TALONE TITRACIJE

Zasnivaju se na stvaranju slaborastvornih

jedinjenja

Ogranienja:
**nedefinisan stehiometrijski sastav taloga
v*adsorpcija ili koprecipitacija titranda ili
titranta na talogu
*kod bojenih taloga oteano opaanje ZTT

ARGENTOMETRIJA

STANDARDNI RASTVOR AgNO
3


Argentometrijski se odreuju:

Halogenidi ( Cl
-
, Br
-
, I
-
)
Pseudo halogenidi ( SCN
-
, CN
-
, CNO
-
)


TITRACIONE KRIVE
) AgNO (ml f
pAg
pCl
3
=
| | | |
9
10
-
-
10 5,5
10 1,8
1
sp
K
Cl Ag
1
Kr
AgCl Cl Ag
=

= =
+ +

+
+

| | | |
9,74 pCl pAg
10 1,8 Ksp Cl Ag
-10 -
= +
= =
+
Primer : titruje se 100,00 ml NaCl
c = 0,1M sa AgNO
3
, c = 0,125M

I pCl pre poetka titracije: rastvor sadri
samo Cl
-
jone

na nedefinisa pAg 0 Ag
1 Cl log - pCl
0,1M Cl
-
-
=
= =
=
+
II pCl i pAg do ETT: rastvor
sadri neto AgCl+, viak Cl
-
jona
(neistitrovani NaCl )
i |Cl
-
| se izraunava iz neistitrovanog NaCl:

| Cl
-
| = |Cl
-
| + |Cl
-
|
AgCl+



| | 0,0625
120
0,125 20 0,1 100
Cl
-
=

=
nakon dodatih 20,00 ml
AgNO
3
:

ukupna V
pCl = 1,2 pAg = 9,74 1,2 = 8,54
nakon 40,00 ml:

pCl = 1,45 pAg = 8,29
III pCl i pAg u ETT:

rastvor sadri talog AgCl+ i zasien rastvor

4,87 pKsp
2
1
pAg pCl
10 1,34 10 1,8
K Cl Ag
Cl Ag AgCl
5 10 -
AgCl sp
-
-
(S)
= = =
=
= = =
+

+
+
IV pAg i pCl posle ETT:

rastvor sadri talog AgCl+ i viak
Ag
+


|Ag
+
| se izraunava iz vika
AgNO
3


|Ag
+
| = |Ag
+
| + |Ag
+
|
AgCl

ukupna viak AgNO
3
zanemaruje se

0,0125
200
0,1 100 - 0,125 100
Ag =

=
+
V nakon 100,00 ml AgNO
3
:

pAg = 1,9 pCl = 7,84

V
ETT
= ?
n AgNO
3
= n NaCl
V
X
0,125 = 100 0,1
V
X
= 80 ml
titracione krive za
titraciju Cl
-

razliitih konc. sa
standardnim rastvorom
AgNO
3
iste
koncentracije


greke
titrac. minimalne - ZTT
0,1M

za C < 0,1M teko

uoljiva ZTT

vel. titrac. greke
UTICAJ KVANTITATIVNOSTI
l
-
, Br
-
, Cl
-
,
BrO
3
-

iste koncentracije

BrO
3
-
ne moe
da se titruje !
Detekcija ZTT:
*Indikator taloni jon,CrO
4
2-
,Mohrov-a
metoda
*Indikator kompleksni jon, Fe(SCN)
2+
obojen,Volhardova metoda
*Indikator adsorbovani jon na povrini
koloidnog taloga (Fajansova metoda)
MOHR-OVA METODA
je metoda

Direktnog odreivanja ( titracije )
C Cl- i Br, ili postupak standardizacije
rastvora AgNO
3














Princip: Cl
-
i Br
-
se direktno titruju
standardnim rastvorom AgNO
3
uz
K
2
CrO
4
kao ind.

1) Reakcija titracije:

Ag
+
+ Cl
-
AgCl
(S)
2) Reakcija ZTT:

CrO
4
2-
+ 2Ag
+
Ag
2
CrO
4

(S)
Uslovi odreivanja: pH 6,5 10 ( 7 9 )
pH < 6,5 (2CrO
4
2-
+ 2H
+
Cr
2
O
7
2-
+ H
2
O)

pH > 10 ( 2AgOH Ag
2
O+ + H
2
O )

pH se regulie sa NaHCO
3
( pH ~ 8,3 )

