TARTALOM

TARTALOM....................................................................................................................1 ELSZ...........................................................................................................................6 A tbb mint tz ve mkd Kolozsvri Babe-Bolyai Tudomnyegyetem Sepsiszentgyrgyi Tagozatn, 2007-2008as tanvben indult el a Krnyezettudomnyi Kar Biotechnikai s kolgiai rendszerek mrnki tudomnya szak. Cimzetes s betant tanrok egyarnt szksgesnek lttuk egy olyan sszellts kiadst, mely kibvti az egyetemi hallgatk eladsokon szerzett ismereteit, tudsanyagt, ezltal egy tfogobb kpet nyjtva a kmirl, mint tudomnyrl. ..........................................................................................................7 sszelltsunk els ktete a szervetlen kmia vilgnak mlyebb sszefgseit trja fel a tanulni vgyok szmra. A knyv els kt fejezetben az atomszerkezettel kapcsolatos alapismereteket trgyaltuk, melyeket az atomokat sszetart klnbz ktstpusok bemutatsa kvet. A molekulk szerkezett hrom tudomnyosan kidolgozott elmletre alapozva ismertettk. Az tdik fejezetben a kmia alaptrvnyeit mutatjuk be, majd rszletesen trgyaljuk a gz, cseppflyos s szilrd anyagi halmazokat, azok trvnyszersgeit, llapotvltozsait, valamint a klnbz anyagi halmazok szerkezethez kapcsolod fizikai tulajdonsgokat, fzisdiagramokat. A kvetkez hrom fejezet kmiai egyenslyok lersval, bemutatsval foglakozik majd a termokmiai alapfogalmakat, s a termokmia trvnyszersgeit ismerteti. A szervetlen vegyletek hagyomnyos ton trtn csoportostst kvettk, az oxidok, savak, bzisok s sk bemutatsa sorn. Ezt kveten redoxi folyamatokkal s elektrokmiai alapismeretekkel foglalkozunk. Vgl hrom kzismert sav- bzis elmlet bemutatsa zrja sszelltsunk els ktett. ...............................................7 A msodik ktetet els rszt szerveskmiai sszelltsnak szntuk, ezrt arra trekedtnk, hogy egyetemi hallgatink ezen anyag tanulmnyozsa sorn elssorban alapfogalmakkal ismerkedjenek meg. Ezt kveten a sznhidrognek nagy csaldjt mutatjuk be, azok klnbz ellltsi eljrsait, szerkezett, tulajdonsgait valamint nhny fontosabb kpviselit. A sznhidrognek egyszer funkcis halogn-, hidroxi-, nitrogn-, karbonil-, karboxi- szrmazkainak bemutsa jelents rszt kpezik ezen ktetnek. .........................................................7 sszelltsunk kzel sem teljes, mindezek ellenre remljk, hogy ezltal is hozzjrulunk egyetemi hallgatink kmiai ismeretanyagnak bvtshez............7 .................................................................................................................................7 A szerzk..........................................................................................................................7 ..........................................................................................................................................7

BEVEZETS...................................................................................................................7 1. ATOMOK S MOLEKULK SZERKEZETE.....................................................16 1.1. Az atomok szerkezete ..........................................................................................16 1.2. Az elektron felfedezse.........................................................................................18 1.3. Az atommodellek trtneti fejldse....................................................................20 2. ELEKTRONSZERKEZET......................................................................................32 2.1. Az atomok elektronszerkezete..............................................................................32 2.2. Az elemek peridusos rendszere...........................................................................38 2.3. Az elemek periodikusan vltoz tulajdonsgai...................................................41 2.4. Az atommag szerkezete s a magkmia alapjai....................................................45 3. A KMIAI KTSEK TPUSAI............................................................................51 3.1. A kmiai kts elmletnek fejldse, a molekula...............................................51 3.2. Ktstpus s elektronegativits............................................................................52 3.3. Az ionos kts......................................................................................................54 3.4. A kovalens kts...................................................................................................59 3.5. A fmes kts........................................................................................................66 3.6. Msodlagos kterk...........................................................................................69 A hidrognkts...........................................................................................................71 4. A MOLEKULK SZERKEZETE..........................................................................74 4.1. Vegyrtkhjelektronpr-tasztsi (VSEPR) modell............................................75 4.2. A vegyrtkkts elmlet......................................................................................83 4.3. A molekulaplya mdszer ...................................................................................91 5. A KMIA ALAPTRVNYEI...............................................................................99 A kmiai reakci alapjn felrt tmeg ml sszefggsek alapjn kiszmthat brmely kmiai reakcihoz szksges reagensek mennyisge vagy a reakci sorn keletkez termkek mennyisge. [5].........................................................................102 5.1. Tmegmegmarads trvnye..............................................................................102 5.2. Az lland (egyszer) slyviszonyok trvnye .................................................103 5.3. A tbbszrs slyviszonyok trvnye................................................................104 5.2. bra: A tbbszrs slyviszonyok trvnye [17]...............................................105 6. HALMAZOK TULAJDONSGAI.......................................................................106 6.1. Anyagi rendszerek, halmazllapotok..................................................................106 6.2. A gzllapot........................................................................................................107

6.3. Tkletes gzok, gztrvnyek...........................................................................110 Charles trvnye........................................................................................................113 Avogadro trvnye....................................................................................................115 Az idelis gztrvny.................................................................................................115 7. GZELEGYEK.......................................................................................................118 7.1. Gzelegyek, a parcilis nyoms trvnye...........................................................118 7.2. Kinetikus gzelmlet...........................................................................................119 7.3. Diffzi s effzi.............................................................................................124 7.4. Relis gzok.......................................................................................................125 8. FOLYADKOK TULAJDONSGAI...................................................................128 8.1. A folykony halmazllapot.................................................................................128 8.2. A folyadkok sajtsgai......................................................................................129 A felleti feszltsg...................................................................................................130 A viszkozits..............................................................................................................132 8.3. Keverkhalmazok. Oldatok................................................................................133 9. SZILRD TESTEK SZERKEZETE S TULAJDONSGAI...........................142 9.1. A szilrd halmazllapot......................................................................................142 9.2. A kristlyrcs.....................................................................................................142 Kristlyrcshibk.......................................................................................................145 9.3. A szilrd anyagok tpusai...................................................................................145 ...................................................................................................................................151 10. FZISEGYENSLYOK......................................................................................153 10.1. Olvads, fagys.................................................................................................153 10.2. A prolgs, forrs, lecsapds..........................................................................156 10.3. Szublimci, kondenzci ...............................................................................158 11. A SZERKEZETHEZ KAPCSOLD FIZIKAI TULAJDONSGOK, FZISDIAGRAMOK.................................................................................................160 11.1. Az olvadspont s a szerkezet..........................................................................160 11.2. A forrspont s szerkezet..................................................................................160 11.3. A kemnysg s a szerkezet..............................................................................161 11.4. Az elektromos vezets s a szerkezet...............................................................162 11.5. Fzisdiagramok.................................................................................................163

A vz fzisdiagramja..................................................................................................165 A szn-dioxid fzisdiagramja...................................................................................166 12. KMIAI EGYENSLYOK.................................................................................168 ..................................................................................................................................168 Gzok reakcija ........................................................................................................168 12.1. A kmiai egyensly lersa...............................................................................169 12.2. Az egyenslyi lland, K..................................................................................170 12.3. Heterogn egyensly.........................................................................................182 13. A TERMOKMIA ALAPJAI..............................................................................184 13.1. Reakcih s entalpia.......................................................................................184 Entalpia......................................................................................................................186 13.2. A kalorimetria...................................................................................................189 13.3. A reakcih sztchiometrija...........................................................................190 14. HESS TRVNYE...............................................................................................191 14.1. Kpzdsi entalpik..........................................................................................193 14.2. A ktsi energia................................................................................................195 14.3. A rcsenergik..................................................................................................197 SZERVETLEN VEGYLETCSOPORTOK...........................................................200 A vegyletek rendszertana.........................................................................................200 15. OXIDOK S SAVAK...........................................................................................203 OXIDOK....................................................................................................................203 15.1.Egyszer oxidok................................................................................................203 15.2. Ketts oxidok....................................................................................................225 SAVAK......................................................................................................................226 15.3. Meghatrozs, osztlyozs................................................................................226 15.4. Savak ellltsa...............................................................................................228 15.5. Savak tulajdonsgai..........................................................................................234 16. BZISOK S SK................................................................................................241 16.1. BZISOK........................................................................................................242 16.1.3.1 Az alklifmek s alklifldfmek hidroxidjai............................................246 16.1.3.2. A p-mez fminek hidroxidjai.................................................................247 16.1.3.3. Az tmeneti fmek hidroxidjai..................................................................248

16.2. SK..................................................................................................................249 16.2.1 Meghatrozs, osztlyozs, elnevezs............................................................249 16.2.2. Sk ellltsa, kpzdse.............................................................................251 16.2.3. A sk tulajdonsgai........................................................................................253 16.2.4. Az oxisavak sinak legfontosabb kpviseli.................................................255 17. REDOXI FOLYAMATOK...................................................................................258 17.1. Redoxi folyamatok ltalban ...........................................................................259 17.2. Redoxi egyenletek rendezse............................................................................261 17.3. Egyenrtkek s a normalits...........................................................................264 18. ELEKTROKMIA...............................................................................................265
Az elektrokmia mindazoknak a folyamatoknak s jelensgeknek a lersval, lnyegnek megragadsval foglalkoz tudomnyterlet a kmin bell, amelyeknek eredmnyeknt a kmiai energia elektromos energiv, illetve fordtva az elektromos energia kmiai energiv alakul t spontn folyamat rvn, vagy a rendszerrel kzlt energia hatsra...............................................................................................265

18.1. Az elektrokmiai cellk....................................................................................265 18.2. Galvnelemek...................................................................................................267 18.3. Az elektromotoros er......................................................................................272 Elektrdpotencilok...................................................................................................273 18.4. Nhny kereskedelmi galvnelem....................................................................275 19. SAV BZIS ELMLETEK...............................................................................280 19.1. Savak s bzisok Arrhenius-fle elmlete........................................................280 19.1 bra: A lehetsges H9O4+ sszettel hidrogn ion [18].................................281 19.2. A vz ndisszocicija.....................................................................................282 19.3. Az oldat pH-ja..................................................................................................283 19.4. A savak s bzisok Brnsted-Lowry fle elmlete..........................................286 20. SAV-BZIS ELMLETEK.................................................................................289 20.1. Savak s bzisok relatv erssge....................................................................289 20.2. Molekulaszerkezet s saverssg......................................................................291 20.3. Soldatok sav-bzis tulajdonsgai; hidrolzis..................................................293 20.4. Lewis -fle sav-bzis elmlet...........................................................................294 FELHASZNLT SZAKIRODALOM......................................................................297

ELSZ

A tbb mint tz ve mkd Kolozsvri Babe-Bolyai Tudomnyegyetem Sepsiszentgyrgyi Tagozatn, 2007-2008as tanvben indult el a Krnyezettudomnyi Kar Biotechnikai s kolgiai rendszerek mrnki tudomnya szak. Cimzetes s betant tanrok egyarnt szksgesnek lttuk egy olyan sszellts kiadst, mely kibvti az egyetemi hallgatk eladsokon szerzett ismereteit, tudsanyagt, ezltal egy tfogobb kpet nyjtva a kmirl, mint tudomnyrl. sszelltsunk els ktete a szervetlen kmia vilgnak mlyebb sszefgseit trja fel a tanulni vgyok szmra. A knyv els kt fejezetben az atomszerkezettel kapcsolatos alapismereteket trgyaltuk, melyeket az atomokat sszetart klnbz ktstpusok bemutatsa kvet. A molekulk szerkezett hrom tudomnyosan kidolgozott elmletre alapozva ismertettk. Az tdik fejezetben a kmia alaptrvnyeit mutatjuk be, majd rszletesen trgyaljuk a gz, cseppflyos s szilrd anyagi halmazokat, azok trvnyszersgeit, llapotvltozsait, valamint a klnbz anyagi halmazok szerkezethez kapcsolod fizikai tulajdonsgokat, fzisdiagramokat. A kvetkez hrom fejezet kmiai egyenslyok lersval, bemutatsval foglakozik majd a termokmiai alapfogalmakat, s a termokmia trvnyszersgeit ismerteti. A szervetlen vegyletek hagyomnyos ton trtn csoportostst kvettk, az oxidok, savak, bzisok s sk bemutatsa sorn. Ezt kveten redoxi folyamatokkal s elektrokmiai alapismeretekkel foglalkozunk. Vgl hrom kzismert sav- bzis elmlet bemutatsa zrja sszelltsunk els ktett. A msodik ktetet els rszt szerveskmiai sszelltsnak szntuk, ezrt arra trekedtnk, hogy egyetemi hallgatink ezen anyag tanulmnyozsa sorn elssorban alapfogalmakkal ismerkedjenek meg. Ezt kveten a sznhidrognek nagy csaldjt mutatjuk be, azok klnbz ellltsi eljrsait, szerkezett, tulajdonsgait valamint nhny fontosabb kpviselit. A sznhidrognek egyszer funkcis halogn-, hidroxi-, nitrogn-, karbonil-, karboxi- szrmazkainak bemutsa jelents rszt kpezik ezen ktetnek. Tekintettel arra hogy jelen sszellts krnyezetmrnki karon tanul dikok szmra kszlt, elengedhetetlennek tartottuk a vz, leveg s talaj kmiai sszefggseirl beszlni. sszelltsunk utols felben a krnyezetvdelem nhny kzgazdasgi krdseit, valamint krnyezetllapot rtkelst s egy krnyezeti hatsvizsglati mdszert mutatunk be. sszelltsunk kzel sem teljes, mindezek ellenre remljk, hogy ezltal is hozzjrulunk egyetemi hallgatink kmiai ismeretanyagnak bvtshez. A szerzk.

BEVEZETS
A KMIA S A MRS

Barnett Rosenberg s munkatrsai 1964-ben a Michigeni llami Egyetemen azt tanulmnyoztk, hogyan hat az elektromossg a baktriumok szaporodsra. Platina elektrdokat mertettek l baktriumkultrba, amelyen elektromos ramot vezettek t. Nhny ra mlva szrevettk, hogy a sejtosztds a baktriumtenyszetben lellt. A kutatk bebizonytottk, hogy a sejtosztdst egy platinatartalm anyag akadlyozta meg, amely a platinaelektrdokbl az elektromos ram hatsra keletkezett. Azt gondoltk, az ilyen anyag rkellenes gygyszerknt is hasznos lehetne, mivel a rk felgyorsult sejtosztds. A kutatk ksbb igazoltk is elkpzelsket s 1979-ben az amerikai egszsggyi kormnyzat jvhagyta egy platinatartalm rkellenes gygyszer a ciszplatin forgalmazst. Ez a trtnet a kmiai kutats hrom alapvet elemt szemllteti. Az els az, hogy a kmia fontos eredmnyeit a gyakorlatban alkalmazzuk. Ilyen terlet pl. letment gygyszerek kidolgozsa. A teljes felsorols azonban a legtbb modern technolgit rinten. A msodik, a kmia intellektulis vllalkozs, anyagi vilgunk megismersnek egyik tja. Rosenberg s munkatrsai szrevettk, hogy a sejtosztds a tenyszetben megllt. Mdszeresen keresni kezdtk azt a kmiai anyagot, ami ezt elidzte. Az esemny okaknt kmiai magyarzatra gondoltak. Vgl a harmadik: az elvek s fogalmak, amelyekkel a kmia tanulmnyozsa sorn tallkozunk, az let ms terletre is hatnak. A fenti biolgiai indttats ksrlet a kmia eredmnyeinek alkalmazsn keresztl vezetett jelents gygyszati eredmnyhez. [5] Ksrlet s elmlet A kmiai kutats kt egymssal szoros klcsnhatsban lv oldala a ksrlet s az elmlet. Ezt a klcsnhatst lthattuk az elbbiekben lert pldban. A tudsok abbl a prbafeltevsbl indultak ki, hogy a baktriumok szaporodsa elektromos rammal befolysolhat. Ksrleteik sorn megfigyeltk, hogy a baktriumok szaporodsa megsznt. Megfogalmaztak egy elkpzelst a jelensg magyarzatra, amely tovbbi, az elkpzelst igazol ksrletekre sztnzte ket. A ksrlet jl definilt, ellenrztt s dokumentlt eljrs, amelyet msok ltal is megismtelhet mdon hajtanak vgre. A ksrletsorozatot kveten az eredmnyeket ltalnostjk, trvnyt fogalmaznak meg. A trvny a termszet jelensgei kztti lnyeges s szksgszer, tbb-kevsb ltalnos sszefggs megfogalmazott vagy matematikai kpletekkel lert alakja. Plda erre a tmegmegmarads trvnye. Az elmlet szlesebb kr ltalnosts a termszet jelensgeirl. Egy trvny, vagy elmlet gyakran hipotzisknt kezddik egy jelensg j, mg nem vizsglt ellenrztt magyarzata formjban. Fontos tudnunk, hogy az elmlet vagy a trvny mindig tmeneti jelleg. Ha a ksrlet eredmnyei nem egyeznek meg vele, az elmletet el kell vetni. Az elmletet gyakran csak kiss kell mdostani ahhoz, hogy az j ksrlet eredmnyeit magyarzni tudja. Ezltal az elmlet alkalmazsi tere kitgulhat. Ha azonban az egyszer mdosts mr nem elegend, az elmletet knytelenek vagyunk elvetni. A tudomnytrtnet ilyen elvetett elmletek trhza. A tuds megcfolt elmlett j hipotzissel vlthatja fel, amit azutn tovbbi ksrletek segtsgvel vizsglnak. Az itt vzolt alkotsi folyamat a tudomnyos mdszer. Adott elmleti httrbl kiindulva a tudsok ksrleteket vgznek, rgztik a krlmnyeket s az eredmnyeket. Majd rtelmezik az eredmnyeket a mr ismertelmlet segtsgvel, vagy j magyarzatot (hipotzist) gondolnak ki. Ksrleteket vgezenk az j hipotzis vizsglatra. Ha ez bizonytst nyert, a hipotzis most mr az j elmlet-

hozzkapcsoldik az elfogadott felismersek egyre tereblyesed halmazhoz, ami a tudomnyt alkotja. Ez az elmlet tovbbi ksrleteket sugal s a kr kezddik jbl. [5] A modern kmia fejldse A kmia eredete nagyon rgi, valsznleg a termszetes anyagok gyakorlati felhasznlsval kezddtt. A modern kmia kezdett a XVIII. Szzadtl szmtjuk, amikor a mrleget rendszeresen kezdtk hasznlni a kutatsban. A mrlegek a tmeget, az anyagban lv anyagmennyisget mrik. Az anyag a bennnket krlvev vilg egyik ltalnos fogalma, amely az rzkeinkkel felfoghat, a teret kitlt, s a tudatunktl fggetlenl ltez dolgokat jelli. Antoine Lavoisier (1743-1794) francia kmikus vezette be a mrleg hasznlatt. Ksrletei igazoltk a tmegmegmarads trvnyt, amely kimondja, hogy a tmeg a kmiai vltozs sorn lland marad. Lavoisier kimutatta, hogy amikor fm vagy brmilyen ms anyag g valami a levegbl egyesl vele. A levegnek ezt a komponenst oxignnek nevezte el. Azt tapasztalta pldul, hogy a folykony fmhigany levegben hevtve vrs szn anyagg alakul t. A keletkezett anyag tmege nagyobb, mint a higany. Ez lltsa szerint a higany s az oxign egyeslsnek kvetkezmnye. Az j anyagot (a higany-oxidot) felhevtve, az eredeti tmeg higanyt nyerte vissza. Az gs Lavoisierfle magyarzata az albbi mdon irhat fel: higany + oxign = higany-oxid. A klnbz anyagok gs eltti s utni tmegmrse kellett ahhoz, hogy a kmikusok meggyzdjenek Lavoisier nzetnek helyessgrl. [5] A kmia mint mennyisgi tudomny A kmia a krlttnk lv anyagok tudomnya. Feladata ezeknek az anyagoknak s vltozsuknak, talakulsuknak a lersa. A kminak azonban mennyisgi oldala is van, ami az anyagi tulajdonsgok mrsvel s szmtsval kapcsolatos. E mennyisgi nzpont jtszott s jtszik ma is fontos szerepet a modern kmiban. A mrs s az rtkes szmjegyek A mrs egy mrend fizikai mennyisgnek az sszehasonltsa rgztett, szabvnyos mennyisggel, amit mrtkegysgnek neveznk. A centimterskln a centimteregysg az sszehasonlts mintja. Egy aclrd, melynek mrtke 8,32szerese a centimter egysgnek, 8,32cm hosszsg. A mrs eredmnyeknt megkell adnunk a mrszmot (8,32) s a mrtkegysget (cm). Brmely mrsi sorozatban a mrszmot csak bizonyos pontossggal kapjuk meg. A precizits egy mennyisgnek ugyanazon kszlken azonos mrsekbl nyert rtkek sorozatnak bizonytalansgra vonatkozik. A pontossg adott mrsnek sajt valdi rtkhez viszonytott eltrst jelenti. A precizits fogalmnak szemlltetsre tekintsnk egy egyszer mreszkzt a tramrleget.

A mrlegen a minta tmegt (a baloldali serpenyn) traslyokkal egyenltjk ki (a jobboldali serpenyn). Az egyes traslyok tmege a gramm egsz szm tbbszrsei. Legyen a traslyok sszege 9 gramm. A sklrl ltjuk, hogy az anyag valamivel tbb, mint 9,l g. Szemmel a szzad grammok is megbecslhetk. Ennek alapjn 9,12 g tmeget mrnk. Tegyk fel, hogy a minta tmegt mg ktszer megmrtk, ezk eredmnye 9,11 ill. 9,13g. Azt mondhatjuk teht a minta tmegrl, hogy az 9,11 s 9,13g kztt van. Az rtkek szrsa jelzi azt a precizitst, amellyel a mrst el tudtuk vgezni. A mrt rtk precizitst magval a mrszmmal adjuk meg, ugyanis annak csak utols szmjegyben lehet eltrs. A bemutatott pldban helytelen volna 9,120 got rni a minta tmegeknt. Az utols, bizonytalan rtk szmjegyet is magba foglal mrszm szmjegyeinek szma az rtkes szmjegyek szma. Az rtkes szmjegyek szma teht a 9,12-ben hrom, mg a 9,123-ban ngy. Adott mrt mennyisg rtkes szmjegyeinek szmt a kvetkez szablyok szerint llaptjuk meg: 1) Minden szmjegy rtkes, kivve a nullkat a szm elejn. Teht a 9,12g, a 0,912g s a 0,00912 g egyarnt hrom rtkes szmjegyet tartalmaz. 2) A tizedesvessz utni szmvgi nullk rtkesek. A kvetkez hrom mennyisg rtkes szmjegyeinek szma hrom: 9,00 g, 9,10 g, 90,0 g. 3) A tizedesvessz eltti szmvgi nullk lehetnek rtkes s nem rtkes szmjegyek is. Ha egy mrs eredmnyre 900 g-ot adnak meg, nem tudhatjuk, hogy az rtkes szmjegyek szma egy, kett vagy hrom, hacsak azt kln nem jellik. A mrszmot minden ktsge kizran tudomnyos (norml) alakban rhatjuk fel:9,00.102. [5] rtkes szmjegyek a szmtsokban

10

A mrsi eredmnyeket gyakran klnbz szmtsokban hasznljuk fel. Felmerl teht a krds, hogy a szmtsok eredmnyeit hny rtkes szmjegyre adjuk meg. A vlaszt az albbi kt szably rja le: 1. Ha mrt mennyisgeket szorzunk, vagy osztunk, csak annyi rtkes szmjegyet szabad figyelembe vennnk a vgeredmnyben, mint amennyi a legkevesebb rtkes jegyet tartalmaz mrsi adatban van. Ha pldul lland hmrskleten 751,2 Hgmm nyomson 77,l liter trfogat gz trfogatra vagyunk kvncsiak 760,0 Hgmm nyomson, a kvetkez szmtst kell elvgeznnk: Trfogat = 77,1 liter x 751,2 Hgmm/760,0 Hgmm = 76,207263 liter. A zsebszmolgppel kapott eredmny helytelen, mivel jval pontosabb, mint a szmtsban rsztvev mennyisgek. A legkevesebb rtkes jegy a 77,1 literben van (hrom). A vlaszban teht csak hrom rtkes jegyet szabad megadni, a helyes vgeredmny teht a 76,2 liter. 2. Ha mrt mennyisgeket sszegeznk (adunk ssze vagy vonunk ki), a vlaszban annyi tizedes jegyet szabad figyelembe venni, mint amennyi a legkevesebb tizedes jegyet tartalmaz mrsi adatban van. Tegyk fel, ssze akarunk adni 184,2 g-ot s 2,324 g-ot. Zsebszmolgpen 184,2+2,324= 186,524 jelenik meg. Mivel azonban a 184,2 g mennyisgben legkevesebb a tizedes jegyek szma (egy), mg a 2,324 g-ban hrom, a vlasz 186,5 g. Kerekts Amikor a 184,2g s a 2,324g sszegt 186,5 g-knt adjuk meg kerektst vgznk, egyszeren elhagyva a szmolgpi kijelzs (186,524) utols kt szmjegyt. A kerekts ltalnos menete a kvetkez. Tekintsk az elhagyand szmjegyek kzl a balszlst: 1. Ha ez a szmjegy nagyobb tnl, vagy t, amelyet nem nulla kvet, eggyel nveljk az utols megrzend szmjegyet s trljk mindazokat, amik ettl jobbra llnak. Teht az 1,2151 kerektse hrom rtkes szmjegyre az 1,22-t adja. 2. Ha ez szmjegy tnl kisebb egyszeren hagyjuk el s minden tle jobbra es szmjegyet. A 1,2143 kerektse hrom rtkes jegyre 1,21-et adja. 3. Ha ez a szmjegy egyszeren t, vagy t, amelyet nulla kvet, s ha az utols megrzend szmjegy pros, egyszeren elhagyjuk az tst s az utna kvetkez valamennyi nullt. Pldul az 1,225 az 1,22500 s az 1,21500 hromrtkes szmjegyre kerektve mindegyik esetben 1,22. [5] Az SI mrtkegysgek Az els mrseket valsznleg az emberi testen vgeztk (a lb hossza pl.). Idvel rgztett mintk, standardok fejldtek ki, amelyek azonban helyrl helyre vltoztak. Az egyes orszgok vagy kormnyok (gyakran a kereskedelem is) sajt mrtkegysgeket hasznltak. A tudomny fejldse a XVII. s XVIII. Szzadban a minsgi megllaptsok mellett egyre tbb mennyisgi sszefggs feltrshoz vezetett, s a tudomny nemzetkziv vlt. A tudsok az egysges, szabvnyostott (standardizlt) mrtkegysgek hinyt mindinkbb gtl tnyeznek tltk.

11

Szksgszernek ltszott egy egyszeri, nemzetkzi mrtkrendszer kialaktsa. A Francia Tudomnyos Akadmia egy ilyen mrtkrendszert dolgozott ki 1791-ben. Ez az un. metrikus mrtkrendszer vlt hivataloss Franciaorszgban, s hamarosan ezt hasznltk a tudomnyos s mszaki letben egyarnt szerte a vilgon. A tudomny fejldsvel szmos metrikus mrtkegysget hasznltak ugyanazon mennyisg mrsre. Trekedvn az egyszerstsre s a standard mintk rgztsre, egy nemzetkzi mrsgyi konferencia (a General Conference of Weight and Measures) 1960 oktberben a mrtkegysgek egy jl meghatrozott kszlett fogadta el. A kivlasztott Nemzetkzi Mrtkegysgrendszer (vagy az SI mrtkrendszer a francia le Systme Internationale d'Units utn) ht alapmennyisgre s alapmrtkegysgre pl. Ezekbl minden tovbbi mennyisg s mrtkegysg levezethet. Az albbi tblzat sorolja fel az alapmennyisgeket, mrtkegysgeket s jellsket. [5] Alapmennyisgek, mrtkegysgek [21] Sor szm 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Mennyisg Hosszsg Tmeg Id Hmrsklet Anyagmennyisg ramerssg Fnyintenzits Mrtkegysg Mter kilogramm msodperc (szekundum) kelvin ml amper candella Szimblum m kg s K mol A cd

Prefixumok s alapegysgek A metrikus rendszer egyik elnye, hogy decimlis. A fizikai mennyisgek nagyobb s kisebb egysgei a l0 hatvnyaival adhatk meg s a megfelel metrikus eltagokkal, prefixumokkal jellhetk. A hosszsg mrtkegysge pl. a metrikus rendszerben a mter s a centimter 10-2 mter. A 2,54 centimter teht 0,0254 mter. Az SI - rendszerben hasznlt eltagok, prefixumok [21]

12

Ebben a fejezetben csupn ngy alapmennyisget (a hosszsg, a tmeg, az id s a hmrsklet) vizsglunk meg. [5] A hosszsg a tmeg s az id A hosszsg, alapegysge az SI - rendszerben a mter. (A mtert eredetileg a franciaorszgi Svres-ben tartott platina-iridium mintard hossza alapjn hatroztk meg. 1983 ta azonban a mtert mint a fny ltal a vkuumban 1/299.792.458s alatt megtett thosszt adjuk meg.) A klnbz eltagokkal egyestve brmilyen hosszsg mrsre alkalmas mrtkegysghez jutunk. A kmiban hasznlt nagyon kis tvolsgokra a nanomter, 1 nm = l0-9 mter vagy a piknomter, 1 piknomter = 1012mter az elfogadott SI - mrtkegysg. A kmikusok ltal hagyomnyosan hasznlt nem SI - mrtkegysg az angstrm (. = 10-10 mter). A tmeg alapegysge az SI - rendszerben a kilogramm(kg). (A tmeg jelenlegi standard mintja a franciaorszgi Svres-ben rztt platina-iridium tmb tmege.) Ez szokatlan mrtkegysg, amennyiben prefixumot tartalmaz. Ms SI- tmegegysg kpzsekor a prefixumot a gramm szhoz kapcsoljuk. A milligramm (mg) pldul (103gramm). Az id alapegysge az SI-rendszerben a msodperc, a szekundum (s). Egyestve ezt a milli-, a nano-, s a piko- prefixumokkal, nagyon gyors esemnyek mrsre alkalmas mrtkegysgeket alkothatunk. A mai modern szmtgpekben pl. kt tzszmjegybl ll szm sszeadsa durvn nano-szekundumnyi idt vesz ignybe. A leggyorsabb kmiai folyamatokhoz szksges id kb. piko-szekundum. Ha nhny szz msodpercnl hosszabb idket mrnk, a percekre s az rkra trnk t, ami nylvlan kivtel az SI rendszer prefixum-alap formtuma all. [5] A hmrsklet A hmrskletet nehz pontosan meghatrozni, de mindannyiunknak: pontos elkpzelse van arrl, mit is rtnk rajta. Ez a"melegsget"mri. Ha egy meleg trgyat hideg mell tesznk, a meleg kihl, mialatt a hideg felmelegszik. Ksbb ltni fogjuk,

13

hogy a henergia a meleg trgytl a hideg irnyba halad s a trgyak kztt kicserld hmennyisg a kzttk lv hmrsklet klnbsgtl fgg. A hmrsklet s a h ezrt klnbz de rokon fogalmak. A hmr a hmrsklet mrsre szolgl eszkz. A kznsges hmr folyadkot tartalmaz, veg kapillrisban vgzd tartlyocskbl ll. A kapillrisban a folyadkoszlop magassga a hmrsklettel vltozik. A kapillris mentn elhelyezett skla adja mega hmrsklet rtkt. A Celsius-skla a tudomnyos clra felhasznlt hmrsklet skla. Ezen a skln a vz, fagyspontja a 0oC s a vz forrspontja norml lgkri nyomson a 100oC. A hmrsklet S.I. alapegysge azonban az abszolt hmrskleti skln a Kelvin (K). Brmely abszolt skln a legalacsonyabb pont, ami elmletileg elrhet, a nulla. Mind a Celsius-, mind a Kelvin-skla azonos mret egysgekbl ll, a 0C azonban 273,15 K-nel azonos. Knny teht az egyik sklrl a msikra ttrnnk:
o

K = oC + 273,15

kplet hasznlatval.A 20oC os hmrsklet 293oK nel azonos. A Fahrenheit- skla napjainkban az Egyeslt llamokban elterjedt hmrskleti skla. Ezen a skln a 0 oC nak 32 oF felel meg, 100 oC nak pedig 212 oF felel meg, ezrt 212-32=180 Fahrenheit fok jut 100 Celsius fok tartomnyra. Azaz 1,8 Fahrenheit fok jut minden egyes Celsius foknak. Mindezek ismeretben az tszmts:
o

F = (1,8xoC)+32

A kpletet trendezve a Fahrenheit s a Celsius-skla kztti tszmtst teszi lehetv.

o

C = (oF -32 ) /1,8

[5]

Szrmaztatott mennyisgek A mrtkrendszer alapmrtkegysgeibl tovbbi mrtkegysgek vezethetk le. Az albbi tblzat a leggyakoribb szrmaztatott mennyisgeket tartalmazza Szrmaztatott mennyisgek [21] Mennyisg Terlet Trfogat Srsg Sebessg Gyorsuls Er Nyoms Energia A mennyisg defincija Hosszsg ngyzete Hosszsg kbe Tmeg per trfogategysg Megtett t per egysgnyi id Sebessgvltozs per egysgnyi id Tmeg szorozva gyorsulssal Er per egysgnyi terlet Er szorozva megtett ttal SI-mrtekegysge m2 m3 kgm-3 ms-1 ms-2 -2 kgms (=newton, N) -1 -2 kgm s = Nm-2 (= pascal, Pa) kg m2s-2 = N m (=joule,J)

A trfogat megadja, hogy egy adott test (anyag) mennyi helyet foglal el a trben. A trfogat SI alapegysge a kbmter. A trfogatot (klnsen folyadktrol vagy

14

egyb ednyek, tartlyok trfogatt) ltalnosan rtartalomnak nevezzk. A szilrd test trfogata egy mennyisg, amely a test hrom dimenziban elfoglalt mrett adja meg. Az egy dimenzis dolgoknak (pl.: vonalak) s a kt dimenzis skidomoknak (pl.: ngyzetek) a hrom dimenzis trben zrus a trfogatuk. [19] A kznsges laboratriumi munkkban hasznlt mrtkegysgek a kbdecimter (dm3) s a kbcentimter (cm3), A kmikusok hagyomnyosan a litert (l ) hasznljk, a trfogat mrtkegysgeknt, amely a kbdecimterrel azonos. A gyakorlatban alaboratriumi vegeszkzk tbbsgt literben vagy mililiterben kalibrljuk. (1l = 1000 ml). Mivel 1 dm3 = 1000 cm3 a mililiter a kbcentivel azonos (1l = 1dm3 s 1ml = 1 cm3). [5] A srsg az trfogategysg tmegnek mrtke: = m/V, ahol a srsg, m a tmeg s V a trfogat. Ha egy test srsge nagyobb az annyit jelent, hogy adott trfogategysgenknt nagyobb a tmege. Egy test tlagos srsge egyenl a teljes tmeg s a teljes trfogat hnyadosval. Egy srbb anyag test (pldul vas) kisebb trfogatot foglal el, mint egy ugyanakkora tmeg kisebb srsg anyag (pldul vz). A srsg SI mrtkegysge kilogramm per kbmter (kg/m) [24]. Mivel a srsg az anyag jellemz tulajdonsga segtsget nyjthat az anyag azonostsban, hasznunkra lehet annak megtlsben is, hogy egy anyag tiszta-e vagy sem. Vegyk pldul egy aranyrd tisztasgnak a krdst. Brmilyen, az arannyal valszinleg tvztt fm, az ezst vagy a rz, srsge az aranynl kisebb. A hamistott (szennyezett) aranyrd ezrt vrhatan jval kisebb srsg, minta tiszta arany. [5] A nyomst mint az egysgnyi felletre kifejtett ert definiljuk. Jele: p. A nyomst a nyomer (F) s a nyomott fellet (A) hnyadosbl szmtjuk ki, vagyis:

p = F /A
A kpletbl lthat, hogy a nyoms egyenesen arnyos a nyomervel, fordtottan arnyos a nyomott fellettel. Szabvnyos SI-mrtkegysge a pascal (Pa). A pascal rendkvl kis mrtkegysg. Egy hszfillr mret rme az asztalra tbb mint 100 pa nyomst fejt ki,a lgkr okozta nyoms 100.000 pa. A kmikusok kt hagyomnyos nyomsmrtkegysget is hasznlnak az atmoszfrt (atm) s a higanymillimtert (Hgmm) ez utbbit torr-nak is nevezzk. [24] 1atm = 101.325 kPa s 1 atm = 760 Hgmm Az energia ltalnos rtelemben a vltoztatsra val kpessget, a fizikban a munkavgzkpessget jelli. Egy bizonyos llapot fizikai rendszer energija azzal a munka-mennyisggel adhat meg, amellyel valamilyen kezdeti llapotbl ebbe az llapotba hozhat. A mozg trgyhoz kttt energit mozgsi (kinetikus) energinak nevezzk. A mozgsi energia az ember szmra kzvetlenl hasznlhat energiafajta, mert a gpei forgsa, haladsa az a forma, ami a tnyleges hasznos tetteket vghezviszi. [24]

15

Egy m tmeg s v sebessg trgy Ek kinetikus energija: Ek = mv2 Egy trgy helyzeti (potencilis) energija az az energia amellyel helyzetnl fogva rendelkezik. A vz a gt, a lejt tetejn potencilis energival rendelkezik. A potencilis energia kinetikus energiv alakul, mikzben a vz alacsonyabb szintre zuhan, kinetikus energija n, potencilis energija pedig cskken. Ez az energiatalakuls hasznosthat, amikor a vz malomkereket hajt meg. Az energia mrtkegzsge az SI rtkrendszerben a joule (J) nevet kapta. A kmikusok ltal szles krben hasznlt energia mrtkegysg a kalria (cal). A kalria az az energiamennyisg,a mely szksges ahhoz, hogy 1 g vz hmrsklett 1 oC al emelje. Ez csak durva meghatrozs, mivel a szksges energiamennyisg kismrtkben a vz hmrsklett is fgg. [5] A kalria s a joule kztti szefggs:

1 cal = 4.187 J

1. ATOMOK S MOLEKULK SZERKEZETE

1.1. Az atomok szerkezete
Korai atomhipotzisek Az kori anyagfogalomban rendszeresen felbukkan egy vagy tbb selem felttelezse, amelyet minden anyag kzs alkotjnak vltek. Minden elmlet alapja valamilyen, az adott korban s adott krnyezetben vgzett megfigyels volt. Az si Egyiptomban gy vltk, hogy az egsz vilg vzbl keletkezett, amelyben a Fld buborkknt lebeg. Egyiptomi eredetre vezethet vissza Thalsz elmlete is, amely szintn a vizet tartja az selemnek, amely mozgsa sorn klnfle talakulsokon megy keresztl, kdd s fldd is alakulhat. Anaximensz szerint a leveg az selem, amelynek ritkulsbl tz, srsdsbl pedig fld s vz keletkezhet. Hrakleitosz szerint az selem a tz. mpedoklsztl szrmazik az anyagmegmarads trvnynek korai megfogalmazsa, amely szerint "semmibl nem lesz semmi, s ami megvan, az nem semmislhet meg". Anaxagorasz gy tartotta, hogy az egsz vilg apr magokbl ll, amelyek szma s megjelensi formja vgtelen lehet, s mindegyik tartalmaz egy kis rszt az sszes tbbi anyagbl is. Az kori atomelmlet egyik legkiemelkedbb kpviselje Demokritosz az atomokat a vgtelen, res trben folytonosan mozg, klnbz alak s mret rszecskknek kpzelte el, amelyek csoportosulsai eredmnyeztk a klnbz tulajdonsg anyagokat s amelyek megrzik tuljdonsgaikat, ha egyik anyagfajtbl a msikba kerlnek. [7] Az atomelmlet hveivel szemben Arisztotelsz az anyag folytonossgt hirdette, a korbbi selem-hipotzisek sszeolvasztsval megalkotta a ngy selembl tz, vz, leveg, fld - s ngy stulajdonsgbl - hideg, meleg, nedves, szraz - ll vilgkpt. Elmlete szerint az anyagot akrmeddig darabolhatjuk mindig ugyanolyan tulajdonsg marad, de a klnbz tulajdonsg anyagok szinte korltlanul talakulhatnak egymsba. Ez az elmlet adta alapjt a kzpkori alkimistk fradhatatlan aranycsinlsi trekvseinek [Nray]. Elmlete sok vszzadon keresztl nagy hatst gyakorolt az sszes tbbi tudomnyra, ezt a vilgkpet hirdette a keresztny egyhz is, a tants viszont dogmv merevlt. Kevsb ismert, hogy Giordano Brunt

16

1600-ban a kopernikuszi vilgkp tantsa mellett az atomelmlet hirdetse miatt tltk mglyahallra. Arisztotelsz elmlett csupn a tudomnyok fejldse sorn szerzett tapasztalatok s az egyrtelm ksrleti bizonytkok tudtk kiszortani. [7] A XVIII. szzad vgn kialakult klasszikus kmia a megjul atomelmletnek ksznheti felvirgzst. Eszerint, sszhangban a tapasztalattal, az elemek a kmit jellemz energiaviszonyok kztt nem tudnak egymsba talakulni, gy csak olyan anyagbl lehet aranyat kszteni, mely mr eleve tartalmazza azt valamilyen formban. A modern alkimistk az atomfizika mdszereivel kpesek ugyan ms elembl aranyat ellltani, de ez jval tbbe kerl, mint amennyit megr az hajtott nemesfm [8]. Az atomok felptse A XIX. s a XX. szzad fizkai kutatsai tisztztk, hogy az atomok is tovbbi kisebb alkotrszekbl llanak. Mai tudsunk szerint az atomok tmrje nhny szz pikomter, azaz 10-10 m, kzpen helyezkedik el az igen kicsiny 10-15 m tmrj nehz atommag (nuklid) s krltte a fny sebessgt megkzelt sebessggel mozognak a hrom nagysgrenddel knnyebb elektronok (1.1.bra). Az atomok tmegnek dnt tbbsge teht a magban srsdik ssze. Azt mondhatjuk, hogy az atommag az egsz atom srsgnek a 1015 szerese, azaz ezerbilliszorosa. Ezzel szemben az elektronburok srsge az atomok srsgnek kevesebb mint ezredrsze. Ezek a srsgviszonyok teszik rthetv, hogy az atommag anyagi rszecskk (pl. neutronok) szmra thatolhatatlan, mg az atomok elektronburka bizonyos rszecskk szmra knnyen tjrhat. Atommag Elektronok (-)

Neutron (O) 1.1.bra: Az atom szerkezete [24]

Proton (+)

Minden atom magja meghatrozott szm protont s neutront - az atommagok alapvet ptelemeinek nevezett rszecskket - tartalmaz. A protonok s neutronok tmege kzel azonos, de a protonok pozitv tltsek, mg a neutronok semlegesek. Ebbl kvetkezik, hogy az atommag pozitv tlts. Az elektronok klnbznek mind a protonoktl, mind a neutronoktl. Az elektron tmege egyrszt lnyegesen kisebb (1/1835 rsze a protonnak vagy a neutronnak), msrszt tltse, az elemi tlts, negatv. Az elektron s a proton tltsnek abszolut rtke - 1.6 x 10-19 C - azonban

17

egyenl, s gy az elektromosan semleges atom elektronjainak s protonjainak szma azonos. Az atomok s molekulk modern elmletnek kialakulsban jelents szerepet tlttt be Joseph Louis Proust francia kmikus ltal megfogalmazott lland slyviszonyok trvnye, John Dalton angol fizikus s kmikus ltal felismert tbbszrs slyviszonyok trvnye s Louis Joseph Gay Lussac francia fizikus s kmikus II. trvnye is, amelyekrl bvebben a ksbbi fejezetekben beszlnk. Mai ismereteink szerint kimondhatjuk, hogy anyagaink jelents rsze atomokbl illetve ezek ersen egymshoz kttt csoportjaibl, molekulkbl pthetek fel, gy a kmia bizonyos tekinteben pedig az atomok s molekulk tudomnya. A tovbbiakban az atomok szerkezett feltr ksrleteket mutatjuk be. [8]

1.2. Az elektron felfedezse

A neoncsvek fnye mindennapi letnk megszokott jelensge. Ltva azonban a villog neonfnyt ritkn gondolunk a jelensg lnyegre, vagyis arra, hogy az nem ms, mint egy kisnyoms neonnal tlttt cs, amelyben nagyfeszltsg elektromos kisls megy vgbe. A neonfny teht azon gzkislsi csvek kzismert pldja, amelyek fontos szerepet jtszottak az atomok szerkezetnek megismersben. Ezeknek az eszkzknek a tanulmnyozsa vezetett ugyanis az elektron felfedezshez. A katdsugarak Azt a tnyt, hogy a kisnyoms gzok vezetik az elektromos ramot, 1821-ben fedeztk fel. Az 1.2. brn egy tipikus kislsi cs lthat, amely a kvetkezk szerint kszl. Az elektromos csatlakozkat, vagy elektrdokat egy vegcs kt vgbe forrasztjk, majd kisnyoms gzzal tltik fel. Ha nhny ezer volt feszltsget kapcsolunk az elektrdokra, a cs a tltgzra jellemz szn fnyt sugroz ki. A gz nyomst fokozatosan cskkentve, a katd krnyezetben megfigyelhet stt nem sugrz trrsz fokozatosan n, mikzben a sznes fny elhalvnyul. Ez a megfigyels arra utal, hogy a katdtl az and fel halad a sugrzs, amit ppen ezrt katdsugrzsnak neveznk. [5]

vkuum Katd (-)

Kisnyoms gz

And (+)

vegcs

Fnykibocst s

Nagyfeszltsg tpegysg

18

1.2. bra: Alacsony gznyoms tipikus kislsi cs. Amint az elektromos ram thalad a gzon, az sznes fnyt bocsjt ki. Ha a gzt kiszivattyzzuk a csbl, a fny eltnik. [5] A Thomson - fle ksrlet Thomson hres ksrletig a titokzatos katdsugrzs a tudomny vitatott terlete volt. Thomson gy mdostotta a katdsugrcsvet, hogy az andot a katdhoz kzelebb helyezte s a kzepn egy lyukat alaktott ki. A katdsugarak, miutn az andban lv lyukon thaladnak, az vegnek tkznek, s a cs vgn zldes szn lumineszcencia fny jelenik meg. Ha a katdsugrzs kt elektromosan tlttt lemez kztt halad t, a negatv lemez, taszt s a pozitv lemez, vonz hatsa kvetkeztben elhajlik. Ez bizonytja, hogy a csben negatv tlts rszecskk mozognak (1.3. bra). Thomson ksrletei azt is igazoltk, hogy a katdsugrzs a tltgz tpustl s a katd anyagi minsgtl fggetlenl mindig azonos tulajdonsg. Ez azt sugallja, hogy a katdsugrzs olyan negatv tlts rszecskkbl ll, amelyek minden anyagban megtallhatk. Ezeket a rszecskket elektronoknak nevezzk. A katdsugarakat a mgneses tr is eltrti. Az ismert elektromos s mgneses tr hatsig bekvetkez elhajls mrtkbl Thomson meghatrozta az elektron tmegnek (me) s elektromos tltsnek (e) arnyt, me/e-t, melyre 6,686.10-12 kg/C addott. [5]
vkuum

+
Kisnyoms gz

Katd (-)

And (+)

(+)

1.3. bra: A katdsugr elhajlsa elektromosan tlttt lemezek kztt. A katdsugrzst a kislsi csben elhelyezett lumineszkl erny teszi lthatv. [5] A Millikan-fle olajcsepp ksrlet

19

Robert Millikan amerikai fizikus 1909-ben elektromosan feltlttt olajcseppek megfigyelse alapjn meghatrozta az elektron tltst (1.4. bra). Kis vegbl olajcseppeket porlasztott egy mikroszkphoz csatlakoztatott kamrba. Az olajcseppek a porlaszts sorn - a srlds kvetkeztben - elektromosan feltltdtek. A cseppek egy vagy tbb elektront vehettek fel, s gy negatv tltsv vltak. A levegben szabadon es cseppek sebessgbl tmegk meghatrozhat. Ha a megfigyelkamrba permetezett csepp elektromosan tlttt lemezek kz jut, a feszltsg bellthat gy, hogy a cseppre hat elektromos s gravitcis erk eredje zrus legyen, azaz a csepp lebegjen. Ekkor a lebeg csepp mr ismert tmegbl s az eregyenslybl a tlts pontosan kiszmthat. R. Millikan nagyon sok csepp tltst hatrozta meg ezzel a mdszerrel. Eredmnyl olyan sorozatot kapott, melynek brmely kt szomszdos eleme kztti klnbsg egyenl volt. Ez a klnbsg egyetlen elektron tltsnek 1,602.10-19 C-nak felelt meg. sszevetve ezt az eredmnyt a Thomson ksrletben kapott me/e hnyadossal, az elektron nyugalmi tmegre me = 9,109.10 -31 kg addik. [5]

Porlaszt

Mikroszkpos ablak

1.4. bra: A Millikan-fle olajcsepp ksrlet. [5]

1.3. Az atommodellek trtneti fejldse

A Thomson-fle atommodell (1900) J. J. Thomson atomelmlete valjban kt modellt is tartalmazott. A kezdeti, I. szm modell egy teljesen statikus szerkezetet ttelezett fel, az elektronok mozdulatlanul lltak a pozitv masszban mint kalcsban a mazsolk (1.5. bra).

1.5. bra: A Thomson-fle atommodell [7] A klasszikus elektrodinamika szablyait felhasznlva ksbb szmtsokat vgzett s arra az eredmnyre jutott, hogy az elektronok elrendezdse nem lehet vletlenszer, hanem csak bizonyos geometriai elrendezdsek, un. hjak stabilisak (II

20

modell). A hjakon tartzkod elektronok szma korltozott, azok betelte utn a meglv hjon bell egy j hjnak kell kialakulnia. A nvekv rendszmmal teht bizonyos periodicits figyelhet meg, ami mr valamilyen utals lehet a peridusos rendszerre, a hasonlsg azonban a legbels elektronok esetben figyelhet meg. Thomson elmlete a kidolgozs utn nem sokig maradt rvnyben, a periodicits els megjelentse mellett azonban nagy rdeme volt, hogy nem llt ellenttben a klasszikus elektrodinamika trvnyeivel. Az atommodellek egyik kritikja mindig az volt, hogy az elektrodinamika szerint elektromos vagy mgneses trben mozg tltsnek mozgs kzben elektromgneses sugrzst kell kibocstania. Ez az ellentmonds csak akkor sznt meg, amikor bebizonyosodott, hogy az elemi rszecskk viselkedst mr nem lehet lerni a makroszkopikus testekre rvnyes trvnyekkel. Legfejlettebb vltozatban a Thomsonmodell a hjak perturbcijval (megzavarsval) s a nyugalmi llapotba trtn visszatrs sorn bekvetkez sugrzssal magyarzta az atomok fnykibocstst, de a vonalas sznkpek magyarzatra mr alkalmatlan volt. [7] A Rutherford-fle atommodell (1910) Ebben a modellben az atomot, mint parnyi naprendszert kezeltk, az atommagban sszpontosul az atom tmegnek nagy rsze, a pontszer elektronokat a gravitcis vonzst helyettest elektrosztatikus vonzs tartja plyn. A Rutherford-fle atommodell szerint a mag krl a magtltssel azonos szm elektron kering.(1.6. bra)

1.6. bra: A Rutherford-fle atommodell [15] Az elektronokra hat centrifuglis er egyenslyban van az elektrosztatikus vonzervel. Ez az atommodell azonban nincs sszhangban a klasszikus elektrodinamika trvnyeivel. Ezek szerint ugyanis a kering - teht gyorsul mozgst vgz - elektron llandan energit sugroz ki (elektromgneses trhullmok energija formjban), az energiavesztesg kvetkeztben a krplya sugarnak llandan cskkennie kellene, mg vgl az elektron a magba hullana. A Rutherford-fle atommodell ellentmondsossga arra utal, hogy a mikrorszecskk fizikai lersra a klasszikus fizika trvnyei nem alkalmazhatk. [15] A Bohr-fle atommodell (1913) Annak ellenre, hogy a sokat emlegetett klasszikus elektrodinamika szerint az atommag krl kering elektronnak lland kisugrzs kzben a magba kellene hullania, az atomok lteznek s stabilisak. j ton kellett teht elindulni a magyarzathoz.

21

Bohr felttelezte, hogy vannak az atomban olyan stacionrius plyk, amelyeken az elektronok sugrzs nlkl keringenek, itt az energijuk lland. (1.7. bra)

1.7. bra: A Bohr-fle atommodell [7] Az atomok fnyelnyelse vagy kisugrzsa az elektronok egyik plyrl a msikra trtn tmenete kztt kvetkezik be, ekkor az energiavltozs:

E = E2-E1 =h
Az energianvk diszkrt jellege csak gy lehetsges, hogy az elektron impulzusmomentuma a Planck-lland egsz szm tbbszrse. Itt teht mr jval a kvantummechanika kidolgozsa eltt megjelenik egy csak pozitv egsz rtket felvehet szm, amit a ksbbiekben f kvantumszmnak (n) neveznek. Ebben a modellben mg azt felttelezik, hogy az elektron krplyn kering. Legyen: n = fkvantumszm v = az elektron sebessge r = az elektronplya sugara m = az elektron tmege h = a Planck lland z = a mag tltse = a vkuum permittivitsa A plya menti impulzusmomentumra felrhat:

ahonnan a sebessget kifejezve:

Az elektromos vonzs biztostja, hogy az elektron krplyn keringjen, azaz a Coulomb-vonzs a centripetlis ervel egyenl:

Az elektron sszes energija felrhat a potencilis s a kinetikai energik sszegeknt:

22

Az elz egyenletekbl a plya sugart s az elektron sebessgt kifejezve s behelyettestve az elektron sszes energijra a kvetkez kplet addik:

n = esetn az elektron nagyon messze van a magtl, energija zrus. Ha kt egyms utni plyra felrjuk az sszes energikat, majd kifejezzk a magasabb (n) plyrl az alacsonyabb (k) plyra val tmenet kzben kisugrzott fny formjban felszabadul energit, akkor a kvetkez kpletet kapjuk (v = a kisugrzott fny frekvencija):

A frekvencia helyett kifejezhetjk a kibocstott fny hullmhosszt is az = sszefggs felhasznlsval, ahol c a fnysebessget jelli, k = 2 esetn a levezets utn a kvetkez kplethez jutunk:

A hidrogn ltal kibocstott karakterisztikus spektrumvonalak hullmhosszt teht ez az atommodell ugyanolyan pontossggal adja meg, mint a vele teljesen megegyez, tapasztalati ton szrmaztatott Balmer-kplet. A Bohr-fle atommodell jl hasznlhat volt a hidrogn, valamint a hidrognszer, egyelektronos rendszerek (ilyenek pl. az, He+, Li2+, Be3+) kis felbonts spektrumnak rtelmezsre s az izotpeffektusbl szrmaz finomszerkezetet is rtelmezni lehetett a segtsgvel, de nem volt alkalmas a tbbelektronos rendszerek lersra. [7] Bohr-Sommerfeld-fle atommodell (1920) A Bohr-fle atommodell hinyossgait rszben ki lehetett azzal kszblni, ha kr helyett ellipszis alak plykat tteleztek fel (1.8. bra). Ekkor nem egy, hanem kt pozitv egsz vagy nulla szmrtket felvev paramterrel, a f- s a mellk kvantumszmmal (l), lehet a plyk energiit kiszmolni. A f kvantumszm rtke n = 1, 2, 3,.. stb. lehet, mg a mellkkvantumszm l = 0, 1, 2,... (n-1) rtket vehet fel.

23

1.8. bra: A Bohr-Sommerfeld-fle atommodell [7] Az elektron energijt tovbbra is az n hatrozza meg, a spektrumvonalak felhasadsa azonban arra utal, hogy a klnbz mellk kvantumszm plyk energija kis mrtkben klnbzik egymstl. A Bohr-Sommerfeld elmlet fbb hinyossgai a kvetkezk voltak: Az elmlet alapjt egy tapasztalati jelleg kvantlsi szably kpezi, ez azonban a mechanika s az elektrodinamika trvnyeibl nem kvetkezik. 2. Nem veszi figyelembe a modell az elektronnak a sebessgtl fgg relativisztikus tmegnvekedst. 3. Nem ad megfelel (a ksrletekkel megegyez) magyarzatot a sznkpvonalak intenzitsra s azok multiplicitsra. Nem tudja magyarzni a Zeeman- s a Starkeffektusok ltrejttt sem. 4. Tbbelektronos atomokra a ksrletitl eltr szmtott spektrumot ad (akr mr a He atomra is) 5. Az elmlet nem alkalmas a kmiai kts trgyalsra, mr a H2+ molekulaion kmiai ktsnek felszaktshoz szksges energira is negatv rtket ad, azaz az elmlet szerint ilyen molekula nem is ltezhet. Ez az elmlet ugyan sokat kikszblt a Bohr-modell hinyossgai kzl, az emltett problmk azonban vilgosan mutattk, hogy ezen az ton mr nem lehet lnyegi javtsokat ltrehozni az atomelmleten, j megkzeltsre van szksg. [7]
1.

A Stern-Gerlach ksrlet 1921-ben figyeltk meg azt, hogy ers mgneses tren tvezetett, ezstatomokbl ll rszecskenyalb a mgneses tr hatsra felhasadt s a felfog kpernyn nem egy, hanem kt foltot adott (1.9 bra).

1.9 bra. Ezstatomok sugarnak felhasadsa ers mgneses trben [7]

24

Ez arra utalt, hogy az ezstatomoknak van valami olyan tulajdonsga, aminek kvetkeztben atomi mret mgnesekknt viselkednek. Az elektronnal vgzett vizsglatok kimutattk, hogy az elektron plyamenti impulzusmomentum-vektora a kls tr irnyval nem zrhat be tetszleges szget, csak olyat, ahol a tr irnyra es vetlete a h/2 egsz szm tbbszrse. Ezt az egsz szmot elneveztk mgneses kvantumszmnak, jele ml vagy m. Lehetsges rtkei:

Kls mgneses tr hinyban a plyk energii nem klnbznek egymstl, azaz a plya degenerltsgi foka: 2l+1, kls tr jelenltben a plya ugyanennyi klnbz energij szintre hasad fel. [7] Az elektron spinjnek felfedezse 1925-ben Uhlenbeck s Goudsmit az alklifmek spektrumban a hidrognhez hasonl sorozatok vonalai dublett jellegt s azok mgneses trben trtn felhasadst vizsglva arra a kvetkeztetsre jutottak, hogy a vonalak felhasadsa jl rtelmezhet akkor, ha felttelezik, hogy az elektron az eddigiek mellett egy j jellemz tulajdonsggal rendelkezik. Ezt a tulajdonsgot elneveztk spinnek (5), mert viselkedse emlkeztetett a prgettyk forgsra (spin). Mivel sok flrerts szrmazik ebbl a hasonlatbl, ki kell emelnnk, hogy sem k, sem azta senki nem lltotta, hogy az elektron valban forog a tengelye krl. A spin egy msbl le nem vezethet sajtsga az elektronnak (s ms elemi rszecskknek). Az elektron spinjnek egy mechanikai s egy mgneses momentum felel meg, amelyeknek a kls trhez viszonytott irnya meghatrozott.A spin vetlete irnytottsgnak lersra a mgneses spinkvantumszmot hasznljuk. Jele: ms vagy s, az rtke elektron esetn ms = +1/2 vagy -1/2 lehet. [7] Az anyagi rszecskk hullmtermszete A fnnyel vgzett ksrletek nagyon meglep eredmnyeket szolgltattak a fizikusoknak. A fnyelektromos hats s a Compton-effektus azzal volt magyarzhat, hogy a fny rszecske termszet, mg a fnnyel vgzett diffrakcis s interferencia jelensgek csak gy rtelmezhetk, hogy a fny folytonos hullmtermszet. De Broglie 1924-ben azt felttelezte, hogy a fny s ms elemi rszecskk egyidejleg rendelkeznek mind a rszecske-, mind a hullmjelleggel, csupn a ksrleti krlmnyektl fgg, hogy adott esetben melyiket sikerl megfigyelni. A nyugalmi tmeggel rendelkez elemi rszecskk esetn a rszecskehullm hullmhossza a kvetkez kplettel rhat le:

25

ahol -a hullmhossz, h = a Planck-fle lland, m = a rszecske nyugalmi tmege, v = a rszecske sebessge. Az elmlet vgs ksrleti bizonytkt 1927-ben az elektrondiffrakci felfedezse jelentette, ahol diffrakcis rcsnak a rendkvl kis hullmhossz miatt fmkristlyokat hasznltak. Az elektronsugr hullmjellegt ma a modern tudomny s a technika egyarnt felhasznlja, ezen az elven mkdnek az elektronmikroszkpok, valamint a nagyon finom integrlt ramkrk gyrtsa sorn a szksges rendkvl vkony vonalakat fny helyett elektronsugrral fnykpezik" r a szilcium lemezre. [7] A Heisenberg-fle hatrozatlansgi relci A kialakulban lv kvantummechanika egyik alappillrt a hatrozatlansgi elv jelenti, amelynek rtelmben egy elemi rszecske pontos helye s pontos impulzusa (sebessge) egyszerre nem llapthat meg tetszleges pontossggal, hanem csak gy, hogy a helymeghatrozs pontossgnak (x) s a sebessgmeghatrozs pontossgnak(v) a szorzata egy minimlis rtkkel egyenl, vagy attl nagyobb lehet (m = a rszecske tmege s h = a Planck-fle lland).

