Zakoni idealnog gasnog stanja

1.Bojlov zakon Pritisak odredjene koliine gasa zavisi od temperature i zapremine u kojoj se gas nalazi. Promenom bilo koje od ovih veliina izaiavaju se promene preostalih dveju veliina. Ukoliko su nam poznate zakonitosti zavisnosti P, V i T (pritisak, zapremina i temperatura) za neku odreenu koliinu gasa, tada je mogue na osnovu poznavanja dve veliine, odrediti i treu. Opti oblik ovih zavisnosti moge je izraziti sledeom funkcijom F(P,V,T) = 0 1.1

Nai ovu funkcijunalnu zavisnost znai nai zakonitosti po kojima se ponaaju gasovi. Tri promenljiva parametra, pritisak, zapremina i temperatura su potrebna i dovoljna da se okarakerie stanje gasa. Engleski naunik Robert Bojl (Robert.Boyle) eksperimentalnim putem je 1660. godine prvi otkrio zakon gasnog stanja. Do istog zakona doao je 17 godina kasnije i francuski fiziar Mariot(E.Mariotte). Oni su zapazili da je na konstantnoj temperaturi pritisak odreene koliine gasa obrnuto srazmeran njegovoj zapremini P ~ 1/V odnosno V~ 1/P na T = const.

Funkcionalana zavisnost pritiska i zapremine odreene koliine gasa na konstantnoj temperaturi poznata je kao Bojlov odnosno Bojl-Mariotov zakon. Bojl-Mariotov zakon: Proizvod pritiska i zapremine odreene koline gasa na konstantnoj temperaturi je konstantan PV = konst. na T = konst. 1.2.

Slika 1.1. Zavisnost pritiska od zapremine na nekoliko temperatura, gde je T1 < T2 < T3

Slika 1.2. Zavisnost pritiska od zapremine na nekoliko temperatura, gde je T1 < T2 < T3

Promene pritiska sa zapreminom prikazane na slici 1.2. za nekoliko temperatura imaju oblik hiperbola i nazivaju se izoterme zato to su dobijene na konstantnim temperaturama. Prikazane zavisnosti za veinu gasova vae za niske pritiske tj. kad P 0. Bojl-Mariotov zakon predstavlja granini zakon koji vai za niske pritiske.

arlov zakon Gej-Lisak (J.Gay-Lissac) je zapazio da je zapremina gasa proporcionalna temperaturi V ~ T na P = konst. Francuski naunik arl (J.Charles) formulisao je zakon (koji esto naziva i Gej-Lisakovim), koj glasi: Pri konstantnom pritisku zapremina odreene koliine gasa linearno raste sa temperaturom . Na osnovu eksperimentalnih rezultata dobijeno je da relativni prirataj zapremine pri konstantnom pritisku (izobarni proces) pri porastu temperature za jedan stepen je isti za sve gasove, i moe se izraziti sledeom zavisnou V = V0 (1 + t) na P = konst i = konst. 1.3.

gde su Vt i V0 zapremine gasa na temperaturama t i 0 Celzijusove skale, konstanta (relativni prirataj zapremine) koji za sve gasove tei graninoj vrednosti od 1/273,15 tako da jednaina 1.3. postaje Vt = V0 (1 + t/275,15) 1.4.

Na slici 1.3. i slici 1.4. prikazane su zavisnosti zapremine od temperature pri konstantnom pritisku i zavisnosti pritiska od temperature pri konstantnoj zapremini.

Slika 1.3.Zavisnost zapremine od temperature pri konstantnom pritisku P1< P2<P3

Slika 1.4. Zavisnost pritiska od temperature pri konstantnoj zapremini V1<V2<V3 Jednaina 1.4. se moe preurediti tako da dobijamo 1.5.

Posto je T = t +273,15 (Kelvinova temperaturska skala T sa Celzijusovom t), dobijamo Vt = V0 (T/T0) 1.6. Slina relacija se dobija izmeu pritiska i temperature 1.7. Pt = P0 (T/T0) Linearne zavisnosti pritiska i zapremine od temperature prikazane na slici 1.3. i slici 1.4. ukazuju da pri snienju zapremina i pritisak gasa tee nuli. Meutim ponato je da na tako niskim temperaturama gasni zakoni ne vae, tako da arlov zakon predstavlja granini zakon koji vai za niske pritiske i visoke temperature.

Jednaina idealnog gasnog stanja

U realnom gasnom stanju postoje meumolekulske interakcija izmeu molekula gasa, Van der Walsove meumolekulske sile. Srednja energija po molekulu gasa mnogo je vea od energije koja odgovara meumolekulskoj interakciji. Postojanje kohezionih sila privlaenja izmeu molekula gasa rezultuju sporije kretanje molekula realnog gasa kao i njihovo privlaenje ka unutranjosti gasa, zbog ega je pritisak realnog gasa manji nego sto bi bio ako tih interakcija ne be bilo.Molekuli gasa se kreu slobodno, pravolinijski raliitim brzinama izmeu dva elastina sudara sa drugim molekulima kao i sa zidovima suda u kome se nalaze. Rastojanja izmeu molekula gasa su izuzetno velika u poreenju sa njihovim stvarnim zapreminama.

Idealno gasno stanje bi predstavljalo skup materijalnih taaka ija je zapremina zanemarljiva, koji zbog velikog rastojanja meusobno ne reaguju i koji se neprekidno haotino kreu u svim pravcima.

Za idealno gasno stanje ukoliko se gas nalazi u nekom sudu velike zapremine, pod malim pritiskom i na visokoj temperaturi vai Klapejronova (B.Clapeyron) jednaina PV = nRT 1.8. gde je P pritisak molekula gasa na zidove suda, V zapremina slobodnog prostora gasa, n broj molova gasa, R univerzalna gasna konstanta a T temperatura gasa. Kolinik V/n predstavlja zapreminu jednog mola odnosno molarnu zapreminu VM. Molekuli idealnog gasa se kreu velikim brzinama i molekuli su na velikom rastojanju tako da Van der Walsove meumolekulske sile ne dolaze do izraaja.

Razlke izmeu idealnog i realnog stanja gasa su se odraavale i na njihova ponaanja. Da bi se te razlike korigovale Van der Wals je u jednainu idealnog gasnog stanja (1.8.) uveo korekcije za pritisak i zapreminu gasa.Na taj nain je dobijena jednaina realnog gasnog sranja koja ima sledei oblik ( P + a/V2 )( V b ) = RT 1.9. gde je P pritisak realnog gas, a/V2 je unutranji pritisak koji odraava razliku izmeu pritiska idealnog i realnog gasa, a je konstanta uvedena zbog postojanja kohezionih sila , V je zapremina suda u kom se gas nalazi dok je b je etvorostruka zapremina svih molekula gasa. Ni jedan gas u prirodi se ne ponaa idealno pa samom tim se ni jedan gas u potpunosti ne pokorava Boyle-Mariottovom zakonu.

Najslinije idealnom gasu se ponaaju helijum,vodonik i kiseonik za razliku oh hlorovodonika i amonijaka. Razlika u ponaanju idealnog gasa i gasova u realnom stanju moe se uoiti iz Boyle-Mariottovog zakona za idealno gasno stanje, prema kome proizvod PV jednog mola idealnog gasa na konstantnoj temperaturi ima konstantnu vrednost: ( PV )T = konst . 1.2. Zavisnost pritiska od zapremine idealnog gasa predstavljena je na PV dijagramu (sl. 1.5). Prikazana kriva zove se izoterma, pod kojom se podrazumeva svaka funkcija koja prikazuje promene stanja sistema pri konstantnoj temperaturi. Jednaina (1.2.) predstavlja pravu na PVP dijagramu (sl. 1.6), na kome su prikazane izoterme za idealan gas i neke realne gasove na temperaturi od 273,15 K (0 C) i malim pritiscima.

Sl. 1.5. Zavisnost pritiska od zapremine idealnog gasa na konstantnoj temperaturi

Sl. 1.6. Zavisnost proizvoda PV od malih pritisaka za neke gasove na T = 273,15 K

Pozitivna i negativna odstupanja pravih za realne gasove od prave za idealan gas (sl. 1.2) mogu se objasniti pomou Van der Waalsove jednaine (1.9.), ijom transformacijom se dobija: 1.10. Pri malim pritiscima i velikim zapreminama lan u jednaini 1.10. se moe zanemariti tako da dobjamo PV = RT + bP a/V 1.11. Ukoliko se lan a/V pomnoi i podeli sa P, pa potom prema jednaini 1.8. zameni sa aP/RT dobijamo PV = RT + P( b a/RT) 1.12. Ako se jednaina 1.12. prikae u PV-P dijagramu dobija se prava iji je nagib b a/RT koji zavisi od vrste gasa tj. od konstantu a i b i temperature gasa.

Od jaina kohezionih sila izmedju molekula zavisi i unutranji pritisak gasa (a/V2) koji je vei kod kiseonika nego kod vodonika tako da je i vrednost konstante a za kiseonik vea. Zato je nagib prave u jednaini (1.12.) za kiseonik negativan (b < a/RT), a za vodonik pozitivan (b > a/RT), pri nekoj odreenoj temperaturi T (sl. 1.6.). Poto je nagib prave za idealan gas jednak nuli, mora biti zadovoljen sledei uslov: b = a/RT 1.13. Temperatura u jednaini 1.13. naziva se Bojlova (Boylova) temperatura TB = a/bR 1.14. zato to se realan gas na toj temperaturi i dovoljno niskom pritisku ponaa po Boyle-Mariottovom zakonu za realno gasno stanje (1.2.).

Uticaj pritiska na ponaanje realnih gasova prikazan je na slici 1.7. Izoterma za vodonik i kiseonik prikazana je na temperaturi od 0 stepeni C a za ugljen-dioksid na 40 stepeni C.

Slika 1.7. Zavisnost PV od P za vodonik, kiseonik i ugljen-dioksid

Levo od minimuma, sa porastom pritiska jaaju kohezione sile, odnosno raste unutranji pritisak, koji svojim suprotnim dejstvom smanjuje pritisak gasa na zidove suda. Desno od minimuma se vie ne moe zanemariti zapremina molekula u odnosu na zapreminu suda. Zapremina slobodnog prostora postaje sve manja, to dovodi do naglog poveanja pritiska gasa. Kod vodonika su kohezione sile slabije, zbog ega stalno raste pritisak na zidove suda, a time i proizvod PV.

Prevoenje gasova u teno stanje

Smatralo se da se vodonik, helijum, azot, kiseonik i drugi gasovi ne mogu prevesti u teno stanje te su iz tog razlog nazivani permanentni gasovi. Kasnije sa uvoenjem savremenijih tehnika hlaenja i postizanja veih pritisaka pokazalo se svi gasovi mogu prevesti u teno stanje. Za svaki gas je naeno da postoji najvia temperatura iznad koje se gas ne moe prevesti utenost bez obzira koliki se pritisak upotrebi za kondenzaciju gasa. Ova temperatura se naziva kritina temperatura Tk i ona se moe odrediti iz niza izotermi (slika 1.8. ).

Slika 1.8. Zavisnost pritiska od zapremine ugljen-diolsida na razliitim temperaturama.

Na temperaturama iznad 50C ugljed-dioksid se ponaa slino kao idealan gas. Na kritinoj temperaturi koja iznosi 30,9 C, ugljendioksid se moe prevesti u teno stanje. Odgovarajui pritisak na kom dolazi do kondenzacije se naziva kritini pritisak Pk . Zapremina jednog mola gasa na temperaturi Tk i pritisku Pk naziva se kritina zapremina Vk . Na temperaturama niim od Tk mogue je gas prevesti u teno stanje i pritisku manjem od Pk i veoj zapremini od Vk . To se moe uoiti sa slike 1.8. na izotermi pri temperaturi od 21 C u delu krive od take A do take B. Posmatrajui kompletnu ovu izotermu mogue je razumeti proces kondenzacije gasa. Smanjivanjem zapremine gasa do take A pritisak raste prema Boyle-Mariottovom zakonu. U taki A poinje proces kondenzacije tako da pritisak ostaje konstantan i pored smanjenja zapremine.

U taki C proces kondenzacije se zavrava nakon ega pritisak naglo raste usled male stiljivosti tenosti. Potrebno je naglasiti da deo krive do take A do kojr se dolazi smanjenjem zapremine predstavlja samo gas. U oblasti od take A do take C istovremeno mogu postijati i gas i tenost tako da pritisak ostaje konstantan sve dok su prisutne ove dve faze. U delu krive od take C pa ka viim vrednostima pritiska postoji samo tenost.
Poznavajui ove kritine veliine za neki gas mogu se izraunati njegove konstante a i b iz jednaine 1.12. Nasuprot tome poznavajui konstante gasa a i b mogue je izraunati kritike veliine gasa na osnovu sledeih odnosa Vk = 3b 1.15. Pk = a/27b2 1.16. Tk = 8a/27bR 1.17.

Odreivanje molarne mase gasova iz gustine gasova

Odreivanje se vri na osnovu Avogadrovog zakona koji glasi: Jednake zapremine svih gasova pri istim vrednostima pritiska i temperature sadre jednak broj molekula Gustina gasa data je odnosom mase m i zapremine V = m/V 1.18. Po Avogadrovom zakonu dva gasa pri istom pritisku i na istoj temperaturi imaju iste molarne zapremine. Molarna zapremina(Vm) idealnog gasa na standardnom pritisku od 1 atmosfere ili 101325 Pa i temperaturi od 273,15 K iznosi 22,414 dm3. Ako se dva gasa ije su gustine 1 i 2 nalaze pod istim uslovima tada su im iste molarne zapremine Vm iste i moemo pisati

1 = M1 /Vm 2 = M2 /Vm Deljenjem jednaina 1.19 i 1.20. dobijamo 1/ 2 = M 1/M2

1.19. 1.20.

1.21.

Na osnovu jednaine 1.21. moe se odrediti molarna masa gasa M2 ako se gas molarne mase M1 uzme za poreenje.

Renjolova (Regnault) metoda

Renjol je primenio jednainu idealnog gasnog stanja PV = nRT 1.8. On je odreivao masu gasa m iz razlike izmeu mase napunjenog i praznog suda. Broj molova (n) gasa se dobija iz odnosa mase gasa (m) i relativne molekulskulske mase (M) gasa n = m/M 1.22. Iz jednaina 1.8. i 1.16. lako se dobija izraz za molarnu masu gasa M = mRT/PV 1.23. Sve veliine u jednaini 1.23. odreuju se eksperimentalnim putem (R je gasna konstanta).

Viktor-Majerova(Victor-Mayer) metoda
Ova metoda se koristi za odreivanje molarne mase isparljivih tenosti uz predpostavku da se njena para ponaa kao idealan gas. Viktor-Majerova metoda se baziraa na jednaini idealnog gasnog stanja odnnosno, za izraunavanje relativne molarne mase koristi se jednaina 1.23.,

M = mRT/PV

1.23.

gde je m prethodno odmerene masa supstance, T je sobna temperatura odnosno temperatura u eudiometru, V je zapremina osloboene isparljive supstance, P je pritisak u eudiometru(atmosferski pritisak umanjen za pritisak vodenog stuba koji je zaostao u eudiometru).

Maksvelov(Maxwell) zakon

Kinetika teorija gasova bazirana je na pretpostavci da se molekuli gasova kreu istim brzinama. Ali usled meusobnih sudara molekuli gasa stalno menjaju brzine i pravce kretanja. Primenjujui teoriju verovatnoe Maksvel je definisao zakon o raspodeli brzina molekula gasa na odreenoj temperaturi. Na slici 1.9. prikazane su Maksvelove raspodele brzine molekula gasa na dve temperature T1 i T2 . Ako se sa N oznai broj molekula gasa koji se kreu nekom brzinom . Broj molekula koji se kree srednjom brzinom je najvei i obeleimo ih sa Nmax. Poveavanjem razlika izmeu brzina kretanja molekula koji se kreu nekom brzinom i brzina molekula koji se kreu srednjom brzinom , smanjuje se njihov broj. Sa dijagrama prikazanih na slici 1.9. uoava se da je verovatnoa nalaenja molekula sa mnogo veom ili pak mnogo manjom brzinom minimalna to jest praktino jednaka nuli.

Slika 1.9. Maksvelova raspodela brzina kretanja molekula gasa na temperaturi T1 i T2. Na nioj temperaturi T1 kriva je otrija i manji je broj molekula koji se kreu razliitim brzinama od srednjih nego na vioj temperaturi T2.

Sa slike 1.9. su takodje uoava da je na vioj temperaturi T2 manji broj molekula koji se kree srednjom brzinom nego na nioj temperaturi T1. Na osnovu simetrinosti krive vidi se da je priblino jednak broj molekula koji se kreu manjim ili veim brzinama od srednje brzine.

HEMIJSKA TERMODINAMIKA Termodinamika spada u naunu disciplinu koja prouava toplotne pojave i povezanost izmeu toplote i rada. Meusobne odnose toplote i rada su prouavali Tomson(W.Thomson), Majer (R.Mayer) i Dul (J.P.Joule) koji su zakljuili da su toplota i rad vidovi opteg ispoljavanja energije. Sva tela u prirodi poseduju energiju i ona se moe definisati kao sposobnost tela da vri rad. Mehaniki, hemijski i elektrini rad se mogu u potpunosti pretvoriti u toplotu dok se toplota ni pod kojim uslovima ne moe u potpunosti prevesti u rad. Sistem podrazumeva i obuhvata grupa tela koja imaju neku zajedniku karakteristiku, zbog koje se takva tela mogu posmatrati kao celina.

Termodinamiki sistem moe biti otvoren ukoliko razmenjuje toplotu i supstancu sa okolinom dok se pod zatvorenim sistemom podrazumeva sistem koji sa okolinom razmenjuje samo energiju. Onaj sistem koji sa okolinom ne razmenjuje ni supstancu ni energiju naziva se izolovani termodinamiki sistem. Stanje nekog termodinamikog sistema se moe definisati termodinamikim parametrima stanja. Ove veliine se mogu podeliti na ekstenzivne intenzivne. Ekstenzivne veliine su one koje zavise od koliine sistema kao to su masa, zapremina, energija(rad i toplota). One su aditivnog karaktera (sabiraju se). Intenzivne veliine ne zavise od koliine sistema i u njih spdaju pritisak, temperatura, gustina, povrinski napon,viskoznost, elektrini potencijal, hemijski potencijal ,

koji se karakteriu merom intenziteta i poseduju osobinu da se izjednaavaju.

Prvi zakon termodinamike

Prvi zakon termodinamike definie promene energije u sisitemu i predstavlja proirenje principa o ouvanju (odranju) energije koji glasi: Ukupna mehanika energija(kinetika energija kretanja i potencijalna energija poloaja ) sistema je stalna. Proirenje principa o ouvanju energije je postalo opravdano posle otkria ekvivalentnosti rada i toplote. Prvi zakon termodinamike: Energija se ne moe ni stvoriti ni unititi ve moze prelaziti iz jednog oblika u drugi

Ukupna enegija izolovanog sistema (sistem koji sa okolinom ne razmenjuje ni supstancu ni energiju ) ostaje stalna i ako energija moe da prelazi iz jednog oblika u drugi. Prvi zakon termodinamike se moe prikazati sledeim izrazom Q = U + A 1.24. gde je : Q koliina toplote koju sistem primi ili otpusti A je koliina rada koji sistem vri ili se izvri nad sistemom U je energija sistema, unutranja energija koja zavisi od koliine sisitema i njegove trmperature

Ukupna unutranja energija sistema (U) : 1. kinetika Ek energija (posledica kretanja molekula) translatorna, rotaciona i vibraciona energija molekula. 2. potencijalna Ep (usled poloaja i medjiusobnih interakcija) energija elektrona, energija hemijskih veza, energija jezgra, energija meumolrkulskih intrerakcija. Apsolutna vrednost unutranje energije U nije poznata ve samo promena U, koja je jednaka razlici unutranje energije na kraju procesa U2 i poetne vrednosti U1. Na osnovu prvog zakona termodinamike

Prema prvom zakonu termodinamike prikazanim jednainom 1.24. moe se uoiti da se toplota Q koje se dovodi telu jedan deo se troi na poveanje njegove unutranje energije U a drugi deo na mehaniki rad irenja. Dogovorom je odreeno koje su pozitivne a koje su negativne vrednosti toplote, rada i unutranje energije. Pozitivne vrednosti (+) Negativne vrednosti (-) Toplota koja se dovodi sistemu Toplota koja se odvodi sistemu Rad koji sistem vri Rad koji sevri nad sistemom Poveanje unutranje energije Smanjenje unutranje energije sistema (poveanje T) sistema (smanjenje T)

Ukoliko se uzmu u razmatranje beskonano male promene sistema jednaina , prvog zakona temodinamike se moze napisati u sledeem obliku: Q = U + A 1.25. gde oznaava totalni diferencijal, dok je sa oznaen variacioni znak koji treba razlikovati od znaka kojim se oznaava parcpjalni diferencijal. Petpostavimo da imamo sistem koji moe biti gas, tenost ili vrsto telo i ije je poetno stanje prikazano jednom takom (taka 1) na izotermi nie temperature ije su koordinate P1, V1, T1 i unutranjom energijom U1 (slika 1.10.). Ako zamislimo da je posmatrani sistem gas u sudu sa pokretnim klipom i njemu dovedemo koliinu toplote Q1 .Tada e se sistem putem x prei u viu izotermu (taka 2) uz porast unutranje energije u stanje U2 sa koordinatama P2, V2, i T2. Putem x gas je izvrio mehaniki rad irenja A protiv spoljnjeg pritisaka.

Slika 1.10. Promene stanja sistema pri krunom procesu Ako se sad sistemu oduzme koliina toplote Q2 mogue je sistem putem y dovesti u poetno stanje u taku 1 sa koordinatama P1, V1 i T1.

Unutranja energija je smanjena i vraena na poetnu vrednost U1 a putem y je izvren rad sabijanja As. Pozitivna promena unutranje euergije U2 U1 na putu x jednaka je negativnoj promeni unutranje energije U1 - U2 na putu y. Unutranja energija je funkcija stanja i zavisi samo od poetnog i krajnjeg stanja a ne od puta, tako da je prelaz iz poetnog u krajnje stanje uvek praeno istom promenom unutranje energije U. Iz tog razloga je ukupna promena u krunom procesu (ciklusu) jednaka nuli
=0

1.26.

Pozitivni rad irenja A na putu x koji je gas izvrio jednak je povrini ispod krive x ograniena takama V1, 1, 2, i V2. Negativni rad sabijanja As izvren putem y jednak je povrini ispod krive y ogranien takama V1, 1, 2, i V2.

Rad irenja A je vei od rad sabijanja As tano za povrinu zatvorene krive x i y. Kao to je ve naglaeno da su promene unutranje energije na putevima x i y jednake iz jednaine 1.24. proizilazi da i dovedena koliina toplote Q1 na putu x je vea od odvedene koliine toplote Q2 na putu y. Izvrseni radovi A i As kao i izmenjene koliina toplota Q1 i Q2 mrusobno su razliiti zato to zavise od puteva kojima se sistem prevodi iz jednog u drugo stanje. Zato su toplota i rad funkcije puta tako da mozemo pisati Q = A 0 1.27. U funkcije stanja sisitema se svrstavaju samo one termodinamike veliine koje ne zavise od puta i ije su ukupne promene u krunom ciklusu jednake nuli. U tom sluaju se jednaina 1.25 moe napisati u sledeem obliku:

dQ = dU + dA 1.25.a Procesi u termodinamikim sistemima

Rad pri izobarnom procesu Proces podrazumeva promenu stanja sistema. Pod izobarnim procesompodrazumeva se promena stanja sistema pri konstantnom pritisku P = 0. U prirodi se veoma esto odigrvaju takvi procesi (hemijske reakcije se ak i u laboratorijskim uslovim odigravaju ne retko pri konstantnom spoljanjem pritisku, fiziki procesi irenja i skupljanja tela itd.). Rad irenja pri kontranom spoljanjem pritisku mogue je izraunati koristei idealizovani ogled prikazan na slici 1.11.

Slika 1.11. Izobarni rad irenja gasa u idealizovanom cilindru sa pominim klipom

Pretpostavimo da se u cilindru prikazanom na slici 1.11. nalazi 1mol idealnog gasa, da je klip bez mase i da se kree bez trenja. U tom sluaju ne dolazi do gubitka rada koji bi se trenjem pretvarao u toplotu. Predpostavimo takoe da je pritisak gasa u cilindru jednak konstantnom spoljanjem pritisku P. Dovoenjem neke koliine toplote gasu on e se iriti od neke poetne zapremine V1 od krajnje zapremine V2. Izvreni rad pri izobarnom irenju gasa bie jednak proizvodu pritiska P i poveanja zapremine cilindra koja je jednaka razlikama zapremina krajnjeg i poetnog stanja. Pri beskonano maloj promeni zapremine dV izobarni rad irenja se moze prikazati sledeom jednainim: dA = PdV 1.28.

Posto je spoljanji pritisak konstantan izraz za konani izobarni rad irenja e se doditi integraljenjem jennaine 1.28. od poetne zapremine V1 do krajnje zapremine V2 1.29

A = P(V2 V1) = PV

1.30

Na P -V dijagramu (slika 1.12.) prikazana je koliina izvrenog rada koja predstavlja povrinu etvorougla sa temenima V1, 1, 2 i V2 .

