Pranje se definie kao uklanjanje slabo rastvornih materija sa povrine tekstila vodom ili rastvorom surfaktanta (povrinski aktivne

materije). Razlikujemo dve faze u procesu pranja 1. uklanjanje prljavtine sa povrine supstrata i 2. sekundarnu stabilizaciju u rastvoru za pranje dispergovane ili rastvorene neistoe (ovo je neophodno da bi se spreilo ponovno taloenje neistoe) Komponente u procesu pranja su: voda prljavtina materijal oprema za pranje i detergent

Osnovna uloga vode je da slui kao rastvara za detergent i za rastvorna jedinjenja iz prljavtine. Takoe, voda slui kao transportni medijum za koloidne i dispergovane estice. Proces pranja otpoinje kvaenjem materijala. Voda ima vrlo visok povrinski napon (72 mN/m) Povrinski napon je slobodna entalpija povrine po jedinici povrine N/m (SI jedinica) mN/m (SI podjedinica) 1 N/m = 103 dina/cm 1 mN/m = 1 din/cm Kvaenje velikog broja materijala se moe odvijati tek smanjenjem povrinskog napona na oko 30 mN/m. Ovo se postie dodatkom detergenta.

Tvrdoa vode takoe utie na proces pranja. Joni kalcijuma i magnezijuma su skloni taloenju bilo kao karbonati bilo kao nerastvorne soli komponenti detergenata. Ovi talozi mogu izazvati neeljene efekte na materijalu koji se pere kao i na delovima maine (posebno grejaima). Prisustvo tragova gvoa, mangana i bakra u vodi moe dovesti do katalizovanja razlaganja komponenti za beljenje koje se dodaju detergentima. Da bi se spreili ovi efekti detergentima se dodaju jonoizmenjivai ili kompleksirajui agensi koji vezuju ove jone za sebe.

neistoe estice rastvorne u vodi

neorganske soli eeri urea znoj metalni oksidi karbonati silikati humus

masti i ulja proteini ugljeni izbeljive boje hidrati

ivotinjske masti biljne masti i ulja

krv trava

skrob

voe i voni sokovi povre vino kafa

sekret lojnih jaja lezda mineralna ulja

keratin koe

voskovi

mleko

aj

Mrlje se obino sastoje od smee prethodno navedenih materijala. Kao to su mrlje od hrane, kuvanja itd. Uklanjanje mrlja se potpomae mehanikim trljanjem, vremenom pranja i temperaturom. Najtee se uklanjaju pigmenti kao to su a, neorganski oksidi, karbonati i silikati. Pored toga problematine materijale predstavljaju masti, vii ugljovodonici i neke prirodne boje. Uklanjanje neistoa se moe odvijati hemijskom reakcijom ili bez hemijske promene. U sluaju da su neistoe oksidabilne supstance (prirodne boje iz vina, sokova ili aja) u procesu beljenja ukljuen je redoks proces i dolazi do hemijske promene. Pored toga primena enzima u detergentima (lipaze, proteaze i amilaze) dovode do hemijskih promena neistoa. Meutim, u veini sluajeva u pitanju su interfacijalni fenomeni izmeu dve faze.

Sposobnost detergenta da ukloni neistoe sa tkanine zavisi i od same tkanine. Tekstilna vlakna sa visokim sadrajem kalcijuma na svojoj povrini (pamuk) se ponaaju sasvim drugaije od sintetikih vlakana sa niskim sadrajem kalcijuma. Pored toga tip materijala utie i na hidrofobnost/hidrofilnost tekstila a samim tim i na kvaljivost i uspenost uklanjanja neistoa.

Soil removal S from wool as a function of water hardness at 30 C a) Sodium alkylbenzenesulfonate (0.5 g/L); b) Sodium alkylbenzenesulfonate (0.5 g/L) together with sodium sulfate (1.5 g/L); c) Sodium alkylbenzenesulfonate (0.5 g/L) together with sodium triphosphate (1.5 g/L);

Influence of textile fibers on soil removal S Detergents: a) 1 g/L Alkylbenzenesulfonate + 2 g/L sodium sulfate; b) 2 g/L sodium triphosphate; c) 1 g/L alkylbenzenesulfonate + 2 g/L sodium triphosphate

Mehanizam pranja Interfacijalni fenomeni Interfacijalni fenomeni su procesi koji se odvijaju na granici dve nemeljive faze. Jedna od vanih karakteristika ovog fenomena je povrina izmeu dve faze. Kada se jedna faza dovoljno usitni u male komade i disperguje u drugu kontinualnu fazu dobijaju se disperzije. U zavisnosti od prirode dispergovanih estica i kontinualne faze razlikujemo vei broj disperzionih sistema: dim - disperzija vrstih estica u gasu magla - disperzija kapi tenosti u gasu pena - disperzija mehurova gasa u tenosti emulzija - disperzija kapi tenosti u tenosti suspenzija - disperzija vrstih estica u tenosti

Interfacijalni fenomeni ne prouavaju samo interakcije izmeu dve faze ve i interakcije do kojih dolazi izmeu dve posmatrane estice koje su dispergovane u kontinualnoj fazi. to je manja estica koja je dispergovana to je vea njena povrina i kao posledica toga dolazi do interakcija sa drugim esticama. Primera radi submikronske estice mogu imati povrinu od nekoliko kvadratnih metara po kubnom centimetru