Metoda je
ograniena sa pH!
USLOVI ZA IZBOR INDIKATORA








AgCl
R
4
CrO
2
Ag
R
Boja AgCl+ (beo) mora biti = od
boje Ag
2
CrO4+ (crveno sme)

mora biti manja od
Redosled taloenja


| |
| | | |
5
AgCl AgCl
s
10 1,34
K Cl Ag R
Cl Ag AgCl
AgCl za Ag i R

+
+
=
= = =
+
R
R R
ispit
R 2R R
CrO 2Ag CrO Ag
CrO Ag za Ag i R
2
4 4 2
4 2

+
+
+ +
4
3
AgCrO
5
3
CrO Ag
2
4 CrO Ag
3 2
CrO Ag
10 1,3
4
K
2 2R Ag
10 6,5
4
K
CrO R
4R R (2R) K
4
4 2
4 2
4 2
+

= = =
= = =
= =
(R
AgCl
)1,34 10
-5
< (R
Ag2CrO4
) 6,5 10
-5
Prvo se taloi AgCl jer mu je R manja!!!
IIspit IZRAUNAVANJE TEORIJSKE
KONCENTRACIJE CrO
4
2-
KAO INDIKATORA

Da bi se Ag
2
CrO
4
taloio tano u ETT,
5
AgCl
-
10 1,34 Ksp Cl Ag
+
= = =
konc. CrO
4
2-
u rastvoru bi morala da bude:
| | ( )
konc. teorijska mol/l 10 6,1
10 1,34
10 1,1
Ag
Ksp
CrO
3 -
2
5 -
-12
2
CrO Ag 2
4
4 2
=
=

= =
+

praktina konc. CrO

4
2-
je manja ~ 4 10
-3
mol/l

kod rastvora ~ 10
-1
M nije ozbiljna greka

3 3
AgNO ETT AgNO ZTT
V V )
I
Zadatak (ispit): ako je praktina koncentracija
CrO
4
2-
410
-3
mol/l , izraunati da li e doi do
taloenja Ag
2
CrO
4
u ETT kod Mohrove metode.
1

N1.Nain

u ETT:

12
CrO Ag
-10
AgCl
10 1,1 K 10 1,8 K
4 2

= =
| | | |
5 - -
-
S
10 1,34 Cl Ag
Cl Ag AgCl
= = =
+
+
+
Ksp
ispit
I nain
nee doi do taloenja
u ETT
4 2
CrO Ag
2
4
2
Ksp CrO Ag )

+

4 2
CrO Ag
Ksp umnoak ovaj je ako )
taloio se bi CrO Ag
10 7,2 10 4 10 1,34
4 2
13 - 3 -
2
5 -

=
) 10 (1,1 Ksp 10 7,2
-12
CrO Ag
-13
4 2
2 nain
izraunavamo |Ag
+
| u zasienom
rastvoru Ag
2
CrO
4
za zadatu konc.
|CrO
4
2-
|:

| |
| |
3 -
-12
2
4
CrO Ag
2
10 4
10 1,1

CrO
Ksp
Ag
4 2

= =

+
| |
-5
10 1,66 Ag =
+
pri |Ag
+
| > 1,66 10
-5
poinje da
se taloi Ag
2
CrO
4
, a kako je
konc. |Ag
+
| = 1,34 10
-5
u ETT,

1,34 10
-5
< 1,66 10
-5

nee doi do taloenja
u ETT

Reakcija
titracije

Ag
+
+ Cl
-
AgCl
(S)

viak

Reakcija
retitracije

Ag
+
+ SCN
-
AgSCN+

viak ETT

VOLHARDOVA METODA RETITRACIJE

Princip: rastvoru hlorida se dodaje stnd. rastvor AgNO
3
u
viku:
Viak Ag
+
se retitruje sa stnd. rastvorom SCN
-






ZTT Fe
3+
+ SCN
-
Fe(SCN)
2+

crveno obojen

ind. FeNH
4
(SO
4
)
2

uslovi: kisela sredina |H
+
| >0,1 mol/l
hidroliza ind.

FeNH
4
(SO
4
)
2
+ 4H
2
O Fe(OH)
3
+ +NH
4
OH +2H
+
2HSO
4
-

( HNO
3
)
suzbija hidrolizu!

sporedna reakcija

AgCl
(S)
+ SCN AgSCN
(S)
+ Cl
-

1,8 10
-10
> 1,1 10
-12

SCN
-
Fe(SCN)
2+

bledi boja
160
(AgSCN) K
(AgCl) K
Ag
Ag
SCN
Cl
K
sp
sp
r
~ = =
+
+

Konstanta ravnotee sporedne reakcije, K

r

Znai- ravnotea je znaajno
pomerena u desno!
Spreavanje sporedne reakcije:
1. Dodatak organskog
rastvaraa
C
6
H
5
NO
2
; CCl
4
;
CHCl
3

