Chemin termodinamika

Termodinamika yra mokslo aka nagrinjanti ryius tarp ilumos ir kit energijos form. J galima susumuoti trimis dsniais kurie aprao apribojimus vairi energijos form virtimams. Chemin termodinamika yra termodinamikos dalis tiesiogiai susijusi su cheminmis reakcijomis. Termodinamikos dsniai Pirmas dsnis: Energijos kiekis visatoje yra pastovus, jos negalima nei sukurti nei sunaikinti. Antras dsnis: Izoliuotoje sistemoje natrals procesai yra savaiminiai kai jie vyksta chaotikumo arba entropijos didjimo kryptimi. Treias dsnis: Idealaus kristalo entropija yra lygi nuliui jei temperatra yra absoliutus nulis (0 K). Istorijoje buvo nemaai bandym sukurti mainas, rengimus kurie galt nukrypti nuo termodinamikos dsni, taiau jie visi buvo neskmingi. Termodinamika yra viena i nedaugelio mokslo srii kur nra joki iimi. Termodinamika nagrinja energijos pasikeitimus (transformacijas). Kas yra energija? Apibdinti yra sudtinga, todl, kad energijos mes nematome, negalime jos tiesiogiai imatuoti. Bet mes galime teigti jog energija egzistuoja, todl kad mes matome ir galime imatuoti efektus (procesus), kurie atsiranda keiiantis energijai. Vykstant cheminei reakcijai nutraukiamos egzistuojanios chemins jungtys ir susidaro naujos jungtys. Tam, kad nutrakti chemines jungtis, reikalinga papildoma energija, kuri yra gaunama i aplinkos. Susidarius naujoms jungtims energija isiskiria. Chemin termodinamika nagrinja dsningumus, remdamiesi pirmuoju ir antruoju termodinamikos dsniais. Termodinamikai cheminiai procesai skirstomi : izobarinius (p=const, reakcijos vyksta atviruose induose) izochorinius (V=const, pvz. autoklave vykstanios reakcijos) izoterminius (nesikeiia temperatra) Svokos: Sistema- vadinama mediaga arba sveikaujani mediag visuma, atskirta nuo jos supanios aplinkos. Supanti aplinka- viskas kas sudaro visat ir nepriklauso sistemai. Faz- yra sistemos dalis, atribota nuo kit jos dali skiriamuoju paviriumi. Sistemos skirstomos homogenines ir heterogenines. Homogeninje sistemoje reakcijos vyksta visame jos tryje, heterogeninje- fazi, sudarani sistem, paviriuje. Termodinaminiai parametrais vadinami slgis, tris, temperatra, koncentracija. J reikms apibdina sistemos bsen. Kintant bent vienam i i parametr, vyksta termodinaminis procesas. Bsenos funkcijos yra vidin sistemos energija (U), entalpija (H), entropija (S), Gibso energija (G). Chemini reakcij metu galimas energijos perjimas i chemins energijos ilumin (egzotermin reakcija) arba atvirkiai i ilumins chemin (endotermin reakcija). Kit ri energija (viesos, elektros) perskaiiuojama chemin ir energetinis efektas ireikiamas kaip iluminis. iluminis reakcijos efektas yra tas ilumos kiekis, kuris isiskiria arba yra sunaudojamas chemins reakcijos metu.. Matuojamas kJ/mol. iluminis reakcijos efektas ireikiamas per entalpijos pokyt.

Vidin energija ir Entalpija

Vidin sistemos energija U yra visa jos energija,- tai molekuli, branduoli ir elektron judjimo energija, tarpmolekulin sveika. Vidin energija yra vis i energij suma. Ry tarp reakcijos energetinio efekto ir vidins energijos ireikia i lygtis:

U- vidins energijos pokytis q- iluma. W- darbas, atliekamas iorinms jgoms nugalti. i lygtis matematikai ireikia ir pirmj termodinamikos dsn, teikiant, kad bet kokioje izoliuotoje sistemoje energijos kiekis ilieka pastovus. is dsnis nusako ry tarp vidins energijos, darbo ir ilumos. Vidins energijos padidjimas gali suketi tokius pokyius: Temperatros padidjim. Fazs pasikeitimas (garavimas, tirpimas). Gali vykti chemin reakcija- kai pakankamai padidja vidin energija tam, kad nutrkt chemins jungtys ir susidaryt naujos. Pirmas termodinamikos dsnis glaudiai susijs su energijos tverms dsniu. U= U2- U1 U2- galutin vidin energija U1- pradin vidin energija Atliekamas darbas gali bti ireikiamas: W=pV V- sistemos tri skirtumas p- slgis V= V2- V1 (sistemos tri skirtumas) Q= (U2-U1) + p (V2- V1); Q=(U2 + pV2)- (U1 + pV1) Dydi U ir pV suma vadinama entalpija ir ymima raide H U+pV=H I lygi gauname, kad Q= H2- H1; Q=-H Egzoterminms reakcijoms: H<0, reakcijos metu sistemos energija maja, perteklius isiskiria kaip iluma. Endotermins reakcijos: H>0 Sistemos energija didja. Papildoma energija gali bti suteikiama ildant. Heso dsnis: keli nuosekliai vykstani chemini reakcij suminis energetinis efektas lygus bet kuri kit reakcij suminiam energetiniam efektui, jei pradins mediagos ir galutiniai produktai vienodi. Energetinis efektas nepriklauso nuo to, kokiu bdu procesas vyksta,- jis priklauso tik nuo pradins ir galins sistemos bsenos. Pvz:

 C (k) + O2 (d) = CO2 (d), H1 1. C (k) + O2 =1/2 CO (d), H2 2. CO (d) + O2 (d) = CO2 (d). H3 Pagal Heso dsn: H1= H2+ H3 Termochemini lygi raymo taisykls: nurodoma mediagos agregatin bsena galvojama apie reaguojani ir sudarani mediag molius, todl koeficientai gali bti ir trupmeniniai. nurodomas reakcijos iluminis efektas. H1 ir H3 lengvai randami eksperimentikai naudojant kalorimetr, o H2 apskaiiuoti galima tik teorikai pagal Heso dsn. Grafinis Heso dsnio vaizdavimas:

Heso dsnio ivados: Jei sistema po tam tikro skaiiaus proces grta pradin bsen, tai vis t proces ilumini efekt suma lygi nuliui Junginio susidarymo iluminis efektas lygus jo skilimo iluminiam efektui, tik yra prieingo enklo.

