CHEMIA CIAA STAEGO

Zbigniew Sojka
pok. 24
konsultacje: poniedziaek 9-10 h
- co to s ciaa stae
- czym zajmuje si zajmuje chemia ciaa staego
- struktura cia staych
- zwizek pomidzy struktur a waciwociami cia staych
znaczenie fazy skondensowanej w chemii
1.6
0.9
1.6
1.8 1.8
Be
Li
Na
K
Rb
Cs
Fr
Mg
Ca
Sr
Ba
Ra
Sc
Y
La
Ac
Ti
Zr
Hf
V
Mo
W
Cr Mn
Tc
Re
Fe
Ru
Os
Co
Rh
Ir
Ni
Pd
Pt
Cu
Ag
Au
Zn
Cd
Hg
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho
Th
Pa U
Np Pu Am Cm Bk Cf
No
Er Tm Yb Lu
Es Fm Md
1.1
1.1
1.1
1.7
1.6
1.6
0.9
0.9
0.8
0.8
1.6
3.5
3.0
4.0
3.0
1.0
1.0
1.0
1.7 1.7
1.7
1.1
1.1
1.1
1.4
1.2
1.2
1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
1.3
1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
1.3
1.3
1.3
0.7
0.7
2.8
2.5
2.5
2.5
2.4
2.2 2.2
2.4
2.2
2.2
2.2
2.2
2.2
2.0
2.0
2.0
2.1
2.1
2.1
1.9
1.9
1.9
1.9
1.9
1.9 1.9 1.9
1.8
1.8
1.8
1.8
1.8
1.8
1.5
1.5
1.5
1.5 1.5
1.5
Al
Ga
In
Tl
Si
Ge
Sn
Pb
P
As
Sb
Bi
S
Se
Te
Po
Br
I
At
B
H
C
N
O
F
Cl
Nb
Ta
1.5
1A 2A 3B 4B 5B 6B 7B 8B 1B 2B 3A 4A 5A 6A 7A
liczba pierwiastkw ~ 100
zwizkw podwjnych ~ 5000
potrjnych ~ 160 000
poczwrnych ~ 4 000 000
w warunkach normalnych 90%to ciaa stae,
w odpowiednich warunkach T i p 100%,
niektre zwizki istniej tylko w stanie staym (MgCO
3
)
- ciao stae ciao stae (CaO + SiO
2
CaSiO
3
)
- zanik/powstawanie ciaa staego (Ba
2+
+ SO
4
2-
BaSO
4
)
- reakcje na powierzchni cia staych (N
2
+ 3H
2
2NH
3
)
Fe
Fe (111) Fe (111)
reakcje z udziaem cia staych
we wszystkich tych procesach bierze udzia energia sieciowa
kondensacja zbioru czsteczek/atomw w ciao stae
V
/
m
3
T/K
gaz
ciecz
ciao stae
faza
krystaliczna
faza
amorficzna
T
skr.
T
krz.
T
g
> 10
13
P
~ 10
2
P
5
7
6
6
kryszta szko/ciecz gaz
p
T
V
V
a
|
.
|

\
|

=
1
p = const, T 0 V(T)
10
18
s 10
3
s 10
-12
s
wyjcie atomu w szkle zaburza
struktur lokaln i w przeciwiestwie
do cieczy jednoznacznie
determinuje miejsce gdzie naley
go powtrnie woy
- ciga zmiana objtoci rozszerzalno termiczna
- skokowa zmiana objtoci przejcie fazowe
- zmiany lepkoci
czas relaksacji
(szybko z jak dana konfiguracja czsteczek przystosowuje si do zmian temperatury)
kondensacja zbioru czsteczek/atomw w ciao stae
kryszta szko/ciecz gaz
V
/
m
3
T/K
gaz
ciecz
ciao stae
faza
krystaliczna
faza
amorficzna
T
skr.
T
krz.
T
g
ciecz
przechodzona
> 10
13
P
~ 10
2
P
5
7
6
6
ciecz ciao stae
przemiana
c
i

a
n
i
e
c
i

a
stan
amorficzny
(przejcie
agodne w ~T
g
)
stan
krystaliczny
(nagy spadek
obj. w T
krz.
)
t > t <
w
o
l
n
e
s
z
y
b
k
i
e
10
18
s 10
3
s 10
-12
s
szybko schadzania
= - dT/dt
termodynamiczny kinetyczny
t = T
kondensacja zbioru czsteczek/atomw w ciao stae
kryszta szko/ciecz gaz
V
/
m
3
T/K
gaz
ciecz
ciao stae
faza
krystaliczna
faza
amorficzna
T
skr.
T
krz.
T
g
ciecz
przechodzona
> 10
13
P
~ 10
2
P
5
7
6
6
ciecz ciao stae
przemiana
c
i

