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S c h o o l T e x t b o o k sO n l i n e

3. Electrochemistry
C h e mi c a l r e a c t i o n sc a nb eu s e dt op r o d u c ee l e c t r i c a l e n e r g y , c o n v e r s e l y , e l e c t r i c a l e n e r g yc a nb eu s e d t oc a r r yo u t c h e mi c a l r e a c t i o n st h a t d on o t p r o c e e ds p o n t a n e o u s l y . E l e c t r o c h e mi s t r yi st h es t u d yo f p r o d u c t i o no f e l e c t r i c i t yf r o me n e r g yr e l e a s e dd u r i n gs p o n t a n e o u s c h e mi c a l r e a c t i o n sa n dt h eu s eo f e l e c t r i c a l e n e r g yt ob r i n ga b o u t n o n s p o n t a n e o u sc h e mi c a l t r a n s f o r ma t i o n s . T h es u b j e c t i so f i mp o r t a n c eb o t hf o r t h e o r e t i c a l a n dp r a c t i c a l c o n s i d e r a t i o n s . Al a r g e n u mb e r o f me t a l s , s o d i u mh y d r o x i d e , c h l o r i n e , f l u o r i n ea n dma n yo t h e r c h e mi c a l sa r ep r o d u c e db y e l e c t r o c h e mi c a l me t h o d s . B a t t e r i e sa n df u e l c e l l sc o n v e r t c h e mi c a l e n e r g yi n t oe l e c t r i c a l e n e r g ya n da r e u s e do nal a r g es c a l ei nv a r i o u si n s t r u me n t sa n dd e v i c e s . T h er e a c t i o n sc a r r i e do u t e l e c t r o c h e mi c a l l y c a nb ee n e r g ye f f i c i e n t a n dl e s sp o l l u t i n g . T h e r e f o r e , s t u d yo f e l e c t r o c h e mi s t r yi si mp o r t a n t f o r c r e a t i n g n e wt e c h n o l o g i e st h a t a r ee c o f r i e n d l y . T h et r a n s mi s s i o no f s e n s o r ys i g n a l st h r o u g hc e l l st ob r a i na n d v i c ev e r s aa n dc o mmu n i c a t i o nb e t w e e nt h ec e l l sa r ek n o w nt oh a v ee l e c t r o c h e mi c a l o r i g i n . E l e c t r o c h e mi s t r y , i st h e r e f o r e , av e r yv a s t a n di n t e r d i s c i p l i n a r ys u b j e c t . I nt h i sU n i t , w ew i l l c o v e r o n l y s o meo f i t si mp o r t a n t e l e me n t a r ya s p e c t s . 3.1 Electrochemical Cells I nC l a s sX I , U n i t 8 , w eh a ds t u d i e dt h ec o n s t r u c t i o na n df u n c t i o n i n go f D a n i e l l c e l l ( F i g . 3 . 1 ) . T h i sc e l l c o n v e r t st h ec h e mi c a l e n e r g yl i b e r a t e dd u r i n gt h er e d o xr e a c t i o n
2 + 2 + Z n ( s ) +C u ( a q ) Z n ( a q ) +C u ( s ) ( 3 . 1 ) 2 +a 2 + t oe l e c t r i c a l e n e r g ya n dh a sa ne l e c t r i c a l p o t e n t i a l e q u a l t o1 . 1Vw h e nc o n c e n t r a t i o no f Z n n dC u 3 i o n si su n i t y( 1mo l d m ) * . S u c had e v i c ei sc a l l e dag a l v a n i co r av o l t a i cc e l l .

I f a ne x t e r n a l o p p o s i t ep o t e n t i a l i sa p p l i e d[ F i g . 3 . 2 ( a ) ] a n di n c r e a s e ds l o w l y , w ef i n dt h a t t h er e a c t i o n c o n t i n u e st ot a k ep l a c et i l l t h eo p p o s i n gv o l t a g er e a c h e st h ev a l u e1 . 1V[ F i g . 3 . 2 ( b ) ] w h e n , t h er e a c t i o n s t o p sa l t o g e t h e r a n dn oc u r r e n t f l o w st h r o u g ht h ec e l l . A n yf u r t h e r i n c r e a s ei nt h ee x t e r n a l p o t e n t i a l a g a i ns t a r t st h er e a c t i o nb u t i nt h eo p p o s i t ed i r e c t i o n[ F i g . 3 . 2 ( c ) ] . I t n o wf u n c t i o n sa sa ne l e c t r o l y t i c c e l l , ad e v i c ef o r u s i n ge l e c t r i c a l e n e r g yt oc a r r yn o n s p o n t a n e o u sc h e mi c a l r e a c t i o n s . B o t ht y p e so f c e l l sa r eq u i t ei mp o r t a n t a n dw es h a l l s t u d ys o meo f t h e i r s a l i e n t f e a t u r e si nt h ef o l l o w i n gp a g e s .

3.2 Galvanic Cells A sme n t i o n e de a r l i e r ( C l a s sX I , U n i t 8) ag a l v a n i cc e l l i sa ne l e c t r o c h e mi c a l c e l l t h a t c o n v e r t st h e c h e mi c a l e n e r g yo f as p o n t a n e o u sr e d o xr e a c t i o ni n t oe l e c t r i c a l e n e r g y . I nt h i sd e v i c et h eG i b b se n e r g y o f t h es p o n t a n e o u sr e d o xr e a c t i o ni sc o n v e r t e di n t oe l e c t r i c a l w o r kw h i c hma yb eu s e df o r r u n n i n ga mo t o r o r o t h e r e l e c t r i c a l g a d g e t sl i k eh e a t e r , f a n , g e y s e r , e t c . D a n i e l l c e l l d i s c u s s e de a r l i e r i so n es u c hc e l l i nw h i c ht h ef o l l o w i n gr e d o xr e a c t i o no c c u r s .

2 +

2 + Z n ( s ) +C u ( a q ) Z n ( a q ) + C u ( s ) 2 +

T h i sr e a c t i o ni sac o mb i n a t i o no f t w oh a l f r e a c t i o n sw h o s ea d d i t i o ng i v e st h eo v e r a l l c e l l r e a c t i o n :
2 + ( i ) C u +2 e C u ( s ) ( r e d u c t i o nh a l f r e a c t i o n . . ( 3 . 2 ) 2 + ( i i ) Z n ( s ) Z n +2 e ( o x i d a t i o nh a l f r e a c t i o n ) . ( 3 . 3 )

T h e s er e a c t i o n so c c u r i nt w od i f f e r e n t p o r t i o n so f t h eD a n i e l l c e l l . T h er e d u c t i o nh a l f r e a c t i o no c c u r so n t h ec o p p e r e l e c t r o d ew h i l et h eo x i d a t i o nh a l f r e a c t i o no c c u r so nt h ez i n ce l e c t r o d e . T h e s et w op o r t i o n so f t h ec e l l a r ea l s oc a l l e dh a l f c e l l so r r e d o xc o u p l e s . T h ec o p p e r e l e c t r o d ema yb ec a l l e dt h er e d u c t i o nh a l f c e l l a n dt h ez i n ce l e c t r o d e , t h eo x i d a t i o nh a l f c e l l . Wec a nc o n s t r u c t i n n u me r a b l en u mb e r o f g a l v a n i cc e l l so nt h ep a t t e r no f D a n i e l l c e l l b yt a k i n g c o mb i n a t i o n so f d i f f e r e n t h a l f c e l l s . E a c hh a l f c e l l c o n s i s t so f ame t a l l i ce l e c t r o d ed i p p e di n t oa n e l e c t r o l y t e . T h et w oh a l f c e l l sa r ec o n n e c t e db yame t a l l i cw i r et h r o u g hav o l t me t e r a n das w i t c h e x t e r n a l l y . T h ee l e c t r o l y t e so f t h et w oh a l f c e l l sa r ec o n n e c t e di n t e r n a l l yt h r o u g has a l t b r i d g ea ss h o w n i nF i g . 3 . 1 . S o me t i me s , b o t ht h ee l e c t r o d e sd i pi nt h es a mee l e c t r o l y t es o l u t i o na n di ns u c hc a s e sw e d o n t r e q u i r eas a l t b r i d g e . A t e a c he l e c t r o d e e l e c t r o l y t ei n t e r f a c et h e r ei sat e n d e n c yo f me t a l i o n sf r o mt h es o l u t i o nt od e p o s i t o n t h eme t a l e l e c t r o d et r y i n gt oma k ei t p o s i t i v e l yc h a r g e d . A t t h es a met i me , me t a l a t o mso f t h ee l e c t r o d e h a v eat e n d e n c yt og oi n t ot h es o l u t i o na si o n sa n dl e a v eb e h i n dt h ee l e c t r o n sa t t h ee l e c t r o d et r y i n gt o ma k ei t n e g a t i v e l yc h a r g e d . A t e q u i l i b r i u m, t h e r ei sas e p a r a t i o no f c h a r g e sa n dd e p e n d i n go nt h e t e n d e n c i e so f t h et w oo p p o s i n gr e a c t i o n s , t h ee l e c t r o d ema yb ep o s i t i v e l yo r n e g a t i v e l yc h a r g e dw i t h r e s p e c t t ot h es o l u t i o n . Ap o t e n t i a l d i f f e r e n c ed e v e l o p sb e t w e e nt h ee l e c t r o d ea n dt h ee l e c t r o l y t ew h i c h i sc a l l e de l e c t r o d ep o t e n t i a l . Wh e nt h ec o n c e n t r a t i o n so f a l l t h es p e c i e si n v o l v e di nah a l f c e l l i su n i t y t h e nt h ee l e c t r o d ep o t e n t i a l i sk n o w na ss t a n d a r de l e c t r o d ep o t e n t i a l . A c c o r d i n gt oI U P A Cc o n v e n t i o n , s t a n d a r dr e d u c t i o np o t e n t i a l sa r en o wc a l l e ds t a n d a r de l e c t r o d ep o t e n t i a l s . I nag a l v a n i cc e l l , t h eh a l f c e l l i nw h i c ho x i d a t i o nt a k e sp l a c ei sc a l l e da n o d ea n di t h a san e g a t i v ep o t e n t i a l w i t hr e s p e c t t ot h e s o l u t i o n . T h eo t h e r h a l f c e l l i nw h i c hr e d u c t i o nt a k e sp l a c ei sc a l l e dc a t h o d ea n di t h a sap o s i t i v e p o t e n t i a l w i t hr e s p e c t t ot h es o l u t i o n . T h u s , t h e r ee x i s t sap o t e n t i a l d i f f e r e n c eb e t w e e nt h et w o e l e c t r o d e sa n da ss o o na st h es w i t c hi si nt h eo np o s i t i o nt h ee l e c t r o n sf l o wf r o mn e g a t i v ee l e c t r o d et o p o s i t i v ee l e c t r o d e . T h ed i r e c t i o no f c u r r e n t f l o wi so p p o s i t et ot h a t o f e l e c t r o nf l o w . T h ep o t e n t i a l d i f f e r e n c eb e t w e e nt h et w oe l e c t r o d e so f ag a l v a n i cc e l l i sc a l l e dt h ec e l l p o t e n t i a l a n di s me a s u r e di nv o l t s . T h ec e l l p o t e n t i a l i st h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h ee l e c t r o d ep o t e n t i a l s( r e d u c t i o n p o t e n t i a l s ) o f t h ec a t h o d ea n da n o d e . I t i sc a l l e dt h ec e l l e l e c t r o mo t i v ef o r c e( e mf ) o f t h ec e l l w h e nn o c u r r e n t i sd r a w nt h r o u g ht h ec e l l . I t i sn o wa na c c e p t e dc o n v e n t i o nt h a t w ek e e pt h ea n o d eo nt h el e f t a n dt h ec a t h o d eo nt h er i g h t w h i l er e p r e s e n t i n gt h eg a l v a n i cc e l l . Ag a l v a n i cc e l l i sg e n e r a l l yr e p r e s e n t e d b yp u t t i n gav e r t i c a l l i n eb e t w e e nme t a l a n de l e c t r o l y t es o l u t i o na n dp u t t i n gad o u b l ev e r t i c a l l i n eb e t w e e n t h et w oe l e c t r o l y t e sc o n n e c t e db yas a l t b r i d g e . U n d e r t h i sc o n v e n t i o nt h ee mf o f t h ec e l l i sp o s i t i v ea n d i sg i v e nb yt h ep o t e n t i a l o f t h eh a l f c e l l o nt h er i g h t h a n ds i d emi n u st h ep o t e n t i a l o f t h eh a l f c e l l o nt h e l e f t h a n ds i d ei . e . E =E E c e l l r i g h t l e f t T h i si si l l u s t r a t e db yt h ef o l l o w i n ge x a mp l e : C e l l r e a c t i o n :
+ 2 +

+( 2 + C u ( s ) +2 A g a q ) C u ( a q ) +2 A g ( s ) . . ( 3 . 4 )

H a l f c e l l r e a c t i o n s :
+a C a t h o d e ( r e d u c t i o n ) : 2 A g( q ) + 2 e 2 A g ( s ) . ( 3 . 5 ) 2 + A n o d e( o x i d a t i o n ) : C u ( s ) C u ( a q ) +2 e( 3 . 6 )

I t c a nb es e e nt h a t t h es u mo f ( 3 . 5 ) a n d( 3 . 6 ) l e a d st oo v e r a l l r e a c t i o n( 3 . 4 ) i nt h ec e l l a n dt h a t s i l v e r e l e c t r o d ea c t sa sac a t h o d ea n dc o p p e r e l e c t r o d ea c t sa sa na n o d e . T h ec e l l c a nb er e p r e s e n t e da s :
+ a n dw eh a v eE = E E =E c e l l r i g h t l e f t A g 2 + C ( 3 . 7 ) A gE C u u

3.2.1 Measurement of Electrode potential T h ep o t e n t i a l o f i n d i v i d u a l h a l f c e l l c a n n o t b eme a s u r e d . Wec a nme a s u r eo n l yt h ed i f f e r e n c eb e t w e e n t h et w oh a l f c e l l p o t e n t i a l st h a t g i v e st h ee mf o f t h ec e l l . I f w ea r b i t r a r i l yc h o o s et h ep o t e n t i a l o f o n e e l e c t r o d e( h a l f c e l l ) t h e nt h a t o f t h eo t h e r c a nb ed e t e r mi n e dw i t hr e s p e c t t ot h i s . A c c o r d i n gt o

+ c o n v e n t i o n , ah a l f c e l l c a l l e ds t a n d a r dh y d r o g e ne l e c t r o d e( F i g . 3 . 3 ) r e p r e s e n t e db yP t ( s )H ( g )H ( a q ) , 2

i sa s s i g n e daz e r op o t e n t i a l a t a l l t e mp e r a t u r e sc o r r e s p o n d i n gt ot h er e a c t i o n
+ 1 H ( a q ) +e / 2H ( g ) 2

T h es t a n d a r dh y d r o g e ne l e c t r o d ec o n s i s t so f ap l a t i n u me l e c t r o d ec o a t e dw i t hp l a t i n u mb l a c k . T h e e l e c t r o d ei sd i p p e di na na c i d i cs o l u t i o na n dp u r eh y d r o g e ng a si sb u b b l e dt h r o u g hi t . T h ec o n c e n t r a t i o n o f b o t ht h er e d u c e da n do x i d i s e df o r mso f h y d r o g e ni sma i n t a i n e da t u n i t y( F i g . 3 . 3 ) . T h i si mp l i e st h a t t h ep r e s s u r eo f h y d r o g e ng a si so n eb a r a n dt h ec o n c e n t r a t i o no f h y d r o g e ni o ni nt h es o l u t i o ni so n e mo l a r .

A t 2 9 8Kt h ee mf o f t h ec e l l , s t a n d a r dh y d r o g e ne l e c t r o d e

s e c o n dh a l f c e l l c o n s t r u c t e db yt a k i n g

s t a n d a r dh y d r o g e ne l e c t r o d ea sa n o d e( r e f e r e n c eh a l f c e l l ) a n dt h eo t h e r h a l f c e l l a sc a t h o d e , g i v e st h e r e d u c t i o np o t e n t i a l o f t h eo t h e r h a l f c e l l . I f t h ec o n c e n t r a t i o n so f t h eo x i d i s e da n dt h er e d u c e df o r mso f t h es p e c i e si nt h er i g h t h a n dh a l f c e l l a r eu n i t y , t h e nt h ec e l l p o t e n t i a l i se q u a l t os t a n d a r de l e c t r o d e
o p o t e n t i a l , E t h eg i v e nh a l f c e l l . R f

 =E E E R L f A sE r s t a n d a r dh y d r o g e ne l e c t r o d ei sz e r o . Lo E =E R 0=E L

T h eme a s u r e de mf o f t h ec e l l :
+( P t ( s ) H ( g , 1b a r ) H a q , 1M) 2 2 +( C u a q , 1M) C u

i s0 . 3 4Va n di t i sa l s ot h ev a l u ef o r t h es t a n d a r de l e c t r o d ep o t e n t i a l o f t h eh a l f c e l l c o r r e s p o n d i n gt ot h e r e a c t i o n:
2 +( C C u a q , 1 M) +2e u ( s )

S i mi l a r l y , t h eme a s u r e de mf o f t h ec e l l :
+( P t ( s ) H ( g , 1b a r ) H a q , 1M) 2 2 +( Z Z n a q , 1M) +2 e n ( s ) 2 +( Z n a q , 1 M) Z n

i s0 . 7 6Vc o r r e s p o n d i n gt ot h es t a n d a r de l e c t r o d ep o t e n t i a l o f t h eh a l f c e l l r e a c t i o n :

2 +i T h ep o s i t i v ev a l u eo f t h es t a n d a r de l e c t r o d ep o t e n t i a l i nt h ef i r s t c a s ei n d i c a t e st h a t C u o n sg e t +i r e d u c e dmo r ee a s i l yt h a nH o n s . T h er e v e r s ep r o c e s sc a n n o t o c c u r , t h a t i s , h y d r o g e ni o n sc a n n o t

o x i d i s eC u( o r a l t e r n a t i v e l yw ec a ns a yt h a t h y d r o g e ng a sc a nr e d u c ec o p p e r i o n ) u n d e r t h es t a n d a r d c o n d i t i o n sd e s c r i b e da b o v e . T h u s , C ud o e sn o t d i s s o l v ei nH C l . I nn i t r i ca c i di t i so x i d i s e db yn i t r a t ei o n a n dn o t b yh y d r o g e ni o n . T h en e g a t i v ev a l u eo f t h es t a n d a r de l e c t r o d ep o t e n t i a l i nt h es e c o n dc a s e i n d i c a t e st h a t h y d r o g e ni o n sc a no x i d i s ez i n c( o r z i n cc a nr e d u c eh y d r o g e ni o n s ) . I nv i e wo f t h i sc o n v e n t i o n , t h eh a l f r e a c t i o nf o r t h eD a n i e l l c e l l i nF i g . 3 . 1c a nb ew r i t t e na s :
2 +( L e f t e l e c t r o d e: Z n ( s ) Z n a q , 1M) +2e 2 +( C R i g h t e l e c t r o d e : C u a q , 1M) +2e u ( s )

T h eo v e r a l l r e a c t i o no f t h ec e l l i st h es u mo f a b o v et w or e a c t i o n sa n dw eo b t a i nt h ee q u a t i o n :
2 +( 2 +( Z n ( s ) +C u a q ) Z n a q ) +C u ( s ) E E mf o f t h ec e l l =E =E c e l l R L

=0 . 3 4 V( 0 . 7 6 ) V=1 . 1 0V S o me t i me sme t a l sl i k ep l a t i n u mo r g o l da r eu s e da si n e r t e l e c t r o d e s . T h e yd on o t p a r t i c i p a t ei nt h e r e a c t i o nb u t p r o v i d et h e i r s u r f a c ef o r o x i d a t i o no r r e d u c t i o nr e a c t i o n sa n df o r t h ec o n d u c t i o no f e l e c t r o n s . F o r e x a mp l e , P t i su s e di nt h ef o l l o w i n gh a l f c e l l s :
+ H y d r o g e ne l e c t r o d e : P t ( s ) | H ( g ) | H ( a q ) 2 +( 1 Wi t hh a l f c e l l r e a c t i o n : H a q ) +e 2H ( g ) 2 B r o mi n ee l e c t r o d e : P t ( s ) | B r ( a q ) | B r ( a q ) 2 B Wi t hh a l f c e l l r e a c t i o n : 1 2B r 2 ( a q ) +e r ( a q )

T h es t a n d a r de l e c t r o d ep o t e n t i a l sa r ev e r yi mp o r t a n t a n dw ec a ne x t r a c t al o t o f u s e f u l i n f o r ma t i o nf r o m t h e m. T h ev a l u e so f s t a n d a r de l e c t r o d ep o t e n t i a l sf o r s o mes e l e c t e dh a l f c e l l r e d u c t i o nr e a c t i o n sa r e g i v e ni nT a b l e3 . 1 . I f t h es t a n d a r de l e c t r o d ep o t e n t i a l o f a ne l e c t r o d ei sg r e a t e r t h a nz e r ot h e ni t sr e d u c e d f o r mi smo r es t a b l ec o mp a r e dt oh y d r o g e ng a s . S i mi l a r l y , i f t h es t a n d a r de l e c t r o d ep o t e n t i a l i sn e g a t i v e t h e nh y d r o g e ng a si smo r es t a b l et h a nt h er e d u c e df o r mo f t h es p e c i e s . I t c a nb es e e nt h a t t h es t a n d a r d e l e c t r o d ep o t e n t i a l f o r f l u o r i n ei st h eh i g h e s t i nt h eT a b l ei n d i c a t i n gt h a t f l u o r i n eg a s( F) a st h e 2h ma x i mu m

a t e n d e n c yt og e t r e d u c e dt of l u o r i d ei o n s( F) n dt h e r e f o r ef l u o r i n eg a si st h es t r o n g e s t o x i d i s i n ga g e n t

a n df l u o r i d ei o ni st h ew e a k e s t r e d u c i n ga g e n t . L i t h i u mh a st h el o w e s t e l e c t r o d ep o t e n t i a l i n d i c a t i n gt h a t l i t h i u mi o ni st h ew e a k e s t o x i d i s i n ga g e n t w h i l el i t h i u m me t a l i st h emo s t p o w e r f u l r e d u c i n ga g e n t i na n a q u e o u ss o l u t i o n . I t ma yb es e e nt h a t a sw eg of r o mt o pt ob o t t o mi nT a b l e3 . 1t h es t a n d a r de l e c t r o d e p o t e n t i a l d e c r e a s e sa n dw i t ht h i s , d e c r e a s e st h eo x i d i s i n gp o w e r o f t h es p e c i e so nt h el e f t a n d i n c r e a s e st h er e d u c i n gp o w e r o f t h es p e c i e so nt h er i g h t h a n ds i d eo f t h er e a c t i o n . E l e c t r o c h e mi c a l c e l l s a r ee x t e n s i v e l yu s e df o r d e t e r mi n i n gt h ep Ho f s o l u t i o n s , s o l u b i l i t yp r o d u c t , e q u i l i b r i u mc o n s t a n t a n d o t h e r t h e r mo d y n a mi cp r o p e r t i e sa n df o r p o t e n t i o me t r i ct i t r a t i o n s .

