manyetizma

ykseltgenme says

renk

Kristal Alan Teorisi

rg enerjisi

hidrasyon entalpisi

iyon yarap

d-orbital ekli

z2
d-orbitalleri gerade (g) simetrisine sahiptir z y x x z y y x2-y2

yz

xz

xy

x2-y2

z2

Eksen aortaylarnda yer alr

Eksen boyunca yer alr

Serbest iyonlarda, d-orbitalleri dejenere (e enerjili) dir

Simetrik alan

Yaln d orbitalleri M M

x2-y2 yz Enerji x2-y2 yz z2 xz xy

z2

xz xy

Simetrik alanda orbitallerin enerjisi ykselir kararszlar

Sekizyzl komplekslerde kristal alan yarlmas KAYE : Kristal Alan Yarlma Enerjisi

metal iyonu (serbest alanda)

Simetrik alan

sekizyzl ligant alan x2-y2 z2

eg
KAYE

yz

xz

xy

t2g

x2-y2 yz z2 xz xy

xy, yz, xz x2-y2, z2

simetrik alana gre kararl simetrik alana gre kararsz

eksenler arasnda bulunur eksenler zerinde bulunur

metal d-orbitalleri zerine ligant alan etkisi eg setini oluturan orbitaller

t2g setini oluturan orbitaller

Sekizyzl komplekslerde eg ve t2g enerji seviyeleri arasndaki enerji farkna Oktahedral kristal alan yarlma enerjisi, Do , (veya 10 Dq) ad verilir.

sekizyzl ligant alan

simetrik alan

eg
+ 0.6 Do = + 6 Dq

t2g

- 0.4 Do = - 4 Dq

Kristal Alan Kararllk Enerjisi (KAKE)

Kristal alan kuramnn nemli parametrelerinden biri kristal alan kararllk enerjisi (KAKE) dir. Ligant alan kararllk enerjisi (LAKE) olarak da bilinen bu enerji, kristal alan elektron konfigrasyonunun enerjisi ile kresel alan

konfigrasyonunun enerjisi arasndaki fark olarak tanmlanr.

rnein; merkez atomu d6 konfigrasyonuna sahip bir zayf alan oktahedral

kompleksin kristal alan konfigrasyon enerjisi iin

Kresel alan

sekizyzl ligant alan x2-y2 z2

eg

yz

xz

xy

t2g
P= Elektron eleme enerjisi

E1= 4(-4Dq) + 2(+6Dq) + P = -4Dq + P Kresel alan konfigrasyonunun enerjisi iin E2= 6(0) + P = P yazlabilir. d6 konfigrasyonu iin

KAKE= E1-E2 = (-4Dq+P) (P)= -4Dq

Elektron dizilii: d1 iyonu

[Ti(OH2)6]3+ Suda mor renkli

3+

eg + 0.6 Do

t2g

- 0.4 Do

t2g orbitalinde 1 d-elektronu

Kristal Alan Kararllk Enerjisi, KAKE = - 0.4 Do +

d2 iyonlar [V(OH2)6]3+ eg + 0.6 Do KAKE = - 0.8 Do + e t2g - 0.4 Do

Eleme Enerjisi ( ) = e + c d3 iyonlar [Cr(OH2)6]3+ eg + 0.6 Do KAKE = - 1.2 Do + 3e t2g - 0.4 Do

d4 iyonlar

ki dzenlenme mevcuttur

Yksek Spin Kompleksi

eg + 0.6 Do t2g - 0.4 Do

KAKE =
3 x - 0.4 Do + 1 x 0.6 Do = - 0.6 Do + 3e

Dk Spin Kompleksi

eg + 0.6 Do KAKE = 4 x - 0.4 Do - 0.4 Do t2g = - 1.6 Do + 3e + c

Yksek ve Dk Spin Kompleksleri (d4-d7) Dk spin kompleksi eg eg Do t2g

Yksek spin kompleksi

Do

t2g

D kktr
Do < ise elektronlar eg orbitallerine girer

D byktr
Do > ise elektronlar t2g orbitallerine girer

d5 iyonlar
Yksek Spin eg + 0.6 Do t2g - 0.4 Doct KAKE = 0 + 4e e.e 5 e.e : elememi elektron

Dk Spin eg + 0.6 Do KAKE = 5 x - 0.4 D o = - 2.0 Do + 4e + 2c t2g - 0.4 Do e.e 1

d6 iyonlar,
Yksek Spin eg + 0.6 Do t2g - 0.4 Do KAKE = - 0.4 Do + 4e + c 4 e.e

Dk Spin eg + 0.6 Do KAKE = - 2.4 Do + 6e + 3 c e.e yok t2g - 0.4 Do

d7 iyonlar

Yksek Spin eg

+ 0.6 Do t2g - 0.4 Do

KAKE = - 0.8 Do+ 5e + 2 c 3 e.e

Dk Spin + 0.6 Do

KAKE = - 1.8 Do + 6e + 3 c 1 e.e

t2g

- 0.4 Do

d8 iyonlar eg + 0.6 Do t2g - 0.4 Do

d9 iyonlar eg + 0.6 Do t2g - 0.4 Do

KAKE = - 1.2 Do+ 7e + 3 c 2 e.e-

KAKE = - 0.6 Do+ 7e + 4 c 1 e.e-

d10 iyonlar + 0.6 Do t2g - 0.4 Do

Yksek

veya

dk

spin

Sadece d4 - d7 diziliinde mevcuttur

KAKE = 0 + 8e + 5c e.e. yok

(P) = c + e
c : Coulomb itme enerjisi e : Deiim enerjisi
(exchange energy)

Coulomb tme Enerjisi ve Deiim Enerjisi

Colomb tme Enerjisi: Elektron ifti bana olan ve elektronlarn
birbirini itmesinden kaynaklanan bu enerjiye Coulomb itme enerjisi (c) denir.

