Pogl.

19: Statistika termodinamika 1

19. STATISTIKA TERMODINAMIKA
Klasina se termodinamika bavi makroskopski sustavima tako da
na temelju etiri postulata (Nulti, Prvi, Drugi i Trei zakon
termodinamike) izvodi zakljuke o mjerljivim svojstvima tih
sustava i meusobnoj povezanosti tih svojstava. U uzroke tih
svojstava termodinamika ne zadire i upravo je zadatak statistike
termodinamike da na temelju poznavanja svojstava pojedinih
graevnih jedinki (molekula, atoma, iona) statistiko-mehanikim
metodama objasni razloge zato su makroskopska svojstva sustava
takva kakva ih zapaamo.
Osnovne veliine u termodinamici su energija U i entropija S.
Prvi zakon termodinamike govori o energiji izricanjem da je ona u
izoliranom sustavu stalna tako da se ne moe ni stvoriti niti unititi.
Energija moe mijenjati jedan oblik u drugi ali je prije i poslije
neke promjene u izoliranom sustavu ukupna unutranja energija
sustava stalna.
Razmotrimo neke primjere.
1. Kada jabuka padne s drveta njena se potencijalna energija
pretvara u kinetiku da bi se pri sudaru s podlogom
pretvorila u termiku (crt. 19.1), tj. kinetiku energiju
kaotinog gibanja submikroskopskih estica.
2. Imamo li dvije tikvice spojene s cijevi i pipcem, tako da je
u jednoj plin a u drugoj vakuum, kada se otvori pipac
dolazi do strujanja plina iz pune u praznu tikvicu dok se
tlakovi ne izjednae (crt. 19.2). Pritom ne dolazi do
promjene energije.
3. Kada plinoviti fluor i vodik reagiraju uz prasak tvorei
fluorovodik, kemijska energija pohranjena u vezama FF i
HH pretvara se u kemijsku energiju veza HF i termiku
i mehaniku energiju produkata reakcije.
Ti procesi se dakle odvijaju bez gubitka energije a odvijaju se
uvijek u jednom smjeru. Nikad nismo mogli zapaziti da se jabuka s
poda uslijed termike energije poinje kretati i svojom kinetikom
energijom dosegne potencijalnu energiju koju ima na grani. Plin se
takoer nikad samostalno ne vraa iz tikvice, u koju je jednom
uao, natrag u prvu ostavljajui za sobom vakuum. Niti se
molekule HF nee uslijed svoje termike energije same od sebe
rastaviti da tvore H
2
i F
2
, makar bi to sa stanovita energije i Prvog
zakona termodinamike bilo jednako dobro.
Razmotrimo to je zajedniko tim procesima.
Crte 19.1. a) Jabuka na grani.
Svi atomi imaju podjednaku
potencijalnu energiju. b)
Jabuka pada. Svi atomi
imaju podjednaku kinetiku
energiju i kreu se u istom
smjeru. c) Jabuka na tlu.
Gibanje atoma jabuke i
podloge podjednako je
nesreeno ali im je kinetika
energija porasla u odnosu
na stanje a).
2 T. Cvita, Fizikalna kemija
1. Kod jabuke na drvetu svi atomi imaju priblino jednaku
potencijalnu energiju. Kada ona pada, ta energija se
pretvara u kinetiku ali opet tako da svi atomi imaju
priblino jednaku brzinu prema dolje. Kada pak jabuka
udari o tlo, to se ureeno gibanje gubi. Energija se
sudarima predaje tlu i dijelii jabuke se gibaju nesreeno.
Kaemo da je dolo do rasprenja ili disipacije energije.
Od stanja s gotovo jednakom energijom svih atoma
zavrili smo u stanju nesreenog gibanja atoma u podlozi i
jabuci.
2. Plin u veem prostoru pri danoj temperaturi, tj. ukupnoj
energiji, ima vie stanja na raspolaganju. Gustoa stanja
obrnuto je razmjerna kvadratu dimenzije prostora {v. pogl.
2.4, jedn. (2.64) i crt. 2.13}. Tako se pri irenju plina u
vakuum ukupna energija moe raspriti na vie stanja (crt.
19.2).
3. Molekule H
2
i F
2
imaju veu tzv. kemijsku energiju u
svojim vezama nego molekule HF (crt. 19.3). To je u
stvari opet preteno potencijalna energija elektrona u polju
jezgara i raznih meudjelovanja elektrona, a priblino je
jednaka u svim molekulama H
2
i u svim molekulama F
2
.
Kod molekula HF ta je energija manja i dobiveni se viak
energije pri prijelazu iz H
2
i F
2
u HF pretvara u kinetiku
energiju estica koja se sada moe sluajno rasporeivati
na mnogo vie naina nego da sve molekule H
2
i sve
molekule F
2
imaju priblino jednaku energiju. Dakle
kemijskom je reakcijom opet dolo do rasprenja ili
disipacije energije.
O smjeru promjena govori Drugi zakon termodinamike koji
glasi: Svaka spontana promjena u izoliranom sustavu tee uz
poveanje entropije. Entropija je dakle ta veliina, koja odreuje
smjer prirodnih promjena. Jabuka pada s drveta i predaje svoju
kinetiku energiju okolini uz poveanje entropije. Obratni smjer
bio bi uz smanjenje entropije i zato se spontano nee odvijati.
Slino se plin iri u vakuum uz poveanje entropije i nikad se vie
samostalno ne vraa u poetno stanje jer bi to znailo smanjenje
entropije. I kemijska se reakcija odvija do stanja ravnotee kojem
odgovara maksimalna entropija.
Ostale veliine u termodinamici lagano se mogu izvesti iz te
dvije osnovne:
entalpija H = U + pV (1)
toplinski kapacitet (V konst.) C
V
= (U/T)
V
(2)
toplinski kapacitet (p konst.) C
p
= (H/T)
p
(3)
Gibbsova funkcija G = H TS (4)
Helmholtzova funkcija A = U TS (5)
Ve smo vidjeli da se srednja energija estica idealnog plina
moe povezati s particijskom funkcijom estica. Particijska
funkcija sadri sve podatke o energetskim nivoima i stanjima,
Crte 19.2. a) Plin u lijevoj
posudi, a vakuum u desnoj.
Energijske razine relativno su
razmaknute. b) Plin u obje
posude i gue energijske
razine.
Crte 19.3. Pri prijelazu
H2 i F2 u HF energija u
kemijskim vezama
reaktanata oslobaa
se i postaje kinetika
energija kaotinog
gibanja molekula.
produkata.
Pogl. 19: Statistika termodinamika 3
povezana je s napuenou nivoa i sada emo razmotriti kako se
moe povezati s termidinamikim veliinama.
Kako se termodinamike veliine odnose na sustave od mnotva
estica potrebno je prvo ispitati u kakvom su odnosu stanja
pojedinanih estica i stanja mnotva te definirati odgovarajui
odnos particijskih funkcija.
19.1. Particijske funkcije za mnotva estica
Sustav od N molekula moemo tretirati kao cjelinu tj. traiti
particijsku funkciju N estica razmatrajui sva mogua stanja
takvog sustava. Uzmimo prvo samo dvije estice 1 i 2 (crt. 19.4),
kojima su dostupna stanja
a
i
b
energija c
a
i c
b
. Mogua stanja i
pripadne energije takvog sustava bili bi

i
=
a
(1)
a
(2) c
i
= 2 c
a


ii
=
a
(1)
b
(2) c
ii
= c
a
+ c
b


iii
=
b
(1)
a
(2) c
iii
= c
b
+ c
a


iv
=
b
(1)
b
(2) c
iv
= 2 c
b

Odgovarajua particijska funkcija za dvije estice je
onda
Q
2
= exp(2 c
a
/kT) + 2 exp((c
a
+c
b
)/kT) + exp(2 c
b
/kT) =
= {exp(c
a
/kT) +exp(c
a
/kT)}
2
= q
2

gdje je q particijska funkcija za jednu esticu. Openito bismo za
mnotvo od N nezavisnih estica koje moemo razlikovati dobili
Q = q
N
(6)
Realni sustav u kojem moemo razlikovati estice jest kristal.
Atomi u kristalu razlikuju se po svom poloaju svojoj stalnoj
lokaciji. Takve sustave zovemo lokaliziranim.
Kod sustava u kojima estice ne moemo razlikovati, kao to su
npr. plinovi, broj stanja je manji. Stanja (ii) i (iii) u gornjem
primjeru su identina i postoji samo stanje: jedna estica u stanju a
i jedna estica u stanju b (crt. 19.5). Odgovarajua funkcija bila bi

ii/iii
=
a
(1)
b
(2)
b
(1)
a
(2)
gdje se predznak odabire u ovisnosti o vrsti estica (+ za bosone,
za fermione). Broj stanja za N identinih nelokaliziranih estica je
za N! manji nego u sluaju kad su lokalizirane. Za nelokalizirane
sustave e zato particijska funkcija mnotva od N estica biti
Q = q
N
/N!

(7)
Tekuine se po svojoj strukturi nalaze izmeu dva granina
sluaja. Niti su estice lokalizirane niti su potpuno nelokalizirane.
Particijsku funkciju za tekuine je zato teko definirati i to je jedan
od razloga to ih relativno slabo razumijemo.
Crte 19.4. estice 1 i 2 u
dva stanja mogu se
rasporediti na etiri
naina.
Crte 19.5. Sustav s dva
podsustava.
4 T. Cvita, Fizikalna kemija
19.2. Energija
Ve smo bili izveli da je srednja energija molekula

1 ln q q
q
c
| |
| | c c
= =
|
c c
\ .
(8)
odnosno uzimajui u obzir da je neodreeni mnoitelj | = 1/kT
(22.35)

2
ln q
kT
T
c
c
=
c
(9)
Da ova jednadba vrijedi, energijske razine u izrazu za q moraju
ostati stalne, a to e biti zadovoljeno ako je volumen konstantan.
Za mnotvo od N estica dobili bismo za srednju energiju
mnotva, tj. ukupnu unutranju energiju

2
,
ln
V N
Q
U kT
T
c | |
=
|
c
\ .
(10)
Indeksima V i N ovdje smo istaknuli da su broj estica i volumen
konstantni.
Za lokalizirane sustave izraavanjem particijske funkcije
mnotva pomou estine particijske funkcije dobivamo

