Professional Documents
Culture Documents
003 - Wystąpienie - Redoxy1
003 - Wystąpienie - Redoxy1
003 - Wystąpienie - Redoxy1
Redox 2
Stopie utlenienia pierwiastka w zwizku rwny jest adunkowi jaki przyjby atom tego pierwiastka po zerwaniu wszystkich wiza. W reakcjach chemicznych (poza reakcjami utleniania-redukcji) wizania w zwizkach ulegaj zerwaniu zawsze w taki sam sposb, dlatego stopie utlenienia jest cech charakterystyczn danego pierwiastka.
W jonie prostym pierwiastek ma stopie utlenienia rwny adunkowi tego jonu (np. w solach elazawych, zawierajcych kation Fe2+, elazo ma stopie utlenienia II+). Czciej stopie utlenienia trzeba ustali z pominiciem informacji z dysocjacji zwizku na jony. Stosuje si wtedy oglne zasady postpowania, spord ktrych najwaniejsze, to:
1. suma stopni utlenienia atomw tworzcych czsteczk wynosi zero, czyli: - w KMnO4 mamy: KI+, 4OII-, wic musi by MnVII+, bo: st. utl. Mn + st. utl. K + 4st. utl. O = 0 -w Cr2O72- mamy: 7OII-, a poniewa pozostaje niezrwnowaony adunek 2-, wic na dwa atomy chromu przypada adunek 12+, dlatego musi by CrVI+, bo: 2st. utl. Cr + 7st. utl. O = adunek jonu Cr2O722. jeeli w zwizku jest kilka atomw tego samego pierwiastka, trzeba niekiedy przyj inny stopie utlenienia dla kadego z nich, czyli: - w Pb3O4 mamy: 4OII- oraz 2PbII+ i PbIV+
Redox 3
Dodatni stopie utlenienia pierwiastka nie moe przekracza liczby elektronw w atomie
Redox 4
Redox 5
Reakcje przenoszenia protonw i jonw mona zaklasyfikowa do reakcji przenoszenia masy. Reakcje przenoszenia elektronw s natomiast reakcjami przenoszenia masy i adunku. Reakcje utleniania i redukcji, to reakcje w ktrych bior udzia (pord innych reagentw): - utleniacz (czsteczka lub jon zawierajce atom zdolny do przyczania elektronw) - reduktor (czsteczka lub jon zawierajce atom zdolny do oddawania elektronw). Relacja pomidzy utleniaczem i reduktorem jest nastpujca: utleniacz + n = reduktor Przykady sprzonych par utleniacz-reduktor: Fe3+ + = Fe2+ Sn4+ + 2 = Sn2+ NO3- + 2H+ + = NO2 + H2O Reakcje utleniania i redukcji mog przebiega w ukadach wielofazowych (niejednorodnych): Zn - 2 = Zn2+ (roztwarzanie) Cu2+ + 2 = Cu (cementacja) 2H+ + 2 = H2 (wydzielanie gazu)
Redox 6
Chemiczne reakcje utleniania i redukcji Elektrony nie istniej w stanie wolnym w roztworze. Aby utleniacz mg przyczy elektrony, w roztworze musi by reduktor ktry je odda. W wyniku reakcji utleniacz i reduktor przechodz w odpowiednie formy sprzone z nimi, tworzc typowy ukad dwch sprzonych par utleniacz-reduktor (charakterystyczny dla kadej reakcji redox): w ujciu oglnym: aOx1 + n = aRed1 bRed2 n = bOx2 sumarycznie: aOx1 + bRed2 = aRed1 + bOx2 przykad: 2Fe3+ + 2 = 2Fe2+ Sn2+ - 2 = Sn4+ sumarycznie: 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ Elektrochemiczne reakcje utleniania i redukcji Wymian elektronw mona wywoa take stosujc zewntrzne rdo prdu (elektroliza). Elektrolizer wyposaony jest w dwie elektrody: anod (zachodzi na niej utlenianie) i katod (zachodzi na niej redukcja): anoda: Red1 n = Ox1 katoda: Ox2 + n = Red2
Redox 7
Redox 8
Przyporzdkowane elektrony 2 3
Wpisujemy przy odpowiednich formach bizmutu i chromu wspczynniki wynikajce z bilansu elektronw: 3BiO3- + 2Cr3+ + H+ = Cr2O72- + 3Bi3+ + H20 Z bilansu adunku ustalamy wspczynnik przy jonach wodorowych: 3BiO3- + 2Cr3+ + 4H+ = Cr2O72- + 3Bi3+ + H20
Z bilansu atomw tlenu i wodoru ustalamy wspczynnik przy czsteczkach wody: 3BiO3- + 2Cr3+ + 4H+ = Cr2O72- + 3Bi3+ + 2H20
Rwnanie uzgodnione: 3BiO3- + 2Cr3+ + 4H+ = Cr2O72- + 3Bi3+ + 2H20
Redox 9
