Professional Documents
Culture Documents
Hemijska Kinetika
Hemijska Kinetika
Hemijska Kinetika
KINETIKA
Docent dr Mara Alek
Aleksi
sić
ć
HEMIJSKA KINETIKA
NAČ
NAČIN ODIGRAVANJA REAKCIJE OD
POČ
POČETNOG DO KRAJNJEG STANJA
1
DVE oblasti hemijske kinetike
1. Ispitivanje MEHANIZMA hemijske reakcije:
- odreñivanje elementarnih stupnjeva reakcije
(tip reakcije: povratna, paralelna, uzastopna)
- najsporiji elementarni stupanj odreñuje brzinu reakcije.
2. FORMALNA KINETIKA
- ispitivanje zakonitosti po kojima se odigrava ukupna
reakcija
- ispitivanje uticaja (koncentracije, T, katalizatora) na
brzinu hemijske reakcije
1.
2
Reakrant →Produkt
[R] →[P]
v = k ⋅ c aA ⋅ c bB
k – konstanta brzine hemijske reakcije
3
Opšta podela reakcija
Homogene – samo jedna faza
Heterogene – dve ili viš
više faza
Konač
Konačne ili nepovratne
Ravnotež
Ravnotežne ili povratne
SLOŽ
SLOŽENE
Odigravaju se kroz niz stupnjeva - preko više
ELEMENTARNIH REAKCIJA.
Mehanizam se ne mož
može utvrditi iz stehiometrijske jednač
jednačine.
Brzina reakcije ne zavisi od ukupnog broja molekula reaktanata –
od molekularnosti.
Brzinu odreñuje najsporija elementarna reakcija.
4
Molekularnost reakcije
Ukupan broj molekula reaktanata iste ili različ
različite
vrste koji uč
učestvuju u elementarnoj reakciji
Definiš
Definiše je stehiometrijska jednač
jednačina elementarne
reakcije i predstavlja teorijski izveden izraz
Reaction Mechanisms
Rate Laws for Elementary Steps
5
Hemijske reakcije prema mehanizmu
dele se na:
1. Ravnotežne A⇔P
A → P1
2. Paralelne A → P2
A→X
3. Uzastopne ili konsekutivne X→P
A → R1 L R1 + B → P1 + R2
4. Lančane
R2 + C → P2 + R3 L
Ravnotežna reakcija
A⇔P
6
Paralelne reakcije A
k1
→X
A
k2
→Y
I sluč
slučaj k1>>k2
Paralelne reakcije A
k1
→X
A
k2
→Y
II sluč
slučaj k2>>k1
7
Uzastopne ili konsekutivne reakcije A
k1
→ X
k2
→P
I sluč
slučaj k1>>k2
II sluč
slučaj k2>>k1
8
2.
FORMALNA KINETIKA
Trenutno-
Trenutno- milioniti deo sekunde
Milijarde godina (radioaktivni raspadi)
9
dc
v= trenutna brzina
dt
Brzina u 5 s Brzina u 45 s
A+ B →C + D
Koncentracija reaktanata se smanjuje - brzina
nestajanja reaktanata ima negativan predznak
Koncentracija produkata raste - brzina nastajanja
produkata ima pozitivan predznak
dc A dc dc dc
v=− =− B = C = D
dt dt dt dt
Brzina zavisi od koncentracije, prirode supstance, i
temperature
10
aA + bB → cC + dD
1 dc 1 dc 1 dc 1 dc
v=− =− A
= = B C D
a dt b dt c dt d dt
x2
∫ dx = x + C ∫ dx = x
x1
2 − x1
x2
dx dx x
∫ x = ln x + C ∫
x1
x
= ln x 2 − ln x1 = ln 2
x1
1
x2
dx 1 dx 1
∫ x2 x + C
= − ∫x x 2 x 2 x1
= − −
1
1 1 1
x2
dx 1 dx
∫ x 3 = − 2x 2 + C ∫ x3 2 x2 x2
= − −
x1 2 1
1 1 1
x2
dx 1 dx
∫ xn = − (n − 1) ⋅ xn−1 + C ∫ xn (n − 1) xn2−1 xn−1
= − −
x1 1
11
UTICAJ KONCENTRACIJE REAKTANATA NA
BRZINU HEMIJSKE REAKCIJE – RED REAKCIJE
“nač
način na koji se brzina reakcie menja sa promenom