Egyszeren megfogalmazva ez azt jelenti, hogy minl nagyobb pontossggal mrjk meg az elektron tartzkodsi helyt, annl pontatlanabbul tudjuk meghatrozni a sebessgt, s minl pontosabban tudjuk az elektron sebessgt, annl pontatlanabbul lehet megadni a pillanatnyi tartzkodsi helyt. [7] A kvantummechanika ltrejtte, a kvantummechanikai atommodell A kvantummechanika, mint a mikroszrszecskk mozgst, mozgstrvnyeit ler tudomny 1925-26-ban kerlt kidolgozsra az eddig ismertetett ksrletek s felfedezsek alapjan. A klasszikus mechanika nem alkalmas a szubatomi rszecskk tulajdonsgainak lersra. A szokatlan jelensgek a kvantummechanika eszkzeivel rhatk le. [15] A kvantummechanika alapfogalmai Egy mikro rendszer llapott a helynek egy fggvnye, (x) jellemzi, melynek ngyzete megadja, hogy a rszecske mekkora valsznsggel tartzkodik az x helyen (x) neve: hullmfggvny. A hullmfggvnybl a clra kidolgozott matematikai mdszerekkel a rendszer minden megmrhet tulajdonsga kiszmthat. A kvantummechanika segtsgvel az anyaghullmok, az atomok energijnak kvantltsga, st, az atommagok szerkezete is helyesen rhat le (= a kiszmthat adatok megegyeznek a mrhetekkel). Az atomok, st egy rezg molekula kvantumllapotai kvantumszmokkal jellemezhetk. [5] A hidrognatom kvantummechanikai lersa

26

A kvantummechanika szerint sszhangban a ksrleti tapasztalatokkal az elektron mskpp mozog, mint a bolygk: nem egy egyetlen trbeli vonallal jellemezhet plyn halad, hanem klnbz helyeken klnbz valsznsggel fordul el, s ez az eloszls diffz, mint egy felh. Az eloszls trbeli alakja s az atom energija fgg az atom kvantumllapottl. A hidrognatom kvantumllapotait 4 egsz szm jellemzi, ezeket kvantumszmnak nevezzk. Fkvantumszm (jele: n) rtke termszetes szm: 1, 2, 3, n pozitv, egsz rtkeket vehet fel. A nekik megfelel elektronhjakat K, L, M, N, O, P, Q betkkel jelljk. A legkisebb energianvt a K jelenti, az elektron itt tartzkodik a legkzelebb a maghoz. A nvekv n-nel nvekszik az llapot energija (mint a Bohrmodellben), s az elektron tartzkodsi valsznsgi maximuma az atommagtl egyre tvolabb van; a maximumok szma n. Mellkkvantumszm (jele: l) a 0, 1, 2, ..., (n - 1) tartomnyban brmely egsz szm lehet. A megfelel elektronllapotokat az s, p, d, f, g, h betkkel jelljk. A mellk kvantumszm teht a f kvantumszmtl fgg. Ha n = 1 (K), az l csak zrus (s) lehet; ha n = 2 (L), az l mr ktfle rtket vehet fel: 0 (s) s 1 (p). Adott f kvantumszm esetn az s energiaszint a legalacsonyabb s a p, d, f sorrendben nvekszik. Mgneses kvantumszm (jele: ml). Az eddigiek alapjn az elektron ellipszis plyja skban van, melynek trbeli irnytottsga tetszleges. Kls mgneses trben azonban a kering elektron - mint elemi mgnes - plyaskja energetikailag csak jl meghatrozott, kvantlt helyzeteket vehet fel a mgneses trer vektorhoz viszonytva (1.10. bra). Mint emltettk:

Az

meghatrozza az elektronplya skjt, teht csak jl meghatrozott szgekben ()

1.10. bra: Az elektron plyjnak orientcija kls mgneses trben [15] helyezkedhet el a -hoz viszonytva, spedig gy, hogy az egsz szm tbbszrse legyen: vetlete a -ra a h/2

27

Ezek alapjn lthat, hogy:

Mivel: -1 < cos < +1, kvetkezik, hogy -1 < ml/l +1, azaz -l ml +l. Lthat, hogy adott l -hez sszesen 21 +1 klnbz ml, egsz szm rtk tartozik. A spinkvantumszm (s, ms). Mg hrom klnbz kvantumszm sem bizonyult elegendnek arra, hogy a sznkpek finom szerkezett (multiplicitst) lerja. Ezrt 1925-ben Uhlenbeck s Goudsmit egy negyedik kvantumszmot vezetett be. Ehhez feltteleztk, hogy az elektron a sajt tengelye krl is forog s ennek a mozgsnak is van szmtsba jv forgsi impulzusa. Itt csak kt eset lehetsges: jobbra vagy balra trtn forgs, illetve az impulzusmomentum-vektor irnytsa megegyezik vagy ellenttes a H trer irnytsval. A megfelel kvantumszm (s) kt vetlete kztti klnbsg egysgnyi kell, legyen, abszolt rtkeik pedig egymssal egyenlk kell, legyenek. Ennek a felttelnek az:

. rtk tesz eleget. A ngy kvantumszm kombincii megadjk a lehetsges elektronkonfigurcikat. (1.tblzat) [15] Pl. az els ngy f kvantumszm esetn: 1. tblzat. A hidrognatom kvantummechanikai lersa a kvantumszmok lehetsges kombincii [23] n 1 (K) 2 (L) 3 (M ) 4 (N) l 0 0 1 0 1 2 0 1 2 3 llapot jele 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f m 0 0 -1, 0, +1 0 -1, 0, +1 -2, -1, 0, +1, 2 0 -1, 0, +1 -2, -1, 0, 1, 2 -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3 ms -1/2, +1/2 2 -1/2, +1/2 -1/2, +1/2 8 -1/2, +1/2 -1/2, +1/2 -1/2, +1/2 18 -1/2, +1/2 -1/2, +1/2 -1/2, +1/2 -1/2, +1/2 2 6 10 14 2 6 10 2 6 sszes alhj (2n2) 2

32

28

A hidrognatom elektronplyi A kvantumllapotoknak megfelel tartzkodsi valsznsgi eloszlsokat plyknak nevezzk, de nem szabad elfelejteni, hogy diffz trbeli eloszlsokrl van sz. H-atom elektronllapotainak energijt egyedl a f kvantumszm hatrozza meg. Egy adott f kvantumszm esetn tbb plya lehetsges, amelyek a tbbi kvantumszm rtkeiben klnbznek, de a H-atomban mindegyikhez azonos energia tartozik (ms atomokban nem). Az ilyen llapotokat elfajultnak, degenerltnak nevezzk. Egy adott n-hez 2n2 plya tartozik, az elektronllapotok elfajultsga 2n2szeres. A klnbz l mellk kvantumszm plyk abban trnek el, hogy ms-ms az elektroneloszls trbeli alakja, s az irnyultsg fggetlen a f kvantumszmtl. Ha l=0, az elektron-eloszls gmbszimmetrikus, a tartzkodsi valsznsg csak az atommagtl val tvolsgtl fgg. A nulltl klnbz mellk kvantumszm llapotokban az elektrontartzkodsi valsznsge fgg a trbeli irnytl is, s l+1 lebenybl ll. [5] A hidrognatom elektronplyinak trbeli alakja Az elektronplyk jele: mellk kvantumszm betjel 0 s 1 p 2 d 3 f Az s plyk gmb szimmetrikusak, de a valsznsgi eloszls az n rtktl fgg. Az 1.11. bra az 1s s 2s atomplyk hullmfggvnynek ngyzett s valsznsgi eloszlsnak metszeti kpt mutatja be. A sttebb terletek azt jelzik, hogy abban a trrszben nagyobb valsznsggel talljuk meg az elektront. Az 1s atomplya esetn az elektron nagyobb valsznsggel tallhat az atommag kzelben.

1.11. bra: Az s plyk alakja [5] Minden s-plya gmbszimmetrikus. Az elektronfelh srsge fggetlen a plya kzepn, a mag irnytl (a). A 2s plya jelentsen nagyobb, mint az 1s (b). Ms szavakkal, az elektron tlagosan tvolabb van a magtl a 2s plyn az ls-hez viszonytva. Az atomplynak nincs hirtelen vge egy adott tvolsgnl, vagyis nincs les hatrvonala. Ilyen rtelemben ezrt az atomnak nincs is hatrozott mrete. Ezzel szemben pontosan meg tudjuk adni azt, hogy adott valsznsggel mely tvolsgon

29

(sugron) bell tallhatjuk meg az elektront. Az brn szaggatott vonallal tntettk fel azt a hatrvonalat, melyen bell az elektron 99% valsznsggel fordul el. A 2s atomplya lnyegesen klnbzik az 1s -tl. Ahogy az bra is mutatja, a 2s atomplya elektronja viszonylag nagy valsznsggel a kt klnbz sugrral jellemzett trrszben van. A 99%-os kontr egyrtelmen jelzi, hogy a 2s atomplya nagyobb, mint az 1s. Az 1s s 2s atomplyk kztti klnbsget mg szemlletesebben fejezi ki az 1.12. bra.

1.12. bra: A 1s s 2s plyk trbeli alakjt, azaz az elektronok eloszlst mutat "kivgsos" diagram. [5] A p plyk slyzszerek. Tengelyk az x, y vagy z tengely. Minden egyes p alhjon hrom klnbz p atomplya tallhat. A p atomplyk alakja azonos, de irnytottsguk klnbz, egymssal 90-os szget zrnak be, ezrt gy kpzelhetjk el, hogy a derkszg koordintarendszer tengelyei mentn helyezkednek el. Ezeket az atomplykat px, py, pz - vel jelljk (1.13. bra). A 2px plya esetben az elektron legnagyobb valsznsggel az x-tengely mentn, 2py-nl az y-tengely, mg a 2pz-nl a z-tengely krnyezetben tallhat.

1.13. bra: A p plyk trbeli alakja [23] A tbbi p plya, gy pl. a 3px, 3py, 3pz is hasonl alak, bizonyos mrtkben azonban klnbznek a 2p atomplyktl az eltr f kvantumszm kvetkeztben A d atomplyk mg bonyolultabb alakak. Ezt mutatja az albbi bra. A d atomplyk esetben az elektron legnagyobb valsznsggel a tengelyek mentn tartzkodik, dz2, dx2- y2 , mg a msik hrom, dxy, dxz, dyz plya tengelykzi irnytottsg. A d plyk 4 lebenyesek, egy esetben kt lebeny egy gyrv olvad ssze.

30

1.14. bra: A d plyk trbeli alakja [23] Az f plyk: A fkvantumszm nvekedsvel (ld. 1 tblzat) megjelennek az f tpus atomplyk. Htfle f orbitl lehetsges, 8 lebenyesek, 3 esetben 3-3 lebeny egyegy gyrv olvad ssze [5]

31

1.15. bra: Az f plyk trbeli alakja [23]

2. ELEKTRONSZERKEZET
2.1. Az atomok elektronszerkezete
Az elz fejezetben lttuk, hogy valamely atom egyetlen elektronjt ngy kvantumszmmal, n, l, ml, s ms jellemezhetjk. Az els hrom kvantumszm meghatrozza az atomplyt (amely matematikailag lerja azt, hogy mekkora valsznsggel talljuk meg az elektront az atommag krnyezetben). Az atomplyt gy kpzeljk el, mint a trnek azt a rszt, amelyben az elektron a legnagyobb valsznsggel tallhat meg, s ezt gy fejezzk ki szemlletesen, hogy az elektron azt a bizonyos trrszt foglalja el. A spinkvantumszm ms az elektron-spin irnytottsgt rja le. A kvetkezkben megvizsgljuk, hogy az elektronok hogyan tltik be a lehetsges atomplykat. [5]

32

A felptsi elv - az elektronhjak betltsi sorrendje Azt, hogy az elektronok az elektronhjakon, ill. alhjakon hogyan helyezkednek el, nhny tapasztalati ton felismert szably alapjn lehet megmondani: az energiaminimum elve, a Pauli-elv s a Hund-szably. Az energiaminimum elve Az elektronok mindig a rendelkezsre ll legalacsonyabb energij plyra kerlnek. A rendelkezsre ll kifejezs arra utal, hogy egy plyn nem lehet akrmennyi elektron; szmukat a tbbi elv szablyozza. gy nem minden elektron kerl ugyanarra a plyra. A plyk betltdsi sorrendje a plyaenergik alapjn a kvetkez: 4f 5f 3d 2p 1s 2s 3p 3s 4d 4p 4s 5d 5p 5s 6p 6s 7

2.1. bra. A plyk betltdsi sorrendje a plyaenergik alapjn [24] A Pauli-fle tilalmi elv A Pauli-fle tilalmi elv (1925) kimondja, hogy az atom elektronburkban nem lehetsges kt olyan elektron, amelynek mind a ngy kvantumszma megegyezik. Ms szval: adott llapotban, amelyet ngy kvantumszm hatroz meg, csak egyetlen elektron lehet. [tokes] Egy-egy (n, l, m) plyn legfeljebb kt elektron helyezkedhet el: ekkor az egyikre ms=1/2, a msikra ms= -1/2. Ha egy atomplyn egy elektron van, prostatlan spinnek nevezzk, ha kett, akkor prostott spinek. A kt ellenttes spin elektron szvesen marad egytt, s egy elektronprt alkot. A spint vzlatosan nyllal jelljk: , ha ms=1/2 s , ha ms=-1/2. Ha kt elektron spinje ellenttes, azok kompenzljk egymst: a prostott spin elektronpr ered spinje 0, s emiatt nem mutatkozik mgnesnek. Ha egy atomban minden elektron prostott spin, akkor az atomnak (s molekulknak is) nincsen ered mgneses momentuma, inhomogn mgneses tr kinyomja ket magbl. Ha van prostatlan spin elektron, az atom mgneses momentuma nem 0, az ilyen anyagokat az inhomogn mgneses tr behzza. Az elbbieket diamgnesesnek, az utbbiakat paramgnesesnek mondjuk. A vas s rokonainak makroszkopikusan megfigyelhet mgnesessgt (ferromgnesessg) szintn az elektronspin okozza, itt egy-egy szubmikroszkopikus tartomnyban szablyosan rendezdnek az elektron spinek. [5] A Hund-szably vagy a maximlis multiplicits elve

33

Az azonos energij, klnbz mgneses kvantumszm (degenerlt) llapotok esetn (egy alhj kiplse sorn) az elektronok elszr azonos spinnel plnek be egyesvel az atomplykra, majd az adott alhjon lv sszes atomplya betltse utn indul meg a prkpzs. Egy llapot multiplicitst az atomban lev elektronok (eljeles) spinkantum-szmainak S sszegbl a 2S+1 sszefggssel kapjuk. A degenerlt alhjakat az elektronok gy tltik be, hogy a multiplicits a lehet legnagyobb legyen. Az atomplyk elektronokkal val feltltdsnek, szablyszersgeinek segtsgvel rjuk fel nhny egyszer elem elektronkonfigurcijt: A hidrogn egyetlen plyjn elektronkonfigurcija 1s1 1s llapot elektron tartzkodik, teht az

A hlium egyetlen plyjn spin-kompenzcival 2s llapot elektron van, az elektronkonfigurci 1s2

A ltium els plyjn 2s llapot elektron tallhat, a harmadik s elektron a msodik plyra lp be.

Az oxign rendszma 8, vagyis a mag 8 protonja mellett 8 elektront tallunk az atomban. Az 1s plyn maximlisan 2 elektron helyezkedhet el:

A maradk 6 elektron elhelyezkedshez, jabb hj pl ki, az n = 2. Ehhez a plyhoz l = 0 s 1 tartozik, vagyis kipl az s s a p plya. Az s plyrl tudjuk, hogy csak m = 0, vagyis csak egyfle alakulhat ki, a p plya esetben (l = 1) m = -1, 0, +1, vagyis hromfle alakulhat ki: a fennmarad hat elektronbl az energiaminimumra trekvs miatt kett belp a 2s plyra, amely ez ltal teltdik:

34

Ezt kveten a maradk ngy elektron a 2p plyn tud csak elhelyezkedni, s itt rvnyesl a Hund szably: elszr a 2p plyra azonos spin-llssal lpnek be az elektronok, s csak ez utn kezddik meg az elektronprok kialakulsa.

A neon rendszma 10. A tz elektron kzl kett s llapotban az els plyt foglalja el. A maradk nyolc kzl 2 s plyra, 6 p plyra lp be. A kialakul s2p6 konfigurcitnemesgz konfigurcinak nevezik. [6]

Az elektronok elhelyezkedst a szabad atomokra vonatkozan a rendszm fggvnyben a klnbz plyk klnbz energiaszintjeinek figyelembevtelvel a Smith-Stoner-tblzat adja meg (2. tblzat). 2. tblzat: Az elektronok eloszlsa SmithStoner szerint [13]

35

36

A vegyrtkhjszerkezete periodikus ismtlds Ha a kmiai elemek elektronszerkezetnek vltozst megvizsgljuk, amikor a rendszmot nveljk, kiderl, hogy a legkls elektronhj vegyrtkhj- betltttsge periodikusan ismtldik (3. tblzat). Az elektronok az atomokban fokozatosan feltltik az elektronhjakat. A vegyrtkhj alatti teljesen betlttt hjak gmbszimmetrikusak,

37

kevss rzkelik a krnyezet hatsait, azokra az atom a legkls elektronhjval reagl. Amikor egy elektronhj teljesen megtelt, s egy j elektronhj betltdse kezddik, elszr az s, majd a p alhjba kerlnek elektronok. A legkls hj szerkezete pedig mindig ugyanaz, amikor ugyanannyi elektron van a vegyrtkhjban. Az ilyen atomok kmiailag nagyon hasonlan fognak viselkedni, s egy bizonyos viselkeds jra s jra megismtldik, amikor az atomok tulajdonsgait figyeljk, ahogy nvekv rendszm szerint sorba lltjuk ket. Lesznek olyan atomok, amelyekben a legkls alhjon s1, aztn s2, aztn s2p1 ,...d10, .....f14 a betltttsg. [5] 3. tblzat: A vegyrtkhj betltttsge sorok s oszlopok [24]

2.2. Az elemek peridusos rendszere

A peridusos rendszer nem jkelet, mr a XIX. szzad elejn felfigyeltek a kmikusok arra, hogy bizonyos elemek tulajdonsgai nagyon hasonltanak egyshoz. Johann Wolfgang Dbereiner (1780-1849) ugynevezett tridokat (grg- latin eredet sz, magyarul hrmasokat jelent) lltott ssze az elemekbl, pl. 1829-ben Li, Na, K vagy Cl, Br, I tridokat. Egy msik nmet kmikus Lothar Meyer (1830-1895) mr az elemek termszetes rendszerrl beszl. 1869-ben ezt gy fogalmazta meg, hogy az elemek tulajdonsgai kevs kivtellel az atomtmeg peridikus fggvnyei. Dimitrij Ivanovics Mengyelejev (1837-1907), a Szentptervri Egyetem kmiaprofesszora tartotta ezt a peridikussgot elsknt ltalnos rvny termszettrvnynek 1869-ben. Menelejev annyira hitt e trvny ltalnossgban, hogy a Meyer ltal kivtelnek tartott elemekre is rvnyesteni problta. A peridicits

38

mgtt egy rejtett paramtert felttelezett, amit ksbb rendszmnak neveztek el. E felttelezs alapjn az atomokat nvekv atomslyok szerint rendezte sorba, egyes helyeken az atomtmegek szerinti sorrendet megvltoztatta, mshol res helyeket hagyott a mg fel nem fedezett elemeknek, egymssal egy csoportba pedig azok az elemek kerltek, amelyek hasonl kmiai tulajdonsgot mutattak. [8] Az atomslyok szerint elrendezett peridusos rendszerben a kmiai tulajdonsgok nhny esetben nem pontosan feleltek meg az egyms al kerl elemek esetn. A problma megoldsra Mengyelejev a kmiai tulajdonsgokra helyezte a hangslyt az atomsllyal szemben s ezeken a helyeken megengedte, hogy a nagyobb atomsly elem kvetkezzen hamarabb a sorban (pl. Ar-K, Co-Ni, Te-I). Ezek mellett tbb, akkor mg fel nem fedezett elem helyt resen hagyta, de j kzeltssel megmondta, hogy a hinyz elemnek milyen kmiai tulajdonsgai lesznek s kb. mennyi lesz az atomslya. Rendszert kezdetben idegenkedssel fogadtk, de 1874-ben a gallium, 1879-ben a szkandium s 1885-ben a germnium ellltsa, s azoknak a megjsoltakkal egyez kmiai tulajdonsgai mindenben igazoltk Mengyelejev rendszert. Ma mr tudjuk, hogy a kmiai tulajdonsgokat nem az atomsly, hanem a rendszm s abbl kvetkezleg az elektronok szma hatrozza meg, teht Mengyelejev helyesen dnttt, amikor a kmiai tulajdonsgokat tartotta elsdlegesnek. [7] Ma a peridusos rendszert tbb alakban brzoljk. Kezdettl fogva kt klnbz formja terjedt el, rvid, illetve hossz szakaszokkal. Ennek oka az, hogy a peridusok valban nem egyforma hosszak. Mind Lothar Meyer, mind Mengyelejev els tblzata hossz peridusokat tartalmazott, minthogy valban ez a szabatosabb s tkletesebb forma. Tekintettel azonban az ilyen tblzatok kevsb knyelmes s tmr voltra, bevezettk a rvid peridus tblzatokat is. (2.2. bra) [15] Napjainkra az n. hossz peridusos rendszer (2.2. bra) vlt ltalnosan ismertt s elfogadott, amelyben a rendszerezs alapja az elemek atommagjban szerepl protonok szma, azaz a rendszm. A 2.2. brn lv peridusos rendszer fltt a legjabban hasznlt (1-tl 18-ig terjed) oszlopszmozst, alatta a hagyomnyos, megszokott, rmai szmokkal rt f (A) s mellkcsoportokat (B) talljuk, mg baloldalon a peridus szmt (a f kvantumszmot) tntettk fel. Klnbz rnykoltsggal tntettk fel a peridusos rendszerben azokat a jl elklnthet csoportokat, amelyekben egy adott mellk kvantumszm hj tltdik fel. A mellk kvantumszm betjele alapjn ezekbe a csoportokba tartoz elemeket az s mez, a p mez, a d mez s az f mez elemeinek nevezzk. Az s mez elemei legkls hjnak elektronkonfigurcija nsx, ahol x = 1, 2. Ide sorolhatk az alklifmek s az alklifldfmek, valamint ide lenne besorolhat elektronszerkezete alapjn a hlium is, de azt kmiai tulajdonsgai miatt a nemesgzoknl tntetjk fel. A hidrogn kmiai tulajdonsgai miatt szintn egy kiss kilg" a tbbi s mezbeli elem kzl, sok jabban kidolgozott peridusos rendszerben a hidrognt klnllan, egyik csoportba sem besoroltan tntetik fel. Az alklifmek s az alklifld fmek tipikus fmek, atommretk nagy, ersen pozitv jellegek. A p mez elemei esetn a p alhj feltltdse folyik, az ide tartoz elemek elektronkonfigurcija npx (x = 1-6). A peridusok utols elemei a nemesgzok, amelyek a legtbb anyaggal nem lpnek reakciba. A br-asztcium vonallal rintkez elemek amfoter tulajdonsgkkal rendelkeznek. A legnagyobb elektronegativits elemek a br-asztcium vonal fltt tallhatk, ezek tipikusan nemfmes elemek, a vonal alatt tallhat elemek pedig fmes jellemek.

39

2.2. bra: A hossz peridusos rendszer [24] A d mez elemei esetn a lezrt ns2 alhj utn az elektronok nem az np, hanem az (n-1) d alhjra plnek be, mert ennek alacsonyabb az energija. A d mez elemeit tmeneti fmeknek nevezzk. ltalnos jellemzjk, hogy fmes tulajdonsgak, elektronegativitsuk kzepes rtk, atom s ionmretk kicsi, ebbl kvetkezleg srsgk nagy. Az (n-1) d alhj tltdse sorn megfigyelhetjk, hogy a flig vagy teljesen lezrt alhj energija kimagaslan alacsony, kpzdse sorn tbb energia szabadul fel, mint amennyi a mr lezrt alhjon lv ns elektronpr felbontshoz szksges. Ezzel magyarzhatjuk azt, hogy Cr s a Mo esetn nsl(n-1)d5 konfigurci alakul ki a vrt ns2(n-l)d4 helyett, illetve azt, hogy a Cu, Ag s Au esetn ns1 (n-l)d10 konfigurci jn ltre a vrt ns2(n-l)d9 helyett. A lezrt alhj kpzse energetikailag olyan kedvez lehet, hogy a Pd esetben az ns2 (n-l)d8 konfigurci helyett ns0(n-l)d10 jn ltre. Mivel a d alhj lehetsge elszr a harmadik peridusban jelenik meg, a d mez elemei a peridusos rendszer negyedik, tdik s hatodik sorban tallhatk. A kmiai tulajdonsgok tekintetben gy talltk, hogy a lantn s az aktnium helyre mg 14 elemet be lehetne sorolni, annyira hasonltanak egymshoz. Ezeket az elemeket lantanoidknak s aktinoidknak nevezzk s sszefoglalan az f mez elemeinek hvjuk ket. Az f alhj feltltdse a 4. peridustl kezdve lehetsges, de csak a hatodik peridusban kezddik meg. A lantnnl megkezddik az 5d hj (6s25d1) feltltdse, ezutn azonban nem ez, hanem a 4f alhj feltltdse folytatdik gy, hogy a kvetkez elektron beplsvel egy idben az 5d plyrl az egyetlen elektron szintn tkerl az f alhjra, aminek kvetkeztben a crium esetn nem 6s 25d14f1, hanem 6s25d04f2 elektronkonfigurci jn ltre. Ezutn az f alhj feltltdse folytatdik tovbb, de a flig lezrt f alhj nagy stabilitsa s az elektronprosodsi energia pozitv eljele miatt a gadolnium esetn energetikailag kedvezbb, hogy a 4f8konfigurci helyett az 5d14f7 elrendezds alakul ki. A kvetkez elem, a terbium esetn a d plyrl az elektron ismt visszakerl az f plyra. Az aktinoidk kezd eleme, a trium esetben (a criummal ellenttben) nem az 5f, hanem a 6d plya pl

40

tovbb, majd a kettbl egy elektron tkerl az f orbitlra, de az urnnal bezrlag mg marad a 6d orbitlon egy elektron. Az 5f x konfigurcit a krium a gadolniumnl lert okok miatt s mdon kerli el. [7]

2.3. Az elemek periodikusan vltoz tulajdonsgai

Az atomok elektronkonfigurcija periodikus ismtldst mutat, vagyis egy adott konfigurci peridusonknt ismtldik. Ennek az a kvetkezmnye, hogy az elemek fizikai s kmiai tulajdonsgai is periodikusan vltakoznak. Ez lnyegben a peridusos trvny, amely kimondja, hogy ha az elemeket rendszmuk szerint nvekv sorrendbe rendezzk, akkor azok fizikai s kmiai tulajdonsgai periodikusan ismtldnek. A kvetkezkben ilyen alapvet tulajdonsgokat vizsglunk meg, nevezetesen: az atomrdiusz, atomtrfogat, elektronegativits, ionizcis energia, effektv magtlts. [5] Az atomrdiusz Az atomoknak nincs vges mrete, mivel az elektronok eloszlsi valsznsge nem vlik zruss lesen a magtl egy bizonyos tvolsgra, hanem fokozatosan cskken nagyon kis rtkekre, ahogy a magtl mrt tvolsg n. Ezt jl szemllteti az elektronok eloszlsi valsznsge az argon atommag krl. Mindebbl az kvetkezik, hogy az atom mrett csak nknyesen definilhatjuk. Megllapods szerint atomsugron az atommag kzppontjtl a legkls elektronhj elektron eloszlsfggvny maximumig mrt tvolsgot rtjk.

2.3. bra: Az atomrdiuszok a rendszm fggvnyben. [5] A 2.3. brn az gy definilt atomrdiusz rtkeket ltjuk a rendszm fggvnyben. Az bra alapjn a kvetkez lnyeges megllaptsokat tehetjk:

41

1. Minden periduson bell a rendszm nvekedtvel cskken az atomrdiusz. gy egy peridus legnagyobb atomsugar eleme az IA csoportban tallhat, s ugyanakkor a legkisebb mret elem egy nemesgz. 2. Minden csoporton bell (oszlopon bell) az atomrdiusz a rendszmmal egytt n. Az atomrdiuszt igen nagymrtkben n, ha nemesgztl a kvetkez IA oszlopbeli elemhez rnk. Ezeket az atomrdiuszokra vonatkoz ltalnos tendencikat a legkls atomplyk mrett alapveten meghatroz kt tnyez alapjn rtelmezhetjk. Az egyik tnyez az adott atomplya f kvantumszma; minl nagyobb a legkls atomplya f kvantumszma, annl nagyobb az atomrdiusz. A msik tnyez az adott atomplya egy elektronplyra hat effektv magtlts rtke. Nvekv magtlts cskkenti a krdses atomplya sugart. Az elektronra hat effektv magtlts egyenl a magtlts s a magot rnykol bels elektronok szmnak klnbsgvel. A ltium atom esetben pldul a 2s1 elektronra hat effektv magtlts: +3e - 2e = 1, mivel az 1s2 elektronok tltst le kell vonnunk a mag tltsbl. Az effektv magtlts kzei egyenl lesz a vegyrtkelektronok szmnak e -szeresvel. Tekintsk pl. egy adott peridus elemeit. A periduson bell a f kvantumszm azonos. Az effektv magtlts azonban n, mivel a magtlts n, mikzben az atomtrzsek elektronjainak szma vltozatlan. Ebbl kvetkezik, hogy a legkls atomplya mrete, s ennl fogva az atomrdiusz a rendszm nvekedtvel cskken. Vizsgljuk meg ezutn egy oszlopon bell a vltozst. Ebben az esetben az effektv magtlts a vltozatlan, mikzben a legkls atomplya mrete n, hiszen a f kvantumszm is n. Ezrt az atomrdiusz egy oszlopon bell lefel haladva n. [5] Atomtrfogatok Az atomtrfogatok az atomrdiuszhoz hasonlan vltoznak, azaz a legnagyobb atommretek mindig az j peridusok kezdetekor, az alklifmek esetn tapasztalhatk, ami azzal magyarzhat, hogy a lezrt f kvantumszm hjak az atommag tltst mindig ersen lernykoljk, a legkls elektronra ilyenkor kisebb vonzer hat. Ez az rnykols nemcsak az atommretekben, hanem az ionizcis energia rtkben is megnyilvnul. A lezrt hjakon lv elektronok rnykolsa mindig nagyobb, mint a lezratlan hjon tartzkodk.

42

2.4. bra: Az atomtrfogatok vltozsa a rendszm fggvnyben [7] Effektv magtltsek A magtlts nvekedsvel a legkls hjon lv elektronokra kisebb vonzer hat, mint ami az atommag teljes pozitv tltsbl kvetkezne, ami annak a kvetkezmnye, hogy az alsbb hjakon lv elektronok a pozitv tlts egy rszt lernykoljk. Ezt az rnykolst az n. rnykolsi tnyezvel () vehetjk figyelembe, amely felhasznlsval az effektv magtlts (Z*) a rendszm (Z) s az rnykolsi tnyez klnbsgeknt rhatjuk fel:

Definci szerint az effektv magtlts az atomba ppen belpni kszl elektronra hat magtlts. Az effektv magtlts pontos szmtsa nehz, kzelt pontossg szmtsra Slaier egyszer eljrst dolgozott ki, amelynek alapja az, hogy az elektronokat csoportokba soroljuk s az azonos csoportokba tartoz elektronokat gy tekintjk, hogy ugyanannyival jrulnak hozz az rnykolsi tnyezhz, az elektronnal sajt magval pedig nem kell szmolni. Nem kell figyelembe venni az ltalunk vizsglt elektronnl kintebbi plyn tartzkodkat sem. Kln csoportokat alkotnak: a) az ns s np elektronok egytt, b) az nd elektronok, valamint c) az nf elektronok. A hrom egyszer szably a kvetkez: a vizsglt elektronnal azonos csoportban lv elektronok rnykol hatsa 0,35 (kivve az 1s, amely 0,30) 2. az (n-1) fkvantumszm hj s s p elektronjainak hozzjrulsa 0,85, de ha a vizsglt elektron d vagy f plyn van, akkor az sszes bentebbi elektron hozzjrulsa 1. 3. az (n-2) f kvantumszm s a bentebbi elektronok hozzjrulsa 1.
1.

2.5. bra: Az effektv magtlts vltozsa a rendszm fggvnyben [7] Az effektv magtltsek rtkeit a rendszm fggvnyben vizsglva (2.5. bra) azt talljuk, hogy a peridusos rendszerben a legnagyobb az effektv magtlts a halognek, a legkisebb pedig a nemesgzok esetn. [7] Ionizcis energia

43

Az atommreteknl elmondottak miatt alklifmek esetn az els ionizcis energia kiugran alacsony rtk, ami a kis effektv magtltssel hozhat kapcsolatba. Az els ionizcis energinak az atomszm fggvnyben trtn vltozsa a kvetkez brn lthat.

2. 6.

bra: Az els ionizcis energia rtke a rendszm fggvnyben [7] Elektronegativits Az elektronegativits szmtsnak az alapja lehet a ktsek felbontshoz szksges energiartk, az ionizcis energia, az elektronaffinits, ezeket a klnbz szerzktl szrmaz elektronegativitsi sklkban hasznltk fel.

2.7. bra: Az elektronegativits Pauling-szerinti rtknek vltozsa a rendszm fggvnyben [7] A gyakorlatban, legjobban a Pauling-fle elektronegativitsi skla terjedt el. A Pauling-fle elektronegativitsokat a rendszm fggvnyben brzolva az ionizcis energikhoz hasonl lefuts, jellegzetesen periodikus tulajdonsg grafikonhoz jutunk. Megllapthatjuk, hogy a minimlis elektronegativits elemek minden peridusban az alklifmek, mg a maximlis elektronegativitssal rendelkez elemek a halognek. A halognek s az alklifmek kztt szaggatt vonal lthat, ami annak a

44

kvetkezmnye, hogy a Pauling-fle sklban az elektronegativitst nem lehetett a nemesgzokra rtelmezni. [7]

2.4. Az atommag szerkezete s a magkmia alapjai

Az atommag felfedezse Az elkpzels, miszerint az atomon bell ltezik egy pozitv tlts mag, alfa sugrzs fmflin bekvetkez szrdsn alapul. Alfa-sugarakat, radioaktv anyagok bocstanak ki. Antoin Henry Becquerel francia fizikus 1896-ban figyelt fel arra, hogy az urn s vegyletei olyan sugrzst bocstanak ki, amely mg akkor is elfeketti a fnyrzkeny fotlemezt, amikor azt vkony paprba csomagoljuk. Ezt, a bizonyos anyagok ltal kibocstott sugrzst, radioaktivitsnak neveztk. Az urn sugrzsrl kimutattk, hogy mgnessel kt elektromosan tlttt nyalbra bonthat, melyek kzl az egyiket alfa- () a msikat beta-sugrzsnak () neveztk el. A harmadik gamma nev () sugrzsra a mgnes nem gyakorolt hatst. Ernest Rutherford brit fizikus s munkatrsai kimutattk, hogy az alfa-sugrzs nem ms, mint nagy sebessggel mozg hliumionok rama. Bebizonyosodott az is, hogy a bta-sugrzs nagy sebessggel halad elektronok csoportja. Az alfa-sugrzs felfedezse klnsen figyelemre mlt volt, hiszen ez igazolta azt, hogy az urnatom hliumatomok kpzdse kzben bomlik. Ezek utn mr nem tekinthettk az atomokat az anyag legkisebb, oszthatatlan ptelemeinek. Az alfa-rszecskk felfedezse utn a Rutherford laboratriumban dolgoz Hatts Geiger s Ernest Marsden vizsglatai a gyors alfa-rszecskk s vkony fmlemezek klcsnhatsa sorn megfigyelhet jelensgek tanulmnyozsra irnyultak. Ksrleteiket elszr aranyflival vgeztk, s azokat ksbb ms fmekkel is megismteltk. Minden esetben azt tapasztaltk, hogy az alfa-rszecskk gy haladtak t a fmlemezen, mintha semmi sem akadlyozta volna tjukat. Nhny hliumion (kb. minden nyolcezredik) azonban csaknem teljes mrtkben visszaverdtt a flirl (2.8. bra). A jelensget azzal magyarztk, hogy az alfa-rszecskk gy haladnak t a lemezen, mint egy pici vasgoly a drthln. Az -sugarak tbbsge lnyegben nem, kis rsze azonban nagy szgben szrdik. A nagy szg szrdst az magyarzza, hogy az atomok nehz, pozitv tlts magokbl llnak. Az alfa-rszecskk szrdsnak helyes rtelmezse Rutherford nevhez fzdik, aki 1911-ben ismertette a rla elnevezett atommodellt. E modell szerint egy atom tmegnek nagy rsze az atom pozitv tlts kzponti rszben, az atommagban koncentrldik, s az atommag krl mozognak a negatv tlts elektronok. Annak ellenre, hogy az atom tmegnek tbb mint 99,95%-t az atommag teszi ki, az atom

45

2.8. bra: Rutherford sugr-szrsi ksrlete. [5] teljes trfogatnak csak igen kis hnyadt foglalja el. Az atommag tmrje nhnyszor 10-15 m, mg az atom tmrje 10-10 m. Ez azt jelenti, hogy ha az atommagjt egy golflabda mretre nagytannk, akkor az atom tmrje mintegy 6 km lenne, vagyis egy atom belseje csaknem teljesen res tr. [5] Az atommag alkoti s jellemzi Az atommag alkotrszecski a protonok (p) s neutronok (n) vagy msszval nukleonok. A protonok s neutronok szma minden elemnl ms s ms. A protonok szma adja az atom rendszmt Z, amely egyrtelmen meghatrozza az illet elemet, az atom minsgt s megmutatja helyt a peridusos rendszerben. A nukleonok szma a tmegszm A, amely a protonok s neutronok szmnak sszege: A=Z+N Ebbl kvetkezik hogy a neutronok szma: N = A Z sszefggssel hatrozhat meg. Semleges atom esetn a protonok szma megegyezik a mag krl kering elektronok (e) szmval. Z=p=e A rendszmot a vegyjel bal als sarkban indexszmmal jelljk, mg a tmegszmot a vegyjel bal fels sarkban: Tmegszm
A

X
4. Nv Gramm (g) Proton 1.67 x 10-24

kmiai elem

Rendszm Z tbzat: A proton, neutron s elektron jellemz adatai [24]

Tmeg atomtmegegysg a.t.e (u) 1 a.t.e Tlts Coulomb (C) +1.60 x 10-19 tltsegysg +1 Jells tmeg rszecske tlts 1 p +1 0 0 1 n 0 - 1.60 x 10-19 -1 0 e -1

Neutron

1.67 x 10-24

1 a.t.e

Elektron

elhanyagolhat

1/1836 a.t.e.

46

Az atommag tmegt atomi tmegegysgben fejezzk ki, jele: a.t.e. 1a.t.e. = 1.67 x 10-24 g Az azonos protonszm, de klnbz neutronszm atommagokat izotpoknak nevezzk. Egy elemnl tbb izotpja lehetsges, pl. az urn nevezetes izotpjai: 235 U, 236 U, 238 U. Az azonos neutronszm atomokat izotonoknak, az azonos tmegszm (eltr proton s neutronszm) atommagokat izobroknak nevezzk. [24] Magerk, tmeghiny, ktsi energia Amikor a fizikusok az atommag szerkezett kezdtk vizsglni, azzal a problmval talltk magukat szemben, hogy br a magban lv protonok a Coulomb-er miatt nagy ervel tasztjk egymst, az atommag mgis stabil llapotban van. E problmnak csak egy megoldsa van, a termszetben lteznie kell mg egy igen rvid hattvolsg, de nagyon intenzv erhatsnak, amely az elektromos tasztst kompenzlja. Ez a mager. A magban teht a nukleonokat egy ers nukleris klcsnhats tartja ssze. Az sszetett mag tmege mindig kisebb, mint az t alkot rszecskk tmege kln-kln. Az elll tmegdefektus vagy tmeghiny:

m = ZMp + (AZ)Mn M(AZX)

Einstein szerint egy mikrorszecske nyugalmi sszes energija E = mc2. Ezt az sszefggst tmeg-energia ekvivalencinak is szoktk nevezni (tmeg energiv val talakulsa s fordtva). Eszerint a m tmeghinynak E = m x c2 energia felel meg, amit ktsi energinak neveznk. Ezt gy kell rtelmezni, hogy amennyiben az atommagot alkotelemeire szeretnnk sztrombolni E energira (munkra) van szksg. Fordtva, ha az alkotelemek egyeslnnek (fzi) akkor az atommag ltrejttekor E energia szabadulna fel, pldul kibocsjtott elektromgneses sugrzs formjban. Teht az atommagot a tmeghinynak megfelel ktsi energia tartja ssze. Vegyk pldul a 42He atommagot. Nyugalmi tmege 4 atomtmegegysg, teht 4u = 6,6447x10 -27 kg. Az alkot nukleonok sszes nyugalmi tmege: 2(mp + mn) = 6,6952 x10 -27 kg. Ez az rtk nagyobb, mint az eredeti mag tmege. A kt tmeg kztti klnbsg, a tmeghiny: m = 5,052 x 10 -29 kg. Az Einstein szerinti tmegenergia ekvivalencia szerint a megfelel energia: E = m x c2 = 4,546 x 10 -12 J, amit ktsi energinak neveznk. Ezt gy kell rtelmezni, hogy amennyiben a He atommagot alkotelemeire szeretnnk sztrombolni, E energira (munkra) van szksg. Fordtva, ha az alkotelemek egyeslnnek (fzi), akkor az atommag ltrejttekor ennyi energia szabadulna fel, pldul kibocstott elektromgneses sugrzs formjban. Ez az energia mennyisg nagyon elenysznek tnik, de ha figyelembe vesszk, hogy 4g hlium 6*1023 atomot tartalmaz, teht ugyanennyi atommagot, akkor 4g He ltrejttekor a felszabadul sszes energia 6*1023*4,546*10-12J=2,727*1012J. Ennyi energit kapnnk akkor, ha 85000 liter benzint getnnk el. Teht, ha E>0, akkor az illet atommag stabil, alkotelemeire val sztrombols esetn E energira van szksg. Ha E<0, akkor az atommag nem stabil, fennll a lehetsge annak, hogy a mag spontn mdon alkotelemeire bomoljon, ekkor a E energia a sztvl mag nukleonjainak mozgsi energijaknt jelenik meg.

47

Az atommagokban a nukleris ktsek erssgt jobban jellemezhetjk az egy nukleonra jut ktsi energival:

Ezt az energit fajlagos energinak is szoktk nevezni. A termszetben lejtszd magtalakulsok sorn az atommagok nagyobb fajlagos ktsi energij llapotra trekednek. [24] A maghasads Vizsglhatnnk annak a lehetsgt is, hogy egy atommag nem alkotelemeire, hanem pldul kt vagy tbb nehezebb magra hasadjon (hasadvnyok). me egy olyan magreakci melyet az urnnal mkd hasadsos reaktorokban alkalmaznak:

Ebben az esetben a ktsi energia:

E=(mBa+mKr+3mn-mU)c2= -3,2*10-11J
A negatv eljel azt jelenti, hogy az urn szthasadsa spontn, kls beavatkozs nlkl vgbemehet, st energia szabadul fel. Ha 1 kg tiszta urn hasadna, akkor a felszabadul energia kb. 8,13*1013J lenne (=2535847 liter benzin energija!!!). Ez az energia elssorban a sztlkd atommagok mozgsi energija. Ha a sztlkd magokat pldul egy folyadkkal lasstjuk le, akkor a folyadk bels energija jelentsen megnvekedhet henergia. Leegyszerstve gy mkdne egy maghasadsos hreaktor. Persze a dolgok nem ennyire egyszerek. Az urnrcek 235U izotpot tartalmaznak nagyon csekly szzalkban. Ez az elem csak akkor hasad, ha lass neutronokkal bombzzuk. Teht meg kell oldanunk, hogy a reaktorban lass neutronok keletkezzenek, melyek jabb s jabb hasadsokat idznek el. szrevehet, hogy az 236U hasadsakor 3 neutron keletkezik. A problma az, hogy ezek nagyon gyors, nagy energij neutronok, melyek nem kpesek j hasadst ltrehozni. Ezrt meg kell oldanunk, hogy lelasstsuk ezeket a neutronokat, hogy jabb hasadsok keletkezzenek lncreakci. Ezenkvl gyelnnk kell arra, hogy a folyamatok a reaktorban ne gyorsuljanak nagyon fel, mert a hirtelen, hatalmas energia felszabaduls robbanshoz vezethet. Amennyiben gy trtnne akkor nem atomreaktor lenne, hanem hasadsos atombomba. [24] A magfzi. A maghasads fordtott folyamata a magfzi. Ilyenkor kt knnyebb atommag egyesl s egy stabil magot kpez. Termszetesen ilyen folyamat magtl nem mehet vgbe, mivel az egyesl atommagok kztt ers elektromos taszts ltezik. A fzi csak energia befektetssel megy vgbe. Egy ilyen folyamat megy vgbe a Napban, ahol a hmrsklet elri a 20 milli 0C-t. Ez a henergia elg ahhoz, hogy kt knny rszecske pldul 11H s 31H (trcium), vagy kt 22H (detrium) egyesljn. A fzis reakciban sokkal nagyobb energia szabadul fel, mint a hasadsos folyamatokban. Nem ellenrztt fzis lncreakcit mr ltrehoztak a hidrognbombban (21H+32H=42He+10n+2,8*10-12J). A XXI. szzad feladata, hogy kontrollt fzis lncreakcit hozzanak ltre, mely mkdtethet egy fzis reaktort. gy kevesebb anyag s energia befektetssel nyerhetnk risi energit. [24]

48

A termszetes rdiaktivits A rdiaktivits trtnete taln 1896-ban kezddtt, amikor Henri Becquerel francia fizikus hanyagul rhelyezett egy darab urnrcet egy fnyrzkeny fnykplemezre s becsukta a stt fikba. Nagy meglepetsre egy jszaka utn, mikor elhvta a lemezt, megfigyelhette az rc krvonalait a filmen. Ez nem tulajdonthat a fikba bejut fnysugaraknak, mert ott stt volt. Teht az urn s spontn mdon sugroz elektromgneses vagy netn ms eredet sugarakat is melyek hatssal vannak a filmre. Bebizonyosodott, hogy a spontn (termszetes) rdiaktivits ngyfle rszecske kisugrzsban nyilvnul meg:
sugrzs: nagy energij (4 - 7,5 MeV) He atommagokbl ll, akr egy vkony papr is elnyeli ket sugrzs: elektronsugrzs s egy alumnium lemez elnyeli ket

elektron antirszecskje, mely pozitv s ugyanakkora tmeg s tlts)

pozitron ( +) sugrzs: nagy energij pozitronokbl ll ( a pozitron az

sugrzs: a Rntgen sugaraknl nagyobb frekvencij fotonokbl ll, elnyelsre egy vastag lomlemez kpes hatkonyan. A sugrzs ersge az tja sorn folyamatosan cskken.

Egy ilyen kisugrzs esetn az atommag talakul. Pl. a trium a bomlst ler egyenlet:

Ezek a sugarak nagyon rtalmasak lehetnek az elvilgra. A nagy energij rszecskk bejutnak a szervezetbe, lerakdnak, s klnbz szvdmnyeket okozhatnak, fleg rkos megbetegedseket. A maghasads sorn is ltrejnnek radioaktv sugarak, ugyanis a lncreakci sorn sokfle talakuls megy vgbe, amg a reakci vgeredmnye egy stabil elem lesz. Ezrt a reaktorok felptsekor biztostani kell a krnyezet vdelmt a keletkez sugrzsoktl. A magfzis reakci sorn stabil elem keletkezik, gy ilyenkor nem jn ltre ltalban radioaktv sugrzs, ilyenkor nincs gynevezett radioaktv szenny. Ezrt is kszkdnek a fizikusok a fzis atomreaktor (lncreakci) ltrehozsban. [24] A radioaktv bomls trvnyei Legyen egy adott mennyisg radioaktv anyagmennyisg. Ttelezzk fel, hogy kezdeti (t=0) pillanatban az anyag egyfajta radioaktv izotpjainak szma N0. Bebizonyosodott, hogy a radioaktv atommagok mennyisgnek cskkense mrtani haladvny szerint trtnik. Ttelezzk fel, hogy kezdeti t pillanatban az anyag egyfajta radioaktv izotpjainak szma N (ennyi darab izotp maradt mg az anyagmennyisgben t id utn, ennyi nem bomlott mg el). Legyen a bomlsi lland, mely megadja, hogy mekkora a valsznsge annak, hogy a radioaktv izotp

49

idegysg alatt elbomoljon. Legyen egy mag tlagos lettartama, mely megadja, hogy egy radioaktv izotp tlagosan mennyi id utn bomlik. A bomlsi trvny:

Egy radioaktv izotp felezsi ideje (T1/2) az az id, amely alatt a radioaktv anyagban a radioaktv magok szma a kezdeti rtk felre cskken. Ez az idegy izotp fajta esetn lland.

A bomlsi trvny a kvetkezkppen is felrhat:

Az aktivits (A) vagy a sztbomlsi sebessg megadja, hogy hny atommag bomlik szt idegysg alatt.

Egy radioaktv anyag aktivitsa idben cskken. Az aktivits teht egy pillanatnyi mennyisg.

Megtrt egysg a Ci (curie): 1Ci = 3,7*1010Bq.

Az aktivits idbeli cskkense:

[24]

50

3. A KMIAI KTSEK TPUSAI

3.1. A kmiai kts elmletnek fejldse, a molekula
Miutn Nicholson s Carlisle 1800-ban feltallta az elektrolzist, szmos vegylet felbontsnak mdszert, egymsutn lttak napvilgot azok az elmletek, amelyek az atomokat molekulkk sszetart erk termszett igyekeztek megmagyarzni. Ezek a prblkozsok vezettek a kmiai kts elektrokmiai vagy dualista elmletnek a megjelenshez (Berzelius, 1819). Mivel ez az elmlet nem magyarzhatta meg az sszes vegylettpusok ltrejttt, vele csaknem prhuzamosan kidolgoztk a gykelmletet (Liebig, Whler, Bunsen), majd a tpus-elmletet (Gerhardt). Frankland volt az els (1852), aki bevezette a vegyrtk fogalmt. A tpus-elmlet, amely mr felismerte az atom, molekula s egyenrtk fogalmai kzti viszonyt, lnyeges haladst jelent az elz elmletekhez viszonytva. Nem tudta megmagyarzni azonban az n. affinitsi erk" termszett. Pl. mirt gyengbb a sznatomok kztt a kt affinitsi ervel" ltrehozott kts, mint az egyszeres? A kmiai kts s szerkezet kutatsa mlyebbre csak az atomszerkezetre vonatkoz ismeretek felhalmozdsa utn hatolhatott. Az elektron felfedezse (JJ. Thomson, Stoney, 1895) mr a XX. szzad elejn azt sugalmazta, hogy ez az elemi rszecske fontos szerepet jtszik a molekulaszerkezetben is. Ezt a felfogst Drude mlytette el (1904). A Rutherford-Bohr-fle elmlet alapjn egyre nyilvnvalbb vlt, hogy a kmiai kts csak az elektron llapotvltozsaival magyarzhat, a sokkal nagyobb tmeg atommag llapotvltozsait els megkzeltsben figyelmen kvl lehet hagyni. Kossel s Lewis (1916), a peridusos rendszer elemeinek egymssal val kapcsoldsi kpessgt tanulmnyozva, felhvta a figyelmet a nemesgzok nagyfok kmiai inercijra. Ezek az elemek egyatomos molekulkat kpeznek, mg a tbbi elemek legalbb ktatomos molekuljak. A nemesgzok atomjai teht igen stabil, minimlis energij rendszereknek tekinthetk. Minden ms atom, a vegyfolyamatok sorn, vagyis amikor kmiai ktst hoz ltre, ilyen minimlis energij rendszer ltrehozsra, azaz a nemesgzokra jellemz s2p6 elektronkonfigurci (oktett) megvalstsra trekszik (oktett-elv). Az oktett-elmletet elszr Kossel s Lewis ionos vegyletekre alkalmazta, s ltalban sikerlt kielgt mdon lerni ezek kpzdst. Elmletket ksbb kiterjesztettk nem ionos vegyletekre is. Az oktett-elv tkletestse Langmuir nevhez fzdik. Ma mr az oktett-elv eredeti formjban tlhaladottnak tekinthet. Mint lttuk, a peridusos rendszer mellkcsoportjainak elemei d-plyikat tltik fel; ily mdon a ktst ltrehoz elektronok szma meghaladhatja a nyolcat. Ez a jelensg klnsen a komplex vegyletek kpzdst jellemzi. Ismeretesek ezeken kvl olyan vegyletek, amelyek atomjai vegyrtkhjukon nyolcnl kevesebb elektront tartalmaznak, pl. a H2* molekulaion, amelyben mindssze egy elektron biztostja a ktst. Hibi ellenre, az oktett-elmlet nagymrtkben elsegtette a kmiai ktsre vonatkoz ismereteink fejldst. Mi a kmiai kts? Kmiai ktsen azt a klcsnhatst rtjk, amellyel kt vagy tbb atom, vagy atomcsoport egyttesnek olyan llapota alakul ki, amely minimlis

51

energival rendelkezik, spedig kisebbel, mint amennyi a tkletesen elszigetelt atomok, vagy atomcsoportok energiinak sszege. A kmiai kts azonos vagy

3.1 bra. A kmiai kts energija [15] klnbz elemek atomjai kztti klcsnhats, amelynek kvetkeztben az atomok sszekapcsoldnak s ezltal molekulkat, atomcsoportokat, sszetett ionokat vagy kristlyokat alkotnak. A ktsek kialaktsban az atomok vegyrtkhjn lev elektronok vesznek rszt. Ha az atomokat kzeltjk egymshoz, a rendszer helyzeti energija a tvolsg fggvnyben minimumon halad t (3.1 bra). A kmiai kts energija az eredeti llapot s a minimumhoz tartoz llapot energiinak a klnbsge. Ekkora energit kell ugyanis kzlni a molekulval, hogy a kialakult kts felbomoljon (D, disszocicii energia). A ktsi energia nagysga szerint, egyezmnyesen, megklnbztetnk fizikai ktseket s kmiai ktseket. les hatr nincs kztk; a 10 kcal/mol rtket meghalad ktsenergik a kmiai ktsekre jellemzk, mg az ennl kisebb energijakat fizikai ktseknek tekintjk. A kmiai ktsek nemcsak disszocicis energijukban klnbznek egymstl. Egyes esetekben a ktsi energik alig klnbznek, mgis a vegyletek tulajdonsgai igen eltrek. A makroszkpikus vilgban megtallhat vegyletek atomjait ers u.n. elsdleges ktsek tartjk ssze, ezzel szemben a molekulk s nemesgzatomok kapcsoldsrt a gyengbb u.n. msodlagos ktsek a felelsek. Az elsdleges ktsek hagyomnyosan a kvetkez hrom csoportba oszthatk: ionos (elektrovalens), kovalens s fmes ktsekre. Tulajdonkppen diszkrt molekult kznsges krlmnyek kztt csak a kovalens kts hoz ltre. Az ionos kts vegyletek kristlyrcsos halmazokat alkotnak, amelyek nem tartalmaznak molekulkat. Magas hmrskleten, gz llapotban azonban az ionos kts vegyletek is valdi szabad molekulkbl llnak. A fmes kts csak halmazban (fmes kristlyrcsban, illetve olvadkban) alakul ki s a pozitv rcspontok (fm kationok) kztt szabadon mozg elektronok hozzk ltre. A msodlagos ktsek csoportjba tartoznak: a van der Waals kts s a hidrognkts. [15]

3.2. Ktstpus s elektronegativits

Az atomok elektronszerkezete meghatrozza, hogy kzttk milyen tpus ktsek alakulnak ki. Ezen ktsek erssgt ktsi energinak nevezzk, az az energia befektets, amely az adott kts felszaktshoz szksges. Pauling levezetett egy mennyisget, amely a ktsben lv atomnak a ktst ltrehoz elektronra gyakorolt hatst vizsglta s ezt nevezte el elektronegativitsnak. Tekintsk az albbi folyamatot:

52

A + B = AB
ehhez megelz felttel, hogy : A2 = 2A B2 = 2B (E(A-A)) (E(B-B))

vagyis az A2 s B2 molekulnak is atomjaira kell bontdni, azaz a ktseknek fel kell szakadni, amihez ktsi energia szksges. Linus Pauling szerint az AB molekulban lv kts energija (E(A-B)) szmthat az albbi kplet segtsgvel :

ahol XA s XB a kt atom elektronnegativtsa, k=98.6 konstans szm. Ebbl a kpletbl lthat, hogy a kt atom kzti kts energijnak szmolshoz elg csak a kt atom elektronegativits klnbsge, az abszolt rtknek ismerete nem fontos. Tbb elektronegativits skla ltezik, de ltalban a Pauling-flt hasznljuk. azt mondta, hogy a legnagyobb a F- legyen 4.0, a hidrogn 2.1, s ehhez viszonytotta a tbbit. Az elektronegativits az az er, amivel az atom a ktst ltest elektronokat vonzza. Az atomok kzti kts milyensgt alapveten a elektronegativitsok klnbsge (EN) s sszege (EN) hatrozza meg. Minl nagyobb az EN a kts annl polrisabb, a molekula diplusos lesz, melynek nagysgt a diplus momentum adja meg, nagy EN esetben molekulrl mr nem is beszlhetnk a kts ionos lesz. A ktst ltest atomok elektronegativits sszege azt az ert jellemzi, amely a ktst ltrehoz elektronprt a kt atom kz rgzti, lokalizlja. Nagy EN esetn stabil ktatomos molekulk jnnek ltre, ha EN kicsi, akkor delokalizlt kts, tbbatomos molekulk jnnek ltre. A EN-t tekintve van olyan eset mikor ez az rtk nagy, de a EN kicsi, ilyenkor kovalens a kts. Ha EN = 0, vagy 0.5 akkor apolris a kovalens kts. Ha 0.5 EN 2.0 a kovalens kts polris s nvekv polaritsa miatt, ionosba megy t. Ha EN>2 a kts ionos. A fmes kts olyan elemek, atomok kztt alakul ki, melynek EN pici s a EN is kicsi. [6]

3.2. bra: Az elektronegativitas s az elsrend ktsek kapcsolata [23]

53

3.3. Az ionos kts

A klnbz atomokat sszetart kmiai ktsek a legvltozatosabb anyagok kialakulst teszik lehetv. A kmiai ktsre vonatkoz els magyarzatot az ionos jelleg sk tulajdonsgainak vizsglatai alapjn adtk. A sk ltalban kristlyos, magas olvadspont anyagok. A ntrium-klorid olvadspontja pl. 801 C. A solvadk, mivel elektrolit, vezeti az elektromos ramot. A s vizes oldata ugyancsak elektromos vezet. A solvadk s a soldatok vezetkpessge a folyadkokban mozg ionokra vezethet vissza. [5] Az ionos ktsek lersa Egy ionos kts lnyegben egy pozitv s egy negatv tlts ion kztt fellp vonzer kvetkezmnye. Kt atom kztt akkor jn ltre, ha az egyik atom vegyrtkbe jri tad egy elektront egy msik atom vegyrtkelentron-hjra. Azt az atomot, amelyik az elektront t adja, kationnak, azt pedig, amely negatv tlts lesz, anionnak nevezzk. Egy adott ion szmos, ellenttes tlts, krltte lv ionra vonzst gyakorol. Ha nagyon sok egymst klcsnsen vonz ion a trben szablyosan rendezdik el; szilrd ionos halmazt kapunk. Ez a szilrd halmaz ltalban szablyos kristlyos szerkezet, melyben a klcsnhats a klnbz inok kztt maximlis. Annak megrtshez, hogy mirt alakul ki az ionos kts, tekintsnk pldaknt a ntrium (Na: [Ne] 3s1) elektronjnak tadst a klratom (Cl: [Ne] 3s23p5) vegyrtkhjra. Ebben az esetben az elektrontads folyamatt a kvetkez egyenlettel rhat juk le:

Az elektrontads kvetkeztben kt nemesgz konfigurcij, stabil elektronszerkezer ion kpzdik, a ntriumion elektronkonfigurcija azonos a neonval, a kloridion pedig az argonval. Ebbl kvetkezik, hogy a nemesgzhjnak megfelelen az ionok stabilisak. Ez a stabilits is szerepet jtszik a szilrd ionos NaCl kialakulsban. Miutn az anionok s a kationok ltrejttek, ellenttes tltsk kvetkeztben egymsra vonzert gyakorolnak. A ntrium-klorid kristlyon bell minden egyes ntriumiont (Na+) hat kloridion (Cl-) s ugyanakkor minden egyes kloridiont, hat ntriumion vesz krl. [horvat]

3 3. bra: A Na+Cl- kristly [24]

54

A Lewis-fle szimblumok alkalmazsa Az elzekben bemutatott elektrontads a ntrium- s a klratom kztt nagyon egyszeren rhat le a Lewis-fle formalizmussal. Ebben a szimblumrendszerben az atomok vegyrtkhjn lv elektronokat pontokkal jelljk az atom vegyjele krl. Az 5. tblzat a msodik s a harmadik peridus elemeit s elektronszerkezett mutatja be ezzel a mdszerrel.
5.

tblzat: A 2. s 3. peridus elemeinek elektronszerkezete [5]

A pontokat elszr egyenknt helyezzk el a vegyjel mind a ngy oldaln. Az ezutn kvetkez elektronokat mr valamely meglv mell helyezzk. (Azt, hogy adott pontot a lehetsges szabad helyek kzl melyekre tesszk, tetszleges, gy pldul teljesen mindegy, hogy a Cl-atom krl hol helyezkedik el az egyetlen pratlan elektron). Ezzel a mdszerrel teht a ntriumrl a klratomra irnyul elektrontads az albbi egyszer formulval rhat le:

Az ionok nemesgzkonfigurcija azonnal szembetn. Nincs prostatlan elektron a kationon (valamennyi vegyrtkelektron eltvozott, visszahagyva a nemesgzszerkezet atomtrzset). Az anionnl pedig nyolc pont tallhat a zrjelben (nemesgzhj konfigurci ns2 np6). [5] Az ionos kts energija Ahhoz, hogy megrtsk, mirt jn ltre ionos kts bizonyos atomok kztt, vizsgljuk meg az energiaviszonyokat az ionos kts kialakulsa sorn. Tekintsk ismt a ntrium- s a kloridionok kpzdsvel jr folyamatot. Megfontolsainkat a folyamatot kt lpsre bontva tesszk.
(1)

Az els lpsben lejtszdik az elektroncsere a kt atom kztt s ltrejnnek az

ionok; A msodik lpsben az egymst vonz ionok kialaktjk az ionktst. Meg kell jegyeznnk, hogy a valsgban ez a kt lps nem klnl el, hanem egyidejleg jtszdik le. De ha az energiavltozst kt lpsben vesszk figyelembe, ugyanezt az eredmnyt kell kapnunk, mintha a teljes folyamatot egyetlen lpsknt kezelnnk. Az els lpshez egy elektront el kell tvoltani a ntriumatomrl s ez az elektron a klratomra kerl. Egy elektron eltvoltshoz a ntriumatom esetben 446 kJ mol-1, azaz az ionizcis energia szksges. A klratom elektronbefogsa energifelszabadulssal jr (ez nem ms mint a klratorn elektronaffinitsa, amely -349 kJ mol-1). Ez a folyamat teht tbb energiabefektetst ignyel, mint amekkora energia
(2)

55

felszabadul. Vagyis az ionok kpzdse energetikailag nem kedvezmnyezett, ehhez sszesen 496-349 = l47 kJ mol-1 energia szksges. Az ionos kts kialakulsa azonban (2. lps), amely a pozitv s negatv tlts ionok vonzsbl addik, energianyeresggel jr. Amikor a szabad ntrium- s kloridionok kztt ltrejn az ionos kts (a lehetsges legkisebb tvolsgra kzeltik meg egymst az ionok) 555 kJ mol-1 energia szabadul fel. Ez az energiamennyisg lnyegesen meghaladja az ionok kialaktshoz szksges energit (147 kJ mol-1). Ezen tlmenen amikor az ionok halmaza kristlyrccs szilrdul, jabb energia, a rcsenergia szabadul fel. Lttuk teht, hogy a NaCl kristlyok kialakulsakor tbb energia szabadul fel, mint amennyi az ionok kpzdshez szksges. Az egsz folyamat teht energianyeresggel zrul. Ez azt jelenti, hogy az ionos kristly energiaszintje alacsonyabb, mint az egymstl elklnlt atomok s ezrt stabilisabb. E pldt elemezve azt ltjuk, hogy tbb energia szabadul fel akkor, ha az egyik atom ionizcis energija kicsi, a msik atom pedig nagy negatv elektronaffinits. A kis ionizcis energij elemek a fmek, s azok, amelyek elektronaffinitsa ersen negatv, a nemfmes elemek. Ebbl kvetkezik, hogy ltalban azt vrhatjuk, hogy ionos kts fmes s nemfmes elemek kztt alakulhat ki. [5] Az ionos vegyletek kplete Az ionos vegyletek kplete egyszeren megadja a vegyleteket alkot kationok s anionok arnyt. Mivel egy vegylet kifel elektromosan mindig semleges, az ionok arnynak olyannak kell lennie, hogy a klnbz tltsek szma ppen egyenl legyen a vegyleten bell. Tekintsk pldaknt a magnzium-nitrtot. A magnzium-nitrt magnziumionokbl, Mg +2 s nitrtionokbl, NO3- ll. Ahhoz, hogy a vegylet kifel semleges legyen, az anionok szmnak ktszer annyinak kell lenni, mint a kationoknak. Az ionos vegyletek kpletnek rsakor elszr a kationt rjuk le s elhagyjuk a tltsek szmt. Als indexet hasznlunk az ionok arnynak jellsre. gy a magnzium-nitrt esetben Mg(NO3)2 lesz a kplet, amelyben a zrjelek a tbbatomos iont, a nitrtiont foglaljk magukba. [5] Ionrdiusz Egyatomos iont, a semleges atomhoz hasonlan, meghatrozott eloszlsban elektronok veszik krl. Az ionrdiusz mri az atommag krli gmbalak trrsz sugart, amelyen bell az ion elektronjait a legnagyobb valsznsggel talljuk meg. Az ionrdiusz defincija szerinti tvolsg (ppgy mint az atomrdiusz) bizonyos mrtkig nknyes, mivel az elektronok tartzkodsi valsznsgi fggvnye elvileg sehol sem vlik hirtelen zruss. Ha azonban az ionokat vges mret gmbkknt kpzeljk el, mghatrozhatjuk ezeknek a gmbknek a sugart a kristly atommagjai kztt mrt tvolsg alapjn. Ezeket a tvolsgokat rntgendiffrakcis ton pontosan meg tudjuk mrni. Hogy megrtsk azt, hogyan kell kiszmtani az ionrdiuszokat, hatrozzuk meg ksrleti adatok alapjn a I- ion sugart a ltium jodid kristlyban. A 3.4. brn a LiI ionok egy rtegnek rszlett mutatja. Vegyk szre, hogy a tvolsg a kt szomszdos jodidion kztt ppen egyenl az ionrdiusz ktszeresvel. A jodid- jodid tvolsg a ksrleti adatok alapjn 4,26 . Ezrt a LiI kristlyban a jodidion ionsugara 2,13 . Ms jodidkristlyokban hasonl rtk

56

addik. A 6. tblzat nhny fcsoport elem ionjnak klnbz kristlyokban mrt tlagos ionsugart mutatja. A jodidion esetben ez az tlagos rtk 2,096 . 6. tblzat: Nhny kzismert tbbatomos ion [5]

Az, hogy olyan ionsugarakat (ionrdiuszokat) tallhatunk, amelyek egyezst mutatnak sok kristly szerkezetvel, alapos bizonytk arra, hogy az ionoklteznek szilrd liapotban. Ezen tlmenen ezeket az ionrdiusz rtkeket sszehasonltva az atomrdiuszokkai az elmletileg vrt eredmnyt kapjuk. gy pl. azt vrjuk, hogy a kationok mrete kisebb az anionok pedig nagyobb, mind a megfelel atom.