Redukujc elektrony i identyczne formy pierwiastkw, uzyskujemy rwnanie uzgodnione: 3BiO3- + 2Cr3+ + 4H+ = Cr2O72- + 3Bi3+ + 2H20
Redox 10
Redox 11
Redox 12
W reakcji redoks wspistnieje ukad dwch sprzonych par utleniacz-reduktor: Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2 Moc wspistniejcych utleniaczy i reduktorw mona oszacowa po skadzie mieszaniny reakcyjnej w stanie rwnowagi. Zamy, e rwnowaga reakcji przesunita jest w prawo. Oznacza to, e Ox1 utlenia Red2, zatem Ox1 jest silniejszym utleniaczem ni Ox2. Z tym silniejszym utleniaczem Ox1 zawsze sprzony jest w parze sabszy z reduktorw Red1. Rwnanie Nernsta Pojcie mocy utleniajcej lub redukujcej konkretnego ukadu, jest pojciem wzgldnym, zalenym od tego jak zostaa skomponowana mieszanina reakcyjna. Musi wic istnie jaka wielko fizykochemiczna, umoliwiajca porwnywanie utleniaczy i reduktorw pod wzgldem ich mocy. Wielkoci t jest potencja redoks ukadu, ktry mona wyliczy ze wzoru Nernsta (dla oglnej reakcji: Ox +n = Red):
E = E +
RT
nF
ln
aOx
aRed
gdzie: Eo potencja normalny danego ukadu redoks (V), R staa gazowa (8.314 J/Kmol), T temperatura bezwzgldna (K), n liczba elektronw wymieniana w reakcji, F liczba Faradaya (96490 C), aOx, aRed aktywnoci utleniacza i sprzonego z nim reduktora (mol/l).
Po podstawieniu wartoci wielkoci staych, zamienieniu logarytmu naturalnego na uwzgldnieniu, e w zazwyczaj stosowanych ukadach redoks wspczynniki aktywnoci utleniacza i reduktora s rwne (Ox = Red), rwnanie Nernsta mona zapisa w postaci:
E = E +
0.059
n
log
[Ox]
[Red]
Redox 13
Jeeli do roztworu zawierajcego ukad redoks Fe3+ + = Fe2+ zanurzy si biern chemicznie elektrod (np. drut platynowy), to po pewnym czasie, w wyniku wymiany elektronw ze skadnikami roztworu, przyjmie on potencja rwnowagowy (wzr Nernsta):
[Fe3+] [Fe2+]
Jeeli do elektrody platynowej przyoy si potencja E>EFe3+/Fe2+, to rwnowaga pomidzy elektrod i roztworem zostanie naruszona, co spowoduje wymian elektronw w tym ukadzie, a do zrwnania si potencjau z potencjaem przyoonym do elektrody. W tym czasie w roztworze zachodzi utlenianie jonw Fe2+: Fe2+ - = Fe3+ Warto ilorazu [Fe3+]/[Fe2+] bdzie wzrastaa, a do zrwnania si potencjaw (E=EFe3+/Fe2+) w nowym stanie rwnowagi. Gdyby w tym samym ukadzie do elektrody platynowej przyoy potencja E<EFe3+/Fe2+, to w roztworze, a do osignicia nowego stanu rwnowagi, zachodzi bdzie redukcja: Fe3+ + = Fe2+ W czasie osigania nowego stanu rwnowagi stopniowo maleje warto ilorazu [Fe3+]/[Fe2+].
Redox 14
Przyoenie do elektrody platynowej wyszego potencjau od wartoci rwnowagowej dla ukadu Fe3+/Fe2+, powodowao utlenianie Fe2+ do Fe3+ (przypadek 1), a do osignicia nowego stanu rwnowagi. Po przyoeniu potencjau niszego, w wyprowadzonym ze stanu rwnowagi ukadzie zachodzia redukcja Fe3+ do Fe2+ (przypadek 2), a do ponownego osignicia stanu rwnowagi. Takie same jakociowo efekty mona byoby wygenerowa bez ingerencji zewntrznej, wprowadzajc do roztworu zawierajcego ukad redoks Fe3+/Fe2+ w stanie rwnowagi, odpowiednio: utleniacz o wyszym potencjale utleniajcym od jonw Fe3+ (przypadek 1) lub reduktor o niszym potencjale redukujcym od jonw Fe2+ (przypadek 2). Wniosek W kadym ukadzie redoks utleniaczem jest forma o wyszym potencjale, za reduktorem forma o niszym potencjale. Moliwe jest wic odpowiednie komponowanie reagentw w reakcji redoks, w zalenoci od oczekiwanych efektw. Aby jednak tak planowa podany przebieg reakcji redoks, lub przewidywa efekt kocowy dowolnej reakcji redoks, niezbdna jest znajomo potencjaw standardowych (E) poszczeglnych ukadw redoks.