Reakcijos iluminis efektas lygus reakcijos produkt ir pradini mediag susidarymo ilum skirtumui.

H 0 = H 0 produkt H 0 prad .mediag Susidarymo iluma: tai ilumos kiekis, kuris isiskiria arba yra absorbuojamas i paprast mediag susidarant vienam moliui mediagos (kai T= 298, p= 1,0133 105 Pa). Daugelio jungini bei paprast mediag susidarymo ilumos yra inomos (galima susirasti i lenteli). Heso dsnis ir jo ivados taikomi termocheminiuose skaiiavimuose. Pvz.: Rasti reakcijos energetin efekt, kitaip sakant, rasti entalpijos pokyt: Al2O3(k) + 3SO3(d) = Al2(SO4)3(k) Pasinaudojame Heso dsniu: H= H(Al2O3)- H (Al2O3)- 3H (SO3) Heso dsnis yra pirmojo termodinamikos dsnio interpretacija. J galima ir kitaip formuluoti: vidin energija yra sistemos bsenos funkcija, jos pokytis nepriklauso nuo proceso vyksmo bdo ir priklauso tik nuo pradins ir galins sistemos bsenos. Vadinasi, bet kurioje izoliuotoje sistemoje energijos kiekis lieka pastovus.

Entropija
Termodinamin bsenos funkcija entropija (S) yra sistemos chaotikumo matas. Kuo chaotikesn sistema, tuo entropija didesn. Bet kokios mediagos dalels isidsiusios tvarkingiau kietoje bsenoje nei skystoje. Dujinje bsenoje chaotikumas dar didesnis. Tokiu bdu bet kokios mediagos entropija didja pereinant i kietos fazs skyst ir dujin. Jei sistemos entropija didja proceso metu, tai vyrauja proceso savaiminis vykimas, bet tai nra btina. Antras Termodinamikos dsnis teigia, kad savaiminio proceso metu Visatos energija didja: Svisatos = Ssistemos + Saplinkos > 0 (savaiminis procesas) Dviej ideali duj atskirt pavyzdi tvarkingesnio isidstymo entropija yra maesn (1 pav.), nei miinio (esant tam paiam triui) (2 pav.)

p a v .

p a v .

Atidarius pertvar tarp dviej ind dujos susimaiys savaime ir sistemos entropija padids. Kadangi idealios dujos maiosi be ilumos absorbcijos ar iskyrimo, tris ilieka pastovus ir nra sveikos su aplinka, tai aplinkos entropija lieka nepakitusi. iuo atveju: Svisatos = Ssistemos >0 4

Matavimo vienetai:

J mol K

Negalima tiktis, kad miinys atsiskirt savaime, nes tokiu atveju visatos entropija turtu sumati. Entropija, tvarkingumas ir chaotikumas yra susij su tikimybe. Matematikai tai apraoma Bolcmano lygtimi: S = k lg W , k- Bolcmano konstanta, W- termodinamin tikimyb, arba mikrobsen, apibdinani makrobsen skaiius. Jei sistem sudaro tik viena mikrobsena, tai ji idealiai tvarkinga ir jos entropija lygi nuliai: S=0. Kuo daugiau mikrobsen sistemoje, tuo didesn jos entropija. Bolcmano lygtis yra pagrindin statistins termodinamikos lygtis. 2 pav. kiekviena abiej duj molekul turi vienod tikimyb bti bet kuriame inde. Yra daug miinio susidarymo variant, todl jo entropija didel. Prieingai, yra tik vienas variantas dujoms isidstyti skirtinguose induose, jo tikimyb maa ir tokio isidstymo entropija maa. Sistema stengiasi pereiti toki padt, kurioje esti daugiausia galim mikrobsen. Sistemos entropija savaiminio proceso metu gali mati, o nesavaiminio didti. Tai priklauso nuo su ja susijusios Saplinkos. Jei Ssistemos yra neigiamas (entropija maja), tai Saplinkos bus teigiamas. Pvz.: aldytuvas paima ilum i ds (sistemos) vidaus ir iskiria i iluma (taip pat ir kompresoriaus ilum) aplink. Sistemos entropija maja, nes oro molekuls viduje juda liau, taiau aplinkos entropija padidja labiau ir bendra Visatos entropija padidja. Jei sistemos Ssistemos yra teigiamas (entropija didja), bet Saplinkos yra labiau neigiamas, tai Svisatos bus neigiamas ir procesas bus nesavaiminis. Vis savaimini proces metu Svisatos yra teigiamas, taiau tiesiogiai to imatuoti negalima. Dl vis chemini ir fizini proces entropijos pasikeitimas pateikiamas kaip sistemos entropijos pasikeitimas Ssistemos ir ymimas supaprastintai S. Treias Termodinamikos dsnis veda entropijos matavimo skals 0 ym; Grynos, idealios kristalins mediagos entropija absoliutaus nulio temperatroje (0 K) yra lygi 0. Kylant temperatrai mediagos molekuls vibruoja intensyviau ir entropija didja. Toliau keliant temperatr judjimas intensyvja (entropija didja) arba vyksta fazi pasikeitimas (lydymasis, sublimacija, virimas), o tai irgi yra entropijos padidjimas. Mediagos entropija 298 K yra standartin molin entropija S0298. Entropijos vienetai J/mol K. Reakcijos standartins entropijos pasikeitimas gali bti nustatytas i reaguojani mediag ir produkt standartini molini entropij (dar vadinam absoliuiomis entropijomis) naudojant Heso dsn: S0reakcijos = S0produkt - S0reagent. Kadangi entropijos pasikeitimai susij su sistemos molekuli chaotikumo pasikeitimu, danai galima numatyti S enkl: 1. Fazi pasikeitimai. Pereinat sistemai i kietos skyst ir toliau dujin faz (lydantis, sublimuojantis, garuojant) entropija didja ir S bus teigiamas. Atvirktiniams procesams (ualimui, kondensavimuisi) entropijos pasikeitimas bus neigiamas. 2. Temperatros pasikeitimai. Keliant mediagos temperatr molekuli judjimas tampa intensyvesnis (bet kokioje bsenoje) ir todl entropija didja. 3. Mediag maiymasis. Netgi nevykstant cheminei reakcijai mediag maiymasis didina entropija, nes sistema tampa chaotikesn. Pvz.: itirpinus 1 mol NaCl vandenyje entropija padidja nuo 72,4 J/mol K iki 115.5 J/mol K (S = +43.1 J/mol K). Reakcijos H2(d) + 5