Na slici pod a) su prikazane dve dispergovane estice koje se meusobno privlae van der Waals-ovim silama i stvaraju sendvi kontinualne faze izmeu sebe. Na slici pod b) i c) su prikazani kap ulja na vodi i interakcije izmeu dve razliite vrste supstance. U ovom sluaju njihove interakcije zavise od intenziteta kohezionih odnosno adhezionih sila izmeu njih. Jo sloeniji sluaj prikazan je na slici d) na kojoj dispergovana faza sadri jo manje kapljice druge dispergovane faze. Ovakvi sluajevi se nazivaju viestruka emulzija. Primeri za ovakvu viestruku emulziju su paste za zube koje daju penu prilikom korienja gde je voda kontinualna faza koja sadri mehurove kao i estice talka i ulja.

Surfaktanti ili povrinski aktivne materije su molekuli koji u sebi sadre i polaran i nepolaran deo. Ovakvi molekuli pokazuju dve vrlo vane osobine. Prvo pokazuju tenju da se lociraju na granici faza izmeu nepolarne i polarne faze. Pored toga pokazuju tendenciju samoureenja pri emu nastaju agregacioni polimeri koji se nazivaju micele.

Kao to se na slikama vidi molekul surfaktanta se orijentie tako da je njegov polaran deo uronjen u vodu dok se nepolaran deo molekula nalazi u ulju ili u vazduhu. Ovde treba voditi rauna da su polarne interakcije tipino deset puta jae od apolarnih te je stoga dovoljna samo jedna polarna grupa dok je apolarni deo surfaktanta po pravilu znatno vei (deset i vie ugljenikovih atoma).

U sluaju interakcija tenost-vrsto mogua su dva sluaja u zavisnosti od odnosa polarnosti ove dve faze. U sluaju polarne vrste faze surfaktant se adsorbuje glavom na vrstu fazu dok mu nepolarni rep ostaje u tenosti. U sluaju da je vrsta supstanca manje polarna od tene faze surfaktant se adsorbuje repom na vrstu fazu a glava ostaje u tenosti. U kontaktu vrste faze i vode dolazi uvek do adsorpcije H+ i OH- jona na povrinu vrste faze. Relativna adsorpcija zavisi od pH vrednosti i koncentracije jonskih vrsta u rastvoru.

Iz ovog razloga vrsta faza uvek nosi neko naelektrisanje u vodi. Molekul surfaktanta nakon adsorpcije na povrinu ima niu slobodnu energiju nego kada je slobodan u vodenoj fazi stoga je ravnotea uvek pomerena ka adsorbovanom stanju. Povrina vrste faze se prekriva monoslojem surfaktanta i nakon toga se ovakav sloj ponaa kao nova faza.
Katjonski surfaktant se u sistemu voda metal orijentie glavom prema metalu a repom prema vodi. Ovo rezultuje poveanjem hidrofobnosti te se koristi u zatiti metala od korozije. Pored toga nanoenje surfaktanata na povrinu metala se koristi za podmazivanje. Selektivno vezivanje surfaktanata glavom za mineral se koristi u postupku flotacije poto se tada rep orijentie prema mehurovima vazduha i na taj nain isplivava na povrinu.

Rastvorljivost surfaktanata u vodi zbog prisustva nepolarnog dela je mala (natrijum-dodecilbenzen-sulfonat se rastvara 0.04 mol/l). Poveanjem koncentracije surfaktanta u vodenom rastvoru dolazi prvo do njegovog nagomilavanja na povrini tenosti a zatim do akumulacije u tenosti. Dodavanjem nove koliine surfaktanta dolazi do interakcija izmeu njegovog hidrofobnog dela i molekula vode. U jednom momentu dolazi do agregacije molekula surfaktanta u takozvane micele kod kojih se hidrofobni deo sklanja iz vodene okoline. Koncentracija surfaktanta na kojoj se formira prva micela naziva se kritina micelarna koncentracija. (CMC). Micelarni rastvori su u stanju da stabilizuju razliite supstance i njihov kapacitet solubilizacije je jedna od najvanijih osobina rastvora surfaktanta. Hidrofobne supstance se mogu solubilizovati unutar micele (emulziona polimerizacija).

Poveanjem koncentracije surfaktanta micele se dalje ureuju i mogu formirati "cigare" koje se dalje mogu pakovati u obliku heksagonalnih struktura. Pri jo viim koncentracijama dolazi do stvaranja lamelarnih struktura (tenih kristala).

Kohezija i adhezija
Molekuli u nekom sistemu se dre na okupu zahvaljujui Van der Waals-ovim silama. Ove sile su slabog intenziteta i deluju na kratkom rastojanju. Razlikujemo tri vrste Van der Waalsovih sila. Keesom-ove sile koje nastaju kao interakcija permanentnog dipola sa permanentnim dipolom

Debye-ve sile koje nastaju kao posledica interakcija permanentnog dipola sa indukovanim dipolom

i Londonove sile ili disperzione sile koje nastaju kao posledica interakcija fluktuirajueg dipola. Prve dve sile ukljuuju polarne molekule i imaju vezivne energije nekoliko kcal/mol dok London-ove sile ukljuuju sve molekule i imaju deset puta manju energiju.