Bu itme kuvvetlerinin bir sonucu olarak, elektronlar ayn orbitalde

bulunmak yerine farkl orbitallere yerleirler.

Deiim Enerjisi: Ayn enerji ve ayn spine sahip iki elektron

arasndaki olas yer deitirmelerin saysna baldr ve (e) olarak gsterilir. Deiim enerjisi (e) Toplam Eleme Enerjisi: = c + e

c
Enerji

10 Dq, Pden bykse elektron t2g orbitaline eleerek girer, yani dk spinli kompleks oluur. Tersi durumda ise kompleks yksek spinlidir. Coulomb itme enerjisi (c), elektronlarn eletii orbitalin hacmi

bydke azalr. nk daha byk hacimli orbitallerde elektronelektron itmeleri daha azdr.

Bu nedenle

c, 5d<4d<3d srasna gre artmaktadr.

Dier bir anlatmla, bir grupta yukardan aaya doru c azalr.

cyi etkileyen bir dier etken, merkez atomunun ykdr.

Merkez atomunun yk ile orbital bztnden c artar. Ayn konfigrasyona sahip Mn2+ ve Fe3+ katyonlarndan, Fe3+ de cnin

daha byk olduu grlr.

Spin deitirme enerjisi

e , paralel spinli elektron saysna baldr.

Paralel spinli konfigrasyonlarn kararll nedeniyle, spin deitirme daha fazla enerji kazandrr.

rnein;
Co2+< Cr2+< Mn2+ serisinde spin deitirme enerjisinin soldan saa doru artmas, paralel spinli elektron says nedeniyledir.

Deiim Enerjisi n(n-1) e = -----------2

Bir sabit Paralel spinli elektron says

1 0

2 1

3 3

n=2 rnek : n=3

=1 e = 4 =3

Elektron-elektron etkileimlerinden kaynaklanan c, -e, P ve 10Dq gibi parametreler elektronik spektrumlarn analizi ile belirlenir.

Serbest metal katyonu iin bulunan deerler, kompleksdeki metal

katyonundan daha yksektir. Bunun nedeni, d elektronlarnn kompleksde daha byk hacimli orbitallerde bulunmasdr. d orbitalleri ile ligand orbitallerinin rtmesinden oluan molekler orbitaller, saf d orbitallerinden daha byk hacimlidir. Byk hacimli orbitallerde elektron-elektron itmelerinin azalmasna nefoloksetik etki denir.

Sonu olarak, bir grupta yukardan aaya doru 10Dq artarken P azalmaktadr.

Bu nedenle 4d ve 5d metal katyonlarnn kompleksleri genellikle

dk spinlidir.

3d metal katyonlarnn oluturduu kimi komplekslerde 10Dq, Pden

biraz byk kimilerinde ise biraz kktr. Bu durum da, 3d metal katyonlarnn hem dk hem de yksek spinli kompleksler oluturacan gsterir.

ELEKTRONK SPEKTRUM
Madde ile n etkileimini inceleyen bilim dalna spektroskopi denir.
Grnr blge ve mortesi nlarnn enerjisi, deerlik orbitalleri arasndaki elektron geilerinin enerjileri dzeyinde olduundan, bu

blgedeki fotonlarn sourulmas ile elektronik enerji dzeyleri arasnda

gei olur ve madde uyarlr. Bundan dolay da maddenin bu blgedeki spektrumlarna genel olarak

elektronik spektrumlar denir.

Elektronun en dk enerjili diziliine Temel Hal denir. Elektromanyetik dalgalarn uygun enerjili fotonunu souran maddenin bir elektronu, daha yksek enerjili bir dzeye kar. Daha yksek enerjili elektron diziliine Uyarlm Hal denir.

Gei elementleri koordinasyon bileiklerinin daha yakndan incelenmesi elektronik spektroskopiyle yaplr. Bu spektroskopi koordinasyon bileiklerinde bulunan katyonlarn en d

tabakalarnda bulunan bir elektronun uygun dalga boyunda bir n

absorblayarak bir st enerji seviyesine gemesi olayna dayanr. Madde tarafndan enerji sourulduu iin, spektrumun buna kar gelen dalga boyunda bir sourma band oluur. Spektrumda yatay eksen fotonlarn enerjisini, dey eksen ise sourma iddetini gsterir. Sourma iddeti uyarlan atom ve molekllerin says ile orantldr.

In sourulmas molekl veya komplekslerde elektronik geilere neden olur.

Absorpsiyon 104

200 UV

400 GB

700

[Ru(bpy)3]2+

l / nm (dalgaboyu)

UV = yksek enerjili geiler- ligant orbitalleri arasnda GB = dk enerjili geiler - gei metallerinin d-orbitalleri arasnda - metal ve ligant orbitalleri arasnda

h =

D0 = h = DE

10 Dq parametresinin denel deeri, komplekslerin elektronik spektrumlarndan bulunur. Kristal alan kuramna gre d orbitallerinin yarlmas ile oluan enerji dzeyleri arasndaki elektronik geiler nedeniyle kompleksler sourma yapar. Her izinli dd elektronik geiine karlk elektronik spektrumda bir band gzlenir. Birden fazla d elektronu ieren komplekslerin elektronik spektrumlarndan 10 Dq deerinin belirlenmesi, daha karmak ilemler gerektirmektedir. Burada bir d-elektronu ieren komplekslerde 10 Dq deerinin belirlenmesi verilecektir. Byle bir komplekse [Ti(OH2)6]3+ rnek verilebilir.

[Ti(OH2)6]3+

Kompleksin spektrumda 510 nmde bir absorbsiyon band gzlenir.

A 490-580 nm

Kompleksin n sourmasyla, t2gdeki elektron egye geer, yani t2geg elektronik geii gerekleir.

l / nm

eg

h
t2g

eg
Do

t2g

Sourma spektrumu: lmax = 520 nm

Bu geii salayan nn enerjisi (h), 10 Dqya eittir.

