UNIVERZITA PARDUBICE

Fakulta chemickotechnologick Katedra organick chemie

Organick chemie 1
(pro posluchae kombinovanho studia oboru Speciln chemickobiologick obory)

Ing. Petr imnek, Ph. D.

ZKLADN PRINCIPY ORGANICK CHEMIE ........................................................................................... 6 STRUKTURA ORGANICKCH SLOUENIN ............................................................................................................. 6 NZVOSLOV ORGANICKCH SLOUENIN............................................................................................................ 7 Nzvoslov uhlovodk ................................................................................................................................... 7
Alkany ........................................................................................................................................................................ 7 Alkeny a alkyny.......................................................................................................................................................... 9 Alicyklick uhlovodky .............................................................................................................................................. 9

Nzvoslov derivt uhlovodk................................................................................................................... 10 CHEMICK VAZBA V UHLKATCH SLOUENINCH .......................................................................................... 11 Polarizace vazby, indukn efekt.................................................................................................................. 11
Konjugovan systmy, mezomern efekt.................................................................................................................. 12 Aromatick systmy, aromaticita ............................................................................................................................. 14

STEREOCHEMIE ................................................................................................................................................. 14 Znzornn prostorov stavby molekul........................................................................................................ 15

Optick izomerie ...................................................................................................................................................... 16 Geometrick izomerie .............................................................................................................................................. 20 Konformace .............................................................................................................................................................. 21 Stereochemie cyklickch slouenin.......................................................................................................................... 22

Cyklopropan ................................................................................................................................................ 22 Cyklobutan................................................................................................................................................... 22 Cyklopentan................................................................................................................................................. 22 Cyklohexan .................................................................................................................................................. 23 MOLEKULA V PROSTED DALCH STIC........................................................................................ 24 ALKANY ............................................................................................................................................................. 26 NZVOSLOV ALKAN ...................................................................................................................................... 26 VLASTNOSTI, VSKYT A POUIT....................................................................................................................... 27 REAKCE ALKAN .............................................................................................................................................. 27 Oxidace........................................................................................................................................................ 27 Halogenace.................................................................................................................................................. 27 Nitrace ......................................................................................................................................................... 28 Sulfochlorace............................................................................................................................................... 28 Krakovn .................................................................................................................................................... 28 CYKLOALKANY............................................................................................................................................... 29 Reakce cykloalkan ..................................................................................................................................... 29 ALKENY ............................................................................................................................................................. 30 NZVOSLOV ALKEN ....................................................................................................................................... 30 REAKCE ALKEN............................................................................................................................................... 30 Hydrogenace ............................................................................................................................................... 30 Adice halogen ............................................................................................................................................ 31 Adice halogenovodk ................................................................................................................................. 31 Adice vody ................................................................................................................................................... 32 Hydroborace................................................................................................................................................ 32 Epoxidace .................................................................................................................................................... 33 Ozonolza .................................................................................................................................................... 33 Hydroxylace................................................................................................................................................. 33 Polymerace.................................................................................................................................................. 34 Allylov chlorace......................................................................................................................................... 34 DIENY.................................................................................................................................................................. 35 Reakce dien................................................................................................................................................ 35 Diels-Alderova reakce ................................................................................................................................. 36 ALKYNY ............................................................................................................................................................. 36 NZVOSLOV ALKYN ...................................................................................................................................... 37 REAKCE ALKYN .............................................................................................................................................. 37 Hydrogenace ............................................................................................................................................... 37 Adice halogen ............................................................................................................................................ 38

Adice halogenovodk ................................................................................................................................. 38 Hydratace .................................................................................................................................................... 38 Nukleofiln adice.......................................................................................................................................... 39 ARENY ................................................................................................................................................................ 39 NZVOSLOV AREN ......................................................................................................................................... 39 VLASTNOSTI, VSKYT A POUIT....................................................................................................................... 41 REAKCE AREN ................................................................................................................................................. 41 Nitrace ......................................................................................................................................................... 44 Halogenace.................................................................................................................................................. 45 Friedel-Craftsova alkylace .......................................................................................................................... 45 Friedel-Craftsova acylace ........................................................................................................................... 46 Sulfonace ..................................................................................................................................................... 47 Chlorsulfonace ............................................................................................................................................ 47 Oxidace aromt ......................................................................................................................................... 48 Reakce na postrannm etzci...................................................................................................................... 49 HALOGENDERIVTY UHLOVODK ........................................................................................................ 50 NZVOSLOV..................................................................................................................................................... 50 REAKCE HALOGENDERIVT ............................................................................................................................ 51 Nukleofiln substituce halogenu................................................................................................................... 51 Eliminace halogenovodku a halogenu........................................................................................................ 53 Reakce s kovy............................................................................................................................................... 54 ORGANOKOVOV SLOUENINY ............................................................................................................... 55 Reakce s donory proton ............................................................................................................................. 56 ALKOHOLY ....................................................................................................................................................... 56 NZVOSLOV..................................................................................................................................................... 57 REAKCE ALKOHOL .......................................................................................................................................... 57 Acidobzick reakce .................................................................................................................................... 57 Dehydratace alkohol ................................................................................................................................. 58 Esterifikace .................................................................................................................................................. 58 Oxidace........................................................................................................................................................ 59 FENOLY.............................................................................................................................................................. 60 NZVOSLOV..................................................................................................................................................... 60 VLASTNOSTI ..................................................................................................................................................... 60 REAKCE FENOL ............................................................................................................................................... 60 Acidita ......................................................................................................................................................... 60 Alkylace a acylace na kyslku ...................................................................................................................... 61 Reakce fenol na aromatickm jde .......................................................................................................... 61 ETHERY.............................................................................................................................................................. 64 NZVOSLOV ETHER ....................................................................................................................................... 64 VLASTNOSTI ETHER ........................................................................................................................................ 64 REAKCE ETHER ............................................................................................................................................... 65 tpen ether kyselinami ............................................................................................................................ 65 Reakce oxiranu ............................................................................................................................................ 66 ALDEHYDY A KETONY.................................................................................................................................. 68 NZVOSLOV ALDEHYD A KETON ................................................................................................................. 68 VLASTNOSTI ALDEHYD A KETON .................................................................................................................. 68 REAKCE ALDEHYD A KETON ......................................................................................................................... 70
Reakce na karbonylov skupin ............................................................................................................................... 70

Adice vody (hydratace)................................................................................................................................ 70 Adice alkohol ............................................................................................................................................. 70 Adice thiol.................................................................................................................................................. 71 Adice kyanovodku....................................................................................................................................... 72 Adice duskatch nukleofil ......................................................................................................................... 72

Reakce s Grignardovmi inidly.................................................................................................................. 74 Redukce karbonylovch slouenin............................................................................................................... 74 Oxidace karbonylovch slouenin ............................................................................................................... 76
Reakce na -uhlkovm atomu................................................................................................................................. 77

Halogenace.................................................................................................................................................. 78 Aldolizace .................................................................................................................................................... 78 Cannizzarova reakce ................................................................................................................................... 80 Benzoinov kondenzace............................................................................................................................... 80 Wittigova reakce.......................................................................................................................................... 81 Perkinova reakce ......................................................................................................................................... 81 REAKCE KETENU ............................................................................................................................................... 82 REAKCE ,-NENASYCENCH KARBONYLOVCH SLOUENIN .......................................................................... 83 DIKARBONYLOV SLOUENINY ........................................................................................................................ 84 NITROSLOUENINY ....................................................................................................................................... 84 REAKCE NITROSLOUENIN ................................................................................................................................ 85 Acidita nitroslouenin ................................................................................................................................. 85 Reakce nitroaren na aromatickm jde ................................................................................................... 86 Redukce nitroskupiny................................................................................................................................... 86 AMINY................................................................................................................................................................. 87 NZVOSLOV..................................................................................................................................................... 88 FYZIKLN A FYZIOLOGICK VLASTNOSTI A VSKYT AMIN ............................................................................ 88 REAKCE AMIN ................................................................................................................................................. 89 Acidobzick reakce .................................................................................................................................... 89 Alkylace amin ............................................................................................................................................ 89 Acylace amin ............................................................................................................................................. 89 Reakce amin s kyselinou dusitou ............................................................................................................... 90 Reakce aromatickch amin na jde.......................................................................................................... 91 Oxidace amin ............................................................................................................................................. 92 AROMATICK DIAZONIOV SOLI............................................................................................................. 92 NZVOSLOV ARENDIAZONIOVCH SOL ........................................................................................................... 92 AZOKOPULACE.................................................................................................................................................. 93 GRIESSOVA REAKCE .......................................................................................................................................... 94 REDUKCE ARENDIAZONIOVCH SOL ................................................................................................................ 94 SANDMEYEROVY REAKCE ................................................................................................................................. 94 SCHIEMANNOVA REAKCE .................................................................................................................................. 95 GATTERMANNOVA REAKCE .............................................................................................................................. 95 DODATEK .......................................................................................................................................................... 95 OXIMY ................................................................................................................................................................ 96 TAUTOMERIE OXIM ......................................................................................................................................... 96 BECKMANNV PESMYK................................................................................................................................... 96 HYDRAZOSLOUENINY................................................................................................................................ 97 DIAZOMETHAN................................................................................................................................................ 98
Struktura diazomethanu............................................................................................................................................ 98

REAKCE DIAZOMETHANU .................................................................................................................................. 98 Diazomethan jako methylan inidlo ......................................................................................................... 98 Homologizace karbonylovch slouenin ..................................................................................................... 98 Arndt-Eistertova reakce............................................................................................................................... 99 KARBOXYLOV KYSELINY ....................................................................................................................... 100 NZVOSLOV................................................................................................................................................... 100 REAKCE KARBOXYLOVCH KYSELIN .............................................................................................................. 100 Reakce na karboxylov skupin ................................................................................................................. 100
Acidobazick vlastnosti.......................................................................................................................................... 100 Reakce s thionylchloridem a halogenidy fosforu.................................................................................................... 101 Esterifikace............................................................................................................................................................. 101

Dekarboxylace........................................................................................................................................................ 102 Hunsdieckerova reakce........................................................................................................................................... 102 Kolbeho elektrosyntza .......................................................................................................................................... 102 Redukce karboxylov skupiny................................................................................................................................ 103 Dehydratace............................................................................................................................................................ 103

Reakce karboxylovch kyselin v alifatickm etzci .................................................................................. 103

Reakce Hell-Volhard-Zelinskho ........................................................................................................................... 103

Reakce aromatickch karboxylovch kyselin............................................................................................. 103 FUNKN DERIVTY KARBOXYLOVCH KYSELIN .......................................................................... 104 ACYLHALOGENIDY...................................................................................................................................... 104 NZVOSLOV................................................................................................................................................... 104 FYZIKLN VLASTNOSTI .................................................................................................................................. 104 REAKCE ACYLCHLORID................................................................................................................................. 104 Solvolzy.................................................................................................................................................... 105 Redukce ..................................................................................................................................................... 105 ESTERY KARBOXYLOVCH KYSELIN ................................................................................................... 106 NZVOSLOV ESTER ...................................................................................................................................... 106 VLASTNOSTI A POUIT ESTER ...................................................................................................................... 107 REAKCE ESTER.............................................................................................................................................. 107 Solvolzy ester ......................................................................................................................................... 107 Redukce ester ........................................................................................................................................... 108 Reakce s Grignardovmi sloueninami ..................................................................................................... 108 Acyloinov kondenzace.............................................................................................................................. 109 Kondenzan reakce ester ........................................................................................................................ 109 ANHYDRIDY KARBOXYLOVCH KYSELIN .......................................................................................... 111 NZVOSLOV ANHYDRID............................................................................................................................... 111 VLASTNOSTI A POUIT ................................................................................................................................... 111 REAKCE ANHYDRID ...................................................................................................................................... 111 AMIDY KARBOXYLOVCH KYSELIN ..................................................................................................... 112 NZVOSLOV AMID ....................................................................................................................................... 112 REAKCE AMID ............................................................................................................................................... 113 Acidobzick reakce .................................................................................................................................. 113 Hydrolza amid ....................................................................................................................................... 113 Redukce amid........................................................................................................................................... 114 Hoffmannovo odbourn............................................................................................................................ 114 Reakce amid s kyselinou dusitou ............................................................................................................. 114 Dehydratace primrnch amid................................................................................................................. 115 NITRILY ........................................................................................................................................................... 115 NZVOSLOV NITRIL ..................................................................................................................................... 115 VLASTNOSTI ................................................................................................................................................... 115 REAKCE NITRIL ............................................................................................................................................. 115 Hydrolza .................................................................................................................................................. 115 Redukce ..................................................................................................................................................... 115 SUBSTITUN DERIVTY KARBOXYLOVCH KYSELIN.................................................................. 116 HALOGENKYSELINY ................................................................................................................................... 116 REAKCE HALOGENKYSELIN ............................................................................................................................. 116 Nukleofiln substituce halogenu................................................................................................................. 116 Dehydrohalogenace................................................................................................................................... 117 Chovn halogenkyselin pi zahvn ....................................................................................................... 117 HYDROXYKYSELINY ................................................................................................................................... 118 REAKCE HYDROXYKYSELIN ............................................................................................................................ 118 Chovn pi zahvn................................................................................................................................ 118

AMINOKYSELINY.......................................................................................................................................... 119 REAKCE AMINOKYSELIN ................................................................................................................................. 120 Amfotern povaha aminokyselin ................................................................................................................ 120 Chovn aminokyselin pi zahvn.......................................................................................................... 121 Peptidick vazba........................................................................................................................................ 122 OXOKYSELINY............................................................................................................................................... 122 REAKCE -OXOKYSELIN ................................................................................................................................. 122 REAKCE -OXOKYSELIN A JEJICH ESTER ....................................................................................................... 123 DERIVTY KYSELINY UHLIIT............................................................................................................. 124 REAKCE FOSGENU ........................................................................................................................................... 125 REAKCE ISOKYANT ..................................................................................................................................... 126 REAKCE MOOVINY ........................................................................................................................................ 127 REAKCE KARBAMT ..................................................................................................................................... 127 ORGANICK SLOUENINY OBSAHUJC SRU.................................................................................... 128 THIOLY............................................................................................................................................................. 128 NZVOSLOV THIOL ...................................................................................................................................... 128 Acidita thiol ............................................................................................................................................. 128 Alkylace a acylace na se ......................................................................................................................... 128 Oxidace thiol ........................................................................................................................................... 128 SULFIDY ........................................................................................................................................................... 129 NZVOSLOV SULFID .................................................................................................................................... 129 REAKCE SULFID ............................................................................................................................................ 129 Alkylace ..................................................................................................................................................... 129 Oxidace...................................................................................................................................................... 129 SULFONOV KYSELINY A JEJICH FUNKN DERIVTY ................................................................. 130 NZVOSLOV................................................................................................................................................... 130 VLASTNOSTI SULFONOVCH KYSELIN ............................................................................................................. 130 REAKCE SULFONOVCH KYSELIN .................................................................................................................... 130 Acidita ....................................................................................................................................................... 130 Tvorba sulfonylchlorid ............................................................................................................................ 131 Reakce arensulfonovch kyselin na jde.................................................................................................. 131 Alkalick taven sol sulfokyselin ............................................................................................................... 131 VLASTNOSTI A REAKCE SULFONYLCHLORID ................................................................................................. 131

Zkladn principy organick chemie

Organick chemie byla pvodn definovna jako chemie tch slouenin, kter tvo ivou hmotu a o nich se pedpokldalo, e je nelze pipravit v laboratoi ale e k jejich vzniku je poteba jist ivotn sla (vis vitalis)-tzv. vitalistick teorie. Ke konci tto teorie vznamn pispl experiment nmeckho chemika Friedricha Whlera, kter zahvnm kyanatanu amonnho (anorganick ltka) pipravil moovinu (ltka organick).

O NH4OCN H2N C NH2

moovina Dnes obecn pijat definice organick chemie zn: organick chemie je chemie slouenin uhlku.

Struktura organickch slouenin

K popisu struktury organickch slouenin pouvme celou adu vzorc. Nejmn informac je obsaeno v empirickm vzorci. Empirick vzorec uvd pouze druh atom a jejich relativn zastoupen v molekule. Pkladem empirickho vzorce je (CH2)n. Z tohoto meme urit, e dan slouenina obsahuje 85.7% uhlku a 14.3% vodku. Pokud se nm u dan sloueniny poda urit i jej molekulovou hmotnost pak meme urit koeficient n v empirickm vzorci a dostat tak vzorec sumrn. Nap. pro molekulovou hmotnost 84 a empirick vzorec (CH2)n dostaneme koeficient n = 6 a tedy sumrn vzorec C6H12. Informaci, jak atomy jsou vzjemn spojeny a jakmi vazbami nm poskytuje strukturn vzorec. Pro C6H12 lze mimo jin napsat strukturn vzorec odpovdajc cyklohexanu. Jeho strunj verz je vzorec racionln, kter vynechv nkter nebo vechny vazby, ppadn i symboly pro jednotliv atomy: H H H H C C H H C H C C H H H H H H2C H2C

CH2

CH2 CH2

CH2

racionln vzorce

strukturn vzorec Z uvedench pklad je zejm, e u sloitjch molekul zan bt strukturn vzorec nepehledn, z eho plyne uitenost racionlnch vzorc. U sloitjch molekul, kter se skldaj z nkolika stavebnch jednotek se pro zjednoduen tyto podjednotky asto oznauj jen psmennmi zkratkami. Tak nap. pro cyklohexylov zbytek se pouv asto zkratka Ch. Zkladnm pojmem strukturn organick chemie je pojem izomerie. Je to jev, kdy sloueniny maj stejn sumrn vzorec ale li se svou strukturou, tj. maj rzn strukturn vzorce. Tyto jednotliv sloueniny se nazvaj izomery. Izomerie je trojho typu:

konstitun: sloueniny se li typy atom, kter jsou vzjemn vzny a typy vazeb (jednoduch, nsobn). - konfiguran: sloueniny se li prostorovm uspodn jednotlivch vazeb, atom a skupin atom. Konfiguran izomerii dle dlme na geometrickou a optickou. Jejich popis bude uveden v kapitole Stereochemie - konforman: sloueniny se li uspodnm, kter vznikne rotac kolem jednoduch vazby. Popis bude opt veden v kapitole Stereochemie. Pkladem konstitunch izomer jsou butan a 2-methylpropan. Ob tyto sloueniny maj sumrn vzorec C4H10 ale li se typy atom, kter jsou vzjemn vzny.

CH3

CH2

CH2

CH3

CH3

CH CH3 CH3

Pi psan vzorc organickch slouenin je teba mt na pamti jist pravidla: 1. Kad atom m uritou vaznost (uhlk 4, dusk 3, kyslk 2, vodk a halogeny 1) 2. Vazebn hly maj urit charakteristick hodnoty (je to dan pedevm hybridizac a u cyklickch slouenin jet velikost cyklu). 3. Vazby se nemohou kit. 4. Kolem jednoduchch vazeb je mon voln rotace, krom tch ppad, kdy by to vyadovalo roztpen vazby (nap. u cyklickch slouenin). 5. Kolem dvojnch vazeb nen mon voln rotace. 6. Vazby na tetraedrlnm atomu uhlku (atom uhlku, kter je vzn tymi jednoduchmi vazbami) se nemohou samy od sebe vymnit. U organickch slouenin jsou mon celkem ti typy kovalentnch vazeb: jednoduch, dvojn a trojn.

Nzvoslov organickch slouenin

V tto sti budou zmnny zkladn principy tvorby nzv organickch slouenin. Nzvoslov jednotlivch td slouenin bude probrno v kapitolch, kter se tmito sloueninami zabvaj. Organick sloueniny lze v podstat rozdlit do t velkch skupin: na uhlovodky, derivty uhlovodk a heterocyklick sloueniny.

Nzvoslov uhlovodk
Uhlovodky jsou sloueniny, kter ve sv molekule obsahuj pouze atomy uhlku a vodku. Dl se do nkolika skupin podle toho, zda obsahuj nebo neobsahuj nsobn vazby a cyklus.

Alkany
Alkany obsahuj v molekule pouze jednoduch vazby. Nzvy nerozvtvench alkan se tvo pipojenm koncovky an ke kmeni pslun eck nebo latinsk slovky vyjadujc poet atom uhlku. Nzvy alkan C1C14 jsou obsaeny v tabulce:

Poet atom uhlku 1 2 3 4 5 6 7

Nzev alkanu methan ethan propan butan pentan hexan Heptan

Poet atom uhlku 8 9 10 11 12 13 14

Nzev alkanu oktan nonan dekan undekan dodekan tridekan tetradekan

Odpojenm atomu vodku na konci etzce dostaneme jednovazn zbytky, tzv. alkyly. Jejich nzev dostaneme, kdy msto koncovky an v nzvu alkanu dme koncovku yl.
CH3 CH3 CH3 CH2

ethan

ethyl

Rozvtven alkan povaujeme za alkan, jeho nkter atomy vodku byly nahrazeny alkyly. Pro nzev rozvtvenho alkanu je zkladem nzev jeho nejdelho rovnho etzce ped kter se umst (podle abecedy) nzvy ptomnch alkyl spolu s patinmi selnmi lokanty co jsou slice, kter uruj msto v hlavnm etzci, kde je pslun alkyl vzn. Zkladn etzec se osluje tak, aby lokanty byly co nejmen. Postup pedvedeme na rozvtvenm alkanu vyjdenm tmto racionlnm vzorcem:

1 2

3 4

7 8

10

11 12

Nejprve najdeme nejdel nerozvtven etzec. Ten m 12 uhlkovch atom. Bude se tedy jednat o substituovan dodekan. Na nm jsou tedy vzny ti alkyly: dva methyly a propyl. Nyn tento nejdel etzec oslujeme tak, aby lokanty oznaujc pozici jednotlivch alkyl na hlavnm etzci byly co nejmen. Meme dostat dv sady lokant: 3,7,10 a 3,6,10. Je zejm, e druh sada je men (porovnvn sad lokant se provd tak, e ob sady se sead vzestupn a a postupn se porovnvaj jednotliv leny, v moment, kdy se naraz na men slo tak ta sada lokant, kter ho obsahuje vyhrv. Nap. sada 2,3,6,8 je ni ne 2,4,5,7). Pokud jsou v molekule ptomny dva nebo vce stejnch substituent pak se to vyjd pedponou di, tri, tetra atd. piem tato pedpona nem vliv na abecedu. Nzev ve uvedenho uhlovodku tedy je 3,10-dimethyl-6-propyldodekan. Rozvtven alkyly se pojmenuj podobn. slovn vak vychz z atomu uhlku s volnou valenc nap.

CH3CH2CH2CHCH2CCH2CH2 CH2 CH3 5-ethyl-3,3-dimethyloktyl CH3

3 2

CH3

Alkeny a alkyny
Alkeny a alkyny jsou uhlovodky s dvojnmi nebo trojnmi vazbami. Jejich nzev se odvod z nzvu pslunho alkanu pidnm koncovky en u alkenu a yn u alkynu spolu s selnm lokantem oznaujcm polohu nsobn vazby. slovn se zvol tak, aby tento lokant byl co nejni.

CH3CH C CH2CH3 CH3 3-methylpent-2-en

CH3(CH2)6C non-1-yn

CH

Je-li ptomno vce nsobnch vazeb pouv se ppony dien, -trien, -diyn, -enyn, -dienyn apod. V slovn plat zsada nejmench lokant, pokud je mon volba pak m dvojn vazba pednost ped trojnou. HC C CH2CH CHCH3 hex-4-en-1-yn CH3C C CH CHCH3

hex-2-en-4-yn

Alicyklick uhlovodky
Tyto uhlovodky jsou cyklickmi analogy alkan, alken a alkyn. Nzvy tchto uhlovodk s jednm kruhem se tvo pedponou cyklo- ped nzvem odpovdajcho necyklickho derivtu. CH3
6 5 cyklopropan 1 2 3

CH2CH3
1-ethyl-3-methylcyklohexan

4 cyklopenta-1,3-dien

3-ethyl-6-methylcyklohex-1-en

Nzvy cyklickch alkyl se tvo podobn jako u jejich necyklickch derivt.

1 4 5 1

H3C

3-methylcyklobutyl

cyklopenta-2,4-dien-1-yl

Obsahuje-li uhlovodk dva cykly, kter nemaj spolen atomy uhlku pak se jeho nzev odvozuje zpsobem, kter je zejm z nsledujcch pklad: CH2
cyklohexylcyklohexan (bicyklohexyl) dicyklohexylmethan

CH2CH2
1,2-dicyklopentylethan

Maj.-li dva cykly jeden spolen atom (tzv. spiroatom) pak se jejich nzev tvo pidnm pedpony spiro ped nzev alkanu o stejnm potu uhlkovch atom. Mezi pedponu a nzev se vsune hranat zvorka se dvma sly [x.y] udvajcmi poty atom v jednotlivch kruzch ve vzestupnm poad piem spiroatom se nepot. slovn zan na uhlku menho cyklu vedle spiroatomu, nejprve se osluje men kruh a pak vt. Ve je znzornno na nsledujcch pkladech:
5 6 7 8 4 1 3 2 8 5 9 4 spiro[4.4]nonan 7 6 1 2 3 spiro[5.6]dodekan

spiro[2.5]oktan

Maj-li dva cykly vce ne jeden spolen atom uhlku tvo se nzev obdobn vloenm pedpony bicyklo. V hranat zvorce jsou ti sla [x.y.z] udvajc poty atom uhlku v jednotlivch mstcch v sestupnm poad piem vrcholov atomy mstk se nepotaj. slovn zan z vrcholovho atomu, nejprve se osluje nejvt mstek, pak druh vrcholov atom, druh nejvt mstek a nakonec nejmen mstek.
10 9 8 7 1 2 3 4 5 bicyklo[2.2.1]heptan bicyklo[2.2.2]oktan 7 8 6 5 4 1 2 3

bicyklo[4.4.0]dekan

bicyklo[3.2.1]oktan

Nzvoslov aromatickch uhlovodk je uvedeno v sti 2 v kapitole vnovan tmto sloueninm.

Nzvoslov derivt uhlovodk

Nzvoslov derivt uhlovodk se tvo z nzv pslunch uhlovodk, ke kterm se pidvaj pedpony a (nebo) ppony oznaujc pslunou charakteristickou skupinu nebo substituent. Tyto pedpony a ppony jsou uvedeny v tabulce, kterou jste dostali pi prvn pednce. Nzev sm mt jen jednu pponu (vjimkou jsou ppony oznaujc nsobn vazby). Je-li v molekule ptomno vce skupin nebo substituent pak se vybere hlavn skupina (skupina, kter le v tabulce nejve) a tato skupina pak je vyjdena pponou. Vechny ostatn skupiny jsou pak vyjdeny pedponami, kter se sead podle abecedy. Poloha substituentu v molekule je vyjdena selnm lokantem. Opt zde plat pravidlo nejmench lokant. 10

Nzvoslov jednotlivch td slouenin bude uvedeno v jednotlivch kapitolch. Pro demonstraci ve uvedench zsad je zde uveden pklad.
4

CN
3

CCCHCOOCH2CH3 O OH Nejprve vyhledme a identifikujeme funkn skupiny v molekule: esterov, hydroxylov, nitrilov a karbonylov. Podle tabulky urme nadazenou skupinu, kterou je skupina esterov. Najdeme nejdel etzec, kter obsahuje nadazenou skupinu-v naem ppad je to etzec se 4 uhlkovmi atomy. Zklad nzvu tedy bude ethyl-butanot. etzec oslujeme tak, aby nadazen skupina dostala co nejni slo. Pak k zkladu pidme lokanty a pedpony oznaujc jednotliv skupiny a jejich pozice a seadme je podle abecedy. Nzev tedy bude ethyl-4-cyklohexyl-2-hydroxy-3-kyan-4-oxobutanot. Pokud je v molekule vce skupin stejnho typu, vyjd se tento poet pomoc pedpon di, tri tetra apod. piem tyto pedpony nemaj vliv na abecedn poad. Dal zvltnost je, e v ppad pedpony chloroznaujc ptomnost chloru se do abecednho poad pot psmeno c a nikoli ch.

Chemick vazba v uhlkatch sloueninch

V uhlkatch sloueninch se setkvme se temi typy vazeb: jednoduchou, dvojnou a trojnou. Vazby jednoduch se tak oznauj jako a vazby nsobn jako . Uhlkov atom, kter je vzn tymi jednoduchmi vazbami m hybridizaci sp3 a hel, kter svraj tyto jednotliv vazby je 109.5 a jsou v prostoru tetraedricky uspodny. Typickm pkladem takovto molekuly je methan. Uhlk, kter je vzn jednou dvojnou vazbou m hybridizaci sp2 a vazby spolu svraj hel 120 a le v jedn rovin. Pkladem takovto molekuly je ethen. Konen trojn vzan uhlk m hybridizaci sp a vazby spolu svraj hel 180 a rovn le v jedn rovin. Pkladem je ethyn.

Polarizace vazby, indukn efekt

Uvaujme dva atomy vzan kovalentn chemickou vazbou. Pokud oba atomy maj stejnou elektronegativitu (schopnost vzat elektrony) pak jsou oba elektrony tvoc kovalentn vazbu rovnomrn rozdleny mezi oba vzan atomy a elektronov hustota je mezi obma tmito atomy stejn. Pokud vak m jeden z atom elektronegativitu vt, pak je elektronov hustota pobl tohoto atomu vy ne u druhho atomu. Na stran elektronegativnjho atomu je tedy parciln zporn nboj - a na stran druhho, elektropozitivnjho atomu je tedy parciln nboj kladn +. Tomuto stavu kme, e vazba je polarizovan. Polarizace a velikost parcilnch nboj je tm vt, m vt je rozdl v elektronegativitch danch atom. Hraninm ppadem je, kdy jeden z atom m na sv stran oba elektrony a ten druh dn. Takovto vazb se k vazba iontov. Efekt, kdy atom nebo skupina atom dky sv elektronegativit odtahuje nebo naopak dodv elektrony zbytku molekuly se k indukn efekt. Tento indukn efekt me bt kladn nebo zporn podle toho, jestli elektrony zbytku molekuly dodv (+I) nebo odebr (-I). Definovn znamnka je relativn, je nutno definovat vi emu. Nap. pokud m skupina nebo atom vi zbytku molekuly kladn indukn efekt +I pak m zbytek molekuly vi tto skupin efekt I. P.: mme-li molekulu 1-chlorpropanu, m chlor vzhledem ke sv elektronegativit vi zbytku molekuly efekt I (elektrony j odebr). V dsledku toho je na sousednch atomech uhlku parciln kladn nboj a na atomu chloru naopak parciln nboj zporn. Tento efekt

11

se vzdlenost velmi rychle kles a uplatuje se jen na nejblich atomech. Jak uvidme dle, m ptomnost tohoto efektu pro reaktivitu molekul velk dsledky.