Privlane sile izmeu molekula iste vrste nazivaju se kohezione sile dok se privlane sile izmeu molekula razliite vrste nazivaju adhezione sile.

Kao rezultat kohezionih sila rastvara poseduje kohezionu energiju koju je potrebno nadoknaditi u postupcima razdvajanja molekula (rastvaranje, isparavanje itd.). Koheziona energija se moe izraunati iz entalpije isparavanja. Koheziona energija se rauna po formuli. e = ( Hv - RT) / V

Adhezija izmeu dve supstance se po analogiji moe izraunati na osnovu formule eAB = (eAA eBB)1/2 Ukoliko supstance A i B imaju sliniju kohezionu energiju njihova adhezija e biti jaa. to je vea razlika u kohezionim energijama adhezija e biti slabija. Kohezione sile u rastvoru su odgovorne za agregaciju dispergovanih estica.

flokulacija

koalescencija

Presvlaenjem dispergovanih estica u rastvoru slojem surfaktanta menjaju se kohezione i adhezione sile izmeu njih i na taj nain se spreava njihova agregacija.

U prisustvu anjonskih surfaktanata nepolarne dispergovane estice se okruuju molekulima surfaktanta tako da je negativno naelektrisanje orijentisano prema vodi. Negativno naelektrisanje je na taj nain na povrini estice i kompenzovano je pozitivno naelektrisanim jonima Na+. Na taj nain se formira takozvani difuzni elektrini dvostruki sloj. Ovo omoguava difuziju ovakvih estica u rastvoru i na taj nain obezbeuje njihovu ravnomernu raspodelu a u isto vreme usled odbojnih Coulomb-ovoih sila spreava agregaciju ovih estica. _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

electrostatics

Ukoliko se stabilizacija dispergovanih estica izvodi sa nejonskim surfaktantima sa dugim polietarskim hidrofilnim grupama dolazi do hidratacije ovih grupa u vodenoj okolini. Na taj nain se stvara zatitni sloj koji se meusobno ne moe preklopiti usled sternih interakcija izmeu dve estice.

steric interactions

Trei stabilizacioni mehanizam se naziva entropijsko odbijanje. Tipian je za primenu polimernih surfaktanata ili makromolekula. Ovakvi molekuli stupaju u kontakt sa esticom preko niza funkcionalnih grupa dok je ostatak molekula solvatisan molekulima rastvaraa. S obzirom da ovakav sloj nije kompaktan ovde nemamo pravi tip sternog odbijanja. Meutim, pribliavanjem ovih estica dolazi do istiskivanja molekula rastvaraa to rezultuje ureivanjem sistema i smanjenjem slobode kretanja. Kako smanjenje entropije zahteva energiju ovo se moe nadvladati samo izuzetno jakim kohezionim/adhezionim silama. U komercijalnim detergentima ovaj mehanizam je karakteristian za karboksimetilcelulozu, agens koji spreava ponovno taloenje neistoa na materijal.

Stabilnost dispergovanih estica objanjava DLVO teorija (Derjaugin i Landau (Rusija) i Verwey I Overbeek (Holandija)). Po ovoj teoriji kada se dve dispergovane estice priblie dovoljno sila izmeu njih se moe izraunati kao zbir privlanih Van der Waals-ovih sila i odbojnih Coulomb-ovih sila.
Na slici je prikazana promena rezultujuih sila u funkciji rastojanja. Na ekstremno malim rastojanjima dominiraju odbojne sile usled kompresibilnosti. Nakon toga sa poveanjem rastojanja preovlauju Van der Waals-ove sile. Sa daljim poveanjem rastojanja poinju da preovlauju odbojne Coulomb-ove sile koje na odreenom rastojanju dostiu svoj maksimum. Sa daljim poveanjem rastojanja (nekoliko mikrona) ove sile se pribliavaju nuli odnosno nema interakcija izmeu estica.

Ukoliko je maksimum odbojnih sila Vm na slici vei od Braunovog kretanja izazvanog termalnom agitacijom (oko 10 kT k- Boltzmann-ova konstanta, T - temperatura) u tom sluaju kinetika energija fragmenata nije dovoljna da savlada barijeru i odbojne sile spreavaju estice da dou na dovoljno blisko rastojanje da bi poele da deluju privlane sile. Iz tog razloga je visoka barijera povezana sa stabilnim disperzionim sistemima.

Na temperaturi pranja (oko 40 C) masti i ulja su u tenom obliku. Ove neistoe prekrivaju povrinu materijala i pokazuju tendenciju irenja preko povrine materijala. Ova pojava se naziva kvaenje materijala. Kvaenje je osobina koja govori o interakcijama izmeu vrste i fluidne faze (tenost ili gas). Merilo kvantifikacije ovih interakcija je kontaktni ugao izmeu fluidne faze i vrste supstance.

Napon kvaenja se moe izraunati na osnovu jednaine:

j = s - sl = l cos
gde je j napon kvaenja, s interfacijalni napon supstrat-vazduh, sl interfacijalni napon supstrat-tenost i l interfacijalni napon tenosti. Kvaenje vrste podloge je mogue samo kada je = 0 odnosno kada je cos = 1.

