ph c ch t mu hnh thnh, b i v m i ch t mu c m t gi tr v nh v y, khi trong dung d ch hnh thnh nhi u ch t mu th tnh tuy n tnh c a nh lu t Lamba - Bia s b vi ph m khi qui n ng ch t phn tch v m t d ng ch t mu no . Mu n cho trong dung d ch ch t n t i m t ch t mu c n ch n cc i u ki n ph n ng thch h p nh: - Dng thu c th ph i c tnh ch n l c cao, t c ch t o mu v i m t ion nh t nh. V d : xc nh ion Fe3+ trong h n h p v i cc ion Al3+, Ca2+, Mg2+, th ch n thu c th l KCNS v ti n hnh ph n ng mi tr ng axit pH = 2, v ch c ion Fe3+ t o ph c ch t mu, cn cc ion khc khng ph n ng. - Thu c th ph i c n ng xc nh b o m ch c m t ph c ch t mu c hnh thnh, b i v ph n ng t o ph c ch t th ng x y ra theo nhi u b c. V d : ph n ng t o ph c ch t mu gi a ion Fe3+ v ion CNS- x y ra nh sau: Fe3+ + 2CNS- = [Fe(CNS)2 ]+, khi [CNS-]d = 1,2.102
Theo s bi n i c a n ng thu c th m mu s c c a ph c ch t bi n i t mu vng sang mu . Do , ch c m t lo i ph c ch t mu hnh thnh ph i cho l ng d thu c th nh nhau c dung d ch phn tch v dung d ch tiu chu n. - pH mi tr ng ph i n nh m t gi tr nh t nh, b i v cc ion kim lo i trong dung d ch ch u s thu phn: Mm+ + H2O M(OH)(m-1)+ + H+
Tr ng i h c Nng nghi p H N i Gio trnh Ho Phn tch102 http://hhud.tvu.edu.vn
M(OH)(m-1)+ + H2O M(OH)2 (m-2)+ + H + v ligand (ph i t ) (L) th ng l cc axit, baz nn s t o ph c ch t gi a cc cation Mm+ v cc ph i t L ph thu c vo pH mi tr ng. V d : Ph n ng t o ph c ch t mu gi a cc ion Fe3+ v CNS- ch x y ra pH < 2,5, v pH cao hn th ion Fe3+ b thu phn: Fe3++ 3H2O = Fe(OH)3 + 3H+ Hay ph n ng t o ph c ch t mu gi a ion Fe3+ v axit salyxilic (sal) x y ra nh sau: Fe3+ + sal = [Fe(sal)]+ + 2H+ pH < 4 tm Fe3+ + 2sal = [Fe(sal)2]- + 4H+ pH 4 9 Fe3+ + 3sal = [Fe(sal)3]3- + 6H+ pH > 9 vng Nn, trong phn tch so mu ion Fe3+ v i thu c th axit salyxilic th ng ti n hnh t i pH = 2 2,5. * Ph c ch t mu ph i b n v i th i gian k p o h p th quang: Th i gian thch h p o l khi h p th quang dung d ch t c c i v khng i. Th i gian b n c a ch t mu cng di cng t t, t nh t ph i t t 5 10 pht. ng bi u di n s ph thu c A = f(t) th ng c 2 d ng H.2a.4 v H.2b.4. Nh v y, v i d ng ng nh hnh H.2a.4 th th i gian o l t 0 t1, hnh H.2b.4 l t t1 t2, cc kho ng th i gian ny u ph i t t 5 n 10 pht tr ln. N u ph c ch t km b n v i th i gian th c th dng thang mu gi . Thang mu gi l dy dung d ch c mu v c ng mu gi ng mu dung d ch kh o st nhng mu b n hn. Thang mu gi th ng c pha t cc h p ch t v c. V d : kh o st mu da cam c a caroten c th dung d ch K2Cr2O7 pha thang mu gi .
2.3. Ph h p th v ch n b c sng o
* Ph h p th : Ph h p th l ng bi u di n s ph thu c c a gi tr h p th quang A ho c vo b c sng nh sng. Trong vng nh sng nhn th y, th ng g p ph h p th v i m t c c i (hnh H.3.4).
Hnh H.3.4: Ph h p th c a thu c th v ph c ch t mu: 1- Thu c th , 2- Ph c ch t mu Ph h p th l thng tin r t quan tr ng c ng d ng trong phn tch nh tch v nh l ng. Trong phn tch nh tnh: Ph h p th l m t thng s c trng cho m i ch t nn qua vi c xc nh ph h p th c th xc nh c thnh ph n nh tnh c a dung d ch phn tch. Tuy v y, khng s d ng ph h p th trong phn tch nh tnh cc ch t v c. Trong phn tch cc h p ch t h u c, cng ch dng ph h p th ki m tra s ch c a cc ch t thng qua so snh ph h p th c a ch t c n phn tch v i ph h p th c a ch t chu n. Trong phn tch nh l ng: Dng ph h p th ch n b c sng o h p th quang. * Ch n b c sng o h p th quang: Ch n b c sng o h p th quang l m t khu r t quan tr ng trong phn tch nh l ng b ng phng php so mu, v n c nh h ng l n n chnh xc v nh y c a php phn tch. Vi c ch n b c sng o d a trn cc nguyn t c sau: + Tr ng h p dung d ch ch c ch t phn tch h p th mu cn thu c th khng h p th mu, th ch n b c sng o ( ), h p th quang t gi tr c c i, v y nh h ng c a b c sng o n k t qu phn tch l nh nh t. B c sng o ng v i gi tr A c c i g i l max. + Tr ng h p thu c th cng h p th mu, th c th ch n b c sng o theo 1 trong 2 cch sau: - Cch th nh t: ch n b c sng o sao cho hi u h s h p th phn t gam c a ph c ch t mu v c a thu c th ( ) t gi tr c c i. - Cch th hai: ch n b c sng o sao cho ng th i hi u h s h p th phn t gam c a ph c ch t mu v c a thu c th ( ) t gi tr c c i v t s ph c ch t mu/ thu c th cng t c c i. Trong tr ng h p ny, i khi cng ph i hi lng v i g n v i gi tr c c i. + Tr ng h p phn tch h n h p nhi u ch t mu:
D a trn s c ng tnh c a nh lu t Lambe - Bia (bi u th c IV- 5), c th xc nh n ch t mu cng m t lc n u o h p th quang c a dung d ch phn tch n b c sng i ( i = 2, 3,, n) khc nhau. Nh v y, khi bi u di n h p th quang t ng b c sng s c n phng trnh th hi n m i tng quan A 1, A 2, ., A n v i cc n ng c a n ch t mu. Gi i h phng trnh b c nh t ny s thu c cc gi tr n ng c a cc ch t mu. Thng th ng hay ch n cc b c sng ng v i s h p th c c i c a t ng ch t mu. V d : Xc nh ng th i chlorophyl a v chlorophyl b trong dung d ch d a vo vi c o h p th quang 2 b c sng 662nm ( max c a chlorophyl a) v 644nm ( max c a chlorophyl b). * T o nh sng n s c: Hi n nay, c 3 phng php t o nh sng n s c, l dng knh l c, dng lng knh v dng m ng. Ph bi n nh t l 2 phng php dng knh l c v dng lng knh, v s n ph m t o ra c gi thnh r cho php s n xu t cc my o v i gi thnh r . + Phng php dng knh l c: l d ng c lm b ng knh trong ho tan nh ng ch t mu c th h p th m t ph n nh sng tr ng, do , ch cho ph n nh sng c n thi t i qua. B l c ny c phn gi i 20 100 nm tu theo t ng knh l c, v th , khi c n o h p th quang m t b c sng c th , khng th dng lo i my o v i phng php t o nh sng n s c ny. Hi n nay, th ng cc my o c thi t k v i 5 - 7 knh l c cho vng nh sng nhn th y. + Phng php dng lng knh: y l phng php tch nh sng d a trn s khc x c a cc tia nh sng khi i qua lng knh. nh sng tr ng khi i qua lng knh s b tch ra thnh cc nh sng mu khc nhau. phn gi i t 0,1 - 0,5nm, t chnh xc c n thi t cho o h p th quang c a m t b c sng c th .