3.4.bra: A jodidion sugarnak meghatrozsa a ltium-jodid, LiI kristlyban, (a) A kristly hromdimenzids kpe. (b) Egy ionokbl ll rteg keresztmetszete. Felttelezzk, hogy a jodidionok gmbk s rintkeznek egymssal, A jd atommagok ksrleti tvolsga 4,26 Ao. E tvolsg fele, 2,13 Ao, a jodidion sugara (ionrdiusza). [5] Egy kation, amely sszes vegyrtkelektronja elvesztsvel kpzdik, nyilvnvalan kisebb, mint az eredeti atom, mivel egy elektronhjjal kevesebb elektront tartalmaz. A kation mrete

57

azonban akkor is kisebb, ha a vegyrtkelektronnak csak egy rsze tvozik el az atom legkls hjrl, mivel nagyobb effektv magtlts jut a kls elektronokra, azaz mert a magtltst kevesebb elektron rnykolja le. A kls plyk mrete s gy az ionrdiusz is kisebb. Hasonl megfontolsok alapjn, mivel egy anion elektronjainak szma nagyobb, mint a megfelel atom, a mag rnykolsa erteljesebb. A kls elektronra hat effektv magtlts ezrt kisebb, teht az anion rdiusza nagyobb. Az ionrdiuszok alakulsa egy periduson bell akkor rzkelhetbb, ha elszr a kationokat, majd kln az anionokat vizsgljuk. Tekintsk pldaknt a harmadik peridust.

Ezeknek az ionoknak az elektronkonfigurcija azonos a neonval, ls22s22p6, de tltsk klnbz. Az ilyen ionokat, amelyek azonos elektronkonfigurcijuak, izelektronos-nak nevezzk. Az ionrdiuszok cskkenst a Na+ -tl az Al3+ -ig a magtlts nvekedse, alapjn rthetjk meg. A tlts nvekedsnek hatsra az atomplyk mrete cskken a mag erteljesebb vonzsa kvetkeztben. Egy izoelektronos sorban ezrt az ionrdiusz a rendszm nvekedtvel cskken. Ha a harmadik peridus anionjait vizsgljuk, feltnik, hogy sokkal nagyobb mretek, mint ugyanazon peridus kationjai. gy az ugrsszer ionrdiusz nvekeds annak a kvetkezmnye, hogy az S2- s Cl- anionok elektronkonfigurcija eggyel tbb elektronhjat foglal magba, mint a kationok. s mivel ezek az anionok szintn izoelektronos sort alkotnak, ionsugaruk a rendszm nvekedtvel cskken

Ezrt, ltalnos rvnnyel kijelenthetjk, hogy egy periduson bell a kationok ionrdiusza cskken. Amikor az anionokhoz rnk, ugrsszer nvekedst tapasztalunk, majd az ionrdiusz ismt cskken. [5] 7. tblzat: Nhny fcsoportbeli elem ionrdiusza [5]

58

Az ionos kts vegyletek tulajdonsgai Az ionos kristly kialakulsa nagy energia felszabadulsval jr, az ionos kts ers. Ennek kvetkeztben az ionos kts vegyletek szilrd halmazllapotak, meglehetsen kemnyek, de a kristlyszerkezet merev, ezrt ridegek, trkenyek. Az olvads- s forrspontjuk magas (pl. a NaCl op.-ja 801oC). Olvadkban s vizes oldatban vezetik az elektromos ramot (elektrolitok az ionok szabadon mozoghatnak, az ramvezets ionvezets). Sok s kristlyai tltszak vagy ttetszek. A nagy elektronegativits-klnbsg, ami az ionos kts kialakulshoz szksges, a peridusos rendszer bal oldaln lev alkli s alklifldfmek s ltalban a fmes elemek, valamint a jobb oldaln lev nemfmes, elssorban halogn s kalkogn elemek (VIIA s VIA oszlop) kzt ll fenn. A fmek egy vagy tbb elektron leadsval, a nem-fmek egy vagy kett felvtelvel rik el a kedvez nemesgz konfigurcit. A IIIA s IVA oszlop nagy rendszm elemeinl oktett helyett a s2 konfigurci is elegenden stabil. A mellkcsoport elemeinl a d-hj rszlegesen van feltltve, ezrt egy elemnek tbbfle tlts ionja lehet. [5] 8. tblzat: A fcsoportokban lev elemek egyatomos ionjai. [23] Peridus IA 1. 2. 3. 4. 5. 6. Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ Fr+ IIA Be2+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ IIIA B Al3+ Ga3+ In3+ Tl+, Tl3+ IVA C Si Ge Sn2+ Pb2+ VA N3P As Sb Bi3+ VIA O2S2Se2Te2VIIA HFClBrI-

3.4. A kovalens kts

Az elz fejezetben az ionos vegyleteket vizsgltuk meg, amelyek tipikusan magas olvadspont anyagok. Sokfle anyagot azonban - legyen az gz, folyadk, vagy alacsony olvadspont szilrd anyag - molekulk alkotnak. A molekula kmiai ktssel egymshoz kapcsolt atomok csoportja. Gyakran elfordul ezrt, hogy a molekulban az atomokat sszetart erket nem lehet csupn az ellenttes tlts ionok kztti klcsnhatssal rtelmezni. Kzismert plda erre a hidrognmolekula, H2, amelyben a kt hidrognatom szorosan sszetartozik, ugyanakkor az anyagban nincsenek jelen ionok. Gilber Newton Lewis 1916-ban javasolta, hogy egy molekuln bell kt atom kztt az ers sszetart er egy olyan kovalens ktstl ered, amely az atomok kztti elektronok prkpzdsbl szrmazik. K. Heitler s F. London 1926-ban kimutattk, hogy a hidrognmolekulban a kovalens kts szmszeren is magyarzhat az

59

jonnan felfedezett elmlettel, a kvantummechanikval. A tovbbiakban a kovalens kts lerst ismertetjk. [5] A kovalens kts lersa Vizsgljuk meg a kovalens kts kialakulst a kt hidrognatombl kpzd hidrognmolekula pldjn. Az elmlet rtelmben, amikor az atomok megkzeltik egymst. 1s atomplyik tfedsbe kerlnek. Msknt fogalmazva, a kt elektron egyarnt tartozhat mindkt atomhoz. Ez a vonz klcsnhats, amely az elektronokat mindkt maghoz kti, az az er, amely az atomokat sszetartja. gy, annak ellenre, hogy a hidrognmolekulban nincsenek ionok, az atomokat egytt tart ert az ellenttes tlts rszecskktl - atommagoktl s elektronoktl - szrmaz, egymst vonz klcsnhatsknt rtelmezhet. Lewis formulk A H2 molekulban a kovalens kts kialaktst a kvetkez egyenlettel rhatjuk le:

Itt a Lewis fle elektron-pont szimblumot hasznljuk, a kovalens ktst egy pontprral jelljk. A kovalens ktsben lv elektronpr az id trt rszben a mindkt atomhoz egyarnt tartoz trrszben tallhat. Ebben az rtelemben a H2 molekulban mindkt atom hlium elektronkonfigurcij. Ennek kihangslyozsra mindkt atom kr egy krt rajzolunk.

Hidrogn s klratomokbl a ssavmolekula kpzds hasonlan szemlltethet:

Amikor a kt atom megkzelti egymst, prostatlan elektronjaik prt alkotnak, s gy hozzk ltre a kovalens ktst. Az elektronpr mindkt atomhoz egyarnt tartozik. Mindkt atom elektronkonfigurcija egy-egy nemesgznak felel meg, a hidrogn a hliumval a klr pedig az argonval azonos. A vegyrtkelektronok jellst pontokkal Lewis-fle elektronformalizmusnak nevezzk. A kt ponttal jellt elektronprok lehetnek kt elektronprok (amelyek kt atomhoz tartoznak) magnos vagy nem kt elektronprok (olyan elektronprok, amelyek csak egyetlen atomhoz tartoznak). Pldul:

60

A kt elektronprokat a kettspont helyett gyakran egy vonallal jellik. A Lewis-formalizmus szerint egy atom kovalens ktseinek szma az atom prostatlan elektronjainak szmval egyenl. Tekintsk a H2O, NH3 s CH4 molekulk kpzdst atomjaikbl:

Mindegyik esetben a kts az egyik s a msik atom prostatlan elektronjaibl jtt ltre. Sok esetben, az IVA-VIIA csoport atomjainl kialakul ktsek szma a prostatlan elektronok szmval azonos, amely a nyolc s az oszlopszm klnbsgvel egyenl. A nitrognatomnl pl. 8-5=3 prostatlan elektront tallunk. Koordinatv kovalens kts Kt klnbz atom kztt kialakul ktst gy foghatjuk fel, hogy mindkt atom egy-egy elektront ad a ktprba:

A kts ltrejhet akkor is, ha a kt elektronprt az egyik atom adja a kvetkezk szerint:

Az gy kialakult un. koordinatv kts lnyegt tekintve nem klnbzik a msik kovalens ktstl, mivel az elektronpr a kts kialakulsa utn mindkt atomhoz tartoz trrszben tallhat. A koordinatv kovalens ktsre egyszer plda az ammniumion kpzdse:

Az oktett szably Az eddig lert molekulkban az atomok elektronkonfigurcija valamely nemesgzval egyezett az tfeds kvetkeztben. A hidrogntl klnbz atomoknak nyolc elektronjuk van a vegyrtkhjon, a hidrognnek pedig kett. Az atomoknak az a trekvse, hogy vegyrtkhjukat nyolc elektronra egsztsk ki, az oktett szably nven vlt ismertt. Szmos molekulra rvnyes az oktett szably, a ksbbiekben azonban olyanokkal is tallkozunk, amelyekre nem. Tbbszrs ktsek (ketts-, hrmas kts)

61

Az eddig vizsglt molekulkban az atomok egyes ktssel, vagyis egy-egy kovalens ktssel kapcsoldtak egymshoz, amelyekben egyetlen elektronpr tartozott kt atomhoz. Lehetsges azonban az is, hogy kt atomhoz kt vagy hrom elektronpr tartozzon, s ekkor ketts, ill. hrmas ktsrl beszlnk. Pldaknt tekintsk az etilnt s az acetilnt Lewis-fle formalizmussal:

Vegyk szre, hogy a sznatomokra valamennyi esetben rvnyes az oktett szably. Ketts ktseket elssorban a C, N, O s S atomok, hrmas ktst pedig a C s N atomok kpeznek. [5] Polris kovalens kts: elektronegativits Egy kovalens kts kt atomhoz tartoz elektronprt foglal magban. Ha az atomok azonosak, mint pl. a H-H kts esetben a H2 molekulban a kt elektronpr egyformn tartozik a kt atomhoz. De ha az atomok klnbzek (kt klnbz rendszm elem atomjai), az elektronpr szksgszeren nem egyenl mrtkben tartozik a kt atomhoz. Polris kovalens kts jn ltre, ha a kt elektronpr tbb idt tlt az egyik atom kzelben, mint a msikban. A ssavmolekulnl pl. a kt elektronpr tbb idt tlt a klr atom kzelben, mint a hidrognatomnl. A 3.5. bra az elektronok eloszlst mutatja a H-Cl ktsben. A H-Cl kts, teht polris.

3.5 bra: A HCl ktelektronjainak valsznsgi eloszlsa [5] A polris ktst az apolris kovalens (H2) s az ionos (NaCl) kts kztti tmenetnek tekinthetjk. Ebbl a szempontbl az ionos ktst a polris kts szls hatresetnek is vehetjk. Ennek szemlltetsre hasonltsuk ssze a H2, a HCl s a NaCl molekulkat az elektronpont formalizmus alapjn.

Ahogy a sma mutatja, a H2-ben a kt elektronpr azonos mrtkben tartozik mindkt atomhoz, de nem egyenlen a HCl-ben s lnyegben csak a klrhoz tartozik a

62

NaCl-ben. Ebbl az is lthat, hogy az elektronokat elrendezhetjk gy, hogy azok mutassk az tmenetet a polris kovalens ktstl az ionos ktsig. Az elektronegativits az atomoknak azt a tulajdonsgt fejezi ki, hogy milyen mrtkben kpesek magukhoz vonni a ktsben lv elektronprt. Tbb klnbz elektronegativitsi sklt lltottak fel. R. S. Mullikan 1934-ben elmleti megfontolsok alapjn azt javasolta, hogy egy adott atom elektronegativitst, az X-et az ionizcis energija (Ei) s elektronaffinitsa (Ea) klnbsgnek fele adja:

A fluoratom pl. amely knnyen vesz fel elektront (nagy negatv Ea) s ersen tartja fogva azokat (nagy Ei) nagy elektronegativits. Ugyanakkor egy olyan atom, mint a ltium vagy a czium, amely knnyen leadja az elektronjait (kicsi Ei) s kevsb tudja megtartani azokat (kicsi negatv vagy pozitv Ea), kicsi elektronegativits lesz. A utbbi idkig csupn nhny elektronaffinits rtket hatroztak meg. Ennlfogva a Mulliken fle elektronaffinitsi skla csak korltozottan hasznlhat. Szlesebb krben alkalmazzk a Linus Pauling-fle elektronegativitsi sklt, melynek alapja a ktsi energik viszonya. Ktatomos molekulk disszocicis energijnak vizsglata azt mutatta, hogy egy heteronukleris molekula (AB) disszocicis energija, ED (AB), mindig nagyobb, mint a megfelel ktatomos homonukleris molekulk (AA s BB) disszocicis energijnak, ED(AA) s ED(BB), szmtani kzprtke. Pauling ebbl arra kvetkeztetett, hogy a heteronukleris molekulban a kovalens kts kzs elektronja ltal ltrehozott stabilizl hats (a kts) mellett mg egy stabilizl hats is fellp. Nevezetesen a ktsben lv partnerek elektrosztatikus klcsnhatsa. A kt energiartk kztti klnbsg az un. extraionos energia, ezrt az atomok elektronegativitsval van kapcsolatban.

Itt XA -XB a kt, A s B, atom elektronegativitsnak klnbsge. A H atom elektronegativitst Pauling nknyesen 2,1 -nek vette. A Pauling fle elektronegativitsokat a 9. tblzatban foglaltuk ssze. Mivel az elektronegativits bizonyos mrtkig a kialakult ktstl fgg, ezek tlagos rtkek. 9. tblzat: Az elemek elektronegativitsa [24]

63

A fluor a legelektronegatvabb elem a Pauling skln X = 4. a vele azonos peridusban az els elem, a ltium, 1,0. A legkisebb elektronegativits elem a Cs s Fr; X - 0,7. ltalnos tendencia, hogy a peridusos tblzaton bell az elektronegativits jobbra felfel n. A fmek a legkisebb elektronegativits (legelektropozitvabb) s a nem fmek a legelektronegatvabb elemek. A ktsben lv kt atom elektronegativitsnak klnbsge a kts polaritsra jellemz. Ha a klnbsg kicsi, a kts nem, vagy kevsb polris. Ha a klnbsg nagy, akkor a kts polris, ha pedig nagyon nagy, akkor ionos. Az elektronegativits klnbsgek a H2, HCl s NaCl esetben rendre 0,0,9 s 2,1. Az elektronegativits klnbsg alapjn rtelmezni lehet, hogy ltalban mirt alakul ki ionos kts a fmes s nemfmes elem kztt, egyrszrl az elektronegativitsok kztti klnbsg ezeknl lehet a legnagyobb, msrszrl kovalens ktsek elssorban kt nemfmes elem kztt kpzdnek, mivel az elektronegativits-klnbsg kicsi. Az elektronegativitsi sklt felhasznlhatjuk arra, hogy megjsoljuk a kt elektronpr eltoldsnak mrtkt a molekuln bell. A kt elektronprokat a nagyobb elektronegativits elem hzza maga fel. Vegyk pldaknt a HCl ktst. Mivel a klratom (X =3,5) elektronegatvabb a hidrognnl (X = 2,1), a kts a Cl fel toldik el. Mivel a kt elektronpr tbb idt tlt a klratom krnyezetben, a kts klratom felli oldaln parcilis negatv tlts szlelhet (-). A kts hidrognatom felli oldaln pozitv parcilis tlts alakul ki ( +)

. A HCl polris molekula [5] A ktshossz s a ktsrend A ktsben lv kt atom atommagjai kzppontjnak tvolsgt ktshossznak nevezzk. A ktshosszakat ksrletileg rntgendiffrakcival vagy molekulasznkpek analzisvel hatrozzk meg. Egy adott molekulban a ktshosszak rtke a ktsek tpusra jellemz. 10. tblzat: Nemfmes elemek egyes kts kovalens rdiuszai [5]

64

Sok esetben a kovalens atomrdiusz alapjn megjsolhatok a ktstvolsgok. A kovalens atomrdiusz az atomhoz rendelt rtk, amely kt azonos, egyes ktsben lv atom kztti tvolsg felvel egyenl. A Cl-Cl tvolsg pl. a Cl2 molekulban 1,98 o. A Cl kovalens atom-rdiusza ennlfogva 0,99 Ao. A 2.6. tblzat felsorolja a nemfmes elemek kovalens atomrdiuszt. A ktsben lv atomok kovalens atomrdiusznak sszege megadja a krdses vegyletekben a ktstvolsgot. Pldul, hogy megjsoljuk a C-Cl ktstvolsgot, adjuk ssze a kt atom, a C s a Cl kovalens atomrdiuszt. Ekkor (0,77 + 0,99) Ao = 1,76 Ao, s ez csaknem azonos a legtbb vegyletben kapott 1,78 Ao-os ksrleti rtkekkel. A Lewis-kplet rtelmben definilt ktsrend, a ktsben lv elektronprok szmval egyenl. Pldul a C: C esetn a ktsrend 1 (egyes kts) a C:: C -ben a ktsrend 2 (ketts kts). A ktstvolsg fgg a ktsrendtl. Ha a ktsrend n, akkor a ktstvolsg cskkens a kts erssge n. Tekintsk pldaknt a szn-szn ktst. Az tlagos C-C ktstvolsg l,54 Ao, mg a C = C l,34 Ao s a C = C 1.20 Ao. [5] A kovalens kts molekulk tulajdonsgai A molekulkon bell a kovalens kts nagyon ers. Viszont, mivel a molekulk nemesgz-konfigurcij atomokbl llnak, egymssal csak viszonylag gyenge klcsnhatsba lpnek. Ezrt az ilyen vegyletek olvads- s forrspontja alacsony; ha szilrdak, akkor nem kemnyek. Ha szilrd kristlyokat alkotnak, akkor a kristlyban a rcspontokat molekulk foglaljk el, ezeket molekularcsnak nevezzk. Vannak kovalens ktsekkel sszetartott kristlyok is, ha mindegyik rsztvev atom tbb vegyrtk. Az ilyen rcsokat atomrcsnak nevezzk. A rcspontokban atomok lnek, amelyeket pronknt kt ssze egy-egy kovalens kts, ami nagyon ers. Az ilyen kristlyok rendkvl kemnyek, magas olvads-s forrspont jellemzi ket (pl. gymnt, SiC). A klnbz ktsfajtk ritkn jelennek meg idelis formban. A heteronukleris kovalens ktsnek van valamelyes ionos termszete: a kzs elektronpr rendszerint kiss eltoldik, mgpedig a nagyobb elektronegativits atom irnyba. Az ilyen ktst polros kovalens ktsnek nevezzk. Az sszetett ionok atomjait kovalens jelleg kts tartja ssze, ami belegyazdik az ionos ktssel sszetartott rcsba. A fmes s kovalens kts is kombinldhat, pl. a grafitban, amely ppgy elektronvezet, mint a fmek. A polros molekulk klcsnhatsai kzl nagyon fontos a termszetben a hidrogn-kts, amely akkor alakul ki, ha egy H-atom egy nagy EN- atomhoz (F, O, N) kapcsoldik (mely elszvja az elektronjt) s a kzelbe kerl egy msik molekulnak egy nagy EN- atomja. Ilyenkor a H-atom hidat kpez a kt nagy EN- atom kztt. [5]

65

3.5. A fmes kts

A kmiai kts harmadik alaptpust a fmes kts anyagok kpezik. A fmek j h-s elektromos vezetkpessggel rendelkeznek, mechanikailag jl megmunklhatok. Ezek a tulajdonsgok minden fmrcsra a fm anyagi minsgtl fggetlenl jellemzk, azaz n. kolligatv vagy kollektv tulajdonsgok. A fmes kts kialaktsban a vegyrtkelektronok s a rcspontokban lv atomtrzsek kztti elektrosztatikus klcsnhats jtsza a f szerepet. A fmes ktsben lv atomok vegyrtkelektronjainak energija kisebb, mint a szabad fmatomban lvk, a fmrcs ltrejttnek ez az energiacskkens a hajtereje. A termikus elektron emisszi jelensge, valamint a fenti kolligatv tulajdonsgok arra utaltak, hogy a fmrcsban az elektronok nem egy-egy adott atomhoz, hanem az egsz fmrcshoz tartoznak. A tipikus fmek mellett rendkvl nagy nyomson (tbb szzezer bar) tbb nemfmes elemnek is sikerlt mr a fmes allotrop mdosulatt ellltani, ilyen pl. a hidrogn. Ezek a mdosulatok azrt kaptk a fmes jelzt, mert az elektromos ramot vezetik s fmes vagy sttszrke sznek. Kislsi csvekben nagyon kis nyomson a tltgz a mr megismert vonalas spektrumot bocstja ki. Nvelve a gz nyomst azt tapasztaltk, hogy a vonalak svokk szlesedtek ki, mg vgl a svok egybeolvadsval a gz folyamatos spektrumot sugrzott. A svszlesedst az elektronok ltal felvehet energiaszintek felhasadsa eredmnyezi, ami annak a kvetkezmnye, hogy az egymshoz kzelt vagy tkz atomok elektronjai egymssal klcsnhatsba kerlnek. Ennek kvetkeztben j, megengedett kvantumllapotok jnnek ltre, amelyek kztti tmenetekhez tartoz energiartkek klnbsge annyira kicsi, hogy a vonalakat spektroszkppal mr nem lehet sztvlasztani. Hasonlkppen rtelmezhetjk a fmrcson bell az elektronok energijt is, amelyek az egymssal val klcsnhatsok miatt mr nem jl elklnl diszkrt energianvkat, hanem az egymshoz felbonthatatlanul kzelll nvkbl kpzd svokat alkotnak. Nzzk meg egy tipikus fm, pl. a Na esetn szabad s fmrcsban az energianvk elhelyezkedst. Szabad, Na-atom esetn, a 3.6 brn feltntettk az egyes hjakon lv elektronok energijt, valamint folyamatos vonallal rajzolva az atommagtl valamilyen tvolsgban lv elektron potencilis energijt. A potencilis energia egy hiperbolval rhat le. Az brn csak az atomtrzs mrete s kb. egy atom tvolsgon bell brzoltuk az energiaviszonyokat.

66

3.6 bra: Egy szabad ntriumatom atomi plyinak az energijt ugyanazon brn tntettk fel, amelyen egy elektronnak a potencilis energija lthat az atommagtl mrt tvolsg fggvnyben (folytonos vonal). [7] Nagyszm ntriumatombl ll kristlyrcs esetn a vegyrtkelektronok egymssal s az atomtrzsekkel is klcsnhatsba lpnek. A Pauli-elvnek megfelelen a rcsban csak kt olyan elektron lehet, amelyeknek a kvantumllapota megegyezik, a spinjk pedig ellenttes. Azokat az atomi plykbl ltrejv svokat, amelyeken elektron tartzkodhat, megengedett svoknak, azokat a svokat pedig, amelyeken elektron nem tartzkodhat, tiltott svoknak nevezzk. A 3s elektronok svjnak feltltdsre a maximlis multiplicits elve valamint az energiaminimumra trekvs elve rvnyes. Ntrium esetn a svban kt elektron lehetne atomonknt, ugyanakkor a ntrium csak egy elektronnal rendelkezik, a 3s sv teht csak flig lesz betltve. Azok a fmek, amelyek rcspontonknt pratlan szm elektront tartalmaznak (azaz legalbb egy prostatlan elektronjuk van) j vezetk, mert a legfels sv csak flig betlttt. A rszlegesen betlttt legmagasabb energij svot, vagy a legmagasabb energij betlttt sv feletti res megengedett svot vezetsi svnak nevezzk.

67

3.7 bra: A flig betlttt megengedett sv ltrejtte a fmrcsban lv atomtrzsek s elektronok klcsnhats kvetkeztben. Az brn technikai okokbl csak t ntriumatomot brzoltunk. [7] Az itt lv elektronoknak lehetsgk van az elektromos trtl energia felvtelvel egy magasabb energij llapotba kerlssel a rcspontok kztti elmozdulsra. (Az elmozdulshoz azrt szksges nullnl nagyobb energiamennyisg, mert az atomtrzsek ltal alkotott potencildoboz alja nem sima", hanem hullmos", amint az kt dimenzira a fenti brn is lthat, gy az atomi mretben trtn elmozdulshoz energira van szksg. Na esetn egy elektron 10-8 cm-es elmozdtshoz 1 eV svszlessggel szmolva csupn 10-16 V/cm-es trerssg kell.) Pratlan szm elektront tartalmaz fmek klnsen j vezetk lehetnek, ha egy rszlegesen betlttt s egy res sv tfedse kvetkezik be, mint pl. a rz esetben. Pros szm elektront tartalmaz elemek is lehetnek j fmes vezetk, ha a legfels svok a kiszleseds kvetkeztben tfedik egymst. Mg esetn pldul a 3s s 3p svok tfedsvel lesz lehetsge a 3s elektronoknak arra, hogy az res, de vele tfed 3p svban akadlytalanul elmozduljanak, azaz a magnzium az elektromos ramot vezesse.

3.8 bra: A magnzium elektromos vezetkpessgnek svelmleti magyarzata [7] Hogyan magyarzhatjuk a hidrogn vagy ms nemfmes elemek fmes allotrp mdosulatainak vezetst? Ha az atomi energiaszinteket az atomtrzsek kztti tvolsg fggvnyben vizsgljuk, akkor azt tapasztaljuk, hogy az atomok kzeltsvel az energiaszintek elszr kiszlesednek, majd egyre szlesebb svokk vlnak. A ltrejv svok egymssal tfedsbe kerlve megteremthetik a fmes vezets lehetsgt. Az bra alapjn elmondhat, hogy rendkvl nagy nyomson minden elem fmesen vezetv kell, hogy vljon.

3.9 bra: Az egyes atomi plykhoz tartoz energiasvok kiszlesedse s tfedse az atomok kztti tvolsg cskkense sorn [7]

68

Szigetelnek nevezzk azokat az anyagokat, amelyekben, a rcspontokban pros szm elektront tartalmaz rszecskk vannak s a legfels teljesen betlttt svot kvet tiltott sv annyira szles, hogy azt az elektronok a termikus gerjeszts tjn nem kpesek tugrani. A tiltott sv szlessge atomi szinten kb. 2 - 6 eV, az egyik legjobb szigetel anyag, a gymnt esetn kb. 5,5 eV szlessg. Ennek az tugrshoz atomi szinten kb. 5 x10-6 V/cm-es trerssgre lenne szksg. Sajt flvezetk azok az anyagok (pl. nagyon nagy tisztasg Ge s Si), amelyek rcspontonknt pros szm elektront tartalmaznak s a legfels teljesen betlttt s a legals betltetlen sv kztt a tiltott sv szlessge kb. 1 eV. Ilyen anyagok esetn termikus gerjeszts kvetkeztben az elektronok mr szobahmrskleten s annak kzelben t tudnak ugrani a magasabb, res energiaszintre. Az gy ltrejv prostatlan elektronok az elektromos trtl energit felvve a rcs mentn elmozdulhatnak, azaz vezethetik az elektromos ramot. Mg a fmek vezetkpessge (az atomtrzsek egyre intenzvebb termikus mozgsa kvetkeztben) a hmrsklet emelkedsvel cskken, addig a sajt flvezetk nvekszik, hiszen egyre tbb elektron jut vezetsi llapotba. Szobahmrskleten a sajtvezets (v. intrinsic vezets) nagyon kis rtk, ami azt jelzi, hogy a magasabb szintre kerlt elektronok szma nagyon kicsi. Szennyezses flvezetk esetn a nagy tisztasg sajt flvezet anyagba olyan szennyez elemeket juttatnak, amelyek pratlan szm elektront tartalmaznak, pl. As vagy B. A szennyez atomok a kristlyrcsban relatv elektronhinyt, vagy relatv elektrontbbletet jelentenek. Az elbbieket p-tpus, az utbbiakat n-tpus szennyezknek nevezik. A szennyezk a tiltott svokon bell egy olyan kzbens energiaszintet hoznak ltre, amelyre, vagy amelyrl az elektronok knnyen elmozdulhatnak, s elektromos vezetst hozhatnak ltre. A kvetkez brn a szigetelk, sajt flvezetk s szennyezses flvezetk vzlatos svelrendezdst tntettk fel. [7]

3.10. bra: A szigetelk, sajt flvezetk s szennyezses flvezetk vzlatos svelrendezdse [7]

3.6. Msodlagos kterk

Az elsdleges kterk mellett (amelyek a molekulk, ill. kristlyrcsok felptsben jtszanak dnt szerepet) nagyon nagy a jelentsge az n. msodlagos kterknek. A msodlagos kter egy gyjtfogalom, az anyagi rendszereket alkot rszecskk kztti klnbz jelleg s hattvolsg, az elsdleges kmiai ktsnl

69

lnyegesen kisebb energij ktseket rtjk alatta. Mg az elsdleges kmiai ktsek energija legalbb 200 kJ/ml vagy annl nagyobb, addig a msodlagos ktsek energija az 50 kJ/ml rtket sem ri el, gyakran annl sokkal kisebb. A semleges molekulk kztt hat erkre elszr van der Waals mutatott r 1813-ban a relis gzokkal vgzett vizsglatai sorn, s tiszteletre ezeket van der Waals-fle erknek nevezzk. A molekulk kztti kterket megklnbztetjk aszerint, hogy az adott semleges molekulnak van-e permanens diplus momentuma, vagy sem, ugyanis az els esetben a klcsnhatsok energija lnyegesen nagyobb. lland diplus momentum hinyban a klcsnhatsok alapja az tmeneti diplus momentum. [7] Permanens diplus - permanens diplus klcsnhats Az lland diplus momentummal rendelkez molekulk egymst a tltsmegoszlsuknak megfelelen elektrosztatikus vonzs s taszts rvn klnbz trirnyokba orientljk, amelyek kzl a szmtsok szerint a lineris elrendezdseknek van a maximlis vagy minimlis energija, a 3.11. bra szerint. 3.11. bra: lland diplus momentummal rendelkez molekulk energetikai szlsrtket mutat lehetsges legegyszerbb elrendezdsei [7] A molekulk klnbz irnyultsgt s forgst a szmtsok sorn figyelembe vve a dipl klcsnhats energijra a kvetkez jelleg sszefggst kapjuk:

ahol 1 s 2 az lland diplus momentumok rtkei. A kpletbl lthat, hogy a dipldipl klcsnhats energija a tvolsg harmadik hatvnyval fordtottan arnyos. [7] Permanens diplus - induklt diplus klcsnhats lland diplus momentummal rendelkez molekulk a krnyezetkben a sajt diplus momentummal nem rendelkez molekulk elektronburkt deformlni kpesek, azokban tmenetileg egy induklt diplus momentumot hoz ltre. Az gy kialakult induklt dipl s az lland dipl kztti vonzs s taszts az elbbi plda szerint orientlja a dipl krl lv molekulkat. A dipl - induklt dipl kztti klcsnhats energija sokkal kisebb az elznl s az indukci csak a permanens diplus kzvetlen krnyezetre terjed ki.

ahol, a permanens diplus momentum rtke, pedig a polarizlhatsg. A klcsnhats energija a tvolsg hatodik hatvnyval fordtottan arnyos. [7]

70

tmeneti diplus - induklt diplus klcsnhats A diplus momentummal nem rendelkez, semleges molekulk kztt nyilvnvalan ltezik bizonyos klcsnhats, hiszen csak ennek eredmnyekppen valsulhat meg az ilyen molekulk brmilyen kondenzlt llapota, azaz csak ezek rvn jhet ltre folykony vagy szilrd halmazllapot metn, nitrogn, oxign, hidrogn, stb. A klcsnhats vizsglata Wang s London nevhez fzdik, a klcsnhatst London-fle diszperzis ernek nevezzk. Kialakulsa gy trtnik, hogy minden atomokbl ll rendszerben vannak olyan pillanatok, amikor az elektronok s az atommagok mozgsa kvetkeztben a pozitv s a negatv tltsek slypontja nem esik egybe, gy egy tmeneti diplus kpzdik. Ez a dipl - induklt dipl klcsnhatshoz hasonlan polarizlja s orientlja a krnyezetben lv molekulkat. A klcsnhats energija az elzhz hasonlan a tvolsg hatodik hatvnyval fordtottan arnyos. 11. tblzat. A klnbz msodlagos kterkbl szrmaz klcsnhatsok energija nhny egyszer anyag esetn. [7] Ed.d (kJ/mol) 0 0 3.3 36 Ed.id (kJ/mol) 0 0 1 2 Ediszp. (kJ/mol) 8.5 8.8 17 9 Forrspont (K) 76 81 188 373

Ar CO HCl(g) H2O A hidrognkts

Mg a mlt szzad vgn megfigyeltk, hogy benzolban egyes szerves molekulk (pl. alkoholok, karbonsavak) ersen asszocildnak. Azt, hogy kt semleges molekult polris kts hidrognatomok kapcsolnak ssze, 1920-ban fedezte fel Latimer s Rodebusk s nevezte el hidrogn (hd) ktsnek. Hidrognktsek a legnagyobb elektronegativits elemek hidrognvegyletei kztt alakulhatnak ki, amennyiben a nagy elektronegativits elem mg legalbb egy nem kt elektronprral rendelkezik. A leggyakoribb esetben a hidrognkts kpzsre a kvetkez elemek kpesek: F, O, N, S. A hidrognkts energija a kovalens kts energijnak kb. 1/10 rsze. Hidrognktsek jelenltre vezethetjk vissza a nagy elektronegativits elemek hidrognvegyleteinek anomlisan magas forrspontjt s prolgshjt.

71

3.12 bra: A hidrognktsek eredmnyekppen a nitrogn, az oxign, s a fluor legegyszerbb biner hidrognvegylete (ammnia, vz s hidrogn-fluorid) esetben kiugran nagy forrspontrtkek mrhetk. [7] A hidrognktsek rendszere miatt rendelkezik a fldi let alapjt jelent vz kimagaslan magas fagysponttal s forrsponttal, nagy prolgshvel. A jg a benne kialakult hidrognktsek miatt tetraderes szerkezet, olvadskor a kristlyszerkezet sszeomlsval a folykony vzben szorosabb illeszkeds alakul ki, a koordincis szm 4 fl emelkedik, ezrt a jg a vznl kisebb srsg. O-H s N-H ktseket tartalmaz szerves molekulk kztt kialakul hidrognktsek az asszocitum kpzs miatt lnyegesen befolysoljk a hg oldatok trvnyszersgeit felhasznl mrsi mdszerek eredmnyeit. Ilyen asszocitumok alakulnak ki pl. kt molekula ecetsav kztt az albbi elrendezdsben.

Legnagyobb jelentsge az let szempontjbl nagy fontossg szerves molekulk, pl. aminosavak, fehrjk, DNS, RNS szerkezetben megfigyelhet hidrognktseknek van. A fehrjk -hlix szerkezetnek rgztsrt s a -redztt rteg kialaktsrt a hidrognktsek a felelsek, amire egy plda a 3.13 brn lthat.

3.13. bra: A peptidlncok kztt kialakul hidrognktsek (a hidrognktseket pontozott vonal jelzi). [7] Hasonlan risi jelentsge van a DNS ketts spirljt sszetart hidrognktsrendszernek, amely az egymssal szemben lv bzisprokon alapszik.

72

3.14. bra: A timin-adenin illetve citozin-guanin bzisprok kztt kialakul hidrognktsek. [7]

3.15. bra: A DNS ketts spirljt sszetart hidrognkts-rendszer elhelyezkedse kt nukleinsav-szl kztt, illetve a DNS ketts spirljnak vzlatos rajza [7] A vz molekulban a hidrogn-oxign kts elektronjait az elektronegatvabb atom (az oxign) maghoz vonzza, igy a pozitv tltes proton rszlegesen szabadd vlik. Ennek eredmnyeknt a protont egy msik vzimolekula oxignatomjnak magnos elektronprja kztt jn ltre klcsnhats. (ld. 3.16 bra) A cseppfolys ammniban N. . .H-N tiupsu hidrogn-kts jn ltre. Ez a hidrognkots kb. fele olyan ers, mint a vzben lv, hiszen a nitrogn elektronegativitsa az oxignhez viszonytva kisebb. (ld. 3.16 bra)

3.16. bra: A hidrogn- kts a vzben [23]

73

A hidrogn-ktsre msik szemlletes plda a hangyasav. Kt hangyasav molekult kt karboxil-csoport kztti OH O tpus hidrogn-kts kapcsol ssze ersen:

3.17. bra: A hidrogn-kts a hangyasav molekulban [5] Ezek a molekulaprok elgg stabilak ahhoz, hogy mg a hangyasav forrspontjn (101 C a gzfzisban is megmaradjanak. A gzsrsg mrsek szerint a molris tmeg (HCOOH2) un. dimer sszettelnek felel meg. A fluor nagy elektronegativitsbl viszont vrhat, hogy ers hidrogn-kts alakul ki a hidrogn-fluoridban (HF). A hidrogn-kts ebben az esetben irnytott (mint a kovalens ktseknl), s cikk-cakk elrendezdst eredmnyez. Ez azonban a hidrogn-fluorid fluoratomjnak elektronszerkezetbl addik. [5]

3.18. bra: A hidrogn-kts a hidrogn-fluorid molekulban [5]

4. A MOLEKULK SZERKEZETE
Klnbz ksrletekbl tudjuk, hogy a molekulk meghatrozott alakak, geometrijak. A meghatrozott alak alatt azt rtjk, hogy egy molekula atomjai a hromdimenzis trben egymshoz viszonytva jl definilt helyet foglalnak el. Azt is nagyon jl tudjuk, hogy a molekula alakja meghatrozza annak kmiai s fizikai tulajdonsgt. Tekintsk pldul a kvetkez kt szerkezetet, amely kt klnbz felpts, de azonos kplet molekult mutat:

A transz-1,2-difenil-etiln szobahmrskleten szilrd anyag, a cisz-1,2-difenil-etiln viszont folyadk.

74

Ebben a fejezetben a molekulk geometrijnak s elektronszerkezetnek azokkal a krdseivel foglalkozunk, amelyek az elektronok molekuln belli eloszlsnak lersra alkalmas egyszer, de hatkony modellek alapjn megrthetk. Ha pldul els zben tallkozunk egy molekulval, hogyan jsolhatjuk meg az alakjt? Ezt a krdst jl illusztrlhatjuk a BF3 s PF3 molekulk pldjn, melyekben hrom fluoratom kapcsoldik a kzponti atomhoz. A BF3 molekula sk trigonlis szerkezet, azaz mind a ngy atom egy skban helyezkedik el, s a fluoratomok szablyosan rendezdnek el a B atom krl. A PF3 molekula ezzel szemben trigonilis piramisos szerkezet, amelyben a foszforatom a hrom fluoratom ltal meghatrozott sk fltt helyezkedik el. A tovbbiakban majd ltjuk, hogy miknt jsolhatjuk meg ezt a szerkezeti klnbsget. Ebben a fejezetben a ktsrl alkotott ismereteinket bvtjk ki trszerkezetek figyelembevtelvel. Elszr a molekulk geometrijval foglalkozunk, s azokat egy adott atom krl elrendezett elektronprok alapjn rjuk le. Ezutn rintjk a molekulageometria s a diplus momentum kztti kapcsolatot. A fejezet els rsznek vgn ltjuk, hogy az atomplyk trben irnytott jellegt figyelembe vev vegyrtkkts elmlet hogyan kapcsolja ssze a molekulageometrit s a kmiai ktst. A fejezet msodik rszben a molekulaplya elmletet tanulmnyozzuk a vegyrtkkts elmlet mellett, mint alternatvt. A molekulaplya elmlet, felhasznlva a mr megismert elektronkonfigurci fogalmt, a ktsek olyan jellemzit magyarzza, amelyek a vegyrtkkts elmlettel nem rtelmezhetk. [5]

Molekulageometria s az irnytott kts Az atomok trbeli elrendezdst egy molekulban molekulageometrinak vagy molekulaalaknak nevezzk. Jllehet az atommagok helyzetnek pontos meghatrozsa sszetett feladat, egy egyszer modell felhasznlsval mgis gyakran megjsolhatjuk a molekula alakjt. Ez a modell abbl indul ki, hogy a molekula alakjt a kzponti atom vegyrtkelektronjainak klcsns tasztsa hatrozza meg.

4.1. Vegyrtkhjelektronpr-tasztsi (VSEPR) modell

A vegyrtkhjelektronpr-tasztsi modell (VSEPR) alkalmas a molekulk s ionok alakjnak becslsre. A modell szerint egy atom krl a vegyrtkelektron-prok a lehet legtvolabb helyezkednek el egymstl, hogy ez ltal minimlis legyen kzttk a taszts. Ha pl. kt elektronpr tallhat egy atom vegyrtkhjn, azok trekednek arra, hogy az atom ellenttes oldaln helyezkedjenek el, gy minimlis lesz a kzttk fellp taszts. Ez az elektronprok lineris elrendezdshez vezet, vagyis az elektronprok egymssal 180-os szget zrnak be. Ha hrom elektronpr van az atom vegyrtkhjn, akkor azok egy egyenl oldal skhromszg cscsainak irnyba igyekeznek elrendezdni. Ezt skhromszges (trigonlis sk) elrendezdsnek nevezzk. Itt az elektronprok egymssal 120-os szget zrnak be. Ngy elektronpr egy atom vegyrtkhjn tetraderesen igyekszik elrendezdni. Vagyis az atomot egy szablyos tetrader kzppontjba kpzeljk, az

75

elektronprok gy helyezkednek el, hogy a betlttt trrszek a tetrader cscsai fel irnyuljanak. Ezek a trrszek egymssal 109,5 -os szget zrnak be. (A szablyos tetrader olyan geometriai alakzat, amelyet ngy azonos, egyenl oldal hromszg hatrol.) Az elektronok ltal leginkbb betlttt trrszek egymssal 109,5 -os szget zrnak be. t elektronpr trigonlis bipiramis alakzat kialaktsra trekedik, amely kt skjval (skjaival) szembefordtott tetraderknt kpzelhet el. Hat elektronpr oktaderes elrendezst alakt ki, vagyis az elektronprok egy oktader cscsai fel irnyulnak. Az oktader olyan geometriai alakzat, amelyet nyolc szablyos hromszg hatrol, s hat cscsa van. Ahhoz, hogy egy atom krl a tbbi atom helyzett a VSEPR modellel megjsoljuk, elszr meg kell adnunk a vegyrtkhj elektronprok elrendezst. E prok kztt kt s nemkt elektronprok lehetnek. A kt prok trbeli elrendezdse adja a molekula geometrijt. Az elektronprok elrendezdsre ltalban tbb geometria lehetsges. Tekintsk t ezeket a geometriai alakzatokat. [5] Kt elektronpr (lineris elrendezds) Tekintsk az AXn ltalnos kplet molekula geometrijt. Az A kzponti atom krl elrendezdnek el az X atomok (az X atomoknak azonosnak kell lenni). A geometria megtallshoz elszr hatrozzuk meg az elektronprok szmt az A atom krl. Ezt az informcit az AXn molekula Lewis-fle kpletbl nyerjk. Kvetve a szablyt, a BeF2 molekulra a kvetkez addik:

A berillium vegyrtkhjn kt elektronpr tallhat, s a VSEPR modell azt jsolja, hogy azok linerisan rendezdnek el. A fluoratomok az elektronproknak megfelel irnyban ltestenek kmiai ktst. Ennl fogva a BeF2 molekula lineris, vagyis a vegyrtkszge 180. A VSEPR modellt tbbszrs ktseket tartalmazd molekulkra is lehet alkalmazni. Minden esetben, valamennyi tbbszrs ktst gy kell tekinteni, mintha egyetlen elektronpr lenne (mivel a tbbszrs kts elektronprja megkzeltleg ugyanazt a trrszt tltik be). A szn- dioxidmolekula geometrijnak becslshez elszr trjuk fel a Lewis- fle kpletet.

Kt elektroncsoportot tallunk a sznatom krnyezetben, s ezeket gy tekintjk, mintha csak elektronprok volnnak. gy a VSEPR elmlet szerint, a ktsek egy egyenes mentn helyezkednek el, s a szn-dioxidmolekula lineris. [5] Hrom elektronpr (hromszges elrendezds) Most pedig becsljk meg a fejezet elejn mr emltett br-trifluord-molekula, BF3, szerkezett. A molekula Lewis-fle kplete:

76

A bratom hrom elektronprja hromszg elrendezds, ezrt a ktprok irnya ltal meghatrozott molekulageometria is trigonlis hromszg. A germnium-difluorid, GeF2, egyike azoknak a molekulknak, amelyeknek hrom elektronprja kzl egy nemkt pr:

A hrom elektronpr hromszg elrendezs, a germniumhoz kapcsold ktsek ltal meghatrozott molekulageometria pedig hajltott V-alak. Vegyk szre az elektronprok elrendezdse s a molekulageometria, vagyis az atommagok elrendezdse kztti klnbsget. Amit ltalban a rntgen diffrakcis vagy hasonl mdszerekkel "ltunk", az a molekulageometria. Nem szlelhetk (rntgen diffrakcival), mindazonltal fontosak a magnos, nemkt elektronprok, amelyek meghatrozott helyzeteket foglalnak el egy atom krl. Vegynk egy kiss bonyolultabb pldt s vizsgljuk meg a kn-dioxid, SO2 molekult. A mr jl ismert formula szerint:

Most nem kell figyelembe vennnk, hogy mindkt kts valjban tmenet az egyes- s kettskts kztt. Lnyegesebb az, hogy a knatom krl hrom (kt kt s egy nemkt) elektroncsoport helyezkedik el, amelyek meghatrozzk a molekula alakjt. Ezek a csoportok hromszg elrendezdsek, s az elz megfontolsok rtelmben a kn-dioxid hajltott, V-alak molekula. [5] Ngy elektronpr (tetraderes elrendezds) Gyakori s taln a legfontosabb eset az, amikor a kzponti atom krl ngy elektronpr tallhat. Ez a ktprok szmtl fggen ngy klnbz geometrihoz vezethet el. Tekintsk pldaknt a kvetkez molekulkat:

77

Mindegyik esetben az elektronprok tetraderesen rendezdnek el s egy vagy tbb atom kapcsoldik ezekbe a tetraderes irnyokba, ezltal klnbz geometrit alaktanak ki. Ha mind a ngy pr ktsben van, mint a metnnl, CH4, a molekulageometria tetraderes. Ha hrom pr kt s a negyedik nem kt, mint az ammniban, a molekulageometria trigonlis piramis. Ez utbbi elnevezs abbl a geometriai alakzatbl kvetkezik, amelyet az atommagok sszektsvel alakthatunk ki. Eszerint az ammniban a nitrogn a piramis cscsn helyezkedik el, mg a hidrognatomok alatta egy szablyos hromszg cscsait foglaljk el, kialaktva a piramis alaplapjt. Most mr tudunk vlaszolni a fejezet elejn feltett krdsre: mirt skhromszg alak a BF3 s mirt trigonlis piramis a PF3? Ez a klnbsg annak a kvetkezmnye, hogy amg a bratom krl hrom, addig foszforatom krnyezetben ngy elektronpr tallhat. ppgy, mint az ammniban, a PF3-ban is hrom kt elektronpr mellett egy nem kt pr is van, s ez a trigonlis piramis szerkezet kialakulshoz vezet. [5] t elektronpr (trigonlis bipiramisos elrendezds) Az nagyobb rendszm atomok, mint pl. a foszfor, krl nyolcnl tbb vegyrtkelektron is elfordulhat. A foszforatom vegyrtkhjn a PCl5 molekuljn t elektronpr helyezkedik el. Az t (valamennyi) ktpr a foszfor krnyezetben trigonlis bipiramisos molekula-geometrit hoz ltre. Figyeljk meg, hogy eltren az eddigiektl, a trigonlis bipiramis cscsn nem egyenrtkek (vagyis az elektronprok ltal bezrt szgek nem azonosak). Kzlk kettt axilis (tengely) irnytottsgnak. nevezzk, s ezek egy kzponti atomon thalad tengelyt kpeznek. Egymssal 180-os szget zrnak be. A msik hrom irnyt ekvatorilis irnynak nevezzk. A kzponti atomot magba foglal, a tengelyre merleges szablyos skhromszg cscsai irnyba mutatnak. Az elektronprok gy egymssal 120-os szget trnak be. Ha egy vagy tbb elektronpr nem kt, ettl eltr geometriai alakzatok jnnek ltre. Tekintsk pldaknt a kn-tetrafluorid molekult, SF4. A molekula Lewis-fle kplete a kvetkez:

Az t elektronprnak a knatom krl trigonlis bipiramis alakzat szerint kell elrendezdni. Mivel a tengely mentn s a skban elhelyezked elektronprok nem egyenrtkek, el kell dntennk, hogy a nemkt pr melyik helyet foglalja el. A nemkt pr trignye valamivel nagyobb, mint a ktpr. Ezrt a prok kztti

78

klcsns tasztsnak akkor kell kisebbnek lenni, ha a nemkt pr olyan helyzetben van, amelyben legkevesebb a kzvetlen szomszdos elektronprok szma. A skhromszg cscsain elhelyezked prok egyikhek legkzelebb csak kt szomszdja tallhat, azok amelyek a tengely mentn helyezkednek el, s a krdses prral 90-os szget zrnak be. A msik kt (ekvatorilis) skhelyzet elektronpr valamivel tvolabb helyezkedik el; tengelyeik 120-os szget zrnak be. Ezzel szemben egy axilis helyzet elektronprnak a hrom kzelebbi elektronprral 90-os szget zr be. A msik tengelyirny pr sokkal tvolabb helyezkedik el gy a ktsszg 180. Ezrt azt vrjuk, hogy a magnos pr a hromszg bipiramisban az ekvatorilis sk egyik cscsplyt foglalja el. A kn-tetrafluorid esetben ez egy torzult tetraderes molekulageometrit eredmnyez. A szablyos tetraderes szerkezettl eltren, a torz tetraderben hrom klnbz vegyrtkszget tallunk. A klr-tetrafluorid, ClF3, elektron-pont kplete a kvetkez:

A klr nem kt elektronprjai a skhromszg kt cscst foglaljk a trigonlis bipiramisban, s ez egy T-alak molekulageometrit ad. A xenon-difluoridban (XeF2) a kzponti atom hrom nemkt prja a hrom ekvatorilis pozcit foglalja el, s a molekula lineris geometrij lesz. [5]

Hat elektronpr (oktaderes elrendezds) A kn-hexafluoridban (SF6) a knatom krnyezetben hat ktelektron pr foglal helyet. Ebbl kvetkezik, hogy a molekula oktaderes geometrij, melyben a kn kzponti atomot az oktader cscspontjain elhelyezked fluoratomok veszik krl. A jd-pentafluorid, IF5, elektronszerkezete a kvetkez:

A jd nem kt elektronprja a hat egyenrtk oktaderes pozci egyikt foglalja el, ngyzetes piramisos molekulageometrit eredmnyezve. A nv az atomokat sszekt egyenesek ltal meghatrozott geometriai alakzatbl addik.

79

A xenon-tetrafluoridban (XeF4) a kt nem kt elektronpr egymssal szemben helyezkedik el, ugyanis ekkor a legkisebb a taszts kzttk. Az eredmny skngyzetes molekula geometria.