koncentracije svakog pojedinač
pojedinačnog reaktanta koji uč
učestvuje u
reakciji predstavlja se REDOM REAKCIJE”
REAKCIJE”
v = k ⋅ c aA ⋅ c bB
Za reakciju:
aA + bB → cC + dD
RED REAKCIJE (ukupan red reakcije) JEDNAK JE ZBIRU
SVIH EKSPONENATA U IZRAZU ZA BRZINU REAKCIJE
n=a+b
RED REAKCIJE aA + bB → cC + dD v = k ⋅ c aA ⋅ c bB
12
RED REAKCIJE SE NE MOŽ
MOŽE DOBITI ISPITIVANJEM
STEHIOMETRIJSKIH ODNOSA
zato što:
Kod slož
složenih reakcija mehanizam reakcije ne odgovara
stehiometrijskoj reakciji.
Moguć
Moguće je postojanje niza meñustupnjeva u kojima uč učestvuju i
supstance koje nisu obuhvać
obuhvaćene stehiometrijskim izrazom.
Moguć
Moguće je da stehiometrijska jednač
jednačina obuhvata supstancu koja
je prisutna u viš
višku, ili iz reakcije izlazi nepromejena, pa njena
koncentracija ne utič
utiče na brzinu reakcije....
RED REAKCIJE
Zbir eksponenata iznad koncentracija reaktanata samo onih
molekulskih vrsta koje odreñuju brzinu reakcije.
Bimolekulska reakcija
2 N 2O5 → 4 NO2 + O2
↓
Predstavlja slož
složenu
(1) N 2O5 ⇔ NO2 + NO3
reakciju koja se
( 2) NO2 + NO3 → NO2 + NO + O2
odigrava u tri stupnja
( 3) NO + NO3 → 2 NO2
Odrediti molekularnost:
13
PRIMER: Reakcija razlaganja azot-pentoksida
2 N 2O5 → 4 NO2 + O2
Eksperimentalno je nañeno da se
ova slož
složena reekcija odigrava
brzinom reakcije prvog reda (n=1)
v = k1c A
jer se ponaš
ponaša po jednač
jednačini .
Brzinu slož
složene reakcije odreñuje
najsporija elementarna reakcija – N 2O5 → NO2 + NO3
prva (1)
monomolekulska
Molekularnost najsporije
elementarne reakcije poklopila se
sa redom slož
složene reakcije. dc N O
Brzina ove slož
složene reakcije − 2 5
= k1c N O
prikazuje se kao brzina najsporije dt 2 5
(monomolekulske) reakcije
POJEDINAČ
POJEDINAČNI STUPNJEVI OPISUJU SE
MOLEKULARNOŠ
MOLEKULARNOŠĆU
14
Reakcije prvog reda
Brzina hemijske reakcije zavisi samo od koncentracije jedne od
reagujuć
reagujućih komponenata.
A→ B+C
Brzina ove reakcije je:
dc A dcB dcC
v=− = = = k1c A
dt dt dt
cA je koncentracija reaktanta A koja je preostala posle vr
vremena t
k1 – konstanta brzine reakcije prvog reda
Brzina je najveć
najveća na poč
početku reakcije – najveć
najveća koncentracija reaktanata
− (ln c A − ln c0 ) = − ln
cA
= k1t
c0
1 c 2,303 c
k1 = ⋅ ln 0 = ⋅ log 0
t cA t cA
15
Izvoñenje izraza za konstantu brzine
reakcije prvog reda
1 c
k1 = ln 0 → c A = c0 e − k t 1
t cA
16
c A = c 0 e − k 1t ln c A = ln c 0 − k 1t
LINEARNA ZAVISNOST ln cA od t
c 1 c 1 c
c = 0
k = ln = ln0 0
A
2
1
t c t A
c 1/ 2 0
2
ln 2 0,693
t 1/ 2
= =
k 1
k 1
17
t1/2 – vreme za koje se poč
početna koncentracija
reaktanta tokom reakcije smanji za polovinu
18
Reakcije drugog reda
Brzina hemijske reakcije zavisi od koncentracije DVE
reagujuć
reagujuće supstancije i to tako da je reakcija prvog reda u
odnosu na svaku od njih:
A + B → C + D + ...