Intext Questions
2 + 3 . 1H o ww o u l dy o ud e t e r mi n et h es t a n d a r de l e c t r o d ep o t e n t i a l o f t h es y s t e m Mg | Mg ?

3 . 2C a ny o us t o r ec o p p e r s u l p h a t es o l u t i o n si naz i n cp o t ? 3 . 3C o n s u l t t h et a b l eo f s t a n d a r de l e c t r o d ep o t e n t i a l sa n ds u g g e s t t h r e es u b s t a n c e st h a t c a no x i d i s e f e r r o u si o n su n d e r s u i t a b l ec o n d i t i o n s .

3.3 Nernst Equation Weh a v ea s s u me di nt h ep r e v i o u ss e c t i o nt h a t t h ec o n c e n t r a t i o no f a l l t h es p e c i e si n v o l v e di nt h e e l e c t r o d er e a c t i o ni su n i t y . T h i sn e e dn o t b ea l w a y st r u e . N e r n s t s h o w e dt h a t f o r t h ee l e c t r o d er e a c t i o n :

+ M( Mn ( a q ) +n e s )

t h ee l e c t r o d ep o t e n t i a l a t a n yc o n c e n t r a t i o nme a s u r e dw i t hr e s p e c t t os t a n d a r dh y d r o g e ne l e c t r o d ec a n b er e p r e s e n t e db y :
n + + E =E R T / n Fl n[ M] / [ Mn ] ( Mn / M) ( M + / M)

b u t c o n c e n t r a t i o no f s o l i dM i st a k e na su n i t ya n dw eh a v e
n + + E =E R T / n Fl n1 / [ Mn ] ( 3 . 8 ) ( Mn / M) ( M + / M) n 1 E h a sa l r e a d yb e e nd e f i n e d , Ri sg a sc o n s t a n t ( 8 . 3 1 4J Kmo l ) , Fi sF a r a d a yc o n s t a n t ( 9 6 4 8 7 ( M + / M) 1 + + Cmo l ) , Ti st e mp e r a t u r ei nk e l v i na n d[ Mn ] i st h ec o n c e n t r a t i o no f t h es p e c i e s , Mn .

2 +a 2 +i I nD a n i e l l c e l l , t h ee l e c t r o d ep o t e n t i a l f o r a n yg i v e nc o n c e n t r a t i o no f C u n dZ n o n s , w ew r i t e

For Cathode:
2 + ( 2 + 2 +( E ( C u / C u ) =E C u / C u) R T / 2 Fl n1 / [ C u a q ) ] . ( 3 . 9 )

For Anode:
2 + ( 2 + E ( Z n / Z n ) =E Z n / Z n) R T / 2 Fl n1 / [ Z n s u p > 2 +( a q ) ] . ( 3 . 1 0 )

2 +/ 2 +/ T h ec e l l p o t e n t i a l , E =E E ( c e l l ) ( C u C u ) ( Z n Z n) 2 2 +( 2 2 +( = E R T / 2 Fl n1 / [ C u a q ) ] E R T / 2 Fl n1 / [ Z n a q ) ] ( C u+ / C u( a q ) ( Z n+ / C u( a q ) 2 2 2 +( 2 +( = E E R T / 2 Fl n1 / [ C u a q ) ] l n1 / [ Z n a q ) ] ( C u+ / C u( a q ) ( Z n+ / C u( a q ) 2 + 2 + E =E R T / 2 Fl n [ Z n ] / [ C u ] . ( 3 . 1 1 ) ( c e l l ) ( c e l l ) 2 +a 2 +i I t c a nb es e e nt h a t E ( c e l l ) d e p e n d so nt h ec o n c e n t r a t i o no f b o t hC u n dZ n o n s . I t i n c r e a s e sw i t h 2 +i 2 +i i n c r e a s ei nt h ec o n c e n t r a t i o no f C u o n sa n dd e c r e a s ei nt h ec o n c e n t r a t i o no f Z n o n s .

B yc o n v e r t i n gt h en a t u r a l l o g a r i t h mi nE q . ( 3 . 1 1 ) t ot h eb a s e1 0a n ds u b s t i t u t i n gt h ev a l u e so f R , Fa n dT =2 9 8K , i t r e d u c e st o
2 + 2 + E =E 0 . 0 5 9 / 2l o g[ Z n ] / [ C u ] ( 3 . 1 2 ) ( c e l l ) ( c e l l )

Wes h o u l du s et h es a men u mb e r o f e l e c t r o n s( n ) f o r b o t ht h ee l e c t r o d e sa n dt h u sf o r t h ef o l l o w i n gc e l l
2 + N i ( s )N i ( a q ) +a A g( q )A g

+a 2 + T h ec e l l r e a c t i o ni sN i ( s ) +2 A g( q ) N i ( a q ) +2 A g ( s )

T h eN e r n s t e q u a t i o nc a nb ew r i t t e na s
2 + +2 E =E R T / 2 Fl n[ N i ] / [ A g] ( c e l l ) ( c e l l )

a n df o r ag e n e r a l e l e c t r o c h e mi c a l r e a c t i o no f t h et y p e :

N e r n s t e q u a t i o nc a nb ew r i t t e na s :
E =E R T / n F1 n Q ( c e l l ) ( c e l l ) c d c d = E R T / n Fl n( [ C ] [ D ] ) / [ A ] [ B ] ) ( c e l l ) c d a b =E R T / n Fl n( [ C ] [ D ] ) / ( [ A ] [ B ] ) ( 3 . 1 3 ) ( c e l l )

Example 3.1 R e p r e s e n t t h ec e l l i nw h i c ht h ef o l l o w i n gr e a c t i o nt a k e sp l a c e
+0 2 + Mg ( s ) +2 A g( . 0 0 0 1 M) Mg ( 0 . 1 3 0 M) +2 A g ( s )

( c e l l ) C a l c u l a t ei t sE i f E =3 . 1 7V . ( c e l l )

solution
2 + +0 T h ec e l l c a nb ew r i t t e na sMg Mg ( 0 . 1 3 0 M) A g( . 0 0 0 1 M) A g ( c e l l ) + E =E R T / n Fl n[ Mg2 ] / [ A g+2 ] ( c e l l )

= 3 . 1 7V0 . 0 5 9 V / 2l o g0 . 1 3 0 / ( 0 . 0 0 0 1 ) . 1 7V0 . 2 1V=2 . 9 6V . 2=3 3.3.1 Equilibrium Constant from Nernst Equation I f t h ec i r c u i t i nD a n i e l l c e l l ( F i g . 3 . 1 ) i sc l o s e dt h e nw en o t et h a t t h er e a c t i o n
2 + 2 + Z n ( s ) +C u ( a q ) Z n ( a q ) +C u ( s ) . ( 3 . 1 )

2 +k t a k e sp l a c ea n da st i mep a s s e s , t h ec o n c e n t r a t i o no f Z n e e p so ni n c r e a s i n gw h i l et h ec o n c e n t r a t i o n 2 +k o f C u e e p so nd e c r e a s i n g . A t t h es a met i mev o l t a g eo f t h ec e l l a sr e a do nt h ev o l t me t e r k e e p so n 2 +a 2 + d e c r e a s i n g . A f t e r s o met i me , w es h a l l n o t et h a t t h e r ei sn oc h a n g ei nt h ec o n c e n t r a t i o no f C u n dZ n

i o n sa n da t t h es a met i me , v o l t me t e r g i v e sz e r or e a d i n g . T h i si n d i c a t e st h a t e q u i l i b r i u mh a sb e e n a t t a i n e d . I nt h i ss i t u a t i o nt h eN e r n s t e q u a t i o nma yb ew r i t t e na s :
2 + E =0=E 2 . 3 0 3 R T / 2 Fl o g[ Z n ] / [ C u ] ( c e l l ) ( c e l l ) 2 + 2 + o r E =2 . 3 0 3 R T / 2 Fl o g[ Z n ] / [ C u ] ( c e l l ) 2 +

B u t a t e q u i l i b r i u m,
2 + 2 + [ Z n ] / [ C u ] =K o r t h er e a c t i o n3 . 1 cf

a n da t T=2 9 8 Kt h ea b o v ee q u a t i o nc a nb ew r i t t e na s
E =0 . 0 5 9 V / 2l o gK 1 . 1 V( E =1 . 1 V ) ( c e l l ) C= ( c e l l )

l o gK 1 . 1 V2 ) / 0 . 0 5 9 V=3 7 . 2 8 8 C =(
3 7a K 1 0 t 2 9 8 K . C =2

I ng e n e r a l ,
E = 2 . 3 0 3 R T / n Fl o gK . ( 3 . 1 4 ) ( c e l l ) C

T h u s , E q . ( 3 . 1 4 ) g i v e sar e l a t i o n s h i pb e t w e e ne q u i l i b r i u mc o n s t a n t o f t h er e a c t i o na n ds t a n d a r dp o t e n t i a l o f t h ec e l l i nw h i c ht h a t r e a c t i o nt a k e sp l a c e . T h u s , e q u i l i b r i u mc o n s t a n t so f t h er e a c t i o n , d i f f i c u l t t o me a s u r eo t h e r w i s e , c a nb ec a l c u l a t e df r o mt h ec o r r e s p o n d i n gEv a l u eo f t h ec e l l . Example 3.2 C a l c u l a t et h ee q u i l i b r i u mc o n s t a n t o f t h er e a c t i o n :

+a 2 + C u ( s ) +2 A g( q ) C u ( a q ) +2 A g ( s )

E( =0 . 4 6V c e l l )
S o l u t i o nE =0 . 0 5 9V / 2l o gK . 4 6 Vo r ( c e l l ) C=0

l o gK . 4 6V2 / 0 . 0 5 9 V=1 5 . 6 C =0
1 5 K . 9 21 0 C =3

3.3.2 Electro- chemical Cell and Gibbs Energy of the Reaction E l e c t r i c a l w o r kd o n ei no n es e c o n di se q u a l t oe l e c t r i c a l p o t e n t i a l mu l t i p l i e db yt o t a l c h a r g ep a s s e d . I f w ew a n t t oo b t a i nma x i mu mw o r kf r o m ag a l v a n i cc e l l t h e nc h a r g eh a st ob ep a s s e dr e v e r s i b l y . T h e r e v e r s i b l ew o r kd o n eb yag a l v a n i cc e l l i se q u a l t od e c r e a s ei ni t sG i b b se n e r g ya n dt h e r e f o r e , i f t h ee mf o f t h ec e l l i sEa n dn Fi st h ea mo u n t o f c h a r g ep a s s e da n dG st h eG i b b se n e r g yo f t h er e a c t i o n , t h e n r i G n F E . ( 3 . 1 5 ) r =( c e l l ) I t ma yb er e me mb e r e dt h a t E i sa ni n t e n s i v ep a r a me t e r b u t r Gi sa ne x t e n s i v et h e r mo d y n a mi c ( c e l l ) p r o p e r t ya n dt h ev a l u ed e p e n d so nn . T h u s , i f w ew r i t et h er e a c t i o n
2 + 2 + Z n ( s ) +C u ( a q ) Z n ( a q ) +C u ( s ) ( 3 . 1 )

G 2 F E r =( c e l l ) b u t w h e nw ew r i t et h er e a c t i o n
2 + 2 + 2Z n ( s ) +2 C u ( a q ) 2Z n ( a q ) +2 C u ( s )

G 4 F E r =( c e l l ) I f t h ec o n c e n t r a t i o no f a l l t h er e a c t i n gs p e c i e si su n i t y , t h e nE ( c e l l )
=E a n dw eh a v e ( c e l l ) = G n F E ( 3 . 1 6 ) r ( c e l l )

T h u s , f r o mt h eme a s u r e me n t o f E( w ec a no b t a i na ni mp o r t a n t t h e r mo d y n a mi cq u a n t i t y , G c e l l ) r , s t a n d a r dG i b b se n e r g yo f t h er e a c t i o n . F r o mt h el a t t e r w ec a nc a l c u l a t ee q u i l i b r i u mc o n s t a n t b yt h e e q u a t i o n :
=G R Tl nK . r

Example 3.3 T h es t a n d a r de l e c t r o d ep o t e n t i a l f o r D a n i e l l c e l l i s1 . 1 V . C a l c u l a t et h es t a n d a r dG i b b s e n e r g yf o r t h er e a c t i o n :
2 + 2 + Z n ( s ) +C u ( a q ) Z n ( a q ) +C u ( s ) =n S o l u t i o nG F E r ( c e l l ) 1a ni nt h ea b o v ee q u a t i o ni s2 , F=9 6 4 8 7Cmo l n dE =1 . 1V ( c e l l ) =2 1 T h e r e f o r e , G 1 . 1 V9 6 4 8 7Cmo l r 1 = 2 1 2 2 7J mo l 1 = 2 1 . 2 2 7k J mo l

I n t e x t Q u e s t i o n s 3 . 4C a l c u l a t et h ep o t e n t i a l o f h y d r o g e ne l e c t r o d ei nc o n t a c t w i t has o l u t i o nw h o s ep Hi s1 0 . 3 . 5C a l c u l a t et h ee mf o f t h ec e l l i nw h i c ht h ef o l l o w i n gr e a c t i o nt a k e sp l a c e
+( 2 +( N i ( s ) +2 A g 0 . 0 0 2M) N i 0 . 1 6 0M) +2 A g ( s ) G i v e nt h a t E =1 . 0 5V ( C e l l )

3 . 6T h ec e l l i nw h i c ht h ef o l l o w i n gr e a c t i o no c c u r s :
3 +( ( 2+( 2 F e a q) +2 I a q) 2 F e a q) +I s) h a sE =0 . 2 3 6Va t 2 9 8K . C a l c u l a t et h es t a n d a r d 2( c e l l

G i b b se n e r g ya n dt h ee q u i l i b r i u mc o n s t a n t o f t h ec e l l r e a c t i o n . 3 . 4C o n d u c t a n c eo f E l e c t r o l y t i cS o l u t i o n s I t i sn e c e s s a r yt od e f i n eaf e wt e r msb e f o r ew ec o n s i d e r t h es u b j e c t o f c o n d u c t a n c eo f e l e c t r i c i t yt h r o u g h e l e c t r o l y t i cs o l u t i o n s . T h ee l e c t r i c a l r e s i s t a n c ei sr e p r e s e n t e db yt h es y mb o l R a n di t i sme a s u r e di n

3A 2 o h m( ) w h i c hi nt e r mso f S I b a s eu n i t si se q u a l t o( k gm2 ) / ( s ) . I t c a nb eme a s u r e dw i t ht h eh e l po f

aWh e a t s t o n eb r i d g ew i t hw h i c hy o ua r ef a mi l i a r f r o my o u r s t u d yo f p h y s i c s . T h ee l e c t r i c a l r e s i s t a n c eo f a n yo b j e c t i sd i r e c t l yp r o p o r t i o n a l t oi t sl e n g t h , l , a n di n v e r s e l yp r o p o r t i o n a l t oi t sa r e ao f c r o s ss e c t i o n , A . T h a t i s , R l / Ao r R=l / A T h ec o n s t a n t o f p r o p o r t i o n a l i t y , ( G r e e k , r h o ) , i sc a l l e dr e s i s t i v i t y( s p e c i f i cr e s i s t a n c e ) . I t sS I u n i t sa r e o h m me t r e( m) a n dq u i t eo f t e ni t ss u b mu l t i p l e , o h mc e n t i me t r e( c m) i sa l s ou s e d . I U P A C r e c o mme n d st h eu s eo f t h et e r mr e s i s t i v i t yo v e r s p e c i f i cr e s i s t a n c ea n dh e n c ei nt h er e s t o f t h eb o o kw e s h a l l u s et h et e r mr e s i s t i v i t y . P h y s i c a l l y , t h er e s i s t i v i t yf o r as u b s t a n c ei si t sr e s i s t a n c ew h e ni t i so n e me t r el o n ga n di t sa r e ao f c r o s ss e c t i o ni so n em2 . I t c a nb es e e nt h a t : 1 m =1 0 0 c mo r 1 c m =0 . 0 1 m T h ei n v e r s eo f r e s i s t a n c e , R , i sc a l l e dc o n d u c t a n c e , G , a n dw eh a v et h er e l a t i o n : G =1 / R=A / l =kA / l . . ( 3 . 1 8 )

1( T h eS I u n i t o f c o n d u c t a n c ei ss i e me n s , r e p r e s e n t e db yt h es y mb o l S a n di se q u a l t oo h m a l s o 1 k n o w na smh o ) o r . T h ei n v e r s eo f r e s i s t i v i t y , c a l l e dc o n d u c t i v i t y( s p e c i f i cc o n d u c t a n c e ) i s

r e p r e s e n t e db yt h es y mb o l , ( G r e e k , k a p p a ) . I U P A Ch a sr e c o mme n d e dt h eu s eo f t e r mc o n d u c t i v i t y o v e r s p e c i f i cc o n d u c t a n c ea n dh e n c ew es h a l l u s et h et e r mc o n d u c t i v i t yi nt h er e s t o f t h eb o o k . T h eS I
1b 1 u n i t so f c o n d u c t i v i t ya r eSm u t q u i t eo f t e n , i se x p r e s s e di nSc m . C o n d u c t i v i t yo f ama t e r i a l i nS 1i m si t sc o n d u c t a n c ew h e ni t i s1m l o n ga n di t sa r e ao f c r o s ss e c t i o ni s1m2 . I t ma yb en o t e dt h a t 1 1=1 1 Sc m 0 0Sm .