A VSEPR modell sszefoglalsa Foglaljuk ssze azokat a legfontosabb lpseket, amelyekkel a VSEPR modellt alkalmazva megjsolhatjuk a molekula trbeli alakjt. 1. Hatrozzuk meg, hogy hny elektron helyezkedik el a kzponti atom krnyezetben az elektron-pont modell rtelmben. A tbbszrs ktseket is egyetlen prnak tekintsk. 2. Helyezzk el az elektronprokat a szmuknak megfelel geometria szerint. 3. Adjuk meg a molekulageometrit a ktprok irnya alapjn. [5] A diplus momentum s a molekulageometria A VSEPR modell egyszer eljrst nyjt egy molekula geometrijnak becslsre. Ezt a becslst (illetve az eredmnyt) azonban ksrletileg is igazolni kell. Valamely molekula geometrijrl informcit kaphatunk egy diplus momentumnak nevezett ksrleti mennyisg alapjn, amely kapcsolatban ll a molekula ktsnek polaritsval. A diplus momentum a tltsek molekuln belli elklnlsi (sztvlasztsi) foknak szmszer mrtke. Valamely kts polaritst, pl. a HCl molekulban, az elektromos tltsek sztvlasztsa jellemzi. A ssav esetben ezt gy rzkelhetjk, hogy az atomokon parcilis tltseket tntettk fel (+,-): + H Cl Minden olyan molekula, amelyen bell az elektronos tltsek bizonyos mrtkben elklnlnek, mint pl. a HCl-ben, diplus momentummal jellemezhetk. gy molekula -melyben az elektromos tlts eloszlsa olyan, hogy azonos + s - tltsek d tvolsgra helyezkednek el egymstl - diplus momentuma d. A diplus momentumot Debye (D) egysgekben mrjk. A diplus momentum SI-egysge a Coulomb mter (Cm) s l D - 3,34.10-30 Cm. A diplus momentum mrse azon a tnyen alapul, hogy a polris molekulk (diplus molekulk) elektromos trrel irnythatk. A 4.1 bra tlttt lemezek ltal ltrehozott elektromos teret mutat. Vegyk szre, hogy a polris molekulk gy igyekeznek bellni a trbe, hogy a negatv felk a pozitv, a pozitv felk pedig a negatv lemez fel mutasson. A molekulk ezen bellsa hatssal lesz a feltlttt

80

lemezek kapacitsra. Kvetkezskppen a klnbz anyagokkal elvlasztott lemezek kapacitsnak mrst felhasznlhatjuk az anyagok diplus momentumnak a meghatrozsra.

4.1 bra: Polris molekulk rendezdse elektromos tr hatsra. a) Polris molekulk fmlemezek kztt, b) Polris molekulk elrendezdse a + s - tlts fmlemezek kztt. [5] Bizonyos esetekben a diplus momentum jelenlte, vagy ppen hinya, kapcsolatba hozhat a molekulageometrival. Tekintsk pl. a szn-dioxidmolekult. Mindkt szn-oxign kts polris, amelyekben az elektronegatvabb oxignnek negatv parcilis tltse van:

- 2+ O=C=O
Jelljk mindkt kts diplus momentum hozzjrulst egy nyllal, amelynek legyen a vge a pozitv parcilis tltsnl. Ekkor ezek a nyilak a pozitv ponttl a negatv fel mutatnak. Minden kts diplus, ppgy mint az er, vektormennyisg, vagyis irnya s mrtke (nagysga) is van. Hasonlan az erkhz, kt azonos nagysg, de ellenttes irny polris kts ppen kioltja egymst (gondoljunk kt ktlhz csoportra). Mindaddig, amg a kt csoport azonos ervel hzza a ktelet, nem mozdulnak el - az ered zrus). Mivel a szn-dioxidmolekulban a szn- oxign ktsek egyenl nagysgak, de ellenttes irnytottsgak, az ered diplus diplmomentuma zrus. Az sszehasonlts kedvrt tekintsk a vzmolekult. A kts diplusok a hidrognatomoktl az elektronegatvabb oxign fel mutatnak:

Itt azonban a kt diplus nem egy egyenes mentn helyezkedik el. Ennek eredmnyeknt az ered diplus momentum nem zrus, a vzmolekula diplus momentuma 1,94 D. Az a tny, hogy a vzmolekula diplus momentuma nem zrus kivl ksrleti bizonytka annak, hogy a molekula V-alak. Ha a vzmolekula ugyanis lineris lenne, diplus momentuma zrus lenne. Ezt az eljrst, amelyet kt klnbz geometrij AX2 molekulra elvgeztnk, kiterjeszthetjk AXn tipus molekulkra is (n = 2) s az X atomok azonosak). A 10. tblzat sszefoglalja a geometria s a diplusmomentum kztti sszefggst. Azok a

81

geometrik, amelyekben az A - X ktsek szimmetrikusan helyezkednek el a kzponti atom krl (pl. lineris, skhromszg, tetraderes, trigonlis bipiramis, oktader) zrus diplus momentum molekulkra jellemzk, vagyis ezek a molekulk apolrisak. Azokban a geometriai alakzatokban, amelyekben az X atomok inkbb a molekula egyik oldaln helyezkednek el (pl. hajltott, trigonlis piramisos, tetragonlis piramis, stb.), a diplus momentum nem zrus; vagyis ezek polris molekulk. A kvetkez molekulk diplus momentuma nem zrus. Vlasszuk ki azt a molekulageometrit, amely megfelel ennek az informcinak. A molekulk az SO2 s a PH3. Ha az SO2 lineris lenne, a kt S - O kts diplus momentuma kioltan egymst s gy zrus diplus momentumot adna. A hajltott alakzat esetn nem ez a helyzet, teht az SO2 molekula V-alak. A skhromszg- szerkezet esetben a ktsek diplus momentumai ppen kiegyenltik egymst, s ez zrus diplus momentumot eredmnyezne. A trigonlis bipiramis geometrinl azonban nem ez kvetkezik be, kvetkezskppen a PH3 molekula lehetsges geometrija az utbbi. Ezekben a pldkban azt a tnyt hasznltuk fel, hogy bizonyos molekulageometrik szksgszeren zrus diplus momentumot eredmnyeznek, gy ezeket a geometriaalakzatokat elvethetjk, ha nem zrus diplus momentum molekulval foglalkozunk. Azonban ezekbl nem vonhatunk le fordtott irny kvetkeztetst. Ttelezzk fel pl., hogy egy AX3 tpus molekulnak nincs mrhet diplus momentuma. Lehetsges, hogy a molekula alakja skhromszg. De mg msik kt lehetsggel is szmolnunk kell; a geometria trigonlis piramis, de a ktsek nem polrisak; vagy a geometria trigonlis piramis, de a kzponti atom nemkt prja ppen kiegyenlti a polris ktsek hatst. A nemkt pr hatst a nitrogn-trifluorid diplus momentuma esetn rzkelhetjk. Valamennyi N-F kts ersen polris az elektronegativits klnbsg miatt (N = 2,5; F = 4). Mgis a nitrogn-trifluorid diplus momentuma csak 0,2 D (szemben az ammnival, amely 1,47 D). Az NF3 kis diplus momentumnak az a magyarzata, hogy a nitrognatomon lv nemkt elektronpr diplus momentuma a kzponti atomtl kifel mutat. Ez a diplusmomentum-hozzjruls ppen ellenttes az N F ktsek sszegvel. [5] 12. tblzat: sszefggs a molekula geometrija s a diplus momentum kztt. [5]

82

4.2. A vegyrtkkts elmlet

A VSEPR-modell ltalban megfelel mdszer a molekulk geometrijnak becslsre. Ahhoz azonban, hogy megrtsk a ktst s az elektronszerkezetet, kvantummechanikai mdszerhez kell folyamodnunk. Kt kvantummechanikn alapul mdszert, a vegyrtkktselmletet s a molekulaplya-elmletet vizsglunk meg. Mindkt modell a kvantummechanika mdszereit hasznlja fel, de klnbz egyszerst felttelezseket alkalmazva. Ebben a fejezetben kvalitatv mdon tekintjk t a vegyrtkkts-elmlet alapelveit. Alapelvek A vegyrtkkts-elv rtelmben kts akkor jn ltre kt atom kztt, ha a kvetkez felttelek teljeslnek:
1. Az egyik atom valamely atomplyja a tr ugyanazon rgijnak egy rszt tlti be, mint a

msik atom valamely atomplyja (a kt atomplya tfedi egymst). 2. A kt tfed atomplyn sszesen nem lehet kettnl tbb elektron.

4.2. bra: A H2 kpzdse az 1s atomplyk tlapolsival. [5] Amint az egyik atom atomplyja egy msikval tlapol, az elektronok mindkt atom krnyezetben kezdenek el mozogni. Mivel ezekre az elektronokra mindkt atommag egyszerre fejt ki vonz hatst, ez az atomokat is egyms kzelbe hzza. A kts erssge az tfeds

83

(tlapols) mrtktl fgg, minl nagyobb az tlapols, annl ersebb a kts. A kt atomplyn nem lehet tbb kt elektronnl, mivel a tr egy adott rszn maximlisan csak kt elektron tartzkodhat (ezek ellenttes spin elektronok).

4.3. bra: Az energiavltozs a H2 kpzdse sorn atomjaibl [5] Vizsgljuk meg pl. a H2 molekula kpzdst H atomokbl. Mindkt hidrognatom alapllapot elektronkonfigurcija 1s1. Amikor a H-atomok megkzeltik egymst, az 1s atomplyk tlapolnak, s kovalens kts jn ltre (4.2. bra). Kis tvolsg esetn az tfedsbl szrmaz kts erssgt ellenslyozza a kt atommag kztt fellp taszts. Ebbl kvetkezik, hogy az atomok vgl is egy optimlis tvolsgot vesznek fel, ahol a teljes energia minimlis (4.3. bra). A vegyrtkkts-elmlet megmagyarzza, hogy kt He atom mirt nem ltest kmiai ktst. Ttelezzk fel, hogy a He-atomok megkzeltik egymst, s 1s atomplyik tfednek. Mivel mindkt atomplya teljesen betlttt, sszesen ngy elektron kerlne a kt atomrl azonos trrszbe. Ez azonban termszetesen nem kvetkezhet be. Ahogy az atomplyk kezdenk egymst tfedni, mindkt elektronpr tasztja a msikat. Az atomok megkzeltik egymst, majd eltvolodnak egymstl. Mivel a ktserssg az atomplyk tlapolstl fgg, az s- atomplyktl klnbz plyk csak meghatrozott irnyban ltesthetnek ktst. Az atomplyk abban az irnyban alaktanak ki ktst, amelyben maximlis az tfeds. Tekintsk pldaknt a hidrogn- s a klratom kztt kialakul ktst, melynek eredmnyeknt HC1 molekult kapunk (4.4. bra). A klr-atom elektronkonfigurcija Cl: [Ne] 3s23p5. A klratom vegyrtkhjn teht hrom atomplya ktszeresen, egy pedig egyszeresen betlttt (3p). A hidrognatom a klratom egyszeresen betlttt 3p atomplyval alakt ki ktst. A legersebb kts kialaktshoz a lehet legnagyobb tfeds szksges. A hidrogn 1s atomplyjnak teht a klratom egyszeresen betlttt 3p plyjnak tengelye mentn kell tfednie.

4.4. bra: A kmiai kts kialakulsa a HCl-ban. [5] Hibdridplyk

84

Mr emltettk, hogy egy atom vrhatan annyi kovalens ktst ltesthet, ahny prostatlan elektron tallhat a vegyrtkhjn. A klratomnak melynek atomplya-diagramja a kvetkez:

a prostatlan elektronjainak szma egy s gy egy ktst ltest. Az oxign, melynek atomplya-diagramja:

kt prostatlan elektronja rvn kt kts kialaktsra kpes. Vizsgljuk meg azonban a szn atomot, melynek atomplya-diagramja:

Az elzek alapjn azt vrhatnnk, hogy ez az atom kt hidrognatommal ltest kapcsolatot s CH2 molekult kpez. Errl a molekulrl azt tudjuk, hogy nhny reakciban megjelenik, de nagyon reakcikpes s ezrt nem izollhat. Ezzel szemben a metn, CH4, amelyben , a szn ngy hidrognnel alakt ki ktst, jl ismert molekula. A sznatom ltalban ngy ktst ltest. Ezt az elektron-promcival (az elektronok gerjesztse nagyobb energiaszintre) tudjuk megmagyarzni. A sznatomon ngy prostatlan elektron lesz, ha az egyik 2s elektron az res 2p plya gerjesztdik:

Ez bizonyos mennyisg energia befektetst ignyel, de ennl sokkal tbb energit nyer vissza a rendszer tovbbi kt kts kialaktsval. Ezrt vrhat, hogy energia szabadul fel, mikzben a metnmolekulban a ktsek kialaktshoz a sznatom a 2s s 2p atomplyit hasznlhatja fel. Ha a C - H ktsek sznatom plyi s a hidrognek 1s alaplyi kzvetlen tlapolsa tjn kpzdnnek, kt klnbz ktsnek kellene ltrejnni. Az egyiknek a szn 2s s a hidrogn 1s plyinak tfedsvel kellene kialakulni. A tbbi hromnak pedig a szn 2p s a hidrogn 1 s atomplyibl. A ksrletek azonban azt mutatjk, hogy a metnban mind a ngy kts teljesen azonos. Ez egyben azt is jelenti, hogy a ktst kialakt szn atomplyk is azonosak. Ezt figyelembe vve a vegyrtkkts- elmlet felttelezi, hogy a sznatom ngy vegyrtkplyja a kts kialaktsa sorn ngy egyenrtk plyv kombinldik. Ezeket az atomplybl nyert egyenrtk plykat hibrdpdlyknak nevezzk. Mivel ebben az esetben a hidridplyk egy s s hrom p atomplya kombincijbl jttek ltre, ezeket sp3 hibridplyknak nevezzk. Az elmleti szmtsok azt mutatjk, hogy az sp3 hibridplyk egy nagyobb, s egy azzal ellenttes irnytottsg kisebb trrszt foglalnak el. A ngy sp hibridplya tetraderes irnytottsg. A 4.5. bra egy sp3 hibridplya s a ngy hibridplya alakjt egytt is mutatja.

85

4.5. bra: Az sp3 hibridplyk trbeli elrendezdse. a) egyetlen sp3 hibridplya alakja, b) a trben tetraderesen elrendezdtt ngy hibridplya, c) ktsek a CH4 molekulban [5] A C-H ktseket a metnban a vegyrtkkts-elmlet gy rja le, hogy a sznatomnak mind a ngy sp3 hibridplyja tfed a hidrognatomok 1s plyjval. gy a ktsek tetraderei szimmetria szerint rendezdnek el, ahogy ezt a VSEPR modell alapjn megjsoltunk. A sznatom hibridizcijt s a metn molekula kialakulst a kvetkezkppen adhatjuk meg:

A megvastagtott nyilak az eredetileg hidrognatomokhoz tartoz elektronokat jellik.

4.6. bra: A CH4 molekulban a ktskpzds lpsei. Alapllapotbl az ls2 2s12p3 llapotba a promci 406 kJ mol -1 energit ignyel (1). A msodik lps a hibridizci (2). A ktskpzds a CH4 molekulban 2068 kJmol-1 energit szabadt fel. [5] A hibridplyk klnbz szm atomplykbl kpzdhetnek. A hibridplyk szma azonos a hibridizciban rsztvev atomplyk szmval. Ha pl. egy s s kt p plyt kombi-

86

nlunk, hrom ekvivalens plyt kapunk, melyeket sp2 hibridplyknak neveznk. Egy adott hibridplya-rendszer meghatrozott irnytottsg. gy pl. a sp2 hibridplyk egy skban helyezkednek el gy, hogy egymssal 120-os szget zrnak be. Vagyis skhromszges elrendezdsek. Nhny hibridplya-rendszert s geometrijukat mutatja be a 4.7. bra s a 13. tblzat. 13. tblzat: A hibridplyk tpusai. [5]

4.7. bra: A hibridplyk diagramjai s trbeli elrendezdsk [5]

.

Vegyk szre, hogy a hibridplyk geometriai elrendezdse azonos azzal, amit a VSEPR-modell ad meg az elektronprokra. Az sp2 hibridizci sorn csak kt p atomplyt hasznltak fel. A nemhibridizlt harmadik p-plya az sp2 hibridplyk ltal meghatrozott skra merleges. Ha csak egyetlen p atomplya hibridizldik az s atomplyval, akkor sp hibridplyk kpzdnek. Ekkor a kt nem hibridizlt atomplya merleges lesz az sp hibridplyk ltal kijellt tengelyre. Ezeket a tbbszrs ktsek vizsglatnl hasznljuk majd ki.

87

ltalban a hibridplykat a vegyrtkkts-elmletben arra hasznljk, hogy az ismert geometrij molekulban megmagyarzzk a ktsek kialakulst. (A szmtgpes modellezs sorn a hibridplyk mellkszmts eredmnyei.) A kvetkez plda azt illusztrlja, hogy a hibridplykat hogyan hasznljuk a kts lersra. A vzmolekulban a ksrletileg meghatrozott vegyrtkszg 104,5 . Mivel ez kzel azonos a tetraderes 109,5 o -osvegyrtkszggel, az albbi lers lnyegben helyes:

Azt, hogy a tnyleges ktsszg kisebb, mint a tetraderes, azzal magyarzhatjuk, hogy a kt s nemkt hibridplyk nem teljesen egyenrtkek. Jegyezzk meg, hogy a nemkt prok valamivel nagyobbak, mint a ktprok! Mivel a nemkt prok trignye kicsit nagyobb, a ktprokat kiss sszenyomjk. A kvetkez pldn azt mutatjuk be, hogy a hibridplyk olyan ktsek lersra is alkalmazhatk, amelyek nyolcnl tbb vegyrtkelektronnal rendelkez kzponti atom esetn jnnek ltre. Legyen plda a XeF4 molekula. A Lewis-formula rtelmben a Xe atom ngy egyes ktst alakt ki s kt nemkt pr is tallhat a kzponti atomon. A kts lershoz hat plyra van szksgnk. Ez azt sugallja, hogy a xenon sp3d2 hibridplyit kell hasznlnunk. A promcit, a hibridizcit a kvetkezk szerint kpzelhetjk el:

Mivel a fluoratomoknak egyszeresen betlttt p-plyjuk van, felttelezzk, hogy ez a plya ltest ktst a kzponti atommal. A Xe - F ktsek teht, a Xe valamelyik sp3 d2 hibridplyjnak alakulnak ki, s a F flig betlttt p plyjnak tfedsvel:

A tbbszrs kts lersa

88

Az elz fejezetben olyan ktseket rtunk le, amelyekben a ktst kialakt atomok egy-egy atomplyja lapolf t. Most pedig szeretnnk megvizsglni annak lehetsgt, hogy tfedhet-e a kt atomok tbb plyja tbbszrs ktseket kialaktva. Tekintsk pldaknt az etilnmolekult.

Minden ktshezs s nemkt prhoz hibridplyk szksgesek. Mivel mindkt sznatom msik hrom atomhoz kapcsoldik, s nincs nemkt pr a molekulban, felttelezzk, hogy a sznatomok vegyrtkplyi sp2 hibridplyk. gy mindegyik sznatomnak egy 2s atomplyja s kt 2p atomplyja kpez hrom hibridplyt, kialaktva a skhromszges irnytottsgot. A sznatomok harmadik p-atomplyja marad nemhibridizlt llapotban, s merleges a hibridplyk ltal meghatrozott skra.

4.8. bra: a) a -kts tlapolsbl, b) a kts tsirnyba es 2p-plya kt ktstengelyre merleges 2pkpzdik [5]

kpzdse kt s-plya kpzdhet kt a ktlapolsbl, c) amikor plya tlapol, kts

Az etiln ketts ktsnek lershoz meg kell klnbztetnnk kt ktstpust. Az egyik a (szigma)-kts, amely tengelyszimmetrikus a ktstengelyre. Ilyen kts akkor alakul ki, ha pl. kt atomplya fedi t egymst, mint pl. a H2 molekulban, vagy ha egy irnytott plya, mint pl. egy atomplya, vagy valamely hibridplya tengelye mentn tlapol. A 4.8. bra a klnbz tpus plyk (s-s sp-p) tlapolsa tjn kialakul ktseket mutatja be. Amikor kt p-atomplya nem a tengelye, hanem az oldala mentn lapol t, -kts jn ltre (4.8. bra). Ez az tlapols nem eredmnyez olyan ers klcsnhatst, mint a tengelyirny tfeds, kts akkor alakul ki, ha kt prhuzamos plya a mr kialakult ers kts kvetkeztben olyan kzel kerl, hogy bizonyos mrtkig tlapolhat. Ennek eredmnyeknt az elektroneloszls a ktstengely felett s alatt mutat maximumot, mg a tengely mentn zrus.

89

Kpzeljk el, hogy az etiln atomjai kzeltenek egymshoz, a tnyleges molekulris helyzet fel. A sznatomok valamennyi sp2 hibridplyja tlapol 2-2 hidrognatom 1 s atomplyval, illetve a msik sznatom valamelyik sp2 hibridplyval, s gy ktseket ltestenek. A ktsek kialaktjk a molekula alakjt. A sznatom orbitldiagramja szerint, az sp2 hibridizcij sznatomokon egy 2p plya eredeti llapotban marad. Ezek a p- atomplyk merlegesek a hibridplyk, azaz a CH2 csoportok skjaira. Vegyk szre, hogy a kt CH2 csoport elfordulhat a szn-szn kts tengelye mentn anlkl, hogy a hibridplyk tfedst befolysoln (4.9. bra), s ha a skok forognak, a 2p plyk ezekkel egytt fordulnak el. Amikor a kt CH2 csoport gy fordul, hogy a kt 2p plya egy skba kerl, vagyis tlapolhat, kts jn ltre.

4.9. bra: Kmiai ktsek az etilnben, a) a kts vz a C-atomok sp2 hibridplyi s a H-atom 1s plyi tlapolsbl kpzdnek, b) a kts kpzdse, ha a p-plyk egymsra merlegesek, nincs tlapols s -kts kpzds, ha a -CH2 csoportok gy fordulnak, hogy a 2p plyk egymssal prhuzamosak lesznek, -kts jn ltre. [5] A szn-sznktst teht egy s egy ktssel rjuk le. Figyeljk meg, hogy amikor a 2p plyk prhuzamosak, akkor a molekula kt -CH2 csoportja egy skban helyezkedik el. Ezrt azt mondhatjuk, hogy a kts a molekula kt vgt kimerevti. Az acetilnmolekula hrmas ktst hasonlan rhatjuk le. Mivel mindkt sznatom msik kt atomhoz kapcsoldik s a molekulban nincs nemkt elektronpr, sznatomonknt kt hibridplya, azaz sp hibridizci szksges:

Az sp hibridplyk lienris elrendezsek, ezrt a H-C-C-H lineris. A hibridplyk tfedsvel kialakult ktsek ktsek. A hibridplykhoz fel nem hasznlt 2p atomplyk merlegesek a ktstengelyre s egymsra. Ezekbl ktsek jnnek ltre. Ezrt a sznsznktst egy s kt kts alaktja ki (4.10. bra).

90

4.10. bra: Kmiai ktsek az acetilnben. a) a -kts vz, b) a kt -kts. [5] A ketts kts lersa s ktsekkel sszhangban van a ksrleti eredmnyekkel. Ezt az 1,2 diklr-etiln cisz- s transz izomerjeivel szemlltethetjk. Az izomerek olyan molekulk, amelyeknek azonos az sszettelk, de atomjaik elrendezdse klnbz. (A vegylet nevben az 1,2 szm a klratomok helyzetre vonatkozik; azt jelenti, hogy az egyik az 1. a msodik a 2. szm sznatomhoz kapcsoldik). Az izomerek szerkezete a kvetkez:

Ahhoz, hogy a molekult az egyik izomerbl a msikk alaktsuk t, csupn az kell, hogy a molekula egyik vgt (a -CHC1 csoportjt) a szn-szn tengely mentn 180-kal elfordtsuk, mikzben a msikat rgztve tartjuk. Ehhez a -ktst fel kell szaktani. Mivel a -kts felszaktsa meglehetsen nagy energit kvn, a cisz s transz vegyletek nem knnyen alakthatk t egymsba. A fejezet elejn bemutatott cisz- s transz-1,2 difenil-etiln molekulk hasonl oknl fogva nehezen alakthatk t egymsba. Ezzel szemben az 1,2-diklr-etn molekula kt vge majdnem szabadon foroghat a C-C tengely mentn. ppen ezrt, a klnbz trbeli helyzet izomerek nem lteznek. [5]

4.3. A molekulaplya mdszer

Az elz fejezetben a vegyrtkkts-elmlettel foglalkoztunk. Br ez az elmlet a molekulk tbbsgt megfelelen lerja, a tapasztalatok szerint nem minden molekulra alkalmazhat. A vegyrtkkts-elmlet rtelmben pl. minden olyan molekula, amelyben az elektronok szma pros, diamgneses, mivel azt ttelezzk fel, hogy az ellenttes spin elektronok prt kpeznek. A valsgban nhny pros elektronszm molekula paramgneses, jelezve, hogy nem minden elektron pros. A legismertebb paramgneses molekula az O2. Az oxign paramgnesessge kvetkeztben a cseppfolys oxignt a mgnes tr visszatartja, amikor a mgnes plusai kztt tcsorgatjuk. A molekulaplya-elmlet a molekulk elektronszerkezetnek lersra alkalmas mdszerek egyike. Ez az elmlet a molekulk elektronszerkezett hasonlnak tekinti az atomok elektronszerkezethez. Az ttelezi fel, hogy lteznek molekulaplyk, amelyek jellemzik azt a trrszt, ahol a molekula elektronjai mozognak: Minden molekulaplya kiterjedhet tbb (esetenknt a molekula valamennyi) atomjra s mghatrozott energij. Az

91

alapllapot molekulban az elektronok a legkisebb energij plykat tltik be a Pauli-fle tilalmi elvnek megfelelen, ppgy, mint az atomoknl. A molekulaplya-elmlet alapelvei Egy molekulaplyt gy kpzelhetnk el, hogy az az atomplyk kombincijval jn ltre. Amikor az atomok megkzeltik egymst, atomplyik tfednek s molekulaplykat alkotnak. Kt s lazt molekulaplyk Vegyk a H2 molekult. Amikor a hidrognatomok megkzeltik egymst, 1s atomplyik tlapolnak s molekulaplya jn ltre. Jegyezzk meg, hogy amikor az atomplyk tfednek, a hullmfggvnyek sszegezdnek s nagyobb rtket kapunk. Ez azt jelenti, hogy ezen a molekulaplyn annak a valsznsge, hogy az elektron a kt atommag kztt megtallhat, nagy. Az ilyen molekulaplyn elhelyezked elektronok az atommagokat sszetartjk, ezrt ezt a plyt kt plynak nevezzk, s 1s-el jelljk. A szigma , azt jelenti, hogy a molekulaplya a ktstengelyre hengerszimmetrikus. Az 1s als index pedig azt mutatja, hogy a molekulaplya milyen atomplybl (kombinldott) jtt ltre. A msik molekulaplyt a kt atomplya klnbsgeknt kapjuk, vagyis ha az atomplykat kivonjuk egymsbl. Eredmnyl az tfdsi tartomnyban kzel zrus rtk addik (4.11. bra). Ez azt jelenti, hogy ezen a molekulaplyn az elektronprok kevs idt tltenek az atommagok kztt. Ezt a molekulaplyt lazt plynak nevezzk s 1s* - sel jelljk. A csillag jelli a lazt plyt.

t. 4.11. bra: A kt s a lazt molekulaplyk kpzdse a hidrognatomok 1s atomplyibl. [5] A 4.12. bra a 1s molekulaplyk energijt mutatja az atomplyk energiihoz viszonytva. Az atomplyk energiaszintjt a jobb s baloldalon lv vastag vonalak jellik. A molekulaplyk energiaszintje kzpen lthat, ugyancsak vastag vonallal jellve. (A vkony vonalak jelzik, hogy a molekulaplyk mely atomplykbl kpzdtek). Vegyk szre, hogy a ktplya energiaszintje alacsonyabb, mint az atomplyk, mg a lazt ply magasabb. Az alapllapot H2 molekula elektronkonf igurcijt gy kapjuk meg, hogy kt elektront helyeznk a kisebb energij plyra:

92

A megfelel elektronkonfgurci: (1s)2

4.12. bra: A H-atom 1s atomplyk s a H2 molekula 1s s 1s* molekulaplyk energiinak sszehasonltsa [5] Hasonl molekulaplykat kapunk, ha azt ttelezzk fel, hogy kt hliumatom kzelt egymshoz. A He2 molekula alapllapotban ngy elektronos - kt-kt elektront tartalmaznak az atomok- s ez a ngy elektron tlti be a molekulaplykat. Kett a 1s s kett a 1s* plyra kerl.

A molekula elektronkonfigurcija: (1s)2 (1s*)2. A ktplya energiaszintje ppen annyival alacsonyabb az atomplyknl, mint amennyivel magasabb a lazt ply az atomplyhoz viszonytva. Ebbl kvetkezik, hogy a He2 nem stabil molekula, hiszen kpzdse nem jr energia felszabadulssal. A molekulaplya-elmlet teht megmagyarzza, hogy a hlium mirt egyatomos gz. [5] A ktsrend A ktsrend valamely kt atom kztti kt elektronprok szmt jelli. A molekulaplya-elmlet rteimbn egy ktatomos molekulban a ktsrendet a kt (nk) s lazt (nl) molekulaplykon lev elektronok klnbsgnek a felvel definiljuk:

A hidrognmolekula (kt ktelektron) ktsrendje (2-0) = 1. Vagyis a hidrognmolekulban egyes kts tartja ssze az atomokat. A hlium, molekulaplyin kt kt s kt lazt elektron tallhat, a ezrt a ktsrend 1 /2(2-2) = 0.

93

A ktsrend nem szksgszeren egsz szm. A formulbl is lthat, hogy 1/2, 3/2, stb. is lehet. A H2+ molekulaion, amely pl. tmegspektromterben ionizcival kpzdik, (1s)1 konfigurcij s a ktsrendje 1/2(1-0) =1/2. [5]

Az atomplyk klcsnhatst meghatroz tnyezk Ttelezzk fel, hogy kt ltiumatom megkzelti egymst s Li 2 molekult kpeznek. Ebben az esetben figyelembe vehetjk a kt atom 1s s 2s atomplyjnak klcsnhatst. A molekulaplya kpzdshez szksges kt atom kztti klcsnhats erssgt kt tnyez hatrozza meg: 1. A klcsnhatsban rsztvev atomplyk energija kztti klnbsg 2. tlapolsuk mrtke. ' Ahhoz, hogy a klcsnhats ers legyen, a kt atomplynak hasonl energijnak s az tfedsnek nagynak kell lennie. Azt vrjuk, hogy a ltium 1s atomplyja a msik ltium 1s plyjval kerl tfedsbe, s nem a 2s plyjval. Hasonlan az egyik ltiumatom 2s atomplyja a msik atom 2s plyjval kerl klcsnhatsba. Ebbl kvetkezik, hogy az 1s atomplyk klcsnhatsbl 1s s 1s*, a 2s atomplykbl pedig 2s s 2s* molekulaplyk jnnek ltre (4.13. bra). Tovbb, ahogy az atomok megkzeltik egymst, a kls (2s) atomplyk kztt ersebb klcsnhats alakul ki, mint az 1s atomplyk kztt, mivel azok jobban tlapolnak, Ezrt az energiaklnbsg a 2s s 2s* kztt lnyegesen nagyobb, mint a 1s s 1s* kztt. Ezek az energiaklnbsgek tkrzik a klcsnhats erssgt. A 4.13 bra mutatja, hogy az 1s s 2s atomplyk egymstl fggetlenl lpnek klcsnhatsba.

4.13. bra: Az Li2 molekulaplyinak energii s az alapllapot molekula elektronszerkezete (a nyilak az elektronokat jellik) [5] Az Li2 elektronkonfigurcijt megkapjuk, ha a molekulaplykat energijuk sorrendjnek megfelelen tltjk be. Mindkt ltium hrom elektronnal jrul a molekulaplyk feltltshez, teht sszesen hat elektronnal kell szmolnunk. Kt-kt elektront helyezve a legkisebb energij plykra, a molekula konfigurcija:

94

Vegyk szre, hogy ngy kt s kt lazt elektron van. Ezrt a ktsrend 112 (4 - 2) = 1, vagyis azt talljuk, hogy a molekulnak lteznie kell s a ktsrendnek 1 -nek kell lenni. A Be2-ben a molekulaplyk energiadiagramja hasonl a Li2-hez. Mivel mindkt berilliumatom ngy-ngy elektronnal jrul a molekulaplyk kialaktshoz, az alapllapot molekula elektronkonfigurcija:

Ltjuk azonban, hogy e konfigurci szerint a kt s lazt elektronok szma ugyangy ngy. Ezrt a ktsrend zrus s kts nem jn ltre, vagyis a Be 2 molekula a He2-hoz hasonlan nem stabilis. [5] Ktatomos molekulk elektronkonfigurcija Az elz fejezetben megvizsgltunk nhny egyszer molekula, H2, He2, Li2, Be2, elektronkonfigurcijt. Ezek homonukleris ktatomos, vagyis kt azonos atombl felpl molekulk. (A heteronukleris ktatomos molekulkat alkot atomok klnbzek, pl. CO s NO). Ahhoz, hogy a bonyolultabb szerkezet ktatomos molekulk elektronkonfigurcijt is fel tudjuk rni, ppgy ismernnk kell a molekulaplyk feltltdsi sorrendjt, ahogy ismernnk kellett az atomplykt. Eddig a klnbz s atomplykbl kialakul molekulaplykat vizsgltuk. Foglalkozzunk most a p-atomplykbl kpzd molekulaplykkal. A 2p atomplyk klcsnhatsra kt klnbz lehetsg van. A p-plyk egy csoportja a tengelyk mentn lapolhat t; gy alakulnak ki a kt s nemkt - plyk (2s s 2s* ). A p-plyk msik csoportja viszont az oldalukkal, a tengelykre merleges irnyban kerlnek tfedsbe, s ekkor kt s nemkt lazt plykat kapunk (4.14. bra).

4.14. bra: A 2p atom-plyk klcsnhatsnak lehetsgei. Ha tengelyk mentn lapolnak t, 2p s 2p* molekulaplykat kpeznek. Ha pedig oldalukkal fednek t, 2p s a 2p* molekulaplyk alakulnak ki. [5] A 4.15. bra mutatja az 1s, 2s s 2p atomplykbl kpzd molekulaplyk energetikai sorrendjt. A molekulaplyk brn lthat sorrendje az els s msodik peridus homonukleris, ktatomos molekulinak llapott tkrzi. A feltltdsi sorrend:

95

Vegyk szre, hogy a 2p s a 2p* alhjakon kt azonos energij molekulaplya van. Mivel minden molekulaplyn kt elektron lehet, a s * plykat ngy-ngy elektron tltheti fel teljesen. A kvetkez plda megmutatja, hogy miknt hasznlhatjuk a feltltdsi sorendet arra, hogy meghatrozzuk a molekuladiagramot, a molekula mgneses tulajdonsgt, elektronknfigurcijt s a homnukleris molekula ktsrendjt. A plda legyen az O 2 molekula.

4.15. bra: A homonukleris ktatomos molekulk molekulaplya energiinak sszehasonltsa. A nyilak a molekulaplyk alapllapott betltttsgt mutatjk elektronokkal az N2 molekulban. [5] Az oxignmolekulban sszesen 16 elektron tallhat, amelyek a kvetkez plyadiagram

Figyeljk meg, hogy a 2p* alhjon a kt elektron kt klnbz molekulaplyra kerl, s ezeknek az elektronoknak azonos a spinje (Hund-fle szably). A kt prostatlan elektron kvetkeztben a molekula paramgneses. Az elektronkonfigurci:

Tz kt s hat lazt elektron kvetkeztben a ktsrend (10 - 6) = 2. Vegyk szre, hogy az N2 s O2 molekulk molekulaplyinak energijuk szerinti sorrendje nem azonos. Ha egy heteronukleris ktatomos molekula atomjai a peridusos rendszerben egymshoz kzelllak, a molekulaplyk energijnak egymshoz viszonytott sorrendje hasonl a homonukleris ktatomos molekulknl megfigyelthez. Ebben az esetben az elektronkonfigurcit hasonlan kapjuk, ahogy azt a kvetkez plda is illusztrlja. Legyen a molekula a

96

nitrogn- monoxid, NO. A molekulban az elektronok szma 15, ezrt a molekula-plyadiagram a kvetkez:

Mivel a tz ktelektron mellett 5 lazt tallhat, a ktsrend 1 /2( 10 - 5) = 5/2. Amikor a heteronukleris ktatomos moelkula atomjai jelentsen klnbznek, nem hasznlhatjuk a homonukleris ktatomos molekulra rvnyes smt. Tekintsk pldaknt a LiFet. Egy kt molekulaplya kpzdik, a ltium 2s s a fluor 2p atomplyk tfedsvel. (A 2p atomplynak a Li- F ktstengely mentn kell elhelyezkednie.) A fluor 2p plyja azonban sokkal alacsonyabb energiaszint, mint a ltium 2s llapot, a fluor ugyanis sokkal ersebben tartja magnl az elektront. Ennek az az eredmnye, hogy a molekulaplya elssorban a fluor 2p atomplybl s jval kevsb a ltium 2s atomplyjbl jn ltre. Ez azt jelenti, hogy a kt plyt betlt elektronok fknt a flupratom krnyezetben helyezkednek el, a Li - F kts ionos jellegnek megfelelen (Li+: F:)-. Ez az eredmny sszhangban van a fluor-nagyobb elektronegativitsval (4.16. bra).

4.16. bra: Molekulaplyk a LiF molekulban A kt s a lazt plya a ltium 2s s a fluor 2p atomplyjbl kpzdik. [5] Molekulaplyk s a delokalizlt kts A molekulaplya-elmlet egyik elnye az egyszersge, amellyel a delokalizlt kts molekulkat lerja. Mg a vegyrtkkts-elmletnek kt vagy tbb rezonanciakpletet kell hasznlni, a molekulaplya-elmlet a ktseket egyszer elektronkonfigurcival adja meg. Tekintsk pldaknt ismt az SO2 molekult. Korbban ezt a molekult a rezonanciafogalommal rtuk le:

Mindkt rezonancia alak kzs eleme:

97

Ezeket, mint lokalizlt molekulaplykat rhatjuk le. A tovbbi elektronprt delokalizltnak tekintjk. Mivel a lokalizlt vzban minden atom krl hrom elektronpr tallhat, felttelezzk, hogy az atomok sp2 hibridizcijak. A kn egyik hibridplyja az egyik oxign hibridplyjval tfedve ltest egy S - Q ktst. A msik oxignnl hasonlan alakul ki a kts. A knatomon egy, az oxigneken pedig kt nemkt pr marad. Miutn a hibridplyk kialakultak, minden atomon marad egy p atomplya. Ezeka a p atomplyk merlegesek a molekula skjra s prhuzamosak egymssal. gy oldalukkal tlapolhatnak hrom molekulaplyt kpezve (mivel hrom atomplya hrom molekulaplyt hoz ltre). Mindhrom plya kiterjed az egsz molekulra. E hrom -plya kzl az egyik kt, a msik nemkt, s vgl a harmadik lazt (4.17. bra). A kt s nemkt plyk ktszeresen betltttek. Ez sszhangban van a rezonanciamodellel, amelyben egy delokalizlt ktpr mellett egy nemkt pr tallhat mg az oxignen.

4.17. bra: Az elektronok eloszlsa az SO2 molekulaplyin [5]

98

5. A KMIA ALAPTRVNYEI
Alapfogalmak - Az atomtmeg John Dalton szerint minden egyes kmiailag klnbz atom tmege jellemz. Mivel az egyes atomok tmegt nemtudta megmrni, Dalton az elemek relatv tmegt mrte a relatv atomtmeg meghatrozsa cljbl. Bevezette a hidrognre alapozott relatv atomtmeg skljt, amelyet idvel oxigen alap relatv atomtmeg sklra cserltek ki, majd 1961-ben szletett meg a jelenlegi szn 12-es relatv atomtmeg skla. Az j skla alapja a tmegspektromterrel mrt atomtmeg. A XX. szzad elejn feltallt tmegspektromterek a nagy sebessggel mozg ionizlt atomok, molekulk elektromos s mgneses trben val elhajlsbl hatrozk meg az atomtmegeket.

5.1. bra: Tmegspektromter [24] A tmegspektrometris vizsglatok azt mutattk, hogy a legtbb elem izotpok keverke. A termszetben kt stabilis szn izotp fordul el. Ezek tmege: 1,99268 x 10-23 g (126C) s 2,15929 x 10-23 g (136C). A harmadik izotp rdioaktiv (146C), a termszetes sznmintban mennyisge, amely rendkvl kicsi, lassan vltozik. Ezt a tnyt hasznljk fel a faszn, a szvetmintk, stb kornak meghatrozshoz. A szn 12-skln a 126C izotp nknyesen kapta a 12-es atomtmegegysget. Egy atomtmegegysg (a.t.e.), teht a 126C atomtmegnek egy tizenketted rszvel egyenl. m126C 1,99268 x 10-23 g 1 a.t.e. = = = 1.66057 x 10-24 g 12 12 Egy elem termszetben elfordul mintja rendszerint ugyanolyan sszettel, brhol is forduljon el a Fldn. A termszetes szn mintja pl. 98,889% 126C-t s 1,111% 136C-t tartalmaz. Egy sznatom tlagos tmege egy ilyen mintban: 12,011 a.t.e.

99

A relatv atomtmeg teht megmutatja, hogy az adott atomtmege hnyszor nagyobb, mint az atomtmegegysg.[5] 14. tblzat: Nhny kznsges elem relatv atomtmege (a szn 12es skln) [5] Elem Aluminium Brium Brm Kalcium Szn Klr Krm Kobalt Rz Fluor Hidrogn Jd Vas lom A molekulatmeg Egy anyag molekulatmege a molekult alkot atomok tlagos relatv atomtmegnek szege. Ez teht az adott anyag molekuljnak tlagos tmege a.t.e.-ben kifejezve. Ha az anyag molekulakplett nem ismerjk, a molekulatmeg ksrleti ton tmegspektromter segtsgvel meghatrozhat. A kplettmeg kifejezs az adott sztoechiometriai kpletbl kiszmtott tlagos tmegre vonatozik (a.t.e.-ben), tekintet nlkl arra, hogy az anyag molekulris-e vagy sem. A NaCl kplettmege 58,44 a.t.e. Mivel a NaCl ionos anyag a NaCl molekulatmege kifejezsnek nincs rtelme. Msrszrl egy anyag molekulatmege s molekulakpletbl szmtott tmege azonos. [5] A ml Amikor ipari mretben lltunk el egy vegyletet, vagy akr egy reakcit tanulmnyozunk laboratriumban, risi szm molekulval vagy ionnal van dolgunk. A kmikusok a ml fogalmt vezettk be alkalmas eszkzknt ahhoz, hogy a munkjukban elfordul mintkban a molekulk vagy ionok ilyen risi mennyisgvel bnni tudjanak. A ml (szimbluma a mol) definici szerint adott anyagnak azon mennyisge, amely annyi molekult vagy kpletegysget tartalmaz, mint amennyi atom pontosan 12g 12 12 6C- ben tallhat. A 12g 6C-ben tallhat atomok szmt Avogadro szmnak nevezzk, melyhez a NA szimblumot rendeljk. Ezt egyetlen 126C atom tmegnek segtsgvel szmoljuk ki: Vegyjel Al Ba Br Ca C Cl Cr Co Cu F H I Fe Pb Atomtmeg 26,98154 137,33 79,904 40,08 12,011 35,453 51.996 58,9332 63,546 18,998403 1,00794 126,9045 55,848 207,2 Elem Magnzium Mangn Higany Nikkel Nitrogn Oxign Foszfor Klium Szilicium Ezst Ntrium Kn n Cink Vegyjel Atomtmeg Mg Mn Hg Ni N O F K Si Ag Na S Sn Zn 24,305 54,9380 200,59 58,69 14,0067 15,9994 30,97376 39,0983 28,0855 107,8682 22,98977 32,06 118,69 65,38

100

12g NA = 1,99268 x 10 g Az Avogadro szm ngy rtkes jegyre: NA = 6,022 x 1023 Egy 126C atom tmege megszorozva az Avogadro szmmal 12g-al egyenl. Egy ml anyag 6,022 x 1023molekult vagy elemi egysget tartalmaz. A ml fogalmt ionos anyagokra hasznlva, az anyagban az elemi egysgek vagy a kpletegysgek szmt rtjk rajta. Egy ml Na2CO3 6,022 x 1023kpletegysget tartalmaz. Egy ml Na2CO3 ezrt 2 x 6,022 x 1023Na+ iont s 1x 6,022 x 1023 CO3 -2 iont is tratalmaz. Valamely megszmllhat anyag egy mljnak tmege a molris tmege. A 126C molris tmege definici szerint pontosan 12g/mol. minden anyag molris tmegnek mrszma megegyezik az illet anyag relatv molekulatmegvel ill. kplettmegvel. [5] Sztchiometria: mol-tmeg sszefggsek a kmiai reakcikban A kmiai reakci mennyisgi viszonyait, a reaktnsok s termkek arnyt, mennyisgt a sztchiometria tanulmnyozza. A sztchiometria alapjnak a tmeg s a ml kztti sszefggst, valamint a kmiai egyenletet tekintjk. Ezek a szmtsok alapvet fontosguak a kmia valamennyi terletn.A szchiometriai szmtsok szemlltetsre a kvetkezkben Haber eljrst hasznljuk. A kmiai egyenlet rtelemzse mlokkal Fritz Haber nmet kmikus 1909-ben eljrst dolgozott ki az ammnia ellltsra a leveg nitrognjnek a felhasznlsval. Ez az eljrs a modern mezgazdasg szmra kulcsfontossgv vlt. A nagyhozam gabonaflk termelse gyorsan kimerti a talaj nitrogn tartalmt. A talaj termkpessgnek megrzsre nitrogntartalm mtrgyt hasznlunk ammnia vagy ammnium- vegyletek formjban. A Haber eljrsban a nitrogn magas hmrskleten s nyomson reagl a hidrognnel:
-23

= 6,02204 x 1023

N2 + 3H2 = 2 NH3
A hidrognt rendszerint kolajbl vagy fldgzbl nyerik, ezrt viszonylag drga. gy az ammnia rt nagyrszben a hidrogn ra hatrozza meg. A krds teht az mennyi nitrogn szksges adott mennyisg ammnia ellltshoz. A vlaszhoz elszr a kmiai egyenletet kell figyelembe vennnk, mely szerint egy nitrogn molekula hrom hidrogn molekulval reagl kt ammnia molekula keletkezse kzben. Ez elmondhat mlnyi mennyisgekre is. Mivel a mlok knnyen tmegg alakthatk a kmiai egyenletet a mloknak megfelel tmegek szerint is rtelmezhetjk. A hromfle rtelmezst a kvetkezkben sszegezzk:

101

N2
1 molekula 1 mol 28g

3H2
3 molekula 3 mol 3x2g

= 2 NH3
2 molekula 2 mol 2 x 17g

A kmiai reakci alapjn felrt tmeg ml sszefggsek alapjn kiszmthat brmely kmiai reakcihoz szksges reagensek mennyisge vagy a reakci sorn keletkez termkek mennyisge. [5]

5.1. Tmegmegmarads trvnye

A termszettudomnyok egyik legfontosabb alaptrvnyt, a tmegmegmarads trvnyt, Antoine Lavoisier fogalmazta meg vilgosan 1789-ben, akit emiatt gyakran a modern kmia atyjnak is tartanak. Mindazonltal Mihail Vasziljevics Lomonoszov mr 1748-ban hasonl gondolatokat fejtett ki s bizonytott ksrletileg. A tmegmegmarads vagy anyagmegmarads trvnye (a Lomonoszov-Lavoisiertrvny) kimondja, hogy egy anyagi rendszer tmege lland marad, fggetlenl a rendszeren bell lejtszd folyamatoktl. Ekvivalens llts, hogy az anyag megvltoztathatja a megjelensi formjt, de nem teremthet s nem tntethet el. Ebbl kvetkezik, hogy egy kmiai folyamatban a reagensek tmegsszege egyenl a termkek tmegsszegvel. [24] Az albbi kmiai reakciegyenlet a tmegmegmarads trvnyt tkrzi: Pl. 2H2 + O2 2 x 16g = = 2H2O 2 x (2+16)g 2 x 18g

2 x 2g + 4g +

32g = 36g =

36g

A tmeg s energia ekvivalencija A tmegmegmarads-trvnye slymrssel igazolhat, teht valjban a gravitcis tmegre vonatkozik (mint amely a Fld adott helyn a sllyal arnyos). Elvileg azonban a krnyezetnek tadott v. onnan felvett energival egytt jr tmeget is figyelembe kell venni, mert az energia az anyagtl elvlaszthatatlan a tmeg s energia ekvivalencia elv alpjn. A tmeg s energia ekvivalencija azt jelenti, hogy energia tmeg nlkl, tmeg energia nlkl nem fordulhat el, mindkett az anyag ismert formjnak elidegenthetetlen, kzs tulajdonsga, ami annak a megnyilvnulsa, hogy anyag s mozgs elvlaszthatatlan egymstl. Az energia megmaradsnak trvnyt s a tmeg megmaradsnak trvnyt a tmeg s energia ekvivalencija egyetlen megmaradsi trvnybe kapcsolja ssze. A tmeg s energia ekvivalencijt Albert Einstein, 1905-ben az energia, a tmeg s az impulzus kovariancia-

102

tulajdonsgainak tanulmnyozsa sorn ismerte fel a relativitselmlet keretei kzt. A tmeg s energia ekvivalencijt szmos atomfizikai ksrlet is bizonytja Teht a tmeg s energia ekvivalencia elv rtelmben E energiavltozssal mindig egytt jr m= E/c2 tmegvltozs, ennyivel cskken v. n a reakciban rszt vev kmiai anyag (az atomok) tmege, mert ms anyagfajtv alakul t, ill. ms anyagfajta alakul t az adott atomokk. E tmegvltozs azonban a c fnysebessg igen nagy rtke miatt kicsi. A magreakcikat azonban olyan nagy energiavltozsok ksrik, hogy az ezltal elvitt, ill. behozott tmeg mr jl mrhet, ezrt a magreakcikban az atomokra kln, a ksr energiavltozsok figyelmen kvl hagysval a tmegmegmarads-trvny nem rvnyes (pl. ha kt proton s kt neutron 4,00279 g tmeg hliumatommagg egyesl, akkor utbbi tmege 0.03025 g-mal kevesebb, mint a kiindulsi anyagok). Ha azonban figyelembe vesszk az energiavltozssal jr tmegvltozst is (pl. a -sugrzssal jr magreakcikban a -foton ltal elvitt anyagt), akkor megllapthat, hogy az anyag sszes tmege semmifle talakulsban sem vltozik: anyagot sem termelni, sem megsemmisteni nem lehet, azonban az anyagnak klnfle fajti talakulhatnak egymss. A kznsges (atomokbl ll) kmiai anyag az anyagnak csak egyik fajtja, ami ms fajtkk talakulhat. Ennek kvetkeztben a kmiai anyagok tmegnek sszege nem szksgszeren vltozatlan. Ha azonban csak kmiai reakcikat vesznk figyelembe, akkor az atomokra vonatkoztatott tmegmegmarads-trvny a ksrleti hibk hatrain bell jelenleg is rvnyes. [24]

5.2. Az lland (egyszer) slyviszonyok trvnye

Legyenek gA, gB, gA' gB'; gA", gB"; stb. ugyanannak a tiszta vegyletnek a klnbz beszerzsi forrsokbl, ms-ms laboratriumbl, a vilg klnbz rszeibl szrmaz mintiban az A s a B komponenseknek pontos analitikai mdszerekkel meghatrozott tmegei. A ksrleti eredmnyek alapjn azt talltk, hogy az A s B komponensek slyarnya - fggetlenl attl, hogy milyen forrsbl, honnan szrmazott a minta - lland volt, azaz:

Ennek alapjn mondta ki Joseph Louis Proust 1799-ben, hogy egy adott vegyletben a vegylet komponenseinek az arnya lland, az elemek pedig csak meghatrozott slyviszonyban elegyednek maradktalanul egymssal. Pl. a vzben a hidrogn s az oxign tmegarnya 1:8 a HCl- ben a hidrogn s a klr tmegarnya 1:35,5 a SO2-ben a kn s az oxign tmegarnya 1:1 [7]

103

5.3. A tbbszrs slyviszonyok trvnye

A tbbszrs slyviszonyok trvnye, John Dalton (1766-1844) manchesteri kmiaprofesszor nevhez fzdik. Rg ismert dolog, hogy kt elem egymssal tbb vegyletet is alkothat. gy pldul a XVIII. sz. vgn szmos elemnek tbb oxidjt ismertk, s mr Lavoisier is utalt arra, hogy a klnbz oxignezsi folyamatoknak az elem s az oxign kztti mennyisgi arnyok felelnek meg. Mai terminolgival ez azt jelenti, hogy ha egy elem tbbfle vegyrtkkel rendelkezik, akkor tbbfle oxidot kpezhet, az oxidokban pedig az elem s az oxign kzti mennyisgi viszony klnbz lesz. E tnyt, pontos mrsi adatokra tmaszkodva, Proust is megllaptotta s kimondta: ha egy elemnek tbb oxidja van, az oxigntartalom minden egyes vegyletben egy jl meghatrozott rtk. Ettl a megllaptstl mr csak egy lps volt a tbbszrs slyviszonyok trvnyig. Hogy ezt a lpst Dalton eltt senki sem tette meg, ahhoz nagymrtkben az is hozzjrult, hogy az sszettelt szzalkban fejeztk ki. Valban, milyen kvetkeztetst is lehetne levonni abbl, hogy az n(II)-oxid 11,9%, az n(IV)oxid pedig 21,3% oxignt tartalmaz, vagy hogy a sznmonoxidban 57%, a szndioxidban pedig 73% oxign van? Azonnal megvltozik azonban a helyzet, ha azt nzzk meg, hny slyrsz oxign esik pldul a kt utbbi vegyletben egy slyrsz sznre. Ekkor azt kapjuk, hogy a sznmonoxidban minden slyrsz sznre 4/3 slyrsz oxign esik, a szndioxidban viszont 8/3 slyrsz oxign, vagyis pontosan ktszer annyi. Erre jtt r John Dalton 1803-ban. [24] Dalton rmutatott arra, hogy ha egy elem (pl. a rz) tbbfle vegyletet is kpezhet egy msik elemmel (pl. az oxignnel: Cu2O s CuO sszettelben), akkor az elemnek a msik elem adott mennyisgvel maradktalanul reagl tmegei gy arnylanak egymshoz, mint kis egsz szmok. A rz-oxidok pldjt felhasznlva:

A kt egyenletet elosztva egymssal a kvetkez arnyossgot kapjuk:

Dalton szerint az lland s a tbbszrs slyviszonyok trvnyei csak az atomelmlettel magyarzhat kielgten s kidolgozta a kmiai atomelmlet alapjait. Elmlett 1808-ban tette kzz A vegytani blcselet j rendszere cm munkjban. Az elmlet rtelmben az anyag atomokbl ll, amelyeknek relis kiterjedsk s jl meghatrozott, lland slyuk van. Minden elemnek egy jl meghatrozott atomfajta felel meg. Az egyszer anyagok azonos atomokbl plnek fel, az sszetett anyagok vagy vegyletek pedig klnbz fajta atomokbl. A vegyletek kpzdsekor az elemek atomjai egyeslnek s mintegy egybeolvadva, az j anyag atomjait alkotjk. Aszerint, hogy hny atom egyesl, klnbz vegylettpusokat klnbztetnk meg. A vegyletek lehetnek binrek, amikor egy A atom egy B atommal egyesl, egy C atomot

104

kpezve. A vegylet ternr, ha atomja 3 atombl kpzdik. Ennek az atomelmletnek a segtsgvel nagyon jl meg lehet magyarzni a kmia alaptrvnyeit. Ttelezzk fel, hogy a vegylet sszettele AaBb, az analzishez N db molekult hasznltak fel. Az A komponens egy atomjnak tmege legyen mA, a B komponens egy atomjnak tmege pedig mB. Az N darab molekulban lv A s B komponensek tmege (gA ill. gB) a kvetkez kplettel adhat meg:

A komponensek slyarnyt kiszmolva:

Az atomelmlet felttelezsvel a komponensek slyarnyra teht ugyangy lland rtket kaptunk, mint az elemanalzissel nyert adatok elemzse sorn, azaz a ksrleti eredmnyek s a szmtssal nyert eredmnyek egymssal egyez eredmnyt szolgltattak. Dalton elmletnek f ellenzje Berthollet volt, aki abban a korban nagyon elismert kmikusnak szmtott. A ksbbiek sorn kiderlt, hogy Berthollet azrt nem fogadta el az egyszer slyviszonyok trvnyt s az atomelmletet, mert vletlenl egy olyan specilis vegyletcsoporttal vgzett kutatsokat, amelyeket ma un. nemsztchiometrikus oxidoknak neveznk. Ezek esetben az oxigntartalom vltoz, az egyes oxidok sszettele pedig nem rhat le egyetlen, csak egsz egytthatkat tartalmaz kplettel. A ksbbiekben az ilyen viselkedst mutat anyagokat bertollidknak, mg a Dalton ltal megadott trvnynek megfelel mdon viselked (risi tlslyban lv) vegyleteket daltonidknak neveztk el. [7]

5.2. bra: A tbbszrs slyviszonyok trvnye [17]

105

6. HALMAZOK TULAJDONSGAI
6.1. Anyagi rendszerek, halmazllapotok
Az anyagi vilg klnbz szervezdsi szintekre tagoldik, mint az elemi rszecskk szintje (proton, neutron, elektron), az atomok szintje, a kvetkez a molekulk, ionok szintje, ahol az elsrend kterk mkdnek, vgl az anyagi halmazok, ahol az atomok, ionok, molekulk nagy szmban kzel kerlnek egymshoz, hogy egymsra hatst gyakorolnak. Ennek a hatsnak a minsgtl s mrtktl fggen j tulajdonsgok jelennek meg, mellyel az alkot rszecskk nmagukban nem rendelkeznek. Az ltalunk szlelhet makroszkopikus anyagok tulajdonkppen az anyagi halmazok. A legfeltnbb megnyilvnulsa a rszecskk kzti klcsnhatsoknak a rendszer halmazllapota. A klasszikus mechanika szerint a halmazokat hrom f csoportba sorolhatjuk: lgnem (gz, gz), folykony, szilrd. Ezen kvl vannak olyan rendszerek, amelyek nem sorolhatk az elbbi hrom f csoportba pl. a plazma llapot s a szuper folykony, szupravezet anyagok.(atomok halmaza rendkvl alacsony hmrskleten). A plazmallapotot, amely nagyon magas hmrskleten jn ltre, tipikusan a csillagokban valsul meg, de elfordul nhny modern anyagszerkezet vizsgl mdszer esetben is. A halmaz rszecski 0 oK feletti hmrskleten lland mozgsban vannak. 1. Transzlcis (halad) mozgs: a rszecskk llandan tkznek, emiatt zegzugos plyn haladnak (Brown mozgs) 2. Rotci (forgs): egy kitntetett irny, mint tengely krl forog az egsz molekula vagy annak egy csoportja (konformcis izomerek alakulhatnak ki nyitott vagy fed lls, mint pl. a ciklohexn esetben.(az egyszeres ktsek mentn a klnbz ligandumok elfordulhatnak ciklohexn kd s szk konformcija) 3. Vibrci (rezgs): az atomok vagy atomcsoportok egymshoz viszonytott rezgse. A felsoroltak alapjn nyilvnval, hogy a halmazllapot nem anyagi tulajdonsg, a halmazllapotot jellemz fizikai mennyisgeket llapotfggvnyekkel adjuk meg, melyek az llapothatrozktl fggenek. llapothatrozk pldul: trfogat, anyagmennyisg extenzv (sszeadd) mennyisgek,- vagy nyoms, hmrsklet intenzv (anyagi mennyisgtl fggetlen, kiegyenltdsre trekv) mennyisgek. A halmazokat az llapothatrozkon kvl mg szmos egyb adattal jellemezhetjk pl: viszkozits (a folyadk bels srldsnak kvetkezmnye) felleti feszltsg (J/m2) stb. [6] 6.1. bra: A halmazllapotok jellemz tulajdonsgai [6]

106

6.2. A gzllapot
Valamely anyag fizikai llapott az anyag fizikai tulajdonsgai hatrozzk meg. Ha kt anyagminta fizikai tulajdonsgai megegyeznek, azonos llapotban vannak. A tiszta gz llapott pl. meghatrozhat, ha megadjuk az ltala elfoglalt trfogatot (V), az anyagmennyisget, vagyis hny ml gz van jelen (n), a nyomst (p) s a hmrskletet (T) ksrletileg igazolt tny, hogy e ngy vltozbl elegend hrmat meghatrozni, mert ez ltal a negyedik is adott. Teht ksrleti tny, hogy brmilyen anyagot jellemezhetnk az llapotegyenletvel, amely kapcsolatot teremt e ngy vltoz kztt. Az llapotegyenlet ltalnos alakja: Az egyenlet rtelmben, ha ismerjk valamely anyagra n, T s V rtkeit, akkor meg tudjuk adni nyomst. Minden egyes anyagot sajt llapotegyenlete jellemez, de az egyenlet explicit formjt csak nhny klnleges esetben tudjuk megadni. Az llapotegyenletre az egyik nagyon fontos plda a tkletes gz llapotegyenlete: ahol R lland. A fejezet htralv jelents rszben ezen egyenlet eredett s hatst vizsgljuk. [1] Nyoms A nyoms a felletegysgre (A) hat er:

p = F /A
Az er kiszmtshoz elemi fizikai ismereteinkbl tudjuk, hogy az m tmeg test ltal kifejtett lefel, a fldfelsznre hat er: F = mg, ahol g a nehzsgi gyorsuls, 9,81 m/ s2. Minl nagyobb er hat az adott felletre, annl nagyobb a nyoms. A gz ltal kifejtett nyoms eredete a gzt trol edny falt bombz molekulktl szrmazik. Rendkvl nagyszm tkzs gyakorlatilag lland erkifejtst jelent, amit lland nyomsknt rzkelnk. A nyoms SI-egysge a pascal (Pa), az 1 m2-re hat 1 newton er: Nhny ms egysget mg ma is elterjedten hasznlnak; ezeket az albbi tblzatban foglaljuk ssze. A 105 Pa (1 bar) nyoms a standardnyoms, jellse: p. 15. tblzat: Nyomsegysgek [1]

107

Ha kt gzt kln tartlyokba helyeznk, melyeknek kzs a mozgathat faluk (6.2. bra), akkor a nagyobb nyoms gz igyekszik sszenyomni (kisebb trfogatba knyszerteni) az alacsonyabb nyoms gzt. A nagyobb nyoms gztrben a nyoms esni kezd s a gz kiterjed, a msik oldalon a nyoms n s a gz sszenyomdik. Egy bizonyos helyzetben a kt nyoms egyenlv vlik s a fal tbb nem mozog. Amikor a mozgathat fal (a dugatty") mindkt oldaln azonos a nyoms, a kt gz mechanikai egyenslyban van. A gznyomsok szmszer rtkei jelzik, hogy a mozgathat fallal elvlasztott egyik trflben lv gz mechanikai egyenslyban van-e a msik trflben lv gzzal. [1]

6.2. bra: Ha a nagynyoms s a kisnyoms tartomnyt egy mozgathat fallal vlasztjuk el, akkor a mozgathat fal az egyik (a), vagy a msik (c) irnyba mozdul el. Amennyiben a fal kt oldaln a nyomsok egyenlk, akkor a fal nem fog elmozdulni egyik irnyba sem (b), azaz a kt tartomny mechanikai egyenslyban van. [1] Nyomsmrs A lgkr nyomst baromterrel mrik. Eredeti formjban a baromter (Galileo dikja, Torricelli fedezte fel) egy felfordtott, lezrt vg higanyos cs volt. Amint a higanyoszlop mechanikai egyenslyba kerlt az atmoszfrval, az aljra kifejtett nyoms egyenl az atmoszfrval. Ebbl kvetkezen a higanyoszlop magassga arnyos a kifejtett nyomssal. Plda: Egy folyadkoszlop ltal kifejtett nyoms kiszmtsa Vezessnk le a fldfelsznen rvnyes sszefggst a srsg folyadk h magassg folyadkoszlopa aljn szlelhet nyoms szmtst. Az elzekben lttuk, hogy p = F/A s F = mg, teht tudnunk kell a folyadkoszlop tmegt. A folyadkoszlop tmegt a folyadk srsgnek () s trfogatnak (V) szorzata adja meg. Elszr szmtsuk ki a hengeres folyadkoszlop trfogatt. Legyen az oszlop keresztmetszete A, trfogata s tmege m = Ah. A folyadkoszlop aljra kifejtett er:

108

A nyoms az oszlop aljn: : Amint lthat a nyoms fggetlen a folyadkoszlop keresztmetszettl s alakjtl. A folyadkoszlop tmege nvekedni fog, amg a terlet n; ezltal n a felletre hat er. A gztr nyomsmrst manomterrel az 6.3. brn lthatjuk. Legyen egyszerbb formjban a manomter olyan U alak cs, amelyet kevss illkony folyadkkal (pl. szilikonolajjal) tltenek meg. A p gnyoms egyenslyt tart a folyadkoszlop ltal kifejtett nyomssal, s pgh-val egyenl, ha a folyadkoszlop magassga h, plusz pex kls nyomssal, ha a manomter nyitott vg:

Teht a gznyomst a folyadkoszlop magassgnak mrsvel s a kls nyoms hozzadsval megkapjuk. Sokkal bonyolultabb mszereket alkalmaznak kis nyomsok esetben. Olyan mdszereket ismertek, amelyekkel a manomterfolyadk gze ltal okozott kellemetlensgeket elkerlhetjk. Ezek a klnleges mdszerek egy mechanikus vagy elektromos elven mkd dagragma kitrst mechanikusan vagy elektromosan rzkelik, vagy valamilyen nyomsrzkkel elektromos sajtsgot mrnek.