CH3CH2CH2

+ + +

Cl

Hlavnmi znaky induknho efektu jsou: - tk se pevn elektron - tyto elektrony se mohou pouze posunout smrem k elektronegativnjmu atomu, nemohou vak opustit oblast mezi atomy jejich vazbu tvo - se vzdlenost prudce slbne Znamnko + a nebo se definuje vzhledem k vodku, tj. znamnko maj atomy nebo skupiny atom, kter odtahuj elektrony od zbytku molekuly vce, ne by na jejich mst odtahoval vodk. Naopak znamnko + maj atomy nebo skupiny, kter elektrony zbytku molekuly dodvaj vce, ne vodk na jejich mst. Typickmi skupinami majcmi +I efekt jsou alkylskupiny, zporn nabit skupiny (O-), kemk, kovy apod. Skupiny s I efektem jsou vechny, kter jsou k molekule vzny elektronegativnmi atomy (halogeny, kyslk, dusk) a kladn nabit skupiny (NR3+). V organick chemii se astji setkvme se skupinami s I efektem.

Konjugovan systmy, mezomern efekt

Sloueniny, u nich se nsobn vazby stdaj s jednoduchmi se nazvaj konjugovan. Vznanou vlastnost tchto konjugovanch vazeb je, e elektrony, kter je tvo nejsou lokalizovan mezi konkrtnmi dvma atomy ale jsou rozptlen po celm konjugovanm systmu. O tchto elektronech kme, e jsou delokalizovan. Pro kad z tchto systm meme napsat vce ne jednu strukturu, kter se li polohou elektron. Jednoduchm pkladem konjugovanho systmu je buta-1,3-dien, kter obsahuje dv dvojn vazby oddlen jednou jednoduchou vazbou. Meme u nho napsat celkem dv struktury lic se polohou elektron:

CH2 CH CH CH2

CH2 CH CH CH2

Druhou strukturu dostaneme z prvn jednoduchm posunutm elektron smrem doprava (obou) a nebo doleva (v tomto ppad je to lhostejn). Na prvnm uhlkovm atomu pak bude formln kladn nboj 1+ a na krajnm 1-. Vpoet formlnho nboje se provede odetenm potu valennch atom danho prvku od soutu potu vazeb, kter z danho atomu vychzej a potu nevazebnch elektron, kter na tme atomu jsou. Nap. u struktury vpravo m lev krajn uhlk 3 vazby a poet valennch atom uhlku je 4. Z toho vychz formln nboj +1. Naopak prav krajn uhlk m opt 3 vazby a navc jet jeden nevazebn elektronov pr. Souet je tedy 5 a z toho vychz formln nboj 1. Tyto dv struktury, kter jsme napsali pro buta-1,3-dien se nazvaj rovn rezonann nebo kanonick. Systmy, pro kter meme takovto struktury pst jsou nkolikerho typu: systmy s konjugovanmi nsobnmi vazbami-sem pat i ji zmnn buta-1,3-dien systmy u nich je nsobn vazba v konjugaci (tj. je od nich oddlen jednou jednoduchou vazbou) bu s nevazebnm el. prem nebo s neprovm elektronem a nebo s kladnm nbojem (tj. przdnm orbitalem) jak je znzornno v nsledujcm schmatu.

12

CH2 CH CH2

CH2 CH CH2

CH2 CH CH2 CH2 CH CH2

CH2 CH CH2 CH2 CH CH2

Ani jedna z tchto kanonickch struktur ve skutenosti neexistuje. Ve uveden schmata si nememe pedstavovat jako rovnovhu mezi dvma strukturami. Skuten molekula je jakmsi kencem vech kanonickch struktur piem kad ze struktur nemus do celkov struktury pispvat stejnm dlem. Jinak eeno, skuten molekula je jakmsi potomkem neexistujcch rodi piem od kadho ze svch rodi zddila jejich vlastnosti v nestejn me. K tomu, abychom dokzali odhadnou mru pspvku jednotlivch kanonickch struktur do celkov molekuly (vlastn tedy do jak mry se potomek podob jednotlivm rodim) existuj urit pravidla: - Struktury s vtm potem kovalentnch vazeb jsou obvykle stabilnj a pispvaj vce - Se zvtenou separac nboj kles stabilita struktury (tj. m jsou opan nboje od sebe dle, tm je struktura mn stabiln) - Struktury s formlnmi nboji jsou mn stabiln ne struktury bez nboj - Struktury s vce ne dvma formlnmi nboji obvykle pispvaj velmi mlo - Obzvlt nepzniv jsou struktury, u kterch jsou na sousednch atomech stejn nboje - Struktury, u nich je zporn nboj na mn elektronegativnm atomu jsou mn stabiln ne struktury u nich je tento nboj na atomu s vt elektronegativitou. Na zklad tohoto poslednho pravidla meme nap. posoudit stabilitu tchto dvou kanonickch struktur: O CH2 C H O CH2 C H
stabilnj

Na zklad tchto pravidel meme odvodit, e ze dvou kanonickch struktur buta-1,3-dienu je stabilnj ta prvn-nem nboje a m vt poet kovalentnch vazeb (5, zatmco druh struktura m kovalentn vazby 4). Skuten molekula buta-1,3-dienu je tedy venm prmrem tchto dvou kanonickch struktur, piem prvn struktura pispv vce (potomek se vce podob prvnmu z rodi). To je potvrzeno i zjitnm, e v molekule buta-1,3-dienu nen ist jednoduch ani dvojn vazba. Rezonann hybrid lze znzornit asi takto: H2C ... CH CH CH2

Pi psan kanonickch struktur je teba dodret nsledujc pravidla: - nesm bt pekroena vaznost jednotlivch atom

13

pozice vech jader mus bt ve vech strukturch stejn, jedin co se mn je poloha a n elektron - vechny kanonick struktury mus mt stejn poet neprovch elektron - u atom 2. periody nesm bt pekroeno oktetov pravidlo Konjugovan systmy se vyznauj zvenou stabilitou oproti systmm, kter nejsou stabilizovan. To nm asto umouje pedpovdt prbh reakc, nebo pokud pi reakci me vzniknou konjugovan systm pak tak pravdpodobn vznikne. Uvaujme nyn molekulu 1-fluorbuta-1,3-dienu a nakresleme si u n jej kanonick struktury: H2C CH CH CH F H2C CH CH CH F H2C CH CH CH F

Z tchto struktur je zejm zven vskyt elektron na uhlkovch atomech C-2 a C-4. Tyto struktury jsou sice mn stabiln ne struktura prvn (vskyt nboj a kladn nboj na fluoru) ale pesto do jist mry pispvaj do celkov struktury molekuly. Fluor tedy dodv elektrony do molekuly buta-1,3-dienu. Je to vlastn jist analogie s induknm efektem, kter jsme zmiovali dve s tm rozdlem, e indukn efekt se tk elektron zatmco v tomto ppad jde o elektrony a n. Tento efekt se nazv mezomern a oznauje se M. Charakteristick znaky mezomernho efektu jsou: - tk se pevn elektron a n - elektrony opoutj oblast mezi dvma atomy (jsou delokalizovny) - se vzdlenost prakticky neslbne. Pro znamnko tohoto efektu plat stejn konvence jako pro indukn efekt. Z toho plyne, e fluor m efekt +M (dodv do molekuly buta-1,3-dienu elektrony) a souasn m dky sv elektronegativit efekt -I.

Aromatick systmy, aromaticita

Aromatick systmy, jsou systmy, kter maj rovinn cyklus, ve kterm je uzaven systm konjugovanch vazeb . Poet elektron spluje tzv. Hckelovo pravidlo (4n+2 kde n = 0,1,2....). Tyto aromatick systmy jsou stabiln a pokud bhem reakce mohou vzniknou pak tak s nejvt pravdpodobnost vzniknou. Klasickm ppadem aromatickho systmu je benzen (systmy obsahujc benzenov jdro se tak nazvaj klasick aromty). Nejjednodum aromatickm systmem je cyklopropenyliov kation (n = 0, elektrony jsou v konjugaci s kladnm nbojem).

Stereochemie
Stereochemie se zabv popisem prostorov stavby molekul a souvislostmi mezi prostorovou stavbou a vlastnostmi molekul. Je toti dobe znmm faktem, e reaktivita organickch molekul je ovlivnna i jejich prostorovou stavbou. Izomery, kter maj stejnou konstituci ale li se prostorovm uspodnm svch molekul se nazvaj stereoizomery. Skuten prostorov uspodn sloueniny se nazv absolutn konfigurace.

14

Znzornn prostorov stavby molekul

Jednm z problm, kter je teba eit je jak zachytit trozmrnou strukturu molekul na dvojrozmrn papr. K tomuto elu se pouvaj tzv. projekn vzorce. asto pouvanmi projeknmi vzorci jsou tzv. klnkov vzorce. Konvence jejich pouit je zejm ze schmatu. vazby v rovin nkresny vazba za rovinou nkresny

vazba ped rovinou nkresny Patrn nejstarmi projeknmi vzorci jsou Fischerovy vzorce. Pravidla pro jejich pouit jsou uvedena v nsledujcm schmatu. a c a a b

C c

d c

d c

b a

a d

Fischerv vzorec pisuzuje smrm vazeb urit konkrtn vznam-vodorovn linie vdy smuj dopedu ped rovinu nkresny a svisl zase za rovinu nkresny. Fischerv vzorec lze otoit o 180 ani se tm zmn jeho smysl, nesm se vak otoit o 90. Dal operac, kterou je mono s Fischerovm vzorcem provdt je voln oten t vazeb okolo osy dan vazbou tvrtou (pevnou). Je pitom lhostejn, jakou vazbu nechme pevnou. a d c b d b c a d a b c

pevn vazba Pokud m molekula vce uhlkovch atom, pak se orientuje tak, e uhlkov etzec svisl a uhlk . 1 je nahoe. Nap. b a f e Dalm projeknm vzorcem je tzv. perspektivn vzorec. Zpsob kreslen tohoto vzorce je ukzn v nsledujcm schmatu. c d

15

b a f e c d f e d

a b

c
rotace

c f e d a b

Uhlkov etzec se orientuje tak, aby smoval svm spodnm koncem k pozorovateli. Je mon voln rotace substituent kolem jednoduch vazby CC. Newmanovy projekn vzorce zobrazuj molekulu ve smru vazby CC. Oba uhlkov atomy se jev jako pekrvajc se krouky. Podle konvence se zadn uhlkov atom oznauje kroukem a pedn bodem. Vazby pednho uhlkovho atomu proto vychzej ze stedu krouku a vazby zadnho uhlku z obvodu krouku. Zpsob kreslen vyplv z nsledujcho schmatu.
a f e d b c a c d eb c f e d f a b a e b c d

Optick izomerie
Existuj pedmty, kter nejsou ztotoniteln se svm zrcadlovm obrazem. Takov pedmty se nazvaj asymetrick nebo tak chirln. Pkladem jsou nap. prav a lev ruka, kter jsou navzjem ve vztahu pedmtu a obrazu a nejsou ztotoniteln (kad si me vyzkouet, e je to pravda). Existuj i molekuly, kter maj strukturu je je neztotoniteln s jejm zrcadlovm obrazem. Tyto dv formy (pedmt a obraz) tedy tvo dva stereoizomery, kter se nazvaj enantiomery a molekuly tohoto typu se nazvaj chirln. Podmnka nutn a postaujc pro vznik chirality je neztotonitelnost pedmtu a obrazu. Strukturnch znak, kter vedou k chiralit je cel ada. Jednm z nich a pravdpodobn nejznmjm je ptomnost asymetrickho uhlku. Asymetrick uhlk je uhlk, kter m k sob vzan tyi rzn substituenty. Pkladem takov molekuly s asymetrickm uhlkem je 2aminopropanov kyselina (alanin). Asymetrick centrum se asto oznauje hvzdikou. H H3C C COOH NH2 Pevedeme tento vzorec do Fischerovy projekce a nakreslme i jeho zrcadlov obraz m zskme vzorce obou monch enantiomer (poet monch enantiomer je 2n kde n je poet asymetrickch center). COOH H NH2 CH3 H2N COOH H CH3

16

Ve uveden vzorce pedstavuj dva enantiomery alaninu. K popisu tchto enantiomer se nejastji pouv tzv. Cahn-Ingold-Prelogova konvence. Pomoc tto konvence se popisuje absolutn konfigurace molekuly. Zkladem uren absolutn konfigurace je uren tzv. priority skupin vzanch k asymetrickmu centru. Prioritu uruje atomov slo atomu bezprostedn vzanho k asymetrickmu centru, m vy tm je vy i priorita. Pokud jsou dv skupiny takto vzan stejnm atomem pak se pokrauje ve skupin po atomech dle tak dlouho a se naraz na rozdl. Porovnn tchto rozdl pak ur skupinu s vy prioritou. Ve je vysvtleno nzorn ve schmatu.
CH3 CH2CH2CH2CH3 CH2CHCH3

U tchto skupin je rozdl na druhm uhlkovm atomu. Na nm je u butylov skupiny vzn jeden atom uhlku a dva atomy vodku. U skupiny 2-methylpropylov je na druhm uhlku vzn jeden atom vodku a dva atomy uhlku. Z toho vyplv, e vy prioritu bude mt skupina 2-methylpropylov. Pokud je ve skupin nsobn vazba, pak to m stejn vznam jako dv jednoduch vazby k tmu atomu. Nap. pi porovnn ethylu a vinylu dostane vy prioritu vinyl protoe na prvnm uhlku jsou dv vazby k uhlku a jedna k vodku zatmco u ethylu je to jedna vazba k uhlku a dv k vodku. Pot co budou mt vechny skupiny svou prioritu (skupina s nejvy prioritou m slo 1, skupina s nejni m slo 4) seadme je tak aby skupina s nejni prioritou smovala smrem za rovinu nkresny. V praxi to znamen, e naorientujeme Fischerv vzorec tak aby skupina s nejni prioritou byla nahoe nebo dole. K tomu vyuijeme pravidla, kter byla k manipulaci s Fischerovmi vzorci uvedena ve. Pot urme poad zbvajcch skupin podle smyslu oten hodinovch ruiek. Pokud priorita kles (tj. od 1 do 3) ve smyslu hodinovch ruiek pak se takov absolutn konfigurace oznauje jako R. V opanm ppad se oznauje jako S. Vdy plat, e m-li asymetrick centrum njakou absolutn konfiguraci pak jeho zrcadlov obraz m konfiguraci opanou. Pklad uren absolutn konfigurace na ji uvedenm ppad alaninu je uveden dle. 2 COOH 4 H NH2 1 CH3 3 H3C 3 H NH2 1 COOH 2

absolutn konfigurace R (R)-2-aminopropanov kyselina

Meme se setkat i s opanm problmem, tj. napsat Fischerv vzorec konkrtnho enantiomeru konkrtn ltky. Nap. mme-li napsat S enantiomer bromchlorfluorjodmethanu CBrClFI. Poad priority bude I>Br>Cl>F. Skupinu s nejni prioritou umstme ve vzorci nahoru nebo dolu a zbvajc skupiny rozmstme tak, aby jejich priorita klesala proti smyslu oten hodin.

17

Br Cl F Fyzikln vlastnosti dvou enantiomer dan sloueniny jsou toton pokud se dan sloueniny nachzej v nechirlnm prosted ale li se v prosted chirlnm (nap. jejich rozpustnost je stejn v ethanolu ale li se v (R)-butan-2-olu. Stejn situace je i u jejich chemick reaktivityoba enantiomery reaguj stejn s nechirlnmi inidly ale rzn s inidly chirlnmi. Vznamnou fyzikln vlastnost, kterou se enantiomery od sebe odliuj je jejich optick otivost co je schopnost otet rovinu polarizovanho svtla doleva nebo doprava. Pokud jeden z enantiomer st rovinu polarizovanho svtla doleva pak druh enantiomer bude tuto rovinu stet o stejn hel doprava. Takovto sloueniny se nazvaj opticky aktivn. Enantiomery se tak nazvaj optick izomery. Sms enantiomer v pomru 1:1 m nulovou optickou otivost a nazv se racemt. Hodnota tto otivosti se stanovuje v pstroji zvanm polarimetr. Sloueniny stejc rovinu polarizovanho svtla doprava se tak oznauj (+) a doleva (-). Dva enantiomery mohou mt i rznou biologickou aktivitu. Slouenina se dvma asymetrickmi uhlky me existovat ve tyech opticky izomernch formch. Pkladem takovto sloueniny je sacharid aldotetrosa jej tyi opticky izomern formy jsou uvedeny ne spolu s vyznaenm vztah mezi nimi.
CHO H H OH OH CH2OH
(-)-erythrosa enantiomery

CHO HO HO
diastereomery

H H CH2OH
(+)-erythrosa

diastereomery

diastereomery

CHO HO H H OH CH2OH
(-)-threosa

diastereomery enantiomery

CHO H OH H CH2OH
(+)-threosa

HO

Ob erythrosy jsou navzjem enantiomery a li se v absolutn konfiguraci na obou asymetrickch uhlcch zatmco erythrosa s threosou se od sebe li absolutn konfigurac pouze na jednom asymetrickm uhlku a navzjem jsou diastereomery. Diastereomery se navzjem li fyziklnmi i chemickmi vlastnostmi i v achirlnm prosted. Pokud m slouenina dva asymetrick uhlky a na kadm z nich jsou vzny stejn substituenty pak se tato molekula vyskytuje pouze ve tech opticky izomernch formch. Dv z nich jsou navzjem enantiomery a tet je vi nim v diastereomernm vztahu a je

18

ztotoniteln se svm zrcadlovm obrazem, tud nen chirln a nen ani opticky aktivn. Nazv se mezoforma. Pkladem takov molekuly je kyselina vinn. Oba zrcadlov obrazy mezoformy jsou toton, nebo jeden vznikne z druhho otoenm o 180. Jak bylo ji uvedeno, toto otoen je u Fischerovy projekce ppustn nebo vede k molekule se stejnou absolutn konfigurac. Pokud tedy obraz vznikne z pedmtu jeho otoenm o 180 mus jt o tut molekulu. COOH H HO OH H COOH
diastereomery enantiomery

COOH HO H H OH COOH

COOH H H OH OH COOH HO HO

COOH H H COOH

ob tyto formy jsou toton a tvo jedinou formu tzv. mezoformu Zvrem o absolutn konfiguraci je teba se zmnit jet o star konvenci jejho oznaovn, tzv. L/D konvenci. Tato konvence se dnes pouv prakticky vhradn jen u aminokyselin a sacharid v biochemii. Zkladn sloueninou je glyceraldehyd, kter se me vyskytovat ve form dvou enantiomer, kter byly oznaeny L a D. CHO H OH CH2OH
D-glyceraldehyd

CHO HO H CH2OH
L-glyceraldehyd

Vechny sacharidy, kter maj na poslednm asymetrickm uhlku stejnou absolutn konfiguraci jako D-glyceraldehyd se oznauj jako D-sacharidy a ty, kter ji maj stejnou jako L-glyceraldehyd jako L-sacharidy, nap. D-glukosa.

19

CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH
D-glukosa

Podobn se oznauj aminokyseliny. Vechny zkladn aminokyseliny tvoc proteiny jsou aminokyseliny, kter maj na -uhlku absolutn konfiguraci L. COOH H2N R
L-aminokyselina

COOH H2N H CH3

L-alanin

Geometrick izomerie
Dvojn vazba zpsobuje, e kolem uhlk tuto vazbu tvocch nen mon voln rotace. Z toho dvodu mohou sloueniny s nesymetricky substituovanou dvojnou vazbou vykazovat tzv. geometrickou izomerii. Pkladem je but-2-en, kter me tvoit dva geometrick izomery, kter se vzjemn li polohou methylskupin: H3C H CH3 H H3C H H CH3

cis-but-2-en

trans-but-2-en

Buten, kter m ob methylskupiny na stejn stran dvojn vazby se oznauje jako cis a ten druh jako trans. Oba tyto geometrick izomery jsou achirln a li se od sebe fyziklnmi i chemickmi vlastnostmi. Oznaovn cis a trans ji v souasnosti nevyhovuje a nahrazuje se tzv. E/Z konvenc. Princip je podobn jako u konvence R/S: na kadm z uhlk dvojn vazby se ur skupina nebo atom s vy prioritou (stejnm zpsobem jako u optick izomerie). Pokud ob skupiny s vy prioritou le na stejn stran dvojn vazby, pak se takovto izomer oznauje jako Z, v opanm ppad jako E.

20

H3C H

CH2CH3 CH3

H3C H

CH3 Br

Z-izomer

E-izomer

Geometrick izomery za normlnch podmnek nepechzej plynule jeden v druh a lze je od sebe oddlit.

Konformace
Jako konformace se oznauj takov neidentick uspodn atom v molekule, kter vznikaj otenm kolem jedn nebo vce jednoduchch vazeb. Dv molekuly, kter se takto li jsou konforman izomery, kter se nazvaj konformery nebo tak rotamery. Jako jednoduch pklad lze uvst molekulu ethanu. Na nsledujcm schmatu jsou uvedeny dv mon konformace jednak pomoc perspektivnho zobrazen a jednak pomoc Newmannovy projekce. Jeden z vodkovch atom je zobrazen tun, aby bylo mono pozorovat jak jednotliv konformace vznikaj otoenm kolem jednoduch vazby CC.
H

H H H H H H

H H H H

zkrytov konformace

stdav konformace

Jednotliv konformace se li obsahem energie. V ppad ethanu je stdav konformace energeticky vhodnj, protoe zde si jednotliv atomy stericky nejmn pekej. Rychlost rotace roste s rostouc teplotou. K pechodu mezi jednotlivmi konformery posta jen mal mnostv energie. Za pokojov teploty nen mon jednotliv konformery ethanu od sebe oddlit, protoe tato teplota postauje k tomu aby jednotliv konformery pechzely jeden v druh. Teprve pi dostaten nzk teplot (asi 50 K) je rotace dostaten pomal a konformery lze od sebe oddlit. Jakmile vak oddlen konformery vystavme vy teplot dojde k tomu, e zanou opt pechzet jeden v druh. Ovem ne vechny konformery se takto snadno pemuj. Jsou znmy sloueniny, u kterch je mono jednotliv konformery izolovat ji pi pokojov teplot. Takov konforman izomery se nazvaj atropoizomery a uveden strukturln jev se nazv atropoizomerie. Rozdl mezi atropoizomeri a konforman izomeri je tedy v tom, e atropoizomery je mono za pokojov teploty od sebe oddlit zatmco konforman izomery nikoli.

21

Ve uveden konformace jsou jen pkladem monost, konformac me ve skutenosti existovat nekonen mnoho, sta jen nepatrn pootoen kolem jednoduch vazby a je to nov konformace. U n-butanu se poet monost konformac jet zv, nebo zde meme uvaovat i rotaci kolem vce vazeb CC (viz. schma). H H H H H CH2CH3 H H CH3 H H CH3

rotace kolem C1C2

rotace kolem C2C3

Stereochemie cyklickch slouenin

Cyklopropan
Kruh cyklopropanu je rovinn a napjat. Toto napt (tak nazvan Baeyerovo pnut) je pinou zven reaktivity cyklopropanu v porovnn s alkany (Blok 2).

Cyklobutan
Cyklobutan ji nem zcela planrn kruh, ale je ponkud pehnut jak je vidt z obrzku. I cyklobutan m napjat kruh a jeho reaktivita je oproti alkanm zven, i kdy je podstatn ni ne u cyklopropanu. U struktury cyklobutanu existuje nsledujc rychl rovnovha, kdy se struktury rychle peklp jedna v druhou.

Cyklobutan se asto kresl nsledujcm zpsobem:

Cyklopentan
Cyklopentan zaujm strukturu pipomnajc oblku (I) a asto se kresl zpsobem (II).

22

(I) (II) Cyklopentan m jet men napt kruhu ne cyklobutan a jeho reaktivita se podob reaktivit necyklickch alkan.

Cyklohexan
Cyklohexanov skelet je nejobvyklej cyklick skelet. Je velmi stabiln a me zaujmout takov uspodn, kter nem dn napt kruhu. V podstat existuj dv extrmn konformace cyklohexanu: idlikov a vanikov.

idlikov

vanika

idlikov konformace je stabilnj a v naprost vtin slouenin obsahujc estilenn kruhy tyto zaujmaj idlikovou konformaci. U idlika me existovat ve dvou konformacch, kter za normln teploty rychle pechzej jedna v druhou:

idlikov struktura m celkem dva typy vazeb: axiln a ekvatoriln:

axiln vazby

ekvatoriln vazby

Ob konformace cyklohexanu se asto pro zjednoduen kresl nsledovn:

vanika

idlika

23

Molekula v prosted dalch stic

Pedchoz vklad se tkal popisu izolovan molekuly. Pokud se molekula dostane do prosted, ve kter jsou dal molekuly pak me mezi nimi dojt k interakci. Interakce mezi molekulami lze rozdlit na vazebn a nevazebn. Nevazebn interakce jsou takov, kter nevedou ke vzniku chemick vazby. Asi nejvznamnj interakc tohoto typu jsou vodkov vazby. Vazebn interakce vedou ke vzniku chemick vazby. Takovto interakce se nazvaj chemick reakce. Chemick reakce je definovna jako dj, pi kterm dochz ke vzniku a/nebo zniku kovalentnch vazeb. Kovalentn vazba je zaloena na sdlen dvou elektron. Me vzniknout nebo zaniknout dvma zpsoby: 1. Ob stice tvoc vazbu kad pispj jednm elektronem. Takovto proces vzniku kovalentn vazby se nazv koligace. Opan proces, tj. tpen kovalentn vazby na dv stice z nich kad obdr po jednom elektronu z pvodn vazby se nazv homolza. Tyto stice s neprovmi elektrony se nazvaj radikly. 2. Jedna stice poskytuje do vazby oba elektrony (je donorem elektronovho pru) a druh neposkytuje dn elektron (je akceptorem elektronovho pru). Donor elektronovho pru se nazv nukleofil a akceptor je elektrofil. Vznik vazby tmto zpsobem se nazv koordinace a opanm procesem je heterolza. R1 + R1 koligace homolza koordinace heterolza R1 R1

Nu- + El+

Nu

El

Chemick reakce lze klasifikovat jako substituce, adice, eliminace a molekulrn pesmyky. Substitun reakce jsou takov reakce, pi kterch je atom nebo skupina atom v molekule nahrazovna (substituovna) jinm atomem nebo skupinou atom. Adin reakce jsou reakce pi kterch dochz ke spojen dvou molekul. Pi adici kles d nsobn vazby-dvojn se mn na jednoduchou a trojn na dvojnou. Eliminace je reakce, pi kter dochz k odtpovn molekuly z jin molekuly-jedn se o opak adinch reakc. Na molekule, ze kter dochz k odtpovn se vytv nsobn vazba. Molekulrn pesmyky jsou reakce, pi nich se na jednom mst molekuly odtp skupina a na jinm mst tto molekuly se pipoj skupina tho sloen. Pesmyky mohou mt intermolekulrn a intramolekulrn prbh.

24

C X

+ Y

substituce

C Y + X

C + X Y

adice

X Y C C
eliminace

X Y

X Y
pesmyk

C C

XYZ

ZYX C

C C

Molekuly se pi chemickch reakcch samovoln pemuj tak, aby doshly stavu s co nejmenm mnostvm energie a tm i co nejstabilnjho. Proto z monch reaknch prbh bude pevaovat ten, kter povede k nejstabilnjmu systmu. Stabilita znamen malou reaktivitu protoe pokud je molekula ve stabilnm stavu nem tendenci se chemicky pemovat. Uskutenn chemick pemny takov molekuly znamen vynaloit energii.

25

Alkany
Alkany jsou uhlovodky obecnho vzorce CnH2n+n. Ve sv molekule obsahuj pouze jednoduch vazby CC a CH.

Nzvoslov alkan
Principy nzvoslov jsou uvedeny v kapitole Nzvoslov. Krom toho se u alkan asto pouvaj pedpony n-, iso- a neo-. Pedpona n- se dv ped nzev alkanu s nerozvtvenm etzcem. Pedpona iso- oznauje alkany nebo jejich derivty, kter maj 2 methylov skupiny na konci jinak nevtvenho etzce a pedpona neo se pouv pro uhlovodky, kter maj 3 methylskupiny na konci jinak nevtvenho etzce. CH3 R CH3 R CH CH3
isoalkan

CH3 R C CH3
neoalkan

CH3

R = nerozvtven etzec

n-alkan

CH3

CH3 CH3 C CH3 CH3

CH3CH2CH2CH2CH3

CH3CHCH2CH3

n-pentan

iso-pentan

neo-pentan
Stejn pedpony se pouvaj i u nkterch alkyl. H3C CH H3C
isopropyl

CH3 H3C C CH3

neopentyl

H3C CH2 H3C

isobutyl

CH

CH2

Alkylov skupiny se klasifikuj podle potu atom vodku na uhlkovm atomu .1 jako primrn, sekundrn a tercirn:

R H C H
primrn

R R C H
sekundrn

R R C R
tercirn

V souladu s tm se takto oznauj i nkter alkyly:

26

CH3 H3C C CH3 H3C

CH2CH3 C H

terc-butyl

sek-butyl

Vlastnosti, vskyt a pouit

Ni alkany (methan a butan) jsou za normlnch podmnek plyny. Pentan a alkan C17 (heptadekan) jsou kapaliny a alkany od C18 (oktadekan) ve jsou pevn ltky pipomnajc vosk (od toho je rovn odvozen i jin nzev pro alkany-parafiny). Alkany jsou leh ne voda, jedn se o ltky s nejni hustotou ze vech td organickch slouenin. Ve vod jsou nerozpustn. Vechny alkany jsou holav a se vzduchem tvo vbunou sms. Methan je hlavn slokou zemnho plynu. V prod vznik rozkladem celulosy (bahenn plyn). Rovn tak se tvo v dolech pi pemn hndho uhl v ern (dln plyn). Tvo soust atmosfry nkterch planet slunen soustavy a tvoil i soust pvodn praatmosfry Zem.

Reakce alkan
Alkany pat mezi mlo reaktivn sloueniny. Za nzkch teplot se chovaj inertn k ad reaktivnch inidel. Reaguj teprve za vych teplot a tyto reakce maj vtinou radiklov mechanismy a vedou k ad produkt.

