T.C.

SAKARYA NVERSTES

FEN BLMLER ENSTTS

ASETK ASDN SIVI MEMBRAN PROSES LE EKSTRAKSYONU

YKSEK LSANS TEZ

Melek SNMEZOLU

Enstit Anabilim Dal Tez Danman

: :

KMYA Yrd. Do. Dr.Aynur MANZAK

Eyll 2008

TEEKKR

Yksek lisans tezimin geliim srecinde,

fikrin douundan

almalarn

sonulanmasna kadar her aamada emeini esirgemeyen, srekli nerileri ile ynlendiren danman hocam Sn. Yrd. Do. Dr. Aynur MANZAKa en iten teekkrlerimi sunarm. Yksek lisans eitimim sresince, bilgi birikimlerini bizlerle paylaan, bizlere emei geen Sn. Prof. Dr. Osman TUTKUN, Sn. Prof. Dr. Murat TEKER, HPLC analizlerimizde her trl kolayl salayan Gda Mhendislii retim yesi Sn. Yrd. Do. Dr. Osman KOLAya, blm bakanmz Sn. Prof. Dr. Ali Osman AYDIN ve tm retim grevlilerine, Yksek lisansmn tez dneminde birlikte kaldm, zerimden manevi desteini esirgemeyen Ar. Gr. Nevra AKBLEKe ve hayatm boyunca benim iin her trl zveride bulunan, her zaman yanmda olan, bana her trl maddi ve manevi destei salayan sevgili ALEME sonsuz teekkrlerimi sunarm.

ii

NDEKLER

TEEKKR......................................................................................................... NDEKLER.................................................................................................... SMGELER VE KISALTMALAR LSTES...................................................... EKLLER LSTES........................................................................................... TABLOLAR LSTES......................................................................................... ZET................................................................................................................... SUMMARY.........................................................................................................

ii iii vi viii x xii xiii

BLM 1. GR................................................................................................................... 1

BLM 2. ORGANK ASTLER......................................................................................... 2.1. Asetik Asit.............................................................................. 2.2. Asetik Asidin zellikleri.................................................................... 2.3. Asetik Asidin Elde Edilii ve Tarihesi.. 2.4. Asetik Asit Fermantasyonu.... 2.5. Asetik Asit Biyosentezi.. 2.6. Sirke Bakterilerinin almasn Etkileyen Faktrler..... 2.7. Asetik Asidin Sanayide Kullanm..... 6 7 7 8 9 11 11 12

BLM 3. ORGANK ASTLERLE LGL EKSTRAKSYON ALIMALARI.... 3.1. Organik Asitlerin Geri Kazanm ve Ayrma Yntemleri................... 3.2. Ekstraktant ve zcnn Ekstraksiyona Etkisi........................ 14 20 21

iii

BLM 4 SIVI MEMBRAN PROSESLER... 4.1. Sv Membran Teknikleri 4.1.1. Bulk tipi sv membranlar.. 4.1.2. Emlsiyon tipi sv membran..... 4.1.3. Destekli sv membranlar... 4.2. Sv Membran Sistemlerinde Kullanlan Organik zcnn Seimi... 4.3. Sv Membran Proseslerinde Kullanlan Taycnn Seimi.. 4.4. Sv Membran Uygulamalar.. 4.4.1. Endstriyel uygulamalar 4.4.1.1 Atk su artm..... 49 49 49 50 40 42 42 43 45 48

BLM 5 ORGANK ASTLERN SIVI MEMBRANLARLA EKSTRAKSYON MEKANZMALARININ NCELENMES.... 5.1. Organik Asitlerin Tersiyer Aminlerle Ekstraksiyonu..... 5.1.1. Alamine 300 ile asetik asidin ekstraksiyon mekanizmas..... 5.1.2. Asetik asidin ekstraksiyon mekanizmas... 52 53 54 52

BLM 6 MATERYAL VE METOD.. 6.1. Kullanlan Kimyasal Malzemeler... 6.2. Deneysel Metod.. 55 55 56

BLM 7 DENEYSEL BULGULAR.. 7.1. zc Cinsinin Ekstraksiyon Hzna Etkisi (Alamine 300 Kullanlarak). 7.2. zc Cinsinin Ekstraksiyon Hzna Etkisi (Alamine 336 Kullanlarak)..... 7.3. Besleme zeltisi Kartrma Hznn Ekstraksiyona Etkisi.. iv 62 60 58 58

7.4. Besleme zeltisi pHsnn Ekstraksiyon Hzna Etkisi.... 7.5. Syrma zeltisi Na2CO3 Konsantrasyonunun Ekstraksiyon Hzna Etkisi. 7.6. Yzey Aktif Madde (Span 80) Konsantrasyonunun Ekstraksiyon Hzna Etkisi. 7.7. Ekstraktant (Tayc Madde) Alamine 300 Konsantrasyonunun Ekstraksiyon Hzna Etkisi....... 7.8. Ekstraktant TBP(Tribtilfosfat) Konsantrasyonunun Ekstraksiyon Hzna Etkisi..... 7.9. Modifiyer (TBP tribtilfosfat) Konsantrasyonunun Ekstraksiyon Hzna Etkisi..... 7.10. Besleme zeltisi Konsantrasyonunun Ekstraksiyon Hzna Etkisi

64 66

68

70

72

74

76

BLM 8 SONULAR........ 78

KAYNAKLAR.... ZGEM.

80 94

SMGELER VE KISALTMALAR LSTES

AA PA W/O/W O/W/O ELM SLM BLM HF MBSE MBSS L/L MHS EXT PT ILM HPLC TBP TOA TOPO TOMAC PAA 6-APA PM ZA ZAMP MIBK

: Asetik asit : Propiyonik asit : Su/organik/su : Organik/su/organik : Emlsiyon sv membran : Destekli sv membran : Bulk sv membran : Hallow fiber : Membran esasl solvent ekstraksiyonu : Membran esasl solvent syrc : Sv/Sv : Multimembran hibrit system : Solvent ekstraksiyonu : Pertraksiyon : Sabitlenmi (hareketsizletirilmi) sv membran : Yksek Performansl Sv Kromatografisi : Tri butyl fosfat : Tri oktil amin : Tri oktil fosfin oksit : Tri oktil metil amonyum klorit : Fenil asetik asit : 6-aminofenisillanik asit : L-fenilalanin metilester : N-Benziloksikarbonil-L-aspartik asit : N-Benziloksikarbonil-L-aspartil-L-fenilalanin : Metilizobtilketon vi

PET ATP yam A V M V/M M/A W/O O/W org. aq C/Co C Co pH pKa g mg L mL mm m2 m3 ppm dev. dak. %
o

: Poli etilen tereftalik : Adenozin trifosfat : Yzey aktif madde : Alc zelti : Verici zelti : Membran faz : Verici faz/Organik faz : Organik faz/Alc faz : Su/Organik : Organik/Su : Organik : Sulu zelti : Besleme zeltisinde boyutsuz asetik asit konsantrasyonu, (-) : Besleme zeltisinde herhangi bir andaki asetik asit konsantrasyonu : Besleme zeltisinde balangtaki asetik asit konsantrasyonu : zeltideki hidrojen iyonu molar deriiminin eksi logaritmas : Asitlik sabiti olan Kann eksi logaritmas : Gram : Miligram : Litre : Mililitre : Milimetre : Metrekare : Metrekp : Ktle miktar, mg/L : Devir : Dakika : Yzde : Santigrad derece : Nanometre

nm

vii

EKLLER LSTES

ekil 2.1. ekil 2.2. ekil 3.1.

Asetik asit molekl modeli ve buzlu asetik asit..... Asetik asit fermantasyonunu gerekletiren bakteriler.. L/L arayzeyinde sabitlenmi prosesler (a) Membran esasl zc ekstraksiyonu (MBSE) (b) Destekli sv membran (SLM) araclyla pertraksiyon (c) HF kondaktr iinde iki sabitlenmi L/L arayzeyiyle bulk sv membran (BLM) araclyla pertraksiyon. B: Besleme faz, HF: Hallow Fiber

7 11 15

(mikrogzenekli, hidrofobik), M: Membran faz, S: Syrma zeltisi, : zc(solvent). ekil 3.2. Membran esasl zc ekstraksiyonunda iki-fazl sistemin detayl grnm ekil 3.3. HF iletkenlerinde MBSS araclyla zcnn ezamanl rejenerasyonuyla MBSEnin ematik gsterilii ekil 3.4. -fazl HF iletkeninde BLM araclyla karboksilik asidin enzim yardmyla naklinin emas.. ekil 3.5. Fermantasyon suyundan asitlerin ayrtrlmas iin birletirilmi MBSE ve MBSS devresiyle fermantasyon nitesinin ematik diyagram ....................................................... ekil 3.6. Reaktann enzimatik transferi iin ekstraktif hibrid membran reaktrnde -faz sisteminin emas ekil 4.1. ekil 4.2 Bulk tipi sv membran... Sv membranlar iin basit konfigrasyon (a) U-tp (b) Emerkezli halka....... ekil 4.3. ekil 4.4. ekil 4.5. Emlsiyon tipi sv membran. apraz faz akl hallow fiber iletkeni Destekli sv membran 44 46 47 42 43 20 20 19 16 16

viii

ekil 4.6. ekil 4.7. ekil 6.1. ekil 7.1.

Emlsiyon ve destekli sv membran tipleri... erikli sv membran. Emlsiyon tipi sv membran prosesinin oluum aamalar... Alamine 300 varlnda zc cinsinin ekstraksiyon hzna etkisi...

47 48 57 59

ekil 7.2.

Alamine 336 varlnda zc cinsinin ekstraksiyon hzna etkisi...

61

ekil 7.3. ekil 7.4. ekil 7.5. ekil 7.6. ekil 7.7. ekil 7.8.

Besleme zeltisi kartrma hznn ekstraksiyon hzna etkisi. Besleme zeltisi pHsnn ekstraksiyon hzna etkisi... Syrma zeltisi konsantrasyonunun ekstraksiyon hzna etkisi... Yzey aktif madde konsantrasyonunun ekstraksiyon hzna etkisi Tayc maddenin ekstraksiyon hzna etkisi. Ekstraktant olarak tribtilfosfat(TBP) konsantrasyonunun ekstraksiyon hzna etkisi...

63 65 67 69 71 73

ekil 7.9.

Modifiyer (Tribtil fosfat-TBP) konsantrasyonunun ekstraksiyona etkisi

75

ekil 7.10. Besleme zeltisi konsantrasyonunun ekstraksiyon hzna etkisi...

77

ix

TABLOLAR LSTES

Tablo 3.1. Tablo 3.2.

Karboksilik asitlerin farkl proseslerle yaplm almalar.. Hidroksikarboksilik asitlerin farkl proseslerle yaplm

23 24

almalar.. Tablo 3.3. Aminoasitlerin ve antibiyotiklerin farkl proseslerle yaplm almalar.. Tablo 3.4. Tablo 3.5. Dier organik asitlerle yaplan almalar.. L / L arayzeylerinde enzimatik reaksiyonlarla desteklenmi sv membranlar araclyla organik asitlerin pertraksiyonu zerine almalar... Tablo 3.6. Tablo 3.7. Organik asitler ve trevlerinin karmlarnn ayrlmas.... Enantiomerlerin, yapsal izomerlerin ve stereo-izomerlerin ayrlmas. Tablo 3.8. Enantiomerlerin ya da esterlerinin enzimatik kararllyla ilgili hibrid sreler. Tablo 3.9. Asidin ekstraktif fermantasyonlarla eldesi. 32 33 35 36 31 29 30 27 28 25

Tablo 3.10. Organik asitlerin biyodnmlerle elde edildii prosesler .. Tablo 3.11. MBSE de L/L dengelerinde kullanlan zc ve ekstraktantlar... Tablo 3.12. zclerin ya da bileenlerinin mikroorganizmalara

zehirliliine ya da enzimlerle uyumluluuyla ilikili almalar... Tablo 3.13 Asetik asidin ELM ve SE ile yaplm almalar. Tablo 6.1. Tablo 7.1. Kullanlan kimyasallarn forml ve ilevleri.. Alamine 300 varlnda zc cinsinin ekstraksiyon hzna etkisi... Tablo 7.2. Alamine 336 varlnda zc cinsinin ekstraksiyon hzna etkisi... Tablo 7.3. Besleme zeltisi kartrma hznn ekstraksiyon hzna etkisi. x 62 60 37 55 58

Tablo 7.4. Tablo 7.5. Tablo 7.6. Tablo 7.7. Tablo 7.8.

Besleme zeltisi pHsnn ekstraksiyon hzna etkisi... Syrma zeltisi konsantrasyonunun ekstraksiyon hzna etkisi... Yzey aktif madde konsantrasyonunun ekstraksiyon hzna etkisi Tayc maddenin ekstraksiyon hzna etkisi. Ekstraktant olarak TBP konsantrasyonunun ekstraksiyon hzna etkisi...

64 66 68 70 72

Tablo 7.9.

Modifiyer olarak TBP konsantrasyonunun ekstraksiyon hzna etkisi...

74

Tablo 7.10. Besleme zeltisi konsantrasyonunun ekstraksiyon hzna etkisi..

76

xi

ZET

Anahtar kelimeler: Sv membran, emlsiyon tipi sv membran, destekli sv membran, ekstraktant, Alamine 300, Alamine 336, yzey aktif madde, asetik asit ekstraksiyonu Sv membranlar baz potansiyel avantajlara sahiptir. Mevcut ayrma metotlarna gre daha yksek selektivite, ayrlm rnlerin son olarak konsantre hale getirilmesinde enerji tasarrufu, yksek ktle aks, dk sermaye ve iletme maliyetleri saylabilir. % 38 Alamine 300 tayc, % 36 Span 80 yzey aktif madde, % 520 Na2CO3 syrma zeltisi kullanarak, emlsiyon tipi sv membran prosesi ile % 210 (w/v) asetik asit ieren sulu zeltiden asetik asidin ekstraksiyonu deneysel olarak incelenmitir. Kartrma hz, yzey aktif madde konsantrasyonu, zc tipi, tayc tipi (Alamine 300, Alamine 336, TBP) ve konsantrasyonu, syrma zeltisi Na2CO3 konsantrasyonu, besleme zeltisi pH ve konsantrasyonu ekstraksiyon hzna etkisi deneysel olarak aratrlmtr. Asetik asit, emlsiyon tipi sv membran prosesi kullanarak baarl bir ekilde sulu zeltilerden ekstrakte edilmitir. Sulu zeltilerdeki asetik asidin 10 dak. iinde bir kartrma kabnda yaklak % 86snn ekstraksiyonu baarlmtr.

xii

THE EXTRACTION OF MEMBRANE PROCESS

ACETIC

ACID

BY

LIQUID

SUMMARY

Key Words: Liquid membrane, emulsion liquid membrane, supported liquid membrane, extractant, Alamine 300, Alamine 336, surfactant, acetic acid extraction Liquid membranes have potential of several advantages, some of which are of particular interest for the recovery of carboxylic acid and amino acids: selectivities higher than those attainable by current seperation methods, saving on energy cost for final concentration of seperated products, high massfluxes, and low capital and operation costs. The extraction of acetic acid from aqueous solutions by emulsion type liquid membrane process has been experimantally investigated using 210% (w/v) acetic acid solution, 38% Alamine 300 as carrier, 36% Span 80 as surfactant, and 520% Na2CO3 as stripping solutions. Such important parameters as mixing speed, surfactant concentration, solvent type, the carrier type (Alamine 300, Alamine 336, TBP) and concentration, stripping agent Na2CO3 concentration, feed solution pH and concentration, and affecting the rate of extraction and efficiency, have been experimentally examined. Acetic acid has been successfully extracted and concentrated from aqueous solutions using the emulsion liquid membrane process. About 86% extraction of acetic acid in the solution has been achieved in about 10 minutes in a stirred vessel.

xiii

BLM 1. GR

Sitrik, glutamik, laktik, aspartik, malik, tartarik, fumarik, adipik, asetik ve dier asitler dhil baz karboksilik ve aminoasitler nispeten byk miktarda sentez veya fermantasyon ile elde edilmektedir. Sulu zeltilerden elde edilen bu asitler, ar reaktiflerden (veya fermantasyon halinde substrat ve besin maddeleri), besleme akm ile giren safszlklardan ve yan rnlerden ayrlmak zorundadrlar. yon deitirme ile ayrlmas daha kolay olan tuz veya esterler gibi trevlerin tekilinde, yeniden kristallendirme, kromotografi, adsorpsiyon, filtrasyon, evaporasyon, ters osmoz, elektrodializ v.s. gibi eitli ayrma metotlarndan faydanlmaktadr [1].

Asetik asit (AA) ve propiyonik asit (PA) fermantasyon metodu ile retilen tarmsal uygulamalarda (koruyucu E280), yiyecek ve ila endstrilerinde kullanlan en basit ve en yaygn olarak kullanlan karboksilik asitlerden biridir. AAin dnyadaki toplam retimi yaklak 6,6 milyon tondur. Yaklak 5 milyon tonunu bakteri fermantasyonuyla ve metanol karbonizasyon prosesi ile ve arta kalan 1,5 milyon tonu da geri kazanmla elde edilir [2,3]. Fakat geri kazanm yksek maliyetler iermektedir. Metanol karbonizasyon prosesi, yenilenebilir bir kaynak olmayan doal gaza bal olduu iin teden beri AA endstrisini ok az destekleyebilir. ounlukla yiyecek endstrisinde kullanlan ksm dnya retiminin %10unu ierir. Gnmzde faaliyette bulunan endstriyel tesislerin ounun atk sular nemli miktarlarda uucu organik bileen iermektedir. Asetik asidin zc ya da ham madde olarak kullanld pek ok srete byk niceliklerde atk madde olarak asetik asit-su karmlar ortaya kmaktadr. Geleneksel damtma teknikleri kullanlarak bu atk karmndan suyu st rn olarak, asetik asidi ise alt rn olarak almak ok plakal bir kolon ve yksek geri ak oran gerektirdiinden yksek enerji giderine neden olur [153]. Bu yzden AA in geri kazanm endstrisini desteklemek iin baz alternatif kaynaklar acilen gelitirmek gerekir [4].

Karboksilik asitlerin uzaklatrlmasna ilave olarak petrokimyadaki atk sularda kt ve kimya sektrlerinde de nemlidir [5]. Dk buharlaan karboksilik asitlerin geri kazanmnda klasik metot, znmeyen kalsiyum karboksilat tuzlarnn oluumudur [6].