Brzina reakcije drugog reda je:
dcA
v=− = k 2c A c B
dt
Zavisi od cA i cB koje su preostale posle vremena t
1 1
− − − − = k 2 t 1 1 1
A c0
c k 2 = −
t c A c0
Dimenzije k2 (=) mol-1Lmin-1
19
1 1 1 1
− −
c
− − = k 2 t = + k 2t
A c0 c A c0
20
Kada se reakcija drugog reda odigrava u jednom stupnju
(prosta, elementarna), njena brzina jednaka je brzini
bimolekulske reakcije u kojoj uč
učestvuju dva molekula iste
ili različ
različite vrste.
21
Konstanta brzine reakcije trećeg reda
cA t
dc dc
v = − A = k 3c 3A − ∫ 3A = k 3 ∫ dt
dt c0
cA t=0
1 1 1 1 1
− − 2 − − 2 = k 3 t k3 = 2 − 2
2c A 2c 0 2t c A c 0
Dimenzije k3 (=) mol-2L2min-1
1 1
2 =
+ k 3t × 2
2c A 2c 02
1 1
= + 2k 3 t
c 2A c 02
3
t1/ 2 =
2k 3c 02
3
ln t 1 / 2 = ln − 2 ln c 0
2k 3
22
Kada bi se reakcija treć
trećeg reda odigrala u jednom stupnju
(prosta, elementarna), njena brzina bila bi jednaka brzini
trimolekulske reakcije u kojoj učučestvuju tri molekula iste ili
različ
različite vrste uz
istovremeni sudar tri molekula!!!
(Verovatnoć
(Verovatnoća da se ovo dogodi je veoma mala)
dc A
Brzina reakcije n-
n-tog reda je v=− = k n c nA
dt
Konstanta brzine reakcije n-tog reda
1 1 1
kn = n −1 − n −1
(n − 1)t c A c0
1 1
n −1
= n −1
+ (n − 1)k n ⋅ t
c A c 0
23
Vreme polureakcije reakcije n-tog reda
2 n −1 − 1
t1/ 2 =
(n − 1)k n c n0 −1
2n −1 − 1
ln t 1 / 2 = ln − (n − 1) ln c 0
(n − 1)k n
a
n= - kada slož
složena reakcija ima najmanje dve
b najsporije elementarne reakcije.
reakcije.
24
Reakcije nultog reda
Ne zavise od koncentracije supstancija koje uč učestvuju u
reakciji već
već od nekog drugog faktora.
faktora.
Fotohemijske reakcije – uticaj fotona svetlosti
brzina zavisi od intenziteta svetlosti
Elektroliza
brzina oksidoredukcije zavisi od brzine difuzije jona
(brzina difuzije konstantna je za datu sredinu i T)
n=0 −
dc A
= k0c A0 c0 = 1
dt
dc A
Brzina je konstantna, zavisi od k0 − = k0
tj. od prirode supstance i temperature dt
c0 − c A
k0 =
t
c A = c 0 − k 0t
25
Vreme polureakcije reakcije nultog reda
za t = t1 / 2 poč
početna koncentracija smanji se na polovinu cA =
c0
2
1
c0 − c0
k0 = 2 = c0
t1 / 2 2 t1 / 2
c0
t1 / 2 =
2k0
t1/2 srazmerno je c0, jer vreme odigravanja reakcije
ne zavisi od broja sudara izmeñu molekula reaktanata,
reaktanata,
već
već od ukupnog broja molekula reaktanata !