Redox 15
Metody bezporedniego pomiaru potencjau nie istniej. Potrafimy wyznaczy tylko rnic pomidzy potencjaami dwch elektrod. eby wic wyznaczy potencjay standardowe dla wszystkich ukadw redoks, konieczne jest zbudowanie ogniwa i zmierzenie rnicy potencjaw. W takim ogniwie jedn z elektrod (pogniw) jest elektroda badana, za drug standardowa elektroda wodorowa, dla ktrej przyjto potencja standardowy EH+/H2=0. Schematyczna budowa elektrody wodorowej Opis budowy elektrody wodorowej W szklan bak wtopiony jest drut
Pt
H2
platynowy, poczony z blaszk platynow o duej powierzchni, ktra pokryta jest czerni platynow. Blaszka zanurzona jest w roztworze wodnym H2SO4 lub HCl o aktywnoci jonw wodorowych aH+=1 i omywana czystym wodorem pod cinieniem pH2=1 atm.
Redox 16
Zbudujmy ogniwo na bazie elektrody cynkowej (anoda) i elektrody wodorowej (katoda): Anoda () ZnZn2+aqH+Pt, H2 g (1 atm) (+) Katoda
Sia elektromotoryczna (SEM) ogniwa rwna jest rnicy potencjaw elektrycznych wchodzcych w jego skad pogniw, w ogniwie niepracujcym: SEM = EKatody EAnody > 0 Uwzgldniajc, e potencja standardowy elektrody wodorowej wynosi EH+/H2=0 oraz aH+=aZn2+=1 i pH2=1 atm, otrzymujemy, e EKatody=0 i ostatecznie: SEM = EAnody = - EZn2+/Zn > 0
Zatem, zmierzona warto siy elektromotorycznej takiego ogniwa jest rwna standardowemu potencjaowi elektrycznemu pierwiastka stanowicego anod (ze zmienionym znakiem).
Uwaga! Gdy elektroda wodorowa zostanie poczona w ogniwo z elektrod z pierwiastka o dodatnim, wyszym od wodoru potencjale, to elektroda wodorowa peni rol anody, a sia elektromotoryczna ogniwa SEM = EKatody = EKatody > 0, jest liczbowo rwna standardowemu potencjaowi chemicznemu pierwiastka stanowicego katod. Wyznaczone w powyszy sposb i tabelaryzowane (np. w zbiorach wielkoci fizykochemicznych) wartoci potencjaw standardowych rnych ukadw redoks, s podstaw do porwnywania mocy utleniaczy i reduktorw.
Redox 17
E [V]
+3.02
+2.87 +2.05 +1.78 +1.51 +1.40 +1.33
E [V]
+0.17
0 (umowa) -0.13 -0.25 -0.40 -0.44 -0.48
O2 + 4H+ + 4 = 2H2O
NO3- + 4H+ + 4 = NO + 2H2O Ag+ + = Ag MnO4- + 2H2O + 2 = MnO2 + 4OHI2 + 2 = 2ICu2+ + 2 = Cu
+1.23
+0.96 +0.80 +0.60 +0.54 +0.34
Zn2+ + 2 = Zn
Mn2+ + 2 = Mn Al3+ + 3 = Al Mg2+ + 2 = Mg Na+ + = Na Li+ + = Li
-0.76
-1.18 -1.66 -2.36 -2.71 -3.05
Redox 18
Potencjay standardowe obecnie znanych i zbadanych pogniw mieszcz si w zakresie od +3.02 V dla ukadu H4XeO6/XeO3, do -3.05 dla ukadu Li+/Li. Tablica zawierajca wartoci potencjaw standardowych podstawowych ukadw redoks poszczeglnych pierwiastkw (uszeregowane w kolejnoci od najwyszych dodatnich do najniszych ujemnych) nosi nazw szeregu napiciowego pierwiastkw. Niekiedy tablica zorganizowana wedug podanych wyej zasad zawiera tylko
Redox 19
Wod cechuj dwa ukady redoks. Moe on wystpowa w charakterze utleniacza: 2H+ + 2 = H2 lub rwnowany 2H2O + 2 = H2 + 2OHz potencjaem EH+/H2 = +0.059log[H+] albo reduktora: 2O2- - 4 = O2 lub rwnowany 2H2O - 4 = O2 + 4H+
Redox 20
Bardzo mocne utleniacze i reduktory s nietrwae w roztworach wodnych reaguj z wod z du szybkoci. Nietrway w roztworze wodnym jest fluor - F2 - ktry natychmiast wie elektrony, tworzc aniony fluorkowe - F- (F2+ 2 = 2F-). Aniony te nie wykazuj adnej dnoci do utraty elektronw. Zachodzi zatem w tych warunkach reakcja, ktrej efekty s nie
Redox 21
Potencjay standardowe rnych ukadw redoks wyznaczane s w warunkach standardowych, w roztworze zawierajcym wycznie badany ukad redoks w nieskoczenie duym rozcieczeniu. Tak wyznaczony potencja jest wielkoci termodynamiczn, bo stenie jonw w tym przypadku jest rwne ich aktywnoci. W roztworach rzeczywistych, stenia mog by znacznie wysze, za efektywne wartoci potencjaw poszczeglnych ukadw znacznie odbiegajce od wyznaczonych w warunkach standardowych.