2 2
,
,
ln ln
N
V N
V N
q q
U kT NkT
T T
| |
c c | |
= =
|
|
c c
\ .
\ .
(11)
Usporedbom s jednadbom (9) vidimo da je U = N
c
, to je u
skladu s definicijom srednje energije estica.
Za nelokalizirane sustave bismo dobili jednaki izraz jer u izrazu
ln(q
N
/N!) = N ln q ln N! drugi lan ne ovisi o temperaturi tako da
izraz (10) vrijedi openito kako za lokalizirane tako i za
nelokalizirane sustave.
19.3. Entropija
Uz energiju za razumijevanje termodinamike nuno je poznavanje i
entropije. Ta veliina nije povezana s energijama estica nego s
njihovim rasporedom.
Ako znamo mogue energije nekog sustava, potrebno je
poznavati i vjerojatnosti pojavljivanja odgovarajuih stanja da bi se
mogla predvidjeti svojstva i ponaanje cijelog sustava. Veliina
koja je povezana s vjerojatnosti nekog makroskopskog stanja
upravo je entropija. Na temelju postulata statistike mehanike
znamo da je vjerojatnost makroskopskog stanja proporcionalna
broju mikrostanja koja ga izgrauju, odnosno broju naina na koji
ga moemo postii. Entropija e tako takoer biti povezana s
brojem moguih naina postizanja odreenog makrostanja. Kako je
Pogl. 19: Statistika termodinamika 5
klasino definirana entropija (dS = dq/T) ekstenzivna termo-
dinamika veliina jer ovisi o veliini (broju molekula) sustava,
pokuat emo i statistiku definiciju entropije formulirati s tim
svojstvom.
Zamislimo sustav koji se sastoji od dva podsustava A i B (crt.
19.6). Ako stanje podsustava A moemo postii na W
A
naina a
stanje podsustava B na W
B
naina, onda emo makroskopsko stanje
ukupnog sustava moi postii na
W = W
A
W
B
(12)
naina, jer svakom mikrostanju iz A odgovaraju sva, tj. W
B
,
mikrostanja iz B. Za ekstenzivnu veliinu, kao to je entropija,
mora meutim vrijediti
S = S
A
+ S
B
(13)
Ta dva zakljuka moemo uskladiti definirajui entropiju da bude
proporcionalna logaritmu broja naina postizanja makroskopskog
stanja sustava (odnosno podsustava)
S = k ln W (14)
To je upravo Boltzmannova definicija entropije a konstanta
proporcionalnosti je Boltzmannova konstanta.
Prema toj definiciji entropije postaje oito da je entropija
jednaka nuli za potpuno sreeni sustav tj. onaj koji se moe postii
samo na jedan nain (W = 1). S druge strane broj naina da se
postigne potpuno nesreeni sustav je ogroman i tei u
beskonanost ako poveavamo sustav i broj molekula. Entropija ne
moe biti negativna jer je W 1.
Razmotrimo neke primjere.
Orijentacijska entropija
Kristal ugljikova monoksida se sastoji od molekula CO koje
zauzimaju odreena mjesta u kristalnoj strukturi i sve imaju
paralelno orijentirane osi. Meutim razlika energije u orijentaciji
CO u odnosu na OC je zanemariva, tako da se one sluajno
postavljaju u jednom ili drugom smjeru. Svaka molekula dakle
moe zauzeti mjesto u kristalnoj strukturi na dva naina, a N
molekula na W = 2
N
naina. Entropija e takvog kristala pri
apsolutnoj nuli prema tome biti
S
0
= k ln 2
N
= Nk ln 2 = nR ln 2.
To je doprinos entropiji zbog sluajne orijentacije molekula kada
nisu pobuena nikakva gibanja.
Entropija mijeanja
Neka imamo dvije vrste molekula A i B, tako da je njihov broj
N
A
+ N
B
= N
Crte 19.6. Sustav s
dva podsustava.
6 T. Cvita, Fizikalna kemija
Tada je broj moguih naina rasporeivanja tih molekula
W =
A B
!
! !
N
N N

Entropija takvog sustava je onda uz koritenje Stirlingove
aproksimacije ln N! = N ln N N dana s
S = k ln W = k (ln N! ln N
A
! ln N
B
!) =
= k (N ln N N
A
ln N
A
N
B
ln N
B
) =
= k {(N
A
+N
B
) ln N N
A
ln N
A
N
B
ln N
B
} =
= k {N
A
ln(N
A
/N) + N
B
ln(N
B
/N)} =
= Nk {x
A
ln x
A
+ x
B
ln x
B
}
gdje su x
A
= N
A
/N i x
B
= N
B
/N mnoinski udjeli molekula A i B.
Broj molekula moemo izraziti pomou mnoine jedinki n i
Avogadrove konsatnte L kao
N = n L (15)
tako da prethodnu jednadbu moemo pisati kao
S = nR {x
A
ln x
A
+ x
B
ln x
B
}.
Ta entropija povezana s rasporedom ili konfiguracijom molekula
zove se entropija mijeanja i za sustav od vie sastojaka bit e
dana s
(AS)
mix
= nR E
i
x
i
ln x
i
(16)
Budui da je konfiguracijska entropija istih tvari prije mijeanja
jednaka nuli, a mnoinski su udjeli uvijek manji od 1, entropija
mijeanja je uvijek pozitivna. Pri mijeanju dakle raste entropija.
To je spontani ireverzibilni proces kojim nastaju vjerojatnija stanja.
Za Maxwell-Boltzmannovu statistiku smo izveli broj moguih
naina postizanja odreene razdiobe kao {jedn. }

MB
!
i
N
i
i i
g
W
N
=
[
(17)
tako da uvrtavanjem tog izraza u Boltzmannovu jednadbu (14) za
entropiju dobivamo
ln ( / !) ( ln ln !)
i
N
i i i i i
i i
S k g N k N g N = =
[

to prema Stirlingovoj aproksimaciji daje

( ln ln ) ln
i
i i i i i i
i i
i
g
S k N g N N N kN k N
N
= + = +


Iz najvjerojatnije razdiobe (22.36) meutim znamo da je
Pogl. 19: Statistika termodinamika 7

exp( / )
i
i
i
g q
kT
N N
c =

to uvrtavanjem u gornju jednadbu daje

ln ln
i
i
i
q q U
S k N N k N N
N kT N kT
c | | | |
= + + = + +
`
| |
\ . \ .
)

jer je EN
i
= N i EN
i
c
i
= U. Ta se jednadba moe dalje pisati
obratnom upotrebom Stirlingove aproksimacije kao

ln
!
N
q U
S k
N T
= +
(18)
Uzimanjem particijske funkcije za nelokalizirano mnotvo (7) i
izraza za unutranju energiju (10) dobivamo za entropiju

ln
ln
V
Q
S k Q kT
T
c | |
= +
|
c
\ .
(19)
19.4. Ostale funkcije
Iz izraza za energiju (10) i entropiju (19) mogu se izvesti izrazi za
ostale termodinamike funkcije.
Za toplinski kapacitet pri stalnom volumenu prema (2) i (10)
tako dobivamo

2
2 2
2
,
,
ln ln ln
2
V
V N
V N
Q Q Q
C k T k T T
T T T T
| | c c c c | |
= = +
| |
c c c c
\ .
\ .
(20)
Iz te se jednadbe takoer moe izvesti izraz za entropiju.
Polazimo od klasine definicije entropije dS = dq
rev
/ T odnosno

2
2
0 0 0 ,
ln ln
d d 2 d
T T T
V
V N
C Q Q
S T k T T
T T T
| | c c
= = +
|
c c
\ .
} } }

0
0 0 0
ln ln ln
2 d d
T
T T
Q Q Q
S S k T k T k T
T T T
( c c c | | | | | |
= + =
| | | (
c c c
\ . \ . \ .
} }

| |
0
0
,
ln ln
ln ln ln
T
V N
Q Q
k Q kT k Q k Q kT
T T
c c | | | |
= + = +
| |
c c
\ . \ .

Ovdje su S
0
i k ln Q
0
jedini lanovi koji ne ovise o temperaturi tako
da ih moemo izjednaiti i za entropiju pri temperaturi T dobivamo
jednadbu (19).
8 T. Cvita, Fizikalna kemija
Helmholtzova funkcija A = U TS direktno slijedi iz jednadbi
(10) i (19)
ln A kT Q = (21)
Tlak je onda

, ,
ln
T N T N
A Q
p kT
V V
c c | | | |
= =
| |
c c
\ . \ .
(22)
Za entalpiju H = U + pV prema tome dobivamo

2
, ,
ln ln
V N T N
Q Q
H kT kTV
T V
c c | | | |
= +
| |
c c
\ . \ .
(23)
Gibbsova energija G = A + pV je

,
ln
ln
T N
Q
G kT Q kTV
V
c | |
= +
|
c
\ .
(24)
Kemijski potencijal je

,
ln
V T
A q
RT
n N

c | |
= =
|
c
\ .
(25)
19.5. Molekularne particijske funkcije
Energiju molekule moemo podijeliti prema nainima gibanja
atoma na translacijsku, c
t
, rotacijsku, c
r
, vibracijsku, c
v
, energiju
elektronskih gibanja, c
e
, i nuklearnu energiju, c
n
. Ukupna je
energija molekule za sluaj kada su sva gibanja meusobno
nezavisna dana sumom pojedinih energija
c = c
0
+ c
t
+ c
r
+ c
v
+ c
e
+ c
n
(26)
gdje je c
0
energija prema kojoj se mjere svi ostali oblici energije,
odnosno ishodite energije. Ta jednadba prestaje vrijediti kada
postoje interakcije meu razliitim vrstama gibanja od kojih su
najee interakcije izmeu rotacije i vibracije molekula.
Molekularna particijska funkcija (22.39) bit e u sluaju kada
vrijedi (26)
0 t r v e n
0 t v e r n
/ / ( ) /
, , , ,
/ / / / / /
e e e
e e e e e e
i
kT kT kT
i t r v e n
kT kT kT kT kT kT
t r v e n
q
c c c c c c c
c c c c c c
+ + + +

= = =
= =



= q
0
q
t
q
r
q
v
q
e
q
n
(27)
Pogl. 19: Statistika termodinamika 9
gdje r, t, v, e i n kao indeksi oznauju skupove svih moguih
translacijskih, rotacijskih, vibracijskih, elektronskih i nuklearnih
kvantnih brojeva. Particijska funkcija q
0
definirana kao
q
0
= exp(c
0
/kT ) (28)
predstavlja korekciju ukupne molekularne particijske funkcije s
obzirom na ishodite mjerenja energije. Prema (27) vidimo da
ukupnu estinu particijsku funkciju moemo pisati u obliku
produkta particijskih funkcija za pojedine naine gibanja kada su ta
gibanja meusobno nezavisna.
Translacija
Translacijske energije molekule (crt. 19.7) dane su kao rjeenja
Schrdingerove jednadbe za esticu u kutiji bridova a, b i c s

2
2 2 2
2 2 2
( , , )
8
y
x z
x y z
n
n n h
E n n n
m a b c
| |
= + +
|
|
\ .
(29)
Postoji samo jedno translacijsko stanje s odreenim skupom
kvantnih brojeva n
x
, n
y
i n
z
tako da moemo rei da je degeneracija
g(n
x
,n
y
,n
z
) = 1 (30)
Translaciju moemo rastaviti na tri komponente, koje su
meusobno nezavisne, i zato kaemo da translacija ima tri stupnja
slobode. Za translacijsku particijsku funkciju smo izveli (15.32) i
(15.35)
q
t
(3) = (2tmkT/h
2
)
3/2
abc = (2tmkT/h
2
)
3/2
V (31)
gdje je u zagradi uz q
t
oznaen broj stupnjeva slobode, a V je
volumen prostora unutar koga je molekula ograniena. Za jedan
bismo stupanj slobode imali
q
t
(1) = (2tmkT/h
2
)
1/2
a (32)
gdje je a duljina prostora unutar kojeg se molekula slobodno kree.
Rotacija
Za linearne molekule rotacijski energetski nivoi dani su s
c
r
= hc B J (J +1) J = 0, 1, 2, ... (33)
a faktor degeneracije nivoa s kvantnim brojem J dan je s
g
J
= 2J + 1 (34)
Particijska funkcija za rotaciju linearne molekule tj. za dva stupnja
slobode rotacije bit e prema tome
Crte 19.7. Translacijske
razine za jednu
dimenziju vrlo su guste i
razmak meu njima
raste s kvadratom
kvantnog broja a pada s
masom estica i
kvadratom duljine
raspoloivog prostora.
10 T. Cvita, Fizikalna kemija

0
=0
(2) (2 1) exp ( 1)
(2 1) exp ( 1) d
r
J
J
hcB
q J J J
kT
hcB
J J J J
kT

| |
= + + ~
|
\ .
| |
~ + +
|
\ .