6.3. bra: A gznyoms mrsre ktfle manomtert szoktak hasznlni. [1] A zrtvg manomterben a kt oszlop h magassgklnbsge kzvetlenl a gznyomssal arnyos s p = gh, ahol a folyadksrsg. (b) A nyitott vg manomterben a folyadkoszlop-magassgok h klnbsge a gznyoms s a lgkri nyoms klnbsgvel arnyos. Az brn lthat esetben a gztrnyoms kisebb, mint a lgkri nyoms. [1]
(a)

109

6.3. Tkletes gzok, gztrvnyek

A hrom kzismert halmazllapot (szilrd, folyadk, gz) kztt a gzhalmazllapot a legegyszerbb s a legegyszerbben tanulmnyozhat. A gzok nll trfogattal nem rendelkeznek, nll alakjuk sincs, mindig teljesen kitltik a rendelkezskre ll teret. Bels srldsuk nagyon kicsi, kompresszibilitsuk igen nagy. Tkletes gzoknak tekintjk azokat a gzokat, amelyek esetn a felttelezs szerint a gzt alkot rszecskket kiterjeds nlkli pontoknak tekintjk, semmilyen klcsnhatsban nincsenek egymssal az tkzseket kivve, amelyeket pedig teljesen rugalmasnak tekintnk, lland rendezetlen mozgst vgeznek, amelyre jellemz, mind a hrom mozgsforma (transzlci, rotci, vibrci). A gzmolekulk tlagos szabad thossza -az a tvolsg, amit a molekula megtesz addig, amg nem tallkozik egy msikkal- nagy (atmoszfrikus nyomson s szoba hmrskeleten kb. 6 x 10-6 cm), teht az tkzsek szma kevs. A molekulk transzlcis mozgsnak tlagos sebessgt a hmrsklet s a molekulatmeg szabja meg :

utl =
A gzmolekulk tlagos sebessge elg nagy, szoba hmrskeleten 102-103 m/s. A gzmolekulk rendezetlen mozgsa kvetkeztben a gzok tkletesen elegyednek- ez nevezzk diffzinak. Mivel a knnyebb molekulk gyorsabban mozognak (lsd egyenlet), a knnyebb gz gyorsabban diffundl. Egyb tulajdonsgok: kitltik a rendelkezsre ll teret, sszenyomhatk (komprimlhatk), nincs lland alakjuk, a mozgs kvetkeztben a rendszer kinetikus nergija nagy, teljes rendezetlensg (nagy a rendszer entrpija S-az entrpia egy olyan termodinamikai llapotfggvny, ami az elszigetelt rendszer rendezetlensgt fejezi ki). [6] Az igazn tkletes gz teht egy fiktv llapotot jelent, de gyakori, hogy a tnylegesen ltez gzok is ennek megfelelen viselkednek. Idelis gzknt viselkednek pl. a lgkri gzok standard llapotban s annak krnyezetben. Ezzel magyarzhat, hogy az albb ismertetsre kerl gztrvnyektl kezdetben nem tapasztaltak eltrst. [7] Boyle trvnye A gz egyik jellemz tulajdonsga az sszenyomhatsga. sszehasonltsul, a folyadkok s a szilrd anyagok viszonylag sszenyomhatatlanok. A gzok sszenyomhatsgnak mennyisgi viszonyait elszr Robert Boyle tanulmnyozta 1661 -ben. A 6.4. bra olyan tipus kszlket mutat be, amelyet R. Boyle hasznlt, hogy kimutassa egy adott hmrskleten a gznyoms hatsra bekvetkez trfogatvltozst. Amint higanyt ntnk az U-alak cs nyitott vgbe, a bezrt gz trfogata cskken. Amint ltjuk, egy gzminta trfogata adott hmrskleten fordtott arnyban vltozik az alkalmazott nyomssal (6.4. brn az alkalmazott nyoms, amely megegyezik a csben lv gz nyomsval, megegyezik a lgkri nyoms s a kt folyadkszint kztt elhelyezked higanyoszlop nyomsnak sszegvel).

110

6.4. bra: Boyle ksrlete. A gz trfogata norml lgkri nyomson (760 Hgmm) 100 ml. Amikor a nyoms 760 mm higany hozzadsval megduplzdik, a trfogat felre cskken (50 ml). Ha meghromszorozza a nyomst, a trfogat 33 ml-re cskken. [5] Ha teht a nyomst megduplzzuk, akkor a trfogat a felre cskken. Ez a fordtott arnyossg a kvetkezkppen rhat fel:

ahol V a gz trfogata, P a gz nyomsa s az "arnyossg" szimbluma. Ez az sszefggs Boyle trvnye. Boyle trvnye egyenlet alakjban is kifejezhet:

Ha a nyomst, s a trfogatot az egyenlet azonos oldalra hozzuk Boyle trvnyt a kvetkez alakban kapjuk meg: PV = konstans Teht lland hmrskleten a gz nyomsa fordtva arnyos a trfogatval, s a gz ltal elfoglalt trfogat fordtva arnyos a nyomsval. [5]

111

A gznyomsvltozst a trfogat fggvnyben az 6.5. bra szemllteti. Az bra valamennyi grbje egy-egy hmrskletre vonatkozik s izotermknak nevezzk. A Boyle-trvny szerint a gzok izotermi hiperbolk. Az 6.6. brn a nyomst az 1/V fggvnyben brzolva mutatjuk be

6.5. bra: Adott mennyisg tkletes gz nyomsnak trfogatfggse klnbz hmrskleteken. Valamennyi grbe hiperbola (pV = lland) s izotermnak nevezzk. [1]

6.6. bra: Ha a nyomst a trfogat reciproka (l/V) fggvnyben brzoljuk, akkor egyeneseket kapunk. [1] A Boyle-trvny molekulris szint rtelmezse rviden a kvetkez. Ha egy minta trfogatt felre cskkentjk, akkor egy adott idintervallumban ktszer annyi molekula csapdik a falba, mint ezt megelzen. Mindez a falra hat ert megktszerezi, mikzben a nyoms ktszerezdse s a trfogat felezdse miatt PV = lland. Ezrt alkalmazhatjuk a Boyle-trvnyt az anyagi minsgtl fggetlenl valamennyi gzra (ha a nyoms alacsony), mert kis nyomsokon tlagosan olyan tvol vannak egymstl, hogy nem befolysoljk egymst, s emiatt egymstl fggetlenl mozognak. [1]

112

Charles trvnye A hmrsklet egy msik olyan llapotvltoz, amely befolysolja a gz trfogatt. A gzok mennyisgi viszonyait klnbz hmrskleteken elsk kztt Jacques Alexandra Charles vizsglta 1787-ben, aki a forr levegvel s a hidrognnel tlttt ballonok vizsglatnak ttrj volt. Megfigyelte, hogy flig megtlttt ballont forr vzzel teli ednybe mertve a ballon felfvdott, majd jeges vzzel teli ednybe mertve sszezsugorodott, azaz a ballonban lv gz melegtve kitgult, lehtve sszehzdott. Munkjt 1801-ben John Dalton, majd 1802-ben Joseph Louis Gay-Lussac tkletestette s fejezte be. [5]

6.7. bra: Idelis gzok izobr grbi, ismert mennyisg gznem anyagok trfogatnak vltozsa a hmrsklet fggvnyben [7] Egy adott tmeg gz esetn az lland nyomson (izobr) vgzett mrsek sorn azt tapasztaltk, hogy a trfogatot a Celsius fokban mrt hmrsklet (t) fggvnyben brzolva egyeneshez jutottak (6.7. bra). A ksrletet ms tmeg s ms minsg gzokkal megismtelve gy tapasztaltk, hogy ha az egyeneseket meghosszabbtottk (extrapolltk), akkor azok az anyag mennyisgtl s minsgtl fggetlenl ugyanott, a to = -273,16 C rtknl metszettk a hmrskleti tengelyt. Ez a hmrsklet az anyagi minsgtl fggetlen volt s egy olyan hmrskletet jelentett, ahol, ha az anyag gzhalmazllapot maradna akkor a gzok trfogata nullra zsugorodna. [7] A valsgban azonban ez nem gy van, mert minden gz cseppfolysodik, mieltt elrn ezt a hmrskletet. Az extrapolci megmutatja, hogy egyszerbben kifejezhetjk egy gz trfogatvltozst a hmrsklet fggvnyben, ha egy msfajta hmrskleti sklt vlasztunk. Az a tny, hogy egy gz trfogata linerisan vltozik a hmrsklettel (C-ban), matematikailag a kvetkezkppen rhat fel:

Ahol t a C-ban kifejezett hmrsklet, az a s b az egyenest meghatroz llandk. Az egyik llandt a t = -273,15C-on, V= 0 felttel alapjn meghatrozhatjuk. Ekkor

113

sszefggshez jutunk. Az egyik llandt (az a-t) teht kikszbltk. A gz trfogatvltozst ezek utn olyan j skln kvethetjk, ahol a hmrskletrtkek a C -ok s a 273,15 sszegvel egyenlek. Ez adja a Kelvin-sklt, az abszolt hmrskleti sklt vagy termodinamikai hmrskleti sklt. Az abszolut hmrskletet T betvel jelljk, megklnbztetsl a Celsius-fokban mrt hmrsklettl, amit "t" betvel szoktunk jellni. Az abszolut hmrskleti skla ugyanolyan lptk, mint a Celsius-fle hmrskleti skla, mrtkegysge a Kelvin (K). Az elmondottak alapjn, teht ha a Kelvin-skla hmrsklett T-vel jelljk, akkor: T = t + 273,15 oC s sszefggst kapjuk. Ez az egyenlet Charles trvnynek matematikai alakja, amely azt mondja ki, hogy brmely gzminta trfogata (lland nyomson) egyenesen arnyos az abszolt hmrsklettel. Egyenrtk kijelents: azonos hmrskletemelkeds hatsra klnbz gzok azonos mrtkben tgulnak, konkrtan lland nyomson (izobr krlmnyek kztt) adott gzmennyisg trfogata 1C hmrsklet emelkeds hatsra a 0C-on mrt trfogat (V0) 1/273-ad rsznek nvekedsvel jr. Br a legtbb gz jl kveti Charles trvnyt, a hmrsklet cskkensvel azonban egyre szmottevbb eltrs figyelhet meg. [5] A Charles-trvny egy msik vltozathoz jutunk, ha a trfogatot tartjuk llandnak, s a gz nyomst kvetjk a hmrsklet vltoztatsakor. P = lland x T Az elbbi sszefggs rtelmben a gz nyomsa nullra cskken, ha a hmrskletet lecskkentjk nullra (6.8. bra).

6.8. bra: A nyoms linerisan vltozik a hmrsklettel, az egyenest 0 nyomsra extrapollva a hmrsklettengelyt 273,15 oC on metszi. [1]

114

A Charles-trvny molekulris szint rtelmezse abbl fakad, hogy a gz hmrskletnek emelsvel molekuli tlagos sebessge nvekszik. A molekulk a fallal sokkal gyakrabban tkznek, teht hatsuk nagyobb lesz, vagyis nagyobb nyomst gyakorolnak a troledny falra. [1] Avogadro trvnye A gzreakciokkal kapcsolatban Gay-Lussac 1808-ban publiklt nhny ksrleti eredmnyt. Felfedezse a kvetkez volt: ha a gzok reakciba lpnek egymssal, a reagl s a keletkez gzok trfogatai gy arnylanak egymshoz, mint a kis egsz szmok (adott hmrskleten s nyomson). Ez Gay-Lussac vegyl gzok trfogati trvnye. Avogadro trfogati trvnye szerint brmely gz egy molnyi mennyisge azonos szm (Avogadro szm: 6,022 x1023) molekult tartalmaz s adott hmrskleten s nyomson ugyanakkora trfogatot tlt be. Ezt a trfogatot molris trfogatnak nevezzk. A gzok trfogatt gyakran norml krlmnyek kztt hasonltjuk ssze. Ez a norml llapot egyezmnyesen 0C-ot s 1 atm nyomst jelent. Norml llapotban a molris gztrfogat Vm = 22,41 dm3 mol-1 -nak talltk. gy 22,41 liter oxign norml llapotban 6,022 x1023 db oxignmolekult tartalmaz. Hasonlkppen 22,41 liter sznmonoxid 6,022 x1023 db CO-molekult tartalmaz. Ha adott hmrskleten s nyomson a molris gztrfogatot Vm-mel jelljk, akkor ezen a hmrskleten s nyomson brmely gz n mlja ltal betlttt trfogatot a kvetkezkppen fejezhetjk ki

ahol Vm rtke minden gzra ugyanaz (rgztett hmrskleten s nyomson). Ez az egyenlet Avogadro trvnye. [5] Az idelis gztrvny Eddig hrom gztrvnyt trgyaltunk, mindegyik kapcsolatot teremt a gztrfogat s ms vltozk kztt. Ezek a trvnyek:

Ez a hrom trvny egyetlen egyenletben sszegezhet. Charles s Boyle trvnye pl. egy egyenlett sszevonhat:

Ebben az egyenletben a konstans adott mennyisg gz esetben meghatrozott rtk, de nagysga a gzmennyisgrl fggen vltozik. Molnyi gzra felrva:

115

ahol Vm egy mol gz trfogata (a molris gztrfogat) s R az egyenlet llandja egy mol gzra. Mivel a molris gztrfogat minden gzra azonos, R rtke is minden gzra azonos. Ezrt molris gzllandnak nevezzk (R). Ha az elz egyenletet beszorozzuk n-nel;

Ez az egyenlet az idelis gztrvnyt fejezi ki, amely az sszes korbban megfogalmazott trvnyt egyesti. Ha az n . Vm helyre berjuk a V-t s trendezzk az egyenletet, az idelis gztrvny jl ismert alakjt kapjuk meg:

. Az a korltozs, amely rvnyes volt a Boyle s Charles trvnyre, rvnyes az idelis gztrvnyre is. Ez azt jelenti, hogy az idelis gztrvny legpontosabban a kis s kzepes nyoms s nem tl alacsony hmrsklet llapotokat rja le. Nincs idelis gz. Az idelis gztrvny azonban jl hasznlhat a gyakorlatban, mg ha csak kzelts is. Ahhoz, hogy gyakorlatban is alkalmazhassuk ezt az egyenletet, a molris gzlland, az R ismerete szksges. rtkt megkapjuk a molris trfogat norml llapothoz tartoz ksrleti rtkbl (0C, 1 atm). Az R rtknek szmtshoz szksges adatok:

Az idelis gztrvny R-re felrva s megoldva:

Az 16. tblzat a molris gzlland rtkt sorolja fel klnbz mrtkegysgekben. 16. tblzat: Az R molris gzlland rtke klnbz egysgekben. [5]

Az R teht SI-mrtkegysgben: R = 8,31441 J mol-1 K-1, amely megfelel 8.31441 dm3 kPa mol-1K-1-nek.

116

Az idelis gztrvny minden informcit tartalmaz, belle brmely gztrvny leszrmaztathat. [5] Gzsrsg, molris tmeg meghatrozs A srsg a tmeg s trfogat hnyadosval egyenl. Mivel a gz trfogata a hmrsklettl s a nyomstl fgg, a srsgnek ugyanezen vltozktl kell fggenie. Egy gz srsge fgg annak molris tmegtl is. Ezrt egy gz srsgmrst fel lehet hasznlni a molekula tmegnek a meghatrozsra. Valjban a gz (gz) srsg mrse adja a egyik legjobb molekulatmeg meghatrozsi mdszert. Ezt a mrsi mdszert 1826-ban dolgozta ki egy francia kmikus, Jean-Baptiste Andre Dumas. A mrs brmely olyan anyagra alkalmazhat, amely elgzlgtetve nem bomlik el. Dumas a knre olyan eredmnyeket kapott, amelyeket nehz volt rtelmezni. Mint azt mr tudjuk, a kn szilrd s folykony halmazllapotban S8 molekulk formjban tallhat. Gz halmazllapotban azonban az S8 molekulk mellett S6 s mg kisebb molekulk is lteznek egyidejleg. 800 C felett tbbnyire S2 molekulkat tartalmaz, egszen 1000C-ig, ahol a kn mr mint egyatomos gz van jelen. Ezek a molekulris szinten lejtszd vltozsok sszefggsbe hozhatk a srsgmrsi eredmnyekkel. Egy gz d srsgt s M molris tmegt sszekapcsol egyenlet az idelis gztrvnybl vezethet le:

ahol m a gzminta tmege. Rendezzk t az egyenletet d = m/ V-re:

Ugyanez az egyenlet M molris tmegre kifejezett alakban:

[5]

117

7. GZELEGYEK
7.1. Gzelegyek, a parcilis nyoms trvnye
John Dalton 1801-ben, amikor a leveg sszettelt tanulmnyozta, arra a kvetkeztetsre jutott, hogy a gzelegyben minden egyes egymssal nem reagl gz gy viselkedik nyomst tekintve, mintha csak egyedl volna az ednyben. Szemlltetsl, kpzeljnk el kt 1 literes lombikot. Az egyik 152 Hgmm nyoms hliumgzzal van tltve, adott hmrskleten, a msik 608 Hgmm nyoms hidrogngzzal, ugyanazon a hmrskleten. Tegyk fel, hogy az els palack hliumtartalmt hozzadjuk a msodik palack hidrognjhez (lsd 7.1 brt). Az A palackot megtltjk vzzel, gy a hlium tszorul a B-be, ahol elegyedik a hidrogngzzal. Mindegyik gz akkora nyomst gyakorol, mintha a msik gz nem volna jelen. Miutn a gzok elegyedtek a B lombikban, mindegyik 1 liter trfogatot foglal el, ugyanazon hmrskleten, ppgy, mint azeltt. Dalton szerint mindegyik gz akkora nyomst fejt ki, mintha egyedli gz lenne a lombikban. gy a hlium ltal az elegyben gyakorolt nyoms 152 Hgmm. Hasonlkppen a hidrogn ltal gyakorolt nyoms 608 Hgmm. Az elegyben a gzok ssznyomsa: l52 Hgmm + 608 Hgmm = 760 Hgmm

7.1. bra: A Dalton-fle parcilis nyomsok trvnynek szemlltetse. [5] Az elegyet alkot egyes gz ltal kifejtett nyoms az illet gz parcilis nyomsa. Az elz elegyben a hlium parcilis nyomsa 152 Hgmm. Dalton szerint az elegyben a klnbz gzok parcilis nyomsnak sszege megegyezik az elegy ssznyomsval. Ezt nevezik Dalton parcilis nyomsok trvnynek. Ha az ssznyoms P s PA, PB, PC, ... , az elegyet alkot gzkomponensek parcilis nyomsai, a parcilis nyomsok trvnye a kvetkezkppen rhat fel:

A Pi parcilis nyoms kveti az idelis gztrvnyt.

118

ahol az ni az i-edik komponens mljainak szma. [5] Mltrtek Egy gzelegy sszettele az sszetev gzok moltrtjvel is gyakran lerhat Az alkot gz mltrtjt mlszmnak s a gzelegy sszmlszmnak hnyadosa adja. Ha az nA az A sszetev molszma s n a gzelegy sszmolszma, akkor:

ahol XA az,A komponens mltrtje. sszekapcsolhat a mltrt a parcilis nyomssal Alaktsuk t a kifejezseket nA -ra s n-re. A gzelegyre rvnyes az idelis gztrvny a PV= n x RT, melybl n= PV/RT. Hasonl egyenlet rhat fel az A mlszmra is, nA = PAV/RT. Ha ezeket a kifejezseket behelyettestjk, a mltrt XA -ra felrt egyenletbe, akkor

Ezrt, ha minden egyes parcilis nyomst elosztunk az sszenyomssal, akkor az adott ml trteket kapjuk meg. [5] Gzok trolsa vz felett A parcilis nyomsok trvnyt hasznosthatjuk a gzok vz feletti trolsnl. (Egy gz akkor gyjthet ssze vz felett, ha szrevehet mrtkben nem olddik vzben.) A vz fltti gztrben a trolt gzon kvl vzgz is tallhat. A vzgz parcilis nyomsa adott hmrskleten a vz gznyomsval azonos. A vz klnbz hmrskletekhez tartoz gznyoms rtkekeit tartalmazza az 17. tblzat. Valamely anyag folyadkval egyenslyban lev gznek adott hmrskleten elrhet legnagyobb parcilis nyomst gznyomsnak nevezzk.

7.2. Kinetikus gzelmlet

A kvetkezkben azt ltjuk, hogy a kinetikus gzelmletbl is levezethet az idelis gztrvny. Az elmlet szerint a gzok folytonos, vletlenszer mozgst vgz molekulk halmaza. (A kinetikus annyit jelent, mint mozgsban lv).

119

17. tblzat: A vz gznyomsa klnbz hmrskleteken [5]

Az idelis gz kinetikus elmlete A gznyoms abbl ered, hogy az lland mozgst vgz molekulk az edny falba tkznek. A gznyoms e magyarzata 1676-ban Boyle asszisztenstl, Robert Hooke-tl szrmazik. Hooke azonban nem fejtette ki rszletesen az elmletet, gy a gznyomsra adott magyarzatok kzl Isaac Newton-t fogadtk el. Newton szerint a gznyoms a gzmolekulk kztti klcsns tasztsbl ered. Az gy elll taszts nyomja az edny falhoz a gzmolekulkat. A jelensg sszeprselt rugkhoz hasonlthat, amelyek egy szk dobozban vannak s gy nyomjk a doboz falt. Ezt a magyarzatot fogadtk el egszen a XIX. szzad kzepig. A Newton-i nzpont uralkod szerepe ellenre nhnyan inkbb a kinetikus elmletet kvettk. A kinetikus elmletet szmos, nagy befolyssal br fizikus fejlesztette tovbb, mint James P. Joule (1848), Rudolf Clausius (U51), James C. Maxwell (1859) s Ludwig Boltzmann (1870-es vek). A kinetikus gzelmlettel kapcsolatos kutatsok a XIX. szzad msodik felben folytatdtak, ezzel megalapoztk az anyag molekulris szerkezetre vonatkoz, jelenleg is elfogadott tudomnyos szemlletet.

120

A kinetikus gzelmlet posztultumai Az idelis gzok (az olyan gzok, amelyek kvetik az idelis gztrvnyt) kinetikus elmlete a kvetkez t posztultumon alapul: 1. Posztultum A gzok olyan molekulkbl llnak, amelyek mrete elhanyagolhat a kzttk lv tvolsghoz viszonytva. A gz ltal elfoglalt trfogat res tr. Ez azt jelenti, hogy nem kell figyelembe venni a molekulk ltal elfoglalt trfogatot. Az els posztultum bizonytka: a gzok nagyon nagymrtk sszenyomhatsga. 2. Posztultum A molekulk egyenes vonal mozgssal minden irnyba vletlenszeren s klnbz sebessggel mozognak. Ez azt jelenti, hogy a gz jellemzi, mint pl. a nyoms, amelyek a molekulk mozgstl fggenek, minden irnyban azonosak. A msodik posztultum bizonytka: a Brown-fle mozgs. A botanikus Robert Brown 1827-ben vzben lv pollenszemcsket vizsglt mikroszkppal. Azt vette szre, hogy a szemcsk gyors, rendetlen mozgst vgeznek. Ugyanezt a jelensget lthatjuk, ha fstrszecskket figyelnk meg a levegben. Ez az gynevezett Brown mozgs. 3. Posztulrum. Kt molekula kzti vonz vagy. taszt erk (intermolekulris erk) a gzban nagyon gyengk, vagy elhanyagolhatk, kivve, amikor sszetkznek. Ez azt jelenti, hogy egy molekula folytatja egyenes vonal mozgst mindaddig, amg egy msik molekulval vagy az edny falval ssze nem tkzik. A harmadik posztultum bizonytka az a tny, hogy a gzok betltik a rendelkezskre ll trfogatokat, mg a folyadkok s a szilrd testek viszonylag jl meghatrozott trfogattal rendelkeznek. Az a tny, hogy a gzok egy gzelegyben egymstl fggetlenl viselkednek (Dalton parcilis nyomsok trvnye) szintn megegyezs a 3. posztultummal. Ha jelents molekulris erk lpnnek fel, akkor a parcilis nyomsnak fggeni kellene attl, hogy milyen gzok alkotjk az elegyet. 4.Posztultum A molekulk rugalmasan tkznek egymssal. A rugalmas tkzsben nem vsz el kinetikus energia. A negyedik posztultum bizonytka: ha a kinetikus energia elveszne az tkzs sorn, akkor a molekulk tlagos sebessge folyamatosan cskkenne. gy egy zrt, hszigetelt tartly lland nyomsesst mutatna (mivel a nyoms fgg a molekulk falba tkzsnek sebessgtl). Ilyen hats nem figyelhet meg. 5.Posztultum Egy molekula tlagos kinetikus energija arnyos az abszolt hmrsklettel. Minl magasabb a hmrsklet, annl nagyobb a molekulris kinetikus energia. Az tdik posztultum bizonytka: megfigyelhetjk, hogy a Brown mozgs nvekszik a hmrsklet emelsvel. Ez jelzi a kapcsolatot a molekulris mozgs s a kinetikus energia kztt. [5]

121

Az idelis gztrvny levezetse a kinetikus gzelmletbl A kinetikus gzelmlet egyik legfontosabb eredmnye, hogy megmagyarzza az idelis gztrvnyt. A kinetikus elmlet szerint a gz nyomsa a molekulk s valamely fellet tkzsbl ered. Ezrt a P nyoms arnyos a molekulk felleti tkzsnek gyakorisgval s az tkzskor a molekulk ltal kifejtett tlagos ervel. P tkzsek gyakorisga, tlagos er. Egy molekula ltal kifejtett tlagos er fgg annak tmegtl (m), s a molekula tlagos sebessgtl (u), azaz a rszecske mozgsmennyisgtl (impulzustl): m . u . Ms szavakkal: minl gyorsabban mozog a molekula, annl nagyobb ervel tkzik. Az tkzs gyakorisga szintn arnyos az tlagos sebessggel (u), mivel minl gyorsabb a molekula mozgsa, annl gyakrabban tkzik a tartly falnak. A gyakorisg fordtottan arnyos a trfogattal (V), mivel minl nagyobb a trfogat, annl ritkbban tkzik egy molekula a tartly falnak. Vgl az tkzs gyakorisga arnyos a trfogatban lv gzmolekulk szmval (N). Vonjuk ezen tnyezket ssze:

Ha a trfogatot thozzuk a bal oldalra:

Mivel egy u tlagsebessg s m tmeg molekula tlagos kinetikus energija 1/2 m.u2, ltjuk, hogy PV egy molekula tlagos kinetikus energijval arnyos. Ezen fell az tlagos kinetikus energia arnyos az abszolt hmrsklettel, az 5. posztultum szerint. A molekulk szma (N) arnyos a molekula mljainak szmval (n), azt kapjuk teht, hogy

Ezt felrhatjuk egyenletknt is beleillesztve egy arnyossgi llandt, az R-et, amelyben, felismerhetjk a molris gzllandt.

Molekulasebessg A kinetikus elmlet szerint a molekulasebessg egy bizonyos tartomnyban vltozik. Maxwell elmletileg kimutatta, hogy az eloszlsnak olyannak kell lennie, mint az a 7.2 brn lthat. A molekulk szles tartomnyban vltoz sebessggel mozoghatnak, br tbbsgk sebessge az tlagos sebessg kzelben van, s jval kevesebb a nagy, vagy a kis sebessg molekula. A sebessgeloszls fgg a

122

hmrsklettl, miknt azt a 7.2. bra mutatja. Maxwell molekulasebessg eloszlsi grbjt ksrletileg mr bizonytottk. [5]

7.2. bra: A H2 -molekulk Maxwell-fle molekulasebessg-eloszlsa 0 s 500C-on [7] Az 500 C-hoz tartoz grbe vge az u tengely fltt lnyegesen magasabban fut, mint a 0 C-hoz tartoz grbe, amibl az kvetkezik, hogy nagyobb hmrskleten a kimagaslan nagy energij rszecskk szma egyre nagyobb. Nagyon alacsony hmrskleten brmely grbe maximuma olyan kzel kerl a fggleges tengelyhez, hogy a nagyon nagy energij rszecskk szma gyakorlatilag elhanyagolhat. Ennek a sebessgeloszlsnak nagyon nagy a jelentsge a kmiai reakcik vgbemenetele s a reakcik sebessge szempontjbl. Tudjuk, hogy a reakci vgbemenetelhez a molekulk megfelel energij tkzse szksges. Minl nagyobb a nagy energij molekulk szma, annl gyorsabban megy vgbe a folyamat. Kis hmrskletemelkeds is lnyegesen megnveli a nagy sebessg, nagy energij molekulk szmt, ezltal egy kmiai reakci sebessgt kis hmrskletnvelssel is a sokszorosra nvelhetjk. Msrszrl, megfelelen lehtve a reakcielegyet elrhetjk azt, hogy semmilyen kmiai reakci ne jtszdjk le (ez utbbi eljrst a kmiai reakci befagyasztsnak hvjuk, mivel a lehts sorn a reakcielegy gyakran megfagy). A rszecskk legvalsznbb sebessge fgg a rszecske relatv molekulatmegtl (M) is. Minl nagyobb a rszecske relatv molekulatmege, annl kisebb lesz adott hmrskleten a rszecske sebessge. Matematikai formban kifejezve az elmlet szerint a legvalsznbb sebessg (u):

A kplet alapjn szmtott sebessgek meglepen nagy rtkek a makroszkopikus trgyak sebessghez kpest. A H2-molekula tlagos sebessge pl.20C-on 1,9 x103m/s. Klnbz relatv molekulatmeg gzok esetn egy adott hmrskleten brzolva a molekulk sebessgeloszlst a 7.3. brn lthat grafikonhoz jutunk. Lthat, hogy a hidrognmolekulk legvalsznbb sebessge minden egyb gznl sokkal nagyobb.

123

7.3. bra: A molekulk sebessgeloszlsa klnbz relatv molekulatmeg gzok esetn [7] A kvetkez tblzatban feltntettk a legnagyobb mennyisgben jelen lv lgkri gz, a nitrogn molekulinak a svos sebessgeloszlst azrt, hogy lssuk. szobahmrskleten milyen gyorsan mozognak a nitrognmolekulk. [7] 18. tblzat: A nitrognmolekulk sebessgeloszlsa szobahmrskleten [7] Sebessg m/s 0-100 100-300 300-500 500-700 700-900 900% 1 25 42 24 7 1

7.3. Diffzi s effzi

A gzdiffzi az a folyamat, amelynek sorn a gz kiterjed egy msik gz ltal elfoglalt trfogatban s egysges parcilis nyomst hoz ltre. Egy viszonylag magas parcilis nyoms gz azon trrsz fel terjed, ahol ugyanazon gz parcilis nyomsa kisebb. Ez a folyamat mindaddig tart, amg a nyoms egyenlv nem vlik az egsz trben. Azt hihetjk, hogy a gz terjedse percekben mrve gyors. Mgis mirt tart percekig, amg a gz tdiffundl a szoba kt sarka kztt, ha annak molekuli krlbell ezer kilomtert tesznek meg rnknt? A molekula soha nem jut el egy irnyban (norml nyomson) nagyon messze, mert kzben sszetkzik egy msik molekulval s ms irnyban folytatja tjt. Ha kimutatnnk egyetlen molekula tvonalt, akkor az egy Brown mozgshoz hasonlthat t lenne. Ezrt a diffzi sebessge csak rszben fgg az tlagos molekulasebessgtl. Az effzi, a diffzihoz hasonlan, szintn olyan folyamat, amely magba foglalja a gzok mozgst, de elmletileg sokkal egyszerbb.

124

Ha egy gztartlyt vkuumba helyeznk s egy kis lyukat frunk a tartly oldalra, akkor a gz ezen a nylson t ugyanakkora sebessggel tvozik, mint amekkora a sebessge a palackban. A folyamatot effzinak nevezzk. Thomas Graham tanulmnyozta 1846-ban a jelensget. Az effzi Graham-fle trvnye kimondja, hogy a gzmolekulk effzijnak sebessge egy bizonyos rsen keresztl lland hmrskleten s nyomson fordtottan arnyos a gzmolekula tmegnek ngyzetgykvel. Tegyk fel, hogy a lyuk elg kicsi, gy a gzmolekulk folytathatjk vletlenszer mozgsukat. Ha egy molekula trtnetesen tallkozik a lyukkal, elhagyja a tartlyt. A tartlyban lv molekulk effzis sebessge hrom tnyeztl fgg: (1) A lyuk keresztmetszettl (minl nagyobb a keresztmetszet, annl valsznbb, hogy a molekulk tvoznak), (2) az egysgnyi trfogatban lv molekulk szmtl (minl zsfoltabban vannak a molekulk, annl valsznbb, hogy tallkoznak a lyukkal), s (3) az tlagos molekula sebessgtl (minl gyorsabbak a molekulk, annl gyorsabban eltvoznak). Ha azonos nyomson s hmrskleten, ugyanazon tartlyban klnbz gzok effzijt hasonltjuk ssze, az (1) s a (2) tnyezk azonosak lesznek, az tlagos molekulasebessgek azonban klnbz lesz. Mivel az tlagos molekulasebessg lnyegben -mel egyenl, ahol az M a molris tmeg, az efzisebessge az 1/ -mel arnyos. Ez azt jelenti, hogy az effzi sebessge a molris tmeg ngyzetgykvel arnyos, amint azt a Graham trvnye lltja. [5] Graham trvnye az effzira A molekulk effzis sebessge 1/ -mel arnyos (ugyanazon tartlyra lland T s P esetn). Graham trvnyt a gyakorlatban az atomreaktorokhoz ksztett ftelemek ellltsnl alkalmazzk. Az effzis folyamatokkal nvelik meg a 235-s urn mennyisgt a mintban (a folyamatot dstsnak nevezik). Az urnt UF6 t alaktjk, gy knnyen elgzlgtethet. Az UF6 gzket egy sor szivacsos, porzus szerkezet membrnon bocsjtjk keresztl. Valamennyi membrnon nagyon sok olyan kis lyuk tallhat, amelyeken a gz tdiffundlhat. Mivel azok az UF6 molekulk, amelyek a knnyebb U-izotpot tartalmazzk, 0,4%-kal gyorsabban diffundlnak t, mint a nehezebb izotp alkotta molekulk, az a gz, amelyik elszr diffundl t, valamennyivel dsabb lesz urn-235-ben. Sok effzis szakaszt kell beiktatni ahhoz, hogy a szksges dstst elrjk. Az izotpok teljes elklntshez, amelyt a bomba minsg urn megkvnt, kb. kt milli effzis szakaszt hasznlnak. [5]

7.4. Relis gzok

Nagy nyoms gzokkal vgzett ksrletek kimutattk, hogy a gzok ilyen krlmnyek kztt nem kvetik a tkletes gzokra kidolgozott egyenleteket, azoktl akr nagyon jelentsen is eltrhetnek, azaz nem viselkednek idelisan". A 7.4. bra bal oldali grafikonjn lthatjuk, hogy tkletes gzok esetn a nyomstengellyel prhuzamosan fut egyenest kellene kapnunk, ha a gz nyomsnak

125

s trfogatnak szorzatt a nyoms fggvnyben brzolnnk. Ez nem ms, mint a Boyle-Mariotte trvny egyfajta grafikus megjelentse. A jobb oldali grafikon mutatja, hogy valdi, relis gzokkal vgezve a ksrletet a p x V szorzat rtke nagyon jelentsn vltozik.

7.4. bra: A pV szorzat rtknek a vltozsa tkletes s relis gzok esetn [7] A tkletes gzokkal ellenttben nagy nyomson a relis gzok rszecskinek a trfogata mr nem elhanyagolhat. A nagy nyoms kvetkeztben a rszecskk olyan kzel kerlnek egymshoz, hogy a kzttk hat msodrend kterk szmottev erssgv vlnak. Az ltalnos gztrvny van der Waals vizsglatai szerint nem alkalmazhat a relis gzok llapotnak lersra, helyette a van der Waals-fle egyenletet kell hasznlnunk egy relis gz llapotnak megadsa sorn.

ahol a s b az anyagi minsgtl fgg, ksrletileg meghatrozott llandk. Alaposabban megnzve az elz egyenletet lthatjuk, hogy ez formailag megfelel az ltalnos gaztrvnynek, annyi eltrssel, hogy mind a nyomst, mind a trfogatot egy-egy taggal mdostottuk, hogy a szmtott rtkek megfeleljenek a ksrletileg meghatrozottaknak. Szmunkra a gztrvny mdostsai szolgltatnak minsgi informcikat, hiszen ezek magyarzata egyben a tkletes s a relis gzok kztti lnyegi klnbsget is mutatjk. [7] A van der Waals-fle egyenletet az idelis gztrvnybl, PV= nRT, kaphatjuk meg helyettestve a p-t (P + an2 /V2)-vel s a V-t a (V- bn)-vel. A mdostsokat az albbiakkal rtelmezhetjk: Ha egy molekula kicsi, de vges teret foglal el, az a trfogat, amelyben a molekula mozoghat, cskken. Ezrt vonjuk le az bn tagot a V- bl. A b lland teht a molekula sajt trfogatnak mrtke.

126

A molekulk, amikor a fallal tkznek, akkor is a tbbi molekula vonzsa alatt vannak, ez viszont visszatartja ket a tartly faltl. Az idelis gzzal sszevetve, ez a vonzer cskkenti a fallal val tkzs erejt. A tnyleges nyoms ezrt kisebb lesz, mint az idelis gztrvny ltal elre jelzett rtk, ezrt kell korriglni a P rtkt, figyelembe vve a molekulk kztti vonzerket is. A helyesbts, az a.n2 /V2, ahol az a, a molekulk kzti erk mrtke. [5] A 19. tblzat tbb gzra tartalmazza, a van der Waals llandkat [5] Gz Helium Hidrogn Oxign Szn-dioxid Etn a dm6 atm mol -2 0,0341 0,2444 1,360 3,592 5,489 b dm3 mol-1 0,02370 0,02661 0,03183 0,04267 0,06380

127

8. FOLYADKOK TULAJDONSGAI
8.1. A folykony halmazllapot
A folyadkokra jellemz, hogy sajt trfogattal igen, sajt alakkal nem rendelkeznek. Bels srldsuk a gzoknl jval nagyobb, sszenyomhatsguk nagyon kicsi. A folyadkok srsge kb. ezerszerese a gzoknak, ami azt jelenti, hogy az alkot rszecskk tzszer kzelebb vannak egymshoz, mint gzllapotban. A rszecskk a folyadkokban gyakorlatilag egymssal rintkeznek, aminek kvetkeztben itt a gzoknl megismert kzepes szabad thossz fogalma nem rtelmezhet. A folyadkok rszecski forg s rezg mozgst vgeznek, a rezgs amplitdja s a forgs sebessge a hmrsklet nvekedsvel n. A rezgs kzppontja nem rgztett, gy a rszecskk lassan vndorolhatnak. A folyadkot alkot molekulk termikus energijnak eloszlst a Maxwell-Boltzmann statisztika segtsgvel rhatjuk le. A folyadkokban - a gzoklhoz hasonlan - vannak a legvalsznbb rtknl kisebb s sokkal nagyobb energij rszecskk is. [7] A molekulk kztti erk A gzok fizikai sajtsgait mr trgyaltuk. Azt talltuk, hogy a gzok azrt sszenyomhatok, mert a gzmolekulk kztt nagy az res tr. Mivel a gzmolekulk egymstl viszonylag tvol vannak, a kzttk mkd erk, az intermolekulris erk, egszen gyengk. Molekulkbl ll folyadkokban s szilrd anyagokban viszont, a gzokkal ellenttben a molekulk kzel vannak egymshoz s az intermolekulris erk szreveheten nagyobbak. A molekulk kztt hat vonzerk sokkal gyengbbek, mint azok a kmiai kterk, amelyek a molekulkon bell, az atomok kztt hatnak. Az intermolekulris erket kt tpusba soroljuk, ezek a van der Waals-fle erk s a hidrognkts. A 20. tblzatban bemutatjuk e kt tpusba tartoz erket, s sszevetjk energijukat a kmiai ktsek energijval. [5] 20. tblzat: A molekulk kztt hat erk s a kmiai kterk tpusai [5]

128

8.2. A folyadkok sajtsgai

A legtbb egyszer folyadk molekulkbl ll. A molekulk egymshoz viszonylag kzel helyezkednek el s a molekulk kztti erkn keresztl klcsnhatsba lpnek egymssal. Ebben a rszben a folyadkoknak azt a hrom tulajdonsgt vizsgljuk, amelyek az intermolekulris erktl fggenek: ezek a gznyoms, a felleti feszltsg s a viszkozits. A gznyoms A gznyoms (vagy gztenzi) az egyenslyban mrt folyadk feletti gz parcilis nyomsa. Az egyensly megrtshez kt jelensg, a prolgs s a kondenzci, ismerete nlklzhetetlen. Prolgsrl akkor beszlnk, amikor a molekulk a folyadk fzisbl a gzfzisba lpnek t. Az intermolekulris erk a molekulkat folyadk llapotban tartjk. A folyadk felsznn azonban egy molekula brmikor akkora lkst kaphat a szomszdjtl, hogy elhagyja a folyadkot s a kilp a gztrbe, gy egyre tbb s tbb molekula kezdi megtlteni a teret s a folyadk gzz alakul t. A gzfzisban mozg molekulk nmelyike tkzve a folyadk felsznvel, visszatr a folyadkba, ez a folyamat a gz cseppfolysodsa, a kondenzci. Ahogy n a gztrben a molekulk szma gy n a kondenzci mrtke, amg el nem r egy olyan rtket, ahol megegyezik a molekulk prolgsnak mrtkvel. A parcilis nyoms lland rtket r el, ez az egyenslyi gznyoms. Ekkor a gz s a folyadk egyenslyba kerlt. Br a gz parcilis nyomsa vltozatlan, a molekulk tovbbra is elhagyjk a felsznt s visszatrnek a folyadkba. Egy dinamikus egyensly ll be, melyben az ellenttes irny molekulris folyamatok (a prolgs s a kondenzci) folytonosan azonos sebessggel zajlanak. A vz prolgsra s kondenzcijra vonatkoz dinamikus egyensly pl. a

egyenlettel rhat le. A folyadk gznyomsa az intermolekulris erktl fgg. Ha ezek az erk nagyok, akkor alacsony a gznyoms. A gznyoms, miknt a 8.1. bra mutatja, fgg a hmrsklettl is. Amint n a hmrsklet s ennlfogva a molekulk kinetikus energija, a gznyoms is n. A 19. tblzat nhny folyadk 20C-ra vonatkoz gznyomst mutatja be (a felleti feszltsg s a viszkozits adatokkal egytt). A folyadkokat cskken gznyoms szerint lltottuk sorba, mivel az intermolekulris erk ebben az irnyba nvekednek. A London-fle erk, a molris tmeg nvekedsvel nnek. Ezrt, ha egy folyadkban a London erk a dntek, azt vrjuk, hogy a tblzatban fellrl lefel haladva a molekulatmegek nvekednek. A valsgban is ezt tapasztaljuk a vz s a glicerin kivtelvel. Ezekben az anyagokban azonban ers hidrogn-kts alakul ki a molekulk kztt. A glicerin szerkezete a kvetkez: Vagyis egyetlen glicerinmolekula hrom hidrognktssel kapcsoldik a szomszdos molekulkhoz. Ezrt jelents a hidrogn-kts ebben az anyagban.

129

8.1. bra: Nhny folyadk gznyomsnak vltozsa a hmrsklet fggvnyben. [5] Azok a folyadkok, amelyek kznsges hmrskleten viszonylag nagy gznyomsak, illkonyak. Mind a kloroform, mind a szn-tetraklorid illkony folyadkok. A naftalin (C10H8) s a para-diklr-benzol (C6H4Cl2) szilrd llapotban is mrhet gznyomssal rendelkez anyagok. Mindkett molyirt ksztsre alkalmas. [5] A felleti feszltsg A felleti feszltsggel mr mindenki tallkozott, aki ltott vzfelsznen futkroz rovarokat, lecsppen vzcseppet, szappanbuborkot s mg sok ms rdekes jelensget. A felleti feszltsg hatsa akkor figyelhet meg, amikor pldul a 8.2 brn lthat elrendezsben egy knnyen mozg kengyellel szappanos vzbl hrtyt hzunk ki.

8.2. bra: Felleti feszltsg kzelt pontossg meghatrozshoz hasznlhat egyszer ksrleti eszkz. [7] Definci szerint a felleti feszltsg az bra szerint a kengyel egyenslyban tartshoz szksges ernek s a kengyel ktszeres hossznak a hnyadosa:

130

Azrt szmolunk ktszeres hosszsggal, mert a kihzott vkony hrtynak mindkt oldalon van fellete. A felleti feszltsget gyakran gy szemlltetik, mintha vkony gumihrtyt fesztennek ki. Ez a hasonlat teljesen hibs, ugyanis gumi esetn a hzer a megnylssal arnyos, mg folyadkhrtya esetn a hrtya megnylstl teljesen fggetlenl csak annak a hzott szlessgtl fgg. Az bra szerinti elrendezsben ez azt jelenti, hogy az F er fggetlen attl, meddig hzzuk le a kengyelt a keretben. A felleti feszltsg azrt jelentkezik, mert a molekulk kztti klcsns vonzs a felleten lv molekulkra kiegyenslyozatlanul hat, az erk eredje a folyadk belseje fel mutat, ami vgs soron azt eredmnyezi, hogy a folyadkok a felletk cskkentsre trekednek s mindig a lehetsg szerint legkisebb, felletet alaktjk ki. Ezzel magyarzhat, hogy a lecsppen vz, vagy a slytalansg llapotban kinttt vz gmb alakot vesz fel. A felleti feszltsg hatrozza meg azt is, hogy mekkora lesz egy vkony cs vgrl ppen leszakad vzcsepp tmege. Ne tvesszk ssze egymssal a felleti feszltsg s a viszkozits kvetkezmnyeit! A nagy hats mosogatszereknek mr nagyon kis mennyisge is jelentsen lecskkenti a vz-felleti feszltsgt, aminek kvetkeztben nagy buborkok alakulhatnak ki. A buborkot sszehz er ekkor kisebb, mint a vz esetn, ugyanakkor a hg mosogatszeres vz viszkozitsa nem tr el jelentsen a tiszta vztl. A mosogatszer n. felletaktv anyagot tartalmaz, ami tbbek kztt a folyadk-gz hatrfelleten fejti ki a hatst. A felleti feszltsg kvetkezmnye az, hogy vkony csvekben a folyadk felszne nem vzszintes, hanem grblt. A felleti feszltsg s a fal nedvestse azt hatrozza meg, hogy dombor vagy homor fellet fog majd kialakulni, mg a folyadkszinteknek az brn lthat eltrse mr ennek kvetkeztben jn ltre, amint azt a tenzi trgyalsnl lthatjuk.

8.3. bra: Nedvest s nem nedvest folyadk esetn a folyadk-veg hatrfelleten a folyadkfelszn alakja klnbz, vz esetn pldul fellrl nzve homor, higany esetn dombor. [7] Tiszta folyadkok felleti feszltsge a hmrsklet emelkedsvel cskken. A viszkozits s a felleti feszltsg magasabb hmrskleteken bekvetkez cskkensvel magyarzhatjuk azt, hogy mg hideg vizet viszonylag knny pldul egy fazkbl szk szj ednybe tlteni anlkl, hogy vgigfutna a fazk oldaln s lecsepegne az asztalra, addig forr vzzel ennek a mveletnek az elvgzse sokkal nehezebb. Msik kvetkezmnye pedig az. hogy a kiml forr vz aprbb cseppekben frccsen szt (s "mozgkonyabb"), mint a hideg vz.

131

A kritikus hmrskleten megsznik a hatrfellet a folyadk- s a gzfzis kztt, a felleti feszltsg nullv vlik. Ezt hasznljk ki olyankor, amikor egy finom, termikusan stabilis glt tartalmaz oldatot a kritikus hmrsklet fl melegtenek s az oldszert szuperkritikus llapotban eltvoltjk. Felleti feszltsg hinyban nem kvetkezhet be a visszamarad glvz zsugorodsa. Ilyen mdon lltjk el pl. a replgp- s rtechnikban hasznlatos kivl h- s hangszigetel anyagokat a szuperknny aerogleket. A 21. tblzat nhny folyadk felleti feszltsgt is bemutatja. [7] 21. tblzat: Nhny folyadk tulajdonsga 20 oC-on [5]

A viszkozits Minden folyadk, jellemz tulajdonsga a viszkozits, vagy ramlssal szembeni ellenllsa. gy a szirup viszkzusabb a vznl, azaz nagyobb a viszkozitsa. Az veg gyis elkpzelhet, mint egy nagyon nagy viszkozits folyadk. Br az ablakveg nagyon lassan folyik, mgis azt tapasztaltk, hogy az reg hzak vegtbli az als rszknl mrheten vastagabbak, a gravitci hatsra bekvetkez lefel folys miatt. A 19. tblzat nhny folyadk viszkozitst is felsorolja. Mivel az ramlsi ellenllst a molekulk kztti klcsnhats okozza, a viszkozits is fgg az intermolekulris erktl. A glicerin igen nagy viszkozitsa a hidrogn-ktsek kvetkezmny. A cukrok, pl. a szlcukor s a rpacukor, sok O-H ktst tartalmaznak molekulikban. A cukor vizes oldata ezen OH-csoportok hidrognktsei miatt nagy viszkozits. A viszkozits azonban ms tnyezktl is fgg, gy mint a molekulk "felgngyld-snek" mrtktl. Hossz, knnyen sszetekered molekulk esetben nagy viszkozits vrhat. [5]

8.4. bra: Ostwald-fle viszkozimter [7]

132

A viszkozits ismerete rendkvl fontos a folyadkokkal vgzett mveletek tervezse szempontjbl, csak ennek ismeretben lehet kiszmtani a kevermotorok, keringetszivattyk, egyb hidrodonamikai berendezsek energiaszksglett. A gyakorlatban nagyon nehzkes lenne a fenti defincinak megfelel mrberendezs hasznlata, helyette tbbek kztt a 8.4 brn lthat, sokkal egyszerbb felpts eszkzt hasznljk, amelyet ismert viszkozits folyadkra hitelestenek. A beletlttt folyadk a jobb oldali szk csvn folyik le a viszkozitstl fgg sebessggel. A gyakorlatban az a s b jelek kztti kifolys idejt mrik, amibl a mrt folyadk viszkozitst megfelel eljrssal (pldul kalibrl grbbl val visszakeresssel) ki lehet szmtani. A folyadkok viszkozitsa a hmrsklet emelkedsvel cskken, ellenttben a gzokval, amelyek n. A folyadkokban a molekulk kztti klcsnhats kvetkeztben nem teljes a rendezetlensg, hanem nhny molekulra kiterjed, kristlyrcshoz hasonl elrendezds rendezett csoportok alakulnak ki. A termikus mozgs kvetkeztben egy-egy molekula elhagyja helyt s tugrik egy msik csoportba, helyn egy lyuk marad vissza, ahov a sajt csoportjukbl kilp molekulk kerlhetnek, feltve, ha elegend energival rendelkeznek. Ez a felismers kpezi a folyadkok Frenkel-fle lyukelmlete alapjt. A folyadkokban gyakorlatilag csak ezen a mdon tudjk a rszecskk a helyket vltoztatni, s gy tudjuk rtelmezni a folyadkokban vgbemen spontn anyagtranszportot, azaz a diffzit is. Mivel a lyukkpzds a rszecske kinetikai energijtl, az pedig a hmrsklettl fgg, rthet, hogy a folyadkokban a transzportfolyamatok sebessge a hmrsklet nvekedsvel n. A nyoms nvelsvel a folyadkok viszkozitsa exponencilisan n, ugyanis a mozgshoz szksges lyukak szma a nyoms nvekedsvel rohamosan cskken. [7]

8.3. Keverkhalmazok. Oldatok

A vegyletek gy jnnek ltre, hogy az ket alkot atomok vagy atomcsoportok klcsnhatsba lpnek, aminek eredmnyekppen olyan rendszer kpzdik, amelynek energija kisebb, mint a komponensek energiinak sszege. A kt energiaszint klnbsge adja a kialakult kts energijt (D 10 kcal/mol). Igen gyakran a vizsglt rendszert kt- vagy tbbfle molekulafajta (elem, vagy vegylet) is alkothatja, amelyek egyms kztti klcsnhatsa sokkal gyengbb, mint a molekuln belli ktsek erssge. Az ilyen rendszert keverknek nevezzk. Ha az egyes anyagok halmazainak a felaprzottsgi foka (diszperzis fok) elri a molekulris mreteket, a keverk egynem (homogn) rendszert alkot, s oldatnak nevezzk. Az oldatok lehetnek gzok keverkei (gzoldatok), cseppfolys oldatok s szilrd oldatok (elegykristlyok). A keverkek komponensei egyes esetekben kln fzisokat alkothatnak; az egyes fzisok a tiszta anyagok halmazai, amelyek csak hatrfelletkn rintkeznek. Az ilyen rendszerek heterognek. Ha a keverkhalmazok aprtsi foka nem ri el a molekulris mreteket (homogn, valdi oldatok), de nem is annyira durva, hogy a komponensek rszecskit szabad szemmel, vagy akr mikroszkppal ltni lehessen, ultramikroheterogn vagy kolloid rendszereknek nevezzk ket. A kolloid rendszerek rszecskinek mrete 109 s 106 m kz esik. Az egyik fzis (diszperz fzis) igen finoman felaprzva oszlik el a msik fzisban (diszperzis kzeg). A kt fzis brmilyen halmazllapot lehet, kivve amikor mind a kett gz.