Son

zamanlarda

asit

atklar

ounlukla

ntralizasyon

ilemine

maruz

braklmaktadr. Bununla birlikte geleneksel ntralizasyon ilemleri byk miktarlarda kelme oluumuna yksek alkali maliyetlerine ve atk su oluumu sonucunda alma maliyetlerinin artmasna sebep olur. Dier yandan geri kazanm srasnda atn dier bileenlerini de yeniden kullanarak atn azaltlmas nemlidir. Bu sadece ekonomik noktada deil ayn zamanda evresel ynden de nem tekil eder [4].

Farkl lkelerde ou aratrma gruplar bu alanda almakta ve farkl atk kaynaklarnda AA in geri kazanm ve ayrlmas iin eitli almalar nermilerdir [715]. Bu ilemlerin ou inorganik asitlerin yksek konsantrasyonlarda olmad sulu zeltilerdedir. Distilasyon gibi geleneksel fiziksel ayrma metotlar endstrilerde tercih edilmektedir. Fakat distilasyon yksek enerji maliyetleri iermesi dolaysyla ekonomik deildir. Membran ayrma ve iyon deiim metotlar sistemde oklu anyonlar olduunda uygun deildir [16].

Solvent ekstraksiyon metodu asetik asidin geri kazanm iin var olan distilasyon ileminin yerini almtr. Solvent ekstraksiyon metodu srekli olan kapal bir sistemde ve ekipman maliyetlerinin ucuz olmas sebebiyle avantajldr. Son zamanlarda atk asit karmlarndan asetik asidi ayrmak iin eitli almalar nerilmitir [1620].

Hidroflorik asit, nitrik asit, asetik asit ve silikon ieren atk asit karmlarndan asetik asidin solvent ekstraksiyonu ile geri kazanlmas iin alma yaplmtr [4].

Membran ayrma prosesleri, membranlarn dk enerji tketimi, basit ve etkili almasndan dolay kimya endstrisinde pek ok uygulamalarda kullanlmaktadr [21].

Membranlar, kat ve sv olarak incelenebilir. Membranlarn; maddeleri, gazlardan ve sv karmlardan ayrtrmas ve zenginletirmesi ksmen mmkn olmutur. Ayrtrma prosesinin genel anlayyla karlatrldnda membran prosesleri aadaki nitelikleri ierirler.

Teknik olarak basittirler. Ufak ekipmanda yksek etkinliklerle karakterize edilirler. Kat membran durumunda ksmen ayrtrlacak bileenler termal etkilerde

kimyasal deiime uramazlar [22].

Bu tip membranlar, metalik iyonlarn uzaklatrlmasnda metalurjik endstriyel atklarda altn, gm ve lntanitler gibi elementlerin ve inko, bakr, kobalt ve nikel gibi metal iyonlarnn uzaklatrlmasnda [23,24] endstriyel atk sulardan baz bileenlerin geri kazanmnda [25] kullanlmaktadr. Amino asit ve proteinlerin ayrlmas [26] eker karmlarnn ayrlmas [27,28] dier ayrmalar [29] biyoteknolojik uygulamalar ierir.

Gaz ayrmalarda da bu membran sistemleri birka karmn ayrlmasn mmkn klar. Aksi takdirde O2/N2 [30,31], CO2/CH4 [32] ve parafin/olefin [33,34] ayrlmas ok gtr.

Sv membran ayrlma sistemleri solvent ekstraksiyon ilemleri ve znenin geri kazanmnn tek bir admda olduu sistemlerdir. En basit sv membranlar; iki sulu faz arasna yerlemi olan bir taycy ieren organik faz iinde olumaktadr [29]. Bir sulu faz ayrlacak olan bileii ieren besleme faz ve dier sulu fazda bileiin tanaca alc faz ierir.

Bir tayc vastasnn ilavesi membrann geirgenliini ok daha fazla arttrr. Bir sv membran iinde bir bileiin (komponentin) geii aadaki admlarla meydana gelir.

1. 2. 3. 4. 5.

Besleme ara yzeyinde sorpsiyon Tayc ile kompleksleme reaksiyonu Membran boyunca tayc/znen madde kompleksinin difzyonu Gei ara yzeyinde bozunma reaksiyonu znenin desorpsiyonu

Bu dng tamamlandktan sonra tayc besleme ara yzeyinde daha fazla moleklle kompleks oluturmak iin geriye difzlenir. Kart transfer mekanizmasyla konsantrasyon gradiyentlerine bal olarak bir bileiin geirilmesi mmkn olur. Bu sistem ayn toplam ykl iki iyonun kar yne transferi durumunda meydana gelir [35].

Sv membranlar tipe ayrlabilir: polimer destekli, bulk tipi ve emlsiyon tipi sv membranlar. Polimer destekli sv membranlarda ayrca ikiye ayrlr. lki sv membran maddesini gzeneklere kuvvetli bir ekilde yerletirildii bir polimer filmden ibarettir. Membran geometrisi dz bir levha veya ii bo fiber eklindedir. kinci tip ise sv membran maddeleri yksek derecede geiren iki ince film ierisinden, sv membran boyunca ve dier film ierisinden difzlenerek i faza transfer olur. Destekli sv membran vastasyla CO2-O2 ayrlmas iin ktle aksnda ve seicilikte nemli artlar elde etmitir [36].

Destekli sv membranlarn dezavantajlarndan bazlar dk ktle transferi alanna sahip olmalar ve membran boyunca meydana gelen dzensiz basnlardan dolay destek membran gzeneklerindeki sv membran kararszldr. Emlsiyon tipi sv membran kavram ise mekanik destee sahip olmakszn gerekli yzey alanna sahip olmak suretiyle bu problemleri yenme eilimine sahiptir [37].

Emlsiyon tipi sv membranlar basit bir ifadeyle membran paralamayan bir sv ierisinde datlm ifte emlsiyonlardr, rnein: su/organik/su (W/O/W) veya organik/su/organik (O/W/O) sistemleridir.

Emlsiyon sv membranlar (ELM) dk bir arayzey alanl ve tekrar kazanm problemini zmekte kullanlmaktadr. Bu sistemde organik ve alc fazn stabil bir

emlsiyonu hazrlanr. kinci bir emlsiyon ilk emlsiyon ve besleme fazyla hazrlanr. Bu dzenleme fazlar arasndaki yksek ara yzey alann salar ve emlsiyon krlmasn ve stabilizasyonu salamak iin dier bileenleri kullanmaya gerek duyar [29].

ELM lar olduka karmak fakat enerji tasarrufu salayan bir ayrma tekniidir. Metal iyonlarnn, kimyasallarn, organik asitlerin ayrlmas iin pek ok alma bu teknik kullanlarak yaplmtr. Bu teknolojide znen madde sadece

uzaklatrlmaz ayn zamanda konsantre haline getirilir. D faz, globllerin iinde datld emlsiyonla temasa geirilir. Her bir emlsiyon globlleri; surfaktant (yzey aktif madde) ieren bir organik faz iinde tutulmu sulu i syrma fazn damlalarn ierir. Bu temas esnasnda znen madde transferi membran faz iinden salanr. Membran faz ierisinde, maddenin konsantre hale geldii i syrma faz bulunur. Ekstraksiyon ve syrma tek bir admda olduu iin ELM teknolojisi atk su muamelelerinde dier teknolojilere gre ok daha tercih edilir.

Dericilik ve st ileme fabrikalarndan gelen atk sular ciddi problemler oluturur. Atk su muamelelerinde de ELM nin kullanm alma sistemlerindeki kolaylk, dk enerji tketimi ve kurulumdaki kolaylndan dolay dikkat ekmektedir.

Sitrik asit, organik faz iinde Shellsol kullanlarak ekstrakte edilmitir. ime ve szma problemleri meydana gelmitir [38,39]. Laktik asidin ekstraksiyonu iin ELM kullanlm ve membran fazda %10luk bir Span 80 kullanlarak emlsiyonun dengesi salanmtr [40]. Sitrik asit ayn zamanda i syrma faz olarak sulu NaOH zeltisi kullanlarak ekstrakte edilmitir [41].

zc olarak; ksilen, creslox, y.a.m. olarak iyonik olmayan bir surfaktant, Indian glikol ve sv parafinin kullanld ELM ile asetik asidin ekstraksiyonu salanmtr [42].

BLM 2. ORGANK ASTLER

Bitkiler ve hayvanlar, organik asitler ad verilen eitli asidik karbon bileimleri retir. Organik asitler yaplar karbon iskeletine dayal asitlerdir. Formik, asetik, propiyonik, btirik, fumarik, sorbik, sitrik ve malik asit gibi asitler ve bunlarn tuzlar balca organik asitlerdir. Bunlarn ou zararszdr; meyveler ve dier yiyeceklere tat verir [43].

Doada saf olarak bitkisel ve hayvansal organizmada bulunabilirler. Hayvan vcudunda kullanlp, metabolize olduktan sonra karbondioksit ve suya okside

olurlar. Dolaysyla canl organizma iin herhangi bir salk sorunu ya da bir risk oluturabilecek hibir kalnt brakmazlar. Bu zellikleri nedeniyle organik asitler, kr bytme faktrlerinin hayvan beslemede kullanmnn yasaklanmasndan sonra antibiyotiklerin yerini alabilecek ok gl bir alternatif olmas nedeniyle gnmzde byk bir poplarite kazanmtr [43].

Baz organik asitler ve bulunduklar yerler; Formik Asit: Karncada Asetik Asit: Sirkede Malik Asit: Elmada Laktik Asit: Yourtta Sitrik Asit: Limonda Tartarik Asit: zmde Btirik Asit: Tereyanda Karbonik Asik: Gazozda Oleik Asit: Zeytinyanda bulunur [43].

2.1. Asetik Asit

Asetik asit veya etanoik asit CH3COOH formll bir organik asittir, sirkeye eki tadn ve keskin kokusunu vermesiyle bilinir. Karboksilik asitlerin en

kklerindendir (en kk olan formik asittir). Doada karbonhidratlarn ykseltgenmesi ile oluur. Sirke asidi olarak bilinir. Asetik asidin %5-8lik zeltisi sirke olarak kullanlr, sirkenin tesirli ksmn meydana getirir. Keskin, eki ve tahri edici kokuya sahip bir svdr. Saf asetik asit saydam renksiz bir svdr. Kristalleri buza ok benzer ve bu nedenle buzlu asetik asitte denir. Su ile her oranda karr.

ekil 2.1. Asetik asit molekl modeli ve buzlu asetik asit

2.2. Asetik Asidin zellikleri

Kimyasal Ad Kimyasal Forml Molekl Arl Younluu Ergime Noktas Kaynama Noktas

Sirke asidi, Etanoik asit CH3COOH 60.05 g/mol 1.05 g/cm3 16.5 C (289,6 0,5 K) (61,6 F) 118.1 C (391,2 0,6 K) (244,5 F)

Youn asetik asit cildi yakar, gze kalc zarar verir ve ciltte kabarcklar olumasna neden olur. Etkileri birka saat sonra hissedilir. Bu etkilerden korunmak iin nitril koruma eldivenleri giyilir (lteks eldivenler koruma salamaz). Asetik asit 39 oC zerinde tutuabilir, havayla patlayc karmlar oluturabilir.

% 25'den daha youn asetik asit, keskin kokusu ve yakc buharlarndan dolay laboratuarlarda kullanlmas zordur, eker ocak altnda kullanlmaldr. Seyreltik asetik asit (sirke gibi) zararszdr, ama daha kuvvetli zeltileri insan ve hayvanlar iin zararldr. Sindirim sistemine ciddi hasar verebilir ve kan asitliini lmcl oranda deitirebilir.

2.3. Asetik Asidin Elde Edilii ve Tarihesi

Asetik asit, zm suyunun mayalanmasyla elde edilir. Oluan etil alkol havann oksijeni ve aseto bakteri enzimleri yardmyla asetik aside dnr. Ya da sirke ruhunun (Micoderma aceti bakterileri) katalitik etkisiyle araptan elde eldir. Akta braklan arabn ekimesinin nedeni iindeki alkoln bakteriler tarafndan asetik aside ykseltgenmesinden ileri gelir.

Ana hammaddesinin zm olduu dnldnde arapla birlikte retimine baland tahmin edilen sirkenin gemiinin M 10.000 yllarna dayand sanlmaktadr. lk olarak Babilliler tarafndan kefedilen sirkenin uzun yllar nce Romal askerlerin tek ikisi olduu rivayet edilmektedir. Romallarn sirkeyi su ile seyrelterek orba gibi tkettikleri de sylenmektedir. Sirke milattan yaklak 400 yl kadar nce Hipokrat tarafndan ila olarak kullanlmasnn yan sra Amerikan i savalarnda iskorpit hastal ve Birinci Dnya Savanda yaralar iyiletirmek iin kullanlmtr. Orta ada reticileri tarafndan formllerinin gizli tutulduu sirke, Rnesans dneminde de soylularn sofrasn ssleyen bir lezzet verici olmutur. Sirkenin meydana gelme sreci iki aamal olarak gereklemektedir.

Oluumun birinci aamasnda, etkin olan mayalar Saccharomyces cinsi mayalar olup, bu mayalardan balcalar zm ve elma olmak zere eitli ya ve kuru meyvelerde (incir, armut vb.) ve maltta (imlenmi arpa) bulunan ekerleri etil alkole (etanola)

dntrrler

ki,

bu

dnm

mutlak

oksijensiz

(anerobik)

bir

ortam

gerektirmektedir [44].

Bu reaksiyon kimyasal olarak aadaki ekilde zetlenebilir; 2C 2 H 5 OH (Etil alkol) + 2CO 2

C 6 H 12 O 6

(2.1.)

kinci aamada ise eitli Acetobacter spp. trleri, kendileri iin en uygun scaklk derecesinde (2830 oC civarlarnda) ve oksijen varlnda (hava ile temas eden bir ortamda) etil alkol, asetik aside paralarlar. Bu ileme de 'ikinci fermantasyon' veya 'asit fermantasyonu' deniliyor [44].

Bu reaksiyonu da kimyasal olarak u ekilde zetleyebiliriz: + CH 3 COOH (Asetik asit) +

C 2 H 5 OH

O2

H 2O

(2.2.)

2.4. Asetik Asit Fermantasyonu

Fransz kimyageri Louis Pasteur 1857'de fermantasyon etmeninin canl maya hcreleri olduunu bulmutur. 1907 Nobel Kimya dln kazanan Eduard Buchner, fermantasyonun canl hcrelere has bir olay olmadn, maya hcrelerinin paralanmas sonucu elde edilen z suyun da fermantasyon gcne sahip olduunu gstermitir.

Buchner'in bu svda fermantasyon gcne sahip etmene "zimaz" adn vermiti. Zimaz' n aslnda tek bir etmen olmad, izleyen yllarda kefedilen alkol dehidrojenaz, pirvat dekarboksilaz, heksokinaz, glikoz fosfat izomeraz, pirvat kinaz, enolaz, fosfofrktokinaz ve aldolaz gibi enzimleri ortaya kt. Danimarka'daki Carlsberg aratrmaclarnn bira mayalanmas zerindeki almalar sayesinde hem maya hem de fermantasyon hakknda pek ok bilgi edinildi. Fermantasyon (mayalanma), genellikle glikozun alkole dnt reaksiyonlar iin kullanlan bir isimdir. Bu dntrme ii maya ad verilen tek hcreli canllarn sitoplzmalarnda

10

gerekleir. Ancak fermantasyonun daha uygun bir tanm, karbonhidratlarn alkol ve asitlere dntrlmesidir [45].

Fermantasyon,

anaerobik

artlarda,

yani

oksidatif

fosforilasyon

olamad

durumlarda, glikoliz yoluyla ATP (adenozin trifosfat) retimini salayan nemli bir biyokimyasal sretir.

Fermantasyon ilemi pek ok farkl besin maddesinin retiminde kullanlmaktadr. Fermantasyon terimi biyokimyada oksijen yokluunda enerji reten reaksiyonlar iin kullanlmasna karn, gda sanayisinde daha genel bir anlam tar,

mikroorganizmalarn oksijen varlnda yapt paralama reaksiyonlarn da kapsar (sirke fermantasyonu gibi). + +

CH 3 CH 2 OH

OH

CH 3 COOH

H 2O

(2.3.)

Sirke bakterileri havann oksijeni yardmyla alkol okside ederek asetik aside evirir. Asetik asit fermantasyonu balamadan alkol fermantasyonu bitmi olmaldr. Kimyasal bakmdan asetik asit fermantasyonu bir oksidasyon (dehidrogenasyon) olaydr. Asetik asit retimi birok fermentatif bakteri tarafndan yaplmakla beraber ticari olarak retimde zel bir grup bakteri "asetik asit bakterileri" kullanlmaktadr. Asetik asit bakterileri iki grup altnda toplanr. Gluconobacter ve Acetobacterler. Asetik asit bakterileri genelde omak eklinde fakat deien morfolojiye sahip, aside toleransl bakterilerdir. A. pasteurianus, A. aceti ve A. peroxidans sirke yapmnda kullanlan trlerdir. Optimum reme scaklklar, 2530 oC ve optimum reme pH aral ise 5,46,3tr. Etanoln dnda gliserol ve laktat da karbon kayna olarak kullanabilirler [46,47].

11

ekil 2.2. Asetik asit fermantasyonunu gerekletiren bakteriler [44]

2.5. Asetik Asit Biyosentezi

lk oksidasyon aamasnda etanol, alkol dehidrogenaz enzimi ile asetaldehite oksitlenir. kinci oksidasyon ise asetaldehit dehidrogenaz enziminin faaliyeti ile asetaldehit hidratn asetik aside oksidasyonudur. Sonuta 1 mol etanolden 1 mol asetik asit oluur. Glukonobakterler etanol sadece asetik aside oksitlerken (tamamlanmam oksidasyon) Acetobakterler etanol nce asetik aside daha sonra da oksijen varlnda CO2 ve H2O indirgerler. Sirke retiminde bu durum asit niceliini azaltacandan pratikte nem tar. Glukonobakterler ayrca glukozu glukonik asite de oksitleyebilirler. Glukonik asit ila endstrisinde kullanlan kalsiyum glukonatn yapmnda kullanlr. Doal sulara sodyum glukonat ilavesi ile de tuz kelmesi nlenmektedir [46,47].

2.6. Sirke Bakterilerinin almasn Etkileyen Faktrler

Alkol: Asetik asit bakterileri % 10 ile % 14 alkol ieren ortamlarda rahat alrlar. Eer alkol oran % 14n zerinde olursa alkoln asetik aside dnmesi tam gereklemez. Dier taraftan alkol konsantrasyonu ok dk olursa, retilen asetik asit sirke bakterileri tarafndan karbon kayna olarak kullanlarak karbon dioksit ve suya dntrlr (ar oksidasyon).