2.4. o so mu
a. My so mu My o c hai lo i, lo i 1 tia sng (H.4a.4) v lo i hai tia sng (H.4b.4). Lo i 1 tia sng n gi n, r ti n, song, khng th t ghi quang ph (ph h p th ), th ng dng trong o ng d ng, o phn tch nh l ng. Lo i 2 tia sng cho php t ghi quang ph , song, t ti n, th ng dng trong nh ng nghin c u c b n g m c nghin c u phn tch nh tnh v phn tch nh l ng. t o nh sng tr ng dng n s i t vonphram, t o nh sng t ngo i dng n thu ngn ho c n deuteri. Cuvet dng cho o vng nh sng nhn th y c lm t thu tinh th ng, song, cho o vng nh sng t ngo i g n ph i lm t thu tinh th ch anh.
b Hnh H.4a.4, H.4b.4: S my o so mu: a- lo i 1 tia sng, b- lo i 2 tia sng b. Cc phng php so mu * Phng php so mu b ng m t: M t c kh nng nh gi m c b ng nhau c a hai c ng nh sng, nn th c ch t phng php so mu b ng m t l dng m t so snh c ng mu c a dung d ch phn tch v i c ng mu c a dung dich tiu chu n. Th ng phng php ny c chch xc khng cao (sai s kho ng 5 - 10% ho c l n hn tu t ng mu), song, ti n hnh n gi n v nhanh, r t thch h p cho phn tch t i hi n tr ng. ti n hnh xc nh cc ch t c th s d ng cc phng php sau: + Phng php d y tiu chu n: L y 6 ng nghi m ng nh t, cho vo y dung d ch tiu chu n c a ch t c n xc nh v i l ng tng d n. Sau , thm dung d ch thu c th v cc ho ch t c n thi t khc n th tch b ng nhau s nh n c dy tiu chu n v i c ng mu tng d n ( c g i l dy mu chu n). Cho m t l ng dung d ch phn tch vo ng nghi m khc (gi ng ng lm dy tiu chu n) v cng ti n hnh tng t nh lm v i ng tiu chu n. em so snh ng phn tch v i dy mu chu n, n u mu gi ng mu c a ng tiu chu n no th hm l ng ch t phn tch b ng hm l ng c a ch t c trong ng tiu chu n, n u mu c a ng phn tch n m gi a mu c a hai ng tiu chu n th hm l ng ch t phn tch b ng trung bnh c ng l ng ch t c trong hai ng tiu chu n. + Phng php pha long: L y 2 ng nghi m nh nhau, cho vo ng 1 dung d ch tiu chu n v vo ng 2 dung d ch phn tch. Ti n hnh t o mu nh nhau cho c hai ng. N u mu c a hai ng khng nh nhau, th cho thm dung mi vo ng c mu m hn n khi mu hai ng b ng nhau. Ghi th tch c a c hai ng. L ng ch t phn tch c tnh theo bi u th c IV- 6: wpt = wtc.Vpt/Vtc , (IV- 6) Trong : wtc - l kh i l ng ch t tiu chu n, wpt - l kh i l ng ch t phn tch, Vtc - l th tch dung d ch c a ng ch a ch t tiu chu n, Vpt - l th tch dung d ch c a ng ch a ch t phn tch. Phng php ny ch dng cho phn tch cc ch t mu b n, khng b phn hu do s pha long. + Phng php chu n so mu: L y hai ng nghi m nh nhau. Cho vo ng th nh t dung d ch phn tch, cho thm cc thu c th v ho ch t khc t o mu r i v ln th tch V. Cho vo ng th hai ch c thu c th v cc ho ch t khc v cng ln th tch V. Dng buret nh t ng gi t dung d ch tiu chu n n ng cao ( cho s thay i th tch sau ny l khng ng k , <10%) vo ng 2 cho n khi mu c a hai ng nh nhau. D a vo l ng dung d ch tiu chu n dng suy ra hm l ng ch t c n phn tch. * Phng php so mu b ng my:
Dng my o chnh xc h p th quang A c a dung dich ch t mu, r i t h p th quang o c suy ra ch t c n phn tch theo nh lu t Lambe - Bia. My o c chnh xc r t cao, sai s th ng khng v t qu 2%, do vi c t o mu ph i ti n hnh trong cc bnh nh m c dung tch 25 100ml. Phng php o c nh y l n (c th o mu c a dung d ch c n ng 10-6M), nn c s d ng nhi u trong phn tch vi l ng. Khi o ph i ch nh b c sng o v gi tr ch n. Th ng s d ng hai phng php o: phng php ng chu n v phng php thm vo. + Phng php ng chu n: Vi c chu n b cc bnh mu chu n c ti n hnh nh lm thang chu n trong phng php so mu b ng m t, song, thay cho vi c dng ng nghi m s d ng cc bnh nh m c c dung tch 25ml, 50ml. 100ml. o h p th quang c a dy chu n v d ng th ph thu c A = f(C) (qua cng xc nh gi i h n kho ng tuy n tnh c a nh lu t Lambe-Bia (cc hnh H.1a.4, H.1b.4). Chu n b bnh mu dung d ch phn tch tng t nh trn v o h p th quang c a n: Apt. T th bi u di n A = f(C) (cc hnh H.1a.4, H.1b.4) v gi tr c a Apt suy ra n ng dung d ch phn tch. Phng php ng chu n r t thch h p cho phn tch hng lo t m u. Tuy v y, phng php ny b nh h ng b i cc ion l c trong dung d ch phn tch. + Phng php thm vo: L y hai bnh nh m c. Cho vo bnh th nh t dung d ch c n phn tch v ti n hnh ph n ng mu. o h p th quang c a dung d ch Apt. Cho vo bnh th hai cng v i l ng dung d ch phn tch nh bnh m t nhng c thm m t l ng xc nh dung d ch tiu chu n c a ch t c n xc nh v ti n hnh ph n ng hi n mu. o h p th quang c a dung d ch A. Kh i l ng ch t c n phn tch c xc nh b i bi u th c IV7: wpt = wtc.(Apt/(A Apt) (IV7) trong : wtc - l kh i l ng ch t tiu chu n, wpt - l kh i l ng ch t phn tch, A - l h p th quang c a bnh g m ch t c n phn tch v ch t tiu chu n, Apt - l h p th quang c a bnh ch c ch t c n phn tch. Phng php thm vo ch thch h p cho tr ng h p phn tch t m u (1 2 m u). Phng php ny t b nh h ng b i cc ion l c trong dung d ch phn tch. 3. PHNG PHP O I N TH
3.1. t v n
Phng php o i n th l d a trn vi c o th i n c c c a i n c c nhng trong dung d ch phn tch, th c a i n c c ny l hm c a n ng ch t c n phn tch: E = f(C). Nh v y, t gi tr th o c c a i n c c c th suy ra n ng ch t c n phn tch. i n c c ny c g i l i n c c o (i n c c lm vi c, i n c c ch th ). Phng php o i n th c ti n hnh theo cch o tr c ti p (t c thng qua hi u i n th o c tnh ra hm l ng ch t c n phn tch), v d : o pH, o cc ion Ag+, Cl- v m t s ion khc ho c cch o gin ti p, v d : chu n v i vi c s d ng phng php o hi u i n th xc nh i m tng ng. Cch o th hai c ng
3.2. i n c c
C th chia i n c c theo c ch ho t ng lm hai nhm chnh: 1- nhm c th i n c c hnh thnh do x y ra s trao i e trn b n i n c c, 2- nhm i n c c c th i n c c hnh thnh do s trao i ho c khu ch tn ion qua l i b n i n c c. a. Nhm c th i n c c hnh thnh do x y ra s trao i e trn b n i n c c y l cc i n c c c th i n c c c hnh thnh do ph n ng trao i e x y ra trn i n c c. Th ny c xc nh b i cc phng trnh Nerst I: (IVE = EOMm+/M + (0,059/m)lg[Mm+], 8) cho ph n ng: Mm+ + me = M, v phng trnh Nerst II ho c Nerst - Peterson: E = EOox/kh + [0,059/(m-n)]lg([ox]a/[kh]a), (IV9) v d : cho ph n ng: aMm+ + a(m-n)e = aMn+ Cc i n c c lo i ny l i c chia thnh hai nhm nh : 1- i n c c h ng tnh v 2- i n c c h khng ng tnh. + i n c c h ng tnh: Cc ch t tham gia ph n ng u tan trong dung d ch. i n c c c lm b ng kim lo i tr nh Pt. Nhm i n c c ny dng o i n th c a h , , x y ra ph n ng oxi ho kh : aox + ane akh ho c aox + amH+ + ane akh + (m/2)H2O Th i n c c c a i n c c c xc nh b i phng trnh Nerst II (IV- 9). i n c c lo i ny c dng o n ng c a cc ch t tham gia ph n ng oxi ho kh trong dung d ch. + i n c c h khng ng tnh: M t trong hai ch t tham gia ph n ng oxi ha kh n m trong d ng r n. i n c c dng trong cc tr ng h p ny c lm t chnh cc kim lo i ho t ng M, ho c Pt ph kim lo i ho t ng, ho c ph ch t khng tan c a kim lo i ho t ng. (Khi ni m kim lo i ho t ng l kim lo i c cc ion tham gia ph n ng c n theo di). Nh v y, c cc d ng tng tc sau: - Kim lo i M v ion Mm+ ho c ph c ch t c a n. i n c c c c u trc: Mm+ | M, c g i l i n c c lo i I. Th i n c c c a i n c c c xc nh b i phng trnh Nerst I (IV- 8). i n c c lo i ny c dng o n ng c a cc ion Mm+. - Kim lo i M v mu i khng tan MXm ho c cc hidroxit M(OH)m khng tan. i n c c c c u trc: MXm | M, M(OH)m | M, c g i l i n c c lo i II. Th i n c c c a i n c c cng c xc nh b i phng trnh Nerst I, tuy nhin, c s tham gia c a cc anion X ho c cc ion OH-: E = EOMm+/M + (0,059/m)lg[Mm+], song, do c ph n ng t o k t t a, v d : MXn, m+ nn [M ] = TMXm/[X-]m. Thay gi tr ny vo bi u th c IV- 8 s c: E = EOMm+/M + (0,059/m)lg TMXm/[X-]m. V TMXm l h ng s , nn nh p lgTMXm v i EOMm+/M r i t thnh h ng s m i EoMm+/M v nh v y bi u th c IV- 8 tr thnh: 10) E = EOMm+/M - 0,059lg [X-]. (IV-