133

Szkebb rtelemben oldaton a cseppfolys halmazllapot keverkeket rtjk. Az oldatok sszettelben megklnbztetnk kt f komponenst: az oldszert s az oldott anyagot. Az oldszer ltalban a nagyobb mennyisgben jelenlv alkatrsz. Ha az olds sorn egyik komponens vltozst szenved (asszocici, disszocici), oldszernek a vltozatlan komponenst tekintjk (pl. az ecetsav vzben, illetve benzolban). Az oldatok tbb komponenst is tartalmazhatnak; nha maga az oldszer is elegy. [15] Az olds Az oldst sokig egyszer fizikai jelensgnek tekintettk, amely sorn az oldott anyag molekuli egyenletesen eloszlanak az oldszer molekuli kztt, mint pl. a gzok elegyedsekor. Ez a felfogs nem vette figyelembe, hogy az egyszer fizikai kevereds mellett, a kt anyag molekuli kzt klcsnhatsok is fellpnek. Az olds ksr jelensgei (pl. hhatsa) az oldst a kmiai folyamatokhoz teszik hasonlv. Az olds egyik f folyamata a hidratci (ltalban szolvatci), amelynek sorn az oldott anyag molekulit vagy ionjait, tbb-kevsb jl meghatrozott szmban, oldszermolekulk veszik krl, s vegyletekhez hasonl kpzdmnyeket, hidrtokat (szolvtokat) hozva ltre. Egyes esetekben a szolvt annyira ers klcsnhats eredmnye, hogy az oldott anyag tulajdonsgait szemmel lthat mdon is megvltoztatja (pl. a vzmentes Cu2+ szntelen, hidratltan vizes oldatban: Cu (H2O4)2+ kk). Az olds nem minden szakaszban spontn folyamat. Az els szakaszban az oldand anyag halmazbl ki kell szaktani az egyes molekulkat, illetve ionokat. Ez a folyamat energit ignyel (endoterm), mert a rendszerrel kzlni kell a megfelel ktsenergikat (pl. ionrcsos anyag esetn a megfelel rcsenergit). Ezt az energit a msodik szakaszban, a szolvatciban, felszabadul energia fedezi (exoterm folyamat). Minl nagyobb a rcsenergia, annl nehezebben megy vgbe az olds (pl. a gymnt gyakorlatilag nem olddik). Tekintsk pl. a NaCl-halmaz vzben trtn oldst (8.5. bra):

8.5. bra: Az olds folyamata [15] A NaCl rcsenergija 183 kcal/mol, a Na+-ion hidratcis hje 100 kcal/mol, a Cl-ion hidratcis hje 82 kcal/mol; az oldsh 183100 82 = 1 kcal/mol, vagyis a konyhas oldsa enyhn endoterm folyamat. Az oldszer hatsa elsrend fontossg az olds szempontjbl. Olds csak akkor trtnik, ha az oldszer molekuli kpesek klcsnhatsba lpni az oldott anyag molekulival, msklnben a kt komponens kt kln fzisban marad. Az oldszerek

134

lehetnek polrisak s apolrisak. Mindegyik a hasonl szerkezet anyagot oldja: a polris a polrist, az apolris az apolrist (Similia similibus solvantur vagyis Hasonl hasonlt old). A vz ersen polris oldszer, nagymrtkben kpes hidratlni az ionokat s a polris molekulkat. A kpzdtt hidrtok gyakran olyan stabilak, hogy a vz a szilrd anyag kikristlyostsa utn sem hagyja el annak molekulit, hanem kristlyhidrtokat kpez. Pl. a kkk CuSO4.5H2O, kesers MgSO4.7H2O, a tims KAl (SO4)2.12H2O. Az eddigiekbl lthat teht, hogy az oldott molekulk klcsnhatsba lpnek az oldszer molekulival (van der Waals-kts, hidrognhd kts, koordicis kts); a keletkezett szolvt ltalban nem tekinthet azonban vegyletnek, mert az sszettele vltoz, a krlmnyek fggvnye. [15] Az oldhatsg. Az oldhatsgi grbk Adott hmrskleten egy meghatrozott mennyisg oldszer csak jl meghatrozott mennyisg anyagot old fel; ha ennl tbbet adunk hozz, a felesleg kln fzisban marad, s ltalban lelepszik (ledk). Az gy ellltott oldat teltett, a feloldott anyagmennyisg pedig az oldhatsgot fejezi ki szmszeren. Az oldhatsg teht az elrhet koncentrcik fels hatrt (Ct) jelenti; brmely kisebb koncentrcij oldat teltetlen, s mg kpes bizonyos anyagmennyisget feloldani. A teltettsgi llapot nem statikus llapot: az oldand anyag most is llandan olddik, de idegysg alatt az oldatbl ugyanannyi anyag vlik ki (dinamikus egyensly). Az oldhatsg szmrtke egyezmnyesen egyenl a 100 g oldszerben foglalt oldott anyag g-jainak maximlis szmval. Mint mr sz volt rla, az oldhatsg szmrtke nagymrtkben fgg a komponensek anyagi minsgtl, valamint a hmrsklettl. A vzben val oldhatsg szempontjbl, 20 C-on, az anyagokat a kvetkez csoportokra osztjuk:
-

jl oldd anyagok: az oldhatsg nagyobb, mint 10 g (Ct > 10) kzepesen oldhat anyagok: 1 < Ct < 10 nehezen oldhat anyagok: 0,01 < Ct < 1 gyakorlatilag nem oldd anyagok: Ct < 0,01

Pl. a NaCl vzben jl oldd (Ct = 36), a CaSO4 nehezen oldd (Ct = 0,21), a CaCO3 gyakorlatilag oldhatatlan (Ct = 0,0007). Tulajdonkppen oldhatatlan anyagok nincsenek. A felsorolt pldk 20 C-ra vonatkoznak. A hmrsklet emelse igen gyakran nveli az oldhatsgot (pl. a KNO3, Na2CO3 esetn). Ritkbban, az oldhatsg cskken a hmrsklet emelsvel (pl. a CaSO4 esetn), nha pedig vltozatlan marad (pl. a NaCl-). A Ct-hmrskletgrbket oldhatsgi grbknek nevezzk. (8.6 bra) Egyes oldhatsgi grbken egy vagy tbb trspont jelentkezik. A trspontnak megfelel hmrskleten megvltozik az oldott anyag sszettele. Pl. a Na2SO4.10H2O oldhatsgi grbje 32,4 C-ig emelkedik, itt trst szenved, majd cskken. Ennek megfelelen, 32,4 C-ig a dekahidrt a stabil, itt azonban elveszti kristlyvizt, s a grbe a tovbbiakban a vzmentes Na2SO4 oldhatsgt rja le. Az oldhatsg hmrskleti fggse j lehetsget nyit a szilrd anyagok tiszttsra. Ez a mvelet az tkristlyosts. Ha az anyag melegen jobban olddik, mint

135

8.6. bra: Oldhatsgi grbk [15] hidegen, forr teltett oldatot ksztenek belle, majd ezt lehtik. Mivel alacsonyabb hmrskleten az oldhatsg kisebb, a felesleg kristly alakban kivlik, s leszrhet. A szennyezdsek ltalban kisebb koncentrciban vannak jelen, nem rik el a teltettsget, s gy vgig oldatban maradnak. A folyadkok szintn oldjk klcsnsen egymst. Elfordulhat, hogy kt folyadk korltlanul, minden arnyban oldja egymst (pl. alkoholvz), ms esetekben az elegyeds korltozott (pl. tervz; kt rteg marad, mindkett teltett a msik anyagra nzve). A hmrsklet ltalban nveli az oldhatsgot. A korltozottan elegyed folyadkokat melegtve, vagy htve, elrhet egy olyan hmrsklet (kritikus elegyedsi hmrsklet), amelyen az oldhatsg korltlann vlik. A gzok ltalban jl olddnak a folyadkokban. Pl. 1 l vzben 20 C-on s 1 atm nyomson 19 liter leveg, 450 liter ssavgz, vagy 600 liter HBr olddik. Az oldhatsg n a gz nyomsval s cskken a hmrsklet emelsvel. A Bunsen-fle abszorbcis koefficiens megadja, hogy 1 liter folyadkban hny liter gz olddik. Az oldszerrel kmiai klcsnhatsba nem lp gzok (pl. O2, N2, H2 vzben) oldhatsgra rvnyes Henry trvnye: az oldhatsg egyenesen arnyos a gz nyomsval. Vgeredmnyben, az oldhatsgot megszabja az abszorbcis egytthat s a nyoms. Ezrt, br a levegben az oxign parcilis nyomsa kisebb, mint a nitrogn (O2 21%, N2 78%), a vzben oldott relatv mennyisge nagyobb (34,9%). Ez a vzi llnyek szmra fontos. Mivel a gzok oldhatsga cskken a hmrsklet emelsvel, ezek forralssal teljes mrtkben eltvolthatk a folyadkbl, kivve azokat, amelyek az oldszerrel kmiai klcsnhatsba lptek. [15] Az oldatok koncentrcija Az oldatok alkatrszeinek mennyisgi viszonyt a koncentrci (tmnysg) fejezi ki. Szmszer megadsa klnbz mdokon trtnhet, amelyek kzl a legfontosabbak a kvetkezk: tmegszzalkos sszettel: a 100 g oldatban foglalt oldott anyag gjainak szma; jele %; trfogatszzalkos sszettel: a 100 ml oldatban foglalt oldott anyag mlinek szma; jele: v/v%; fleg folyadkelegyek esetn hasznljk (pl. etanolvz);

136

molros (mlos) koncentrci (M): az 1 liter oldatban foglalt oldott anyag mljainak szma; egy oldat teht 1 mlos (1M), ha 1 liter oldatban 1 ml anyagot oldottunk fel; tbbszrsei: 2M, 3M, 10M stb.; rszei: 0,1M, 0,01M stb.; normalits (normlkoncentrci) (N): az 1 liter oldatban foglalt oldott anyag egyenrtkeinek szma; egy oldat teht 1 normlos (1N), ha 1 liter oldatban 1 egyenrtk anyagot oldottunk fel; tbbszrsei: 2N, 3N, 10N stb.; rszei: 0,1N, 0,01N (1.102 N) stb.; mollos koncentrci (m): az 1000 g oldszerben feloldott anyag mljainak szma; mltrt (X): az oldott anyag mljai szmnak s az oldatban lv komponensek sszes mljai szmnak arnya: az oldott anyag mltrtje:

az oldszer mltrtje:

Lthat hogy: Mivel a koncentrcik rszben tmegre, rszben trfogatra vonatkoznak s gyakran kell egyik egysgbl a msikba tszmtani, ismernnk kell az oldatok srsgt. Tblzatok tartalmazzk a szzalkos koncentrci mellett az illet oldatok srsgt is. Ezt ismerve, az oldatok tmege s trfogata az ismert sszefggssel (v = m/d) szmthat ki. Az sszettel jellemzsre hasznlhatjuk a koncentrci reciprok rtkt, a hgtst is. A hgts teht az az oldattrfogat, amely az oldott anyag egysgnyi mennyisgt tartalmazza. A tmeg s trfogategysgek ugyangy vlaszthatk meg, mint a koncentrciknl (liter/mol, 1000g/mol stb.). [15] Az oldatok tulajdonsgai: Diffzi oldatokban A molekulris kinetikus elmletnek megfelelen, az oldatok komponensei igyekeznek egyenletesen kitlteni a rendelkezskre ll teret. Teht, ha az oldott anyag kezdetben az oldat egyes rszeiben tmnyebb, mint mshol, egy id utn a koncentrci-klnbsgek kiegyenltdnek. Az oldott anyag s az oldszer molekulinak a spontn szlltsa (transzportja) diffzi tjn trtnik: az oldott anyag molekuli egyenletesen behatolnak az oldszer molekuli kz. Ez a jelensg fleg sznes anyagok oldsa sorn szlelhet kzvetlenl (pl. a kristlyos KMnO4 olddsa vzben). A diffzi sebessgt Fick I. trvnye rja le:

137

azaz, az S felleten az idegysg alatt szlltott anyagmennyisg arnyos a koncentrci-gradienssel (D diffzis lland). [15] Az ozmzis s az ozmzisnyoms Az oldatok jellegzetes jelensge az ozmzis, akkor lp fel, ha klnbz tmnysg oldatok n. fligtereszt hrtyn t rintkeznek egymssal. Fligtereszt hrtyaknt szolglhatnak a nvnyi s az llati hrtyk, tbbek kztt maga a sejtfal is (az oldszer molekulit tengedik, az oldott anyagit nem). Mestersgesen elllthat hrtya pl. a Cu2[Fe(CN)6], amellyel elsknt Pfeffer (1877) vgzett mennyisgileg is lert ksrleteket. Ha egy fligtereszt hrtyafal, nyitott csben vgzd ednyt, amelybe pl. cukoroldatot tettnk, egy vzzel telt ednybe mertnk, szrevesszk, hogy a csben az oldat szintje emelkedik, majd adott magassgban megllapodik. A csben ltrejv folyadkoszlop magassgbl leolvashat nyomsklnbsg adja a cukoroldat ozmzisnyomst ().

8.7. bra: Ozmomter elvi vzlata [15] Az ozmzisnyoms annak kvetkeztben alakul ki, hogy a bels trben a vz koncentrcija kisebb, mint kvl, a tiszta vz. Minthogy a koncentrci-klnbsgek kiegyenltdni igyekeznek, a cukormolekulk viszont nem lphetnek ki a bels ednybl, a vz diffzija indul meg kvlrl befel a fligtereszt falon t. Ez mindaddig tart, amg a befele igyekv vzmolekulk szmt a behatolsuk kvetkeztben kialakul hidrosztatikai nyoms, s az ennek hatsra a bels trbl kiszortott molekulk szma ki nem egyenlti. Az ozmzisnyomst ppen a manomteren leolvashat hidrosztatikai nyoms mri. Pfeffer mrsekkel mutatta ki, hogy az ozmzisnyoms csak a koncentrcitl s a hmrsklettl fgg s fggetlen az oldott anyag minsgtl: De C = n/V, teht:

Illetve:

138

Ezekben az sszefggsekben C a mlos koncentrci, n a V trfogatban oldott anyag mljainak szmt, R pedig az egyetemes gzllandt jelenti. Az utbbi egyenlet hasonl alak az idelis gztrvnnyel: az ozmzisnyoms, hg oldatok esetn, egyenl azzal a nyomssal, amelyet az oldott anyag gzllapotban fejtene ki azonos hmrskleten s azonos trfogaton. Az ozmzis jelensge lettani szempontbl is nagy jelentsg. Pl. a vrsejtek az ket krlvev kzeggel, a vrplazmval, csak akkor vannak ozmotikus egyenslyban, ha a sejten bell s kvl uralkod ozmzisnyoms-rtkek azonosak. Ez a sejtek normlis letmkdsnek elfelttele. Ha a kzeg ozmzisnyomsa a nagyobb (hipertnis), a sejt vzveszts sorn zsugorodik. Ellenkez esetben (hipotnis) a sejt megduzzad. Mindez slyos fiziolgiai zavarokhoz vezet. Az egyenl ozmzisnyoms oldatokat izotnis vagy izozmotikus oldatoknak nevezzk. A vrplazma ozmzisnyomsnak a 0,9%-os konyhasoldat ozmzisnyomsa felel meg (kb. 7 atm); ez a fiziolgis konyhasoldat. Befecskendezskor a hatanyagot rendszerint fiziolgis oldatban feloldva viszik a szervezetbe az ozmzis okozta zavarok elkerlse vgett. [15] A gztenzi-cskkens Az oldatokban a folyadk felletnek egy rszt a nem illkony oldott anyag molekuli foglaljk el, emiatt az oldszermolekulk egy rsze a prolgs szempontjbl nem jn szmtsba, teht a folyadk-gz egyensly alacsonyabb tenzirtknl (p) ll be, mint tiszta oldszer esetn (p0). A tenzicskkens az oldott anyag molekulinak a szmtl fgg. Hg oldatokban (n2 << n1) ezt Raoult trvnye (1882) rja le:

Az oldat tenzigrbje teht mindig a tiszta oldszer tenzigrbje alatt marad.( 8.8: bra)

8.8. bra: Hg oldatok gznyomscskkense, fagyspont cskkense s forrs-pont emelkedse [15]

139

A forrspont-emelkeds s a fagyspontcskkens Az oldatok tenzicskkensnek kzvetlen kvetkezmnye, hogy az oldatok fagyspontja alacsonyabb, a forrspontja pedig magasabb, mint a tiszta oldszer. Az oldat tenzigrbje ugyanis az oldszer szublimcis grbjt alacsonyabb hmrskleten metszi, mint az oldszer fagyspontja (fagyspontcskkens), ugyanakkor viszont a forrshoz szksges kls, lgkri nyomst csak magasabb hmrskleten ri el, mint az oldszer (forrspont-emelkeds) ( bra). A fagyspontcskkens s a forrspont-emelkeds csak az oldszer anyagi minsgtl s az oldott anyag molekulinak szmtl fgg, de fggetlen az oldott anyag minsgtl. Raoult kimutatta, hogy mindkt esetre hasonl alak sszefggs rvnyes: s

K s E az oldszertl fgg arnyossgi tnyezk: krioszkpis, illetve ebullioszkpis lland; Cm mollos koncentrci. A K s E mg nevezhet mollos fagyspontcskkensnek, illetve mollos forrspontemelkedsnek, mivel Cm = 1 koncentrcinl rtkk ppen a To fagyspontcskkenssel, illetve a Tf forrspontemelkedssel egyenl. Az oldatok fagyspontcskkenst, illetve forrspont-emelkedst mrve, meghatrozhatjuk az oldott anyag koncentrcijt vagy mltmegt (krioszkpia, illetve ebullioszkpia). Ugyanis, ha m1 g oldszerben m2 g azaz m2/M2 ml-anyagot oldottunk, akkor:

Teht:

s:

Ha az oldszer vz, akkor K = 1,86 C s E = 0,52 C. A gztenzi-cskkens, a fagyspontcskkens, a forrspont-emelkeds s az ozmzisnyoms hg oldatokban csak az oldott mlok szmtl fgg; hasonl jelensgcsoportot lelnek fel, ezrt kolligatv mennyisgeknek nevezzk ket. [15] Idelis s relis oldatok Azokat az oldatokat, amelyekre rvnyes Raoult trvnye - idelisnak neveznek. Minl nagyobb az oldott anyag koncentrcija, annl nagyobb eltrsek figyelhetk meg ettl a trvnytl. Hogy a trvny nagyobb koncentrcikra is rvnyes maradjon,

140

a koncentrcikat meg kell szorozni egy korrekcis tnyezvel (aktivitsi tnyez, ): C. Az gy nyert mennyisget aktivitsnak nevezzk:

a = C
Az aktivitsi tnyez ltalban kisebb, mint 1, vagy egysgnyi. Az idelistl eltr viselkeds oka az n. relis oldatokban a molekulk, illetve ionok klcsnhatsbl szrmaztathat. [15] Az elektrolitok oldatai Ionos vegyletek vizes oldatai eltren viselkednek, mint ahogy azt a hg oldatok trvnyei alapjn vrnk. Pl. a NaCl hg vizes oldatban a fagyspontcskkens, forrspont-emelkeds s ozmzisnyoms ktszerese a mollos, illetve a mlos koncentrci alapjn vrt rtknek. Hogy az elmletileg szmtott kolligatv mennyisgektl eljussunk a mrt rtkekig, az elbbieket meg kell szoroznunk egy egysgnl nagyobb szmmal (i). Pl. * = i , ahol i az n. vant Hofffle tnyez. Ez a NaCl esetn 2. Ez a jelensg gy magyarzhat, hogy vizes oldatban az ionos kts vegyletek s a polros kovalens kts vegyletek rszben vagy teljesen ionokra esnek szt (elektrolitoldatok, elektrolitos disszocici). Mivel a kolligatv mennyisgeket csak az oldott rszecskk szma hatrozza meg, azok ilyen esetben olyan arnyban nnek meg, ahogy a disszocici sorn a rszecskk szma megntt. Pl. Na+ + Cl, azaz 1 ml NaCl -bl 2 ml ion lett, teht i = 2. Egyes esetekben az elektrolit nem disszocil teljesen, csak bizonyos hnyada. Az a szm, amely megmutatja, hogy az sszmolekulaszm hnyadrsze disszocilt, a disszocifok (). Ilyen esetekben a rszecskeszmnvekedst az albbi, ltalnosan felrt disszocicis egyensly figyelembevtelvel szmthatjuk ki:

1 ml -hnyada disszocil, teht 1 - ml marad disszocilatlanul. A disszocici sorn az egyes ionfajtkbl n, illetve m, azaz sszesen (n + m) ml keletkezik. Az (n + m) sszeg az egyetlen molekula disszocicijbl keletkez ionok szmt adja: v = n + m. Vgeredmnyben teht minden ml elektrolitbl 1 - + v = 1 + (v-1) = i ml keletkezik. Ha a disszocici teljes ( = 1), akkor i = v. Pl. a NaCl vizes oldatban = 1, v = 2, teht i = 2. [15]

141

9. SZILRD TESTEK SZERKEZETE S TULAJDONSGAI

9.1. A szilrd halmazllapot
A szilrd anyagok jl meghatrozott sajt alakkal s sajt trfogattal rendelkeznek. Kompresszibilitsuk rendkvl kicsi. A szilrd halmazllapot anyagokat alkot rszecskk lehetnek atomok, ionok, molekulk. A szilrd anyag tulajdonsgai egyrszt az alkot rszecskk minsgtl, msrszt azok egymssal val klcsnhatsnak mdjtl, harmadrszben esetenknt az alkotk mrettl vagy mretarnytl fggenek. A szilrd anyagok jelents rsze kristlyos, azaz az alkotrszek szablyos, periodikus geometriai elrendezdst mutat, pp ezrt egy kristlyos anyagot vizsglva, szembetn annak hatrozott formja. Eltrve jl meghatrozott felszn skfelletet mutat. A szablyos rcsot alkot anyagok szerkezetre jellemz a hatrozott olvadspont, az alkot rszecskk szablyos elrendezdse, a fmrcs kivtelvel, maga utn vonja bizonyos fizikai jellemzk trbeli irnyultsgt is (pl. kemnysg, hasadsi skok, trsmutat). Br kisebb szmban de, vannak olyan szilrd anyagok is, amelyek nemkristlyosak, idegen szval amorf (alaktalan) anyagok. Ha az amorf anyag eltrik szablytalan, tagolt felsznt ad. Az amorf anyagokban az atomok fizikai jellemzi nem mutatnak semmilyen trbeli irnyultsgot, valamint nem rendelkeznek hatrozott olvadsponttal sem. Az amorf anyagoknak tipikus pldja az veg. Az amorf anyag hasonl a folyadkhoz, mindkettben vletlenszeren rendezdnek el a szerkezeti egysgek. [7]

9.2. A kristlyrcs
A kristlyos anyag szablyossga a szerkezeti egysgek szablyos elrendezdsbl ered. A kristlyrcsot gy kpzeljk el, mint azonos kristlyegysgek szablyos sszelltsval ltrejtt formt. Az egysg az elemi cella, a kristly legkisebb ismtld rsze. Ez a legkisebb darab, amelybl elkpzeljk a kristly felplst. Egy elemi cella meghatrozott mdon rendezett atomokbl, molekulkbl vagy ionokbl ll. Az elemi cella teht meghatrozott alak, egyben megmagyarzza a kristly szablyos megjelenst is. A kristlyok elemi celljuk alakja alapjn ht kristlyrendszerbe sorolhatk. A ht rendszer 32 osztlyra s 230 csoportra tagozdik. Sok esetben a rcstpusok keverednek egymssal A kristlyrendszerek elemi cellinak formi a 9.1. brn lthatk. Minden egyes elemi cellt az lek kztti szgekkel s az lek viszonylagos hosszval jellemezhetnk (22. tblzat). A kvetkezkben csak a tiszta, tpusokkal foglalkozunk. [5] Kbs rendszer (1): az elemi cella hrom szimmetriatengelye egymssal 90-ot zr be; oldalai egyenlek (NaCl, Ag, Cu). 2. Tetragonlis rendszer (2): hrom szimmetriatengelye egymsra merleges; kt le egyenl, a harmadik nem (TiO2, fehr n).
1.

142

Ortorombos rendszer (3): hrom tengelye merleges; mindhrom le klnbz (rombos kn, aragonit , barit). 4. Monoklin (egyhajls) rendszer (4): kt tengelye merleges, a harmadik nem; mindhrom le klnbz (monoklin kn, borax). 5. Hexagonlis rendszer (6): ngy tengelye van, amelyek kzl hrom egy skban van, a negyedik merleges erre a skra (Mg, Zn, szilrd kndioxid, grafit, cink-oxid). 6. Trigonlis rendszer (romboderes) (7): hrom tengelye egymsra nem merleges, a hajlsszgek azonosak; mindhrom le egyenl (Bi, CaCO3, MgCO3). 7. Hromhajls (triklin) rendszer (5): a hrom tengely egymsra nem merleges; lei klnbzk (K2Cr2O7). [15]
3.

9.1. bra: A ht kristlyrendszer elemi celljnak alakja [5]

143

22. tblzat: A ht elemi cellt az lek kztti szgekkel s az lek viszonylagos hosszval jellemezhetnk [5]
Kristlyrendszer Kbs Tetragonlis Ortorombos Monoklin Hexagonlis Romboderes Triklin lhosszsg a=b=c a=b c a b c a b c a=b c a=b=c a b c Szgrtk = = = 90o = = = 90o = = = 90o Pldk NaCl, Cu TiO2(rutil), Sn (fehr n) CaCO3 (aragonit), BaSO4 (barit) = = 90o, 90o Na2B4O7.10H2O PbCrO4 (borax),

C (grafit), ZnO = = 90o, = CaCO3 (kalcit), 120o HgS (cinnabarit) = = 90o K2Cr2O7, CuSO4.5H2O 90o

Kbs (kocka) elemi cellk. Bizonyos kristlyrendszerekben tbbfle elemi cella lehetsges, amelyek a celln belli szerkezeti egysgek elrendezdsben klnbznek. Pldul a kbs (kocka) kristlyrendszer esetben hromfle elemi cella ismeretes, amelyeket egyszer kocknak, trkzppontos kocknak s lapkzppontos kocknak neveznek. A kbs elemi cellk kztti klnbsget az egyszersg kedvrt olyan kristlyrcsokon mutatjuk be, amelyeket atomok alkotnak. Ha a kristly elemi cellja egyszer kocka, akkor az atomok csak a cella sarkain helyezkednek el, a trkzppontos elemi cellkon az atomok a cella kzepn s a sarkaiban vannak. A lapkzppontos kocka elemi cella minden egyes lapja kzppontjn ppgy tallhat atom, mint a sarkain (9.2. bra).

144

9.2. bra: Kbs elemi cellk: kockarcs (kbs), trkzppontos (trben centrlt) kockarcs, lapkzppontos (laponcentrlt) kockarcs. [24] Egy kristlyrcs sok azonos elemi cella szablyos rendezett halmaza. A fm vrsrz lapkzppontos kocka elemi cellkbl pl fel, s gy alakul ki a kockarendszerhez tartoz kristly. A tbbi kristlyrendszer rcsait szintn tbbfle elemi cella ptheti fel. sszesen 14 klnbz elemi cella lehetsges. Kristlyrcshibk Eddig feltteleztk, hogy a kristlyok rendezettsge tkletes. Valjban a kristlyokban klnfle tkletlensgek, hibk alakulnak ki. A hibk ktflk lehetnek, kmiai szennyezsek s a rcs kialakuls hibi - rcshibk. A kristlyok kmiai szennyezdsnek egyik pldja a rubin. A kristly zmben aluminium-oxid (Al2O3), de az Al3+ ionokat vletlenszeren Cr3+ ionok is helyettesthetik a rcsban. A kristlyosods sorn is ltrejnnek klnbz rcshibk. Eltorzulhatnak a kristlyskok s a rcspontok resen maradnak. Az is lehetsges, hogy egy kristlyban egyenltlen szm betltetlen anion s kationhely van. Pldul, a vas (II)-oxid ltalban gy kristlyosodik, hogy nhny Fe2+-ion helye resen marad, gy a rcsban elegend Fe3+-ion maradhat ahhoz, hogy a kristly elektromosan semlegess vljon. Ezen tlmenen a kristly pontos sszettele is vltozhat. Az FeO kplet ezrt csak hozzvetleges. Az olyan vegyletet, amelynek sszettele kismrtkben eltr az idealizlt kpletnek megfelel sszetteltl, nem-sztchiometrikusnak nevezzk. A nem-sztchiometriks vegyletekre tovbbi pldk a Cu2O s a Cu2S. Mindkt vegylet rendszerint kevesebb rezet tartalmaz, mint amennyit a kplet alapjn vrnnk. [5]

9.3. A szilrd anyagok tpusai

A szilrd anyag olyan szerkezeti egysgekbl, atomokbl, molekulkbl vagy ionokbl pl fel, amelyek elgg ers vonz klcsnhatsban llnak egymssal ahhoz, hogy szilrd anyag jjjn ltre. A szilrd anyagok csoportostsnak egyik mdja ppen a szerkezeti egysgeket sszetart erk tpusain alapul. Egyes esetekben ezek az erk intermolekulris erk, s molekulkat tartanak ssze. Ms esetben ezek az erk kmiai kterk; fmes, ionos, vagy kovalens ktsek, amelyek atomokat tartanak ssze. A halmaz rszecski kztt mkd erk alapjn a szilrd anyagok ngy csoportba sorolhatk: molekularcsot, fmrcsot, ionrcsot s kovalens atomrcsot alkot anyagok csoportjba. A molekularcsot alkot szilrd anyagok atomokbl, vagy molekulkbl llnak, amelyeket intermolekulris erk tartanak ssze. Sok szilrd anyag tartozik ebbe a tpusba: a szilrd neon, a szilrd vz (a jg), a szilrd szn-dioxid (a szrazjg), s gy tovbb. A fmrcsot alkot szilrd anyagok atomokbl vagy molekulkbl plnek fel, amelyeket fmes kts tart ssze. A fmes kts lnyege az, hogy a pozitv tlts atomtrzseket helyhez nem kttt, delokalizlt elektronok veszik krl mint pl. a vasban, az ezstben s a rzben.

145

Az ionrcsot alkot szilrd anyagok kationokbl s anionokbl plnek fel, amelyeket az ellenttes tltsek kztt fellp elektromos vonzer (ionos kts) tart ssze, mint pl. a czium-klorid, a ntrium-klorid s a cink-klorid kristlyrcsban. A kovalens atomrcsot alkot szilrd anyagokban az atomokat kovalens ktsek tartjk ssze. A hromdimenzis trhls kovalens szilrd anyagok egyik legismertebb pldja a gymnt. A gymntban minden sznatom msik ngy sznatommal ltest kovalens ktst, gy az egsz kristly egyetlen rismolekula. Ismeretesek mg ktdimenzis sk- s az egydimenzis lncszerkezet makromolekulk, amelyekben az atomokat szintn kovalens ktsek kapcsoljk ssze. A skhls atomrcsra plda a grafit, mg az azbeszt lncszerkezet atomrcsot alkot. A 23. tblzat sszefoglalja a szilrd anyagok ngy tpust. [5] 23. tblzat: A szilrd anyagok tpusai. [5]

Molekularcsot alkot szilrd anyagok; a legszorosabb illeszkeds A legegyszerbb molekularcsot alkot anyagok a megfagyasztott nemesgzok, pl. a neon. Ebben az esetben a molekulk egyszer atomok s kzttk London-fle diszperzis erk hatnak. Ezek az erk nem irnytottak (ellenttben a kovalens ktssel), s a maximlis klcsnhats akkor jn ltre, amikor minden egyes atomot a lehetsges legnagyobb szmban vsznek krl ms atomok. Itt a krds csak az, hogy az azonos mret gmbk lehet legszorosabb illeszkedse hogyan valsul meg az adott trben. A gmbk legszorosabb illeszkedshez, helyezznk minden gmbt a szomszdos sor rseibe. Ezt szemllteti a 9.3/A bra. Helyezzk a kvetkez rteget az els rteg regeibe. Ktszer annyi hely jut a gmbk lerakshoz, mint amennyi gmb a rtegbe elhelyezhet. Ha egy adott mlyedsbe behelyeznk egy gmbt, akkor az rszben lefed hrom szomszdos mlyedst is (9.3/B bra) s teljes mrtkben meghatrozza a rteg kpt.(9.3/ C bra)

146

9.3 bra: Gmbk legszorosabb illeszkedse [5] Amikor hozzltunk a harmadik rteg betltshez, azt talljuk, hogy a gmbk helyt illeten vlaszthatunk a 9.3/C bra x s y helyzetei kzl. Figyeljk meg, hogy minden egyes x helyzet alatt kzvetlenl egy elssorbeli gmb tallhat, az y helyzetek alatt viszont nem. Amikor a harmadik rteg gmbjei az x helyre kerlnek gy, hogy a harmadik rteg megismtli az els rteget/ezt az sszelltst ABA-val jelljk. Ha teht az egymst kvet rtegek gy helyezkednek el egymson, hogy minden egyes rteg gmbjei kzvetlenl az t kettvel megelz rteg gmbjei fltt helyezkednek el, akkor egy olyan sszelltst kapunk, amit ABABABA ...-val jellnk. (A jells azt mutatja, hogy az A rtegek kzvetlenl. egy korbbi A rteg, mg a B rtegek egy korbbi B rteg felett helyezkednek el). Ez eredmnyezi a legtmrebb elrendezdst, a hexagonlis trrcsot. Ha a harmadik rteg gmbjei az y helyekre kerlnek, igy a harmadik rteg kzvetlenl sem az els, sem a msodik rteg felett nem helyezkedik el, egy ABC-vel jellhet illeszkedst kapunk. A negyedik rteg vagy az A vagy a B rteg felett helyezkedik el. Ha az egyms utni rtegek gy kvetkeznek, hogy egy rteg a hrommal alatti rteggel egyezik meg, az ABC ABC ABC-vel jellt elrendezdst kapjuk, amely a legszorosabb illeszkeds kbs kockarcsnak felel meg Brmely legtmrebb illeszkeds elrendezdskor minden egyes bels atomot tizenkt szomszdos atom vesz krl. A legkzelebbi szomszd atomok szmt koordincis szmnak nevezzk. Ha felttelezzk, hogy az atomok kemny gmbk, kiszmthat, hogy ezek a kristlytr 74%-t foglaljk el. Egyforma gmbknl semmikppen nem lehetsges, hogy valamely atomnak 12-nl nagyobb legyen a koordincis szma, illetve a gmbk a kristlytr 74%-nl nagyobb helyet foglaljanak el. A nemesgzok (a hlium kivtelvel, amely hatszglet kristlyrcsot alkot) szilrd llapotban a legtmrebb illeszkeds kockarcsban kristlyosodnak. Ez kt rcstpust eredmnyez: a lapon centrlt kbs s a hexagonlis molekularcsot (9.4. bra).

9.4. bra: Lapon centrlt kbs (a) s hexagonlis (b) molekularcs [15]

147

Ugyancsak diszperzis erk tartjk ssze a tbbatomos apolris molekulkat kristlyaik elemi celliban (pl. CH4, CO2). A polris molekulk kzl molekularcsot kpez az NH3, HgCl2, As4O6 s szmos szerves vegylet. [16] Sok poliatomos anyag kristlyrcsa a legtmrebb illeszkeds, de a kristly pontos lersa bonyolult, a rcson bell a molekulk vltoz helyzeteket vehetnek fl. A szilrd szndioxid (a szraz jg) pl. kockarcsot alkot. [5] Fmes szilrd anyagok A rcsot alkot rszecskk fmatomok, amelyek kztt a kt elektronok egy egysges elektronfelht kpezve viszonylag szabadon mozognak. A fmek az elektronfelh delokalizlt szerkezete kvetkeztben mechanikailag jl megmunklhatok, hajlthatok, prselhetk, jellegzetes fmes fnyek, a ht s az elektromos ramot jl vezetik. Fmrcsos anyagok esetn nincs a fizikai jellemzket tekintve kitntetett trbeli irny, gy pl. nem tallhatk hasadsi skok sem. [7] Ha felttelezzk, hogy a fmes kts egyltaln nem irnytott, akkor azt vrjuk, hogy a fmek a nemesgzokhoz hasonlan a legszorosabb illeszkeds rcsban kristlyosodnak. Valban, a fmek kzl sok hatszgletes vagy kocka alak legszorosabb illeszkeds rcsban kristlyosodik. A rz s az ezst pl. lapkzppontos kocka alak elrendezdse szzalkosan majdnem akkora helyet foglal el, mint a legszorosabb illeszkedsnl. Egy testkzppontos elrendezsben a gmbk a tr 68%-t foglaljk el, sszehasonltva a legszorosabb illeszkeds elrendezds 74%-os rtkvel. Egy testkzppontos rcsban minden egyes atom koordincis szma 8, szemben a legszorosabb illeszkedsek 12-es koordincis szmval. Szintn idetartozik a (8 + 6)-os koordincis szm, trben centrlt kbs rcs is (9.5. bra). Ez utbbiban a hexader kzppontjban lv atomhoz nem csupn a cscspontokban lv 8 atom koordinldik, hanem a szomszdos kockk kzppontjaiban lv atomok is koordinldnak.

9.5 bra. A trben centrlt kbs rcs [7] A 24. tblzat a fmek szerkezett sorolja fel. Nhny kivteltl eltekintve vagy legszorosabb illeszkedsek, vagy testkzppontos kbs trrcsak. A vas testkzppontos kockarcs, gy mint az alklifmek. 24. tblzat: Fmek kristlyszerkezete [5]

148

* hisz - hexagonlis legszorosabb illeszkedsu, klsz - kocka alak legszorosabb illeszkedsu, tkk - testkzppontos kocka, e egyb Ionos szilrd anyagok Azokat a rcsokat, amelyek rcspontjain ionok vannak, s ezeket az elektrosztatikus klcsnhats, azaz a Coulomb-fle er tartja ssze, ionrcsoknak nevezzk. A Coulomb-fle erk, hasonlan a van der Waals-fle erkhz, nem irnytottak. Ennek kvetkeztben az anionok s a kationok a lehet legszorosabb illeszkedsre trekszenek. Az ionrcsokbl kialakult kristlyokban rvnyeslnie kell az elektroneutralits elvnek. Az ionos kristlyok lersa amiatt bonyolult, mert mind a kationok, mind az anionok helyzett meg kell adnunk a kristlyrcsban. A hrom klnbz, MX ltalnos kplet (M a fm s X a nemfm), kockarcs szerkezett vizsgljuk a tovbbiakban a czium-klorid (CsCl), a ntrium-klorid (NaCl) s a cink-szulfid (ZnS) (9.6 bra) kristlyok pldin. A czium-klorid kristlyrcst tekintve azt ltjuk, a czium-ionok egyszer kockarcsban rendezdnek el. Hasonlan, a klorid-ionok is kockarcsot alkotnak. A czium-klorid szerkezete gy olyan, mint kt egymsba plt kockarcs. A klorid-ionok az elemi cella sarkain, a czium-ionok pedig a kzppontjban helyezkednek el. Az a vltozat is elfordulhat, amikor a czium-ionok vannak a sarkokban s a klorid-ionok a kzppontban. Minden egyes iont nyolc ellenttes tlts ion vesz krl. Az ammnium-klorid szintn ilyen tipus rcsban kristlyosodik. A CsCl-ban a Cs+ s a Clionok hasonl mretek. A ntrium-klorid kristly szerkezett alapveten az hatrozza meg, hogy a Na+ s a Cl ionok mrete lnyegesen klnbz. A nagyobb klorid-ionok a legszorosabb illeszkeds lapkzppontos trrcs rcspontjait foglaljk el. A ntriumionok ebben a legszorosabb illeszkeds elrendezdsben az gynevezett oktader-lyukakat foglaljk el. Azrt nevezik ezeket oktaderes lyukaknak, mert ha a ntriumiont krlvev hat kloridion kzppontjt egyenesekkel sszektjk, akkor egy oktadert kapunk. A ntrium-klorid szerkezett gy is lerhatjuk, mint a ntrium s a klorid-ionok egymst tmetsz lapkzppontos kockarcst. A 9.6. brn figyeljk meg, hogy minden egyes iont hat ellenttes tlts ion vesz krl. Szintn ebben a kristlyrcsban kristlyosodnak: a klium-klorid (KCl), a kalcium-oxid (CaO) s az ezst- klorid (AgCl). A cink-szulfid (ZnS), a szfalerit is, a legszorosabb illeszkeds kockarcsban kristlyosodik. A rcspontokon szulfid-ionok (S 2-) vannak az anionrcs minden

149

msodik tetraderes-mlyedsben cink-ionok (Zn2+) tallhatk. A tetraderes lyukak helye az elemi cella nyolc rszre osztsval hatrozhat meg. Ezen kisebb kockk kzl minden msodiknak a sarkn lv ngy szulfid-ion egy lyukat alakt ki. Az reget tetraderes-lyuknak nevezzk, mert a ngy szulfid-ion kzppontjt sszektve egy tertrader alakul ki. A cink-szulfid szerkezete szintn a cink s a szulfidionok lapkzppontos egymst that rcsaival is lerhat. Minden iont ngy ellenkez tlts ion vesz krl. A cink-oxid (ZnO)-nak s a berillium-oxidnak (BeO) hasonl a szerkezete, (a) Az elemi cella a szulfidionokat mutatja a legszorosabb illeszkeds elrendezsben, minden msodik heiyen tetraderes lyuk lthat, (b) A cink-ionftk s szulfid-ionok egymst tmetsz lapkzppontos elrendezds kristlyrcsa.

9. 6. bra: A CsCl s a NaCl kristlyszerkezete valamint a cinkszulfid (szfalerit, ZnS) kristlyszerkezete. [5] Kovalens atomrcsos szilrd anyagok Az atomrcsos halmazok tipikus kpviselje a szn. A szn egyik mdosulata a gymnt. A gymnt rcsban minden egyes sznatom kovalens ktssel ngy msik sznatommal kapcsoldik tetraderes elrendezdsben hromdimenzis kovalens trhlt hozva ltre. Ha a cink-szulfidban minden egyes cink- s szulfidiont sznatommal helyettestnk, hasonl szerkezetet kapunk. (9.7.a. bra). A kovalens ktsek tetraderes irnyak, vegyrtkszgk 10928'. A gymnt a legidelisabb atomrcs kpviselje. Nincsenek benne diszkrt molekulk, az egsz halmaz egyetlen rismolekula. Kemnysge igen nagy. A grafit az elemi szn egy msik mdosulata. A kvetkez szerkezet rtegekbl ll (lsd a 9.7.b. brt).

150

9.7. bra: A gymnt (a) es a grafit (b) kristlyrcsa [15] A gymnt s a grafit a szn allotrop mdosulatai (ugyanazon elem klnbz formi) ugyanazon halmazllapotban. Polimorf mdosulatok is (ugyanazon anyag klnbz kristlyformi). A rtegen bell minden egyes szn-szn ktstvolsg 1.42 (142 pm), amely a C-C kts (1.54 ) s a C-c kts hossznak (1.34 ) majdnem a szmtani tlaga. Az a tny, hogy a grafit rtegrcsban kovalens C - C ktsek vannak, a szerkezetnek atomrcs jelleget klcsnz. A klnbz helyzet egyes- s kettsktsekkel eltr rezonancia-szerkezetek rajzolhatok fel. A sznatomok ktdimenzis lapjra merlegesen azonban a -elektronok delokalizldnak (fmrcs jelleg). Ezek a ktdimenzis rtegek egymson helyezkednek el, amelyeket gyenge London-erk ktnek ssze (molekularcs jelleg). A rtegek kztti tvolsg 3,356 (335 pm), nagyobb, mint a ktstvolsg, a London-erk pedig gyengbbek, mint a kovalens ktsek ereje.

9.8. bra: A grafit rtegrcsa (az egyik lehetsges rezonancia alak). [5] A kvarc (SiO2) hromdimenzis kovalens trhls szilrd anyag, amelyben a szilciumatomok tetraderes irnyban kovalens ktssel ngy oxignatomhoz kapcsoldnak. Minden egyes oxignatom kovalens ktssel felvltva kapcsoldik kt sziliciumatomhoz. A CO2 s SiO2 szerkezete azrt klnbzik, mert a C - ktseket tud kialaktani, a Si viszont nem (valsznleg azrt, mert a Si-atomok tl nagyok s a ktsek tl gyengk). gy a szn kialakthat molekulris szn-dioxidot (CO2) O = C = 0

151

szerkezettel. A szilcium csak egyes ktseket alakthat ki, gy a SiO2 trhls a szerkezet. [5] Amorf anyagok A nem kristlyos szerkezet szilrd anyagok amorf anyagok. Ezekben nincs meg az a hossz tv hromdimenzis rendezettsg, mint a kristlyokban. Csak rvidebb tvon nyilvnul meg nmi rendezettsg. Legjellegzetesebb pldja az amorf anyagoknak az veg. Ez az egyik legrtkesebb, leghasznosabb s legsokoldalbb anyagunk s egyben az egyik legregebb is (i.e. 1000 krl mr ismertk). Az veg szervetlen anyagok lehlse utn kpzd, nem kristlyos, tltsz termk. Nem olvad meg hatrozott hmrskleten, inkbb meglgyul, s szles hmrsklettartomnyban, lassan megy t szilrd halmazllapotbl folykonyba. Az vegek lnyegben nagy viszkozits folyadkok, amelyek nagyon lassan folynak, ezrt inkbb folyadkokhoz hasonltanak, mint szilrd anyagokhoz. Manapsg kb. 800 klnbz veget lltanak el s hasznlnak az let szinte minden terletn. A 25. tblzatban hrom fontos veg tpus sszettelt s jellemzit soroltuk fel. 25. tblzat: vegtpusok s jellemzik [24] Nv tiszta kvarc veg sszettel 100% SiO2 Jellemzi s felhasznlsa Kis htguls, szles hullmhossz tartomnyban tltsz. Optikai kutatsban hasznljk. Kis htguls, lthat s infravrs tartomnyban tltsz, UV-ban nem. Laboratriumokban s hztartsi clokra hasznljk. Vegyszerek knnyen megtmadjk, hre rzkeny. Csak a lthat fnyt engedi t. Fleg palackokat s ablakvegeket ksztenek belle.

Pyrex veg

SiO2 60-80% B2O3 10-25% Al2O3 kis mennyisgben

Ntron veg

SiO2 75% Na2O 15% CaO 10%

A sznes veg sznt fmoxidok formjban jelenlev fmionok okozzk. Pl. a zld veg Fe(III) oxidot, vagy Cu(II) oxidot, a srga U(IV) oxidot, a kk Co(II) s Cu(II) oxidokat, a piros pedig arany s rz rszecskket tartalmaz. [24]

152

10. FZISEGYENSLYOK
Ugyanazon anyagok a kls fizikai krlmnyektl fggen ms s ms alakban ltezhetnek. A klnbz megjelensi formkat fzisoknak nevezzk. A fzis teht valamely anyag olyan megjelensi formja, amelyen bell kmiai sszettelt s fizikai llapott tekintve egysges. A fzisokat halmazllapotoknak is nevezzk. Eszerint a fzisoknak hrom f csoportjt klnbztetjk meg: beszlhetnk az anyag szilrd, folyadk- vagy gzfzisrl, de ugyanannak az anyagnak lehetnek klnfle szilrd fzisai, ilyen pl. a srga s a vrs foszfor, ezeket allotrp mdosulatoknak nevezzk. A fzistalakuls egyik fzis talakulsa egy msik fzisba, hkzls vagy helvons hatsra, mely az adott nyomsra jellemz hmrskleten megy vgbe. (10.1 bra)

10.

1. bra:

Fzistalakulsok [24] gy pl. 1 atm nyomson 0 C -on a jg megolvad. Az 26. tblzat a hat lehetsges fzistalakulst sorolja fel kzimert pldkkal altmasztva.

26. tblzat: llapotvltozsok fajti [5]

10.1. Olvads, fagys

153

Melegts hatsra a szilrd testek egy bizonyos hmrskleten cseppfolyss vlnak. Ekzben a hmrskletk a hkzls ellenre mindaddig nem vltozik meg, amg teljesen meg nem olvadnak. Az a hmrsklet, amelyen norml nyomson ez a halmazllapotvltozs bekvetkezik, minden anyagra jellemz lland, az anyag olvadspontja. A 27. tblzat nhny anyag norml nyomson mrt olvadspontjt tartalmazza. 27. tblzat: Nhny anyag olvads- (fagys-) pontja norml nyomson [14]

Mivel az anyagok olvadspontja fgg a kls nyoms rtktl, ezrt szksges volt egy olyan kzsen hasznlt nyomsrtk megadsa, amelyen a tblzatokban tallhat anyagok olvadspontja megadhat. Ez a nyoms pedig a normlis tengerszintnl mrt lgnyoms rtke. Az 1 atm (101325 Pa) nyomson meghatrozott olvadsi hmrskletet normlis olvadspontnak nevezzk. [7] Az olvadst a molekulk hmozgsval a kvetkezkppen magyarzzuk. A szilrd kristlyos- anyagok rcspontjaiban lv rszecskk termikus rezgmozgst vgeznek, a szoros illeszkeds kvetkeztben azonban ennek amplitdja lnyegesen kisebb, mint folyadkok esetn. A hkzls sorn a rszecskk energija akkora lesz, ami legyzi a kristlyrcsot rendezetten sszetart kter energijt. Ennek kvetkeztben a rcsszerkezet fellazul, egy jl meghatrozott hmrskletet elrve pedig a szilrd anyag megolvad. A kzlt h a molekulk bels energijt nveli, de nem hmrsklet-emelkeds,t hanem halmazllapotvltozst fzistalakulst- okoz. Ms megfogalmazsban ez azt jelenti, hogy olvadskor a szilrd testek molekuli rendezettebb llapotbl, rendezetlenebb llapotba kerlnek. Azt az energiamennyisget, ami egy anyag olvadspontjnak hmrskletn ahhoz kell, hogy egy mol anyag teljesen megolvadva egy mol azonos hmrsklet folyadkot hozzon ltre molris olvadshnek nevezzk. Az olvadspont anyagi minsgre jellemz, azonostsra alkalmas lland. A mrsi eredmnyek azt mutatjk, hogy nagyon sok szilrd anyag esetn az olvadspont fgg a kls nyoms rtktl. A p = p(t) un. olvadsi grbe sszetartoz rtkei megadjk azt a nyoms-hmrsklet adatot, amelyen a szilrd test s folyadja egyenslyban van. (10.2. bra) A legtbb szilrd test sz srsge olvadskor nagyobb mint a folyadk f srsge. Ilyen esetben a nyoms nvekedsvel, az olvadspont is magasabb (10.2 a. bra). Vannak azonban egyes anyagok, (jg, vz) amelyeknl sz < f. Itt a nyomsnvekeds, az olvadspont cskkenssel jr. (10.2.b.bra). Pl a jg olvadspontja 105 Pa nyomsnvekeds esetn 0.0075 oC-kal sllyed. Ez a magyarzata

154

pl. a gleccserek mozgsnak. Ha ugyanis az als jeges rszek a fels jgrtegek nagy nyomsa folytn megolvadnak, a keletkez megpuhult vizes rtegen a gleccser megcsszik. 10.2. bra: Olvadsi grbk [14]

a)

b)

Az olvadssal ellenttes fzistmenet a fagys. Ez akkor valsul meg, amikor a csepppflyos testet htjk, teht ht vonunk el belle. A lehtse sorn a molekulk sebessge egyre kisebb vlik, kzelebb kerlnek egymshoz s egy bizonyos hmrskelten a test cseppflyos halmazllapotbl szilrd kristlyos halmazllapotba megy t. Ezt a jelensget fagysnak nevezzk. Az olvads s a fagys ugyanazon a nyomson minden anyagra jellemz kzs hmrskleten kvetkezik be, ezrt az olvadspont s a fagyspont azonos [14] Azt az energiamennyisget, amely akkor szabadul fel, ha egy mol folyadk teljes mennyisgben azonos hmrsklet szilrd anyagg fagy meg molris fagyshnek nevezzk. A molris fagysh s a molris olvadsh eljelben ellenttes, de egymssal azonos nagysg mennyisgek. Mindkett mrtkegysgk: J/kg. A 28. tblzat nhny anyag olvads-(fagys-) hjt tartalmazza. 28. tblzat: Nhny anyag olvads-(fagys-) hje 103 kg [14]

A tiszta folyadkok nha a fagyspont al hthetk kristlyosods nlkl, ez a jelensg a tlhts. A tlhttt llapot azonban az adott hmrskleten nem lland (metastabilis), rzogatsra, egy-kt kristly hozzadsra (beolts) rohamosan megindul a fagys, mikzben a hmrsklet a normlis fagyspontra emelkedik s a metastabilis fzis nknt tmegy stabilis fzisba. [7]. A vz pl. -12oC-ra is lehthet anlkl, hogy

155

megfagyna. Ha azonban hirtelen megrzzuk, vagy egy kis jgdarabot dobunk vele, a fagys (kristlyosods) hirtelen megindul s h szabadul fel. [14]

10.2. A prolgs, forrs, lecsapds

A folyadkmolekulknak a lgnem halmazllapotba (vagy gztrbe) val tlpse a prolgs. Ez a folyamat a molekulris kinetikai elmlet alapjn rtelmezhet: a folyadk molekuli kztt mindig vannak olyanok, amelyek sebessge elg nagy ahhoz, hogy a folyadk felsznben lev molekulk vonzst legyzzk, e felletbl kilpjenek s a felette lv trbe kerljenek- a folyadk prolog. Ily mdon, ebben a trben a folyadk molekulibl ll gz keletkezik, melynek nyomsa mindaddig n, amg a gztrbe kerl molekulk szma nvekszik. Zrt trben a folyadkbl kilp molekulk egy rsze azonban ismt visszajut a folyadkba azaz lecsapdik. Amikor az idegysg alatt elprolg s lecsapod molekulk szma egyenlv vlik egyensly ll be, s ettl kezdve a gztr nyomsa nem vltozik. [14] A folyadkkal rintkezsben lv gzt gznek, illetve egyensly esetn teltett gznek nevezzk, a megfelel nyomst pedig gznyomsnak illetve tenzinak. [15]. A folyadkok prolgsi sebessge arnyos a hmrsklettel, a folyadk szabad felsznnek nagysgval. Fgg mg a prolg folyadk anyagi minsgtl, a krnyezet pratartalmtl s a kls nyomstl. Ha a prolg folyadk krnyezetben a gz teltett vlik, a prolgs megsznik. Ha a lgram a prolg felletrl a gzket eltvoltja, gy a folyadk feletti tr nem teltett, a prolgs felgyorsul. [14] Nyitott ednyben lev folyadkra a kls lgkri nyoms nehezedik. Ha a folyadkot olyan hmrskletre hevtjk, hogy gznyomsa elri a kls nyoms rtkt, akkor a folyadk mr nem csak a felletn prolog, hanem - buborkkpzs kzben -a fzis belsejben is, vagyis forrni kezd. A forrsi hmrsklet a kls nyoms fggvnye. Az 1 atm nyomsnak megfelel forrsi hmrskletet forrspontnak (fp) nevezzk. Szmrtke az anyagi minsgtl fggen a legklnbzbb lehet, s arra jellemz. Az 29. tblzat tartalmazza nhny anyag normlis forrspontjt. [15]. 29. tblzat: Nhny anyag normlis forrspontja [14]

A forrspont p = p(t) nyomstl val fggst brzol grbe, az un. forrsi grbe (10.3. a. bra) megadja az egymssal sszefgg p s t rtkekekt, amelynl a

156

folyadk s a gz fzis egyenslyban van.(K kritikus llapotnak megfelel pont- ksbb sz lesz)

10.3. a) bra: Forrsi grbe [14]

10.3.b) bra [14]

Ha egy folyadk elrte a forrspontjt, hmrsklete mindaddig lland marad, amg teljes mennyisge gzz nem alakul (10.3.b. bra). Az lland hmrskleten (fp) s nyomson (1 atm) 1 kg folyadk elprologtatsra befektetett hmennyisg a fajlagos latens prolgsh (J/kg). Ha 1 mlra vonatkoztatjuk - molris latens prolgsh a neve (J/mol vagy kcal/mol). A forrs sok esetben csak magasabb hmrskleten kvetkezik be, mint amilyenen a gznyoms a kls nyomst elri, ezt ksleltetett forrsnak nevezzk. Ennek oka az, hogy a buborkkpzdshez le kell gyzni, a kls nyomson kvl, a folyadk hidrosztatikus nyomst is, tovbb, a bubork j hatrfelletnek kialaktsra tbbletenergit kell befektetni. Nagy fellet anyagok hozzadsa (forrk, horzsak), a megkttt leveg rvn elsegti a buborkkpzst (forrsknnytk). Mivel a forrspont a kls nyoms fggvnye, kvetkezik, hogy cskkentett nyomson (vkuumban) a forrspont alacsonyabb. Ha a teltett gzket lehtjk, a gzfzis tlteltett vlik, a tenzit meghalad felesleg kondenzldik. Ezen alapszik a desztillci, amit a folyadkok elvlasztsra, illetve tiszttsra hasznlnak. A cskkentett nyomson vgzett leprls a vkuum-desztillci. Ez utbbit fleg a knnyen hbomlst szenved folyadkok tiszttsra hasznljk valamint a cukorgyrtsban. [15]. Fzshez biztost szeleppel elltott zrt ednyt (kukta) hasznlnak , mert a nagyobb nyomson a forrspont 150-200 oC-ra emelkedik s az tel hamarabb megf. [14] Zrt trben trtn hevtskor a hmrsklet emelsvel a gz srsge n, a folyadk cskken. Egy adott hmrskleten a kt srsg egyenlv vlik, teht a folyadk-gz megklnbztets rtelmt veszti. Eltnik a hatrfellet is. Ez az n kritikus llapot, adatai pedig a kritikus hmrsklet, a kritikus nyoms, a kritikus trfogat s a kritikus srsg. A kritikus hmrsklet felett a gz semmilyen nyomson nem cseppfolysthat, teht a gz fogalma elveszti rtelmt, itt a folyadkmolekulk gz llapotban vannak. [15] A lecsapds a prolgssal, ill. a forrssal ellenttes folyamat. Akkor kvetkezik be, ha a gz nyomsa az adott hmrsklethez tartoz teltsi nyomsnl nagyobb. A molekulk folyadkcseppekk alakulsnak a felttele, hogy a trben kondenzcis

157

magok (fst, porszemcsk, ionok) legyenek.Ezek hinyban a gz lecsapds nlkl tltelthet. Lecsapodskor a gz annyi ht ad t krnyezetnek, amennyit az adott hmrskleten gzz alakulsakor felvett. [14]

10.3. Szublimci, kondenzci

A szublimci a szilrd testek lgnem halmazllapotba val talakulsa. A fordtott folyamatot megszilrdulsnak, kondenzcinak nevezzk. A szilrd testek kinetikus elmletbl kvetkezik, hogy ezek felletn vannak olyan rszecskk, amelyek nagy rezgsi amplitdjuk folytn elhagyjk helyket s a gztrbe lpnek. A kt fzis kzti egyenslyi nyomst szublimcis nyomsnak nevezzk. Sok anyag szublimcis nyomsa mr az olvadspont alatt elri az 1 atm-t. Ilyenkor az anyag megolvads nlkl, kzvetlenl a gzhalmazllapotba megy t (jd, kmfor, naftalin stb.). A szubliml anyagok rendes krlmnyek kztt nem lteznek folyadk llapotban. [7] Zrt trben a szilrd testek szublimcija mindaddig tart amg a keletkez gzk nyomsa el nem ri az anyagiminsgtl s a hmrsklettl fgg nyomsrtket. A p = p(t) sszefggsnek megfelel grbe a szublimcis grbe. (10.4. bra). A szublimcis grbe megadja az egymssal sszefgg p s t rtkeket, amelyeknl a szilrd s lgnem fzis egyenslyban van. Pl. a jg esetn 0oC-on 610,5 Pa.

10.4. bra: A szublimcis grbe [14] 1kg szilrd anyag azonos hmrsklet gzz val talaktshoz szksges ht szublimcis hnek nevezzk. (J/kg). A szublimls mvelett ugyangy hasznljk tiszttsra, mint a desztillcit. [14] Entalpiavltozsok Brmely llapotvltozs henergiakzlst, vagy energiavltozst foglal magban. Pldul: h szksges egy szilrd anyag megolvasztshoz, vagy egy folyadk elprologtats-hoz. Ezek endoterm (helnyel) folyamatok. Olvadsh: a szilrd anyagok olvadsa sorn bekvetkez entalpiavltozs, Holv. val jelljk. A jg olvadshje: 6,01 kJ/mol.

158

Prolgsi h: a folyadk elprolgsa sorn bekvetkez entalpiavltozs. 100C-on a vz prolgsi hje 40,7 kJ/ml:

A prolgshoz sokkal tbb h kell, mint az olvadshoz. Az olvadshoz csak annyi energia szksges, amennyi elegend a molekulknak a kristlybeli helyk elhagyshoz. Prolgshoz akkora energia szksges, melynek hatsra a molekulk kinetikus energija meghaladja az intermolekulris erkt. A htgp mkdse a prolgs sorn ltrejv hthatson alapul. Htrendszerben olyan gz van, amely nyoms alatt cseppfolysodik: ammnia vagy diklor-difluorometn, CCI2F2 (freon). Amint a folyadk prolog, ht vesz fel, mikzben a krnyezett (a htgp belsejt) lehti. A prolgs sorn keletkezett gzt visszavezetik egy kompresszorba, ahol az jra cseppfolysodik. A prolgsi h kimutatsra egy olyan vkuumszivattyval sszekttt ednyt hasznlunk, amelyben a vizt elprologtatjuk. Ha a nyoms alacsony, a vz elg gyorsan prolog, gy a tlban marad vz megfagy. [5]

159

11. A SZERKEZETHEZ KAPCSOLD FIZIKAI TULAJDONSGOK, FZISDIAGRAMOK

Sok anyagi tulajdonsg kzvetlen kapcsolatban van az anyag szerkezetvel. Vizsgljunk meg nhnyat ezen tulajdonsgokbl.