}
(35)
to supstitucijom x = J (J +1) i dx = (2J +1) dJ daje
=0 0
(2) exp d exp
r
x
hcB kT hcB
q x x x
kT hcB kT
kT
hcB

(
| | | |
= = =
| | (
\ . \ .
=
}
(36)
odnosno prema definiciji rotacijske konstante B = h/8t
2
Ic
q
r
(2) = 8t
2
IkT/h
2
(37)
Taj izraz vrijedi za sve molekule grupe simetrije C
v
. Kod vie
simetrije meutim trebamo uzeti u obzir simetrinost valnih
funkcija. Prema Paulijevu naelu ukupna valna funkcija mora biti
simetrina na izmjenu para bosona, a antisimetrina na izmjenu
para fermiona. Kada su elektronska i vibracijska valna funkcija
simetrine, kao to je redovito sluaj za osnovna stanja,
simetrinost ukupne valne funkcije ovisit e samo o simetriji
rotacijskog stanja i simetriji nuklearne spinske funkcije. Rotacijska
stanja s parnim kvantnim brojem J su simetrina dok su ona s
neparnim J antisimetrina s obzirom na zamjenu identinih jezgri.
Nuklearne spinske funkcije mogu takoer biti simetrine ili
antisimetrine. Na primjer kod molekule H
2
, gdje imamo dva
protona s nuklearnim spinskim kvantnim brojem 1/2, imamo po
dvije mogue nuklearne spinske funkcije za svaki proton to daje 4
nuklearne spinske funkcije za dva protona tj. za molekulu. Tri su
simetrine (oo, o| +|o, ||) a jedna je antisimetrina (o| +|o).
Molekula sa simetrinom nuklearnom spinskom funkcijom moe
napuivati samo neparna rotacijska stanja da ukupna valna funkcija
bude antisimetrina kao to zahtijeva Paulijevo naelo, jer su
jezgre H fermioni. Molekula H
2
sa antisimetrinom nuklearnom
spinskom valnom funkcijom meutim moe napuivati samo
simetrina, tj. parna, rotacijska stanja. Dana molekula dakle ima na
raspolaganju samo polovicu svih moguih rotacijskih razina i zato
se particijska funkcija (37) mora korigirati dijeljenjem s tzv.
brojem simetrije o koji za molekule simetrije D
h
, kao npr.
homonuklearne dvo-atomne molekule H
2
i N
2
ili CO
2
i HCCH,
iznosi 2.

2
r 2
r
8
(2)
IkT kT T
q
h hcB o o O o
t
= = =

(38)
Za molekule simetrije C

v
, kao to su HCl, HCN, OCS i druge,
o = 1.
Pogl. 19: Statistika termodinamika 11
Za nelinearne molekule postoje tri stupnja slobode rotacije pa se
moe izvesti slina jednadba za rotacijsku particijsku funkciju

2 3/ 2 1/ 2
r
3
8 (2 ) ( )
(3)
a b c
kT I I I
q
h o
t t
=
(39)
Kod nekih molekula kao to je npr. dimetil acetilen,
CH
3
CCCH
3
, postoji slobodna interna rotacija jedne metilne
skupine prema drugoj. Za takvu su rotaciju oko jedne osi energijski
nivoi dani s

2
2
r 2
( ) ; 0, 1, 2, ...
8
h
m m m
I
c = =
t
(40)
gdje je m torzijski kvantni broj, a I reducirani moment tromosti

1 2
1 2
I I
I
I I
=
+
(41)
gdje su I
1
i I
2
momenti tromosti skupina molekule koje se vrte
jedna prema drugoj. Particijska funkcija za jednu dimenziju
odnosno za jedan stupanj slobode rotacije je onda
2 2 2 2 2 2
r
(1) exp( / 8 ) exp( / 8 )d
m
q h m IkT h m IkT m
+
+
=

= t ~ t

}

to daje

1/ 2
2
r 2
8
(1)
IkT
q
h o
| | t
=
|
\ .
(42)
gdje je, kao i u prethodnom sluaju jo dodatno uveden broj
simetrije. Pogreka koja se ini zamjenjivanjem sumacija
integralima u izvodima jednadbi (37) i (42) ovisi o omjeru
rotacijske karakteristine temperature

r
= hcB/k = h
2
/8t
2
Ik (43)
prema termodinamikoj temperaturi. Suma je uvijek neto vea od
integrala i razlika raste s omjerom
r
/T, a za
r
/T = 1 pogreka
iznosi oko 0,3 %.
Vibracije
U prvoj aproksimaciji vibracijske energetske nivoe dvoatomne
molekule moemo prikazati jednadbom za harmoniki oscilator
c
v
= hv (v + 1/2) v = 0, 1, 2, ... (44)
i ti su nivoi nedegenerirani
g
v
= 1 (45)
12 T. Cvita, Fizikalna kemija
U jednadbi (44) je mjerena prema klasinom minimumu energije,
tj. minimumu krivulje potencijalne energije, kao to je prikazano
na lijevoj strani crt. 19.8. Kada bismo energiju mjerili relativno
prema najniem stvarnom nivou (v = 0) vibracijska bi energija bila
dana s
c
v
= v hv v = 0, 1, 2, ... (46)
kao to je prikazano na desnoj strani crt. 19.8.
Za vibracijsku particijsku funkciju moemo tako pisati

/ 2
v
0 0
( 1/ 2)
exp e exp
h kT
h h
q
kT kT
v
v v

= =
+ | | | |
= =
| |
\ . \ .

v v
v v
(47)
Izraz u zagradi predstavlja ovdje particijsku funkciju s obzirom na
nulti nivo kao ishodite energije. Oznaimo li exp(hv/kT) s x,
izraz u zagradi moemo pisati kao

2
0
1
1 ...
1
x x x
x

=
= + + + =

v
v
(48)
prema formuli za sumu geometrijskog reda. To se moe lagano
provjeriti dijeljenjem 1 : (1 x ) = 1 + x + x
2
+ . . . . Tako za
vibracijsku particijsku funkciju dvoatomne molekule u aproksi-
maciji harmonikog oscilatora moemo pisati

/ 2
v /
e
(1)
1 e
h kT
h kT
q
v
v

(49)
ili ako je ishodite energije nulti nivo

v /
1
(1)
1 e
h kT
q
v
=

(50)
Kada je hv << kT moemo eksponencijalni lan razviti u red
e
x
= 1 + x + (x
2
/2 + . . . )
tako da u tom sluaju particijska funkcija postaje

v
v
1
( )
1 (1 / )
kT T
q T
h kT h v v O
= = =

(51)
gdje je

v
/ h k O v =
(52)
vibracijska karakteristina temperatura. Kada je hv >> kT,
exp(hv/kT) tei k nuli tako da particijska funkcija (50) tei k
jedinici.
Nelinearne vieatomne molekule od n atoma imaju 3n 6
stupnjeva slobode vibracije i kada su te vibracije meusobno
nezavisne ukupnu vibracijsku energiju moemo napisati kao sumu
Crte 19.8. Razine harmo-
nikog oscilatora i dva
uobiajena ishodita
energije. Lijevo: ishodite
je minimum potencijalne
energije kao obino u
spektroskopiji, jednadba
(44). Desno: ishodite je
nulta razina kao obino u
termodinamici, a energija
je dana izrazom (46).
Pogl. 19: Statistika termodinamika 13

3 6
1
v
2
1
( )
n
i i
i
h c v

=
= +

v (53)
Mjerenjem energije relativno prema energiji nulte toke

3 6
0
1
1
2
n
i
i
h c v

=
=

(54)
dobivamo

3 6
v
1
n
i i
i
h c v

=
=

v (55)
analogno izrazu (46) za jedan stupanj slobode vibracije. Budui da
je energija dana sumom, ukupna vibracijska particijska funkcija za
vieatomnu molekulu bit e dana produktom particijskih funkcija
za pojedine vibracije

3 6
v
1
1
(3 6)
1 e
i
n
x
i
q n

=
=

[
(56)
gdje je

v,i
i
i
h
x
T kT
O
v
= =
(57)
Elektronska gibanja
Za elektronska gibanja particijska funkcija varira od molekule do
molekule i kako elektronski energetski nivoi imaju bitno razliite
energije svaki se sluaj razmatra posebno. Particijsku funkciju
moemo pisati

0 1
/ /
e 0 1
e e ...
kT kT
q g g
c c
= + +
(58)
a kako su redovito sve energije c
i
za i > 0 znatno vee od kT
moemo obino uzeti
q
e
g
0
(59)
Kako g
0
ne ovisi o temperaturi prema (11) je oito da elektronska
gibanja ne doprinose ukupnoj energiji, a elektronski doprinos
entropiji e prema (19) postojati samo ako je g
0
> 1.
Energije molekula i particijske funkcije pregledno su dane u
tablici 19.1.
14 T. Cvita, Fizikalna kemija
Tablica 19.1. Energije, degeneracije i particijske funkcije za razliite oblike gibanja
N
df
E g q
translacija

1
2
2
2
8
h
n
ma
1
1/ 2
(2 ) mkT
a
h
t


3
2
2 2 2
2 2 2
8
y
x z
n
n n h
m a b c
| |
+ + |
|
\ .

1
3/ 2
3
(2 ) mkT
V
h
t

rotacija

1
2
2
2
8
h
m
I t
1
1/ 2
(8 ) IkT
ho
2
t


2 hcB J (J + 1) 2J + 1
2
8 kT IkT
hcB h o o
2
t
=

3
hc[B J (J + 1) + (A B) K
2
]
2 (2J + 1)
1/ 2 3/ 2
3
8 ) (2 )
A B C
I I I kT
h o
2
t ( t

vibracija


1
hce (v + 1/2)
1
/ 2
/
e
1 e
hc kT
hc kT
e
e

1
hce v
1
/
1
1 e
hc kT e

3N6
3 6
1
N
i
i
hce

v
1
3 6
/
1
1
1 e
i
N
hc kT
i
e

=

[

elektronska gibanja

2S + 1
g
0
+ g
1
exp(E
1
/kT) + ...