Nh v y, n ng anion X- cng tng th i n c c c a i n c c cng gi m. i n c c lo i ny dng o n ng cc ion Mn+ , X-, OH-. - Kim lo i M t o mu i khng tan MXm, anion X t o mu i khng tan v i ion kim lo i M d i d ng MXn, kim lo i M ng vai tr nh m t i n c c. i n c c c c u trc: M|MXn | MXm, c g i l i n c c lo i III. Th i n c c c a i n c c ny c tnh theo bi u th c IV- 8 cho ion M v i s tham gia c a anion X v ion kim lo i Mm+. i n c c lo i ny dng o n ng ion c a kim lo i M. b. Nhm c th i n c c hnh thnh do x y ra s trao i ho c khu ch tan ion qua b n i n c c: y l nhm i n c c ho t ng d a trn s trao i, khu ch tn cc ion qua mng. Khi hai bn m t mng trao i c s khc bi t v n ng c a m t ion no c th trao i qua mng th trn mng s xu t hi n m t th i n c c. Th i n c c ny c g i l th i n c c mng v c bi u di n b i bi u th c: E = EO + (RT/nF)lg (C1/C2), (IV- 11) Trong : R- h ng s kh, T- nhi t Kenvin, F- h ng s Faray, C1, C2 n ng c a ch t c n nghin c u hai bn b m t mng (lun t C1> C2). Cc hng s n xu t i n c c lun s n xu t i n c c v i tiu chu n sao cho RT/nF 0,059. Trong nhm ny c cc i n c c thu tinh v i n c c mng ch n l c. + i n c c thu tinh: i n c c l b u thu tinh m ng bn trong ch a dung d ch c ion trng v i ion c n phn tch (v d HCl dng cho o ion H+). Th i n c c c a i n c c l k t qu c a s trao i ion qua mng thu tinh. i n c c thu tinh c hai lo i: lo i i n tr l n v lo i i n tr nh tu theo lo i thu tinh v dy c a mng thu tinh. Hi n nay, s n xu t u c cc i n c c cho vi c xc nh H+, cc ion kim lo i ki m (Na, K..), cc kim lo i ki m th , k m + i n c c mng ch n l c: Mng c dng ph bi n l mng nh a silicon, trn phn tn cc mu i khng tan c a ion c n xc nh, v d : BaSO4 cho cc ion SO42-, AgCl hay AgI cho ion Cl- hay ion I-... Mng c dy kho ng 0,5 2mm c g n ln ng thu tinh. Bn trong ng ch a dung d ch long c a ion gi ng nh ion c n phn tch, v d : KI 10-3M cho xc nh ion I-. Hi n nay, s n xu t cc lo i i n c c khc nhau ph c v xc nh ch n l c kho ng 50 ion: clorua, itua, bromua, xyanua, florua, sunphua, sunphat, photphat, nitrrat, canxi , nhm, k m, niken, magie, ng, b c
3.3. o i n th
Khng th o tr c ti p c th n c c c a m t i n c c no , v th , ph i s d ng php o so snh v i m t i n c c bi t gi tr th c a n. i n c c bi t th c a n c g i l i n c c so snh. i n c c ny ph i c th n nh trong i u ki n o. Nh v y, thi t b o i n th g m: i n c c lm vi c, i n c c so snh v d ng c o hi u i n th . a. i n c c so snh + i n c c so snh tiu chu n l i n c c hydro chu n: i n c c c c u trc l m t thanh Pt c ph m t l p PtO2 nhng trong dung d ch c ho t c a H+ = 1 (aH+ =1), c h ny c t trong b u kh quy n hydro v i p su t 1atm (Pt(PtO2) | aH+, H2). nhi t 20o C, th i n c c c a i n c c c qui nh l b ng 0.
i n c c tiu chu n hydro r t c ng k nh, nn trong phn tch ng d ng th ng dng cc i n c c khc d ch t o v b n hn nh i n c c calomen v i n c c b c b c clorua. + i n c c calomen: y l lo i i n c c so snh t t nh t v c s d ng nhi u nh t. N thu c vo i n c c lo i II, c c u trc l Hg2Cl2(bo ho),KCl | Hg(Pt). Ph n ng c a i n c c l: Hg2Cl2(r n) + 2e = 2Hg + 2ClTu theo n ng KCl n p trong i n c c m n c cc gi tr i n th khc nhau. Thng th ng s d ng cc n ng c a KCl: bo ho, 1M v 0,1M, trong n ng bo ho c s d ng nhi u nh t. nhi t 25o C, th i n c c c a cc lo i i n c c ny nh sau: i n c c calomen 0,1M KCl +0,335V i n c c calomen 1M KCl +0,280V i n c c calomen KCl bo ho +0,241V + i n c c b c-b c clorua: Cng thu c vo nhm cc i n c c lo i II. i n c c c c u trc AgCl(bo ho),KCl | Ag, ho c AgCl(bo ho),KCl | Pt m b c. Ph n ng c a i n c c nh sau: AgCl(r n) + e = Ag + ClTh i n c c c a n cng ph thu c vo n ng KCl n p trong i n c c Th ng s d ng cc lo i i n c c v i n ng c a KCl: 0,1M, 1M v bo ho. nhi t 25o C, th i n c c c a cc lo i i n c c ny nh sau: i n c c b c - b c clorua 0,1M KCl +0,290V i n c c b c - b c clorua 1M KCl +0,236V i n c c b c - b c clorua KCl bo ho +0,197V b. i n c c o C th s d ng cc lo i i n c c m t t i m c 3.2 chng IV n trn. Tuy v y, tu theo ph n ng c n theo di ho c ch t c n xc nh m ch n l a lo i i n c c thch h p. C th : + Theo di ph n ng trung ho: Th ng s d ng i n c c thu tinh. + Theo di ph n ng oxi ho kh : Th ng s d ng i n c c lm b ng cc kim lo i tr nh Pt, Au. + Theo di ph n ng k t t a v t o ph c: Th ng s d ng cc lo i i n c c lo i II v lo i III.
3.4.
B ng phng php o i n th c th xc nh nh l ng tr c ti p ho c gin ti p cc ion, cc h p ch t khc nhau. Trong phng php tr c ti p, t s o i n th suy ra n ng ch t c n phn tch. Cn trong phng php gin ti p, phng php o i n th c s d ng lm ch th xc nh i m tng ng cho cc php chu n . Xc nh nh l ng tr c ti p cc ion b ng phng php o i n th v i vi c s d ng cc i n c c c i n th bi u di n b ng phng trnh Nerst i v i nhi u ion l khng th th c hi n c, v i n c c o cho chng khng thu n ngh ch trong kho ng r ng c a n ng . Do trong th c t , ch c th xc nh tr c ti p c cc ion H+ trong kho ng r ng n ng v trong kho ng h p hn cc ion Ag+ v i i n c c Ag, ion clorua v i i n c c b c-b c clorua.
S d ng cc i n c c thu tinh, i n c c mng c th cho php xc nh tr c ti p ch n l c v nh l ng i v i cc ion nu trn trong kho ng n ng t 10-1 -10-4M. D i y trnh by m t php o c nhi u ng d ng trong th c ti n, l php o pH. o pH: Xc nh pH b ng phng php o i n th c ti n hnh r t nhanh v ng tin c y. Tu theo my o v i n c c s d ng, chnh xc c a php o c th t 0,1, 0,01, 0,001 pH i u ki n th ng trong kho ng r ng c a thang pH cng nh nhi t cao, p su t l n. Vi c o pH c th c t ng ho hon ton. nhi t 20OC, pH c a dung d ch c xc nh b ng bi u th c: pH = (Ex - Ess)/0,059, (IV- 12) Trong : Ex l hi u i n th c a h , Ess l th i n c c c a i n c c so snh. Hi n nay, th ng dng i n c c ch th o pH l i n c c thu tinh. chnh xc c a i n c c thu tinh ph thu c vo thnh ph n thu tinh ch t o ra n, v d : lo i thu tinh th ng l thu tinh Na, cn lo i c bi t l c thm Li2O v m t s oxit khc. i n c c lm b ng thu tinh th ng cho chnh xc c a php o 0,1 pH trong kho ng pH n 10, 11, cn i v i lo i thu tinh Li c th t chnh xc t i 0,05 0,1 pH trong kho ng pH n 12, 13. i n th c a i n c c thu tinh l khng hon ton tuy n tnh v i pH, chng dao ng trong kho ng 56 n 58mV cho 1 n v pH, v th tr c khi ti n hnh o pH dung d ch phn tch, c n hi u ch nh gi tr c a my o b ng cc dung d ch chu n pH. Khi hi u ch nh my o c n ch n dung d ch pH chu n c pH n m trong kho ng pHo 2. Trong b ng B.1.4 l m t s dung d ch pH chu n dng cho hi u ch nh my o pH (pH-mt). B ng B.1.4: M t s dung d ch pH chu n Dung d ch 0,1M HCl 0,01M HCl + 0,09M KCl 0,03 M monokali tactrat 0,1M monokali tactrat 0,05M monokali phtalat 0,01M CH3COOH + 0,01M NaCH3COO 0,025M KH2PO4 + 0,025M Na2HPO4 0,05M Na2B4O7.10H2O 0,05 CaCl2 + 2M NaCl + Ca(OH)2 bo ho Ca(OH)2 bo ho 4. PHNG PHP CHI T pH 25O 1,085 2,075 3,567 3,719 4,010 4,714 6,855 9,180 11,82 12,45
4.1. Khi ni m
Nguyn t c tch c a cc phng php chi t l d a trn s ho tan c a nh ng ch t c n tch gi a 2 pha ho c 2 t ng. Pha l khi ni m ch s t n t i tr ng thi v t ch t, nh v y c 3 pha: r n, l ng, kh tng ng v i 3 tr ng thi c a v t ch t. T ng l khi ni m ch ranh gi i t n t i c a cc c u t t o thnh pha, v d : h n h p n c v d u ho t o chung thnh pha l ng g m t ng n c v t ng d u ho khng tr n l n vo nhau.