10Dq h h

=c/l

Renk emberi

dalgaboyu, l (nm)

Krmz k sourulursa kompleks yeil grnr

Mor k sourulursa kompleks sar grnr

Excited State

molecular rotations lower energy (0.01 - 1 kJ mol-1) microwave radiation

Ground State

molecular vibrations medium energy (1 - 120 kJ mol-1) IR radiation

In absorbsiyonu ile molekl veya komplekslerde elektronik geiler olur. Metal Komplekslerinde Elektronik Geiler

d-d geileri
Yk-Transfer (yk-aktarm) geileri
MLCT = Metalden Liganda Yk Transferleri LMCT = Liganttan Metale Yk Transferleri

Ligant geileri
Bir fotonun sourulmas yaklak 10-18 s de gerekleir.

Yk Aktarm Bantlar
Metal d orbitallerinin ligant alannda yarlmalarndan ileri gelen d-d

geilerine ek olarak yk aktarm geileri de vardr.

Yk aktarm geilerinde uyarlmayla elektron bir atomdan baka bir

atoma gemektedir.
Koordinasyon bileiklerinde bu yk aktarm metalden liganda veya liganttan metale olabilir.

Gerekte saf atom orbitallerinden sz edemeyiz. nk btn orbitaller molekl orbitalidir. Fakat elektronun metal arlkl bir molekl orbitalinden ligant arlkl bir molekl orbitaline veya ligant arlkl bir molekl orbitalinden metal arlkl bir molekl orbitaline aktarld dnlrse, birinci de metalden liganda yk aktarm (MLCT), ikincisinde de liganttan metale yk aktarm (LMCT) gerekleir.

d0 ve d10 iyonu Zn2+ TiF4 d10 iyonu d0 iyonu beyaz beyaz

d0 ve d10 iyonunda d-d geileri yoktur

TiCl4
TiBr4 TiI4

d0 iyonu

Yk Transfer Geileri

beyaz d0 iyonu turuncu d0 iyonu koyu kahve koyu mor

turuncu d10 koyu turuncu

[MnO4]- Mn(VII) d0 [Cr2O7]- Cr(VI) [Cu(phen)2]+ d0 Cu(I)

CdS ( sar) Cd2+ (5s) HgS (krmz) Hg2+ (6s)

S2-

S2-

Yk aktarm geilerinden ileri gelen sourma bantlar, d-d geilerinden kaynaklanan bantlara oranla ok daha yksek iddetlidir.

rnein [Cr(NH3)6]3+ kompleks iyonunun spektrumunda 42000 cm-1

civarnda grlen kuvvetli sourma bandnn yksek iddetli olmas nedeniyle bir yk aktarm geiinden kaynakland syleyebilir.

zayf d - d ( < 100) ve kuvvetli yk-aktarm( < 1000) bantlar ierir.

Bir bandn yk aktarm geiinden kaynaklandn belirtmek iin baz

bulgular kullanlr.

Bir nceki sayfada grld gibi yk aktarm bantlarnn iddeti

(molar sourma katsays, ) olduka yksektir. Bu da yk aktarm geiinden kaynaklandn belirten kuvvetli bir gstergedir. Bu bantlar belirlemenin bir dier yolu , zc etkisini gzlemektir. zc ile bu bantlarn konumu deimektedir. Ayrca, komplekse yeni katlan bir ligant ile ligant alan bantlarnda nemli deiiklikler olur ve byle bir sourma bandnn ortaya kmas, bunun yk aktarmndan ileri geldiini gsterir.

Ligandan Metale Yk Aktarm Geileri: LMCT Geileri

LM yk aktarm geiinde elektron ligant arlkl bir orbitalden metal arlkl bir orbitale geer. Bu geiin gzlendii komplekslerde, ligant yaln elektron iftleri bulundurur ve metal dk enerjili bo orbitale sahiptir.
LM geiinin en belirgin rnekleri, yksek deerlikli metallerin oksoanyonlardr. [MnO4]-, koyu mor
O O Mn O O

O O Mn O O

LMCT = ligand - metal yk transfer

e- zengin ligant O2-, Cl-, Br-, I-

e-fakir metal , yksek yk Cr(III), d3 iyon, Mn(VII), d0 iyon

CrO4-2, ReO4- gibi yksek deerlikli metallerin oksoanyonlar, grnr blgede LMCT bantlarnn gzlendii bilinen baka rneklerdir. Bu anyonlar tetrahedral yapdadrlar ve metal katyonlar d elektronlar iermediinden e orbitalleri botur. Bu anyonlarda O atomunun ortaklanmam elektron ifti metalin dk

enerjili bo e orbitaline uyarlr.

Metal yksek deerlikli olduundan d-orbitalleri botur. Zaten bu metal

iyonlarnn ou d0 iyonudur. Metalin yksek deerlikli olmas nedeniyle d

orbitallerinin enerjileri dktr. Bu nedenle metal (d) O () yk aktarm geiinin enerjisi kk

olduundan bundan kaynaklanan sourma band grnr blgede gzlenir.

Oksoanyonlarda yk aktarm geilerinin enerjileri bir grupta

yukardan aa inildike artar:
Deerlik +7 +6 +5 MnO4- < TcO4- < ReO4CrO42- < MoO42- < WO42VO43- < NbO43- < TaO43-

LM geiinin enerjisi, metalin indirgenme eilimi ile azalmaktadr. nk en dk enerjili geiler en kolay indirgenen metal iyonlarnda olur.

Eer ligantlarn ortaklanmam elektron iftleri nispeten yksek

enerjili orbitallerde bulunuyorsa veya metal dk enerjili bo orbitale sahipse yk aktarm bantlar spektrumun grnr blgesinde grlr. rnein ressamlarn kulland kadmiyum sars pigmentinin (CdS) rengi, Cd2+(5s) S2- () geiinden kaynaklanr. Benzer ekilde,

Hg2+(6s) S2- () geiinin bir sonucu olarak HgS krmzdr ve

aboyas olan Fe(3d) O2- () geiiyle krmz ve sar renk kazanan demir oksitlerdir.