11.1. Az olvadspont s a szerkezet

Ahhoz, hogy egy szilrd anyag megolvadjon, a szerkezeti egysgeket rcspontokhoz rgzt erk egy rszt fel kell szaktani. Egy molekularcsot alkot szilrd anyagban ezek az erk gyenge intermolekulris erk. Ezrt az ilyen anyagok olvadspontja ltalban alacsony (rendszerint 300 C alatt). Szobahmrskleten kzlk sok folyadk (mint pl. a vz s az etanol), vagy gz (mint pl. a szn-dioxid s az ammnia). Ezzel szemben a kovalens atomrcsos szilrd anyag megolvasztshoz a kovalens ktseket kell felszaktani. Ezek az anyagok nagyon magas olvadspontak. A kvarc pldul, 1610 C-on olvad meg, a gymnt pedig 3550 C felett. Mind a molekularcsos, mind a kovalens atomrcsos anyagok tartalmaznak kovalens ktseket, de a molekularcsos anyag megolvasztsakor a kovalens ktsek nem szakadnak fel. Az ionrcsos szilrd anyagok ugyanezen okbl szintn magas olvadspontak, mivel ebben az esetben is kmiai ktseknek kell felszakadni. Pldul, a ntrium-klorid 801 C-on olvad meg, a magnzium-oxid pedig 2800 C-on. A ntrium-klorid s a magnzium-oxid olvadspontja kztti klnbsget az ionok klnbz tltsvel magyarzhatjuk. Azt vrnnk, hogy a rcsenergia nvekedsvel nvekszik az olvadspont. A rcsenergia azonban az iontltsek szorzattl is fgg. A ntriumkloridnl (Na+Cl-) ez a szorzat (+1)(-1) = -l, a magnzium-oxidnl (Mg2+O2) viszont ez a szorzat (+2)(- 2) = -4. gy a magnzium-oxid rcsenergija s ezrt az olvadspontja is sokkal nagyobb. A rcsenergia az az energiamennyisg, amely ahhoz szksges, hogy a kristlyalkot ionok egy molnyi mennyisge szabad gzfzis ionokk alakuljon. A rcsenergia teht megadja egy szilrd anyagban lv ion vonzs erssgt. A fmek gyakran magas olvadspontak, de vltozkonysguk szmottev. A higany, amely szobahmrskleten folykony, -39 C-on olvad meg, a wolfram viszont 3410 C-on. Valamennyi fmes anyag kzl a wolfram a legmagasabb olvadspont. ltalban a peridusos rendszer bal oldaln lv elemek olvadspontja alacsony (IA s IIA csoport), de emelkedik, ahogy jobbra haladunk az tmenetifmek fel. Azok az elemek, amelyek az tmenetifmek csoportjnak kzepn tallhatk (pl. a wolfram), magas olvadspontak. Tovbb haladva jobbra, az olvadspont ismt cskken s a IIB csoport elemeinl ismt alacsony. [5]

11.2. A forrspont s szerkezet

A folyadkok forrspontja, a szilrd anyagok olvadspontjhoz hasonlan, a szerkezeti egysgek kztti erk nagysgt tkrzi. A molekularcsot alkot szilrd

160

anyagok forrspontja alacsony, mert folykony llapotban a molekulkat gyenge intermolekulris erk tartjk ssze. A molekulatmeg nvekedsvel ezeknek az anyagoknak a forrspontja n, mert a London-erk nagysga a molekulatmeg nvekedsvel n. A 11.1. bra a vrakozsnak megfelelen azt mutatja, hogy a nemesgzok forrspontja nvekszik az atomtmegek nvekedsvel. A 11.1. brn a VIA csoport elemeinek hidrognnel alkotott biner vagyleteinek forrspontjt mutatjuk be. A hidrogn-szulfid (H2S), a hidrogn-szelenid (H2Se) s a hidrogn-tellurid (H2Te) forrspontja a vrakozs szerint emelkedik. A felsorolt vegyletek kznsges hmrskleten mind gzok. A vz, amelynek molekulatmege a tbbinl kisebb, kznsges hmrskleten folyadk. Sokkal magasabb forrspontjt a hidrognkts okozza, amely a H2S, H2Se, H2Te esetben elhanyagolhatan kicsi. Ezekben a hidridekben mind a London-erk, mind a dipl-dipl erk mkdnek. A London-erk azonban tlslyban vannak s a molekulatmeggel egytt nnek.

11.1. bra: A nemesgzok forrspontja meglehetsen szablyosan emelkedik az atomtmegek nvekedsvel. A vz kivtelvel a VIA csoport hidrogn vegyleteinl is hasonl tendencia lthat. A vz magas forrspontja a hidrognktsnek ksznhet. [5]

11.3. A kemnysg s a szerkezet

A kemnysg attl fgg, hogy a szerkezeti egysgek milyen knnyen mozdthatk el gy a molekularcsos kristlyok, az ionos s a atomrcsot alkot kristlyokkal sszevetve, meglehetsen lgyak. A hromdimenzis kovalens atomrcs kristlyok rendszerint egszen kemnyek az egsz szerkezetet behlz ers kovalens ktsek merevsge miatt. A gyemnt s a sziliciumkarbid, amelyek hromdimenzis

161

kovalens trhls kristlyok, a legismertebbek az igen nagy kemnysg anyagok kztt. Ha egy kovalens atomrcsos szilrd anyag rteges szerkezet, mint a grafit, hajlamos arra, hogy ezek a rtegek egymson elcssszanak, kendjenek. A grafitrtegek e tulajdonsagt hasznostjuk nhny esetben. Amikor ceruzval runk, ezek a rtegek drzsoldnek le s hagynak rsnyomot a papron. A portott grafitot szorosan illesztett s egyms mellett elmozdul fmfelletek kensre is hasznljk. A molekula- s az ionkristlyok trkenyek. A molekulk vagy ionok rtegeinek brmilyen elmozdulsa, amely a kristly megtsekor is bekvetkezik, nagymrtkben gyengti a kterket. Ionos szilrd anyagoknl pl., amikor egy rteg elmozdul a kvetkez rteghez kpest, a szomszdos rtegek ellenttes tltsei kerlnek kapcsolatba egymssal, s a rtgek kztti kts megsznik, gy a kristly trkenny vlik. A fmes kristlyok ezzel ellenttben kplkenyek, ami azt jelenti, hogy alakthatk. Amikor az egyik rteg a msikon elmozdul, a kts jelentsen nem vltozik. Er hatsra az ionkristlyok tbb rtege ms rtegekhez viszonytva elmozdulhat. A rtegek ekkor tasztjk egymst, s a kristly eltrik. Fmek esetben az alkalmazott er pusztn elmozdtja a rtegeket egy hasonl krnyezetbe. Ennek eredmnyeknt a fmek alakthatk. [5]

11.4. Az elektromos vezets s a szerkezet

A fmek egyik jellegzetes sajtsga j elektromos vezetkpessgk. A delokalizlt elektronok az elektromos tr hatsra knnyen elmozdulnak, s gy vezetik az elektromos ramot. A grafit kzepesen j vezet, mert a ktdimenzis rtegek kztt az elektronok delokalizcija miatt az elektronok mozgkonyak. Ezzel ellenttben az ionos s a kovalens szilrd anyagok szigetelk, mivel az elektronok egy egy atomhoz, ill. ktshez tartoznak. Az ionos anyagok folykony llapotban vezetkk vlnak, mert gy mr az ionok elmozdulhatnak. Egy ionos folyadkban az ionok vezetik az elektromos ramot. A 30. tblzatban sszefoglaljuk a folyadk s szilrd anyag tpusok vrhat sajtsgait. [5] 30. tblzat: Klnbz folyadk s szilrd anyag tpusok sajtsgai [5]

162

11.5. Fzisdiagramok
A halmazllapotvltozsokat grafikusan is lerhatjuk a fzisdiagramok segtsgvel. Egy anyag fzisdiagramja megadja azokat a hmrsklet- s nyomstartomnyokat, amelyeknl a szilrd, a folyadk-, illetve a gz-fzisok termodinamikailag stabilisak. A tartomnyok kztti hatrvonalakat fzishatroknak nevezzk. Ezek azokat a nyoms- s hmrsklet-rtkeket kpviselik, amelyeknl kt fzis egymssal egyenslyban, egyszerre lehet jelen. Egy tiszta anyag halamzllapotvltozsait a 11.2 brn lthat fzisdiagram brzolja.

11.2 bra: A tiszta anyag fzisdiagramjn azok a nyoms- s hmrsklet-tartomnyok lthatk, amelyekben a szilrd, a folyadk-, illetve a gzllapot stabilis. gy pl. alacsony hmrskleteken s nagy nyomsokon a szilrd fzis a legstabilisabb. [14] A folyadk s a gze kztti fzishatr megmutatja hogyan vltozik a folyadk gznyomsa a hmrsklettel. Hasonl mdon a szilrd anyag s a gze kztti fzishatr megmutatja, hogy a szilrd anyag szublimcis gznyomsa hogyan vltozik a hmrsklettel. A szilrd s folykony fzishatr megmutatja, hogy a szilrd anyag olvadspontja hogyan vltozik a kls nyomssal. Bizonyos krlmnyek mellett mind a hrom fzis (szilrd, folyadk s gz) egytt vannak jelen s egyenslyban vannak. Ezt az llapotot - ahol a hrom fzishatr sszefut - hrmaspontnak nevezzk. A fzisdiagramon a hrmaspontot H val jelljk. A hrmaspontnak megfelel hmrskletet tH-val, a nyomst pH val jelljk. Egy tiszta anyag hrmaspontjnak helyt nem tudjuk megvltoztatni: egyetlen, az anyagra sem jellemz, meghatrozott nyomst s hmrskletet jelent. A hrmaspont jelenti azt a legalacsonyabb nyomst, amelynl folyadkfzis mg ltezhet. Ha a szilrd folyadk fzishatr meredeksge pozitv, akkor a hrmaspont jelli a legalacsonyabb hmrskletet is, amelynl a folyadk mg ltezhet, a kritikus hmrsklet pedig a fels hatr. [1] A gzok cseppfolystsa, a kritikus pont A gzk (gzok) cseppfolystsval Thomas Andrews angol fizikus vgzett vizsglatokat. Szn- dioxiddal vgzett ksrletei sorn azt tapasztalta, hogy a gz trfogatnak cskkensvel a nyoms mindaddig nvekszik, amg el nem ri az adott hmrskletnek megfelel legnagyobb nyomst.( 11.3. a bra AB szakasz). Ebben a

163

pontban (B) a gz teltett vlik. A trfogat tovbbi cskkensvel a nyoms nem nvekszik, mivel a gz egy rsze lecsapdik (BC szakasz). Amikor az egsz gz cseppflyoss vlik (C), mr kismrtk trfogatcskkentshez nagy nyoms szksges, a grafikon meredeken emelkedik (CD szakasz). 11.3. bra: A kritikus pont [14]

a)

b)

Minl magasabb hmrskeleten vesszk fel az izotremt, a teltettsgi szakasz egyre rvidebb lesz s vgl egy bizonyos krititkus llapotban egy pontt zsugorodik ssze (11.3.b. bra). Ennek az az oka, hogy a hmrsklet emelsvel a teltett gz srsge n, viszont a folyadk srsge cskken. A kritikus llapotnak megfelel kritikus hmrskelten (tk), illetve kritikus nyomson (pk) a gz s a folyadk srsge megegyezik. A kritikus hmrsklethez tartoz kritikus nyoms illetve kritikus srsg minden anyagra jellemz lland. A 31. tblzat nhny anyag kritikus adatait tartalmazza. 31. tblzat: Nhny anyag kritikus adatai [14]

Ha a kritkus hmrskeltnl magasabb magasabb hmrskleten vizsgljuk a gz nyomsa s trfogata kztti sszefggst, az izoterma nem ri el a teltettsgi llapotot s a grbe alakja megkzelti az egyenlszr hiperbolt. Vagyis a kritikus hmrsklet felett a gz nem cseppfolysthat. A lgnem halmazllapot anyagokat a

164

kritikus hmrsklet felett gzoknak, a kritikus hmrsklet alatt gzknek nevezzk. Szilrd halmazllapotban az anyag csak az olvadsi pontjnl alacsonyabb hmrskleten lehet, cseppflyos halmazllapotban az olvadsi pont s a kritikus hmrsklet kztt, lgnem halmazllapotban pedig az anyag brmilyen hmrskleten elfordulhat (11.4. bra). A gzok cseppfolystsnak teht az a felttele, hogy hmrsklete, illetve nyomsa a krititkus rtk alatt legyen.

11.4. bra: [14] A vz fzisdiagramja A 11.5 bra a vz fzisdiagramja. Hrom grbbl ll, amelyek a diagramot szilrd, folykony, s gz felirat terletekre osztjk. Minden egyes terleten a jelzett llapot stabilis. Minden egyes grbn minden egyes pont egy ksrletileg meghatrozott hmrsklet s nyoms rtket jelez, amelyen a kt-kt llapot egyenslyban van egymssal. gy a szilrd terletet a folykony terlettl elvlaszt AB grbe azon llapotok sszessge, amelykben a folyadk s a szilrd llapot egymssal egyenslyban van: szilrd folyadk Ez a grbe adja meg a szilrd anyag, klnbz nyomsrtkekhez tartoz olvadspontjait.

11.5. bra: A vz fzisdiagramja [5]

165

A nyoms rendszerint csak kismrtkben befolysolja az olvadspontot. Emiatt az olvadspont grbe (AB) csaknem fggleges. Amint azt a korbbiakban is lttuk, ha egy folyadk srbb, mint szilrd fzisa, ahogy ez a vz esetben is tapasztalhat, akkor a nyoms nvelsvel cskken az olvadspont. Ekkor az olvadspont grbe kiss balra dl. A jg esetben a cskkens valban csekly, 33 atm nyomson csak 1 C-os a cskkens. A folykony llapot rendszerint kevsb sr, mint a szilrd, ennek az az eredmnye, hogy az olvadspont grbe kiss jobbra dl. A nyoms hatst az olvad jgre ehy pldval szemlltetjk: fggessznk egy jgtmbt kt szk kz, vessnk t a jgtmbkn egy fmdrt, s a drt kt vgre rgztsnk slyokat. A drt nyomsra, alatta megolvad a jg. A folykony vz a drt tetejre folyik, s ott jra megfagy, mivel ott mr nincs a drt nyomsa alatt. Ennek eredmnyeknt a drt keresztlvgja a jeget s leesik a padlra, de a jgtmb egy darabban marad. Az AC grbe, amely a folyadk terletet vlasztja el a gz terlettl, a folyadk klnbz hmrskleteihez tartoz gznyomst adja meg. A folyadk forrspontjt is megadja klnbz nyomsrtkeken. A fzisdiagramon a vz 1 atm nyomshoz tartoz forrspontja van feltntetve (10.8. bra). Az AD grbe, amely a szilrd terletet vlasztja el a gz terlettl, a szilrd anyag klnbz hmrskletrtkekhez tartoz gznyomst adja meg. Ez a grbe a msik kt grbt a hrmaspontban metszi (A). A hrmaspontban a vz mindhrom halmazllapota egyenslyban van. A hrmaspont a vznl 0,01 C hmrsklet s 0,00603 atm (611 Pa) nyomsrtknl tallhat. Mivel a vz hrmaspontja meghatrozott hmrsklet, ezt hasznljuk fel a Kelvinfle hmrskletskla meghatrozsra. A vz hmrsklete ezen a hrmasponton 273,16 K vagy 0,01 C. A C a gz kritikus pontjt brzolja, a neki megfelel a kritikus hmrsklet 374 C, s a kritikus nyoms 218 atm. Ha a hmrskletet rgztjuk, akkor a p>pH a jg vz olvadsi grbe megfelel pontjait, illetve p<pH a szublimcis grbe pontokat kapjuk meg. Ha a pH rtket rgztjk, akkor a t>tH esetben a vz-gz, illetve, ha t< tH a jg-gz fzistmenetnek megfelel pontokat kapjuk. Ttelezzk fel, hogy egy szilrd anyagot kisebb nyomson melegtnk, mint a hrmasponthoz tartoz rtk. Ez a fzisdiagram a hrmaspont alatti vzszintes vonalon val mozgsnak felel meg. A 10.8. brbl ltjuk, hogy gy a vonal metszi, az AD grbt, amely a szilrd anyag gznyomsgrbje, gy a szilrd anyag szubliml. Az lelmiszer liofilizlst gy hajtjuk vgre, hogy a megfagyasztott lelmiszert vkuumba helyezzk (0,0063 atm alatt), mire a jg elszubliml belle. [5] A szn-dioxid fzisdiagramja A szn-dioxid hrmaspontja -57 C-on s 5,1 atm nyomson van (10.9. bra). Ezrt szilrd llapotban melegts hatsra 5,1 atm nyoms alatt szubliml. Ez az oka annak, hogy a szilrd szn-dioxid kznsges lgkri nyomson szubliml (1 atm), 5,1 atm nyoms felett azonban melegts hatsra megolvad. Kpzeljnk el egy ksrletet, amelynek sorn 10C-on folykony s gz llapot szn-dioxidot lgmentesen vegednybe zrunk. Ezen a hmrskleten a folyadk s a gz 57 atm nyomson egyenslyban van egymssal. Azt ltjuk, hogy a folyadk s a gz jl meghatrozott hatrvonal, vagy meniszkusz mentn elklnlnek egymstl. Ha

166

a hmrskletet megemelik, a gznyoms n s 30 C-on 71 atm lesz. Amikor a hmrsklet a 31 C-t megkzelti, a meniszkusz homlyoss s kevsb jl meghatrozhatv vlik, 31C-on pedig teljesen eltnik. E hmrsklet fltt csak egy fluid fzis ltezik, ez a szn-dioxid gz.

11.6. bra: A szn-dioxid fzisdiagramja [5] Teht a 31C a szn-dioxid kritikus hmrsklete, mert ez fltt megsznik a folykony fzisa. Ehhez a hmrsklethez tartoz nyoms, a kritikus nyoms 73 atm. Ez az a legkisebb nyoms, amelyen, a kritikus hmrskleten lv gz cseppfolysthat. A 31C kritikus hmrsklet s 73 atm kritikus nyoms a kritikus ponthoz tartoz hmrsklet s nyoms rtkek. A szn-dioxid fzisdiagramjn, az elz ksrlet megfelel a gznyoms grbe vonalnak, amely mentn a folyadk s gzfzis egyenslyban van. Figyeljk meg, hogy a 11.6. brn ez a grbe a kritikus pontban vgzdik. Sok fontos gzt nem lehet szobahmrskleten cseppfolystani. A nitrogn kritikus hmrsklete pl. -147 C. Ez azt jelenti, hogy a gzt nem lehet cseppfolystani, amg hmrsklete nem cskken -147 C al. Az ammnia kritikus hmrsklete 132 C. Vajon mirt cseppfolysthat az ammnia szobahmrskleten, csupn nagy nyoms komprimlssal, mg a nitrognt alacsony hmrskleten kell sszenyomni ahhoz, hogy cseppfolys legyen. Az ammnia kritikus hmrsklete lnyegesen nagyobb, mint a szobahmrsklet. Ezrt, ha az ammnit szobahmrskleten komprimljk, cseppfolysodik. A nitrogn kritikus hmrsklete viszont jval a szobahmrsklet alatt van, mivel nem lehet komprimlssal cseppfolystani kritikus hmrsklet felett, elbb a gz hmrsklett kritikus rtk al kell cskkenteni. [5]

167

12. KMIAI EGYENSLYOK

Gzok reakcija A fldgz, melynek f alkotrsze a CH4 metn, elnys tulajdonsgokkal rendelkez zemanyag. Egyszer a hasznlata s tisztn g. Ezen tlmenen knnyen szllthat csvezetkekben. Sajnlatos mdon a vilg fldgzkszletei vgesek. Az Egyeslt llamok gzkszletnek mintegy 80%-t a kvetkez 30-40 v alatt felhasznljk. sznkszletek bsgesebbek. A becslsek szerint mintegy 300-400 vig elegend szn ll rendelkezsnkre. Ez sztnzte azokat a kutatsokat, amelyek arra irnyulnak, hogy a szenet folykony s gzhalmazllapot hajtanyagg alaktsk t. Az egyik mdszer, amelyre jabban nagy figyelmet fordtanak, a gz tzelanyagok kinyerse a sznkonverzijval. Ennek lnyege az, hogy vzgzzel a szn szn-monoxidd s hidrognn alakul. Bizonyos krlmnyek kztt ez az elegy reakciba lp s fldgz helyett hasznlhat metn kpzdik.

Ezt a reakcit - mivel a megfelel reakcisebessg elrshez kataliztort hasznlnak a-katalitikus metnozsnak nevezik. Paul Sabatier, Nobel-djas francia kmikus 1902-ben fedezte fel. Ma ipari mretekben elssorban arra hasznljk, hogy a hidrogn melll eltvoltsk a CO-t. A jelenlegi kutatsok arra irnyulnak, hogy a nagy koncentrcij CO metnn konvertlshoz megtalljk az optimlis feltteleket. rdekessg, hogy a katalitikus metnozs fordtottja egy jelenleg is alkalmazott reakcinak, amelyben szintzisgzt (szn-monoxid hidrogn elegyet) lltanak el. Ebben a reakciban, amelyet gzreformlsnak neveznek, a metn (fldgz) reagl a vzgzzel:

A termket, a szintzisgzt szmos vegyipari nyersanyag, mint pl. CH3OH, ellltsra hasznljk. Az ammnia ipari mret szintzishez is alapanyag (H2). A katalitikus metnozs s a gzreformls a kmiai reakcik megfordthatsgt mutatja. ppen a megfordtottsg miatt, a kmiai reakcik ltalban nem mennek vgbe teljesen a termkig. Sokkal inkbb a reaktnsok s termkek elegyt eredmnyezik. Ttelezzk fel, hogy CO s H2 elegybl indulunk ki. Ez a gzelegy katalitikus metnozssal CH4-et s H2O gzt ad. Ezek a termkek a gz s a metn visszaalakulnak CO- v s H2-v. A reakcikrlmnyektl fggen, a reakcielegy tartalmazhat nagyobb koncentrciban termket, vagy ppen kiindulsi anyagot (reaktnst). A lnyeges krds ebben az esetben az, hogy mely krlmnyek elnysek a metnkpzds s melyek a CO s H2 kpzds szempontjbl? Egy reakcielegy, amelyben befejezdik a vltozs, s a reaktnsok s termkek meghatrozott koncentrcij elegye, azt mondjuk, hogy elrte a kmiai egyensly llapott. [5]

168

12.1. A kmiai egyensly lersa

Sok kmiai reakci hasonlt a katalitikus metnozsi reakcihoz. Megfelel krlmnyek kztt az ilyen reakcik az egyik s a msik irnyba is eltolhatk. Vizsgljuk meg rszletesebben ezt a megfordthatsgot s nzzk meg, hogy hogyan lehet azt mennyisgileg jellemezni. A kmiai egyensly dinamikus egyensly Ha az anyagok reaglnak, azok vgeredmnyben a reaktnsok s termkek dinamikus egyenslyi elegyet kpezik. Ez a dinamikus egyensly a termkek kpzdshez s a kiindulsi anyagok (reaktnsok) visszaalaktshoz vezet reakcik eredje. Mindkt irnyba lejtszd reakci sebessge egyenl. Tekintsk a mr vizsglt katalitikus metnozsi reakcit. Ez a reakci valjban a termkkpzds s a visszaalakuls irnyba is lejtszdik, amit a kvetkez reakciegyenlettel tudunk rzkeltetni:

Ttelezzk fel, hogy 1,000 mol CO-t s 3,000 mol H2-t vezetnk be egy 10,00 literes zrt ednybe 1200 K-en. A CO s H2 kztt lejtszd reakci sebessge a CO s a H2 koncentrcijtl fgg. Kezdetben ezek a koncentrcik nagyok, de ahogy a reakci elrehalad, a kiindulsi anyagok koncentrcija cskken. Ezrt a kezdetben nagy reakcisebessg fokozatosan cskken. Msrszt a CH4 s H2O koncentrcija, amely kezdetben zrus volt, az idvel h. Ezrt a vissza-reakci sebessge, amely kezdetben zrus volt, fokozatosan n. A termkhez vezet reakci sebessge fokozatosan cskken, mg a viszont a reakci n, mg vgl egyenlv nem vlik, s a reakcielegy elri az egyenslyi llapotot. A 12.1 bra mutatja, hogy hogyan vlik az anyagok koncentrcija llandv a reakcielegyben, amikor az egyenslyi llapot bell. A kmiai egyensly egy reakcielegy azon llapota, amelyben a termkhez vezet s az ellenttes irny reakcik sebessge azonos, vagyis a rendszer sszettelben vltozs nem kvetkezik be. Ha egy ilyen reakcielegyet megvizsglunk, azt ltjuk, hogy semmi sem trtnik, pedig a reakcik mindkt irnyban vgbemennek. A kt ellenttes irny reakci egyidej lejtszdsa kvetkeztben az egyensly dinamikus folyamat. Ttelezzk fel, hogy ismert mennyisg reaktnsokat helyeznk egy ednybe, s hagyjuk, hogy a reakcielegy elrje az egyenslyi llapotot. Ahhoz, hogy az egyenslyi elegy sszettelt meghatrozzuk, csak egyetlen komponens mennyisgt kell pontosan megmrni. A tbbi anyag mennyisge kiszmthat a kiindulsi adatok s a kmiai reakcit ler egyenlet alapjn. Ttelezzk fel pl., hogy 1,000 mol CO-t s 3,000 mol H2-t vezetnk egy 1200 K-es reakciednybe. Miutn a rendszer elrte az egyenslyi llapotot, hirtelen lehtjk a reakcielegyet, hogy a vzgz kondenzljon, ami azutn megmrve 0,387 mol-nak addik. A tbbi anyag mennyisge a reakci sztchiometrija alapjn szmthat ki:

169

12.1 bra: Az anyagok mennyisgnek vltozsa (mlokban) a katalitikus metnozs sorn egy 10,00 literes reaktorban. Figyeljnk fel arra, hogy egyenslyban az anyagok mennyisge llandsul. [5]

12.2. Az egyenslyi lland, K

Az elz fejezetben megvizsgltuk az 1,000 mol CO s 3,000 mol H2 kztt 10 dm3-es zrt ednyben, 1200 K-en lejtszd katalitikus metnozsi reakcit, amelynek eredmnyeknt 0,613 mol CO-t, 1,839 ml H2-t 0,387 CH4-et s 0,387 mol H20-t tartalmaz reakcielegy jtt ltre. Ismteljk meg ezt a ksrletet azzal a klnbsggel, hogy 1,000 mol CO helyett 2,000 molt vezessnk a reakciednybe. Az egyenslyi sszettelt megvizsglva a kvetkez eredmnyt kapjuk; 1,522 mol CO, 1,566 mol H2,0,478 mol CH4 s 0,478 mol H2O-t tartalmaz az edny. Az els s msodik ksrlet eredmnybl azt a kvetkeztetst vonhatjuk le, hogy az egyenslyi sszettel fgg a kiindulsi anyagok mennyisgtl. Ezen egyszer megllaptson tlmenen a rszletes vizsglatok azt mutatjk, hogy egy reakcielegy egyenslyi sszettelt adott hmrskleten az egyenslyi llandnak nevezett mennyisggel adhatjuk meg. Tekintsk a kvetkez ltalnos reakcit:

170

ahol A, B, C s D a klnbz komponenseket, az a, b, c, s d pedig a megfelel sztchiometriai egytthatkat jellik. Valamely reakci egyenslyi llandjt megkapjuk, ha a termkek koncentrciinak hatvnyszorzatt osztjuk a reaktnsok koncentrcijnak hatvnyszorzatval. A kifejezsben az egyes koncentrcik kitevjeknt a sztchimetriai egytthatk szerepelnek. A definci rtelmben a fenti egyenletre az egyenslyi lland teht:

A kifejezsben a szgletes zrjel az egyenslyi koncentrcit jelli, mol dm-3 mrtkegysgben kifejezve. A tmeghats trvnye szerint valamely reakcira vonatkozd lland egy adott hmrskleten. Ha teht brmely sszetartoz egyenslyi koncentrci rtkeket behelyettestjk a kpletbe, azonos eredmnyt kapunk. [5] Az egyenslyi lland meghatrozsa Knnyen belthat az elz kt plda alapjn, hogy az egyenslyi llandra vonatkoz kijelents helyes. Az els esetben a koncentrcikat behelyettestve,

Az adatok pontossgn bell a szmtott eredmnyek megegyeznek, lnyegben kt klnbz sszettelre azonosak. Ha a ksrletet tovbbi sszettelekre is elvgezzk s az egyenslyi llandt kiszmtjuk, azonos eredmnyhez jutunk. Ezek a ksrletek igazoljk. erre a reakcira a tmeghats trvnynek rvnyessgt. Az egyenslyi llandra 1200 K-en a mrsek tlagaknt 3,92 (mol dm-3)-2 addik. [5] A Kp-vel jellt egyenslyi lland Valamely gzelegy egyik sszetevjnek koncentrcija egy meghatrozott hmrskleten arnyos a krdses alkot parcilis nyomsval. A rendszer lersra alkalmazzuk a tkletes gzokra vonatkoz sszefggst: PV= nRT. Ebbl knnyen kifejezhet a gz koncentrcija: n/V = P/RT. A mlos koncentrci teht a komponens parcilis nyomsa s az RT szorzat hnyadosaknt fejezhet ki. Ezen sszefggs alapjn nem meglep, hogy a gzreakcik egyenslyi llandjt gyakran a parcilis nyomsokkal rjk le. Az elz pldnkra pl.

171

ltalban K s Kp rtke nem azonos. Figyelembe vve az n/V = P/RT 'sszefggst knnyen kimutathat, hogy

ahol n az egyenslyi reakcit ler egyenlet ltal meghatrozott sztchiometriai egytthatk sszege, melyben a keletkezett termkek egytthatja pozitv, a reaktnsok negatv eljellel szerepel A Kp s Kc kztt rvnyes sszefggs alapjn Kbl a Kp egyszeren meghatrozhat, eredmnyl

Az egyenslyi lland felhasznlsa Az elz fejezetben lertuk azt, hogy a kmiai egyenslyi llapotot s azt, hogy miknt jellemezhet llandval. Most azt kvnjuk bemutatni, hogy hogyan felhasznlni fontos krdsek megvlaszolsra. A megvizsglni: reakcik hogyan rik el az ez az llapot az egyenslyi lehet az egyenslyi llandt kvetkez eseteket fogjuk

1 ) Az egyenslyi lland kvalitatv rtelmezse. Az egyenslyi lland nagysga alapjn megmondhat, hogy egy adott egyenslyban a termkek, vagy a reaktnsok kpzdse kedvezmnyezett-e. A reakci irnynak elrejelzse. Tekintsk egy olyan reakcielegyet, amely nincs egyenslyban. A reakcielegy komponenseinek aktulis koncentrcijt behelyettestve az egyenslyi llandt ler egyenletbe, egy hatvnyszorzatot kapunk, amelyet sszehasonltva a K-val, megjsolhatjuk, hogy a reakci a termkek vagy a reaktnsok kpzdse irnyba halad.
2)

Egyenslyi koncentrcik szmtsa, ha ismerjk egy adott reakci-egyenslyi llandjt, akkor brmely kiindulsi sszettel ismeretben kiszmthatjuk a komponensek egyenslyi koncentrcijt. [5] Az egyenslyi lland kvalitatv rtelmezse Ha az egyenslyi lland nagy, azonnal azt a kvetkeztetst vonhatjuk le, hogy a termkkpzds kedvezmnyezett. Tekintsk az ammnia szintzist elemeibl:

Az egyenslyi lland, K, 25C-on 4,1x 108 (mol dm-3)-2. Ez azt jelenti, hogy az egyenslyi llandt ler sszefggsben a szmll (a termk koncentrcijnak hatvnyszorzata) 4,1x108 -szor nagyobb, mint a nevez (a reaktnsok koncentrcijnak hatvnyszorzata). Msknt fogalmazva, ezen a hmrskleten az egyensly az ammniakpzds irnyba toldik el.

172

Ezt az lltst knnyen igazolhatjuk egy egyszer pldval. Ttelezzk fel, hogy egy egyenslyi elegyben a nitrogn, N2, s a hidrogn, H2, koncentrcija egyarnt 10-2 mol dm-3. E koncentrcik ismeretben az ammnia egyenslyi koncentrcijra az albbi egyenlet felhasznlsval 2,0 mol dm-3addik.

Mivel a hidrogn s a nitrogn koncentrcija 10-2 mol dm-3, egyenslyban mintegy 200-szor nagyobb a termk koncentrcija a reaktnsokhoz viszonytva. Tekintsnk ezutn egy olyan pldt, amelyben az egyenslyi lland kicsi. A nitrogn s az oxign nitrogn-monoxid kpzdshez vezet reakcijnak egyenslyi llandja 25C-on 4,6.10-31 (mol-1 dm3)

Ha felttelezzk, hogy a reaktnsok egyenslyi koncentrcija egyarnt 1 mol dm , akkor a termk koncentrcijra 6,8.10-16 mol dm-3 addik. Ebben az esetben az egyenslyi lland nagyon kicsi s ennek kvetkeztben a termk koncentrcija olyan kicsi, hogy nem is detektlhat egyszer eszkzkkel. A reakci teht nagyon korltozott mrtkben jtszdik le. Ha az egyenslyi lland nem is kicsi s nem is nagy (0,1 s 10 kztti rtk), sem a termkek, sem a reaktnsok kpzdse nem kedvezmnyezett. Az egyenslyi elegyben teht valamennyi sszetev jelents mennyisgben megtallhat. A korbbiakban mr rszletesen vizsglt metnozsi reakciban pl., amelyben 1200 K-en az egyenslyi lland 3,92 azt talltuk, hogy 10 dm3-es ednyben 1 mol CO-bl s 3 mol H2-bl kiindulva az egyenslyi sszettel: 0,613 mol CO, 1,839 mol H2, 0,387 mol CH4 s 0,387 mol H2O. Vagyis egyik komponens sincs nagy "tlslyban".
-3

sszefoglalva megllapthatjuk, hogy ha K egy adott reakcira,

nagy, az egyenslyi elegy fknt a termkekbl ll. Ezzel szemben, ha K kicsi, az egyenslyi elegy f komponensei a reaktnsok. Ha az egyenslyi lland 0,1 s 10 kztti rtk, mind a reaktnsok, mind a termkek jl szlelhet mennyisgben tallhatk az egyenslyi elegyben. [5] A reakci irnynak elrejelzse Ttelezzk fel, hogy egy ipari zemben egy 1200 K-es gzelegy sszettele a kvetkez: 0,02 mol dm-3 CO; 0,02 mol dm-3 H2; 0,01 mol dm-3 CH4; 0,01 mol dm-3 H2O. Ha ezt a reakcielegyet katalitikus metnozsnak vetik al,

173

a reakci az egyenlet jobb, vagy baloldala irnyba jtszdik-e le? Vagyis tbb metn s vz vagy tbb CO s H2 kpzdik? E krds megvlaszolshoz a komponensek koncentrcijt behelyettestjk a reakcihnyadosba s sszehasonlthatjuk azt a K-val. A reakcihnyados olyan, a sztchiometrt kifejez hatvnyszorzat, amely formailag megegyezik az egyenslyi llandra rvnyes sszefggssel, de ebben az esetben nem az egyenslyi koncentrcikat helyettestjk be. Teht a katalitikus metnozsra a reakcihnyados:

Ha ebbe az egyenletbe a fenti gzsszettelnek megfelel koncentrcikat rjuk be, Q = 6,25-t kapunk. Emlkezznk vissza, hogy a metnozsi reakci egyenslyi llandja 1200 K-en 3,92. Ahhoz, hogy a reakcielegy egyenslyi llapotba kerljn, a Q rtknek 6,25-rl 3,92-re kell cskkenni. Ez akkor kvetkezik be, ha a reakci a balra mutat nyl irnyba jtszdik le. Ebben az esetben ugyanis a szmll cskken, mikzben a nevez n. Ezrt a gzelegyben tbb CO s H2 lesz. Vizsgljuk meg ezutn ezt a feladatot ltalnosabban. Tekintsnk egy reakcielegyet, amely nincs egyenslyban. Azt szeretnnk megtudni, hogy melyik irnyba jtszdik le ahhoz, hogy megkzeltse az egyenslyi llapotot. E krds megvlaszolshoz helyettestsk az aktulis koncentrcikat a reakcihnyados, Q egyenletbe. Ezutn hasonltsuk ssze a reakcihnyadost, Q-t az egyenslyi llandval, a K- val. Ha Q > K, a reakci balra jtszdik le (vissza). Ha Q < K, a reakci jobbra halad. Ha Q = K, a reakcielegy ppen egyenslyban van. Az egyenslyi koncentrcik szmtsa Miutn valamely reakci egyenslyi llandjt maghatroztuk azt felhasznlhatjuk az egyenslyi elegy sszettelnek kiszmtsra. A kvetkez pldban egy ilyen egyenslyi feladat megoldst mutatjuk be. A foszfor-pentaklorid, PCl5, hevts hatsra a kvetkez egyenlet szerint egyenslyi reakciban foszfortrikoloridra, PCl3 s klrra, Cl2 bomlik:

Egy 1 dm3 trfogat ednyben, egyenslyi llapotban 250C-on a PCl3 s Cl2 mennyisge azonosan 0,02 mol. Hny ml PCl5 tallhat az ednyben, ha az egyenslyi lland. K250C = 0,0415 mol dm-3. Az egyenslyi lland definciszeren

174

Mivel ebben az egyenletben csupn egyetlen mennyisg, a foszfor- pentaklorid koncentrcija ismeretlen, a megoldst egyszer trendezs utn kzvetlen behelyettestssel kapjuk meg.

A foszfor-pentaklorid egyenslyi koncentrcija teht 9,64.10-3 mol dm-3, ezrt az l dm -es ednyben, egyenslyi llapotban 250C-on 9,64.10-3 mol PCl5 tallhat. [5]
3

A reakci krlmnyeinek vltoztatsa s a Le Chatelier elmlet alkalmazsa Valamely reakci hozama a reakci krlmnyeinek helyes megvlasztstl fgg. A felttelek vltoztatsval a termkek hozamt nvelhetjk vagy cskkenthetjk. Egy gzelegy egyenslyi sszettelnek megvltoztatsra, a termkek hozamnak nvelsre alapveten hrom lehetsg knlkozik. A hozamot megvltoztathatjuk: 1) A reaktnsok hozzadsval, vagy a termkek elvonsval. 2) A gzhalmazllapot reaktnsok vagy termkek parcilis nyomsnak vltoztatsval. 3) A hmrsklet nvelsvel, vagy cskkentsvel. Ezen tlmenen egy reakci hozamt hatsosan megnvelhetjk kataliztor alkalmazsval. A kataliztor nem vltoztatja meg a reakci egyenslyi llandjt, de nveli a termkkpzdshez vezet reakci (k) sebessgt. [5] Kataliztor alkalmazsa A kataliztor olyan anyag, amely megvltoztatja az adott reakci sebessgt, de a krdses reakciban nem fogy el. A kataliztor jelents szerepe a kn-dioxid s az oxign kztt lejtszd egyenslyi reakcival szemlltethet.

A reakci egyenslyi llandja, K = 1,7x1026 mol dm-3, azt mutatja, hogy gyakorlatilag a reakcinak teljes mrtkben le kell jtszdnia. Mgis, amikor knt getnk levegben, vagy oxignben, a ftmegben kpzd kn-dioxid mellett kevs kn-trioxid tallhat a termkben. A kn-dioxid oxidcija kn-trioxidd tl lass folyamat ahhoz, hogy jelents mennyisg SO3 kpzdjn. A reakci sebessge azonban platina, vagy vandium-pentoxid kataliztor jelenltben szreveheten megn. A kn-dioxid oxidcija kataliztor jelenltben a kontakt knsavgyrts f lpse. A knsavat az SO3 s a vz reakcijval kapjuk. Nagyon fontos annak megrtse, hogy a kataliztor nem vltoztatja meg egy adott folyamat egyenslyi llandjt. Ttelezzk fel pldul, hogy 2,00 mol SO2-ot

175

elegytnk 1,00 mol O2-vel egy 100 dm3 -es ednyben. Kataliztor nlkl ezek a reaktnsok ltszlag nem lpnek reakciba. Sokkal ksbb, ha a reakcielegy sszettelt megvizsgljuk lnyegben vltozatlan mennyisg SO2-t is O2-t tallnunk. Ha azonban kataliztort adunk a rendszerhez, a termk s a reaktnsok irnyba egyarnt jelents mrtkben megn a reakcisebessg. Ennek eredmnyeknt a reakcielegy rvid idn bell egyenslyi llapotba jut. A SO2, O2 s SO3 mennyisgt az egyenslyi lland ismeretben kiszmthatjuk. Azt talljuk, hogy a reakcielegy (csaknem egyedli) f sszetevje a SO3 (2,00 mol) a csupn 1,7x10-8 mol SO2 s 8,4.10-9 mol O2 mellett. A kataliztor igen kedvez olyan reakci esetben, mint az SO2 + O2 = 2 SO3, amelynek egyenslyi llandja nagy, de kznsges krlmnyek kztt igen lass folyamat. Akkor azonban, ha a reakci egyenslyi llandja nagyon kicsi, a kataliztor aligha segt. A kvetkez reakcit kpzeljk el, mint a saltromsav gyrts alapjt (az, NO O2-vel s H20-val HNO3-at ad).

Az egyenslyi lland azonban 25C-on 4,6x10-31 (mol dm-3)2. Az egyenslyi elegy teht rendkvl kevs nitrogn-monoxidot, NO-t tartalmaz. Nem vrhatjuk el azt, hogy ezen a hmrskleten a kataliztor megnveli a termkhozamot, ugyanis az csupn a reakcik (oda-vissza) sebessgt nveli. Az egyenslyi lland lassan nvekedik a hmrsklettel, gy, hogy 2000oC-nl a levegben (N2 s O2 elegye) egyenslyi reakciban mintegy 0,4% NO, kpzdik. Norvgiban 1905-ben megptettek egy olyan ipari zemet, amely e reakci alapjn gyrtott nitrt mtrgyt. Ezt az eljrst vgl kiszortotta a gyakorlatbl az Ostwald folyamaton alapul saltromsavgyrts, amelyben a nitrogn-monoxidot az ammnia oxidcijval lltjk el. Ez utbbi reakci, sokkal gazdasgosabb, mint a nitrogn s az oxign kzvetlen reakcija rszben azrt, mert az egyenslyi lland kzepes, nem tl nagy hmrskleten nagyobb. Az Ostwald folyamat rdekes plda arra, hogy egy kataliztor miknt hat a termkhozamra akkor, ha egy reakciednyben valamely reakci, sokkal gyorsabb vlik, mint a tbbi lehetsges folyamat. Az ammnia oxignben elg, nitrogn keletkezik:

12.2 bra: Az ammnia katalitikus oxidcija (az Ostwald eljrs) [5]

176

Ha azonban forr platinadrtot helyeznk az NH3 s az O2 elegybe, a reakci megvltozik. Ebben az esetben a termk nitrogn-monoxid, NO :

A 12.2. bra mutatja ezt a reakcit, amely az Ostwald fle saltromsav gyrts f lpse. Az egyenslyi folyamatok (kataliztor nlkl) az ammnia reakcija esetben az N2-hz vezet folyamatot rszestik elnybe, az NO-t eredmnyezvel szemben. Ezt abbl is belthatjuk, hogy a 2 NO(g) N2(g) + O2(g) reakci egyenslyi llandja 2,2.1030. Ezrt a kpzd nitrogn-monoxidnak vgl is disszocilni kell nitrognn s oxignn. A nitrogn-monoxid disszocicija azonban szobahmrskleten nagyon lass. A kataliztor ebben az esetben megnvelte a nitrogn-monoxid kpzdsnek, de nem befolysolta disszocicijnak sebessgt. A 32. tblzatban nhny fontos gzreakciban hasznlt kataliztort mutatunk be. Figyeljk meg, hogy a szn-monoxid s a hidrogn reakcijnak termke fgg a kataliztortl. A CO-H2-elegy szmos szerves- vagy szntartalm anyag s vzgz reakcijval llthat el, pl.

32. tblzat: Nhny gzreakciban hasznlt kataliztor [5]

177

Cink-oxid, ZnO s krm (III)-oxid, Cr2O3 jelenltben a szn-monoxid s hidrogn metanolt, CH3OH, eredmnyez. A metanol a formaldehid gyrts, CH2O alapanyaga, amit viszont manyagok ellltsra hasznlnak fel. A szn-monoxid s a hidrogn katalitikus metnozsi reakcit eredmnyez, melyben fldgzt helyettest metn, CH4 kpzdik. Ezt a folyamatot a nikkel katalizlja. Az 1940-ben Nmetorszgban kifejlesztett Fischer-Tropsch folyamatban vas-kobalt kataliztort hasznltak a CO s H2 elegy szintetikus benzinn alaktsra. Minden esetben a kataliztor gy hatrozza meg a reakci termkt, hogy a lehetsges egyenslyi reakcik kzl valamelyiknek a sebessgt lnyegesen megnveli. A CO, H2 elegy, klnbz reakciinak krlmnyeire s a kataliztorok kifejlesztsre irnyul kutatsi terlet igen jelents. Ezek a reakcik lehetv teszik klnbz szerves anyagok, szn s szerves hulladkok, gz s cseppfolys sznhidrognek s minden petrlembl nyert ipari kmiai anyag talaktst. [5] Reaktnsok vagy termkek hozzadsa illetve elvtele A kvnt termk hozamnak nvelsre az egyik lehetsges megolds: a reakcielegy valamely sszetevjnek elvtele, vagy adagolsa. Ebbl a szempontbl vizsgljuk meg a metnozsi reakcit:

Ha 1,00 mol CO-t s 3,00 mol H2-t vezetnk egy 10,00 dm3-es reakciednybe, az egyenslyi sszettel 1200 K-en 0,613 mol CO, 1,839 mol H2, 0,387 mol CH4 s 0,307 mol H2O. Megvltoztathatjuk-e ezt az sszettelt valamelyik alkot eltvoltsval, vagy hozzadsval gy, hogy a metn hozama nvekedjen? A krds megvlaszolshoz hasznljuk fel a Le Chatelier-fle elvet. Az elv kimondja, hogy ha egy kmiai egyenslyban lv rendszert bizonyos felttelek megvltoztatsval egyenslyi llapotbl ki akarunk "mozdtani", akkor olyan kmiai reakci jtszdik le, amely az egyenslyi sszettelt abba az irnyba vltoztatja, amely cskkenteni igyekszik a megvltozott felttelek hatst. Ttelezzk fel, hogy az egyenslyi elegy valamely sszetevjt eltvoltjuk, vagy ppen hozzadjuk a rendszerhez, gy az anyag koncentrcijt megvltoztathatjuk. A kmiai reakci ekkor abba az irnyba megy vgbe, amely rszben visszalltja az eltvoltott vagy hozzadott anyag kezdeti koncentrcijt. Pldul ttelezzk fel, hogy a metnozsi reakci egyenslyi elegybl a vzgzt eltvoltjuk. A Le Chartelier elv azt jsolja, hogy a rendszer az eredeti vzgz koncentrcit igyekszik visszalltani. Ez azt jelenti, hogy a metnozsi reakci a kedvez irnyba toldik el, mindaddig, amg j egyenslyi llapotot nem r el a rendszer.

Ebbl a rendszerbl a vz gyakorlatilag a reakcielegy gyors lehtsvel, kondenzcival tvolthat el. Miutn a cseppfolys vizet eltvoltjuk, a gzelegy ismt felmelegthet s j egyenslyi sszettel alakul ki. A vz koncentrcija n s ezzel egytt a metn is.

178

A 33. tblzatban a gzelegy sszettelt mutatjuk be a folyamat, klnbz lpseinl. A tblzatbl lthat, hogy a metn hozama nvekedik. 33. tblzat: A vzgz eltvoltsnak hatsa a metnozsi reakcira [5]

Gyakran hasznos megolds az, hogy olcs reaktnst adunk a reakcielegyhez, azrt hogy az egyenslyt a termkkpzds irnyba toljuk el. Ebben az esetben a drgbb reaktns konverzija jelentsen meghaladhatja a msikt. Vizsgljuk meg az ammniaszintzist

Ha a lehet legtbb hidrognt akarjuk ammniv alaktani, meg kell nvelni a nitrogn koncentrcijt. Ahhoz, hogy a nitrognkoncentrci-nvels hatst megrtsk, ttelezzk fel elszr, hogy a nitrogn, hidrogn s az ammnia ppen egyenslyban vannak. Ha most az elegyhez nitrognt adunk, az egyensly felborul. A Le Chatelier elv rtelmben a reakci abba az irnyba jtszdik le, amely nitrognt fogyaszt:

Kvetkezskppen a sztchiometrikusnl nagyobb mennyisg nitrogn adagolsa nagyobb mennyisg hidrogn ammniv alakulshoz vezet. Ezeket a hatsokat a reakcihnyados alapjn is elemezhetjk. Vizsgljuk meg a metnozsi reakcit

Ha a reakcielegy ppen egyenslyi llapotban van, akkor K = Q. Ttelezzk fel, hogy az egyenslyi elegybl bizonyos mennyisg vizet tvoltunk el. Ekkor Q < K, s az elzek alapjn azt mondhatjuk, hogy a reakci a termkkpzds irnyba toldik el, hogy ismt egyenslyba kerljn. Most mr levonhatjuk az ltalnos kvetkeztetseinket. Ha tbb reaktnst adunk az egyenslyi rendszerbe, vagy bizonyos mennyisg termket eltvoltunk az egyenslyi elegybl, a reakci az j egyenslyi llapot elrsig a termkkpzds irnyba toldik el. Ha termk-sszetevket adunk a rendszerhez, vagy reaktnst

179

vesznk el az egyenslyi reakcielegybl, akkor a reakci a reaktnskpzds irnyba toldik el az j egyenslyi sszettel kialakulsig. [5] A nyomsvltozs hatsa Egy egyenslyi gzhalmazllapot reakcielegy trfogatnak nvelsekor vagy cskkentsekor bekvetkez nyomsvltozs az sszettel megvltozst vonja maga utn, akkor, ha a reakci ml szm vltozssal jr. A mr jl ismert metnozsi reakci j plda a ml-szmvltozssal jr reakcikra. Amikor ez a reakci lejtszdik, ngy mol reaktnsbl (CO + 3H2) kt mol termk (CH4 + H2O) keletkezik. A nyomsvltozs hatsnak bemutatshoz vizsgljuk meg, mi trtnik akkor, ha a metnozsi reakci elegynek trfogatt adott hmrskleten a felre cskkentjk. A Boyle trvny rtelmben akkor a nyoms ktszeresre nvekedik. Mivel ennek kvetkeztben az sszetevk parcilis nyomsa s gy a koncentrcija is megvltozik, az egyensly felborul. Az a reakciirny, amely az egyenslyt igyekszik helyrelltani a Le Chatelier elv alapjn megjsolhat. A reakcinak a termkek kpzdse irnyba kell lejtszdnia, mivel ekkor a ml szm cskken s a nyoms is (amely arnyos a gz ml szmval) cskken. Ennek kvetkeztben a kezdeti nyomsnvekeds rszlegesen lecskken. Ugyanerre a kvetkeztetsre jutunk, ha az reakcihnyados alakulst vizsgljuk meg. Legyen [CO], [H2], [CH4] s [H2O] az egyenslyi koncentrci. Ha a reakcielegy trfogatt hirtelen felre cskkentjk, a koncentrcik ktszereskre nvekednek. Ebben a pillanatban a reakcihnyadost a ktszeres koncentrcik alapjn szmtjuk ki:

Mivel Q < K a reakci a termkkpzds irnyba jtszdik le. A nyomsvltozs hatst mennyisgileg az egyenslyi sszefggs megoldsval adhatjuk meg. Ttelezzk fel, hogy 1,000 ml CO s 3,000 mol H2-t vezettnk egy 10 dm3 trfogat ednybe. A gzelegy egyenslyi sszettele 1200 K-en, ahol K = 3,92 (mol dm-3)- 2,0,613 mol CO, 1,839 mol H2,0,387 mol CH4 s 0,387 mol H2O. Ttelezzk fel, hogy a reagl gzok trfogatt felre cskkentjk, ekkor a koncentrcik ktszeresre nvekednek. A hmrsklet vltozatlan, ezrt K = 3,92 (nem vltozik). De ha az egyenslyi lland alapjn kiszmtjuk az j sszettelt, a kvetkez rtkeket kapjuk: 0,495 mol CO, 1,485 mol H2, 0,505 mol CH4 s 0,505 mol H2O. Vegyk szre, hogy a metn mennyisge 0,387-rl 0,505-re ntt. Azt a kvetkeztetst vonjuk le, hogy a nyoms nvelse kedvez a metnkpzdsnek. A reakcielegy nyomsnak nvelsekor, vagyis a trfogat cskkensekor, a reakci irnyt gy becsljk meg, hogy a rendszerben lev szilrd vagy folyadk halmazllapot komponenseket nem vesszk figyelembe. Ezekre a nyomsvltozs nincs hatssal, ugyanis nem sszenyomhatk. Vizsgljuk meg a kvetkez reakcit:

180

A gzmolekulk szma cskken, ha a reakci fordtott irnyba megy vgbe (2 mol CO-bl egy ml CO2 keletkezik). Ezrt, amikor a reakcielegy nyomst nveljk a trfogat cskkentsvel, a reakci a szn-dioxid kpzds irnyba jtszdik le. A gzmolekulk szma cskken, s a kezdetben megnvelt nyoms rszlegesen lecskken, ahogy az a Le Chatelier elv alapjn vrhat. Nagyon fontos megjegyezni, hogy valamely gzhalmazllapot reakcielegy nyomsnak nvelse vagy cskkentse a reakci sszetevinek parcilis nyomsban vltozst idz el, ha az az egyenslyi sszettelre hat. Csak ezeknek az anyagoknak a parcilis nyomsa vagy koncentrcija mdosthatja a reakcihnyadost. Vizsgljuk meg a nyomsnvekeds hatst a metnozsi reakcira akkor, ha hliumgzt vezetnk a rendszerbe. Ekkor br a rendszer nyomsa megn a reagl sszetevk, CO, H 2, CH4, H2O parcilis nyomsa nem. Ezrt az egyenslyi sszettelre nincs hatssal. Ha azonban a nyomst a trfogatvltozs rvn vltoztatjuk, valamennyi gz parcilis trfogata megvltozik s, gy az egyenslyi sszettelt befolysoljuk. Levonhatjuk teht a kvetkeztetseket: ha reakcielegy trfogatnak cskkentsvel nveljk meg a rendszer nyomst, a reakci abba az irnyba jtszdik le, amely a mlszm cskkenshez vezet. [5] A hmrsklet hatsa A hmrsklet a legtbb reakcit jelentsen befolysolja. Elszr a reakcisebessg ltalban n a hmrsklet nvekedsvel, ami azt jelenti, hogy a rendszer gyorsabban elri az egyenslyi llapotot. Nagyon sok gzreakci lusta vagy alig szlelhet szobahmrskleten, de nagyobb hmrskleten olyan mrtkben felgyorsul, hogy a gyakorlatban is felhasznlhat. Msodszor, az egyenslyi lland is vltozik a hmrsklettel. A 34. tblzat a metnozsi reakci egyenslyi llandjt mutatja be klnbz hmrskleten. A K= 4.9.1027 298 K-en, gy szobahmrskleten az egyenslyi elegy lnyegben vz s metn. 34. tblzat: A metnozs egyenslyi llandi klnbz hmrskleten [5]

Nvelnnk, vagy cskkentennk kell a reakcielegy hmrsklett ahhoz, hogy nvekedjen a termkek mennyisge? Erre ismt a Le Chatelier elv alapjn tudunk vlaszolni. Tekintsk pldaknt ismt a metnozsi reakcit.

181

A H rtk azt mutatja, hogy a reakci meglehetsen exoterm. Ezrt, a termkkpzds hfelszabadulssal jr. Ha a hmrsklet nvekszik, a reakci a Le Chatelier elv rtelmben a reaktnsok irnyba toldik el. Ennek kvetkeztben h nyeldik el, ami a hmrskletnvekeds ellen hat.

Ezt figyelembe vve megjsolhatjuk, hogy az egyenslyi lland rtke kisebb hmrskleten nagyobb, ami a korbbi tapasztalatunkkal sszhangban ll. A Le Chatelier-elv alapjn sszefoglalhatjuk a hmrsklet egyenslyra gyakorolt hatst. Endoterm reakci esetn (H pozitv) a termkek hozama n a hmrsklet nvekedtvel (K rtke ekkor n). Exoterm reakcinl (H negatv) a termkek hozama akkor n, ha a hmrsklet cskken (a K rtke nagyobb hmrskleten kisebb). [5] Optimlis reakcikrlmnyek kivlasztsa Most mr abban a helyzetben vagyunk, hogy meg tudjuk llaptani azokat a feltteleket, amelyek teljeslsekor a metnozsi reakci optimlis eredmnyt ad. Mivel a reakci exoterm, kis hmrskletek a metn hozamnak kedveznek, vagyis az egyenslyi lland ekkor nagy. A gzreakcik szobahmrskleten gyakran nagyon lassak. Gyakorlatban a metnozsi reakci kzepes hmrskleten (280-450C) nikkel kataliztor jelenltben megy vgbe, amikor a reakcisebessg elg nagy, de az egyenslyi lland nem tl kicsi. Mivel a metnkpzds ml szm cskkenssel jr, a metn hozamnak nni kell a nyomssal. Az egyenslyi lland azonban a szoksos hmrskleten nagy, gy nem szksges nagy nyoms ahhoz, hogy gazdasgosan rjnk el nagy metnhozamot. E reakci esetben 1-100 atm nyomst alkalmazunk a gyakorlatban. Msodik pldaknt vizsgljuk meg az ammniaszintzist.

Mivel a reakci exoterm, az egyenslyi lland nagyobb kisebb hmrskleten. A reakci azonban szobahmrskleten tl lass ahhoz, hogy gyakorlati clokra alkalmas legyen, mg a legjobb kataliztor jelenltben is. Az optimlis 450C-os hmrsklet (ksrletileg tallt rtk) clszer kompromisszum a nagy hmrskleten elrhet nagy reakcisebessg, s a kis hmrskleten add nagy ammniahozam kztt. Mivel az ammniakpzds ml szm cskkenssel jr, a termkhozam nagy nyomson n. Az egyenslyi lland 450C-on csak 0,159, ezrt, hogy az ammniaszintzis gazdasgos legyen nagyobb nyomst (1000 atm) alkalmaznak. [5]

12.3. Heterogn egyensly

Homogn egyenslyrl akkor beszlnk, ha a reaktnsok s termkek azonos fzisak. A katalitikus metnozs plda a homogn egyenslyra, mivel mind a reaktnsok mind a termkek gzfzisak a reakci hmrskletn. Ezzel szemben a heterogn egyenslyban a reaktnsok s termkek legalbb kt klnbz fzist

182

alkotnak. Erre jl ismert plda az izz vas s a vzgz kztt lejtszd reakci, melynek egyenlete a kvetkez:

A heterogn egyenslyi folyamatot lv sszefggsben nem vesszk figyelembe a szilrd vagy folyadk halmazllapot komponenseket;

Az Fe s az Fe3O4 koncentrcijt azrt nem vettk figyelembe, mert a tiszta szilrd anyagokban az anyag koncentrcija egy adott hmrskleten lland, hiszen az csupn az anyag srsgtl fgg. A vas srsge pl. 7,86 g cm -3, s ez az rtk ekvivalens 141 mol dm-3 koncentrcival. A tiszta vasat megba foglal rendszerekben teht a vas koncentrcija 141 mol dm-3. Valjban teht a K llandt gy foghatjuk fel, hogy az magba foglalja az Fe s Fe3O4 rtkeket is. A homogn rendszerekre alkalmazott sszefggs szerint ugyanis

sszevetve ezt az egyenletet az elzvel,

Vegyk szre, hogy [Fe] s [Fe3O4] lland, s az egyenslyi koncentrcik kzl csak a H2 s H2O vltozhat. Ez azonban azt is jelenti, hogy ha az Fe s a Fe 3O4 megfelel mennyisgben van jelen a rendszerben a H2 s H2O egyenslyi koncentrcijt nem befolysoljk. Akkor azonban, ha akr a vas, akr a vas-oxid hinyzik a rendszerbl, nem ltezik egyensly. [5]

183

13. A TERMOKMIA ALAPJAI

A kmiai folyamatokat mindig hvltozs ksri. Erre az egyik kzismert plda az gs folyamata, amit az emberisg mr vezredek ta hasznl htermelsre. A szenet, kolajat vagy fldgzt teht nem az gsi reakciban keletkez termkekrt tzeljk el, hanem h kinyerse cljbl. [15] A ht elnyel reakcik sokkal kevsb ltvnyosak, br ha a Ba(OH)2.8H20 (brium-oxid-oktahidrt) kristlyokat sszekeverjk az ammnium-tiociant kristlyokkal egy lombikban, a szilrd elegy elszr elfolysodik. Mivel a reakci helvonssal jr, a lombik lehl. [5] A termokmia a reakcik sorn a rendszerben fellp energia-vltozsokat, s ennek kvetkeztben a kmiai rendszer s krnyezete kztti hcsert tanulmnyozza. Mieltt a kmiai reakcikat ksr energiavltozsokkal megismerkednnk, nhny ezzel kapcsolatos alapfogalmat clszer megismernnk. [15]

13.1. Reakcih s entalpia

Reakcih Tanulmnyozzunk valamilyen kmiai vagy fizikai vltozst. Azt az anyagot vagy anyagok keverkt, amelyben a vltozs lezajlik, rendszernek nevezzk. Minden, ami a rendszeren kvl tallhat, az a krnyezet. Ha a brium-hidroxid s az ammnium-tiociant reakcijt vizsgljuk, a reakcielegy a rendszer, az edny s minden, ami azon kvl van, a krnyezet. Ba(OH)2.8H2O + NH4SCN reakci helnyelssel jr egytt (a selegy elfolysodik) rendszer h (q ) edny + atmoszfra (a lombik lehl) Krnyezet 13.1. bra: A rendszer s krnyezete [5] A krnyezettel val klcsnhats alapjn hromfle rendszert klnbztetnk meg: a nyitott rendszer a krnyezetvel anyag s energia csert folytat. Ilyen pldul egy meleg vzzel telt edny, amelybl a vz prolgsa sorn vzgz, anyag tvozik, s lehls kzben ht ad t a krnyezetnek. Ha ezt a rendszert lefedjk, zrt rendszerhez

184

jutunk, ahol mr csak energia csere van a rendszer s krnyezete kztt. Az ednyt teljesen hszigetelve elszigetelt (izollt) rendszert kapunk, a rendszer s krnyezete kztt sem anyag, sem energia tads nem lehetsges. Az energia, annak ellenre, hogy rengeteget beszlnk rla, nagyon elvont fogalom. Rendszerint munkavgz kpessgknt definiljk. Sokfle megjelensi formja van, (henergia -az atomok, vagy molekulk rendezetlen mozgsbl szrmaz energia, potencilis energia - a test helyzetbl szrmaz energia, kinetikus energia - a test mozgsbl szrmaz energia, kmiai energia - az atomok molekulkk val kapcsoldsa sorn a szerkezetkben trolt energia stb.) ezek az energia fajtk egymsba talakulhatnak. A rendszer sszenergija azonban vltozatlan. Ez az energia megmarads trvnynek egyik megfogalmazsa, s egyben a termodinamika (a h- s egyb energik egymsba val talakulst vizsgl tudomny) I. fttele. A h az az energia, amely a rendszer s a krnyezete kztti hmrskletklnbsg kvetkeztben a rendszerbe be, vagy abbl kiramlik. A h a nagyobb hmrsklet rendszerbl a kisebb hmrskletbe ramlik a termikus egyensly elrsig, azaz amg hmrskletklnbsg szlelhet. A ht q- val jelljk, mrtkegysge: joule:(J) = N.m, kalria (cal, kcal), 1 cal = 4.19 J A rendszer ltal - adott hmrskleten - a kmiai reakciban termelt vagy felvett h mennyisgt reakcihnek nevezzk. Egy kmiai reakci, vagy fizikai vltozs exoterm, ha ht termel s endoterm, ha ht vesz fel. Ksrleteinkben szrevehetjk, hogy exoterm reakci esetben a lombik felmelegedik, endoterm reakcinl lehl. Ha egy rendszer ht vesz fel, megllapods szerint a reakcih pozitv. Teht endoterm reakcinl a h, q pozitv mennyisg ( + q > 0). Ha egy reakci ht termel, a rendszer energit ad le gy exoterm reakcinl a reakcih negatv ( - q < 0 ). A reakci tpusa endoterm exoterm Ksrleti megfigyels lombik lehl (ht vesz fel) lombik melegszik (ht ad le) A rendszer energit vesz fel energit ad le

gessnk el pldul egy mol metnt oxignben:

A reakciban 890 kJ h fejldik. A reakci exoterm, a rendszer energit ad le h formjban, azaz a reakcih negatv, q = - 890 kJ. [5] A megvlasztott krlmnyektl fggen a reakcih ktfle lehet: a) b) lland trfogaton mrt reakcih: qV lland nyomson mrt reakcih: qp

Leggyakrabban a nyomst tartjk lland rtken (p = lgkri nyoms).