4.2. Chi t ch t r n b ng ch t l ng
Cn g i l phng php trch li. y, thnh ph n ch t gy nhi u ho c thnh ph n c n phn tch c chi t ra kh i h n h p b ng dung mi thch h p. V d : khi phn tch ion Hg2+ d i d ng k t t a HgS v i thu c th H2S, th k t t a th ng b l n nguyn t S. lm s ch k t t a, khng th lm cho S bay hi v HgS b thng hoa theo, do , chi t S b ng CS2 ho c nitrobenzen. Khi phn tch ch t bo trong nng s n c th chi t n b ng petrolejete , sau phn tch ch t bo. Khi phn tch cc mu i ho tan trong t th chi t chng b ng nu c c t
4.3. Chi t ch t l ng b ng ch t l ng
y l phng php r t thng d ng, cho php tch kh i l ng l n ch t gy nhi u cng nh l ng nh ch t c n phn tch. Trong phng php ny, s d ng dung mi chi t l cc h p ch t h u c chi t cc ch t ho tan trong n c. Sau khi chi t, th ng d ng chi t r t ph h p v i m t php o no , v d : chi t ph c ch t mu h ng Zn dithizon vo CCl4, r i o h p th quang c a dung d ch chi t b ng phng php so mu. Trong qu trnh chi t, ch t b chi t chuy n vo dung mi h u c n khi t c cn b ng. V d : v i ch t A, n ng c a chng hai t ng h u c (hc) v n c (nc) c cn b ng nh sau: (Anc ) (Ahc ) v t s n ng cn b ng c a ch t A trong hai t ng c g i l h ng s phn b K: K = [A]hc/[A]nc (IV13) H ng s ny c g i l h ng s phn b l thuy t v cn c g i l h s phn b Q. Trong Ho phn tch, k t qu phn tch c bi u di n d i d ng t l ton ph n nn th ng dng h ng s phn b th c nghi m K (cn c g i l t s phn b q) c xc nh b ng t s n ng phn tch c a ch t A trong t ng h u c (Ahc ) v trong t ng n c (Anc): K = CAhc /CAnc , (IV14) b i v ch t b chi t trong dung d ch n c ho c trong dung d ch h u c c th t n t i nhi u d ng. V d : khi chi t ion Zn2+ d i d ng ph c ch t Zn - dithizon, trong t ng dung mi h u c c ph c ch t Zn - dithizon, trong t ng n c: c ion Zn2+, ph c ch t Zn - dithizon, do trong v d ny c: K = [Zn - dithizon]hc/[Zn - dithizon]nc K = [ Zn - dithizon]hc/([Zn2+] + [Zn - dithizonnc) Hi u qu c a vi c chi t th ng c bi u di n b ng % chi t (E%) v c xc l p nh sau: Gi s s mol c a ch t A l X c phn b thnh Xhc mol trong t ng h u c v Xnc mol trong t ng n c, th tch t ng h u c l Vhc v c a t ng n c l Vnc th c: X = Xhc + Xnc E% = (Xhc/X).100 V i cc d li u trn cng c: K = (Xhc/Vhc)/(Xnc /Vnc) T m i quan h gi a E% v K c xc l p b i bi u th c IV - 15: E% = (100. K)/(K+Vnc/Vhc) (IV - 15)
Bi u th c IV- 15 cho they, n u h ng s phn b th c nghi m K l n ho c th tch dung mi h u c r t l n, th ch c n chi t m t l n l c th t E% chi t g n 100%. Song trong th c t , h ng s K v l ng dung mi h u c khng l n cho php ch chi t m t l n, lc ny c n s d ng phng php chi t nhi u l n, nh v y, hi u qu c a vi c s d ng dung mi chi t s cao hn. V d : Khi chi t b ng n l n chi t v i th tch c a hai t ng khng i s c : E% = 100.{1 - [Vnc/(K Vhc+Vnc)]n} (IV- 16) T cho th y, khi chia dung mi chi t thnh nhi u ph n chi t th hi u qu chi t s cao hn. i u ny r t c l i khi s d ng cc dung mi c t l phn b nh ho c cc dung mi t ti n. Trong Ho phn tch th ng chi t tch cc ch t v c ra kh i nhau thng qua vi c chi t cc ph c ch t d ng n i ph c (v d : [Al(8-hydroxiquinolin)3]) ho c cc h p ch t axociat (h t c ng h p) (v d H[FeCl4]) khng mang i n tch c a chng. Do ph n ng t o ph c ch t th ng gi i phng ra ion H+, nn khi cc ion khc nhau cng t o ph c v i m t ph i t th b n c a ph c ch t cng khc nhau ph thu c vo pH c a mi tr ng. V th , b ng s i u ti t pH mi tr ng c th tch ch n l c cc ion ra kh i nhau. V d : v i h n h p ion Al3+ v Mn2+ c th cho chng t o ph c ch t v i 8-hydroxiquinolin, r i chi t ph c ch t c a ion Al3+ tr c pH 3 4 (lc ny s t o ph c ch t c a ion Mn2+ khng x y ra), sau chi t ph c ch t c a ion Mn2+ pH 6 7.
Cu h i n t p
1. nh lu t Bug - Lambe Bia? Ph m vi ng d ng c a chng? 2. Tnh c ng tnh c a c a nh lu t Bug - Lambe Bia? v ng d ng tnh ch t ny? 3. Ph h p th v ng d ng c a n ? 4. Nguyn t c c a cc phng php so mu b ng m t v b ng my? 5. Cc lo i i n c c dng trong o i n th dung d ch? 6. Nguyn t c xc nh pH b ng phng php o i n th . 7. H ng s phn b , h ng s phn b th c nghi m, % chi t l g? Bi u th c tnh c a chng?
Bi t p
1. So mu b ng m t xc nh ch t X theo phng php pha long. Khi th tch c a ng mu phn tch v ng mu chu n l V1, th mu c a ng phn tch nh t hn. Sau khi cho thm V2 ml n c vo ng mu chu n th mu c a hai ng l nh nhau. Hy tnh kh i l ng ch t mu X trong ng phn tch, n u bi t kh i l ng ch t mu X trong ng chu n l a mg. (p s : a.V1/(V1 + V2). 2. Xc nh h s h p th nh sng c a ch t mu X, o h p th quang c a 2 dung d ch ch t mu X: o mu dung d ch 1 c n ng C1 = 10-4M v i cuvet 5 cm c A = 0,60 v o mu dung d ch 2 c n ng C2 = 4. 10-4M v i cuvet 1cm c A = 0,48. H i: c ph thu c vo cuvet v n ng ch t mu khng? (p s : khng). 3. So mu b ng m t xc nh ch t X c kh i l ng mol phn t M theo phng php dy tiu chu n, c mu c a ng phn tch gi ng ng mu c ch a V ml dung d ch tiu chu n n ng C mol/l. N u th tch dung d ch ch t X l y phn tch l VX ml, th kh i l ng ch t X trong 1 lt dung d ch l bao nhiu? (p s : a = M.(VC/VX).1).