Table 3.2 The values of Conductivity of some Selected Materials at 298.15 K

M A T E RI A L CO NDUCT I V I T Y / S M -1 M A T E RI A L CO NDUCT I V I T Y / S M -1

Conductors Sodium Copper Silver Gold Iron Graphite

I NS UL A T O RS -16

Aqueous solutions 2.1103 5.9103 6.2103 4.5103 1.0103 1.2103 Pure water 0.1 M HCl 0.1 M KCl 0.1 M NaCl 0.1 M HAc 0.01 M KCl
S E M I CO NDUCT O RS -7

3.510-5 3.91 0.14 0.12 0.047 0.016

Glass Teflon

1.010-16 1.010-18

CuO Si Ge

110-7 1.510-2 2.0

I t c a nb es e e nf r o mT a b l e3 . 2t h a t t h ema g n i t u d eo f c o n d u c t i v i t yv a r i e sag r e a t d e a l a n dd e p e n d so nt h e n a t u r eo f t h ema t e r i a l . I t a l s od e p e n d so nt h et e mp e r a t u r ea n dp r e s s u r ea t w h i c ht h eme a s u r e me n t sa r e ma d e . Ma t e r i a l sa r ec l a s s i f i e di n t oc o n d u c t o r s , i n s u l a t o r sa n ds e mi c o n d u c t o r sd e p e n d i n go nt h e ma g n i t u d eo f t h e i r c o n d u c t i v i t y . Me t a l sa n dt h e i r a l l o y sh a v ev e r yl a r g ec o n d u c t i v i t ya n da r ek n o w na s c o n d u c t o r s . C e r t a i nn o n me t a l sl i k ec a r b o n b l a c k , g r a p h i t ea n ds o meo r g a n i cp o l y me r s * a r ea l s o e l e c t r o n i c a l l yc o n d u c t i n g . S u b s t a n c e sl i k eg l a s s , c e r a mi c s , e t c . , h a v i n gv e r yl o wc o n d u c t i v i t ya r ek n o w n a si n s u l a t o r s . S u b s t a n c e sl i k es i l i c o n , d o p e ds i l i c o na n dg a l l i u ma r s e n i d eh a v i n gc o n d u c t i v i t yb e t w e e n c o n d u c t o r sa n di n s u l a t o r sa r ec a l l e ds e mi c o n d u c t o r sa n da r ei mp o r t a n t e l e c t r o n i cma t e r i a l s . C e r t a i n ma t e r i a l sc a l l e ds u p e r c o n d u c t o r sb yd e f i n i t i o nh a v ez e r or e s i s t i v i t yo r i n f i n i t ec o n d u c t i v i t y . E a r l i e r , o n l y me t a l sa n dt h e i r a l l o y sa t v e r yl o wt e mp e r a t u r e s( 0t o1 5K ) w e r ek n o w nt ob e h a v ea ss u p e r c o n d u c t o r s , b u t n o w a d a y san u mb e r o f c e r a mi cma t e r i a l sa n dmi x e do x i d e sa r ea l s ok n o w nt os h o w s u p e r c o n d u c t i v i t ya t t e mp e r a t u r e sa sh i g ha s1 5 0K . E l e c t r i c a l c o n d u c t a n c et h r o u g hme t a l si sc a l l e dme t a l l i co r e l e c t r o n i cc o n d u c t a n c ea n di sd u et ot h e mo v e me n t o f e l e c t r o n s . T h ee l e c t r o n i cc o n d u c t a n c ed e p e n d so n ( i ) t h en a t u r ea n ds t r u c t u r eo f t h eme t a l ( i i ) t h en u mb e r o f v a l e n c ee l e c t r o n sp e r a t o m ( i i i ) t e mp e r a t u r e( i t d e c r e a s e sw i t hi n c r e a s eo f t e mp e r a t u r e ) . A st h ee l e c t r o n se n t e r a t o n ee n da n dg oo u t t h r o u g ht h eo t h e r e n d , t h ec o mp o s i t i o no f t h eme t a l l i c c o n d u c t o r r e ma i n su n c h a n g e d . T h eme c h a n i s mo f c o n d u c t a n c et h r o u g hs e mi c o n d u c t o r si smo r e c o mp l e x . Wea l r e a d yk n o w( C l a s sX I , U n i t 7 ) t h a t e v e nv e r yp u r ew a t e r h a ss ma l l a mo u n t so f h y d r o g e na n d
7 5Sm 1 h y d r o x y l i o n s( ~ 1 0 M) w h i c hl e n di t v e r yl o wc o n d u c t i v i t y( 3 . 51 0 ) . Wh e ne l e c t r o l y t e sa r e

d i s s o l v e di nw a t e r , t h e yf u r n i s ht h e i r o w ni o n si nt h es o l u t i o nh e n c ei t sc o n d u c t i v i t ya l s oi n c r e a s e s . T h e c o n d u c t a n c eo f e l e c t r i c i t yb yi o n sp r e s e n t i nt h es o l u t i o n si sc a l l e de l e c t r o l y t i co r i o n i cc o n d u c t a n c e . T h ec o n d u c t i v i t yo f e l e c t r o l y t i c( i o n i c ) s o l u t i o n sd e p e n d so n : ( i ) t h en a t u r eo f t h ee l e c t r o l y t ea d d e d ( i i ) s i z eo f t h ei o n sp r o d u c e da n dt h e i r s o l v a t i o n ( i i i ) t h en a t u r eo f t h es o l v e n t a n di t sv i s c o s i t y ( i v ) c o n c e n t r a t i o no f t h ee l e c t r o l y t e ( v ) t e mp e r a t u r e( i t i n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f t e mp e r a t u r e ) . P a s s a g eo f d i r e c t c u r r e n t t h r o u g hi o n i cs o l u t i o no v e r ap r o l o n g e dp e r i o dc a nl e a dt oc h a n g ei ni t s c o mp o s i t i o nd u et oe l e c t r o c h e mi c a l r e a c t i o n s( S e c t i o n3 . 4 . 1 ) . 3 . 4 . 1Me a s u r e me n t o f t h eC o n d u c t i v i t yo f I o n i cS o l u t i o n s Wek n o wt h a t a c c u r a t eme a s u r e me n t o f a nu n k n o w nr e s i s t a n c ec a nb ep e r f o r me do naWh e a t s t o n e b r i d g e . H o w e v e r , f o r me a s u r i n gt h er e s i s t a n c eo f a ni o n i cs o l u t i o nw ef a c et w op r o b l e ms . F i r s t l y , p a s s i n g

d i r e c t c u r r e n t ( D C ) c h a n g e st h ec o mp o s i t i o no f t h es o l u t i o n . S e c o n d l y , as o l u t i o nc a n n o t b ec o n n e c t e d t ot h eb r i d g el i k eame t a l l i cw i r eo r o t h e r s o l i dc o n d u c t o r . T h ef i r s t d i f f i c u l t yi sr e s o l v e db yu s i n ga n a l t e r n a t i n gc u r r e n t ( A C ) s o u r c eo f p o w e r . T h es e c o n dp r o b l e mi ss o l v e db yu s i n gas p e c i a l l yd e s i g n e d v e s s e l c a l l e dc o n d u c t i v i t yc e l l . I t i sa v a i l a b l ei ns e v e r a l d e s i g n sa n dt w os i mp l eo n e sa r es h o w ni nF i g . 3 . 4 .

B a s i c a l l yi t c o n s i s t so f t w op l a t i n u me l e c t r o d e sc o a t e dw i t hp l a t i n u mb l a c k( f i n e l yd i v i d e dme t a l l i cP t i s d e p o s i t e do nt h ee l e c t r o d e se l e c t r o c h e mi c a l l y ) . T h e s eh a v ea r e ao f c r o s ss e c t i o ne q u a l t o A a n da r e s e p a r a t e db yd i s t a n c e l . T h e r e f o r e , s o l u t i o nc o n f i n e db e t w e e nt h e s ee l e c t r o d e si sac o l u mno f l e n g t hl a n da r e ao f c r o s ss e c t i o nA . T h er e s i s t a n c eo f s u c hac o l u mno f s o l u t i o ni st h e ng i v e nb yt h ee q u a t i o n : R=l / A=l / A T h eq u a n t i t yl / Ai sc a l l e dc e l l c o n s t a n t d e n o t e db yt h es y mb o l , G * . I t d e p e n d so nt h ed i s t a n c eb e t w e e n

1a t h ee l e c t r o d e sa n dt h e i r a r e ao f c r o s s s e c t i o na n dh a st h ed i me n s i o no f l e n g t h n dc a nb ec a l c u l a t e di f

w ek n o wl a n dA . Me a s u r e me n t o f l a n dAi sn o t o n l yi n c o n v e n i e n t b u t a l s ou n r e l i a b l e . T h ec e l l c o n s t a n t i su s u a l l yd e t e r mi n e db yme a s u r i n gt h er e s i s t a n c eo f t h ec e l l c o n t a i n i n gas o l u t i o nw h o s ec o n d u c t i v i t yi s a l r e a d yk n o w n . F o r t h i sp u r p o s e , w eg e n e r a l l yu s eK C l s o l u t i o n sw h o s ec o n d u c t i v i t yi sk n o w na c c u r a t e l y a t v a r i o u sc o n c e n t r a t i o n s( T a b l e3 . 3 ) a n da t d i f f e r e n t t e mp e r a t u r e s . T h ec e l l c o n s t a n t , G * , i st h e ng i v e n b yt h ee q u a t i o n : G * =l / A= R( 3 . 1 8 ) Table 3.3 Conductivity and molar conductivity of KCl solution 298.15 K
CO NDUCT I V I T Y M O L A R CO NDUCT I V I T Y

mol L-1 1.000 0.100

mol L-3 1000 100.0

S cm-1 0.1113 0.0129

S m-1 11.13 1.29

S cm2-1 111.3 129.0

S m2-1 111.310-4 129.010-4

-4

0.010

10.00

0.00141

0.141

141.0

141.010-4

O n c et h ec e l l c o n s t a n t i sd e t e r mi n e d , w ec a nu s ei t f o r me a s u r i n gt h er e s i s t a n c eo r c o n d u c t i v i t yo f a n y s o l u t i o n . T h es e t u pf o r t h eme a s u r e me n t o f t h er e s i s t a n c ei ss h o w ni nF i g . 3 . 5 .

I t c o n s i s t so f t w or e s i s t a n c e sR n dR , av a r i a b l er e s i s t a n c eR n dt h ec o n d u c t i v i t yc e l l h a v i n gt h e 3a 4 1a u n k n o w nr e s i s t a n c eR2. T h eWh e a t s t o n eb r i d g ei sf e db ya no s c i l l a t o r O( as o u r c eo f a . c . p o w e r i nt h e a u d i of r e q u e n c yr a n g e5 5 0t o5 0 0 0c y c l e sp e r s e c o n d ) . Pi sas u i t a b l ed e t e c t o r ( ah e a d p h o n eo r o t h e r e l e c t r o n i cd e v i c e ) a n dt h eb r i d g ei sb a l a n c e dw h e nn oc u r r e n t p a s s e st h r o u g ht h ed e t e c t o r . U n d e r t h e s e c o n d i t i o n s : U n k n o w nr e s i s t a n c eR / R 3 . 1 9 ) 2=R 1R4 3( T h e s ed a y s , i n e x p e n s i v ec o n d u c t i v i t yme t e r sa r ea v a i l a b l ew h i c hc a nd i r e c t l yr e a dt h ec o n d u c t a n c eo r r e s i s t a n c eo f t h es o l u t i o ni nt h ec o n d u c t i v i t yc e l l . O n c et h ec e l l c o n s t a n t a n dt h er e s i s t a n c eo f t h e s o l u t i o ni nt h ec e l l i sd e t e r mi n e d , t h ec o n d u c t i v i t yo f t h es o l u t i o ni sg i v e nb yt h ee q u a t i o n : =c e l l c o n s t a n t / R=G * / R . ( 3 . 2 0 ) T h ec o n d u c t i v i t yo f s o l u t i o n so f d i f f e r e n t e l e c t r o l y t e si nt h es a mes o l v e n t a n da t ag i v e nt e mp e r a t u r e d i f f e r sd u et oc h a r g ea n ds i z eo f t h ei o n si nw h i c ht h e yd i s s o c i a t e , t h ec o n c e n t r a t i o no f i o n so r e a s ew i t h w h i c ht h ei o n smo v eu n d e r ap o t e n t i a l g r a d i e n t . I t , t h e r e f o r e , b e c o me sn e c e s s a r yt od e f i n eap h y s i c a l l y mo r eme a n i n g f u l q u a n t i t yc a l l e dmo l a r c o n d u c t i v i t yd e n o t e db yt h es y mb o l G r e e k , l a mb d a ) . I t i s m( r e l a t e dt ot h ec o n d u c t i v i t yo f t h es o l u t i o nb yt h ee q u a t i o n : Mo l a r c o n d u c t i v i t y= / c . . ( 3 . 2 1 ) m =
1a 3t I nt h ea b o v ee q u a t i o n , i f i se x p r e s s e di nSm n dt h ec o n c e n t r a t i o n , ci nmo l m h e nt h eu n i t so f 1 ma r ei nSm2mo l . I t ma yb en o t e dt h a t : 3=1 1mo l m 0 0 0 ( L / m3 ) mo l a r i t y( mo l / L ) , a n dh e n c e

1) 1) 3mo 1) Sm 2mo l =( Sm / 1 0 0 0Lm l a r i t y( mo l L m( 1a 3 I f w eu s eSc m st h eu n i t sf o r a n dmo l c m , t h eu n i t so f c o n c e n t r a t i o n , t h e nt h eu n i t sf o r r eS ma 1 c m2mo l . I t c a nb ec a l c u l a t e db yu s i n gt h ee q u a t i o n : 1) 1) L Sc m 2mo l =( Sc m 1 0 0 0( c m3 / L ) m(

mo l a r i t y( mo l / L ) B o t ht y p eo f u n i t sa r eu s e di nl i t e r a t u r ea n da r er e l a t e dt oe a c ho t h e r b yt h ee q u a t i o n s :
1=1 4Sc 1o 1Sm2 mo l 0 m2 mo l r 1= 4Sm 2 1 1Sc m2 mo l 1 0 mo l .

1K E x a mp l e3 . 4R e s i s t a n c eo f ac o n d u c t i v i t yc e l l f i l l e dw i t h0 . 1mo l L C l s o l u t i o ni s1 0 0 . I f t h e 1K r e s i s t a n c eo f t h es a mec e l l w h e nf i l l e dw i t h0 . 0 2mo l L C l s o l u t i o ni s5 2 0 , c a l c u l a t et h e 1K 1K c o n d u c t i v i t ya n dmo l a r c o n d u c t i v i t yo f 0 . 0 2mo l L C l s o l u t i o n . T h ec o n d u c t i v i t yo f 0 . 1mo l L C l

s o l u t i o ni s1 . 2 9S / m. S o l u t i o nT h ec e l l c o n s t a n t i sg i v e nb yt h ee q u a t i o n : C e l l c o n s t a n t =G * =c o n d u c t i v i t yr e s i s t a n c e
1=1 1 =1 . 2 9S / m 1 0 0 =1 2 9m . 2 9c m 1K C o n d u c t i v i t yo f 0 . 0 2mo l L C l s o l u t i o n=c e l l c o n s t a n t / r e s i s t a n c e 1/ 1 = G * / R=1 2 9m 5 2 0 =0 . 2 4 8Sm 1 C o n c e n t r a t i o n=0 . 0 2mo l L 3 =1 0 0 00 . 0 2mo l m 3 =2 0mo l m

Mo l a r c o n d u c t i v i t y= / c m =
3Sm 1/ 3 =2 4 81 0 2 0mo l m 4Sm2 1 =1 2 41 0 mo l 1/ A l t e r n a t i v e l y , =1 . 2 9c m5 2 0 2Sc 1 =0 . 2 4 81 0 m 1mo 1 a n dm=1 0 0 0c m3L l a r i t y 2Sc 11 1 1 =0 . 2 4 81 0 m0 0 0c m3 L / 0 . 0 2mo l L 1 =1 2 4Sc m2mo l

E x a mp l e3 . 5
1N T h ee l e c t r i c a l r e s i s t a n c eo f ac o l u mno f 0 . 0 5mo l L a O Hs o l u t i o no f d i a me t e r 1c ma n dl e n g t h5 0c m

i s5 . 5 51 0 3o h m. C a l c u l a t ei t sr e s i s t i v i t y , c o n d u c t i v i t ya n dmo l a r c o n d u c t i v i t y . S o l u t i o n
2=3 4m 2 A=r . 1 40 . 5 2c m2=0 . 7 8 5c m2=0 . 7 8 51 0

l =5 0c m =0 . 5m
3 R= l / Ao r =R A / l =5 . 5 5 1 0 0 . 7 8 5c m2 / 5 0c m =8 7 . 1 3 5c m 1 C o n d u c t i v i t y==1 / =( 1 / 8 7 . 1 3 5 ) Sc m1 = 0 . 0 1 1 4 8Sc m-

1 Mo l a r c o n d u c t i v i t y , 1 0 0 0) / cc m3 L m =( 1 =0 . 0 1 1 4 8Sc m0 0 0c m 3L 0 . 0 5mo l L 11 1/ 1 =2 2 9 . 6Sc m2mo l

I f w ew a n t t oc a l c u l a t et h ev a l u e so f d i f f e r e n t q u a n t i t i e si nt e r mso f m i n s t e a do f c m , =R A/ l
3 0 4m 2/ =5 . 5 51 0 . 7 8 51 0 0 . 5m 2 m =8 7 . 1 3 5 1 0

=1 / =1 0 0/ 8 7 . 1 3 7 m= 1 . 1 4 8Sm
1 a n d / c=1 . 1 4 8Sm m = 4 1 = 2 2 9 . 61 0 Smo l .

3 . 4 . 2V a r i a t i o no f C o n d u c t i v i t ya n dMo l a r C o n d u c t i v i t yw i t hC o n c e n t r a t i o n B o t hc o n d u c t i v i t ya n dmo l a r c o n d u c t i v i t yc h a n g ew i t ht h ec o n c e n t r a t i o no f t h ee l e c t r o l y t e . C o n d u c t i v i t y a l w a y sd e c r e a s e sw i t hd e c r e a s ei nc o n c e n t r a t i o nb o t h , f o r w e a ka n ds t r o n ge l e c t r o l y t e s . T h i sc a nb e e x p l a i n e db yt h ef a c t t h a t t h en u mb e r o f i o n sp e r u n i t v o l u met h a t c a r r yt h ec u r r e n t i nas o l u t i o n d e c r e a s e so nd i l u t i o n . T h ec o n d u c t i v i t yo f as o l u t i o na t a n yg i v e nc o n c e n t r a t i o ni st h ec o n d u c t a n c eo f o n eu n i t v o l u meo f s o l u t i o nk e p t b e t w e e nt w op l a t i n u me l e c t r o d e sw i t hu n i t a r e ao f c r o s ss e c t i o na n da t a d i s t a n c eo f u n i t l e n g t h . T h i si sc l e a r f r o mt h ee q u a t i o n : G = A/ l =( b o t hAa n dl a r eu n i t yi nt h e i r a p p r o p r i a t eu n i t si nm o r c m) Mo l a r c o n d u c t i v i t yo f as o l u t i o na t ag i v e nc o n c e n t r a t i o ni st h ec o n d u c t a n c eo f t h ev o l u meVo f s o l u t i o n c o n t a i n i n go n emo l eo f e l e c t r o l y t ek e p t b e t w e e nt w oe l e c t r o d e sw i t ha r e ao f c r o s ss e c t i o nAa n d d i s t a n c eo f u n i t l e n g t h . T h e r e f o r e , A/ l = m = S i n c el =1a n dA=V( v o l u mec o n t a i n i n g1mo l eo f e l e c t r o l y t e ) . . ( 3 . 2 2 ) m =V Mo l a r c o n d u c t i v i t yi n c r e a s e sw i t hd e c r e a s ei nc o n c e n t r a t i o n . T h i si sb e c a u s et h et o t a l v o l u me , V , o f s o l u t i o nc o n t a i n i n go n emo l eo f e l e c t r o l y t ea l s oi n c r e a s e s . I t h a sb e e nf o u n dt h a t d e c r e a s ei no n d i l u t i o no f as o l u t i o ni smo r et h a nc o mp e n s a t e db yi n c r e a s ei ni t sv o l u me . P h y s i c a l l y , i t me a n st h a t a t a g i v e nc o n c e n t r a t i o n , a nb ed e f i n e da st h ec o n d u c t a n c eo f t h ee l e c t r o l y t i cs o l u t i o nk e p t b e t w e e nt h e mc e l e c t r o d e so f ac o n d u c t i v i t yc e l l a t u n i t d i s t a n c eb u t h a v i n ga r e ao f c r o s ss e c t i o nl a r g ee n o u g ht o a c c o mmo d a t es u f f i c i e n t v o l u meo f s o l u t i o nt h a t c o n t a i n so n emo l eo f t h ee l e c t r o l y t e . Wh e n c o n c e n t r a t i o na p p r o a c h e sz e r o , t h emo l a r c o n d u c t i v i t yi sk n o w na sl i mi t i n gmo l a r c o n d u c t i v i t ya n di s r e p r e s e n t e db yt h es y mb o l m. T h ev a r i a t i o ni n i t hc o n c e n t r a t i o ni sd i f f e r e n t ( F i g . 3 . 6 ) f o r s t r o n g mw a n dw e a ke l e c t r o l y t e s . S t r o n gE l e c t r o l y t e s F o r s t r o n ge l e c t r o l y t e s , i n c r e a s e ss l o w l yw i t hd i l u t i o na n dc a nb er e p r e s e n t e db yt h ee q u a t i o n :
2 Ac1 . ( 3 . 2 3 ) m = m

1 / 2 I t c a nb es e e nt h a t i f w ep l o t ( F i g . 3 . 1 2 ) g a i n s t c , w eo b t a i nas t r a i g h t l i n ew i t hi n t e r c e p t e q u a l t o ma

n ds l o p ee q u a l t o A . T h ev a l u eo f t h ec o n s t a n t A f o r ag i v e ns o l v e n t a n dt e mp e r a t u r ed e p e n d s ma o nt h et y p eo f e l e c t r o l y t ei . e . , t h ec h a r g e so nt h ec a t i o na n da n i o np r o d u c e do nt h ed i s s o c i a t i o no f t h e e l e c t r o l y t ei nt h es o l u t i o n . T h u s , N a C l , C a C l , Mg S O r ek n o w na s1 1 , 2 1a n d2 2e l e c t r o l y t e s 2 4a r e s p e c t i v e l y . A l l e l e c t r o l y t e so f ap a r t i c u l a r t y p eh a v et h es a mev a l u ef o r A . E x a mp l e3 . 6 T h emo l a r c o n d u c t i v i t yo f K C l s o l u t i o n sa t d i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n sa t 2 9 8Ka r eg i v e nb e l o w :