Cl2(d) 2HCl S > 0, nes reagentuose atomai susijung su identikais atomais ir sistema yra maiau chaotika nei susidarius HCl, kur vienos mediagos atomai susijung su kitos mediagos atomais. 4. Daleli skaiiaus padidjimas. Bet kokio proceso metu padidjus daleli skaiiui entropija padidja. Pvz.: H2(d) 2H(d) S = 98 J/mol K; Cl2(d) 2Cl(d) = 107.2 J/mol K; Br2(d) 2Br(d) = 197.5 J/mol K; I2(d) 2I(d) = 245.3 J/mol K. Br ir I atveju didesnis entropijos padidjimas lyginant su Cl, nes Br pereina dujin i skystos fazs, o I i kietos. 5. Dujini mediag moli skaiiaus pasikeitimas. Jei sistemoje proceso metu padidja moli skaiius, tai tos sistemos entropija padidja. Gamtoje visiems savaiminiams procesams bdinga entalpijos majimas ir entropijos didjimas.

Sistemos laisvosios energijos pasikeitimas ( G)

Energija yra sistemos sugebjimas atlikti darb. Jei chemins reakcijos metu isiskiria iluma (H yra neigiamas), dalis ilumos gali bti paversta naudingu darbu, o kita ilumos gali bti sunaudojama didinant sistemos tvarkingum (jei S neigiamas). Taiau jei sistemos chaotikumas didja (S > 0), tai naudingos energijos kiekis didja. J.Willard Gibbs (XIX amiuje) apjung entropij ir entalpij dar vien sistemos bsenos funkcij dabar vadinama Gibso laisvja energija, G: G = H TS. Gibso laisvosios energijos pasikeitimas,G, esant pastoviai temperatrai ir slgiui: G = H - TS Kiekis, kuriuo sumaja sistemos Gibso energija yra maksimalus naudingas (galima paversti darbu) proceso energijos kiekis esant pastoviam slgiui ir temperatrai. Gibso energija yra ir proceso savaiminio vykimo indikatorius. Jei G < 0 (naudinga energija sumaja), tai procesas yra savaiminis (vyksta produkt susidarymo kryptimi). Jei G = 0, tai sistema bus pusiausvyroje. Jei G > 0, tai procesas nesavaiminis. Esant cheminei pusiausvyrai, kai G = 0, tai: H= TxS Naudodamiesi ia lygybe, galime apskaiiuoti proceso entropijos pokyt i tiesiogiai imatuojam dydi: H S= T Kuo stipriau maja Gibso energija, tuo didesn chemins pusiausvyros konstanta: G= -2,3 lg K Pagal i lygt galima apskaiiuoti pusiausvyros konstant, inant G, o paskui reaguojani mediag koncentracijas arba slgius (chemins pusiausvyros konstanta- r. psl 14). Sistemos laisvosios energijos kiekis priklauso nuo temperatros ir slgio (miiniams ir nuo koncentracijos). Proceso G priklauso dalyvaujani mediag bsenos ir dalyvaujani mediag koncentracij. Standartin molin element susidarymo G yra lygi nuliui. Proceso G gali bti apskaiiuota pagal Heso dsn: G0reakcijos = G0produkt - G0reagent Matavimo vienetai: kJ/mol G0reakcijos reikm leidia vertinti bet kokios hipotetins reakcijos (vadinamos standartine reakcija) spontanikum. Standartine reakcija vadinama reakcija, kurios metu reaguojani mediag (standartinse bsenose) moli skaiius yra lygus produkt (standartinse bsenose) moli skaiiui.

Chemin kinetika
Chemin kinetika nagrinja chemini reakcij greit, faktorius veikianius reakcijos greit ir reakcij mechanizmus (kaip vyksta reakcija).

Reakcijos greitis
Norint vertinti reakcijos greit, reikia imatuoti produkt ir reagent koncentracijas vairiais reakcijos momentais. Jei reakcija vyksta ltai, tai galima padaryti paimant mginius ir juos analizuojant. Jei reakcijos vyksta greitai, o vienas i reagent ar produkt yra spalvotas, tai koncentracij matavimui gali bti panaudojami spektroskopiniai metodai. Jei reakcijos vyksta dujinje bsenoje ir keiiasi moli skaiius, tai koncentracijos gali bti apskaiiuojamos imatavus slgio pasikeitimus (pastovus tris ir temperatra). Reakcijos greiio vienetai [mol/L s]. Chemins reakcijos greitis yra elementari reakcijos akt skaiius per laiko vienet. Grynas vandenilio peroksidas itirpintas vandenyje ltai skyla: 2H2O2(vand) 2H2O(l) + O2(d) Vandenilio peroksido koncentracijos pasikeitimas per laik gali bti nustatytas eksperimentikai. I t duomen galima apskaiiuoti reakcijos greit atitinkamais laiko intervalais Greitis = [ H 2O2 ]t2 [ H 2O2 ]t1 [ H 2 O2 ] reag. konc. pasikeitimas = = laiko intervalas t 2 t1 t