a
n
i
e
c
i

a
stan
amorficzny
(przejcie
agodne w ~T
g
)
stan
krystaliczny
(nagy spadek
obj. w T
krz.
)
t > t <
w
o
l
n
e
s
z
y
b
k
i
e
termodynamiczny kinetyczny
p = const, T 0
10
18
s 10
3
s 10
-12
s
przy zbyt szybkim schadzaniu (t < ) ukad traci zdolno do dostosowania
struktury do aktualnej temperatury powstaje stan amorficzny
klasyfikacja cia staych
w oparciu o uporzdkowanie
makroskopowe ciaa stae krystaliczne
porzdek topologiczny bliskiego i dalekiego zasigu
symetria translacyjna 3D (w caej przestrzeni)
porzdek pozycyjny porzdek pozycyjny
i orientacyjny
= motyw
= motyw
Na
+
, Cl
-
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
- -CH=CH- -OCH
3
3D
krysztay
krysztay plastyczne i cieke krysztay
stany mezomorficzne
krysztay plastyczne i cieke krysztay
ciecz
izotropowa
kryszta plastyczny
nieporzdek
pozycyjny i orientacyjny
porzdek pozycyjny
nieporzdek orientacyiny
mezogen
cieky kryszta termotropowy
nieporzdek
pozycyjny i orientacyjny
porzdek orientacyiny
nieporzdek pozycyjny
(zachowany w 1D,2D)
T
c
T
t
T
topologicznie uporzdkowane struktury aperiodyczne
kwazikrysztay
struktury o uporzdkowanie dalekiego zasigu lecz nie posiadajce symetrii translacyjnej
AlCuFe
tesselacja Penrosa
ITAP Stuttgart
romby o ktach ostrych
= 72
o
(360
o
/5) i 36
o
symetria 5x (ikosaedr)
aperiodyczna struktura 3D (2D) jest projekcj hiperkubicznej periodycznej struktury 6D(5D)
struktury fraktalne
struktury samopodobne (najczciej w sposb przybliony w pewnym zakresie
rozmiarw), tj. takie ktrych czci s rekurencyjnie podobne do caoci
samopodobiestwo ogranicza si zazwyczaj do pewnego zakresu odlegoci
krzepnicie dugich alkanw na SiO
2
dendryty
fraktalne wkna wglowe powstae przez aglomeracj HC na naadowanym elektrycznie podou i
amorfizacj depozytu pod wpywem napromieniowania wizk elektronow
F. Banhart, Philosophical Magazine Letters 69, 45-51 (1994)
ciaa amorficzne - nieporzdek topologiczny
struktura typu CRN (ciga sie przypadkowa)
szko
kryszta
rozkad
piercieni
rozkad
piercieni
kty
wiza
kty
wiza
3 3 5 5 7 7 90
o
90
o
120
o
120
o
150
o
150
o
5
7
6
wizy: kady atom Si 4 tworzy wizania
tlenu 2 wizania
dugoci wiza Si-O ~ stae
amorficzna krzemionka
model struktury
brak uporzdkowania dalekiego zasigu
quasi-uporzdkowanie lokalne - rozkad
ktw, krotnoci piercieni
nieuporzdkowanie moe dotyczy struktury i skadu
rnorodno waciwoci fizycznych i chemicznych
struktura szka
wprowadzenie do SiO
2
tlenkw metali
(Na
2
O, CaO, PbO, Fe
2
O
3
) powoduje
istotne zmiany waciwoci szka:
obnienie T
top
, waciwoci
optycznych, mechanicznych etc.
Ca - modyfikator
wiby
T
t
= 600 - 1100
o
C
T
t
= 1700
o
C
Ca,SiO
2
wiba
SiO
2
XVIII w pelikan
Collegium Maius
wprowadzenie modyfikatorw
powoduje depolimeryzacj wiby
dlaczego ciaa stae s interesujce
z czego wynika ich znaczenie technologiczne
waciwoci optyczne
barwa allochromatyczna
(zanieczyszczenia jonami metali przejciowych)
rubin
Al
Cr
x
absorpcja
defekty punktowe
Cr
x
Al
2+x
O
3
opal
nanoczstki SiO
2
dyfrakcja
SiO
2
+nH
2
O (n = 3 - 20%)
struktura
pasmowa i poziomy
donorowo-akceptorowe
diament
absorpcja
B- diament
(niebieski)
N- diament
(ty)
waciwoci elektryczne
Ca
x
Zr
1-x
O
2
, Na/-Al
2
O
3 elektrolity stae
33
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
H
2
O
Tlen Wod r
K
a
t
a
l
i
z
a
t
o
r
K
a
t
a
l
i
z
a
t
o
r
E
l
e
k
t
r
o
l
i
t
K
a
t
o
d
a
A
n
o
d
a
_
+
O
O
Zr O Ca wakancja
A: 2 H
2
+ 2O
2-
2 H
2
O + 4e
-
K: O
2
+ 4e
-
2 O
2-
piezoelektryki
Xe
E = 10 [V/cm]
7
STM/AFM
-SiO
2
waciwoci chemiczne
majenit
Ca
Al
funkcjonalne materiay porowate
Molecular Universe RIGB
[Ca
24
Al
28
O
64
]
4+
(4X
-
)
X = O2
-
, O
-
, O
2-
, OH
-
,e
zeolit X
Al
-
O
O
H
+
Si
O
kwasowe centrum aktywne
kraking katalityczny produkcja benzyny wysokooktanowej
kierunkowo i wysycalno wiza
kowalencyjne
s

a
b
e
kierunkowe
niekierunkowe
m
o
c
n
e
n
i
e
w
y
s
y
c
a
l
n
e
w
y
s
y
c
a
l
n
e
wodorowe
van der Waalsa
van der Waalsa
metaliczne
jonowe
metaliczne
jonowe
(~ 100-500 kJ/mol)
(~ 12-16 kJ/mol)
kowalencyjne
wodorowe
(~ 50-200 kJ/mol)
d