1 c / mo l L Sc m2mo l m/

0 . 0 0 0 1 9 8 0 . 0 0 0 3 0 9 0 . 0 0 0 5 2 1 0 . 0 0 0 9 8 9 S o l u t i o n

1 4 8 . 6 1 1 4 8 . 2 9 1 4 7 . 8 1 1 4 7 . 0 9

ma 1 / 2i S h o wt h a t ap l o t b e t w e e n n dc sas t r a i g h t l i n e . D e t e r mi n et h ev a l u e so f n dAf o r K C l . ma

T a k i n gt h es q u a r er o o t o f c o n c e n t r a t i o nw eo b t a i n :
1 / 2 1 c / ( mo l L ) 1 / 2 1 Sc m2 mo l m/

0 . 0 1 4 0 7 0 . 0 1 7 5 8 0 . 0 2 2 8 3 0 . 0 3 1 4 5

1 4 8 . 6 1 1 4 8 . 2 9 1 4 8 . 8 1 1 4 8 . 0 9

1 / 2( Ap l o t o f y a x i s ) a n dc x a x i s ) i ss h o w ni n( F i g . 3 . 7 ) . I t c a nb es e e nt h a t i t i sn e a r l yas t r a i g h t m( 1 / 2=0 l i n e . F r o mt h ei n t e r c e p t ( c ) ,

 1a 1 11 / 2 w ef i n dt h a t = 5 0 . 0Sc m2mo l n dA=s l o p e=8 7 . 4 6Sc m2mo l / ( mo l / L ) . m 1

K o h l r a u s c he x a mi n e d a l u e sf o r an u mb e r o f s t r o n ge l e c t r o l y t e sa n do b s e r v e dc e r t a i nr e g u l a r i t i e s . mv H en o t e dt h a t t h ed i f f e r e n c ei n f t h ee l e c t r o l y t e sN a Xa n dK Xf o r a n yXi sn e a r l yc o n s t a n t . F o r mo e x a mp l ea t 2 9 8K : = m( K C l ) m( N a C l ) = m( K B r ) m( N a B r )
1 2 3 . 4Sc m2mo l m( K I ) m( N a I )

a n ds i mi l a r l yi t w a sf o u n dt h a t
1 = 1 . 8Sc m2mo l m( N a B r ) m( N a C I ) m( K B r ) m( K C l )

O nt h eb a s i so f t h ea b o v eo b s e r v a t i o n sh ee n u n c i a t e dK o h l r a u s c hl a wo f i n d e p e n d e n t mi g r a t i o no f i o n s . T h el a ws t a t e st h a t l i mi t i n gmo l a r c o n d u c t i v i t yo f a ne l e c t r o l y t ec a nb er e p r e s e n t e da st h es u mo f t h e
+a a i n d i v i d u a l c o n t r i b u t i o n so f t h ea n i o na n dc a t i o no f t h ee l e c t r o l y t e . T h u s , i f n d r el i mi t i n gmo l a r N a C l

c o n d u c t i v i t yo f t h es o d i u ma n dc h l o r i d ei o n sr e s p e c t i v e l y , t h e nt h el i mi t i n gmo l a r c o n d u c t i v i t yf o r s o d i u m c h l o r i d ei sg i v e nb yt h ee q u a t i o n :
++ = ( 3 . 2 4 ) m( N a C l ) N a C l

I ng e n e r a l , i f a ne l e c t r o l y t eo nd i s s o c i a t i o ng i v e sv a t i o n sa n dv n i o n st h e ni t sl i mi t i n gmo l a r +c a c o n d u c t i v i t yi sg i v e nb y : . . ( 3 . 2 5 ) m = + ++ H e r e , n d r et h el i mi t i n gmo l a r c o n d u c t i v i t i e so f t h ec a t i o na n da n i o nr e s p e c t i v e l y . T h ev a l u e so f +a a f o r s o mec a t i o n sa n da n i o n sa t 2 9 8Ka r eg i v e ni nT a b l e3 . 4 . Table 3.4 Limiting molar conductivity for some ions in water at 298 K

Table 3.4 Limiting molar conductivity for some ions in water at 298 K
ION / (S CM 2 M O L 1 ) ION / (S CM 2 M O L 1 )

H+ Na+ K+ Ca2+ Mg2+

349.0 50.1 73.5 119.0 106.0

OHClBrCH3 CooSO4 2-

199.1 76.3 78.1 40.9 169.0

We a ke l e c t r o l y t e s We a ke l e c t r o l y t e sl i k ea c e t i ca c i dh a v el o w e r d e g r e eo f d i s s o c i a t i o na t h i g h e r c o n c e n t r a t i o n sa n dh e n c e f o r s u c he l e c t r o l y t e s , t h ec h a n g ei n mw i t hd i l u t i o ni sd u et oi n c r e a s ei nt h ed e g r e eo f d i s s o c i a t i o na n d c o n s e q u e n t l yt h en u mb e r o f i o n si nt o t a l v o l u meo f s o l u t i o nt h a t c o n t a i n s1mo l o f e l e c t r o l y t e . I ns u c h c a s e s mi n c r e a s e ss t e e p l y( F i g . 3 . 1 2 ) o nd i l u t i o n , e s p e c i a l l yn e a r l o w e r c o n c e n t r a t i o n s . T h e r e f o r e , m c a n n o t b eo b t a i n e db ye x t r a p o l a t i o no f mt oz e r oc o n c e n t r a t i o n . A t i n f i n i t ed i l u t i o n( i . e . , c o n c e n t r a t i o nc z e r o ) e l e c t r o l y t ed i s s o c i a t e sc o mp l e t e l y( = 1 ) , b u t a t s u c hl o wc o n c e n t r a t i o nt h ec o n d u c t i v i t yo f t h e s o l u t i o ni ss ol o wt h a t i t c a n n o t b eme a s u r e da c c u r a t e l y . T h e r e f o r e , o r w e a ke l e c t r o l y t e si s mf o b t a i n e db yu s i n gK o h l r a u s c hl a wo f i n d e p e n d e n t mi g r a t i o no f i o n s( E x a mp l e3 . 8 ) . A t a n yc o n c e n t r a t i o n c , i f i st h ed e g r e eo f d i s s o c i a t i o nt h e ni t c a nb ea p p r o x i ma t e dt ot h er a t i oo f mo l a r c o n d u c t i v i t y t ma t h ec o n c e n t r a t i o nct ol i mi t i n gmo l a r c o n d u c t i v i t y , . h u sw eh a v e : m T = . ( 3 . 2 6 ) m/ m. B u t w ek n o wt h a t f o r aw e a ke l e c t r o l y t el i k ea c e t i ca c i d( C l a s sX I , U n i t 7 ) ,

2( 2 / 21( 2 / K c/ 1 ) = c ) = c ( ) 3 . 2 7 ) a= m m( m/ m) m m m m (

A p p l i c a t i o n so f K o h l r a u s c hl a w U s i n gK o h l r a u s c hl a wo f i n d e p e n d e n t mi g r a t i o no f i o n s , i t i sp o s s i b l et oc a l c u l a t e o r a n ye l e c t r o l y t e mf f r o mt h e oo f i n d i v i d u a l i o n s . Mo r e o v e r , f o r w e a ke l e c t r o l y t e sl i k ea c e t i ca c i di t i sp o s s i b l et od e t e r mi n e t h ev a l u eo f i t sd i s s o c i a t i o nc o n s t a n t o n c ew ek n o wt h e ma n d t ag i v e nc o n c e n t r a t i o nc . \ ma E x a mp l e3 . 7 C a l c u l a t e o r C a C l n dMg S O r o mt h ed a t ag i v e ni nT a b l e3 . 4 . mf 2a 4f S o l u t i o n Wek n o wf r o mK o h l r a u s c hl a wt h a t
1+2 1 2 ++2 =1 = 1 9 . 0Sc m2mo l ( 7 6 . 3 ) Sc m2mo l m( C a C l ) C a C l 1 =( 1 1 9 . 0+1 5 2 . 6 ) Sc m2mo l 1 =2 7 1 . 6Sc m2mo l 2 ++2 =1 = 0 6 . 0Sc m2mo l 6 0 . 0Sc m2mo l m( Mg S O4 ) Mg S O2 1+1 1 4 1. =2 6 6Sc m2mo l

E x a mp l e3 . 8
1r o r N a C l , H C l a n dN a A ca r e1 2 6 . 4 , 4 2 5 . 9a n d9 1 . 0Sc m2mo l e s p e c t i v e l y . C a l c u l a t e f o r H A c . mf

S o l u t i o n
+ = ++ + + + = + ( H A c ) H A c H C l N a C l N a

= + ( H C l ) ( N a A c ) ( N a C l )
1 =( 4 2 5 . 9+9 1 . 01 2 6 . 4) Sc m2mo l 1. =3 9 0 . 5Sc m2mo l

E x a mp l e3 . 9
1a 5Sc 1. T h ec o n d u c t i v i t yo f 0 . 0 0 1 0 2 8mo l L c e t i ca c i di s4 . 9 51 0 m C a l c u l a t ei t sd i s s o c i a t i o n 1 c o n s t a n t i f o r a c e t i ca c i di s3 9 0 . 5Sc m2mo l . mf

S o l u t i o n
5Sc 1 11 1 1 / c= 4 . 9 5 1 0 m / 0 . 0 0 1 0 2 8mo l L 0 0 0 c m / L= 4 8 . 1 5c m2mo l m = 1 1=0 = 4 8 . 1 5Sc m2mo l / 3 9 0 . 5Sc m 2mo l . 1 2 3 3 m/ m= 2( 1 2 5mo 1 =c / 1 ) 0 . 0 0 1 0 2 8mo l L ( 0 . 1 2 3 3 ) / 1 0 . 1 2 3 3=1 . 7 8 1 0 l L

I n t e x t Q u e s t i o n s 3 . 7Wh yd o e st h ec o n d u c t i v i t yo f as o l u t i o nd e c r e a s ew i t hd i l u t i o n ? 3 . 8S u g g e s t aw a yt od e t e r mi n et h e a l u eo f w a t e r . mv
1 3 . 9T h emo l a r c o n d u c t i v i t yo f 0 . 0 2 5mo l L 1me t h a n o i ca c i di s4 6 . 1Sc m2mo l . C a l c u l a t ei t sd e g r e eo f + d i s s o c i a t i o na n dd i s s o c i a t i o nc o n s t a n t . G i v e n ( H ) 1a 1 =3 4 9 . 6Sc m2mo l n d ( H C O O ) =5 4 . 6Sc m2mo l

3 . 5E l e c t r o l y t i cC e l l sa n dE l e c t r o l y s i s I na ne l e c t r o l y t i cc e l l e x t e r n a l s o u r c eo f v o l t a g ei su s e dt ob r i n ga b o u t ac h e mi c a l r e a c t i o n . T h e e l e c t r o c h e mi c a l p r o c e s s e sa r eo f g r e a t i mp o r t a n c ei nt h el a b o r a t o r ya n dt h ec h e mi c a l i n d u s t r y . O n eo f t h es i mp l e s t e l e c t r o l y t i cc e l l c o n s i s t so f t w oc o p p e r s t r i p sd i p p i n gi na na q u e o u ss o l u t i o no f c o p p e r
2 +i s u l p h a t e . I f aD Cv o l t a g ei sa p p l i e dt ot h et w oe l e c t r o d e s , t h e nC u o n sd i s c h a r g ea t t h ec a t h o d e

( n e g a t i v e l yc h a r g e d ) a n dt h ef o l l o w i n gr e a c t i o nt a k e sp l a c e :
2 + C C u ( a q ) +2 e u( s ) . ( 3 . 2 8 ) 2 +i C o p p e r me t a l i sd e p o s i t e do nt h ec a t h o d e . A t t h ea n o d e , c o p p e r i sc o n v e r t e di n t oC u o n sb yt h e

r e a c t i o n :
2 + C u ( s ) C u ( s ) +2 e. ( 3 . 2 9 )

T h u sc o p p e r i sd i s s o l v e d( o x i d i s e d ) a t a n o d ea n dd e p o s i t e d( r e d u c e d ) a t c a t h o d e . T h i si st h eb a s i sf o r a n i n d u s t r i a l p r o c e s si nw h i c hi mp u r ec o p p e r i sc o n v e r t e di n t oc o p p e r o f h i g hp u r i t y . T h ei mp u r ec o p p e r i s ma d ea na n o d et h a t d i s s o l v e so np a s s i n gc u r r e n t a n dp u r ec o p p e r i sd e p o s i t e da t t h ec a t h o d e . Ma n y me t a l sl i k eN a , Mg , A l , e t c . a r ep r o d u c e do nl a r g es c a l eb ye l e c t r o c h e mi c a l r e d u c t i o no f t h e i r r e s p e c t i v e c a t i o n sw h e r en os u i t a b l ec h e mi c a l r e d u c i n ga g e n t sa r ea v a i l a b l ef o r t h i sp u r p o s e . S o d i u ma n dma g n e s i u m me t a l sa r ep r o d u c e db yt h ee l e c t r o l y s i so f t h e i r f u s e dc h l o r i d e sa n da l u mi n i u m i sp r o d u c e d( C l a s sX I I , U n i t 6 ) b ye l e c t r o l y s i so f a l u mi n i u mo x i d ei np r e s e n c eo f c r y o l i t e . Q u a n t i t a t i v eA s p e c t so f E l e c t r o l y s i s

Mi c h a e l F a r a d a yw a st h ef i r s t s c i e n t i s t w h od e s c r i b e dt h eq u a n t i t a t i v ea s p e c t so f e l e c t r o l y s i s . N o w F a r a d a y sl a w sa l s of l o wf r o mw h a t h a sb e e nd i s c u s s e de a r l i e r . F a r a d a y sL a w so f E l e c t r o l y s i s A f t e r h i se x t e n s i v ei n v e s t i g a t i o n so ne l e c t r o l y s i so f s o l u t i o n sa n dme l t so f e l e c t r o l y t e s , F a r a d a y p u b l i s h e dh i sr e s u l t sd u r i n g1 8 3 3 3 4i nt h ef o r mo f t h ef o l l o w i n gw e l l k n o w nF a r a d a y st w ol a w so f e l e c t r o l y s i s : 1 . F i r s t L a w T h ea mo u n t o f c h e mi c a l r e a c t i o nw h i c ho c c u r sa t a n ye l e c t r o d ed u r i n ge l e c t r o l y s i sb yac u r r e n t i s p r o p o r t i o n a l t ot h eq u a n t i t yo f e l e c t r i c i t yp a s s e dt h r o u g ht h ee l e c t r o l y t e( s o l u t i o no r me l t ) . 2 . S e c o n dL a w T h ea mo u n t so f d i f f e r e n t s u b s t a n c e sl i b e r a t e db yt h es a meq u a n t i t yo f e l e c t r i c i t yp a s s i n gt h r o u g ht h e e l e c t r o l y t i cs o l u t i o na r ep r o p o r t i o n a l t ot h e i r c h e mi c a l e q u i v a l e n t w e i g h t s( A t o mi cMa s so f Me t a l N u mb e r o f e l e c t r o n sr e q u i r e dt or e d u c et h ec a t i o n ) . T h e r ew e r en oc o n s t a n t c u r r e n t s o u r c e sa v a i l a b l ed u r i n gF a r a d a y st i me s . T h eg e n e r a l p r a c t i c ew a st o p u t ac o u l o me t e r ( as t a n d a r de l e c t r o l y t i cc e l l ) f o r d e t e r mi n i n gt h eq u a n t i t yo f e l e c t r i c i t yp a s s e df r o mt h e a mo u n t o f me t a l ( g e n e r a l l ys i l v e r o r c o p p e r ) d e p o s i t e do r c o n s u me d . H o w e v e r , c o u l o me t e r sa r en o w o b s o l e t ea n dw en o wh a v ec o n s t a n t c u r r e n t ( I ) s o u r c e sa v a i l a b l ea n dt h eq u a n t i t yo f e l e c t r i c i t yQ , p a s s e d i sg i v e nb y Q =I t Qi si nc o l o u mb sw h e nI i si na mp e r ea n dt i si ns e c o n d . T h ea mo u n t o f e l e c t r i c i t y( o r c h a r g e ) r e q u i r e df o r o x i d a t i o no r r e d u c t i o nd e p e n d so nt h es t o i c h i o me t r yo f t h ee l e c t r o d er e a c t i o n . F o r e x a mp l e , i nt h er e a c t i o n : A g+ ( a q ) +e A g ( s ) . . ( 3 . 3 0 ) O n emo l eo f t h ee l e c t r o ni sr e q u i r e df o r t h er e d u c t i o no f o n emo l eo f s i l v e r i o n s . Wek n o wt h a t c h a r g eo n

1 9 o n ee l e c t r o ni se q u a l t o1 . 6 0 2 1 1 0 C . T h e r e f o r e , t h ec h a r g eo no n emo l eo f e l e c t r o n si se q u a l t o : 1 9C=6 2 3mo 11 1 9 N . 6 0 2 11 0 . 0 21 0 l . 6 0 2 11 0 A 1 1 9C=9 1 N . 6 0 2 11 0 6 4 8 7Cmo l A 1

T h i sq u a n t i t yo f e l e c t r i c i t yi sc a l l e dF a r a d a ya n di sr e p r e s e n t e db yt h es y mb o l F .
1 F o r a p p r o x i ma t ec a l c u l a t i o n sw eu s e1 F 9 6 5 0 0mo l .

F o r t h ee l e c t r o d er e a c t i o n s :
2 + Mg Mg ( l ) +2 e ( s ) . . ( 3 . 3 1 ) 3 +( A A l l ) +3 e l ( s ) ( 3 . 3 2 )

2 +

3 +

2 +a 3 +r I t i so b v i o u st h a t o n emo l eo f Mg n dA l e q u i r e2mo l o f e l e c t r o n s( 2 F ) a n d3mo l o f e l e c t r o n s( 3 F )

r e s p e c t i v e l y . T h ec h a r g ep a s s e dt h r o u g ht h ee l e c t r o l y t i cc e l l d u r i n ge l e c t r o l y s i si se q u a l t ot h ep r o d u c t o f c u r r e n t i na mp e r e sa n dt i mei ns e c o n d s . I nc o mme r c i a l p r o d u c t i o no f me t a l s , c u r r e n t a sh i g ha s5 0 , 0 0 0 a mp e r e sa r eu s e dt h a t a mo u n t st oa b o u t 0 . 5 1 8Fp e r s e c o n d . E x a mp l e3 . 1 0 As o l u t i o no f C u S O se l e c t r o l y s e df o r 1 0mi n u t e sw i t hac u r r e n t o f 1 . 5a mp e r e s . Wh a t i st h ema s so f 4i c o p p e r d e p o s i t e da t t h ec a t h o d e ? t =6 0 0sc h a r g e=c u r r e n t t i me=1 . 5A6 0 0s=9 0 0C S o l u t i o n A c c o r d i n gt ot h er e a c t i o n :
2 + =C C u ( a q ) +2 e u ( s )

Wer e q u i r e2 Fo r 29 6 4 8 7Ct od e p o s i t 1mo l o r 6 3go f C u .

19 1 F o r 9 0 0C , t h ema s so f C ud e p o s i t e d=( 6 3gmo l 0 0C ) / ( 29 6 4 8 7Cmo l ) =0 . 2 9 3 8g .