26
Inverzija (hidroliza) saharoze
C12 H 22O11 + H 2O → C 6 H 12O6 + C 6 H 12O6
saharoza glukoza fruktoza
dcC
− 12 H 22 O11
= k2 ⋅ cC 12 H 22 O11
⋅ cH O
dt 2
Količ
Količina vode koja je izreagovala od ukupno prisutne vode
je zanemarljivo mala, cH2O = konst.
k = k2c H O dcC
2
− 12 H 22 O11
= k ⋅ cC 12 H 22 O11
dt
Reakcija drugog reda ponaš
ponaša se kao reakcija prvog reda
Red
reakcije reakcija brzina
kn t1/2
Nultog
c0 − c A c0
reda A→P v = k0 k0 =
t
t1/ 2 =
2k 0
1 c
I reda A→P v = k 1c A k 1 = ln 0 t1 / 2 =
0,693
t cA k1
1 1 1 1
II reda A+A→P v = k 2c 2A k 2 = − t1/ 2 =
k 2c 0
t c A c0
1 1 1 3
III reda A+A+A→P
v = k 3c 3A k3 = −
2t c 2A c02 t1/ 2 =
2k 3c02
n-tog
1 1 1 n −1
reda nA→P v = k nc nA kn = n −1 − n −1 t 1 / 2 = 2 − 1n −1
(n − 1)t c A c0 (n − 1)k nc 0
27
ODREðIVANJE REDA REAKCIJE
Najč
Najčešće koriš
korišćene metode:
28
Metoda integrala ili konstantnosti
Jednač
Jednačina koja daje najbolje slaganje eksperimentalnih tač
tačaka
sa pretpostavljenim oblikom jednač
jednačine ukazuje na red reakcije.
ANIMACIJA
http://www.chm.davidson.edu/ChemistryApplets/kinetics/Inte
gratedRateLaws.html
29
B) Reakcija prvog reda
30
Diferencijalna metoda
Diferencijalna metoda v = k n c nA
Grafič
Grafički prikazana jednač
jednačina log v = log k n + n log c A
log v
tg α = n
log kn
log CA
kn i n se odreñuju grafič
grafičkom metodom
iz odseč
odsečka i nagiba prave
31
Metoda vremena polureakcije
t1/2 – vreme za koje se poč
početna koncentracija reaktanta
tokom reakcije smanji za polovinu
c0
t1/ 2 = ⇒ ln t 1 / 2 = ln c 0 − ln 2k 0
2k 0
0,693 0,693
t1 / 2 = ⇒ ln t 1 / 2 = ln
k1 k1
1 1
t 1/ 2 = ⇒ ln t 1 / 2 = ln − ln c 0
k 2c 0 k2
PRIMER 1.
Radioaktivni raspad radijuma u radon
Ra → Rn
monomolekulska reakcija
veksperimentalno = vmonomolekulska dc
v = − Ra = k1c Ra
dt
dnRa
− = k1nRa
dt
32
PRIMER 2. Reakcija razlaganja jodo-vodonika
2HI → H 2 + I 2
Bimolekulska reakcija
Veksperimen. poklapa se sa izračunatom vbimol.
Znači da je prosta reakcija drugog reda.
dc HI
− = k 2c 2HI
dt
PRIMER 3.
Oksidacija jodovodonične kiseline uz H2O2
H 2O 2 + 2H + + 2I − → I 2 + 2H 2O
Polimolekulska reakcija
(petomolekulska – jer H+ i J- joni samostalno uč
učestvuju)
H 2O 2 + I − → IO − + H 2O
Odigrava se u dva stupnja
− + −
IO + 2H + I → I 2 + H 2O
33
PRIMER 3.
Prva, bimolekulska reakcije – spora – odreñuje brzinu procesa.
procesa.