u
g
o
z
a
s
i

g
o
r

t
k
o
z
a
s
i

g
o
w
e
w
e
k
(~ 1-20 kJ/mol)
ciaa homodesmiczne i heterodesmiczne
CHEMICZNA KLASYFIKACJA CIA STAYCH
(ze wzgldu na rodzaj wizania)
rodzaj ciaa staego przykady
jonowe NaCl, MgO, CaF
2
(lokalizacja gstoci elektronowej na atomach)
kowalencyjne C(diament), Si, P, SiO
2
, GaAS
(elektrony zlokalizowane w obszarach
o duej gstoci odp. wizaniom)
metaliczne K, Al, Fe, Cu, Mo
(elektrony zdelokalizowane na cae ciao stae)
molekularne Xe, N
2
, C
6
H
6
, HgCl
2
(oddziaywania midzyczsteczkowe przez przestrze)
metale - ciaa homodesmiczne
wizanie metaliczne - model gazu swobodnych elektronw
Natural History Museumof Los Angeles County

sub
H
U
R
elektrony
swobodne
kryszta
U
R
+
sub
H + IP = 0
IP
e
-
+ zrby atomowe
jony i elektrony
atomy
U
R(obl)
IP
U
R(obs)
Li 519 159 678 732
K 418 92 510 473
Au 891 381 1272 787

sub
H
niekierunkowy charakter wiza implikuje struktury o najgstszym upakowaniu
< 1.5 1.7-2.1 2.5-3.0
liczba zewntrznych elektronw s i p
waciwoci metali
zwizki midzymetaliczne
stopy przewodnictwo
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
spawy
prawo Wiedemanna-Franza
Al
2
Cu
T
e
k
B
2
2
3
|
.
|

\
|
=

plastyczno
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
- przewodnictwo cieplne
- przewodnictwo elektryczne
temperatura topnienia /
o
C
Hg - 39
In 157
Cu 1084
Cu/Sn 950
Au 1064
Fe 1536
W 3422
- twardo zmienna od mikkich do b. twardych
- temperatura topnienia zmienna w szerokim zakresie
- b. dobre przewodniki elektrycznoci i ciepa
- poysk lustrzany
- kowalne
kowalencyjne ciaa stae
model sieci
Si
- bardzo twarde i trwae
- wysoka temperatura topnienia
- dobre izolatory elektrycznoci i ciepa
- nie absorbuj wiata (zazwyczaj)
- siy kohezji wiksze (~10 eV) ni w ciaach jonowych
SiO
2
1700
B 2300
BN 3000
C
diam
3530
temperatura topnienia /
o
C

A
~
B
E
-
E
+

A
ciaa o budowie jonowej
naprenie
siy
odpychajce
+ +
+ -
- -
Na
+
+ Cl

Na + Cl
r
ET
0 1
0
2
-2
V
(
r
)
/
e
V
E = IP EA e
2
/4
0
r
ET
r
ET
/nm = 1.44/(IP EA )/eV
r
NaCl
IP
Na
= 5.1 eV
EA
Ci
= 3.6 eV
r
ET
= 0.94 nm
pknicie
- twarde i kruche
- ze przewodnictwo elektrycznie i cieplne
- wysokie temperatury topnienia
- przezroczyste w pamie widzialnym (najczciej)
- silna absorpcja w IR
- rozpuszczalne w rozpuszczalnikach polarnych
temperatura topnienia /
o
C
PbCl
2
501
NaCl 801
Fe
2
O
3
1594
TiO
2
1824
krysztay molekularne
periodyczne struktury heterodesmiczne
kierunkowe wizania wodorowe w heksagonalnej
odmianie lodu powoduj rozlunienie struktury
C
60
bezkierunkowe wizania dyspersyjne
prowadz do struktury najgstszego upakowania
potencja
Lenarda-Jonsa
(
(

|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
=

j i
ij ij
A R
R a R a
N U
6 12
4
2
1

temperatura topnienia /
o
C
C
10
H
8
80
I
2
113
CO(NH
2
)
2
135
C
12
H
22
O
18
181
- miknie
-niskie temperatury topnienia
- dobre izolatory elektrycznoci i ciepa
daltonidy-bertolidy (struktura, stechiometria)
I
2
NaCl Fe
1-
O
zachowana tosamo
czsteczek i stechiometria
zachowana tylko
stechiometria
niezachowana ani tosamo
ani stechiometria
interkalaty
klatraty
KC
8
enkapsulacja metali w C
60
sposoby przedstawiania struktury cia staych
model sztywnych kul
(upakowanie atomw, luki
obsadzane innymi
atomami)
model poliedryczny
wielocian koordynacyjny
(koordynacja i uwypuklenie
pustych przestrzeni)
model kul i prtw
(kty, dugoci wiza)
ZnS
K
2
Fe
22
O
34
komrka elementarna
(podkrelenie
periodycznoci struktury)
mieszany
model sztywnych kul
model jonowy ciaa staego (Goldschmidt, Pauling)
jony s naadowanymi kulami, niepolaryzowalnymi i nieciliwymi
Goldschmidt
model sztywnych kul sztywny rdze i polaryzowalna otoczka
+
r
_
+q - q

+
-
r
Goldschmidt Fajans
= E = q
E = q
2
/2r
4
_
krzywa energii potencjalnej wizania chemicznego
model sztywnych kul
V(r) = V
a
(r) + V
r
(r)
V
r
(r)
odpychanie dominuje r < r
0
przyciganie dominuje r > r
0
r
0
V
(
r
)
r
V
(
r
)
V
r
(
r
)