3 . 5 . 1P r o d u c t so f E l e c t r o l y s i s P r o d u c t so f e l e c t r o l y s i sd e p e n do nt h en a t u r eo f ma t e r i a l b e i n ge l e c t r o l y s e da n dt h et y p eo f e l e c t r o d e s b e i n gu s e d . I f t h ee l e c t r o d ei si n e r t ( e . g . , p l a t i n u mo r g o l d ) , i t d o e sn o t p a r t i c i p a t ei nt h ec h e mi c a l r e a c t i o na n da c t so n l ya ss o u r c eo r s i n kf o r e l e c t r o n s . O nt h eo t h e r h a n d , i f t h ee l e c t r o d ei sr e a c t i v e , i t p a r t i c i p a t e si nt h ee l e c t r o d er e a c t i o n . T h u s , t h ep r o d u c t so f e l e c t r o l y s i sma yb ed i f f e r e n t f o r r e a c t i v ea n d i n e r t e l e c t r o d e s . T h ep r o d u c t so f e l e c t r o l y s i sd e p e n do nt h ed i f f e r e n t o x i d i s i n ga n dr e d u c i n gs p e c i e s p r e s e n t i nt h ee l e c t r o l y t i cc e l l a n dt h e i r s t a n d a r de l e c t r o d ep o t e n t i a l s . Mo r e o v e r , s o meo f t h e e l e c t r o c h e mi c a l p r o c e s s e sa l t h o u g hf e a s i b l e , a r es os l o wk i n e t i c a l l yt h a t a t l o w e r v o l t a g e st h e s ed o n t s e e mt ot a k ep l a c ea n de x t r ap o t e n t i a l ( c a l l e do v e r p o t e n t i a l ) h a st ob ea p p l i e d , w h i c hma k e ss u c h p r o c e s smo r ed i f f i c u l t t oo c c u r . F o r e x a mp l e , i f w eu s emo l t e nN a C l , t h ep r o d u c t so f e l e c t r o l y s i sa r es o d i u m me t a l a n dC l a s . H e r ew e 2g

+ w ++e N h a v eo n l yo n ec a t i o n( N a) h i c hi sr e d u c e da t t h ec a t h o d e( N a a ) a n do n ea n i o n( C l ) w h i c h ) i so x i d i s e da t t h ea n o d e( C l 1 2 C l + e . D u r i n gt h ee l e c t r o l y s i so f a q u e o u ss o d i u mc h l o r i d es o l u t i o n , 2 +a i +a t h ep r o d u c t sa r eN a O H , C l n dH . I nt h i sc a s eb e s i d e sN a n dC l o n sw ea l s oh a v eH n dO H 2a 2

i o n sa l o n gw i t ht h es o l v e n t mo l e c u l e s , H O . 2 A t t h ec a t h o d et h e r ei sc o mp e t i t i o nb e t w e e nt h ef o l l o w i n gr e d u c t i o nr e a c t i o n s :
+( N N a a q ) +e a( s ) +( 1 H a q ) +e / 2 H g ) 2( E = 2 . 7 1 V ( C e l l ) E = 0 . 0 0 V ( C e l l )

i T h er e a c t i o nw i t hh i g h e r v a l u eo f E sp r e f e r r e da n d , t h e r e f o r e , t h er e a c t i o na t t h ec a t h o d ed u r i n g

e l e c t r o l y s i si s :
+( 1 H a q ) +e / 2 H ( a q ) . ( 3 . 3 3 ) 2

b u t H( a q ) i sp r o d u c e db yt h ed i s s o c i a t i o no f H O , i . e . , 2
+( ( H O( l ) H a q ) +O H a q ) ( 3 . 3 4 ) 2

T h e r e f o r e , t h en e t r e a c t i o na t t h ec a t h o d ema yb ew r i t t e na st h es u mo f ( 3 . 3 3 ) a n d( 3 . 3 4 ) a n dw eh a v e
1 H O( l ) +e 2 H ( g ) +O H 2 2

A t t h ea n o d et h ef o l l o w i n go x i d a t i o nr e a c t i o n sa r ep o s s i b l e :
C l ( a q ) 1 2C l g ) +e ( c e l l ) =1 . 3 6V . . ( 3 . 3 6 ) 2( + E 2 H O( l ) O g ) +4 H ( a q ) +4 e =1 . 2 3V ( 3 . 3 7 ) 2 2( ( c e l l ) i T h er e a c t i o na t a n o d ew i t hl o w e r v a l u eo f E sp r e f e r r e da n dt h e r e f o r e , w a t e r s h o u l dg e t o x i d i s e di n ( p r e f e r e n c et oC l a q ) . H o w e v e r , o na c c o u n t o f o v e r p o t e n t i a l o f o x y g e n , r e a c t i o n( 3 . 3 6 ) i sp r e f e r r e d . T h u s ,

t h en e t r e a c t i o n sma yb es u mma r i s e da s :
1 ( C a t h o d e : H O ( l ) +e 2H ( g ) +O H a q ) 2 2 ( A n o d e : C l a q ) 1 2C l ( g ) +e 2

N e t r e a c t i o n :
+a N a C l ( a q ) +H O ( l ) N a( q ) +O H ( a q ) +1 2 H ( g ) +1 2 C l ( g ) 2 2 2

T h es t a n d a r de l e c t r o d ep o t e n t i a l sa r er e p l a c e db ye l e c t r o d ep o t e n t i a l sg i v e nb yN e r n s t e q u a t i o n( E q . 3 . 8 ) t ot a k ei n t oa c c o u n t t h ec o n c e n t r a t i o ne f f e c t s . D u r i n gt h ee l e c t r o l y s i so f s u l p h u r i ca c i d , t h ef o l l o w i n g p r o c e s s e sa r ep o s s i b l ea t t h ea n o d e :
+ E T h e t a ; 2 H O ( l ) O ( g ) +4 H ( a q ) +4 e ( c e l l ) =+ 1 . 2 3V , . ( 3 . 3 8 ) 2 2 2 a 2 a E 2 S O q ) S O q ) +2 e =1 . 9 6V ( 3 . 3 9 ) 4 ( 2 8 ( ( c e l l )

F o r d i l u t es u l p h u r i ca c i d , r e a c t i o n( 3 . 3 8 ) i sp r e f e r r e db u t a t h i g h e r c o n c e n t r a t i o n so f H S O r o c e s s , 2 4p r e a c t i o n( 3 . 3 9 ) i sp r e f e r r e d . I n t e x t Q u e s t i o n s 3 . 1 0I f ac u r r e n t o f 0 . 5a mp e r ef l o w st h r o u g hame t a l l i cw i r ef o r 2h o u r s , t h e nh o wma n ye l e c t r o n sw o u l d f l o wt h r o u g ht h ew i r e ? 3 . 1 1S u g g e s t al i s t o f me t a l st h a t a r ee x t r a c t e de l e c t r o l y t i c a l l y . 3 . 1 2C o n s i d e r t h er e a c t i o n :
2 ++6 2 3 ++8 C r O 4 H e C r H O 2 7 +1 2 2 Wh a t i st h eq u a n t i t yo f e l e c t r i c i t yi nc o u l o mb sn e e d e dt or e d u c e1mo l o f C r O 2 7 ?

3 . 6B a t t e r i e s A n yb a t t e r y( a c t u a l l yi t ma yh a v eo n eo r mo r et h a no n ec e l l c o n n e c t e di ns e r i e s ) o r c e l l t h a t w eu s ea sa s o u r c eo f e l e c t r i c a l e n e r g yi sb a s i c a l l yag a l v a n i cc e l l w h e r et h ec h e mi c a l e n e r g yo f t h er e d o xr e a c t i o ni s c o n v e r t e di n t oe l e c t r i c a l e n e r g y . H o w e v e r , f o r ab a t t e r yt ob eo f p r a c t i c a l u s ei t s h o u l db er e a s o n a b l y l i g h t , c o mp a c t a n di t sv o l t a g es h o u l dn o t v a r ya p p r e c i a b l yd u r i n gi t su s e . T h e r ea r ema i n l yt w ot y p e so f b a t t e r i e s . 3 . 6 . 1P r i ma r yB a t t e r i e s I nt h ep r i ma r yb a t t e r i e s , t h er e a c t i o no c c u r so n l yo n c ea n da f t e r u s eo v e r ap e r i o do f t i meb a t t e r y b e c o me sd e a da n dc a n n o t b er e u s e da g a i n . T h emo s t f a mi l i a r e x a mp l eo f t h i st y p ei st h ed r yc e l l ( k n o w na sL e c l a n c h ec e l l a f t e r i t sd i s c o v e r e r ) w h i c hi su s e dc o mmo n l yi no u r t r a n s i s t o r sa n dc l o c k s . T h e c e l l c o n s i s t so f az i n cc o n t a i n e r t h a t a l s oa c t sa sa n o d ea n dt h ec a t h o d ei sac a r b o n( g r a p h i t e ) r o d s u r r o u n d e db yp o w d e r e dma n g a n e s ed i o x i d ea n dc a r b o n( F i g . 3 . 8 ) . T h es p a c eb e t w e e nt h ee l e c t r o d e si s f i l l e db yamo i s t p a s t eo f a mmo n i u mc h l o r i d e( N H C l ) a n dz i n cc h l o r i d e( Z n C l ) . T h ee l e c t r o d er e a c t i o n s 4 2

a r ec o mp l e x , b u t t h e yc a nb ew r i t t e na p p r o x i ma t e l ya sf o l l o w s:

A n o d e :
2 ++2 Z n ( s ) Z n e

C a t h o d e :
+ Mn O H O ( O H ) +N H 2+N 4 +e Mn 3

I nt h er e a c t i o na t c a t h o d e , ma n g a n e s ei sr e d u c e df r o mt h e+4o x i d a t i o ns t a t et ot h e+ 3s t a t e . A mmo n i a
2 +t 2 + p r o d u c e di nt h er e a c t i o nf o r msac o mp l e xw i t hZ n og i v e[ Z n( N H ) ] . T h ec e l l h a sap o t e n t i a l o f 34

n e a r l y1 . 5V . Me r c u r yc e l l , ( F i g . 3 . 9 ) s u i t a b l ef o r l o wc u r r e n t d e v i c e sl i k eh e a r i n ga i d s , w a t c h e s , e t c . c o n s i s t so f z i n c me r c u r ya ma l g a ma sa n o d ea n dap a s t eo f H g Oa n dc a r b o na st h ec a t h o d e . T h ee l e c t r o l y t ei sap a s t eo f K O Ha n dZ n O . T h ee l e c t r o d er e a c t i o n sf o r t h ec e l l a r eg i v e nb e l o w :

 A n o d e : Z n ( H g ) +2 O H Z n O ( s ) +H O +2 e 2 H C a t h o d e : H g O +H O +2 e g ( l ) +2 O H 2

T h eo v e r a l l r e a c t i o ni sr e p r e s e n t e db y Z n ( H g ) +H g O ( s ) Z n O ( s ) +H g ( l ) T h ec e l l p o t e n t i a l i sa p p r o x i ma t e l y1 . 3 5Va n dr e ma i n sc o n s t a n t d u r i n gi t sl i f ea st h eo v e r a l l r e a c t i o n d o e sn o t i n v o l v ea n yi o ni ns o l u t i o nw h o s ec o n c e n t r a t i o nc a nc h a n g ed u r i n gi t sl i f et i me . 3 . 6 . 2S e c o n d a r yB a t t e r i e s As e c o n d a r yc e l l a f t e r u s ec a nb er e c h a r g e db yp a s s i n gc u r r e n t t h r o u g hi t i nt h eo p p o s i t ed i r e c t i o ns o t h a t i t c a nb eu s e da g a i n . Ag o o ds e c o n d a r yc e l l c a nu n d e r g oal a r g en u mb e r o f d i s c h a r g i n ga n d c h a r g i n gc y c l e s . T h emo s t i mp o r t a n t s e c o n d a r yc e l l i st h el e a ds t o r a g eb a t t e r y( F i g . 3 . 1 0 ) c o mmo n l y u s e di na u t o mo b i l e sa n di n v e r t o r s . I t c o n s i s t so f al e a da n o d ea n dag r i do f l e a dp a c k e dw i t hl e a dd i o x i d e ( P b O a sc a t h o d e . A3 8 %s o l u t i o no f s u l p h u r i ca c i di su s e da sa ne l e c t r o l y t e . 2) T h ec e l l r e a c t i o n sw h e nt h eb a t t e r yi si nu s ea r eg i v e nb e l o w :

2 a A n o d e : P b ( s ) +S O q ) P b S O ( s ) +2 e 4 ( 4 2 a + P C a t h o d e : P b O 2 ( s ) +S O q ) +4 H ( a q ) +2 e b S O s ) +2 H O( l ) 4 ( 4( 2

i . e . , o v e r a l l c e l l r e a c t i o nc o n s i s t i n go f c a t h o d ea n da n o d er e a c t i o n si s : P b ( s ) + P b O ( s ) + 2 H S O ( a q ) 2 P b S O ( s ) +2 H O ( l ) 2 2 4 4 2 O nc h a r g i n gt h eb a t t e r yt h er e a c t i o ni sr e v e r s e da n dP b S O ( s ) o na n o d ea n dc a t h o d ei sc o n v e r t e di n t o 4 P ba n dP b O , r e s p e c t i v e l y . 2 A n o t h e r i mp o r t a n t s e c o n d a r yc e l l i st h en i c k e l c a d mi u mc e l l ( F i g . 3 . 1 1 ) w h i c hh a sl o n g e r l i f et h a nt h e l e a ds t o r a g ec e l l b u t mo r ee x p e n s i v et oma n u f a c t u r e . Wes h a l l n o t g oi n t od e t a i l so f w o r k i n go f t h ec e l l a n dt h ee l e c t r o d er e a c t i o n sd u r i n gc h a r g i n ga n dd i s c h a r g i n g .

T h eo v e r a l l r e a c t i o nd u r i n gd i s c h a r g ei s : C d( s ) + 2 N i ( O H ) s ) C d O( s ) + 2 N i ( O H ) s ) + H O ( l ) 3( 2( 2 3 . 7F u e l c e l l P r o d u c t i o no f e l e c t r i c i t yb yt h e r ma l p l a n t si sn o t av e r ye f f i c i e n t me t h o da n di sama j o r s o u r c eo f p o l l u t i o n . I ns u c hp l a n t s , t h ec h e mi c a l e n e r g y( h e a t o f c o mb u s t i o n ) o f f o s s i l f u e l s( c o a l , g a so r o i l ) i sf i r s t u s e df o r c o n v e r t i n gw a t e r i n t oh i g hp r e s s u r es t e a m. T h i si st h e nu s e dt or u nat u r b i n et op r o d u c e e l e c t r i c i t y . Wek n o wt h a t ag a l v a n i cc e l l d i r e c t l yc o n v e r t sc h e mi c a l e n e r g yi n t oe l e c t r i c i t ya n di sh i g h l y e f f i c i e n t . I t i sn o wp o s s i b l et oma k es u c hc e l l si nw h i c hr e a c t a n t sa r ef e dc o n t i n u o u s l yt ot h ee l e c t r o d e s a n dp r o d u c t sa r er e mo v e d c o n t i n u o u s l yf r o mt h ee l e c t r o l y t ec o mp a r t me n t . G a l v a n i cc e l l st h a t a r ed e s i g n e dt oc o n v e r t t h ee n e r g yo f c o mb u s t i o no f f u e l sl i k eh y d r o g e n , me t h a n e , me t h a n o l , e t c . d i r e c t l yi n t oe l e c t r i c a l e n e r g ya r ec a l l e df u e l c e l l s .

O n eo f t h emo s t s u c c e s s f u l f u e l c e l l su s e st h er e a c t i o no f h y d r o g e nw i t ho x y g e nt of o r mw a t e r ( F i g . 3 . 1 2 ) . T h ec e l l w a su s e df o r p r o v i d i n ge l e c t r i c a l p o w e r i nt h eA p o l l os p a c ep r o g r a mme . T h ew a t e r v a p o u r s p r o d u c e dd u r i n gt h er e a c t i o nw e r ec o n d e n s e da n da d d e dt ot h ed r i n k i n gw a t e r s u p p l yf o r t h ea s t r o n a u t s . I nt h ec e l l , h y d r o g e na n do x y g e na r eb u b b l e dt h r o u g hp o r o u sc a r b o ne l e c t r o d e si n t oc o n c e n t r a t e d a q u e o u ss o d i u mh y d r o x i d es o l u t i o n . C a t a l y s t sl i k ef i n e l yd i v i d e dp l a t i n u mo r p a l l a d i u m me t a l a r e i n c o r p o r a t e di n t ot h ee l e c t r o d e sf o r i n c r e a s i n gt h er a t eo f e l e c t r o d er e a c t i o n s . T h ee l e c t r o d er e a c t i o n s a r eg i v e nb e l o w :
4 C a t h o d e : O ( g ) +2 H O ( l ) +4 e O H ( a q ) 2 2 A n o d e : 2 H g ) +4 O H ( a q ) 4 H O ( l ) +4 e 2( 2

O v e r a l l r e a c t i o nb e i n g : 2 H ( g ) +O ( g ) 2H O ( l ) 2 2 2 T h ec e l l r u n sc o n t i n u o u s l ya sl o n ga st h er e a c t a n t sa r es u p p l i e d . F u e l c e l l sp r o d u c ee l e c t r i c i t yw i t ha n

e f f i c i e n c yo f a b o u t 7 0% c o mp a r e dt ot h e r ma l p l a n t sw h o s ee f f i c i e n c yi sa b o u t 4 0 %. T h e r eh a sb e e n t r e me n d o u sp r o g r e s si nt h ed e v e l o p me n t o f n e we l e c t r o d ema t e r i a l s , b e t t e r c a t a l y s t sa n de l e c t r o l y t e sf o r i n c r e a s i n gt h ee f f i c i e n c yo f f u e l c e l l s . T h e s eh a v eb e e nu s e di na u t o mo b i l e so na ne x p e r i me n t a l b a s i s . F u e l c e l l sa r ep o l l u t i o nf r e ea n di nv i e wo f t h e i r f u t u r ei mp o r t a n c e , av a r i e t yo f f u e l c e l l sh a v eb e e n f a b r i c a t e da n dt r i e d . 3 . 8C o r r o s i o n C o r r o s i o ns l o w l yc o a t st h es u r f a c e so f me t a l l i co b j e c t sw i t ho x i d e so r o t h e r s a l t so f t h eme t a l . T h e r u s t i n go f i r o n , t a r n i s h i n go f s i l v e r , d e v e l o p me n t o f g r e e nc o a t i n go nc o p p e r a n db r o n z ea r es o meo f t h e e x a mp l e so f c o r r o s i o n . I t c a u s e se n o r mo u sd a ma g et ob u i l d i n g s , b r i d g e s , s h i p sa n dt oa l l o b j e c t sma d e o f me t a l se s p e c i a l l yt h a t o f i r o n . Wel o s ec r o r e so f r u p e e se v e r yy e a r o na c c o u n t o f c o r r o s i o n .

I nc o r r o s i o n , ame t a l i so x i d i s e db yl o s so f e l e c t r o n st oo x y g e na n df o r ma t i o no f o x i d e s . C o r r o s i o no f i r o n ( c o mmo n l yk n o w na sr u s t i n g ) o c c u r si np r e s e n c eo f w a t e r a n da i r . T h ec h e mi s t r yo f c o r r o s i o ni sq u i t e c o mp l e xb u t i t ma yb ec o n s i d e r e de s s e n t i a l l ya sa ne l e c t r o c h e mi c a l p h e n o me n o n . A t ap a r t i c u l a r s p o t ( F i g . 3 . 1 3 ) o f a no b j e c t ma d eo f i r o n , o x i d a t i o nt a k e sp l a c ea n dt h a t s p o t b e h a v e sa sa n o d ea n dw ec a n w r i t et h er e a c t i o n
2 ++4 A n o d e : 2F e( s ) 2F e e 2 + E =0 . 4 4V ( F e / F e )

E l e c t r o n sr e l e a s e da t a n o d i cs p o t mo v et h r o u g ht h eme t a l a n dg ot oa n o t h e r s p o t o nt h eme t a l a n d
+( r e d u c eo x y g e ni np r e s e n c eo f H w h i c hi sb e l i e v e dt ob ea v a i l a b l ef r o mH C O o r me dd u et od i s s o l u t i o n 2 3f

o f c a r b o nd i o x i d ef r o ma i r i n t ow a t e r . H y d r o g e ni o ni nw a t e r ma ya l s ob ea v a i l a b l ed u et od i s s o l u t i o no f o t h e r a c i d i co x i d e sf r o mt h ea t mo s p h e r e ) . T h i ss p o t b e h a v e sa sc a t h o d ew i t ht h er e a c t i o n
+ 2 + C a t h o d e : O ( g ) +4H ( a q ) +4e H O( l ) E . 2 3V 2 2 H | O2| H O =1 2

T h eo v e r a l l r e a c t i o nb e i n g :
+ 2 +( 2 F e ( s ) + O ( g ) +4 H ( a q ) 2 F e a q ) +2H O( l ) 2 2 E = 1 . 6 7V ( c e l l )

T h ef e r r o u si o n sa r ef u r t h e r o x i d i s e db ya t mo s p h e r i co x y g e nt of e r r i ci o n sw h i c hc o meo u t a sr u s t i nt h e f o r mo f h y d r a t e df e r r i co x i d e