12

% 67 alkol konsantrasyonuna dayananlar: A. oxydans, A. xylinum % 911 alkol konsantrasyonuna dayananlar: A. aceti, A. pasteurianum % 1113 alkol konsantrasyonuna dayananlar: A. curum, A. schutzenbach

Oksijen: Etil alkoln asetik aside dnmesi aslnda bir oksidasyon olaydr. Sirkelemenin meydana gelmesi iin ortamda bol ve taze oksijen bulunmaldr. Her 1 g alkoln oksidasyonu iin yaklak 12 L hava gerekir. Scaklk: Sirke bakterilerinin almas 15oCnin altnda yavalar. 510C aralnda ise alamazlar. Sirke bakterilerinin optimum alma scakl 2834C dir. Dier taraftan asetik asit bakterilerinin fermantasyonu ekzotermik bir olay olduundan scaklk ykselmesi olur.

Asit: Asetik asit bakterileri trden tre deimekle birlikte % 318 arasnda asetik asit konsantrasyonuna kadar dayankllk gsterir. r: A. aceti ve A. pasteurianum % 6 aside kadar, A. rances ise % 89 aside kadar dayanr.

Genel elde edili yntemleri dnda asetik asit asetilenden elde edilir. Asetilene su katlrsa aldehit oluur. Aldehitin ykseltgenmesi ile asetik asit oluur [46,47].

O HgSO4 / H 2SO4 HC CH + H 2 O CH 3 COH CH 3 COOH

(2.4.)

Asetilen

Asetaldehit

Asetik asit

2.7. Asetik Asidin Sanayide Kullanm

Sanayide asetik asit hem biyolojik yolla hem de sentetik yolla imal edilir. Sanayide asetik asidin geni bir kullanm alan vardr, ou kimyasaln retiminde hammadde olarak kullanlr. En nemli kullanm vinil asetat retimidir ve bundan elde edilen polivinil asetat tahta tutkal olarak kullanlr. Bunu asetik anhidrit ve asetik ester retimi izler. Sirke retiminde kullanm nispeten nemsizdir.

Asetik asidin bir dier nemli kullanm zc olmasdr. PET plastiklerin retiminin de kullanlan tereftalik asit retiminde asetik asit zc olarak kullanlr,

13

bu kullanm asetik asidin tm kullanmnn % 510'unu oluturur. Asetik asit gda sanayisinde tampon zelliinden dolay E260 adyla bir katk maddesi olarak kullanlr.

Asetik asidin trevlerinin de eitli kullanmlar vardr. rnein, sodyum asetat dokuma sanayinde ve gda katk maddesi olarak (E262) kullanlr. Selloz asetat fotoraf filmi retiminde kullanlr.

Asetik asidin zayf bir asit olmas onun zellikle ev iinde temizleme amacyla kullanlmasnn nedenidir. Seyreltik asetik asit (sirke), aydanlklarn kireten arndrlmasnda, cam ve dier parlak yzeylerdeki maden birikmeleri temizlemekte kullanlabilir [45].

BLM 3. ORGANK ASTLERLE LGL EKSTRAKSYON ALIMALARI

Organik asitlerin geri kazanm ve konsantrasyonu, asit karmlarndan ayrlmas kadar, fermantasyon zeltileri, reaksiyon karmlar ve atk zeltilerden, geri kazanmlaryla balantl olarak aratrmaclarn byk ilgisini ekmektedir.

Genellikle, fermantasyon zeltisi ieren sulu ortamlardan karboksilik asitlerin ayrlmas iin temel metot sv sv ekstraksiyonudur [4850]. Bu metot ok etkili olarak tanmlanmaktadr fakat dier allan maddeler ve zclerin toksikliinden dolay pek ok dezavantajlar mevcuttur [5153].

Ultrafiltrasyon [54,55], ters osmoz [56,57], ters osmoz ve nanofiltrasyon [58,59], membran elektrodiyalizi [6063], diyaliz [6471], membran ekstraksiyonu [49,72 74], bulk sv membran (BLM) [75,76], emlsiyon sv membranlar (ELM) [7780], destekli sv membranlar (SLM) [8184] ve hallow fiber gaz membranlar [85] gibi eitli membran metotlar kullanlarak bu problemler ksmen zmlenebilir.

Karmlarn ayrlmasn salamak iin, komponentleri bir ya da iki L/L ara yzeyinde ayrmay salayan birok aama gelitirilmitir.

Membran ayrma prosesleri, membranlarn dk enerji tketimi, basit ve etkili almasndan dolay kimya endstrisinde pek ok uygulamalarda kullanlmaktadr [21]. Bununla birlikte baz durumlarda membran kullanm geirgenlik ve seicilik arasndaki kart ilikiyle snrlandrlr. Bir baka deyile yksek geirgenlikli membranlar, dk seicilie sahiptir [86]. Polimer moleklleri aralnn skl, malzeme boyunca daha dk difzyon katsaysna ve bylece daha dk geirgenlie sebep olur. Dier yandan ayrlma etkinlii artmaktadr. Bylece geleneksel membranlarn etkinlii, tanm kolaylatrclar kullanlarak arttrlabilir.

15

Bu tip membranlar bir taycnn kullanmn ierir ki, karm ierisindeki bileenlerden biriyle tersinir ve belirli bir ekilde etkileime girer. Bu membranlarda etkileime giren trler, basit sorpsiyon ve difzyona ilave olarak, dier mekanizmalarnda, geirgenlii arttrmasyla transfer olur. Tayc, reaktif olmayan trlerle tanmda karmad iin seicilik de artar [87].

Membran esasl solvent ekstraksiyonu, mikro gzenekli bir duvarn gzenekleri aznda, sabitlenmi L/L ara yzeyinden oluan, karmayan svlar arasndaki ktle transferinin olduu klasik solvent ekstraksiyonuna yeni bir alternatiftir (ekil 3.1a ve ekil 3.2). Membran esasl solvent ekstraksiyonu (MBSE), solvent ekstraksiyonu ve ekstraktif fermantasyon ya da biyodnmler zerine birok aratrmalar mevcuttur [8895]. zc, znenin syrma zeltisine ekstrakte edildii MBSS ile geri kazanlabilir. Geri kazanmann dier metodu, sistemin zelliklerine bal olarak zcnn damtmyla salanabilir. E zamanl MBSE ve MBSS aamalarnn zcnn kapal evrimiyle olan ematik akm ekil 3.3 de gsterilmektedir. Bylelikle zcnn geri kazanm ve znenin konsantre edilmesi

salanmaktadr. MBSE ve MBSS iin tercih edilen kondaktrler hallow fiber olanlardr.

ekil 3.1. L/L ara yzeyinde sabitlenmi prosesler (a) Membran esasl zc ekstraksiyonu (MBSE) (b) Destekli sv membran (SLM) araclyla pertraksiyon (c) HF kondaktr iinde iki sabitlenmi L/L ara yzeyiyle bulk sv membran (BLM) araclyla pertraksiyon. B: Besleme faz, HF: Hallow Fiber (mikro gzenekli, hidrofobik), M: Membran faz, S: Syrma zeltisi, : zc (solvent).

16

ekil 3.2. Membran esasl zc ekstraksiyonunda iki-fazl sistemin detayl grnm

ekil 3.3 HF iletkenlerinde MBSS araclyla zcnn ezamanl rejenerasyonuyla MBSEnin ematik gsterilii

Fermantasyon zeltisinden laktik asit ya da feniletanoln geri kazanm gibi ilemler bir zc ile tutuklanan ekstraksiyonla gerekletirilmitir. Kapsln polimerik yaps biyoktleyle zcnn direk temasn nler. Bu ilem MBSE olarak bilgilendirilebilir. Ayrmann ift mekanizmayla olduu MBSE nin ilgin bir eidi de iyon deiim membranlarla ekstraksiyondur [9698].

L/L blgesinde meydana gelen ayrma iyon deiim membranlarda elektrostatik geri itme ile iyiletirilebilir. Taze bir zcyle znen madde [N-(benziloksikarbonil)L-aspartik asit (ZA) ve L-fenilalanin metil ester (PM)], sisteme ilave edilir ve enzimle sulu zelti iinde datlr. Maddeler enzimatik reaksiyon yardmyla reaksiyona girdii sulu faza ilave edilir. rn yani [N-(benziloksikarbonil)-L-

17

aspartil-L-fenilalanin metil ester ZAMP], zcye ekstrakte edilir ve hidrofobik mikro gzenekli membran boyunca reaktrden uzaklatrlr. C4den C7ye kadar olan alkoller zellikle 1-hekzanol ve 1-heptanol zc olarak kullanlr. Ekstraksiyon iin benzer bir proses de ayn mekanizmay temel alan bir sv membran boyunca olan pertraksiyondur [93,99103]. Sv membranlarn tipi kullanlr; destekli, bulk ve emlsiyon sv membranlar. SLMlar mikro gzenekli bir duvarn gzenekleri iine zcnn emdirilmesi ile oluturulur. ekil 3.1bde gsterilmitir. SLM de fenil alanin, laktik asit ve propiyonik asidin pertraksiyonu gerekletirilmitir. SLMnin u ana kadar zlemeyen problemi ksa mrl olmasdr. Bu sorun bulk sv membranlar (BLM) kullanlarak almtr (ekil 3.1c) [93,104106]. BLMlerde alma mr problemi yoktur, ift duvarl ve duvarlar arasnda kaln bir sv membran tabakas mevcuttur. SLM ile karlatrldnda daha yksek ktle transfer direnci grlmtr [99]. Pertraksiyon ileminin bir dier dzenlemesi, beslemedeki asidin emlsiyonun syrma zeltisi ierisine, beslemeden asidin geiidir. Bu sistemde (ELM) sulu zeltiler ayrlr, membran birbiriyle karmayan ve sulu besleme ve syrma zeltilerinin ayrld birbiriyle karmayan bir organik fazdan oluturulur. Emlsiyon ierisine organik asidin alnd (Laktik asit [107,108], sitrik asit [43], fenil alanin [109,110]) pek ok yayn vardr.

L/L ara yzeyi veya bir sv membran boyunca znen maddenin transferi, birka mekanizmayla elde edilmitir. Ayrma mekanizmalar, znen maddenin fiziksel znrlndeki farkllklar, zc ierisindeki znebilirlikleri veya

biyokimyasal reaksiyonlarn hzna bal olabilir.

Kompleksletirme veya znrletirme, znen madde ile bir araya gelme veya tersinir kompleks reaksiyonuyla oluur.

Karboksilik asitlerin ekstraksiyon iin primer, sekonder ve tersiyer aminlerin kullanm literatrde verilmitir [6]. Amino asidin etkili bir ekstraksiyonu iin alifatik aminlerin minimum znmesi temeldir. Bununla birlikte daha uzun C zincirler organik fazn viskozitesini arttrrlar. Her zinciri 6C atomundan daha az olan alifatik aminler, suda znrlnden dolay zayf ekstraktantlardr [111]. Kertes ve King [111] alifatik aminlerin ekstraksiyon gcnn aminin bazlna bal olduunu

18

gstermilerdir. Tersiyer aminlerde bu olduka fazladr. Alifatik aminlerde az, tersiyer aminlerde daha fazladr. Buna ilaveten primer ve sekonder aminler jel oluturur. Primer, sekonder ve tersiyer aminlerden farkl olarak kuaterner aminlerin kapasitesi asetik asitin pKa (4,76)sna yaklaan pH deerlerinde azalmaz. Alamine 336 ve Aliquate 336 dk su znrl ve organik faz viskozitesi arasnda iyi bir iliki kurmaktadr.

deal bir organik faz seyreltici suyla karmamal ve dk bir viskoziteye sahip olmaldr. Buna iyi bir rnek de oktanoldr. Ayrca oktanol H balaryla asit-amin kompleksini dengede tutar. Eyal ve Canar [112] amini temel alan ekstraksiyonla asit ekstraksiyonu iin drt temel mekanizmay tanmlamtr.

Amin amonyum katyonu (Alamine 336 iin) oluturmak iin bir proton balamada (asitte yeterince glyse) yeterli olduunda iyon ifti oluumu meydana gelir. Slfrik asit gibi gl asitler aadaki mekanizmaya gre uzaklatrlrlar.

R 3 N (organik) + H + (aq) R 3 NH + (organik)

(3.1.)

R 3 NH + (organik) + HSO - 4 (aq) R 3 NH + HSO - 4 (organik)

(3.2.)

Protonlanan asetik asidin pKa deerinin altndaki pH deerlerinde AA ekstrakte edilebilir. Barrour ve Yenger [113] bir iyon ifti oluturmak iin aminlerle asetik asit molekllerinin reaksiyona girdiini gstermitir. Ayrca aminin ar yklenmesi ilk asit moleklnn karbonil oksijenine ikinci asit moleklnn H balanmasyla mmkn olur. Oktanol aktif bir seyrelticidir ve asit-amin kompleksindeki hidrojen balamaya yardmc olur.

Kuaterner bir amin olan Aliquate 336 ile slfirik asidin ekstraksiyonu iyon deiimiyle meydana gelecektir. Asetik asidin pKasnn altndaki pH deerlerinde amino asit ekstrakte edilebilir. Alamine 336dan farkl olarak, pH asetik asidin pKa sndan daha byk ve ona yaklatka asetat anyonlar iyon deiimiyle ayrlabilir.

19

12nin zerindeki pH deerlerinde Aliquate 336 ile asetik asidin ekstrakte edilebildiini Reisenger ve King [114] gstermitir.

MBSE ve MBSS iinde syrma ve reaktif ekstraksiyonunun kimyas, klasik solvent ekstraksiyonu ile ayndr [91,115,116]. Son zamanlarda L/L ara yzeyinde enzimatik reaksiyonlarda ayrmalar

geekletirmek mmkn olmutur [117122]. Bu sisteme bir rnek ekil 3.4te gsterilmitir [120].

ekil 3.4 -fazl HF iletkeninde BLM araclyla karboksilik asidin enzim yardmyla naklinin emas CRL: Candida rugosa lipaz enzimi , PPL: Porcine pankreas lipaz enzimi (Dai ve dier.) [120].

Sulu besleme fazn fenil asetik asit (PAA) ve 6-aminofenisilanik asidin (6-APA) bir karm iermektedir. Hidrofobik HFl mikro gzenekli duvarn boluklarnda syrma faz akar. Fiberler sv membran oluturan karmayan organik faz iine batrlmtr. Karboksilik asit RACOOH (PAA, fenil asetik asit), alkolle (etanol beslemeye ilave edilmitir) L/L ara yzeyinde enzim E1in katalitik etkisi altnda reaksiyona girer. Oluan ester membranda znr ve transferi salanr. L/L ara yzeyindeki esterleme reaksiyonunun bozunmas ester E2 ile salanr ve fenil asetik asit (PAA) besleme iindekinden daha yksek pH larda syrma zeltisi ierisine aktarlr. kinci asit RBCOOH (6-APA) bu mekanizma ile transfer edilemez, bylece asidin ayrlmas salanm olur. Membran ierisinde asidin fiziksel znrl de membran ierisindeki transferinde etkili olabilir. Sv membrann biyoktlelerle direk temasn nlemek iin multimembran hibrit sistemler (MHS) nerilmitir [123,124].

20

3.1. Organik Asitlerin Geri Kazanm ve Ayrma Yntemleri

Organik asitlerin ayrlmas ve geri kazanmlarn baarmak iin birka alma sistemi vardr. 1) Atk zeltilerden veya biyoteknolojideki reaksiyon karmlarnn ayrlmas

iin basit prosesler mevcuttur. 2) Bir reaktre balantl olan paralel cihazlar iinde gerekletirilen entegre

prosesler (ekil 3.5.) 3) Reaksiyon ve ayrlmalarn bir cihazda ard arkasna gerekletii hibrit

sistemler (ekil 3.6.)

ekil 3.5. Fermantasyon suyundan asitlerin ayrtrlmas iin birletirilmi MBSE ve MBSS devresiyle fermantasyon nitesinin ematik diyagram

ekil 3.6. Reaktann enzimatik transferi iin ekstraktif hibrid membran reaktrnde -faz sisteminin emas

21

evreyle uyumlu malzemelere talebin artmasyla organik asitlerin fermantasyonla retimine artan bir ilgi vardr. Bununla birlikte prosesin ekonomiklii, zelti iinden organik asidin etkili bir geri kazanm metodunun gelitirilmesine baldr. Solvent ekstraksiyon ilemleri geleneksel kme proseslerine alternatif olarak nerilmektedir [125]. Son zamanlarda fermantasyon ortamndan organik asitlerin retimi esnasnda solvent ekstraksiyonu ile srekli (ard ardna) geri kazanm, yerinde ekstraktif fermantasyon prosesiyle salanmaktadr [126]. lk olarak en yaygn allan entegre proseslerden biri de etanol retimi iin ekstraktif fermantasyondur ki, kk bir pilot tesiste baarlmtr.

Destekli sv membran boyunca pertraksiyon ileminin analitik uygulamalar yaygndr [128134]. eitli organik asitlerin analizleri allmtr [135138]. MBSE ve MBSS ile eitli organik asitlerin ayrlmas zerine almalar Tablo3.1 ve 3.4te gsterilmitir. Enzimatik reaksiyonlarla sv membranlar iinden organik asitlerin ayrlmas Tablo 3.5 de gsterilmitir. Wodzki ve Nowaczyk [127] oklu membran sistemleriyle propiyonik ve asetik asidin ayrlmas zerine almtr. TOPO ve TBP ekstraktantlarn hekzana ilavesi oklu membran boyunca geii arttrmtr. Fakat ayrma katsaysnn deeri azalmtr. Asetik ve propiyonik asidin ikili geilerindeki ak bireysel asitlerin ak toplamlarndan daha byktr. MHS deki tanm hz iyon deiim membranlardaki difzyon direncinden dolay basit bir membrandakinden daha dktr.

3.2. Ekstraktant ve zcnn Ekstraksiyona Etkisi

Organik asitlerin fermantasyon zeltisinden solvent ekstraksiyonuyla geri kazanm ileminde TBP ve/veya TOA ile organik asitlerin ekstraksiyon davran incelenmitir. Glikolik, laktik, sksinik ve fumarik asidin TOA ve TBP ile ekstraksiyonunda byk bir sinerjik etki vardr. Asetik, propiyonik, malik ve itokonik asitte ayn etki gzlemlenmemitir [139]. Niitsu ve Sekine [140] asidin hidrofobiklii ve dayankllnn, solvatasyon ekstraktantlaryla organik asitlerin ekstraksiyonuna katkda bulunduunu iddia etmitir. Sinerjik etki ise hidrofobiklik veya salamlyla (pKa) ilikili deildir [139].