=

r
0
r
kowalencyjne V
a
(r) = -Cexp(-r) (wz. Linnetta)
jonowe V
a
(r) = (wz. Coulomba)
q
2
r
-1
4
0
niezmienniczo
r
o
wzgldem V
a
(r)
dla V
r
(r) =
ukad rzeczywisty
dyspersyjne V
a
(r) = - Lr
-6
(wz. Londona)
V
r
(r) = +Nr
12
(wz. Lenarda-Jonsa)
}
r > r
0
V
r
(r) = 0
V
r
(r) = +Gexp(r) (wz. Buckinghama) r < r
0
V
r
(r) =
weryfikacja modelu kul sztywnych
Surf. Sci. 1999, L321, 424
4
1 A
o
0,1
0,2
0,5
1
2
5
10
50
50
10
5
2
1
0,5
0,2
obraz paszczyzny {100} krysztau
NaCl otrzymany za pomoc STM
rozkad gstoci elektronowej
w paszczynie {100} NaCl
promienie metaliczne
r
M
r
M
= d
M-M
/2
d
M
promienie metaliczne r
M
/pm
Li 157 Be 112
Na 191 Mg 160 Al 143
K 235 Ca 197 Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Ga 153
Rb 250 Sr 215 147 135 129 127 126 125 125 128 In 167 Sn 158
gaz elektronowy Fermiego
metale przejciowe
metale alkaliczne
E
koh
~1 eV/atom
E
koh
~ 4-8 eV/atom
r
M
(K) = 235 pm r
jon
(K) = 110 pm
r
M
(Ti) = 147 pm r
jon
(Ti) = 125 pm
wyznaczanie promienia jonowego
Pauling (The Nature of the Chemical Bond)
szereg par izoelektronowych (kation ma tak sam konfiguracj jak anion)
r
A
+ r
K
+
-
)
r ~ 1/Z*
NaF, KCl, RbBr, CsI
przykad: NaF d = r
+
+ r
-
= 231
Z*
Na
= 11 (20.85) (80.35) = 6.50
Z*
F
= 9 (20.85) (80.35) = 4.50
+
_
}
6.5r
+
= 4.5 r
-
reguy Slatera
r
+
+ r
-
= 231
promienie jednowartociowe
)
r Z* = 614
wyznaczanie promienia jonowego
jony izoelektronowe o rnym adunku
F
-
, Na
+
, O
2-
, Mg
2+
[Ne]
r
A
+ r
K
+
-
korekta na adunek
r
ij
/r
11
= [1/(+i)(-j)]
1/n-1
MgO: r = r
11
(1/4)
1/6
r(O
2-
) = 140 pm (Pauling)
d
MgO
= 140 + 65 = 210 pm (258 pm )
porwnanie: promienie jonowe halogenkw metali alkalicznych
Li Na K Rb
F
Cl
Br
I
tablice promieni jonowych Shannona-Prewitta
jon referencyjny: O
2-
, F
-
(sabo polaryzowalny przez kation, rozpowszechniony)
r(O
2-
) = 140 pm (Pauling)
r(F-) = 136 pm
zaoenie:
0,1 nm
r(O
2-
) = 126 pm
r(F
-
) = 119 pm
ustalony na podstawie map gstoci elektronowej
R. D. Shannon, C. T. Prewitt
Effective Ionic Radii in Oxides and Fluorides
Acta Crystallogr. B52, 925, 1969
wewntrzna spjno i addytywno
zaleno promienia jonowego stopnia utlenienia
i liczby koordynacyjnej
Ga
Ge
Sc
In
Tl
Tl
La
Bi
Ti
Th
U
Pb
Pb
Ba
Be
Mg
Li
Na
K
Rb
Ag
Zn
Al
B
Zr, Hf
M
+
M
2+
M
3+
M
4+
Cd
Cs
Si
Ca
Sr
0 2 4 6 8 10 12 4 6 8 10 12
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
p
r
o
m
i
e

j
o
n
o
w
y

r
/

dua liczba dostpnych

koordynacji warunkujca
wielo struktur
i podstawie izomorficznych
turmalin
XY
3
Z
6
(T
6
O
18
)(BO
3
)
3
V
3
W
X = Ca, Na, K, wakancja
Y = Li
+
, Mg
2+
, Fe
2+
, Mn
2+
, Zn
2+
, Al
3+
,
Cr
3+
, V
3+
, Fe
3+
, Ti
4+
Z = Mg
2+
, Al
3+
, Fe
3+
, Cr
3+
, V
3+
T = Si, Al, B
B = B, wakancja
V = OH, O
W = OH, F, O
liczba koordynacyjna
wpyw stanu spinowego na wielko promienia jonowego
wysoko spinowy
nisko sp nowy
d
0
d
1
d
2
d
3
d
4
d
5
d
7
d
6
d
8
d
9
d
10
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
0.6
0.8
1.0
1.2
r
M
(
O
k
t
)
2
+
d
0
, d
5
, d
10
rozkad sferyczny
trend oglny
r gdy Z
i
HS vs LS
wysoko spinowy
nisko spinowy
d
0
d
1
d
2
d
3
d
4
d
5
d
7
d
6
Ga Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
0.6
0.7
0.8
0.9
r
M
(
O
k
t
)
3
+
e*
g
t
2g
e*
g
t
2g
przewidywania struktury na podstawnie
stosunku promieni jonowych
(kryterium geometryczne)
2r
a
r r
k a
+
regua stosunku promieni r
k
/r
a
r
k
r
a
r
a
r
a
maksymalizacja oddziaywa kation-anion gdy oba jony s w
bezporednim kontakcie
liczba koordynacyjna maksymalna (ogranicza j stosunek
promieni jonowych)
ssiednie aniony mog lecz nie musz by w kontakcie
gdy promie kationu staje si zbyt duy aby zmie si w luce
nastpuje zmiana liczby koordynacyjnej
liczby koordynacyjne w strukturach jonowych
kryterium geometryczne r
k
/r
a
LK = 2 r
k
/r
a
warto dowolna
liczby koordynacyjne w strukturach jonowych
kryterium geometryczne r
k
/r
a
LK = 2 r
k
/r
a
warto dowolna
r
r
k
a
+