19.6. Primjena particijskih funkcija
Einsteinov model kristala
U kristalima koji su izgraeni od jednoatomskih jedinki kao to su
kristali metala (npr. Cu, Zn) i kristali izgraeni od jednostavnih
iona (npr. NaCl, ZnCl
2
) atomi odnosno ioni titraju oko svojih
ravnotenih poloaja u kristalnoj reetki. Nema ni translacije ni
rotacije tako da je to titranje jedini oblik gibanja u kristalu.
Pretpostavimo li da je sila koja vraa atome u ravnoteni poloaj
proporcionalna njihovu pomaku iz tog poloaja to e titranje biti
harmoniko. Tako moemo pretpostaviti da emo i
termodinamika svojstva moi izraunati pomou particijskih
funkcija za harmoniki oscilator. Prvi takav raun izveo je Einstein
Pogl. 19: Statistika termodinamika 15
i njegov model kristala sastoji se od jednakih atoma u kristalnoj
strukturi od kojih svaki ima tri stupnja slobode titranja to
odgovara rastavljanju pomaka na tri komponente du tri
meusobno okomite koordinatne osi. Uz to je pretpostavio da su ta
titranja du pojedinih osi meusobno nezavisna i da su im
frekvencije jednake. Tada moemo za particijsku funkciju pisati
q
v
(3) = q
v
(1)
3
(60)
Energiju kristala izraunat emo prema (11)

2 2 v v
ln (3) ln (1)
3
q q
U NkT NkT
T T
c c | | | |
= =
| |
c c
\ . \ .

to uvrtavanjem funkcije (49) daje
2 /
/
3 ln(1 e )
2
3 3
2 e 1
h kT
h kT
h
U NkT
T kT
Nh Nh
v
v
v
v v

c
= =
`
c
)
= +

(61)

gdje smo drugi lan u brojniku i nazivniku
pomnoili s exp(hv/kT). Prvi lan predstavlja
energiju nulte toke za mnotvo od N atoma u
kristalu U
0
= 3Nh/2. Srednja energija osci-
latora po jednom stupnju slobode jednaka je
/ 3 U N c = , a u ovisnosti o omjeru kT prema hv
prikazana je na crt. 19.9. Vidimo da pri visokim
temperaturama srednja energija oscilatora tei
klasinoj vrijednosti kT. Taj rezultat slijedi i iz
zakona ekviparticije energije koji kae da na
svaki kvadratni lan u izrazu za energiju otpada
energija kT/2. Energija harmonikog oscilatora
ima dva kvadratna lana: jedan za kinetiku mv
2
/2, i jedan za
potencijalnu energiju kx
2
/2, tako da na ukupnu energiju otpada kT.
Isti bismo rezultat dobili primjenom pribline particijske funkcije
(51) za sluaj kada je h << kT.
Jednadbu (61) moemo pisati u obliku

0
3 3
e 1 e 1
x x
x x
U U NkT nRT = =

(62)
gdje je

h
x
kT
v
= (63)
a prema definiciji Boltzmannove konstante Nk = nR.
Toplinski kapacitet definiran izrazom (2) za kristale izgraene
od pojedinanih atoma kao to su kristali metala dobivamo
deriviranjem izraza (61) po temperaturi
Crte 19.9. Srednja energija harmonikog oscilatora u
ovisnosti o omjeru kT/h. Pri visokim temperatuama
srednja energija tei kT.
16 T. Cvita, Fizikalna kemija

/ 2
3 3 e
3
2 e 1 (e 1)
x
V
h kT x
Nh Nh x
C Nh
T T
v
v v
v
c c | |
= + =
|
c c \ .

gdje je x dan izrazom (63). Daljnje rjeavanje dovodi do

2
2
e
3
(e 1)
x
V x
x
C Nk =

(64)
Funkcija x
2
e
x
/ (e
x
1)
2
ima dvije granine vrijednosti: za T 0
odnosno x

2
2
0
e
lim 0
(e 1)
x
x
T
x

i za T odnosno x 0

2
2
e
lim 1
(e 1)
x
x
T
x

Molarni toplinski kapacitet C
V,m
= C
V
/ n
Einsteinova kristala prema (64) iznosi

2
,m 2
e
3
(e 1)
x
V x
x
C R =

(65)
a njegova ovisnost o omjeru kT / hv, tj. o 1 / x
prikazana je na crt. 19.10. Vidimo da toplinski
kapacitet kristala blizu apsolutne nule tei k nuli,
dok pri visokim vrijednostima temperature tei
konstantnoj vrijednosti 3R ~ 25 J K
1
mol
1
, to
je poznato kao empirijski Dulong-Petitov zakon.
Takav model prema kome je kristal opisan kao
skup harmonikih oscilatora jednakih frekvencija
zove se Einsteinov model. Ako se tonije
usporedi teorijska krivulja s eksperimentalnim rezultatima, vidjet
e se odstupanja. Glavni je razlog tome neslaganju upravo
pretpostavka da su sve frekvencije oscilatora jednake. Uzimajui u
obzir raspodjelu frekvencija titranja atoma u kristalu Peter Debye
je izveo funkciju temperaturne ovisnosti toplinskog kapaciteta
kristala koja se izvanredno dobro slagala s eksperimentom.
Energija i entropija plinova
Jednoatomne molekule
1

Jedini oblik energije, osim elektronske energije, koju imaju
slobodni atomi jest kinetika energija translacije u prostoru. Da

1
Ovdje molekulu smatramo esticom koja se slobodno kree u prostoru i iji se sastavni dijelovi dre
jaim silama nego to djeluju meu molekulama. Tako i same atome u plinskoj fazi, kao to su npr.
plinoviti helij i neon, ovdje zovemo jednoatomnim molekulama.
Crte 19.10. Toplinski kapacitet Einsteinova kristala
pri stalnom volumenu raste od nule blizu 0 K do 3 R
pri visokim temperaturama.
Pogl. 19: Statistika termodinamika 17
izvedemo izraze za unutranju energiju i entropiju takvih plinova
ije su estice sami slobodni atomi, moramo razmatrati samo
translacijsku particijsku funkciju (31), a u posebnim sluajevima
jo i elektronsku particijsku funkciju (58). Uzmemo li da je
osnovno elektronsko stanje nedegenerirano, g
0
= 1, a via stanja da
imaju znatno vee energije u odnosu na kT, kao to je to sluaj s
plemenitim plinovima, particijsku funkciju moemo pisati kao

t
(3)
!
N
q
Q
N
=
(66)
Ukupna e energija onda prema (10) biti

2 t
t
ln q
U NkT
T
c
=
c

jer N! ne ovisi o temperaturi. Uvrtavanjem izraza (31) za
particijsku funkciju dobivamo

3/ 2
2
t
2
2 3 3
ln
2 2
mkT
U NkT V NkT nRT
T h
(
c t | |
= = = (
|
c
\ .
(

(67)
kao to smo ve izveli u 22. poglavlju {jednadba (22.11)}.
Kaemo da na svaki stupanj slobode translacije, kojih ima tri,
otpada energija (1/2) kT po molekuli. Za molarnu energiju onda
vrijedi

t,m
3
2
U RT =
(68)
tako da je doprinos po stupnju slobode (1/2)RT.
Translacijski doprinos molarnom toplinskom kapacitetu pri
stalnom volumenu bit e prema jednadbama (2) i (68)

,t,m
3
2
V
C R =
(69)
Translacija dakle pridonosi molarnoj unutranjoj energiji (3/2)RT a
molarnom toplinskom kapacitetu pri stalnom volumenu (3/2)R.
Kae se da su doprinosi po stupnju slobode translacije (1/2)RT
odnosno (1/2)R.
Za entropiju (19) prema (10) imamo
ln
U
S k Q
T
= + (70)
to uvrtavanjem particijske funkcije (66) i unutranje energije (67)
daje

5
ln
2
q
S nR nR
N
= +
(71)
18 T. Cvita, Fizikalna kemija
Podijelimo li taj izraz mnoinom da dobijemo molarnu entropiju i
uvrstimo izraz za translacijsku particijsku funkciju (31) dobivamo

3/ 2
m
3
5 (2 )
ln
2
mkT V
S R R
N h
| |
t
= +
|
\ .
(72)
Taj se izraz uvrtavanjem kT/p za V/N moe prevesti u prikladniji
oblik koji eksplicitno prikazuje ovisnost translacijskog doprinosa
molarnoj entropiji o temperaturi, relativnoj molekularnoj masi i
tlaku

5 3
t,m 0 r
2 2
ln( / K) ln ln( / ) S S R T R M R p p = + +
(73)
Tu su jednadbu mezavisno izveli Otto Sackur (1880 - 1914) i
Hugo Tetrode (1895 - 1931) pa nosi njihovo ime, a Sackur-
Tetrodeova konstanta S
0
iznosi

3/ 2 5/ 2 5/ 2
0
3
5 (2 u) K
ln 1,151 7047(44)
2
k
S R R R
h p
| |
t
= + =
|
\ .

(74)
za p
o
= 10
5
Pa. Vidimo da entropija plina raste s temperaturom, s
masom molekula i s volumenom prema izrazu (72), a pada s
tlakom. Porast temperature znai veu ukupnu energiju i zato
dostupnost veeg broja stanja na koje se estice mogu rasporediti.
S porastom broja stanja raste statistika teina i vjerojatnost
konfiguracije pa prema osnovnoj jednadbi (14) i entropija. S
porastom mase molekula translacijski se nivoi zbliuju kao to
pokazuje jednadba (29) {crt. 2.13} tako da e pri danoj ukupnoj
energiji molekulama opet biti dostupan vei broj stanja i porasti e
teina konfiguracije pa tako i entropija. S poveanjem volumena
takoer se zbliuju energijske razine {crt. 2.13} tako da entropija
raste s volumenom pa onda i pada s tlakom.
Pobuena elektronska stanja redovito imaju znatno viu energiju
od osnovnog, tako da za atome sa zatvorenim ljuskama moemo
primijeniti jednostavnu particijsku funkciju (59) koja dovodi do
trivijalnog doprinosa entropiji plinova jednoatomnih molekula

e
e e 0
ln ln
N
U
S k q nR g
T
= + =
(75)
jer je elektronski doprinos unutranjoj energiji jednak nuli.
Degeneracija osnovnog elektronskog stanja atoma sa zatvorenim
ljuskama, kao to su He, Ne, Ar, jednaka je g
0
= 1, tako da je
elektronski doprinos i entropiji tada jednak nuli. Kod atoma s
nepopunjenim orbitalama treba meutim uzeti u obzir spinski
multiplicitet osnovnog elektronskog stanja.
Dvoatomne molekule
Dvoatomne molekule imaju jednako kao atomi tri stupnja slobode
translacije i za translacijske doprinose unutranjoj energiji, jedn.
Pogl. 19: Statistika termodinamika 19
(68), toplinskom kapacitetu (69) i entropiji (73) vrijedit e jednaki
izrazi. Ono to je sad novo su dodatni stupnjevi slobode od kojih su
dva za rotaciju a jedan za vibraciju.
Iz rotacijske se particijske funkcije (38) mogu jednostavno
izvesti izrazi za doprinose razliitim termodinamikim funkcijama.
Uvrtavanjem patricijske funkcije (38) u izraz za unutranju
energiju (10) dobivamo

2 r
r
,
2
ln
ln( / ) ln
V N
q
U NkT
T
k hcB T
NkT
T T
o
c | |
=
|
c
\ .
c c ( | |
= +
| (
c c
\ .