Granina vrednost kada je cos = 0 je konstanta za svaku vrstu supstancu i naziva se kritini povrinski napon supstrata. Takvi supstrati se mogu kvasiti samo sa tenostima iji je povrinski napon isti ili manji od kritinog povrinskog napona supstrata.

povrinski napon mN/m voda 72.75 ricinusovo ulje 39 supstanca

kokosovo ulje
etanol dietiletar

33.4
22.3 16.5

Surfaktanti na svojoj CMC vrednosti takodje imaju svoje vrednosti povrinskog napona koje se uglavnom kreu izmeu 30 i 40 mN/m tako da je sa njima mogue kvasiti veliki broj materijala sa izuzetkom teflona za koji su potrebni posebni surfaktanti na bazi fluora koji imaju povrinski napon 17 do 20 mN/m.

Priroda je takodje stvorila hidrofobne proizvode kao to je lotosov cvet na kome se voda skuplja u obliku kapi kod kojih je vee od 90 .

U procesu pranja imamo nadmetanje izmeu dve tenosti (neistoe - masti ili ulja i tenosti za pranje - vode). U ovom sluaju imamo dve mogunosti da neistoa bolje kvasi materijal od vode ili da tenost za pranje bolje kvasi materijal od neistoe. Neeljeni sluaj prikazan na slici moemo promeniti dodatkom surfaktanta ime menjamo kvaljivost materijala.

Surfaktanti predstavljaju najvaniju komponentu detergenata koja je najodgovornija za proces pranja. Surfaktanti su vodorastvorne povrinski aktivne materije koje imaju dugaak alkil niz kao hidrofoban deo molekula i hidrofilnu polarnu grupu. Po prirodi polarne grupe surfaktanti se mogu podeliti na: anjonske surfaktante katjonske surfaktante

nejonske surfaktante i
amfoterne surfaktante

Struktura hidrofobnog dela takoe znatno utie na osobine surfaktanata. Surfaktanti sa malim udelom ravanja pokazuju dobre osobine ienja ali slabe osobine kvaenja dok surfaktanti sa veim brojem ravanja pokazuju drugaije osobine odnosno slabi sposobnost detergencije a raste sposobnost kvaenja. Sposobnost kvaenja raste sa pomeranjem hidrofilne grupe ka sredini lanca ili porastom ravanja. Sposobnost detergencije sa ovim promenama opada. Ovo svojstvo je znatno vie izraeno kod anjonskih surfaktanata nego kod nejonskih. Opadanje detergencije sa ravanjem se moe kompenzovati poveanjem broja C atoma.

surfaktant:

Opadanje u sposobnosti udaljavanja neistoe sa pamuka u funkciji ravanja na hidrofobnom ostatku temperatura: 90 C; tvrdoa vode: 16 d (285 ppm); koncentracija surfaktanta: 2.91103 mol/L

U industriji detergenata najvaniji su anjonski detergenti mada od devedesetih godina raste primena i nejonskih detergenata. Da bi se iskoristile dobre osobine i jednih i drugih dananji detergenti uglavnom predstavljaju blendove (smee) ova dva tipa surfaktanata.

1995. godina

LAS - linearni alkilbenzen sulfonati AE - alkoholetoksilati AES - alkiletar-sulfati APE - alkilfenol-etoksilati AS - alkilsulfati

Anjonski surfaktanti

Karboksilati

Najstariji i najpoznatiji anjonski surfaktanti su sapuni (soli viih masnih kiselina). Ovi surfaktanti danas vie nemaju znaaja u industriji detergenata. Sapuni se mogu dobiti na tri naina: saponifikacijom masti i ulja
hidrolizom masti i ulja dejstvom vodene pare a zatim neutralizacijom dobijenih masnih kiselina

transesterifikacijom masti i ulja a zatim saponifikacijom dobivenih metil estara

Polietar karboksilati pokazuju rezistentnost prema tvrdoi kombinovanu sa dobrom rastvorljivosti u vodi. Pogodni su za primenu u kozmetici (ne oteuju kou) i detergentima kao i u industriji kao emulgatori. Dobijaju se reakcijom alkohol etoksilata (alkoholi iz prirodnih ulja npr. kokosa, n = 4 do 10) sa hlorsiretnom kiselinom u baznoj sredini. Po zavretku reakcije reakciona smea se zakieljava kako bi se izdvojila kiselina a NaCl zaostaje u vodenoj sredini. Polietarske kiseline su bistre mobilne tenosti koje se mogu transportovati u kontejnerima. Neutralizacijom se dobijaju paste koje su tene samo u koncentracijama ispod 25 %

R O

O nH

+ O

OH Cl O + NaCl

NaOH

R O

O n O Na

2H2O

Derivati aminokiselina

Kondenzacioni proizvodi masnih kiselina sa aminokiselinama su takoe manje osetljivi na tvrdou od obinih sapuna.
O O H N ONa

+
R Cl

NaOH

Na-sarkozinat
O ONa R N O

Sarkozidi se koriste kao agensi za kvaenje i kao disperzanti.

Industrijski su znaajniji kondenzacioni proizvodi sa oligopeptidima koji se dobijaju parcijalnom hidrolizom kolagena (ivotinjski protein skeleta koji nema antigene osobine). Ovi oligopeptidi imaju molekulske mase od 200 do 600.
O O HN H R

+
R Cl

NaOH

R ONa

N H O

Pored natrijumove soli koriste se i trietanolamonijum soli. R su najee kiseline dobivene hidrolizom kokosovog ulja. Ova jedinjenja se koriste uglavnom u kozmetici, za negu koe, za ampone i kupke za decu.