Slika 1.12. Rad pri izobarnom procesu

Rad pri izohornom procesu Pod izohornim procesom podrazumeva se promena stanja sistema pri konstantnoj zapremini dV = 0, tako da se sa promenom temperature menja samo pritisak. U jednaini za rad dA = PdV 1.28. ukoliko nema promene zapremine dV nema ni promene rada, 1.29. Ako u jednainu (1.25.) za prvi zakon termodinamike uvrstimo da je A = 0 dobijamo dQ = dU 1.31. Unutranj energija je funkcija stanja sistema, u ovom sluaju i koliina toplote je takodje funkcija stanja sistemai i zavisi samo od poetnog i krajnjeg stanja sistema.

Jednaina (1.31.) ukazuje na to da se koliina toplote koju sistem primi od okoline troi samo na poveanje unutranje energije sistema. Rad pri izotermnom procesu I u ovom sluaju neophpdno je idealizovati sistem koji e nam posluiti za izvoenje jednaina koje opisuju rad pri konstantnoj temperaturi. Predpostavimo da imamo 1mol idealnog gasa u cilindru sa pokretnim klipom cija je tezina zanemarljiva, koji se kree bez trenja. Ceo sistem se odrava na konstantnoj temperaturi temperaturi T pomou toplotnog rezervoara. Pritisak idealnog gasa u cilindru jednak je spoljanjem pritsku koji deluje na klip cilindra.

Pretpostavimo da se spoljnj pritisak smanji za dP. Uspostavie se novo ravnoteno stanje tako to e se zapremina poveati za dV. Gas se pri irenju hladi ali e ta koliina izgubljene toplote biti nadoknaena iz toplotnog rezervaora tako da e temperatura sistema u toku irenja gasa ostati konstantna. Jednaina 1.30. ukazuje da rad predstavlja razliku izmeu proizvoda pritiska i zapremine krajnjeg i poetnog stanja gasa u sitemu, A = P(V2 V1) = PV 1.30. Krajnja stanja pritiska i zapremine gasa su : P-dP i V+dV, dok su poetna stanja P i V. Uvravanjem ovih krrajnjih i poetnih stanja u jednainu 1.30. dobijamo, dA = (P-dP)(V+dV) PV 1.31 odakle je dA = PdV VdP dPdV 1.32.

Drugi i trei lan u jednaini 1.30., VdP i dPdV jdnaki su nuli zato to VdP ne sadri promenu zapremine sistema dok je dPdV zanemarljivo mala vrednost. Sa ovim korekcijama doboja se sledea zavisnost dA = PdV 1.33. U jednaini 1.33. pritisak se stalno menja tj. smanjuje se u toku irenja gasa za razliku od pritiska u jednaini 1.29. koji je konstantan. Rad koji je ukupno izvren u ovom procesu predstavljae sumu svih beskonano malih radova PdV u granicama izmeu V1 i V2. 1.29

Pritisak u jednaini 2.29. se moe zameniti sa pritiskom idealnog gasa (jednaina 1.8.) koji je jednak RT/V . Sad se rad pri izotermnom procesu moe prikazati sledeom jednainom, 1.34. Ukoliko se V1 i V2 u jednaini (1.34.) zameni sa priscima P1 i P2 iz jednaine (1.2.) Boyle-Mariottovog zakona za idealno gasno stanje P1V1 = P2V2 1.2.a. dobijamo 1.35. Pri izotermnom procesu ne dolazi do promene unutranje energije

zato to se ne menja temperatura sistema tako da je dU = 0 1.36. Samo ako se temperatura menja dolazi do promene unutranje energije sistema. Rad pri izotermnom procesu koji je prikazan na slici 1.5. odigrava se po jednoj izotermi dok se u toku tih promena po jednainama 1.34 i 1.35. menjaju pritisci i zapremine sistema. Za izotermni rad postoji samo jedno reenje koji zavisi samo od poetnih i krajnjih vrednosti pritisaka i zapremina sistema. Iz tog razloga se rad moe prikazati u diferencijalnom obliku tako da u tom sluaju i koliina toplote dQ moe imati samo jedno reenje , tako da se moe pisati dQ = dA 1.37. Iz jednaine 1.37. se moe zakljuiti da sistem koji se nalazi na konstantnoj temperaturi i primi neku koliinu toplote Q od

okoline ona e se potroiti samo na vrenje izotermnog rada. Unutranja energija U, ostaje nepromenjena tako da je dU = 0 1.36. Rad pri izobarno-izotermnom procesu Pri konstantnom pritisku i konstantnoj temperaturi ako dolazi do promene zapremine sistema vri se rad irenja ukoliko se u sistemu odvija hemijska reakcija pri kojoj dolazi do promene broja molova. Zapremina idealnog gasa na poetku reakcije iznosi, V1 = n1RT/P a na kraju reakcije, V2 = n2RT/P 1.8.a 1.8.b

Korienjem jednaine 1.8.a , 1.8.b i 1.30. dobija se jednaina za izobarno-izotermni rad A = n2RT n1RT = nRT 1.37. Ukoliko je broj molova vei na kraju reakcije nego na njenom poetku tada je n2 n1 > 0, i u tom sluaju je sistem izvrio pozitivan rad irenja A > 0. Ukoliko je broj molova na kraju reakacije manji od broja molova na poetku reakcije tada je n2 n1 < 0 tada je nad sistem izvren negativni rad sabijanja, A<0. Ako je broj molova na kraju reakcije isti kao i broj molova na poetku reakcije, n2 - n1 = 0, tada je izotermso-izobarni rad jednak nuli A = 0.

Entalpija Mnoge hemijske reakcije se odigravaju pri konstantnom pritisku. Prema prvom zakonu termodinamike u sluaju da je pritisak konstantan, dovedena koliina toplote dQ jednim delom se troi na poveanje unutanje energije dU a drugim na izobarni rad irenja PdV, dQ = dU + PdV 1.38. Ako se jednaina 1.38. integrali u granicama od poetnog do krajnjeg stanja dobija se: 1.39. Q = U2 U1 + PV2 PV1 1.40. Jednaina 1.40. se moe napisati i u sledem obliku

Q = (U2 + PV2) (U1 + PV1) Izraz

1.41.

U + PV = H 1.42. naziva se entalpija. Ona predstavlja toplotni sadraj sistema pri konstantnom pritisku. Entalpija je zavisna ot temperature, pritiska i zapremine tako da sveobuhvatnije i potpunije definie sistem od unutranje energije kod hemijskih i biohemiskih reakcija. Poto su unutranja energija i zapremina funkcije stanja sistema, dok je pritisak konstantan iz jednaine 1.42. sledi da je entalpija funkcija stanja sistema. Kombinovanjem jednaina 1.41. i 1.42. dobija se Q = H2 H1 = H 1.43. gde su H1 i H2 entalpije krajnjeg i poetnog stanja sisitema.

Promena entalpije sistema predstavlja koliinu toplote koju sistem razmeni sa okolinom pri konstantnom pritisku. Kombinovanjem jednaina 1.38. 1.42 i 1.43 mogue je dobiti jenainu prvog zakona termodinamike za promene u sistemu koje se deavaju pri konstantnom pritisku: dH = dU + PdV 1.44. Entalpija je termodinamika veliina. Ona prati fizikohemijske promene stanja sistema koje se odigravaju pri konstantnom pritisku. U skoro svim sluajevima pod konstantnim pritiskom se podrazumeva konstantan spoljanji pritisak.

Toplotni kapacitet
Toplotni kapacitet (C) nekog sisitema predstavlja koliinu toplote koju sistem razmeni sa okolinom da bi mu se temperatura promenila za jedan stepen celzijusov. Toplotni kapacitet je zavisan od temperature na kojoj se vri razmena toplote sistema sa okolinom. Iz tog razloga je posebno definisana specifina toplota vode c (specifini toplotni kapacitet) je koliina toplote koju je potrebna da se jedan gram vode zagreje od 14,5 C do 15,5 C. Specifina toplota vode ima vrednost cH2O = 1cal/g K = 4,1858 J/gK 1.45. Sistem koji sadri m grama supstance, toplotni kapacitet ja jednak: C=cm 1.46. gde je c specifini toplotni kapacitet ili specifina toplota koja se

odnosi na jedan gram iste supstance. Molarni toplotni kapacitet C, ili molarna toplota se izraava sledeom jednainom C=cM 1.47. gde je M relativna molarna masa jedinjenja. Za elemente se koristi atomski toplotni kapacitet ili atomska toplota C=cA 1.48. gde ja A relativna atomska masa elementa. Ukoliko se sistemu dovodi neka koliina toplote sistem je utproiti na poveanje zapremine ili poveanje pritiska. Da bi se odredilo koju koiinu toplote sistem utoi na njih definisani su toplotni kapacitet pri konstantnoj zapremini CV i konstantnom pritisku CP i oni se mogu izvesti iz opte jednaine za toplotni kapacitet C = dQ/dT 1.49.

gde je sa dQ prikazana beskonano mala promena koliina toplote sistema a sa dT odgovarajua promena temperature. Ako sistem prima toplotu od okoline pri konstantnoj zapremini V prema prvom zakonu termodinamike dQ = dU + PdV 1.38. rad irenja je jednak nuli(PdV = 0) tada se dovedena koliina toplote dQ troi na poveanje unutranje energije dU. Izraz za toplotni kapacitet pri konstantnoj zapremini je jednak: CV = dU/dT 1.50. Toplotni kapacitet pri konstantnom pritisku CP se moe odrediti na osnovu jednaine 1.38. Dovedena koliina toplote dQ troi se na poveanje unutranje energije dU i na vrenje zaprminskog rada PdV. Korienjem jednaina 1.38., 1.44. i 1.49. dobijamo: CP = dH/dT 1.51.

Jasno je da je CP vei od CV zato to se u sluaju CP jedan deo koliine toplote mora utroiti i na vrenje zapreminskog rada koji je u sluaju Cp jednak nuli. Da bi se izraunala razlika izmedju CP i CV neophodno je korienje jednaina 1.38., 1.50. i 1.51. , tako da dobijamo CPdT = CVdT + dA 1.52. Preureenjem jednaine 1.52. dobijamo 1.53. dA = (CV - CP) dT Integraljenjem jednaine 1.53. u granicama od 0 da A za rad od T do T + 1 za temperaturu, 1.54.

dobijamo, A = (Cp - CV)(T + 1 - T) = Cp CV 1.55. Razlika izmeu Cp CV je mnogo vea kod gasova nego kod tenosti i vrstih tela zato sto gasovi imaju mnogo vei koeficijent termikog irenja. Kombinovanjem jednaina 1.8., 1.30. i 1.55. dobija se A = C p CV = R 1.56. Molarni toplotni kapacitet jednoatomnih gasova Toplota se prema kinetikoj teoriji gasova ispoljava preko kinetikig kretanja molekula. Sva koliina toplote gasa je ekvivalentna kinetikom kretanju molekula. Uzmimo kao primer 1mol idealnog gasa za koji vai jednaina 1.57 .

gde je EK srednja kinetika energija 1mola gasa, N Avogadrov broj, m je masa jednog molekula, v je srednja brzina kretanja molekula i /2 je srednja kinetika energija molekula. Za toplotni kapacitet pri konstantnoj zapremini CV unutranja energija U e biti jednaka kinetikoj energiji molekula, U = EK 1.58. CV = dU/dT = dEk /dt 1.59. 1.60. CV = d(3/2 RT)/dt CV = 3/2Rdt /dt 1.61. CV = 3/2R 1.62. Iz jednaine 1.56. CP - CV = R tako da zamenom CV iz jednaine 1.62. u jednainu 1.56. dobijamo:

Cp = 3/2R + R = 5/2R 1.63. Sva izvoenja su bazirna na predpostavci da gasovi poseduju samo translstornu energiju koja je samo jedan od oblika kinetike energije. Tada se kinetika energija gasa Ek troi samo na translatorno kretanje. Ono se moe odigravati po x,y ili z osi koordinatnog sistema.Sva ova tri pravca su ravnomerno zastupljena po Maksvelovom principu raspodele energije. Svaki pravac koji se naziva stepen slobode translatornog kretanja raspolae ili troi istu koliinu energije.Kinetika energija jednog mola gasa (3/2)R je po svakom pravcu translatornog kretanja jednaka i iznosi (1/2)R. Pored translatornog kretanja za molekule se mogua jo rotaciona i vibraciona kretanja atoma u molekulu.

Meutim, u sluaju postojanja samo jednog atoma nemogua je oscilatorna (vibraciona) enrgija atoma dok im se rotaciona energija zanemarljiva usled izuzetno malog momenta inercije. Kinetika energija jednoatomnih molekula se ispoljava samo preko translatorne energije energije kako je predpostavljeno kinetikom teorijom. Teorijske vrednosti dobijene za CP i CV korienjem jjednaina 1.62. i 1.63. su saglasne sa dobijenim eksperimentalnim vrednostima za CP i CV jednaotomnih gasova kao to su He,Ar, Ne(inertni gasov i) i pare metala.

Adijabatski proces
U izolovanom sistemu se odigrava adijabatski proces. U izolovanom sistemu nema razmene toplote ni bilo kog drugog oblika energije sa okolinom.

a b c Slika1.13. Otvoren(a), zatvoren(b) i izolovan(c) sistem

Za adijabatski proces dQ = 0 1.64. Korienjem prvog zakona termodinamike uz uslov 1.64. dobija se dU + dA = 0 1.65. Iz jednaine 1.65. se vidi da je zbir unutranje energije i rada jednak nili, to ukzuje da se u sistemu odigrava prelazak unutranje energije u rad i obrnuto. Mogua su dva sluaja: I. - dU = dA 1.66. kada je deo unutranje energije gasa urroen na rad irenja (pri irenju gasa smanjuje se temperatura gasa odnosno unutranja energija gasa) , II. dU = - dA 1.67. kada se rad pri sabijanju gasa utoi na poveanje unutranje energije gasa (pri sabijanju gasa dolazi do porasta njegove

temperature to uzrokuje i porast njegove unutranje energije). Kombinacijom jednaine CV = dU/dT 1.50. i - dU = dA 1.66. dobija se -CV dT = dA 1.68. -CV dT = PdV 1.69. Zamenom P iz jednaine idealnog gasnog stanja (za 1mol gasa n = 1 ) u jednaini 1.69. , doboja se -CV dT = RTdV/V 1.70.

Kombinovanjem jednaina: (1.56.) i (1.70.) dobija se -dt/T = (Cp CV ) /CV dV/V 1.71. Ukoliko se CP / CV oznai sa i stavi u jednainu 1.71. dobijamo: 1.72. iz koje se kao krajnji izraz dobija jednaina adijabate: 1.73. Poto je > 0, u adijabatskom procesu zavisnost izmedju zapremine i temperature je reciprona (1.73.), dok su pritisak i temperatura upravo proporcionalni u adijabatskom procesu:

1.74. Odnos pritiska i zapremine u adijabatskom procesu se moe prikazati sledeom jednainom 1.75. Izmeu jednaine adijabate (1.75.) i Bojl-Mariotovog zakona, PV = konst. na T = konst. 1.2. uoava se velika slinost u ponaanju pritiska i zapremine u adijabatskom i izotermnom procesu.

Slika 1.14. Izotermne (1) i adijabatske (2) promene stanja sistema Sa slike 1.14. se uoava da je adijabata strmija od izoterme.U izotermnom procesu pritisak opada samo usled poveanja zapremine, to se moe prikazati jednainama, PV = konst. na T = konst. 1.2. i P1V1 = P2V2 1.2.a.

U adijabatskom procesu pritisak opada kako zbog poveanja zapremine gasa to se prikazuje sledeom jednainom: 1.75. a takodje i zbog snienja temperature to proizilazi iz jednaine 1.74. procesu se

Rad pri adijabatskom integraljenjem jednaine

moe

dobiti

1.76.

A = -CV (T2 T1) = C(T1 T2) 1.77. Reavanjem jednaine 1.77. po T i uvoenjem CP / CV = dodija se izraz za rad pri adijabatskom procesu 1.78. Naglo otvarane ampanjca je praeno stvaranjem magle. ta se tad dogaa? Ugljen-dioksid (CO2) se naglo iri (nema razmene toplote sa okolinom adijabatski proces) pri emu se smanjuje njegova unutranja energija U i prelazi u rad. Gas se iri i hladi, -dU = dA ( gas se iri i hladi)

ZAVISNOST UNUTRANJE ENERGIJE GASOVA OD PRITISKA, ZAPREMINE I TEMPERATURE

Gey-Lissacov ogled Gey i Lissac su izveli ogled u adijabatskim uslovima (dQ = 0) da bi utvrdili od ega zavisi unutranja energija idealnog gasa. Pretpostavimo da se u izolovanom sudu nalaze dve cevi koje su meusobno spojene slavinom. U jednoj cevi nalazi se gas pod pritiskom P, dok je druga cev pod vakuumom, slika 1.15. 1.15. Slika 1.15. Dve cevi (jedna pod pritiskom P, druga pod vakuumom ) u izolovanom sudu koje su meusobno spojene slavinom.

Kada se slavina izmeu cevi otvori dolazi do sledeih poomena: -izenaavaju se pritisci u obe cevi -u prvoj cevi se zbog irenja gasa neznatno smanji temperatura -u drugoj cevi koja je bila po vakuumom neznatno se povea temperatura. Nakon kraeg vremenskog intervala dolazi do izjednaavanja temperatura u obe cevi. Konana vrednost uspostavljene temperature odgovara temperaturi na poetku eksperimenta (dT =0). Idealni gas se irio u vakuumu protiv pritiska P = 0 tako da nije vrio rad, A = PdV = 0.

Za adijabatske procese prema prvom zakonu termodinamike je dQ = 0 1.64. i dU + dA = 0 1.65. Poto je dA = 0, iz jednaine 1.65. proizilazi da je i dU = 0 1.79. Ovaj eksperiment je pokazao da pri promeni pritiska i zapremine idealnog gasa ne dlazi do promene temperature a time ni do promene unutranje energije. Unutranja energija idealnog gasa nije zavisna od pritiska i zapremine.

JOULE-TOMPHSON-OV OGLED Adijabatski procesi se odgravaju u izolovanim sistemima tako da ne dolazi do razmene toplote ili bilo kog vida energije sa okolinom (dQ = 0). U adijabatskim uslovima Dul i Tomson su ispitivali zavisnost unutranje energije (U) realnih gasova od P, V i T kao i razlike u ponaanju realnih i idealnih gasova. Na slici 1.16. prikazana je izolovana cev na ijoj sredini se nalazi porozno telo koje moze da proputa molekule gasa ako se na njih deluje nekim pritisakom. Klipovi koji se nalaze sa obe strane cevi se kreu uz minimalno trenje. Jedan mol gasa se nalazi na poetku eksperimenta u levoj komori.Klip u desnoj komori se nalazi neposredno uz porozno telo.

Slika 1.16. Prikaz Joull-Tomphson-ovog eksperimenta. Poetno stanje gasa se je odreeno zapreminom V1.Pod konstantnim pritiskom P1 vri se sabijanje gasa koji prolazi kroz porozno telo i prelazi u drugu komoru. irenje gasa u drugoj komori se vri pod pritiskom konstantnim P2 . Pritisak P2 je malo manji od pritiska P1 zbog otpora poroznog tela. Korienjem jednaine 1.2.a. P1V1 = P2V2

jasno je da e zapremina V2 u desnoj komori (krajnje stanje 2) biti vea od poetne zapremine V1 u levoj komori. Dul i Tomson su uoili da se pri irenju i sabijanju realnih gasova menja i njihova temperatura odnosno unutranja energija adijabatskog sistema. Unutranja energija realnih gasova osim od temperature takoe je zavisna i od pritiska i zapremine. Izvreni ukupni rad A, u Dul tomsonovom eksperimentu sastoji se iz rada sabijanja i rada irenja gasa u cevi.

jasno je da e zapremina V2 u desnoj komori (krajnje stanje 2) biti vea od poetne zapremine V1 u levoj komori. Dul i Tomson su uoili da se pri irenju i sabijanju realnih gasova menja i njihova temperatura odnosno unutranja energija adijabatskog sistema. Korienjem jednaine (1.66.), izmeu promene dU i dA vai sledea zavisnost, 1.80. gde je prvi sabirak rad sabiranja dok je drugi sabirak rad irenja realnog gasa.Reenjem jednaine 1.80. dobija se -(U2 U1) = A = -P1V1 + P2V2 Preuredjenjem jednaine 1.81. dobija se 1.81.

U2 U1 = U = P1V1 P2V2 1.82. Jednaina 1.82. definie zavisnost unutranje energije realnih gasova od pritiska i zapremine. Primenom jednaine 1.82. za idealne gasove dobija se dU = 0 1.79. Jednaina 1.79. ukazuje da se unutranje energije idealnog gasa ne menja sa promenama pritiska i zapremine. Jednaina 1.82. vai za realne gasove. Na slici 1.17. prikazana je izoterma za CO2 na temperaturi od 400 C. DulTomsonovim ogledom je konstatovano da je P1 > P2 tako da je u oblasti manjih pritisaka, levo od minimuma na slici1.17. dobija da je P1V1 < P2V2 . Prema jednaini 1.82. mora biti U < 0 to ukazuje da se u ukupnom procesu sadijanja i irenja gasa smanjuje unutranja energija gasa i temperatura.

Desno od minimuma, u oblasit visokih pritisaka je P1V1 > P2V2 je obrnuta situacija i u ukupnom procesu dolazi do poveanja unutranje energije U > 0 i zagrvanja gasa.

Slika 1.17. Zavisnost PV od P za CO2 ( realno gasno stanje na t = 40 stepeni C )

Prekomponovanjem jednaine U2 U1 = U = P1V1 P2V2 1.82. dobija se U1 + P1V1 = U2 + P2V2 1.83. odakle je H1 = H2 1.84. Iz jednaine 1.84. proizilazi da se Dul-Tomsonov ogled moe nazvati izoentalpijskim procesom u kom je entalpija realnog gasa ostala ista pri promeni pritiska i zapremine. Iz Gay-Lissac-ovog i Joule-Thomson-ovog eksperimenta sledi da pri promeni pritiska i zapremine gasova ostaju nepromenjeni , -dU (unutranja energija) kod idealnog gasa - dH(entalpija) kod realnog gasa.

Prevoenje gasa u tenost je potrebno je podesiti uslove da se gas hladi iri pri i u tom sluaju je nagib prave realnog gasa na slici 1.6. (PV u funkciji od P) negativan. Za svaki gas postoji inverziona temperatura (Ti). Kada se gas nae na toj temperaturi gas se pri irenju niti hladi niti zagreva, to ukazuje da se gas ne pokorava Dul-Tomsonovom efektu. Da bi se gas hladio neophodno je da se dobije negativan nagib prave (PV u funkciji od P) poetna temperatura gasa mor biti nia od inverzione temperature. Velika veina gasova se ve na sobnoj temperaturi hladi pri irenju.

Termohemija
Termohemija se bavi prouavanjem toplotnih pojava koje se deavaju pri fizikohemijskim procesima. U termohemijskim ispitivanjoma primenjuju se osnovni zakoni termodinamike kako bi se fizikohemijski procesi to potpunije okarakterisali.Na taj nain se dobijaju podatci o fizikohemijskim procesima, jainama hemijskih veza, promeni agregatnog stanja itd. Toplotni efekti Fizikohemijske procese prate energetske promene. Ukoliko se neka reakcija deava pri konstantnoj zapremini tada je rad kao to je ve prikazano A = PdV = 0. Tako da prema prvom zakonu termodinamike (jednaina 1.24.) dolazi samo do promene unutranje energije 1.85. QV = U gde se U u termohemijskim ispitivanjima naziva toplotni efekat pri konstantnoj zapremini.

On se odreuje u zavorenim sudovima. Ukoliko se u u toku nekog procesa ne menja pritisak tada sistem pored promene unutranje energije dolazi i do vrenja rada. Na osnovu jednaina 1.24. i 1.43. moemo pisati QP = U + A = H 1.86. H se naziva toplotni efekat pri konstantnom pritisku. On se odreuje u laboratorijskim uslovima u otvorenim sudovima kada je konstantan spoljanji pritisak. Ukoliko sa ispituju procesi koji se odigravaju kod vrstih i tenih tela bez pojave gasova tada je zanemarljivo mala promena zapremine tela. Samim tim je zanemaljiv i rad koji se utri na promenu zapremine. Tako da su U i H u jednaini 1.86. priblino jednaki. Ukoloko pri nekoj reakciji nastale gasni proizvod toplotni efekat se moe oderiti iz promene entalpije prema jednaini

H = U + nRT 1.87. Razikujemo egzotermne i endotermne reakcije koje se karakteriu odavanjem toplote okolini i primanjem toplote od okoline. Kod egzotermnih reakcija je H i U u zavisnosti da li se odigravaju pri konstantrnom pritisku ili konstantnoj zaprmini. Kod endoterminih reakcija je obrnut sluaj i one se piu sa pozitivni predznakom, + H i + U.