Metalden Liganda Yk Aktarm Geileri: MLCT

2+ N N N Ru N N N

e = 14,600 M-1 cm-1 max = 452 nm

[Ru(bpy)3]2+, parlak turuncu

MLCT = metal - ligant yk transfer

e- zengin metal, dk YB Ru(II), d6 iyonu, dk spin

p-alc ligant (dk p* orbitalleri) 2,2-bipridin

Metalden liganda yk aktarm geileri dk enerjili baa kar * orbitallerine sahip ligantlarn komplekslerinde sklkla gzlenir. Metal iyonu dk deerlikliyse, metalden liganda yk aktarm geiinin enerjisi dk olur ve bundan ileri gelen sourma band grnr blgede gzlenir.

MLCT geilerinin ok yaygn gzlendii komplekslere rnek diimin ligantlarn

ieren komplekslerdir. 2,2'-bipiridin ve 1,10-fenantrolin gibi iki verici azot atomu ieren diiminlerin kompleksleri metalden liganda yk aktarm geilerinden kaynaklanan kuvvetli sourma bantlar verir.

Bu bantlar ounlukla grnr blgededir. Bundan dolay da bu tr bileikler

canl renklere sahiptir. rnein: tris(2,2'-bipiridil)rutenyum(II) kompleks iyonu turuncu renktedir.
2+ N N N Ru N N N

Yk-Transfer Geileri: MLCT

+ N Cu N
N N

e
500 400 300 200 100

lmax = 458 nm

[Cu(phen)2]+, koyu turuncu

400 500

l / nm

600

p-alc ligant (dk p* orbitalleri) 1,10-fenantrolin e- zengin metal, dk yk (dk YB) Cu(I), d10 iyonu

Seim Kuralar
Elektronik geiler, k sourmak iin elektrik dipol momentte bir deiiklik iermelidir, zira d orbitalleri arasndaki geiler yasakldr; ancak asimetrik titreimler bu kstlamay gevetir.

Seim Kuralar

Renk iddeti seim kurallarna baldr

Spektroskopik seicilik kural, geilerin izinli veya yasakl olduunu belirten bir ifadedir.

Bir izinli gei gei, dipol momenti ve dolaysyla sfr olmayan geitir.
Bir yasakl gei, gei dipol momenti sfr olarak hesaplanan geitir.

Seim kurallarna uyan geiler

serbest geiler

Seim kurallarna uymayan geiler

yasak geiler

1. 2.

Laporte Seim Kurallar Spin Seim Kurallar

Laporte (Parite) Seim Kurallar: Orbital seim kurallar olarak bilinir. = 1 ( orbital kuantum says)

serbest geiler: s p, p d, d f yasak geiler: s s, s d, d d, p f

s-orbital gerade

d-orbital gerade

p-orbital ungerade

p-orbital d-orbital

d-orbital d-orbital

Laporte seim kuralna gre serbest Laporte seim kuralna gre yasak

Laporte Seim kurallarna gre d-orbitalleri (g) arasndaki geiler yasaktr. Sekizyzl komplekslerde simetri merkezi vardr. Laporte seim kuralna gre dd geileri yasaktr.

Gei metal komplekslerinde M-L titreimleri nedeniyle simetri merkezi geici olarak ortadan kalkar

*Elektronik geiler ile birlikte titreim enerji dzeyleri de

deimektedir. Dier bir ifade ile, elektronik geilerin ou titreimsel geiler ile birlikte gerekleir. *Saf elektronik olarak (Laporte seim kuralna gre) yasak olan bir gei titreimler nedeniyle izinli duruma gelebilir.

Drtyzl kompleksler
Simetri merkezi yoktur : t2 ve e orbitalleri Laporte seim kural uygulanmaz

Drtyzl kompleksler benzer sekizyzl komplekslerden daha koyu renklidir

Spin Seim Kural Spinde bir deiim olmamaldr

serbest

yasak

S=1 Triplet Hal

S=0 Singlet Hal

Gei metalleri genellikle renkli bileikler olutururlar

Renk unlara baldr. metalin ykseltgenme says gei metal cinsi ligandn cinsi kompleksin koordinasyon says d10 (dolu) Cu+, Ag+ Zn2+ renksizdir yk aktarm geileri yoksa d0 (bo) Sc3+, Ti4+ (TiO2, beyaz)

d0 (bo)

MnO4- (koyu mor)

Yk aktarm geii var

d-d geilerinin rengi D byklne baldr

eg
eg Doct t2g D kk dk enerji krmz sourur t2g D byk yksek enerji mavi sourur Doct

D byklnn renk zerine etkisi

1. Belli bir ligant iin, renk metal iyonun deerliine baldr [Fe(OH2)6]2+ o = 10 000 cm-1 [Fe(OH2)6]3+ o = 14 000 cm-1 [Co(OH2)6]2+ o = 9 700 cm-1 [Co(OH2)6]3+ o = 18 000 cm-1 [V(H2O)6]3+ V(III) = d2 iyonu [V(H2O)6]2+ V(II) = d3 iyonu Sar k sourulursa Kompleks mor grlr

Mor k sourulursa
Kompleks sar grlr eg

eg Doct Doct t2g

t2g
D byk D kk

 byklnn renk zerine etkisi 2. Ayn grupta yukardan aaya inildike o Artar

[Co(NH3)6]3+
[Rh(NH3)6]3+ [Ir(NH3)6]3+

o = 22 900 cm-1
o = 34 100 cm-1 o = 41 000 cm-1

[Cr(NH3)6]3+
3+

[Cr(NH3)5Cl]2+
2+

3. Belli bir metal iyonu iin, renk ligant trne baldr eg eg Do t2g Zayf Alan Ligand Yksek Spin Kompleksi t2g Kuvvetli Alan Ligand Dk Spin Kompleksi