Koncentracijos lautiniuose skliaustuose molins. Minuso enklas prie lygt parodo, kad reakcijos metu greitis maja. Kadangi reakcijos greitis kinta laikui bgant, tai mes apskaiiuojame vidutin reakcijos greit per tam tikr laiko tarp. Vandenilio peroksido koncentracijos kitimo grafikas parodo reakcijos greiio kitim laike. Abscisi ayje atidta reakcijos trukm, ordinai- vienos i reaguojani mediag koncentracija Momentinis reakcijos greitis yra lygus su abscise sudaromo kampo tangentas nagrinjamame take.
1 0 [H 2O 2], m o l/l 0 0 0 . 0 . 8 . 6 . 4 . 2

[H 2O 2 ]

t g
t 2 4 T 6 i m 1 e - 40 , s 8 1 0

[ H 2O2 ] 0.16 0.48 = = 8 10 6 mol / l s t 40,000 2) momentinis greitis = tg 1) vidutinis greitis = Chemini reakcij greiiai gali bti labai vairs. Pradinis vandenilio peroksido skilimo greitis yra 3.2 10-5mol / l s. Reakcija yra lta ir vyksta kelias valandas. Rgi reakcijos su bazmis vyksta akimirksniu.

Negrtam reakcij greitis tampa lygiu nuliui kai susinaudoja visi reagentai. Grtam reakcij greitis tampa lygiu nuliui pasiekus pusiausvyr, taiau tai yra suminis reakcijos greitis, nes vienu metu ir vienodu greiiu vyksta dvi prieingos reakcijos.

Faktoriai veikiantys reakcijos greit

ym efekt reakcijos greiiui turi keturi faktoriai: Reagent bsena Reaguojani mediag koncentracijos Temperatra Katalizatoriai

Reagent bsena
vertinant reaguojani mediag aktyvum yra svarbi j fizin bsena. Skystas benzinas dega, o benzino garai sprogsta. Du nesimaiantys skysiai reaguos ltai (reakcija vyks tik paviriuje), taiau juos maiant reakcija greits. Sausas kietas K2SO4 ir sausas kietas Ba(NO3) nereaguodami gali bti miinyje ilg laik, taiau tirpale reakcija vyksta greitai (susidaro bario sulfato nuosdos). Didel tak kiet mediag reakcij greiiui turi susmulkinimo laipsnis.

Reagent koncentracijos
Keiiantis reagent koncentracijai (esant pastoviai temperatrai), keiiasi ir reakcijos greitis. Reakcijos greitis yra tiesiogiai proporcingas reaguojani mediag koncentracij sandaugai: Reakcijos mA B + C v = k [A]m Reakcijos mA + nB C v = k [A]m [B]n Proporcingumo konstanta, k, yra vadinama reakcijos greiio konstanta. Ji priklauso nuo reaguojani mediag ir nuo temperatros. Reakcijos greiio konstanta yra reakcijos greitis, kurioje dalyvauja po vien mol mediagos. Konstanta apskaiiuojama eksperimentikai. Jei reakcija yra heterogenin, tai kiet mediag koncentracijos greiio lygt neraomos: 2A(k) + B2(g) 2AB v = k [B2]

Temperatros taka reakcijos greiiui

Daugumos chemini reakcij greitis didja keliant T. Daniausiai homogenins reakcijos greitis, paklus temperatr 10, padidja 2-4 kartus. i taisykl 1884 metais pasil vant Hoff. Taiau ji tinka tik reakcijoms kurios trunka 1-2 s.

v2 = v1

t 2 t1 10

v2 reakcijos greitis temperatroje t2; v1 greitis temperatroje t1; vant Hoffs koeficientas (jis parodo kiek kart padidja reakcijos greitis paklus temperatr 10).

4 0 3 R e l a ti v e r e a c ti o n r a te 5

3 0 2 5

2 0 1 5 1 0 5 T e m p e r a t u r e , C

Reakcijos greiio priklausomybs nuo temperatros grafikas.

Kataliz
Katalizatoriai yra mediagos keiianios reakcijos greit. Katalizatoriai skirstomi: teigiami- didina reakcijos greit. neigiami- maina reakcijos greit (inhibitoriai) Katalizatoriai pagal sistemos, kurioje vyksta reakcija, pobd skirstomi dvi grupes: homogeniniai katalizatoriai ir heterogeniniai katalizatoriai. Homogeniniai katalizatoriai yra tos paios fazs kaip ir reaguojanios mediagos. Jie su reagentu sudaro tarpin kompleks, kuris vliau suskyla arba reaguoja su kitu reagentu sudarydamas produkt. Homogeninei katalizei paaikinti tinka aktyvaus komplekso teorija. Mediagos A ir B reaguoja viena su kita, sudarydamos mediag AB. Reakcija vyksta per tarpin stadij, kurioje susidaro aktyvus kompleksas: A+B= A....B= AB Nors tarpinis produktas yra aktyvus kompleksas, reakcija vyksta ltai, taiau mediaga A lengvai sudaro su katalizatoriumi K aktyvj kompleks, virstant junginiu AK: A+K=A...K=AK Junginys AK lengvai reaguoja su mediaga B ir sudaro antrj aktyvj kompleks: AK+B=AK.....B is, persitvarkius cheminms jungtims skyla AB ir katalizatori K: AK...B=AB + K 1. Ozono skylimo reakcija: O3(g) O2(g) + O(g) (1) O(g) + O3(g) 2O2(g) (2) Ozono skylim pagreitina reakcijos aplinkoje esantis azoto monoksidas (NO). io katalizs mechanizmas: NO(g) + O3(g) NO2(g) + O2(g) (3) O3(g) O2(g) + O(g) (4) NO2(g) + O(g) NO(g) + O2(g) (5) Sumin ios reakcijos lygtis: 2O3 3O2 Kadangi NO reakcijos metu nesusinaudoja, tai jis yra katalizatorius. Dauguma biologini reakcij yra katalizuojamos enzimais, kurie yra sudtingos struktros mediagos pagaminamos gyvuose organizmuose. mogaus kne yra apie 30 000 vairi enzim. Kiekvienas enzimas katalizuoja tik tam tikras specifines reakcijas.