Tr ng i h c Nng nghi p H N i Gio trnh Ho Phn tch113 http://hhud.tvu.edu.vn
4. So mu b ng m t xc nh ch t X c kh i l ng mol phn t M theo phng php dy tiu chu n, c mu c a ng phn tch gi ng ng mu c ch a a mg ch t mu chu n. N u th tch dung d ch ch t X l y phn tch l VX ml, th n ng mol/l c a dung d ch ch t X l bao nhiu? (p s : a/MVX). 5. So mu b ng m t xc nh ch t X c kh i l ng mol phn t M theo phng php d y tiu chu n, c mu c a ng phn tch n m gi a hai ng mu c ch a a1 v a2 mg ch t mu chu n. N u th tch dung d ch ch t X l y phn tch l VX ml, th n ng mol/l c a dung d ch ch t X l bao nhiu? (p s : (a1 + a2)/2MVX). 6. h p th quang c a hai dung d ch ph c c a ion Cu2+ v i NH3 c n ng C1, C2 c o cng b c sng trong hai cuvet c dy l1, l2 (l1 l2). Hai dung d ch ny c cng h p th quang khi no? (p s : C1 = l2C2/l1). 7. nh l ng ion Cu2+, cho n t o ph c v i NH3 r i so mu b ng m t, k t qu cho th y mu c a ng kh o st m hn mu c a ng tiu chu n ch a 0,0295 mg ion Cu2+. Th tch dung d ch hai ng b ng nhau v b ng 20 ml. N u pha long ng kh o st n th tch 24 ml th c ng mu c a 2 ng b ng nhau. Tnh n ng mol/l c a ion Cu2+ trong dung d ch phn tch ban u bi t r ng l y 4 ml dung d ch phn tch t o mu. (p s : 1,383.10-4M). 8. So mu xc nh ion Fe3+ v i thu c th KCNS b ng phng php ng chu n, l y vo cc bnh nh m c 100 ml l n l t 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 ml 10-3M dung d ch ion Fe3+. h p th quang c a cc dung d ch mu tiu chu n l n l t l: 0,13; 0,29; 0,40; 0,56; 0,68. Hy tnh n ng M c a dung d ch m u, n u h p th quang c a bnh mu lm t dung d ch m u phn tch l 0,35, bi t r ng khi ln mu l y 15 ml dung d ch phn tch. (p s : 3,5.10-4M). 9. o h p th quang c a dung d ch mu g m 2 ch t mu X v Y t i 2 b c sng 1 v 2 c cc gi tr tng ng l 0,35 v 0,48. Tnh n ng dung d ch theo mol/l c a hai ch t X, Y. Bi t: v i cuvet 1cm, dung d ch 2.10-4 M c a ch t X c A 1 = 0,22, A 2 = 0,64 v dung d ch 2.10-4 M c a ch t Y c A 1 = 0,46, A 2 = 0,34. (p s : CX = 9,27.10-5M, CY = 1,078.10-4M). 10. Cn 1g m u ch a ion PO43- r i ho tan thnh 1000ml dung d ch. L y 2ml dung d ch ny t o mu xanh molybden th o c A = 0,40. Thang mu chu n c cc tr s c a A ng v i cc hm l ng c a ion PO43- nh sau: mg PO43- 0 0,001 0,002 0,003 0,004 A 0,151 0,250 0,352 0,450 0,553 Hy tnh thnh ph n % c a ion PO43- trong m u! (p s : 0,0125%). 11. Cho ch t X c phn b trong hai dung mi n c v dung mi h u c v i th tch b ng nhau. Sau khi t cn b ng, l ng ch t X trong dung mi n c l 10mmol v trong dung mi h u c l 50mmol. Hy tnh: a H ng s phn b th c nghi m K. b- Tnh % chi t ( E%), khi cc th tch t ng n c v t ng h u c b ng nhau. (p s : K = 5, E% = 83,33%). 12. N u chi t 100mmol ch t X t 100 ml dung d ch n c v i hi u su t 90% b ng 1 l n chi t v b ng 2 l n chi t th th tch dung mi h u c c n l bao nhiu? Bi t h ng s phn b th c nghi m K = 5. (p s : 180ml; 63,4ml).
kh c ph c lo i sai s ny c n cn ch nh d ng c , thi t b o, ki m tra ho ch t tr c khi ti n hnh th nghi m. N u sau khi lm th nghi m m i pht hi n ra sai s th: - T t nh t l lm l i phn tch. - Trong tr ng h p khng th lm l i phn tch, th c th hi u ch nh k t qu b ng h s xc nh. Trong tr ng h p trn v i s sai s o c a bnh, k t qu phn tch thu c c hi u ch nh b ng cch nhn v i h s 100/99,5. * Do phng php: Php o lun cho k t qu l n hn ho c nh hn gi tr th c. V d : Dng ph n ng khng hon ton s lun m c s m (-). kh c ph c lo i sai s ny c n ch n l i phng php phn tch, n u khng th ch n l i phng php, c n tnh ton sai s c a phng php ho c lm m u ki m tra v i i t ng chu n (ch t chu n) v sau ch nh l k t q a phn tch theo sai s tnh. V d : Khi phn tch N trong cc h p ch t h u c v i cc vng thm ch a N b ng phng php Kendan (Kjeldahl); th ng qu trnh cng ph m u khng chuy n ho 100% N v NH3, v th ph i s d ng cc ho ch t s ch c tnh ch t tng t ch t c n phn tch lm m u chu n. Phn tch m u chu n s cho h s hi u ch nh hi u ch nh k t qu phn tch trong th c t . * Do s thin l ch c a ng i lm phn tch: Sai s ny do c nhn ng i phn tch gy nn do thi u kinh nghi m ho c c s thin v khi quan st v ti n hnh th nghi m ho c tnh ton sai. V d : Khi chu n nh n bi t sai v s chuy n mu c a ch th . kh c ph c lo i sai s ny ng i phn tch c n ph i t s a mnh cho cc thao tc th t chu n xc. c. Sai s ng ti c (sai s th) Sai s ny th ng l n, khng c qui lu t v gy nh h ng l n n k t qu cu i cng. Nguyn nhn gy ra sai s ny l: * Do ch n phng php phn tch khng n nh: V d : Khi so mu ch n ph n ng km b n v i th i gian ho c b tc ng c a khng kh ho c khi phn tch theo phng php kh i l ng k t tu s d ng k t t a c kh nng h p th ch t b n qa l n kh r a s ch Cch kh c ph c l thay i phng php ho c n nh i u ki n o * Do ng i lm phn tch c u th , khng c n th n: Nh khi lm phn tch khng tun th qui trnh, khi lm th nghi m nh , nh m l n ho ch t; nh m l n khi tnh ton kh c ph c lo i sai s ny ng i phn tch c n ph i t s a mnh cho cc thao tc th t chu n xc. Trn quan i m th c ti n sai s cng c th c chia thnh hai nhm: sai s ch nh l c v sai s khng ch nh l c. Sai s h th ng do d ng c , thi t b v ho ch t v sai s h th ng do phng php l lo i sai s ch nh l c thng qua con ng th c nghi m ho c thng qua tnh ton. Sai s ng u nhin l lo i sai s khch quan khng ch nh l c, song, n r t nh nn c ch p nh n. Sai s th l sai s khng ch nh l c v ph i c lo i ra khi tnh ton k t qu .
Gi s m t i l ng c n phn tch c gi tr th c l c xc nh n l n v i cc k t qu c a m i l n l p l i l xi ( i = 1, 2,, n), c th bi u di n sai s b ng sai s tuy t i ho c sai s tng i. b. Sai s tuy t i Sau khi lo i tr sai s th, k t qu phn tch l gi tr trung bnh (x ) c a cc k t qu thu c nh ng l n phn tch l p l i: _ x = (ni = 2 xi)/n Sai s tuy t i (k hi u l dx) s l: dx = x - (V- 2) (V-1)
n v c a dx chnh l n v o k t qu phn tch. Sai s tuy t i th ng c dng khi bi u di n k t qu phn tch d i d ng kho ng xc nh x dx, v d : khi cn 100mg m u trn cn phn tch c sai s 0,1mg, th l ng cn cn c l 100,0 0,1 (mg). B ng sai s tuy t i c th nh gi chnh xc c a php phn tch. Khi xc nh m t ch tiu no c a m t m u b ng cc phng php khc nhau, th phng php no c sai s tuy t i nh hn s c chnh xc cao hn. V d 1: khi cn 100,0mg m u trn 2 lo i cn cn phn tch c sai s 0,1mg, t c dx = 0,1mg v cn th ng c sai s 1mg, t c dx = 1mg, nh v y cn trn cn phn tch c chnh xc cao hn v dx nh hn. Tuy nhin, khi xc nh cc ch tiu khc nhau v i cc hm l ng khc nhau th sai s tuy t i khng th cho bi t r thng tin v chnh xc c a phng php o. V d 2: khi xc nh m u ch a 60,01% SiO2 v m t m u khc ch a 0,10% As u m c sai s tuy t i dx = 0,05%, r rng khng th coi vi c xc nh As c chnh xc nh l xc nh SiO2 ch v c dx nh nhau. M t khc khng th dng sai s tuy t i so snh chnh xc c a cc phn tch m k t qu c bi u di n v i cc n v o khc nhau. V d 3: so snh k t qu phn tch c a m u 1 c x1 = 40,0mg, dx = 0,1mg v i m u 2 c x2 = 20,00% v dx = 0,05% l khng th th c hi n c. V th , c th nh gi t t hn chnh xc v c th so snh cc k t qu phn tch bi u di n b ng cc n v o khc nhau dng sai s tng i. c. Sai s tng i L t s gi a sai s tuy t i v gi tr th c . Sai s tng i c bi u di n theo ph n trm e% ho c sai s %: e% = (dx/).100 (V- 4) Trong th c t , th ng khng bi t gi tr th c tr khi phn tch m u chu n, v th sai s tng i th ng c bi u di n d i d ng:
Tr ng i h c Nng nghi p H N i Gio trnh Ho Phn tch117 http://hhud.tvu.edu.vn