Hesov zakon
Prvi termohemijski zakon definisali su Lavoazije (A.Lavoiser) i Laplas (S.P.Laplace) : Koliina toplote koja se oslobodi pri nastajanju jedinjenja jednaka je koliini toplote koju treba utroiti da bi se to jedinjenje razloilo na poetne reaktante .

Predpostavimo da se pri formiranje jednog mola nekog jedinjenja AB pri konstantnom pritisku oslobodi koliina toplote od 100kJmol-1 - H A + B AB ( H = - 100kJmol-1 ) 1.88.
+H

Ukoliko se dovede ista koliina toplote od H = 100kJmol-1 jedinjenju AB ono e se razloiti na poetne reaktante A i B. Hes(G.H.Hess) je 1840. godine definisao drugi termohemijski zakon : Toplotni efekat hemijske reakcije ne zavisi od puta kojim se reakcija odigrava ve od poetnog i krajnjeg stanja sistema. Hesov zakon se koristi kod reakcija pri kojima nije mogue neposredno odtrediti promenu entalpije zbog toga sto su: izuzetno spore, reaktanti predominantni i u stanju ravnotee,

usled nastajanjanja i nekih drugih stabilnih proizvoda, usled nemogunosti da se izmere u kalorimetru itd. Vaenja Hesovog zakona se lako moe ilustrovati kroz nekoliko primera. Dobijanje tegnog amonijum-hlorida moe se izvriti na dva naina: 1. NH3(gas) + H2O NH3(te) H1 = -35, 161 kJ mol-1 HCl(gas) + H2O HCl(te) H2 = -72, 415 kJ mol-1 NH3(te) + HCl(te) NH4Cl(te) H3 = -51, 486 kJ mol-1 H = -159, 062 kJ mol-1 2. NH3(gas) + HCl(gas) NH4Cl(vr) H1 = -176, 224 kJ mol-1 NH4Cl(vr) + H2O NH4Cl(te) H2 = 16, 325 kJ mol-1 H = -159, 899 kJ mol-1

U oba ova postupka, svaki pojedinani proces ima svoj toplotni efekat koji se moe izmeriti kalorimetrom. Prema Hesovom zakonu, algebarski zbir toplotnih efekata prvog procesa moraju biti jednaki algebarskom zbiru toplotnih efekata drugog postupka. U ova dva postupka pojavila se razlika toplotnih efekata od 0,837 kJmol-1 koja se moe smatrati grekom merenja.Ova razlika ne premalzi granice greke pri kalorimetrijskim merenjima. Kao to je ve pomenuto primenom Hesovog zakona mogue je da se izraunaju toplotni efekti nekih reakcija koje se ne mogu eksperimentalno odrediti ili se pak veoma teko mogu odrediti.

Reakcija sagorevanja ugljenika u ugljen-monoksid se ne moe odigrati u kalorimetrijskoj bombi zbog toga to se uslovi ne mogu podesiti za dobijanje samo ugljen-monoksida jer se stvara i izvesna koliina ugljen-dioksida. Primenom Hesovog zakona mogue je izraunati toplotni efekat dobijanja ugljen-monoksida moe se izraunati iz reakcija sagorevanja ugljenika u ugljen-dioksid i ugljen-monoksida u ugljen-dioksid koje se odigravaju u prisustvu kiseonika pod visokim pritiskom : C + O2 CO2 H1 = -393, 7 kJ mol-1 C + 1/2O2 CO H2 = ? CO + 1/2O2 CO2 H3 = -283,2 kJ mol-1 H1 = H2 + H3 H2 = H1 - H3 = (-393, 7 + 283, 2) kJ mol-1 = - 110, 5 kJ mol-1

Toplota nastajanja jedinjenja Molarna toplota nastajanja jedinjenja se definie kao koliina toplote koju reakcioni sistem razmeni sa okolinom ( primi od okoline ili otpusti okolini ) pri nastajanju jednog mola jedinjenja iz elemenata. Veina hemijskih reakcija se u praksi odvijaju pod konstantnim spoljanjim pritiskom, toplota nastajanja jedinjenja se odreuje kao promena entalpije nastajanja jedinjenja H. Ona se izraava u Jmol-1. Ukoliko bi se mogle odrediti apsolutne vrednosti entalpije H, elemenata i jedinjenja, njihova razlika H bi se izraunala kao razlika izmeu entalpije jedinjenja i zbira entalpija elemenata koji su uestvovali u reakciji. Poto to nije mogue, H jednostavnih hemijskih reakcija se odrauje eksperimentalnim putem. Na osnovu eksperimentalno odreenih vrednosti H i relativnih vrednosti entalpija

elemenata koje su dogovorom utvreni izraunavaju se relativne vrednosti entalpija jedinjenja. Entalpija zavisi od temperature i pritiska. Dogovoreno je da relativna vrednost entalpije elemenata na standardnom pritisku P0 (101325 Pa ) istandardnoj temperaturi od 298,15 0K (250C) ima vrednost jednaka nuli. Standardna vrednost entalpije elemenata H0298 = 0. Iz eksperimentalno odreene standardne promene entalpije jedinjenja H0298 (koja se odreuje pri standardnim uslovima) i standardnih entalpija elemenata H0298 moe se izraunati standardna entalpija jedinjenja H0298 . Reakciju nastajanja bromovodonika se moe prikazati sledeom jednainom H2 + Br2 = HBr H0298 = -36,208kJmol-1 H0298 (H2) = 0, H0298 (Br) = 0, H0298 (HBr) = ?

Standardna promena entalpije nastajanja bromovodonika se moe izraunati iz jednaine H0298 (HBr) = [H0298 (HBr) ] - [H0298 (H2) - H0298 (Br)] H0298 (HBr) = H0298 (HBr = -36,208kJmol-1 Po konvenciji je, standardna entalpija jedinjenja jednaka je standardnoj promeni entalpije nastajanja jedinjenja. Toplota sagorevanja Sagorevanje supstsnci je uvek egzoterman proces. Da bi se odredila osloboena koliina toplote neophodno je de se stvore uslovi da se reakcija odigra do kraja. Posebno ukoloko se radi o organskim jedinjenjima moge je odrediti osloboenu koliinu toplote. Aparatura kojom se moe odrediti koliina osloboene toplote pri potpunom sagorevanju supstanci naziva se kalorimeterska bomba.

Na slici 1.18. prikazana je kalorimetrijska bomba.

Slika 1.18. Kalorimetarska bomba od elika Postupci pri izvoenju eksperimenta se sastoje iz nekoliko koraka:

-tabletiranje ispitivanj supstance sa icom koji je spojena se elektrodama u bombi -uvoenje kiseonika u bombu pod pritiskom od 20 bara, radi potpunog sagorevanaja -zatvaranje bombe (hermetiko) -potapanje bombe u kalorimetar sa tano odmerenom koliinom vode u kojoj se nalazi termometar i mealica -spajanjem kontakta (pritiskom na dugme) krajeva elektroda proputa se struja kroz spiralu koja zajedno se tabletom burno sagori -merenje promene temperature sa vremenom i korekcija temperature zbog sagorevanja spirale Promena tempreature kalorimetra proporcionalna je koliini toplote koja se ureakciji sagorevanja oslobaa.

U opisanom eksperimentu merimo toplotni efekat sagorevanja pri konstantnoj zapremini V . Sagorevanje se odigrava u zatvorenom sudu ija se zapremina ne menja. Molarna toplota sagorevanja predstavlja koliinu toplote koja se oslobodi pri potpunom sagorevanju jednog mola supstance.

Toplota neutralizacije Reakcija neutralizacije koja se deava u vodenim rastvorima prilikom reakcija kiselina i baza uvek je egzotermog karaktera. Osloboena koliina toplote koja se odaje okolini zavisi od pripode i koliine kiselina i baza. U vodenim rastvorima jake kiseline i jake baze su potpuno disosovane. Ukoliko se pomeaju njihovi razblaeni vodeni rastvori dolazi do njihove reakcije u kojoj se uvek dobija so koja

je potpuno disosovana na jone i skoro nedisosovana voda. Kao primer moe posluiti reakcija izmeu hloridne kiseline i natrijum-hidroksida H+ + Cl- + Na+ + OH- = Na+ + Cl- + H2O 1.89. Ako uporedimo levu i desnu stranu jedaine 1.89. moemo zapaziti da se sa obe strane nalaze Na+ i Cl- koje moemo skratiti tako da dobijamo H+ + OH- = H2O 1.90. Iz jednaine 1.89. i 1.90. zapaa se da da se pri neutralizaciji jake kiseline jakom bazom svodi samo na reakciju stvaranja vode. Standardna promena entalpije ove reakcije sa moe dobiti na osnovu sledee jednaine H0298 = H0298 (H2O) - [H0298 (H+) + H0298 (OH-) ] 1.91 Relativna skala standardnih entalpija obuhvata i jone i vai za razblaene rastvore.

Relativna entalpija jona vodonika je usvojena za nulu skale (H0298 (H+) = 0). Molske standardne entalpije vode i hidroksilnih jona imaju vrednosti, H0298(H2O) = -285,97 kJmol-1 1.92 H0298(OH-) = -230,05 kJmol-1 1.93 Unoenjem vrednosti iz jednaina 1.92. i 1.93. u jednainu 1.91. dobijamo da je standardna promena entalpije nastajanja jednog mola vode jednaka: H0298 = ( -285,97 +230,05) = -55,92 kJmol-1 Ukoliko sa reakcija neutralizacije jake kiseline i jake baze odigrava meanjem razblaenih vodenih rastvora uz stvara dva mola vode tada e promena entalpije reakcije neutralizacije biti dvostruko vea i iznosie H0298 = -111,84 kJmol-1 kao to je to sluaj u sledeoj reakciji:

2H+ + SO4-- + 2Na + 2OH- = 2Na+ + SO4-- + 2H2O 1.94. 2H+ + 2OH- = 2H2O 1.95. Pri neutralizaciji slabe kiseline slabom bazom oslobaa se manja koliina toplote od -55,92 kJmol-1 iz tog razloga sto se jedan deo toplote troi na endotermnu reakciju disocijacije slabih kiselina i slabih baza. Molarna toplota neutralizacije je koliina toplote od 55,92 kJmol-1 koja se oslobodi pri nastajanju jednog mola vode u reakciji neutralizacije jake kiseline jakom bazom. Toplota rastvaranja Entalpija rastvaranja u tenom rastvaru moe biti egzotermni ili endotermni proces. Zavisnosi od prirode rastvaraa i rstvorka kao i od agregatnog stanja rastvorka.

Rastvaranje LiCl u vodi je praeno oslobaanjem toplote -H dok je rastvaranje (NH4)2SO4 praeno oduzimanjem toplote +H. Rastvaranje vrstih supstanci ili tela odigrava se kroz dva procesa, -raskidaju se veze izmeu estica vrstog tela to dovodi do prevoenja vrstog rastvorka u tano stanje, tako da se za taj proces troi toplota iz okoline zbog ega je taj proces endotermanog karaktera, - solvatacija je drugi egzotermni proces kada se uspostavlja ravnotea izmedju sila estica rastvorene supstance i rastvaraa. Ukoliko se kao rastvara koristi voda taj proces se naziva hidratacija. Kod idealnih rastvora (su sile estica iste jaine) tako da pri meanju komponenti ne dolazi do promene toplotnog efekta to jest, Hs = 0.

Ukupna toplota rastvaranja jednaka je algebarskom zbiru endotermnog procesa kada se rastvorak prevodi u teno stanje(HR) uz utroak toplote i egzotermnog procesa solvatacije ( HS), H = HR + HS 1.96. Zavisno od vrednosti HR i HS ukupna toplota rastvaranja, H moe biti egzotermna ili endotermna. Integralna toplota rastvaranja pri beskonanom razblaenju je koliina toplote koju sistem razmeni sa okolinom pri rastvaranju 1mola rastvorka u koliini rastvaraa kada dalje razblaivanje rastvora ne izazuva nikakav toplotni efekat.

Drugi zakon termodinamike

Procesi koji se deavaju sami od sebe nazivaju se spontani procesi. Prelazak toplote sa toplijeg na hladnije telo, difuzija gasova i tenosti, tok vode, pad tela navaju se spontani procesi. Spontani procesi se odigravaju zbog tenje sistema da zauzme ravnoteno stanje. Ravnoteno stanje je najstabilnije stanje . U ravnotenom stanju su izjednaeni uticaji i intenziteti svih vrsta sila i enegija u sistemu i njegovoj okolini. Svi ovi procesi koji su okarakterisani kao spontani se mogu deavati i u suprotnim smerovima ali pod uticajima spoljanjih sila i dovoenjem spoljanje energije. Pod tim spoljanjim uticajima oni gube karakter spontanosti i dobijaju karakter nespontanih procesa pri prelasku sistema iz jednog stanja u drugo.

Nespontani procesi se uvek odigravaju uz utroak energije, kao to bi to bio sluaj pri podizanju nekog tereta, potiskivanj vode nagore itd.

Reverzibilnost procesa Za objanjenje reverzibilnosti procesa moe nam posluiti kruni procesi u kojima se vre izobarni radovi sabijanja i irenja gasa u idealizovanim uslovima. Ako zamislimo da se eksperiment odvija u cilindru sa pominim klipom koji se kree bez trenja. U toku izobarnog irenja gasa sistem prelazi iz poetnog stanja ija je zapremina V1 u krajnje stanje ija je zapremina V2. Za izobarni rad irenja vai jednaina 1.30, 1.30 A = P(V2 V1)

Ravnoteno stanje se uspostavlja pri izjednaavanju pritisaka u svim delovima posmatranog sistema i za koje vai jednaina 1.30. Sistem je do uspostavljanja ravnotenog stanja prolazio kroz beskonani niz uzastopno neravnotenih stanja. I u toku izobarnog sabijanjanja od zapremine V2 do V1 gas prolazi kroz beskonani niz uzastopno neravnotenih stanja. Za rad izobarnog sabijanja vai jednaina: A = P(V1 V2) Ako bi se opisani proces izobarnog rada irenja izvodio beskonano dugo sistem bi se kroz niz ravnotenih stanja doao u krajnje stanje. Vraanje sistema u poetno stanje bi se takoe moglo voditi preko niza istih ravnotenoh stanja. Tako da bi radovi irenja i sabijanja ukoliko bi se izvodili beskonano dugo imali maksimalne vrednosti.

Ovaj proces bi se mogao okarakterisati kao reverzibilan. Po definiciji reverzibilan proces je beskonano dug proces u kome sistem bez gubitaka prolazi kroz niz uzastopno ravnotenih stanja. Reverzibilne procese je nemogue ostvariti u praksi ali je mogue pod odreenim eksperimentalnim uslovima izvoditi procese koji su priblino slini reverzibilnim (fotohemijske reakcije, oksido-redukcione reakcije na elektrodama ). Procesi u prirodi koji se odigravaju u konanom vremenskom periodu, koji prolaze kroz niz uzastopno neravnotenih stanja i koji su praeni gubitkom energije su ireverzibilni. Za reverzibile procese ukupan rad krunog procesa se izraava jednainom =0 1.97.

Pri ireverzibilnom krunom procesu se jedan deo rada pretvori u toplotu tako da se on opisuje sledeom zavisnou <0 1.98. Proces je ireverzibilniji ukoliko je vrednost rada u krunom proceu negativnija tj. ukoliko se pri krunom procesu izgubilo energije. Drugi zakon termodinamike Prvi zakon termodinamike nam daje vezu i ekvivalentnost izmeu koliine toplote, unutranje energije i rada. Mogunost pretvaranja toplote u rad dolazi u iu interesovanja sa pojavom toplotnnih maina ( J.Watt, 1769). Na slici 1.19. shematski je prikazana toplotna maina. Kako radi toplotna maina?

Slika 1.19. Shematski prikaz toplotne maine

Rad toplotne maine sastoji se u tome to uzima toplotu Q2 iz toplotnog rezervoara koji se nalazi na temperaturi T2 i deo toplote pretvara u rad A dok ostatak toplote Q1 vraa hladnijem rezervoaru na temperaturi T1. Toplota se ne mou u potpunosti pretvoriti u rad ni korienjem bilo koje savremene toplotne maine zato to jedan deo toplote mora prei na hladnije telo. Na taj nain mu se beskorisno i nepotrebno poveava unutranja energija i temperatura. Svoja zapaanja Lord Kelvin(W.Thomson,1850) iskoristio za formulaciju drugog zakona termodinamike:nemogue je iz toplotnog rezervoara uzeti energiju i pretvoriti je u mehaniki rad ukoliko se izvesna koliina toplote ne prenese hladnijem rezervoaru .

Entropija Spontani procesi u prirodi se uvek deavaju u odreenom smeru. Na primer, toplota se uvek prenosi sa toplijeg na hladnije telo.Za opisivanje spontanosti procesa neophodno je uvoenje nove termodinamike funkcije stanja koja e opadati ili rasti tokom tih spontanih procesa. Klauzijus (R.Clausius, 1850) je uveo entropiju (S) kao merilo tenje ka spontanom procesu, a koja se moe termodinamiki izraz dS = dQr / T 1.99. Entropija predstavlja odnos izmeu koliine toplote koju sistem pri reverzibilnom i izotermnom procesu razmeni sa okolinom i temperature sistema. Ona izraava promenu koliine toplote sistema po temperaturskom stepenu. Spontani proces u izolovanog sistema odigrava se uz porast entropije. Sagorevanjem uglja stvara se pepeo i oslobaa se toplota. U ovom procesu entropija raste.

Spontan procesi su praeni porastom entropije. Spontani procesi tee maksimumu entropije. Entropija se moe prikazati kao mera neureenosti sistema. Entropija raste ukoliko se rastvara neka supstanca u rastvarau zato to se poveava neureenost sistema. Posmatrajui gasno, teno i vrsto stanje neke materije npr, vodena para, voda i led, entropija je najmanj u vrstom a najvea u gasnom stanju. Bolcman (L.Boltzmann 1896) je entropiju povezao sa termodinamikom verovatnoom W, S = f(W) 1.100. odnosno S = k lnW + b 1.101. gde je k- Bolcmanova konstanta a b-konstanta karakteristina za dati sistem.

Gibsova energija
U dosadanjim razmatranjim izvreni rad A pri konstantnom pritisku, P je prikazivan i tretiran kao zapreminski: A = PV 1.30. Rad prikazen jednainom 1.30. se razmenjuje izmeu posmatranog sistema i okoline u fizikim i hemijskim procesima ukoliko dolazi do promene zapremine izmeu krajnjeg i poetnog stanja sistema V = V2 V1. Prikazani rad u jednaini 1.30. obuhvata ukupan rad a koji obuhvata i koristan rad Ak pod kojim se podrazumeva hemijski, elektrini itd. Koristan rad Ak uvrstiemo u jednainu 1.25.a i dobijamo: dQ = dU + PdV + dAk 1.102.

Kombinovanjem jednaina 1.99. i 1.102. dodijamo,

dAk = TdS dU PdV 1.103.

Kada se proces odvija pri konstantnom pritisaku i temperaturi (izotermno-izobarni proces) jednaina 1.103. se napisati u sledeem obliku,
Ak

dA
0

= T dS dU P dV
S1 U1 V1

S2

U2

V2

1.104.

Nakon integraljenja jednaine 1.104. dobijamo: Ak = T(S2 S1) (U2 U1) P(V2 V1) 1.105. Iz jednaine 1.105. dobijamo da je maksimalno koristan rad Ak u izotermno-izobarnom reverzibilnom procesu jednak Ak = ( U1 + PV1 TS1 ) (U2 + PV2 TS2) = G1 G2 1.106. Nova veliina G se naziva Gibsova energija, G = U + PV TS = H TS 1.107. Gibsova energija, slobodna entalpija ili termodinamiki potencijal, predstavlja deo entalpije koji se moe pretvoriti u korstan rad.

Gibsova energija je funkcija stanja i predstavlja merilo reverzibilnosti i spontanosti procesa. Za reverzibilne procese vazi jednaina 1.105., dok je za ireverzibilne procese Ak < G1 - G2 1.108. Za spontane procese dobijamo sa je G1 G2 > 0 1.109. Za ravnotene G1 G 2 = 0 1.110. 1.111. Za ireverzibilne G1 G2 < 0 Promena slobodne energije reverzibilnog procesa je data sledeim izrazom: - Ak = G2 G1 = G 1.112. Kombinovanjem jednaina 1.106., 1.107. i 1.112. dobijamo G = H TS 1.113.

Jednaina 1.113. vai kako za reverzibilne tako i za ireverzibilne procese. Standardna entalpija elemenata pri standardnom pritisku i temperaturi naziva se standardna slobodna entalpija G0298 ija je reletivna vrednost jednaka nuli. Za izraunavanje standardnih promena slobodnih entalpija G0298 neke hemijske reakcije mogue je iz tablica za standardne entalpije jdinjenja.

Hemijski afinitet Elementi i jedinjenja poseduju tenju da meusobno reaguju stupajui u hemijske reakcije. Ta tenja se naziva hemijski afinitet. Brojni pokuaji su injeni da se ta tenja odredi i definie. Veliki doprinos razumevanju brzina hemijskih reakcija i hemijskog afiniteta dali su C.M.Guldberg i P.Waage.

Ispitivajui ravnotee hemijskih reakcija oni su otkrili zakon o dejstvu masa. Hemijski afinitet po njima zavisi od koncentracionog efekta i od specifinog afiniteta koji zavisi od same prirode reaktanata, temperatur, i pritisaka. Koristei jednainu 1.113, G = H TS 1.113. moe se objasniti spontanost hemijskih reakcija. Kod spontanih procesi dolazi do smanjenja slobodne energije i poveanja entropije ( G < 0, S > 0 ). Van`t Hoff (1883) je sugerie da smanjenje slobodne energije G treba da bude merilo hemijskog afiniteta pri izoternskim i reverzibilnim procesima. Hemijski afinitet je jednak promeni slobodne energije G, odnosno maksimalno korisnom radu Ak, ako u sistemu dolazu do prevoenje slobodne energije u koristan rad.

Ako predpostavimo da se hemijska reakcija u kojoj reaktanti A i B reaguju dajui produktante C i D odigrava pri konstantnom pritisku i konstantnoj temperaturi, promenom slododne entalpije se moe objasniti ravnoteno stanje. A+B=C+D 1.114. Slobodna entalpija reaktanata G1 na poetku je najvea i kako reakcija odmie ona se smanjuje. Sa porastom koncentracije produktanata raste i njihova slobodna entalpija G2 ali je nia od G1 pa se iz tog razloga reakcija spontano deava sa leve na desnu stranu. Stvaranjem C i D oni spontano reguju dajui A i B tako da sad slobodna entalpija G2 opada. Kada G2 dostigne najniu vrednost Gmin . U stanju dinamike ravnotee reakcija i dalje tee ali se koncentracije A, B, C i D ne menjaju. Tada su slobodne entalpije reaktanata i produktanata nalaze na minimumima. U stanju ravnotee 1.115. G1 = G2 = Gmin

Odigravanje svih procesa u prirodi bilo da su fiziki ili hemijski oni ispoljavaju tenju sistema da postigne ravnoteno stanje u kome je minimalna slobodna entalpija sistema dok je entropima maksimalna.

Klapejron (P.E Clapeyron)-Klauzijusova (R.Clausius) jednaina

Klapejron-Klauzijusova jednaina prvenstveno nam slui za opisivanje i izraunavanje toplotnih efekata koji se odvijaju pri promenama agregatnih stanja. Jednaina 1.116. opisuje ravnoteu izmeu tenog i gasovitog stanja,

1.116. gde su P2 i P1 promene pritisaka za dve temperature T2 i T1 dok je Hisp promena entalpije isparavanja datog faznog prelaza. Izraunavanje integralne Hisp potrebno je poznavanje njenih vrednosti na svim temperaturama u temperaturskom intervalu od T1 do T2. Ukoliko je taj temperaturski interval mali, poromene molarnih entalpija isparavanja na T1 i T2 su male i mogu se zanemariti, tako da se u jednaini 1.116. uzima jedinstvena vrednost Hisp .

Le ateljeov (H.Le Shatelier) princip pokretne ravnotee

Le ateljejev princip pokretne ravnotee proistekao prouavanjem ravnotea hemijskih reakcija i njegova definicija glasi: Ukoliko se promeni jedan od uslova koji odreuje hemijsku ravnoteu kao to su pritisak (P), temperatura (T) ili koncentracija (C) ravnotea e se pomerati u smeru koji tei da poniti te uticaje. Pri sinteze amonijaka, odigrava se sledea hemijska reakcija: 2 NH3 1.117. N2 + 3H2 Na konstantnoj temperaturi uspostavlja se ravnotea izmeu 4 mola reaktanata i 2 mola produktanata. Ukoliko se poveca pritisak u reakcionom sistemu ravnotea se pomera udesno, to vodi poveanju prinosa amonijaka. Zato se to deava? Zato to tad sistem tei da suzbije taj uticaj tako to e smanjivati ukupnu zapreminu.