I- < Br- < S2- < SCN- Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2< H2O < NCS- < CH3CN < NH3 en < bpy < phen NO2- < PR3 < CN- CO

Do

Renk ve spektrokimyasal seriler

Zayf Alan Ligand
Yksek Spin Kompleksi

Kuvvetli Alan Ligand

Dk Spin Kompleksi

kk D I- < Br- < S2- < SCN- < Cl-< NO3- < F- < OH- < H2O <NCS< CH3CN < NH3 < en < bpy CO < phen < NO2- < CN- <

byk D

Kompleks kuvvetli alan ligandna

sahipse,

Ik dk dalga boyunda yani

yksek enerji de sourulur

D0 = h

H2O H2O Ni H2O H2O Green H2O H2O

NH3

NH3
Ammonia

H3N Ni H3N NH3 Blue

NH3 NH3

en

en

Ethylene Diamine

en en Ni en en Purple en en dmgl dmgl Dimethyl glyoxime dmgl

dmgl dmgl Ni dmgl dmgl Pink dmgl

CN

KCN
Potassium Cyanide

NC Ni NC CN

CN CN

Yellow

Kare Dzlem Komplekslerde Kristal Alan Yarlmas: ML4

kare dzlem

Oh

z-uzama

x2-y2

eg

x2-y2

x2-y2 z2

z2
xy z2

t2g yz xz xy

xy
yz xz

yz xz d8 kompleksleri: baz Ni(II), ve Pd(II), Pt(II)

Dzgn Drtyzl Komplekslerde Kristal Alan Yarlmas

t: Drtyzl kristal alan yarlma enerjisi

metal iyonlar (serbest)

Simetrik alan

drtyzl ligant alan yz xz xy t2

Dt

+1.78 Dt - 2.67 Dt

e
x2-y2 z2

x2-y2 yz z2 xz xy

x2-y2, z2 xy, yz, xz

simetrik alana gre kararl simetrik alana gre kararsz

20_459

dz 2

dx2 y2

(a)

dxy (b)

dxz

dyz

eg

t ve o Mukayesesi
t2
yz xz xy Dt e x2-y2 z2

Do

t2g

D t = 4/ 9 D o

Drtyzl kompleksler daima yksek spindir

Kompleks geometrisi zerine kristal alan etkisi

Kare dzlem Ni(II)

[Ni(CN)4]2x2-y2

Drtyzl Ni(II) [NiCl4]2-

t2

xy

yz

xz

xy

e
x2-y2 z2 z2 yz xz Diyamanyetik Btn elektronlar elemi

Paramanyetik
Elememi elektron ierir

Deiik Geometrik Yaplarda Kristal Alan Yarlmalar

Oktahedral, Tetrahedral & Kare Dzlem

Oktahedral
Kare Dzlem

dx2-y2 dz2

Tetrahedral

dx2-y2
M
M

dxy dyz dxz

M

dxy

dz2
dxy dyz dxz dx2-y2 dz2 dxzdyz

eitli geometrilerde kristal alan yarlmasndan sonra d orbitallerinin (Dq) cinsinden bal enerjileri.

Koord. Geometri

dz2

dx2-y2

dxy

dxzdyz

says
1 2 3 4 4 5 5 6 6 7 8 8 9 12
Dorusal (M-L z ekseni) Dorusal (z ekseni) gen dzlem (xy dzlemi) 5,14 10,28 -3,21 -3,14 -6,28 5,46 -3,14 -6,28 5,46 0,57 1,14 -3,86

Dzgn drtyzl
Dzlem kare (xy dzlemi) gen iftpiramit Kare piramit Dzgn sekizyzl gen prizma Pentagonal iftpiramit Kp Kare antiprizma ReH9 yaps ( apkal gen prizma) Dzgn yirmiyzl

-2,67
-4,28 7,07 0,86 6,00 0,96 4,93 -5,34 -5,34 -2,25 0,00

-2,67
12,28 -0,82 9,14 6,00 -0,84 2,82 -5,34 -0,89 -0,38 0,00

1,78
2,28 -0,82 -0,86 -4,00 -5,84 2,82 3,56 -0.89 -0,38 0,00

1,78
-5,14 -2,72 -4,57 -4,00 2,86 -5,28 3,56 3,56 1,51 0,00

Kristal Alan Kararllk Enerjisinin nemi

Kristal alan kararllk enerjisi: kristal alandaki bir iyonun elektron diziliinde, eit iddetli kresel alandaki sisteme gre gzlenen

kararllktr.
Bu kararllk, gei metal bileiklerinin

1. rg enerjisi,
2. hidratlama enerjisi, 3. iyon yarap 4. indirgenme potansiyellerinde ok ak olarak kendini gsterir.

1. rg Enerjisi ( Born Haber evriminden) rg enerjisinin, ayn periyotta ilerledike metalin iyon yarapnn klmesi nedeniyle dzenli bir ekilde artmas beklenir. Ca+2, Mn+2 ve Zn+2 iyonlarnn bu dzenli arta uyduklar grlr. Metal klorrlerine ait grafikte bu dzenli deiimi gsteren metal iyonunun noktalar yaklak bir doru zerindedir. Elektron diziliminin kresel simetrik olmas halinde, Ca, Mn ve Zn dndaki dier metal halojenrlerinin rg enerjilerinde bu dzenli deiimden sapmalar grlmektedir. Gzlenen sapmalarn nedeni kristal alan kararllk enerjisidir. -4 -8 -12 6 0 -4 -8 -12 -6 0 rg Gaz Enerjisi: halindeki

anyon
katyonlardan [MCl6]4- ( 1. sra gei elementleri) kristal srasnda Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

ve
oluumu aa

kan enerjidir.