2. Dujins ir skystos fazs reakcijos katalizuojamos heterogenini katalizatori paviriuje, todl jie kartais vadinami kontaktiniais katalizatoriais. Heterogenin kataliz vyksta maiausiai keturiais etapais: reagent adsorbcija ant katalizatoriaus paviriaus adsorbuot mediag aktyvavimas aktyvuot mediag reakcija produkt difuzija nuo katalizatoriaus paviriaus skyst ar dujin faz. Vykstant heterogeninei reakcijai katalizatorius ir reaguojanios mediagos bei reakcijos produktai yra skirting fazi. Pvz. Platina katalizuoja daugel reakcij, vykstani dujinje fazje. Heterogeninei katalizei taip pat tinka aktyvaus komplekso teorija. iuo atveju svarbus katalizatoriaus paviriaus plotas, nes katalizatorius absorbuoja reaguojani mediag molekules. Kieto katalizatoriaus pavirius energetikai nevienodas, atskiros jo dalys pasiymi skirtingu energijos potencialu. Didesns energijos vietos vadinamos aktyviaisiais centrais Katalizatorius sumaina reakcij aktyvacijos energij, kuriai majant didja reakcijos greitis. Heterogeniniai katalizatoriai naudojami sieros rgties gamyboje (vanadio oksidas), amoniako gamyboje (geleis). Heterogeniniai katalizatoriai naudojami automobiliuose. Jie padeda oksiduoti CO ir nesudegusius angliavandenilius iki nekenksming CO2 ir vandens. Abiej tip katalizatoriai veikia maindami reakcijos aktyvacijos energij. Esant maesnei aktyvacijos energijai reakcijos greitis padidja. Katalizatoriai sumaina ir tiesiogins ir atvirktins reakcij aktyvacijos energijas ir todl vienodai pagreitina abi reakcijas. Yra grup mediag ltinani reakcijos greit. Jos vadinamos inhibitoriais. Kai kuriose sistemose jos reaguoja su katalizatoriais ir juos apnuodija. Dauguma biologini nuod yra inhibitoriai mainantys organizmo enzim katalitin aktyvum.

Ea f o r u n c a t a l y z e d r e a c t i o n P o te n tia l e n e rg y Ea i n o f f o r r e a c t i o n t h e p r e s e n c e a c a t a l y s t

Katalizatori poveikis reakcijos aktyvacijos energijai (Ea).

Reakcijos laipsnis
Reakcijos laipsnis nustatomas pagal stechiometrinius koeficientus reakcijos lygtyje. Reakcijos laipsnis gali bti pateiktas vienam kuriam nors reagentui arba bendrai visai reakcijai. Reakcijos laipsnis vieno reagento atvilgiu yra lygus laipsniui, kuriuo io reagento koncentracija pakelta reakcijos greiio lygtyje. v = k [A]m [B]n

10

jei laipsnis m yra 1, tai reakcija A mediagos atvilgiu yra pirmo laipsnio. Jei m yra 2, tai antro laipsnio. Jei n yra 2, reakcija B mediagos atvilgiu yra antro laipsnio. Jei reakcija yra nulinio laipsnio, tai reikia, kad reakcijos greitis nepriklauso nuo tos mediagos koncentracijos. Bendras reakcijos laipsnis yra lygus atskir komponent reakcijos laipsni suma. Jei m yra 1 ir n yra 1, tai bendras reakcijos yra 2 (antro laipsnio reakcija).

Reakcijos mechanizmas
Susidrim teorija
Kad jonai, molekuls ar atomai galt reaguoti, jie turi susidurti vienas su kitu. Tik nedaugelyje reakcij kiekvienas susidrimas priveda prie produkt susidarymo ir toki reakcij greitis apsprendiamas kaip greitai reagentai susimaio. Tokios reakcijos vadinamos difuzinmis reakcijomis. Jos vyksta labai greitai. Tipika difuzin reakcija yra deguonies atomo reakcija su azoto molekule: O + N2 NO + N Dauguma reakcij vyksta palyginti ltai, nes tik maa susidrim dalis yra naudinga (susidaro produktai). Dauguma susidrim baigiasi daleli atokimu viena nuo kitos. Kad susidrimo pasekoje vykt reakcija reikalingos kelios slygos: 1. Susidrimas turi bti tinkamai orientuotas 2. Susidrimo energija turi bti pakankama, kad reaguojanios dalels siskverbt viena kit ir sudarytu jungtis.

N
C
O O a

O O

O b

C
c

N
O

O d

N
O

Dujinje fazje NO2 reaguojant su CO deguonies atomas pereina i NO2 molekuls CO molekul. Yra daug orientacij, kuriose susidrimo metu deguonies atomas NO 2 molekulje nepriartja prie CO molekuls anglies atomo (a, b, c). ie susidrimai yra neefektyvs. Tik susidrimas kurio metu deguonies atomas atsitrenkia anglies atom (d) gali sukelti reakcij. Net jei susidrimas yra gerai orientuotas, jis gali bti neefektyvus. NO 2 deguonies atomui priartjus prie CO anglies atomo, abiej molekuli elektronai pradeda stumti vieni kitus. Jei molekuli kinetin energija yra maesn u tam tikr minimali reikm, jos atoks viena nuo kitos dar prie vykstant reakcijai. Jei molekuls juda pakankamai greitai ir j kinetin energija yra didel, tai stmos jgos yra veikiamos ir jos pakankamai suartja, kad pradt formuotis CO jungtis ir nutrukt NO jungtis: NO2 + CO [O= N O C O]

11

Mediaga O= N O C O, kurioje yra dalin C O jungtis ir dalinai suardyta N O jungtis, vadinama aktyvuotu kompleksu, arba pereinama bsena. Aktyvuotas kompleksas yra reaguojani molekuli kombinacija tarp reagent ir produkt. Vienos jungtys yra silpnjanios, o kitos bepradedanios formuotis. Aktyvuotas kompleksas negali bti izoliuotas i reakcijos miinio. Susidrim teorija paaikina, kodl reakcijos greitis maja majant koncentracijoms vyksta maiau susidrim ir reakcijos greitis maja.