Oxidace
Nejdleitj reakce alkan. plnm splenm alkanu v pebytku kyslku vznik oxid uhliit a voda. Pi reakci se uvoluje znan mnostv tepla (vyuit pi vytpn apod.). Pi nedokonalm spalovn vznik uhlk (saze) a velmi toxick oxid uhelnat. Oxidac za kontrolovanch podmnek (pedevm mnostv kyslku) vznik sms oxidanch produkt (alkoholy, peroxosloueniny, karbonylov sloueniny, karboxylov kyseliny, CO2).

Halogenace
Reakc alkan s halogeny vznikaj halogenovan alkany. Z praktickho hlediska jsou vznamn pouze chlorace a bromace. Reakce s elementrnm fluorem je toti tak siln exotermn, e je tko zvldnuteln a m explozivn prbh. Pi reakci dochz k rozbit molekuly alkanu za vzniku CF4 a HF:

CnH2n+2 + F2

nCF4 + (2n+2) HF

Jodace alkan za obyejn teploty neprobh, jedn se o endotermn reakci. K chloraci dochz po zaht smsi alkanu s chlorem nebo pi ozen tto smsi ultrafialovm zenm (iniciaci). Pi reakci vznik sms halogenalkan. Pro ppad methanu lze reakci popsat takto: v prvnm kroku dochz k nhrad (substituci) jednoho vodkovho atomu methanu za chlor. Produktem reakce je chlormethan. Ten m jet dal ti atomy vodku, kter rovn mohou bt nahrazeny chlorem za vzniku dichlormethanu, trichlormethanu a tetrachlormethanu.

27

CH4

Cl2 -HCl

CH3Cl
chlormethan

Cl2 -HCl

CH2Cl2
dichlormethan (methylendichlorid)

Cl2 -HCl

CHCl3
trichlormethan (chloroform)

Cl2 -HCl

CCl4
tetrachlormethan (chlorid uhliit)

Vodk z pvodnho alkanu se pemuje na chlorovodk. Ke vzniku tto smsi dochz vdy i pi pouit pomru 1 molu alkanu na jeden mol halogenu. Pomr jednotlivch produkt lze do jist mry ovlivnit volbou pomru alkan:halogen. Vznikl sms produkt se dl destilan. Chlorace vych alkan je podobn jako u methanu, jen sms produkt je pestej. Nap. u ethanu jsou mon dva rzn dihalogenderivty a v ppad propanu jsou mon u dva rzn monochlorderivty: CH3CHCl2 ClCH2CH2Cl CH3CH2CH2Cl CH3CHCH3 Cl Bromace alkan je mn exotermn a pomalej ne chlorace.

Nitrace
Nitrace je dal dleitou reakc alkan. Provd se reakc alkan s kyselinou dusinou v plynn fzi. Produkty reakce jsou nitroalkany. Reakce opt maj radiklov mechanismus. Vzhledem k vysok reakn teplot dochz u vych alkan rovn k rozbit vazeb CC a produkty jsou i ni nitroalkany (tj. v ppad nitrace propanu krom obou monch nitropropan vznikaj i nitroethan a nitromethan):
CH3CH2CH3 HNO3 CH3CH2CH2NO2 + CH3CHCH3 + CH3CH2NO2 + CH3NO2 NO2 Nitroalkany jsou dleit jako rozpoutdla, raketov paliva a jako meziprodukty v organick syntze.

Sulfochlorace
Pi sulfochloraci dochz k reakci mezi alkanem a sms SO2 a Cl2. Produkty reakce jsou alkansulfonylchloridy. Alkansulfonylchloridy odvozen od alkan s dlouhm etzcem (C10C20) jsou meziprodukty pro vrobu detergent.
RH + SO2 + Cl2 RSO2Cl + HCl

Krakovn
Tepeln krakovn je odborn nzev pro pyrolzu uhlovodk. Jedn se o krtkodob zahvn uhlovodk za nepstupu vzduchu na 400-500 C. Pitom dochz k rozbit vazeb, pedevm CC. Cel proces m radiklov prbh. Vznikaj tak uhlovodky s kratmi etzci. Hlavnmi produkty krakovn jsou ni alkany a nenasycen uhlovodky C2 a C4. Nap. krakovn propanu:

28

CH3CH2CH3

CH4 + CH3CH3 + CH2

CH2 + CH3CH CH2 + H2

Vedle tepelnho krakovn existuje krakovn katalytick. Zde se k rozbit molekuly alkanu nepouv tak vysokch teplot ale zahv se na ni teploty v ptomnosti katalyztor na bzi zeolit. Prbh reakce je iontov. Pi tomto procesu vznikaj hlavn rozvtven alkany, cykloalkany a aromty zatmco zastoupen alken je nzk.

Cykloalkany
Cykloalkany jsou uhlovodky obecnho vzorce CnH2n. Ve sv molekule obsahuj opt pouze jednoduch vazby CC a CH. Na rozdl od alkan vak maj cyklickou strukturu. Nejjednodum cykloalkanem je cyklopropan. Je to bezbarv plyn pouvan jako inhalan narkotikum. Vznamnm cykloalkanem je cyklohexan. Je to bezbarv kapalina a pouv se jako rozpoutdlo a jako meziprodukt pro vrobu ady vznamnch produkt.

Reakce cykloalkan
Ni cykloalkany (cyklopropan a cyklobutan) se od acyklickch alkan li podstatn vy reaktivitou. Ta je dna hlovm naptm jejich kruh. Zatmco u sp3 hybridizovanch alkan svraj vazby hel cca 109.5 u cyklopropanu to je 60. Cel systm je tud napjat a to se projevuje zvenm obsahem energie. Cel se to podob napjat pruin. Pi reakci proto snadno dochz k oteven kruhu, m se toto kruhov napt uvoln. Zkladn reakce cyklopropanu jsou uvedeny ve schmatu. BrCH2CH2CH2Br Br2 H2/Ni CH3CH2CH3

KMnO4/H2O HOCH2CH2CH2OH Ze schmatu vyplv, e dochz k rozpadu vazby CC a k oteven kruhu piem na kad konec se pipoj jedna st inidla. Pi hydrogenaci tedy vznik propan, pi bromaci 1,3dibrompropan a pi hydroxylaci propan-1,3-diol. Cyklobutan poskytuje podobn reakce ale tpen kruhu u nen tak snadn jako u cyklopropanu (to je dno menm naptm kruhu). Nap. hydrogenan tpen kruhu na butan probh a pi 200 C. Cyklopentan a cyklohexan u jsou podobn nereaktivn jako acyklick alkany v dsledku velmi malho nebo dnho kruhovho napt. Reaguj tud a pi vysokch teplotch radiklovm mechanismem. Prmyslov vznamn je oxidace cyklohexanu kyslkem za ptomnosti sol Co2+ pi kter vznik sms cyklohexanolu a cyklohexanonu. OH O2 Co2+ O

29

O struktue cyklohexanu viz. kapitola Stereochemie.

Alkeny
Alkeny jsou uhlovodky, kter ve sv molekule obsahuj dvojnou vazbu C=C. Nejjednodum alkenem je ethen (ethylen). Za normlnch podmnek jsou alkeny C2-C4 plyny, do C17 jsou to kapaliny a vy alkeny jsou pevn ltky. Opt se jedn o ltky s men hustotou ne voda, holav a ve vod nerozpustn.

Nzvoslov alken
Tvorba systematickch nzv alken byla ukzna v kapitole Nzvoslov. Vedle toho se asto pouv trivilnch nzv z nich nkter jsou ukzny dle. Rovn tak i pro nkter alkylov zbytky se pouv trivilnch nzv. CH3 CH2 C CH3
isobutylen (2-methylpropen)

CH3 CH2 C CH2 CH2 C CH CH2

allen (propadien)

isopren (2-methylbuta-1,3-dien)

CH2

CH

CH2

CH CH2
allyl

CH3

CH
krotyl

CH

CH2

vinyl

Ethen a propen maj triviln nzvy ethylen a propylen. Vzhledem k tomu, e mnoh alkeny mohou vykazovat geometrickou izomerii, je teba i tuto skutenost zahrnout do nzvu. Pravidla jsou uvedena v kapitole Stereochemie.

Reakce alken
Alkeny jsou mnohem reaktivnj ne alkany. V podstat maj dv centra reaktivity: dvojnou vazbu a uhlk v jejm sousedstv (tzv. allylov uhlk).

C C

allylov uhlk Pro dvojnou vazbu jsou typick adice. U alken, kter nejsou substituovan dnou elektronakceptorn skupinou se jedn o elektrofiln a radiklov adice.

Hydrogenace
Hydrogenace je adice vodku. Probh v ptomnosti hydrogenanch katalyztor (Ni, Pd, Pt). Hydrogenace alken vede k nasycen dvojn vazby za vzniku alkan. Reakce se neomezuje na jednoduch alkeny, ale probh i u dien a polyen, cykloalken a derivt uhlovodk,

30

kter vedle dvojn vazby obsahuj dal substituenty, je se mohou ale nemus redukovat souasn s touto dvojnou vazbou. H2 Pd

Adice halogen
Adice halogen na dvojnou vazbu vede k vicinlnm dihalogenderivtm (pojem vicinln viz. kapitola Stereochemie).
X2 X X

Adice bromu probh snadno ji za normln teploty a vedle preparativnch el slou rovn k dkazu nsobn vazby (pi protepn sloueniny obsahujc nsobnou vazbu s bromovou vodou dochz k jejmu odbarven). Adice chloru probh jet snadnji a adice fluoru je tak exotermn, e dochz k explozivnmu splen organick ltky na CF4 a HF. Adice jodu naopak probhaj pomalu.
Cl2 Cl Cl

Adice halogenovodk
Na rozdl od vodku nebo halogen je halogenovodk nesymetrickm inidlem. Pi jeho adici na nesymetrick alken je mono napsat dva produkty A a B: H R CH CH2 HX X
A B

R CH CH2 R CH CH2 X H

Pro ppad adice nesymetrickho inidla plat tzv. Markovnikovo pravidlo:

Pi adici nesymetrickho inidla na nesymetrick alken se t st inidla pipoj na uhlkov atom nesouc men poet vodkovch atom.

Aplikujeme-li toto pravidlo na adici halogenovodku vyjde nm, e vznik produkt B, nebo t st inidla je halogen. Pi adici halogenovodk na alkeny tedy vznikaj halogenalkany. Reaktivita halogenovodk kles v poad HI>HBr>HCl>HF.

31

HBr Br

CH3

Bromovodk se me na nesymetrick alken adovat tak proti Markovnikovu pravidlu. K tomu dochz tehdy je-li adice bromovodku provdna za ptomnosti peroxid a svtla. Ptomnost peroxid vede k tomu, e reakce m radiklov prbh. CH3 CH CH2 HBr ROOR, h CH3 CH CH2 H Br

peroxid

svtlo

Tato reakce se nazv Kharaschova adice a probh jen u bromovodku. Ostatn halogenovodky se radiklov neaduj. Je zejm, e ob adice bromovodku se vhodn dopluj.

Adice vody
Adice vody se rovn nazv hydratace. Probh podle Markovnikova pravidla a z alken pi n vznikaj alkoholy. T st inidla je OH. Adice vody je kysele katalyzovan co znamen, e probh v ptomnosti minerlnch kyselin (H2SO4, H3PO4). Nap. z ethenu se takto prmyslov vyrb ethanol:
CH2 CH2 H2O H+/300C 7 MPa CH3CH2OH

Jak ji bylo uvedeno, reakce probh podle Markovnikova pravidla co lze demonstrovat na pkladu adice vody na methylpropen: H2O H+ OH CH3 C CH3 CH3 2-methylpropan-2-ol (terc.butylalkohol)

CH3 C CH2 CH3

Hydroborace
Hydroborace alken znamen jejich reakci s diboranem. Reakce probh jako protimarkovnikovsk adice (to vyplv z mechanismu a ze skutenosti, e elektronegativita boru je ni ne elektronegativita vodku). Pi reakci vznikaj trialkylborany.

32

+ B2H6

2 (CH3CH2CH2)3B tripropylboran

H2O2 OH-

3 CH3CH2CH2OH

Trialkylborany lze oxidovat peroxidem vodku v alkalickm prosted na alkoholy. Tato reakce se tedy dopluje s adic vody na alkeny, pi kter vznikaj alkoholy opan (podle Markovnikova pravidla)-viz pklad: CH3 CH2 CH2 OH 1. B2H6 2. H2O2/OHCH3 CH CH2 H2O H+ CH3 CH CH3 OH

Epoxidace
Epoxidace alken je jejich reakce s peroxosloueninami. Peroxosloueniny jsou sloueniny, kter ve sv molekule obsahuj peroxidickou vazbu OO.
CH3 CH CH CH3 ROOR CH3 O CH3

2,3-dimethyloxiran

Pi reakci vznikaj sloueniny typu epoxid. Na reakci lze v podstat nahlet tak, e se jedn o adici atomu kyslku na oba uhlkov atomy dvojn vazby souasn. Nzvy tchto slouenin se odvozuj od zkladnho epoxidu vzniklho epoxidac ethenu, kter se nazv oxiran.

Ozonolza
Reakc alken s ozonem vznikaj sloueniny zvan ozonidy. Tyto sloueniny jsou nestabiln a nchyln k explozivnmu rozkladu. Jejich redukc vznikaj pslun karbonylov sloueniny.
H CH3 C C H CH3 O3 CH3 H O O ozonid C O C CH3 Zn H2O C O CH3 + O C CH3

Reakce m spe analytick vznam, podle vzniklch produkt lze odvodit strukturu vchozho alkenu.

Hydroxylace
Reakce alken s manganistanem pi neutrlnm pH nebo s oxidem osmielm vede k vicinlnm diolm:

33

CH3 C H C CH3

MnO4H2O

CH3 H C C CH 3 OH OH

1-fenyl-2-methylpropan-1,2-diol Reakce s manganistanem slou jako dal test ptomnosti nsobn vazby-pi reakci miz fialov zabarven manganistanu a vznik tmav hnd MnO2.

Polymerace
Pi tto reakci dochz k etzov adici mnoha molekul alken. Nap. pro ethen lze napsat nsledujc reakn schma: n CH2 CH2 (CH2 CH2)n polyethylen Pi polymeraci ethenu tak vznik polyethylen. Polymeraci lze rozdlit podle prbhu na radiklovou a iontovou. Radiklov polymerace probh pi vysokm tlaku (100-300 MPa) a teplotch (80-300 C). Iontov plymerace probh pi 90 C za ptomnosti AlCl3 nebo BF3. Polymerace je velmi dleitou prmyslovou reakc, slou k vrob mnoha polymer s irokm pouitm. Obecn lze polymeraci znzornit schmatem:

X n Y Jednotliv molekuly alkenu se nazvaj monomery. Polymerace je velmi dleitou prmyslovou reakc, slou k vrob mnoha polymer s irokm pouitm. Mezi n pat nap. polyvinylchlorid (X=Cl, Y = H), polystyren (X = fenyl, Y = H) apod. Nap. polymerace styrenu: CH CH2 ...... CH CH2 CH CH2 ...... C CH2 (CXY CH2)n

Allylov chlorace
Zatmco pi reakci chloru s nap. propenem za nzk teploty dochz k adici na nsobnou vazbu tak pi vych teplotch dominuje substituce allylovho vodku: CH2 CH CH2 H + Cl2 500C -HCl CH2 CH CH2 Cl 3-chlorpropen (allylchlorid)

34

Dieny
Dieny jsou sloueniny se dvma dvojnmi vazbami.

Reakce dien
Charakteristick vliv na reakci dien m vzjemn poloha dvojnch vazeb. Jsou mon celkem ti ppady kter jsou znzornny v nsledujcm schmatu:

C C C C C izolovan

C C C C konjugovan

C C C kumulovan

Dieny s izolovanmi dvojnmi vazbami reaguj podobn jako jednoduch alkeny nebo dvojn vazby se navzjem neovlivuj (jsou izolovny dvma nebo vce jednoduchmi vazbami). Konjugovan dieny vykazuj anomlie. Je to zpsobeno tm, e elektrony jsou v jejich molekulch delokalizovan. Krom obvykl 1,2-adice kterou jsme poznali v ppad jednoduchch alken zde probh i 1,4-adice jak je znzornno v nsledujcm schmatu: CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 + Br2 buta-1,3-dien CH2 CH CH CH2 Br Br 1,4-dibrombut-2-en Adice 1,2 probh rychleji ale produkt adice 1,4 je stlej. Vhodnou volbou podmnek meme zajistit, e pevld bu produkt jedn nebo druh reakce. Pi nzkch teplotch (80C) pevld produkt adice 1,2 zatmco pi vych teplotch (+40C) je pevldajcm produktem produkt 1,4 adice. Oba tyto produkty samozejm mohou adovat dal molekulu bromu za vzniku stejnho produktu-v ppad buta-1,3-dienu je to 1,2,3,4-tetrabrombutan. Pi 1,2 adici nesymetrickch inidel plat Markovnikovo pravidlo: CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 + HCl buta-1,3-dien CH2 CH CH CH2 H 1-chlorbut-2-en Cl 1,4-adice Cl H 3-chlorbut-1-en 1,2-adice 1,4-adice Br Br 3,4-dibrombut-1-en 1,2-adice

35

Diels-Alderova reakce
Tato reakce pat mezi tzv. cykloadice. Je to reakce mezi konjugovanm dienem a dienofilem. Dienofilem me bt jakkoli slouenina s nsobnou vazbou. Klasickm pkladem je reakce mezi buta-1,3-dienem a ethenem:

zbytek ethenu

zbytek buta-1,3-dienu

ipky ukazuj pohyb -elektron. Vechny se mus pohybovat stejnm smrem. Je pitom lhostejn jakm, jestli po nebo proti smru hodinovch ruiek. Ve schmatu je rovn ukzno kterou st molekuly produktu tvo zbytek pvodnho dienu a kterou zbytek pvodnho dienofilu. Pi reakci vdy vznik estilenn kruh. V nsledujcm schmatu jsou uvedeny nkter dal pklady Diels-Alderovy reakce: O + O O O O O

COOCH2CH3 + COOCH2CH3

COOCH2CH3 COOCH2CH3

Alkyny
Alkyny jsou alifatick uhlovodky obecnho vzorce CnH2n-2. Ve sv molekule obsahuj trojnou vazbu. Nejjednodum alkynem je ethyn (trivilnm nzvem acetylen). Je to bezbarv plyn etherovho zpachu s narkotickmi inky. Pi zvenm tlaku me explodovat a proto jej nen mono zkapalovat. Acetylen je holav a se vzduchem tvo vbunou sms. Pepravuje

36

se v ocelovch lahvch rozputn v acetonu, kterm je naputn porzn materil (dissous plyn). Pouv se zejmna pro sven (ve smsi s kyslkem).

Nzvoslov alkyn
Prakticky pln se pouvaj systematick nzvy, jejich tvorba je vysvtlena v kapitole Nzvoslov.

Reakce alkyn
Hlavnm centrem reaktivity je trojn vazba. Na n mohou probhat adice elektrofiln a radiklov (stejn jako u alken) a na rozdl od alken i adice nukleofiln. Alkyny RCCH majc trojnou vazbu na konci se t nazvaj terminln alkyny. Vodk vzan na uhlku tto trojn vazby je relativn kysel (pKa ethynu je cca 25). Dostaten siln bze jej mou odtrhnout a alkyny pak tvo odpovdajc soli zvan acetylidy.
R C C H Na NH3(l)
1

/2 H2 + R C C Na

Obzvltn vznam m acetylid vpenat CaC2 t zvan karbid vpnku kter lze vyrobit reakc CaO s koksem za vysokch teplot. Dve se jeho reakc s vodou vyrbl acetylen. Dnes se dv pednost energeticky mn nron pyrolze zemnho plynu.
C C Ca 2 H2O H C C H + Ca(OH)2

Such acetylidy tkch kov se explozivn rozkldaj pi nrazu.

Hydrogenace
Adice vodku na alkyny me probhat a na alkany pes mezistadium alkenu. Pi pouit obvyklch hydrogenanch katalyztor (Ni, Pt, Pd) reakce probh pmo a na alkan. Mezistadium alkenu lze zachytit tehdy pokud snme aktivitu katalyztoru (provedeme tzv. otravu katalyztoru). Tuto aktivitu lze snit pdavkem sirnch slouenin (tzv. katalytickch jed). Obvyklm deaktivovanm katalyztorem je tzv. Lindlarv katalyztor (Pd+BaSO4+chinolin). Pi tto reakci dochz k cis adici vodku na trojnou vazbu. CH2 CH2 CH3

H2/Pd C C CH3 H2 Pd/BaSO4

H CH3

37

Adice halogen
Adice probh podle danho schmatu. Na rozdl od alken je zde mon adice celkem dvou molekul inidla za vzniku tetrahalogenovanho alkanu.
Br CH3 Br B r Br Br2 C Br C Br CH3

CH3

Br2

Adice halogenovodk
Stejn jako u alken i tato adice nesymetrickho inidla probh podle Markovnikova pravidla. Opt je zde mon reakce do dvou stup. CH3 Cl H HCl H CH3 Cl C Cl CH3

CH3

CH

HCl

Pi reakci do druhho stupn vznik geminln dihalogenderivt. Adice chlorovodku na ethyn do prvnho stupn vede k chlorethenu (vinylchloridu), co je vznamn monomer pro vrobu PVC (polyvinylchloridu).
HC CH HCl CH2 CH Cl vinylchlorid
polymerace

( CH2

CH )n

Cl polyvinylchlorid (PVC)

Stejn jako u alken tak i u alkyn je mon radiklov adice bromovodku (Kharaschova adice). Adice je protimarkovnikovsk. CH3CH2C CH + HBr h CH3CH2C H CH Br

Hydratace
Kysele katalyzovan hydratace alkyn rovn probh podle Markovnikova pravidla. Na rozdl od alken se mus reakce navc katalyzovat rtunatou sol (tzv. Kuerovova reakce). Pechodn vznik nestl enol, kter pesmykuje na stabilnj karbonylovou sloueninu.

38

HC

CH

H2O H+/Hg2+

CH2

CH enolforma

OH

CH3CH O ketoforma

CH

H2O H /Hg
+ 2+

C OH

CH2

C O

CH3

Cel tento proces pesmyku se nazv keto-enolov tautomerie. Analogickm zpsobem probhaj adice molekul alkohol a karboxylovch kyselin. Vznikaj tak odpovdajc alkenylethery a alkenylestery. V tchto ppadech se keto-enolov tautomerie neuplatuje nebo na molekule nen kysel vodk (a ani enolforma) schopn pesmyku (na rozdl od enol, kter maj kysel vodk na skupin OH).
CH3COOH CH3CH2C O CH3CH2C CH CH2 C CH3

O ethylethenyl-ethanot CH3CH2C CH3CH2OH CH2

OCH2CH3 2-ethoxyprop-1-en

Sloueniny takto vznikl jsou vznamnmi monomery.

Nukleofiln adice
Na rozdl od obyejnch alken, kde nukleofiln adice neprobhaj je tato adice mon u alkyn. Acetylen nap. reaguje s alkoholty (= nukleofily) v alkoholu za tlaku. Tak vznikaj alkylvinylethery: HC
CH + RO

ROH

RO

CH CH

ROH -RO-

RO

CH CH2

Areny
Areny jsou rovn nazvny aromatick uhlovodky. Tyto uhlovodky vykazuj nkter zajmav vlastnostmi, ktermi se li od alifatickch uhlovodk (alkany, cykloalkany, alkeny, dieny, alkyny).

Nzvoslov aren
Zkladnm arenem je benzen. Je to tzv. jednojadern aren. Jeho estilenn kruh se t nazv benzenov jdro. Uhlovodky, kter maj dv a vce tchto jader spojench dohromady spolenou stranou se nazvaj kondenzovan aromatick uhlovodky. Zkladnmi

39

kondenzovanmi aromatickmi uhlovodky jsou naftalen, anthracen a fenanthren. Jejich struktura a slovn jsou uvedeny ve schmatu.
3 8 7 6 5 4 1 2 3 7 6 5 10 4 8 9 1 2 3 6 7 8 9 10 5 1 4 2

benzen

naftalen

anthracen

fenanthren

Nzvoslov nkterch arenovch zbytk je uvedeno zde:

CH2

fenyl

benzyl

-naftyl

-naftyl

CH3
p-tolyl (podobn i ostatn izomery) fenethyl

CH2CH2

p-fenylen (podobn i ostatn izomery)

U molekuly benzenu jsou vechny vodkov atomy chemicky rovnocenn a proto existuje pouze jeden monosubstitun derivt. Disubstituovan benzeny vak u meme napsat ti. Tyto ti disubstituovan derivty lze od sebe odliit jednak pomoc lokant a jednak i pomoc pedpon: X X
1 2

X Y
1 2

X
1 2 3 4

Y Y

monosubstituovan benzen

1,2-disubstituovan benzen o-disubstituovan (ortho)

1,3-disubstituovan benzen m-disubstituovan (meta)

1,4-disubstituovan benzen p-disubstituovan (para)

40

U mnoha aromatickch uhlovodk se bn pouvaj triviln nzvy. V nsledujcm schmatu je uvedeno nkolik z nich spolu s uvedenm systematickch nzv. CH3 CH3 CH3 H3C CH CH3 H2C CH

methylbenzen (toluen)

1,2-dimethylbenzen o-dimethylbenzen (o-xylen) analogicky i m- a p- xylen

(1-methylethyl)benzen isopropylbenzen (kumen)

ethenylbenzen vinylbenzen (styren)

4 3 2

1 1 2 3

bifenyl

Vlastnosti, vskyt a pouit

Benzen a jeho ni homology jsou bezbarv kapaliny s charakteristickm zpachem. Naftalen je pevn ltka rovn charakteristickho zpachu, snadno sublimujc. Nkter aromatick uhlovodky jsou toxick a kancerogenn. Aromatick uhlovodky jsou velmi vznamnmi prmyslovmi surovinami. Zskvaj se zpracovnm uhl a ropy.

Reakce aren
Zkladnm pojmem je zde pojem aromaticita. O definici aromaticity viz str. 9. Dsledky aromaticity jsou pedevm velk stlost a mal reaktivita. Jak ji bylo eeno, benzen nen cyklohexa-1,3,5-trien jak by se mohlo zdt z jeho vzorce. Dv negativn testy na nsobn vazby (test s bromovou vodou i manganistanem draselnm). To se vysvtluje tm, e -elektrony benzenu (a ostatn aren) maj odlin charakter ne elektrony alken nebo alkyn (jsou delokalizovan). Areny maj obecn nechu k adinm reakc. (pedevm benzen a jeho derivty, u polycyklickch aromt je tato nechu men). Hlavn reakc aren je elektrofiln substituce. Podlhaj j krom samotnch aren i substituovan aromatick uhlovodky (alkylderivty, halogenderivty apod....) Obecn ji lze znzornit rovnic: ArH + El+ U benzenu to tedy bude: ArEl + H+

41

El

El+
elektrofil

H+

Protoe vechny vodkov atomy v benzenu jsou rovnocenn, m reakce u benzenu jednoznan prbh a me vznikat pouze jedin produkt monosubstituce. Pokud vak uvaujeme ji substituovan benzenov derivt (nap. toluen) pak meme uvaovat celkem ti mon disubstituovan produkty: ortho, meta a para. CH3 CH3 El + El+
elektrofil

CH3

CH3

+ -H
+

+ El El

Kter produkty budou pevaovat zvis na charakteru substituent, kter byly na aromatickm jde navzny ped provedenm reakce (tj. u toluenu je to methylskupina). Podle toho se substituenty dl do dvou td:
Substituenty 1. tdy-diriguj vstup El+ do polohy o- a p- vi sob. Sem pat substituenty, kter maj nsledujc elektronick efekty: +M, +I, nebo kombinace efekt +M I. Z bnch substituent sem pat alkylskupiny, halogeny, NH2, NR2, OH, OR, NHCOCH3. Substituenty 2. tdy-diriguj vstup El+ do polohy m- vi sob. Sem pat substituenty s M a I efektem ppadn s kombinac M I. Z bnch substituent to jsou NO2, COOH, COOR, CHO, COR, SO3H, CONH2, CN.

Z toho vyplv, e pi reakci toluenu s elektrofily vznik sms produkt ve kter pevldaj produkty substituce do polohy ortho a para vi methylskupin zatmco produktu substituce do polohy meta vznikne jen mlo. Pokud jsou na aromatickm jde vzny dva nebo vce substituent pak zle na efektu jednotlivch substituent. Ve je vysvtleno v nsledujcm schmatu:

42

OH
nitrace

OH NO 2

NO 2

NO2

CH3
bromace

CH3 + COOH

CH3

CH3 Br + COOH COOH

COOH

Br

Br CH3 Br + COOH

U p-nitrobenzenolu je situace jednoznan. Hydroxyskupina je substituent 1. tdy a dal nitraci diriguje do polohy 2- vi sob. Nitroskupina je substituent 2. tdy a dal nitraci diriguje do polohy 3- vi sob co je souasn poloha 2- vi hydroxyskupin take ob skupiny diriguj atak elektrofilu do stejnho msta. Naopak posoudme-li stejnm zpsobem situaci u 3-methylbenzenkarboxylov kyseliny tak zjistme, e me vzniknout sms produkt. Elektrofiln substituce u naftalenu me, na rozdl od benzenu poskytnout dva rzn produkty monosubstituce. Pednostn vznik produkt substituce do polohy . El El+ -H+ El +

(vce)

(mn)

Pokud podrobme reakci substituovan derivt naftalenu pak msto ataku elektrofilu zle opt na typu substituentu. Situace je opt znzornna schmatem.

43

A A

A = substituent 1. tdy B = substituent 2. tdy Je-li na jde vzn substituent 1. tdy tak dal atak elektrofilu nsleduje na stejn jdro. Pokud je na jde naopak vzn substituent 2. tdy pak dal atak elektrofilem nsleduje na sousedn jdro. Msta ataku jsou znzornna ipkami. Substituenty vzan na aromatickm skeletu maj rovn vliv na snadnost prbhu reakce. Plat, e vechny substituenty, kter dodvaj elektrony do jdra (tj. maj +I nebo +M efekt) reakci usnaduj a naopak substituenty, kter elektrony z jdra oderpvaj tuto reakci znesnaduj. Je to logick, nebo reakce je zahjena atakem elektrofilu na aromatick jdro piem elektrofil je stice, kter vyhledv msta s dostatkem elektron. Tedy plat, m vce elektron, tm lpe pro elektrofil.