Spektrokimyasal seride halojenrler, kristal alan yarlma enerjisine katklar ynnden zayf ligantlar olarak yer alr. Bu bakmdan +2 deerlikli metal halojenrler yksek spinli koordinasyon bileikleri oluturur. Ca+2 (do), Mn+2 (d6) ve Zn+2 (d10) iyonlar kresel simetrik elektron younluu dalmna sahiptir ve kristal alan kararllk enerjileri sfrdr. dndaki birinci sra gei metallerinin +2 deerlikli iyonlar sfrdan farkl kristal alan kararllk enerjisine sahiptir. Kristal alan yarlmas bileiklerin kararlln artrdna gre rg enerjisi, BornLande denklemine gre hesaplanan rg enerjisinden daha yksek olmaldr. ekil de beklenen rg enerjisinden sapmann, bu iyonlar iin bilinen kristal grlmektedir. alan kararllk enerjileri ile uyum iinde olduu

2. Hidratasyon Entalpisi deiimi

Katyonlarn hidratlama enerjisi yk/yarap oran ile artar. ekil de birinci sra
gei metallerinin +2 deerlikli iyonlarnn hidratlama enerjilerinin d elektronlar says ile deiimi grlmektedir. Elektrik yk ayn kald halde periyot boyunca ap kleceinden, hidratlama enerjisi byr. Kresel simetrik Ca+2 (d), Mn+2

(d5) ve Zn+2 (d10) iyonlarnda hidratlama enerjileri beklenildii gibi dzenli bir
deiim gstermektedir. Dier metal iyonlarnn hidratlama enerjilerinde grlen sapmalar kristal alan kararllk enerjisi kadardr. Hidratlama enerjisi, dzgn sekizyzl akua kompleksinin gaz fazdaki alt su molekl ve metal iyonundan oluma enerjisidir.

Kristal alan kararllk

M2+ M3+ enerjisi komplekslere fazladan kararllk
-12 -6 0 -4 -8 -12 -6 0

kazandrd iin hidratlama enerjisi beklenenden yksek olur.

3. yon Yarap Deiimi

Bir

iyonda

kararlln

artmas,

elektronlarn iyon ekirdei tarafndan

yksek spin
-6 -8 -12 -16 -20 -24 -18 -12 0 -4 -8 -6 0

daha byk bir kuvvetle ekilmi olmas anlamndadr. Byle iyonlarn yar aplar kk olur. ekilde ii bo daireler

dk spin

zayf alan, ii dolu daireler kuvvetli alan iin

kullanlmtr. Kristal alan kararllnn en yksek olduu kuvvetli alan d6 iyonu olan Fe+2 ve Co+3te kktr. yar aplar en

yksek spin

Ca+2 (d), Sc+3

Mn+2 (d5, yksek spin),

Fe+3 (d5, yksek spin), Zn+2 (d10) ve Ga+3

dk spin

(d10) iyonlarnn yar aplarnda fazladan bir

klme yoktur. Bu iyonlar kresel simetrik elektron younluu dalmna sahiptir ve kristal alan kararllk enerjileri de sfrdr.

4. ndirgenme Potansiyelleri
Metal iyonlarnn kararllklar, ilgili indirgenme potansiyelleri ile belirlenir.
ndirgenme potansiyellerinden baz metal iyonlarnn sulu zeltilerinde kararl olduklar anlalmaktadr. Bu kararlln kristal alan kararllk enerjisi ile aklanmas mmkndr. rnein Co2+ iyonu, sulu ortamda Co+3 iyonundan daha kararldr. Zayf Alan [Co(H2O)6]+2 [Co(H2O)6]+3 + e [Co(C2O4)3]4- [Co(C2O4)3]3- + e [Co(en)3]+2 [Co(en)3]+3 + e [Co(CN)5 ]3+ CN [Co(CN)6 ]3+e E = -1,84V [Co(H2O)6]+2 : -8 Dq

E = -0,75 V [Co(H2O)6]+3 : -4 Dq E = +0,26 V E = +0,83 V Kuvvetli Alan [Co(en)3]+2 : -18 Dq [Co(en)3]+3 : -24 Dq

Redoks potansiyeli pozitif olan reaksiyonlar, yazlan ynde, negatif olanlar ise yazlan ynn tersine cereyan ederler.

Yukardaki ilk iki dengede Co2+ kararl olduu halde, son iki dengede Co3+ kararldr. Kararllktaki bu deiiklik, ligantlarn spektrokimyasal serideki konumlar ile paralellik gstermektedir

Dzgn

drtyzl

ve

dzgn

sekizyzl

yaplar

karlatrlarak bir iyonun belirli koullar altnda hangisini tercih edeceinin tahmin edilmesi:
Bir merkez iyonunun evresinde ka ligandn olaca ve geometrisinin ne olaca hakknda baz tahminlerde bulunmak mmkndr. *Sadece iyonik etkiler dnldnde dzgn sekizyzl yap tercih edilmelidir. nk merkez iyonun drt yerine alt ligant ile etkilemesi daha fazla kararllk getirir. *Ligantlar ile merkez iyonu arasndaki etkileimin kovalent olarak dnlmesi halinde de sonu deimez. nk drt ba yerine alt kovalent ba daha kararldr.

*Dzgn drtyzl yapdan yana olan etken sterik etkidir. Dzgn sekizyzl dzende ba alar 90 olduu halde dzgn drtyzl dzende 109,5 dir. Ligantlarn edilebilir. Oktahedral ve tetrahedral yaplardan hangisinin tercih edileceine karar verebilmek iin kristal alan kararllk enerjileri (KAKE) karlatrlmaldr. Bu karlatrmay yapabilmek iin dzgn drtyzl yarlma enerjisinin byk ve hacimli olmas halinde, ligant-ligant

etkileiminin daha az olaca iin dzgn drtyzl yap tercih

dzgn sekizyzl yarlma enerjisinin 4/9 u kadar olduu unutulmamaldr.

Ayrca yarlma enerjisinin kk olmas nedeniyle tetrehedral komplekslerin hepsi yksek spinli komplekslerdir.