Iz tog razloga se sinteza amonijaka izvodi pod visokim pritiscima, dok bi se njegovo ralaganje na niskim pritiscima. Poveanje i smanjenje pritiska pomera ravnoteu na jednu ili drugu stranu. Uticaj temperature moe se jednostavno objasniti na primeru reakcije dobijanja hlorovodonika, koja se ogigrava po sledeem reakcionom mehanizmu: H2 + Cl2 2HCl (-H) 1.118. Pri odigravanju ove reakcije oslobaa se toplota tako da je reakcija egzotermna (-H). Ako se povea temperatura, sistem e da reaguje tako to e teiti da suzboje taj uticaj i pomerati ravnoteu reakcije u levo kada se je rakcija endotermna, tako da se troi dovedena tolota. Prikazimo uticaj koncentracije neke od komponenata na primeru hipotetike reakcije A+B C+D 1.119.

Poveanjem koncentracije reaktanta A ravnotea se pomera u desno da bi se suzbio taj uticaj tako to e se njena koncentracija smanjivati uz stvaranje novih koliina supstance C i D.

Teno stanje
Kretanje molekula tenosti je haotino. Srednje brzine molekula se ponaaju po Maksvelovom zakonu o raspodeli brzina molekula gasova. Meumolekulske sile izmeu molekula tenosti su vee nego kod gasova. Postojanje jakih privlanih i odbojnih meumolekulskih sila koje se nazivaju kohezione sile uslovilo je pojavu unutranjeg pritiska tenosti. Osobine tenosti su zavisne od kohezionih sila koje su vee nego u gasovima ali manje nego u vrstim supstancama.

Teno stanje je po nekim osobinama blie vrstom a po drugima gasnom stanju. Blie vrstom stanju su po, molarnoj zapremini, gustini, koeficijentu termikog itenja itd. Blie gasnom stanju po, viskoznosti , pokretljivosti sopstvenih estica tako da zauzimaju zapreminu suda u kom se nalaze. Rezultati rengenskih analiza vode ukazuju na postojanje pravilnih struktura to jest tetraedarkog rasporeda molekula koji su na 40C najizreniji i to se naziva anomalija vode. U zavisnosti od vrste estica od kojih se tenosti sastoje one se dele na: molekulske, jonske i atomske. Van der Walsove sile deluju izmeu atoma i molekula. Kulonive sile deluju izmeu jona.

U atomske tenosti spadaju inertni gasovi u tenom stanju, dok je najznaajnija molekulska tenost neorganskog porekla voda. Jonske tenosti su rastopi elektrolita kao i metali u tenom stanju koji se sastoje od jona metala i izuzetno poktrtljivih elektrona.

Pritisak pare
Isparavanje je karakteristika svih tenosti. Para koja nastaje isparavanjem tenosti vri odreeni pritisak na povrinu tenosti i zavisi od temperatrure tenosti i temperature sistema. Molekuli tenosti se sudaraju meusobno tako da veina njih poseduje srednju kinetiku energiju, dok manji broj molekula poseduje kinetike energije znatno vee ili znatno manje od srednjih.

Molekuli na povrini tenosti prilikom sudara sa drugim molekulima iz njihovog okruenja, mogu dobiti znatno veu energiju od srednje kinetike energije. Ukoliko se to dogodi ti molekuli sa znatno veom energijom mogu savladati kohezione sile koje vladaju izmeu molekula tenosti i prei u parno stanje. Pri konstantnoj temperaturi sistema, T = 0, uspostavlja se dinamika ravnotea kada je broj molekula koji naputaju tenost jednak broju molekula koji se vraaju u renost. Ravnotea nastalog gasnog stanja i tenosti na odreenoj temperaturi naziva se zasiena para. PRITISAK KOJIM ZASIENA PARA deluje na povrinu tenosti naziva se NAPON ZASIENE PARE. On zavisi od temperature i prirode tenosti. SA PORASTOM TEMPERATURE RASTE I PRITISAK PARE.

Kada se dostigne temperatura na kojoj je PRITISAK ZASIENE PARE (NAPON PARE) jednak SPOLJNJEM PRITISKU dolazi do KLJUANJA TENOSTI. Sa poveanjem spoljanjeg pritiska poveava se i temperatura kljuanja tenosti zato sto je potrebno dovesti veu koliinu energije da bi se pritisak pare tenosti izjednaio sa spoljanjimpritiskom. Klapejron-Klauzijusova jednaina prikazuje zavisnost pritiska pare od temperature: 1.120.

Viskoznost
Osobina gasova i tenosti (fluida) da pruaju otpor pri proticanju, pod dejstvom spoljanjih sila, naziva se viskoznost. Otpor je prouzrokovan dejstvom meumolekulskih sila privlaenja koje vladaju u tenostima. Ukoliko su meumolekulske sile jaeg intenziteta utoliko je i viskoznost vea. Pri proticanju fluida kroz cevi dolazi do smicanja. Ono se ispoljava preko nastajanja tankih koncentrinih slojeva.Slojevito kretanje tenosti naziva se laminarno proticanje ili laminarni tok. Ovi slojevi se kreu razliitim brzinama. Na slici 1.20. prikazan je laminarni tok kretanja tenosti kroz cev.

Slika 1.20.Laminarno kretanje tenosti kroz cev Na zidovima cevi obrazuje se tanki nepokrezni sloj tenosti usled dejstva meumolekulskih sila privlaenja izmeu molekula tenosti i molekula povrine vrstog tela. Nepokretni sloj tenosti usporava kretanje molekula normalnih na pravac kretanja tako to ovaj uticaj opada idui ka centru cevi gde je brzina tenosti najvea. Osim kretanja molekula tenosti u pravcu toka tenosti oni se kreu i izmeu slojeva. Molekuli iz sporijeg sloja prelaze u bri sloj i obrnuto. Na taj nain se izmeu slojeva javlja unutranje trenje koje usporava kretanje tenosti.

Njutn (I.Newton) je izveo izraz za silu unutranjeg trenja koja se suprostavlja spoljanjoj sili da pokrene tenost: 1.21. gde je, - koeficijent viskoznosti ili dimamika viskoznost S povrina sloja dV razlika u brzinama izmau dva susedna sloja dl rastojanje izmau dva susedna sloja dV/dl gradijent brzine Viskozne tenosti su tenosti koje imaju visoke vrednosti i one teko teku. Reciprona vrednost koeficijenta viskoznosti , (1/ ) naziva se fluidnost (). Merilo sa kojom se lakoom kree tenost se izraava preko fluidnosti.

Ako se eli uporediti viskoznosti pri istim gustinama tenosti definisana je kinematika viskoznost kao dinamika viskoznost jedinine gustine: = / 1.22. Definisana je i relativna viskoznost ( rel ) kao odnos viskoznosti rastvora () i viskoznosti rastvaraa ( 0), rel = /0 1.23. Relativna viskoznost je vea od jedinoce i ona nam pokazuje koliko se puta poveava viskoznost rastvora zbog prisutnosti rastvorene supstance. Uvedena je i specifina viskoznost (sp ) koja ukazuje koliki je prirataj relativne viskoznosti rastvora iznad jedinice, 1.24.

Od koncentracije rastvorene materije zavise i relativna i specifina viskoznost. Da bi se eliminisao uticaj koncentracije c, uvedena je redukovana viskoznost, rel = sp / c 1.25. Zavisnost viskoznosti tenosti od temperature moe se prikazati jednainom, 1.26. gde je, A-konstanta koja zavisi od molarne mase i zapremine tenosti, Ea- energija aktivacije, energetska barijera koju je neophodno savladati da bi dolo do reakcije. Logaritmovanjem jednaine 1.26. dobija se ln = lnA + Ea / RT 1.27.

Odakle je: 1.28. log = logA + Ea / 2,303RT Sa porastom temperature opada viskoznost tenosti. Tenosti koje se pri laminarnom kretanju pokoravaju Njutnovom zakonu (jednaina 1.21.) nazivaju se njutnovske. Tenosti koje se ne pokoravaju ovom zakonu nazivaju se nenjutnovske tenosti (koloidni rastvori). Ukoliko tenost laminarno protie hroz kapilaru vai Poazejev (Poiseuille) zakon, 1.29. Zapremina istekle tenosti zapremine V iz kapilare poluprenika r, srazmerna je vremenu isticanja t, razlici pritsaka na krajevima kapilare P i i etvrtom stepenu poluprenika kapilare r, a obrnuto je srazmerna duini kapilare l i viskoznosti tenosti na

stalnoj temperaturi. Razlika pritisaka na krajevima kapilare jednaka je hidrostatikom pritisku: P = gh 1.30. gde je, -gustina tenosti, g-ubrzanje Zemljine tee i h-visina stuba tenosti koja istie iz kapilare. Sve vrednosti u jednaini 1.29. su konstante osim gustine tenosti i vremana isticanja tenosti. Ako se merenja vre u jednoj odreenoj kapilari jednaina 1.29. dobija sledei oblik: = Kt 1.31. gde je K-konstanta. Odreivanje viskoznosti tenosti se moe odrediti pomou Ostvaldovog (Ostwald) viskozimetra tako to se pod istim uslovima meri vreme isticanja tenosti poznate viskoznosti (npr. vode) i viskoznosti tenosti ija se viskoznost odreuje. Viskoznost vode i tenosti nepoznate viskoznosti su data izrazima:

H2O = K H2OtH2O

1.32.

x = K xtx 1.33. Deljenjem jednaina 1.32. i 1.33. dobija se izraz po kome se izraunava viskoznost nepoznate tenosti: 1.34.

Povrinski napon
U tenostima postoje privlaene sile izmeu molekula. Te privlane sile tee da smanje povrinu molekula bez obzira da li se granie sa drugom tenou, gasom ili vrstim telom. Molekuli na povrini i unutranjosti tenosti se nalaze u razliitom okruenju. Na slici 1.21. prikazni su molekuli u unutranjosti i na povrini tenosti. Sa slike 1.21. se vidi da su molekuli u unutranjosti tenosti podjednako okrueni i privlaeni sa svih strana sa drugim molekulima.

a) b) Slika 1.21.Dejstvo privlanih meumolekulskih sila na molekule na povrini (a) i unutar tenosti (b).

U unutranjosti tenosti dolazi do energetskog uravnoteavanja molekula zato to su oni okrueni sa svih strana drugim molekulima, tako da je rezultanta kohezionih sila jednaka nuli. Rezultanta sila molekula u povrinskom sloju je usmerena ka unutranjosti tenosti zato to je broj molekula u gasnoj fazi manji nego u tenoj tako da privlane sile iz unutranjosti tenosti dominiraju. To je razlog zato tenost tei da zauzme najmanju moguu povrinu. Sverni oblik kapi tenosti je posledica te tenje jer telo odreene zapremine ima najmanju povrinu ako je sfernog oblika. Iz tih razloga se povrina tenosti moe uporediti sa zategnutom elestinom membranom, gde tangencijalno na povrinu deluje sila koja tei da smanji njenu povrinu. Ta sila se naziva koeficijent povrinskog napona ili povrinski napon.

Veza izmeu povrinskog napona i rada koji se utroi za jedininu promenu povrine tenosti moe Ukoliko se koeficijent povrinskog napona () definie kao sila koja deluje u svim pravcima po povrini tenosti pod pravim uglom na svaku liniju jedinine duine.

Slika 1.22. Monomolekulski sloj u ianom ogledu = F1/2b 1.35. - povrinski napon odnosno sila koja deluje na jedininu duinu strane b, pri emu je b udvostrueno jel deluje i na suprotnu stranu monomolekulskog sloja.

Tenosti u kojima su prisutne jake koheuione sile imaju velike povrinske napone. Povrinski napon opada sa porastom temperature zato to tad raste kinetika energija molekula koja pruzrokuje slabljenje meumolekulskih sila koje su uzrok nastajanja povrinskog napona. Tenosti koje poseduju vee povrinske napone uglavnom imaju i vie take kljuanja. Merenje povrinskog napona mogu e je indurektno izmeriti poreenjem sa tano poznatim povrinskim naponom druge tenosti. To se postie merenjem broja kapi ispitivane tenosti i tenosti poznatog povrinskog napona prilikom njihovog isticanja iz stalagmometra. Ukoliko se tenost za poreenje uzme voda izraz za povrinski napon ispitivane tenosti prikazan je sledeom jednainom:

1.36. gde su x i H2O gustine, a nx i nH2O broj isteklih kapi ispitivane tenosti i vode.

vrsto stanje
Osobine vrstih tela: 1. Definisan oblik i zapremina 2. Aomi, joni ili molekuli od kojih se sastije vrsta tela su vezani jakim privlanim silama tako da ne posediju skoro nikakvu pokretljivost. vrsta tela se mogu nalaziti u amorfnom ili kristalnom stanju.

U kristalnom stanju estice su pravilno rasporeene . Postoji ureenost u svim pravcima kristala. Izmeu estica vladaju privlane i odbojne sile koje su u ravnotei. Oscilatorna energija estica je termike prirode. Sa porastom temperature raste i amplituda oscilovanja estica oko ravnotenog poloaja. Po dostizanju odreene tempeature kidaju se veze izmeu estica. Kristal prelazi u teno stanje. To teno stanje se naziva rastop. Jaine veza u kristalnom stanju su iste tako da je prelaz u teno stanje je otar. Iz tog razloga je i tano definisana temperatura topljenja tj. taka topljenja kristala. U amorfnom stanju ureenost estica postoji samo na malom rastojanju (stakla i smole). Njihovim topljenjem se dobija samo

vea pokretljivost estica. To je razlog zato se stakla nazivaju prehlaenje tenosti. Zbog nepravilnog rasporeda cestica u amorfnim telima ni veze izmeu estica nisu iste tako da ne postoji otar prelaz iz vrstog u teno stanje, odnosno definisana taka topljenja. Pri zagrevanju amorfna tela prvo omekaju pa se tope u temperaturskom intervalu.

Rastvori
Sistem- od jedne ili vie faza. Svaka faza od jedne ili vie komponenata. Sistem od jedne faza jednofazni je homogen. Sistem od najmanjedve faze heterogni.

Homogena smea- sistem koji se sastoji od jedne faze(vrste, tene ili gasovite) u kojoj su homogeno rasporeene estice jedne ili vie komponenata. Heterogeni sistem- sistem koji se sastoji od dve faze u kojima su homogeno rasporeene estice jedne ili vie komponenata. Rastvori se dele prema veliini estica na: prave rastvore, koloidne rastvore i suspenzije ili emulzije. Pravi rastvori (molekulski ili jonski rastvori) ije su estice manje od 1nm. Koloidni rastvori (viefazni sistemi) estice prenika od 1 do 100nm. Suspenzije ili emulzije grubi rastvori ije su estice vee od 100nm.

Smee gasova
Gasovi imaju osobinu da se meaju u svim odnosima (srazmerama). Dalton (J.Dalton) je za gasove koji meusobno ne reaguju i koji se nalaze na konstantnoj temperaturi, ustanovio vezu izmeu ukupnog pritiska smee gasova i pritiska svakog pojedinanog gasa koji je prisutan u posmatranoj gasnoj smei. Daltonov zakon: Ukupan pritisak u gasnoj smei jednak je zbiru parcijalnih pritisaka komponenata gasne smee P = PA + PB + ......+ PN 1.38. Pod parcijalnim pritiskom gasa podrazumeva se pritisak koji bi svaki gas ispoljavao kad bi sam zauzimao celokupnu zapreminu gasne smee na istoj temperaturi. Ako sa P obeleimo pritisak smee gasova tj. gasne smee, sa NA molski udeo komponenete A , parcijalni pritisak gasa A (PA) prisutnog u gasnoj smei koja se sastoji od gasova, A, B ...N, jednak je:

PA = NA P 1.39. gde je, molski udeo NA koji predstavlja odnos broja molova (nA) gasa A i ukupnog broja molova (nA , nB , ....nN ) svih gasova A, B ..N, prisutnih u gasnoj smei,
NA = nA n A + n B + ....n N

1.40.

Rastvaranje gasne u tenoj fazi Rastvaranje gasa u tenosti zavisi od: - prirode gasa - prirode tenosti - pritiska gasa iznad tenosti - temperarure

Rastvorljivost gasa u tenosti se definie kao koliina rastvorenog gasa u odreenoj zapremini tenosti na konstentnoj temperaturi u ravnotei sa pritiskom tog gasa iznad tenosti. Ukoliko je vei pritisak gasa iznad tenosti utoliko se vea koliina gasa rastvara u tenosti na konstantnoj temperaturi. Zakon za razblaene rastvore gasova u tenostima Henrijev (V.Henry) je definisao: Masa gasa koja je rastvorena u oderenoj koliini tenosti na konstantnoj temperaturi srazmerna je pritisku gasa iznad tenosti m = kP 1.41. m-je masa rastvorenog gasa u tenosti, P-ravnoteni pritisak gasa iznad tenosti dok je k-konstanta koja je zavisna od prirode gasa, prirode tenosti i temperature. Ovaj zakon ukazuje na postojanje meuzavisnosti i ravnotee izmeu koliine gasa u gasnoj i tenoj fazi.

Konstanta u jednaini 1.41. odraava odnose koncentracija gasa u tenoj i gasnoj fazi,
k= koncentracija gasa u tenoj fazi koncentracija gasa u gasnoj fazi

1.42.

Zakonitost izraena jednainom 1.42. vai samo za gasove male rastvorljivost i pri relativno niskim pritiscima, za gasove ije je ponaanje blisko ponaanju idealnim gasovima. to su vei pritisci gasova iznad tenosti vea su i odstupanja realnih gasova od idealnih a time se poveavaju i odstupanja od Henrijevog zakona. Rastvaranje gasova u tenostima uvek je praeno oslobaanjem toplote. Prema Le ateljeovom principu oduzimanjem toplote koja se oslobaa pri rastvaranju poveava se rastvorljivost gasova na niim temperaturama. Ukoliko bi se temperatura okoline poveavala sistem bi teio da smanji taj

uticaj a to bi se deavalo pri smanjenju rastvorljivosti. Poveanje temperature spreava odigravanje egzotermnih reakcija. Rastvaranje gasova se poveava sa smanjenjem temperature. Pod rastvaranjem gasova u tenostima podrazumeva se isto fiziki proces kada u sistemu nema hemijskih reakcija. Meutim, pri uvoenju NH3 , CO2 u vodu stvaraju se NH4OH i H2CO3. U sluaju da gas i tenost hemijski reaguju kao to se deava sa NH3 tada je rastvorljivost velika zato to hemijske veze spreavaju molekule gasa da napuste tenost zato to se stvara NH4OH . Rastvaranje gasne u vrstoj fazi Kristalne reetke uvek sadre jedan deo praznog prostora izmeu estica. Taj prazan prostor se moe popuniti atomima dovoljno malih dimenzija kao to atomi vodonika i azota pri emu mogu da grade hemijska jedinjenja.

Kao primer moe se uzeti rastvaranje vodonika u paladijumu. Pri niskim pritiscima vodonika, masa rastvorenog vodonika (m) raste srazmerno kvadratnom korenu pritiska vodonika (P1/2 ) iznad rastvora:

m=k P

1.43.

Kada se dostigne odreena vrednost pritiska nakon toga pritisak prestaje da raste mada se rastvaranje vodonika u paladijumu se nastavlja, tako da jednaina 1.43. prestaje da vai. Rastvaranje vodonika pri konstantnom pritisku se nastavlja i traje dok se ne dostigne odnos paladijuma i vodonika koji priblino odgovara jedinjenju Pd2H. Nakon dostizanja tog odnosa paladijuma i vodonika dalje rastvaranje je opet praeno povanjem pritiska.

Sa poveanjem temperature raste kinetika energija molekula gasa (EK=3/2kT) to uzrokuje smanjenje rastvorljivost gasa u vrstoj fazi. Vodonik se u paladijumu nalazi verovatno u atomskom stanju ali nije sigurno da se gradi Pd2H sa isto hemijskom vezom iako se uvek dobija odnos paladijuma i vodonika 2:1.

Rastvaranje vrste u tenoj fazi

Rastvorljivost vrste supstance u tenonoj fazi zavisi od prirode rastvorne supstance, prirode rastvaraa i temperature. Rastvorljivost na odreenoj temperaturi je konstantna za dati sistem. Rastvorljivost se izraava u gramima rastvorene suprsance na 100 grama rqstvora.

Rastvor moe buti nezasien, zasicen i prezasien. Rastvor koji ne sadri vrstu fazu je nezasie. Rastvor kod kojeg se i najmanja koliina dodatog rastvorka ne rastvara je se zasien rastvor. Sama pojava vrste faze rastvorne supstance koja se ne moe rastvoriti u rastvarau naziva se prezasieni rastvor. U idealnim rastvorima (vladaju iste meumolekulske sile) rastvorljivost je zavisna samo od osobina rastvorka dok kod realnih zavisi i od osobina rastvaraa. Organske supstance se bolje rastvaraju u organskim rastvarima a neorganske u neorganskim rastvaraima.Slino se u slinom bolje rastvara. Uobiajeno je da se sa poveanjem temperature poveava rastvorljivost supstanci to je uslovljeno endotermnim efektom rastvaranja. Meutim, rastvorljivost nekih supstanci opada sa

porastom temperature ukoliko je ukpna toplota eastvaranja egzotermnog karaktera. To je posledica Le ateljeovog principa pokretna ravnotee.

Raulov (F.M.Raoult) zakon razblaenih rastvora Pritisak pare iznad istog rastvaraa vei je od pritiska pare rastvaraa iznad rastvora na konstantnoj temperaturi.

Slika 1.23. Pritisak pare iznad rastvaraa i rastvora

Manji pritisak pare rastvaraa iznad rastvora je posledica solvatacije. Sile privlaenja koje vladaju izmeu molekula rastvaraa i rastvorka su uzrok manjeg pritiska pare rastvaraa iznad rastvora. Tih privlanih sila nema u istom rarsvarau. Raul (F.M. Rault) je definisao zakon: Relativno snienje pritiska (napona) pare rastvaraa iznad rastvora u odnosu na pritisak pare iznad istog rastvaraa jednako je odnosu broja molova rastvorka i zbiru broja molova rastvorka i rastvaraa . Raulov zakon se moe izraziti sledeom jednainom, 1.44. gde je PA0 pritisak pare iznad istog rastvaraa, PA pritisak pare

rastvaraa iznad rastvora, nA je broj molova rastvaraa a nB broj molova rastvorka. Raulov zakon vai za idealne rastvore neelektrolita. Odstupanja su prisutna u realnim rastvorima ukoliko doe do asocijacije molekula rastvaraa i rastvorka ili ukoliko oni grade hemijska jedinjenja. Pri veim koncentracijama rastvora sva ova odstupanja su znaajnija dok pri velikim razblaenjima kada se rastvori ponaaju idealno slino ponaanju gasova u idealnom stanju ova odstupanja od Raulovog zakona su neznatna odnosno zanemarljiva. Na slici 1.24. prikazana su ponaanja tj. zavisnosti pritiska pare vode P0 i vodenog rastvora P od temperature. Sa poveanjem temperature raste pritisak pare vode P0 do take A kada dolazi do kljuanja vode (tk = 1000C) jer se Po izjednjaava sa spoljanjim atmosferskim pritiskom od P=1atm.

Taka B je taka menjenja vode, koji oznaava pritisak pare iznad leda P273 gde je tm = 0oC (273K). Pritisci para iznad vode i leda se izjednjaavaju na taki mrnjenja vode (00C). Sniavanjem temperature du krive BF odgovara pritisku
Slika 1.24. Zavisnost pritiska pare vode (P0) i vodenog rastvora (P) ot T.

vodene pare iznad leda. Isprekidana du CDEF odgovara promenama pritisaka pare vode iznad rastvora P. Jasno se uoava razlika pritiska pare iznad vode (P0) vii od pritska pare vode iznad vodenog rastvora (P) P0 - P = P, tako da e se P0 na nioj temperaturi izjednaiti sa atmosferskim pritiskom, taka A (tk =1000C) nego P koji se izjednaava sa atmosferskim pritiskom u taki C na tk . Iz tog razloga rastvor kljua na vioj tk od tk =1000 C. Rastojanje AB odgovara razlici, P = P0-P .

Snienjem temperature opada i pritisak pare iznad rastvora (P) do take F (slika 1.24. ). Tada poinje kristalizacija vode iz rastvora tm , dok kristalizacija iste vode se odigrava na temperaturi tm = 00 C. Po Raulovom zakonu, usled snienja pritiska pare rastvora u odnosu na rastvara P0 P, za posledicu ima povienje take kljuanja rastvora u poreenju sa rastvaraem tk tk kao i snienje take mrnjenja rastvora u odnosu na rastvara tm tm , srazmerne su koliini rastvorene supstance nB tj. koncentraciji rastvora.

Krioskopija i ebulioskopija
Metode koje su zasnovane na Rauloom zakonu kada dolazi do povienja kljuanja i snienja take mrnjenja sa porastom koncentracije rastvorene supstance nazivaju se ebulioskopija i krioskopija.

Metoda krioskopije se koristi da se na osnovu snienja take mrnjenja odredi nepoznata koncentracija rastvora tm = tm tm = K.c 1. 45. gde je tm taka mrnjenja istog rastvaraa, tm taka mrnjenja rastvaraa iz rastvora koncentracije c (molalan koncentracija, broj molova rastvorka na 1kg rastvaraa ), K je krioskopska konstanta i ona zavisi od prirode rastvaraa. Prvo se odredi taka mrnjenja vode tm, praenjem promene temperature koja na taki mrnjenja prestaje da pada i ostaje konstantna dok sva voda ne kristalie. Potom se postupak ponovi sa rastvorom kako bi se odredila taka mrnjenja rastvaraa iz rastvora tm . Iz ralike tm = tm tm i krioskopske konstante K koja za vodu iznosi 1,86 kgmol-1 korienjem jednaine 1.45. jednostavno izrauna koncentracija rastvora c. Meutim, za izraunavanje molarne mase M rastvorka mora se znati koncentracija rastvora.