Nitrace
Nitrace se nejastji provd psobenm smsi HNO3/H2SO4 (tzv. nitran sms). Pi reakci vznikaj aromatick nitrosloueniny, kter jsou vznamnmi sloueninami jakoto meziprodukty dalch syntz nebo jako vbuniny-nap. 2,4,6-trinitrotoluen TNT, kter vznik nitrac toluenu.
CH3 HNO3 H2SO4 CH3 NO2 + CH3 HNO3 H2SO4 NO2 CH3 HNO3 H2SO4 NO2 O2N NO2 NO2 CH3 NO2

44

Halogenace
Halogenace aromatickch slouenin se d vyjdit rovnic
A rH + X 2 A rX + H X

Praktick vznam maj pouze pm chlorace a bromace. Fluor je pli reaktivn a jod zase pli mlo reaktivn. Chlorace i bromace se mus katalyzovat Lewisovmi kyselinami (AlCl3, FeCl3, FeBr3). Chlorace benzenu se provd v prmyslovm mtku. Substituce do druhho stupn dv sms dvou izomer. Cl Cl2 FeCl3 -HCl Cl2 FeCl3 -HCl Cl Cl + Cl

Cl Aromatick halogenderivty slou jako relativn tko zpaln organick rozpoutdla a meziprodukty dalch syntz.

Friedel-Craftsova alkylace
Pi tto reakci se zavd alkylskupina na aromatick jdro. Jako inidlo zavdjc alkylskupinu slou alkylhalogenidy, alkeny nebo alkoholy. Pi reakci je nutn katalza. Povaha katalyztoru zle na inidle: v ppad alkylhalogenid jsou to Lewisovy kyseliny, v ppad alken a alkohol to jsou donory proton. Katalyztoru sta jen katalytick mnostv. Pi pouit alkenu jako alkylanho inidla vznik na aromtu vce rozvtven alkyl (viz nsledujc schma).
CH2CH3 CH3CH2Cl AlCl3

CH3 CH CH3CH CH2 H3PO3 CH3

H3C (CH3)3COH H3PO3 C

CH3 CH3

45

Alkylace se vak setkv s celou adou problm. Alkylskupina usnaduje dal alkylaci (m +I efekt) a tud vznikl alkylaromt me bt jet reaktivnj ne vchoz aromt. V dsledku toho dochz k polyalkylacm. K nim dochz i pi pouit stechiometrickho pomru aromt-alkylan inidlo 1:1. Dalmi problmy suujcmi alkylaci jsou izomerace a disproporcionace. R R AlCl3 R izomerace R AlCl3 R R R AlCl3 R

+ R disproporcionace

Vedle toho se uplatuje i izomerace samotnho elektrofilu. Vechny tyto vedlej reakce se tolik neuplatn pi pouit mn aktivnch katalyztor. Typick poad reaktivity katalyztor je AlBr3 > AlCl3 > FeCl3.

Friedel-Craftsova acylace
Obecn rovnice tto reakce je nsledujc: ArH + RCOX AlX3 ArCOR + HX

Touto reakc se zavd acylskupina COR na aromatick jdro. Pi reakci tak vznikaj arylalkylketony. Acylace se provdj psobenm acylhalogenid (RCOX), anhydrid kyselin ((RCO)2O) a nebo samotnch kyselin (RCOOH) za katalzy Lewisovmi kyselinami (katalyztoru mus bt vce ne stechiometrick mnostv nebo vznikajc keton zneutralizuje ekvivalentn mnostv katalyztoru tvorbou komplexu-na rozdl od alkylac). O O CH3CH2CH2C AlCl3 Cl C CH2CH2CH3

46

Sulfonace
Sulfonace aromatickch uhlovodk znamen zavdn sulfoskupiny SO3H na aromatick jdro. Nejastji se provd psobenm koncentrovan kyseliny srov nebo olea (sms H2SO4 a SO3). SO3H H2SO4 SO3 Sulfonan reakce je zvratn, je tedy mon zavdnm vodn pry uskutenit zptnou reakci tzv. desulfonaci:

SO3H H2O 180C Jinm preparativnm dsledkem zvratnosti sulfonan reakce je pesmyk mn stabiln naftalen-1-sulfonov kyseliny na naftalen-2-sulfonovou kyselinu pi vy teplot. Pi ni teplot je pevaujcm produktem 1-izomer, kter vznik rychleji. Pi vy teplot pevld 2-izomer, protoe je stabilnj (tzv. kinetick a termodynamick zen reakce).
SO3H 80C

+ H2SO4 SO3H 180 C

Chlorsulfonace
Pi chlorsulfonaci se zavd skupina SO2Cl. Vznikaj tak arensulfonylchloridy. Provd se reakc kyseliny chlorsulfonov s aromtem. CH3 CH3

2 ClSO3H

+ HCl + H2SO4

SO2Cl

47

Primrn vznikl arensulfonylchlorid se snze ist ne odpovdajc sulfonov kyselina (ta je pli rozpustn ve vod a obtn se oddluje od anorganickch neistot). Proto se asto sulfonov kyseliny pipravuj varem sulfonylchlorid s vodou.

Oxidace aromt
Oxidace aromt je pkladem reakc aromt, kter nejsou elektrofiln aromatickou substituc. inidla obvykl pro oxidaci alken (KMnO4, CrO3, H2O2) nenapadaj benzenov jdro. K oxidaci benzenu dochz za vysokch teplot vzduchem za katalzy oxidem vanadinm. Pi reakci dochz k destrukci jdra.
O V2O 5 450C O maleinanhydrid V2O5 450C O

+ O2

+ O2

O ftalanhydrid Za mrnjch podmnek se vcejadern uhlovodky oxiduj na chinony:

48

O CrO3 CH3COOH O 1,4-naftochinon O CrO3 CH3COOH O 9,10-anthrachinon

CrO3 CH3COOH O 9,10-fenanthrenchinon O

Reakce na postrannm etzci

Aromt me podlhat i reakcm na svm postrannm etzci. Nejvznamnjmi reakcemi tohoto typu jsou chlorace a oxidace. Chlorace-tyto reakce probhaj radiklovm mechanismem a to pednostn na uhlku v sousedstv benzenovho jdra-tzv. benzylov uhlk. Reakce probhaj bu za vysokch teplot a nebo v ptomnosti UV zen i peroxid. CH3 Cl2/h -HCl benzylchlorid CH2Cl Cl2/h -HCl benzalchlorid CHCl2 Cl2/h -HCl benzotrichlorid CCl3

Oxidace-oxidaci podlh opt benzylov uhlk. Oxidac methylskupiny jako konen produkt vznik odpovdajc karboxylov kyselina. Jako oxidan inidlo slou KMnO4 v alkalickm prosted nebo dichroman v kyselm prosted. Pi pouit mrnjch podmnek (ni teplota) lze reakci zastavit ve stdiu aldehydu. Pokud oxidujeme vy alkylskupiny (ethyl pod.) oxiduje se benzylov uhlk na karbonylovou skupinu a vznikaj odpovdajc ketony.

49

CH3 KMnO4 OH-

COOH

CH2CH3 CrO3 H+

COCH3

Halogenderivty uhlovodk
Nzvoslov
Ptomnost molekuly v halogenu se oznauje pedponou halogen. Pedpony vyjadujc druh halogenu se ad podle abecedy. Halogenderivty lze rovn pojmenovat pponou halogenid. Rovn se pouv asto trivilnch nzv. Nkolik pklad je uvedeno v nsledujcm schmatu:
CH3I CHCl3
trichlormethan (chloroform)

jodmethan (methyljodid)

CH2

CH CH2Cl

CH2

CH Cl

3-chlorprop-1-en (allylchlorid)

chlorethen (vinylchlorid) fluorbenzen

CH2Cl Br
bromcyklohexan (cyklohexylbromid) chlormethylbenzen (benzylchlorid)

Halogenuhlovodky lze rozdlit do t skupin: primrn, sekundrn a tercirn. Vysvtlen je uvedeno ve schmatu: R RCH2X primrn RCHR X sekundrn R C X tercirn R

Halogenuhlovodky jsou ve vod nerozpustn. Samy slou jako velmi dobr rozpoutdla mnoha organickch slouenin. Ve srovnn s uhlovodky jsou halogenuhlovodky daleko mn holav. Vtinou se netvo prodnmi pochody a do prody se dostaly obvykle
50

lidskou innost. Vjimkou je nap. hormon ttn lzy thyroxin, kter obsahuje jd. Vtina plynnch a kapalnch halogenuhlovodk m nasldl zpach a narkotick inky. Chloroform se dve pouval k narkzm, pro jeho toxicitu byl vak nahrazen 1-brom-1chlor-2,2,2-trifluorethanem CF3CHClBr (tzv. halothan), kter je prakticky bez vedlejch ink. Fluoralkany jsou prakticky inertn a netoxick (sms hexafluorethanu s kyslkem v pomru 4:1 lze dchat stejn bezpen jako vzduch), nkter fluoralkeny jsou vysoce toxick-perfluorisobutylen (CF3)2C=CF2 je 10x toxitj ne fosgen. Mezi halogenderivty pat nkter znm insekticidy-nap. DDT.

Cl

CH CCl3 DDT

Cl

Reakce halogenderivt
Reakce halogenuhlovodk lze rozdlit do t zkladnch skupin: nukleofiln substituce halogenu eliminace halogenovodku a halogenu reakce s kovy

Nukleofiln substituce halogenu

Obecn schma tto reakce je mono vyjdit schmatem:

RX + Nu-

RNu + X-

Roli Nu- mohou hrt nejrznj kyslkat, duskat, sirn nebo uhlkat nukleofily jak je vidt z nsledujcho pehledu: Nukleofil NuOH- nebo H2O RO- nebo ROH ROOHS- (RS-) NH3, RNH2, R2NH, R3N RRCCCNNO2RXYCProdukt RNu ROH ROR ROCOR RSH (RSR) RNH2 atd. RR RCCR RCN RNO2 RCXYR Nzev reakce Syntza alkohol Wiliamsonova syntza ether Syntza ester Syntza thiol (sulfid) Syntza amin, hydrazin atd. Wurtzova reakce Syntza alkyn Syntza nitril Syntzy nitroltek Acetoctanov syntzy (X = CH3CO, Y = COOEt) Kyanoctanov syntzy (X = CN, Y = COOEt) Malontov syntzy (X, Y = COOEt)

51

Z uvedenho pehledu vyplv neobyejn aplikan e tto reakce. Nukleofiln substitun reakce halogenderivt pat mezi nejpouvanj reakce v syntetick organick chemii. O spoust z nich jet bude e v dalm vkladu. Reakce je ovlivnna nkolika faktory: reaktivitou halogenderivtu reaktivitou nukleofilu prostedm a podmnkami (rozpoutdlo, teplota, soli apod.) Reaktivita halogenderivtu zvis na typu halogenu a na strukturnm typu halogenderivtu. Reaktivita kles v poad I>Br>Cl>F (u alifatickch substrt). U typu halogenderivtu je situace sloitj, zle na mechanismu, kterm reakce probh. Pro jednoduchost se zmnm jen o skutenosti, e alkylhalogenidy allylovho typu C=CCX vykazuj zvenou reaktivitu vi nukleofilm zatmco alkylhalogenidy vinylovho typu C=CX jsou vi nukleofilm naopak nereaktivn. U reaktivity nukleofilu lze zmnit jist empirick pravidlo-nukleofilita roste v periodick tabulce shora dol a zprava doleva. Z toho plyne, e I- je silnj nukleofil ne Cl- a NH3 je silnj nukleofil ne H2O. Je ovem nutno dt pozor na to, e stice nesouc zporn nboj je nukleofilnj ne stice, kter je elektroneutrln. Proto je nap. OH- silnjm nukleofilem ne NH3. OH- je ale v souladu se zmnnm pravidlem slabm nukleofilem ne NH2-. Nkter pklady nukleofiln substituce halogenu jsou uvedeny v nsledujcm schmatu. CH3CH2 RX
Br + OH CH2CH2 OH + Br

Nu O
-

RNu CH3 O - ClCH CH3

CH3CHCH3 + Cl CN- ClNO2- I-

Cl CH2

COOCH3

NC CH2

COOCH3

NO2

Samostatnou kapitolu pedstavuj nukleofiln substituce halogenu u aromatickch halogenderivt. Tyto substrty reaguj zcela jinm mechanismem ne alifatick halogenderivty. Aromatick halogenderivty nesubstituovan nebo nesouc elektrondonorn skupiny reaguj s nukleofily neochotn a a za drastickch podmnek. S pibvajcm potem elektronakceptornch skupin (nap. NO2) tato neochota kles a tak nap. 2,4,6trinitrochlorbenzen reaguje s nukleofily docela snadno (viz. Schma). U aromatickch halogenderivt rovn neplat striktn ve zmnn poad reaktivity halogen, poad me bt i obrcen tj. F>Cl>Br>I.

52

Cl NaOH 300C Cl O2N NO2 NaOH 20C NO2

2,4,6-trinitrochlorbenzen pikrylchlorid

OH

OH O2N NO2

NO2
2,4,6-trinitrobenzenol kyselina pikrov

Eliminace halogenovodku a halogenu

Eliminace halogenovodku zpravidla doprovz nukleofiln substituci halogenu. K eliminaci HX dochz psobenm bze. ada nukleofil se zrove chov i jako bze. Pi reakci vznik dvojn vazba. Pokud slouenina obsahuje vce molekul halogen pak me dojt k eliminaci i vce molekul halogenovodku za vzniku bu trojn vazby nebo vce dvojnch vazeb. Pi eliminaci HX dochz spolu s odtpenm halogenu i k odtpen protonu ze sousednho atomu uhlku.

C H H C X

C X H C X -HX -HX

H C C X -HX C C

H C

H C X

H C X

H C -2HX C

H C C H C

Pi provdn nukleofiln substituce je eliminace nedoucm procesem a naopak. Pomr nukleofiln substituce/eliminace zvis na ad faktor: povaha substrtu

53

povaha nukleofilu/bze reakn podmnky Povaha substrtu- je-li atom nesouc halogen pro nukleofil patn pstupn (nap. kvli tomu, e je obklopen funknmi skupinami) pak atakujc bze/nukleofil ve vt me atakuje proton, kter le na periferii molekuly a je tud snze pstupn m dochz k nrstu produktu eliminace. Z toho vyplv, e tercirn alkylhalogenidy jsou v tomto ohledu nchylnj k eliminaci ne sekundrn a ty zase vce ne primrn. Povaha nukleofilu/bze- je-li bze objemn pak se patn dostv k centrlnmu uhlkovmu atomu nesoucmu halogen a atakuje spe perifern proton (je to vlastn analogie s povahou substrtu). Z toho vyplv, e nap. pi pouit alkoholt RO- bude eliminace narstat v poad: CH3 CH3O< CH3
CH O

CH3 < CH3 C CH3 O-

Dle plat, e m je bze silnj, tm vce je preferovna eliminace. Faktory ovlivujc slu bze jsou uvedeny v Bloku 1. Nap. alkoholty RO- jsou silnj bze ne odpovdajc thiolty RS- a tud pi pouit alkoholt bude vt tendence pro eliminaci. Reakn podmnky- vy teplota a ni polarita prosted podporuj nrst eliminace. Me-li se proton pi eliminaci HX odtpit z rznch mst substrtu, plat zde tzv. Zajcevovo pravidlo: pevn vznik alken s nejvtm potem alkylovch skupin na atomech C=C, tedy nejrozvtvenj alken, nap. Hb H C H H C Br Ha C H CH3 + CH3CH2O-HbBr CH2 -HaBr CH3 CH CH 81% CH3

CH CH2 CH3 19%

Toto pravidlo plat pevn pro dehydrohalogenace, obvykle pi pouit mn objemnch bz (CH3O-, CH3CH2O-). Objemnj bze napadaj nejsnze pstupn vodk take pi aplikaci objemnj bze na ve uveden piklad by pevldal but-1-en. K dehalogenaci dochz u vicinlnch dihalogenderivt psobenm zinku ve vroucm ethanolu. CH3 CH Cl CH2 Cl Zn/ethanol -ZnCl2 CH3 CH CH2

Reakce s kovy
Za vhodnch podmnek reaguj halogenovan uhlovodky s adou kov a vznikaj organokovov sloueniny. Mezi nejvznamnj z nich pat organolithn a organohoenat sloueniny, kter se pipravuj reakc odpovdajcho halogenderivtu s lithiem nebo hokem v aprotickch rozpoutdlech, nejastji diethyletheru. Pouit rozpoutdla mus bt such, 54

protoe vznikajc organokovy se vodou rozkldaj-viz nsledujc kapitolu o organokovovch sloueninch.

CH3CH2CH2CH2 Br + 2Li ether -LiBr CH3CH2CH2CH2 butyllithium Br + Mg ether MgBr fenylmagnesiumbromid Li

Organokovov sloueniny
Organokovov sloueniny jsou sloueniny, kter ve sv molekule obsahuj vazbu uhlk-kov. Jejich reakce s nejrznjmi inidly maj rozshl vyuit v organick syntze. Pklady nzvoslov tchto slouenin jsou uvedeny v nsledujcm pehledu: CH3CH2CH2CH2Li
butyllithium

(CH3CH2)3Al
triethylaluminium

(CH3CH2)4Pb
tetraethylplumbium (tetraethylolovo)

CH3CH2ZnI
ethylzinkuimjodid

Syntetick vznam maj zejmna organohoenat sloueniny tzv. Grignardova inidla. Hlavn pole jejich aplikace jsou reakce, pi kterch vznikaj nov vazby CC. Grignardova inidla jsou uhlkatmi nukleofily (uhlk m vy elektronegativitu ne hok). Pehled nkterch tchto reakc je uveden v nsledujcm schmatu:

55

O R1 R1 R2 R R2 RCH2CH2OH RMgX RCN nebo RCOCl CO2 R OH

O R

RCOOH

R 2 RMgX + RCOOR1 R R OH

Reakce s donory proton

Tyto reakce zahrnuj pedevm reakce s vodou, alkoholy, karboxylovmi sloueninami, primrnmi a sekundrnmi aminy a amidy a terminlnmi alkyny. Je ji mono znzornit nsledujc obecnou rovnic:

RMgX + HA

RH + MgXA

Aby reakce probhala zleva doprava mus bt HA silnj kyselinou ne RH co plat prakticky vdy nebo uhlovodky pat k nejslabm kyselinm vbec. Grignardova inidla reaguj i s tak slabmi kyselinami jako je ethyn a amoniak:

CH3MgI + HC

CH

CH4 + HC

CMgI

MgBr + NH3

+ MgBrNH2

Alkoholy
Alkoholy jsou sloueniny, kter na alkylskupin maj vzan hydroxyl. Lze je tedy obecn napsat jako ROH.
56

Nzvoslov
Jsou celkem tyi monosti jak alkohol pojmenovat: alkanol alkylalkohol hydroxyalkan (pouv se tehdy, je-li v molekule skupina nadazen skupin OH) triviln nzvy Pklady jsou uvedeny ve schmatu.
CH3CH2CH2CH2 OH butan-1-ol CH3CH OH CH3 propan-2-ol CH2 CHCH2 OH HOCH2CHCH2OH OH propan-1,2,3-triol (glycerol)

prop-2-en-1-ol (allylalkohol)

Alkoholy lze klasifikovat jako alkoholy primrn, sekundrn a tercirn. RCH2OH

primrn

R2CHOH
sekundrn

R3COH
tercirn

Reakce alkohol
Pi reakcch alkohol se me tpit bu vazba OH, nebo se me tpit vazba CO. Mimoto se mohou uplatovat i voln elektronov pry na kyslku jakoto centrum nukleofility/bazicity. Reaktivita alkohol je ovlivnna strukturou alkylov skupiny, pedevm vtvenm etzce na uhlku nesoucm hydroxylovou skupinu (tj. na tom, zdali reagujc alkohol je primrn, sekundrn nebo tercirn).

Acidobzick reakce
Podobn jako voda (alkoholy je v podstat mono povaovat za alkylovan derivty vody) maj i alkoholy amfotern charakter- jev slab kysel i slab bzick charakter. Alkoholy (nesubstituovan) jsou ponkud slabmi kyselinami ne voda (pKa ethanolu je 15.9) a ponkud silnjmi bzemi ne voda (lze to vysvtlit vlivem +I efektu alkylskupiny). Kyselost alkohol se projevuje pi jejich reakci s alkalickmi kovy-uvoluje se vodk a vznik odpovdajc alkoholt: ROH + Na RO- Na+ + 1/2 H2

Reakce se sodkem je u nich alkohol bouliv, s rostouc molekulovou tato boulivost kles. Reakce alkohol se sodkem se pouv ke znekodovn sodkovch zbytk. Reakce s jinmi kovy ne alkalickmi jsou mn bouliv a musej se asto katalyzovat. Alkoholty jsou siln bze a pouvaj se v ad reakc. Jsou dostaten stl a lze je pechovvat. Ve styku s vodou se rozkldaj a ustavuje se rovnovha: RO-Na+ + H2O ROH + NaOH

Bazicita alkohol se projevuje tm, e v silnch kyselinch na sebe vou proton za vzniku alkyloxoniovch sol.

57

CH3OH + H2SO4

CH3OH2+ + HSO4methyloxonium hydrogensulft

Tyto protonovan alkoholy reaguj s nukleofily ve smyslu nukleofiln substituce za odtpen molekuly vody. Takto lze nap. z alkohol pipravit halogenderivty:
CH3CH2CH2CH2OH + H2SO4 CH3CH2CH2CH2OH2+ + HSO4KBr -H2O CH3CH2CH2CH2Br + KHSO4

Bez protonace reakce neprobh nebo skupina OH je patnou odstupujc skupinou. Protonac se z n stv skupina OH2 co je daleko lep odstupujc skupina.

Dehydratace alkohol
Dehydratace alkohol znamen odtpen molekuly vody. Jsou mon dva zpsobyintramolekulrn, kdy se molekula vody odtp v rmci jedn molekuly alkoholu a intermolekulrn, kdy se voda odtpuje ze dvou molekul alkoholu. K intramolekulrn dehydrataci dochz pi zahvn alkohol za ptomnosti kyselin (srov, fosforen) na vy teplotu (nad 150C). Pi reakci vznikaj alkeny. Reakci lze rovn provst vedenm par alkoholu pes oxid hlinit (dehydratan katalyztor) pi 350-400C. C C H+/ -H2O

H OH

Poad reaktivity alkohol je terc.>sek.>prim. Pi dehydrataci plat Zajcevovo pravidlo stejn jako v ppad dehydrohalogenace, kterou jsme poznali pi vkladu dehydrohalogenace halogenderivt. Tj. nap. pi dehydrataci butan-2-olu vznik jako hlavn produkt but-2-en. CH3CH2CHCH3 OH H+/ -H2O CH3CH CHCH3

Pi intermolekulrn dehydrataci alkohol vznikaj ethery. Tato reakce pevld pi zahvn alkoholu s kyselinou pi teplot 125-140C. Pi vy teplot u dochz ke vzniku alken a pi ni teplot k esterifikaci (viz dle).
H+/ ROH + ROH -H2O ROR

Tmto zpsobem se prmyslov vyrb diethylether z ethanolu.

Esterifikace
Esterifikace je reakce alkohol s kyselinami, kterou lze popsat schmaticky takto: ROH + HA RA + H2O

58

Sloueniny typu RA se nazvaj estery. Kyseliny HA mou bt jak minerln tak i karboxylov. Esterifikace minerlnmi kyselinami: V nsledujcm schmatu jsou uvedeny pklady demonstrujc ve uvedenou obecnou rovnici:
O CH3OH + HO S O OH chlad O H2O + CH3 O S O
methyl hydrogensulft

OH

CH2OH CHOH CH2OH + 3 HO NO2

CH2 O NO2 CH O NO2 CH2 O NO2

glyceroltrinitrt (nitroglycerin)

+ 3 H2O

OH + HO

O P OH OH O

O P OH OH
cyklohexyl dihydrogenfosft

H2O

Dialkylsulfty a trialkylfosfty jsou innmi alkylanmi inidly. Esterifikace karboxylovmi kyselinami bude uvedena v kapitole zabvajc se vkladem reakc karboxylovch kyselin.

Oxidace
Primrn alkoholy se oxiduj na aldehydy, kter se snadno oxiduj dle a na karboxylov kyseliny. Sekundrn alkoholy se oxiduj na ketony, kter jsou vi oxidanm ididkm dostaten stl. Tercirn alkoholy jsou vi obvyklm oxidanm inidlm za mrnch podmnek stl.

RCH2OH

oxidace redukce

RCH=O

oxidace redukce

RCOOH

R2CHOH

oxidace redukce

R2C=O

Typickm inidlem pro tyto oxidace je sms K2Cr2O7 + H2SO4. Tak pi oxidaci ethanolu vznik ethanal a kyselina ethanov (octov) a pi oxidaci propan-2-olu (isopropylalkoholu) propanon (aceton).

59

CH3CH2OH

oxidace

CH3CH=O

oxidace

CH3COOH

CH3 CH CH3 OH

oxidace

CH3 C CH3 O

Fenoly
Fenoly jsou sloueniny, kter maj na aromatickm jde vzanou skupinu OH.

Nzvoslov
Nzvoslov fenol je objasnno na pkladech uvedench v nsledujcm schmatu. Krom systematickch nzv se asto pouvaj i nzvy triviln, kter jsou u uvedench pklad rovn uvedeny. Pokud nen skupina OH skupinou nadazenou, pak se pouv pedpona hydroxy.

Vlastnosti
Ni fenoly maj charakteristick zpach a jsou pomrn rozpustn ve vod. ada slouenin se skupinou OH na aromatickm jde se vyskytuje v prod.
OH OH CH3 OH OH OH
2-methylbenzen-1-ol (o-methylfenol, o-kresol) benzen-1,2-diol (pyrokatechol) benzen-1,3-diol (resorcinol) benzen-1,4-diol (hydrochinon)

OH

OH HO

OH OH

benzenol (fenol)

OH

benzen-1,2,3-triol (pyrogallol)

OH O2N HO OH
benzen-1,3,5-triol (floroglucinol)

OH NO2

OH OH

CH3 OH

NO2
2,4,6-trinitrobenzenol (2,4,6-trinitrofenol, kyselina pikrov)

naftalen-1-ol (-naftol)

naftalen-2-ol (-naftol) 5-isopropyl-2-methylfenol (karvakol-obsaen v kmnu

Reakce fenol
Acidita
Fenoly jsou silnj kyseliny ne alkoholy a voda (pKa fenolu je 10). Dvodem je zven stabilizace fenoltovho aniontu rezonanc, kter neexistuje u alkohol. Kyselost se dle zv, jsou-li na aromatickm jde vzny elektronakceptorn skupiny (nap. pKa kyseliny pikrov je 0.25). K odtren protonu z fenolu posta vodn roztok NaOH (na rozdl od alkohol). Pitom vznikaj fenolty.

60

Alkylace a acylace na kyslku

Alkylace se provd ve slab bazickm prosted tak aby byla zajitna dostaten koncentrace fenoltovch aniont. Pi reakci vznikaj odpovdajc ethery. Jako alkylan inidla slou alkylhalogenidy, dialkylsulfty nebo trialkylfosfty.

OH + Cl OH O + CH3O S O
dimethylsulft

CH3CH2CH2CH2Br

NaOH - NaBr

OCH2CH2CH2CH3 Cl OCH3

OCH3

NaOH

O + CH3O S O O- Na+

Acylace se provd psobenm halogenid nebo anhydrid karboxylovch kyselin. Pi reakci vznikaj arylestery karboxylovch kyselin. Analogickm zpsobem reaguj i alkoholy.
COCl OH +
benzoylchlorid

O O C -HCl
naft-2-yl-benzenkarboxylt

COOH + OH
2-hydroxybenzenkarboxylov kyselina (kyselina salicylov)

O -CH3COOH

COOH O C CH3 O
2-methylkarbonyloxybenzenkarboxylov kyselina (kyselina acetylsalicylov-Acylpyrin)

CH3C O CCH3
acetanhydrid

Reakce fenol na aromatickm jde

Jedn se o elektrofiln aromatickou substituci. Na fenoly lze pohlet jako na aromatick uhlovodky substituovan hydroxyskupinou. Skupina OH je substituent 1. tdy a je tud ortho/para dirigujc. Krom toho je rovn i skupinou aktivujc (dky svmu +M efektu dodv do jdra elektrony a tm usnaduje atak jdra elektrofily, kter vyhledvaj msta se zvenm vskytem elektron). Z toho vyplv, e fenoly budou reagovat s elektrofily snze ne s benzenem. Nitrace fenol probh ji se zednou kyselinou dusinou. Pi nitraci fenolu vznik sms onitrofenolu a p-nitrofenolu.

61

OH HNO3

OH NO2 +

OH

NO2
Halogenace fenol probh rovn velmi snadno a na rozdl od halogenace aromatickch uhlovodk nevyaduje katalyztor. Vsledek bromace fenolu zvis na pouitm prosted. V nepolrnm rozpoutdle vznik pevn p-bromfenol s malm mnostvm o-bromfenolu. Pokud tuto reakci provedeme ve vod, reakce b hladce a na 2,4,6-tribromfenol. Ani ten nen konenm produktem reakce. Bromace toti probh a do tvrtho stupn a vznik tzv. tribromfenolbrom (2,4,4,6-tetrabromcyklohexa-2,4-dien-1-on). Vysvtlen spov v relativn kyselosti fenolu, kter je dky tomu sten ve vod disociovn na fenolt (pojednn o acidit, bazicit a disociaci jsou uvedena v bloku 1), kter m vy +M efekt ne nedisociovan fenol a v dsledku toho i podstatn vy reaktivitu. Proto akoli v rovnovn smsi pevld fenol tak podstatn reaktivnj fenolt reaguje s bromem pednostn m se zrove i posouv poloha disocian rovnovhy. Vznikl bromfenol je kyselej ne vchoz fenol a je tud ve vod jet vce disociovn na reaktivn fenolt. Dibrom a tribromfenol jsou jet kyselej a tud reaguj jet snze.Ve je vyjdeno v nsledujcm schmatu.
OH O
-

O Br2 -HBr

O Br
dal bromace

O Br Br2 -Br
-

Br

Br

Br

Br

Br

Br

Friedel-Craftsovy alkylace fenol dvaj nzk vtky nebo i selhvaj, protoe voln hydroxylov skupina reaguje s katalyztorem za vzniku mlo rozpustnch sol:
ArOH + AlCl3 ArOAlCl2 + HCl

Alkylaci fenol na uhlk lze provst psobenm alken za katalzy fluoridem boritm. Takto se vyrb fenoly alkylovan dlouhmi etzci (C8-C12), kter slou jako meziprodukty pro vrobu neionogennch pracch prostedk. Molekula aromtu se na alken nave stejnm zpsobem jako kdy dochz k adici na alken podle Markovnikova pravidla-vznik rozvtvenj alkylaromt.
OH OH BF3

62

Problm reakce katalyztoru s hydroxylovou skupinou se tk i Friedel-Craftsovch acylac. Acylovou skupinu lze vak zavst i nepmo: nejprve se provede acylace na kyslk (viz pedchoz vklad) bez ptomnosti AlCl3. Tento produkt acylace se potom psobenm chloridu hlinitho pesmykne na produkt acylace do jdra (C-acylace). Pevld produkt acylace do polohy ortho k hydroxyskupin. Tento pesmyk se nazv Friesv.
O OH NaOH O C CH2CH3 AlCl3 CS2 OH O C + CH3CH2COCl CH2CH3 + OH

CH2CH3

Kolbe-Schmittova reakce je zavdn karboxylov skupiny na aromatick jdro. Provd se zahvnm fenolt alkalickch kov s oxidem uhliitm pod tlakem. Takto se vyrb kyselina 2-hydroxybenzenkarboxylov (salicylov).