22

Karboksilik asitler sulu zeltilerde dissosiye olurlar. Polar olmayan zclerde dimerleirler. Sulu zeltinin pH asidin pKa sndan daha kk olduunda asidin disosiyasyonunun etkisi ihmal edilebilecek kadar azdr. Organik zeltide dimerin fraksiyonu ekstraktantla birlemi olan trlerinkinden ihmal edilebilir kadar azdr. Organik asitlerle TOPO nun ekstraksiyonun bykln asit moleklnn hidrofobiklii kontrol eder [141]. TBP veya TOA ile ekstraksiyonu da hidrofobiklikle kontrol edilir [139].

Organik asitlerin ekstraksiyonunda kullanlan zcler ounlukla tek komponentli deildir. Organik zcler ierisindeki hidrofiliklii daha fazla olan asitlerin fiziksel znrlkleri genellikle dktr. Organik asitlerin ekstraksiyonu, TOPO, TBP, yksek molekl arlkl alkil aminler ve kuaterner amonyum tuzlar gibi ekstraktantlar kullanlarak allmtr [142]. Bu almalarda laktik asit gibi hidrofilik organik asitlerin ekstrakte edilebilirlii bahsedilmi olan ekstraktantlarn ounda dktr. AA, laktik asit ve fenil alanin gibi asitlerin hidrokarbon zcler veya eterler ve daha yksek alkollerdeki dalm katsaylar 1in altndadr. Laktik asidin TBP ve TOA ile ekstraksiyonu zerine yaplan almalarda (TBP+TOA) ekstraktant karm daha yksek ekstraksiyon salamtr [141].

Solvatasyon veya kompleksletirici ayralarn (tayc-ekstraktant) ilavesi organik faz iine asidin dalmn arttrr. eitli asit ekstraktant kompleksleri n-alkan iinde TOA ile laktik asidin ekstraksiyonuna benzer olarak ikinci bir organik faz veya kme oluumuyla sonulanan zc iinde snrl bir znrle sahiptir. Uygun seyreltici veya ilave zc yani bir modifiyerin seimi bu problemi zebilir. Laktik asidin TOA ekstraktantyla ekstraksiyonun da izodekanoln kullanld gibi daha yksek alkoller modifiyer olarak kullanlabilir [143].

Organik asitlerin ekstraksiyonu iin zclerin seimi iin eitli almalar yaplmtr [91,99,144149]. Ekstraktif fermantasyonu iin bilgisayar yardml zc dizayn Wang ve Achenie [150] tarafndan gerekletirilmitir.

Tablo 3.1 den Tablo 3.10a kadar zc ve ekstraktantlarn seimi gsterilmitir.

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39

BLM 4. SIVI MEMBRAN PROSESLER

Sv membranlar zerine ilk aratrmalar 1902 ylnda Nernst ve Riesefelt tarafndan yaplmtr. 1968de N. N. Li sv membran prosesini hidrokarbonlarn ayrlmasnda kullanmtr.

Sv membranlar son yllarda zel kimyasal reaksiyonlarla yeni, seici ve kararl ayrma sistemleri gelitirmek amacyla, nemle zerinde allan konular arasnda bulunmaktadr. Sv membran proseslerinin esas yle aklanabilir; iki homojen ve birbiri iinde tamamen karabilen svlarn (alc: (A) ve verici:(V) zeltileri), nc bir sv ile ayrlmasdr. Bu ayrc sv, dier iki sv iinde znmeyen ve karmayan bir sv olup, membran faz (M) oluturur. Birka farkl durum dnda alc ve verici fazlar sulu zeltilerdir. Uygun termodinamik koullarda verici fazla organik faz arasnda bir ara yzey (V/M) oluur. Bu ara yzeyden baz bileenler verici fazdan membran faz ierisine transfer olur. Ayn zamanda membrann dier tarafnda ikinci bir organik faz ve alc faz ara yzeyi (M/A) oluur. Bu ara yzeyde ise ilk tamnn tersi olmaktadr. Yani V/M ara yzeyinde verici fazdan organik faza geen bileenin M/A ara yzeyinde organik fazdan alc faza geerek burada birikmesi salanmaktadr.

Sv membran prosesinde, sistemin btn bileenlerinin optimal duruma getirilmesi (alc ve verici faz trleri ve deriimleri, scaklk, kartrma hzlar, tayc tr ve deriimi, pH gibi) madde tanmnda yksek seicilik seviyesine ulalmasn salar. Membran olarak kullanlan organik sv, znmeyen, bozunmayan ve zararsz olmaldr. Bu amala zel tayclar sentezlenmesi uygun olacaktr.

Sv membran sistemleri zellikle; hidrokarbonlarn ayrlmasnda alkali ve toprak alkali metallerin ayrlmasnda, eser elementler ve radyoaktif maddelerin

41

tutulmasnda, deerli metallerin kazanlmasnda toksik maddelerin giderilmesinde, biyoteknolojide ve tbbi uygulamalarda kullanlabilir.

Membran, yar geirgen bir engel olarak dnlebilir. ki sulu faz arasna yerletirildiinde bir bileen, membran ierisinde yksek konsantrasyonlu bir ortamdan dk konsantrasyonlu dier ortama difzyon prosesi ile tanabilir. Bununla beraber bir bileenin, sistemdeki ikinci bir bileenin mevcut konsantrasyon gradiyentinin bir sonucu olarak kendi konsantrasyon gradiyentine kar bir membran ierisinden geebilecei bilinmektedir (ifte tanm).

Karmdaki bileenler birbirlerinde farkl olmadka polimer membran sistemlerinde genellikle seicilik (selektivite) dk olmaktadr. Bu sebeple yksek performansa sahip membranlarn gelitirilmesi gerekmektedir. Bu yzden membran malzemesi olarak svlarn kullanlmas ve bir bileenin membran boyunca transferini kolaylatrmak veya reaksiyon kabiliyetini arttrmak iin membran svsna ilave maddelerin katlmasyla selektivite nemli oranda arttrlabilir [151].

Sv membran prosesinin solvent ekstraksiyonuna gre stnlkleri ve potansiyel avantajlar yle sralanabilir:

a) Yksek ayrma faktrleri. b) Kat membranlara gre daha yksek ktle alanlar. c) ok yksek selektivite. d) Dk konsantrasyondan yksek konsantrasyona ayrma ve zenginletirme. e) Pahal ekstraktanlarn kullanlmas. f) Yksek besleme/zc hacim oranlar. g) Askda kat madde ieren zeltilerin ilenebilmesi. h) leklendirme kolayl. i) Dk sermaye ve iletme maliyeti

Genel olarak sv membranlar, gzeneksiz, sv membranlardan hazrlanabilir. Gzeneksiz membranlardan geecek olan bir madde bu membranda znr.

42

znen madde difzlenerek dier ara yzeyde ekstraksiyon ileminin tersi bir proses ile ayrma ilemi tamamlanr.

4.1. Sv Membran Teknikleri

Yapl ekillerine gre sv membranlar 3 ksma ayrlabilirler. 1) Bulk tipi sv membran 2) Emlsiyon tipi sv membran 3) Destekli sv membran

4.1.1. Bulk tipi sv membranlar

Syrma ve besleme zeltisinin hem altnda hem de stnde tabakalar halinde olan bulk tipi sv membranlar difzyon direncini azaltmak iin kartrlrlar. Bulk tipi sv membranlar deiik ekilde olabilir. lk bulk tipi sv membran, Schulman kprs olarak adlandrlan membran eklidir. Bir dier bulk tipi membran utp hcresidir. Dier bir bulk tipi membranda Emerkezli halka olarak adlandrlr. Bunlar ekil 4.2 de gsterilmitir. Her tipte de, kartrma hz nemlidir. Bulk sv membran tipleri ekil 4.1de gsterilmitir

ekil 4.1 Bulk tipi sv membran

43

ekil 4.2 Sv membranlar iin basit konfigrasyon (a) U-tp

(b) Emerkezli halka

4.1.2. Emlsiyon tipi sv membran

Karmayan iki sv arasndaki yzey geriliminin indirgenmesi olan prosese dayanmaktadr. Yzey aktif madde eklenmesi bu arzulanan indirgenmeyi salar. Emlsiyon tipi sv membranlar, karmayan iki emlsiyon faznn tekili ile hazrlanr ve daha sonra bu emlsiyon nc faz (srekli faz veya besleme faz) ierisinde datlr. Genellikle iteki faz ile srekli faz birbirleriyle karr. Emlsiyonu stabil kalabilmesi iin membran faz her iki faz ile karmamaldr. Bu sebepten srekli faz organik ise, emlsiyon O/W tipidir. Buna mukabil srekli faz su ise, emlsiyon W/O tipidir.

Emlsiyon, besleme faz ierisinde datldnda birok sayda kk emlsiyon globlleri oluur. Bunlarn bykl, emlsiyondaki reaktif maddelerin cinsine, deriimine, emlsiyon viskozitesi ve kartrma iddeti ile moduna baldr. Globl bykl 0,12 mm ap arasnda kontrol edilir. Bu suretle besleme fazdan i faza veya i fazdan besleme faza hzl bir ktle transferi salanm olur ve byk bir membran alan salamak iin ok fazla sayda emlsiyon globl kolaylkla tekil edilebilir. ekil 4.3 de emlsiyon tipi sv membran gsterilmitir.

44

ekil 4.3 Emlsiyon tipi sv membran

Karmlarn ayrlmas sv membran ierisinden daha dk konsantrasyondaki sv bir komponentin selektif difzyonu gerekletirilir. Tek bir kimyasal komponent daha sonra giderilme veya geriye kazanmak iin i faz ierisinde tutuklanarak konsantre hale getirilebilir.

Emlsiyon tipi sv membranlar iin membran fazn bileimi denklem (4.1) ile genel olarak ifade edilebilir.

Membran = zc + Yzey aktif madde + (X ) + (Y )

(4.1.)

X = Tayc veya ekstraktant

Y = Katk maddeleri olup, genelde membran viskozitesini ayarlamak, selektiviteyi arttrmak v.s. gayesiyle ilave edilirler.

Selektivite ve ktle aks bir membran ileminde en nemli iki parametredir. Selektif bir ayrma iin bir bileenin membran ierisinden dierlerinden daha hzl hareket etmesi gerekir. Bileenin ktle aks bu suretle geirgenliine baldr. Geirgenlik (permeabilite) Pi, denklem (4.2) ile verilir.

Pi = D i C i

(4.2.)

45

Burada Di ve Ci srasyla i bileeninin difzyon katsays ve membran ierisindeki znrldr. Selektif ayrma ileminin seiminde Ci lerin farkl olmas nemli rol oynar. bileeninin j bileenine gre selektivitesi i,j denklem (4.3) ile verilir.

i , j = Pi / Pj

(4.3.)

Emlsiyon tipi bir sv membran prosesi admdan ibarettir. lk admda, ekstraktant ve yzey aktif madde ve zcden ibaret organik zelti (membran faz) ierisine, sulu syrma zeltisinin ilavesi ile kartrc veya homojenizatr yardm ile W/O emlsiyonu elde edilir. kinci admda hazrlanan emlsiyon bir kartrma-durultma tankna veya gene srekli akmda alan bir ekstraksiyon kolonuna verilir. stenen iyonunun W/O emlsiyonundaki sulu zeltiye (i faz veya syrma zeltisi) ekstrakte olmasndan veya zenginlemesinden sonra, besleme faz (rafinat faz ve d faz) durultma blgesinde ayrlr ve emlsiyon faz bir elektriksel koalesre (emlsiyon paralama kab) emlsiyonu paralamak zere beslenir. Burada iteki sulu faz ile organik faz (membran faz) ayrlr. Organik membran faz geriye dndrlr.

4.1.3. Destekli sv membranlar

Destekli sv membran sistemlerinde sv film, boluklu bir membrann boluklar iinde sabitlenmitir. Boluklu membran; sv film iin bir destek veya ereve olarak grev yapar. Bu tip sv membranlar hareketsizletirilmi destekli membranlar (Immobilised Liquid Membrane, ILM) veya destekli sv membranlar (Supported Liquid Membrane, SLM) olarak adlandrlrlar. Sz edilen membranlar hidrofobik, mikro gzenekli bir membrann uygun organik zc ile doyurulmas ile kolaylkla hazrlanabilir. Sv membran faz ayn zamanda tayc (kompleksletirici) trleri de iermelidir. Yntemde mikro gzenekli destein kalnl, tayc-madde

kompleksinin geiinin kolayln byk lde etkiler.

Sv membran destekleri seilirken birka unsur gz nnde tutulmaldr. Destek maddesinin yzey kimyas, boluk boyutu, boluun geirgenlii ve kalnl olduka nemlidir. Bu yzden destek maddesi, uygulanan periyot boyunca imeyen ve

46

bozunmayan bir madde olmaldr. Membran hazrlanrken, destek maddesinin boluklar zc (solvent) ve tayc ieren sv membran ile tamamen doldurulur. Kullanlan zcnn (solventin) yzey geriliminin, destek materyalinin kritik yzey geriliminin altnda olmas daha iyi bir slanmay salar. Destek malzemesi olarak genellikle polietilen, propilen, polislfon ve mikro gzenekli teflon kullanlr.

eitli konfigrasyonlarda membran destekleri bulunmaktadr: levha ve ereve, spiral sarml, borusal ve hallow fiberler. Hallow fiber destekli sv membranlar ok yksek kapasitelerdeki membran modllerinin altrlabilmesine ok cazip bir zm sunarlar. Bu tip modllerle 1000 m2/m3 kadar yksek yma younluklarna eriebilir. ekil 4.4 de hallow fiber destekli sv membran modl gsterilmektedir.

ekil 4.4. apraz faz akl hallow fiber iletkeni

Dz levha destekli sv membranlarda tanm mekanizmas genel olarak aadaki basamaklar dizisinden ibarettir:

a)

Metal iyonu ve herhangi bir znen madde sulu fazdaki difzyon tabakas

boyunca kitlesel (bulk) fazdan membran ara yzeyine difzlenir. b) c) d) e) Tayc, besleme ara yzeyindeki znen madde ile reaksiyona girer. znen madde ile kompleks yapan tayc, membran boyunca difzlenir. znen madde ve tayc syrma ara yzeyinde serbest hale geer. Serbest hale geen znen madde (metal iyonu gibi) syrma ara yzeyinden

sulu fazdaki difzyon tabakas boyunca kitlesel faza difzlenir. f) Tayc, ara yzeyden membran boyunca geriye difzlenir.

47

Destekli sv membranlarda emlsiyon hazrlanmas ve paralanmas olaylar olmadndan, destekli sv membranlar emlsiyon tipi sv membranlara gre stnlk salar. Destekli sv membranlarn avantajlar; dk iletme maliyeti, tek admda gereklemesi, sistemin seicilii ve esneklii saylabilir. Buna karlk birim hacimdeki membran yzey alannn daha az olmasyla birlikte, gzenekler ierisindeki tayc ile zcnn belirli zaman ierisinde boalarak membrann etkinliini kaybetmesi en nemli problemi oluturur. Dezavantajlar arasnda zc (solvent) kayb meydana gelebilmesi, basn farkyla destein boluk yapsnn bozulmas, yine basntan dolay taycnn boluklu yapdan geebilmesi, taycnn kayb olarak saylabilir. Son yllarda tm dezavantajlarn giderilebilmesi ve tekniin gelitirilmesi amacyla yaplan almalar hzla artmaktadr. Destekli sv membran rnei ekil 4.5 de gsterilmektedir

ekil 4.5 Destekli sv membran

Emlsiyon tipi sv membran ematik olarak ekil 4.6 de ve destekli sv membran ematik olarak ekil 4.7 de gsterilmektedir.

ekil 4.6 Emlsiyon ve destekli sv membran tipleri

48

ekil 4.7 erikli sv membran

4.2. Sv Membran Sistemlerinde Kullanlan Organik zcnn Seimi

Organik zcnn (membran svs) seimi sistemin almas ve verimi asndan olduka nemlidir. Organik sv hem tayc, hem de tayc kompleksi iin yeterli zclkte olmaldr. Ayrca alma scaklnda buharlamas da istenmeyen bir zelliktir. Dier nemli faktr organik svnn viskozitesidir. Tayc deriiminin artmas durumunda ters bir etki oluur, artan tayc deriimi viskoziteyi arttracandan, difzyon sabitini drr. Bir baka sorun ise, sv filmin zamanla kararlln (stabilizesini) kaybetmesidir.

Organik fazn kararll, membran fazn jel hale getirilmesiyle arttrlabilir. Bylece sv film daha az genileme zelliine sahip olur. Bir sv ile kartrldnda difzyon sabiti, bir jel yapsnda daha az olmasna ramen tabakann kararlln arttrr. Ayrca seilen membran solventinin dielektrik sabiti, younluu, polarl, yapsal farkllklar veya karbon zincirinin uzunluu tanm verimliliini ve tanm kararlln etkileyen nemli unsurlardandr. Membran meteryalinin sulu faza geerek hem membrann verimini azaltmas hem de artm yaplan sulu faza zarar vermesi mmkndr. Bu yzden membran solventinin suda znrl ok dk olmaldr. Ayn zamanda kullanlan tayc iin iyi bir zc olmal, ancak tayc ile kimyasal bir tepkimeye girmemelidir.

49

4.3. Sv Membran Proseslerinde Kullanlan Taycnn Seimi

Sv membranlarda tanm salamak iin membran faz ierisine uygun bir kompleksletirici madde eklenmelidir. Taycnn seimi uygun yaplrsa, bir madde iin ok yksek seicilikler elde edilebilir. stenilen bir ayrma iin uygun bir taycnn seilmesi ayrma proseslerine zg birok faktre baldr. Bu faktrler, yaplm olan baz modelleme almalarnn yardmyla tahmin edilebilir.

Ayrca sistemdeki fizikokimyasal artlar ve taycnn yapsyla (bal fonksiyonel gruplarn tipi, balanma durumu, zincir yaps ve kompleks olutururken yapt ba trleri gibi) ilgili baz zellikler belirleyici olabilir. Seicilii arttrmak iin yeni tayclarn gelitirilmesi de mmkndr.