Posto je c = m/M, gdre je m-masa rastvorene supstance tj. broj grama rastvorka u 1000g rastvora, a M-relativna molekulska masa rastvorka.Zamenom c sa m/M u jednaini 1.45. dobija se tm = tm tm = K.c= K m/M 1.46. Ukoliko se m grama rastvorka nalazi u 1000g rastvaraa a agrama rastvorka u b-grama rastvaraa, dobija se m : 1000 = a : b 1.47. odakle je m = a 1000/b 1.48. Kombinovanjem jednaina 1.46 9 1.48. dobija se izraz na osnovu kog se moe izraunati molarna masa rastvora krioskopskom metodom, M = K a1000/b tm 1.49. Poto je jednaina 1.49. izvedena iz Raulovog zakona, ona vai za razblaene rastvore neelektrolita.

Ebulioskopskom metodom se koncenracija rastvora moe odrediti na osnovu povienja take kljuanja rastvora: tk =tk tk = Ec 1.50. gde je tk taka kljuanja rastvaraa, tk taka kljuanja rastvaraa iz rastvora dok je E ebulioskopska konstanta koja je zavisna od prirode rastvaraa. Da bi se odredila molarna masa rastvorka koristi se jednaina 1.49. u kojoj su tm i K zamenjeni sa tk i E koji su prikazani u jednaini 1.50. OSMOZA I OSMOTSKI PRITISAK RASTVORA Neophodno je razlikovati difuziju od osmoze. Ukoliko se rasvor i rastvara razdvoje membranom koja moe da proputa molekule rastvaraa i molekule rastvorka odigravae se proces difuzije. Molekuli obe komponente e nesmetano prolaziti kroz membranu u prostor gde je njihova koncentracija manja do izjednaavanja njihovih koncentracija sa obe strane membrane.

Slika 1.25. Difuzuzija Zamenom propustljive membrane sa polupropustljivom (semipermeabilnom) koja moe da proputa samo molekule rastvaraa dok je nepropusljiva za molekule rasvorka. Tad e kroz membranu difundovati samo molekuli rastvaraa i ratblaivati rasvor. Ova pojava se naziva osmoza. Do nje dolazi i ukoliko se dva rastvora razliitih koncentracija razdvoje polupropustljivom membranom.

Merenje osmoze moe se izvriti u ureaju koji se naziva osmometar koji se satoji od posude i polupropustljive membrane koja deli posudu na dva dela (slika 1.26.).

Slika 1.26. Ureaj kojim se meri osmotski pritisak Rastvara i rastvor su sipani do istog nivoa u dve posude odvojene polupropustljivom membranom (M). Rastvara prodire kroz membranu sve dok se rastvor u cevi ne podigne na visinu h koja je proporcionalna (srazmerna) koncentraciji rastvora. Time se uspostavlja ravnotea izmeu pritiska koji rastvora vri na membranu i hidrostatikog pritiska rastvora, koji spreava dale prodiranje rastvaraa kroz membranu. Hidrostatiki pritisak koji odgovara visini stuba rastvora h naziva se osmotski pritisak rastvora .

Van Hof je na ustanovio da je proizvod V gde je V zapremina rastvora, konstantan ali samo u sluajevima malih koncentracija ispitivanog rastvora (raeno je sa rastvorima saharoze). Razblaeni rastvori se ponaaju kao idealni gasovi. Tako da se za ove rastvore moe primeniti jednaina idealnog gasnog stanja gde umesto pritisaka P figurie osmotski pritisak , V = nRT 1.51. Ukoliko levu i desnu stranu jednaine 1.51. podlimo sa V dobijamo = n/V RT 1.52. Poto je n/V = c, krajnji oblik jednaine 1.52. je: = cRT 1.53. Jednaina 1.53. vai za idealne rastvore neelektrolita i moe se primeniti i na razblaene rastvore.

Vant Hof je definisao osmotski pritisak rastvora koji je jednak gasnom pritisku, koji bi rastvorak vrio kad bi se u istoj zapremini i na istoj temperaturi nalazio u gasnom stanju. Osmotski pritisak idealnog rastvora nije zavisan od prirode rastvorka, rastvaraa i membrane (ako ona proputa samo molekule rastvaraa) ve od koncentracije rastvora i temperature. Isto kao i kod gasova sa porastom temperature raste i osmotski pritisak rastvora. Na onovu osmotskog pritiska rastvora moe se odrediti molarna masa rastvorka po jednaini M = mRT/V 1.54. Postoje hipertonini rastvori koji imaju velike osmotske pritiske, hipotonini rastvori su rastvori sa niskim osmotskim pritiscima i rastvori koji imaju jednake osmotske pritiske su izotonini rastvori.

Koligativne osobine rastvora

Mnoge osobine rastvora kao to su, snienje pritiska (napona pare), povienje take kljuanja, snienje take mrnjenja rastvora u poreenju sa rastvaraem kao i osmotski pritisak su pokazivali vee vrednosti u razblaenim rastvorima elektrolita nego u rastvorima neelektrolita istih koncentracija. Ove razlike izmeu elektrolita i neelektrolita ne zavise od vrste estica (joni, molekuli), oblika, naelektrisanja, hemijskog sastava ve samo od broja estica koje su prisutne u rastvoru to jest od njihovog broja u jedinici zapremine rastvaraa. Arenijusovu (S.H. Arrhenius) teoriju elektrolitike disocijacije Vant Hof je primenio na rastvore koji pokazuju koligativne osobine. Vant Hof je uveo korekcioni broj (faktor) kako bi jednaine za razblaene rastvore neelektrolita bile primenljive za elektrolite.

Vant Hofov broj i pokazuje koliko puta se poveava broj estica rastvorene supstance disocijacijom njenih molekula na jone i definisana je odnosom broja estica u rastvoru elektrolita i broja estica u rastvoru neelektrolita (pri jednakim koncentracijama ovih rastvora ). Broj i se moe eksperimentalno odrediti.Mernjima snienja pritiska pare P, povienjem take kljuanja tk , snienje take mrnjenja tm i osmotskog pritiska neelektrolita i isth koligativnih osobina elektrolita jednakih koncentracija,, tk , tm i . Izraunavanje broja i se moe izvriti preko izraza: i = P/ P = tk / tk = tm / tm = / 1.55. Za razblaene rastvore NaCl i = 2 dok je za BaCl2 i = 3. Poznavajui i (na osnovu merenjem ili izraunavanjem) mogue je izraunati koligativne osobine rastvora idealnih elektrolita.

Jednaine za elektrolite se mogu prikazati sledeim izrazima: tm = i Kc 1.56. tk = i Kc 1.57. = i cRT 1.58. Rastvaranje tene u tenoj fazi Tenosti potpuno rastvorljive jedna u drugoj

Komponente idealnih smea koji se uzajamno potpuno rastvaraju podrazumeva njihovo meanje u svim molskim odnosima i na svim temperaturama. Njihovim meanjem se obrazuje samo jedna faza. Idealne smee podleu Raulovom zakonu. I neke realne smee se ponaaju po Raulovom zakonu ali uz mala pozitivna ili negativna odstupanja.

Osobine idealni smea: -Wan der Valsove molekulske sile su jednake u dvokomponentnoj smei -toplota rastvaranja pri meanju tenosti je jednaka nuli - pritisak zasiene pare, gustina, indeks prelemanja, viskoznost su aditivnog karaktera i linearno se menjaju sa promenom koliine komponenata u smei -komponente pri meusobnom meanju ne menjaju svoju zapreminu. Obe komponente u idealnoj smei su isparljive i ponaaju se po Raulovom zakonu, tako da za komponentu A u smei vai: 1.44.

Izrazi za parcijalne pritiske komponente A i komponente B u smei se mogu prikazati u sledeoj formi: 1.45

1.46. gde su xA i xB molski udeli komponenti A i B u smei. Po Daltonovom zakonu ukupni pritisak pare iznad rastvora jednak je zbiru parcijalnih pritisaka para komponenti A i B tako da se iz jednaina 1.45 i 1.46. dobija: P = PA + PB = xA PA0 + xB PB0 1.47.

xA=1 xB=1 Slika 1.26. Zavisnost ukupnog pritiska pare P i parcijalnih pritisaka PA i PB sastava idealne smee na konstantnoj temperaturi. Ukupni pritisak P u svakoj taki (jednaina 1.47.) dobija se sabiranjem parcijalnih pritisaka PA i PB . Malo smea se ponaaju po Raulovom zakonu u celokupnoj oblasti koncentracija od take A do B. Na slici 1.27. prikazan je destilacioni dijagram idealne smee.

Slika 1.27. Destilacioni dijagram idealne smee Ako se eli isvesti destilacija tenosti sastava L mora se dostii temperatura kljuanja tL . Molski udeo kolponente A je dui LL a molski udeo komponente B dat je dui LG. Isparljivija komponenta A ima niu taku kljuanja od komponente B pa ona je zastupljenija u pari nego u tenosti. U toku destilacije menja se satav tene i gasne faze tako to tenost postaje sve bogatija komponentom B, zato raste taka kljuanja du krive LtB dok se ne dostigne tB iste komponente B. U balonu za destilaciju ostaje ista komponenta B a destilat(prva frakcija) sadri smeu koja je

bogatija komponentom A nego poetna smea. Ako se prva frakcija ponovo destiluje dobija se druga frakcija jo bogatija komponentom A. Ukoliko se destilacija ponovi vie puta tada e dobijena frakcija imati sastav koji skoro odgovara istoj komponenti A. Ostatak u balonu posle svake destilacije se moe sakupljati i pomou jedne destilacije e se bobiti skoro ista komponenta B. Ovaj nain razdvajanja komponenti naziva se frakciona destilacija. Realne (azeotropske) smee Komponente kod idealnih smea neophodno je da poseduju sline i fizike i hemijske osobine kako bi se meale u svim odnosima. Idealnih smea je malo. Neuporedivo vei broj smea odstupa od idealnog ponaanja, tako da neke pokazuju negativna a neke pozitivna odstupanja od Raulovog zakona ali

su potpuno meljive i obrazuju samo jednu fazu. Ove komponte se meusobno razlikuju po polarnosti molekula, meumolekulskim silama, obliku molekula itd. Kod realnih smea pritisci para ne menjaju se linearno u zavisnosti od sastava smee a komponente pri meanju menjaju svoju zapreminu. Razmotrimo pozitivno i negativno odstupanje realnih smea od Raulovog zakona. Negativno odstupanje koje pokazuju realne smee je posledica jaeg privlaenja izmeu molekula komponenti smaa A i B nego izmeu molekula u samim komponentama. To je naroito izraeno u sluaju kada se izmeu komponenti delimino grade neka jedinjenja. Na slici 1.28. prikazan je dijagram negativnog odstupanja od Raulovog zakona, pritsaka pare od sastava smee.

Slika 1.28. Zavisnost pritiska pare od sastava realne smee pri negativnom odstupanju od Raulovog zakona. Kod destilacionog dijagrama smea sa njviom takom kljuanja naziva se azeotropska smea. Azeotropska smea kljua na konstantnoj temperaturi u nepromenjenom sastavu do kraja destilacije. Iz karakteristika azeotropske smee se vidi da potpuno razdvajanje komponenata destilacijom nije mogue.

Slika 1.29. Destilacioni dijagram sa maksimalnom takom kljuanja azeotropske smee Azeotropska smea (smea sa najviom takom kljuanja) predstavlja odnos dve komponente pri kome i jedna i druga komponenta kljuaju na istoj temperaturi (tAS). Ona kljua na konstantnoj temperaturi ( tAS ) u nepromenjenom sastavu do kraja destilacije.

Pozitivno odstupanje od Raulovog zakona ispoljavaju realne smee kada je privlaenje izmeu molekula A i B slabije (manje) od privlaenja izmeu molekula istih vrsta. Komponente u smei odstupaju od potpune meljivosti. Zapremina smea su vee kada se nalaze u smei. Komponente azeotropske smee mogu se razdvojiti ukoliko se meaju sa treom komponentom u kojoj se jedna komponenta mnogo bolje rastvara od druge. Razdvajanje komponenti azeotropska smee mogu se izveiti hromatografijom, hemijskim putem ukoliko se unese supstanca koja e izreagovati sa jednom komponentom dok e druga ostati u istom stanju.

Tenosti delimino rastvorljive jedna u drugoj

Osim tenosti koje su potpuno meljive u tenom stanju postoje i potpuno neidealne smee ije se komponente jako razlikuju po svojim osobinama tako da se meusobno samo delimino meaju u zavisnosti od njihovih molskih odnosa i temperature. Na slici 1.30. prikazan je dijagram stanja sistema deliminog meanja izmeu vode i fenola u tenom stanju.

Slika 1.30. Dijagram stanja sistema voda fenol. Na trmperaturi t1 ukoliko se vodi dodaje fenol on e se rastvarati (jednofazni sustem) sve dok se ne dobije zasien rastvor iji je sastav dat takom A. Isto tako ukoliko se fenolu dodaje voda dobija se jednofazni zasien rastvor iji je sastav dat takom B. Dvofazni sistem izmeu taaka A i B sastoji se iz dve faze jedna sadri rastvor satava A a druga rastvor sastava B. Na putu od A ka B u sistemu se nalazi sve manje faze A a sve vie faze B i obrnuto polazei od B ka A.

Sastavi jednofaznih rastvora fenola u vodi se nalazi levo od sastava datog takom A dok su sastavi jednofaznih rastvora vode u fenolu dati su takama prikazanim desno od take B. Pri poveanju temperatrure dolazi do smanjenja odstupanja smee voda-fenol od idealnog ponaanja zato to se poveava rastvorljivost komponenata. Na temperaturi od 65,8 0C postie se potpuna rastvorljivost jedne komponente u drugoj i obrazuje se jedna faza i ta temperatura se naziva gornja kritina temperatura.

Tenosti potpuno nerastvorljive jedna u drugoj

Potpuna nemeljivost komponenata je takoe mogua. Osobine nemeljivih tenosti se iskoriavaju za destilaciju supstanci koji imaju relativno visoku taku kljuanja na kojioj bi se termiki razgradile (termoliza), tako da se u prisustvu vode ove supstance destiliu na nioj temperaturi od svoje take kljuanja.

Pri atmosferskom pritisku od 1atm brombenzen kljua na 155 0C, voda (ista) na 100 0C, dok smea kljua na 95 0C. Destilacija brombenzena i drugih organskih supstanci u prisustvo vode naziva se destilacija vodnom parom. Slika 1.31. Take kljuanja smee i njenih komponenti koje su potpuno nerastvorljive jedna u drugoj. Provoenjem vodene pare kroz brombenzen dolazi do njegovog zagrevanja ali i do stvaranja smee sa vodom koja se kondenzuje i na taj nain se stvara dvofazni sistem vodabrombenzen. Nastvljajui sa provoenjem vodene pare, sistem se zagreva do take kljuanja od 95 0C koja ostaje nepromenjena do

kraja destilacije. Destilat e sadrati dva sloja, vodu i brombenzen. Fizike osobine molekula Molekul se sastoji od jezgara i elektrona tako da se karakterie elektrinim i magnetnim osobinama. Iz tih osobina proistiu uslovi da se molekul moe jonizovati, polarizovati u spoljanjem elektrinom polju, molekulskom elektrinom polju i elektrinom polju svetlosnog zraka. Ispoljavnje fizikih osobina molekula se mogu podeliti na elektrine, magnetne i optike. Elektrine osbine molekula Molarna polarizacija U zavisnosti od prirode molekula zavisie i njegovo ponaanje u spoljanjem elektrinom polju, na primer izmeu ploa kondenzatora. Razliito se ponaaju provodnici i izolatori (dielektrici) koji se nau izmeu ploa kondenzatora.

Elektroni u provodniku izmeu ploa kondenzatora se kreu ka pozitivnoj ploi kondenzatora, dok se u izolatorima ili dialektricima neznatno pomeraju elektroni iz ravnotenog poloaja. Pojava da elektrino polje razdvaja negativno i pozitivno naelektrisanje u molekulima dielektrika naziva se polarizacija. Kada se centri pozitivnih i negativnih naelektrisanja poklapaju, to je sluaj ukoliko su oni homogeno rasporeeni u molekulu, tada kaemo da je molekul nepolaran (slika 1.32.a.). U sluaju da izmeu atoma u molekulu postoji razlika u njihovim elektronegativnostima, tada e elektronegativniji atom privui vie elektronegativnog naelektrisanja ka sebi i postati negativniji dok e istovremeno na elektropozitivnijem atomu zaostati viak pozitivnog naelektrisanja. Takav molekul je polaran (slika 1.32.b.). Molekul H2 je nepolarnog dok je molekul HCl polaran usled vee elektronegati atoma Cl od atoma H.

Slika 1.32. Nepolaran (a) i polaran (b) molekul. Indukovana polarizacija Nepolarni molekuli se mogu polarizovati pod uticajem elektrinog polja kondenzatora i to se naziva indukovana polarizacija, dok se polarizovani molekul naziva indukovani dipol. Nepolarni molekul se polarizuje u pravcu delovanja elektrinog polja na taj nain to im se centri pozitivnog i negativnog naelektrisananja pomeraju ka suprotno naelektrisanim polama kondenzatora (slika1.33.).

Slika 1.33. Indukovana polarizacija Sa uklanjanjem ulektrinog polja indukovani dipoli postaju ponovo nepolarni. Nepolarni molekuli pod uticajem elektrinog polja postaju indukovani dipoli koje karakterie indukovani dipolni moment i . On se definie kao proizvod konstante polarizacije ili deformacije i jaine elektrinog polja E, 1. 48. i = E gde je sposobnost molekula da se polarizuje.

Ukoliko je jedinino elektrino polje u jednaini 1.48., tada je konstanta polarizacije jednaka indukovanom dipolnom momentu i . Sa slike 1.33. uoava se da su svi indukovani dipoli dielektrika izmeu ploa kondenzatora poreani i usmereni u istom smeru tako da je ukupni dipolni moment jednak zbiru vektora dipolnih momenata pojedinanih indukovanih dipola. Iz tog razloga je polarizacija definisana kao ukupni dipolni moment po jedinici zapremine dielektrika. Dielektrina konstanta D ili elektrina permitivnost je definisana preko odnosa kapaciteta kondenzatora kada se izmeu ploa kondenzatora nalazi dielektrik (C) i vakuum (C0) D = C/C0 1.49. D je neimenovani broj i poto je C > C0 uvek je vei od 1. Ukoliko se sa E i E0 oznae jaine elektrinih polja kondenzatora

kada se izmeu ploa kondenzatora nalaze vakuum i dielektrik, dielektrina konstanta se izraava sledeom jednainom: D = E0/E 1.50. Dielektrik koji ima veu vrednost dipolnog momenta i vie smanjuje jainu elektrinog polja E i ima veu dielektrinu konstantu D. Veliina molarne polarizacije dielektrika (PM) moe prikazati saledeom jednainom:

D 1 M 4 PM = = N D2 3

1.51.

PM ima dimenzije molarne zapremine (D je neimenovani broj) i jednaka je zbiru polarizacija koje u elektrinom polju potiu od nepolarnih molekula (indukovanih dipola) i polarnih molekula stalnih dipola datog diolektrika.

Van der Walsove sile privlaenja i odbijanja Meumolekulske interakcije nazvane su po nauniku Wan der Walsu koji je jednainu idealnog gasnog stanja prilagodio realnom gasnom stanju. Energije koje se ostvaruju Wan der Walsovim interakcijama imaju vrednosti od 1 do 40 kJmol-1 dok je energija kovalentne veze oko 400 kJmol-1 . Mogua su etiri tipa Wan der Walsovih interakcija (sila) koje uestvuju u ostvarivanju veza izmeu molekula. Meumolekulsko dejstvo molekula stalnih dipola je usmereno tako da se suprotno naelektrisani krajevi dipola orijentiu jedan prema drugim kao sto je to prikazano na slici 1.34. Kessom je izraunao srednju energiju dejstva izmeu molekula sa stalnim dipolom.Meumolekulske sile stalnidi dipol-stalni dipol nzv stalni dipol zovu se Kesomove sile privlaenja. Slika 1.34. Meudejstvo stalni dipol-stalni dipol

Interakcije nastale izmeu stalnih dipola i indukovanih dipola razmatrao je Debaj (P. Debye). Na slici 1. 35. prikazana su dejstva izmeu stalnog i indukovanog dipola. Stalni dipol svojim pozitivnim elektrinim poljem privlai elektronski oblak nepolarnog molekula koji postaje indukovani dipol. Indukovani dipol ponovo postaje nepolaran po prestanku dejstva stalnog dipola. Energiju veze stalni dipol-indukovani dipol izraunao je Debaj pa se zato odgovarajue meumolekulske sile nazivaju i Debajeve sile privlaenja. Slika 1.35. Meudejstva stalni dipol indukovani dipol Eksperimentalno je utvreno da Van der Walsove sile postoje i izmeu molekula nepolarnog dielektrika. Ove sile mogu biti isto toliko jake kao i izmeu polarnih molekula.

Pomou kvantne mehanike ovu pojavu je objasnio London ( F. London). London je izraunao energiju veze izmeu dva nepolarna atoma ili molekula. Ova enredgija se naziva disperziona energija dok su odgovarajue sile privlaenja nazvane disperzione ili Londonove. Kad se elektroni u bilo kom jednoatomnom molekulu nepolarnog dielektrika nau u poloaju u odnosu na jezgro da se razdvoje nastaje dipol. Trenutno nastli dipol u jednom atomu indukuje u susednom atomu usled ega dolazi do njihovog privlaenja. Slika 1.36. Meudejstvo jednoatomskih molekula u nastajanju disperzionih sila. Postojanje disperzionih sila objanjava koheziju u gasovima i tenostima izmeu neplarnih atoma i molekula Ne, Ar, H2, N2 , O2, CH4 itd.

etvrta vrsta sila prisutna izmeu molekula su odbojne sile do kojih dolazi usled meusobnih odbijanja molekula kod koji su popunjene molekulske orbitale. Ove sile odravaju molekule na ravnotenom rastojanju. Optike osobine molekula Optika aktivnost molekula. Polarimetrija Kod elektromagnetnih talasa osciluju elektrino i magnetno polje. U bilo kojoj taki prostora kroz koju prolazi elektromagnetni talas istovremeno postoje elektrino i magnetno polje. Ona se prostiru u meusobno normalnim ravnima.

Slika 1.37.Elektromagnetni talas koji se kree du x-ose.

Obe komponente elektromagnetnog talasa, elektrina i magnetna nisu nezavisne zato to jedna bez druge ne mogu da postoje. Na slici 1.38. prikazani su vektori elektrinih i magnetnih oscilacija posmatranih iz perspektive ravni koja je normalna na pravac prostiranja elektromagnetnog talasa. E H Slika 1.38.Elektrine Slika1.39.Elektrine Slika1.40.Ravnomerne magnetne oscilacije oscilacije orijentacije elektnih oscilacija Radi lskeg i jednostavnijeg prikaza osobina svetlosti izostavlja se vektor magnetnih oscilacija kao na slici 1.39. Ukoliko se uzme u obzir velki broj atoma koji su razliito orijentisani u momentu

emitovanja talasa, zakljuuje se da se svetlost sastoji od velikog broja talasa iji su vektori ravnomerno orijentisani u svim pravcima (slika 1.40.). Kad se monohromatska svetlost koja se satoji od velikog broja talasa iste talasne duine, propusti kroz polaroid (jedna vrsta filtra) tada se svi razliito orijentisani svetlosni talasi (slika 1.40. ) orijentiu u istom pravcu tako da se ponaaju kao jedan talas (slika 1.39.) . TAKVA SVETLOST SE NAZIVA LINEARNO POLARIZOVANA SVETLOST . TO ZNAI DA SU SVE ELEKTRINE I MAGNETNE SVIH TALASA USMERENE U JEDNOM PRAVCU KAO TO JE PRIKAZANO NA SLICI 1.38. Polaroid se sastoji od vie ploa od stakla ili nekog drudog materijla. PROCES KOJIM SE OBINA SVETLOST PREVODI U POLARIZOVANU NAZIVA SE POLARIZACIJA.