O-Na+ 120C 0.5 MPa

OH COO-Na+ + CO2 H+

OH COOH

Reimer-Tiemannova reakce je reakce fenol s chloroformem v alkalickm prosted. Pi reakci vznikaj aromatick hydroxyaldehydy. Primrnm produktem je dichlormethylfenolt, kter v alkalickm prosted hydrolyzuje na formylfenolt. Aldehydick skupina je vzna pevn v poloze ortho vi hydroxyskupin.

CHCl3 + OHOO-

-H2O -Cl-

CCl2
dichlorkarben
OOH CHO H+ CHO

CHCl2 + CCl2

H2O/OH-2HCl

2-hydroxybenzenkarbaldehyd (salicylaldehyd)

Jako elektrofil zde psob dichlorkarben (viz blok 1). Velk reaktivita fenol vi elektrofilm umouje provdt i elektrofiln substituce se slabmi elektrofily, kter by se samotnm benzenem nereagovaly. Jako pklad lze uvst nitrosaci.

63

OH NaNO2/HCl 0C

OH + NO ON

OH

1 : 15 Nitrosace se provd dusitanem v kyselm prosted (pprava nestl kyseliny dusit in situ). Pi reakci vznikaj nitrosoltky, konkrtn v ppad nitrosace fenolu je to sms o- a pnitrosofenolu. Dal reakc, kter u fenol probh je azokopulace. O n viz kapitolu o reakcch aromatickch diazoniovch sol.

Ethery
Ethery jsou sloueniny obecnho vzorce R-O-R kde R a R mohou bt rzn alkyly nebo aryly. Ethery mohou mt bu oba zbytky stejn (symetrick ethery) a nebo rzn (nesymetrick ethery).

Nzvoslov ether
Nzvy ether se tvo podle vzoru alkoxyalkan nebo alkyl(alkyl)ether. Nzvy alkyl se ad podle abecedy a druh v poad nebo ten, kter zan lokantem se dv do zvorky. Krom toho se pouv i ada trivilnch nzv. Je-li kyslk soust kruhu, pouv se pedpona oxa. U symetrickch ether, kter nesou jet dal skupinu ppadn skupinu etherick skupin nadazenou se pouv pedpona oxybis. Pklady jsou uvedeny v nsledujcm schmatu.
CH3CH2OCH2CH3
ethoxyethan diethylether ether

CH3CH2CH2CHCH2CH3 OCH3
3-methoxyhexan

HOOC

CH2 O

CH2

COOH

oxybisethanov kyselina

O CH2 CH3

O ClCH2CH2 O CH2CH2Cl
oxacyklopropan oxiran, epoxyethan ethylenoxid bis(2-chlorethyl)ether

ethyloxiran 1,2-epoxybutan

oxacyklopentan tetrahydrofuran

OCH3

O CH3O O
1,4-dioxacyklohexan 1,4-dioxan

CH2CH2 OCH3

1,2-dimethoxyethan ethylenglykoldimethylether glym methoxybenzen fenylmethylether anisol

Vlastnosti ether
Ethery jsou znan tkav, podstatn tkavj ne alkoholy srovnateln molekulov hmotnosti. Dvodem je neschopnost ether vytvet vodkov vazby. Kyslk etheru vak 64

me slouit jako donor elektron ve vodkovch vazbch s donory proton a vsledkem je relativn znan rozpustnost nich ether ve vod a vody v etherech. Diethylether (v laboratorn hantrce jen ether) se asto pouv jako rozpoutdlo. Ethery vak maj sklon stnm na svtle a na vzduchu vytvet labiln a explozivn peroxidick derivty. Ty jsou mn tkav ne jim odpovdajc ethery a pi oddestilovvn se hromad v destilanm zbytku co me vst k nebezpenm explozm. Proto je teba ped pouitm ethery testovat na ptomnost peroxid a v ppadn pozitivnho vsledku peroxidy odstranit. Vtina ether m charakteristick zpach a mnoho ether se tak pouv v parfumerii. Diethyl a divinylether se pouvaj k narkzm. Pi prci s tkavmi ethery se nesm zapomnat na jejich holavost, snadnou zpalnost a tvorbu vbunch sms jejich par se vzduchem.

Reakce ether
Ethery jsou pomrn mlo reaktivn (s vjimkou oxiranu a jeho derivt). Etherov vazba je relativn stabiln vi psoben rznch inidel.

tpen ether kyselinami

Ethery lze tpit psobenm kyselin, pedevm halogenovodkovch. Reaktivita HX kles v poad HI>HBr>HCl. Reakce probh podle obecn rovnice:

ROR + HX

RX + ROH

HX -H2O

RX + RX

Pi pohledu na ve uvedenou rovnici je zejm, e v ppad nesymetrickch ether meme uvaovat dva zpsoby roztpen- na RX a ROH nebo na ROH a RX. Vsledek zle na povaze alkyl. Jednoduch alkyly (methyl, ethyl, propyl ...) poskytuj v prvnm kroku sms produkt, kter me dle reagovat za vzniku dvou halogenderivt. Pokud ether obsahuje rozvtven alkyl pak bude halogen v prvnm reaknm kroku vzn na tento alkyl. U alkylarylether je halogen vzn na alkyl a hydroxyskupina na aryl, piem dal reakce na dva halogenderivty u neprobh. Diarylethery jsou vi tpen odoln. Pklady jsou uvedeny v nsledujcm schmatu:

65

CH3CH2 O

CH2CH3

2 HI -H2O

2 CH3CH2I CH3 CH3 I HI -H2O CH3I + CH3 C CH3 HI I

CH3 CH3 O C CH3 HI CH3 HI CH3OH + CH3

C CH3

CH3 O

CH2CH3

CH3I + CH3CH2I + CH3OH + CH3CH2OH

CH3I + CH3CH2I

OCH3 HI

OH + CH3I

HI

OH

CH3CH O

Reakce oxiranu
Oxiran je vznamnou vjimkou z pravidla o nereaktivnosti ether. Je to zpsobeno naptm jeho tlennho kruhu (srovnej reaktivitu alkan a cyklopropanu), kter se pi jeho reakcch snadno otvr. Zkladn reakce jsou pehledn shrnuty. Rychlost otevrn epoxidovho kruhu lze zvit kyselou nebo bazickou katalzou. Pokud reakci podlh substituovan oxiran lze hovoit o jist analogii Markovnikova pravidla-kruh se oteve tak, e nukleofiln st inidla se pipoj na uhlk, kter je vce substituovan:
OCH2CH3 CH3 CH3

O CH3 CH3

CH3CH2OH

HO

Pehled zkladnch reakc oxiranu je uveden v nsledujcm schmatu:

66

H2O

HOCH2CH2OH

ROH

HOCH2CH2OR

H+

HCl

HOCH2CH2Cl H2O H+

RMgX RCH2CH2OMgX LiAlH4

RCH2CH2OH

CH3CH2OH oxiran oxiran CH2CH2OH

NH3

HOCH2CH2NH2
ethanolamin

HOCH2CH2 NH CH2CH2OH
diethanolamin

HOCH2CH2 N

CH2CH2OH
triethanolamin

67

Aldehydy a ketony
Aldehydy a ketony se rovn oznauj souhrnnm nzvem karbonylov sloueniny. Ve sv molekule obsahuj karbonylovou skupinu C=O. Obecn vzorce aldehyd a keton jsou uvedeny ne. Skupiny R v tchto vzorcch mohou bt alifatick nebo aromatick. O R H R1 ketony O R2

aldehydy

Nzvoslov aldehyd a keton

Nzvy aldehyd R-CHO se tvo bu pipojenm koncovky al k nzvu uhlovodku R-CH3 nebo koncovky karbaldehyd k nzvu uhlovodku R-H. Tento druh zpsob se pouv pedevm u aldehyd, u nich je aldehydick skupina pipojena ke kruhu. Nen-li aldehydick skupina skupinou hlavn pak se pouv pedpona oxo nebo formyl i methanoyl. Rovn tak existuje mnostv trivilnch nzv. Nzvy keton RCOR se odvozuj podle nzvu pslunho uhlovodku s koncovkou on a pslunm lokantem, kter vyjaduje polohu karbonylov skupiny v molekule ketonu. Pokud nen karbonylov skupina skupinou hlavn, pouv se u keton stejn jako u aldehyd pedpona oxo. Dalm zpsobem pojmenovn keton je zpsob radiklov funkn kdy se ped nzev keton dvaj abecedn seazen nzvy alkyl R. Rovn tak existuje ada trivilnch nzv. Pklady nzv aldehyd a keton jsou uvedeny dle.

Vlastnosti aldehyd a keton

Aldehydy a ketony jsou polrn sloueniny a jejich body varu jsou vy ne u nepolrnch ltek srovnateln molekulov hmotnosti. Vzhledem k tomu, e obsahuj pouze vazby CH netvo intermolekulrn vodkov vazby mezi sebou. Mohou vak vytvet intermolekulrn vodkov vazby s molekulami dostaten kyselch rozpoutdel nap. vody. Ni aldehydy a ketony jsou proto rozpustn ve vod. Methanal je plyn. Jeho 40%n vodn roztok se nazv formalin. Methanal m irok vyuit jako meziprodukt pro vrobu mnoha chemickch produkt. Formalin se pouv pro konzervaci tkovch prepart. V prod se vyskytuje ada slouenin s karbonylovou skupinou. Pat mezi n nap. kafr a hormony jako testosteron, progesteron a hydrokortizon.
H3C CH3 CH3 O O
kafr testosteron

H3C H3C

OH H3C H3C

COCH3 HO H3C H3C

COCH3 OH

O
progesteron

O
hydrokortizon

68

H CH

CH3CH
ethanal (acetaldehyd)

CH3CH

CH CHO

CHO
benzenkarbaldehyd (benzaldehyd)

methanal (formaldehyd)

but-2-en-1-al (krotonaldehyd)

CHO CHO
naftalen-2-karbaldehyd

CH

CH CHO

3-methylcyklohexan-1-karbaldehyd

H3C O

3-fenylpropenal (cinnamaldehyd, skoicov aldehyd)

CHO CH3 OH
2-hydroxybenzenkarbaldehyd (salicylaldehyd)

O CH3 CH3 C CH CH2 CH3

O C CH2

O C CH3

propanon dimethylketon (aceton)

but-3-en-2-on methylvinylketon

pentan-2,4-dion (acetylaceton)

O CH3 C CH2CH2CHO

O C CH3

O C

4-oxopentanal 1-fenylethanon fenylmethylketon (acetofenon) difenylketon (benzofenon)

COCH3 O C
naft-1-ylethanon methyl naft-1-ylketon

CH2Cl

CH2

CH CHO

2-chlor-1-fenylethanon chlormethylfenylketon (-chloracetofenon)

propenal (akrolein, akrylaldehyd)

O R

O C

O HC
formyl

O CH3 C

O C
benzoyl benzenkarbonyl

alkanoyl alkankarbonyl

acetyl

O
5,5-dimethylcyklohexan-1,3-dion (dimedon)

69

Reakce aldehyd a keton Reakce na karbonylov skupin

Tyto reakce lze obvykle znzornit obecnm schmatem: O C O + ElNu C Nu Nu a El pedstavuj nukleofiln a elektrofiln st inidla. Tato reakce se klasifikuje jako nukleofiln adice na polarizovanou dvojnou vazbu (zanik dvojn vazba C=O). Rychlost tto reakce zvis na reaktivit nukleofilu, karbonylov sloueniny a na podmnkch reakce. U reaktivity nukleofil meme napsat toto typick poad (o nukleofilit viz blok 1): H->R3C->RNH->RO->HO- a RS->RNH2>RSH>H2O a ROH. Pokud jde o reaktivitu karbonylovch slouenin tak tam plat nsledujc poad: methanal>aldehydy>ketony. Rovn tak plat, e karbonylov sloueniny typu C=CC=O a ArC=O maj snenou reaktivitu. Reaktivn nukleofiln inidla reaguj s karbonylovmi sloueninami snadno, ale reakce slabch nukleofil je teba katalyzovat. Katalza pi nukleofiln adici na karbonyl me bt bu kysel nebo bazick. El

Adice vody (hydratace)

Produktem hydratace karbonylovch slouenin jsou geminln dioly. Nukleofiln st inidla je zde HO- a elektrofiln H+. O R R + H2O HO R OH R

Poloha tto rovnovhy zvis na reaktivit karbonylov sloueniny. Methanal je ve vod hydratovn prakticky pln zatmco aceton je hydratovn nepatrn. Reakce je zvratn, formaldehyd lze z vodnho roztoku vydestilovat. Hydratace me bt katalyzovna kyselinami nebo bzemi. Reaktivita karbonylovch slouenin roste i s ptomnost elektronegativnch skupin v molekule. Nap. 2,2,2-trichlorethanal (chloral) tvo stabiln hydrt (2,2,2-trichlorethan-1,1diol, tzv. chloralhydrt) pouvan v kriminalistice jako tzv. chemick obuek (rychle psobc uspvadlo). OH Cl3C CHO + H2O Cl3CH OH

Adice alkohol
S alkoholy reaguj karbonylov sloueniny podobn jako s vodou. Pi reakci vznikaj tzv. poloacetaly. Nukleofiln st inidla je RO- a elektrofiln H+.

70

O R R + ROH

HO R

OR R

poloacetal

Reakce je katalyzovna kysele nebo bazicky. V kyselm prosted dochz k nsledn reakci s dal molekulou alkoholu za vzniku acetal. HO R OR + ROH R H+ RO R OR + R

H2O

acetal

Bazick katalza se pi vzniku acetal neuplatuje. Vazba OCO se nazv acetalov vazba. Acetaly jsou v bazickm prosted stabiln a pouvaj se tedy pro ochranu karbonylov skupiny ped bazickm prostedm. Z acetalu lze pvodn karbonylovou sloueninu regenerovat psobenm kyseliny. Postup, kdy njakou skupinu chrnme ped uritmi podmnkami pevedenm na jinou skupinu ze kter lze pvodn skupinu opt regenerovat nazvme chrnn funkn skupiny a danou skupinu nazvme chrnc skupina (tj. acetalov skupina je chrnc skupinou karbonylov skupiny). CH3CH O + CH3OH H+ OH CH3CH OCH3 OCH3 OCH3 + H2O

1-methoxyethan-1-ol

OH CH3CH OCH3 + CH3OH

H+

CH3CH

1,1-dimethoxyethan

Acetalizace keton a aromatickch aldehyd jednoduchmi alkoholy je obtn. Snadno vak probh v ppad, e se jako alkohol pouije diol a pi reakci vznik 5-ti nebo 6-ti lenn cyklus. Acetalizace je v tomto ppad intramolekulrn, protoe vchoz alkohol obsahuje dv hydroxylov skupiny a na vznik acetalu tedy posta jedna molekula diolu.
O + CH2 CH2 OH OH H+ OH OCH2CH2OH H+ O CH 2 O CH2 + H2O

Adice thiol
Tyto adice probhaj podobn jako adice alkohol ale snadnji (thioly jsou lep nukleofily ne alkoholy). V tomto ppad reaguj i ketony a aromatick aldehydy (ty reaguj s alkoholy jen obtn). Reakce je kysele katalyzovan a probh podle obecnho schmatu O R1 R2 + 2 RSH RS R1 SR R2

+ H2O

Vznikajc thioacetaly jsou stl i v kyselm prosted. Z thioacetalu lze pvodn karbonylovou sloueninu regenerovat nap. reakc s HgCl2/CdCO3. 71

Adice kyanovodku
Kyanovodk se aduje na karbonylovou skupinu za vzniku kyanhydrn (-hydroxynitril). Reakce se katalyzuje malm mnostvm bze (tm se pevd mlo nukleofiln HCN na mnohem nukleofilnj CN-). O R1 R2 HCN/OHHO R1 CN R2

kyanhydrn

Kyanhydrny vznikaj snadno z aldehyd a jednoduchch keton. Alkylarylketony reaguj obtn a diarylketony nereaguj vbec. Kyanhydrny jsou synteticky vznamn meziprodukty. Nap. acetonkyanhydrn je meziproduktem k vrob methylmetakryltu (monomer k vrob organickho skla).
O H3C CH3 HCN/OHHO H3C CN CH3

Adice duskatch nukleofil

Reakce obecn probh podle ne uveden rovnice. Reakce je obvykle nsledovna eliminac vody za vzniku slouenin s dvojnou vazbou mezi uhlkem a duskem. O R1 R2 + H2N X HO R1 NHX R2 R1 N X R2 + H2O

Sem pat adice primrnch amin (X = R, Ar), hydroxylaminu (X = OH), hydrazinu (X = NH2), arylhydrazin (X = NHAr). Katalza opt me bt kysel nebo bazick. Pklady ve uvedench reakc jsou uvedeny v nsledujcm schmatu. Adic primrnch amin vznikaj iminy. Pokud imin vznikl reakc aromatickho aldehydu s aromatickm primrnm aminem nazv se Schiffova bze. Reakc s hydroxylaminem poskytuj karbonylov sloueniny oximy. Hydraziny a arylhydraziny reakc s karbonylovmi sloueninami dvaj hydrazony resp. arylhydrazony. asto se pouv 2,4dinitrofenylhydrazin z nho vznikl dinitrofenylhydrazony jsou pevn krystalick ltky, kter se pouvaj k charakterizaci kapalnch karbonylovch slouenin. Body tn tchto dinitrofenylhydrazon jsou tabelovny, take pokud pipravme z neznm karbonylov sloueniny jej dinitrofenylhydrazon, meme jeho bod tn porovnat s body tn v tabulkch a urit o kterou karbonylovou sloueninu pravdpodobn jde (pokud ji byla pedtm popsna).

72

O + CH3NH2 CHO + NH2

HO

NH CH3 -H2O

CH3 Iminy

N-methylbutan-2-imin

OH NH -H2O CH N
N-fenyliminomethylbenzen

O + NH2OH

HO

NHOH

OH

Schiffovy bze

-H2O
cyklohexanonoxim

Oximy

CHO + NH2NH2

HO

NHNH2

N NH2 Hydrazony

-H2O
hydrazon cyklohexankarbaldehydu

O +

NHNH2 NO2 HO NHNH O 2N NO2 Fenylhydrazony N NH O 2N NO2 NO2 -H2O

2,4-dinitrofenylhydrazon acetofenonu

Pokud na karbonylovou skupinu adujeme sekundrn amin pak vznikajc geminln aminoalkohol nen schopen odtpit vodu zpsobem, kter byl popsn ve ve uvedenm obecnm schmatu. Pokud vak vchoz karbonylov slouenina obsahuje vodk na -uhlku (uhlk v sousedstv karbonylov skupiny), me nastat dehydratace geminlnho aminoalkoholu za vzniku ,-nenasycenho aminu, tzv. enaminu.

73

O R1 C H C R2 +

R N H R R1

HO C H C

NRR R2 -H2O R1

RRN C H C R2

Jako pklad je uvedena reakce cyklopentanonu s diethylaminem:

O H + (CH3CH2)2NH H HO N(CH2CH3)2 -H2O N(CH2CH3)2

cyklopent-1-enyl diethylamin

Reakce s Grignardovmi inidly

Reakce probh snadno podle schmatu: O R1 R2 + RMgX R R1 OMgX R2 H2O R R1 OH R2

Z aldehyd tak vznikaj sekundrn a z keton tercirn alkoholy. Pokud k reakci pouijeme methanal pak vznikaj primrn alkoholy.
CH3 CH O + CH3 C MgCl CH3 MgBr O CH3 CH3 MgI O H H + IMgO H H H2O CH2OH BrMgO CH3 CH3 H2O HO CH3 CH3 OMgCl CH C(CH3)3 H2O OH CH C(CH3)3

Redukce karbonylovch slouenin

Redukce karbonylovch slouenin mohou probhat temi zpsoby:

74

OH R1 O R1 R2 R1 CH R2

OH OH R2 R2 CH2 R1

R1

R2

Redukci na alkoholy lze provdt dvma zpsoby-katalytickou hydrogenac nebo komplexnmi hydridy. Katalytick hydrogenace se vyuv prmyslov, kdy se z but-2-enalu vyrb butan-1-ol. Jako katalyztory pi katalytick hydrogenaci slou nikl nebo platina. CH3CH CHCHO H2 Ni, tlak CH3CH2CH2CH2OH

Nejastji pouvanmi komplexnmi hydridy jsou tetrahydrohlinitan lithn LiAlH4 a tetrahydridoboritan sodn NaBH4. Pi redukcch pomoc LiAlH4 se jako rozpoutdlo pouv diethylether nebo tetrahydrofuran. NaBH4 snese i vodn nebo alkoholick prosted ve kterm by se LiAlH4 rozloil. Vhodou komplexnch hydrid je jejich selektivita vi nkterm funknm skupinm nap. dvojn vazb. Je-li tedy dvojn vazba v molekule ptomna vedle karbonylov skupiny pak psobenm komplexnch hydrid dojde k selektivn redukci karbonylov skupiny a dvojn vazba zstane zachovna (na rozdl od katalytick hydrogenace kdy dojde k redukci obou skupin). O CH2 CHCH2CCH3 LiAlH4 ether OH CH2 CHCH2CHCH3

Dalm zpsobem, kterm me probhat redukce karbonylovch slouenin na vicinln dioly (tzv. pinakolizace). Ta se provd psobenm elektropozitivnch prvk nap. alkalickch kov nebo hoku v aprotickm prosted (pokud by reakce probhala v protickm prosted pak by vznikaly alkoholy). O R1 R2 + R1 O R2 Mg benzen OH OH R1 R2 R2 R1

Nap. varem acetonu s amalgamovanm hokem v benzenu vznik hoenat sl odpovdajcho diolu, kter se vodou rozlo na diol. Mg2+ O + O MgHgx benzen O- OH2O OH OH

2,3-dimethylbutan-2,3-diol (pinakol)

75

Redukci karbonylovch slouenin na uhlovodky lze uskutenit temi zpsoby. Prvnm z nich je tzv. Clemensenova redukce. Ta se provd amalgamovanm zinkem v prosted HCl. Podmnkou pro vyuitelnost tto metody je tedy stabilita redukovan ltky a produktu v kyselm prosted. Cl CH3 O ZnHgx HCl Cl CH3CHCHCH2CH2CH3 CH3

CH3CHCHCH2CCH3

Pro sloueniny dostaten stabiln v bazickm prosted lze vyut Wolff-Kinrovu redukci. Pi n se karbonylov slouenina nejprve pevede reakc s hydrazinem na odpovdajc hydrazon, kter se nsledn rozlo zahvnm s KOH v ethylenglykolu na uhlovodk a dusk.

C O

NH2NH2

C N NH2

KOH ethylenglykol 160C

CH2

Jsou-li karbonylov sloueniny nebo produkty, kter z nich chceme redukc pipravit citliv ke kyselmu i bazickmu prosted pak meme vyut tet zpsob. Karbonylov slouenina se nejprve pevede reakc s ethan-1,2-dithiolem na thioacetal, kter se potom rozlo hydrogenolzou. Tento zpsob se nazv Mozingova redukce.
O O + CH2CH2 SH SH O S S
dithioacetal

H2 Ni

+ CH3CH3 + NiS

Oxidace karbonylovch slouenin

Oxidace aldehyd probh velmi snadno a lze ji uskutenit i s relativn slabmi oxidanmi inidly jakmi jsou Tollensovo inidlo (roztok Ag+ v amoniaku) nebo Fehlingovo inidlo (alkalick roztok komplexu Cu2+ s kyselinou vinnou). Pi reakci vznikaj odpovdajc karboxylov kyseliny. Nap. v ppad Tollensova inidla reakce probh podle rovnice:
RCH O + 2 Ag(NH3)2
+

+ 2 OH-

RCOO NH4

+ 2 Ag + 3 NH3 + H2O

Tto reakce se prakticky vyuv k postbovn skel (vroba zrcadel). Aldehydy se oxiduj vzdunm kyslkem. CH3COOH Co2+ Oxidace keton probh podstatn obtnji ne oxidace aldehyd a je spojena se tpenm uhlkovho etzce v sousedstv karbonylov skupiny za vzniku smsi karboxylovch kyselin. K tto oxidaci se nejastji pouvaj sloueniny estimocnho chrmu. CH3CH O vzduch

76

O R1CH2 C CH2R2
a b

CrO3
b

R1COOH + R2CH2COOH R1CH2COOH + R2COOH

P. oxidace hexan-3-onu: O CH3CH2CCH2CH3 CrO3

CH3COOH + CH3CH2COOH

Tyto smsi kyselin se obtn dl a proto tato oxidace keton nem zvltn syntetick vznam. Ketony lze oxidovat pomoc peroxykyselin nebo hydrogenperoxid na estery (tzv. BayerVilligerova oxidace). O CH3CH2CCH2CH3 + CF3 O C O OH O CH3CH2C OCH2CH3

trifluorperoxyethanov kyselina

O +

O C O OH

O O

peroxybenzenkarboxylov kyselina

Poznmka-peroxykyseliny jsou derivty kyselin, kter obsahuj vazbu OO, tj. oproti normlnm kyselinm obsahuj o jeden kyslk navc. Nap. kyselina peroxysrov m vzorec H2SO5 (porovnejte vzorec nap. kyseliny benzoov s kyselinou peroxybenzoovou).

Reakce na -uhlkovm atomu

-Uhlk je uhlkov atom lec v sousedstv karbonylov skupiny. Vodk vzan k tomuto uhlku je relativn kysel (dky elektronakceptornmu charakteru karbonylov skupiny a dky jej schopnosti stabilizovat rezonanc vznikajc karbanion) a psobenm vhodn bze jej lze odtrhnout za vzniku karbaniontu stabilizovanho rezonanc.
O R C C H BO R C C

-vodk

77

Takto vznikajc karbanion je velmi reaktivn a karbonylov sloueniny mohou dky tomu podlhat ad reakc.

Halogenace
Halogenaci lze realizovat v kyselm, bazickm i neutrlnm prosted. Halogenace v kyselm prosted probh pouze do prvnho stupn. Vznikaj tak halogenkarbonylov sloueniny. O Br2 H+ O Br + HBr

Z hlediska mechanismu jde o substituci vodku halogenem. Halogenace alifatickch aldehyd je komplikovna skutenost, e pi reakci me dochzet k nhrad aldehydickho vodku halogenem za vzniku halogenid kyselin. Halogenace aldehyd je proto vhodnj provdt po chrnn aldehydick skupiny nap. jejm pevedenm na acetal (viz. pedchoz vklad). Provd-li se halogenace v bazickm prosted, pak se reakce nezastav ve stadiu monosubstituce. Halogenem se nahrad vechny -vodky a v ppad, e je v sousedstv karbonylu methylskupina (tj. v ppad uspodn CH3C=O) dochz a k tzv. Liebenov oxidaci (haloformov reakci) kdy vznik odpovdajc trihalogenmethan (haloform). O CH3 C CH3 3 Cl2 NaOH O 3 HCl + CH3 C CCl3 NaOH CH3COO- Na+ + CHCl3

Tato haloformov reakce je veobecn pouiteln pro vechny sloueniny, kter maj v molekule uspodn CH3COR a pouv se k jejich dkazu. Pro tento el se nejastji pouv reakce s jodem, protoe pi n vznik lut, charakteristicky pchnouc sraenina jodoformu. Tmto zpsobem lze nap. od sebe odliit pentan-2-on od pentan-3-onu (prvn z nich m uspodn CH3CO a bude tedy dvat pozitivn vsledek haloformov reakce zatmco ten druh nikoli).