4.4. Sv Membran Uygulamalar

Sv emlsiyon membranlar, yeni bir ayrma teknii olup, balca hidrokarbonlarn tanmasnda, metallerin geri kazanlmasnda ve atk sulardaki fenoln tanmasnda kullanlr.

4.4.1. Endstriyel uygulamalar

Sv membranlar endstriyel ayrmalarda nemli baz avantajlara sahiptir. Basitlik, denge durumuna bal olmamas ve dk iletme maliyeti bunlara rnek olarak verilebilir. Genellikle atk sulardan metallerin geriye kazanlmasnda emlsiyon imesi grlebilir. rnek olarak aromatikler yerine suda ok daha az znen parafinlerin zc olarak kullanlmas emlsiyon imesini ortadan kaldrr.

Emlsiyonun paralanmas ayrma ileminde nemli bir admdr. Sulu faz ayrmalarnda organik membran elektrostatik yntemle kolaylkla paralanabilir. Hidrokarbonlarn ayrlmasnda ise sudan ibaret membran solvent zndrme metodu kullanlr.

50

4.4.1.1 Atk su artm

Emlsiyon tipi sv membranlar atk sulardan toksik maddeleri ok dk seviyelere kadar giderme potansiyeline sahip olduklarndan bu uygulama iin idealdir. Fenoller ve organik asitler gibi hem molekler, hem de iyonik bileikler uygun olarak hazrlanp ayn membranlarla baarl bir ekilde ekstrakte edilmitir.

Membran bileimi, kartrma hz, pH, tayc konsantrasyonu, zc cinsi ve muamele oran (srekli fazn emlsiyon fazna oran) gibi proses deikenlerinin ekstraksiyon verimi zerine etkileri eitli aratrmaclar tarafndan incelenmitir.

Membran viskozitesi ekstraksiyon verimi zerinde nemli bir etkiye sahip olup, daha az viskoz membran formlasyonlar olduka yksek ekstraksiyon hzlarna sahip olmutur. Btn formlasyonlarla yksek ekstraksiyon hzlar elde edilmi; bununla beraber % 98 ekstraksiyon verimi iin gerekli sre parametrelere bal olarak 110 dakika arasnda deimitir. Kartrma hznn arttrlmas ekstraksiyon hzn biraz arttrmakta, fakat membran stabilitesi zerinde ters bir etki yapmaktadr.

Membran paralanmasnn artmas kartrma hzyla dorudan ilikilidir ve fark temas sresiyle artmaktadr. Muamele orannn 5/1den 2,5/1 deerine drlmesi balang ekstraksiyon hzn nemli oranda arttrmaktadr. Buna ilaveten i fazn darya szmas daha byk muamele oranlarnda daha fazladr.

Membran imesi (bir deney esnasnda emlsiyon faz hacmindeki art) vizkozitesi dk olan formlasyonlarda daha fazladr. Bu ise membran imesinin en azndan ksmen osmotik basn nedeniyle olduunu gstermektedir. Membran imesi emlsiyon faz hacmini arttrd ve ekstrakte olan bileenlerin konsantrasyonunu azaltmas nedeniyle ciddi bir problem tekil edebilir.

ok bileenli sistemler iin ekstraksiyon hzlar; su ve organik arasnda maddelerin dalm katsaylar ile paralellik arz eder. Bu suretle fenoller asitlerden ve propiyonik asit ise asetik asitten daha hzl giderilirler. Bununla beraber ister karmda isterse yalnz bana mevcut bulunsun, bir karmn her bir komponentin ekstraksiyon hz

51

ayndr. Karboksilik asitler fenollerden ok daha yava olarak ekstrakte olur, bununla beraber sv membrann i fazdaki kostik konsantrasyonu hem asitler ve hem de fenollerle reaksiyona girmek iin yeterli deilse, asitler kostikler tarafndan giderilen fenollerle ekstrakte edilir.

Tek kademeli artmada % 92,3 ve iki kademeli artmada % 99 fenol giderme hzlarna sahip olan bir tesiste atk sudaki fenol konsantrasyonu 7 mg/Lnin altna drlebilir. Farkl artlarda sv membranlarla fenol ekstraksiyonu incelenmitir. Cr6+, Hg2+, Cd2+ ve Cu2+ gibi toksik ar metal iyonlarnn atk sulardan giderilmesi de ayrca incelenmitir. Sv membranlarla metal iyonlarnn konsantrasyonlarn birka yz ppm den kesikli veya srekli artlarda 1 ppm in altna indirmek mmkn olmutur.

Organik asitler kadar mineral asitler de atk sulardan giderilebilir. HNO3n tribtil fosfatla ekstraksiyonu ve sulu zeltilerden Zn, Pb, Cd, ve Cun tayc olarak ya asitleriyle ekstraksiyonu baarl bir ekilde gerekletirilmitir. Ya asitleri atk sulardan Hg giderilmesinde de kullanlmtr.

Sv membranlar potansiyel olarak atk sulardan alkali metal ve toprak alkali katyonlarn giderilmesi iin faydaldr. Bu amala ok kullanlan tayclar eitli katyonlar iin olduka selektif olan ta eterleri dir. Bu alandaki almalarn ou destekli sv membranlara aittir.

Makrosiklik tayclar baz alkali, toprak alkali ve transisyon metal katyonlarnn transferini mmkn klmak iin sv membran sistemlerinde kullanlmtr. Tayc katyon transfer hzlar, makrosiklik ligant yapsnn selektiviteleri, katyon ve makrosiklik kavite ap oranlar ve denge sabitiyle ilgili sistematik aratrmalar yaplmtr [151].

BLM 5. ORGANK ASTLERN SIVI MEMBRANLARLA EKSTRAKSYON MEKANZMALARININ NCELENMES

5.1. Organik Asitlerin Tersiyer Aminlerle Ekstraksiyonu

Alamine serisi reaktiflerin tm, bazik bir azot iermekte olup, ok eitli inorganik ve organik asitler ile amin tuzlar oluturulabilir. Metallerin solvent ekstraksiyonu ile geri kazanmnda geni kullanm alan bulabilen aminler, genel forml R3N olan tersiyer aminlerdir (R eitli hidrokarbon zincirlerini gsterir). Aadaki denklemler Alamine serisi reaktiflerin ekstraksiyon kimyasn gstermektedir [152].

[R 3 N]org

[HA]aq
+

[R

NH + A -

org

(5.1.)

[R

NH + A -

org

[B ]
-

aq

[R

NH + B -

org

[A ]
-

aq

(5.2.)

Denklem (5.1) amin tuz oluumu olup, denklem (5.2) ise gerek iyon deimesini gsterir. B- nin A- ile yer deitirme reaksiyonunun miktar, sulu ortamdaki anyonlarn relatif stabilitesi ve iki anyonun organik katyona olan relatif afinitesinin bir fonksiyonudur. Tersiyer aminler, ok eitli asitlerle (HA gibi) tuz oluturabildiklerinden, sv bir iyon deitirme prosesi iin reaktif seenei ok fazladr (rnein, Alamine reaktiflerinin herhangi birisinin bislfat tuzu, klorr tuzu gibi).

Amin tipi ekstraktantlar, NaCl, Na2CO3 ve (NH4)2SO4 gibi ok eitli inorganik tuz zeltileriyle syrlabilir. Syrma reaktifinin seimi toplam geri kazanma prosesine baldr, fakat aminden proton gideren bazik syrma reaktifleri, en iyi syrmay en az kademede verir. Denklem (5.3), amin tuzu zerine Na2CO3n syrma etkisini gstermektedir.

53

2 R3 NH+ B-

org

+ 2Na+ + CO3

2-

aq

[R3 N]org + [H2O]aq + CO2 + 2 Na+

[ ]

aq

+ 2 B-

[ ]

aq

(5.3.)

Alamine tipi reaktiflerin byk lde kabul grmesi uranyumun geri kazanma proseslerinde olmutur. Bununla beraber, sulu zeltilerde anyonik kompleksler oluturabilen herhangi bir metal, amin tipi bir ekstrant ile ekstraksiyon iin bir adaydr.

5.1.1. Alamine 300 ile asetik asidin ekstraksiyon mekanizmas

Bu sistemde iki kimyasal reaksiyon bulunmaktadr: ekstraktant ve asetik asit arasndaki kompleks oluumu ve syrma reaksiyonu.

Tersiyer aminlerin iyon deitirme reaksiyonlarna katlmadan nce protonasyonu gereklidir; bunun Alamine 300 iin doru olduu bulunmutur. Bu suretle asetik asitle tersiyer aminlerin nerilen reaksiyonu (5.4) de verilmektedir [152].

H + (aq) + A - (aq) + R 3 N (org) R 3 NH + A - (org)

(5.4.)

Bu denklemde A ve R3N, srasyla anyonu ve tersiyer amini gstermektedir. R3NH+A kompleks reaksiyonunda oluan bir kuarterner amonyum tuzudur. Organik ve sulu fazlar karmayan fazlar olup, kuarterner tuzu sulu fazda znmemektedir. Organik asitlerin tersiyer aminlerle asit-baz reaksiyonu verdii belirtilmitir.

Kuarterner amin tuzu membran faz boyunca i faza difzlenir ve sodyum karbonatla reaksiyona girdikten sonra asetik asit i faza geer. Proton alan tersiyer aminler iyon deitirme reaksiyonlarna katlabilirler:
2[R 3 N]H + A- (org) + 2Na+ (aq) + CO2- 3 (aq) R 3 NH+ 2 CO2- 3 (org) + 2Na+ (aq) + 2A- (aq)

(5.5.)

Son olarak, syrma reaksiyonunda oluan amin karbonat, besleme - membran ara yzeyine geri difzlenerek CO2 ve H2O ya paralanarak tersiyer amin serbest hale gelir.

54

5.1.2. Asetik asidin ekstraksiyon mekanizmas

Tersiyer aminler, atk sularn artm iin sv membran prosesindeki organik bileenler iin ekstraktant olarak, syrma reaktifi olarak sodyum hidroksit ile zellikle kromat iyonlarn gidermek iin kullanlmtr. Kitagawa ve dierleri membran faz/i faz ara yzeyinde amin tuzunun syrmas ile besleme faz/membran faz ara yzeyinde amin ntralizasyonun bir mekanizmasn nermitir [1].

Sodyum karbonatn syrma reaktifi olarak kullanld bu ve bundan nceki almalarda ekstraksiyonun 1 5. dakikasnda gaz k sonucu kprme meydana gelmitir. Alamine 336 imalatlar hava ile temas ettiinde amin karbonatn olutuuna dikkat ekmilerdir. Bu gzlemler aadaki mekanizmalarn

nerilmesine yol amtr.

(a) Besleme ve membran fazlarnn ara yzeyinde amin tuzunun oluumu.

+ 2 (R 3 NH )3 C 2 HO 2 amin tuzu

6R 3 N tersiyer amin

2C 2 H 4 O 2 asetik asit

(5.6.)

(b) Membran ve i fazlarn ara yzeyinde syrmay mteakip amin tuzunun transferi 2(R 3 NH )3 C 2 HO 2 + amin tuzu 2C 2 HO 2 Na 3 + 3 (R 3 NH )2 CO 3 amin karbonat

3Na 2 CO 3

sodyum karbonat

(5.7.)

(c) Membran besleme fazlarnn ara yzeyinde amin karbonatn karbondioksite paralanmas ve aminin oluumuna neden olmak zere transferi. 3 (R 3 NH )2 CO 3 6R 3 N + 3CO 2 + 3H 2 O

(5.8.)

BLM 6. MATERYAL VE METOD

6.1. Kullanlan Kimyasal Malzemeler

Membran zc olarak Kerosen, Toluen, Escaid 100, Escaid 110, Escaid 200, nheptan; yzey aktif madde olarak Span 80 (Fluka, Almanya); syrma zeltisi olarak Na2CO3 (Merck, Almanya); tayc (ekstraktant) olarak Alamine 300, Alamine 336 ve TBP; besleme zeltisi olarak Asetik asit kullanlmtr. HPLC cihazndaki lmler de tampon zelti iin diamonyum hidrojen fosfat, metanol, fosforik asit kimyasallar kullanld. pH ayarlamasnda da NaOH ve HCl kullanlmtr. Kullanlan tm kimyasal malzemeler analitik saflkta olup, satn alnd ekilde kullanlmtr.

Tablo 6. 1. Kullanlan kimyasallarn forml ve ilevleri Madde Asetik asit Kerosen (ticari) Toluen n-Heptan Escade 100 (ticari) Escade 110 (ticari) Escade 200 (ticari) Span 80 Alamine 300 Alamine 336 Tribtilfosfat (TBP) Sodyum hidroksit Hidroklorik asit Diamonyum hidrojen fosfat Metanol Fosforik asit Sodyum karbonat Forml CH3COOH C6H5-CH3 C7H16 Sorbiton monooleat Tersiyer amin (Tri-n-oktil amin) Tersiyer amin (C4H9O)3PO NaOH HCl (NH4)2HPO4 CH3OH H3PO4 Na2CO3 levi Besleme zeltisi bileeni zc zc zc zc zc zc Yzey aktif madde Ekstraktant (tayc) Ekstraktant (tayc) Ekstraktant (tayc) pH ayarlayc madde pH ayarlayc madde Tampon zelti bileeni Tampon zelti bileeni Tampon zelti bileeni Syrma zeltisi bileeni

56

6.2. Deneysel Metod 40 gram membran karmna, 50 mL % 10 Na2CO3 (w/v) syrma zeltisi 20 dakikada damla damla ilave edilerek 2000 dev/dakika hzla trbin ulu bir mekanik kartrc (IKA 20 D2M) ile 30 dak. W/O emlsiyonu elde edilmitir. Membran faz aadaki sistemden oluur.

Membran faz = zc + Yzey Aktif Madde + Tayc

Elde ettiimiz 100 mL hacimdeki W/O tipi emlsiyon belirli konsantrasyon da (% 2 10) asetik asit ieren 250 mL hacmindeki besleme zeltisine birden ilave edilir. Burada kartrma 250 dev/dakika, 300 dev/dakika, 400 dev/dak, hzlarndan en uygun (optimum) hz tespit edilip bu devir/dak da kartrma gerekletirilmitir. nk kartrmann yksek hzda olmas emlsiyonun paralanmasna, hznn dk olmas ise topaklanmalara sebep olur. Bunun sonucunda, ekstraksiyon verimi ve hz azalr. Asetik asidin membran ierisindeki difzyonunu izlemek iin organik fazdaki orjinal bazik fazn sulu zeltisinden iki fazn sulu zeltiden iki faz tekili ile ayrlmas iin kartrc durdurulur. Faz ayrm iin 10 saniye bekledikten sonra 5 mL lik enjektrle 23 mL kadar rnekler belirli zaman aralklar ile alnr. (025 10 ve 15. dakikalarda)

Alnan rnekler 1/100 mL orannda seyreltilerek Shimadzu marka Hpersil ODS kolon kullanlarak 210 nm dalga boyunda HPLC cihaz ile analiz edilip, sarfiyatlar bulundu. Ekstrakte olan asetik asit miktar belirlendi. Deneyin ematik yry ekil 6.1 de gsterilmitir.

210 nm dalga boyunda allan HPLC cihaznda lm alnmasnda kullanlan tampon zeltinin hazrlan; 0,002 M diamonyum hidrojen fosfattan 2,64 g alnp 800 mL distile su ierisinde kartrc yardmyla znmesi salanr. Fosforik asitle pH s 2,35 e ayarlanr ve zerine 30 mL metanol ilave edilip toplam hacim distile su ile 1 L ye tamamlanr. Bu ekilde hazrlanan tampon zelti HPLC cihaznda hareketli faz grevi grmeye hazrdr.

57

ekil 6.1 Emlsiyon tipi sv membran prosesinin oluum aamalar

BLM 7. DENEYSEL BULGULAR

7.1. zc Cinsinin Ekstraksiyon Hzna Etkisi (Alamine 300 kullanlarak)

Yzey aktif madde (Span 80), tayc Alamine 300 ve uygun zclerin bir karmyla membran zeltisi hazrlanmtr. Bu karm besleme zeltisi zerine birden ilave edilmi ve W/O tipi emlsiyonun dalmas ile oluan sistemde asetik asit besleme zeltisinden syrma zeltisine ekstrakte edilmitir. Bu deneysel almada yam, tayc ve zc konsantrasyonlar deitirilmeksizin farkl zclerin (kerosen, toluen, n-heptan, Escaide 100, Escaide 110, Escaide 200) asetik asit ekstraksiyonuna etkisi incelenmitir. Bu deneysel almaya ait sonular Tablo 7.1 ve ekil 7.1deki verilmitir.

Tablo 7. 1. Alamine 300 varlnda zc cinsinin ekstraksiyon hzna etkisi (zc: Kerosen, Toluen, n-Heptan, Escaide 100, Escaide 110, Escaide 200; Yzey aktif madde: Span 80: % 4; Tayc: Alamine 300 % 5; Besleme zeltisi konsantrasyonu: % 10 asetik asit; Syrma zeltisi % 10 Na2CO3; Kartrma hz: 300 dev/dak.) zc Cinsi Sre (dakika) Kerosen Escaide 100 Asetik Asit Konsantrasyonu C/Co (-) C/Co(-) C/Co (-) Toluen n-Heptan Escaide 110 C/Co (-) 1,00000 0,73968 0,69553 0,65561 0,67674 Escaide 200 C/Co(-) 1,00000 0,75301 0,69840 0,71195 0,70093

C/Co (-)

1,00000 0 1,00000 1,00000 1,00000 0,74861 2 0,84304 0,84642 0,73774 0,72674 5 0,78215 0,84055 0,69456 0,75703 10 0,77527 0,67547 0,69267 0,78053 15 0,73719 0,84085 0,70829 C: Besleme zeltisinde herhangi bir andaki asetik asit konsantrasyonu Co: Besleme zeltisinde balangtaki asetik asit konsantrasyonu C/Co: Besleme zeltisinde boyutsuz asetik asit konsantrasyonu, (-)

59

60

7.2. zc Cinsinin Ekstraksiyon Hzna Etkisi (Alamine 336 Kullanlarak)

Yzey aktif madde (Span 80) ile Alamine 336nn zc ierisinde znmesiyle oluan membran zeltisi hazrlanmtr. Bu karm besleme zeltisi zerine birden ilave edilmi ve W/O tipi emlsiyonun dalmas ile birlikte asetik asit besleme zeltisinden syrma zeltisine ekstrakte edilmitir. Bu deneysel almada yam, tayc ve zc konsantrasyonlar deitirilmeksizin farkl zclerin (kerosen, toluen, n-heptan, Escaide 100, Escaide 110, Escaide 200) asetik asit ekstraksiyonuna etkisi incelenmitir. Bu deneysel almaya ait sonular Tablo 7.2 ve ekil 7.2deki verilmitir.