Sulfonati

Sulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je

hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za ugljenikov atom hidrofobnog ostatka. Ova veza je hemijski i termalno stabilna. Jak afinitet ove grupe prema vodi ini ovu klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi. Osetljivost ove klase jedinjenja na tvrdou vode opada sa porastom molekulske mase. Sulfonati danas predstavljaju najvaniju grupu sintetskih surfaktanata.

O S R

OH

Alkilbenzen-sulfonati

p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvaniju grupu surfaktanata po koliini koja se proizvodi. Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine povrinski aktivnih materija. Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvaenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za ienje zbog kratkog hidrofobnog dela. Najveu primenu imaju oni sa prosenim brojem od 12 C atoma. Meu alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe
H3C

m CH3 n + m = 7-10

TPS
S HO O O

LAS

S HO O

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa ravastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smeom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS). Danas se skoro iskljuivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti.
Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline.

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju preteno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana). Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomou molekulskih sita (zeolit 5 A).

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 C i pod pritiskom od 3 bara se meaju sa blagim vikom vodonika i proputaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak). Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15 %.

Po zavretku reakcije neophodno je izvriti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak). Nakon toga smea olefina i parafina se mea sa viestrukim vikom benzena (da bi se spreilo polialkilovanje) i fluorovodonikom. Alkilovanje se izvodi na temp. ispod 50 C uz intenzivno hlaenje. Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (taka kljuanja HF je 19 C). Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja.

a) greja; b) izmenjiva toplote; c) reaktor za dehidrogenizaciju; d) odvajanje gas-tenost; e) reaktor za hidrogenizaciju; f) odvajanje lakih ugljovodonika; g) Reaktor za alkilovanje; h) odvajanje kiseline; i) odvajanje tragova HF; j) odvajanje benzena; k) odvajanje parafina; l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas preteno izvodi reakcijom sa SO3. Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u brem reakcionom vremenu, veem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline). Reakcija je jako egzotermna (170 kJ/mol odnosno 700 kJ/kg) te zahteva intenzivno meanje i hlaenje. Koristi se razblaeni SO3 (4-8 %) u vazduhu ili azotu. Za ba postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem. Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom, preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijae -cevi za hlaenje). Neizreagovali gas se ispira sa sveim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor.

Smea SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina. Nakon toga se mea sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadravaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 C. U reakciji se koristi 10 % vika SO3. Zatim reakciona smea prolazi kroz separator u kome se odvaja nosei gas. Degasirana smea odlazi u digestor u kome mala koliina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom.
O O C12H25 S O O O S OH O O S OH

C12H25

2 C12H25

Dodatkom 1 do 2 teinska procenta vode na 80 C u hidrolizeru postie se hidroliza nastalog anhidrida.

O O C12H25 S O O O S O C12H25

2 C12H25

O S OH

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se moe neutralisati na licu mesta ili se moe transportovati kao takva do potroaa. U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 % pasta. Uz intenzivno meanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid. U kontinualnom postupku se meaju struja neutralisanog proizvoda, kiselina i natrijumhidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema.

a) odmagljiva; b) reaktor za sulfonovanje; c) separator gasa; d) digestor; e) hidrolizer; f) pumpa za meanje; g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana. Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na znaaju.
R2 R1

+ 2 SO2 + O2 + H2O

R1

R2 O S HO O

+ H2SO4

R1 + R2 = C11 - C17

U Japanu su dugo vremena koriteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdou vode. Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tenim detergentima, kozmetici i za ampone.

1,2-sulton
O + SO2 O S O

NaOH O S O O O S OH O ONa

O S

O ONa

1,3-sulton
+

60 do 65 % alkensulfonata

40 do 35 % hidroksialkansulfonata

SO3Na O O NaOOC O R

n
Dinatrijumova so sulfosucinata pri emu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata, u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela. Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8).

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima. Kod

ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom. Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata.

O R S O

O O

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti ija je proizvodnja tridesetih godina prolog veka razvijena na industrijskoj skali. Industrijski vani sulfati se sintetiu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja). Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoi. Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdou, meutim njihova rastvorljivost se poveava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povienoj temperaturi.

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3. Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom koliinom SO3 poto viak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda. Reakciona temperatura mora biti ispod 50 C jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija. Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutralie sa NaOH.

ROH + SO3 ROSO3H + NaOH

ROSO3H ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 % paste. Linearni alkilsulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku.
Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF, Exxon, Shell, ICI u Evropi).

O R OMe

H2, Cu kat. 200 -300 0C, 20 - 30 MPa

R OH

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina HCo(CO)3PR3 160 - 200 0C, 20 do 30 MPa

Et Al Et O2 Et Et

+ CO + H2

OH

Shell postupak hidroformilovanja Et

+ x C2H4 Et Al O (CH2CH2)xC2H5 Et Et Al (CH2CH2)xC2H5 H 2O

C2H5(CH2CH2)xOH

Et

Al OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opte formule: RO(CH2CH2O)nSO3Na Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i veoj stabilnosti prema tvrdoi vode. Najvaniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4. Ova jedinjenja imaju iroku primenu: kozmetika, amponi, teni detergenti, fini detergenti i dr. Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini. Njihov rastvor se moe stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera. Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajuih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline. Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda ve se odmah dobija amonijum so etar sulfata.