Aldolizace
Pi bazicky katalyzovan aldolizaci reaguj ve zmnn karbanionty vznikl odtrenm protonu z -uhlku karbonylov sloueniny jakoto uhlkat nukleofily a aduj se v tomto smyslu na karbonylovou skupinu dal karbonylov sloueniny. Reakci lze tedy pst podle obecn rovnice uveden na zatku kapitoly zabvajc se reakc na karbonylov skupin, piem elektrofiln st inidla je proton a nukleofiln je ji zmnn karbanion.
O C O + C H C O B H2O
-

HO C

C C

Pi reakci tak vznikaj -hydroxykarbonylov sloueniny. Tyto sloueniny zahtm nebo v kyselm prosted snadno eliminuj molekulu vody (za pedpokladu, e na uhlku lecm

78

mezi karbonylovou skupinou a skupinou COH je proton) za vzniku ,-nenasycench karbonylovch slouenin. NaOH H2O OH CH3CH

CH3CH O + CH3CH O

-H2O CH2CH O

CH3CH CH CH O

Aldolizace je obecnou reakc aldehyd a keton, kter maj alespo jeden -vodk. Obecn plat, e aldehydy jsou v aldolizaci reaktivnj ne ketony.
O CH3 C CH3 + CH3 O C CH3 O CH3 OH CH3 -H2O CH3 O C CH C

NaOH H2O

C CH2 C CH3

CH3 CH3

Aldolizace me probhat i u dikarbonylovch slouenin kde m intramolekulrn prbh: O H O H NaOH H2O OH CHO

-H2O

CHO

Aldolizace me probhat i mezi dvma rznmi karbonylovmi sloueninami, pak ovem vznik sms produkt. Tato varianta se tak nazv smen aldolizace. Vzhledem ke vzniku smsi produkt m ovem mal vyuit. Vjimkou jsou ppady, kdy reaguje aldehyd s ketonem nebo karbonylov slouenina bez -vodku s karbonylovou sloueninou s vodkem. V tom prvnm ppad se vyuv vy reaktivity karbonylov skupiny aldehyd:
O CH3 C CH3 NaOH + CH3CH O H2O O OH -H2O O CH3 C CH CH CH3

CH3 C CH2 CH CH3

Aby se zabrnilo konkurenn reakci mezi dvma molekulami aldehydu pouv se pebytek ketonu. Pokud molekula nem -vodk, pak samozejm tato slouenina sama neme podlhat aldolizaci. Me vak reagovat s karbaniontem vzniklm odtrenm -vodku z jin molekuly. Asi nejvce k tomuto elu pouvanou karbonylovou sloueninou bez -vodku je methanal. V nsledujcm pkladu je uvedena jeho reakce s acetonem. Aceton m celkem 6 -vodk a me tedy reagovat a se esti molekulami formaldehydu. O CH3 C CH3 + 6 CH2 O NaOH H2O HOH2C HOCH2 C O CH2OH C C CH2OH CH2OH

HOH2C

79

Cannizzarova reakce
Tato reakce je charakteristickou reakc aldehyd bez -vodku. Pokud se tyto sloueniny ocitnou v siln bazickm prosted tak nemohou reagovat ve smyslu aldolizace ale dochz k intermolekulrn disproporcionaci-reaguj dv molekuly a jedna z nich se redukuje na odpovdajc alkohol a ta druh se oxiduje na odpovdajc kyselinu. Nap. reakc methanalu v siln bazickm prosted tak vznik methanol a sl kyseliny methanov (mraven). CH2 O NaOH
+ CH3OH + HCOO Na

Cannizzarova reakce me probhat rovn intramolekulrn, pkladem je reakce ethandialu (glyoxalu):

CH O NaOH CH O

COO-Na+ CH2OH

Existuje i smen Cannizzarova reakce. Praktick vznam m zejmna ta varianta, kdy jedna z reagujcch komponent se snadno oxiduje, m psob jako redukn inidlo. Tm se zabrn tomu, e vznik sms produkt jako v ppad smen aldolizace. Takovou snadno se oxidujc sloueninou je methanal. V nsledujcm schmatu je uvedeno vyuit tto smen Cannizzarovy reakce pi pprav pentaerythritolu. Prvnm krokem je smen aldolizace mezi ethanalem a methanalem. Protoe ethanal m ti -vodky, me reagovat se temi molekulami methanalu. Vznikl aldehyd ji nem -vodk a v bazickm prosted podlh Cannizzarov reakci. Aby pi n nedochzelo ke ztrt poloviny tohoto aldehydu jeho oxidac na odpovdajc kyselinu provd se reakce v ptomnosti methanalu, kter se oxiduje snadnji ne zmnn aldehyd. Tm se docl toho, e oxidace probh u methanalu (na kyselinu mraven) a redukce u aldehydu (na pentaerythritol).
Ca(OH)2 CH2OH HOH2C C CHO CH2OH OHHOH2C CH2 O CH2OH C CH2OH + HCOO CH2OH
-

CH3 CHO + 3 CH2 O

2,2-bis(hydroxymethyl)propan-1,3-diol (pentaerythritol)

Benzoinov kondenzace
Tato reakce je charakteristick reakce aromatickch aldehyd. Jedn se o reakci aromatickch aldehyd v ptomnosti katalytickho mnostv kyanidu. Dochz k dimeraci za vzniku odpovdajcch -hydroxyketon. CHO KCN CHO

OH O CH C
1,2-difenyl-2-hydroxyethanon (benzoin)

80

Wittigova reakce
Tato reakce je cykloadice mezi karbonylovmi sloueninami a tzv. fosfonium-ylidy. Fosfonium-ylidy jsou sloueniny, kter maj v molekule uspodn P+C-. Tyto fosfoniumylidy vznikaj nsledujcm zpsobem:
RCH2 X + Ph3P
trifenylfosfin

RCH2

PPh3 X

fosfoniov sl

bze -HX

RCH

PPh3

fosfoniumylid

Reakc primrnho nebo sekundrnho alkylhalogenidu (arylhalogenidy nereaguj) s trifenylfosfinem vznik odpovdajc fosfoniov sl. Psobenm dostaten siln bze se z n odtp halogenovodk a vznik odpovdajc fosfonium-ylid. Vznikl fosfonium-ylid reaguje za nzk teploty s karbonylovou sloueninou tak, e uhlk ylidu se ve na uhlk karbonylu a fosfor ylidu se ve na kyslk karbonylu. Vznik tak tylenn kruh s vazbou PO. Ten se zvenm teploty rozpad na trifenylfosfinoxid a alken. Wittigova reakce je jednou z dleitch metod k pprav alken. RCH R1 C O R2 PPh3 RCH -80C R1 C R2 PPh3 O 0C

Ph3P O RCH C R1 R2

trifenylfosfinoxid

V nsledujcm schmatu je uveden pklad Wittigovy reakce:

CH2Cl + Ph3P CH2 PPh3 Cl bze -HCl CH PPh3

CH

PPh3 H C -80C PPh3 0C -Ph3PO C C H C O

C O

Perkinova reakce
Perkinova reakce je kondenzace aromatickch aldehyd s anhydridy kyselin. Reakce probh podle obecnho schmatu:

81

O CH2R

Ar CH O + RCH2C O C

RCH2COOK

Ar

CH C R

COO

+ RCH2COOH

Pi reakci vznikaj pslun ,-nenasycen karboxylov kyseliny, kter maj na -uhlku aryl. Jako bze obvykle slou draseln nebo sodn sl kyseliny, od n je odvozen reagujc anhydrid.
O CH O + CH3 O CH3 CH3COOK

C O C

CH CH COOK + CH3COOH H3O

+

CH CH COOH
3-fenylpropenov kyselina (kyselina skoicov)

Tato reakce nen vhodn pro alifatick aldehydy, je to charakteristick reakce pedevm aromatickch aldehyd.

Reakce ketenu
Keteny jsou sloueniny obecnho vzorce R1 C R2 Je-li alespo jeden ze substituent R1 a R2 vodk pak se keteny tohoto typu nazvaj aldoketeny, v opanm ppad jde o ketoketeny. Nejjednodum ketenem je ethenon CH2=C=O tak nazvan keten. Keten je velice reaktivn, podlh snadno adinm reakcm s nejrznjmi sloueninami typu HA. Keten je reaktivnm acetylanm inidlem (do molekuly substrtu vn acetylovou skupinu CH3CO) a pi reakci vznikaj sloueniny typu CH3COA. H2O CH3COOH C O

ROH CH2 C O

CH3COOR

RNH2

CH3CONHR O O R

RCOOH

CH3C O C

82

V neptomnosti slouenin typu HA keten podlh dimeraci ve smyslu cykloadice [2+2] za vzniku svho dimeru, tzv. diketenu. CH2 C O CH2 C O H2C C O

H2 C C O

Z diketenu lze opt zskat zptky keten depolymerac zahvnm na 500-560 C. Keten se rovn astn ady cykloadinch reakc [2+2], nap. CH2 C O CH2 O H2C C O

H2C O

CH2 C O

Reakce ,-nenasycench karbonylovch slouenin

Reakce tchto slouenin vykazuj jistou podobnost s reakcemi konjugovanch dien. Dochz u nich jak k adicm 1,2 na karbonyl tak i k adicm 1,4. Elektrofiln st inidla se ve vdy na kyslk karbonylov skupiny. 1,2 C C C O + El Nu 1,4 Nu C C C O El Nu C C C O El

Obvykle je elektrofiln st inidla proton. Pi adici 1,4 tak vznik slouenina typu enolu. U tchto slouenin se projevuje keto-enolov tautomerie (viz. kapitolu vnovanou hydrataci alkyn) pi kter se pesmykuje proton za vzniku sloueniny s karbonylovou skupinou. H Nu C C C O H Nu C C C O

83

1,2 CH3 CH CH CH O + HCN 1,4

CN CH3 CH CH CH O H

CH3 CH CH CH O H CN

CH3 CH CH CH O CN H

Dikarbonylov sloueniny
Nejvt vznam maj 1,2- a 1,3-dikarbonylov sloueniny. Krom pklad uvedench na zatku kapitoly o karbonylovch sloueninch je teba zmnit jet nsledujc dikarbonylov sloueniny: O O O O CHO C C CH3 C C CH3 CH3 C CH2 C CH3 CHO O O
ethandial (glyoxal) butan-2,3-dion (biacetyl) 1,2-difenylethandion (benzil) pentan-2,4-dion (acetylaceton)

Glyoxal je reaktivn bifunkn slouenina, pouv se ke zulechovn textili a jako tuidlo protein (balzamovn). Me nap. spojovat dv molekuly jako mstek:

RNH2 + O HC

CH O + H2NR

-2 H2O

R N HC CH N

Vznamnm pedstavitelem 1,3-dikarbonylovch slouenin je acetylaceton. Je relativn silnou C-kyselinou, dokonce silnj ne O-kyselina fenol. Dvodem tto acidity je krom elektronakceptornho charakteru dvou sousednch karbonylovch skupin tak rezonann stabilizace vznikajcho karbaniontu (stabilizace konjugovan bze-viz kapitolu o kyselinch a bzch).
O O CH3 B
-

O CH3 O O CH3

O CH3

CH3 C CH2 C

CH3 C CH C

CH3 C CH C

CH3 C CH C

Nitrosloueniny
Nitrosloueniny dostaneme pokud v molekule uhlovodku nahradme atom vodku nitroskupinou NO2. Podle charakteru uhlovodku rozliujeme nitroalkany a nitroareny. Nitroalkany jsou vesms bezbarv, ve vod nerozpustn kapaliny, rozpustn ve vtin organickch rozpoutdel. Vtina nitroaren jsou bezbarv pevn ltky. Nzvy nitroslouenin se vytvo pidnm pedpony nitro k nzvu zkladnho uhlovodku.

84

Aromatick nitroltky jsou vtinou jedovat. 2,4-Dintro a 2,6-dinitrochlorbenzen zpsobuj ekzmy. Nkter nitrofenoly maj insekticidn inky. Jednou z mla prodnch nitroltek je antibiotikum chloramfenikol, kter se pouv nap. k len ernho kale. NO2

HO C

O CHCl2

H C NH C CH2OH

chloramfenikol Tato slouenina m dva asymetrick uhlky, ze ty monch stereoizomer je jen jeden z nich biologicky inn.

Reakce nitroslouenin
Nitroskupina je dleit funkn skupina. Vykazuje siln I a M efekt, m nkdy velmi podstatn ovlivuje reaktivitu molekuly. Struktura nitroskupiny je nsledujc:
O N O N O O N O
1

O 1/2 /2

Oba kyslkov atomy jsou rovnocenn a vazby NO maj d 1.5 (tj. mezi jednoduchou a dvojnou).

Acidita nitroslouenin
Typickm inkem nitroskupiny v molekule je zvyovn acidity vodk v nejblim okol. Vznikl konjugovan bze je stabilizovan rezonanc: O R CH2 N O -H
+

O R CH N O R CH N

O O

S rostoucm potem nitroskupin roste i kyselost sousednch vodk, tak nap. trinitromethan m pKa 0. Takto vznikl konjugovan bze nitroalkan jsou dobrmi C-nukleofily a mohou se astnit ady reakc. Nap. reakce nitroalkanu s karbonylovou sloueninou v bazickm prosted je obdobou aldolizace (El = H, Nu = anion nitroalkanu): 85

R CH O + CH3CHNO2 H

OH

OH R CH CH NO2 CH3

Primrn produkty reakce aromatickch aldehyd s nitroalkany snadno odtpuj vodu za vzniku ,-nenasycench nitroderivt. Hnac silou tto dehydratace je vznik konjugovanho systmu.
CH O + CH3NO2 OHOH CH -H2O CH2NO2 CH CH NO2

Reakce nitroaren na aromatickm jde

Nitroskupina deaktivuje aromatick jdro k dalmu ataku elektrofily. Z toho dvodu jsou realizovateln pouze nkter reakce (nitrace, halogenace, sulfonace) piem nitroskupina d dal atak do polohy meta vi sob. Reakce jako Friedel-Craftsovy alkylace a acylace nebo azokopulace neprobhaj.

Redukce nitroskupiny
Redukce nitroskupiny je jej nejdleitj reakc, zejmna u aromatickch nitroslouenin. Reakn produkty zvis na pouitch podmnkch. Jednotliv stadia redukce jsou uvedena v nsledujcm schmatu:
NO2 NO NHOH NH2

nitrobenzen

nitrosobenzen

fenylhydroxylamin

benzenamin (anilin)

Pm redukce nitroltek na nitrosoltky nen mon. Nitrosoltky se pipravuj z nitroltek nepmo, jak uvidme dle. Konenm produktem redukce nitroltek jsou odpovdajc primrn aminy. Vznikaj pi katalytick hydrogenaci nitroltek nebo pi jejich reakci s kovy (Fe, Zn, Sn) v kyselm prosted (tzv. Bchampova redukce). NO2 Fe/HCl NH2

Katalytick redukce probh inkem molekulrnho vodku na povrchu hydrogenanch katalyztor (Pd, Pt, RaNi). Redukce zinkem v neutrlnm prosted se zastav ve stadiu hydroxylaminu: 86

NO2 Zn/H2O NH4Cl

NHOH

Fenylhydroxylamin lze za vhodnch podmnek oxidovat na nitrosobenzen: NHOH Na2Cr2O7 H2SO4 -5 C Dleit je dodren nzk teploty, pi vy teplot dochz k oxidaci a na nitrobenzen. Redukce nitrobenzenu v alkalickm prosted dv produkty se zdvojenou molekulou:
Zn/NaOH NO2 H2O Zn/NaOH ethanol As2O3/NaOH H2O NH NH
hydrazobenzen

NO

N N
azobenzen

N N O
azoxybenzen

Vechny tyto ti sloueniny lze v kyselm prosted zredukovat na anilin.

Aminy
Aminy jsou derivty amoniaku v nm je jeden nebo vce vodk nahrazeno alkyly nebo aryly. Aminy pat k nejdleitjm organickm sloueninm. Lze je klasifikovat do nkolika skupin: R tercirn aminy N R2 R NH2 primrn aminy R1 R R1 R NH sekundrn aminy R3 N R2 R1 Xkvartrn amoniov soli

Dky ptomnosti volnho elektronovho pru na atomu dusku je mon pipojen jet tvrtho alkylu nebo arylu za vzniku kvartrnch amoniovch sol, 87

Nzvoslov
Nzvy primrnch amin se tvo podle vzoru alkanamin nebo alkylamin. Pokud aminoskupina nen hlavn skupinou pak se pouv pedpona amino.
NH2 NH2 CH3NH2
methanamin (methylamin)

CH3CH2CHCH3 NH2
1-methylpropylamin

H2N

NH2 NH2
benzenamin (anilin) benzen-1,2-diamin (o-fenylendiamin)

cyklohexan-1,4-diamin

NH2 H2N NH2 CH3

4-methylbenzenamin (p-toluidin)

NH2

bifenyl-4,4-diamin (benzidin)

OCH3
4-methoxybenzenamin (p-anisidin)

V nzvu sekundrnch a tercirnch amin se pouv psmeno N jako lokant. CH3 CH3NHCH3
dimethylamin N-methylbenzenamin (N-methylanilin)

NHCH3

CH3CH2NCH2CH3
N-ethyl-N-methylethanamin

Nzvy sol se tvo pipojenm koncovky amonium a nzvem odpovdajcho aniontu.

CH3 CH3NH3 Cl
+ N CH3 Br + -

NH3 HSO4

methylamonium-chlorid (hydrochlorid methylaminu)

CH3
cyklohexyltrimethylamonium-bromid fenylamonium-hydrogensulft (aniliniumhydrogensulft)

Fyzikln a fyziologick vlastnosti a vskyt amin

Nejni alifatick aminy maj podobn zpach jako amoniak, vy alifatick aminy pchnou charakteristicky po rozkldajcch se rybch (pi rozkladu mase se uvoluje trimethylamin, butan-1,4-diamin (putrescin) a pentan-1,5-diamin (kadaverin) jsou tzv. mrtvoln jedy. Aromatick aminy jsou toxick a nkter z nich (naftalen-2-amin, benzidin) jsou kancerogenn.

88

Aminosloueniny se hojn vyskytuj v prod, hlavn v rostlinch. Mezi rostlinn aminy pat i ada alkaloid. Vznamnmi aminosloueninami jsou i mnoh hormony a aminokyselinyzkladn stavebn jednotky protein.

Reakce amin
Acidobzick reakce
Bazicita amin je podmnna ptomnost volnho elektronovho pru na dusku (Lewisova bze), acidita je zpsobena polaritou vazby NH. bze R N H R H+ R N R H H

R N

amin amoniov s Alifatick aminy jsou podstatn silnjmi bzemi ne aminy aromatick. Je to zpsobeno M efektem arylskupiny. Pokud jsou na arylu ptomny jet elektronakceptorn skupiny (NO2, CN apod.) je bazicita jet snena. Bazicita dusku v aminech umouje ppravu amoniovch sol silnch kyselin. Z tchto sol je mon uvolnit amin psobenm silnj bze ne je amin, nap. NaOH. CH3NH2 + HCl CH3NH3+ ClNaOH CH3NH2 + NaCl + H2O

amid

Rozdl mezi amoniovmi solemi alifatickch a aromatickch amin spov v tom, e soli aromatickch amin se ve vod rozkldaj na vchoz amin. Aminy jsou velmi slab kyseliny a existence jejich sol-amid je ve vodnm prosted vylouena. Lze je pipravit pouze v nevodnch prostedch psobenm silnch bz (NaH) nebo rozpoutnm kov v bezvodm aminu. RNH2 + NaH RNH2 + K RNH- Na+ RNH- K+ + + H2
1

/2 H2

Alkylace amin
Tato reakce se provd reakc aminu s alkylanm inidlem RX. Jako alkylan inidla se nejastji pouvaj alkylhalogenidy nebo dialkylsulfty (RO)2SO2. Pi reakci vznikaj odpovdajc alkylaminy a amoniov soli. Vdy vznik sms produkt, proto je tato reakce ze syntetickho hlediska ponkud komplikovan kvli nutnmu dlen smsi. V nsledujcm schmatu je uvedena alkylace vychzejc z nejjednoduho aminu-amoniaku: NH3 RX -HX RNH2 RX -HX R2NH RX -HX R3N RX R4N+ X-

Acylace amin
Primrn a sekundrn aminy reaguj s acylanmi inidly RCOX (nejastji acylhalogenidy nebo anhydridy kyselin) za vzniku amid.

89

R N H + R RCOX -HX RCON

R R

Acylace je mon i psobenm kyseliny, nejprve vznikne odpovdajc amoniov sl, kter se zahvnm rozkld za vzniku amidu: R RCOOH + R N H RCOO
-

R N R

H H

-H2O

R RCON R

Reakce amin s kyselinou dusitou

Primrn aminy poskytuj s kyselinou dusitou diazoniov ion:
RNH2 + HNO2 H+
+ R N N + 2 H2O

V ppad alifatickho aminu je vznikl diazoniov ion velmi nestl a rozkld se za vvoje dusku a odpovdajcho karbokationtu. Tento karbokation je reaktivn a reaguje s ptomnmi nukleofily (nap. s vodou za vzniku alkoholu, ppadn probhaj i jin reakce jako eliminace, pesmyky apod.).
+ R N N

-N2

R+

H2O -H+

ROH + dal produkty

Unikajc bublinky dusku mohou slouit jako dkaz primrnho alifatickho aminu. Aromatick primrn amin poskytuje pi reakci s kyselinou dusitou rovn diazoniov ion, ten je vak dostaten stl pi nzkch teplotch a m adu aplikac (viz. kapitola aromatick diazoniov soli).
+ NaCl + 2 H2O 0C Tato reakce se rovn nazv diazotace. Kyselina dusit je nestl a proto se pipravuje pmo v reakn smsi (in situ) z dusitanu a kyseliny chlorovodkov nebo srov. Anion diazoniovho iontu zvis na tom, jakou kyselinu pouijeme k uvolnn kyseliny dusit z dusitanu Reaguje-li s kyselinou dusitou sekundrn amin vznik nitrosamin.
RNHR HNO2 R N NO R
N-nitrosamin

ArNH2

NaNO2/ 2 HCl

ArN2+ Cl-

Vznikajc nitrosamin se z reakn smsi vyluuje jako olej nebo jako krystalky. To me slouit jako dkaz sekundrnho aminu. V ppad tercirnch alifatickch amin vznik trialkylnitrosamoniov kation.

90

R R N R

NaNO2 H+

R R N NO R

Tato reakce se projevuje jako rozpoutn aminu. V ppad aromatickho tercirnho aminu dochz jeho reakc s kyselinou dusitou k nitrosaci aromatickho jdra. Nitrosace je elektrofiln aromatick substituce ale probh jen u reaktivnch aromt jakmi jsou aromatick aminy a fenoly. H3C N CH3 NaNO2 HCl NO
p-nitroso-N,N-dimethylanilin

H3C

CH3

Reakce aromatickch amin na jde

Aminoskupina je substituentem prvn tdy a atak elektrofilu diriguje do poloh o- a p- vi sob. Elektrofiln substituce do jdra jsou velmi usnadnn (aminoskupina je aktivujcm substituentem). Bromace anilinu probh a do tetho stupn, u anilinu probh i jodace. NH2 NH2 Br2 - HBr Br NH2 I2/Na2CO3 -NaI I Problm nastv u nitrace primrnch aromatickch amin, nebo kyselina dusin me psobit oxidan. Lze ji vak provst oklikou, kdy se aminoskupina nejprve naacyluje psobenm acetanhydridu (acylace aminoskupiny), pak se provede nitrace a nsleduje odstrann acylskupiny hydrolzou (hydrolza amidu). Tato strategie se nazv chrnn funkn skupiny (viz tak acetalizaci). Br Br

91

O NH2 (CH3CO)2O -CH3COOH NHCCH3 HNO3

O NHCCH3 HCl/H2O -CH3COOH NO2 NO2 NH2

Podobnm zpsobem lze provst i dal reakce aromatickch amin (nap. chlorsulfonaci apod.). Nitraci tercirnch aromatickch amin lze bez komplikac provst ji nitrac kyselinou dusinou v kyselin octov.

Oxidace amin
Primrn a sekundrn aminy se oxiduj na odpovdajc hydroxylaminy, kter jsou citliv k dal oxidaci (viz oxidaci fenylhydroxylaminu na nitrosobenzen). Produktem oxidace primrnch amin mohou bt a nitroltky. Z aromatickch primrnch amin lze oxidac pipravit jak nitrososloueniny (psobenm kyseliny peroxosrov H2SO5) tak i nitrosloueniny (psobenm KMnO4).

Aromatick diazoniov soli

Reakce aromatickch diazoniovch sol jsou velmi pestr a synteticky uiten.

Nzvoslov arendiazoniovch sol

Nzev se tvo podle vzoru arendiazonium-anion. Pklady jsou uvedeny v nsledujcm schmatu. N2+ClNO2 N2+ HSO4CH3
4-methylbenzendiazonium-chlorid 2-nitrobenzendiazonium-hydrogensulft

CH3

N2+ Br-

N2+ BF44-methylbenzendiazonium-tetrafluorobort

1-naftalendiazonium-bromid

92

Azokopulace
Arendiazoniov ionty mohou reagovat jako slab elektrofily s reaktivnmi aromty (nereaguj s benzenem ani s aromty s elektronakceptornmi substituenty) jako jsou fenoly a aromatick aminy, nkter heterocykly a dokonce i alifatick sloueniny (acetylaceton). Tato reakce se nazv azokopulace. Arendiazoniov sl se oznauje jako aktivn komponenta a substrt jako pasivn komponenta azokopulace. Reaktivita arendiazoniovch sol jakoto elektrofil je ovlivnna substituenty. Elektronakceptorn substituenty zvyuj reaktivitu. V nsledujcm schmatu jsou uvedeny dva vznamn pklady azokopulace. Rychlost azokopulace je ovlivnna pH. Aromatick aminy nejrychleji reaguj v slab kyselm prosted o pH 4-5. Pokud se reakce mezi diazoniovou sol a aminem uskuten v bazickm prosted, pak dojde k reakci na dusku aminu za vzniku slouenin typu triazenu. Fenoly zase nejrychleji reaguj v slab bazickm prosted (obvykle pH 8-10), kdy se ve smsi vyskytuje dostaten koncentrace fenoltovch iont, kter jsou podstatn reaktivnj ne samotn fenoly. pH ovem nesm pekroit uritou mez (pH nad 10) kdy dochz k nslednm reakcm diazoniovch sol. Azokopulace se rovn provd pi nzk teplot aby se zabrnilo nedoucmu rozkladu diazoniovch sol bhem reakce. H3C N CH3 COO+
+ N N

COOH CH3 N N
Methylerve

N CH3

N2+ O+ SO3OH
Oran II

N N

SO3H

N N NH
difenyltriazen

Azokopulace je prmyslov dleit reakce. Tmto zpsobem se vyrb sloueniny zvan azobarviva. Skupina N=N se nazv azoskupina (nebo tak diazenyl skupina) a psob jako chromofor (dv slouenin barevn vlastnosti). Jako pasivn komponenty mohou slouit i nkter alifatick sloueniny jako nap. acetylaceton.

93

N2 Cl O O +

H N

N N azoforma
hydrazoforma

Azo-hydrazonov tautomerie

Posledn rovnovha v pedchozm schmatu je tzv. azo-hydrazonov tautomerie. Tuto tautomerii vykazuj v principu vechny azosloueniny, v nkterch ppadech pevauje forma azo, v jinch hydrazo, v nkterch ppadech jsou formy zastoupeny rovnomrn.

Griessova reakce
Tato reakce je hydrolza diazoniovch sol ve zedn kyselin srov. Pi reakci vznik odpovdajc hydroxyderivt. Tmto zpsobem lze pemnit prakticky jakkoli primrn aromatick amin na hydroxyderivt. ArNH2 NaNO2 H2SO4 ArN2+ HSO4H2O var ArOH + N2

Redukce arendiazoniovch sol

Existuj celkem ti zpsoby jak zredukovat arendiazoniov soli: - siln redukn inidla je redukuj na vchoz aminy - na odpovdajc arylhydraziny - na odpovdajc areny (eliminace diazoniov skupiny)
SnCl2/HCl ArN2 Cl
+ -

ArNH NH2 ArH + N2

ethanol

Tmto zpsobem je tedy mon eliminovat aminoskupinu z aromatickho jdra.

Sandmeyerovy reakce
Pidnm Cu2Cl2, Cu2Br2 nebo Cu2(CN)2 k roztoku diazoniov soli dojde k reakci jejm vsledkem je nhrada diazoniov skupiny za Cl, Br nebo CN (v zvislosti na pouit mn soli).

94

Cl N2+ClCu2Cl2

CH3 CH3 Cu2(CN)2

CN

CH3 Tmto zpsobem lze tedy pemovat primrn aromatick aminy na chlor resp. bromderivty nebo nitrily. Pokud chceme tmto zpsobem pipravovat bromderivty, pak diazotaci provdme v kyselin bromovodkov.

Schiemannova reakce
Tato reakce zavd fluor do aromatickho jdra. Jak ji bylo uvedeno, pm fluorace aromatickho jdra je neschdn vzhledem k vysok reaktivit fluoru. Proto se fluor zavd nepmo. Nejprve se piprav diazonium-tetrafluorobort (bu diazotac v HBF4 nebo reakc odpovdajcho diazonium-chloridu i hydrogensulftu s NaBF4) a ten se pak tepeln rozlo. CH3 NaNO2 HBF4 NH2 N2+ BF4F CH3

CH3 + BF3 + N2

Gattermannova reakce
Touto reakc lze pemnit primrn aromatick amin na nitroderivt. Provd se to zahvnm odpovdajcho arendiazonium-tetrafluorobortu s roztokum dusitanu sodnho v ptomnosti prkov mdi.
NO2 NH2 NaNO2 H2SO4 NO2 N2 HSO4
+ -

NaBF4

NO2 N2 BF4
+ -

NaNO2 Cu

NO2 NO2

Dodatek
V pedchozm textu jsme vidli, e pomoc diazoniovch sol lze na aromatick jdro zavst Cl, Br i F. Stoj za zmnku, e lze takto zavst i jod. Provd se to zahvnm diazoniov soli s KI.

95

Br N2+ Cl-

KI

Br I

Oximy
Oximy jsou sloueniny obecnho vzorce
R NOH R Jejich vznik jsme ji poznali v kapitole o reakcch karbonylovch slouenin.

Tautomerie oxim
Oximy jsou v tautomern rovnovze s odpovdajc nitrososloueninou. H3C H CH C H3C N OH H H3C CH C N O H3C H

Pro uren polohy tautomern rovnovhy plat pravidlo, e nitrosoltky jsou stabiln pouze tehdy, nen-li na uhlku nesoucm nitrososkupinu vodk.

Beckmannv pesmyk
Tato reakce probh v siln kyselm prosted a produktem reakce jsou amidy karboxylovch kyselin. Lze ji popsat rovnic: R1 R2 H+ O R1 C NHR2 + R2 O C NHR1

N OH

Pi reakci migruj skupiny R1 a R2 z uhlku na dusk. NOH CH3 C CH3 NOH C CH3 H+ O CH3C NHCH3 O C NHCH3
migrace methylskupiny

H+

O + CH3C NH
migrace fenylskupiny

Je-li vchoz oxim cyklick pak jeho Beckmannovm pesmykem vznik cyklick amid (laktam):

96

OH O H+

H N

Dochz k zalenn dusku do cyklu, tud vznik cyklus o jednotku vt. Z cyklohexanonoximu tak vznik laktam kyseliny 6-aminohexanov (tzv. -kaprolaktam) co je vznamn meziprodukt pro vrobu syntetickch vlken (Silon, Perlon). O laktamech pojednv kapitola vnovan aminokyselinm (Substitun derivty karboxylovch kyselin). Beckmannv pesmyk m vznam hlavn u ketoxim (oximy keton). U aldoxim je konkurenn reakc dehydratace, pi kter vznikaj nitrily. CH NOH P2O5 -H2O CN

Hydrazosloueniny
Z hydrazoslouenin jsme poznali hydrazobenzen, kter vznikal redukc nitrobenzenu. Hydrazobenzen se stnm na vzduchu zvolna oxiduje na azobenzen. V siln kyselm prosted podlh tzv. benzidinovmu pesmyku. H H N N H+

H2N
bifenyl-4,4-diamin (benzidin)

NH2

Hlavnm produktem reakce jsou 4,4-diaminoderivty bifenylu. Pokud jsou ob p- polohy obsazeny substituenty, pak ve zven me nastv pesmyk do polohy ortho.
NH2 Cl H
+

Cl

H H Cl N N

Cl

H2N

5,5-dichlorbifenyl-2,2-diamin

Benzidin se pouval jako intermedit k vrob ady vynikajcch barviv. Vzhledem k tomu, e byla zjitna jeho kancerogenita bylo jeho pouit zastaveno.

97

Diazomethan
Diazomethan je prvnm lenem homologick ady diazoalkan. Diazoalkany maj obecn vzorec R2CN2. Diazomethan m vzorec CH2N2. Diazomethan je prudce jedovat lut plyn se sklonem k explozivnm reakcm. Pipravuje se tsn ped pouitm a pouv se jako roztok v etheru.