Aktyvacijos energija
Minimalus energijos kiekis reikalingas susidaryti aktyviam kompleksui molekuli susidrimo metu yra vadinamas aktyvacijos energija, Ea. Lt reakcij aktyvacijos energija ymiai didesn nei vidutin molekuli energija ir tik nedidels dalies molekuli, greiiausiai judani, energija yra pakankamai aukta. Labai greitose reakcijose didel molekuli dalis turi pakankam energij ir dauguma susidrim yra efektyvs.
T r a n s i t i o n s t a t e

P o te n ti a l e n e rg y

E A + B E

Paveiksle matosi, kad reakcijai A+BC+D pasiekus reakcijos Ea, ir pradjus formuotis C ir D, sistema atiduoda energij iki jos bendra energija taps maesn nei pradinio miinio. E yra energij skirtumas tarp reagent (A, B) energij ir produkt (C, D) molekuli energij. E a ir E suma yra aktyvacijos energijos dydis grtamai reakcijai. Reakcijos greiio konstanta yra susijusi su aktyvacijos energija priklausomyb kuri vadinama Arenijaus lygtimi: k = A 10 Ea / 2.303 RT R 8.314 J/mol K; T temperatra Kelvinais, Ea aktyvacijos energija J/mol, A konstanta vadinama danumo faktoriumi, kuris susijs su susidrim daniu ir reaguojani molekuli tarpusavio orientacija. A parodo kiek susidrim yra teisingai orientuoti (efektyvs). 10 Ea / 2.303 RT , parodo susidrim, kuri energija didesn u aktyvacijos energij, dal. Reakcij kuri danumo faktoriai yra panas, bet aktyvacijos energijos skirtingos, greiio konstantos bus skirtingos, nes jos yra proporcingos 10 Ea / 2.303 RT . Arenijaus lygt galima parayti ir kitoje formoje: Ea log k = log A 2.303 RT

Elementarios reakcijos
Ilygintos reakcijos lygtys suteikia informacijos apie reagentus ir produktus, bet nieko nepasako apie tai, kaip vyksta reakcija. Procesas, arba kelias, kuriuo vyksta reakcija, yra vadinamas reakcijos mechanizmu. Reakcijos danai vyksta etapais: Iki pilno skilimo reakcija vyksta dviem etapais 12

A 3 B2 + C (1) C + A3 2B2 (2) 2A3 3B2.(bendra reakcijos lygtis) Pirmo etapo metu susidars atomas yra sunaudojamas antrame etape ir jo nra tarp reakcijos produkt. Mediagos kurios susidaro viename etape ir yra sunaudojamos kitame, vadinamos tarpinmis. Kiekvienas reakcijos etapas reakcijos mechanizme yra vadinamas elementaria reakcija. ios reakcijos vyksta tiksliai taip kaip urayta ir jos negali bti suskirstytos etapais. Bendra reakcijos lygtis gali bti iskaidyta etapais.

Reakcij klasifikacija I kinetin reakcij klasifikacija

Vienmolekulins reakcijos: Elementarioji reakcija yra vadinama vienmolekulin jei vienas ar keli produktai susidaro i vienos molekuls. Vienmolekulinmis gali bti viena ar kelios reakcijos bendrame reakcijos mechanizme. Lygtis Br22Br yra vienmolekulin reakcijos pavyzdys. ios reakcijos greitis tiesiogiai proporcingas Br2 koncentracijai: v = k [Br2] i priklausomyb tinka visoms vienmolekulinms reakcijoms. Dimolekulins reakcijos: Dviej reagent susidrimas ar kombinacija ir aktyvaus komplekso sudarymas elementarios reakcijos metu yra vadinamas dimolekuline reakcija: A + B produktas, v = k[A] [B]. Termolekulins arba daugiamolekulins reakcijos: Tai reakcijos kur vienu metu vyksta trij molekuli, jon ar atom susidrimas. Tai labai retos reakcijos, nes tikimyb, kad vienu metu efektyviai susidurs trys dalels yra tkstanius kartu maesn u dviej daleli susidrim A + B + C produktai, v = k [A] [B] [C]; 2A + B produktai, v = k[A]2 [B]

II Klasifikacija pagal reaguojanias daleles

Molekulins (paprastos reakcijos) Reaguojanios dalels iose reakcijose yra molekuls: H2 + J2 2HJ; 2NO + Cl2 2NOCl. ios reakcijos vyksta sunkiai. Aktyvacijos energija yra aukta 9150-450 kJ/mol. Jonins reakcijos ios reakcijos vyksta tirpaluose H+ + OH- H2O. Jonai atsiranda veikiant tirpikliui (mediagos jonizuojasi) arba veikiant auktai T, radiacijai. Jos vyksta daug lengviau nei molekulins. Aktyvacijos energija 0-80 kJ/mol