Dzgn Sekizyzl Konum Kararllk Enerjisi

Yksek spinli d5 hari btn iyonlarda dzgn sekizyzl yapnn dzgn
drtyzl yapya oranla daha kararl olduu grlmektedir. Bu kararllk farkna dzgn sekizyzl konum kararllk enerjisi (OKKE) denir. Oktahedral konum kararllk enerjisi ne kadar yksek olursa kompleksin oktahedral yapda olma ans o kadar artar. izelge de yksek ve dk spinli kompleksler iin oktahedral konum kararllk enerjileri verilmektedir.

rnek olarak d1 iyonunu alalm *Birinci stun tetrahedral yap iindir. d1 iin (Dq)t = -6Dq dur. *kinci stunda yarlma enerjisi karlatrma yapabilmek iin dzgn sekizyzl

(Dq)o deerine evrilir. (6Dq)t(4/9) = -2,67(Dq)o *nc stunda yksek spin oktahedral kristal kararllk enerjileri verilmektedir. (Dq)o = -4Dq dur.
*Drdnc stunda Dzgn sekizyzl ve dzgn drtyzl yaplardaki kararllk enerjileri fark, dzgn sekizyzl konum kararllk enerjisidir.

OKKE = -4(Dq)o-2,67(Dq)o = -l,33(Dq)o

Be ve altnc stunlar dk spinli kompleksler iindir, d1 iyonunda yksek ve dk spinli hallerin elektron dalm deimedii iin izelgede ayn deerler tekrarlanmtr.

d5 iyonunda yksek spin hali iin OKKE sfrdr.

*Ancak CN- gibi ok kuvvetli ligantlarla kuvvetli alan (dk spin)
oktahedral kompleks yapabilirler. *Dzgn sekizyzl konum kararllk enerjisinin sfr olmas nedeniyle, d5 iyonu [MnCl4]-2 gibi dzgn drtyzl kompleksler de yapar. *Mn+2 gibi Fe+3 de d5 iyonudur. Ancak Fe+3 iyonu, yksek yk nedeniyle kuvvetli alan kompleksi yapma eilimindedir. *Oktahedral konum kararllk enerjisinin sfr olmas nedeniyle Fe+3, dzgn drtyzl kompleksler de oluturur [FeCl4]- gibi. *Co+3 bir d6 iyonudur. yonun elektrik yk yksek olduu iin btn bileikleri dzgn sekizyzl kuvvetli alan kompleksleridir. Co3+ iyonunun az saydaki zayf alan komplekslerine bir rnek [CoF6]-3 tr.

Oktahedral Konum Kararllk Enerjisi ve Spinel Yaplar

AB2O4 genel forml ile gsterilen yaplara spineller denir.
A deerlii +2 olan metali B deerlii +3 olan metali gstermektedir. Adn MgAl2O4 mineralinden alan spinel yapsnda oksit iyonlar yzey merkezli kbik rg oluturmakta, dzgn drtyzl boluklarda Mg ve dzgn sekizyzl boluklarda da Al iyonlar bulunmaktadr. Yzey merkezli kbik kristalin birim hcresinde drt oksit iyonu olduuna gre tetrahedral boluklarn says sekiz, oktahedral boluklarn says da drt olmaldr. Mineralin formlne gre dzgn

drtyzl boluklarn 1/8 inde Mg+2 iyonlar, dzgn sekizyzl

boluklarn 1/2 sinde de Al+3 iyonlar bulunur. MgAl2O4 iin yukarda aklanan yapya normal spinel denir

A[B2]O4 (Normal Spinel) Keli parentez ii oktahedral boluu

gsterir.
A2+ tetrehedral bolukta, B3+ iyonlar ise oktahedral bolukta yer alr. B[AB]O4 (Ters Spinel) Keli parentez ii oktahedral boluu gsterir. Baz spinel yaplarda +2 ykl iyonlarn tm dzgn sekizyzl boluklara, buna karlk dzgn sekizyzl boluklardaki +3 deerlikli iyonlarn yars dzgn drtyzl boluklara gemitir. *Bir spinel yapnn normal veya ters spinel olduu katyonlarn konum kararllk enerjileri hesaplanarak tahmin edilebilir. *Spinel yapsnda kristali oluturan oksit iyonlar spektrokimyasal seride olduka zayf ligantlar olarak bilinir. Buna gre boluklardaki katyonlarn zayf alanda bulunduu dnlmelidir.

AB2O4 tipi bir bileiin normal spinel mi yoksa ters spinel mi olduunu

belirlemede aadaki noktalar gz nne alnr.

1) Hem A hem de B ana element ise bileik normal spinel yapdadr. nk KAKE sfrdr. Yapy belirleyen koordinasyon saysdr. [Be(H2O)4]2+ ve [Al(H2O)6]3+ rneklerinde olduu gibi A2+, drtl koordinasyonu (tetrahedral boluu) ve B3+ altl koordinasyonu (oktahedral boluu) tercih etmektedir. Bu nedenle MgAl2O4 bileiinin yaps normal spineldir. 2) d0, d5 ve d10 konfigrasyonlarnn KAKEleri sfrdr. Hem A2+ hem de B3+ nn bu konfigrasyonlara sahip olmas durumunda yukarda belirtildii gibi yapy belirleyen etken koordinasyon saysdr. MnAl2O4, MnFe2O4 ve ZnFe2O4 normal spinel yapya sahiptir.

3) Tablo da verildii gibi d3 ve d8 konfigrasyonlarnn oktahedral alandaki KAKEleri tetrahedral alannkinden ok yksektir. Bu konfigrasyonlara sahip katyonlar oktahedral boluu tercih eder. rnein; NiAl2O4 bileii ters spinel yapdadr. nk Al3+ nn boluk deitirmesi KAKEyi deitirmez. Ancak d8 konfigrasyonuna sahip Ni2+nn

oktahedral bolua girmesi KAKEyi artrr.