Struktura diazomethanu
Strukturu diazomethanu lze vyjdit tmito tymi rezonannmi strukturami: CH2 N N CH2 N N CH2 N N CH2 N N

Z tchto struktur je zejm, e uhlk diazomethanu m jak nukleofiln tak i elektrofiln charakter a diazomethan m charakter tzv. 1,3-diplu (nboje na atomech 1 a 3).

Reakce diazomethanu
Diazomethan m irok syntetick vyuit a je asto inn i v tch ppadech, kdy ostatn metody selhvaj. Vhodou diazomethanu je i to, e pi reakci jako vedlej produkt vznik plynn dusk co zjednoduuje separaci a purifikaci produkt. Uritou nevhodou je jeho nebezpenost.

Diazomethan jako methylan inidlo

Diazomethan je reaktivn methylan inidlo (zavd methylskupinu do organick molekuly). Reaguje s kyselinami a fenoly za vzniku odpovdajch methylester a methylether. Je inn asto i v ppadech kdy normln esterifikace kyseliny methanolem neprobh.
CH2N2 C COOH ether CH3 CH3 CH3 N2 + H3C C COOCH3 CH3

H3C

OH

CH2N2 ether

OCH3 + N2

Homologizace karbonylovch slouenin

Pi reakci diazomethanu s aldehydy nebo ketony dochz ke vsunut skupiny CH2 do jejich molekuly. Tak vznikaj aldehydy nebo ketony o uhlk del. Je-li karbonylov slouenina nesymetrick pak vzniknou dva rzn produkty.

98

O R C O CH3CCH3 + CH2N2 -N2 R + CH2N2 -N2

O RCH2CR O CH3CH2CCH3

O + RCCH2R

O CH3CH O + CH2N2 O + CH2N2 -N2 CH3CH2CH O + O CH3CCH3

-N2

Arndt-Eistertova reakce
Tato reakce pedstavuje homologizaci karboxylovch kyselin. Spov v reakci chloridu karboxylov kyseliny s diazomethanem. Konenm produktem reakce je bu karboxylov kyselina o jeden uhlkov atom del (pokud se reakce provd ve vodnm prosted) a nebo ester karboxylov kyseliny o jeden uhlk del (pokud se reakce provd v alkoholickm prosted-vznik ester z pslunho alkoholu tvocho reakn prosted).
H2O -N2 CH2CH2COOH

CH2COCl + CH2N2

CH3CH2OH -N2

CH2CH2COOCH2CH3

99

Karboxylov kyseliny
Karboxylov kyseliny obsahuj ve sv molekule jednu nebo vce karboxyskupin COOH. Podle toho se dl na kyseliny monokarboxylov, dikarboxylov atd.

Nzvoslov
Podle systematickho nzvoslov se kyselina RCOOH pojmenuje bu pidnm koncovky ov kyselina k nzvu uhlovodku R-CH3 nebo karboxylov kyselina k nzvu uhlovodku RH. Tento druh zpsob se pouv hlavn v ppadech, kdy je karboxylov skupina vzna k cyklu. Pokud slouenina obsahuje njakou skupinu nadazenou karboxylov skupin pak se pouv pedpona karboxy-. Vedle toho existuje znan mnostv trivilnch nzv. slovn se provd tak, e karboxylov uhlk dostane .1 (pokud je karboxylov skupina nadazenou skupinou). asto se uhlk nesouc karboxyskupinu oznauje eckm psmenem , s nm sousedc apod. Pklady nzvoslov jsou uvedeny v nsledujcm schmatu.
CH3 HCOOH
methanov kys. (mraven)

CH3COOH
ethanov (octov)

CH3CH2CH2COOH
butanov (mseln)

H3C

COOH

CH3
2,2-dimethylpropanov (pivalov)

COOH CH3(CH2)14COOH
hexadekanov (palmitov)

CH3(CH2)16COOH
oktadekanov (stearov)

CH2 CHCOOH
propenov (akrylov)

COOH
benzen-1,2-dikarboxylov (ftalov)

COOH COOH

COOH

CH CHCOOH CH3
benzenkarboxylov (benzoov) o-methylbenzenkarboxylov (o-toluylov) naftalen-1-karboxylov (1-naftoov) 3-fenylpropenov (skoicov)

COOH COOH
ethandiov (avelov)

COOH CH2 COOH

propandiov (malonov)

CH2 COOH CH2 COOH

butandiov (jantarov)

COOH COOH
Z-butenov (maleinov)

HOOC COOH
E-butenov (fumarov)

Reakce karboxylovch kyselin

Reakce na karboxylov skupin

Acidobazick vlastnosti
Kyselost je typickou vlastnost karboxylovch kyselin. Ve vodnm roztoku existuje kyselina v rovnovze se svm aniontem. Poloha tto rovnovhy je popsna disocian konstantou Ka nebo jejm zpornm dekadickm logaritmem pKa. m je pKa ni, tm je kyselina vce 100

disociovna a tm je i silnj kyselinou. Karboxylov kyseliny jsou pomrn slab a jejich konjugovan bze (karboxylty) jsou tedy relativn silnmi bzemi a jejich vodn roztoky reaguj zsadit. RCOOH + H2O
+ RCOO- + H3O

Substituenty, kter maj zporn indukn efekt zvyuj kyselost kyselin. Tento efekt je tm vt, m vce tchto skupin v molekule kyselina m a m jsou ble ke karboxylov skupin (indukn efekt rychle kles se vzdlenost). Karboxylov kyseliny psobenm u relativn slabch bz (Na2CO3) vytv soli (karboxylty). Reakc s amoniakem nebo primrnmi i sekundrnmi aminy vznikaj odpovdajc amoniov soli, kter nslednm zahvnm dehydratuj za vzniku pslunch amid. O NH2 2 HCOOH NH2 NH3+ HCOONH3+ HCOO
-

- 2 H2O NHC

NHC H

O Karboxylov kyseliny mohou slouit i jako acylan inidla (viz kapitola o FriedelCraftsovch acylacch).

Reakce s thionylchloridem a halogenidy fosforu

Karboxylov skupina reaguje s tmito inidly za vzniku odpovdajcho acylhalogenidu: COOH SOCl2 COCl + SO2 + HCl

CH3CH2CH2COOH CH3COOH PBr3

PCl5

CH3CH2CH2COCl + H3PO4 + H3PO3

CH3COBr

Esterifikace
Esterifikace je reakce kyselin s alkoholy. Produktem reakce je ester a voda. Reakce je zvratn, zptn reakce je hydrolza. RCOOH + ROH RCOOR + H2O COOCH2CH3 + H2O

COOH + CH3CH2OH

101

Poloha rovnovhy zvis na struktue R a R. Smrem doprava se posouv bu pebytkem jedn z vchozch ltek nebo odstraovnm jednoho z produkt (nap. vody). Rychlost esterifikace se obvykle zvyuje pdavkem kyselch katalyztor.

Dekarboxylace
Pi dekarboxylaci dochz k odstraovn karboxylov skupiny z molekuly karboxylov kyseliny ve form oxidu uhliitho za vzniku odpovdajcho uhlovodku. Dekarboxylace jednoduchch karboxylovch kyselin probh zahvnm s tzv. natronovm vpnem (sms CaO+NaOH). RCOOH CaO/NaOH RH + CO2

Karboxylov kyseliny s elektronakceptornmi substituenty na -uhlku dekarboxyluj ji pouhm zahtm. O2N CH2COOH CH3COCH2COOH

CH3NO2 + CO2 CH3COCH3 + CO2

Hunsdieckerova reakce
Tato reakce pedstavuje dekarboxylaci stbrnch sol karboxylovch kyselin za ptomnosti bromu v nepolrnm prosted. Produktem reakce je odpovdajc bromderivt. RCOOAg + Br2 H2C H2C CH2COOAg CH2COOAg CCl4 var + 2 Br2 RBr + AgBr CCl4 var CH2CH2Br CH2CH2Br

+ 2 AgBr

Kolbeho elektrosyntza
Pi elektrolze alkalickch sol karboxylovch kyselin dochz k dekarboxylaci a k dimeraci zbytk etzce.
2 RCOO

elektrolza

2 CO2

+ R R CH3(CH2)6CH3 + 2 CO2 H3CH2COOC(CH2)8COOCH2CH3 + 2 CO2

2 CH3(CH2)3COO-

elektrolza

2 H3CH2COOC(CH2)4COO

elektrolza

102

Redukce karboxylov skupiny

inidel, kter redukuj karboxylovou skupinu nen pli mnoho. Jednm z nich je tetrahydridohlinitan lithn (lithiumaluminium hydrid, LAH) LiAlH4. Pi redukci vznikaj odpovdajc alkoholy.
4 RCOOH + 3 LiAlH4 4 H2 + 2 LiAlO2 + (RCH2O)4AlLi H2O H+ 4 RCH2OH

Katalytick redukce karboxylov skupiny probh a za drastickch podmnek. Vtina ostatnch inidel redukuje karboxylovou skupinu a po jejm peveden na jin derivt, nap. na ester.

Dehydratace
Psobenm dehydratanch inidel (P2O5, acetanhydrid...) a nebo pi zahvn dochz k dehydrataci mezi dvma karboxylovmi skupinami za vzniku anhydrid karboxylovch kyselin. P2O5 O O

CH3COOH

HOOCCH3

CH3C O CCH3

COOH COOH

Reakce karboxylovch kyselin v alifatickm etzci

Reakce jsou analogick reakcm alkan. Jsou neselektivn a maj radiklov prbh. Vznik pi nich sms produkt reakce na rznch uhlkovch atomech. Nap. pi chloraci butanov kyseliny v ptomnosti UV svtla vznik sms 2-chlor, 3-chlor a 4-chlorbutanov kyseliny.

Reakce Hell-Volhard-Zelinskho
Tato reakce je halogenace karboxylovch kyselin psobenm halogenu v ptomnosti malho mnostv ervenho fosforu. Reakce je selektivn a halogen se ve na -uhlk, pi reakci tedy vznik odpovdajc -halogenkyselina. CH3CH2COOH + Br2 P CH3CHCOOH + HBr Br

Reakce aromatickch karboxylovch kyselin

Aromatick karboxylov kyseliny vykazuj na karboxylov skupin stejn reakce jako kyseliny alifatick-tvorba sol, esterifikace, reakce s halogenidy fosforu, dekarboxylace. Krom toho mohou podlhat elektrofiln aromatick substituci. Karboxylov skupina je substituentem druh tdy a diriguje dal atak elektrofilu do polohy meta vi sob. Krom

103

toho je i skupinou deaktivujc a tud podlh reakci pouze s reaktivnmi elektrofily (nitrace, sulfonace, halogenace).

FUNKN DERIVTY KARBOXYLOVCH KYSELIN

Funkn derivty karboxylovch kyselin lze odvodit zmnou hydroxylu karboxylov funkce za jinou funkn skupinu: O R C OH R C X O

Podle typu X se rozliuj halogenidy kyselin (X = halogen, nejastji Cl), estery (X = OR), anhydridy (X = OCOR) a amidy (X = NR1R2). Vedle toho sem pat jet nitrily, kter maj obecn vzorec RCN). Uveden vet zdaleka nen pln, jedn se jen o nejbnj derivty.

Acylhalogenidy
Nzvoslov
Je-li acylhalogenidov skupina skupinou hlavn, pak se nzev tvo pipojenm koncovky halogenid k nzvu pslunho acylu. Je-li ptomna jin skupina, kter je skupinou hlavn a m pednost ped acylhalogenidem pak se vyjaduje pedponou halogenkarbonyl.
COOCH2CH3 COCl CH3COCl
ethanoylchlorid (acetylchlorid)

CH3CH2CH2COBr
butanoylbromid (butyrylbromid)

COCl
benzen-1,2-dikarbonyldichlorid ftaloyldichlorid

COF
ethyl-4-(fluorkarbonyl)cyklohexankarboxylt

COCl COCl
ethanoyldichlorid (oxalylchlorid)

COCl CH2 COBr

propandioylbromidchlorid (malonylbromidchlorid)

Fyzikln vlastnosti
Chlorid kyseliny mraven (formylchlorid) nen znm. Chloridy monokarboxylovch kyselin jsou obvykle kapaln a maj ostr zpach.

Reakce acylchlorid
Acylchloridy jsou reaktivn inidla, z ve popsanch funknch derivt karboxylovch kyselin jsou nejreaktivnj. Slou jako acylan ididla, tj. do molekuly organick sloueniny zavdj acylskupinu RCO.

104

Solvolzy
Solvolza zahrnuje reakci s molekulami okolnho prosted, obvykle rozpoutdla. Sem pat pedevm reakce s vodou (hydrolza), alkoholy (alkoholza) a s amoniakem a aminy (amonolza). Reakce probhaj podle obecnho schmatu:
O R C Cl Nu = OH Nu = OR Nu = NR1R2 + NuH -HCl R C Nu O

karboxylov kyseliny estery karboxylovch kyselin amidy karboxylovch kyselin

Pi reakci dochz k nhrad chloru nukleofilem. Reaktivita rznch acylchlorid je zvisl na povaze R. Elektrondonorn a objemn skupiny R reaktivitu sniuj. Nap. acetylchlorid reaguje solvolyticky bouliv zatmco benzoylchlorid podstatn pomaleji (mezomern efekt fenylskupiny je zde silnj ne +I efekt methylskupiny). Benzoylace benzoylchloridem lze provdt dokonce i ve vodnm roztoku alkalickho hydroxidu, kter ve vznikajc vodu, toto se nejastji pouv pro benzoylaci amin-tzv. Schottenova-Baumannova benzoylace. Do tto kategorie reakc bychom mohli zaadit jet reakci acylchlorid se solemi karboxylovch kyselin, pi kter vznikaj odpovdajc anhydridy. O R C Cl + RCOO O
-

O R

-Cl-

R C O C

V nsledujcm schmatu jsou uvedeny pklady solvolz acylchlorid: CH3COCl + CH3CH2OH -HCl CH3COCH2CH3

COCl

+ H2O

-HCl H2O NaOH

COOH

COCl

NH2

CONH

CH3CH2CH2COCl + CH3COONa

-NaCl

CH3CH2CH2COOCOCH3

Redukce
Acylchloridy lze redukovat na odpovdajc primrn alkoholy psobenm LiAlH4.

105

RCOCl

LiAlH4 ether

RCH2OH

Psobenm Grignardovch inidel se rovn pevdj na alkoholy ale tentokrt jde o alkoholy tercirn, kde dal dva alkyly nebo aryly pochzej z pslunho Grignardova inidla.
RMgX OH R C R R

RCOCl

RMgX

-Cl

RCOR

V ppad Grignardovch slouenin se reakce nezastav ve stadiu ketonu, ale pokrauje a na alkohol. Pokud bychom chtli tmto zpsobem pipravit keton, museli bychom pout mn reaktivn organokovov inidlo, nap. organokademnat: RCOCl + RCdCl RCOR + CdCl2

Chloridy karboxylovch kyselin lze redukovat i na odpovdajc aldehydy. Provd se to nap. katalytickou hydrogenac na deaktivovanm katalyztoru (jinak by redukce bela a na alkohol), nejastji Pd deaktivovan srou-tzv. Rosenmundova redukce. RCOCl H2
Pd/BaSO4

RCHO

+ HCl

Acylhalogenidy rovn slou jako inidla ve Friedel-Craftsovch acylacch (viz. blok 2) a v Arndt-Eistertov reakci (viz. blok 3, reakce diazomethanu).

Estery karboxylovch kyselin

Estery karboxylovch kyselin odvodme nhradou hydroxylu v karboxylov skupin za alkoxy nebo aryloxyskupinu.

Nzvoslov ester
Pokud je esterov skupina skupinou nadazenou pojmenuje se ester tak, e nejprve se uvede nzev alkylu skupiny COOR a pak nsleduje nzev pslun kyseliny, jen msto -ov kyselina se pouije koncovka ot a msto karboxylov kyselina koncovka karboxylt. Pokud esterov skupina nen nadazen, pak se esterov skupina COOR pojmenuje jako alkoxykarbonyl nebo aryloxykarbonyl a skupina RCOO se pojmenuje jako acyloxy.
COOCH2CH2CH3 CH3COOCH2CH3
ethyl-ethanot (ethylacett)

OCOCH3

COOCH2 COOH
fenylmethyl-benzenkarboxylt (benzylbenzot) 2-propyloxykarbonylbenzenkarboxylov kyselina

COOH

3-ethanoyloxycyklohexankarboxylov kyselina

106

Vlastnosti a pouit ester

Nzkomolekulrn estery jsou tkav kapaliny asto pjemn vn s irokm vyuitm v parfumerii. Estery asto tvo vznamnou st vonn sloky ovoce a kvtin (methylbenzothebkov olej, benzylacett-jasmn apod.). Nkter estery funguj jako feromony hmyzu. Estery glycerolu a vych mastnch kyselin (palmitov, stearov, olejov apod.) tvo tuky a oleje. Estery vych alkohol (C15 ) s vymi mastnmi kyselinami jsou vosky. Mnoh estery maj vznamn prmyslov pouit, nap. jako rozpoutdla (ethylacett) a monomery (vinylacett, methylakrylt a methyl-2-methylpropenot (methylmetakrylt).

Reakce ester
Centrem reaktivity ester je jednak esterov skupina a jednak uhlkat skelet, pedevm uhlkov atom.

Solvolzy ester
Podobn jako chloridy kyselin i estery podlhaj solvolytickm reakcm. Estery jsou vak v tchto reakcch podstatn mn reaktivn. Hydrolza ester probh obvykle za kysel nebo bazick katalzy. Pi reakci vznik odpovdajc karboxylov kyselina (resp. Jej sl pi reakci v bazickm prosted) a alkohol. B RCOOR + H2O H+ RCOOH + ROH

COOCH2CH3

NaOH H2O

COO-Na+ + CH3CH2OH

Bazicky katalyzovan hydrolza ester se tak nazv zmdelnn nebo bazickou hydrolzou tuk se pipravuj mdla (soli vych mastnch kyselin): CH2 O COR CH2 O COR CH O COR NaOH CH2 OH CH OH + RCOONa CH2 OH

Alkoholza se rovn nazv reesterifikace. Je stejn jako hydrolza kysele nebo bazicky katalyzovan (na rozdl od esterifikace, kter je pouze kysele katalyzovan). Reakce probh podle obecnho schmatu:

RCOOR + ROH COOCH3 +

H+

RCOOR H+

+ ROH COO(CH2)7CH3 + CH3OH

CH3(CH2)7OH

Reakce je rovnovn a rovnovhu lze posouvat smrem k produktu nap. odstraovnm vznikajcho alkoholu ROH destilac. 107

Amonolza ester probh snadno a vznikaj pitom amidy karboxylovch kyselin. Estery pitom reaguj nejen s amoniakem ale i s aminy.

RCOOR + NHR1R2 COOCH3 + CH3CH2NH2

RCONR1R2

+ ROH CONHCH2CH3 + CH3OH

Redukce ester
Estery lze redukovat komplexnmi hydridy, katalytickou hydrogenac a nebo sodkem v alkoholu (Bouveault-Blancova redukce). Ve vech ppadech jsou konenmi produkty primrn alkohol (pochz z kyselinov sti esteru) a alkohol z alkoholick sti esteru.

COOCH2CH3

LiAlH4

CH2OH + CH3CH2OH

kyselinov st

alkoholick st

CH2 O COR CH O COR CH2 O COR

H2
CuO+Cr2O3

CH2 OH CH OH CH2 OH + 3 RCH2OH

150C, 35 MPa

hydrogenolza tuk COOCH2CH3 (CH2)4 COOCH2CH3 CH2OH (CH2)4 CH2OH + CH3CH2ONa

Na CH3CH2OH

Technologicky vznamnou je hydrogenolza tuk pi kter vznik glycerol a vy alkoholy (C15, C17 podle typu tuku, tj. podle typu vych mastnch kyselin). Bouveault-Blancova redukce se nejastji provd v alkoholu, kter odpovd alkoholick sloce esteru.

Reakce s Grignardovmi sloueninami

Estery reaguj se dvma ekvivalenty Grignardova inidla za vzniku tercirnho alkoholu, ve kterm dva alkyly nebo aryly pochzej z Grignardova inidla.

108

OH RCOOR + 2 R1MgX R C R1 COOCH3 + 2 CH3MgI R1 + ROH CH3 C OH CH3 + CH3OH

Acyloinov kondenzace
Tato reakce se provd psobenm sodku v aprotickm rozpoutdle (such uhlovodky, ethery). Produktem jsou -hydroxyketony, tzv. acyloiny. RCOOR RCOOR Na xylen O OH R C CH R + 2 RONa

rozdlen acyloinu na pvodn estery

2 CH3CH2CH2COOCH3

Na ether

O OH CH3CH2CH2C CHCH2CH2CH3 + 2 CH3ONa 5-hydroxyoktan-4-on

Acyloinovou kondenzaci lze aplikovat i na estery dikarboxylovch kyselin, kdy mohou vznikat cyklick acyloiny. COOCH2CH3 (CH2)6 COOCH2CH3 Na xylen O + OH 2 CH3CH2ONa

Je nutn si uvdomit rozdly v podmnkch provdn acyloinov kondenzace a BouveaultBlancovy redukce-v prvnm ppad se reakce provd v aprotickch rozpoutdlech (neposkytuj proton) jako jsou uhlovodky a ethery zatmco druh reakce se provd v alkoholech, kter jsou rozpoutdly protickmi.

Kondenzan reakce ester

Princip tchto reakc je stejn jako u aldolizace-vodk na -uhlku je slab kysel a psobenm vhodn bze se odtp za vzniku karbaniontu. Ten se chov jako uhlkat nukleofil a napad esterovou skupinu dal molekuly esteru. Tato reakce se nazv Claisenova kondenzace. Provd se zahvnm bezvodho esteru se siln bazickmi katalyztory jako jsou alkoholty, amid sodn NaNH2 a hydrid sodn NaH. Pokud se pouv alkoholt, pak se vol tak aby odpovdal alkoholick sloce esteru (jinak hroz nebezp reesterfikace). Podmnkou aby tato reakce mohla probhat je, e ester mus mt -vodk.

109

RCH2COOR RCH2COOR

RONa

O RCH2C CHCOOR + ROH R CH3CH2ONa O CH3C CH2COOCH2CH3 + CH3CH2OH

2 CH3COOCH2CH3

ethyl-3-oxobutanot (acetoctan ethylnat)

Pi reakci vznikaj tzv. -ketoestery. Kondenzace me probhat i u ester dikarboxylovch kyselin a to intramolekulrnm zpsobem. Tato varianta se nazv Dieckmannova kondenzace.
O COOCH2CH3 (CH2)4 COOCH2CH3 CH3CH2ONa COOCH2CH3
ethyl-2-oxocyklopentankarboxylt

+ CH3CH2OH

Krom ve uveden varianty Claisenovy kondenzace existuje jet smen Claisenova kondenzace kdy spolu reaguj dva rzn estery. Pi tto reakci vak vznik sms produkt (srovnej se smenou aldolizac). Preparativn vznam maj reakce takovch dvou ester, z nich jeden nem -vodk piem tohoto esteru se do reakce dv pebytek. asto vyuvanm esterem bez -vodku je diethylester kyseliny avelov (diethyloxalt): COOCH2CH3 COOCH2CH3 CH3CH2ONa CH2COOCH2CH3 C O COOCH2CH3
diethyl-2-oxobutandiot

CH3COOCH2CH3 +

Tto reakce se synteticky vyuv k pprav -oxokyselin-hydrolzou vzniklho oxodiesteru vznikaj odpovdajc dikarboxylov kyseliny, kter spontnn dekarboxyluj na karboxylov skupin, kter je v poloze - vi ketoskupin. Tato syntetick varianta Claisenovy kondenzace se nazv oxaltov syntza. CH2COOCH2CH3 C O COOCH2CH3 H2O/H+ CH2COOH C O COOH -CO2 CH3 C O COOH

Jako variantu smen Claisenovy kondenzace lze uvaovat i ppad, kdy spolu reaguj ester bez -vodku s ketonem, kter m -vodk:

110

HCOOCH2CH3 CH3COCH3

NaH

O CH3CCH2 CH O + CH3CH2OH

Aldehydy k tto reakci nejsou vhodn, protoe maj pli reaktivn karbonylovou skupinu a reaguj navzjem ve smyslu aldolizace.

Anhydridy karboxylovch kyselin

Anhydridy karboxylovch kyselin lze odvodit tak, e odtrhneme vodu ze dvou karboxylovch skupin: O R C OH O HO C R O O

R C O C R -H2O Jsou-li zbytky R a R stejn jedn se o symetrick anhydridy. Pokud jsou tyto zbytky rzn, pak jde o tzv. smen anhydridy. Ob karboxylov skupiny mohou rovn pochzet ze stejn molekuly tj. z dikarboxylov kyseliny a pak se od nich odvozuj cyklick anhydridy.

Nzvoslov anhydrid
Pokud je anhydrid nadazenou skupinou a je symetrick, pak se nzev tvo pidnm ppony anhydrid k nzvu uhlovodku R-CH3. Smen anhydridy se pojmenovvaj sloenm nzvem smen anhydrid spolu s uvedenm nzv kyselin, ze kterch je odvozen. Nen-li anhydrid nadazenou skupinou, pak se pouv pedpona acyloxykarbonyl.
O O O O CH2CH3 C
ethananhydrid (acetanhydrid) smen anhydrid kyseliny benzenkarboxylov a propanov

COOH O C O CH3

CH3C O CCH3

C O C

2-ethanoyloxykarbonylbenzenkarboxylov kyselina

O O O
ftalanhydrid

O O O
maleinanhydrid

Vlastnosti a pouit
Anhydrid kyseliny mraven je nestl. Acetanhydrid je kapalina ostrho zpachu. M velk prmyslov vznam jako acetylan inidlo. Prmyslov vznamn jsou i ftalanhydrid a maleinanhydrid (viz blok 2, oxidace aromatickch uhlovodk).

Reakce anhydrid
Vi nukleofilm jsou anhydridy ponkud mn reaktivn ne odpovdajc acylhalogenidy ale jsou reaktivnj ne estery. Solvolzy anhydrid zahrnuj opt reakce s vodou (hydrolza), alkoholy (alkoholza) a amoniakem a aminy (amonolza) piem vznikaj odpovdajc kyseliny, estery a amidy.

111

COOH O O O
CH3CH2OH

H2O COOH COOH COOCH2CH3 O

NH2

NHC CH3 + CH3COOH

CH3C O CCH3 +

Anhydridy se rovn astn Perkinovy reakce kterou jsme poznali v kapitole vnovan reakcm karbonylovch slouenin (blok 3). Rovn slou jako inidla ve FriedelCraftsovch acylacch aromt (blok 2).

Amidy karboxylovch kyselin

Amidy se dl do t skupin podle potu vodkovch atom na dusku-na promrn, sekundrn a tercirn (stejn jako aminy). Sloueniny, u kterch je dusk vzn ke dvma karbonylovm skupinm se nazvaj imidy. O C NH2
primrn

O C NHR
sekundrn

O C NR1R2
tercirn

O
imid

C NH C

Nzvoslov amid
Primrn amidy se pojmenuj tak, e pokud je amid skupinou nadazenou pouije se koncovka amid k nzvu zkladnho uhlovodku RCH3 a nebo karboxamid k nzvu uhlovodku R-H. Nen-li amid skupinou nadazenou pouije se ppona karbamoyl nebo acylamino. Pokud pojmenovvme sekundrn a tercirn amidy, pak k nzvu pslunho primrnho amidu pidme pedpony oznaujc substituenty na aminoskupin amidu. Aby bylo zejm, e tyto substituenty jsou na dusku amidu dv se ped nzev skupiny lokant N. N-fenyl derivty primrnch amid se rovn oznauj anilidy a jejich nzev se me tvoit pponou anilid msto ppony amid. Lokanty substituent na N-fenylu anilidu se oznauj rkou. Cyklick imidy, tj. imidy odvozen od dikarboxylovch kyselin se pojmenuj tak, e v nzvu pslun kyseliny se msto zakonen diov kyselina nebo dikarboxylov kyselina pouije imid nebo dikarboximid. Rovn tak je lze pojmenovat jako heterocyklick sloueniny (bude uvedeno v OCH 2). Acyklick imidy lze pojmenovat jako N-acylderivty amid.

112

COOH CONH2 CH3CONH2

ethanamid (acetamid) benzenkarboxamid (benzamid)

HCON(CH3)2
N,N-dimethylmethanamid (dimethylformamid, DMF)

CONH2
4-karbamoylbenzenkarboxylov kyselina

O CH3CONHCH2CH2COOH
3-ethanoylaminopropanov kyselina (3-acetylaminopropanov kyselina)

O NH O
benzen-1,2-dikarboximid (ftalimid)

CONHCOCH3

NH O

butanimid (sukcinimid)

N-ethanoylbenzenkarboxamid (N-acetylbenzamid)

Reakce amid
Acidobzick reakce
Primrn a sekundrn amidy jsou slabmi N-kyselinami a mohou odtpit proton za vzniku odpovdajcch konjugovanch bz:
+ RCONHR RCONR + H Oproti tomu je acidita imid podstatn vy (pKa ftalimidu je 9.9) a tyto sloueniny mohou tvoit soli u psobenm vodnch alkalickch hydroxid:

O NH O + KOH

O N O
ftalimidkalium

+ H2O

Vznikl soli imid mohou psobit i jako duskat nukleofily.

Hydrolza amid
U hydrolzy amid je stejn jako v ppad ester mon kysel i bazick katalza:
H2O/H+

RCOOH + R1R2NH2 RCOO

-

RCONR1R2

H2O/OH-

+ R1R2NH

113

Redukce amid
Amidy lze redukovat psobenm LiAlH4 na odpovdajc aminy, dochz pitom k redukci karbonylov skupiny amidu na skupinu CH2.
RCONR1R2 + LiAlH4 ether RCH2NR1R2

CH3 N CH O LiAlH4 N(CH3)2

H3C

N CH O

N(CH3)2

Hoffmannovo odbourn
Jedn se o reakci primrnch amid (sekundrn a tercirn takto nereaguj). Z primrnho amidu psobenm bromu v alkalickm prosted vznik primrn amin. Karbonylov skupina amidu odstupuje jako oxid uhliit (ten v alkalickm prosted pechz na uhliitan). RCONH2 + Br2 CONH2
+ 4 OH

RNH2 NH2 +

2+ 2 Br + 2 H2O + CO3

Br2 OH-

Br- +

CO32- + H2O

Tmto zpsobem lze z amid pipravit primrn aminy.