( F eO . xH O ) a n dw i t hf u r t h e r p r o d u c t i o no f h y d r o g e ni o n s . 2 3 2 P r e v e n t i o no f c o r r o s i o ni so f p r i mei mp o r t a n c e . I t n o t o n l ys a v e smo n e yb u t a l s oh e l p si np r e v e n t i n g a c c i d e n t ss u c ha sab r i d g ec o l l a p s eo r f a i l u r eo f ak e yc o mp o n e n t d u et oc o r r o s i o n . O n eo f t h es i mp l e s t me t h o d so f p r e v e n t i n gc o r r o s i o ni st op r e v e n t t h es u r f a c eo f t h eme t a l l i co b j e c t t oc o mei nc o n t a c t w i t h a t mo s p h e r e . T h i sc a nb ed o n eb yc o v e r i n gt h es u r f a c ew i t hp a i n t o r b ys o mec h e mi c a l s( e . g . b i s p h e n o l ) . A n o t h e r s i mp l eme t h o di st oc o v e r t h es u r f a c eb yo t h e r me t a l s( S n , Z n , e t c . ) t h a t a r ei n e r t o r r e a c t t o s a v et h eo b j e c t . A ne l e c t r o c h e mi c a l me t h o di st op r o v i d eas a c r i f i c i a l e l e c t r o d eo f a n o t h e r me t a l ( l i k eMg , Z n , e t c . ) w h i c hc o r r o d e si t s e l f b u t s a v e st h eo b j e c t . I n t e x t Q u e s t i o n s 3 . 1 3Wr i t et h ec h e mi s t r yo f r e c h a r g i n gt h el e a ds t o r a g eb a t t e r y , h i g h l i g h t i n ga l l t h ema t e r i a l st h a t a r e i n v o l v e dd u r i n gr e c h a r g i n g . 3 . 1 4S u g g e s t t w oma t e r i a l so t h e r t h a nh y d r o g e nt h a t c a nb eu s e da sf u e l si nf u e l c e l l s . 3 . 1 5E x p l a i nh o wr u s t i n go f i r o ni se n v i s a g e da ss e t t i n gu po f a ne l e c t r o c h e mi c a l c e l l . T h eH y d r o g e nE c o n o my A t p r e s e n t t h ema i ns o u r c eo f e n e r g yt h a t i sd r i v i n go u r e c o n o myi sf o s s i l f u e l ss u c ha sc o a l , o i l a n d g a s . A smo r ep e o p l eo nt h ep l a n e t a s p i r et oi mp r o v et h e i r s t a n d a r do f l i v i n g , t h e i r e n e r g yr e q u i r e me n t w i l l i n c r e a s e . I nf a c t , t h ep e r c a p i t ac o n s u mp t i o no f e n e r g yu s e di same a s u r eo f d e v e l o p me n t . O f c o u r s e , i t i sa s s u me dt h a t e n e r g yi su s e df o r p r o d u c t i v ep u r p o s ea n dn o t me r e l yw a s t e d . Wea r ea l r e a d ya w a r e t h a t c a r b o nd i o x i d ep r o d u c e db yt h ec o mb u s t i o no f f o s s i l f u e l si sr e s u l t i n gi nt h e G r e e n h o u s eE f f e c t . T h i si sl e a d i n gt oar i s ei nt h et e mp e r a t u r eo f t h eE a r t h ss u r f a c e , c a u s i n gp o l a r i c et ome l t a n do c e a n l e v e l st or i s e . T h i sw i l l f l o o dl o w l y i n ga r e a sa l o n gt h ec o a s t a n ds o mei s l a n dn a t i o n ss u c ha sMa l d i v e s f a c et o t a l s u b me r g e n c e . I no r d e r t oa v o i ds u c hac a t a s t r o p e , w en e e dt ol i mi t o u r u s eo f c a r b o n a c e o u s f u e l s . H y d r o g e np r o v i d e sa ni d e a l a l t e r n a t i v ea si t sc o mb u s t i o nr e s u l t si nw a t e r o n l y . H y d r o g e n p r o d u c t i o nmu s t c o mef r o ms p l i t t i n gw a t e r u s i n gs o l a r e n e r g y . T h e r e f o r e , h y d r o g e nc a nb eu s e da sa r e n e w a b l ea n dn o np o l l u t i n gs o u r c eo f e n e r g y . T h i si st h ev i s i o no f t h eH y d r o g e nE c o n o my . B o t ht h e p r o d u c t i o no f h y d r o g e nb ye l e c t r o l y s i so f w a t e r a n dh y d r o g e nc o mb u s t i o ni naf u e l c e l l w i l l b ei mp o r t a n t i nt h ef u t u r e . A n db o t ht h e s et e c h n o l o g i e sa r eb a s e do ne l e c t r o c h e mi c a l p r i n c i p l e s . S u mma r y A ne l e c t r o c h e mi c a l c e l l c o n s i s t so f t w ome t a l l i ce l e c t r o d e sd i p p i n gi ne l e c t r o l y t i cs o l u t i o n ( s ) . T h u sa n i mp o r t a n t c o mp o n e n t o f t h ee l e c t r o c h e mi c a l c e l l i st h ei o n i cc o n d u c t o r o r e l e c t r o l y t e . E l e c t r o c h e mi c a l c e l l sa r eo f t w ot y p e s . I ng a l v a n i cc e l l , t h ec h e mi c a l e n e r g yo f as p o n t a n e o u sr e d o xr e a c t i o ni sc o n v e r t e d i n t oe l e c t r i c a l w o r k , w h e r e a si na ne l e c t r o l y t i cc e l l , e l e c t r i c a l e n e r g yi su s e dt oc a r r yo u t an o n s p o n t a n e o u sr e d o xr e a c t i o n . T h es t a n d a r de l e c t r o d ep o t e n t i a l f o r a n ye l e c t r o d ed i p p i n gi na na p p r o p r i a t e s o l u t i o ni sd e f i n e dw i t hr e s p e c t t os t a n d a r de l e c t r o d ep o t e n t i a l o f h y d r o g e ne l e c t r o d et a k e na sz e r o . T h e s t a n d a r dp o t e n t i a l o f t h ec e l l c a nb eo b t a i n e db yt a k i n gt h ed i f f e r e n c eo f t h es t a n d a r dp o t e n t i a l so f
c a t h o d ea n da n o d e( E =E T h es t a n d a r dp o t e n t i a l o f t h ec e l l sa r er e l a t e dt o ( c e l l ) c a t h o d eE a n o d e. = T h e t a ; =R s t a n d a r dG i b b se n e r g y( G n FE a n de q u i l i b r i u mc o n s t a n t ( G Tl nK ) o f t h e r ( c e l l ) r

r e a c t i o nt a k i n gp l a c ei nt h ec e l l . C o n c e n t r a t i o nd e p e n d e n c eo f t h ep o t e n t i a l so f t h ee l e c t r o d e sa n dt h e c e l l sa r eg i v e nb yN e r n s t e q u a t i o n .

T h ec o n d u c t i v i t y , , o f a ne l e c t r o l y t i cs o l u t i o nd e p e n d so nt h ec o n c e n t r a t i o no f t h ee l e c t r o l y t e , n a t u r eo f s o l v e n t a n dt e mp e r a t u r e . Mo l a r c o n d u c t i v i t y , i sd e f i n e db y=/ cw h e r eci st h ec o n c e n t r a t i o n . m, C o n d u c t i v i t yd e c r e a s e sb u t mo l a r c o n d u c t i v i t yi n c r e a s e sw i t hd e c r e a s ei nc o n c e n t r a t i o n . I t i n c r e a s e s s l o w l yw i t hd e c r e a s ei nc o n c e n t r a t i o nf o r s t r o n ge l e c t r o l y t e sw h i l et h ei n c r e a s ei sv e r ys t e e pf o r w e a k e l e c t r o l y t e si nv e r yd i l u t es o l u t i o n s . K o h l r a u s c hf o u n dt h a t mo l a r c o n d u c t i v i t ya t i n f i n i t ed i l u t i o n , f o r a n e l e c t r o l y t ei ss u mo f t h ec o n t r i b u t i o no f t h emo l a r c o n d u c t i v i t yo f t h ei o n si nw h i c hi t d i s s o c i a t e s . I t i s k n o w na sl a wo f i n d e p e n d e n t mi g r a t i o no f i o n sa n dh a sma n ya p p l i c a t i o n s . I o n sc o n d u c t e l e c t r i c i t y t h r o u g ht h es o l u t i o nb u t o x i d a t i o na n dr e d u c t i o no f t h ei o n st a k ep l a c ea t t h ee l e c t r o d e si na n e l e c t r o c h e mi c a l c e l l . B a t t e r i e sa n df u e l c e l l sa r ev e r yu s e f u l f o r mso f g a l v a n i cc e l l . C o r r o s i o no f me t a l si s e s s e n t i a l l ya ne l e c t r o c h e mi c a l p h e n o me n o n . E l e c t r o c h e mi c a l p r i n c i p l e sa r er e l e v a n t t ot h eH y d r o g e n E c o n o my . E x e r c i s e s 3 . 1A r r a n g et h ef o l l o w i n gme t a l si nt h eo r d e r i nw h i c ht h e yd i s p l a c ee a c ho t h e r f r o mt h es o l u t i o no f t h e i r s a l t s . A l , C u , F e , Mga n dZ n . 3 . 2G i v e nt h es t a n d a r de l e c t r o d ep o t e n t i a l s ,

+ +A K / K= 2 . 9 3 V , A g/ g=0 . 8 0 V , 2 + H g / H g=0 . 7 9 V 2 + 3 + Mg / Mg= 2 . 3 7V , C r / C r =0 . 7 4 V

A r r a n g et h e s eme t a l si nt h e i r i n c r e a s i n go r d e r o f r e d u c i n gp o w e r .
+a 2 + 3 . 3D e p i c t t h eg a l v a n i cc e l l i nw h i c ht h er e a c t i o nZ n ( s ) + 2 A g( q ) Z n ( a q ) + 2 A g ( s )

t a k e sp l a c e . F u r t h e r s h o w : ( i ) Wh i c ho f t h ee l e c t r o d ei sn e g a t i v e l yc h a r g e d ? ( i i ) T h ec a r r i e r so f t h ec u r r e n t i nt h ec e l l . ( i i i ) I n d i v i d u a l r e a c t i o na t e a c he l e c t r o d e . 3 . 4C a l c u l a t et h es t a n d a r dc e l l p o t e n t i a l so f g a l v a n i cc e l l i nw h i c ht h ef o l l o w i n gr e a c t i o n s t a k ep l a c e :
2 + 3 + ( i ) 2 C r ( s ) +3 C d ( a q ) 2 C r ( a q ) +3 C d 2 + +a 3 + ( i i ) F e ( a q ) +A g( q ) F e ( a q ) +A g ( s ) a C a l c u l a t et h eG n de q u i l i b r i u mc o n s t a n t o f t h er e a c t i o n s . r

3 . 5Wr i t et h eN e r n s t e q u a t i o na n de mf o f t h ef o l l o w i n gc e l l sa t 2 9 8K :
2 + 2 + ( i ) Mg ( s ) | Mg ( 0 . 0 0 1 M) | | C u ( 0 . 0 0 0 1M) | C u ( s ) 2 + + ( i i ) F e ( s ) | F e ( 0 . 0 0 1 M) | | H ( 1 M) | H ( g ) ( 1 b a r ) | P t ( s ) 2 2 + + ( i i i ) S n ( s ) | S n ( 0 . 0 5 0M) | | H ( 0 . 0 2 0M) | H ( g ) ( 1b a r ) | P t ( s ) 2 + ( i v ) P t ( s ) | B r ( l ) | B r ( 0 . 0 1 0M) | | H ( 0 . 0 3 0M) | H ( g ) ( 1b a r ) | P t ( s ) . 2 2

3 . 6I nt h eb u t t o nc e l l sw i d e l yu s e di nw a t c h e sa n do t h e r d e v i c e st h ef o l l o w i n gr e a c t i o nt a k e sp l a c e :
Z n ( s ) +A gO s ) +H O ( l ) Z n ( a q ) +2 A g ( s ) +2 O H ( a q ) 2 ( 2 2 + & T h e t aa D e t e r mi n eG n dEf o r t h er e a c t i o n . r

3 . 7D e f i n ec o n d u c t i v i t ya n dmo l a r c o n d u c t i v i t yf o r t h es o l u t i o no f a ne l e c t r o l y t e . D i s c u s st h e i r v a r i a t i o n w i t hc o n c e n t r a t i o n .
1 3 . 8T h ec o n d u c t i v i t yo f 0 . 2 0M s o l u t i o no f K C l a t 2 9 8Ki s0 . 0 2 4 8Sc m . C a l c u l a t ei t smo l a r

c o n d u c t i v i t y . 3 . 9T h er e s i s t a n c eo f ac o n d u c t i v i t yc e l l c o n t a i n i n g0 . 0 0 1 MK C l s o l u t i o na t 2 9 8Ki s1 5 0 0 . Wh a t i st h e
3Sc 1 c e l l c o n s t a n t i f c o n d u c t i v i t yo f 0 . 0 0 1 MK C l s o l u t i o na t 2 9 8 Ki s0 . 1 4 61 0 m .

3 . 1 0T h ec o n d u c t i v i t yo f s o d i u mc h l o r i d ea t 2 9 8Kh a sb e e nd e t e r mi n e da t d i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n sa n d t h er e s u l t sa r eg i v e nb e l o w : C o n c e n t r a t i o n / M 0 . 0 0 1 0 . 0 1 0 0 . 0 2 0 0 . 0 5 0 0 . 1 0 0 1 1 . 8 5 2 3 . 1 5 5 5 . 5 3 1 0 6 . 7 4
2 1 1 0 / Sm1 . 2 3 7

1 2 C a l c u l a t e o r a l l c o n c e n t r a t i o n sa n dd r a wap l o t b e t w e e n n dc . F i n dt h e mf ma

v a l u eo f m.
5Sc 1 3 . 1 1C o n d u c t i v i t yo f 0 . 0 0 2 4 1M a c e t i ca c i di s7 . 8 9 61 0 m . C a l c u l a t ei t smo l a r 0 1 c o n d u c t i v i t ya n di f o r a c e t i ca c i di s3 9 0 . 5Sc m2mo l , w h a t i si t sd i s s o c i a t i o n mf

c o n s t a n t ? 3 . 1 2H o wmu c hc h a r g ei sr e q u i r e df o r t h ef o l l o w i n gr e d u c t i o n s :
3 +t ( i ) 1mo l o f A l oA l . 2 +t ( i i ) 1mo l o f C u oC u . t 2 + ( i i i ) 1mo l o f Mn O 4 oMn .

3 . 1 3H o wmu c he l e c t r i c i t yi nt e r mso f F a r a d a yi sr e q u i r e dt op r o d u c e ( i ) 2 0 . 0go f C af r o m mo l t e nC a C l . 2 ( i i ) 4 0 . 0go f A l f r o m mo l t e nA l O . 2 3 3 . 1 4H o wmu c he l e c t r i c i t yi sr e q u i r e di nc o u l o mbf o r t h eo x i d a t i o no f ( i ) 1mo l o f H Ot oO . 2 2 ( i i ) 1mo l o f F e Ot oF eO . 2 3 3 . 1 5As o l u t i o no f N i ( N O )i se l e c t r o l y s e db e t w e e np l a t i n u me l e c t r o d e su s i n gac u r r e n t o f 5a mp e r e sf o r 32 2 0mi n u t e s . Wh a t ma s so f N i i sd e p o s i t e da t t h ec a t h o d e ? 3 . 1 6T h r e ee l e c t r o l y t i cc e l l sA , B , Cc o n t a i n i n gs o l u t i o n so f Z n S O , A g N O n dC u S O , 4 3a 4 r e s p e c t i v e l ya r ec o n n e c t e di ns e r i e s . As t e a d yc u r r e n t o f 1 . 5a mp e r e sw a sp a s s e dt h r o u g ht h e mu n t i l 1 . 4 5go f s i l v e r d e p o s i t e da t t h ec a t h o d eo f c e l l B . H o wl o n gd i dt h ec u r r e n t f l o w ?Wh a t ma s so f c o p p e r a n dz i n cw e r ed e p o s i t e d ? 3 . 1 7U s i n gt h es t a n d a r de l e c t r o d ep o t e n t i a l sg i v e ni nT a b l e3 . 1 , p r e d i c t i f t h er e a c t i o nb e t w e e nt h e f o l l o w i n gi sf e a s i b l e :
3 + ( i ) F e ( a q ) a n dI ( a q ) +

+( ( i i ) A g a q ) a n dC u ( s ) 3 +( ( ( i i i ) F e a q ) a n dB r a q ) + ( i v ) A g ( s ) a n dF e3 2 + ( v ) B r a q ) a n dF e ( a q ) 2(

3 . 1 8P r e d i c t t h ep r o d u c t so f e l e c t r o l y s i si ne a c ho f t h ef o l l o w i n g : ( i ) A na q u e o u ss o l u t i o no f A g N O i t hs i l v e r e l e c t r o d e s . 3w ( i i ) A na q u e o u ss o l u t i o no f A g N O i t hp l a t i n u me l e c t r o d e s . 3w ( i i i ) Ad i l u t es o l u t i o no f H S O i t hp l a t i n u me l e c t r o d e s . 2 4w ( i v ) A na q u e o u ss o l u t i o no f C u C l i t hp l a t i n u me l e c t r o d e s . 2w A n s w e r st oS o meI n t e x t Q u e s t i o n s 3 . 5E =0 . 9 1V ( c e l l )
= 1, 3 . 6G 4 5 . 5 4k J mo l K . 6 2 1 0 7 r c=9 4mo 1 3 . 90 . 1 1 4 , 3 . 6 7 1 0 l L

I. Multiple Choice Questions (Type-I) 1 . Wh i c hc e l l w i l l me a s u r es t a n d a r de l e c t r o d ep o t e n t i a l o f c o p p e r e l e c t r o d e ?

2 . E l e c t r o d ep o t e n t i a l f o r Mge l e c t r o d ev a r i e sa c c o r d i n gt ot h ee q u a t i o n
2 2 + 2 + 2 + + 2 + E 0 . 0 5 9 / 2l o g ( 1 / [ Mg ] . T h eg r a p ho f E sl o g[ Mg ] i s Mg | Mg=E Mg | Mg Mg | Mgv

3 . Wh i c ho f t h ef o l l o w i n gs t a t e me n t i sc o r r e c t ? ( i ) E a n dG f c e l l r e a c t i o nb o t ha r ee x t e n s i v ep r o p e r t i e s . c e l l r o ( i i ) E a n dG f c e l l r e a c t i o nb o t ha r ei n t e n s i v ep r o p e r t i e s . c e l l r o ( i i i ) E i sa ni n t e n s i v ep r o p e r t yw h i l eG f c e l l r e a c t i o ni sa ne x t e n s i v ep r o p e r t y . c e l l r o ( i v ) E i sa ne x t e n s i v ep r o p e r t yw h i l eG f c e l l r e a c t i o ni sa ni n t e n s i v ep r o p e r t y . c e l l r o 4 . T h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h ee l e c t r o d ep o t e n t i a l so f t w oe l e c t r o d e sw h e nn oc u r r e n t i sd r a w nt h r o u g h t h ec e l l i sc a l l e d_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ . ( i ) C e l l p o t e n t i a l ( i i ) C e l l e mf ( i i i ) P o t e n t i a l d i f f e r e n c e ( i v ) C e l l v o l t a g e 5 . Wh i c ho f t h ef o l l o w i n gs t a t e me n t i sn o t c o r r e c t a b o u t a ni n e r t e l e c t r o d ei nac e l l ? ( i ) I t d o e sn o t p a r t i c i p a t ei nt h ec e l l r e a c t i o n . ( i i ) I t p r o v i d e ss u r f a c ee i t h e r f o r o x i d a t i o no r f o r r e d u c t i o nr e a c t i o n . ( i i i ) I t p r o v i d e ss u r f a c ef o r c o n d u c t i o no f e l e c t r o n s . ( i v ) I t p r o v i d e ss u r f a c ef o r r e d o xr e a c t i o n . 6 . A ne l e c t r o c h e mi c a l c e l l c a nb e h a v el i k ea ne l e c t r o l y t i cc e l l w h e n_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ . ( i ) E =0 c e l l ( i i ) E >E c e l l e x t ( i i i ) E >E e x t c e l l ( i v ) E =E c e l l e x t 7 . Wh i c ho f t h es t a t e me n t sa b o u t s o l u t i o n so f e l e c t r o l y t e si sn o t c o r r e c t ?