MnCr2O4, normal spinel yapya sahiptir. nk d3 konfigrasyonuna sahip Cr3+, oktahedral boluu tercih eder. 4) B bir gei metali olmak zere B3+ nn KAKE si sfr ise B3+ nn boluk deitirmesiyle KAKE deimez. Bu nedenle, B3+ nn yars tetrahedral bolua geer ve ters spinel yap oluur.

rnein; CoFe2O4 ve Fe3O4 ters spinel yapdadr.

rnek ZnCr2O4

Zn bir d10 iyonu olduundan dzgn sekizyzl konum

kararllk enerjisi sfrdr. Dzgn sekizyzl konuma gelmek, inko iyonuna herhangi bir kararllk kazandrmaz. Cr+3 ise bir d3 iyonu olup dzgn sekizyzl konum kararllk enerjisi OKKE = 8,45Dq dur. Cr+3 iyonunun dzgn sekizyzl konuma girmesiyle kristal, ek bir kararllk kazanacandan, Cr+3 iyonlar dzgn sekizyzl boluklara, Zn+2 iyonlar da dzgn drtyzl boluklara girer. Buna gre, ZnCr2O4 bileiinin normal spinel yapsnda Zn[Cr2]O4 olmas beklenir. Deneysel gzlemler de bu beklentiyi dorulamaktadr.

NiFe2O4 Ni+2 (d8) iyonunun dzgn sekizyzl kararllk enerjisi OKKE = 8,45Dq, Fe+3

(d5) iyonununki ise sfrdr. Buna gre Ni+2 iyonlarnn oktahedral bolua
gemesi kristale kararllk kazandrr. Fe+3 iyonlarnn tetrahedral bolua gemesi kararllkta herhangi bir deiiklik yapmaz. Bu durumda yap ters

spineldir Fe[FeNi]O4.

Dzgn sekizyzl konum kararllk enerjileri hesaplanarak bulunan yaplar byk bir ounlukla denel gereklere uymaktadr. Normal spinel yaplara rnek olarak MgMn2O4, MnV2O4, NiCo2O4, CuCr2O4 ve

FeCr2O4,
ters spinel yaplara rnek olarak da MgFe2O4, Fe3O4, CoFe2O4, NiV2O4 ve NiGa2O4 verilebilir.

Jahn-Teller Kuram E enerjili orbitallerde elektron konfigrasyonu simetrik olarak dalmamsa Jahn-Teller bozulmas gzlenir. Dorusal olmayan molekllerde, e enerjili orbitaller kararszdr. Enerjilerini azaltmak iin simetrilerini drrler ve dejenerasyon kaybolur."

z dorultusunda itilme

z-dorultusunda ekilme

yasslama

uzama Tetragonal Bozulma meydana gelir

Jahn-Teller Bozulmas

z-uzama : z-katkl d-orbitalleri kararl hale gelir, enerjileri der

Oh alan uzama

x2-y2
eg x2-y2 z2 Do

+ 1/2 1 - 1/2 1

z2
xy + 2/3 2

t2g yz xz xy yz xz - 1/3 2

Jahn-Teller Bozulmas

z-basklama: z-katkl d-orbitalleri kararszlar, enerjileri ykselir

Oh alan yasslama

z2
eg x2-y2 z2 x2-y2 Do yz xz

+ 1/2 1 - 1/2 1

+ 1/3 2 - 2/3 2

t2g

yz

xz

xy

xy

D4h

yasslma z2 Oh alan eg x2-y2 z2 x2-y2 Do

uzama

D4h

x2-y2 + 1/2 1

+ 1/2 1 1/ 2

- 1/2 1 z2

1 >> 2
xy + 2/3 2 - 1/3 2 xz

yz + 1/ 3

xz yz

t2g xz xy yz

2 2 xy

2/

z-yasslma: z-katkl d-orbitallerin enerjileri ykselir

z-uzama : z-katkl d-orbitallerin enerjileri der

d1

[Ti(H2O)6]3+ z2 + 1/2 1 - 1/2 1 x2-y2

yz + 1/3 2 - 2/3 2 xy

xz

JT kararllk enerjisi : - 2/3 2

Yasslama mevcut

d4

[MnF6]3x2-y2
F
F F F F

eg
3-

x2-y2 z2 z2 xy 1/ 21

M n I II

JT kararllk enerjisi :

t2g
yz xz xy yz xz

Yasslama veya uzama

d9 : [Cu(NH3)6]2+
x2-y2
NH3 2. 62 H3 N H 3N CuII NH 3 NH 2. 07 3 NH3 2+

eg x2-y2 z2 z2 xy t2g yz xz xy yz xz

JT kararllk enerjisi :

- 1/21

Cu(II) = d9 z-uzama veya yasslma

x2-y2 eg x2-y2 z2 z2 K2[CuF4] Oh z-yasslama z-uzama

Na2[CuF4] Oh Cr2F5 Oh

xy
t2g yz xz xy yz xz [Cu(OH2)6]2+ Cu(II) = d9 z-uzama JT bozulmas: y.s d4 ve d9 z-uzama Cr(II) = yksek spin d4

dn

Elektron Dizilii

Tetragonal Bozulma

d1
d2 d3 d4

t2g1
t2g2 t2g3 t2g3 t2g4

eg0
eg0 eg0 eg1 eg0 eg2 eg0

yasslama
uzama yok uzama veya yasslama yasslama yok uzama

d5

t2g3 t2g5

d6

t2g3
t2g6 t2g5 t2g6

eg2
eg0 eg2 eg1 eg2 eg3 eg4

yasslama
yok uzama uzama veya yasslama yok uzama veya yasslama yok

d7

d8 d9 d10

t2g6 t2g6 t2g6

KAT kabulleri

1.
2. Aklayabilir

Ligantlar nokta ykler gibi kabul edilir.

Etkileimler tamamen elektrostatiktir, yani, balar iyoniktir.

1.
2. 3.

Geometri
Manyetizma Renk

Aklayamaz 1. Ligantlardaki Spektrokimyasal Seri 2. Bulut Genileme Etkisi (Nefelauxetic Effect)