Tablo 7. 2. Alamine 336 varlnda zc cinsinin ekstraksiyon hzna etkisi (zc: Kerosen, Toluen, Escaide 100, Escaide 110, Escaide 200; Yzey aktif madde: Span 80: % 4; Tayc: Alamine 336 % 5; Besleme zeltisi konsantrasyonu: % 10 asetik asit; Syrma zeltisi %10 Na2CO3 ; Kartrma hz: 300 dev/dak.)

zc cinsi Sre (dakika) Kerosen Toluen n-heptan Escaide 100 Asetik Asit Konsantrasyonu C/Co (-) 0 2 5 10 15 1,00000 0,60806 0,55375 0,55936 0,54167 C/Co (-) 1,00000 0,70308 0,63153 0,62978 0,64722 C/Co(-) 1,00000 0,85000 0,76535 0,74572 0,75853 C/Co (-) 1,00000 0,74108 0,66342 0,65021 0,67414 C/Co(-) 1,00000 0,73726 0,72120 0,70950 0,65744 C/Co(-) 1,00000 0,70308 0,68969 0,66739 0,65696 Escaide 110 Escaide 200

C: Besleme zeltisinde herhangi bir andaki asetik asit konsantrasyonu Co: Besleme zeltisinde balangtaki asetik asit konsantrasyonu C/Co: Besleme zeltisinde boyutsuz asetik asit konsantrasyonu, (-)

61

62

7.3. Besleme zeltisi Kartrma Hznn Ekstraksiyona Etkisi Yzey aktif madde (Span 80) ile Alamine 300 n zc (Toluen) ierisinde znmesiyle oluan membran zeltisi hazrlanmtr. Bu deneysel almada, besleme zeltisi 250 dev/dak, 300 dev/dak ve 400 dev/dak da kartrmak suretiyle kartrma hznn ekstraksiyona etkisi incelenmitir. Elde edilen veriler ve sonular Tablo 7.3 ve ekil 7.3 te verilmitir.

ekil 7.3 de grld gibi en yksek ekstraksiyon verimi 400 dev/daklk besleme zeltisi kartrma hznda elde edilmitir. Ancak belli bir zamandan sonra oluan emlsiyon globllerinin paralanmas nedeniyle ekstraksiyon veriminde devaml bir d meydana gelmitir. Bu yzden de besleme zeltisinin kartrma hz 300 dev/dak olarak tespit edilmitir.
Tablo 7.3. Besleme zeltisi kartrma hznn ekstraksiyon hzna etkisi. (zc: Toluen; Yzey aktif madde: Span 80 % 4; Tayc: Alamine 300 % 5; Besleme zeltisi konsantrasyonu: % 10 asetik asit; Syrma zeltisi % 10 Na2CO3; Kartrma hz: 250 dev/dak, 300 dev/dak, 400 dev/dak ) Kartrma hz 250 dev/dak Sre (dakika) 0 2 5 10 15 C/Co (-) 1,00000 0,72720 0,69090 0,64240 0,64240 300 dev/dak Asetik Asit Konsantrasyonu C/Co (-) 1,00000 0,69510 0,65240 0,65240 0,64630 C/Co (-) 1,00000 0,58000 0,54000 0,58660 0,62000 400 dev/dak

C: Besleme zeltisinde herhangi bir andaki asetik asit konsantrasyonu Co: Besleme zeltisinde balangtaki asetik asit konsantrasyonu C/Co: Besleme zeltisinde boyutsuz asetik asit konsantrasyonu, (-)

63

64

7.4. Besleme zeltisi pH snn Ekstraksiyon Hzna Etkisi

Yzey aktif madde (Span 80) ile Alamine 300 n zc (Toluen) ierisinde znmesiyle oluan membran zeltisi hazrlanmtr. Bu deneysel almada, besleme zeltisinin pH s 1 ile 4 arasnda deitirilmi ve bu deiikliin asetik asit ekstraksiyonuna etkisi incelenmitir. Bu ksma ait sonular Tablo 7.4 ve ekil 7.4de verilmitir.

ekil 7.4 de grld gibi pH=1,8in altnda ve stndeki pH deerlerinde ekstraksiyon veriminde belli bir zamandan sonra dme gzlenmitir. Stabil durumu da gz nnde tutmak kaydyla en iyi ekstraksiyon verimi pH=1,8 de elde edilmitir.
Tablo 7.4. Besleme zeltisi pHsnn ekstraksiyon hzna etkisi (zc: Toluen; Yzey aktif madde: Span 80 % 4; Tayc: Alamine 300 (% 5); Besleme zeltisi pH=1, pH=1,8, pH=4; Syrma zeltisi % 10 Na2CO3; Kartrma hz: 300 dev/dak.) Besleme zeltisinin pHs pH= 1 Sre (dakika) 0 2 5 10 15 C/Co (-) 1,00000 0,73246 0,73100 0,77981 0,82808 pH= 1,8 Asetik asit konsantrasyonu C/Co (-) 1,00000 0,74861 0,72674 0,75703 0,78053 C/Co (-) 1,00000 0,80260 0,76021 0,79151 0,80616 pH= 4

C: Besleme zeltisinde herhangi bir andaki asetik asit konsantrasyonu Co: Besleme zeltisinde balangtaki asetik asit konsantrasyonu C/Co: Besleme zeltisinde boyutsuz asetik asit konsantrasyonu, (-)

65

66

7.5. Syrma zeltisi Na2CO3 Konsantrasyonunun Ekstraksiyon Hzna Etkisi Yzey aktif madde (SPAN 80) ile Alamine 300 n zc (Toluen) ierisinde znmesiyle oluan membran zeltisi hazrlanmtr. Bu deneysel almada, syrma zeltisinin konsantrasyonu % 5 ile % 20 arasnda deitirilmi ve bu deiikliin asetik asit ekstraksiyonu zerine etkisi incelenmitir. Bu ksma ait sonular Tablo 7.5 ve ekil 7.5 de verilmitir.

ekil 7.5 de grld gibi ilem sresince en yksek ekstraksiyon verimi % 10 luk konsantrasyonda olduu tespit edilmitir.
Tablo 7.5. Syrma zeltisi konsantrasyonunun ekstraksiyon hzna etkisi (zc: Toluen; Yzey aktif madde: Span 80 % 4; Tayc: Alamine 300 (% 5); Besleme zeltisi konsantrasyonu: % 10 Asetik asit; Syrma zeltisi % 10 Na2CO3 ; Kartrma hz: 300 dev/dak.) Syrma zeltisi Konsantrasyonu % 5 Na2CO3 Sre (dakika) 0 2 5 10 15 C/Co (-) 1,00000 0,86939 0,82033 0,80671 0,83214 % 10 Na2CO3 % 15 Na2CO3 % 20 Na2CO3

Asetik asit konsantrasyonu C/Co (-) 1,00000 0,74861 0,72674 0,75703 0,78053 C/Co (-) 1,00000 0,76419 0,74484 0,74371 0,77614 C/Co (-) 1,00000 0,71356 0,75306 0,78164 0,68920

C: Besleme zeltisinde herhangi bir andaki asetik asit konsantrasyonu Co: Besleme zeltisinde balangtaki asetik asit konsantrasyonu C/Co: Besleme zeltisinde boyutsuz asetik asit konsantrasyonu, (-)

67

68

7.6. Yzey Aktif Madde (Span 80) Konsantrasyonunun Ekstraksiyon Hzna Etkisi

Yzey aktif madde (Span 80) ile Alamine 300 n zc (Toluen) ierisinde znmesiyle oluan membran zeltisi hazrlanmtr. Bu deneysel almada, yzey aktif madde konsantrasyonu Span 80 % 3, % 4 ve % 6 arasnda deitirilmi olup, bunun asetik asit ekstraksiyon hz ve verimine etkisi ekil 7.6 ve Tablo 7.6 da verilmitir.

ekil 7.6 da grld gibi ilem sresince asetik asidin ekstraksiyon veriminin Span 80 konsantrasyonunun % 4 olduu durumda en iyi olduu tespit edilmitir.

Tablo 7.6. Yzey aktif madde konsantrasyonunun ekstraksiyon hzna etkisi (zc: Toluen, yzey aktif madde: Span 80 % 3, % 4, % 6, tayc: Alamine 300 % 5, besleme zeltisi konsantrasyonu: % 10 asetik asit, syrma zeltisi 50 mL % 10 Na2CO3) Yzey aktif madde (Span 80) konsantrasyonu %3 Sre (dakika) 0 2 5 10 15 C/Co (-) 1,00000 0,76518 0,76658 0,80086 0,80934 %4 Asetik Asit Konsantrasyonu C/Co (-) 1,00000 0,74861 0,72674 0,75703 0,78053 C/Co (-) 1,00000 0,77220 0,73487 0,73246 0,75110 %6

C: Besleme zeltisinde herhangi bir andaki asetik asit konsantrasyonu Co: Besleme zeltisinde balangtaki asetik asit konsantrasyonu C/Co: Besleme zeltisinde boyutsuz asetik asit konsantrasyonu, (-)

69

70

7.7.

Ekstraktant

(Tayc

Madde)

Alamine

300

Konsantrasyonunun

Ekstraksiyon Hzna Etkisi

Yzey aktif madde (Span 80) ile Alamine 300n zc (Toluen) ierisinde znmesiyle oluan membran zeltisi hazrlanmtr. Bu deneysel almada, tayc madde olarak Alamine 300 miktar % 3, % 5 ve % 8 aras deitirilmi olup elde edilen veriler Tablo 7.7 ve ekil 7.7 deki gibidir.

ekil 7.7 de grld gibi ilem sresince asetik asidin ekstraksiyon veriminin Alamine 300 konsantrasyonunun % 3 olduu durumda en iyi olduu tespit edilmitir.

Tablo 7.7. Tayc maddenin ekstraksiyon hzna etkisi. (zc: Toluen; Yzey aktif madde: Span 80 % 4; Tayc: Alamine 300 (% 3, % 5, % 8); Besleme zeltisi konsantrasyonu: % 10asetik asit; Syrma zeltisi % 10 Na2CO3; Kartrma hz: 300 dev/dak.) Tayc Madde Konsantrasyonu Sre Dakika C/C0 (-) 0 2 5 10 15 1,00000 0,75821 0,72143 0,70587 0,73670 % 3 Alamine300 % 5 Alamine300 Asetik Asit Konsantrasyonu C/C0 (-) 1,00000 0,74861 0,72674 0,75703 0,78053 C/C0 (-) 1,00000 0,77920 0,79574 0,82734 0,83735 % 8 Alamine 300

C: Besleme zeltisinde herhangi bir andaki asetik asit konsantrasyonu Co: Besleme zeltisinde balangtaki asetik asit konsantrasyonu C/Co: Besleme zeltisinde boyutsuz asetik asit konsantrasyonu, (-)

71

72

7.8. Ekstraktant TBP (Tribtilfosfat) Konsantrasyonunun Ekstraksiyon Hzna Etkisi

Yzey aktif madde (Span 80) ile Alamine 300n zc (Toluen) ierisinde znmesiyle oluan membran zeltisi hazrlanmtr. Bu deneysel almada, tayc madde olarak TBP (Tribtilfosfat) miktar % 3, %5 ve % 8 aras deitirilmi olup elde edilen veriler Tablo 7.8 ve ekil 7.8 deki gibidir.

ekil 7.8 de grld gibi ilem sresince asetik asidin ekstraksiyon veriminin TBP konsantrasyonunun % 2,5 olduu durumda en iyi olduu tespit edilmitir

Tablo 7.8. Ekstraktant olarak TBP konsantrasyonunun ekstraksiyon hzna etkisi. (zc: Toluen; Yzey aktif madde: Span 80 % 4; Tayc: Alamine 300 (% 2,5, % 5, % 7); Besleme zeltisi konsantrasyonu: % 10 asetik asit; Syrma zeltisi % 10 Na2CO3; Kartrma hz: 300 dev/dak.) Ekstraktant (Tribtilfosfat) konsantrasyonu Sre Dakika C/Co (-) 0 2 5 10 15 1,00000 0,78143 0,69043 0,68320 0,70045 % 2,5 TBP % 5 TBP Asetik asit konsantrasyonu C/Co (-) 1,00000 0,78084 0,70277 0,72865 0,71514 C/Co (-) 1,00000 0,83513 0,81952 0,73725 0,84027 % 7 TBP

C: Besleme zeltisinde herhangi bir andaki asetik asit konsantrasyonu Co: Besleme zeltisinde balangtaki asetik asit konsantrasyonu C/Co: Besleme zeltisinde boyutsuz asetik asit konsantrasyonu, (-)

73

74

7.9. Modifiyer (TBPtribtilfosfat) Konsantrasyonunun Ekstraksiyon Hzna Etkisi

Yzey aktif madde (Span 80) ile Alamine 300n zc (Toluen) ierisinde znmesiyle oluan membran zeltisi hazrlanmtr. Bu deneysel almada, ekstraktant olarak TBP ve Alamine 300 karm kullanlmtr. Tribtilfosfatn bu karmda modifiyer olarak ilevinin ekstraksiyon hzna etkisi incelenmitir. Bu ksma ait sonular Tablo 7.9 ve ekil 7.9 da verilmitir.

ekil 7.9 da grld gibi ilem sresince asetik asidin ekstraksiyon veriminin % 2,5 TBP ile % 2,5 Alamine 300 karmnn olduu durumda en iyi olduu tespit edilmitir.

Tablo 7.9. Modifiyer olarak TBP konsantrasyonunun ekstraksiyon hzna etkisi. (zc: Toluen; Yzey aktif madde: Span 80 % 4; Tayc: TBP+Alamine 300 (% 5 + % 0; % 2,5 + % 2,5; % 0 + % 5); Besleme zeltisi konsantrasyonu: % 10 asetik asit; Syrma zeltisi % 10 Na2CO3 ; Kartrma hz: 300 dev/dak.) Modifiyer olarak TBP etkisi Sre Dakika % 5TBP+% 0 Alamine 300 % 2,5 TBP+% 2,5 Alamine 300 Asetik asit konsantrasyonu C/Co (-) 0 2 5 10 15 1,00000 0,78084 0,70277 0,72865 0,71514 C/Co (-) 1,00000 0,72219 0,71535 0,72529 0,73529 C/Co (-) 1,00000 0,74861 0,72674 0,75703 0,78053 % 0 TBP+%5 Alamine 300

C: Besleme zeltisinde herhangi bir andaki asetik asit konsantrasyonu Co: Besleme zeltisinde balangtaki asetik asit konsantrasyonu C/Co: Besleme zeltisinde boyutsuz asetik asit konsantrasyonu, (-)

75

76

7.10. Besleme zeltisi Konsantrasyonunun Ekstraksiyon Hzna Etkisi Yzey aktif madde (Span 80) ile Alamine 300n zc (Toluen) ierisinde znmesiyle oluan membran zeltisi hazrlanmtr. Bu deneysel almada, besleme zeltisi olan asetik asidin konsantrasyonu % 210 arasnda deitirilmi ve elde edilen verilen Tablo 7. 5 ve ekil 7.10 de gsterilmektedir.

Tablo 7.10 ve ekil 7.10dan da grlebilecei gibi besleme konsantrasyonu arttka ekstraksiyon hz azalmaktadr. % 2 konsantrasyonunda 15 dak ierisinde % 87lik ekstraksiyon verimine ulalmtr. Emlsiyon stabilitesi ekstraksiyon ilemi sresince korunmutur.

Tablo 7.10. Besleme zeltisi konsantrasyonunun ekstraksiyon hzna etkisi (zc: Toluen; Yzey aktif madde: Span 80 % 4; Tayc: Alamine 300 (% 5); Besleme zeltisi konsantrasyonu: % 2, % 10 Asetik asit; Syrma zeltisi % 10 Na2CO3; Kartrma hz: 300 dev/dak.) Besleme zeltisi %2 Sre (dakika) 0 2 5 10 15 % 10

Asetik Asit Konsantrasyonu C/Co (-) 1,00000 0,32000 0,19373 0,13580 0,13820 C/Co (-) 1,00000 0,74861 0,72674 0,75703 0,78053

C: Besleme zeltisinde herhangi bir andaki asetik asit konsantrasyonu Co: Besleme zeltisinde balangtaki asetik asit konsantrasyonu C/Co: Besleme zeltisinde boyutsuz asetik asit konsantrasyonu, (-)

77

BLM 8. SONULAR

Asetik asidin sulu zeltilerden emlsiyon tipi sv membran prosesi ile ekstraksiyonuna etki eden zc cinsi, besleme zeltisinin kartrma hz, besleme zeltisinin pH s, syrma zeltisinin konsantrasyonu, yzey aktif madde konsatrasyonu, ekstraktant (Alamine 300, Alamine 336) konsantrasyonlar, modifiyer (TBP) konsantrasyonu ve besleme zeltisi konsantrasyonu gibi parametreler deneysel olarak incelenerek aadaki sonular elde edilmitir.

1. Alamine 300 ile farkl zclerden (Kerosen, Toluen, Escaid 100, Escaid 110, Escaid 200) oluan membran karm hazrlanmtr. En iyi ekstraksiyon verimi Escaid 110 ile salanmtr. lk 5 dakikada Escaide 100, 110, 200 ve Toluen in yaklak ayn miktarda ekstraksiyon yapt tespit edilmitir.

2. Alamine 336 ile farkl zclerden oluan membran karm hazrlanmtr. En iyi ekstraksiyon verimi Kerosen ile elde edilmitir.

3. Besleme zeltisi kartrma hz 250 dev/dak, 400 dev/dak arasnda deitirilmi ve ilk 5 dakikada en iyi ekstraksiyon verimi 400 dev/dak olarak gzlenmi. Fakat 15 dakika boyunca stabilitesini koruyamad iin en uygun kartrma hznn 300 dev/dak. olduu tespit edilmitir.

4. Besleme zeltisi pH s 1,0 ile 4,0 arasnda deitirilmi ve en uygun pH deerinin 1,8 olduu tespit edilmitir.

5. Syrma zeltisinin konsantrasyonu % 5 ile % 20 arasnda deitirilmi ve % 10 Na2CO3 ieren syrma zeltinin en iyi verimi verdii tespit edilmitir.