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2

RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomou SO3 i neutraliu sa NaOH.

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30

godina su uspeli da zauzmu 40 % trita surfaktanata. Njihova prednost je to ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdou vode. Najvaniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi, etoksilovani alkilfenoli, estri viih masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi.

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objanjava graenjem vodoninih veza izmeu vode i etarskog kiseonika. Sa poveanjem temperature vodonine veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada. Temperatura na kojoj dolazi do zamuenja rastvora naziva se cloud point ili taka zamuenja.

Kao to se vidi na grafiku na odreenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja). Meutim sa poveanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamuenja (zelena boja). Iznad odreene koncentracije na niim temperaturama dolazi do stvaranja gela. Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definie kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnoen sa 20.

HLB = 20 Mh/M

Cloud point etoksilata C12/C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EO/mol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju.

OH

O R OH

OH R

O NH OH

Najei supstrati su vii alkoholi (hidrogenizacija metilestara viih masnih kiselina ili sintetski), nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora), karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama.

Sinteza etoksilata moe biti kiselo ili bazno katalizovana.

O O

RO

+
O

ROH

O R O

OH

+ RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal, oksid alkalnog metala, hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid. Nastali alkoksid moe preuzeti proton od alkohola ili moe dalje reagovati sa etilenoksidom. Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda.

Kod alkohola nastali etarski kiseonik poveava kiselost terminalne OH grupe tako da e nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smei. U ovoj reakciji meutim nastaje smea homologih proizvoda pri emu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol. Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao to se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilenoksidom. Kao kiseli katalizatori najee se koriste Lewis-ove kiseline (BF3, SnCl4, SbCl5). Razlog za ovako bolju raspodelu je to ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol.
H R O H O BF3 O R O BF3

O R OH

+ BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je meutim oteano rukovanje sa njima, problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola. Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 moe se dobiti raspodela proizvoda slina kao u kiseloj katalizi. U industriji se danas preteno primenjuje bazno katalizovana reakcija. Reakcija se uglavnom izvodi u ba reaktorima. Reaktor se najpre arira sa supstratom i katalizatorom (NaOH). Voda koja se oslobaa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod snienim pritiskom (da bi se spreilo nastajanje poliglikola). Sadraj katalizatora je 0.1 do 1 %. Supstrat se zagreva na 130 do 180 C a zatim se uz hlaenje dodaje etilen-oksid. Brzina dodavanja se podeava tako da je etilenoksid uvek u blagom viku. Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida.

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do odreene granice a zatim poinje da opada. U primeni se pravi kompromis izmeu ove osobine i take zamuenja. Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje taku zamuenja u regionu primene detergenta.

a) detergencija b) taka zamuenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritinu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama to ih ini posebno zanimljivim.

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima.

O O R N O

m
O

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti. Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mainama za pranje vea.

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola, eritrola, pentaeritrola, sorbitola i eera). HLB vrednost ovih estara se moe modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa. Industrijski su najvaniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme panju privlae i estri eera. Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smea koja sadri 35 - 60 % monoglicerida, 35 - 50 % diglicerida, 1 - 20 % triglicerida, 1 10 % masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 % glicerola. Ovakva smea se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati. Vea koncentracija monoglicerida se moe dobiti destilacijom. Ovaj monoglicerid predstavlja smeu - i - glicerida i to u odnosu 90:10. Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici.

O R1 O O R2 O O R3 O OH O R2 O OH O R3 O O OH O R2 OH OH OH O

O R1

OH OH

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 C u prisustvu alkalija kao katalizatora (0.1 % NaOH) dobijaju se monoestri, diestri i triestri sorbitana. Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi. Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost. Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa veom HLB vrednou koji se nazivaju Tweenovi.
OH O OH HO OH HO O R3 HO O O O R1 O OH O R2

Span

R1

n
O O O O O O O O

O R1

n
O

Tween 85
R1

n
O O R1

R - oleinska kiselina

Katjonski surfaktanti
Katjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu. Katjonska struktura moe biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili moe nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugakim alkil nizom). Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi, herbicidi, inhibitori korozije, inhibitori oksidacije, omekivai, flotaciona sredstva, disperzanti i drugo. Najvaniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkilamonijum soli, N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli.

Cl

Cl

Zephirol
dezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetiu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugakom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom. Ukoliko se uvodi metil grupa moe se koristiti i dimetilsulfat. Reakcija se odvija u polarnim rastvaraima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 C i povienom pritisku.

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekivai

N R N H N O R

alkilpiridinijum so imidazolinski derivat

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula. Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu koe jer ne iritiraju kou ni oi a poseduju dobre osobine surfaktanata u irokom opsegu pH vrednosti.

Omekivai vode
Omekivai igraju jednu od kljunih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekavanju vode i potpomaganju procesa pranja. Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz neistoe. Omekivai se preteno sastoje iz nekoliko tipova materijala:
alkalnih materijala koji taloe kalcijum i magnezijum

kompleksirajuih agenasa
jonoizmenjivaa

Alkalije kao to su hidroksidi i karbonati su poboljavali pranje od najstarijih vremena. Njihovo dejstvo se ogleda u injenici da kod vlakana i neistoa raste negativno naelektrisanje na viim pH vrednostima ime se favorizuje odbijanje izmeu estica. Drugi efekat se ogleda u taloenju jona koji su odgovorni za tvrdou vode. Poetkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su inili 50 % detergenata. Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni veim delom sa natrijumovim fosfatima.