(V- 5) e% = (dx/x).100 Sai s tng i th ng dng bi u di n chnh xc c a k t qu phn tch. Trong v d 2 nu trn, sai s e% c a phn tch SiO2 l 0,083%, c a phn tch As l 50%, nh v y, vi c phn tch SiO2 l chnh xc hn phn tch As. Cn v i v d 3, c hai php o u m c sai s tng i 0,25%, nh v y c chnh xc nh nhau. Nh v y, tu theo yu c u m bi u di n k t qu phn tch v i sai s tuy t i ho c sai s tng i. 2. L THUY T V SAI S Vi c tnh ton sai s phn tch theo cc bi u th c V- 1 - V- 5, th ng ch dng cho tnh ton k t qu t ng cng o n phn tch. Trong th c t , khi ti n hnh phn tch, ng i phn tch tri n khai r t nhi u thao tc lin ti p nhau c k t qu cu i cng. M i thao tc m c m t sai s nh t nh v sai s ny th hi n trong k t qu cu i cng. S th hi n c a chng c xc l p b ng l thuy t sai s . N u m i b c i trong phn tch cho k t qu x1, x2,,xn, sai s dx c a chng l dx1, dx2,, dxn v sai s % c a chng l ex1, ex2,, exn , k t qu cu i cng c a phn tch l y c bi u di n nh l hm c a cc xi: y = f(x1, x2,, xn), l thuy t sai s ni nh sau: y = f(x1, x2,, xn] dy = (y/x1).dx1 + (y/x2).dx2 + + (y/xn).dxn v ey = (lny/x1).dx1 + (lny/x2).dx2 + + (lny/xn).dxn Nh v y, n u qu trnh phn tch l t ng i s cc cng o n th: y = x1 x2 dy = dx1 + dx2 v ey = dy/y (V6) N u qu trnh phn tch l gi tr thu c nhn v i h ng s th: y = kx dy = kdx v ey = ex (V- 7) N u qu trnh phn tch l tch ho c thng c a cc cng o n th: y = x1.x2 ho c y = x1/x2 dy = ey.y v ey = ex1 + ex2 (V- 8) N u qu trnh phn tch l hm m, hm cn c a cc cng o n th: y = xn dy = n.xn-1.dx v ey = nex (V- 9) Vi c p d ng cng th c no ho c t h p cc nhm cng th c ph thu c vo vi c xc nh cc m i tng quan trong ti n hnh phn tch. V d : khi cn m u, tr c tin ph i cn b (x1) r i cn b + m u (x2), kh i l ng cn c a m u y = x2 x1. N u sai s c a cn l dx, p d ng bi u th c V- 6 s c: dy = dx + dx= 2dx, suy ra ey = [2dx/(x2 x1)]100. ng d ng l thuy t sai s c th tnh c sai s phn tch khi bi t sai s c a t ng cng o n v xc nh c cng o n no gy ra sai s l n nh t c bi n php lm gi m sai s phn tch. V d : pha1 lt dung d ch tiu chu n CuSO4.5H20 10-4M. Ch n l a cch pha trong hai cch sau: 1 - pha tr c ti p t l ng cn, 2- pha long t dung d ch m c n ng 10-3M, v i vi c s d ng cn phn tch c chnh xc 0,1mg v cc d ng c thu tinh tiu chu n, sai s cho php 0,1%. Cch 1: Kh i l ng mol phn t c a CuSO4.5H20 l 249,685g, v y l ng cn pha1 lt dung d ch tiu chu n c n ng 10-4M l: 249,685. 1. 10-4g t c 24,9685mg 25,0mg,
Tr ng i h c Nng nghi p H N i Gio trnh Ho Phn tch118 http://hhud.tvu.edu.vn
nh v y sai s cn l: 2.0,1.100/25 = 0,8% (theo bi u th c V- 6), qu l n so v i sai s cho php 0,1%. Cch 2: L ng cn pha1lt dung d ch tiu chu n c n ng 10-3M l: 249,685. 1.103 g t c 249,685mg 249,7mg, nh v y, sai s cn l: 2.0,1.100/249,7 = 0,08% (theo bi u th c V- 6), nh hn sai s cho php (0,1%). N u coi vi c l y 100ml dung d ch 10-3M ny r i pha long thnh 1000ml s m c sai s r t nh so v i sai s cho php, th theo cc bi u th c V- 6 v V- 7 c sai s c a cch pha th 2 l 0,08% chnh l sai s cn, nh hn sai s cho php. Nh v y: khi pha dung d ch c n ng qu nh nn dng phng php pha long t dung d ch m c n ng cao hn khng m c sai s cn qu l n. 3. NG, CHNH XC V TIN C Y C A K T QU PHN TCH y l 3 ch tiu nh gi k t qu phn tch.
3.1. ng
Phn tch l ng khi k t qu thu c trng v i gi tr th c. S sai l ch gi a k t qu thu c v gi tr th c th hi n ng c a php phn tch, gi tr ny cng nh th ng cng cao. Trong Ho phn tch th ng sai l ch ny cho php nh hn hay b ng 0,1%, nh ng tr ng h p c th c th cho php cao hn.
3.2. chnh xc
M t cch g i khc l l p l i hay h i t . Khi ti n hnh phn tch nhi u l n l p l i (i l n) m t m u v i m t phng php, cc k t qu phn tch thu c th ng cng khc nhau v khc v i gi tr th c m t tr s dxi. Kho ng gi tr m cc k t qu xi phn b c g i l h i t c a php phn tch. N u kho ng cng nh , th php phn tch c h i t cng cao; cn kho ng cng l n, th h i t cng nh hay phn tn cao (php phn tch c th m c sai s th).
3.3. tin c y
tin c y l tiu ch ph i h p b i ng v h i t . Php phn tch c coi l tin c y cao, khi v a cho k t qu c ng cao v v a c h i t cao c a cc gi tr xi. Trong phn tch m u th c t , i b ph n cc m u khng c tr c gi tr th c cho nn th ng ch n cc phng php c h i t cao m c d c th m c sai s h th ng. Cn phng php tuy cho k t qu ng, nhng, phn tn l n khng c ch p nh n, v kh c c s m b o r ng l n phn tch l p l i ti p theo s v n cho ng nh c (v th ng ch c th l p l i m t s l n r t h n ch ). ng, h i t v tin c y c ng d ng trong vi c xc nh s l n phn tch nh c l i t i thi u c n th c hi n. N u phng php phn tch c h i t cao th s l n nh c l i c th t cn n u c phn tn cao th s l n nh c l i ph i nhi u. Thng th ng, khi xy d ng phng php phn tch m i c n nh c l i t nh t 7 l n, cn khi phn tch v i phng php c xc nh (khi phn tch hng lo t m u) c th gi m s l n nh c l i xu ng 3 ho c 2, v ch trong nh ng tr ng h p nu trn m i c th dng ton th ng k xc nh sai s th, sai s h th ng.
Hnh H.1..5 Minh h a ng, h i t : a- c ng v h i t cao, bkhng c ng nhng c h i t cao, c- c ng nhng khng c h i t . 4. TNH TON SAI S H TH NG DO PHNG PHP Nh trn ni: sai s h th ng do phng php c th tnh c v c th s d ng k t qu sai s tnh c ki m tra phng php phn tch ho c ch nh l k t qu phn tch, nn vi c tnh ton sai s h th ng l c n thi t. Trong phng php phn tch ho h c ho c ha l th ng s d ng cc ph n ng ho h c thch h p tch ho c chuy n ha ch t c n phn tch, song, do cc ph n ng ny khng bao gi hon ton nn c nh h ng n chnh xc c a php phn tch. Hai nguyn nhn chnh gy sai s h th ng do phng php th ng g p trong Ha phn tch l: - Do s cn b ng c a ph n ng ho h c. - Do k t thc ph n ng khng ng i m tng ng, v d : ch th ph n ng khng ng i m tng ng.
4.1. Sai s h th ng do s cn b ng c a ph n ng ho h c gy nn
T t c cc ph n ng ho h c x y ra, v d gi a hai ch t A (ch t c n phn tch) v ch t B (thu c th ) theo phng trnh (V- a), u c s cn b ng lm cho ph n ng khng hon ton. a) A + nB ABn S cn b ng ny c c trng b i h ng s cn b ng K: K = [ABn]/ [A] [B]n (V(V-
10) (trong ph n ng t o k t t a BAn th K c thay b ng T v c K = 1/T). Do v y, sau ph n ng lun c m t l ng ch t A d v y chnh l ngu n sai s v c g i l sai s do phng php. Sai s ny c th tnh l thuy t c t bi u th c V- 10. T bi u th c V- 10 c: [A] = [ABn]/K[B]n (V- 11) N u g i n ng phn tch c a ch t A l CA, s c: CA = [A] + [ABn] thay bi u th c ny vo bi u th c V- 11 c: [A] = (CA [A])/K.[B]n CA/K.[B]n (V12) n u coi [A] CA.
Nh v y, sai s tng i c a phng php do ph n ng x y ra khng hon ton s l: e% (V- 13) = 100[A]/CA= 100/ K[B]n
(trong ph n ng t o k t t a BAn, e% = T . 100/[B]n). N u g i n ng ch t A khi cha phn tch l COA, th tch dung d ch ban u l VO v th tch dung d ch lc t cn b ng l Vcb th sai s tng i cn c bi u di n nh sau: e% = 100[A] . Vcb/ COA . VO (V- 14) T hai bi u th c V- 13 v V- 14 cho th y mu n ph n ng x y ra hon ton hay sai s nh nh t cho php th c n c K l n, [B] l n (hay ph i dng thu c th d) v khng nn lm long qu i dung d ch khi phn tch. Nh n xt ny c ng d ng nhi u trong phng php tch b ng s t o k t t a, b ng s t o ph c, b ng s chi t nh m thi t l p i u ki n c n cho s cn b ng x y ra. V d 1: ph n ng V- a x y ra hon ton v i sai s e 0,1% th KAB ph i l bao nhiu, n u khng dng d thu c th B, COA = 0,1M, VO = 100ml, Vcb = 200ml. Gi i: Theo bi ra c phng trnh: A + B = AB. Do khng dng d thu c th nn t i i m cn b ng: [A] = [B], t bi u th c V- 14 c: 0,1 100([A] . 200)/(0,1 . 100) [A] 5 . 10-5 t c [B] 5 . 10-5M thay [B] 5 . 10-5M vo bi u th c V- 13 c K 2 . 107. V d 2: Khi lm k t t a 96 mg ion SO42- b ng BaCl2 t i pH = 4, th sai s phn tch do ph n ng khng hon ton l bao nhiu? N u [Ba2+]d = 10-5 M, V = 200ml, TBaSO4 = 1,1.10-10. Gi i: BaCl2 + SO42- = BaSO4 + 2Cl2+ TBaSO4 = [Ba ] [SO42-]. T c: [SO42-] = TBaSO4/[Ba2+] = 1,1.10-10/ 10-5 10-5 . Do sai s e% l: e% = 100{[SO42-].V.MSO42-}/wSO42- = 100.10-5. 0,2 . 96/ 96 . 10-3 = -0,2% (M)
4.2. Sai s h th ng do ch th gy nn
Trong qu trnh phn tch, nh t l trong chu n th ng dng ch th xc nh i m tng ng (ho c i m k t thc chu n ) c a ph n ng V- a. N u ch th ph n ng ng i m tng ng s c sai s b ng khng, song, th ng ch th ph n ng tr c ho c sau i m tng ng gy nn sai s ch th v sai s ny mang tnh ch t sai s h th ng. Sai s ch th c th tnh c v k t qu c a php tnh ny cho cch ch n ch th thch h p v cch thao tc thch h p. Trong chu n , c th tnh sai s tng i e% theo bi u th c III- 2. Vi c tnh ton sai s c ti n hnh theo cc b c sau: B c 1: T ch th dng tnh tr s chu n t i i m k t thc (pTkt: pHkt, Ekt pXkt ) theo cc bi u th c III- 72, III- 74, III- 76 v II- 4.