79

6. Yzey aktif madde konsantrasyonu % 3 ile % 6 arasnda deitirilmi ve en uygun verim % 4 de gerekletirilmitir.

7. Ekstraktant (Alamine 300) konsantrasyonu % 3 ile % 8 arasnda deitirilmi ve en uygun ekstraktant konsantrasyonunun % 5 olduu grlmtr.

8. Tribtil fosfat (TBP) konsantrasyonu % 2,5 ile % 7 arasnda deitirilmi ve ektraksiyon veriminin en iyi olduu deer % 2,5 olarak tespit edilmitir.

9. Modifiyer (TBP) konsantrasyonu % 0 ile % 5 arasnda deitirilmi ve en iyi verimin % 2,5 olduu tespit edilmitir. Bu sonu TBP ve Alamine 300 karmnn AA zerine etkisi olmadn gstermitir. Ayn sonu solvent ekstraksiyonu ile yaplan almalarda da ortaya kmtr. Glikolik, laktik, sksinik ve fumarik asidin TOA ve TBP ile ekstraksiyonunda byk bir sinerjik etki vardr. Asetik, propiyonik, malik ve itokonik asitte ayn etki gzlemlenmemitir [139].

10. % 4 Span 80, % 5 Alamine 300, % 91 Toluen, % 10 Na2CO3, 300 dev/dak kartrma hz, 1,8 pH ile hazrlanan membran karmyla besleme zeltisinin konsantrasyonu % 2 ve % 10 olarak deitirilmi ve en iyi ekstraksiyon verimi % 2 konsantrasyonunda olduu grlmtr. 10 dak. ierisinde yaklak % 86lk ekstraksiyon verimine ulalmtr. Ekstraksiyon stabilitesi ekstraksiyon ilemi sresince korunmutur. Besleme zeltisinin konsantrasyonu azaldka ekstraksiyon verimi bununla ters orantl olacak ekilde artmaktadr.

KAYNAKLAR

[1]

MANZAK, A., Sulu zeltilerden Emlsiyon Tipi Sv Membran Prosesiyle Sitrik Asidin Ekstraksiyonu, Yksek Lisans Tezi, SA, Fen Bilimleri Enstits, Adapazar, 1999 Production report, Chem. Eng. News, July 11, 2005, pp. 6776. M. MALVEDA, Acetic Acid, CEH Report 602.5000, SRI International,2007 (Website:http://www.sriconsulting.com/CEH/Public/Reports/602.5000) CHANG-HOON SHIN, JU-YUP KIM, JUN-YOUNG KIM, HYUNSANG KIM, HYANG-SOOK LEE, DEBASISH MOHAPATRA, JAEWOO AHN, JONG-GWAN AHN, WOOKEUN BAE, A Solvent Extraction Approach to Recover Acetic Acid from Mixed Waste Acids Produced During Semiconductor Wafer Process, Journal of Hazardous Materials8441; No. of Pages7, 2008 S.M. HUSSON, C.J. KING, Regeneration of Lactic and Succinic AcidLaden Basic Sorbents by Leaching with a Volatile Base in an Organic Solvent, Ind. Eng. Chem. Res. 37 (1998) 29963005. L.A. TUNG, C.J. KING, Sorption and extraction of Lactic and succinic Acids at pH> pKa1. Factors governing Equilibria, Ind. Eng. Chem. Res. 33 (1994) 32173223. K. KOGA, R. KISHIMOTO, Method of Recovery of Acetic Acid, U.S. Patent 4, 353,784 (1978). T.WATANABE, M. HOSHINO, K. UCHINO, Y.NAKAZATO, A newacid Recovery Process in Stainless Annealing and pickling Line, Kawasaki-Steel Gihau 17 (1985) 331339 (in Japanese). S. CHAND, D. DEEPAK, S.K. JAIN, Removal and recovery of acetic acid from waste water by solvent extraction: an economic approach, Res. Ind. 39 (1994) 261266. T. SANO, S. EIJIRI, M. HASEGAWA, Y. KAWAKAMI, N.ENOMOTO, Y. TAMAI, H.YANAGISHITA, Silicalite membrane for separation of acetic acid/water mixture, Chem. Lett. 2 (1995) 153 154.

[2] [3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

81

[11]

M.C. M. COCKREM, Process for recovering organic acids from aqueous salt solutions, U.S. Patent 5,522,995 (1996). A. BANIEL, A process for the recovery of dicarboxylic acids from solutions containing their salts using carbon dioxide and anion exchangers, PCT Int. Appl. PCT/GB97/01811, 1998. B. SAHA, S.P. CHOPADE, S.M. MAHAJANI, Recovery of dilute acetic acid through esterification in a reactive distillation column, Catal. Today 60 (2000) 147157. H. DEMIRAL, M.E. YILDIRIM, Recovery of acetic acid from waste streams by extractive distillation, Water Sci. Technol. 47 (2003) 183 188. A. SINGH, A. TIWARI, S.M.MAHAJANI, R.D. GUDI, Recovery of acetic acid from aqueous solutions by reactive distillation, Ind. Eng. Chem. Res. 45 (2006) 20172025. H.S. KIM, J.W. AHN, J.Y. KIM, J.Y. KIM, C.H. SHIN, Method for treating of etching acidwaste containing phosphoric acid, acetic acid and nitric acid, Korean Patent 20,050,003,996 (2005). J. SHIBATA, M. MORIKAWA, H. YAMAMOTO, Separation and recovery of acid from waste acid mixture in silicon wafer manufacturing industry, Kagaku Kogaku Ronbunshu 28 (2002) 339 344 (in Japanese). H.S. LEE, J.Y. KIM, J.Y. KIM, J.W. AHN, S.S. SO, D.H. CHUNG, A basic research on the separation of mixed acid containing acetic acid and nitric acid discharged from semiconductor manufacturing process, in: Digests of the 2006 fall meeting and 28th International Conference, KIRR, South Korea, November, 2006, pp. 137141. C.H. SHIN, J.Y. KIM, H.S. KIM, H.S. LEE, D. MOHAPATRA, J.Y. KIM, J.W. AHN, J.G. AHN, Study on recovery of acetic acid using solvent extraction from waste acid produced during semiconductorwafer process, in: KOCS International Symposium 2007, South Korea, July, 2007, pp. 173179. J.Y. KIM, H.S. LEE, C.H. SHIN, J.Y. KIM, H.S. KIM, J.W. AHN, A study on the separation of acetic acid, nitric acid, and hydrofluoric acid from waste etching solution of Si wafer manufacturing process, J. Korean Inst. Res. Rec. 16 (2007) 5967 (in Korean). HAGG, M.B., Membranes in Chemical Processing A Review of Applications and Novel Developments, Separation and Purification Methods, 27, No. 1, 51 (1998).

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]

[21]

82

[22]

MARR, R., KOPP, A., Liquid Membrane Technology-a Survey of Phenomena Mechanisms, and Models, Inter. Chem. Eng., 22(1), Austria,1982 AROUS, O., GHERROU, A., KERDJOUDJ, H., Removal of Ag(I), Cu(II) and Zn(II) Ions with a Supported Liquid Membrane Containing Cryptands as Carriers, Desalination, 16, 295 (2004). de GYVES, J., de SAN MIGUEL, E.R., Metal Ion Separations by Supported Liquid Membranes, Ind. Eng. Chem. Res., 38, No. 6, 2182 (1999). CORREIA, P.F.M.M., DE CARVALHO, J.M.R., Recovery of phenol from phenolic resin plant effluents by emulsion liquid membranes, J. Memb. Sci., 225 (1-2): 41-49, (2003). OXFORD, C., CROOKSTON, D., BEITLE, R.R., COLEMAN, M.R., Facilitated Transport Membranes Incorporating Metal Affinity for Recovery of Amino acids, Acs Symposium Series, 744, 238 (2000). DUGGAN, P.J., Fructose-permeable Liquid Membranes Containing Boronic Acid Carriers, Aust. J. Chem., 57, No. 4, 291 (2004). DI LUCCIO, M., SMITH, B.D, KIDA, T., BORGES, C.P., ALVES, T.L.M.,Separation of Fructose From a Mixture of Sugars Using Supported Liquid Membranes, J. Memb. Sci., 174, 217 (2000). BARTSCH, R.A., WAY, J.D., Chemical Separations with Liquid Membranes: An Overview, ACS Symposium Series, 642 No. 1-10 (1996). FERRAZ, H.C., Separao de Oxignio Utilizando Membranas de Transporte Facilitado Contendo Biotransportadores, Ph.D. diss., Universidade Federal do Rio de Janeiro Rio de Janeiro (2003). FIGOLI, A., SAGER, W.F.C., MULDER, M.H.V., Facilitated Oxygen Transport in Liquid Membranes: Review and New Concepts, J. Memb. Sci., 181, 97 (2001). ZHANG, Y., WANG, Z., WANG, S.C., Selective permeation of CO2 through New Facilitated Transport Membranes, Desalination 145, No. 1-3, 385 (2002). KIM, J.H., WON, J., KANG, Y.S., Silver Polymer Electrolytes by Picomplexation of Silver Ions with Polymer Containing C=C Bond and Their Application to Facilitated Olefin Transport Membranes, Journal Of Membrane Science, 237, No. 1-2, 199 (2004).

[23]

[24]

[25]

[26]

[27]

[28]

[29]

[30]

[31]

[32]

[33]

83

[34]

DUARTE, L.T., Ph.D. diss., Universidade Federal do Rio de Janeiro Rio de Janeiro (2004). NEPLENBROEK, T., Stability of Supported Liquid Membranes, Ph.D. diss., University of Twente - The Netherlands (1989). WORD, W.J., ROBB, W.L., Carbon Diokside Oxygen Separation:Facilitated Transport of Carbon Diokside Across a Liquid Film, Science, 156, 1481, 1967. LI, N.N., Membran Separation Proces, US Patent 3, 410, 794, November, 1968. S.C. BOEY, G.D.M.C. CERRO, D.L. PYLE, Extraction of citric acid by liquid membrane extraction, Inst. Chem. Eng. 65 (1987) 218220. R. BASU, K.K. SRIKAR, Hollow fiber contained liquid membrane separation of citric acid, AICHE J. 37 (1991) 383393. J.B. CHAUDHURI, D.L. PYLE, Emulsion liquid membrane extraction of organic acids (Part I), Chem. Eng. Sci. 47 (1992) 4149. S.B. HU, J.M. WIENCEK, Emulsion liquid membrane extraction of copper using a hollow fiber contactor, AICHE J. 44 (1998) 570581. T. KUMARESAN, K.M. MEERA SHERIFFA BEGUM, P. SIVASHANMUGAM, N. ANANTHARAMAN, S. SUNDARAM, Experimental studies on treatment of distillery effluent by liquid membrane extraction, Chem. Eng. J. 95 (2003) 199204 http://kimya.us/aldehit/asetik-asit2.html, Nisan, 2008 http://www.insanvebilim.com/morganizma.htm, Nisan, 2008 http://tr.wikipedia.org/wiki/Asetik_asit, Nisan, 2008 TOSUN, H. Gnl . A. 2006 Survval Of Acid Adapted Escherichia coli O157:H7 In Some Acidic Foods. Gda 5: 267273. TOSUN, H., Demirel, N. N., oban, H. 2006. zm ve zm rnlerinde okratoksin A sorunu. CB. Fen Bilimleri Dergisi.141145. A.S. KERTES, C.J. KING, Extraction chemistry of fermentation product carboxylic acids, Biotechnol. Bioeng. 28 (1986) 269282. A.M. EYAL, E. BRESSLER, Industrial separation of carboxylic and amino acids by liquid membranes; applicability, process consideration and potential advantages, Biotechnol. Bioeng. 41 (1993) 287295.

[35]

[36]

[37]

[38]

[39]

[40]

[41]

[42]

[43] [44] [45] [46]

[47]

[48]

[49]

84

[50]

M.A. FAHIM, A. QUADER, Extraction equilibria of acetic and propionic acids from dilute aqueous solution by several solvents, Sep. Sci. Technol. 27 (1992) 18091821. M.S. SOLICHEN, D.O. OBRIEN, E.G. HAMMOND, C.E. GLATZ, Membrane-based extractive fermentation to produce ]propionic and acetic acids: toxicity and mass transfer considerations, Enzyme Microb. Technol. 17 (1995) 2331. J. MARTAK, M. ROSENBERG, S. SCHLOSSER, L. KRISTOFIKOVA, Toxicity of organic solvents used in situ microbial fermentation, Biotechnol. Tech. 9 (1995) 247252. J. MARTAK, E. SABOLOVA, S. SCHLOSSER, M. ROSENBERG, L. KRISTOFIKOVA, Toxity of organic solvents used in situ in fermentation of lactic acid by Rhizopus arrhizus, Biotechnol. Tech. 11 (1997) 7175. J.P.S.G. CRESPO, M.J. MOURA, M.J.T. CARRANDO, Ultrafiltration membrane and cell recycle for continuous culture of Propionibacterium, J. Membr. Sci. 61 (1991) 303314. A. COLOMBAN, L. ROGER, P. BOYAVAL, Production of propionic acid from whey permeate by sequential fermentation, ultrafiltration, and cell recycling, Biotechnol. Bioeng. 42 (1993) 10911098. L.R. SCHLICHER, M. CHERYAN, Reverse osmosis of lactic acid fermentation broth, J. Chem. Technol. Biotechnol. 49 (1990) 129140. B.R. SMITH, R.D. MACBEAN, G.C. COX, Separation of lactic acid from lactose fermentation liquors by reverse osmosis, Austr. J. Dairy Technol. 32 (1977) 2326. J.M.K. TIMMER, H.C. VAN DER HORST, T. ROBBERTSEN, Transport of lactic acid through reverse osmosis and nanofiltration membranes, J. Membr. Sci. 85 (1993) 205216. J.M.K. TIMMER, J. KROMKAMP, T. ROBBERTSEN, Lactic acid separation from fermentation broths by reverse osmosis and nanofiltration, J. Membr. Sci. 92 (1994) 185197. T. SATA, Ion exchange membranes and separation processes with chemical reactions, Rev. Appl. Electrochem. 21 (1991) 283294. M. HONGO, Y. NOMURA, M. IWAHARA, Novel method of lactic acid production by electrodialysis fermentation, Appl. Environ. Microbiol. 52 (1986) 314319.

[51]

[52]

[53]

[54]

[55]

[56]

[57]

[58]

[59]

[60]

[61]

85

[62]

Y. NOMURA, M. IWAHARA, M. HONGO, Acetic acid production by an electrodialysis fermentation method with a computerized control system, Appl. Environ. Microbiol. 54 (1988) 137172. A. DE RAUCOURT, D. GIRARD, Y. PRIGENT, P. BOYAVAL, Lactose continuous fermentation with cell recycled by ultrafiltration and lactate separation by electrodialysis: modelling and simulation, Appl. Microbiol. Biotechnol. 30 (1989) 521527. H.L. CHUM, A.K. HAUSER, D. SOPHER, New uses of Nafion membranes in electroorganic synthesis and in organic acids separations, J. Electrochem. Soc. 130 (1983) 25072509. S.K. SIKDAR, Saturation kinetics of acetic acid transport through perfluorosulfonated ion exchange membranes, Sep. Sci. Technol. 21 (1986) 941951. S.K. SIKDAR, Transport of organic acids through perfluorosulfonate polymeric membranes, J. Membr. Sci. 23 (1985) 8392. R. WDZKI, J. NOWACZYK, Membrane transport of organics. I. Sorption and permeation of carboxylic acids in perfluorosulfonic and perfluorocarboxylic polymer membranes, J. Appl. Polym. Sci. 63 (1997) 355362. A. NAREBSKA, M. STANISZEWSKI, Separation of fermentation products by membrane techniques. I. Separation of lactic acid/lactates by diffusion dialysis, Sep. Sci. Technol. 32 (1997) 16691682. A. ZHELEZNOV, D. WINDMOLLER, S. KORNER, K.W. BODDEKER, Dialytic transport of, carboxylic acids through an anion exchange membrane, J. Membr. Sci. 139 (1998) 137143. R. WODZKI, J. NOWACZYK, Membrane transport of organics. II. Permeation of some carboxylic acids through strongly basic polymer membrane, J. Appl. Polym. Sci. 71 (1999) 21792190. R. WDZKI, J. NOWACZYK, Membrane transport of organics. III. Permeation of some carboxylic acids through bipolar polymer membrane, J. Appl. Polym. Sci. 80 (2001) 27052717. R. PRASAD, K.K. SIRKAR, Membrane based solvent extraction, in: M.C. Porter (Ed.), Handbook of Industrial Membrane Technology, Noyes Publ, Park Ridge, NJ, 1990, pp. 727763. A. KIANI, R. BHAVE, K.K. SIRKAR, Solvent extraction with immobilized interfaces in a microporous membrane, J. Membr. Sci. 20 (1984) 125145.

[63]

[64]

[65]

[66]

[67]

[68]

[69]

[70]

[71]

[72]

[73]

86

[74]

F. OZADALI, B.A. GLATZ, C.E. GLATZ, Fed-batch fermentation with and without on-line extraction for propionic and acetic production by Propionibacterium acidi propionici, Appl. Microbiol. Biotechnol. 44 (1996) 710716. S. SCHLOSSER, E. SABOLOVA, Pertraction of butyric acid through bulk layered liquid membranes, Chem. Papers 53 (1999) 403411. Z. LAZAROVA, L. PEEVA, Facilitated transport of lactic acid in a stirred cell, Biotechnol. Bioeng. 43 (1994) 907912. J.M. WIENCEK, S. QUTUBUDDIN, Microemulsion liquid membranes. I. Application to acetic acid removal from water, Sep. Sci. Technol. 27 (1992) 12111228. H. REISINGER, R.M. MARR, Comparison of the separation of lactic acid and L-leucine by liquid emulsion membranes, J. Membr. Sci. 80 (1993) 8597. C. SCHOLLER, J.B. CHAUDHURI, L.L. PYLE, Emulsion liquid membrane extraction of lactic acid from aqueous solution and fermentation broth, Biotechnol. Bioeng. 42 (1993) 5058. W. ZIHAO, J. YANLI, F. YUFU, The entrainment swelling of emulsion during lactic acid extraction by LSMs, J. Membr. Sci. 109 (1996) 2534. D.T. FRIESEN, W.C. BABCOCK, D.J. BROSE, A.R. CHAMBERS, Recovery of citric acid from fermentation beer using supported-liquid membranes, J. Membr. Sci. 56 (1991) 127142. L.-K. JU, A. VERMA, Characteristics of lactic acid transport in supported liquid membranes, Sep. Sci. Technol. 29 (1994) 22992315. R.-S. JUANG, R.-H. HUANG, R.-T. WU, Separation of citric acid and lactic acids in aqueous solutions by solvent extraction and liquid membrane processes, J. Membr. Sci. 136 (1997) 8999. R.-S. JUANG, S.-H. LEE, R.-C. SHIAU, Mass-transfer modelling of permeation of lactic acid across aminemediated supported liquid membranes, J. Membr. Sci. 137 (1997) 231239. R. QIN, A.K. ZANDER, M.J. SEMMENS, E.L. CUSSLER, Separating acetic acid from liquids, J. Membr. Sci. 50 (1990) 5155. ROBESON, L.M., Correlation of Separation Factor Versus Permeability for Polymeric Membranes, J. Memb. Sci., 165 (1991).