Dla reakcji redoks, zachodzcej w roztworze o wysokich (zmiennych) steniach reagentw: aOx +n = bRed wzr na potencja tego ukadu ma posta:
a [Ox] 0.059 E = EOx/Red + log n [Red]b
gdzie: EOx/Red pozorny (rzeczywisty) potencja standardowy danego ukadu redoks. Na rysunku pokazano zalenoci potencjau formalnego od stenia kwasu solnego dla ukadw redoks Cl2/2Cl- (krzywa 1) i Ce4+/Ce3+ (krzywa 2):
E
1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 1.0 0 2 4 6 8
10 12 N HCl
Redox 22
Ukady redoks maj rn wraliwo na zmian rodowiska w ktrym dziaaj. Wzgldnie mao wraliwymi na zmian rodowiska s np. ukady Fe3+/Fe2+ oraz Cr2O72-/2Cr3+. W tabeli zebrano wartoci pozornych potencjaw standardowych (E) dla kilku ukadw redoks.
Ukad AsV/AsIII rodowisko 1N HCl 1N NaOH 5N NaOH 9N H2SO4 SnIV/SnII 1N HCl 0.1N HCl 2N HClO4 1N HClO4 2N HNO3 Fe3+/Fe2+ 1N HNO3 E [V] +0.58 -0.07 -0.16 +0.40 +0.15 +0.07 +0.75 +0.70 +0.74 +0.70 Cl2/2ClCr2O72-/2Cr3+ Ukad rodowisko 3N HCl 6N NCl 1N HNO3 1N HCl 1N H2SO4 0.3N HCl 1N HCl 4N HCl 12N HCl 1N HClO4 Ce4+/Ce3+ E [V] +0.60 +0.52 +1.27 +1.09 +1.07 +1.54 +1.39 +1.26 +1.04 +1.70
I2
/2I-
1N H2SO4
1N HCl 5N H3PO4
+0.67
+0.67 +0.53
1N HNO3
1N H2SO4 1N HCl
+1.61
+1.44 +1.28
Redox 23
ERed = ERed +
EOx = EOx +
W stanie rwnowagi ERed = EOx. Po podstawieniu odpowiednich wyrae na potencjay i przeksztaceniach, otrzymuje si rwnanie na warto staej rwnowagi reakcji redoks:
n1 n2 0.059
Wzr ten pozwala z potencjaw normalnych obliczy warto staej rwnowagi, czyli wyznaczy stopie przereagowania substratw (inaczej mwic: wzr ten pozwala nie tylko wskaza preferowany kierunek przebiegu reakcji, ale te cile ilociowo charakteryzowa stan ukadu w chwili osignicia rwnowagi).
Redox 24
Obliczmy sta rwnowagi reakcji utleniania jonw Fe2+ za pomoc jonw manganianowych(VII) MnO4-: 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O Standardowe potencjay redoks reduktora (Fe2+) i utleniacza (MnO4-) wynosz: EFe3+/Fe2+ = +0.77 V EMnO4-/Mn2+ = +1.52 V Liczba elektronw biorcych w czstkowych reakcjach redukcji i utleniania wynosi: dla reakcji redukcji: Fe2+ = Fe3+ + n1 = 1 dla reakcji redukcji: MnO4- + 8H+ +5 = Mn2+ + 4H2O n2 = 5 Podstawiajc dane do wzoru na sta rwnowagi, otrzymujemy:
15 0.059
Mona zatem uzna, e reakcja utleniania Fe2+ przez MnO4- jest praktycznie cakowicie przesunita w prawo.