H 2O 2 + I − → IO − + H 2O
Eksperimentalno je nañeno da se brzina ove rea reakcije
jednačini, v = k 2c 2A što znač
odigrava po jednač znači da predstavlja
brzinu reakcije drugog reda.
Red slož
složene reakcije poklapa se sa molekularnoš
molekularnošću
najsporije elementarne reakcije koja odreñuje brzinu:
brzinu:
dc H 2O 2
v=− = k 2c H 2 O 2 c I −
dt
1859-
1859-1927
34
Da bi se reakcija odigrala neophodno je da se
sudare dva molekula
...ali
...ali,, da li će svaki sudar dovesti do reakcije?
elastič
elastični
neelastič
neelastični
35
Da bi se reakcija odigrala neophodno je da se sudare dva
molekula koji imaju energiju aktivacije Ea
Energija aktivacije - energija koj
koju molekuli moraju imati da
bi mogli hemijski da reaguju
Sa poviš
povišenjem temperature sistema raste broj aktivnih
molekula.
Pri sudaru aktivnih molekula dolazi do preureñenja atoma,
atoma,
stvaraju se novi molekuli u kojima atomi postiž
postižu neki drugi
min Epot
36
•Najmanja količ
količina energije koja je potrebna da molekuli preñu iz
normalnog u aktivno stanje zove se ENERGIJA AKTIVACIJE, Ea
37
animacija
http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/essentialchemistry/flash/activa2.swf
http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/essentialchemistry/flash/activa2.swf
38
Izvoñenje Arrhenijus-ove jednačine
1884 Van’
Van’t Hoff – jednač
jednačina reakcione izobare d ln K ∆H 0
=
dT RT 2
k1
Zakon o dejstvu masa K=
k2
1889 Arrhenius na osnovu eksperimentalnih rezultata po
analogiji postavlja zavisnost konstante brzine reakcije od T
d ln k C
= 2
dT T
Ea
C – konstanta zavisi od prirode reakcije, kasnije C=
R
d ln k E
= a2
dT RT
k E Ea
−
Preureñenjem ln
A
=− a
RT
→ k = A⋅e RT
Arrhenius-
Arrhenius-ova jednač
jednačina
Brzina hemijske reakcije – konstanta brzine reakcije
eksponencijalno se menja sa promenom temperature.
A – faktor frekvencije ili uč
učestanost sudara.
39
Brzina reakcije raste jer sa porastom T poveć
povećava se broj aktivnih molekula
Broj molekula N u jedinici vremena koji imaju Ea, na datoj T dat je
Ea
−
Boltzmann-
Boltzmann-ovim zakonom raspodele:
N = N0 ⋅ e
RT
40
Iako se energija najvećeg broja
čestica nije znatno povećala,
primećuje se veliko povećanje broja
onih čestica sa energijama jednakim
ili većim od energije aktivacije
Kada su poznati
- Energija aktivacije Ea
- Faktor frekvencije A
Ea
Reakcija prvog reda − dc A
k = A⋅e RT v=− = k 1c A
dt
E
dc A − a
Dobija se v=− = A ⋅ e RT ⋅ c A
dt
41
Brzine konačnih hemijskih reakcija u
heterogenim sistemima
42
Reakcije na površini faza odigravaju
se kroz pet stupnjeva
Ovi procesi su uzastopni – konsekutivni.
Ukupnu brzinu odreñuje najsporiji proces.
proces.
Najč
Najčešće - hemijska reakcija (3)
Adsorbent velike katalitič
katalitičke moć
moći – velika brzina reakcije.
reakcije.
Reñe adsorpcija (2) i desorpcija (4) kada su reaktanti ili
proizvodi jako adsorbovani – sporo se desorbuju, pa usporavaju
adsorpciju neizreagovanih molekula.
VAŽ
VAŽNO! Pravilan izbor adsorbenta.
adsorbenta.
Difuzija – transport mase (1) i (5) je spor proces, ali se mož
može
ubrzati meš
me š anjem i poveć
pove ćanjem T.
43