[75]

[76]

[77]

[78]

[79]

[80]

[81]

[82]

[83]

[84]

[85]

[86]

87

[87]

WAY, J.D., NOBLE, R.D., Facilitated Transport in: Membrane Handbook, New York (1992). A.J. DAUGULIS, Integrated reaction and product recovery in bioreactor systems, Biotechnol. Prog. 4 (1988) 113. B. MATTIASSON, O. HOLST, Extractive Bioconversions, M. Dekker., 1991, p. 328. S.R. ROFFLER, T.W. RANDOLPH, D.A. MILLER, H.W. BLANCH, J.M. PRAUSNITZ, Extractive bioconversions with nonaqueous solvents, in: B. Mattiasson, O. Holst (Eds.), Extractive Bioconversions, Lund, 1991, p. 133. K. SCHUGERL, Solvent Extraction in Biotechnology, SpringerVerlag, Berlin, 1994. S. SCHLOSSER, Membrane based processes with immobilized interface, in: K. Bako, L. Gubicza, M. Mulder (Eds.), Integration of Membrane Processes into Bioconversions, Kluwer Academic, 2000, p.55. . SCHLOSSER, Pertraction through liquid and polymeric membranes, in: K. BAKO, L. GUBICZA, M. MULDER (EDS), Integration of Membrane Processes into Bioconversions, Kluwer Academic, 2000, p.73. K. SCHUGERL, Integrated processing of biotechnology products, Biotechnol. Adv. 18 (2000) 581. J.J. MALINOWSKI, Two-phase partitioning bioreactors fermentation technology, Biotechnol. Adv. 19 (2001) 525. in

[88]

[89]

[90]

[91]

[92]

[93]

[94]

[95]

[96]

O. KEDEM, L. BROMBERG, Ion exchange membranes in extraction processes, J. Membr. Sci. 78 (1993) 255. Y. ISONO, K. FUKUSHIMA, T. KAWAKATSU, M. NAKAJIMA, New selective perstraction system with charged membrane, J. Membr. Sci. 105 (1995) 293. Y. ISONO, K. FUKUSHIMA, T. KAWAKATSU, M. NAKAJIMA, Integration of charged membrane into perstraction system for separation of amino-acid derivatives, Biotechnol. Bioeng. 56 (1997) 162. . SCHLOSSER, E. SABOLOV, R. KERTSZ, . KUBIOV, Factors influencing transport through liquid membranes and membrane-based solvent-extraction, J. Sep. Sci. 24 (2001) 509.

[97]

[98]

[99]

88

[100]

. SCHLOSSER, E. KOSSACZKY, Pertraction through liquid membranes, J. Radioanalyt. Nuclear Chem. 101 (1986) 115. W.S.W. HO, K.K. SIRKAR (EDS.), Membrane Handbook, Van Nostrand Reinhold, New York, 1992, p. 954. L. BOYADZHIEV, Z. LAZAROVA, Liquid membranes (liquid pertraction), in: R.D. Noble, S.A. Stern (Eds.), Membrane Separation Technology, Principles and Applications, Elsevier Science, Amsterdam, 1995, p. 718. A.M. SASTRE, A. KUMAR, J.P. SHUKLA, R.K. SINGH, Improved techniques in liquid membrane separationsan overview, Separat. Purif. Methods 27 (1998) 213. S. MAJUMDAR, K.K. SIRKAR, Hollowfiber contained liquid membrane, in: W.S.W. Ho, K.K. Sirkar (Eds.), Membrane Handbook, Van Nostrand Reinhold, New York, 1992, p. 764. K.K. SIRKAR, Hollow fiber-contained liquid membranes for separationsan overview, in: R.A. Bartsch, J.D. Way (Eds.), Chemical Separations with Liquid Membranes, ACS, 1996, p. 222. S. SCHLOSSER, E. SABOLOVA, Three phase contactor with distributed U-shaped bundles of hollow fibers for pertraction, J. Membr. Sci. 210 (2002) 331. C. SCHOLLER, J.B. CHAUDHURI, D.L. PYLE, Emulsion liquid membrane extraction of lactic-acid from aqueous-solutions and fermentation broth, Biotechnol. Bioeng. 42 (1993) 50. A. DEMIRCI, J.C. COTTON, A.L. POMETTO, K.R. HARKINS, P.N. HINZ, Resistance of Lactobacillus casei in plastic-composite-support biofilm reactor during liquid membrane extraction and optimization of the lactic acid extraction system, Biotechnol. Bioeng. 83. M. TERAMOTO, T. YAMASHIRO, A. INOUE, A. YAMAMOTO, H. MATSUYAMA, Y. MIYAKE, Extraction of amino-acids by emulsion liquid membranes containing di(2-ethylhexyl)phosphoric acid as a carrier biotechnology-coupled, facilitated transport-diffusion, J. Membr. Sci. 58 (1991) 11. C.C. CHAN, J.F. YANG, Separation and concentration of phenylalanine by emulsion liquid membrane in a CSTR extraction process, Separat. Sci. Technol. 30 (1995) 3001. A.S. KERTES, J.C. KING, Extraction chemistry of fermentation product carboxylic acids, Biotechnol. Bioeng. 28 (1986) 269282.

[101]

[102]

[103]

[104]

[105]

[106]

[107]

[108]

[109]

[110]

[111]

89

[112]

A.M. EYAL, R. CANARI, pH dependence of carboxylic and mineral acid extraction by amine based extractants: effects of pKa, amine basicity and diluent properties, Ind. Eng. Chem. Res. 34 (1995) 1789 1798. G.M. BARROW, E.A. YERGER, Acidbase reactions in nondissociating solvents. Acetic acid and triethylamine in carbon tetrachloride and chloroform, Am. Chem. Soc. 76 (20) (1954) 5211 5216. H. REISINGER, C.J. KING, Extraction and sorption of acetic acid at pH above pKa to form calcium magnesium acetate, Ind. Eng. Chem. 34 (1995) 845852. T.H. LO, M.H.I. BAIRD, C. HANSON, Handbook of Solvent Extraction, Wiley, 1983. H.J. BART, Reactive Extraction, Springer, 2001. D.G. RETHWISCH, A. SUBRAMANIAN, G. YI, J.S. DORDICK, Enzymefacilitated transport and separation of organic-acids through liquid membranes, J. Am. Chem. Soc. 112 (1990) 1649. D.G. RETHWISCH, S. PARIDA, G. YI, J.S. DORDICK, Use of alcohols as cosolvents in enzyme-facilitated transport of organic-acids through a liquid membrane, J. Membr. Sci. 95 (1994) 83. J.L. OPEZ, S.L. MATSON, A multiphase/extractive enzyme membrane reactor for production of diltiazem chiral intermediate, J. Membr. Sci. 125 (1997) 189. X.P. DAI, Z.F. YANG, R.G. LUO, K.K. SIRKAR, Lipase-facilitated separation of organic-acids in a hollow-fiber contained liquid membrane module, J. Membr. Sci. 171 (2000) 183. E. MIYAKO, T. MARUYAMA, N. KAMIYA, M. GOTO, Enzymefacilitated enantioselective transport of (S)-ibuprofen through a supported liquid membrane based on ionic liquids, Chem. Commun. (2003) 29262927. E. MIYAKO, T. MARUYAMA, N. KAMIYA, M. GOTO, Transport of organic acids through a supported liquid membrane driven by lipasecatalyzed reactions, J. Biosci. Bioeng. 96 (2003) 370. O. KEDEM, A.M. EYAL, L. BROMBERG, E. BRESSLER, Membrane Extraction in the Fermentation of Carboxylic Acids, Israel Patent No. 101905, 1992.

[113]

[114]

[115]

[116] [117]

[118]

[119]

[120]

[121]

[122]

[123]

90

[124]

A.M. EYAL, E. BRESSLER, Industrial separation of carboxylic and amino-acids by liquid membranesapplicability, process considerations, and potential advantages, Biotechnol. Bioeng. 41 (1993) 287. J. HARTL, R. MARR, Extraction processes for bioproduct separations, Separ. Sci. Technol. 28 (1993) 805. P.K. ROYCHOUDHURY, A. SRIVASTAVA, V. SAHAI, Extractive bioconversion of lactic acid, in: A. Fiechter (Ed.), Downstream Processing Biosurfactants/Carotenoids, Springer, Berlin, 1995, p. 61. R. WODZKI, J. NOWACZYK, Propionic and acetic acid pertraction through a multimembrane hybrid system containing TOPO or TBP, Separat. Purif. Technol. 26 (2002) 207. J.A. JONSSON, L. MATHIASSON, Liquid membrane extraction in analytical sample preparation. I. Principles, Trends Analyt. Chem. 18 (1999) 318 J.A. JONSSON, L. MATHIASSON, Liquid membrane extraction in analytical sample preparation. II. Applications, Trends Analyt. Chem. 18 (1999) 325. J.A. JONSSON, L. MATHIASSON, Membrane extraction in analytical chemistry, J. Separat. Sci. 24 (2001) 495. J.A. JONSSON, L. MATHIASSON, Membrane extraction techniques for sample preparation, Adv. Chromatogr. 41 (2001) 53. S. PEDERSEN-BJERGAARD, K.E. RASMUSSEN, T.G. HALVORSEN, Liquidliquid-extraction procedures for sample enrichment in capillary-zone-electrophoresis, J. Chromatogr. A 902 (2000) 91. J.A. JONSSON, Membrane extraction for sample preparationa practical guide, Chromatographia 57 (2003) S317. K.E. RASMUSSEN, S. PEDERSEN-BIERGAARD, Developments in hollow fibre-based, liquid-phase microextraction, Trends Analyt. Chem. 23 (2004) 1. Y. SHEN, L. GRONBERG, J.A. JONSSON, Experimental studies on the enrichment of carboxylic-acids with tri-N-octylphosphine oxide as extractant in a supported liquid membrane, Analyt. Chim. Acta 292 (1994) 31. Y. SHEN, L. STROM, J.A. JONSSON, G. TYLER, Low-molecular organicacids in the rhizosphere soil solution of beech forest (Fagus-

[125]

[126]

[127]

[128]

[129]

[130]

[131]

[132]

[133]

[134]

[135]

[136]

91

Sylvatica L.) cambisols determined by ion chromatography using supported liquid membrane enrichment technique, Soil Biol. Biochem. 28 (1996) 1163. [137] Y. SHEN, V. OBUSENG, L. GRONBERG, J.A. JONSSON, Liquid membrane enrichment for the ion-chromatographic determination of carboxylic-acids in soil samples, J. Chromatogr. A 725 (1996) 189. G. NILVE, G. AUDUNSSON, J.A. JONSSON, Sample preparation by means of a supported liquid membrane for the determination of chlorophenoxyalkanoic acids, J. Chromatogr. 471 (1989) 151. M. MATSUMOTO, T. OTONO, K. KONDO, Synergistic Extraction Of Organic Acids With Tri-N-Octylamine And Tri-N-Butylphosphate, Separat. and Purif. Technol. 24 (2001) 337342. M. NIITSU, T. SEKINE, Solvent extraction equilibria of acids. VI. The extraction of several mono- and dicarboxylic acids with trioctylphosphine oxide in hexane, Bull. Chem. Soc. Jpn. 51 (1978) 705. M. MATSUMOTO, S. YUBA, K. KONDO, Synergistic extraction of lactic acid with tri-n octylamine and tri-n-butylphosphate, J. Chem. Eng. Jpn. 31 (1998) 996. A.S. KERTES, C.J. KING, Extraction chemistry of fermentation products carboxylic acids, Bioeng. Biotechnol. 28 (1986) 269. L. KUBI OVA, . SCHLOSSER, Pertraction and extraction of lactic acid in hollow-fibre contactors, in: Proceedings of 12th International Congress Chisa 96, full paper No. P3.83, Praha, Czech Republic, August 2530, 1996, p. 1. Z. GU, B.A. GLATZ, C.E. GLATZ, Propionic-acid production by extractive fermentation. I. Solvent considerations, Biotechnol. Bioeng. 57 (1998) 454. R. LON, F. MOLINARI, D.M.F. PRAZERES, J.M.S. CABRAL, Organic media selection for the extraction of _-hydroxyisobutyric acid produced by microbial biotransformation, J. Chem. Technol. Biotechnol. 75 (2000) 617. A.S. KERTES, C.J. KING, Extraction chemistry of fermentation product carboxylic acids, Biotechnol. Bioeng. 28 (1986) 269. J.A. TAMADA, A.S. KERTES, C.J. KING, Extraction of carboxylic acids with amine extractants. 1. Equilibria and law of mass action modeling, Ind. Eng. Chem. Res. 29 (1990) 1319.

[138]

[139]

[140]

[141]

[142]

[143]

[144]

[145]

[146]

[147]

92

[148]

J.A. TAMADA, C.J. KING, Extraction of carboxylic acids with amine extractants. 3. Effect of temperature, water coextraction and process considerations, Ind. Eng. Chem. Res. 29 (1990) 1333. J.A. TAMADA, A.S. KERTES, C.J. KING, Extraction of carboxylic acids with amine extractants. 2. Chemical interactions and interpretation of data, Ind. Eng. Chem. Res. 29 (1990) 1327. Y.P. Wang, L.E.K. Achenie, Computer aided solvent design for extractive fermentation, Fluid Phase Equilib. 201 (2002) 1. BAL, M., Seyreltik Sulu zeltilerden Destekli Sv Membran Prosesi ile Bakrn Ekstraksiyonu, Yksek Lisan Tezi, SA, Fen Bilimleri Enstits, Adapazar, 2006 MANZAK, A, Emlsiyon Tipi Sv Membranlarla Laktik Asidin Ekstraksiyonu, Doktora Tezi, SA, Fen Bilimleri Enstits, Adapazar, 2004 YILDIRIM, M. ERCENGIZ , Baz organik madde-su karmlar azeotropik ve ztlemeli damtma yntemleriyle organik maddelerin ayrlmas, 2001 S. SCHLOSSER, R. KERTSZ, J. MARTK, Recovery and Separation of Organic Acids by Membrane-Based Solvent Extraction and Pertraction an Overview with a Case Study on Recovery of MPCA, Separation and Purification Technology 41 (2005) 237266. RONALD E. TERRY, NORMAN N. LI AND W.S. HO, Extracton of Phenolc Compounds and Organc Acds by Lqud Membranes, (1981) BRIEN, D.J.O., SENSKE, G.E., Separation and Recovery of Low Molecular Weight Organic Acids by Emulsion Liquid Membranes, Sep.Sci.Technol, 24(9&10), 617-628, 1989 CC WANG, AL BUNGE, Multsolute Extracton of Organic Acids by Emulsion Liquid Membranes. I. Batch Experments and Models, J. Membr. Sci, 1990 THOMAS KIRSCH, HORST ZIEGENFUG, GERD MAURER, Distribution of Citric, acetic and oxalic Acids Between Water and Organic Solutions Of Tri-N-octylamine, Fluid Phase Equilibria 129 (1997) 235266 PAULA J. MOON, SATISH J. PARULEKAR, SHIH-PERNG TSAI, Competitive Anion Transport in Desalting of Mixtures of Organic Acids by Batch Electrodialysis, J. of Mem. Sci. 141 (1998) 7589

[149]

[150]

[151]

[152]

[153]

[154]

[155]

[156]

[157]

[158]

[159]

93

[160]

XIAOYAN WANG, DAWEN KOU, SOMENATH MITRA, Continuous, on-Line Monitoring of Haloacetic Acids Via Membrane Extraction, J. of Chromatogr. A, 1089 (2005) 3944. XINCHANG SHAN, WEI QIN, YOUYUAN DAI, Dependence of Extraction Equilibrium of Monocarboxylic Acid from Aqueous Solutions on the Relative Basicity of Extractant, Chem. Eng. Sci. 61 (2006) 25742581 ZDENK PALAT, ALENA KOV, PAVEL PRCHAL, Continuous Dialysis of Carboxylic Acids. Permeability of NeoseptaAMH Membrane, Desalination 216 (2007) 345355. GUOHUA ZHAO, JING-FU LIU, MARGARETA NYMAN, JAN KE JNSSON, Determination of Short-Chain Fatty Acids in Serum by Hollow Fiber Supported Liquid Membrane Extraction Coupled with Gas Chromatography, J. of Chromatog. B, 846 (2007) 202208. HANO, T., OHTAKE, T., MATSUMATO, M., SASAKI, K., HORI, F., KAWANO, Y., Separation and enrichment of Fermented Organic Acids by Liquid Surfactant Membranes, Proc. Symp. Solvent Extraction 1989, Sedai, 911 Nov.1989 TAMATA, J.A, KERTES, A.S., KING, Extaction of Carboxylic Acids with Amine Extractants, 1. Equilibria and Law of Mass Action Modeling, Ind. Eng. Chem. Res., 29, 1319-1326, 1990 YANG, S.T., WHITE, S.A.,HSU, S.T., Extraction of Carboxylic Acids with Tertiary and Quaternary Amines: Effect of pH, Ind. Eng. Chem. Res., 30,1335-1342, 1991

[161]

[162]

[163]

[164]

[165]

[166]

94

ZGEM

Melek SNMEZOLU, 05.01.1979 da Bursa da dodu. lk, orta ve lise eitimini Bursada tamamlad. 1998 ylnda girdii Anadolu niversitesi Bilecik Meslek Yksekokulu Kimya Blmnden 2000 ylnda mezun oldu. 2003 ylnda Mustafa Kemal niversitesi Fen Edebiyat Fakltesi Kimya blmne balad ve 2006 ylnda da buradan Kimya Blm mezunu olarak mezun oldu. 2006 ylnda Sakarya niversitesi, Fen Bilimleri Enstits Kimya Anabilim dalnda Yksek lisans Programna balad ve halen devam ediyor.