Budui da je prvi lan u uglatoj zagradi jednak nuli jer ne ovisi o
temperaturi rotacijski je doprinos unutranjoj energiji jednak
U
r
= nRT (76)
odnosno molarnoj unutranjoj energiji
U
r,m
= RT (77)
Za rotacijski doprinos molarnom toplinskom kapacitetu pri
stalnom volumenu prema (2) direktno slijedi
C
V,r,m
= R (78)
Budui da smo imali dva stupnja slobode rotacije moemo
zakljuiti da je i u sluaju rotacije doprinos po stupnju slobode
jednak (1/2)RT za molarnu unutranju energiju odnosno (1/2)R za
molarni toplinski kapacitet pri stalnom volumenu.
Rotacijski doprinos entropiji dobivamo uvrtavanjem particijske
funkcije (38) u izraz (19) za entropiju

r
r r
,
ln
ln 1 ln
V N
q kT
S Nk q T nR
T hcBo
(
c | | (
= + = +
(
|
(
c
\ .
(


Za molarnu entropiju slijedi

r,m
1 ln ln
kT kT
S R R R
hcB hcB o o
(
= + = +
(

(79)
Izrazimo li rotacijsku konstantu momentom tromosti (B = h/8t
2
Ic)
dobivamo

2
r,m 2
8
ln
k IT
S R R
h o
| | t
= +
|
\ .
(80)
Taj se izraz analogno Sackur-Tetrodeovoj jednadbi uvrtavanjem
konstanti moe preurediti u prikladniji oblik za raunanje
20 T. Cvita, Fizikalna kemija
S
r,m
= 2,1886 R + R [ln(I / u
2
) + ln(T / K) ln o]
= 11,399 R + R [ln( / u) + 2 ln(r / pm) + ln(T / K) ln o] (81)
gdje je reducirana masa a r internuklearna udaljenost. Rotacijski
doprinos entropiji raste dakle s temperaturom i s momentom
tromosti a manji je kada molekule imaju viu simetriju. Porast s
momentom tromosti povezan je s injenicom da molekule s veim
momentom tromosti tj. manjom rotacijskom konstantom imaju
gue energijske razine. Ako je broj dostupnih stanja vei, vei je i
broj moguih konfiguracija pa prema tome i entropija.
Vibracijski doprinos unutranjoj energiji dvoatomnih molekula
u aproksimaciji harmonikog oscilatora moemo izvesti uvrta-
vanjem vibracijske particijske funkcije (50) za lokalizirane sustave
u jednadbu (11) za energiju

v
e 1 e 1
x x
x x
U NkT nRT = =

(82)
gdje je kao i ranije x definiran izrazom (63). Korekcija za
nelokaliziranost uzima se u obzir samo pri raunanju translacijskih
doprinosa jer je translacija ono gibanje koje uzrokuje da estice ne
moemo razlikovati. Primjenom vibracijske particijske funkcije
(50) odabrali smo za ishodite energije nultu vibracijsku razinu.
Kada bismo odabrali minimum elektronske odnosno potencijalne
energije za ishodite morali bismo upotrijebiti funkciju (49) a
unutranja energija makroskopskog sustava bila bi

v 0
2 e 1 e 1
x x
Nh x x
U NkT U nRT
v
= + = +

(83)
gdje je U
0
energija nulte toke za mnotvo od N molekula jednako
kao za kristal (62) po jednom stupnju slobode. Za vibracijski
doprinos molarnoj unutranjoj energiji iz (82) dobivamo

v,m
e 1
x
x
U RT =

(84)
Za visoke temperature i niske vibracijske frekvencije, kada je hv
<< kT odnosno kada x tei k nuli, razlomak u izrazu (84) tei k
jedinici a vibracijski doprinos molarnoj unutranjoj energiji
vrijednosti RT. To znai da je po molekuli vibracijski doprinos
energiji kT za jedan stupanj slobode. Prema naelu ekviparticije
energije moe se rei da na svaki kvadratni lan u izrazu za
energiju otpada (1/2)kT. Kako vibracijska energija ukljuuje i
potencijalnu energiju (kx
2
/2) i kinetiku energiju (mv
2
/2), na svaki
taj lan otpada (1/2)kT tako da je ukupni doprinos po stupnju
slobode vibracije kT, kao to to pokazuje izraz (84). Za translaciju i
rotaciju nismo imali potencijalnu energiju tako da su doprinosi po
stupnju slobode upola manji. Naelo ekviparticije prestaje vrijediti,
ako u izrazu za energiju imamo drugaije od kvadratnih lanova,
npr. kada potencijal nije harmoniki.
Pogl. 19: Statistika termodinamika 21
Vibracijski e doprinos toplinskom kapacitetu pri stalnom
volumenu biti analogno izvodu za kristal

2
,v
2
e
(e 1)
x
V
x
V
U x
C nR
T
c | |
= =
|
c \ .
(85)
Za vibracijski doprinos entropiji moemo prema izvesti

v
v v
ln (1)
U
S Nk q
T
= +

Primjenom vibracijske particijske funkcije i uvrtavanjem izraza
(82) za energiju dobivamo

v
ln(1 e )
e 1
x
x
x
S nR nR

=

(86)
Dok prema (84) energija ovisi o izboru ishodita energije, toplinski
kapacitet (85) o tome ne ovisi, jer je (cU
0
/cT) = 0. Isto tako ni
entropija ne ovisi o izboru ishodita mjerenja energije

0
/ 0 0 0
ln(e ) ln
ln
E kT N
U U U U U
S k q k k Q
T T kT
U
k Q
T

+ +
= + = +
= +

gdje je U
0
= NE
0
, a Q = q
N
. Taj konani izraz jednak je onome (19)
od kojeg smo uvijek polazili, jer su se energije nulte toke
ponitile.
Vieatomne molekule
Kod vieatomnih molekula postoje 3 stupnja slobode translacije i
translacijski se doprinos unutranjoj energiji, toplinskom kapacitetu
i entropiji nee razlikovati od onog kod atoma i dan je
jednadbama (68) i (73).
Ako su meutim molekule nelinearne postoje tri stupnja slobode
rotacije oko tri meusobno okomite osi. Rotacijski e doprinos
energiji tada prema (10) i (39) biti

2 r
r
,
2 3/ 2 1/ 2 3/ 2
2
3
ln (3)
8 (2 ) ( ) ln
ln
N
V N
a b c
q
U kT
T
k I I I T
NkT
T T h o
| |
c
=
|
c
\ .
( | |
t t c c
= +
( |
|
c c
(
\ .


r
3
2
U NkT = (87)
odnosno molarnoj energiji
22 T. Cvita, Fizikalna kemija

r,m
3
2
U RT =
(88)
Iz toga slijedi za rotacijski doprinos molarnom toplinskom
kapacitetu pri stalnom volumenu

,r,m
3
2
V
C R =
(89)
Za rotacijski doprinos entropiji moemo iz (19) i (39) izvesti

2 3/ 2 1/ 2
r
r
3
2 3/ 2 1/ 2
3
8 (2 ) ( )
ln
8 (2 ) ( ) 3
ln
2
N
a b c
a b c
kT I I I U
S k
T h
kT I I I
nR nR
h
o
o
| |
t t
= +
|
|
\ .
| |
t t
= +
|
|
\ .
(90)
Za linearne e molekule rotacijski doprinosi energiji, toplinskom
kapacitetu i entropiji biti jednaki onima za dvoatomne molekule, a
dani jednadbama (77), (78) i (80), jer sve linearne molekule imaju
dva stupnja slobode rotacije.
Vibracijski doprinosi termodinamikim funkcijama raunaju se
za 3N 6 stupnjeva slobode N-atomne molekule iz odgovarajue
particijske funkcije (56). Za unutranju energiju tako iz (10)
dobivamo

3 6
v
1
;
e 1
i
N
i i
i
x
i
x h
U nRT x
kT
v

=
= =

(91)
Doprinos toplinskom kapacitetu moemo analogno izrazu (85)
izvesti

2 3 6
,v
2
1
e
;
(e 1)
i
i
x N
i i
V i
x
i
x h
C nR x
kT
v

=
= =

(92)
a doprinos entropiji prema (19)

3 6
v
1
ln(1 e ) ;
e 1
i
i
N
x i i
i
x
i
x h
S nR x
kT
v

=

= =
`
)

(93)
Kod vieatomne e molekule najvie pridonositi energiji,
toplinskom kapacitetu i entropiji vibracije najniih frekvencija kao
to su torzije, deformacije kuteva te vibracije koje ukljuuju
gibanja tekih atoma.
Usporedba s kalorimetrijskim mjerenjima
Na crt. 19.11 prikazana je ovisnost rotacijskog doprinosa
toplinskom kapacitetu o temperaturi za molekule H
2
, D
2
i HD Iz
crtea je oito da je slaganje izmeu teorije i eksperimenta
zadovoljavajue.
Pogl. 19: Statistika termodinamika 23

Crte 19.11. Rotacijski doprinosi molarnom toplinskom kapacitetu H2 (), D2 () i HD ().
U tablici 19.2 navedeni su molarni toplinski kapaciteti za neke
plinove pri temperaturi od 298,15 K. Jednoatomni plinovi pokazuju
slaganje s klasinom vrijednosti za translaciju. Kod dvoatomnih
molekula H
2
, N
2
i O
2
vidimo da vibracije ne pridonose toplinskom
kapacitetu pri 25 C. Toplinski kapacitet u nizu halogenih
elemenata raste s masom atoma, koja uzrokuje smanjenje
vibracijskog valnog broja. Za I
2
tako ne odstupa znatno od klasine
vrijednosti za zbroj doprinosa translacija, rotacija i vibracije (1,5 +
1,0 + 1,0) R = 3,5 R, jer je vibracijski valni broj toliko nizak da je
omjer hce/kT = 1,03 pri 25 C. Kod vieatomnih molekula
toplinski su kapaciteti redovito vei zbog veeg broja stupnjeva
slobode. Podaci za CH
4
, CH
3
Cl i CH
2
Cl
2
pokazuju znatan utjecaj
supstitucije atoma vodika teim atomima klora na toplinski
kapacitet, jer te supstitucije uzrokuju veliko smanjenje vibracijskih
valnih brojeva.

