33

ASAM SHIKIMAT

Senyawa-senyawa yang diturunkan dari asam shikimat Kerangka dasar senyawa turunan asam shikinat :

Ar - C - C - C Ar - C - C - C - C - SCoA (pemula) C6 - C - C - C (unit)

Asam shikinat merupakan senyawa pemula bagi banyak senyawa alami, terutama penyusun tumbuhan yang mengandung cincin aromatis. Contoh-contoh senyawa turunan asam shikimat yang terjadi secara alami :

O C6H11O5

OH

OH OCH3
.

OH Arbutin (Hidrokuinon-Dglukopiranosida)

COOH Asam p-Hidroksibenzoat

CHO Vanilin

COCH3 Asetofenon

34

OH

R R'

CH2CHCOOH NH2 R = H, fenilalanin R = OH, tirosin

CH2CH2N(CH3)2 Hordenin

CH=CHCOOH R = R' = H, Asam sinamat R = OHR' = H, Asam p-kumarat R = R' = OH, Asam kafeat R = OH, R' = OCH3, Asam ferulat OH

OH OCH3

OR OCH3

OCH3

CH2CH=CH2 Eugenol

(R = H), Koniferilalkohol (R = -D-glukopiranosil) Koniferin O

CH2CH2COCH=CH(CH2)4CH3 Shogaol

H3CO HO

C O C H2

HO

O OH HO O

OCH3 OH Konidendrin HO COOCH3 HO O O Asam vulpinat O OH Atromentin

OH

OH OH

Butein

--

35

OH HO A O Sulforetin OH HO HO O OH OH O Quersetin OH HO O OH OH Sianidin OH OH O Daidzein O OH O Apigenin O CH OH HO O

OH
.

OH

36

3 Biosintesis Asam Shikimat

H 2O

O C

COOH C H2 COOH O HO C CH 2 C CHOH C H H POCH 2 OH

(PEP)

OH C C CH O

PO C H 2

- (PO-H)
7 1 2 6 3 5 4

OH HO COOH

Eritrosa-4-fosfat (PEP) = phosphoenol pyruvic acid O

OH

OH COOH NADP + NADPH COOH Asam 5-dehidroquinat Asam quinat

.

HO OH

OH

O OH

OH

Asam shikimat

Asam 5-dehidroshikinat

Biosintesis asam shikimat berasal dari senyawa empat-karbon (eritrosa-4-fosfat dan asam fosfo enol piruvat (PEP).

37

Biosintesis Asam Shikimat Berasal dari Senyawa Empat Karbon, Asam Fosfoenol Piruvat (PEP) dan Eritrosa-4-fosfat Sebagai Pemula Cara lain biosintesis asam shikimat :
1 2 3 4 5 6 7

COOH C O CH2 CH O CHOH CHOH CH2OP P

COOH CO CH2 CH O CHOH CHOH CH2OP O OH Asam 5-dehidroquinat OH HO OH OH Asam shikinat HO COOH COOH
.

Nu

2 3 4 5 6 7

(PEP) : Asam fosfoenol piruvat

Reaksi asam shikamat dengan PEP

COOH COOH PEP HO OH OH PO OH OH PO OH COOH COOH - [HOP] PO OH Asam khorismat (intermediet) O CH2 C COOH O H OH H COOH C CH2
.

COOH CH2 O C COOH

38

Reaksi akhir pembentukan asam fenilpiriruvat

CH2COCOOH O H HO H
+

CH2COCOOH + CO2 + H2O

.

OH

Asam prefenat

Asam fenilpiruvat

39

4 Pembentukan Tritopan, Tirosin dan Fenilalanin Ringkasan Biosintesis Asam Shinamat Sebagai Sumber pembentukan Tritopan, Tirosin dan Fenilalanin

Fosfoenolpiruvat + D-eritrosa-4-fosfat

Asam 3-Deoksi-D-arabino heptulosonat-7-fosfat

Asam quinat

Asam 3-dehidroquinat

Asam galat

Asam 3-dehidroshikimat

Asam shikimat

Asam p-NH2-benzoat

Asam khorismat

Asam antranilat

Asam prefenat

Triptofan

Asam p-OH-fenilpiruvat

Asam fenilpiruvat

Fenilalanin

Fenilalanin

40

Asam shikinat

Asam prefenat

CH2COCOOH

CH2COCOOH HO

NH2 CH2 CH COOH Fenilalanin

NH2 CH2 CH COOH HO

Tirosin

COOH

COOH HO Asam p-kumarat

HO HO Asam kafeat

COOH

Asam sinamat

CH3O HO OH

COOH

CH3O HO Asam ferulat

COOH

CH3O HO OCH3 Asam sinapat

COOH

CH3O CH3O OCH3

COOH

Eter di dalam alkaloid Rauwolfia sp

41

5 Asam Sinamat Asam sinamat adalah merupakan senyawa pemula dari sejumlah senyawa metabolit sekunder seperti ditunjukkan pada skema berikut. Kebanyakan asam sinamat dari tumbuhan tinggi ; terjadi dalam bentuk ester dari gula dan asam kuinat atau glikosida (pada gugus hidroksil senyawa fenolat).

Asam klorogenik dan ester asam kuinat yang lain Asam kafeat (caffeic acid) tersebar luas di dalam tumbuhan tinggi (higher plants) dalam bentuk ester dengan asam kuinat, seperti asam 3-o-kafeokuinat dikenal sebagai asam klorogenik. Disebut demikian karena reaksinya dengan asam amino (kondisi oksidasi) membentuk senyawa hijau (struktur tidak menentu).

HO

COOH OH

HO OH

OCOCH CH

OH

OH
.

COCH CH O H OH HOOC OH OH Asam klorogenik H

OH

42

Senyawa ini juga berasal dari fenilalanin (atau asam sinamat).

6 Kelas senyawa C6-C3 ; Senyawa fenil propanoid Banyak senyawa alami mengandung rantai sisi C-3 karbon (C 3) terikat pada inti fenolat adalah merupakan hasil reaksi asam sinamat. Di bawah ini ada beberapa contoh senyawa yang terjadi secara alami C6-C3 dengan bermacam-macam tingkat oksidasi pada C3. Yang fundamen dari reaksi tersebut adalah asam shikimat asam prefenat fenilalanin asam sinamat. Contoh C6-C3 yang terdapat di alam :

CH2CH2CH2OH

CH3O HO

CH=CHCH2OH

Hidroksinamil alkohol

Koniferil alkohol

CH=CHCHO CH3O

CH2COCH3

Sinamaldehid

Keton anise

CH3O HO Eugenol

CH2CH=CH2

CH3O HO

CH=CHCH3

Isoeugenol

43

O H2C O Safrol

CH2CH=CH2 H2C

O O

CH=CHCH3

Isosafrol CH3O CH2CH=CH2 O H2C O Isomiristisin CH=CHCH3

CH3O O H2C O Miristisin