2r
a
r
a
koordynacja trygonalna
LK = 3 r
k
/r
a
> 0.15
[3/2(r
k
+ r
a
)]
2
+ r
a
2
= 4r
a
2
3/2(r
k
+ r
a
)] = 3r
a
r
k
/r
a
= (2/3 1) = 0.15
gdy r
k
ronie, aniony przestaj by w kontakcie (struktura eutaktyczna) i robi miejsce
dla powikszenia LK
koordynacja oktaedryczna
2r
a
r r
k a
+
2(r
k
+ r
a
)
2
= 4r
a
2
r
k
+ r
a
= 2r
a
r
k
/r
a
= 2 - 1 = 0.414
LK = 6 r
k
/r
a
> 0.414
wartoci graniczne stosunku promieni dla
rnych liczb koordynacyjnych
koordynacja r
k
/r
a
liniowa (2) -
trygonalna (3) 0.155 0.225
tetraedryczna (4) 0.225 0.414
oktaedryczna (6) 0.414 0.732
heksaedryczna (8) 0.732 1.0
kubooktaedryczna (12) 1
ograniczenie liczby koordynacji przez stechiometri
zwizki 1:1 (expl. ZnS, NaCl, CsCl)
r
<
/r
>
(zazwyczaj r
k
/r
a
) okrela ile jonw wikszych moe otoczy jeden jon mniejszy
r
Zn
2+ /r
S
2- = 74/184 = 0.40 tetraedryczna (0.225 0.414)
zwizki 1:2 lub 2:1 (expl. SnO
2
, Li
2
O)
ZnS
r
Sn
4+ /r
O
2- = 69/140 = 0.49 oktaedryczna (0.414 0.732)
stechiometria narzuca L.K. = 6 dla Sn
4+
i L.K. = 3 dla O
2-
SnO
2
racjonalizacja struktur jonowych w oparciu o kryterium stosunku promieni
*
r
+
r_
= 0.414
__
r
+
r_
= 0.732
__
r
+
r_
= 1.0
__
200
150
100
50
200 150 100 50
250
CsCl wystpuje rzadziej ni przewidywana
NaCl - wystpuje czciej ni przewidywana
NaCl & CsCl
r_/r
+
L.K. = 4 L.K. = 6 L.K. = 8
Li
+
Na
+
K
+
Rb
+
*CsCl
*CsF
*RbF
*KF
r
_
(
p
m
)
r
+
(pm)
uwaga: wyniki zale od wyboru promienia np. r
4
lub r
6
przewidywania struktury na podstawnie
czynnikw energetycznych
(modyfikacja kryterium geometrycznego)
obliczanie energii sieciowej krysztaw jonowych
metoda postpowania
kulombowska energia potencjalna oddziaywania dwch jonw
(z
A
e)(z
B
e)
E
kul
=
4e
0
d
AB
energia cigu naprzemiennego kationw i anionw
- + - + - + - +
d
d
-2z
2
/d + 2z
2
/2d 2z
2
/3d + 2z
2
/4d - = -2z
2
/d(1 - 1/2 + 1/3 1/4 + ) = -(z
2
/d)2ln2
staa
Madelunga
E
kul
= -e
2
/(4e
0
d) 2ln2
energia kulombowska sieci ccp
3r
2r
r
-6z
2
/r + 12z
2
/2r 8z
2
/3r + 6z
2
/2r - = -z
2
/r(-6/1 + 12/2 - 8/3 + 6/2r + )
A
E
kul
= -AN
A
e
2
/4e
0
(z
A
z
B
/r)
E
kul
= N
A
(- e
2
/4 e
0
) (geometria/r) (adunki jonowe)
przykadowe wartoci staej Madelunga
25.031 4.172 6:4 korund (Al
2
O
3
)
5.039 2.519 8:4 fluoryt (CaF
2
)
4.816 2.408 6:3 rutyl (TiO
2
)
1.763 1.763 8:8 CsCl
1.748 1.748 6:6 halit (NaCl)
1.641 1.641 4:4 wurcyt (ZnS)
1.638 1.638 4:4 sfaleryt (ZnS)
konwencjonalna
staa A**
geometryczna
staa A*
L.K. rodzaj struktury
* E = AZ
+
Z
-
e
2
/r
** E = AZ