Tr ng i h c Nng nghi p H N i Gio trnh Ho Phn tch121 http://hhud.tvu.edu.vn
B c 2: T ph n ng chu n tnh ch s chu n t i i m tng ng (pT: pHt, Et, pXt). B c 3: So snh pTkt v pT ch n bi u th c tnh pTkt (theo m c 3. 6 chng III) B c 4: T bi u th c ton ch n tnh th tch dung d ch tiu chu n dng v cu i cng tnh sai s (theo III- 2). Lu : D dung d ch tiu chu n m c sai s h th ng dng (+), d ch t c n xc nh m c sai s h th ng m ( -). V d 1: Khi chu n 20ml NH4OH 0,1N b ng HCl 0,1N dng metyl (pKa = 5) lm ch th . Hy tnh sai s chu n . Cho pKbNH4OH = 4,74. Gi i: B c 1: Tnh pHkt: D ng chu n khi ch th i mu (vng ) hay khi t mu b n, t c 2 gi tr pH = pKa 1: pH = 6 v pH = 4. B c 2: Tnh pHt theo bi u th c III- 43: pHt = 7 - (1/2) pKb - (1/2)lgCm = = 7 - 4, 74/2 - (1/2)lg{(VNH4OH . NNH4OH)/[VNH4OH/(VNH4OH . NNH4OH/ NHCl)]} = 5,28 B c 3: So snh pHkt v pHt: pHkt = 6 > pHt d NH4OH, k t thc tr c i m tng ng, v y m c sai s h th ng -. pHkt = 4 < pHt d HCl, k t thc sau i m tng ng, v y sai s h th ng +. B c 4: Tnh l n c a sai s : a) T i pHkt = 6: S d ng bi u th c III- 42: pH = pKa lg{[NH4Cl]/[NH4OH]} = 14 4,74 lg[VHCl . NHCl/(VNH4OH . NNH4OH VHCl . NHCl)] 6 = 9,26 + lg{[(VNH4OH . NNH4OH)/VHCl . NHCl] 1 ]} Thay s vo tnh, c: VHCl = 20/(1 + 5,5 . 10-4) e% = 100{[ 20/(1 + 5,5 . 10-4)] 20}/20 = 0,06 % b) T i pHkt = 4: S d ng bi u th c III- 38 : pHkt = 4 = lg[(VHCl . NHCl VNH4OH . NNH4OH)/(VHCl + VNH4OH)], thay s vo s
c:
VHCl = 20,04 ml e% = [(20,04 20)/20].100 = +0,2% V d 2: Chu n 20ml ion Fe2+ 0,1N b ng dung d ch ion Ce4+ 0,1N trong mi tr ng axit v i ch th [Fe(II)(O-phenanthrolin)2)]2+ (ox + 1e = kh). Hy tnh sai s chu n . Cho EoFe3+/Fe2+ = 0,77V, EoCe4+/Ce3+`= 1,44V, EoIndox/Indkh = 1,11V. Gi i: B c 1: Tnh Ekt: ng d ng bi u th c III-74. Khi d ng chu n dung d ch chuy n t mu sang mu xanh ho c mu xanh b n, t c 2 gi tr Ekt1 = 1,11 0,059 1,05 v Ekt2 = 1,11 + 0,059 1,17. B c 2: Tnh Et: ng d ng bi u th c III- 53, thay s s c: Et = (EoFe3+/Fe2+ + EoCe4+/Ce3+)/2 = (0,77 + 1,34)/2 = 1,10 B c 3: So snh Ekt v i Et th y Ekt1 < Et, , nh v y, d ion Fe2+ (m c sai s -); Ekt2 > Et, nh v y, d ion Ce4+ (m c sai s +). B c 4: Tnh sai s : + T i Ekt1 = 1,05V: S d ng bi u th c III- 52, thay s c: Ekt1 = EoFe3+/Fe2+ + 0,059lg[VCe4+ . NCe4+/( VFe2+ . NFe2+ - VCe4+ . NCe4+)] 1,05 = 0,77 + 0,059lg[VCe4+/ ( 20 - VCe4+)] VCe4+ 20ml. Nh v y, e% 0%.
+ T i Ekt2 = 1,17V: S d ng bi u th c III- 54, thay s c: Ekt2 = EoCe4+/Ce3+ + 0,059lg[(VCe4+ . NCe4+ - VFe2+ . NFe2+)/ (VFe2+ . NFe2+)] 1,17 = 1,44 + 0,059lg[(VCe4+ - 20)/20] VCe4+ 20ml. Nh v y e% 0%. V d 3: L y 50 ml dung d ch ch a Cl-, cho vo y 0,55 ml K2CrO4 0,1M v chu n xc nh Cl- b ng 5 ml AgNO3 0,01N. Hy tnh sai s chu n ny! Cho TAgCl = 1,78.10-10, TAg2CrO4 = 1,1.10-12. Gi i: B c 1: Tnh pClkt: [CrO42-] =(0,55 . 10-1)/( 50 + 0,55 + 5) 10-3 M, suy ra: [Ag+] c n k t t a Ag2CrO4 l: [Ag+] = {TAg2CrO4/[CrO42-]}1/2 10-4,5 M pAg = 4,5 pClkt 5,5. B c 2: Tnh pClt: [Cl-]t = (TAgCl)1/2 = 1,33.10-5 pCl = 4,88 = pAg B c3: So snh pClkt v pClt cho th y pClkt > pClt, t c i m k t thc x y ra sau i m tng ng. B c 4: Tnh sai s : pAg = - lg[(VAg+ . NAg+ - VCl- . NCl-)/(VAg+ + VCl-)]. Thay s c: pAg = 4,5 = - lg[(5 . 0,01 - 50 . NCl-)/55] NCl- = 9,65 . 10-4 N. Sai s e% l: e% = 100.(VAg+ . NAg+ - VCl- . NCl-)/(VCl- . NCl-) = 100.(5 . 0,01 - 50 . 9,65 . 10-4)/(50 . = 3,62% 9,65 . 10-4)
Cu h i n t p
1. Sai s phn tch l g? S phn lo i sai s v cc cch bi u di n sai s ? 2. L thuy t v sai s ? ng d ng l thuy t ny? 3. ng, chnh xc, tin c y c a k t qu phn tch? ng d ng cc tiu chu n ny trong vi c xc nh cch ti n hnh phn tch? 4. Cch tnh sai s h th ng?
Bi t p
1. Sau khi lm k t t a 80mg ion Ca2+ b ng (NH4)2C2O4 t i pH = 10, k t t a c r a 5 l n m i l n 10ml n c. Hy tnh sai s phn tch ion Ca2+ do s ho tan c a k t t a khi r a! Cho TCaC2O4 = 2,3.10-9. (p s : -0,12%). 2. Tnh sai s khi chu n 20 ml dung d ch CH3COOH 0,1N b ng dung d ch NaOH 0,1N v i vi c s d ng phenolphtalein (pKa = 9) lm ch th i m k t thc chu n . Cho pKa c a CH3COOH = 4,76. (p s : t i pH 8: -4%, t i pH 10: +0,2%). 3. Tnh sai s khi chu n 20 ml dung d ch HCl 0,1N b ng dung d ch NaOH 0,1N khi k t thc chu n : a) pH = 4; b) pH = 10. (p s : -0,2%, +0,2%) 4. Chu n 20 ml dung d ch Fe2+ 0,1N b ng dung d ch tiu chu n Ce4+ 0,1N v i ch th benzidin (ox + e = kh) s m c sai s l bao nhiu? Bi t: EoFe3+/Fe2+ = 0,77V, EoCe4+/Ce3+`= 1,44V, EoIndox/Indkh = 0,92. (p s : 1. 0,3%, 2. 0%)
5. Chu n 20 ml dung d ch NaCl 0,1N b ng dung d ch tiu chu n AgNO3 0,1N v i ch th K2CrO4 c n ng trong dung d ch tr c khi chu n l 0,1 M th s m c sai s l bao nhiu? Bi t: TAgCl = 1,78. 10-10 ; T Ag2CrO4 = 1,1.10-12. (p s : 0,02%) 6. N u chi t 100mmol ch t X t 200 ml dung d ch n c b ng 50ml dung mi h u c th sai s thu h i ch t X l bao nhiu? Bi t h ng s phn b th c nghi m K = 10. (p s : 28,6%). 7. ki m tra phng php Kejdal xc nh N cn 5 m u m i m u l 0,1320g (NH4)2SO4 tinh khi t v em phn tch. K t qu thu c nh sau: 0,0275g, 0,0279g, 0,0281g, 0,0277g, 0,0275g. Hy tnh sai s tuy t i, sai s tng i c a phng php! (p s : d = 0,0026g, sai s % 0,93%).