Osobinu da se polarizuje ima samo transferzalni talas ( nastaje kad estice osciluju u pravcu koji je normalan na pravac prostiranja talasa). Nikolova prizma i druga tela koja koja obinu svetlost prevode u polarizovanu nazivaju se polarizatori. Nae oko ne pravi razliku izmeu obine i polarizovane svetlosti. Za dokazivanje i analizu polarizpovane svetlosti koristi telo slino polarizatoru koje se zove analizator (slika 1.41.). Neke supstance imaju osobinu da za izvestan ugao okreu ravan oscilovanja proputene polarizovane svetlosti. OVA POJAVA SE NAZIVA OPTIKA ROTACIJA A SUPSTANCE SA OVIM SVOJSTVOM SU OPTIKI AKTIVNE. Takve supstance su kvarc, cinober, kristalni eer, terpentin itd. Pojedine od njih okreu ravan polarizovane svetlosti

ulevo a neke udesno, gledajui u pravcu prostiranja svetlosti. Za prve se kae da su levogire a druge desnogire. Optiku aktivnost ispoljavaju jedinjenja sa asimetrinom strukturom molekula. Poto ljudsko oko ne primeuje razliku izmeu obine i polarizovane svetlosti tako da se za dokazivanje ali i za analizu polarizovane svetlosti koristi telo slino polarizatoru koje se zove analizator (slika 1.41. ). Kada obina svetlost proe kroz polarizator P ona se polarizuje i njena ravan oscilovanja je vertikalna. Ako su optike ose (O) polarizatora P i analizatora A paralelne kao na slici 1.41. polarizovana svetlost prolazi kroz analizator (ugao 00) kao i u sluaju da zaklapaju ugao od 1800. Meutim ukoliko ose zaklapaju ugao od 900 ili 2700 dolazi do potpunog gaenja svetlosti tj. polarizovana svetlost ne moe da proe kroz analizator.

Slika 1.41.Prolazak polarizovane svetlosti kroz analizator. Ukoliko se rastvor optiki aktivne supstance stavi izmeu polarizatora i analizatora (slika 1.41.) ravan oscilovanja polarizovanog zraka e se pomeriti za izvesni ugao. Iz tog razloga e se intenzitet polarizovane svetlosti smanjiti nakon izlaska iz analizatora.

Slika 1.42.Skretanje ravni oscilovanja polarizovane svetlosti nakon prolaska kroz optiku aktivnu sredinu. Ukoliko se optiki aktivna supstanca i njen rastvor (na primer rastvor eera) smesti u kivetu i kroz nju proputa polarizovana svetlost tada e ugao skretanja ravni oscilovanja polarizovane svetlosti dat jednainom: = [] . l . c 1.52. gde je [] specifini ugao rotacije, l duina kivete kroz koju prolazi svetlost, c koncentracija optiki aktivne supstance.

[] specifini ugao rotacije se definie: UGAO ROTACIJE POLARIZOVANE SVETLOSTI KOJI IZAZOVE RASTVOR OPTIKI AKTIVNE SUPSTANCE AKO JE DUINA KIVERTE 1dm A IJA JE KONCENTRACIJA 1gcm-3 . Specifini ugao rotacije je zavisan od: -prirode supstance - monohromatske svetlosti - temperature Priroda rastvaraa takoe utie na vrednost specifini ugao rotacije [], tako da se mora naglasiti u kom rastvarau je rastvorena supstanca ija se [] odreuje. Osim specifinog ugla roracije [] (specifina rotacija) korsti se i molarna rotacija, [] = []M M 1.53. gde je M relativna molarna masa optiki aktivne supstance.

Odreivanje koncentracije optiki aktivnih supstanci koje su prisutne u rastvorima se vri pomou [] i ta metoda se naziva polarimetrija. Ukoliko se koncentracija izraava u procentima (broj grama rastvorene supstance u 100g rastvora), tada se jednaina 1.52. moe izraziti u sledeoj formi: c [%] = 100 / [] . l 1.54. Polarimetri koji su namenski predodreeni za oderivanje koncentracija eera nazivaju se saharimetri. Njihova skala je tako kalibrisana (podeena) da se pri odreenim uslovima merenja neposredno pokazuje koncentraciju eera u ispitivanom uzorku.

Pojave na granicama faza Adsorpcija

Molekuli, joni ili atomi koji se nalaze na povrini faze neminovno su u dodiru sa molekulima druge faze. Granica faze predstavlja povrinu koja razdvaja dve faze. Na granici faze postoji tanak sloj, granini sloj koji moe biti razliitih debljina (od nekoliko molekulskih slojeva po do znatno debljih). Na slici 1.55. prikazane su granice faza sa i bez graninog sloja koji razdvajaju dve homogene faze i . Dve homogene faze i (slika 1.55a) odvojene su povrinama AA i BB . Izmeu njih se nalazi granini sloj povrine SS . U graninom sloju su prisutni molekuli obe faze.

Slika 1.43. Granice faza ( i ) a) sa graninim slojem i b) bez graninog sloja. Pet razliitih granini faza postoje i to su: vresa/vrsta, vrsta/tena, vrsta/gasna, tena/tena i tena/gasna. Molekuli koji se nalaze na granicama faza jedni na druge deluju razliitim silama tako da uzrokuju pojave povrinski napon, adsorpciju, kvaenje itd.

Adsorpcija na granici tene faze

Kod istih tenosti u graninom sloju se nalaze i molekuli vazduha iji je uticaj zanemarljiv, zato to se za molekule tenosti vezuju veoma slabim privlanim silama. Ukoliko se u tenosti rastvori neka supstanca (rastvorak) tada e u graninom sloju tenosti biti prisutni i joni ili molekuli rastvorka u zavisnosti od njegove prirode. Razmotrimo slugajeve vezane za dejstvo privlanih sila izmeu rastvorka i privlanih sila izmeu molekula rastvaraa. Kada su privlane sile izmeu molekula rastvorka (psim rastvorka) manje od privlanih sila izmeu molekula rastvaraa (psim rastvaraa) tj. psim rastvorka < psim rastvaraa , znai da povrinski napon rastvoraka < povrinskog napona rastvaraa. Tako da odgovarajui rastvor ima (manji) povrinski napon < od istog rastvaraa.

Tada e koncentracija RASTVORKA u graninom sloju biti VEA nego u UNUTRANJOSTI RASTVORA. U obrnutom sluaju kada su psim rastvorka (vee) > psim rastvaraa tada e rastvorak imati vei povrinski napon > od povrinskog napona rastvaraa. Tada e koncentracija RASTVORKA biti VEA u UNUTRANJOSTI RASTVORA nego u graninom sloju. I.
psim rastvorka < psim rastvaraa , znai da povrinski napon rastvoraka < povrinskog napona rastvaraa konc rastvora u unurtasnjosti rastvora < konc. rastvorka u granignom sloju

II.

psim rastvorka > psim rastvaraa. znai da

povrinski napon rastvoraka > povrinskog napona rastvaraa konc rastvora u unurtasnjosti rastvora > konc. rastvorka u granignom sloju

POVEANJE ili SMANJENJE koncentracije RASTVORKA u GRANINOM SLOJU u odnosu na unutranjost rastvora naziva se ADSORPCIJA. Adsorpcija je pozitivna kada je koncentracija rastvorka vea u graninom sloju nego u ostalom delu rastvora, a ukoliko je koncentracija rastvorka manja u graninom sloju nego u ostalom delu rastvora ona je negativna. Supstance koje jako smanjuju povrinski napon tenost (pozitivna adsorpcija) nazivaju se povrinski aktivne materije (PAM), dok one koje poveavaju povrinski napon tenosti (negativna adsorpcija) su povrinski neaktivne. Ukoliko je rastvara voda povrinski neaktivne supstance su neorganske kiseline, baze, soli kao i organske supstance koje imaju vei broj polarnih grupa. Povrinsku aktivnost u vodi ispoljavaju organska jedinjenja kao to su alkoholi, aldehidi, estri, sapuni, deterdenti itd.

Molekuli supstanci koje ispoljavju povrinsku aktivnost u vodi se sastoje od POLARNOG i NEPOLARNOG dela. Njihov polarni deo molekula vezuje se sa jakim elektrostatikim silama privlaenja sa molekulima vode koji ga solvatizuju i tee da zadre u rastvoru. U isto vreme suprotno tome molekuli vode istiskuju na povrinu nepolarni deo molekula zato to prema njemu nemaju afiniteta. Od odnos polarnog i nepolarnog dela molekula zavisie i povrinska aktivnost supstanci. Molekul sa veim nepolarnim delom molekula vie smanjuje povrinski napon vode (ima veu povrinsku aktivnost). Traube je ispitivao uticaje homologih nizova organski supstanci na povrinski napon vode i postavio pravilo, svaki lan jednog niza smanjuje povrinski napon vode u odnosu na prethodni lan (koji sadri manji nepolarni deo molekula) ako su rastvori jako razblaeni i istih koncentracija.

Odnos povrinskih napona vodenih rastvora mravlje(metanske), siretne(etanske), propionske(propanske) i buterne(butanske) kiseline pri istim koncentracijama od 0,12mol/dm3 iznosi 72:70:66:57.

Zavisnost povrinskog napona od koncentracije rastvora

Povrinski napon rastvora se moe znatno menjati u zavisnosti od koncentracije rastvorene supstance i prirode rastvorene supstance u odreenom rastvarau. Najee se pominju tri razliita tipa eksperimentalno dobijenih krivi, koje odslikavaju zavisnost povrinskog napona od koncentracije supstanci (slika 1.44.)

Kriva 1. pokazuje neznatno poveanje povrinskog napona od koncentracije to je karakteristino za jake elektrolite i organska jedinjenja sa mnogo OH grupi (eeri). Ove supstace su povrinski neaktivne. Kriva 2. ukauje na vrlo blago opadanje povrinskog napona sa koncentracijom. Tako se ponaaju proteini. Slika 1.44. Zavisnost povrinskog napona vodenih rastvora od koncentracije.

Kriva 3. je karakteristina za povrinski aktivne materije (PAM), kao to su sapuni i deterdenti. Sa slike 1.44. se jasno uoava da smanjenje povrinskog napona vode odigrava ve i pri njihovim malim koncentracijama.

Gibbsova adsospciona izoterma

Zavisnost povrinskog napona i adsorpcije od koncentracije prvi je izveo Gibs (J.W Gibbs) 1878. godine. Jednainu za adsorpcionu izotermu je po autoru poznata kao Gibsova adsorpciona izoterma. Gibsova adsorpciona izoterma vai za konstantne vrednosti temperature i ima sledei oblik: 1.55. je adsorpcija, tj. broj molova rastvorene supstance po jedinici povrine rastvora. Mogue je da taj broj molova na povrini bude

u viku ili manjku na povrini tenosti u odnosu na koncentraciju c u rastvoru. Odnos d/dc je koncentracioni koeficijent povrinskog napona. On slui kao merilo povrinske aktivnosti rastvorene supstance. Analizirajmo jednainu ( ) )1.55. detaljnije. -kada povrinski napon opada sa poveanjem koncentracije c, tada e biti da je d/dc < 0 dok je > 0 to ukazuje da je koncentracija rastvora vea u povrinskom sloju a adsorpcija pozitivna. Rastvorena supstanca povrinski aktivna. -u suprotnom sluaju, kada povrinski napon raste sa poveanjem koncentracije c, tada e biti d/dc > 0 dok je < 0 to ukazuje da je koncentracija rastvora manja u povrinskom sloju a adsorpcija negativna. Rastvorna supstanca povrinski neaktivna.

Merenjem povrinskog napona rastvora koji sadre razliite koncentracije povrinski aktivne supstance i korienjem jednaine 1.55. moe se doboti adsorpciona kriva prikazana na slici 1.45.

Slika 1.45. Krive zavisnosti adsorpcije i povrinskog napona od koncentracije povrinski aktivne supstance c.

Adsorpcija na granici vrste faze

Povrine nekih vrstih supstanci poseduju sposobnost da privlae molekule fluida. Ova adsorpciona mo vrstih supstanci moe se objasniti time da privlane sile jona, atoma i molekula koji se nalaze na povrini vrste faze, slino kao i kod tenosti nisu zasiene. U nastojanju da zasite ove privlane sile vrste supstance za svoju povrinu vezuju molekule gasa ili pak molekule ili jone tenosti. Na taj nain se stabilizuju i svoju povrinsku energiju smanjuju na minimalnu vrednost. Neophodno je razlikovati pojavu apsorpcije od pojave adsorpcije. Apsorpcija je pojava kada je ravnomerna raspodela gasne ili tene faze po celokupnoj zapremini vrstog adsorbenta. AMONIJAK SE APSORBUJE U VODI A ADSORBUJE NA POVRINI ESTICA AKTIVNOG UGLJA.

U nekim sluajevima nije mogue utvrditi da li se radi o apsorpciji ili adsorpciji, dok se u drugim sluajevima prisutne obe pojave. Za te sluajeve koristi se pojam sorpcija. U zavisnosti od vrste veze izmeu vrstog adsorbenta i adsorbata u gasnom ili tenom stanju adsorpcija moe biti fizika i hemijska koju nazivamo hemisorpcijom. Fizika adsorpcija: -za sistem vrsto-gas bazira se na slabim fizikim silama kao to su Wan der Valsove sile privlaenja, -za sistem vrsto-teno osim Wan der Valsovih sila javljaju se i vodonine veze. Hemijska adsorpcija: -vrsto-gas i vrsto-tenost, u graninom sloju obrazuju se hemijske veze jonskog ili kovalentnog karaktera.

Fizika adsorpcija se karakterie povratnou procesa tako da se adsorbovana supstanca moe odvojiti od povrine adsorbenta. Hemijska adsorpcija je u veini sluaja nepovratan proces. Adsorbenti imaju veliku mo adsorpcije koja se njihovim usitnjavanjem poveeva. Kod neporoznih apsorbenata pore se nalaze samo na njhovoj povrini estica i njihove specifine povrine iznose 1100m2g-1 . Kod poroznih adsorbenata zbog svoje upljikavosti imaju pore i unutar estica tako da im je specifina povrina vea i iznosi 100-1000m2g-1 (silika gel SiO2 , aktivni ugalj itd.). Koliina adsorbovane supstance se smanjuje sa poveanjem temperature sistema dok se sa poveanjem pritiska gasa poveava i njegova adsorpcija.

Langmuirova adsorpciona izoterma

Teorijskim prouavanjem Langmuir (I. Jangmuir) je izveo jednainu koja prikazuje adsorpciju gasa na vrsto adsorbentu koja se odigrava pri konstantnoj temperaturi. Ona se moe iskoristiti i kod adsorpcije supstanci iz rastvora. Polazne osnove Langmuirovih zapaanja: -na povrini vrste faze gas moe da obrazuje samo monomolekulski sloj - proces adsorpcije se odigrava u dva suprotna procesa koji su istovremeni, 1. dolazi do adsorpcije gasa na povrini vrstog adsorbenta 2. adsorbovani molekuli naputaju vrstu povrinu i odlaze u gasnu fazu. Kako adsorpcija napreduje smanjuje se aktivna povrina adsorbensa pa samim tim se smanjuje i brzina adsorpcije.

Slobodni molekuli gasa kao i adsorbovani molekuli gasa su podloni uticaju temperature. Ukoliko se dovede odreena kinetika energija adsorbovani molekuli gasa mogu ponovo da se odvoje (otkinu) od povrine adsorbensa i preu u gasnu fazu. Ova pojava se naziva desorpcija. Tokom vremena se uspostavlja dinamika ravnotea koja se ispoljava izjednaavanjem brzina adsorpcije i desorpcije. Krajnji oblik Langmuirove adsorpcione izoterme se moe prikazati sledeom jednainom: 1.56. gde je V zapremina apsorbovanog gasa, VMAX maksimalna zapremina apsorbovanog gasa, P pritisak gasa, b je konstanta karakteristna za svaki sistem i odreuje se empirijskim putem.

Na slici 1.46. prikazana je zavisnost zapremine adsorbovanog gasa od pritiska P (jednaina 1.56.).

Slika 1.46. Langmuirova adsorpciona izoterma Ukoliko su pritisci gasa niski bp << 1 tad se proizvod pb u imeniocu moe zanemariti, tako da jednaina 1.56. preobraava u jednostavniji oblik

V = bPVMAX 1.57. iz koga se uoava da zapremina adsorbovanog gasa raste sa poveanjem pritiska kao to se vidi sa slike 1.46. (pri niskim pritiscima gasa uvek postoji povrina adsorbenta koja je slobodna). Nasuprot tome, ukoliko su pritisci gasa jako visoki tada je bP >>1 tako da jednaina 1.56. ima sledei oblik: V = VMAX 1.58. Asimptotski deo krive (slika 1.46.) odgovara sluaju kada koliina gasa dostie maksimalne vrednosti VMAX pri kojoj je poveina adsorbensa potpuno prekrivena monomolekulskim slojem gasa. Iz tog razloga se VMAX naziva kapacitet adsorbenta i zavisi od povrine adsorbente, vrste adsorbensa i adsorbata i temperature.

Rezultati dobijeni pri odigravanju procesa hemisorpcije u kojima se obrazuje monomolekulski sloj u saglasnosti su sa Langmuirovom jednainom. Pri obrazovanju viemolekulskog sloja dobija se vie tipova izotermi koji su ksrakteristini za fiziku adsorpciju.

Freundlichova adsorpciona izoterma Ispitivajui procese hemisorpcije pri kojima se obrazuju slojevi deblji od jednog molekula Frojndlih (H.Z. Freundlich) je dobio empirijsku jednainu koja se naziva Frojdlihtova adsorpciona izoterma;

1.59. gde je x zapremina ili masa apsorbovanog gasa, m masa adsorbenta dok su k i n empirijske konstante koje zavise od prirode adsorbenta i adsorbata kao i od temperature. Ukoliko se jednaina 1.59. logaritmuje dobija se 1.60. Ukoliko se na y-osu nanesu vrednosti log x/m a na x-osu logP dobija se prava iji je nagib 1/n. Odseak na y-osi jednak je logk iz kog se moe izraunati vrednost kontrante k. Na slici 1.47. prikazana je dijagram logaritamskog oblika jednaine 1.60.

Slika 1.47. Logeritamski oblik Frojndlihtove izoterme. Jednaina 1.59.predstavlja poseban oblik Langmirove izoterme ( jednaine 1.56.) koja vai za srednje vrednosti pritisaka (tada je n > 1, a 1/n se nalazi u intervalo od 0 do 1). Pri niskim pritiscima n se smanjuje do 1, tako da jednaina 1.59. prelazi u granini oblik Langmuirove izoterme 1.57.

1.61. Iz jednaine 1.61. uoava se da se koliina adsorbovanog gasa raste linearno sa pritiskol P. Pri visokim pritiscima je celokupna povrina adsorbenta zaposednuta molekulima gasa (koliina apsorbovanog gasa x ima maksimalnu vrednost). Tada x ne zavisi od pritiska gasa tako da jednaina 1.59. prelazi u drugi granini oblik Langmuirove izoterme 1.62. Za adsorpciju iz rastvora kada se u optem sluaju ne formiraju slojevi deblji od jednog molekula vai jednaina

1.63. gde je c koncentracija rastvorene supstance. Jednaina 1.63. vai u ogranienom broju sluajeva pri malim koncentracijama rastvora.

Hromatografija
Hromatografija se moe sveobuhvatno definisati kao metoda koja se bavi izolovanjem, razdvajenjem, kvalitativnom i kvantitativnom analizom. Svi procesi koji se odigravaju u hromatografiji su vezani za granicu dve faze koje se ne meaju. Jedna faza je stacionarna (nepokretna) a druga mobilna (pokretna). U zavisnosti od agregatnog stanja stacionarne i mobilne faze hromatografija se deli na gasno-vrstu, gasno-tenu, tenovrstu i teni-tenu. Hromatografska metoda analize se sastoji u tome da se analizirana smea zajedno sa mobilnom fazom proputa kroz stacionarnu fazu. Na taj nain se dolazi do raspodele komponenata analizirane smee izmeu mobilne i stacionarne faze.

Komponente prelaze iz jedne faze u drugu i to traje do uspostavljanja racnotee. U stanju ravnotee odnos ravnotenih koncentracija komponente u stacionarnoj (cs) i mobilnoj fazi je (cm) konstantan. Ova konstanta se naziva koeficijent raspodele (K), i moe se prikazati sledeom jednainom: K = cs/cm 1.64. Ova zavisnost prikazana jednainom 1.64. naziva se i Nernstov zakon raspodele. Koeficijent raspodele K zavisi od - prirode samih faza - prirode komponente - temperature - afiniteta komponente prema fazama. Ukoliko smea sadri dve komponente, A i B iji su koeficijenti

raspodela KA > KB to nam ukazuje da komponenta A ima vei afinitet prema stacionarnoj fazi. Iz tog razloga e se komponenta A izdvojiti u prvom delu stacionarne faze. Ukoliko su razlike u koeficijentima raspodela komponenti smee vee utoliko e se komponente meusobno vie razdvojiti (slika 1.48.). Ako je stacinarna faza u obliku kolone, u prvom segmentu e se uspostaviti ravnotea izmeu koncentracije komponenti u stacionarnoj (cs) i koncentracije komponenti u mobilnoj (cm) fazi. Njihov odnos je odreen koeficijentom raspodele K. Mobilna faza sa preostalom koliinom komponente u njoj, prelazi u drugi segment u kome se uspostavlja novo ravnoteno stanje. Posle niza uzastopnih segmenata komponenta e u potpunosti prei u stacionarnu fazu. Segment u kome se uspostavlja ravnotea naziva se teorijski plato ili pod.

Pomou platoa definie se efikasnost kolone. Najefikasnija je ona kolona koja ima najvei broj teorijskih platoa za datu hromatografsku smeu. Komponenti sa naveim afinitetom prema stacionarnoj fazi bie potrebno najmanji broj ravnotea (platoa) da kvantitativno pree u stacionarnu fazu. Hromatografske krive raspodele komponente A i B (KA > KB) u stacionarnoj fazi prikazane su na slici 1.48.

Slika 1.48. Hromstogrsfske krive komponenti A i B.

Sa slike 1.48. se uoava da komponenta A ima vei afinitet prema stacionarnoj fazi tako da se ona prva izdvaja. Povrine koje krive zaklapaju sa apscisom (hromatografske trake) su proporcionalne koncentracijama komponenata u smei. Jonoizmenjivaka hromatografija i podela jonoizmenjivaa Pod jonoizmenjivakom hromatografijom podrazumeva se razvajanje jonskih vrsta iz rastvora na osnovu njihovih afiniteta prema izmeni sa jonima funkcionalnih grupa adsorbenta. Jonoizmenjivai mogu biti neorganski i organski. Neorganski mogu biti prirodni (zeoliti, minerali itd.) i sintetiki (oksidi, hidratisani oksidi itd.). Organski jonoizmenjivai su sintetizovani polimeri. Polimerizacijom sturena dobija se linearni polimer koji je rastvoran u vodi. Jonoizmenjiva mora biti nerastvorljiv

makromolekuli se umreavaju u nerastvornu prostornu matricu koja se naziva smola. Da bi smola imala karkter jonoizmenjivaa potrebno je da u unutranjosti i na povrini sadri funkcionalne grupe koje imaju sposobnost da izmenjuju jone. U zavisnosti od prirode funkcionalnih grupa jonoizmenjivai se dele na katjonske i anjonske. Katjonski izmenjivai sadre neke od sledeih funkcionalnih grupa SO3H, -SH, -COOH itd koji mogu da izmene vodonine jone iz rastvora. Anjonski izmenjivai u svom sastvu imaju OH, -NH2, -NHR, NR2 itd. Funkcionalna grupa se sastoji iz dva dela, jedan deo je koji je kovalentnom vezom vezan za matricu smole i naziva se fiksirani jon. Drugi deo funkcionalne grupe je jon suprotnog naelektrisanja i naziva se kontrajon (protivjon) IZMENJUJE SE SA EKVIVALENTNOM KOLIINOM RAZLIITIH jona iz rastvora.

Matrica smole obeleava se sa R. Ukoliko je SO3H funkcionalna grupa, -SO3 je fiksiran jon a H kontrajon. Uzmimo primer izmene katjona izmeu katjonskog jonoizmenjivaa i analiziranog rastvora koji sadri NaCl, R-SO3H + NaCl R-SO3Na + HCl 1.65. Osnova teorije jonske izmene U osnovi jonsk izmen je viestepeni fizikohemijski proces, koji se sastoji iz sledeih koraka: 1. Difuzija jona iz rastvora (npr. B+ jona ) ka povrini smole 2. Joni koji se izmenjuju (B+) difunduju ka matrici do mesta izmene A+ jona koji se nazivaju izmenljivi joni 3. Hemijska reakcija izmene A+ i B+ jona 4. i 5. stupanj istisnuti (zamenjeni) A+ joni difunduju kroz matricu smole i rastvora.