2
e
2
/r
wzr Borna-Landego na energi sieciow
E(r) = E
kul
+ E
odp
+ E
vdW
E
kul
E
odp
E
total
r
E(r)
E
odp
= B/r
n
n = 5 7 9 10 12
He Ne Ar Kr Xe
n = 1 + 9Cr
4
/(Ae
2
)
= -1/V(dV/dp)
T
E(r) = N
A
[-Ae
2
/4e
0
(z
A
z
B
/r) + B/r
n
] + E
vdW
czon odpychajcy
dE/dr = 0
B
E(r) = - AN
A
e
2
/4e
0
(z
A
z
B
/r) [1 1/n] + E
vdW
energia sieciowa halogenkw litowcw jako funkcja
odwrotnoci odlegoci midzy ssiednimi jonami, d
-1
LiCl
LiBr
RbF
LiI
CsF
KCl
RbCl
CsCl
RbI
KI
KBr
NaI
NaBr
NaCl
KF
NaF
LiF
3,0 4,0 5,0
d
-1 -1
/nm
500
2500
1500
-
/
k
J
U
R
energia sieciowa jako funkcja stosunku promieni kationu
i anionu dla jednakowej wartoci promienia anionu
U
R
0
M
0,2 0,4 0,6 0,8
r r
+
_ /
1,638
1,748
1,763
heksaedr
heksaedr
tetraedr
tetraedr
oktaedr
oktaedr
U
R
= const
bo odlego
pomidzy rodkami
cikoci adunku
nie zmienia si, pomimo
ze r
K
maleje
E(r) = - AN
A
e
2
/4e
0
(z
A
z
B
/r) [1 1/n] + E
vdW
wiksza staa Madelunga heksa
ni okta przesuwa przejcie w kierunku
mniejszych wartoci r
k
ze wzgldu na rnice w E(r), zmiany koordynacji nie nastpuj zaraz po
przekroczeniu r
+
/r
-
struktury o najgstszym upakowaniu
zasady Lavesa
1. zasada (moliwie) maksymalnego wykorzystania przestrzeni
2. zasada maksymalizacji symetrii
3. zasada maksymalizacji liczby pocze (liczby koordynacyjnej)
powstawanie struktur o najgstszym upakowaniu
kubooktaedr LK = 12
3
6
3
ukadanie warstw w sekwencji ABABAB i ABCABC
struktura heksagonalna hcp
ABC
AB
A
B
C
(111)
a
0
A
B
A
B
C
luki B
luki C
A
3
6
3
struktura regularna ccp
kubooktaedr LK =12
luki w strukturze o najgstszym upakowaniu
luki oktaedryczne luki tetraedryczne
luka oktaedryczna
rodki luk
atomy
luka tetraedryczna
a2
w komrce elementarnej: 8 1/8 = 1 kul w naroach
6 1/2 = 3 kule na ciankach
razem 4 kule o obj. 4 4/3r
3
12 1/4 = 3 luki na krawdziach
1 luka w centrum
razem 4 luki oktaedryczne
8 luk tetraedrycznych we wntrzu
V
kul
/V
kom
= = 0.74
4(4/3)r
3
(4r/2)
3
a
r
r
2r
a = 4r/2
V = (4r/2)
3
najgstsze upakowanie 74% wypenienia przestrzeni 26% luki
rozmiary luk na przykadzie struktury regularnej o najgstszym upakowaniu
luka oktaedryczna luka tetraedryczna
r r +
L
2r
kationy lokuj si
bliej podstawy
kationy lokuj si
w rodku
2r
r

+

r L
r
L
= (2 1)r = 0.414r r
L
= (3/2 1)r = 0.225r
r
L
okta
> r
L
tetra
luki T
+
i T
-
w strukturze regularnej o najgstszym upakowaniu
T
-
T
+
T
-
T
+
T
+
1
1
1
T
-
T
+
T
-
T
-
T
+
T
+
T
+
T
-
T
-
T
+
T
+
T
-
T
-
1
1
1
wsprzdne luk T
T
+
: 3/4 1/4 1/4
1/4 3/4 1/4
1/4 1/4 3/4
3/4 3/4 3/4
T
-
: 1/4 1/4 1/4
3/4 3/4 1/4
1/4 3/4 3/4
3/4 1/4 3/4
rozmieszczenie luk tetraedrycznych i oktaedrycznych w sieci HCP i CCP
CCP HCP
O
T
+
T
+
T
-
T
-
O
T
+
T
-
formalizm PTOT
O
C
warstwa najgstszego upakowania z zaznaczonymi pozycjami T i O
P
A
T
B
T T
T
O O O
T
T
k
i
e
r
u
n
e
k