2. Zagrevanje - koagulacija
koloida AgCl+ uz dodatak
elektrolita KNO
3

AgCl
K
+


K+
K+
K+
blokirana povrina
primarni adsorpcioni
sloj (K
+
)
ree !!
TEORIJSKA KONCENTRACIJA
Indikatora u Volhardovoj metodi
M 10 1,05 10 1,1 K CNS
-6 -12
AgCNS
-
= = =
U ETT: talog AgSCN Ag
+
+SCN-
U ZTT: kompleks [Fe(CNS)]
2+

Kompleks konstanta stabilnosti:
Fe
3+
+ CNS

[Fe(CNS)]
2+
2
- 3
2
10 2
CNS Fe
Fe(CNS)
Ks =

=
+
+
0,03mol/L M 10 3 Fe
10 2
10 1,05 Fe
10 6
2 - 3
2
6 - 3
-6
= ~

+
+
Teorijska konc.
indikatora
odnosi se na
ETT
Boja uoljiva
za ovu konc.
kompleksa
U praksi se koristi duplo manja koncentracija za
detekciju ZTT
~0,015mol/L
Talone titracije uz adsorpcione
indikatore
Zahtev metode:* brzo graenje koloidnog
taloga :
X
-
+ Ag
+
AgX reakcija titracije
*Indikatorska reakcija se
dogaa na povrini koloidnog taloga
izmedju jona Ag
+
i anjona Ind.:
AgX + Ag
+
+ In
-
AgX Ag
+
/ In
-
ZTT
boja 1 boja2


*In
-
mora da se adsorbuje u ZTT
*anjonski oblik Ind. ne sme da zameni
primarno adsorbovani jon na povrini
koloidnog taloga

pH je vano jer se
In
-

oblik
adsorbuje , a ne HIn
Ne sme doi do
koagulacije koloida,
jer se smanjuje
povrina taloga
Fajansova metoda
Direktna metoda za odreivanje Cl
-

Cl

+ Ag
+
AgCl+ (koloid)
Z.T.T. FLUORESCEIN
HIn (pK
a
~ 7)
In

se adsorbuje, a on je
prisutan pri pH>pKa (7-9)
Ako je pH>10 taloi se Ag
2
O
Ako je <7, HIn oblik, a ne
In
-

Do ETT, Cl
-
joni u primarnom
adsorpcionom sloju (ne moe In
-

da se adsorbuje). U ZTT, In
-
se
adsorbuje na mali viak Ag
+
jona!
NaCl(viak Cl
-
)
AgCl
Cl
-

Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
AgNO
3


viak Ag
+

Ag
+

Ag
+

Ag
+

Ag+
Ag+
Ag+
Ag+
AgCl

pre
ETT
In
-

In-
In-
In-
AgCl
potseamo se!!!
BaCl
2

SO
4
2-

Uslovi taloenja:
voda/metanol
(50:50v/v):
adsorptivan-
koloidan talog
BaSO
4

Indikator:alizarin
crvenoS, pH ~ 3,5
Primer: Talona titracija odreivanje SO
4
2-
(BaSO
4
) uz adsorpcioni indikator

Ba
2+
+ SO
4
2-
BaSO
4
koloidan talog pod ovim
uslovima!! (inae, ako se taloi u vodi
kristalan talog)

Do ETT: BaSO
4
SO
4
2-
/2Na
+,
In
-
se ne
moe adsorbovati (ute boje)!

ZTT: BaSO
4
+Ba
2+
+ 2In
-

BaSO
4
Ba
2+
/2In
-
ispit

Boja
1
Boja 2
GREKE ODREIVANJA
*problem koprecipitacije katjona
BaSO
4
SO
4
2-
2M
+
( M= NH
4
+
;
K
+
; Na
+
)

* Utroena V
titranta
manja i
sadraj SO
4
2-
manji

Katjoni: Al
3+
, Fe
3+
,
Cu
2+

grade obojene
komplekse sa Ind
Koprecipitacija anjona

BaSO
4
Ba
2+
2X

(X
2
)
V
titranta
je vea i sadraj
SO
4
2-
je vei
NO
3

velika greka;
Cl

; ClO
4

; Br

manje
greke
UKLANJANJE KATJONA
kolona sa jako kiselim izmenjivaem katjona
2R-SO
3