Proces jonske izmene je okonan kad se izmeu koncentracija izmenjivakih B+ jona i izmenljivih A+ jona u jonoizmenjivau i rastvoru uspostavi ravnotea: RA + B+ RB + A+ 1.66. Korienjem jednaine 1.64. koeficijent raspodele u jonoizmenjivakoj hromatografiji definie se kao kolinik (odnos) ravnotenih koncentracija jona u stacionarnoj fazi (jonoizmenjivau) cj i rastvoru cr (mobilnoj fazi), K = c j / cr 1.67 Neke osobine jonoizmenjivaa 1. Kiselo-bazne osobine Funkcionalne grupe katjonskih i anjonskih jonoizmenjivaa disosuju i od zavisnosti stepena disocijacije katjonski dele na, slabo, srednje i jako kisele dok se anjonski dele na, slabo,

srednje i jako bazne. Jako kiseli katjoni sadre polarne kisele funkcionalne grupe koje su potpuno disosovani. Slabo kiseli katjoni (-COOH) se ponaaju kao slsbi elektroliti.Na slian nain se ponaaju jako i slabo bazni anjoni. 2. Dimenzije, oblik, afinitet i selektivnost jonoizmenjivaa Jonoizmenjuvake smole organskog porekla se uglavnom proizvode u sfernom obliku. Neorganski jonoizmenjivai se proizvode u obliku mikrokristala, kristala ili amorfnog taloga. Sortiranje jonoizmenjivaa se vri prosejavanjem kroz sita ili sedimentacijom. Za dejonizovanu vodu koriste se smole prenika 0,2000,500mm dok se za hromatografsko razdvajanje koriste smole manjeg prenika 0,038-0,150mm. Afinitet jonoizmenjivaa se definie kao tenja jonoizmenjivaa

da za fiksirani jon iz funkcionalne grupe veu jone iz rastvora. Razdvajanje katjona ili anjona zasniva se na razliitim afinitetima jonoizmenjivaa prema katjonima i anjonima. Ukoliko poredimo jone istih valentnih stanja, na jone najmanjih prenika jonoizmenjiva bi trebalo da ima najvei afinitet zato to jon najmanjeg prenika ima najveu jainu elektrinog polja. Meutim, u razblaenim rastvorima najmanji jon se najvie hidratie tako da on ima najvei prenik u hidratisanom obliku. Iz tog razloga najmanji jon se najtee izmenjujuje tako da je redosled izmene obrnut, Ag+ > Rb+ > Cz+ > Na+ > K+ > Li Selektivnost jonoizmenjivaa se definie kao razlika u afinitetu prema jonima razliite vrste. Ona je zavisna od vrste i koncentracije jona, tipa jonoizmenjivaa i prirode rastvaraa.

3. Kapacitet jonoizmenjivaa Teorijski se kapacitet jonoizmenjivaa definie broj funkcionalnih grupa po jedinici mase suvog jonoizmenjivaa. U praktinom smislu kapacitet jonoizmenjivaa se izraava na dva naina. Kao broj jona (u m mol) koje moe da izmeni 1 gram suve smole ili 1cm3 nabubrele smole u vodoninom ili hloridnom obliku. Veina katjonskih i anjonskih izmenjivaa ima kapacitet oko 4 m mol g-1 H+ jona tj. oko 4 m mol g-1 Cl- jona.

Koloidni disperzioni sistemi

Ispitujui difuziju rastvora Graham (I.Graham) je uoio da molekuli eera i razne druge soli lako prolaze kroz membrane za razliku od molekula elatina, albumina itd. koji veoma sporo i teko prolaze kroz membrane. Prema difuzionim sposobnostima Graham je izvrio podelu na: I. KRISTALOIDE II. KOLOIDE (grki, kolla- lepak ) Zato sto one kristaliu Ne kristaliu amorfne su Kasnije je uoeno da ova PODELA NIJE OSNOVANA zato to MNOGI KOLOIDI KRISTALIU npr. belenevine, dok neke supstance KRISTALNOG KARAKTERA imaju osobine KOLOIDA. Ostvald i Weimarn, su se saglasili da koloidna svojstva nisu zavisna od KRISTALNOSTI i AMORFNOSTI niti od VRSTE SUPSTANCE ve samo od VELIINE ESTICA rastvorka.

Podela disperzionih sistema

Disperzni sistem (disperzija) predstavlja sistem u kome su estice jedne faze rasporeene ili dispergovane u drugoj fazi, vrstoj, tenoj ili gasovitoj. Faza ije su estice dispergovane zove se disperzna faza a faza u kojoj su estice dispergovane naziva se disperzno sredstvo. Kod disperznih sistema su dispergovane estice velike tako da imaju svoju graninu povrinu i predstavljaju posebnu fazu. Disperzioni sistem je heterogen (viefazni).

1. Podela disperznih sistema prema preniku estica Prema Ostwaldu disperzioni sistemi se dele u tri grupe. I. Visoko disperzioni sistemi iji su prenici estica manji od 1 nm (10-9 m). To su previ rastvori. II. Koloidni disperzni sistemi ili koloidne disperzije, iji su prenici estica od 1-100nm. Koloidne disperzije se nazivaju i koloidni soli kako bi se razlikovali od drugih disperznih sistema. III. Grubo disperzni sistemi, sa prenikom estica veim od 100nm. Nedostatci ove podele: - pravi rastvori su svrstani u disperzne sisteme a oni su jednofazni i ne spadaju u viefazne sisteme. - podela vai samo za estice sfernog oblika, dok laminarne, vlaknaste, ploaste i druge estice se ne mogu na ovaj nain klasifikovati.

Sistemi koji se razlikju po preniku dispergovanih estica imaju razliit stepen disperznosti . Pod kojim se podrazumeva reciprona vrednost prenika estica. estice manjih dimenzija imaju vei stepen disperznosti. 2. Podela disperznih sistema prema broju atoma Podela je izvrena prema broju atoma koji su sadrani u estici. estice koloidnih disperzija sistema sadre najmanje 103 a najvie 106 atoma. Ukoliko bi oni bili poreani tako da mogu da sainjavaju sferu, prenik najmanje estice bi iznosio 1nm a najvee oko 100nm, to se uklapa u podelu koju je predloio Ostvald. 3. Podela disperznih sistema prema obliku estica Ova podela estica disperzne faze se moe izvriti svrstavanjem u tri osnovna sistema: 1. Korpuskularni sistem, sadri estice priblino sfernog oblika

2. Laminarno disperzni sistem, ije estivce imaju oblik lamela, tankih listia kao i slinih oblika. 3. Fibriralno disperzni sistem, gde su sadrane estice oblika tapia i vlakana. 4. Podela disperznih sistema prema agregatnom stanju disperzne faze i disperzionog sredstva Meanjem disperzione faze i disperzionog sredstva u raznim agregatnim stanjima dobijaju se koloidi ili grubo disperzni sistemi u zavisnosti od veliine dispergovanih estica. Sve mogue kombinacije su prikazani u tabeli 1. Kao to se iz tabele 1. moe videti mogue je osam kombinacija.Nemogua je kombinacija izmegu bilo koja dva gasa zato to ne postoje koloidne i grube disperzije jednog gasa u drugom.

Tabela 1.Podela disperznih sistema prema agregatnom stanju faza

Disperzno sredstvo 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. vrsto vrsto vrsto Teno Teno Teno Gasno Gasno Disperzna faza Gasna Tena vrsta Gasna Tena vrsta Tena vrsta Koloidno disperzni sistem Grubo disperzni sistem vrste pene vrste pene vrste soli Pene Koloidni soli (emulzoidi) Koloidni soli (suspenzoidi) Aerosol Aerosol vrste pene vrste pene vrste suspenzije Pene Emulzije Suspenzije Kia, magla Praina, dim

5. Podela koloidnih disperznih sistema 1. Prema obliku estica disperzione faze koloidi se dele na, sferne i linearne (laminarne i fibriralne) 2. Prema agregatnom stanju faza (tabela 1.) 3. Prema solvataciji odnosno afinitetu dispergovanih estica prema disperzionom sredstvu (rastvarau) koloide se mogu podeliti na liofilne (imaju afinitet prema rastvarau) i liofobne (nemaju afinitet prema rastvarau). Ukoliko se kao disperzno sredstvo koristi voda koloidi se dele na hidrofilne i hidrofobne. Ako se kao disperziono sredstvo koriste masti ili ulja koloidi se dela na lipofilne i lipofobne. Molekuli hidrofilnih supstanci sadre polarne grupe kao to su, COOH, -CN, -NH2, -NO2 itd. Lipofilni molekuli sadre karakteristine nepolarne grupe kao to su, -CH3, CH2- itd.

4. Koloidi se prema unutranjoj grai mogu podeliti u etiri grupe: -disperzoide, micelerne koloide, makromolekulske koloide i makromolekulske asocijate. Disperzoidi su koloidni sistemi nastaju tako to se neorganske ili organske supstance dovode do koloidnih veliina a zatim disperguju u nekom rastvarau. To znai da su oni liofobnog karaktera. Disperzoidi se dele na : Suspenzopde gde fe disperzna faza u vrstom stanju Emulzoide gde je disperzna faza u tenom stanju (tako da imamo dve tene faze koje se ne meaju).

5. Micelarni koloidi Micelarni kolidi su vrste ili tene organske supstance koje se spontano rastvaraju (najee u vodi) do molekulskih agregata KOLOIDNIH DIMENZIJA koje nazivaju MICELE. One spadaju u liofilne koloide. Ukoliko se molekuli koji grade micele nalaze u rastvoru u malim koncentracijama oni grade prave rastvore. Kod veih koncentracija molekuli se grupiu i grade ASOCIJATE dajui micelarne koloidne rastvore. Njihovi molekuli se satoje od polarnoe i nepolarnoe grupe. Polarne grupe predstsvljaju hidrofilni deo, dok su ugljovodonine grupe koje su nepolarne ine hidrofobni deo molekula. Supstance sa ovim osobinama svojih molekula ispoljavaju svoju dvofilnost pri rastvaranju i obrazovanju micelarnih koloida. Veoma esto se hidrofilni, polarni deo molekula se naziva glava a hidrofobni deo se naziva rep.

Dvofilni karakter imaju supstance koje ispoljavaju izrazitu povrinsku aktivnost. Iz tog razloga se micelarni koloidi najee oznaavaju kao povrinski aktivne materije (PAM). Supstance koje nisu rastvorljive u vodi kao to su, pigmenti, boje, masti i druga organsksa jedinjenja mogu se rastvoriti u vodenim rastvorima PAM kada se nalaze u obliku micelarnih koloida. Ova pojava se nalaziva soljubilizacija. Najpoznatiji PAM spadaju sapuni (Na i K soli masnih kiselina) i deterdenti (npr. Na-dodecilsulfat). 6. Makromolekulski koloidi Oni su sastavljeni od makromolekula koji mogu da sadre od 103 do 109 atoma koji su meusobno povezani hemijskim vezama kovalentnog karaktera. Kada se vei broj monomera (monomernih jedinica) poveu kovalentnim vezama nastaje polimer. U makromolekule spadaju polimeri koji sadre vie od

500 monomera. Oni mogu biti organske i neorganske prirode ije poreklo moe biti prirodno ili sintetiko. 7. Makromolekulski asocijati Oni nastaju povezivanjem molekula preko bonih aktivnih grupa. Nastali molekuli mogu biti meusobno povezani sekundarnim Van der Walsovim silama ili vodoninim vezama a takoe se mogu povezivati primarnim kovalentnim ili jonskim vezama. 8. Hidrosoli i organosoli Prema vrsti disperznog sredstva koloidi se mogu podeliti na hidrosole i organosole ako su koloidne estice dispergovane u vodi odnosno u organskom rastvarau. Ova podela se iskljuivo odnosi na rastvara. Po prirodi koloidne estice mogu biti neorganskog ili organskog porekla. 9. Prema vrsti disperzne faze koloidi se dele na neorganske (metali, nemetali, soli itd. ) i organske. U ovoj podeli priroda rastvaraa je nebitna i ona moe biti voda ili organski rastvara.

10. Prema elektrinim osobinama koloidi mogu biti elektrokratni (koji se pri gubitku naelektrisanja taloe) i solvatokratni (koji ostaju u rastvoru i kad se razelektriu). 11. Po povratnost taloenja koloidi se dela na povratne (reverzibilne) i nepovratne (ireverzibilne). Povratni koloidi uglavnom spadaju u liofilne estice koje su uglavnom organskog porekla. Nepovratne koloidne estice su u stvari liofibni koloidi. Dobijanje koloidnih disperzija Koloidne disperzije se mogu dobiti iz pravih rastvora agregacijom malih molekula pomou metoda agregacije ili kondenzacije. One se takoe mogu dobiti sitnjenjem estica grubo disperznih sistema pomou metoda dispergovanja do estica koloidnih veliina.

Metode dispergovanja 1. Mehaniko dispergovanje se sastoji u mlevenju sa kuglama ili valjcima u kojima se mogu dobijaju disperzije prenika 10000nm. Ovako krupne estice formiraju nestabilne disperzije tako da se one veoma brzo taloe zbog uticaja gravitacionih sila. U drugoj fazi se na ovaj nain dobijene estice koje su veoma krupne suspenduju u tenosti u kojoj se ne rastvaraju (ne rastvarau). Potom se melju u specijalnim mlinovima koji se nazivaju koloidni mlinovi. Osim koloidnih mlinova postoje i homogenizeri i dispergatori. U homogenizerima se disperzija potiskuje i proteruje kroz uske zazore tako da se na taj nain estice sitne i homogenizuju. Usitnjavanje u dispergatorima se vri tako to estice dospevaju izmeu zazora rotota i statora i sitne se. Isitnjene estice se uzajamno potiskuju kroz kanale statora i izlaze iz dispergatora.

2. Dispergovanje ultrazvunim talasima Ljudsko uho moe da uje frekvencije zvunih talasa koje se nalaze u intervalu od 16 do 20000Hz. Oblast frekvencija iznad 20000Hz se naziva ultrazvua oblast i frekvencije u toj oblasti se mogu ostvariti pomou kvarcnih oscilatora koji se napajaju visokofrekventnom naizmeninom strujom. Kada se kristal kvarca stavi izmeu elektroda visokofrekventnog generatora naizmenine struje (veom od 20kHz) joni silicijuma i kisonika u kristalu SiO2 osciluju usled uzajamnog dejstva njihovih elektrinih polja i elektrinog polja generatora. Osclacije izazivaju skupljanje i irenje kristala kvarca sa frekvencom koja zavisi od primenjene frekvence oscilovanja naizmenine struje. Vibracije kristala kvarca proivode ultrazvune talase koje izazivaju velike oscilacije pritiska od nekoliko hiljada bara.

Ultrazvuni talasi ovako velike energije mogu raspriti ulja, hidrokside metala, boja, cepati makromolekuli, kidati zidovi elija itd. 3. Dispergovanje elektrinom strujom Jednosmernom i naizmeninom strujom mogu se dispergovati metali u nekom indiferentnom medijumu (nerastvarau). Jednosmernom strujom (od 110V), katoda je od metala koji se eli dispergovati.Katoda i anode se nalaze na bliskom rastojanju i urone se u rastvor nerastvara. Kada se na elektrode dovede struja od 4 8A stvara se elektrini luk koji disperguje katodu. Naizmeninom strujom (220V) metal koji se eli dispergovati nalazi se izmeu elektroda dok su elektrode od metala koji se teko disperguju ( Fe ili Al). Pri jaini

struje od od 10-20A i naponu od 220V stvaraju se elektrini lukovi koji opiljke prevode u dispergovano stanje. Metoda agregacije (kondenzacije) Ove metode su zasnovaju na spontanim procesima. Iz pravih rastora agregacija atoma i molekula se odigrava do veliina estica koloidnih dimenzija. 1. Agregacija hemijskim reakcijama Liofobni koloidi mogu nastati u rastvorima (koji sadre male molekule) u reakcijama oksidacije, redukcije, hidrolize itd. a da se pri tome stvaraju atomi ili molekuli koji su nerastvorni u datom rastvarau. Za obrazovanje liofobnih estica u hemijskim reakcijama od velikog znaaja je kristalalizacija. Proces kristalizacije se odigrava u dva koraka: prvo nastaju jezgra kristsala a potom jezgra rastu i mogu da dostignu razne veliine.

Za dobijanje liofobnih koloida prvo je potrebno izazvati dobijanje kristalizacionih centara a zatim kontrolisati rast kristala kako se ne bi prekoraile dimenzije koloidnih estica. Kao primer uzeemo dobijanje koloidnih disperzija halogenida srebra u razblaenim rastvorima elatina u hemijskoj reakciji Ag(NO3) sa KBr: Ag(NO3) + KBr = AgBr + KNO3 Nerastvorni AgBr kristalie u nenaelektrisane hidrofobne estice koloidnih veliina, sa m molekula AgBr, (AgBr)m . Nenaelektrisani hidrofobni koloidi su nestabilni i zato se brzo taloe. ZBOG TOGA PRISUTNI ELATIN ima ulogu STABILIZATORA. U sredinama koje su viskoznije SMANJUJE SE brzina rasta kristala TAKO DA ELATIN KOJI POVEAVA VISKOZNOST RASTVORA utia na veliinu koloidnih estica.

2. Agregacija smanjenjem rastvorljivosti Smanjenje rastvorljivosti rastvorka u nekom rastvarau moe doi do izdvajanja atoma ili molekula rastvorka iz rastvaraa a potom i do agregacija ovih estica pri emu mogu da nastanu liofobni koloidi. To se moe postici promenom osobina rastvaraa i to uglavnom na dva naina: dodatkom nerastvaraa i promenom temperature. Vii alkoholi su nerastvorljivi u vodi a rastvorljivi u metanolu. Kada se mala koliina vieg alkohola u metanolu sipa u veliku koliinu vode stvara se koloidni rastvor vieg alkohola u vodi. Preiavanje i izdvajanje koloida Koloidni rastvori u nekim sluajevima sadre primese koje su nepotrebne tako da ih je potrebno preistiti. Iz tog razloga oni se podvrgavaju sledeim postupcima:

1.Preiavanje koloidnih rastvora zbog uklanjanja malih molekula ili grubljih estica. 2. Izdvajanje koloidnih estica iz rastvora. 3. Koncentrisanje koloidnih estica uklanjanjem dela rastvora u kome se nalaze. 4.Razdvajanje (frakcionisanje) koloidnih estica koje se nalaze u istom koloidnom rastvoru. 5. Razdvajanje koloida iste vrste po prenicima i molekulskim masama. 6. Promena pufera rastvora u kome su dispergovane koloidne estice.

Dijaliza i elektrodijaliza Procesom dijalize se odvajaju mali molekuli, atomi ili joni od koloidnih estica pomou POLUPROPUSTLJIVE membrane kroz koju nesmetano prolaze male estice dok koloidne estice ne mogu da prou. Na slici 1.49. prikazan je dijalizator.

Slika 1.49. Dijalizator

Ako se neki sud pregradi polupropustljivom (semipermeabilnom) membranom i u jedan deo sipa koloidni rastvor a u drugi deo ist rastvara. Usled malog prenika pora kroz membranu e difundovati samo samo mali molekuli i joni DOK IM SE KONCENTRACIJE U KOLOIDNOM RASTVORU I RASTVARAU NE IZJEDNAE. OVIM SE PROCES DIFUZIJE ZAVRAVA. Produenje dijalize (odnosno preiavanje koloidnog rastvora) se moe vriti odvoenjem dijalizata i obnavljanjem istog rastvaraa. Dijaliza se moe izvoditi i kontinuiranim proticanjem rastvaraa. Ukoliko se iz koloidnog rastvora izdvajaju joni, to se najee dogaa kod dijalize tada se ovaj proces moe UBRZATI pomou postupka koji se naziva ELEKTRODIJALIZA. Na slici 1.50. prikazan je elektrodijalizator.

Elektrodijalizator, -tri komore odvojene polupropustljivim membranama, -kroz srednju protie koloidni rastvor -kroz bone komore neprekidno protie rastvara (u suprotnom smeru od koloidnog rastvora) u kojima se nalaze elektrode od platine ili grafita Pod dejstvom struje elektrine struje joni idu ka suprotno naelektrisanim elektrodama i kroz membranu naputaju koloidni rastvor ime se ubrzava proces dijalize. Kinetke pojave kod koloidnih disperzija Kod koloidnih rasvora mogue su kinetike pojave koje se deavaju usled toplotnog kretanja molekula, kao to su, Braunovo kretanje, difuzija, sedimentacija i osmotski pritisak.

1. Braunovo (R. Brown) kretanje Braunovo kretanje estica je haotino i posledica je meusobnih sudara molekula tenosti. Braunovom kretanju podleu koloidne estice ali je njihovo kretanje mnogo sporije. Ukoliko se posmatra kretanje estica u odreenom vremenskom intervalu, srednji preeni put estica je jednak nuli. To zato x to se estice kreu u svim pravcima podjednako, tako da se putevi suprotnih smerova kao vektorske veliine potiru. 2. Difuzija Zbog Braunovog kretanja koloidnih estica one ne podleu taloenju pod uticajem gravitacije. Tako da su one homogeno rasporeene u rastvoru. Meutim, ukoliko je u nekom sistemu prisutan odreeni koncentracioni gradijent (ukoliko je koncentracija koloidnih estica vea u jednom delu rastvora) usled Braunovog kretanaja prisutna je tenja da se u svim

delovima koncentracije izjednae. Kao posledica toga bie migracija estica koja se naziva translatorna DIFUZIJA. To znai da se estice translatono kreu u pravcu manje koncentracije. Manje estice bre difunduju za razliku od koloidnih estica. Brzina difuzije estica data je prvim Fikovim zakonom difuzije, 1.64. gde je, dm masa estica koja za vreme dt prodifunduje kroz povrinu s pri koncentracionom gradijentu dc/dl (dc je razlika koncentracija na rastojanju dl).

3.Osmotski pritisak Osmotski pritisak prikazan jednainom V = nRT 1.51 se moe preurediti ukoliko se broj molova n u jednaini 1.51. zameni sa m/M gde je m ukupna masa makromolekula u koloidnom rastvoru a M molarna masa makromolekula , tako da dobijamo 1.52. Poto je m/V masena koncentracija koloidnog rastvora cm jednaina 1.52. se moe napisati u sledeem obliku 1.53. iz jednaine 1.53. se vidi da je osmotski pritisak obrnuto

srazmeran molarnoj masi makromolekula. Vai za razblaene rastvore kada su estice sfernog oblika. Redukovani osmotski pritisak je jednak koliniku /cm 1.54. i predstavlja osmotski pritisak pri jedininoj koncentraciji to znai da ne zavisi od nje. Sa porastom koncentracije redukovani pritisak zavisi od koncentracije. Optike pojave kod koloidnih disperzija Koloidi ispoljavaju niz optikih osobina kao to su refrakcija, optika aktivnost, apsorpcija kao i rasipanje svetlosti koja e se prikazati u ovom delu.

Rasipanje svetlosti Pojam rasipanje ili rasejavanje svetlosti obuhvata interakciju upadnog zraka vidljive svetlosti (VIS) sa esticima koloidne disperzije, pri emu dolazi do odbijanja, prelamanja i difrakcije zraka svetlosti na povrini estice. Mutnoa koloidnih i grubo disperznih sistema esto je praena pojavom opalescencije. Ona se ogleda u tome da mutne disperzije u razliitim pravcima pokazuju razliite boje to je posledica rasipanja svetlosti. Svetlosni zrak pri prolasku kroz koloidni rastvor postaje vidljiv iz pravca koji je normalan na pravac njegovog prostiranja . Tyndal je pokazao da je rasuta svetlost linearno polarizovana i plaviasta dok je proputena svetlost crvenkasta (pod uslovom da je koloidni rastvor osvetljavan belom svetlou).

Plavetnilo neba se objanjava Tyndalovim efektom. Koloidne estice veliine do 100nm vie rasipaju svetlost manjih tj plavu svetlost dok svetlost veih tj. crvena svetlost prolazi kroz rastvor uz neznatno skretanje. Intenzitet rasute svetlosti (Ir) se moe prikazati Rayleight-ovim(Rejlejt-ovim) zakonom, Ir = k-4 1.55. Iz jednaine 1.55. se vidi da je intenzitet rasute svetlosti proporcionalan etvrtom stepenu talasne duine upadne svetlosti (-4 ). TINDALOV EFEKAT DA KOLOIDNE ESTICE, VIE RASIPAJU MANJE JE POTVREN JEDNAINOM 1.55. Intenzitet rasute svetlosti je srazmerna koncentraciji koloidnog rastvora (c) i konstanti (k) srazmere datog sistema za upadnu svetlost talasne duine ,

Ir = k. c 1.56. Jednaina 1.56. se koristi za kvantitativno odreivanje koncentracije koloidnih rastvora pod uslovom da se sa promenom koncentracije koloidnih ne menja veliina estica.Ova metoda se naziva nefelometrija. Instrumenti za merenje intenziteta rasute svetlosti nazivaju se nefelometri. Koncentracija koloidnih rastvora se moe oderditi metodom standardnog dodatka ili metodom kalibracione prave (Ir = f(c)). Koncentracija koloida se moe meriti i preko intenziteta proputene svetlosti(prividna apsorbancija Apr ), uz uslov da se koristi upadna monohromatska svetlost one koju kolodni rastvor ne apsorbuje , prema jednaini: Apr = k . l . c 1.57. konstanta k je definisana za jedininu koncentraciju koloidnog rastvora, l duina kivete kroz koji se svetlost proputa i c je koncentracija koloidnog rastvora. Apr je srazmerna intenzitetu

rasute svetlosti, dok je apsorbancija iz Lambert-Berovog zakona srazmerna intenzitetu apsorbovane svetlosti(A). Instrumenti koji mere intenzitet proputene svetlosti se nazivaju turbidimetri. I turbidimetrijski se koncentracije koloidnih rastvora mogu odrediti metodom standardnog dodatka ili metodom kalibracione prave. Viskoznost koloidnih disperzija Koloidne disperzije imaju mnogo veu viskoznost nego pravi rastori. Kod pravih rastvora viskoznost najvie zavisi od njihove koncentracije. Koloidi su viefazni heterogeni sistemi. Na njihovu viskoznost utie koncentracija, hemijska priroda, veliina, oblik, liofobnost i liofilnost itd. Koloidni rastvori se ne ponaaju po Njutnovom zakonu ni pri laminarnom proticanju pa se zato nazivaju nenjutnovskim.