Redox 25
Czsto, zamiast dokadnej wartoci staej rwnowagi, interesuje nas jakociowa ocena preferowanego kierunku przebiegu reakcji redoks. Dodatkowo istotne bywa take rozpatrzenie, czy w przewidywanym ukadzie reakcyjnym bd odgryway istotn rol jony wodorowe bdce czsto w rodowisku reakcji. Dalej podano prost graficzna metod pilociowego rozpatrywania tego typu rwnowag. Zadanie W kwanym przedziale pH linia redox wodoru ma posta: H2 = 2H+ + 2e (E = -0,059pH) za niej wymienione reakcje s opisane liniami rwnolegymi do osi pH: Bi = Bi3+ + 3e (E = +0,21 V) Mg = Mg2+ + 2e (E = -2,36 V) Zn = Zn2+ + 2e (E = -0,76 V) Okreli moliwo reakcji: 1. Magnezu metalicznego (Mg) z jonami bizmutu (Bi3+) 2. Magnezu metalicznego (Mg) z jonami cynku (Zn2+) 3. Bizmutu metalicznego (Bi) z jonami cynku (Zn2+)
Redox 26
Redox 27
2H+ H2
Jedyn moliw reakcj w takim ukadzie jest utlenianie magnezu metalicznego jonami bizmutu, czyli zachodzi reakcja
Mg2+ Mg
3 Mg + 2 Bi3+ = 3 Mg2+ + 2 Bi
Uwaga! Owaln lini cig zaznaczono reakcj z treci zadania, za owaln lini przerywan reakcj jaka jest moliwa w danym ukadzie do zrealizowania
Redox 28
Teoretycznie w takim ukadzie moliwa jest reakcja jonw cynku z magnezem metalicznym
Zn2+ + Mg = Zn + Mg2+
ale w praktyce magnez metaliczny bdzie utleniany jonami wodorowymi H+, ktre s silniejszym utleniaczem ni jony cynku, czyli zajdzie reakcja Mg + 2 H+ = Mg2+ + H2
Mg2+ Mg
Uwaga! Owaln lini cig zaznaczono reakcj z treci zadania, za owaln lini przerywan reakcj jaka jest moliwa w danym ukadzie do zrealizowania
Redox 29
2H+ H2
Jedyn moliw reakcj w tym ukadzie jest utlenianie cynku metalicznego jonami bizmutu, czyli nie zachodzi reakcja
Zn2+ Zn
Zn2+ + Bi =
Uwaga! Owaln lini cig zaznaczono reakcj z treci zadania, za owaln lini przerywan reakcj jaka jest moliwa w danym ukadzie do zrealizowania
Redox 30
Potencjay standardowe (normalne) ukadw redoks, charakteryzuj jednoznacznie ukad w stanie rwnowagi, nie podaj jednak jak szybko stan rwnowagi jest osigany, ani nie mwi nic o mechanizmie ich utleniajcego bd redukujcego dziaania. Istniej ukady redoks, ktrych potencja utleniajcy (redukujcy) jest wystarczajcy, aby w konkretnych reakcjach mogy dziaa jak silne utleniacze (reduktory). Mimo to reakcje te nie zachodz z wyranym efektem w krtkim czasie, gdy maj wystarczajce do przebiegu uwarunkowania termodynamiczne, ale s wolne kinetycznie. Przykadowo, w rodowisku kwanym potencja standardowy ukadu MnO4-/Mn2+ wynosi E = +1.52 V, za ukadu C2O42-/CO2, E = -0.49 V. Te wartoci pokazuj, e nawet sabe utleniacze powinny utlenia w roztworze jon szczawianowy. Jednak w praktyce, ze wzgldu na bardzo wolny przebieg tej reakcji, wyrany efekt utleniania widoczny jest tylko dla utleniaczy bardzo mocnych (E > 1.23 V) i tylko na gorco. Midzy innymi z wyran szybkoci na gorco utlenia szczawiany manganian(VII) potasu: 2KMnO4 + 5K2C2O4 + 8H2SO4 = 6K2SO4 + 2MnSO4 + 10CO2 +8H2O Bilans elektronowy:
Redox 31
Teoretycznie, warto potencjau standardowego ukadu 2H+/H2(g) (Eo = 0 V) wskazuje, e gazowy wodr powinien w rodowisku kwanym redukowa wszystkie utleniacze o potencjale Eo>0 V. W rzeczywistoci takie reakcje s bardzo wolne, bo zdolnoci redukujce czsteczek H2 s zahamowane bardzo wysokim potencjaem pierwszego etapu redukujcego dziaania H2, jakim jest tworzenie atomowego wodoru gazowego H(g):
H2 = H(g) + H+ +
(Eo = +2.10 V)
W przypadku zahamowania procesu rozkadu wody, mamy do czynienia z wysokim potencjaem wydzielania atomowego wodoru gazowego: H+ + = H(g) (Eo = -2.10 V)
W odrnieniu od gazowego wodoru, reakcje tlenu czsteczkowego z rnymi reduktorami przebiegaj bez zahamowa. Z tego powodu wszystkie ukady redoks jakie mogyby reagowa z tlenem, chroni si od kontaktu z nim, np. poprzez odtlenianie mieszanin reakcyjnych za pomoc przedmuchiwania gazowego azotu.
Redox 32
Aby uaktywni niektre ukady redoks, dodaje si do mieszaniny reakcyjnej niewielk ilo jakiego reagenta, speniajcego funkcj katalizatora. Przykadowo, jony nadsiarczanowe S2O82- zazwyczaj stosuje si jako utleniacze w obecnoci jonw srebra Ag+. Nadsiarczany bardzo atwo utleniaj jony srebra: Ag+ = Ag2+ +
Powstajce w tej reakcji kationy Ag2+ s bardzo silnymi utleniaczami (Eo = +1.90 V).