Kompleksirajui agensi

Taloenje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima maine i na tekstilu koji se pere. Nasuprot tome kompleksirajui agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teke metale prisutne u sistemu.

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 1:1. Meutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloi na tekstilnim vlaknima ili na delovima maine. U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajuim agensima odluujui faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajuih agenasa. Ukoliko su kompleksirajui agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji moe doi do taloenja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajuim agensom. Tom prilikom mogu nastati otri kristali koji mogu izazvati oteenja prilikom pranja.

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i spreavaju graenje otih kristala ak i u substehiometrijskim koncentracijama.

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaih i sporih povrinskih voda krajem ezdesetih i poetkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata.

Jonoizmenjivai

tetan efekat polivalentnih metalnih katjona se moe suzbiti i primenom jonoizmenjivaa. U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvoenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana. Razlog je bio taj to nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuu strukturu estica. Ovo je promenjeno razvojem zeolita i poetkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate). Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veliine jona. Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb, Cu, Ag, Cd, Zn i Hg jone. Pored zeolita kao jonoizmenjivai se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati.
Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego to bi dolo do reakcije izmene.

Stoga se zeoliti esto kombinuju sa kompleksirajuim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa povrine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene.

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekoloki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju tetan efekat.

Od poetka osamdesetih godina najvei znaaj ima ternarna smea zeolit A (20 do 35 %)- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 % i natrijum-karbonat (5 do 20 %) u takozvanim detergentima bez fosfata. Pored toga u primeni je jo uvek sistem natrijum-trifosfatnatrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji jo uvek detergente baziraju na fosfatima. Upotreba poliakrilata omoguava smanjenje sadraja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom.

1994. godine u primenu je uveden zeolit P koji jae vezuje kalcijum i ima manju prosenu veliinu estica te samim tim i veu povrinu. Pored toga danas se primenjuju i omekivai na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi.

Izbeljivai
Termin beljenje podrazumeva u optem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje. Fiziki to odgovara poveanju refleksije vidljive svetlosti.

Efekat beljenja se moe postii mehaniki, fiziki ili hemijski. Mehaniko/fiziki nain u procesu pranja podrazumeva desorpciju neistoe sa vlakana. Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih neistoa koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene neistoe. U detergentima se koriste iskljuivo oksidacioni izbeljivai poto se efekat redukcionih izbeljivaa moe ponititi dejstvom atmosferskog kiseonika. Efekat beljenja zavisi od vie faktora: tipa izbeljivaa, njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije, vremena pranja i ispiranja, temperature pranja i tipa neistoe.

Neistoe koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (vinja, borovnica, ribizla), taninske boje (kafa, aj i kakao), zelena boja (hlorofil), crveni betanini (cvekla), karotenoidne boje (argarepa i paradajz) i druge.

betanin antocijanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka: beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom. U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom. U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon.

H2O2 + OH

H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i neistoe. Uobiajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati. Najee se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat). U zemljama sa viom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja. 2
2 HO B HO O O O O B OH OH 2 Na x 6 H2O

HO B HO

O O

O B O

OH 2 Na OH

Perborat monohidrat zbog veeg sadraj kiseonika i vee stabilnosti ima veu primenu u kompaktnim detergentima. U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekolokih razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 1.5 H2O2. Da bi ouvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan. Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature. Efekat perborata je znatno nii na temperaturama ispod 65 C. Efekat beljenja je takoe povezan sa koncentracijom perborata.

Initial perborate tetrahydrate concentration 1.5 g/L = 150 mg of active oxygen/L

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona.

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijumhipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja. Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na niim temperaturama.

 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 0.15% detergent; Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 0.15% detergent; 0.15% Detergent only

Dodatkom aktivatora moe se postii zadovoljavajue beljenje perboratom i na temperaturama 60 C. Uglavnom se koriste acilujui agensi koji se ugrauju u detergente. Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonikperoksidom dajui organske perkiseline in situ. Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na niim
TAED - tetraacetil-etilendiamin

temperaturama.

NOBS natrijum-nonanoiloksibenzensulfonat

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti, omekivai i izbeljivai su kvantitativno najvaniji sastojci detergenata.

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi. 1959. godine uvoenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u vajcarskoj otpoinje primena enzima u detergentima. Proteaze hidrolizuju proteine u neistoama koje potiu od hrane (mleko, okolada, trava i dr.). 1973. godine zahvaljujui razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -1,4 glikozidnu vezu) otpoinje njegova primena u detergentima. 1988. godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride). Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvieg kvaliteta.

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oteenih celuloznih vlakana koja se javljaju naroito na pamunim tkaninama nakon viestrukih pranja. Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom povrinom materijala. Pored toga celulaze spreavaju naknadno taloenje neistoa na pamuk. Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil. Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju odreene uslove: optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 40 C stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 C stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata, omekivaa i izbeljivaa) nisku specifinost prema neistoama tj. sposobnost da razlau razliite proteine, lipide i eere prisutne u neistoama.