Pri turbolentnom kretanju ni njtnovske tenosti se ne ponaaju po Njutnovom zakonu. Na viskoznost sfernih koloida utie solvatacija. Zavisno od afiniteta koloidnih estica prema rastvarau za estice se vezuje manja ili vea kolina rastvaraa. Tako da se poveava efektivna zapremina estica a time i viskoznost koloida. Na viskoznost sfernih koloida utie takoe i naelektrisanje koloidnih estica tako to se i u ovom sluaju poveava efektivna zapremina estica (zbog uzajamnog dejstva naelektrisanih estica) a time i viskoznost koloida. Ovo se naziva elektoviskozni efekat. Linearni makromolekuli ispoljavaju veu viskoznost od rastvora liofobnih i sfernih koloida. Unutranja viskoznost rastvora linearnih koloida je vea od 10 do 100 puta od rastvora sfernih koloida istih koncentracija.

Redukovana viskoznost kod koloidnih rastvora zavisi od koncentracije red = sp /c pa se umesto nje za odreivanje viskoznosti koloida koristi unutranja viskoznost prikazana jednainom: 1.58. koja ne zavisi od koncentracije ali zavisi od stepena polimerzacije rastvorenih molekula.

Elektrine pojave kod koloidnih disperzija Koloidne estice u velikom broju sluajeva nose izvesno naelektrisanje. Makromolekulske supstance u svom sastavu mogu imati razne aktivne grupe koje pod odreenim uslovima disosuju, obrazujui makromolekule sa velikim brojem elementarnih naelektrisanja koji se nazivaju polielektroliti. Na osnovu jonogenih grupa makromolekuli se dele na, 1.Polikiseline (koje sadre samo kiselinske grupe) kao to su COO- , -OSO3H- itd. 2.Polibaze koje sadre samo bazne grupe kao npr. NH3+ 3.Amfotermni polielektrolite koji sadre kiselinske i bazne grupe kao kod najveeg broja proteina. Vrednost pH rastvora pri kome je ukupno naelektrisanje amfotermnog makromolekula jednako nuli naziva se

izoelektrina taka (pH IET). U izoelektrinoj taki molekuli se ne kreu u izoelektrinom polju tj. njihova pokretljivost je jednaka nuli. Struktura liofobnih koloidnih estica Liofobne estice nisu solvatisane. Stabilnost liofobnih estica je posledica njihovih sila odbijanja koje spreavaju njihovo grupisanje i taloenje. Kao primer dobijanja liofilne koloidne disperzije posluie halogenid srebra: AgNO3(te) + KBr(te) = AgBr(vr) + KNO3(te) Stvoreni talog AgBr(vr) kristalie u nenaelektrisanom hidrofobnom koloidu sa m estica molekula AgBr.

Razmotrimo dva sluaja: 1. Ako postoji viak AgNO3 koloidne estice e apsorbovati Ag+ estice (zbog vika povrinske energije). Apsorbovani Ag+ e privlaiti deo NO3- iz rastvora. Tako da koloidna estica sa apsorbovanim slojem ima sledeu strukturu: ((AgBr )m ) Ag+ : NO32. U prisustvu vika KBr, adsorpcioni sloj koloidne estice ima suprotno naelektrisanje ((AgBr) m) Br - : K+ Sternov model naelektrisanih koloida je najprihvatljiviji. On se sastoji od nekoliko slojeva,

1.Adsorpcioni sloj. 2.Difuzjini sloj. Oba ova sloja ine elektrini dvosloj. Adsorpcioni sloj se satoji iz dva sloja jezgra(Br-) koje odreuje predznak naelektrisanaj koloidne estice, - protiv joni (K+) koji se nalaze i u apsorpcionom i difuzionom sloju. Joni u adsorpcionom sloju (Br- i K+) su vresto vezani i kreu se sa esticom.Joni u difuzionom sloju su pokretljivi. I pored toga to koloidne estice nose izvesno naelektrisanje koloidni rastvor je nenutralan. To je zato to su joni u difuzionom sloju tako rasporeeni da kompenzuju naelektrisanje koloidne estice. Na slici 1.52. prikazana je struktura liofobne koloidne estice AgBr u viku KBr.

Slika 1.52. Struktura liofobne koloidne estice AgBr u viku KBr

Ukoliko se u koloidnom rastvoru uspostavi razlika potencijala (jednosmernom strujom) pri odreenom potencijalu e koloidne estice koje su se haotino kretale (Braunovo kretanje) prei u usmereno kretanje ka anodi ili katodi u zavisnosti od njihovog naelektrisanja. Brzina kretanja koloidne estice pri konstantnoj jaini elektrinog polja E srazmerna je (ceta potencijalu) odnosno koliini naelektrisanja koloidne estice sa prateim slojem, i dielektrinoj konstanti, a obrnuto srazmerna viskoznosti sredine. Koagulacija koloida Koagulacija koloida je proces pri kome koloidne estice gube stabilnost izazvanom promenom sastava ili temperaturom i poinju da se grupiu formirajui agregate. Po dostizanju odreenih veliina ovi agregati vie ne ispoljavaju Braunovo

kretanje ve podleu taloenju gravitaciji i sedimentaciji. Agregati koloidnih estica nastali u procesu koagulacije nazivaju se i flokule. Iz tog razloga se i proces koagulacije esto naziva flokuacija. Stabilnost liofobnih koloida Liofobni koloidi kad nisu naelektrisani nemaju solvatni omota koji bi ih zatitio od grupisanja pri sudarima i koagulaciji . Iz tog razloga oni su nestabilni. Ukoliko liofobne estice imaju isto naelektrisanje koje ih spreava da se grupiu i tada ispoljavaju izvesnu stabilnost. Liofobni koloidi koji su nenaelektrisani mogu ispoljiti dve vrste nestabilnosti: sedimentacionu i agregacionu. Sedimentaciona nestabilnost ispoljavaju disperzije sa esticama veih dimenzija usled ega podleu gravitaciji ili pak mogu isplivati na povrinu rastvora u zavisnosti od gustine rastvora.

Agregaciona nestabilnost je prisutna kod molekula sa malim esticama koje podleu Braunovom kretanju i ne sedimentiraju. U nastojanju da smanje svoju povrinsku energiju mali molekuli se grupiu pri sudarima i taloe. Stabilnost liofilnih koloida Liofilni koloidi su veoma stabilni, zato to su estice okruene solvatnim omotaem. Tako da pri njihovom Braunovom kretanju ne dolazi do taloenja. Liofilni koloidi ispoljavaju nestabilnost i poinju da koaguliu kad izgube naelektrisanje i solvatni omota.

Osobine koloidnih disperzija 1.Sedre estice prenika 1-100nm, tj. 103-106 atoma. 2.Nevidljive obinim mikroskopom (mogu se videti ultramikroskopom i elektronskim mikroskopom) 3.Ispoljavaju Braunovo kretanje 4.Difunduju veoma sporo. 5.Prolaze estice kroz filter papir, a ne prolaze kroz membrabe. 6.Ne dijaliziraju sem najmanjih estica. 7.estice su liofobne i uglavnom polidisperzne. 8.Pripadaju viefaznim, heterogenim sistemima. Prikaimo razlike izmeu LIOFILNIH i LIOFOBNIH koloida.

LIOFOBNI koloidi 1.Povrinski napon je slian povrinskom naponu disperzne sredine. 2.Viskoznost je slina viskoznosti disperzne sredine. 3.Male koliine elektrolita izazivaju taloenje 4.estice se otkrivaju ultramikroskopom.

LIOFILNI koloidi 1.Povrinski napon je esto manji od pov. napona disperzne sredine. 2.Viskoznost je mnogo vea od viskoznosti disperzne sredine. 3.Samo velike koliine elektrolita mogu izazvati taloenje. 4.estice se ne mogu lako otkriti pomou ultramikroskopa.

Geli Koloidni rastvori mogu spontano ili razliitim agensima da preu u POLUVRSTO stanje. Sadraj vode u gelima moe da bude i do 99%. Prema sadraju vode oni se razliito nazivaju. ELE naziv za Gel koji sadri vie od 90% tene faze. PASTE sadre vie od 10% fino dispergovanih liofilnih estica, odnosno vrste faze. Geli mogu da otputaju vodu ne samo pod uticajem spoljanjeg dejstva ve i pod uticajem unutranjih strukturnih promena. Pojava spontanog otputanja tene faze iz gela naziva se SINEREZIS. Primer sinerezisa je znojenje sira i starenje hleba koje je posledica gubljenje vode usled rekristalizacije linearnih molekula amilaze.

Grubo disperzni sistemi Grubo disperuni sistemi po Ostwaldu, sadre disperzionu fazu iji je prenik estica vei od 100nm. Ukoliko nisu sfernog oblika estice treba da sadre vie od 109 atoma. Suspenzije, kia, magla, praina, dim su suspenzije vrste i tene disperzne faze u gasovima. Emulzije, sadre najmanje dve tene faze koje se ne meaju. Disperzna faza je u obliku sitnik kapi prenika veih od 100nm, dispergovanih u disperznom sredstvu. U najveem broju sluajeva emulziju obrazuju voda i ulje koje moe biti biljnog, ivotinjskog ili mineralnog porekla.

Osobine grubo disperznih sistema 1.Grube disperzije su heterogeni (viefazni) sistemi 2.Poseduju estie prenika vee od 100nm, estice koje nemaju sferni oblik sadre vie od 109 atoma. 3.estice su liofobnog karaktera i najee polidisperzne, to znai da su razliite veliine. 4.Vidljive su obinim mikroskopom 5.Ne prolaze kroz obian filter papir 6.Ne pokazuju Braunovo kretanje 7.Ne difunduju i ne dijaliziraju 8.Sedimentiraju pod uticajem gravitacije ili u obinim centrifugama

Brzine konanih hemijskih reakcija u homogenim sistemima Homogene reakcije se odigravaju u sistemima koji sadre samo jednu fazu a heterogene u dvo- ili viefaznim sistemima. Homogene i heterogene reakcije se mogu podeliti na konane ili nepovratne i ravnotene i povratne. Kod konanih reakcija nije mogue obinim analitkim metodama konstatovati prisustvo reaktanta dok je kod ravnotenih mogue odrediti koncentracije i reaktanta i proizvoda reakcije. Ako se proizvodi neke konane reakcije ispituju vrlo osetljivim metodama bie naeni i reaktanti u minimalnim koliinama. Na osnovu toga se moe zakljuiti da su sve reakcije povratne pri emu je ravnotea kod nekih reakcija toliko pomerena u smeru dobijanja proizvoda da je koncentracija reaktanata praktino jednaka nuli.

Proste reakcije se odigravaju u jednom stupnj a sloene u vie stupanja. Brzina reakcija se definie kao promena koncentracije reaktanata ili priizvoda reakcije u jedinici vremena: V = dc/dt 1.59. Brzina reakcije: A+BC+D 1.60. se moe prikazati na sledei nain, V = - dcA /dt = -dcB /dt = dcC /dt = dcD /dt 1.61. Brzina reakcije zavisi od koncentracije supstance ija se koncentracija prati, prirode supstance, i temperature. Red reakcije Opti izraz za brzinu hrmijske reakcije se moe napisati u

sledeoj formi, 1.61. gde je n red reakcije koji se definie kao zbir eksponenata iznad koncentracija samo onih molekulskih vrsta koje odreuju brzinu reakcije. Veliina Vn i kn u jednaini 1.61. su brzina i konstanta brzine reakcije n-tog reda. Reakcije prvog, drugog i treeg reda Ukoliko je red reakcije n = 0, znai da brzina reakcije ne zavisi od koncentracije reaktanata i produkata reakcije. To su reakcije nultog reda i one ne zavise od koncentracije, V = dC/dt = k 1.62. nema promene koncentracije reaktanta sa vremenom npr. reakcija fotosinteze kada kvanti svetlosti hv ne osiromauju se

tj. ne smanjuje im se koncentracija u toj reakciji zato to su u velikom visku pa se pri toj reakciji praktino ne troe tako da ne dolazi do njihove promene koncentracije. I neke elektrohemijske reakcije mogu biti reakcije nulto reda. Reakcija radioaktivnog raspada radijuma u radon je primer reakcije prvog reda jer svaka dezintegracija obuhvata samo jedan atom radijuma Ra Rn Eksperomentalno je potvreno da se brzina raspada radijuma u radon odigrava brzinom reakcije prvog reda: - dnRa /dt = k1nRa 1.63. gde je nRa broj atoma preostalih posle vremena t od poetka dezintegracije.

Bimolekulska reakcija razlaganja vodonikjodida (HI) 2HI H2 + I2 Eksperimentalnim putem je potvreno da je to reakcija drugog reda 1.64. - dCHI /dt = k2C 2HI Reakcija treeg reda se u optem obliku moe napisati kao, -dC7dt = k3C3 1.65. Zavisnost brzine hemijske reakcije od temperature Na brzinu hemijske reakcije temperatura ima velikog uticaja.U grubim crtama se moe rei da poveanje temperature od 100C poveava brzinu hemijske reajcije dva do tri puta. Ovu zavisnost prvi je objasnio Arenijus (S. Arrhenius). On je prertpostavio da postoje molekuli u normalnom i

aktiviranom stanju, kao i to da samo molekuli u aktiviranom stanju mogu uestvovati u hemijskoj reakciji. Prelaenje molekula iz normalnog u aktivirano stanje uslovljeno je apsorpcijom toplote. Tako da sa povienjem toplote reakcionog sistema raste i broj aktivnih ( aktiviranih) molekula. Da bi reakcija odigrala neophodno je da pored aktivacije molekula doe i do njihovog sudara. Najmanja koliina energije koja je potrebna da molekul iz normalnog pree u aktivno stanje naziva se energija aktivacije Ea koja zavisi o prirode reaktanata. Sudaranjem aktivnih molekula oni prelaze u prelazno stanje. Na taj nain se stvara aktivni kompleks [AB] koji se razlae odreenom brzinom dajui proizvode reakcije(slika1.53.). Prikazana reakcija je egzotermna zato to je entalpija proizvoda reakcije H2 manja od entalpije reaktanata H1 , H2 H1 = -H (kod endotermne reakcije je H > 0).

Slija 1.53. Potencijalna energija molekula egzotermne reakcije

Arenijusova jednaina proistekla iz eksperimentalnih rezultata pokazuje zavisnost konstante brzine hemijske reakcije od temperature: k = A . e-Ea/RT 1.66. Arenijusova jednaina (1.66.) ukazuje da se brzina hemijske reakcije odnosno konstanta brzine hemijske reakcije k eksponencijalno menja sa promenom temperature. Veliina A se naziva faktor uestanosti odnosno uestanost i predstavlja uestsnost sudara molekula reaktanata bez obzira da li se molekuli nalaze u normalnom ili aktivnom stanju. Veliina A se izraava u istim jedinicama kao i konstanta brzina hemijske reakcije. Brzina hemijske reakcije raste se poveanjem temperature zato to se poveava broj aktivnih molekula koji pri sudarima reaguju. Broj molekula N u jedinici vremena koji poseduju energiju

aktivacije Ea na nekoj temperaturi T moe se prikazati Boltzmanovim zakonom raspodele: N = N0. e-Ea/RT 1.67. gde je N0 ukupan broj molekula. Ukoliko je Ea molekula reaktanata manja utoliko je broj aktivnih molekula N na temperaturi T vei tako da e biti vea i brzina reakcije odnosno i konstanta brzine reakcije k, to proizilazi iz jednaine 1.66. Iz iste jednaine (1.66.) takoe sledi da ukoliko je Ea = 0 tada bi se dobilo da je k=A, to ukazuje da faktor frekvencije A predstavlja maksimalnu vrednost konstante brzine hemijske reakcije.

Kataliza Supstance koje utiu na brzinu hemijske reakcije a same se ne menjaju nazivaju se katalizatori. Ukoliko se reaktanti i katalizator nalaze u istoj fazi kataliza je homogena dok je u suprotnom sluaju heterogena. Katalizator je supstanca, koja stupanjem u intermedijarnu reakciju sa reaktantima menja brzinu hemijske reakcije i na kraju reakcije ostaje nepromenjena. Osobine katalizatora 1.Katalize se dele na pozitivne i negativne u zavisnosti da li ubrzavaju ili usporavaju hemijsku reakciju. 2.Katalizatori ostaju hemijski nepromenjeni nakon izvrene reakcije, dok se fiziki mogu promeniti.

3.Katalizator ne utie na termodinamike uslove pod kojima se odigravaju hemijske reakcije. 4.Katalizator ne utie na poloaj ravnotee kod povratnih reakcija, to znai da katalizator podjednako ubrzava (ili usporava ) reakciju u oba smera ali ne utie na poloaj ravnotee, odnosno vrednost konstante ravnotee Kc reakcije. 5.Katalitiko dejstvo ne podrazumeva stehiometrijski odnos izmeu katalizatora i reaktanata. 6.Dva katalizatora mogu jedan proces skoro kvantitativno usmeriti u dva razliita pravca. Ovo se naziva selektivnost. 7.Aktivnost jednog katalizatora ograniena je na vei ili manji broj reakcija. 8.Katalitiko dejstvo je osobina ogromnog broja supstanci.

Ukoliko su nam poznate energije aktivacije Ea i faktor frekvencije (uestanosti) A neke reakcije tada za bilo koje vrednosti koncentracije reaktanata i temperature mogue je izraunati brzinu reakcije. Za reakciju prvog reda brzina se moe izraunati preko sledee jednaine: V = -dc/dt = A. e-Ea/RT cA 1.68.

Mehanizam katalitikog dejstva Mehanizmi reakcija u prisustvu katalizatora sloeniji je od mehanizama reakcija bez prisustva katalizatora. Katalitiki sistem prolazi kroz brojne intermedijarne reakcije u toku jednog reakcionog ciklusa koje zavise od same priride reakcije, uslova rada i prirode katalizatora. Da bi dolo do reakcije izmeu dva molekula neophodno je, da oni poseduju energiju dovoljno veliku da savladaju energetsku barijeru(Ea) koja potie od meusobnog odbijanja molekula a takoe i da se meusobno sudare. Ova energija aktivacije Ea karakteristin je za svaku reakciju, 1.66. k = A . e-Ea/RT Na slici 1.9. prikazana je Maxwellova raspodela brzina molekula sa temperaturom, iz koje se vidi da se najvei broj

molekula raspolae nekom srednjom brzinom koja je u funkcionalnoj zavisnosti sa energijom koju poseduju molekuli, (vsr = f(Esr)). Razmotrimo neke sluajeve vezane za brzine tj. energije molekula i energije aktivacija hemijske reakcije, -ako je energija molekula mnogo manja od energije aktivacije molekula u tom sluaju e samo mali broj molekula imati dovoljnu energiju da preskoi energetrsku barijeru energije aktivacije Ea tako da e reakcija biti spora. To je sluaj kada broj efikasnih sudara koji potiu samo od aktivnih molekula biti mali. -ukoliko se eli poveati brzina hemijske reakcije neophodno je poveati BROJ EFIKASNIH SUDARA.

To je mogue postii na dva naina: - POVEATI BROJ MOLEKULA KOJI IMAJU POTREBNU ENERGIJU AKTIVACIJE Ea ili VOENJEM REAKCIJE NOVIM PUTEM KOJI VODI PUTEM MANJIH ENERGETSKIH BARIJERA. Od katalizatora zavisi na koji e se nain poveati brzina hemijske reakcije. 1.Da se reakcija vodi, odigrava putem koji smanjuje energiju aktivacije ime se poveava broj efikasnih sudara molekula reaktanata tako da se stvara niz nestabilnih intermedijarnih jedinjenja izmeu katalizatora i reaktanata koji se brzo transformiu. Postojanje i odigravanje velikog broja intermedijarnih stupnjeva koji se odlikuju malim energijama aktivacija uslovljava znatno veu brzinu reakcije od one kojom bi se odigravali direktne reakcije bez katalizatora.

2.Mehanizam katalize sa poveanjem broja aktivnih molekula. Ovaj mehanizam se moe objasniti na primeru dobijanja vode iz vodonika i kiseonika. Reakcija dobijanja vode iz molekula vodonika i kiseonika ima veliku energiju aktivacije tako da se ona odigrava izuzetno sporo. Iz tog razloga molekuli vodonika i kiseonika mogu niz godina da stoje u reakcionom sudu i da pri tome ne doe do merljive koliin stvorenih molekula vode. Mehanizam katalize se sastoji u sledeem: -razlaganje molekula H2 i O2 na povrini platine (koja slui kao katalizator) i obrazovanju hidroksida OH. Nastali hidroksidi, sadre AKUMULIRANU ENERGIJU PRETHODNE REAKCIJE. Iz tog razloga se reakcija dobijanja vode odigrava mnogo bre: H2 + OH H2O + H

poto i atom vodonika H sadri akumuliranu energiju neophodnu za reakciju sa molekulom kiseonika O2, tako da dolazi do njihove reakcije: H + O2 OH + O Dobijeni aktivni OH ponovo uestvuje u reakciji dobijanja vode dajui nove aktivne oblike O + H2 OH + H Na ovaj nain kontinuirano stvaranje i obnavljanje aktivnih oblika doprinosi stvaranju lanane reakcije koja se odigrava velikom brzinom.

Homogena kataliza Homogene katalitike reakcije se odigravaju u jednoj fazi, gasovitoj ili tenoj u kojoj su istovremeno prisutni: reaktanti, katalizator, intermedijeri i proizvodi reakcije. Veina kataliza se odigrava u tenoj fazi. Najvei broj kataliza se odigrava pod uticajem kiselina i baza, tkz. kiselinsko-bazne katalize koje zavise od sposobnosti (tenje) kiseline da otpusti proton i sposobnosti (tenje) baze da primi proton. Jasno je da primanje i otputanje protona sainjava glavni deo mehanizma kiselonsko-baznih kataliza. Homogeni katalitiki procesi se uglavnom karakteriu stvaranjem intermedijarnih jedinjenja koja se brzo razlau pri smanjenoj energiji aktivacije.

Heterogena kataliza Kod heterogene katalize se reaktanti i proizvodi reakcije nalaze u istoj fazi a katalizator u vrstoj tako da se katalitike reakcije deavaju na povrini vrste faze. Postoje brojni primeri heterogenih kataliza. Zanimljivo je ponaanje etilalkohola (CH3CH2OH) na razliitim katalizatorima. Prvoenjem para etlalkohola preko katalizatora Cu ili Ni na 300-4000C kao proizvod se dobija acetaldehid i vodonik, CH3CH2OH CH3CHO + H2 Ukoliko se kao katalizator koristi Al2O3 na istoj temperaturi (3004000C) proizvod reakcije je etilen i voda, CH3CH2OH H2C=CH2 + H2O

Negativna kataliza Negativna kataliza temelji se na supstancama koje usporavaju i iz nje izlaze hemijski nepromenjene i nazivaju se negativni katalizatori. Najire prihvaeno stanovite mehanizma negativne katalize je da oni prekidaju odvijanje reakcionih lanaca (reakcija koje se odigravaju preko velikog broja stupnjeva). Katalitiki otrovi Katalitiki otrovi su supstance koje su esto prisutne u vrlo malim koliinama a koje inhibiraju katalitiku reakciju. Katalitiko dejstvo otrova se objanjava njihovim izuzetnim adsorpcionim osobinama tako to se adsorbuju na povrini katalizatora (mogu sa njom i da se jedine) i na taj nain spreavaju molekule reaktanata da dou do povrine katalizatora.

Promotori Male koliine nekih supstanci koje nisu katalizatori ili su slabi katalizatori u stanju su da velikoj meri poveaju aktivnost katalizatora. Nazivi za takve supstance su promotori ili aktivatori. Njihov mehanizam dejstva se tumai na vie naina. Najprihvatljviji nain njihovog dejstva je da promotori poveavaju broj aktivnih centara na povrini katalizatora i smim tim jo vie ubrzavaju katalitike reakcije.

Enzimska kataliza Enzimi su globularni proteini velike molekulske mase (104 M 107). Oni se odlikuju specifinom molekulskom strukturom i strogim rasporedom odrenih grupa koje predstavljaju aktivne katalitike centre. Iz tog razloga enzimi oni se odlkuju izuzetno visokom katalitikom aktivnou. Enzimi imaju izuzetno veliku primenu u prehrambenoj i hemijskoj industriji kao katalizatori u novim hemijskim reakcijama koje se odigravaju uz veliko snienje energije aktivacije. Brzina nekih reakcija vea je u prisustvu enzima 1010 do 1018 puta u poreenju sa brzinom bez njihovog prisustva. Enzimi imaju veliku ulogu u ivim organizmima u kojima kataliu biohemijske reakcije takozvane metabolike procese.

Primena katalize Primena katalizatora je izuzetno rasprostranjena. Oni igraju veliku ulogu u hemijskoj industriji, petrohemijskoj kod prerade nafte, industriju polimernih proizvoda, u proizvodnji lekovitih supstanci, hemijskih jedinjenja itd.