Tak wic podczas utleniania nadsiarczanami jonw Fe2+, w rzeczywistoci nie zachodzi jednoetapowa reakcja: S2O82- + 2Fe2+ = 2Fe3+ + 2SO42- (Ag+ jako katalizator) ale proces dwuetapowy, gdzie przenonikiem mocy utleniajcej nadsiarczanw s jony Ag+: 2Ag+ + S2O82- = 2Ag2+ + 2SO422Ag2+ + 2Fe2+ = 2Ag+ + 2Fe3+
Amfotery redoks
Redox 33
Pierwiastki tworzce zwizki na minimum trzech rnych stopniach utlenienia, posiadaj na porednich stopniach utlenienia formy, mogce w reakcjach redoks peni rol reduktorw bd utleniaczy w zalenoci od tego, czy kontaktuj si z silnym utleniaczem, czy z silnym reduktorem. Takie jony (czsteczki) nazywane s amfoterami redoks. Niej podano szeregi kilku form manganu, bromu, tlenu i azotu na rnych stopniach utlenienia, zaznaczajc kolorem niebieskim formy wykazujce cechy amfoterw redoks:
mangan Mn2+ (MnII+) MnO2 (MnIV+) MnO42- (MnVI+) MnO4- (MnVII+) brom Br- (BrI-) Br2 (Br0) BrO3- (BrV+) tlen H2O (OII-) H2O2 (OI-) O2 (O0) azot II+ NO (N ) NO2 (NIII+) NO3- (NV+)
Przykadowo, nadtlenek wodoru (H2O2) wystpuje jako skadnik dwch ukadw redoks: H2O2 + 2H+ + 2 = 2H2O (H2O2 jako utleniacz) H2O2 - 2 = O2 + 2H+ (H2O2 jako reduktor). W reakcjach z reduktorami (np. jonami jodkowymi I-) H2O2 reaguje jako utleniacz: 2I- + H2O2 = 2H+ = I2 + 2H2O za w reakcjach z utleniaczami (np. anion manganianowy(VII) MnO4-) jako reduktor: 2MnO4- + 5H2O2 +6 = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O
Redox 34
Szczeglnym typem reakcji redoks s reakcje dysproporcjonowania. Ulegaj im niektre formy na porednim stopniu utlenienia, pierwiastkw tworzcych zwizki na minimum trzech rnych stopniach utlenienia. Dysproporcjonowanie, to jednoczesna redukcja i utlenianie tego samego zwizku (jonu). Forma ulegajca reakcji dysproporcjonowania jest wic swego rodzaju amfolitem redoks (przez analogi do amfolitw kwasowo-zasadowych). Przykadowo, tlen w H2O2 ma stopie utlenienia 1-, a moe wystpowa te w innych postaciach na stopniu utlenienia 0 (w czsteczce O2) oraz 2- (w czsteczce H2O). Powkowe reakcje utleniania i redukcji dla nadtlenku wodoru maj posta: H2O2 +2 + 2H+ = 2H2O (redukcja) H2O2 = 2H+ + O2 + 2 (utlenianie) Po ich zsumowaniu i uporzdkowaniu, otrzymujemy kocow posta reakcji: 2H2O2 = 2H2O + O2
Do amfolitw redoks nale midzy innymi: fluorowce, z wyjtkiem fluoru (X2, X = Cl, Br, I, At), tlenowce, z wyjtkiem tlenu (siarka - S8 kryst, selen - Sekryst, tellur - Tekryst), liczne tlenki metali na porednich stopniach utlenienia (np. Sb2O4, Bi2O4, AgO, Cu2O, Ni2O3, Co2O3, Mn2O3, ), sole niektrych metali (np. Sn2+, In+, Hg22+, Au+, Ag2+, Fe2+, Mn3+, Cr2+), niektre sole kwasw tlenowych (np. OsO42-, RuO42-).