13

3. Radikalins reakcijos i reakcij aktyvacijos energija 0-40 kJ/mol. Laisvieji radikalai ar molekuli fragmentai turintys vien ar kelis nepadalintus elektronus yra labai aktyvs. Jie atsiranda veikiant radiacijai, auktai T arba termobranduolinse reakcijose. Visos grandinins reakcijos yra radikalins. Grandininje reakcijoje daug molekuli pakinta pirmame etape: Cl2 + h exp osed Cl +Cl to light 1. Grandins inicijavimas Cl + H2 HCl + H H + Cl2 HCl + Cl H + Cl HCl H + H H2 Cl + Cl Cl2 2. Grandins vystimasis 2. Grandins vystimasis 3. Grandins nutraukimas 3. Grandins nutraukimas 3. Grandins nutraukimas

Kai kurie etapai reakcijos mechanizme yra lti. Liausias reakcijos etapas apibria maksimal reakcijos greit, nes reakcija negali vykti greiiau nei liausias jos etapas. is etapas vadinamas greit apibrianiu etapu. Galima parayti lygtis kiekvienam etapui reakcijos mechanizme, bet negalima tiksliai apskaiiuoti reakcijos greiio i bendros reakcijos lygties. Bendras reakcijos greitis nustatomas eksperimentikai.

Chemin pusiausvyra
Daug chemini reakcij nevyksta iki galo. Tai reikia, kad reagentai, sumaiyti stechiometriniais kiekiais, nepilnai virsta produktais. Tokios reakcijos kurios nevyksta iki galo ir gali vykti abejomis kryptimis, vadinamos grtamomis reakcijomis. Negrtamosios reakcijos vyksta iki galo, kol viena i reaguojani mediag visai sureaguoja. Tai tokios reakcijos, kuri produktai silpni elektrolitai, dujos, nuosdos arba kompleksiniai junginiai. aA + bB cC + dD Dviguba rodykl rodo, kad reakcija vienu metu vyksta abejomis kryptimis. Sistema yra pusiausvyroje. Chemin pusiausvyra nusistovi kada dvi skirtingos reakcijos vyksta vienodu greiiu prieingomis kryptimis. Chemin pusiausvyra yra dinamin, nes atskiros molekuls toliau reaguoja, bet bendra reakcijos miinio sudtis nekinta. Kiekviena reakcija vyksta savaime ta kryptimi, kuria sistema artja prie chemins pusiausvyros. A+B C Chemin pusiausvyra susidaro tik tada, kai pradini mediag ir produkt koncentracija nekinta.

14

Pusiausvyros konstanta Pvz.:grtama reakcija vyksta pagal paprast vieno etapo mechanizm: 2A + B A2B tiesiogins reakcijos greitis yra vties = kties [A]2 [B] grtamos reakcijos greitis vgrt = kgrt [A2B] iose lygtyse kties ir kgrt yra specifins greiio konstantos tiesioginei ir grtamajai reakcijoms. Pusiausvyroje abiej reakcij greiiai yra vienodi, todl: vties = vgrt ir kties [A]2 [B] = kgrt [A2B] padalinus abi lygybs puses i kties [A]2 [B], gauname: kties [ A2 B] = k grizt [ A]2 [ B ] Bet kurioje specifinje temperatroje santykis kties/kgrt yra pastovus, nes abi greiio konstantos irgi yra pastovios. is santykis yra vadinamas pusiausvyros konstanta ir ymimas Kc. ios reakcijos [ A2 B ] Kc = [ A]2 [ B ] Chemins pusiausvyros konstanta nepriklauso nei nuo reaguojani mediag koncentracijos, nei nuo slgio. Ji priklauso nuo reaguojani mediag prigimties ir temperatros. Lautiniai skliaustai pusiausvyros konstantos lygtyje parodo, kad koncentracijos ireikiamos mol/L. Tai buvo vieno etapo reakcijos pavyzdys. Jei reakcija vyksta dviem etapais: (1) 2A A (2) A2 + B A2B Bendra reakcijos lygtis : 2A + B A2B Pusiausvyros konstantos gali bti uraytos kiekvienam etapui: K1 = K2 = k1 f k1r k2 f k2r = = [ A2 ] [ A]2 [ A2 B ] [ A2 ][ B ]

Bendra pusiausvyros konstanta apskaiiuojama sudauginus atskir etap konstantas: [ A ] [ A2 B ] [ A2 B ] K c = K1 K 2 = 2 2 = [ A] [ A2 ][ B ] [ A]2 [ B ] Nepriklausomai nuo reakcijos mechanizmo, gaunama ta pati pusiausvyros konstantos iraika. Bendrin pusiausvyros konstantos iraika reakcijai: aA + bB cC + dD
Reagentai Produktai

Kc =

[C ]c [ D]d Produktai [C ]c [ D]d Produktai ; Kp = (kai reaguoja dujos) [ A]a [ B ]b Reagentai [ A]a [ B ]b Reagentai

Pusiausvyros konstantos lygtis, matematikai ireikia veikiani masi dsn pusiausvyros slygomis: vykstant grtamajam procesui, reakcijos produkt koncentracij (arba slgi, jei

15

reaguoja dujos) santykis su pradini mediag koncentracijomis (slgiais) yra pastovus dydis, vadinamas chemins pusiausvyros konstanta.