u
p
a
k
o
w
a
n
i
a
|P
A
T
+
O
C
T
-
P
B
T
+
O
C
T
-
P
A
|
|P
A
T
+
O
C
T
-
P
B
T
+
O
A
T
-
P
C
T
+
O
B
T
-
|
ccp
przekrj przez podstawow jednostk najgstszego upakowania
P
B
T
-
A
O
C
P
A
T
+
B
hcp
struktury oparte na wypenianiu luk w sieci regularnej pasko centrowanej
ccp
ZnS CaF
2
NaCl Li
3
B
1 luka T
2 luki T
1 luka O
1 luka T 2 luki T 1 luka O
1 luka O
PT PTT PO PTO PTOT
przykadowe struktury najgstszego upakowania
BaTiO
3
(perowskit) 1/4 regularny BaO
3
ZnS (wurcyt)
CdI
2
TiO
2
(rutyl)
-Al
2
O
3
NiAs
-Li
3
PO
4
Mg
2
SiO
4
1/2
1/2
2/3
1
1/2
1/2
1/8
1
1/2
1/8
heksagonalny najgstszego
upakowania
ZnS (sfaleryt)
CuFeS
2
K
2
O (antyfluoryt)
CdCl
2
CrCl
3
NaCl (halit)
MgAl
2
O
4
(spinel)
1/2
1/3
1
1/2
1
1/8
1
1
1
1/8
regularny pasko centrowany
O T
-
T
+
przykady
obsadzenie luk
ukad anionw
model poliedryczny
wielocian koordynacyjny brya powstaa przez poczenie rodkw
cikoci atomw ssiadujcych z wybranym atomem
wielociany koordynacyjne nie odpowiadaj wzorom chemicznym i
s jedynie umownymi (jednymi z wielu) jednostkami strukturalnymi
projekcje oktaedrw i tetraedrw
tetraedr
z
x
y
C
3
C
4
C
2
C
3
oktaedr
C
3
(gra)
C
3
(d)
S
4
sposoby czenia oktaedrw i tetraedrw
naroa krawdzie ciana
2 M-X
2.00 M-X
1.41 M-X 1.16 M-X
2.00 M-X
2(1 cos71
o
) M-X
0.67 M-X
dla kationw Si
4+
jedyne
moliwe poczenie
1.16 M-X
sposoby czenia oktaedrw
maksymalna liczba oktaedrw mogcych si spotka w jednym punkcie - 6
naroa krawdzie ciana
NiAs
NaCl
ReO
3
sposoby czenia oktaedrw
maksymalna liczba oktaedrw mogcych si spotka w jednym punkcie - 6
naroa krawdzie ciana
krawdzie i naroa
-FeOOH
jeli wsplna jest krawd to dwa zwizane
z ni naroa nie s wsplne
jeli wsplna ciana to krawdzie i naroa
nie s wspolne
MoO
3
TiO
2
sposoby czenia oktaedrw
maksymalna liczba oktaedrw mogcych si spotka w jednym punkcie - 6
naroa krawdzie ciana
krawdzie i naroa ciany i naroa
-FeOOH
Cs
4
Mg
3
F
10
MoO
3
TiO
2
sposoby czenia oktaedrw
maksymalna liczba oktaedrw mogcych si spotka w jednym punkcie - 6
naroa krawdzie ciana
krawdzie i naroa ciany i naroa ciany i krawdzie
-FeOOH
Cs
4
Mg
3
F
10
Nb
3
S
4
MoO
3
TiO
2
sposoby czenia oktaedrw
maksymalna liczba oktaedrw mogcych si spotka w jednym punkcie - 6
naroa krawdzie ciana
ciany i krawdzie
ciany, krawdzie,
naroa
krawdzie i naroa ciany i naroa
-FeOOH
Cs
4
Mg
3
F
10
Nb
3
S
4
Al
2
O
3
MoO
3
TiO
2
sposoby czenia oktaedrw i tetraedrw
maksymalna liczba tetraedrw mogcych si spotka w jednym punkcie - 8
naroa
Cl
2
O
7
1
2
Si
4
O
11
SiO
3
3
Si
2
O
5
SrZnO
2
4
sposoby czenia oktaedrw i tetraedrw
maksymalna liczba tetraedrw mogcych si spotka w jednym punkcie - 8
naroa k
Cl
2
O
7
rawdzie
1
1
Al
2
Cl
6
BeCl
2
Si
4
O
11
SrZnO
2
2
2
SiO
3
3
3 Cs(Cu
2
Cl
3
)
Si
2
O
5
4
4
PbO
sposoby czenia oktaedrw i tetraedrw
maksymalna liczba tetraedrw mogcych si spotka w jednym punkcie - 8
naroa k
Cl
2
O
7
rawdzie krawdzie i naroa
Ba
7
Fe
6
S
14
1
1
Al
2
Cl
6
BeCl
2
Si
4
O
11
SrZnO
2
2
2
SiO
3
3
3 Cs(Cu
2
Cl
3
)
Si
2
O
5
4
4
PbO
Reguy Paulinga
1. Regua maksymalnej symetrii
- wok kadego kationu M
Z+
skoordynowane jest n anionw X
-X
tworzc naroa
wielocianu,
d
k-a
= r
a
+ r
k
- liczb koordynacyjn okrela r
k
/r
a
Reguy Paulinga
1. Regua maksymalnej symetrii
- wok kadego kationu M
Z+
skoordynowane jest n anionw X
-X
tworzc naroa
wielocianu,
d
k-a
= r
a
+ r
k
- liczb koordynacyjn okrela r
k
/r
a
2. Regua elektroobojtnoci lokalnej
- adunek anionu jest zobojtniony przez sum siy elektrostatycznej wiza
w
k
= z
k
/n
k
w
k
= x
przykad: TiO
2
(rutyl)
Ti
4+
n
Ti
= 6 w
Ti
= 4/6 = 2/3
O
2-
w
k
= 32/3 = 2 n
O
= 3
Reguy Paulinga
1. Regua maksymalnej symetrii
- wok kadego kationu M
Z+
skoordynowane jest n anionw X
-X
tworzc naroa
wielocianu,
d
k-a
= r
a
+ r
k
- liczb koordynacyjn okrela r
k
/r
a
2. Regua elektroobojtnoci lokalnej
- adunek anionu jest zobojtniony przez sum siy elektrostatycznej wiza
w
k
= z
k
/n
k
w
k
= x
przykad: TiO
2
(rutyl)
Ti
4+
n
Ti
= 6 w
Ti
= 4/6 = 2/3
O
2-
w
k
= 32/3 = 2 n
O
= 3
3. Regua najniszej energii potencjalnej kationw
- trwao wielocianw maleje w kolejnoci