( i ) C o n d u c t i v i t yo f s o l u t i o nd e p e n d su p o ns i z eo f i o n s . ( i i ) C o n d u c t i v i t yd e p e n d su p o nv i s c o s i yo f s o l u t i o n . ( i i i ) C o n d u c t i v i t yd o e sn o t d e p e n du p o ns o l v a t i o no f i o n sp r e s e n t i ns o l u t i o n . ( i v ) C o n d u c t i v i t yo f s o l u t i o ni n c r e a s e sw i t ht e mp e r a t u r e . 8 . U s i n gt h ed a t ag i v e nb e l o wf i n do u t t h es t r o n g e s t r e d u c i n ga g e n t .
V 2 C 3 +=1 E . 3 3 V C rO r 2 7 / V =1 E . 3 6 V C l/ l 2C V Mn 2 +=1 E . 5 1 V Mn O 4/ V 3 E =0 . 7 4 V C r+ / C r ( i ) C l

( i i ) C r
3 + ( i i i ) C r 2 + ( i v ) Mn

9 . U s et h ed a t ag i v e ni nQ . 8a n df i n do u t w h i c ho f t h ef o l l o w i n gi st h es t r o n g e s t o x i d i s i n ga g e n t .
( i ) C l 2 + ( i i ) Mn ( i i i ) Mn O 4 3 + ( i v ) C r

1 0 . U s i n gt h ed a t ag i v e ni nQ . 8f i n do u t i nw h i c ho p t i o nt h eo r d e r o f r e d u c i n gp o w e r i sc o r r e c t .
3 +<C <Mn 2 +<C ( i ) C r l r 2 +<C <C 3 +<C ( i i ) Mn l r r 3 +<C <C 2 ( i i i ) C r l r O O 2 7 <Mn 4 2 +<C 3 +<C <C ( i v ) Mn r l r

1 1 . U s et h ed a t ag i v e ni nQ . 8a n df i n do u t t h emo s t s t a b l ei o ni ni t sr e d u c e df o r m.
( i ) C l 3 + ( i i ) C r

( i i i ) C r
2 + ( i v ) Mn

1 2 . U s et h ed a t ao f Q . 8a n df i n do u t t h emo s t s t a b l eo x i d i s e ds p e c i e s .
3 + ( i ) C r ( i i ) Mn O 4 2 ( i i i ) C r O 2 7 2 + ( i v ) Mn

1 3 . T h eq u a n t i t yo f c h a r g er e q u i r e dt oo b t a i no n emo l eo f a l u mi n i u mf r o mA l O s_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ . 2 3i ( i ) 1 F ( i i ) 6 F ( i i i ) 3 F ( i v ) 2 F 1 4 . T h ec e l l c o n s t a n t o f ac o n d u c t i v i t yc e l l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ . ( i ) c h a n g e sw i t hc h a n g eo f e l e c t r o l y t e . ( i i ) c h a n g e sw i t hc h a n g eo f c o n c e n t r a t i o no f e l e c t r o l y t e . ( i i i ) c h a n g e sw i t ht e mp e r a t u r eo f e l e c t r o l y t e . ( i v ) r e ma i n sc o n s t a n t f o r ac e l l . 1 5 . Wh i l ec h a r g i n gt h el e a ds t o r a g eb a t t e r y_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ . ( i ) P b S O n o d ei sr e d u c e dt oP b . 4a ( i i ) P b S O a t h o d ei sr e d u c e dt oP b . 4c ( i i i ) P b S O a t h o d ei so x i d i s e dt oP b . 4c ( i v ) P b S O n o d ei so x i d i s e dt oP b O . 4a 2
0 1 6 . i se q u a l t o_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ . m( N H OH ) 4 0 0 0 ( i ) + m( N H OH ) m( N H C l ) ( H C l ) 4 4

0 0 0 ( i i ) + m( N H C l ) m( N a OH ) ( N a C l ) 4

0 0 0 ( i i i ) + m( N H C l ) m( N a C l ) ( N a O H ) 4

0 0 0 ( i v ) + m( N a O H ) m( N a C l ) m( N H C l ) 4

1 7 . I nt h ee l e c t r o l y s i so f a q u e o u ss o d i u mc h l o r i d es o l u t i o nw h i c ho f t h eh a l f c e l l r e a c t i o nw i l l o c c u r a t a n o d e ?
+( N ( i ) N a a q ) +e a ( s ) ; E 2 . 7 1 V C e l l = +( ; ( i i ) 2 H O( l ) O g ) +4 H a q ) +4 e E . 2 3 V 2 2( C e l l =1 +( 1 ( i i i ) H a q ) +e / 2H g ) ; E . 0 0V 2( C e l l =0 ( ; ( i v ) C l a q ) 1 / 2C l g ) +e E . 3 6V 2( C e l l =1

II. Multiple Choice Questions (Type-II) N o t e: I nt h ef o l l o w i n gq u e s t i o n st w oo r mo r et h a nt w oo p t i o n sma yb ec o r r e c t .

2 + 1 8 . T h ep o s i t i v ev a l u eo f t h es t a n d a r de l e c t r o d ep o t e n t i a l o f C u / C ui n d i c a t e st h a t _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ .

+ ( i ) t h i sr e d o xc o u p l ei sas t r o n g e r r e d u c i n ga g e n t t h a nt h eH / H o u p l e . 2c + ( i i ) t h i sr e d o xc o u p l ei sas t r o n g e r o x i d i s i n ga g e n t t h a nH / H . 2

( i i i ) C uc a nd i s p l a c eH r o ma c i d . 2f ( i v ) C uc a n n o t d i s p l a c eH r o ma c i d . 2f
o 1 9 . E r s o meh a l f c e l l r e a c t i o n sa r eg i v e nb e l o w . O nt h eb a s i so f t h e s ema r kt h ec o r r e c t a n s w e r . C e l l f +( 1 ( a ) H a q ) +e / 2 H g ) ; E . 0 0 V 2( C e l l =0 +( ; ( b ) 2 H O( l ) O g ) +4 H a q ) +4 e E . 2 3 V 2 2( C e l l =1 2 a 2 a ; ( c ) 2 S O q ) S O q ) +2 e E . 9 6V 4 ( 2 8 ( C e l l =1

( i ) I nd i l u t es u l p h u r i ca c i ds o l u t i o n , h y d r o g e nw i l l b er e d u c e da t c a t h o d e . ( i i ) I nc o n c e n t r a t e ds u l p h u r i ca c i ds o l u t i o n , w a t e r w i l l b eo x i d i s e da t a n o d e . ( i i i ) I nd i l u t es u l p h u r i ca c i ds o l u t i o n , w a t e r w i l l b eo x i d i s e da t a n o d e .
2 o ( i v ) I nd i l u t es u l p h u r i ca c i ds o l u t i o n , S O nw i l l b eo x i d i s e dt ot e t r a t h i o n a t ei o na t a n o d e . 4 i . 2 0 . E 1 Vf o r D a n i e l c e l l . Wh i c ho f t h ef o l l o w i n ge x p r e s s i o n sa r ec o r r e c t d e s c r i p t i o no f s t a t eo f C e l l 1

e q u i l i b r i u mi nt h i sc e l l ? ( i ) 1 . 1=K c ( i i ) 2 . 3 0 3 R T / 2 Fl o g K 1 . 1 c= ( i i i ) l o gK . 2 / 0 . 0 5 9 c=2 ( i v ) l o gK . 1 c=1 2 1 . C o n d u c t i v i t yo f a ne l e c t r o l y t i cs o l u t i o nd e p e n d so n_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ . ( i ) n a t u r eo f e l e c t r o l y t e . ( i i ) c o n c e n t r a t i o no f e l e c t r o l y t e . ( i i i ) p o w e r o f A Cs o u r c e . ( i v ) d i s t a n c eb e t w e e nt h ee l e c t r o d e s .

0 H Om i 2 2 . se q u a l t o_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ . 2 2 0 0 0 ( i ) + m( H C l ) m( N a OH ) m( N a C l ) 0 0 0 ( i i ) + m( H N O3 ) m( N a N O3 ) m( N a O H ) 0 0 0 ( i v ) + m( N H OH ) m( H C l ) m( N H C l ) 4 4 0 0 0 ( i i i ) + m( H N O3 ) m( N a OH ) m( N a N O3 )

2 3 . Wh a t w i l l h a p p e nd u r i n gt h ee l e c t r o l y s i so f a q u e o u ss o l u t i o no f C u S O s i n gp l a t i n u me l e c t r o d e s ? 4u ( i ) C o p p e r w i l l d e p o s i t a t c a t h o d e . ( i i ) C o p p e r w i l l d e p o s i t a t a n o d e . ( i i i ) O x y g e nw i l l b er e l e a s e da t a n o d e . ( i v ) C o p p e r w i l l d i s s o l v ea t a n o d e . 2 4 . Wh a t w i l l h a p p e nd u r i n gt h ee l e c t r o l y s i so f a q u e o u ss o l u t i o no f C u S O nt h ep r e s e n c eo f C u 4i

e l e c t r o d e s ? ( i ) C o p p e r w i l l d e p o s i t a t c a t h o d e . ( i i ) C o p p e r w i l l d i s s o l v ea t a n o d e . ( i i i ) O x y g e nw i l l b er e l e a s e da t a n o d e . ( i v ) C o p p e r w i l l d e p o s i t a t a n o d e . 2 5 . C o n d u c t i v i t y, i se q u a l t o_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ . ( i ) 1 / Rl / A
*R ( i i ) G/

( i i i ) m ( i v ) l / A 2 6 . Mo l a r c o n d u c t i v i t yo f i o n i cs o l u t i o nd e p e n d so n_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ . ( i ) t e mp e r a t u r e . ( i i ) d i s t a n c eb e t w e e ne l e c t r o d e s . ( i i i ) c o n c e n t r a t i o no f e l e c t r o l y t e si ns o l u t i o n . ( i v ) s u r f a c ea r e ao f e l e c t r o d e s .
2 + 2 + 2 7 . F o r t h eg i v e nc e l l , Mg | Mg | | C u | C u

( i ) Mgi sc a t h o d e ( i i ) C ui sc a t h o d e
2 + Mg 2 ++C ( i i i ) T h ec e l l r e a c t i o ni sMg+C u u

( i v ) C ui st h eo x i d i s i n ga g e n t III. Short Answer Type 2 8 . C a na b s o l u t ee l e c t r o d ep o t e n t i a l o f a ne l e c t r o d eb eme a s u r e d ?

r f 2 9 . C a nE G o r c e l l r e a c t i o ne v e r b ee q u a l t oz e r o ? C e l l o r

3 0 . U n d e r w h a t c o n d i t i o ni sE l l =0o r G ? C e l l r =0
2 3 1 . Wh a t d o e st h en e g a t i v es i g ni nt h ee x p r e s s i o nE . 7 6VVme a n ? Z n+ / Z n=0

3 2 . A q u e o u sc o p p e r s u l p h a t es o l u t i o na n da q u e o u ss i l v e r n i t r a t es o l u t i o na r ee l e c t r o l y s e db y1a mp e r e c u r r e n t f o r 1 0mi n u t e si ns e p a r a t ee l e c t r o l y t i cc e l l s . Wi l l t h ema s so f c o p p e r a n ds i l v e r d e p o s i t e do nt h ec a t h o d eb es a meo r d i f f e r e n t ?E x p l a i ny o u r a n s w e r .

+ 2 2 + 3 3 . D e p i c t t h eg a l v a n i cc e l l i nw h i c ht h ec e l l r e a c t i o ni sC u+2 A g A g+C u i 3 4 . V a l u eo f s t a n d a r de l e c t r o d ep o t e n t i a l f o r t h eo x i d a t i o no f C l o n si smo r ep o s i t i v et h a nt h a t o f w a t e r ,

o e v e nt h e ni nt h ee l e c t r o l y s i so f a q u e o u ss o d i u mc h l o r i d e , w h yi sC l x i d i s e da t a n o d ei n s t e a do f w a t e r ?

3 5 . Wh a t i se l e c t r o d ep o t e n t i a l ? 3 6 . C o n s i d e r t h ef o l l o w i n gd i a g r a mi nw h i c ha ne l e c t r o c h e mi c a l c e l l i sc o u p l e dt oa ne l e c t r o l y t i cc e l l . Wh a t w i l l b et h ep o l a r i t yo f e l e c t r o d e s A a n d B i nt h ee l e c t r o l y t i cc e l l ?

3 7 . Wh yi sa l t e r n a t i n gc u r r e n t u s e df o r me a s u r i n gr e s i s t a n c eo f a ne l e c t r o l y t i cs o l u t i o n ? 3 8 . Ag a l v a n i cc e l l h a se l e c t r i c a l p o t e n t i a l o f 1 . 1 V . I f a no p p o s i n gp o t e n t i a l o f 1 . 1 Vi sa p p l i e dt ot h i sc e l l , w h a t w i l l h a p p e nt ot h ec e l l r e a c t i o na n dc u r r e n t f l o w i n gt h r o u g ht h ec e l l ? 3 9 . H o ww i l l t h ep Ho f b r i n e( a q . N a C l s o l u t i o n ) b ea f f e c t e dw h e ni t i se l e c t r o l y s e d ? 4 0 . U n l i k ed r yc e l l , t h eme r c u r yc e l l h a sac o n s t a n t c e l l p o t e n t i a l t h r o u g h o u t i t su s e f u l l i f e . Wh y ? 4 1 . S o l u t i o n so f t w oe l e c t r o l y t e s A a n d B a r ed i l u t e d . T h e f B i n c r e a s e s1 . 5t i me sw h i l et h a t o f A mo i n c r e a s e s2 5t i me s . Wh i c ho f t h et w oi sas t r o n ge l e c t r o l y t e ?J u s t i f yy o u r a n s w e r . 4 2 . Wh e na c i d u l a t e dw a t e r ( d i l . H S O o l u t i o n ) i se l e c t r o l y s e d , w i l l t h ep Ho f t h es o l u t i o nb ea f f e c t e d ? 2 4s J u s t i f yy o u r a n s w e r . 4 3 . I na na q u e o u ss o l u t i o nh o wd o e ss p e c i f i cc o n d u c t i v i t yo f e l e c t r o l y t e sc h a n g ew i t ha d d i t i o no f w a t e r ? 4 4 . Wh i c hr e f e r e n c ee l e c t r o d ei su s e dt ome a s u r et h ee l e c t r o d ep o t e n t i a l o f o t h e r e l e c t r o d e s ?

2 + 4 5 . C o n s i d e r ac e l l g i v e nb e l o wC u | C u | | C l | C l , P t Wr i t et h er e a c t i o n st h a t o c c u r a t a n o d ea n dc a t h o d e 2

4 6 . Wr i t et h eN e r n s t e q u a t i o nf o r t h ec e l l r e a c t i o ni nt h eD a n i e l c e l l . H o ww i l l t h eE b ea f f e c t e dw h e n C e l l
2 +i c o n c e n t r a t i o no f Z n o n si si n c r e a s e d ?

4 7 . Wh a t a d v a n t a g ed ot h ef u e l c e l l sh a v eo v e r p r i ma r ya n ds e c o n d a r yb a t t e r i e s ? 4 8 . Wr i t et h ec e l l r e a c t i o no f al e a ds t o r a g eb a t t e r yw h e ni t i sd i s c h a r g e d . H o wd o e st h ed e n s i t yo f t h e e l e c t r o l y t ec h a n g ew h e nt h eb a t t e r yi sd i s c h a r g e d ? 4 9 . Wh yo nd i l u t i o nt h em o f C H C O O Hi n c r e a s e sd r a s t i c a l l y , w h i l et h a t o f C H C O O N ai n c r e a s e s 3 3 g r a d u a l l y ? IV. Matching Type N o t e: Ma t c ht h ei t e mso f C o l u mnI a n dC o l u mnI I i nt h ef o l l o w i n gq u e s t i o n s .

5 0 . Ma t c ht h et e r msg i v e ni nC o l u mnI w i t ht h eu n i t sg i v e ni nC o l u mnI I .

Column I (i) (ii) (iii) (iv) m ECell k G* (a) (b) (c) (d)

Column II S cm1 m1 S cm2 mol1 V

5 1 . Ma t c ht h et e r msg i v e ni nC o l u mnI w i t ht h ei t e msg i v e ni nC o l u mnI I .

Column I (i) (ii) (iii) (iv) m ECell k rGCell (a) (b) (c) (d)

Column II intensive property depends on number of ions/volume extensive property increases with dilution

5 2 . Ma t c ht h ei t e mso f C o l u mnI a n dC o l u mnI I .

Column I (i) (ii) (iii) (iv) Lead storage battery Mercury cell Fuel cell Rusting (a) (b) (c) (d)

Column II maximum efficiency prevented by galvanisation gives steady potential Pb is anode, PbO2 is cathode

5 3 . Ma t c ht h ei t e mso f C o l u mnI a n dC o l u mnI I .

Column I (i) (ii) (iii) (iv) k m Q (a) (b) (c) (d)

Column II Ix t m / m 0 k /c G*/R

5 4 . Ma t c ht h ei t e mso f C o l u mnI a n dC o l u mnI I .

Column I (i) (ii) (iii) (iv) Lechlanche cell NiCd cell Fuel cell Mercury cell

Column II (a) cell reaction 2H2 + O2 2H2 O (b) does not involve any ion in solution and is used in hearing aids. (c) rechargeable (d) reaction at anode, Zn2 Zn2+ + 2e (e) converts energy of combustion into electrical energy

5 5 . Ma t c ht h ei t e mso f C o l u mnI a n dC o l u mnI I o nt h eb a s i so f d a t ag i v e nb e l o w :

+ = 3 =1 E =2 . 8 7 V , E . 5 V , E . 4 V , E . 0 9 V F / F L i/ L i 3 A u+ / A u=1 B r/ r 2 2B

Column I (i) (ii) (iii) (iv) (v) (vi) (vii) F2 Li Au3+ Br Au Li+ F (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g)

Column II metal is the strongest reducing agent metal ion which is the weakest oxidising agent non metal which is the best oxidising agent unreactive metal anion that can be oxidised by Au3+ anion which is the weakest reducing agent metal ion which is an oxidising agent

V. Assertion and Reason Type N o t e: I nt h ef o l l o w i n gq u e s t i o n sas t a t e me n t o f a s s e r t i o nf o l l o w e db yas t a t e me n t o f r e a s o ni sg i v e n . C h o o s et h ec o r r e c t a n s w e r o u t o f t h ef o l l o w i n gc h o i c e s . ( i ) B o t ha s s e r t i o na n dr e a s o na r et r u ea n dt h er e a s o ni st h ec o r r e c t e x p l a n a t i o no f a s s e r t i o n . ( i i ) B o t ha s s e r t i o na n dr e a s o na r et r u ea n dt h er e a s o ni sn o t t h ec o r r e c t e x p l a n a t i o no f a s s e r t i o n . ( i i i ) A s s e r t i o ni st r u eb u t t h er e a s o ni sf a l s e . ( i v ) B o t ha s s e r t i o na n dr e a s o na r ef a l s e . ( v ) A s s e r t i o ni sf a l s eb u t r e a s o ni st r u e . 5 6 . A s s e r t i o n: C ui sl e s sr e a c t i v et h a nh y d r o g e n .

2 + i R e a s o n: C u / C uE sn e g a t i v e .

5 7 . A s s e r t i o n: E s h o u l dh a v eap o s i t i v ev a l u ef o r t h ec e l l t of u n c t i o n . C e l l R e a s o n: E c a t h o d e<E a n o d e 5 8 . A s s e r t i o n: C o n d u c t i v i t yo f a l l e l e c t r o l y t e sd e c r e a s e so nd i l u t i o n . R e a s o n: O nd i l u t i o nn u mb e r o f i o n sp e r u n i t v o l u med e c r e a s e s . 5 9 . A s s e r t i o n: mf o r w e a ke l e c t r o l y t e ss h o w sas h a r pi n c r e a s ew h e nt h ee l e c t r o l y t i cs o l u t i o ni sd i l u t e d . R e a s o n: F o r w e a ke l e c t r o l y t e sd e g r e eo f d i s s o c i a t i o ni n c r e a s e sw i t hd i l u t i o no f s o l u t i o n . 6 0 . A s s e r t i o n: Me r c u r yc e l l d o e sn o t g i v es t e a d yp o t e n t i a l . R e a s o n: I nt h ec e l l r e a c t i o n , i o n sa r en o t i n v o l v e di ns o l u t i o n . 6 1 . A s s e r t i o n: E l e c t r o l y s i so f N a C l s o l u t i o ng i v e sc h l o r i n ea t a n o d ei n s t e a do f O . 2 R e a s o n: F o r ma t i o no f o x y g e na t a n o d er e q u i r e so v e r v o l t a g e . 6 2 . A s s e r t i o n: F o r me a s u r i n gr e s i s t a n c eo f a ni o n i cs o l u t i o na nA Cs o u r c ei su s e d . R e a s o n: C o n c e n t r a t i o no f i o n i cs o l u t i o nw i l l c h a n g ei f D Cs o u r c ei su s e d . 6 3 . A s s e r t i o n: C u r r e n t s t o p sf l o w i n gw h e nE =0 . C e l l R e a s o n: E q u i l i b r i u mo f t h ec e l l r e a c t i o ni sa t t a i n e d .

+ 6 4 . A s s e r t i o n: E n c r e a s e sw i t hi n c r e a s ei nc o n c e n t r a t i o no f A g +i o n s . A g / A gi + R e a s o n: E a sap o s i t i v ev a l u e . A g / A gh

6 5 . A s s e r t i o n: C o p p e r s u l p h a t ec a nb es t o r e di nz i n cv e s s e l . R e a s o n: Z i n ci sl e s sr e a c t i v et h a nc o p p e r . VI. Long Answer Type 6 6 . C o n s i d e r t h eF i g . 3 . 2a n da n s w e r t h ef o l l o w i n gq u e s t i o n s .