Ti li u tham kh o
1. Alecxep V. N. (1971): Phn tch nh l ng, t p I, II, III. NXB Gio d c, H N i. 2. Nguy n Th c Ct, T V ng Nghi, o H u Vinh (1980): C s l thuy t Ho h c phn tch. NXB i h c v trung h c chuyn nghi p, H N i. 3. Eckschlager K. (1971): Chyby chemickch rozboru (ti ng Ti p) (Sai s phn tch ho h c). NXB Ti li u k thu t, Praha. 4. Tr n T Hi u (1973): Gio trnh Ho phn tch, t p I, II. Tr ng i h c T ng h p H N i. 5. Holzbecher Z. v cc tc gi (1968): Analytick chemie (ti ng Ti p ) (Ho phn tch). NXB Ti li u k thu t, Praha. 6. Lialikov Iu. X. (1974): Nh ng phng php phn tch ho l (ti ng Nga). NXB Ho h c, Maxcva. 7. Lurie Ju. (1975): Handbook of Analytical Chemistry. Mir Publishers, Moscow. 8. Murasova V. I., Tananaeva A. N., Khobiakova R. Ph. (1976): Phn tch nh tnh ring (ti ng Nga). NXB Ho h c, Maxcva. 9. H Vi t Qu (2001): Phn tch l ho. NXB Gio d c, H N i. 10. Nguy n Tr ng Sn, Hong Xun L c (1991): Gio trnh Ho v c - phn tch. NXB i h c v gio d c chuyn nghi p, H N i. 11. Nguy n Vn T u, V Vn Soan (1990): Gio trnh C s l thuy t Ho h c. NXB i h c v gio d c chuyn nghi p, H N i. 12. Ph m Ng c Thu , Ph m H ng Anh (1996): Gio trnh Ho phn tch. Tr ng i h c Nng nghi p I.
Cc b ng ph l c
Ph l c 1: Tch s tan c a m t s k t t a
Tn h p ch t AgBr Ag2CO3 Ag2C2O4 AgCl Ag2CrO4 AgI Ag3PO4 Ag2SO4 Al(OH)3 AlPO4 BaCO3 BaC2O4 BaCrO4 BaF2 Ba3(PO4)2 Tch s tan (T) 5,3.10-13 8,2.10-12 3,5.10-11 1,78.10-10 1,1.10-12 8,3.10-17 1,3.10-20 1,6.10-5 1,0.10-32 5,8.10-19 5,1.10-9 1,1.10-7 1,2.10-10 1,1.10-6 6,0.10-39 -lgT 12,28 11,09 10,46 9,75 11,95 16,08 19,89 4,80 32,00 18,24 8,29 6,96 9,93 5,98 38,22 Tn h p ch t CuCO3 CuC2O4 Cu(OH)2 CuS FeCO3 FeC2O4 FeS Fe(OH)3 FePO4 Hg2Cl2 HgO HgS (en) HgS ( ) MgCO3 MgC2O4 Tch s tan (T) 2,5.10-10 3,0.10-8 2,2.10-20 6,3.10-36 3,47.10-11 2,0.10-7 5,0.10-18 3,2.10-38 1,3.10-22 1,3.10-18 3,0.10-26 1,6.10-52 4,0.10-53 2,1.10-5 8,6.10-5 -lgT 9,60 7,50 19,66 35,20 10,46 6,70 17,3 37,50 21,89 17,88 25,52 51,80 52,40 4,67 4,10
BaSO4 CaCO3 CaC2O4 CaCrO4 CaF2 Ca(OH)2 Ca3(PO4)2 CaSO4 CdCO3 CdC2O4 Cd(OH)2 CdS CoCO3 CoC2O4 Co(OH)2 CoS CoS Cr(OH)3 CrPO4 (tm) CrPO4 (l c)
1,1.10-10 4,8.10-9 2,3.10-9 7,1.10-4 4,0.10-11 5,5.10-6 2,0.10-29 9,1.10-6 5,2.10-12 1,5.10-8 5,9.10-15 7,9.10-27 1,4.10-13 6,3.10-8 2,0.10-15 4,0.10-21 2,0.10-25 6,3.10-31 1,0.10-17 2,4.10-23
9,97 8,32 8,64 3,15 10,40 5,26 28,70 5,04 11,30 7,80 14,23 26,10 12,84 7,20 14,80 20,4 24,70 30,20 17,00 22,62
MgF2 MgNH4PO4 Mg(OH)2 Mg3(PO4)2 MnCO3 MnC2O4 MnNH4PO4 Mn(OH)2 MnS NiCO3 NiC2O4 Ni(OH)2 NiS NiS PbCO3 PbC2O4 PbCl2 PbCrO4 Pb(OH)2 PbS
6,5.10-9 2,5.10-13 6,0.10-10 1,0.10-13 1,8.10-11 5,0.10-6 1,0.10-12 1,9.10-13 2,5.10-10 1,3.10-7 4,0.10-10 2,0.10-15 3,2.10-19 1,1.10-24 7,4.10-14 4,8.10-10 1,6.10-5 1,8.10-14 1,1.10-20 2,5.10-27
8,19 12,60 9,22 13,00 10,74 5,30 12,00 12,72 9,60 6,87 9,40 14,70 18,50 24,00 13,13 9,32 4,79 13,75 19,96 26,60
Ka4 1,1.10-11 1,8.10-4 Ka1 5,6.10-2 Ka2 5,4.10-5 1,0.10-15 Ka1 7,6.10-3 Ka2 6,2.10-8 Ka3 4,2.10-13 Ka1 1,1.10-3 Ka2 4,0.10-6 1,1.10-3 Ka2 1,2.10-2 Ka1 9,1.10-4 Ka2 4,3.10-5 Ka1 7,4.10-4 Ka2 1,8.10-5 Ka3 4,0.10-7
10,95 3,75 1,25 4,27 15,0 2,12 7,21 12,38 2,95 5,40 2,95 1,94 3,04 4,37 3,13 4,76 6,40
o- Phtalic C6H4(COOH)2 Salixylic C6H4(OH)COOH Sunphuric H2SO4 Tartric HOOCCH(OH)CH(OH)COOH Xitric HOOCCH2C(OH)(COOH)CH2COOH
25oC
Eo, V +0,7994 +0,071 -0,29 +0,224 -0,152 -1,66
D ng oxi ho
Al
+ne +e +e +e +e +e +3e
Ba Br Ca Cd Ce Cl Co Cr
Cu
AlF63Ba2+ Br2 Ca2+ Cd2+ Cd (CN)42Cd(NH3)42+ Ce(SO4)32Cl2 Co2+ Co(NH3)62+ Cr3+ Cr2O72- + 14H+ Cu2+ Cu2+ Cu+ Cu (CN)42Cu(NH3)42+ F2
+3e +2e +2e +2e +2e +2e +2e +1e +2e +2e +2e +3e +6e +2e +e +e +2e +2e +2e
Al + 6FBa 2BrCa Cd Cd + 4CNCd + 4NH3 Ce3+ + 3SO422ClCo Co + 6NH3 Cr 2Cr3+ + 7H2O Cu Cu+ Cu Cu + 4CNCu + 4NH3 2F-
-2,07 -2,90 +1,087 -2,87 -0,402 --1,09 -0,61 +1,44 +1,359 -0,28 -0,42 -0,41 +1,33 +0,337 +0,153 +0,521 -0,43 -0,07 +0,287
25oC
Eo, V +0,771 -0,036 -0,440 +0,356 0,0000 +0,907 +0,850 +0,792 +0,2680 -0,37 +0,536 +0,545 -2,925 -2,37 -1,19 +1,51 +0,80 +0,96 +0,87 -2,713 -0,23 -0,49
H Hg
I K Mg Mn N Na Ni
Pb
Sn
O2 + 4H+ O2 +2H+ O2 + 2H2O H2O2 + 2H+ O3 + H2O Pb2+ PbBr2 PbCl2 PbI2 S S + 2H+ S4O62SO42- + 8H+ SO42- + 4H2O SO42- + 10H+ Sn2+ Sn4+
+4e +2e +2e +2e +2e +2e +2e +2e +2e +2e +2e +2e +6e +6e +8e +2e +e
2H2O H2O2 4OH2H2O O2 + 2OHPb Pb + 2BrPb + 2ClPb + 2IS2H2S 2S2O32S + 4H2O S + 8OHH2S + 4H2O Sn Sn2+
+1,229 +0,682 +0,401 +1,77 +1,24 -0,126 -0,274 -0,266 -0,0,346 -0,48 +0,14 +0,09 +0,36 -0,75 +0,31 -0,14 +0,15
25oC (ti p)
Eo, V -0,763 --1,26 -1,04
Zn
GIO TRNH
HO PHN TCH
NH XU T B N NNG NGHI P
GIO TRNH
HO PHN TCH
NH XU T B N NNG NGHI P
H N I - 2007