Crte 19.12. Vibracijski doprinosi toplinskim kapacitetima dvoatomnih molekula.
omjer hce/kT = 1,03 pri 25 C. Kod vieatomnih molekula
toplinski su kapaciteti redovito vei zbog veeg broja stupnjeva
24 T. Cvita, Fizikalna kemija
slobode. Podaci za CH
4
, CH
3
Cl i CH
2
Cl
2
pokazuju znatan utjecaj
supstitucije atoma vodika teim atomima klora na toplinski
kapacitet, jer te supstitucije uzrokuju veliko smanjenje vibracijskih
valnih brojeva.
Tablica 19.2. Toplinski kapaciteti nekih plinova pri 298,15 K
jednoatomne molekule
C
V,m
/R e/cm
1
x
i

He 1,5
Ne 1,5
dvoatomne molekule
H
2
2,47 4395 21,2
N
2
2,50 2360 11,4
O
2
2,53 1580 7,62
F
2
2,78 892 4,30
Cl
2
3,08 565 2,73
Br
2
3,33 323 1,56
I
2
3,43 215 1,04
vieatomne molekule
CO
2
3,47
SO
2
3,79
NH
3
3,29
CH
4
3,30
CH
3
Cl 3,91
CH
2
Cl
2
5,18
C
2
H
6
5,33

Kao primjer primjene statistike termodinamike izraunat emo
entropiju etena pri 300 K i tlaku od 101,3 Pa. Na temelju
geometrije molekule ili direktno iz rotacijskih konstanti dobivenih
spektroskopskom analizom mogu se odrediti momenti tromosti oko
glavnih osi kao
I
a
= 3,47 u
2
; I
b
= 16,94 u
2
; I
c
= 20,41 u
2
.
Relativna molekularna masa etena je M
r
= 28,05. Broj
simetrije jednak je broju pravih operacija simetrije grupe
toke kojoj molekula pripada (D
2h
) tj. 4 (E i 3 C
2
). Broj
simetrije je takoer jednak broju razliito orijentiranih
molekula koje postaju identine kada izbriemo indekse
identinih atoma (crt. 19.13).
Iz Sackur-Tetrodeove jednadbe (73) moemo izraunati
translacijski doprinos molarnoj entropiji
S
t,m
= R {1,152 + 2,5 ln 300 +1,5 ln 28,05 ln 1,013}
tj.
S
t,m
= 18,096 R = 150,46 J K
1
mol
1
Za rotacijski doprinos moemo analogno iz (91) izvesti
Crte 19.13. etiri orijen-
tacije molekule etena
ine broj simetrije = 4.
Pogl. 19: Statistika termodinamika 25
S
r,m
= R {1,5 ln(T / K) + 0,5 ln(I
a
I
b
I
c
/ u
3

6
) ln o 2,7105}
= R {1,5 ln 300 + 0,5 ln 1200 ln 4 2,7105 }
tj.
S
r,m
= 8,004 R = 66,55 J K
1
mol
1
Vibracijski se doprinosi entropiji raunaju prema (93) za svaki
od 3N 6 naina vibriranja posebno. Pogodno je raunati tablino
kao to je prikazano u tablici 19.3. Prvo se odredi x
i
= hce
i
/kT =
c
2
e
i
/T, gdje je c
2
druga konstanta zraenja, a zatim funkcija
S
m
/R = x
i
/ (e
x
i
1) ln(1 e
x
i
)
pa se svi doprinosi zbroje. Ukupni vibracijski doprinos molarnoj
entropiji je prema tome
S
v,m
= 0,3095 R = 2,57 J K
1
mol
1

U tablici 19.3 (zadnji stupac) izraunat je i doprinos toplinskom
kapacitetu prema jednadbi (92)
C
V,m
/R = x
i
2
e
x
i
/(e
x
i
1)
2

U mnogim starijim knjigama o statistikoj termodinamici dane su
tablice za takva raunanja (jedna je takva dana u dodatku D19.1),
meutim danas s openito lagano dostupnim osobnim raunalima i
znatno monijim depnim raunalima takve tablice vie nisu
potrebne.
Ukupna molarna entropija etena dobiva se zbrajanjem
translacijskih, rotacijskih i vibracijskih doprinosa
S
m
= S
t,m
+ S
r,m
+S
v,m
= (150,46 + 66,55 + 2,57) J K
1
mol
1

= 219,58 J K
1
mol
1

Tablica 19.3. Vibracijski doprinosi entropiji i toplinskom
kapacitetu molekule etena
i
e
i
/ cm
1

x
i
S
m
/ R C
V,i
/ R
1 3272 15,694 0,0000 0,0000
2 3106 14,898 0,0000 0,0001
3 3019 14,481 0,0000 0,0001
4 2990 14,342 0,0000 0,0001
5 1623 7,785 0,0037 0,0252
6 1444 6,926 0,0078 0,0472
7 1342 6,437 0,0119 0,0666
8 1236 5,929 0,0184 0,0941
9 1027 4,926 0,0432 0,1786
10 943 4,523 0,0605 0,2270
11 939 4,504 0,0615 0,2295
12 810 3,885 0,1022 0,3232
Ukupno: 0,3095 1,1917

26 T. Cvita, Fizikalna kemija
to je u vrlo dobrom slaganju s kalorimetrijski odreenom
vrijednosti od (220 0,5) J K
1
mol
1
.
Na primjeru molekule etena smo tako vidjeli da je translacijski
doprinos entropiji znatno vei od rotacijskoga, a taj je pak vei od
vibracijskog doprinosa. Sa sloenou molekula broj vibracijskih
stupnjeva slobode raste, javljaju se gibanja niskih vibracijskih
valnih brojeva i tada vibracijski doprinos moe biti znatno vei.
Molarni toplinski kapacitet pri stalnom volumenu za molekulu
etena dan je s
C
V,m
= C
V,t,m
+ C
V,r,m
+C
V,v,m
= (1,5 + 1,5 + 1,192) R
= 34,85 J K
1
mol
1

to je takoer u dobrom slaganju s kalorimetrijskom vrijednosti od
(35,2 0,5) J K
1
mol
1
.
Pri 300 K je za eten
C
V,t,m
= C
V,r,m
> C
V,v,m

meutim kod veih molekula, a posebno onih s teim atomima ili
pri viim temperaturama, je obino vibracijski doprinos toplinskom
kapacitetu najvei
C
V,t,m
= C
V,r,m
< C
V,v,m
.
Slaganje izmeu statistiki izraunatih i kalorimetrijski
odreenih vrijednosti pogotovo kod manjih molekula esto je vrlo
dobro kao to smo vidjeli na primjeru etena. Meutim kod nekih se
molekula javljaju odstupanja, koja su bitno vea od
eksperimenatlne pogreke. Tako su npr. za metanol statistike,
esto zvane spektroskopske, i kalorimetrijske vrijednosti za
entropiju i toplinski kapacitet samo u djelominom slaganju:


statistika kalorimetrijska
S
m
/ J K
1
mol
1
239,64 241 2
C
V,m
/ J K
1
mol
1
38,01 35,58

Ovo odstupanje u toplinskom kapacitetu uzrokovano je nepra-
vilnim tretiranjem interne rotacije OH- relativno prema CH
3
-
skupini. Kad bi ovo gibanje smatrali slobodnom internom
rotacijom bez potencijalne barijere, statistiki izraunata vrijednost
za toplinski bi kapacitet bila 34,93 J K
1
mol
1
. Kalorimetrijska se
vrijednost nalazi izmeu ta dva ekstrema i moemo zakljuiti da
torzijsko gibanje dviju skupina unutar molekule metanola nije ni
slobodna interna rotacija ni torzijska vibracija male amplitude oko
ravnotene geometrije, ve neto izmeu tj. interna rotacija s
odreenom potencijalnom barijerom. Razvijene su metode pomou
kojih se na temelju tono izmjerenih toplinskih kapaciteta mogu
procijeniti barijere za internu rotaciju.
Pogl. 19: Statistika termodinamika 27
Odstupanja izmeu statistikih i kalorimetrijskih entropija
javljaju se nekad i kod jednostavnijih molekula, kao to su npr.
H
2
O, N
2
O, CO, CH
3
D, H
2
O pa ak i H
2
i to tako da je statistiki
izraunata vrijednost uvijek vea od kalorimetrijske. Takva se
odstupanja mogu objasniti, ako uzmemo u obzir da je
kalorimetrijski izmjerena entropija pri temperaturi T, S
T
, u stvari
razlika izmeu S
T
i S
0
, entropije pri apsolutnoj nuli
S
kal
= S
T
S
0
(94)
Iz te je jednadbe oito da e u sluajevima kada je S
0
> 0,
statistiki izraunata entropija biti vea nego kalorimetrijska. Neki
su primjeri navedeni u tablici 19.4.
Tablica 19.4. Statistike, kalorimetrijske i rezidualne entropije nekih tvari
molekula T/K
S
m
/ J K
1
mol
1
AS
m

o R ln o
stat kal
J K
1
mol
1


J K
1
mol
1

CO 298 197,99 193,3 4,69 2 5,76
N
2
O 185 202,92 198,15 4,77 2 5,76
CH
3
D 100 165,23 153,64 11,59 4 11,52
H
2
O 298 188,70 185,27 3,43 3/2 3,37
H
2
298 130,66 124,3 6,36 3
3/4
6,85

Kod kristala CO ve smo vidjeli da postoji 2
N
naina da ga
izgradimo jer su razlike u energiji suprotno orijentiranih molekula
u kristalnoj strukturi zanemarive. Moemo zato smatrati da je
osnovno stanje 2
N
-struko degenerirano i odgovarajui doprinos
entropiji bit e
S
0
= k ln 2
N
= Nk ln 2
odnosno molarnoj entropiji
S
0,m
= R ln 2 = 5,76 J K
1
mol
1

Isto vrijedi i za molekule N
2
O. Molekula CH
3
D moe na 4 naina
ui u kristalnu strukturu i odgovarajua rezidualna ili orijentacijska
entropija iznosit e S
0,m
= R ln 4, to dobro objanjava odstupanje
statistike i kalorimetrijske vrijednosti u tablici 19.4. Odstupanje
kod molekula vode objasnio je L. Pauling na temelju strukture leda.
Atomi vodika mogu zauzeti bilo koji od etiri poloaja u
tetraedarskim smjerovima oko atoma kisika. Vjerojatnost
zauzimanja poloaja je 1/2, a broj kombinacija je 4!/(2! 2!) = 6.
Orijentacijski je faktor o prema tome 6 (1/2)
2
kao to je navedeno
u tablici. Orijentacijski faktor za vodik objanjava se nuklearnim
spinovima dvaju atoma u molekuli. Tako postoje dvije vrste
molekula vodika tzv. orto-vodik, sa simetrinim nuklearnim
spinskim valnim funkcijama, i para-vodik, s antisimetrinom
nuklearnom spinskom valnom funkcijom. Budui da su protoni
fermioni ukupna valna funkcija mora biti antisimetrina i orto-
28 T. Cvita, Fizikalna kemija
vodik se moe nai samo u neparnim rotacijskim stanjima a para-
vodik samo u parnima. Osnovno stanje orto-vodika je prema tome
trostruko degenerirano J = 1 rotacijsko stanje, a napuuje ga 3/4
molekula dok je osnovno stanje para-vodika nedegenerirano stanje
J = 0 napueno s 1/4 molekula. Orijentacijski je faktor prema tome
o = 3
3/4
1
1/4
, kao to je navedeno u tablici.
Kada postoje toni spektroskopski i kalorimetrijski podaci
slaganje na dva naina odreenih veliina je odlino. U mnogim je
sluajevima jednostavnije upotrijebiti spektroskopski dobivene
podatke i statistiki izraunati termodinamike veliine nego
kalorimetrijski mjeriti te veliine uzimanjem u obzir cjelokupno
ponaanje od apsolutne nule do temperature od interesa.
Kemijska ravnotea
Mnoge reakcije ne teku "do kraja" tj. dok se potpuno ne iscrpi neki
reaktant. Obino jo ostaje neto reaktanata i kaemo da je
postignuta ravnotea. Ta je ravnotea dinamika kao i kod irenja
plina iz jedne posude u drugu (primjer 2 na str. 19.1). Reakcija tee
i dalje: reaktanti prelaze u produkte ali i produkti prelaze u
reaktante. Stanje takve ravnotee esto se opisuje konstantom
ravnotee jedne fizikalne veliine, koja karakterizira koncen-
tracijske odnose meu svim sudionicima reakcije. Pokuat emo
sada konstantu ravnotee povezati sa svojstvima pojedinanih
estica koje sudjeluju u reakciji.
Vjerojatnost da se neka molekula nalazi u stanju i energije E
i

dana je prema Boltzmannovu zakonu (22.36) s

/
e
( )
i
kT
i
N
P i
N q
c
= = (95)
Slino moemo definirati vjerojatnost da se estica nae u jednom
od skupine stanja