Reakce amid s kyselinou dusitou

Tyto reakce jsou do jist mry analogi reakc amin. Primrn amidy poskytuj odpovdajc karboxylovou kyselinu, sekundrn amidy dvaj touto reakc N-nitrosamidy a tercirn amidy nereaguj. RCONH2 + HNO2 RCONHR + HNO2 RCOOH + N2 + H2O RCONR + NO Reakce primrnch amid s kyselinou dusitou se vyuv nap. v ppadech, kdy klasick hydrolza amid probh obtn. H2O

114

Dehydratace primrnch amid

Psobenm dehydratanch inidel (P2O5, acetanhydrid ...) na primrn amid dochz k odtpen molekuly vody za vzniku odpovdajcho nitrilu:
RCONH2 P 2O 5 -H2O RCN

Nitrily
Nitrily se rovn zaazuj mezi funkn derivty karboxylovch kyselin. Ve sv molekule obsahuj nitrilovou skupinu CN.

Nzvoslov nitril
Je-li nitrilov skupina skupinou nadazenou, pouv se pro danou sloueninu koncovka nitril k nzvu uhlovodku RCH3 a nebo karbonitril k nzvu uhlovodku RCH3. Nen-li nitrilov skupina nadazen, pak se oznauje pedponou kyan.
COOH CN H CN
methannitril (kyanovodk)

CN CH2 CN CN
3-kyancyklohexankarboxylov kyselina

CH3CN
ethannitril (acetonitril)

CH2 CH CN
propennitril (akrylonitril) benzenkarbonitril (benzonitril)

propandinitril (malondinitril)

Vlastnosti
Nejjednodum nitrilem je kyanovodk, velmi toxick plyn hokomandlovho zpachu. M slab kysel vlastnosti, vytv soli CN- zvan kyanidy, kter jsou velmi toxick. Akrylonitril je dleit monomer. Acetonitril je toxick kapalina, asto pouvan jako rozpoutdlo.

Reakce nitril
Hydrolza
Hydrolzou nitril vznik v prvnm stupni amid, kter me dle hydrolyzovat a na pslunou karboxylovou kyselinu. R C N H2O RCONH2 H2O RCOOH

Hydrolza se provd v kyselm prosted.

Redukce
Redukce me bt stejn jako hydrolza bu parciln (sten) a nebo pln. Parciln redukc nitril vznikaj odpovdajc iminy aldehyd (ty nslednou hydrolzou poskytuj aldehydy). pln redukce nitril vede k odpovdajcm primrnm aminm. Parciln redukce se provd bu psobenm chloridu cnatho v prosted HCl (tzv. Stephenova redukce) a nebo psobenm nkterch hydridovch inidel jako lithium triethoxyaluminium hydrid LiAlH(OCH2CH3)3, kter je mn aktivn ne LiAlH4. pln 115

redukce se provd katalytickou hydrogenac na hydrogenanch katalyztorech nebo psobenm LiAlH4. CH NH CN

LiAlH(OEt)3

CHO

CH2NH2 H2/Pd

SUBSTITUN DERIVTY KARBOXYLOVCH KYSELIN

Substitun derivty karboxylovch kyselin jsou sloueniny, u nich je vodk v etzci karboxylov kyseliny nahrazen substituentem. Mezi nejvznamnj zstupce tto skupiny slouenin pat halogenkyseliny, hydroxykyseliny, aminokyseliny, oxokyseliny a nenasycen karboxylov kyseliny.

Halogenkyseliny
Tyto kyseliny odvodme nhradou jednoho nebo vce vodk v etzci nebo cyklu v molekule karboxylov kyseliny za halogen. Pi tvorb nzvu se jednodue pouije pedpona oznaujc pslun halogen spolu s lokantem oznaujcm msto halogenu k nzvu odpovdajc karboxylov kyseliny. Podle pozice halogenu vi karboxylov skupin se halogenkyseliny tak znauj jako halogenkyseliny, -halogenkyseliny apod.

Reakce halogenkyselin
Halogenkyseliny jsou silnjmi kyselinami ne odpovdajc kyseliny bez halogenu (vliv I efektu halogenu). Tento efekt se projevuje zejmna je-li halogen v blzkosti karboxylov skupiny. S rostoucm potem halogen acidita roste.

Nukleofiln substituce halogenu

Halogen v etzci karboxylov kyseliny me bt nahrazen nukleofilem stejn jako je uvedeno v kapitole o nukleofiln alifatick substituci (blok 2, reakce halogenderivt). Pklady jsou uvedeny v nsledujcm schmatu.

116

OH Cl Cl CH2COOH + Cl NaOH Cl Cl
2,4-dichlorfenoxyethanov kyselina (herbicid)

OCH2COOH

OHCN CH3CHCOOH Br
-

CH3CHCOOOH CH3CHCOOH CN CH3CHCOOH NHCH3 CH3CHCOOH NO2

CH3NH2 NaNO2

Dehydrohalogenace
Jak ji bylo uvedeno v kapitole o alifatickch halogenderivtech, nukleofiln substituce jsou doprovzeny eliminacemi. Pomr produkt eliminace roste mimo jin s rostouc teplotou. I halogenkyseliny pi zahvn s bzemi eliminuj halogenovodk a poskytuj nenasycen karboxylov kyseliny. Eliminanm zpsobem reaguj obzvlt -halogenkyseliny piem vznikaj ,-nenasycen karboxylov kyseliny (konjugovan systm).
CH3CHCOOH Cl NaOH CH2 CHCOOH

Chovn halogenkyselin pi zahvn

-Halogenkyseliny pi zahvn snadno podlhaj intramolekulrn nukleofiln substituci halogenu, kdy nukleofilem je karboxylov skupina:

Cl

CH2CH2
-

CH2 O

hydrolza

-Cl

CH2CH2CH2COOH OH

Produktem reakce je ester, kde jak zbytek karboxylov skupiny tak i hydroxyskupiny tvoc esterovou jsou soust te molekuly. Takovto estery se nazvaj laktony. Hydrolzou tohoto esteru vznik pslun hydroxykyselina (je to analogie hydrolzy ester, jen v tomto ppad m jedna molekula jak hydroxylovou tak i karboxylovou skupinu a tud pi tto hydrolze nevznik zvl alkohol a zvl kyselina). 117

Hydroxykyseliny
Hydroxykyseliny se odvod nhradou vodku v molekule karboxylov kyseliny hydroxylem. Nzev se odvod podobn jako u halogenkyselin pouitm pedpony hydroxy. Mezi hydroxykyselinami je mnoho vznamnch slouenin z nich nkter jsou uvedeny v nsledujcm schmatu.
OH HOCH2COOH
2-hydroxyethanov kys. (glykolov)

OH OH CH CHCOOH COOH
2,3-dihydroxybutandiov kys. (vinn)

CH3CHCOOH OH
2-hydroxypropanov kys. (mln)

CH2CHCOOH COOH
2-hydroxybutandiov kys. (jablen)

COOH OH
2-hydroxybenzenkarboxylov kys. (salicylov)

CH2COOH HO C COOH CH2COOH

3-karboxy-3-hydroxypentandiov kys. (citrnov)

Kyselina mln se me vyskytovat ve form dvou enantiomer. Jeden z nich je obsaen v kyselm mlce a druh ve svalov tkni. Kyselina vinn se ve form sv monodraseln soli usazuje jako vinn kmen pi zpracovn vna. Vyskytuje se ve form t optickch izomer (viz kapitola Stereochemie). Kyselina citrnov je obsaena ve v z citrn. Hraje dleitou lohu pi metabolickch procesech (Krebsv citrtov cyklus). Kyselina salicylov je meziproduktem pi vrob acylpyrinu. Vznik Kolbe-Schmittovou reakc (viz. Reakce fenol).

Reakce hydroxykyselin
Chovn pi zahvn
Zle na vzjemn poloze hydroxyskupiny a karboxylov skupiny. -Hydroxykyseliny pi zahvn podlhaj intermolekulrn dehydrataci, kdy ze dvou molekul hydroxykyseliny se odtp dv molekuly vody za vzniku cyklickho produktu. Takovto cyklick sloueniny se nazvaj laktidy. O HO HO C O CH2 CH2 C OH OH - 2 H2O O O O O

-Hydroxykyseliny zahvnm podlhaj dehydrataci na ,-nenasycen karboxylov kyseliny.

CH3CHCH2COOH OH

-H2O

CH3CH CHCOOH

118

- a -hydroxykyseliny poskytuj pi zahvn - resp. -laktony.

CH2 CH2 H2C OH H O C O
-H2O

O O -butyrolakton

H2C

CH2 CH2 CH2OH HO

C O

-H2O

O O
-valerolakton

Aminokyseliny
Aminokyseliny se odvod nhradou vodku v molekule karboxylov kyseliny za aminoskupinu. Aminokyseliny se pojmenuj tak, e se pouije pedpona amino k nzvu pslun karboxylov kyseliny spolu s lokantem oznaujcm polohu aminoskupiny. Stejn jako u pedchozch substitunch derivt kyselin se i zde pouvaj lokanty , apod. Velice asto se pouvaj triviln nzvy, pedevm v souvislosti s -aminokyselinami. Pokud jsou k dusku vzny dv nebo ti stejn zbytky karboxylovch kyselin pouv se pedpon iminodi nebo nitrilotri.
COOH NHCH3 H2N CH2COOH
aminoethanov kyselina (glycin)

COOH NH2

2-methylaminocyklohexankarboxylov kyselina

2-aminobenzenkarboxylov kys. (anthranilov)

HN(CH2COOH)2
iminodiethanov kyselina

N(CH2COOH)3
nitrilotriethanov kyselina

N(CH2CH2COOH)3
3,3,3-nitrilotripropanov kyselina

HNCH2COOH CH2CH2COOH
3-karboxymethylaminopropanov kyselina

Obzvltn vznam maj pedevm -aminokyseliny. Jsou zkladnmi stavebnmi kameny protein, ve kterch jsou vzny pomoc peptidickch vazeb (viz dle). Krom glycinu jsou vechny tyto aminokyseliny chirln (maj asymetrick uhlkov atom ) a existuj tedy ve 119

form enantiomer. Tyto enantiomery se oznauj obvykle psmeny L a D (viz Blok 1, kapitolu Stereochemie). Aminokyseliny vzan v proteinech jsou ve form L.

Reakce aminokyselin
Vlastnosti a reakce aminokyselin lze odvodit jednak z vlastnost a reakc amin a kyselin a jednak jsou specificky podmnn ptomnost obou tchto funknch skupin v jedn molekule. Pehled nkterch reakc je uveden ve schmatu.

Amfotern povaha aminokyselin

V aminokyselinch je ptomn jak kysel tak i bazick skupina. Z toho vyplv, e aminokyseliny mohou mt jak bazick tak i kysel vlastnosti. Dochz k pesunu protonu z karboxylu na aminoskupinu te molekuly aminokyseliny za vzniku tzv. intern soli (zwiteriontu). To m za nsledek nerozpustnost aminokyselin v nepolrnm prosted ma naopak zvenou rozpustnost ve vod stejn tak i vysok body tn tchto slouenin. V kyselm prosted z tohoto zwiteriontu vznik kation a v bazickm prosted anion: R CH COOH NH3+ H+ R CH COO NH3+
-

OH-

R CH COO

NH2

Pi urit koncentraci proton se rovnovha ustanov tak, e v roztoku je nejvce zastoupen zwiterion. Takov pH se oznauje jako isoelektrick bod a zna se pI. Pi tomto pH m aminokyselina nejmen rozpustnost ve vod co se me s vhodou vyut pi izolaci aminokyselin ze sms. pI je pro kadou aminokyselinu jin. CH3CH2OH H+ R CH COOCH2CH3 NH3+ esterifikace

CH3COCl

R CH COOH NHCOCH3 acylace na dusku

R CH COOH NH2 CH3I

R CH COOH NH2+ I CH3 alkylace na dusku

NaNO2 HCl

R CH COOH OH diazotace + reakce vznikl diazoniov sol

120

Chovn aminokyselin pi zahvn

Tyto reakce jsou analogi reakc hydroxykyselin. I zde zle na vzjemn pozici aminoskupiny a karboxylov skupiny. -Aminokyseliny pi zahvn dehydratuj a tvo cyklick sloueniny zvan dioxopiperaziny: O H CH C 2 OH N HO C O N H CH2 H - 2 H2O O HN O NH

-Aminokyseliny pi zahvn pevn odtpuj amoniak za vzniku ,-nenasycench kyselin:

CH3CHCH2COOH NH2

-NH3

CH3CH CHCOOH

- a -aminokyseliny vytvej intramolekulrn amidy-duskat analoga lakton zvan laktamy:

CH2 CH2 H2C NH H O H CH2 CH2

C O

-H2O

H -butyrolaktam C O
-H2O

H2C

O NH
-valerolaktam

CH2NH HO H

H N O

-kaprolaktam

Prmyslov vznamn je -kaprolaktam, kter je meziproduktem pro vrobu polyamid. Ten se ale nezskv dehydratac odpovdajc aminokyseliny (takovto dehydratace probh snadno pouze v ppadech, kdy vznikaj esti nebo ptilenn cykly-to plat i pro ppad intramolekulrn dehydratace hydroxykyselin) ale Beckmannovm pesmykem cyklohexanonoximu (Blok 3). 121

Peptidick vazba
Jak ji bylo uvedeno, aminokyseliny jsou stavebnmi jednotkami protein. V proteinech jsou vzjemn vzny peptidickou vazbou, kdy karboxylov skupina jedn aminokyseliny tvo amid s aminoskupinou druh aminokyseliny. Nap. pro aminoethanovou kyselinu (glycin) a -aminopropanovou kyselinu (alanin):
O H2N CH2 COOH H2N CH COOH CH3 H2N CH2 C NH CH COOH + H2O CH3 peptidick vazba

Oxokyseliny
Tyto kyseliny lze rozdlit na aldehydokyseliny a ketokyseliny. Ve sv molekule obsahuj krom karboxylov skupiny tak skupinu aldehydickou nebo ketonickou. Nzvy se odvod obvykle pidnm pedpony oxo k nzvu pslun kyseliny spolu s lokantem urujcm pozici oxoskupiny. Pro aldehydickou skupinu lze tak pout pedponu formyl k nzvu kyseliny o uhlk krat. Toto se obvykle pouv tehdy je-li aldehydick skupina vzan na kruhu. asto se pouvaj i triviln nzvy. COOH CHO
oxoethanov kyselina (glyoxalov)

O CH3C COOH

COOH CHO
2-formylbenzoov

O CH3CCH2COOH
3-oxobutanov (acetoctov)

2-oxopropanov (pyrohroznov)

COOH O HOOCCCH2COOH
2-oxobutandiov (oxaloctov)

O
3-oxocyklohexankarboxylov

Pozici oxoskupiny lze opt vyznait s vyuitm eckch psmen. Pak se tak tyto kyseliny oznauj jako -oxokyseliny, -oxokyseliny apod.

Reakce -oxokyselin
Kyselina glyoxalov vykazuje reakce jak kyselin, tak i aldehyd. -Ketokyseliny mohou podle reaknch podmnek podlhat bu dekarboxylaci nebo dekarbonylaci: O R C COOH
z. H2SO4

170 C

R CHO + CO2 R COOH + CO

dekarboxylace dekarbonylace

122

Reakce -oxokyselin a jejich ester

-Ketokyseliny jsou nestl a snadno dekarboxyluj ji pouhm stnm za normln teploty, ale jejich estery jsou stl a vznikj Claisenovou kondenzac. Tyto -ketoestery maj irok syntetick vyuit v tzv. acetoctanovch syntzch. -Oxoestery jsou stejn jako 1,3dikarbonylov sloueniny relativn siln C-kyseliny (viz. Blok 3). Psobenm vhodnch bz (nejastji alkoholt odpovdajcch alkoholick sloce esteru) z nich vznikaj stabilizovan karbanionty. Ty jsou uhlkatmi nukleofily a mohou reagovat s alkylhalogenidy nebo s acylhalogenidy. Vznikl alkylovan nebo acylovan -oxoester je pak mono podrobit kyselinotvornmu tpen na karboxylovou kyselinu a nebo ketonotvornmu tpen na keton. Pokud m -oxoester kysel vodky dva, je mono provst alkylaci nebo acylaci dvakrt a to i s rznmi alkyly i acyly. Nevhodou kyselinotvornho tpen je, e souasn s nm jako vedlej reakce probh ketonotvorn tpen.

R1 COOH
O CH3C CHCOOCH2CH3 - Cl

R1 H
O CH3C CHCOOCH2CH3 CH2

R C C R2
O CH3C CH2COOCH2CH3

CO2 + R C C R2
CH 2Cl

CH3CH2O-Na+

alkylace kysel vodky O CH3C CCOOCH2CH3 CH2 O COCH CH2 CH3C C COOCH2CH3 CH2

CH3CH2O-Na+

CH2 CH COCl

- Cl

acylace

123

O COCH CH2 CH3C C COOCH2CH3 CH2 z. H+ CO2 + CH3CH2OH +

O COCH CH2 CH3C C H CH2

ketonotvorn tpen
kysel hydrolza esteru + dekarboxylace vznikl oxokyseliny

O CH3 CH3C C COOCH2CH3 CH2 NaOH H2O CH3COO Na

+

CH3 +
+ H C COO Na

CH2

kyselinotvorn tpen

jako vedlej produkt vznik produkt ketonotvornho tpen

O CH3 CH3C C H CH2

Derivty kyseliny uhliit

Tyto sloueniny tvo poetnou a pestrou adu. Formln se odvozuj nhradou vech ty vodkovch atom methanu za elektronegativn substituenty. Lze je rozdlit do ty strukturlnch typ, kter jsou uvedeny v nsledujcm schmatu. V dalm vkladu se budeme zabvat pouze nkolika nejvznamnjmi typy slouenin.

124

R2 R3 C R4
tetrahalogenmethan (R1, R2, R3, R4 = halogen)

R2 R1 R3
fosgen (R1 = O, R2, R3 = Cl) kyselina karbamov (R1 = O, R2 = OH, R3 = NH2) karbamty (R1 = O, R2 = OR, R3 = NRR) mo ovina (R1 = O, R2, R3 = NH2) thiomoovina (R1 = S, R2, R3 = NH2) karbonty (R1 = O, R2, R3 = OR) guanidin (R1 = NH, R2, R3 = NH2) isokyanty (R1 = O, R2 = NR) sirouhlk (R1, R2 = S) isothiokyanty (R1 = S, R2 = NR) chlorkyan (R1 = Cl, R2 = N) kyanamid (R1 = NH2, R2 = N)

R1

R2

R1

R2

R1

Reakce fosgenu
Fosgen COCl2 je dichlorid kyseliny uhliit. Je to vznamn prmyslov meziprodukt pro vrobu ady slouenin. Jeho reakc s alkoholy za ni teploty vznikaj estery kyseliny chlormravenchlormravenany a za vy teploty a estery kyseliny uhliit-karbonty. COCl2 + CH3CH2OH 0 C ClCOOCH2CH3 O + HCl

chlormravenan ethylnat)

COCl2 + 2 CH3CH2OH

20 C

CH3CH2O C OCH2CH3
diethylkarbont

+ 2 HCl

Chlormravenany (tak se jim k chlorformity) mohou reagovat s nukleofily ve smyslu nukleofiln substituce chloru. Nu- + Cl COOR Nu COOR + Cl-

Krom alkohol me fosgen takto reagovat i s fenoly. Vznamnou aplikac tto reakce je vroba polykarbont reakc fosgenu s Bisfenolem A, kter se pouvaj na elektrick izolace a jako nhraka kov.
CH3 HO C CH3 OH + COCl2 HO CH3 C CH3 O O C Cl n

Reakc s pebytkem amoniaku dv fosgen moovinu:

125

O COCl2 + NH3 H2N C NH2 + NH4Cl

Reakc fosgenu s jednm ekvivalentem primrnho aminu poskytuje pslun amid kyseliny chlormraven (tzv. karbamoylchlorid), kter nsledn eliminuje chlorovodk za vzniku odpovdajcho isokyantu: O COCl2 + RNH2 -HCl RNH C Cl -HCl R N C O

Pi pouit pebytku aminu (primrnho nebo sekundrnho) vznikaj a pslun substituovan mooviny: R1 COCl2 + 2 R1R2NH - 2 HCl R2 O N C N R2 R1

Fosgen me stejn jako chloridy karboxylovch kyselin reagovat ve smyslu FriedelCraftsovy acylace. Nap. pi reakci s N,N-dimethylanilinem vznik odpovdajc substituovan benzofenon:
O N(CH3)2 + COCl2
2(H3C)N

N(CH3)2

Reakce isokyant
Isokyanty jsou derivty kyseliny isokyanat HNCO. Vznikaj jak ji bylo uvedeno reakc primrnch amin s fosgenem. Jsou to duskat analoga keten a stejn jako ony reaguj adinm zpsobem. S vodou poskytuj oxid uhliit a pslun primrn amin, s alkoholem vznikaj karbamty a s aminem mooviny.
H2O CO2 + NH2 O NH C OCH2CH2CH3 N-fenyl-O-propylkarbamt
(CH3)2NH

N C O fenylisokyant

CH3CH2CH2OH

O NH C N(CH3)2 N,N-dimethyl-N-fenylmoovina

126

Sloueniny s nkolika skupinami NCO (diisokyanty apod.) reaguj s dioly ve smyslu polymerace na tzv. polyurethany:
CH3 NCO n NCO n HOCH2CH2OH H OCH2CH2OOC NH n CH3 NHCOOCH2CH2O H

Reakce mooviny
Moovina je diamidem kyseliny uhliit. Pouv se jako meziprodukt k mnoha prmyslov dleitm procesm. Na rozdl od jednoduchch amid je moovina silnj bz a se silnmi kyselinami vytv soli. K protonaci mooviny dochz na kyslku. O H2N C NH2 OH H2N C NH2
nitrt mooviny

HNO3

NO3

Hydrolzou mooviny v kyselm prosted vznik amoniov sl pslun kyseliny a CO2, v bazickm prosted je to amoniak s uhliitan: O H2N C NH2 H+ OH+ 2 NH4 + CO2 22 NH3 + CO3

Reakc mooviny s kyselinou dusitou vznik dusk a oxid uhliit, reakce se pouv k odstraovn pebyten kyseliny dusit pi diazotacch:

H2NCONH2 + 2 HNO2

2 N2 + CO2 + 3 H2O

Hoffmannovm odbournm mooviny vznik hydrazin:

H2NCONH2 + Br2 + 4 OH 2H2N NH2 + CO3 + 2 H2O + 2 Br

Reakce karbamt
Karbamty jsou estery kyseliny karbamov NH2COOH. Voln kyselina karbamov je nestl a rozkld se na pslun amin a oxid uhliit (dekarboxylace). Karbamty jsou stl. Jak ji bylo uvedeno, vznikaj reakc isokyant s alkoholy nebo chlormravenan s aminy. Esterm

127

kyseliny karbamov se tak k urethany. Karbamty mohou bt substituovan nejen na kyslku karboxylu ale i na dusku aminoskupiny. Hydrolzou karbamt vznik odpovdajc alkohol nebo fenol a kyselina karbamov, kter se rozlo na amin a CO2.
H2O OHH2O/H
+

RNHCOO- + RO

H2O/H

O R NH C OR

ROH + RNHCOOH

RNH2 + CO2

ROH + RNHCOOH

RNH2 + CO2

ORGANICK SLOUENINY OBSAHUJC SRU

Mezi tyto sloueniny se obvykle ad takov, kter obsahuj ve sv molekule vazbu CS.

Thioly
Thioly jsou sirnou analogi alkohol a maj obecn vzorec RSH.

Nzvoslov thiol
Nzvy thiol tvome pouitm koncovky thiol k nzvu uhlovodku (pokud je skupina SH nadazen) a pedpony sulfanyl (pokud skupina SH nen skupinou nadazenou). SH CH3CH2CHCH3 SH
butan-2-thiol benzenthiol (thiofenol)

HSCH2COOH
sulfanylethanov kyselina

CH2SH
fenylmethanthiol

Thioly se vyskytuj v rop. Obvykle se jedn o sloueniny nepjemnho zpachu.

Acidita thiol
Thioly a thiofenoly jsou silnjmi kyselinami, ne odpovdajc alkoholy nebo fenoly.

Alkylace a acylace na se
Reakce s alkylanmi nebo acylanmi inidly jsou zde podobn jako u alkohol: RSH + RX RSOH-X-XRSR + H2O RCOSR
vznik sulfid

+ RCOX

vznik thioester

S karbonylovmi sloueninami tvo thioly thioacetaly (Blok 3).

Oxidace thiol
Na rozdl od alkohol thioly snadno podlhaj oxidaci. Psobenm mrnch oxidanch inidel (jod) vznikaj disulfidy. Siln oxidan inidla (HNO3, KMnO4) oxiduj thioly a na odpovdajc sulfonov kyseliny: 128

I2 RS RSH
KMnO4

SR

RSO3H

Disulfidy je mono opt redukovat na odpovdajc thioly nap. psobenm zinku v kyselin octov.

Sulfidy
Sulfidy jsou sirn analoga ether.

Nzvoslov sulfid
Sulfidy lze pojmenovat dvma zpsoby-pouitm pedpony R-sulfanyl a nebo koncovky sulfid, ke kter jsou pipojeny nzvy obou uhlovodkovch zbytk vzanch k se. CH3CH2SCH2CH3
Ethylsulfanylethan (diethylsulfid)

SCH3
Methylsulfanylcyklohexan (cyklohexylmethylsulfid)

S
Fenylsulfanylbenzen (difenylsulfid)

Reakce sulfid
Alkylace
Alkylac sulfid vznikaj sulfoniov soli. CH3 CH3CH2SCH2CH3 + CH3I CH3CH2SCH2CH3 I
diethylmethylsulfonium jodid

Oxidace
Oxidace sulfid probh postupn pes sulfoxidy a na sulfony co se d ovlivnit mnostvm oxidanho inidla a reaknmi podmnkami. O CH3SCH3
H2O2 CH3COOH H2O2 CH3COOH

O CH3SCH3 O
dimethylsulfon

CH3SCH3
dimethylsulfoxid

25C

129

Sulfonov kyseliny a jejich funkn derivty

Sulfonov kyseliny maj obecn vzorec RSO3H. Od n se odvozuj jej funkn derivty, ktermi jsou sulfonylchloridy RSO2Cl, sulfonty RSO2OR a sulfonamidy RSO2NH2.

Nzvoslov
Jsou-li uveden sirn skupiny skupinami nadazenmi, pak se pouv koncovka sulfonov kyselina, sulfonylchlorid, sulfont, sulfonamid. Nejsou-li tyto skupiny nadazen, pak se pouvaj pedpony sulfo, chlorsulfonyl, alkansulfonyl, sulfamoyl.

Vlastnosti sulfonovch kyselin

Sulfonov kyseliny jsou sirupovit kapaliny nebo krystalick ltky s nzkm bodem tn, dobe rozpustn ve vod. Ptomnost sulfoskupiny v organick molekule obecn zvyuje rozpustnost ve vod.

Reakce sulfonovch kyselin

Acidita
Svou aciditou se sulfonov kyseliny vyrovnaj silnm minerlnm kyselinm. Tvo solisulfonty kter jsou dobe rozpustn ve vod. Alkalick soli alifatickch sulfonovch kyselin s dlouhm etzce maj vznam jako povrchov aktivn ltky (detergenty), kter se na rozdl od mdel nesrej v tvrd vod.
SO3H HO COOH SO2Cl

benzensulfonov kys.

SO 3H
7-hydroxy-5-sulfonaftalen-1-karboxylov kys.

CH3
4-methylbenzensulfonylchlorid (tosylchlorid)

SO2NH2

SO2NH2

COOH

CH3
4-methylbenzensulfonamid

CONH2
4-sulfamoylbenzenkarboxamid

SO 2Cl
4-chlorsulfonylbenzenkarboxylov kys

SO2OCH3

SO 2OCH3

NO2
methyl-3-nitrobenzensulfont

COOH
4-methoxysulfonylbenzenkarboxylov kys.

130

Tvorba sulfonylchlorid
Psobenm chloridu fosforenho na alkansulfonov kyseliny vznikaj odpovdajc sulfonylchloridy (analogie podobn reakce karboxylovch kyselin). Aromatick sulfonylchloridy lze pipravit reakc aromtu s kyselinou chlorsulfonovou (Blok 2). RSO3H + PCl5 RSO2Cl

Stejn vsledek dostaneme pi reakci sulfonov kyseliny s thionylchloridem v ptomnosti dimethylformamidu.

Reakce arensulfonovch kyselin na jde

Sulfoskupina je substituent 2. tdy a tud dal atak elektrofilem diriguje do polohy meta vi sob.
SO3H Br2 -HBr SO3H

Br Sulfoskupinu je mono z aromatickho jdra odstranit desulfonac (Blok 2).

Alkalick taven sol sulfokyselin

Alkalick soli arensulfonovch kyselin lze tavit s NaOH piem vznikaj odpovdajc aromatick hydroxyderivty: SO3Na ONa + Na2SO3 + H2O

2 NaOH 300 C

Tmto zpsobem se vyrb ada prmyslov dleitch fenol.

Vlastnosti a reakce sulfonylchlorid

Sulfonylchloridy jsou krystalick ltky nebo kapaliny ostrho zpachu. Na rozdl od sulfonovch kyselin nejsou rozpustn ve vod. Sulfonylchloridy podlhaj ad reakc, z nich nkter jsou uvedeny schmaticky.

131

H2O ROH RNH2 RSO2Cl

RSO3H RSO2OR RSO2NHR RSO2Ar sulfon RSH RSO2sulfint

ArH/AlCl3 Zn/H+ Zn/HCO3-

Solvolzy sulfonylchlorid vedou k odpovdajcm sulfonovm kyselinm, sulfontm a sulfonamidm. Redukce vede bu a na thioly nebo na sulfinov kyseliny (resp. k jejich solm-sulfintm). Sulfonylchloridy mohou reagovat i ve smyslu analogie Friedel-Craftsovy acylace s aromty, kdy vznikaj pslun sulfony. Estery arensulfonovch kyselin se pouvaj jako alkylan inidla, nap. pro alkylaci amin a alkohol.
RO
-

CH3

SO 2OCH3

ROCH3

CH3

SO 3

Sulfonamidy maj dleit vyuit jako liva proti chorobm bakterilnho pvodu. Mezi nejznmj ltky tohoto typu pat 4-aminobenzensulfonamid-tzv. Dipron. Sulfonamidy jsou rovn znan odoln vi hydrolze, podstatn odolnj n amidy karboxylovch kyselin. Hydrolyzuj a inkem koncentrovan HCl nebo 75%n H2SO4.

132