( i ) C e l l A h a sE =2 Va n dC e l l B h a sE =1 . 1 Vw h i c ho f t h et w oc e l l s A o r B w i l l a c t a sa n C e l l C e l l e l e c t r o l y t i cc e l l . Wh i c he l e c t r o d er e a c t i o n sw i l l o c c u r i nt h i sc e l l ? ( i i ) I f c e l l A h a sE =0 . 5 Va n dc e l l B h a sE =1 . 1 Vt h e nw h a t w i l l b et h er e a c t i o n sa t a n o d ea n d C e l l C e l l c a t h o d e ? 6 7 . C o n s i d e r F i g . 3 . 2a n da n s w e r t h eq u e s t i o n s( i ) t o( v i ) g i v e nb e l o w .

( i ) R e d r a wt h ed i a g r a mt os h o wt h ed i r e c t i o no f e l e c t r o nf l o w . ( i i ) I ss i l v e r p l a t et h ea n o d eo r c a t h o d e ? ( i i i ) Wh a t w i l l h a p p e ni f s a l t b r i d g ei sr e mo v e d ? ( i v ) Wh e nw i l l t h ec e l l s t o pf u n c t i o n i n g ?
2 +i +i ( v ) H o ww i l l c o n c e n t r a t i o no f Z n o n sa n dA g o n sb ea f f e c t e dw h e nt h ec e l l f u n c t i o n s ? 2 +i +i ( v i ) H o ww i l l t h ec o n c e n t r a t i o no f Z n o n sa n dA g o n sb ea f f e c t e da f t e r t h ec e l l b e c o me s d e a d ?

6 8 . Wh a t i st h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nG i b b sf r e ee n e r g yo f t h ec e l l r e a c t i o ni nag a l v a n i cc e l l a n dt h ee mf o f t h ec e l l ?Wh e nw i l l t h ema x i mu mw o r kb eo b t a i n e df r o m ag a l v a n i cc e l l ? ANSWERS

I. Multiple Choice Questions (Type-I) 1 . ( i i i ) 2 . ( i i ) 3 . ( i i i ) 4 . ( i i ) 5 . ( i v ) 6 . ( i i i ) 1 6 . ( i i ) 7 . ( i i i ) 1 7 . ( i i ) 8 . ( i i ) 9 . ( i i i ) 1 0 . ( i i ) 1 1 . ( i v )

1 2 . ( i )

1 3 . ( i i i )

1 4 . ( i v )

1 5 . ( i )

II. Multiple Choice Questions (Type-II) 1 8 . ( i i ) , ( i v ) ( i ) , ( i i ) 1 9 . ( i ) , ( i i i ) 2 0 . ( i i ) , ( i i i ) 2 1 . ( i ) , ( i i ) 2 2 . ( i ) , ( i v ) 2 3 . ( i ) , ( i i i ) 2 4 . ( i ) , ( i i ) 2 5 .

2 6 . ( i ) , ( i i i )

2 7 . ( i i ) , ( i i i )

III. Short Answer Type 2 8 . N o 2 9 . N o 3 0 . Wh e nt h ec e l l r e a c t i o nr e a c h e se q u i l i b r i u m. 3 1 . I t me a n st h a t Z ni smo r er e a c t i v et h a nh y d r o g e n . Wh e nz i n ce l e c t r o d ew i l l b ec o n n e c t e dt oS H E , Z n w i l l g e t o x i d i s e da n dH +w i l l g e t r e d u c e d . 3 2 . D i f f e r e n t , s e et h eN C E R Tt e x t b o o k , p a g en o . 8 4 .

2 + +A 3 3 . C u | C u | | A g| g

3 4 . U n d e r t h ec o n d i t i o n so f e l e c t r o l y s i so f a q u e o u ss o d i u mc h l o r i d e , o x i d a t i o no f w a t e r a t a n o d er e q u i r e s o v e r p o t e n t i a l h e n c eC l i so x i d i s e di n s t e a do f w a t e r . 3 5 . S e eN C E R Tt e x t b o o k , p a g en o . 6 5 3 6 . A w i l l h a v en e g a t i v ep o l a r i t y B w i l l h a v ep o s i t i v ep o l a r i t y 3 7 . A l t e r n a t i n gc u r r e n t i su s e dt op r e v e n t e l e c t r o l y s i ss ot h a t c o n c e n t r a t i o no f i o n si nt h es o l u t i o n r e ma i n sc o n s t a n t . 3 8 . S e eN C E R Tt e x t b o o k , p a g en o . 6 4 3 9 . T h ep Ho f t h es o l u t i o nw i l l r i s ea sN a O Hi sf o r me di nt h ee l e c t r o l y t i cc e l l . 4 0 . I o n sa r en o t i n v o l v e di nt h eo v e r a l l c e l l r e a c t i o no f me r c u r yc e l l s . 4 1 . E l e c t r o l y t e B i ss t r o n ga so nd i l u t i o nt h en u mb e r o f i o n sr e ma i n st h es a me , o n l yi n t e r i o n i ca t t r a c t i o n d e c r e a s e st h e r e f o r ei n c r e a s ei nm i ss ma l l .
+ 4 2 . p Ho f t h es o l u t i o nw i l l n o t b ea f f e c t e da s[ H ] r e ma i n sc o n s t a n t . ++4 A t a n o d e: 2 H O O H e 2 2+4 ++4 2 A t c a t h o d e4 H e H 2

4 3 . C o n d u c t i v i t yd e c r e a s e sb e c a u s en u mb e r o f i o n sp e r u n i t v o l u med e c r e a s e s . 4 4 . S t a n d a r dh y d r o g e ne l e c t r o d ei st h er e f e r e n c ee l e c t r o d ew h o s ee l e c t r o d ep o t e n t i a l i st a k e nt ob e z e r o . T h ee l e c t r o d ep o t e n t i a l o f o t h e r e l e c t r o d e si s me a s u r e dw i t hr e s p e c t t oi t .
2 ++2 4 5 . A n o d e: C u C u e

2 C a t h o d e: C l e C l 2+2

C ui sa n o d ea si t i sg e t t i n go x i d i s e d . C l sc a t h o d ea si t i sg e t t i n gr e d u c e d . 2i
2 + Z 2 ++C 4 6 . Z n+C u n u 2 + 2 + E =E 0 . 0 5 9 / 2 ) l o g 2[ Z n ] / [ C u ] C e l l C e l l ( 2 +i 2 + E d e c r e a s e sw h e nc o n c e n t r a t i o no f Z n o n s , [ Z n ] i n c r e a s e s . C e l l

4 7 . P r i ma r yb a t t e r i e sc o n t a i nal i mi t e da mo u n t o f r e a c t a n t sa n da r ed i s c h a r g e dw h e nt h er e a c t a n t sh a v e b e e nc o n s u me d . S e c o n d a r yb a t t e r i e sc a nb er e c h a r g e db u t t a k eal o n gt i met or e c h a r g e . F u e l c e l l r u n s c o n t i n u o u s l ya sl o n ga st h er e a c t a n t sa r es u p p l i e dt oi t a n dp r o d u c t sa r er e mo v e dc o n t i n u o u s l y . 4 8 . P b+P b O H S O P b S O H O 2+2 2 4 2 4+2 2 D e n s i t yo f e l e c t r o l y t ed e c r e a s e sa sw a t e r i sf o r me da n ds u l p h u r i ca c i di sc o n s u me da st h ep r o d u c t d u r i n gd i s c h a r g eo f t h eb a t t e r y . 4 9 . I nt h ec a s eo f C H C O O H , w h i c hi saw e a ke l e c t r o l y t e , t h en u mb e r o f i o n si n c r e a s eo nd i l u t i o nd u et o 3 a ni n c r e a s ei nd e g r e eo f d i s s o c i a t i o n .

I nt h ec a s eo f s t r o n ge l e c t r o l y t et h en u mb e r o f i o n sr e ma i n st h es a meb u t t h ei n t e r i o n i ca t t r a c t i o n d e c r e a s e s . IV. Matching Type 5 0 . ( i ) ( c ) ( i i ) ( d ) ( i i i ) ( a ) ( i v ) ( b ) 5 1 . ( i ) ( d ) ( i i ) ( a ) ( i i i ) ( b ) ( i v ) ( c ) 5 2 . ( i ) ( d ) ( i i ) ( c ) ( i i i ) ( a ) ( i v ) ( b ) 5 3 . ( i ) ( d ) ( i i ) ( c ) ( i i i ) ( b ) ( i v ) ( a ) 5 4 . ( i ) ( d ) ( i i ) ( c ) ( i i i ) ( a ) , ( e ) ( i v ) ( b ) 5 5 . ( i ) ( c ) ( i i ) ( a ) ( i i i ) ( g ) ( i v ) ( e ) ( v ) ( d ) ( v i ) ( b ) ( v i i ) ( g ) ( f ) V. Assertion and Reason Type 5 6 . ( i i i ) 5 7 . ( i i i ) 5 8 . ( i ) 5 9 . ( i ) 6 0 . ( v ) 6 1 . ( i ) 6 2 . ( i ) 6 3 . ( i ) 6 4 . ( i i ) 6 5 . ( i v ) VI. Long Answer Type 6 6 . ( i ) C e l l B w i l l a c t a se l e c t r o l y t i cc e l l a si t h a sl o w e r e mf T h ee l e c t r o d er e a c t i o n sw i l l b e :
2 ++2 Z Z n e na t c a t h o d e 2 +

2 ++2 a C u C u e t a n o d e

( i i ) N o wc e l l B a c t sa sg a l v a n i cc e l l a si t h a sh i g h e r e mf a n dw i l l p u s he l e c t r o n si n t oc e l l A . T h ee l e c t r o d er e a c t i o nw i l l b e :
2 ++2 A t a n o d e: Z n Z n e 2 ++2 C A t c a t h o d e: C u e u

6 7 . H i n t : ( i ) E l e c t r o n smo v ef r o mZ nt oA g . ( i i ) A gi st h ec a t h o d e . ( i i i ) C e l l w i l l s t o pf u n c t i o n i n g . ( i v ) Wh e nE =0 . C e l l
2 +i +i ( v ) C o n c e n t r a t i o no f Z n o n sw i l l i n c r e a s ea n dc o n c e n t r a t i o no f A g o n sw i l l d e c r e a s e 2 +i +i ( v i ) Wh e nE =0e q u i l i b r i u mi sr e a c h e da n dc o n c e n t r a t i o no f Z n o n sa n dA g o n sw i l l n o t c h a n g e . c e l l

ELECTROCHEMISTRY T H Ep o t e n t i a l d i f f e r e n c eb e t w e e nt w oe l e c t r o d e so f ag a l v a n i cc e l l i sc a l l e dC e l l P o t e n t i a l a n di s me a s u r e di nv o l t s . I t i st h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h er e d u c t i o np o t e n t i a l s( o r o x i d a t i o np o t e n t i a l s ) o f t h e c a t h o d ea n da n o d e . Wh e nn oc u r r e n t i sd r a w nf r o mt h ec e l l i t i sc a l l e de l e c t r o mo t i v ef o r c e( e mf ) o f t h e c e l l . E =E E c e l l c a t h o d e a n o d e T h ep o t e n t i a l o f i n d i v i d u a l h a l f c e l l sc a n n o t b eme a s u r e d . Wec a nme a s u r eo n l yt h ed i f f e r e n c eb e t w e e n t h et w oh a l f c e l l p o t e n t i a l st h a t g i v e st h ee mf o f t h ec e l l . A c c o r d i n gt oc o n v e n t i o n , s t a n d a r dh y d r o g e n

+( e l e c t r o d er e p r e s e n t e db yP t , H g , 1b a r ) / H a q , 1 M) i sa s s i g n e dz e r op o t e n t i a l a t a l l t e mp e r a t u r e s 2(

c o r r e s p o n d i n gt ot h er e a c t i o n .
+ 1 H ( a q ) +e / 2H ( g ) 2

H a l f c e l l p o t e n t i a l sa r eme a s u r e dw i t hr e s p e c t t os t a n d a r dh y d r o g e ne l e c t r o d e . Ac e l l i sc o n s t r u c t e db yt a k i n gs t a n d a r dh y d r o g e ne l e c t r o d ea sa n o d e( r e f e r e n c eh a l f c e l l ) a n du n d e r s t a n d a r dc o n d i t i o n so f w h i c hc e l l p o t e n t i a l i st ob eme a s u r e d , i sma d ec a t h o d et h eo t h e r h a l f c e l l . T h e n t h ec e l l p o t e n t i a l i se q u a l t ot h es t a n d a r de l e c t r o d ep o t e n t i a l o f t h eo t h e r h a l f c e l l .

E =E e c a u s eE c e l l c a t h o d eb a n o d e0

N e r n s t s h o w e dt h a t e l e c t r o d ep o t e n t i a l o f ac e l l w i t hr e s p e c t t os t a n d a r dh y d r o g e ne l e c t r o d ec a nb e me a s u r e da t a n yc o n c e n t r a t i o n . F o r t h ee l e c t r o d er e a c t i o no f t h et y p e :
+ Mn ( a q ) n eM( s )

T h ee l e c t r o d ep o t e n t i a l a t a n yc o n c e n t r a t i o nme a s u r e dw i t hr e s p e c t t os t a n d a r dh y d r o g e ne l e c t r o d ec a n

b er e p r e s e n t e db y :
+ R + + E / n Fl n[ M] / [ Mn ] Mn / M =E Mn / M T

t h ec o n c e n t r a t i o no f s o l i dM i st a k e na su n i t ya n dw eh a v e
+ R + + E / n Fl n1 / [ Mn ] Mn / M =E Mn / M T 1 1 1 H e r eRi st h eg a sc o n s t a n t ( 8 . 3 1 4J K mo l ) , Fi sF a r a d a yc o n s t a n t ( 9 6 4 8 7 Cmo l ) , Ti st h e + +. t e mp e r a t u r ei nK e l v i na n d[ Mn ] i st h ec o n c e n t r a t i o no f t h es p e c i e s , Mn

2 + 2 +/ I nt h ef o l l o w i n ge x p e r i me n t t h ev a r i a t i o ni nt h ec e l l p o t e n t i a l o f Z n / Z n | | C u C uc e l l w i t hc o n c e n t r a t i o n

o f e l e c t r o l y t e sw i l l b es t u d i e d . EXPERIMENT 4.1 Aim

2 + 2 + T os t u d yt h ev a r i a t i o ni nc e l l p o t e n t i a l o f t h ec e l l Z n / Z n | | C u / C uw i t hc h a n g ei nc o n c e n t r a t i o no f

e l e c t r o l y t e s( C u S O / Z n S O ) a t r o o mt e mp e r a t u r e . 4 4 Theory T h ec e l l u n d e r i n v e s t i g a t i o ni nt h i se x p e r i me n t i sr e p r e s e n t e da sf o l l o w s :
2 + 2 +( Z n ( s ) / Z n ( a q . , 1 . 0 M) | | C u a q . , xM) / C u ( s )

2 + H e r exM d e n o t e sv a r y i n gc o n c e n t r a t i o n so f C u ( a q ) i o n s . I no t h e r w o r d s , t os t u d yt h ev a r i a t i o ni nc e l l 2 + 2 +( p o t e n t i a l w i t hc o n c e n t r a t i o n , t h ec o n c e n t r a t i o no f C u ( a q . ) i sv a r i e dw h i l et h a t o f Z n a q ) i sk e p t 2 + c o n s t a n t . T h eme a s u r e dc e l l p o t e n t i a l e n a b l e su st oc a l c u l a t et h ee l e c t r o d ep o t e n t i a l o f C u / C u

e l e c t r o d ef o r e a c hc o n c e n t r a t i o no f c o p p e r ( I I ) i o n s . T h i sv a r i a t i o ni st h e o r e t i c a l l yd e p i c t e da c c o r d i n gt o t h ee q u a t i o n :
2 2 + 2 + E . 0 5 9 / 2l o g [ C u ] ( 1 ) C u / C u=E C u+ / C u+0

T h ev a r i a t i o ni nt h ee l e c t r o d ep o t e n t i a l o f C u 2 + / C ue l e c t r o d ec o n s e q u e n t l yb r i n g sv a r i a t i o ni nt h ec e l l p o t e n t i a l a c c o r d i n gt ot h er e l a t i o n :
2 2 + E =E 2 ) c e l l C u / C uE Z n+ / Z n( 2 2 + E q u a t i o n( 2 ) c l e a r l ys u g g e s t st h a t e v e ni f E sk e p t c o n s t a n t , t h ev a r i a t i o ni nE o u l d Z n+ / Z ni C u / C uw 2 +i b r i n gc o r r e s p o n d i n gv a r i a t i o ni nE ( c e l l p o t e n t i a l ) . S i mi l a r l y , k e e p i n gt h ec o n c e n t r a t i o no f C u o n s c e l l 2 + c o n s t a n t , o n ec a ns t u d yt h ev a r i a t i o n si nt h ec e l l p o t e n t i a l w i t ht h ev a r i a t i o ni nc o n c e n t r a t i o no f Z n

i o n s .

Material Required

Procedure ( i ) S e t u pt h ec e l l a sg i v e ni nF i g . 4 . 1 , u s i n g1 . 0M Z n S O n d0 . 2M C u S O o l u t i o n . 4a 4s ( i i ) Me a s u r et h ep o t e n t i a l d i f f e r e n c eo f t h ec e l l a n da l s ok e e pr e c o r do f t h ep o l a r i t yo f t h ee l e c t r o d e s( t h i s w i l l e n a b l eu st og i v eas i g nt ot h ec e l l p o t e n t i a l E ) . C e l l ( i i i ) R e mo v et h es a l t b r i d g ea ss o o na st h ec e l l p o t e n t i a l me a s u r e me n t i so v e r . ( i v ) R e p l a c et h eb e a k e r o f 0 . 2M C u S O 4w i t h0 . 1M C u S O o l u t i o ni nt h eb e a k e r . P l a c et h es a l t b r i d g e 4s i np o s i t i o na n dn o t et h ec e l l p o t e n t i a l . ( v ) R e p e a t t h i sp r o c e d u r ef o r o t h e r s o l u t i o n so f c o p p e r s u l p h a t ei nd e c r e a s i n go r d e r o f c o n c e n t r a t i o n so f c o p p e r s u l p h a t es o l u t i o n .
2 + 2 + ( v i ) C a l c u l a t el o g[ C u ( a q ) ] a n dt h e nE o r e a c hv a r i a t i o ni nt h ec o n c e n t r a t i o no f c o p p e r ( I I ) i nt h e C u / C uf

s o l u t i o n .
2 + 2 + ( v i i ) R e c o r de l e c t r o d ep o t e n t i a l v a l u e so f C u ( a q ) / C u ( s ) e l e c t r o d ef o r d i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n so f C u

i o n sa sg i v e ni nT a b l e4 . 1 .
2 + ( v i i i ) P l o t ag r a p hf o r t h ev a r i a t i o no f c e l l p o t e n t i a l w i t hc o n c e n t r a t i o nt a k i n g( E ) o ny a x i sa n dl o g C u / C u 2 + [ C u ( a q ) ] o nx a x i s .

T a b l e4 . 1: R e c o r do f t h eC e l l P o t e n t i a l D a t a

Sl.No. 1.

[Cu2+(aq)]/mol L1 0.2

log [Cu2+(aq)]/mol L1

Ecell /V

E(Cu 2+/Cu) Experimental value

2. 3. 4. 5.

0.1 0.05 0.025 0.0125

Result Wr i t ec o n c l u s i o no nt h eb a s i so f d a t ao b t a i n e d . Precautions ( a ) C l e a nc o p p e r a n dz i n cs t r i p sa n dc o n n e c t i n gw i r e sw i t hs a n dp a p e r b e f o r eu s e . ( b ) P l a c et h es a l t b r i d g ei mme d i a t e l yi nd i s t i l l e dw a t e r a f t e r i t su s e . ( c ) C a r r yo u t d i l u t i o no f t h es o l u t i o nt oa n o t h e r c o n c e n t r a t i o nv e r yc a r e f u l l y . ( d ) C h o o s ea p p r o p r i a t es c a l e sf o r p l o t t i n gt h eg r a p h . Discussion Questions ( i ) F o r t h er e a c t i o ng i v e nb e l o w , a p p l yL e C h a t e l i e r p r i n c i p l et oj u s t i f yt h er e s u l t sr e c o r d e db yy o ua n d a l s ob r i n go u t ma t h e ma t i c a l r a t i o n a l i s a t i o no f y o u r r e s u l t s .

( i i ) D e t e r mi n et h es l o p eo f t h eg r a p h . Ma t c he x p e r i me n t a l v a l u ew i t ht h et h e o r e t i c a l v a l u e . O nw h a t f a c t o r sd o e st h ev a l u eo f s l o p ed e p e n d ? ( i i i ) D e v i s ea n o t h e r e x p e r i me n t t os t u d yt h ev a r i a t i o ni nc e l l p o t e n t i a l w i t hc o n c e n t r a t i o no f o n eo f t h ei o n s i n v o l v e di nac e l l r e a c t i o n . ( i v ) Wh a t f a c t o r i sk e p t i nmi n dw h i l es e l e c t i n ga ne l e c t r o l y t i cs o l u t i o nf o r t h ec o n s t r u c t i o no f as a l t b r i d g e ? ( v ) I si t p o s s i b l et ome a s u r et h es i n g l ee l e c t r o d ep o t e n t i a l ?