H
+
+ 2M
+
+ SO
4
2-

2R- SO
3

M
+
+ 2H
+
+ SO
4
2-
Stehiometrijska izmena jona!!
Izdvojena H
2
SO
4
se
neutralie sa
Mg(CH
3
COO)
2
Mg(CH
3
COO)
2
+ H
2
SO
4
MgSO
4
+2CH
3
COOH
ispit
ta znai frakciono razdvojiti-
taloiti?
Ako imamo dva jona npr., to znai da
dodatkom istog talonog reagensa treba:
* Utvrditi koji se od njih prvi taloi (onaj
iji je talog manje rastvoran, R manja)
*Za jon koji se prvi taloi - kvantitativno
ga istaloiti (uz uslov da je zaostala
koncentracioja 10
-6
)
* Pokazati da drugi jon pod ovim uslovima
nee poeti da se taloi za zadatu
koncentraciju
s
Raunski pokazati da li je mogue frakciono
razdvajanje (taloenje) komponenata u sledeim
sluajevima:
a) Rastvor u kome su poetne koncentracije NaCl i
NaI 0,01M taloi se rastvorom AgNO
3
( K
AgCl
=
1,810
-10
, K
AgI
= 8,310
-17
)


Reenje:
Dodatkom AgNO
3
u rastvor koji sadri I
-
i
Cl
-
jone, prvo e se taloiti AgI jer je on
manje rastvoran! (elektroliti istog reda).
Znai:
Ag
+
+ I
-
AgI
Koncentracija [I
-
] jona koja zaostaje u rastvoru iznad
taloga AgI, pod uslovom da je on kvantitativno
istaloen, mora biti [I
-
] 10
-6
M, te e konc. [Ag
+
] biti:

11
6
17
AgI
10 8,3
10
10 8,3
I
K
Ag

+
=

= =
Ako ovu koncentraciju pomnoimo sa poetnom
koncentracijom Cl
-
jona:
[ Ag
+
] [Cl
-
]= 8,310
-11
10
-2
= 8,310
-13
Kako je ovaj umnoak je manji od Ksp AgCl, tj.:

s
8,3 10
-13 <
1,810
-10
, to nee doi do
taloenja AgCl u uslovima kada je AgI
kvantitativno istaloen, odnosno, taloie
se samo AgI, a Cl
-
ostati u rastvoru.
komentar: frakciono
razdvajanje ova dva jona je
mogue pod navedenim
uslovima
b) Da li mogue frakciono razdvajanje Cl
-
i Br
-
iz zajednikog
rastvora, ako su poetne koncentracije oba jona 1,210
-2
M,
a taloenje izvodi sa rastvorom AgNO
3
.
( K
AgCl
= 1,810
-10
, K
AgBr
=5,310
-13
)

Iz smee ova dva jona, prvi se taloi AgBr (manje
rastvoran):
Ag
+
+ Br
-
AgBr
Za kvantitativno taloenje AgBr , koncentracija
[ Br
-
] 10
-6
,
te e odgovarajua koncentracija jona [ Ag+ ] biti:




7
6
13
AgBr
10 5,3
10
10 5,3
Br
K
Ag

+
=

= =
s
Mnoenjem ove koncentracije sa poetnom
koncentracijom
[Cl
-
] = 1,210
-2
, dobija se:

10 9
9
2 7
10 1,8 10 6,36
10 6,36 x10 1,2 x10 5,3


)
=
Kako je ovaj umnoak vei od K
AgCl
,
to znai da e se taloiti i AgCl,
te frakciono razdvajanje ova dva
jona pod navedenim uslovima nije
mogue.
c) U zajednikom rastvoru Cl
-
i CrO
4
2-
izraunati
kolika sme da bude koncentracija CrO
4
2-
jona, pa da
nakon kvantitativnog taloenja AgCl ne pone
taloenje Ag
2
CrO
4
.
(K
AgCl
= 1,810
-10
, K
Ag2CrO4
= 1,210
-12
)

Reenje: Izraunavamo koncentraciju jona [ Ag
+
] iz K
AgCl
uz
uslov da je ovo taloenje kvantitativno, tj. da je konc.
[Cl
-
]
s 10
-6
:
4
6
10
AgCl
10 1,8
10
10 1,8
Cl
K
Ag

+
=

= =
Ako ovu koncentraciju uvrstimo u izraz za
4 2
CrO Ag
K
M 10 3,395
10 1,8
10 1,1
Ag
K
CrO
CrO Ag K
5
2
4
12
2
CrO Ag
2
4
2
4
2
CrO Ag
4 2
4 2

+
=

= =
=
Samo za koncentraciju [CrO
4
2-
]
3,39510
-5
nee doi do taloenja
4 2
CrO Ag
s