wsplne naroe > krawd > ciana
tym bardziej im wiksza jest warto w
k
.
> >
Reguy Paulinga
1. Regua maksymalnej symetrii
- wok kadego kationu M
Z+
skoordynowane jest n anionw X
-X
tworzc naroa
wielocianu,
d
k-a
= r
a
+ r
k
- liczb koordynacyjn okrela r
k
/r
a
2. Regua elektroobojtnoci lokalnej
- adunek anionu jest zobojtniony przez sum siy elektrostatycznej wiza
w
k
= z
k
/n
k
w
k
= x
przykad: TiO
2
(rutyl)
Ti
4+
n
Ti
= 6 w
Ti
= 4/6 = 2/3
O
2-
w
k
= 32/3 = 2 n
O
= 3
3. Regua najniszej energii potencjalnej kationw
- trwao wielocianw maleje w kolejnoci
wsplne naroe > krawd > ciana
tym bardziej im wiksza jest warto w
k
.
4. Regua samodzielnoci silnych kationw
- jeli jest kilka rodzajw kationw, te o duej wartoci w
k
zazwyczaj nie maj wsplnych
anionw
> >
Reguy Paulinga
1. Regua maksymalnej symetrii
- wok kadego kationu M
Z+
skoordynowane jest n anionw X
-X
tworzc naroa
wielocianu,
d
k-a
= r
a
+ r
k
- liczb koordynacyjn okrela r
k
/r
a
2. Regua elektroobojtnoci lokalnej
- adunek anionu jest zobojtniony przez sum siy elektrostatycznej wiza
w
k
= z
k
/n
k
w
k
= x
przykad: TiO
2
(rutyl)
Ti
4+
n
Ti
= 6 w
Ti
= 4/6 = 2/3
O
2-
w
k
= 32/3 = 2 n
O
= 3
3. Regua najniszej energii potencjalnej kationw
- trwao wielocianw maleje w kolejnoci
wsplne naroe > krawd > ciana
tym bardziej im wiksza jest warto w
k
.
4. Regua samodzielnoci silnych kationw
- jeli jest kilka rodzajw kationw, te o duej wartoci w
k
zazwyczaj nie maj wsplnych
anionw
5. Regua oszczdnoci
- liczba rodzajw wielocianw koordynacyjnych jest moliwie najmniejsza
> >
3. Regua najniszej energii potencjalnej kationw
- trwao wielocianw maleje w kolejnoci
wsplne naroe > krawd > ciana
ReO
3
TiO
2
NaCl
naroa k krawdzie, naroa rawdzie
im wikszy adunek kationu tym wiksza tendencja do pocze
przez naroa
struktura fluorytu i antyfluorytu (antyizotypia)
A
2
X
komrka elementarna fluorytu
O
2-
Na
+
X T
+
i T
-
A T
+
i T
-
X ccp
Na
2
O
AX
2
F
-
Ca
2+
A ccp
komrka elementarna antyfluorytu
pocztek ukadu - anion
ukad heksaedrw AX
8
poczonych
krawdziami
ukad tetraedrw AX
4
poczonych
krawdziami
pocztek ukadu - kation
struktura perowskitw ABX
3
LK(A) = 12
LK(B) = 6
LK(X) = 2(B) + 4(A)
A
B
X
pocztek ukadu w jonie A pocztek ukadu w jonie X pocztek ukadu w jonie B
BaTiO
3
X
A
BX
6
warstwa (111) AX o najgstszym upakowaniu
parametr tolerancji Goldschmida
B
A
x
y
z
t > 1 dystorsja heksagonalna
1 < t < 0.95 struktura regularna
0.95 > t > 0.9 dystorsja tetraedryczna
0.9 > t > 0.8 dystorsja ortorombowa
waciwoci ferroelektryczne
(rodek adunku dodatniego nie pokrywa
si ze rodkiem adunku ujemnego)
deformacja
w temperaturze
T < T
Curie
(r
A
+ r
O
) = t2(r
B
+ r
O
)
x tetraedryczna
y - ortorombowa
z - romboedryczna
warstwa tetraedryczno-oktaedryczna
interkalowany
montmorylonit struktura kaolinu
* *
* *
krzemowo-glinowo-magnezowe struktury warstwowe
O
O
T
T
T
T
-
-
-
-
-
-
+
+
+
O
O
T
T
T
T
-
- -
- -
+ + + + +
O
O
T
T
T
T
O
O
T
T
kaolin talk muskowit montmorylonit
Al
2
(OH)
4
Si
2
O
5
Mg
3
(OH)
2
Si
4
O
10
KAl
2
(OH)
2
Si
3
O
10
[Mg
0.33
Al
1.67
(OH)
2
Si
4
O
10
]Na
0.33
100 mg Na
(s)
25 ml n-propanol
25 ml iso-propanol
5 mg bkit bromotymolowy
H.W. Roesky
Spectacular Chemical Experiments
Wybrane struktury zbudowane na podstawie
poliedrycznego wypeniania przestrzeni
Na[PWO
6
]
3
Re
2
O
7
spinel
kady T i O ma 4 wsplne naroa
wszystkie naroa wsplne
struktury mieszane tetraedryczno-oktaedryczne
Si
2
O
7
6-
(SiO
3
)
n
2n
-
1
P
2
O
5
SiO
2
ZnS
1 wsplne naroe (pomidzy 2 tetraedrami)
2 wsplne naroa (pomidzy 2 tetraedrami)
3 wsplne naroa (pomidzy 2 tetraedrami)
4 wsplne naroa (pomidzy 2 tetraedrami)
4 wsplne naroa (pomidzy 4 tetraedrami)
struktury tetraedryczne
KAlF
4
ReO
3
CrCl
3
, BiI
3
NaCl
TiO
2
BaNiO
3
BaTiO
3
Nb
3
S
4
-Al
2
O
3
, -Cd(OH)
2
4 wsplne naroa
6 wsplnych naroy
3 wsplne krawdzie
12 wsplnych krawdzi
2 krawdzie i 6 naroy
wsplne 2 ciany
wsplne naroa i ciany
wsplne krawdzie i ciany
wsplne naroe, krawd i ciana
przykady Struktury oktaedryczne
Optoelektroniczne - wskanik laserowy
struktura pasmowa zcze n-p