Faktoriai veikiantys pusiausvyr

Kai sistema pasiekia pusiausvyr, j lieka ioje bsenoje iki nepasikeiia kokios nors slygos. Pasikeitimai gali bti vairs, taiau tik temperatra turi takos pusiausvyros konstantos skaitinei reikmei. Pagrindinis principas apibriantis pusiausvyros konstantos pasikeitimus yra vadinamas Le Chateliers principu: jei pusiausvyroje esanti sistema patiria iorin poveik, tai sistema elgsis taip, kad sumaintu t poveik siekdama naujos pusiausvyros bsenos. Yra keturi galimi poveikio tipai:1) koncentracijos pasikeitimas, 2) slgio pasikeitimas (taip pat ir trio), (3) temperatros pasikeitimas, (4) katalizatori poveikis. Koncentracijos pasikeitimas: [C ][ D] Kc = A+BC+D [ A][ B ] Jei i sistem dsime papildom kiek reagent ar produkt, tai pusiausvyra pasislinks ta, kryptimi, kur sunaudos papildom dt mediag kiek. Jei daugiau dsime A ar B tai pagreits tiesiogin reakcija (iki pusiausvyra vl nusistovs). Jei daugiau dsime C ar D, tai greiiau vyks grtama reakcija. Jei viena i mediag paalinama i sistemos, tai pusiausvyra pasislinks tos mediagos pasigaminimo kryptimi. Padidinus kurios nors mediagos koncentracij, pusiausvyra pasistumia tos mediagos koncentracijos majimo kryptimi. Kuo didesnis reakcijos koeficientas, tuo didesn tak daro tos mediagos koncentracijos pokytis N2 + 3H2 = 2NH3 Sintetinant amoniak, ieiga labiau padidja, kai didinama ne azoto, bet vandenilio koncentracija. Slgio ir trio pasikeitimai Slgio pasikeitimas neturi takos skysi ir kiet mediag koncentracijoms, nes jie yra beveik nesuspaudiami. Taiau reakcijos dujinje fazje stipriai veikiamos slgio pokyi. Tokie pasikeitimai veikia reakcijas kuriose dujini reagent moli skaiius skiriasi nuo dujini produkt moli skaiiaus. Idealioms dujoms: PV = nRT ir p = (n/V)(RT) Terminas n/V yra koncentracija moliais litre. Pastovioje temperatroje n, R, ir T yra pastovs. Tokiu bdu jei duj uimamas tris maja, j parcialinis slgis didja ir j koncentracija (n/V) didja. Jei tris didja, tai slgis ir koncentracija maja. Bendru atveju slgio padidjimas (trio sumajimas) pastumia sistemos pusiausvyr ta kryptimi, kur yra maesnis dujini mediag moli skaiius, o sumajimas prieinga kryptimi. Jei moli skaiius vienodas abiejose pusse, tai slgis (tris) takos pusiausvyrai neturi. Reikia paymti, kad ie argumentai tinka tik tada, kai kinta slgis kinta ir tris. Jei bendras sistemos slgis didinamas leidiant inertikas dujas, pusiausvyros pasislinkimo nebus, parcialinis kiekvien duj slgis ilieka nepakit. Pvz:, sintetinamas amoniakas: N2 + 3H2= 2NH3 Reakcija vykdoma dideliame slgyje, nes reakcijos produkto susidaro du moliai, o pradini reaguojani mediag yra keturi moliai. Sistemos tris maja i kairs dein, todl, didinant slg, pusiausvyra pasislenka dein. 16

CaCO3(k)CaO(k) + CO2(d) Skylant kalcio karbonatui didja sistemos uimamas tris, nes dujos susidaro tik kaip reakcijos produktas. Tokias reakcijas reikia atlikti nedideliame slgyje, nes, mainant slg, didja pusiausvyros konstanta ir produkt ieiga. Pakitus slgiui pusiausvyra pasikeiia tik tada kai reaguoja dujos. Temperatros pasikeitimai: A + B C + D + iluma (H<0) iluma yra tiesiogins reakcijos (egzotermins) produktas. Temperatros didinimas esant pastoviam slgiui ir temperatrai padidina ilumos kiek sistemoje. Tai pastumia pusiausvyr kair tam kad dalis ilumos bt sunaudota. Temperatros mainimas stums reakcij dein ilumos isiskyrimo kryptimi. Katalizatori taka: Katalizatorius dtas reakcijos sistem pakeiia reakcijos greit, bet nepakeiia pusiausvyros. Kadangi katalizatorius vienodai veikia abiej reakcij aktyvacijos energij, jos abi pasikeiia vienodu dydiu ir reikia tik tam tikro laiko pusiausvyrai nusistovti.

Parcialinio slgio ir pusiausvyros konstantos ryys

Danai yra tikslingiau matuoti slgius, nei dujini mediag koncentracijas. Jei i idealij duj lygties apskaiiuosime slg, tai: n P = (RT ) V Matome, kad slgis yra tiesiogiai proporcingas duj koncentracijai (n/V). Pusiausvyroje (dalyvaujant dujoms) pusiausvyros konstanta ireikiama ne koncentracijos, Kc, bet parcialinio slgio terminais, Kp. Pvz.: N2(d) + 3H2(d) 2NH3(d) ( PNH 3 ) 2 Kp = ( PN 2 )( PH 2 ) 3 Ryys tarp Kp ir Kc Terminas n/V yra koncentracija moliais litre. Jei pertvarkysime idealij duj lygt, tai duj koncentracija bus: n P P = arba [konc] = V RT RT staius P/RT vietoje n/V Kc iraik: K c = K p ( RT ) n ir K p = K c ( RT ) n

n = (ndujini produkt) (ndujini reagent).

Heterogenin pusiausvyra
Bsena, kada pusiausvyra nusistovi tarp mediag esani skirtingose fazse, vadinama heterogenine pusiausvyra. 2HgO (k) 2Hg (s) + O2(d) Nusistovjus pusiausvyrai ioje sistemoje yra dujos, skystis ir kieta mediaga. Nei skystis nei kieta mediaga nereaguoja slgio pasikeitimus. Kietos mediagos ir skysio koncentracijos yra 17

tiesiogiai proporcingos j tankiui, kuris kinta tik temperatros poveikyje. Todl skysio ir kietos mediagos koncentracijos ilieka pastovios jei temperatra yra pastovi. Todl tokiai reakcijai pusiausvyros konstantos iraika gali bti supaprastinta: [ Hg ]2 [O2 ] Kc = = [O2 ] arba K p = PO2 [ HgO]2 i pusiausvyros konstantos iraika parodo, kad pusiausvyra duotoje temperatroje yra proporcinga tik vienai deguonies, esanios sistemoje su skystu gyvsidabriu ir kietu HgO, koncentracijai ir parcialiniam slgiui.

18