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Neistoa uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru. Ukoliko nema dovoljno detergenta moe doi do ponovnog taloenja neistoe. Ovo ponovno taloenje se spreava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksimetilceluloze. Ovaj reagens je efikasan u sluaju tekstila na bazi celuloznih vlakana. Za druga sintetska plastina vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze. Ova jedinjenja okruuju materijal i neistou i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije.

U Evropi su uglavnom zastupljene maine za pranje vea sa bubnjem na horizontalnoj osi. Kod ovakvih maina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana. Na viim temperaturama moe doi do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz maine. Pored toga velika koliina pene moe dovesti do smanjenja mehanikog dejstva prilikom pranja. S druge strane zbog subjektivnog oseaja potroaa mora se obezbediti pena. Iz tog razloga se dodaju regulatori pene. Alkoholsulfati, alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme. Mehanizam delovanja regulatora pene se objanjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa povrine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na povrini.

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LAS/alkohol etoksilati) sapuni viih masnih kiselina C12 - C22. Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradei nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi. S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju paljivo balansiranje omekivaa i to posebno kompleksirajuih sredstava (nitrilotrisiretna kiselina spreava nastajanje kalcijumovog sapuna).

Danas se posebno u Evropi najvie koristi sistem silicijumdioksid /silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani). Ova smea se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon suenja suspenzije. Dodaje se u koliini od 0.1 do 0.4 %.

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46] A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine, including dispenser a) 7.5 g/L Detergent based on 40 % sodium triphosphate; b) 7.5 g/L Detergent based on 40 % NTA Foam grading: 0, no foam; 4, foam at the upper edge of the front door; 5, foam in the dispenser; 6, foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli ve ak i kada je ist ima ukastu nijansu. Ovo se javlja kao rezultat delimine adsorpcije plave svetlosti to rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadri plavu boju. Ovaj efekat se moe izbei dodatkom fluorescentnih optikih izbeljivaa. Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost veih talasnih duina. Na taj nain se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg vea. Primena ovih agenasa u tenosti za pranje je ustvari proces bojenja. U sluaju pamuka dolazi do stvaranja vodoninih veza izmeu pamuka i fluorescentne boje dok u sluaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa izmeu vlakana na povrini materijala.

Danas veina detergenata sadri fluorescentne izbeljivae. Meutim, poto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog vea proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni ve koji ne sadre optike izbeljivae.

Optiki fluorescentni izbeljivai su bazirani na etiri osnovna skeleta: distirilbifenil, stilben, kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(Nvinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid). Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i spreavaju njihovo prenoenje sa jednog materijala na drugi. Time se spreava bojenje vea. U koliini od manje od 1 % detergentima se dodaju mirisi koji obino predstavljaju sloenu smeu mirisnih supstanci. Radi poboljanja osobina detergenata (teljivosti, lakoe ispiranja i poboljanja rastvorljivosti, manje praljivosti i spreavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci. Kao punioci najee se dodaju neorganske soli i to najee natrijum-sulfat u koliinama od 5 do 40 %.

Proizvodnja detergenata
Tradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej suenjem. Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termiki stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta. vrste i tene komponente se odvojeno odmeravaju i meaju u meaima. Suspenzija se potiskuje u sudove za uvanje odakle se proces odvija kontinualno. Iz sudova za uvanje se suspenzija potiskuje pomou pumpi na niskom pritisku. Nakon toga se suspenzija mea sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej suenje na dva nivoa. Suspenzija se raspruje pomou serije rasprivaa. Broj i tip rasprivaa se odreuju tako da ne doe do preklapanja. Osueni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 C. Smer kretanja estica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima. Pod ovim uslovima suenje otpoinje u zoni najvee vlanosti i najnie temperature.

Ovaj postupak daje tee i krupnije estice aglomerata u poreenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreu u istom pravcu. Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tenog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 C. Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno. Ovo dovodi do homogenog transfera toplote. Vodena para, vazduh za suenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomou ventilatora. Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadravaju fine estice. Smea gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjiva toplote u kome zagreva svei vazduh.

Netoranjski aglomeracioni postupak Ovaj postupak se zasniva na meanju prakastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tenim frakcijama (nejonski surfaktanti, masne kiseline, alkilbenzen sulfonske kiseline, polimera i natrijum-silikata). Meanje se izvodi u Ldige CB meau. Tom prilikom nastaju granule. Istovremeno se odvija i proces neutralizacije. Granule zarobljavaju ogranienu koliinu nejonskog surfaktanta. Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se spreila lepljivost koja potie od nejonskog surfaktanta.

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijumkarbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u suau sa fluidizovanim slojem gde se granule sue sa vazduhom zagrejanim na 140 C. Na izlasku iz suaa granule se hlade sa hladnim vazduhom.
Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se meaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi , izbeljivai i dr.)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prologa veka otpoinje uvoenje kompaktnih detergenata. Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veu gustinu (0.75 kg/l u poreenju sa 0.5 - 0.65 kg/l). Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu. Po pravilu kompaktni detergenti imaju vii sadraj surfaktanata i ne sadre punioce. Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (poveanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom. Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi estica detergenta mehanikim putem (poliranju estica) i njihovom uproseavanju u opsegu estica od 0,2 do 0,8 mm. Postupci koji se koriste su denzifikacija u Ldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlana granulacija