/
/ /
( ... ) ( ) ( ) ... ( )
...
e e ... e
j
i s
i j s
kT
kT kT
P i s P i P j P s
N N N
N
q
c
c c

= + + +
+ + +
=
+ + +
=

Brojnik u posljednjem izrazu moemo smatrati particijskom
funkcijom za skup stanja q(A) jer predstavlja sumu preko svih
stanja tog skupa A = {i, j, ... , s}. Tako za vjerojatnost da se
molekula nalazi u jednom od stanja skupa moemo pisati

( ) ( )
( )
N A q A
P A
N q
= =
Pogl. 19: Statistika termodinamika 29
Za relativnu vjerojatnost nalaenja molekule u skupu stanja A
prema vjerojatnosti njenog nalaenja u skupu stanja B, ako ta dva
skupa nemaju zajednika stanja dobivamo

( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
P A N A q A
P B N B q B
= =
Tako npr. moemo stanja molekule 1,2-difluoretena podijeliti u dva
skupa: A u kome su atomi fluora u cis-poloajima jedan prema
drugome i B u kome su ti atomi u trans-poloajima. Omjer
vjerojatnosti nalaenja cis prema trans molekulama, jednak je
omjeru njihova broja i omjeru odgovarajuih particijskih funkcija

( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
P cis N cis q cis
P trans N trans q trans
= =
Za konstantu ravnotee cis / trans izomerizacije

moemo onda pisati

( ) ( )
( ) ( )
N
N cis q cis
K
N trans q trans
= =
Dijeljenjem brojnika i nazivnika s volumenom sustava dobivamo
omjere brojevnih koncentracija pa tako i koncentracijsku konstantu
ravnotee

( ) ( )
( ) ( )
C
C cis q cis
K
C trans q trans
= =

(96)
gdje su tildama oznaene particijske funkcije podijeljene s
volumenom

q
q
V
=
(97)
Budui da samo translacijska particijska funkcija ovisi o volumenu
(31) pogodno je nju dijeliti s volumenom tako da izraz (97) prema
(27) postaje

0 t r v e n
q q q q q q q =
(98)
U izrazu (96) bitno je istaknuti da se particijske funkcije oba skupa
q(cis) i q(trans) moraju raunati od istog ishodita energije. To
moemo istaknuti izdvajanjem prvog faktora u izrazu (98) to
prema definiciji (28) daje
30 T. Cvita, Fizikalna kemija
0 0 0
0
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
exp
( ) ( ) ( )
C
q cis q cis cis trans q cis
K
q trans q trans q trans kT
c c | |
= =
|

\ .


(99)
Za openitu kemijsku reakciju brojevno-koncentracijska
konstanta ravnotee bit e

J J 0 J
J
(J) /
J
J J
e ( )
kT
C
K C q
v v c v E
= =
[ [

(100)
gdje su J redom svi reaktanti i produkti kemijske reakcije. U tom je
sluaju tumaenje particijskih funkcija kao i korekcija s obzirom na
zajedniko ishodite energije sloenije, to emo razmatrati na
narednom primjeru.
Razmotrimo ravnoteu
NOCl

NO + Cl
Ovdje imamo troatomni sustav: molekula NOCl je reaktant, a
produkti su molekula NO i atom Cl. Reakcijska smjesa neka je
ograniena u volumenu V. Od moguih stanja sustava moemo
razlikovati ona u kojima su atomi povezani kao u molekuli NOCl,
ona u kojima su atomi N i O povezani u molekulu NO, dok je atom
Cl slobodan, zatim jo sve ostale kombinacije kao to su NClO,
ClNO, NCl + O, ClO + N, i potpuno razdvojeni atomi N + O + Cl.
Pri odreivanju particijske funkcije za takav sustav sva se
energijska stanja moraju mjeriti s obzirom na zajedniko ishodite.
Za ishodite je najpogodnije izabrati energiju slobodnih atoma N +
O + Cl u plinskoj fazi pri temperaturi od 0 K. Analogno kao ranije
za vjerojatnosti nalaenja skupa atoma N, O i Cl tako da su
povezani u molekulu NOCl moemo izvesti

(NOCl)
(NOCl)
q
P
q
=
i skupa od jednaka tri atoma tako da su dva atoma povezana u
molekulu NO a atom Cl je slobodan

(NO + Cl)
(NO+Cl)
q
P
q
= .
Omjer vjerojatnosti bit e prema tome

(NO + Cl) (NO + Cl)
(NOCl) (NOCl)
P q
P q
= (101)
Dok je particijska funkcija molekule NOCl, q(NOCl), jasan pojam,
particijsku funkciju skupa NO + Cl, q(NO + Cl), moramo detaljnije
razmotriti. Prema definiciji particijske funkcije ta bi suma preko
stanja bila
Pogl. 19: Statistika termodinamika 31

(NO + Cl)
(NO+Cl) exp
i
i
q
kT
c | |
=
|
\ .

gdje je
i
(NO + Cl) energija i-tog stanja troatomnog skupa u obliku
NO + Cl. Kako su NO i Cl nezavisne estice, ukupna energija
sloenog stanja jednaka je zbroju energija molekule NO i atoma Cl,
tako da moemo pisati
(NO)+ (Cl)
(NO+Cl) exp
(Cl)
(NO)
exp exp (NO) (Cl)
i j
j i
j
i
i j
q
kT
q q
kT kT
c c
c
c
| |
=
|
\ .
| |
| |
= =
| |
\ .
\ .

Vidimo da je particijska funkcija dviju nepovezanih estica dana
umnokom particijskih funkcija za pojedine estice kao to smo
ve izveli za particijske funkcije mnotva. Uvrtavanjem tog
produkta u izraz (101) dobivamo

(NO+Cl) (NO) (Cl)
(NOCl) (NOCl)
P q q
P q

= (102)
Sljedei se korak sastoji u povezivanju vjerojatnosti nalaenja
skupa estica s brojem molekula. Za NOCl je vjerojatnost
nalaenja molekula, P(NOCl), jednaka omjeru broja naina
odabiranja tri atoma (N, O, Cl) u obliku NOCl prema ukupnom
broju odabiranja tri atoma N, O i Cl. Ako su NOCl, NO i Cl jedine
vrste u reakcijskoj smjesi i ako su brojevi molekula oznaeni s N
moemo pisati

(NOCl)
(NOCl)
(NOCl) (NO) (Cl)
N
P
N N N
=
+

i slino

(NO) (Cl)
(NO+Cl)
(NOCl) (NO) (Cl)
N N
P
N N N

=
+

Za brojevnu konstantu ravnotee zato dobivamo

(NO) (Cl) (NO) (Cl)
(NOCl) (NOCl)
N
N N q q
K
N q

= =
a za koncentracijsku konstantu

(NO) (Cl) (NO) (Cl)
(NOCl) (NOCl)
C
C C q q
K
C q

= =

Primijenimo li za navedene vrste, tj. molekule NOCl, NO i atome
Cl, estine particijske funkcije koje se redovito raunaju od
najnie energijske razine estice, potrebno je eksplicitno uvesti
32 T. Cvita, Fizikalna kemija
korekciju za ishodite energije prema (100) tako da za konstantu
ravnotee moemo pisati

0
/
(NO) (Cl)
e
(NOCl)
kT
C
q q
K
q
c A

gdje je razlika nultih energija produkata i reaktanata
Ac
0
= c
0
(NO) + c
0
(Cl) c
0
(NOCl)
Ovdje smo konstantu ravnotee izveli na temelju statistikih
razmatranja bez unoenja rezultata klasine termodinamike.

Pitanja za ponavljanje
Particijske funkcije mnotva
1. Nabrojite neke spontane procese u prirodi i
objasnite kako se mikroskopski gledano
razlikuju poetna i konana stanja.
2. Opiite kako bi se mikroskopski gledano zbivao
suprotni proces od spontanog.
3. to su lokalizirani sustavi?
4. to su nelokalizirani sustavi?
5. Zato unutranja energija ne ovisi o
lokaliziranosti sustava?
6. Kako glasi Boltzmannova definicija entropije?
7. Objasnite logaritamsku vezu entropije s brojem
mikrostanja.
8. to je orijentacijska entropija?
9. Kako mijeanje doprinosi entropiji?
Molekularne particijske funkcije
1. Koje vrste energija razlikujemo kod molekula?
2. Kada je energija dana sumom za pojedine vrste
gibanja, ime je dana particijska funkcija?
3. Kako shematski izgledaju translacijske
energijske razine?
4. O emu ovise translacijske energije?



5. Kog su reda veliine translacijske particijske
funkcije za trodimenzijski prostor?
6. O emu ovisi gustoa rotacijskih stanja?
7. to je broj simetrije?
8. Zato pri kalsifikaciji rotacijskih stanja uvodimo
broj simetrije?
9. Koliki su brojevi simetrije za HCN, C
2
H
2
, C
2
H
4
,
CH
4
, C
6
H
6
, SF
6
?
10. Kog su reda veliine rotacijske particijske
funkcije za dvoatomne molekule?
11. Kako izbor ishodita energije utjee na
molekularnu particijsku funkciju, a kako na
energiju i entropiju?
12. Kojeg je reda veliine particijska funkcija za
jedan stupanj slobode vibracije?
13. Kako se odreuje elektronski doprinos
particijskoj funkciji molekule?
14. Kakva je najea degeneracija osnovnog
elektronskog stanja molekula?
Primjena particijskih funkcija
1. U emu se sastoji Einsteinov model kristala?
2. Kako glasi zakon ekviparticije energije?
3. Zato po stupnju slobode translacija i rotacija
doprinose manje nego vibracija energiji estice?
4. Kako srednja energija harmonikog oscilatora
ovisi o omjeru h / kT ?
5. U emu se sastoji Debyevo poboljanje
Einsteinova modela kristala?
6. Koje gibanje doprinosi najvie unutranjoj
energiji dvoatomnih molekula pri sobnoj
temperaturi?
7. Koje gibanje doprinosi najvie molarnoj
entropiji dvoatomnih molekula pri sobnoj
temperaturi?
8. to daje Sackur-Tetrodeova jednadba?
9. Koje vibracije najvie doprinose toplinskom
kapacitetu i entropiji kod vieatomnih
molekula?
10. Kolike molarne toplinske kapacitete pri stalnom
volumenu oekujete za sljedee plinove pri
sobnoj temperaturi: Ar, N
2
, CH
4
i I
2
?
11. Kako objanjavamo razlike u spektroskopski i
kalorimetrijski odreenim toplinskim
kapacitetima metanola? Koji je vei?
12. Kako objanjavamo odstupanja spektroskopski i
kalorimetrijski odreenih molarnih entropija za
CO i za H
2
O?
13. Kako se moe izraziti konstanta ravnotee
pomou particijskih funkcija?
14. Koje je opravdanje da se u particijskoj funkciji
za skup estica uzimaju u obzir samo particijske
funkcije stabilnijih estica?