Redox 35
Skadnikami wielu ukadw redoks s jony wodorowe H+ i wodorotlenowe OH-: (reakcja 1) MnO4- + 8H+ + 5 = Mn2+ + 4H2O (reakcja 2) Cr(OH)3 + 5OH- - 3 = CrO42- + 4H2O
Dla oglnego zapisu tego typu reakcji: (reakcja 1) Ox1 + m1H+ + n1 = Red1 + (m1/2)H2O (reakcja 2) Red1 + m2OH- -n2 = Ox2 + (m2/2)H2O Mona wyprowadzi zalenoci na potencja takiego ukadu: aOx1 m1 0.059 pH log dla utleniacza (reakcja 1) EOx = EOx - 0.059 n1 n1 aRed1 dla reduktora (reakcja 2)
m2
n2
+ 0.059
m2
n2
Podstawiajc do otrzymanych rwna wartoci charakterystyczne dla rozpatrywanych ukadw MnO4-/Mn2+ i Cr(OH)3/CrO42-, otrzymujemy wyniki wiadczce o duym wpywie pH na ich potencja:
Ukad redoks Potencja ukadu
MnO4-/Mn2+
Cr(OH)3/CrO42-
+1.52 V (pH=0)
-1.39 V (pH=1)
+1.24 V (pH=3)
-0.79 V (pH=7)
+0.95 V (pH=6)
-0.29 V (pH=12)
Redox 36
Najbardziej typowym poczeniem reakcji strceniowych i reakcji redoks, s reakcje redukcji kationw metalicznych do metali. Mona je wykona reduktorami dziaajcymi w roztworze, lub wykorzysta metale o wystarczajco silnej mocy redukujcej (reakcje cementacji): Cu + Hg2+ = Cu2+ + Hg 3Fe + 2Sb3+ = 3Fe2+ + 2Sb Czsto utlenianie lub redukcja zwizku przebiega z jednoczesnym strcaniem trudno rozpuszczalnych osadw, np.: MnO4- + 4H+ + 3 = MnO2 + 2H2O 2Cu2+ + 4I- = 2CuI +I2 Czasami bardzo trudno rozpuszczajce si osady mona rozpuci dziki reakcji redoks z jednoczesnym kompleksowaniem: 3HgS + 2HNO3 + 12HCl = 3[HgCl4]2- + 3S + 2NO + 4H2O + 6H+ Ten efekt obserwuje si te podczas rozpuszczania metali szlachetnych w wodzie krlewskiej: Au + HNO3 + 4HCl = [AuCl4]- + NO + 2H2O + H+
Redox 37
Istniej trzy gwne sposoby graficznego obrazowania waciwoci redoks pierwiastkw: - diagramy Latimera - diagramy Frosta - diagramy (wykresy) Pourbaix. Diagramy Latimera Diagramy Latimera konstruuje si, zapisujc w szeregu od lewej do prawej strony kolejne formy danego pierwiastka, poczynajc od formy w ktrej jest on na najwyszym stopniu utlenienia. Na kresce (lub strzace) pomidzy kolejnymi formami zapisywany jest potencja, przy ktrym nastpuje to przejcie. Zaznacza si take ukady, w ktrych zachodzi dysproporcjonowanie. Ze wzgldu na zaleno potencjaw redoks od pH, diagramy Latimera wykonuje si dla roztworw kwanych i alkalicznych. Przykadowe diagramy Latimera dla elaza i chloru:
stopie utlenienia roztwr kwany roztwr alkaliczny stopie utlenienia roztwr kwany
+6
FeO42FeO42+6
+1.9 +0.9
+3
Fe3+ Fe(OH)3
+4
+0.771 -0.56
+2
Fe2+ Fe(OH)3
+1.64
+0.66
-0.440 -0.89
Fe Fe
0
ClO4ClO4-
+1.19
+0.36
ClO3ClO3-
+1.21
+0.33
+2
+1
ClO2ClO2-
HClO ClO-
+1.63
+0.40
Cl2 Cl2
+1.35
+1.35
-1
ClCl-
roztwr alkaliczny
+0.89
Diagramy Frosta
Redox 38
Diagramy Frosta to sposb graficznej ilustracji trwaoci form na poszczeglnych stopniach utlenienia, wzgldem formy podstawowej danego pierwiastka na zerowym stopniu utlenienia. Najbardziej stabilna jest forma pooona najniej na diagramie Frosta. Przykadowy diagram Frosta dla tlenu:
+1
roztwr alkaliczny 0 HO2-
NE/V
O2
-1
OH-
-2
H2O -2
stopie utlenienia, N
-1
NEo [V] iloczyn stopnia utlenienia pierwiastka w danej formie (N) i standardowego potencjalu przejcia z danej formy do formy podstawowej (na zerowym stopniu utlenienia).