Pogl. 19: Statistika termodinamika 33
Zadaci
1. Izraunajte translacijsku particijsku funkciju
za molekule N
2
u volumenu od 1 m
3
pri
500 K.
2. Izraunajte translacijsku particijsku funkciju
za CH
4
pri 117 K (vrelite) i pri 1000 K u
volumenu od 1 L.
3. Izraunajte rotacijsku particijsku funkciju za
acetilen (etin) pri 300 K, ako su duljine veza
r(CC) = 120,8 pm i r(CH) = 105,8 pm.
4. Izraunajte rotacijsku particijsku funkciju za
benzen pri 500 K, ako su duljine veza r(CC)
= 139,7 pm i r(CH) = 108,4 pm. Koliko
iznosi po stupnju slobode?
5. Izraunajte rotacijsku particijsku funkciju za
BF
3
, ako je duljina veze r(BF) = 129,5 pm.
6. Odredite vibracijsku particijsku funkciju za
CO
2
.pri 1000 K. Osnovni valni brojevi
molekule CO
2
su: e
1
= 1351 cm
1
, e
2
= 672
cm
1
(g = 2), e
3
= 2396 cm
1
.
7. Koji se udio molekula S
2
(e = 726 cm
1
)
nalazi u prvom pobuenom stanju pri 100
C?
8. Koji se dio molekula Br
2
nalazi u temeljnom
vibracijskom stanju pri temperaturi od 20 C,
ako je vibracijski valni broj 360 cm
1
?
9 Osnovno stanje molekule NO je dublet
(g = 2). Drugi se dublet nalazi 1490 J mol
1

iznad osnovnog stanja. (a) Izraunajte elek-
tronsku particijsku funkciju NO pri 25 C. (b)
Izraunajte omjer populacija pobuenog i
osnovnog stana.
10. Odredite udjele broja molekula u prva tri
rotacijska stanja molekule HCl, ako je rota-
cijska konstanta B = 10,4 cm
1
, a temperatura
300 K.
11. Izraunajte specifinu entropiju neona pri
298 K i tlaku od 1 atm.
12. Koji dio molekula HBr se temperaturi od
20 C nalazi u nultom rotacijskom nivou, ako
je rotacijska konstanta B = 8,47 cm
1
?
13. Izraunajte rotacijsku particijsku funkciju za
CCl
4
pri 300 K, ako je duljina veze r(CCl) =
176,6 pm.
14. Koliki je udio molekula Se
2
koje se nalaze u
pobudjenim vibracijskim stanjima pri 300 K,
ako je klasini valni broj 391,8 cm
1
?
15. Osnovni vibracijski valni broj molekule N
2
je 2360
cm
1
. Koji dio molekula ne posjeduje drugu osim
energije nulte toke pri 500 K?
16. Izraunajte molarni toplinski kapacitet aluminija
pri stalnom volumenu i temperaturi od 30 K, ako
je karakteristina temperatura tog metala 663 K.
17. Koliki e molarni toplinski kapacitet pri stalnom
volumenu i temperaturi od 1000 C imati voda,
ako su vibracijski valni brojevi: 3652, 1595 i 3756
cm
1
?
18. Molarni toplinski kapacitet pri konstantnom tlaku
molekule NO pri 298 K je 29,85 J K
1
mol
1
.
Procijenite koliki je vibracij-ski valni broj te
molekule.
19. Izraunajte molarnu entropiju etina (acetilena) pri
500 K i atmosferskom tlaku, ako su duljine veza
r(CH) = 106,1 pm, r(CC) = 120,7 pm, a vibracijski
valni brojevi: e
1
(vCH) = 3374 cm
1
; e
2
(vCC) =
1974 cm
1
; e
3
(vCH) = 3289 cm
1
; e
4
(oCCH) =
612 cm
1
; e
5
(oCCH) = 730 cm
1
.
20. Kolika je prosjena energija harmonikog
oscilatora valnog broja 750 cm
1
pri 300 K?
21. Izraunajte rotacijski doprinos molarnoj entropiji
za benzen pri 100 C, ako su duljine veza r(CC) =
139,7 pm i r(CH) = 108,4 pm.
22. Moment trromosti ciklooktasumpora S
8
oko glavne
osi simetrije je 2314 10
40
g cm
2
. Pretpostavite
da se molekule slobodno vrte oko te osiu
odreenom kristalnom obliku supora. Izraunajte
doprinos te slobodne rotacije entropiji pri 25 C.
Tijekom pune rotacije molekula 4 puta postie
ekvivalentnu orijentaciju.
23. Odredite molarnu entropiju ksenona pri 298 K i
usporedite ju s kalorimetrijskom vrijed-nosti
S
m
(298 K) = (170,3 1,2) J K
1

mol
1
.
24. Izraunajte molarnu unutranju energiju za
molekulu NO
2
pri 298 K, ako su vibracijski valni
brojevi: e
1
(v
s
) = 1323 cm
1
; e
2
(o) = 750 cm
1
;
e
3
(v
a
) = 1616 cm
1
.
25. Izraunajte konstantu ravnotee A Q B pri
25 C za dvije konformacije A i B hipotetske
mole-kule, koja u obliku A ima jedan
nedegenerirani nivo 0,03 eV ispod jedinog i
dvostruko nedegeneriranog nivoa konformacije B.
26. Energija disocijacije molekule Na
2
izmjerena je
spektroskopski kao 0,73 eV. Vibracijski valni broj
iznosi 159,23 cm
1
, a internuklearna udaljenost
34 T. Cvita, Fizikalna kemija
307,8 pm. Odredite konstantu ravnotee K
p

pri 1000 K za tu reakciju.
27. Izraunajte konstantu ravnotee K
c
pri 1000
K za reakciju
H
2
+ D
2
Q 2 HD
Zadani su podaci:


H
2
D
2
HD
r
e
/ pm 74,14 74,17 74,13
/ cm
1

4405 3119 3817
E
d,0
/ eV 4,4763 4,5536 4,5112
28. Izraunajte entalpiju disocijacije fluora iz
konstanti ravnotee
T / K K
p

/ atm
1115
7,55 10
2

1010
1,20 10
2

901
1,29 10
3

850
4,12 10
4

760
2,0 10
5

e(F
2
) = 892 cm
1
; I (F
2
) = 19,1 Da
2
.
Osnovno stanje atoma fluora je
2
P
3/2
a stanje
2
P
1/2
je 404 cm
1
iznad njega.
29. Izraunajte konstantu ravnotee K
c
pri 1000 K za
reakciju
Cl + H
2
Q HCl + H
iz ovih podataka

H
2
HCl
O
r
/ K
87,53 15,24
/ cm
1

4405 2990
E
d,0
/ eV 4,476 4,425
Osnovno stanje Cl je etverostruko degenerirano a
drugo 881 cm iznad prvog je dvostruko degeneri-
rano.
30. Konstanta ravnotee za reakciju
I
2
(g) Q 2 I(g)
je 0,168 atm pri 1275 K i 0,0480 atm pri 1173 K.
Vibracijski valni broj I
2
je 214,6 cm
1
, a moment
tromosti 451,0 Da
2
.
2
P
1/2
stanje atoma joda je
7603 cm
1
iznad osnovnog
2
P
3/2
stanja. Izraunajte
energiju disocijacije za I
2

pri 0 K.


Pogl. 27: Statistika termodinamika 35


Dodatak 19.1.: Funkcije harmonikog oscilatora

x
m m,0
U U
RT

C
V,m
/R S
m
/R x
m m,0
U U
RT

C
V,m
/R S
m
/R
0,00 1,0000 1,0000 2,00 0,3130 0,7241 0,4584
0,05 0,9752 0,9998 3,9958 2,20 0,2741 0,6783 0,3916
0,10 0,9508 0,9992 3,3030 2,40 0,2394 0,6320 0,3345
0,15 0,9269 0,9981 2,8981 2,60 0,2086 0,5859 0,2858
0,20 0,9033 0,9967 2,6111 2,80 0,1813 0,5405 0,2440
0,25 0,8802 0,9948 2,3889 3,00 0,1572 0,4963 0,2083
0,30 0,8575 0,9925 2,2077 3,20 0,1360 0,4536 0,1776
0,35 0,8352 0,9899 2,0549 3,40 0,1174 0,4129 0,1513
0,40 0,8133 0,9868 1,9229 3,60 0,1011 0,3743 0,1288
0,45 0,7918 0,9833 1,8069 3,80 0,0870 0,3380 0,1096
0,50 0,7707 0,9794 1,7035
0,55 0,7501 0,9752 1,6103 4,00 0,0746 0,3041 0,0931
0,60 0,7298 0,9705 1,5257 4,25 0,0615 0,2652 0,0759
0,65 0,7100 0,9655 1,4482 4,50 0,0506 0,2300 0,0617
0,70 0,6905 0,9601 1,3768 4,75 0,0415 0,1986 0,0501
0,75 0,6714 0,9544 1,3108
0,80 0,6528 0,9483 1,2494 5,00 0,0339 0,1707 0,0407
0,85 0,6345 0,9419 1,1921 5,50 0,0226 0,1246 0,0267
0,90 0,6166 0,9351 1,1384 6,00 0,0149 0,0897 0,0174
0,95 0,5991 0,9281 1,0881 6,50 0,0098 0,0637 0,0113
7,00 0,0064 0,0448 0,0073
1,00 0,5820 0,9207 1,0407 7,50 0,0042 0,0311 0,0047
1,10 0,5489 0,9050 0,9536 8,00 0,0027 0,0215 0,0030
1,20 0,5172 0,8882 0,8756 8,50 0,0017 0,0147 0,0019
1,30 0,4870 0,8703 0,8052 9,00 0,0011 0,0100 0,0012
1,40 0,4582 0,8515 0,7414 9,50 0,0007 0,0068 0,0008
1,50 0,4308 0,8318 0,6833
1,60 0,4048 0,8114 0,6303 10,0 0,0005 0,0045 0,0005
1,70 0,3800 0,7903 0,5817 12,0 0,0001 0,0009 0,0001
1,80 0,3565 0,7687 0,5371 14,0 0,0000 0,0002 0,0000
1,90 0,3342 0,7466 0,4962 16,0 0,0000 0,0000 0,0000

h
x
kT
v
=
m m,0
e 1
x
U U
x
RT

2
,m
2
e
(e 1)
x
V
x
C
x
R
=

m
ln(1 e )
e 1
x
x
S x
R

=