Redox 39
Redox 40
Redox 41
Redox 42
0,0
0,0
- 0,8
- 0,8
- 1,6 Ca - 2,4
-2,87 V
2+
- 1,6
- 2,4
- 3,2 0 7
Ca 14
- 3,2 pH
Redox 43
0,0
0,0
- 0,8
- 0,8
- 1,6
Mg
2+
- 1,6 Mg(OH) 2
- 2,4
-2,36 V
- 2,4 Mg
-1,86 V - 0,059 pH
- 3,2 0 7 14
- 3,2 pH
Redox 44
0,0
0,0
- 0,8 Be - 1,6
-1,85 V
22+
- 0,8
Be(OH) 2
- 1,6
- 2,4
-1,82 V - 0,059 pH
Be 2O 3
- 2,4
Be
-1,387 V - 3/2 0,059 pH
- 3,2 0 7 14
- 3,2 pH
Redox 45
Redox 46
0,0
0,0
- 0,8
H 3 BO 3 BO 3
3-
- 0,8
-0,869 V - 0,059 pH
- 1,6
- 1,6
-0,165 V - 2 0,059 pH
- 2,4 B - 3,2 0 7 14
- 2,4
- 3,2 pH
Redox 47
0,0
0,0
- 0,8 Al - 1,6
3+
- 0,8 Al(OH) 3
-1,66 V
AlO 2
-1,47 V - 0,059 pH
- 1,6
- 2,4 Al - 3,2 0 7 14
-1,26 V - 4/3 0,059 pH
- 2,4
- 3,2 pH
14
pH E [V ] 1.6
Redox 48
Tl(OH) 3
+1,25 V
0,8
+
0,8
0,0
-0,34 V
Tl
Tl+
+1,23 V - 3/2 x 0,059 pH
0,0
- 0,8
- 0,8
- 1,6
Tl
- 1,6
- 2,4 0 7 14
- 2,4 pH
Redox 49
Redox 50
(co2 aq )
CO 3
2-
0,8
0,0
+0,228 V - 0,059 pH
Tl
0,0
- 0,8
C kryst (
graf it )
- 0,8
-0,132 V - 0,059 pH
- 1,6
CH 4
- 1,6
- 2,4 0 7 14
- 2,4 pH
Redox 51
Ge
4+
GeO 2
GeO 3 0,8
0V
2-
0,8 Ge
2+ +
-0,200 V - 2 x 0,059 pH
0,0
-0,100 V
Tl
Ge kry st
0,0
- 0,8
-0,150 V - 0,059 pH
- 0,8
+0,166 V - 3/2 x 0,059 pH
-0,329 V - 0,059 pH
- 1,6
- 2,4 pH
14 PbO 3
2-
Pb
4+
pH E [V ] 1.6
Redox 52
+1,490 V - 2 x 0,059 pH
PbO2 kryst
+1,512 V - 3/2 x 0,059 pH
0,8 Pb 0,0
-0,126 V
+1,087 V - 0,059 pH
Pb3O4 kryst
0,8
2+ +
+0,885 V - 0,059 pH
Tl
0,0 Pb(OH)3
- 0,8
- 0,8
- 1,6
PbH4 g
-0,700 V - 0,059 pH
- 1,6
- 2,4 0 7 14
- 2,4 pH
Redox 53
Redox 54
Redox 55
Redox 56
Redox 57
Redox 58
Redox 59
Redox 60
Redox 61
Redox 62
Rysujemy pionowe linie przerywane pomidzy lini wodoru i lini tlenu w ten sposb powstaje obszar trwaoci wody.
Redox 63
Redox 64
Redox 65
Redox 66
Idc od dou wykresu (od ujemnych wartoci potencjaw) zostawiamy te odcinki dwch linii lantanu, ktre pojawiaj si jako pierwsze (te odcinki, ktre id nad nimi na wykresie na czarno - nie maj adnego sensu fizykochemicznego). Ostatecznie likwidujemy te odcinki linii lantanu, ktre nie maj sensu fizykochemicznego.
Redox 67
Kocowy wykres Pourbaix dla lantanu, na ktry nanosimy symboliczne oznaczenia poszczeglnych form pierwiastka: La obszar metalu w stanie podstawowym La3+ obszar rozpuszczalnych w wodzie zwizkw lantanu
Redox 68
oraz
3) N2 + 8H+ + 6e = 2NH4+ (E = +0,253 4/30,059pH [V]) 4) N2 + 6H+ + 6e = 2NH3 (E = +0,066 0,059H [V])
Redox 69
Wszystkie etapy do momentu uzyskania wykresu z naniesionym obszarem trwaoci wody, wykonuje si analogicznie jak w rozwizaniu zadania 3.
Redox 70
Redox 71
Redox 72
Od punktu przecicia linii amoniaku z lini kationu amonowego, w d rysujemy pionow lini oddzielajc obszar wodnych roztworw soli amonowych (NH4+) od obszaru wodnych roztworw amoniaku (NH3).
Redox 73
Idc od dou wykresu (od ujemnych wartoci potencjaw) zostawiamy te odcinki linii amoniaku i linii kationu amonowego, ktre pojawiaj si jako pierwsze (te odcinki, ktre id nad nimi na wykresie na czarno - nie maj adnego sensu fizykochemicznego). Te odcinki linii amoniaku i kationu amonowego, ktre nie maj sensu fizykochemicznego, likwidujemy.
Redox 74
Redox 75
Kocowy wykres Pourbaix dla azotu, na ktry nanosimy symboliczne oznaczenia poszczeglnych form pierwiastka: NH4+ obszar roztworw wodnych soli amonowych
Andrzej Szymaski