185

Entalpia Ha egy mlnyi metnt oxignben elgetnk vz s szn-dioxid keletkezse kzben, a felszabadul h mennyisge a ksrlet kivitelezstl fgg. Ha a reakci a lgkrben zajlik, ahol lland a nyoms (1 atm), a 25C-on termelt h mennyisge 890 kJ (q = -890 kJ). Viszont, ha ugyanezt a ksrletet zrt ednyben vgezzk el, a 25C-on termelt h mennyisge 883 kJ (q = -883 kJ). Ebben az esetben a rendszer trfogata lland (egyenl az edny trfogatval), de a nyoms a reakci sorn megvltozik. A legtbb reakcit a lgkr fel nyitott ednyben, vagy lombikban hajtjuk vgre. Ilyen esetben a trfogat vltozik, a nyoms azonban lland, azonos a lgkr nyomsval. Az lland nyomson mrt q reakcih a reakciba lp reaktnsok s a reakciban keletkez termkek entalpinak vagy htartalomnak nevezett tulajdonsgval kapcsolatos. Az entalpit H-val jelljk s az anyagnak ugyanolyan tulajdonsga, mint a tmeg vagy a trfogat. Minden anyagnak, ahogy meghatrozott a tmege vagy a trfogata, gy meghatrozott az entalpija is. Az entalpia csak az anyag llapott meghatroz vltozktl (mint a nyoms s a hmrsklet) fgg, vagyis az entalpia llapotfggvny. Valamely reakci entalpiavltozst H megkapjuk, ha a reagl anyagok entalpijt kivonjuk a keletkezett anyagok entalpijbl:

Az lland nyomson mrt reakcih egyenl a reakci entalpia vltozsval:

Az anyagok entalpija s a reakcih kztti kapcsolatot a metn (CH4) tkletes gsn mutatjuk be.

A reakci sorn 890 kJ h fejldik. Ha kln nincs feltntetve, a H rtke 25C s 1 atm nyomson - standard krlmnyek rtend [5]. A reakcih szmrtkt az egyenlettel egy sorban, kln tntetjk fel. Azokat a kmiai egyenleteket, amelyek a h effektusokat is jelzik, termokmiai egyenleteknek nevezzk. A termokmiai egyenletben megadjuk minden anyag halmazllapott is (s- solidus, lliquidus, g- gz, aq aqua - vizes oldat). [16]. Ez azrt fontos, mert ltalban ms lesz a H rtke, ha megvltozik brmelyik reakciba lp anyag, vagy termk halmazllapota.

A reakci entalpijt sszehasonltva az elzvel lthatjuk, hogy ebben kevesebb h fejldik (802 kJ a 890 kJ-lal szemben). Az utbbi reakciban a vz gzllapot. A kisebb reakci-entalpia annak ksznhet, hogy a h egy rsze a folykony vz elprologtatsra hasznldott fel, gy a krnyezetbe kevesebb h kerlt [5].

186

A termokmiai szempontbl vizsglt talakulsok nem korltozdnak pusztn a kmiai folyamatokra, ide soroljuk - mivel h vltozssal jrhatnak - a fizikai jelensgeket, pl. az olvadst, prolgst is. PL:

A klnfle talakulsoknak megfelelen a reakcihket is klnbz mdon nevezzk el. Ilyenek: az olvadsh (fagys h), a prolgsh (kondenzlsi h), a mdosulat vltozsi h, a kzmbstsi h, az gsh, a hidratcis h stb. [15] A kmiai reakcik sorn bekvetkez entalpiavltozs Exoterm reakciknl, ahol energia addik le a krnyezetnek (13.2. a. bra), az entalpiavltozs negatv (H<0), mivel a termkek entalpija kisebb mint a kiindulsi anyagok. (13.2. b. bra).

13.2. a) bra

13.2. b) bra

Endoterm reakcik esetn, ahol a rendszer energit nyel el a krnyezetbl (13.3. a bra), az entalpiavltozs pozitv (H>0), mert a termkek entalpija nagyobb, mint a kiindulsi anyagok. (13.3. b bra) [5]

13.3. a) bra

13.3. b) bra

187

Az entalpia s az energia kapcsolata Az elz rszben az anyagok entalpija s a reakcih kztti kapcsolatra mutattunk r. Az anyagok entalpijt azonban ms tulajdonsgok, nevezetesen az energia, a nyoms s a trfogat hatrozzk meg. Ahhoz, hogy megvilgtsuk az entalpia, valamint az energia, a nyoms s a trfogat kztti sszefggst, egy lland nyomson lejtszd reakcit kell megvizsglnunk. Egy kmiai rendszer energija megvltozik, ha ht vesz fel, vagy ht ad le. Ha azonban a rendszer trfogata vltozik meg, ez is energiavltozst foglal magba. Pldul, ha n a trfogat, a rendszer kitgul a lgkr rovsra. Ehhez energia kell. Kimutathat, hogy ha a rendszer P nyoms ellenben V-vel nveli a trfogatt, ahhoz P V energia szksges. Ezt az energit trfogati munknak nevezzk. Mivel ez a rendszerbl szrmazik, eljele negatv, - P V. A negatv eljel pontosan azt mutatja, hogy a rendszer energit ad t krnyezetnek, ha n a trfogata. sszegezve: a rendszer energiavltozsa, E, egyenl a rendszer ltal felvett (vagy leadott) energival, azaz az lland nyomson elnyelt vagy felvett h qp s a trfogati munkra fordtott energia (PV) klnbsge:

Ez az egyenlet a termodinamika els trvnynek matematikai megfogalmazsa. A rendszer energiavltozst a klnbz energiavltozsok sszegeknt rja le (lsd a 13.4. brt). Msknt megfogalmazva, az energia megmarads trvnyt fejezi ki. Az egyenletet trendezve megllapthat, hogy lland nyomson a reakcih a rendszer energiavltozsa s a trfogati munka sszegvel egyenl.

Ha a rendszer trfogata lland (V = 0) a trfogati munka pV = 0. Az lland trfogaton mrt reakcih egyenl a termkek s a reakciba lp anyagok energijnak a klnbsgvel:

q=E

13.4. bra: A reakci alatt vgbemen energiavltozs [5] Ha a reakci endoterm, a h formban kzlt energia elnyeldik. Ha a reakcielegy trfogata n, a rendszerbl energia tvozik s hasznldik fel a lgkri nyoms ellenben. Ezeket az energiavltozsokat mutatjk a nyilak.

188

13.2. A kalorimetria
Ha egy kmiai reakci gy zajlik le, hogy kzben ms reakci nem megy vgbe, a reakciht kzvetlenl meghatrozhatjuk. A rendszerbe be, vagy a rendszerbl kiraml h kalorimterrel mrhet. Ez lnygben a krnyezettl elszigetelt, hmrvel elltott edny, amely kszlhet nagyon egyszer, de tudomnyos mrseknek megfelel ignyes kivitelben is.

13.5. bra: A grafit gshjnek meghatrozsa bomba kalorimterben. A reakci a grafitmintn thalad gyjttekercses begyjtssal indul [24] A kalorimterekkel a klnbz anyagok fajhje s reakciik sorn felszabadul vagy elnyeld h mennyisge mrhet. Hkapacits s fajh Egy anyag hkapacitsa, C az a hmennyisg, amely ahhoz szksges, hogy hmrsklett egy Celsius (vagy Kelvin) fokkal nveljk. A hkapacits nem egysgnyi tmegre vonatkozik, extenzv mennyisg. A minta hmrskletnek a tk kezedeti hmrskletrl tv vgs hmrskletre emelshez

hmennyisgre van szksg, ahol a t a hmrskletvltozs: t = tv - tk. Egy mol anyag h kapacitsa az anyag mlhje. Mrtkegysge: J/oC, J/oK A fajh alatt pedig azt a hmennyisget rtjk, amely az anyag egy grammjnak hmrsklett 1 C-kal (vagy egy Kelvinnel) emeli. A fajht c-vel jelljk, s mivel egysgnyi tmegre vonatkozik, intenzv mennyisg. Mrtkegysge: J/kgoC, J/kgoK. Egy minta hmrskletnek megvltoztatshoz szksges teljes hmennyisget megkapjuk, ha a fajht (c) a minta tmegvel (m) s a hmrskletvltozssal (t) sszeszorozzuk:

189

A reakcih mrse A reakciht, ppgy, mint a fajht, kalorimterben mrjk. A 13.3 brn lthat bomba-kalorimtert gyakran hasznljk getsek esetn, amikor gzok is kpzdnek vagy reaglnak. Pldul a grafit elgetsekor oxignben, a keletkez h mrsre a grafit-mintt egy kis ednybe helyezik, amelyet oxigngz vesz krl, s ezt zrjk egy acl ednybe. A grafitot elektromos ramkr bekapcsolsval getik el. A reakciht a vz hmrskletnek a reakci hatsra bekvetkez vltozsbl szmtjuk ki. Ha egy reakci zrt ednyben jtszdik le, mint pldul a bombakalorimterben, a nyoms vltozhat. Ilyen esetben a reakcih nem egyenl a H-val, egy kis korrekci szksges ahhoz, hogy megkapjuk a reakci entalpijt. A korrekci azonban elhanyagolhat, ha a reakciban nem vesz rszt gzhalmazllapot anyag, vagy ha a reagl gz mljainak szma megegyezik a termk mljainak szmval. [5]

13.3. A reakcih sztchiometrija

A korbban megismert sztchiometriai szmtsi mdszerek a hmennyisgekkel kapcsolatos feladatokra is alkalmazhatk. Ha ismerjk, pl. egy mol metn tkletes gsekor felszabadul h mennyisgt, a kvetkez:

egyenlet sztchiometrijnak figyelembevtelvel tetszleges mennyisg metn elgsekor, vagy oxign felhasznlsakor felszabadul h egyszeren kiszmthat. gy pl. 15,0 gramm O2 reakcijakor

h kpzdik. [5]

190

14. HESS TRVNYE

Br a reakcih elvileg meghatrozhat a termelt, vagy felvett h kzvetlen mrsvel, a gyakorlatban nem minden reakci tanulmnyozhat gy. A reakci nagyon lassan is vgbemehet, vagy nem jtszdik le teljesen, illetve nem egyetlen reakci megy vgbe. Ezt az utbbit tapasztalnnk, ha kalorimterrel kzvetlenl prblnnk megmrni a grafit gsi reakcijnak az entalpia-vltozst. A grafit gsi reakcija tbblpses folyamat, vgbemehet egy ktlpses folyamat utjn, amikor els lpsknt CO keletkezik:

Ha CO keletkezik, lehetetlen megakadlyozni, hogy az ne lpjen tovbbi reakciba szn-dioxid keletkezse kzben:

Ugyanakkor a grafitbl egy lpsben is keletkezhet CO2 (g) :

Mivel az (1) reakci nem egyedl jtszdik le, a kalorimetrisan mrt h a hrom reakci hjnek keverke. Ezen a problmn Hess trvnye segt. A trvnyt 1840-ben fedezte fel a nmet szrmazs Henri Hess, aki az oroszorszgi Szentptervri Egyetem professzora volt. Henri Hess szerint az (1) reakci H1 rtke kiszmthat a (2) s a (3) reakci megfelel rtkeibl, amelyek viszont kalorimterben knnyen meghatrozhatk. A szn-monoxidot teljesen elgetjk oxign-feleslegben gy, hogy szn-dioxidot kapjunk:

Hasonl mdon nagy oxignfeleslegben a grafit is gy g el, hogy csak szndioxidot kapunk:

Ahhoz, hogy megkapjuk az (1) reakci entalpiavltozst, ttelezzk fel, hogy a reakci kt lpsben jtszdik le. Elszr elgetnk kt mol grafitot szn-dioxidd:

A H rtke ktszerese a (3) reakcinak. A kpzdtt CO2 -ot gy tekintjk, mint ami szn-monoxidra s oxignre bonthat. (a 2. reakci megfordthat):

191

Ez a reakci ltalban a msik irnyban zajlik le. Mivel itt a (2) reakci egyenletnek irnyt megfordtottuk, megvltoztatjuk a H eljelt is. sszegezve a kt lpst:

2 C(grafit) + 2 O2(g) + 2 CO2(g) 2 CO2(g) + 2 CO(g) + O2(g)

A kt lps eredje azonos az (1) reakcival:

2C (grafit)

O2(g)

2 CO (g)

E ktlpses folyamat teljes reakci hje egyenl a kt lps hjnek sszegvel:

H1 = (-787,0 + 566,0 ) kJ = -221,0kJ.

Teht az (l) reakci esetn a H1 = -221,0kJ. Kijelenthetjk, hogy ha a kt reakci - a (2) s a (3) - lineris kombincijaknt megkapjuk az (1) reakcit, akkor a reakcientalpik azonos kombincijval az (1) reakci H1-jt kapjuk eredmnyl.

14.1. bra: A grafit rszleges s tkletes gsnek entalpia diagramja. [5] Tanulsgos a Hess-trvnyt ms mdszerrel megvizsglni. brzoljuk az anyagok entalpijt diagramon (14.1. bra). Mivel csupn az entalpiavltozst nzzk, nknyesen nullnak vehetjk a 2 C(grafit) + 2 O2(g) entalpijt. Abban a reakciban, amelyben 2 C (grafit) + 2 O2(g) 2 mol CO2(g)- vltozik, az entalpiavltozs -787,0 kJ. (Ezt a vltozst a 2H3 nyl jelli). gy 2 mol CO2 (g)-nak az entalpija - 787,0 kJ. A 2 mol CO (g) + 1 mol O2 (g) 2 mol CO2 (g) -d alakul (2) reakci), az entalpiavltozs -566,0 kJ. (Ezt a vltozst a H2 nyl jelli). Az brbl lthat, hogy H1 nyl hossza, a 2 mol C (grafit) + 2 mol O2 (g) 2 mol CO (g) + 1 mol O2 (g)-v alakulsnak

192

reakcihjt brzolja. Ez gy is kiszmthat, hogy a 2 H3-bl kivonjuk a H2-t. Ez az eredmny termszetesn ugyanaz, mint amit mr korbban kaptunk. A grafikon alapjn az a kvetkeztets vonhat le, hogy az sszetett folyamatok entalpiavltozsa csak a kezdeti- s vgllapottl fgg, fggetlen a lejtszd rszfolyamatoktl. Ez maga a Hess trvny. A Hess trvny lnyegben azon alapszik, hogy az entalpia llapotfggvny. [5]

14.1. Kpzdsi entalpik

Kalorimetris mrsekkel s Hess trvnyvel majdnem minden reakci entalpiavltozst meghatrozhatjuk. Hogyan rgztsk azonban ezt a sok adatot a ksbbi felhasznlshoz? Vilgos, hogy nem szksges valamennyi reakcit lernunk, hiszen Hess trvnynek segtsgvel bizonyos H rtkeket msokhoz viszonythatunk. Knyelmes megolds az, hogy csak olyan reakcik kpzdsi entalpiavltozst adjuk meg, amelyekben a vegyletek elemeikbl keletkeznek. Ezek utn brmilyen reakcih kiszmthat a Hess-trvny alkalmazsval. A standard kpzdsi entalpia rtkeket a 35. tblzat tartalmazza. Egy anyag standard kpzdsi entalpija, a Hko az az entalpiavltozs, amely akkor kvetkezik be, ha egy mlnyi anyag elemeibl 1 atm nyomson s 25 C-on keletkezik. A fels indexbe rt fokjel a standard krlmnyekre, mg az als index a kpzdsi reakcira utal. A vz standard kpzdsi entalpija pldul (1 atm nyomson, 25C-on):

Ha egy elemnek tbb megjelensi formja is lehet, egyik allotrp mdosulatt vlasztjuk ki referenciaknt, s erre vonatkoztatjuk a kpzdsi reakcit. ltalban az adott krlmnyek kztt legstabilabb mdosulat szolgl referenciaknt. A szn legstabilabb mdosulata 1 atm nyomson s 25C-on a grafit, s ezrt ez a szn referencia mdosulata, azaz a grafit kpzdsi entalpija zrus. gy a CH4 (g) kpzdsi entalpija:

egyenletre vonatkozik s nem a kvetkez reakcira:

A gymnt kpzdsi entalpija:

Mieltt brmely kpzdsi entalpia tblzatot hasznlnnk, hasznos ellenrizni valamennyi felsorolt adathoz tartoz referencia llapotot. Az elem referencia llapota esetben Hk0 = 0

193

35. tblzat: Standard kpzdsi entalpik (25 C-on) [5]

A termokmia alkalmazsi terletei A kvetkez kt fejezet azt trgyalja, hogy mirt alkalmazhat a termokmia a kmiai ktsek jellemzsre. Elszr a kovalens kts energijval, majd az ionos szilrd anyagok keletkezsnl kpzdtt energival - a rcsenergival - foglalkozunk.

194

14.2. A ktsi energia

A reakcih biztos, hogy kapcsolatban van a reakciban rsztvev anyagok szerkezetvel. gy a reakcientalpia informcit is adhat az anyagok szerkezetrl. Ennek az ellenkezje is igaz, hogy ha ismerjk az sszettelt, akkor tudunk valamit mondani a reakcientalpirl is. A ktsi energia fogalmnak segtsgvel sszekapcsolhatjuk a reakcihrl szerzett ismereteinket a molekulaszerkezettel. Gondoljunk a gz halmazllapot metn, CH4 s etn C2H6, C-H ktsnek ksrletileg meghatrozott entalpiavltozsra:

A H rtke kzel azonos mindkt esetben. Ez azt sejteti, hogy egy bizonyos fajta kts felbontsakor bekvetkez entalpiavltozs krlbell ugyanakkora lehet ms molekulknl is. Ha megvizsgljuk klnbz molekulk azonos tpus ktst, az eredmnyek igazoljk a felttelezst. Az A-B ktsi energit gy definilhatjuk, mint azt az tlagos entalpiavltozst, amellyel egy gzfzis molekula A-B ktst felbonthatjuk. Pldul a C-H ktsi energia, vagyis a KE (C-H) rtknek kiszmtshoz megmrhetjk, mennyi a ksrletileg megllaptott entalpiavltozs minden C-H kts felszaktsakor a metnban:

Mivel ngy C-H ktst bontunk fel, egy C-H kts felbontsnak tlagrtkt gy kapjuk meg, hogy a reakci entalpiavltozst elosztjuk nggyel:

Ms molekulkkal, pldul az etnnal vgzett hasonl szmtsok krlbell ugyanilyen eredmnyt adnak a C-H kts energia rtkre. A 31. tblzatban nhny ktsi energia reprezentatv rtke lthat. Mivel egy kts felbontshoz energira van szksg, a ktsi energia mindig pozitv szm. Ha egy kts ltrejn, a felszabadul energia egyenl a ktsi energia negatv eljel rtkvel. A ktsi energia a kts erssgnek mrtke, minl nagyobb a ktsi energia, annl ersebb a kmiai kts. A 36. tblzatban lthat, hogy a C - C, C = C s C C ktsek energija 346,602 s 835 kJ. Ezek a szmok jelzik, hogy a hrmas kts ersebb, mint a ketts kts, amely viszont ersebb, mint az egyszeres kts. Ezzel a ktsi energia tblzattal kiszmthatjuk a gzhalmazllapot reakcik ental-

195

36. tblzat: Ktsi energik (kJ mol-1) [5]

piavltozst. Ennek bemutatsra keressk meg a H-t az albbi reakcihoz:

A reakci-lpsekben zajlik le, melyek sorn ktsek szakadnak fel s jnnek ltre (14.2 bra). Kezdjk a reagl anyagokkal, felttelezve, hogy egy C-H s egy Cl-Cl kts szakad fel.

Az entalpiavltozs erre az egyenletre: KE (C-H) + KE (Cl-Cl). Ezutn a molekularszek (a fragmensek) sszellnak termkk.

Ebben az esetben C-Cl s H-Cl ktsek jnnek ltre s az entalpia valtozs egyenl lesz a ktsi energik negatv rtkvel KE (C-Cl), -KE (H-Cl). Helyettestsk be a ktsi energia rtkeit a tblzatbl, s megkapjuk a reakcientalpit:

196

A ksrletileg mrt rtk -101 kJ.

14.2 bra: Entalpiadiagram, amely a reakci entalpia szmtst mutatja be ktsi energikbl [5] ltalnosan rnegfogalmazva: a reakcientalpia egyenl a felbontott ktsek s a ltrejtt ktsek ktsi energijnak klnbsgvel.

H = KEfelbomlott ktsek - KEltrejtt ktsek

vagy:

H = KEkiindul anyagok - KEreakcitermkek 14.3. A rcsenergik

Egy szilrd anyag rcsenergija az az energia, amely ahhoz szksges, hogy a szilrd anyagot klnll gzfzis ionokra bontsa szt, vagyis a szilrd ionos anyagok ktsi energijnak mrtke. Ntrium - kloridnl a reakci entalpiavltozsa:

197

A rcsenergia kzvetlen ksrleti meghatrozsa nehz. A Hess trvny azonban lehetv teszi szmunkra, hogy a rcsenergit ms ksrleti ton nyert mennyisgekkel kapcsolatba hozzuk. A mdszert Max Born s Fritz Haber dolgoztk ki 1919-ben s Born-Haber ciklusnak nevezzk. A folyamatot a Born-Haber ciklus szerint gy kpzeljk el, hogy a ntrium-klorid elemeibl kt klnbz ton kpzdhet. Ezek a 4.6 brn lthatk. Az egyik szerint a NaCl(sz) kzvetlenl alakul ki az elemekbl, Na(sz) s 1/2 Cl2(g). Ennek a folyamatnak az entalpiavltozsa, H0k a 30. Tblzat szerint411 kJmol-1. A msik t t lpsbl ll (lsd a 14.3. bra).

14.3. bra: A NaCl Born-Haber ciklusa. [5] Ezek: A ntrium szublimcija. A fm ntrium gz-halmazllapot, Na - atomokk gzlg (prolog). (Szublimls: szilrd anyag gz halmazllapotv vlsa a folyadkfzis kihagysval.) Ennek a folyamatnak az entalpiavltozst ksrleti ton mrtk meg, s 108 kJ/ml ntrium. 2) A klr disszocicija. A klr molekulk atomokra disszocilnak. Az entalpia valtozs egyenl a Cl-C ktsi energival, amely 240 kJ/mlnyi kts, vagy 120kJ/mol Cl atom. 3) A ntrium ionizcija. A ntriumatomok, Na+ ionn alakulnak. Az entalpia valtozs lnyegben az atomos ntrium ionizcis energijval egyenl, ami 502 kJ/ml, Na. 4) A kloridion kialakulsa. A ntriumatom ionizlsakor az elektronok tkerlnek a klratomokra. E folyamat entalpiavltozsa lnyegben egyenl a klr elektronaffinitsval, ami -349 kJ/ml Cl atom. 5) NaCl (sz) kpzdse az ionokbl. A 3. s 4. lpsben kpzdtt ionok, Na+ s Cl egyeslnek, s szilrd ntrium-klorid keletkezik. Mivel ez a folyamat ppen ellenkezje a rcsenergia megfeleljnek (szilrd anyag ionokra bontsa) az entalpia valtozs a rcsenergia negatv rtkvel egyenl. Ha U a rcsenergia, az 5. lps entalpiavltozsa -U.
1)

198

rjuk le az t lpst s adjuk ssze. Hess trvnye alapjn szintn adjuk ssze a megfelel entalpia vltozskat is.

Az egyenletek sszeadsakor kihztuk azokat a rsztvevket, amelyek az egyenlet bal s jobb oldaln is szerepelnek. A vgs egyenlet egyszeren a NaCl (3) kpzdsi egyenlete. Az 1 -5. lpsek entalpiavltozsait sszeadva a reakci entalpiavltozsa 381 kJ-U. A kpzdsi entalpit kalorimetrisan mrtk s az -411 kJ. E kt rtket az egyenletbe helyettestve.

U-t kifejezve, megkapjuk a NaCl rcsenergijt.

Tanulsgos sszevetni a NaCl (792 kJ) rcsenergijt a MgO-val (3949 kJ). Vilgos, hogy a MgO-ban sokkal ersebb a kts, mint a NaCl-ban. A kts ionos elmlett alkalmazva, a ksrleti adatokbl a Born-Haber ciklusok kapott rtkhez kzelll rtket kapunk. Ez megersti a kts ionos elmlett. Anlkl, hogy rszletes szmtsokat vgeznnk, lthatjuk, hogy a NaCl s a MgO rcsenergija krlbell annyi, mint amennyit elmletileg is vrnnk. A kation s az anion ktdsekor felszabaduld energia arnyos az ion tltsvel s az ionok kzppontja kzti tvolsg hnyadosval. A NaCl-nl az iontltsek szorzata (+1).(- l) = -1, mg a MgO-nl (+2).(-2) = -4. Ha ezekben az anyagokban az ionok kztti tvolsg krlbell egyenl, azt vrhatnnk, hogy rcsenergijuk rtke arnyos a tltsek szorzatnak negatv rtkvel. Teht a MgO rcsenergija ngyszerese a NaCl rcsenergijnak. Termszetesen az ionok kztti tvolsg nem egyenl. A MgO-bn a tvolsg kisebb, gy a rcs energia tbb mint ngyszer akkora, mint a NaCl esetben. [5]

199

SZERVETLEN VEGYLETCSOPORTOK
A vegyletek rendszertana
A vegyletek heteronukleris atomokbl ll, anyagi rendszerek. Azokkal a vegyletekkel, amelyeknek vzt -, esetleg -ktssel sszekapcsolt sznatomok alkotjk, a szerves kmia foglalkozik. Az elemek s a tbbi vegyletek lersa a szervetlen kmia krbe tartozik. jabban kln gat kpvisel a szerves fmvegyletek (elemorganikus vegyletek) kmija (harmadik kmia). Ez azokat a vegyleteket tanulmnyozza, amelyekben egy szerves csoport sznatomja egy nla kevsb elektronegatv kzponti atomhoz kzvetlenl kapcsoldik. A kvetkezkben a szervetlen vegyleteket osztlyozzuk. Az osztlyozs a hagyomnyos csoportosts szerint trtnik, amely oxidokat, savakat, bzisokat s skat klnbztet meg. Mg a szerves vegyletek nagy tbbsgben diszkrt molekulk alakulnak ki, ez a szervetlen vegyleteknek csak kis hnyadnl figyelhet meg. Nagy rszk rismolekulkbl (risionokbl) ll, s ion- vagy atomrcs, ritkbban pedig delokalizlt elektronrendszer fmrcsos halmazokat kpez. A rcstpus meghatrozza a vegyletek tulajdonsgait (olvadspont, forrspont, vezetkpessg, oldhatsg stb.). Gyakoriak a vegyes vagy tmeneti alakok (pl. a sziliktok mind az ionos, mind az atomrcstpusba besorolhatk). [15]

A vegyletek nevezktana
A vegyletek elnevezse nem mindig egysges, ugyanazt a vegyletet gyakran tbb nven ismerjk (szinonimek). A rgta ismert, szles krben elterjedt vegyleteknek n. kznsges (trivilis) elnevezse terjedt el. Ilyen trivilis nevek: vz, ssav, konyhas, getett msz, rz-glic stb. Bellk a vegylet pontos sszettele nem llapthat meg. Ismerve azonban a vegylet tapasztalati kplett, abbl a tudomnyos (szisztematikus) nv leolvashat, s megfordtva, a tudomnyos nv alapjn a vegyletek kpletei felrhatk. A szisztematikus vegyletneveket gy kpezzk, hogy megnevezzk a vegylet sszetevit s azok arnyt. A IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) ajnlat erre, a magyar nyelvhasznlatot is figyelembe vve, a kvetkez: els helyen a kisebb elektronegativits sszetev neve ll. A binr tpus vegyletek nevben a ksbb ll elem neve -id-re vgzdik. Pl. a hidrognklorid (HCl), klium-jodid (KI), klcium-oxid (CaO), vasszulfid (FeS). Ha az elektronegatv sszetev tbbfle atombl ll, neve ltalban -t-ra, -id-re vagy -it-re vgzdik; pl. klium-nitrt (KNO3), ntrium-karbont (Na2CO3), magnzium-szulft (MgSO4), ntrium-szulfit (Na2SO3), klium-hidroxid (KOH). Ha az elektropozitv alkatrsz lland vegyrtk, a sztchiometriai arnyokat nem jelezzk; ms esetekben az elemek neve el tett grg szmnevekkel (mono-, di-,

200

tri- stb.) fejezzk ki, pl. titn-dioxid (TiO2), kn-trioxid (SO3), dinitrogn-oxid (N2O), dinitrogn-tetroxid (N2O4). A vegyletek elnevezsben gyakran szksges az sszetevk oxidcis llapotnak a feltntetse is. Rgebben az alacsonyabb oxidcis fokra o, a magasabbra az i vgzds utalt. Ma ezt az elem neve utn zrjelbe tett rmai szmmal jelljk. Pl.: CuCl kupro-klorid ma: rz(I)-klorid CuSO4 FeCl2 FeCl3 SnCl2 SnCl4 kupri-szulft ferro-klorid ferri-klorid sztanno-klorid sztanni-klorid rz(II)-szulft vas(II)-klorid vas(III)-klorid n(II)-klorid n(IV)-klorid

Az oxosavak szisztematikus nevt alkotelemeik sorrendjben, oxidcis llapotuk s az anion komplex felptsnek a megjellsvel kpezzk. Pl. H2SO4 hidrogn-[tetraoxo-szulft(VI)] HNO3 hidrogn-[trioxo-nitrt(V)] HNO2 hidrogn-[dioxo-nitrt(III)] H3PO4 hidrogn-[tetraoxo-foszft(V)] HClO hidrogn-[oxo-klort(I)] A szisztematikus nv helyett azonban rendszerint az oxosavak trivilis nevt hasznljuk; ezeket a kzponti atom vagy a megfelel svny neve s a sav sz sszekapcsolsval kpezzk, pl. knsav, foszforsav, saltromsav stb. A vltoz oxidcifok elemek oxosavainak s sinak trivilis nevben a kzponti elem magasabb oxidcifokra -t, az alacsonyabbra -os vagy -es, illetve -it vgzdssel utalunk, pl.: HClO3 klrsavsja: -klort HClO2 klrossav: -klorit H2SO4 knsav: -szulft H2SO3 HNO3 HNO2 knessav saltromsav saltromossav -szulfit -nitrt -nitrit

Az oxidcifokok tovbbi cskkenst hipo-, nvekedst perszcskval jelljk, pl.: HClO hipoklrossav sja: -hipoklorit HClO4 perklrsav: -perklort Ha az oxosav tbb molekula vz leadsra kpes, a kttt vzben leggazdagabb alakjt orto-, a legszegnyebbet meta-, a kzbees fokozatot piro- elnvvel jelljk;

201

pl. ortofoszforsav (H3PO4), pirofoszforsav (H4P2O7) s metafoszforsav (HPO3) Az egyszer sk nevt sszetevik nevbl a mr megismert mdon kell kpezni. A savany skat hidrogn szval jelljk, pl. ntriumhidrogn-szulft (NaHSO4), klium-hidrogn-karbont (KHCO3). A tbb fmmel helyettesthet hidrognt tartalmaz savak sinak nevben a helyettestett hidrognatomok szmt primer, szekunder vagy tercier szavakkal is kifejezhetjk, pl.: NaH2PO4 ntriumdihidrogn-foszft vagy primer ntrium-foszft, Na2HPO4 dintrium-hidrogn-foszft vagy szekunder ntrium-foszft, Na3PO4 trintrium-foszft vagy tercier ntriumfoszft. A komplex molekulk s kationok elnevezsnl a kzponti atom neve vltozatlan, a komplex anionok nevben a kzponti atom -t vgzdst kap. A koordinlt semleges molekula neve vltozatlan, kivtel a vz s az ammnia, amelyeket akva-, illetve ammin- szval jellnk. Az anion-ligandumok nevt o vgzdssel kpezzk. Pl.: [Co(NH3)3(NO2)3] [triammin-trinitro-kobalt(III)] [Cr(H2O)6]Cl3 [hexaakva-krm(III)]-klorid [CoCl(NH3)5]Cl2 [pentaammin-kloro-kobalt(III)]-klorid K3[Fe(CN)6] klium-[hexacino-ferrt(III)] K4[Fe(CN)6] klium-[hexacino-ferrt(II)] Na[Al(OH)4] ntrium-[tetrahidroxo-alumint] Vegyes ligandum komplexek esetn a ligandumokat betrendes sorrendben nevezzk meg. Az egyszerbb ligandumok szmt mint az eddigi pldkbl is lttuk a di-, tri-, tetra- stb. grg szmnevekkel adjuk meg. Bonyolultabb ligandumok, illetve szimmetrikus polinukleris komplexek esetn a bisz-, trisz- vagy tetrakisz- grg sorszmneveket alkalmazzuk. Azokat a szerves ligandumokat, amelyek a komplexkpz-dsben savakknt viselkednek (protont vesztenek), az elnevezs szempontjbl anionosnak tekintjk. Nevket a vegylet nevbl -to vgzdssel kpezzk. Pl.: [Cu(NH2-CH2-COO)2] [bisz-glicinto-rz(II)] Polinukleris komplexekben a hdligandum neve el megklnbztetsl a bett rjuk. Az OH mint hdligandum neve ol. Pl.: [(H3N)5Co-OH-Co(NH3)5]Cl5: [-olbisz(pentaammin-kobalt(III)]-klorid. [15]

202

15. OXIDOK S SAVAK

OXIDOK
Meghatrozs, osztlyozs Az oxidok fmeknek s nemfmeknek oxignnel alkotott binr vegyletei . A kisebb rendszm nemesgzok kivtelvel az oxign valamennyi elemmel kpez vegyleteket. Az oxidok lehetnek: - egyszer vagy biner oxidok azok, amelyek egyfajta kzponti atomot tartalmaznak s amelyekben az oxign oxidcis szma -2, ms szval az oxignnek mindkt vegyrtke tle klnbz elemhez kapcsoldik: O. Ide sorolhatk mg a peroxidok, amelyekben peroxocsoport OO van, az oxign oxidcis szma -1, s szuperoxidok vagy hiperoxidok, amelyek O-2-iont tartalmaznak. - sszetett oxidok, amelyek kt vagy tbb kzponti atomot tartalmaznak. [4] -

15.1.Egyszer oxidok 15.1.1. Egyszer oxidok rcstipusai

A fmek oxidjainak tbbsge hromdimenzis kristlyrcsot kpez, amely lehet ionrcs vagy kovalens rcs. A fm-oxidok egy kis rsze molekularcsot, rtegrcsot kpez, vagy lncszerkezet. Ionrcs szerkezet oxidok. ltalban az M2O, MO s M2O3 sszettel oxidok (BeO, MgO. ZnO. CdO. Cu2O, Ag2O kivtelvel) egyszer kristlyrccsal rendelkeznek, amelyekben az O2 -ionok hexagonlis vagy romboderes szoros illeszkeds rcsnak oktaderes vagy tetraderes hzagaiban helyezkednek el a megfelel fmionok. Az alklifmek M2O tpus oxidjai antifluorit rcsak a Cs2O kivtelvel, amely anti-CdI2: tpus rtegrcsot kpez. Az MO tpus oxidok nagy rsze ksrcs. A berillium. magnzium, valamint egyes tmeneti fm-oxidok (ZnO. PlO, PdO, CuO) az M-O kts kovalens jellege miatt torzult rcsokat kpeznek. Az M2O3, tpus oxidok hromflk lehetnek: - hexagonlis korund rcs (-Al2O3) tpus oxidok, elssorban az alumniumcsoport fminl s egyes 3d tpus tmeneti fmeknl (pl: Ti, V, Cr, Fe): - torzult hexagonlis A-M2O3 tpus rcsot kpez oxidok, melyek elssorban a heptakoordinlt 4f tpus tmeneti fmekre jellemzk (La Sm): - hexagonlis C-M2O3, tpus rcsok jellegzetesek a Ta, Se, Y valamint egyes 4f s 5f oktaderes koordincij tmeneti fmek esetben. Az MO2 sszettel dioxidok fluorit s rutil rcs vegyletek. A ReO3 kbs rcsban kristlyosodik, amelyben a rnium oktaderesen koordinlt. Kovalens oxidok. Azok az oxidok, amelyekben a kts jellege tlnyoman kovalens, torzult rcsokkal rendelkeznek, ezekben az oxid-ionok nem tallhatk egyenl tvolsgra a fmionoktl, s jellemz a koordincis szm cskkense. gy a rz (I)-oxid kupritrcsban kristlyosodik, amelyikben a fm koordincis szma kett, az

203

oxignek pedig tetra koordinnsak. A beriilium- s kadmium-oxidok dimorfak, wurtzit vagy szfaleritrcsak. Molekularcs oxidok, kpzdnek (III) vagy nagyobb oxidcis llapot fmek vagy tbb-atomos molekulk vannak, pl: Sb2O3, OsO4. A lncszerkezet fm-oxidok szma szintn kicsi, pl. HgO, CrO3, Nb2O5, amelynek monoklin rcsban oktaderes NbO6-egysgek kapcsoldnak egymshoz. Rtegrcsos fm-oxidok ritkk, ezek kz sorolhat a mr emltett Cs2O, az PbO s SnO valamint MoO3. [4]

15.1.2.Egyszer oxidok ellltsa

Az egyszer oxidok ellltsra hasznlt legfontosabb eljrsok: fmek oxidcija, fmek megfelel vegyleteinek dehidratlsa, termikus bontsa, vagy prklse, hidrolzise, magasabb oxidcis llapot oxidok redukcija alacsonyabb oxidcis llapot oxidokk s ez utbbiak oxidlsa magasabb oxidcis llapot oxidokk. Nagyszm fm-oxid llthat el fmek andos illetve levegvel, vzgzzel, vagy saltromsavval, val oxidcijval. A leveg oxignjvel trtn oxidci a legegyszerbb ellltsi mdszerek kz tartozik. Fmporok vagy fmek olvadkainak levegn, meghatrozott hmrskleten trtn melegtsvel oxidok keletkeznek. Iparilag gy lltjk el a kvetkez oxidokat: PbO, SnO2, CuO, ZnO, CdO, HgO, Bi2O3. Fmek oxidcija vzgzkkel magas hmrskleten hidrognfejldssel megy vgbe:

3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2

Saltromsav oxidcival rendszerint azokat a fm-oxidokat lltjk el melyek maximlis oxidcis llapotban nem llthatk el szintzissel:

6Sb + 10HNO3 = 3 Sb2O5 + 10NO + 5 H2O

Szmos oxid elllthat vegyleteik hevtsvel: -hidroxidok, oxid-hidroxidok meghatrozott hmrskleten val dehidratlsa tiszta fm-oxidokat eredmnyez:

M(OH)2 = MO + H2O 2M(OH)3 = M2O3 + 3 H2O

M = Be, Mg, Sn, Pb, Cu, Co, Ni M = Al, Ga, In, Tl, Sc, Y, La

-karbontok hbomlsa sorn 700-900 C hmrskleten szintn oxidok kpzdnek:

MCO3 = MO + CO2 M2(CO3)3 = M2O3 + 3CO2

M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Co, Ni M = Sc, Y, La

- szulfidok prklsekor fm-oxid s kn-dioxid keletkezik:

204

2MS + 3 O2 = 2MO + 2SO2

M = Pb, Zn, Cu

Egyes halogenidek vagy halogenid-oxidok hidrolzise, vagy ers lgokkal val reakcija felhasznlhat fm-oxidok ellltsra:

Klnbz oxidcis szm oxidokat kpz fmek magasabb oxidjai alacsonyabb oxidcis llapot oxidokk reduklhatok a kvetkez eljrsokkal: - termikus disszocicival, pl. Cu2O, Cr2O3 ellltsa; - fmekkel, hidrognnel vagy szn-monoxiddal reduklva:

- oxosavas-sk redukcija sznnel vagy knnel:

Alacsonyabb oxidcis szm oxidokbl magasabb oxidcis szm oxidok nyerhetk: - levegvel oxidlva magasabb hmrskleten:

- alacsonyabb oxidcis llapot nitrtok hevtsvel:

- egyes oxosavak sinak ers svnyi savakkal val kezelsvel: [4]

15.1.3. Egyszer oxidok tpusai

Az egyszer oxidok aszerint, hogy vzzel szemben hogyan viselkednek lehetnek: bzisos, savas s semleges oxidok. Bzisos oxidokat az s-mez fmei, a d-mez fmei alacsonyabb oxidcis llapotban, f-mez fmei valamint a p-mez nhny fme kpez. Ezeknek a fmeknek az elektronegativitsa kicsi, gy tlnyoman ionktsek alakulnak ki. A bzisos oxidok szilrd halmazllapot ionrcsos anyagok, kristlyrcsukban Mn+-kationok s O2-anionok vannak. Ha a fmion tltse n s mrete cskken, teht n elektronegativitsa s polarizlhatsa, a fm-oxign kts kovalens jellege n. Az ionos szerkezet

205

bzisos oxidok ltalban szintelenek vagy a sznk a kation sznt mutatjk (Cr2O3 zld). A bzisos oxidok vzben val oldsval hidroxidok keletkeznek:

O-2(sz) +

H2O = 2OH-(aq)

Savas oxidokat a magasabb oxidcis llapot tmeneti fmek, flfmek s a nem fmek kpeznek. Az tmeneti fmek magasabb oxidcis szm oxidjai esetben a kts jellege ionos-kovalens, a flfmeknl kovalens-ionos. Az tmeneti fmek maximlis oxidcis llapot oxidjai molekulkat kpeznek, pl. Mn2O7, RuO4 amelyek illkonyak. A molekularcsot kpez, savas oxidok vzzel savakat kpeznek:

Mn2O7 + H2O = 2 HMnO4

Amfoter oxidokat alkotnak az tmeneti fmek kztes oxidcis llapotban (V2O3, M2O3,), amelyek ers lgokkal hidroxo-komplexeket, savakkal pedig skat kpeznek. [4]

Bzikus oxidok
Az alkli- s alklifldfmek oxidjai Az alklifmek levegn getve klnbz oxidokat kpeznek, a ltium normlis oxidot (Li2O), a ntrium peroxidot (Na2O2), a nehezebb alklifmek pedig szuperoxidokat kpeznek (KO2, RbO2, CsO2). Az alklifm-oxidok valamennyien bzisos jellegek, vzzel reaglnak hidroxid keletkezse kzben:

Az alklifldfmek MO tpus oxidokat kpeznek. A berillium-oxid (BeO) kivtelvel, mely wurtzit rcsban kristlyosodik, a magnzium-oxid (MgO), kalciumoxid (CaO), stroncium -oxid (SrO) s a brium-oxid (BaO) ksrcs anyagok. Magas olvadspontak: BeO - 2530C, MgO - 2800C, CaO - 2576C, SrO - 2430C, BaO 1923C. Valamennyien bzisos oxidok, a berillium-oxid kivtelvel, amely amfoter:

Az oxidok bzisos jellege a csoportban fentrl lefel, a rendszm nvekedsvel n: BeO < MgO < CaO < SrO < BaO. A berillium-oxidot tzllanyagok, kermik, vegek gyrtsra, valamint kedvez nukleris tulajdonsgai miatt atomreaktoroknl, mint modertort s reflektort alkalmazzk. A magnzium-oxid szintn tzll anyag, kemenck, kohk blelsre hasznlt tglk (magnezit tgla) gyrtsra hasznljk. A magnzium-oxid vzben oldhatatlan, de savakban knnyen olddik, ezrt a gygyszatban savmrgezskor hasznljk. A kalcium-oxidot ptiparban hasznljk, vzzel kalcium-hidroxidot (oltott msz) kpez. [4]

206

A p-mez fmeinek oxidjai

a) Az alumnium csoport fmeinek oxidjai. Az alumnium koordincis szma

oxigntartalm vegyleteiben ltalban ngy vagy hat. Az alumnium-oxid, Al2O3, kristlyrcsban az oxignionok hexagonlis szoros illeszkeds rcsot kpeznek, amelyben a hzagok ktharmad rszt alumniumionok tltik ki. Az alumnium-oxid vzben oldhatatlan fehr por. Amfoter jelleg. lland, termszetben is megtallhat mdosulata az -Al2O3, korund. ennek kemnysge szerkezetvel magyarzhat. A korundot csiszolanyagknt hasznljk. Klnbz oxidokkal szennyezve drgak, gy a krm-oxiddal vrs szn rubin, vas- s titn-oxiddal kk szn zafr. Mestersges rubinkristlyokat hasznlnak optikai lzerknt, illetve rk tengelycsapgyainak ksztsre. Elllthat az alumnium elgetsvel, vagy az alumnium-hidroxid magas hmrskletre hevtsvel:

A csoport tbbi tagja M2O s M2O3, tpus oxidokat kpez. A gallium (III)-oxid fehr. az indium (III)-oxid srga, a tallium (III)-oxid pedig fekete. Az M 2O sszettel oxidok feketk. A Ti2O oxid bzisos jelleg, vzzel tallium (I)-hidroxidot kpez. Az alumnium-oxidot mivel magas olvadspont, fizikai s kmiai hatsoknak jl ellenll, tzll tgelyek, csvek ksztsre hasznljk. b) Az n s az lom oxidjai. Az n s lom MO illetve MO 2, sszettel egyszer oxidokat s ketts oxidokat is kpeznek. Az n (II)-oxid. SnO vzben oldhatatlan, savak oldjk. Az n (IV)-oxid, SnO, amfoter jelleg, a termszetben is elfordul, mint svny (kassziterit), vzben s savakban rosszul olddik, alkli-hidroxidokkal mlesztve talakul vzben oldd vegyletekk. Rutil rcs fehr por, az nnak levegn val hevtsvel llthat el. 1350 C-on szubliml. Az n-oxidok szmos fmoxiddal ketts oxidokat alkotnak. Az lomnak hrom oxidja van, PbO. PbO2, s egy sszetett oxidja, a vrs szn mnium, Pb3O4. Az lom (II)-oxid inkbb lgos, az lom (IV)-oxid pedig savas jelleg: gy az PbO savakban, az PbO2, pedig lgokban olddik knnyebben. Mindkett amfoter. Az n (II)-oxid elllthat nitrtok, vagy karbontok termikus bontsval. Az PbO akrcsak az SnO (15.1. bra) rtegrccsal rendelkezik.

15.1. bra: Az SnO s PbO rtegrcsa [4] Az PbO-bl sznnel reduklva 400-500C-on, illetve hidrognnel 235C-on fmlom nyerhet. Levegn hevtve mniumm alakul. Az lom (IV)-oxid rutil rcs anyag, hevtve elbomlik, mnium s oxign kpzdik. Alkli-hidroxidokkal

207

megolvasztva hidroxi-plumbtok keletkeznek pl. K2[Pb(OH)6]. Az PbO2 ers oxidlszer. Ssavval klrfejlds kzben reagl:

A mnium, Pb3O4, magas hmrskleten oxign fejldssel bomlik. Vzben oldhatatlan, hg saltromsavval lom (II)-nitrt, valamint oldhatatlan lom (IV)-oxid kpzdik:

A mnium, mint vdfestk hasznlatos, a vas rozsda elleni vdsre. c) Az antimon s bizmut oxidjai. Az antimon M2O3 s M2O5, tpus biner oxidokat kpez. A Sb2O4 ketts oxid Sb2O3, Sb2O5. Az antimon oxidjai rosszul olddnak vzben. Az antimon (V)-oxid oxidl tulajdonsg:

Az antimon (III)-oxid amfoter jellegre utal, hogy knsavban antimon (III)szulftt alakul, hidroxidokban tetrahidroxo-komplexek kpzdnek:

Az antimon (V) -oxid fmantimon saltromsavval trtn oxidcijval llthat el. Klium-hidroxiddal sszeolvasztva klium-hexahidroxo-antimont(V), K[Sb(OH)6] keletkezik. Az antimon (III)-oxid srga por, amely fm vagy szulfid levegn val hevtsvel valamint antimon (III)-nitrt termikus bontsval llthat el. A bizmutnak csak egy stabilis oxidja van a Bi2O3, a bizmut (V)-oxid ltezse bizonytalan. A bizmut (III)-oxid srga por, vzben nem, de savakban olddik, megfelel bizmuts kpzdik. Lgokban oldhatatlan, teht nem amfoter mint az antimon (III)-oxid ismeretes mg oxid-hidroxidja a BiO (OH). [4] tmeneti fmek oxidjai Az tmeneti fmek biner oxidjai ltalban szilrd halmazllapot, sznes vegyletek. Alacsonyabb oxidcis llapotban az MO tpus oxidok ltalban lgos jellegek, kztes oxidcis llapotban az M2O3, MO2 tpus oxidok amfoterek, mg magasabb oxidcis llapotban az M2O5, MO3 illetve M2O7 tpus oxidok savas jellegek. a) A szkandium csoport elemeinek oxidjai. A szkandiumcsoport elemei csak M2O3, tpus oxidokat kpeznek. Ezek vzben oldhatatlan, magas olvadspont, fehr anyagok. b) A titncsoport elemeinek az oxidjai. A csoport valamennyi tagja kpez MO, sszettel oxidot. A titnnak M2O3 s MO2; sszettel oxidjai is ismeretesek. A TiO kivtelvel, mely srga, magas olvadspont fehr szn anyagok. A TiO bzikus, a Ti2O3, amfoter, a TiO2; kiss savas jelleg. A TiO svnyi savakban olddik. A TiO 2,

208

nagy fedkpessge miatt fehr festkek ksztsre alkalmas. Savakkal s lgokkal szemben elgg ellenll, az svnyvilgban rutil nven ismeretes. Fmtitnnal melegtve vagy monoxid, vagy ibolyaszn trioxid keletkezik:

TiO2 + Ti = 2 TiO

3TiO2 + Ti = 2 Ti2O3

A TiO, aikli- vagy alklifldfm-hidroxidokkal sszeolvasztva M2TiO3 vagy M4TiO4 sszettel vegyleteket kpez. A titn oktaderes koordincija, az oktaderek cscsokon keresztl kapcsoldnak egymssal s az ltaluk kialaktott hzagokban klnbz kationok Sr2+, Ca2+, Ba2+ stb. foglalnak helyet (15.2. bra). A cirknium s a hafnium dioxid ellenttben a titn-dioxiddal inkbb bzisos jelleg. A ZrO2-bl kmiai ellenll kpessge s magas olvadspontja miatt tzll tgelyeket ksztenek. A ZrO2 a TiO2-hoz hasonl vegyes oxidokat kpez.

15.2. bra: A stroncium-titant rcsa (SrTiO3) [4] A vandium csoport elemeinek az oxidjai. A vandium csoport elemei MO, M2O3 MO2, s M2O5 sszettel oxidokat kpeznek. Az MO s M2O3 tpus oxidok bzikus. MO, amfoter mg az M2O5 tpusak savas jellegek. Vzben rosszul vagy egyltaln nem olddnak. A VO fekete szn, a pentoxid hidrognnel trtn redukcijval lltjk el. 1700 C hmrskleten, vagy fmes vandiummal 1200C-on hevtve:
c)

V2O3 + V = 3VO
Hig savakban olddik. A VO2 - sttkk szn, kristlyos anyag, mely a pentoxid enyhe redukcijval llthat el, pldul oxlsavval. Amfoter jelleg, savakban s bzisokban felolddik. Levegn hevtve oxidldik s pentoxidd alakul. A V2O3 fekete por, a V2O5 hidrognnel vagy szn-monoxiddal val reduklsval llthat el. Levegn fokozatosan vandium (V)-oxidd oxidldik. A V2O5 narancsvrs kristlyos por alak vegylet, a legllandbb vandium oxid. Elllthat az ammnium-metavanadt hevtsvel:

A V2O5 gyenge oxidlszer, ssavval melegtve klr szabadul fel. Vzben rosszul olddik, alkli-hidroxidokban vanadt kpzds kzben olddik. Hromfle vanadt orto-, piro- s metavanadt VO4 3-, V2O74-, VO3- ismeretes. A vandiumpentoxidot a kontakt knsavgyrtsban kataliztorknt hasznljk.

209

d) A nibium s tantl oxidjai a vandiumhoz hasonl sszettelek s tulajdonsgak. A NbO2, fekete por, vzben, savakban oldhatatlan. A pentoxidbl llthat l hidrognnel trtn redukcival. A Nb2O5 fehr por, vzben, savakban s bzisokban oldhatatlan. Elllthat hidrtjnak (Nb2O5.H2O) dehidratlsval. Alklihidroxidokkal s karbontokkal sszeolvasztva ortonibtokat pl. Na3Nb4, valamint pironibtokat, pldul Na4Nb2O7 kpez. Vzben oldva perovszkit szerkezet metanibtok NaNbO3 keletkeznek. Nagyobb hajlamot mutat polisavak kpzsre, mint a vandium. A Ta2O5 fehr szilrd, nagyon nehezen oldd anyag. Vrsre hevtve vkuumban fmre s oxignre bomlik. Savas jellege gyengbb a Nb2O5-nl. Alklikarbontokkal sszeolvasztva ortotantaltok Na3TaO4 kpzdnek. e) A krmcsoport elemeinek az oxidjai. Az M (II) oxidcifok oxidok bzikusak, az M (III), M (1V) oxidcifokak amfoterek, az MO3 sszettel oxidok savas jellegek. A CrO fekete, levegn hevtve knnyen Cr2O3- alakul, mely a legstabilabb a krm oxidjai kztt. A krm (Vl)-oxid hevtsvel llthat el:

valamint a klium-dikromt sznnel, vagy knnel val reduklsval:

Az ellltott krm (III)-oxid amorf, zld por. A krm (VI)-oxid vrs szn, kristlyos anyag, nedvszv, jl olddik vzben. A CrO3 teltett dikromt oldatbl csapdik ki. tszer kristlyok formjban tmny knsav fls adagolsval. Ers oxidlszer. A rcsepegtetett alkohol meggyllad, a CrO3 krm (III)-oxidd redukldik. A krm (VI)-oxid vizes oldatban kromt s dikromt-anionok vannak:

Fontosabbak az alklifmek kromtjai, melyik vzben jl olddnak. Az alklifldfm kromtok nehezen olddnak, a BaCrO4 oldhatatlan, akrcsak az PbCrO4. A Na2CrO4 iparilag a krm (III)-oxid alkalikus oxidcis olvasztsval llthat el krmvaskbl:

Savas kzegben a srga szn kromtion narancssrga szn dikromtionn alakul:

A kromtok s dikromtok ers oxidlszerek savas kzegben. A K2Cr2O7-ot a iodometriban hasznljk fel. A dikromt s jodidion kztt knsavas kzegben a kvetkez reakci megy vgbe:

210

A krm-peroxid, CrO5 s a peroxo-kromtok bomlkony, lnk szn vegyletek. Savas kzegben a CrO5, intenzv kk szn, mely vizes oldatban terrel extrahlhat. A molibdn legstabilabb oxidja MoO3, sszettel, vzben s hg svnyi savakban oldhatatlan, fehr szilrd anyag. Elllthat a molibdn levegn val hevtsvel, valamint az ammnium-molibdt hevtsvel. Az MoO3 alklihidroxidokban, valamint alkli karbontokban, s ammniban knnyen felolddik:

Hidrogn atmoszfrban hevtve fm molibdnre bomlik. Az MoO3 ammnis oldata ammnium-molibdtot, (NH4)2Mo04, tartalmaz, melynek vizes oldatt savanytva az oldatban a pH-tl fggen klnbz sszettel izopolisavak illetve, izopolianionok jelennek meg. A molibdtok nem rendelkeznek a kromtok oxidl tulajdonsgval. Az Mo2O5 stt ibolyaszn por alak anyag. Az MoO2, barns-ibolya szn por, lgokban nagyon kis mrtkben olddik, jl vezeti az elektromos ramot. A WO3 srga szn por, vzben s savakban gyakorlatilag oldhatatlan, alklihidroxidokban azonban volframtok keletkezse kzben olddik. A WO2, barna porszer, rutil rcs anyag, elllthat a WO3 hidrognnel val reduklsval. Volframtok oldatainak savanytsval klnbz sszettel izopolisavak keletkeznek s a molibdn savhoz hasonlan ms anionokkal heteropolisavakat is kpez. f) A mangncsoport elemeinek oxidjai. A mangn (II)-oxid bzikus, a mangn (IV)-oxid amfoter, a mangn (VII)-oxid savas jelleg. Az MnO zld por, vzben gyakorlatilag oldhatatlan, a mangn magasabb oxidcifok oxidjbl llthat el hidrognnel trtn redukcival, vagy a mangn (II)-karbont termikus bontsval. Az Mn2O3, a termszetben, mint braunit nev svny fordul el. Elllthat az MnO2 vagy az MnCO3 levegn val hevtsvel. Magasabb hmrskleten talakul Mn3O4 sszettel vegyes oxidd, mely spinell tpus. A mangn legstabilabb oxidja az MnO2 a termszetben is elfordul, mint svny (barnak, piroluzit). Fekete, kristlyos, rutil rcs anyag, jl vezeti az elektromos ramot. Savakkal az MnO2 nem kpez mangn (IV)-skat, redukl savak hatsra mangn(II)-skk alakul, kvetkezskppen oxidl anyag:

Az MnO2, a klnbz kmiai reakcikban a reakcipartnertl fggen bzikus vagy savas jelleg komponensknt szerepel. Alkli-hidroxidokkal, vagy karbontokkal sszeolvasztva, a leveg oxignjnek a hatsra zld szn mangantok keletkeznek:

A mangantion csak lgos oldatban vagy skban ltezik, mr gyengn savas kzegben is diszproporcionldik, ibolyaszn permangantion keletkezse kzben:

211

Ezen a reakcin alapszik a KMnO4 ipari ellltsa, az olvadkbl nyert oldal semlegestshez szn-dioxidot hasznlnak. A klium-permangant a klium-mangant andos oxidcijval is elllthat. Csak az alklifmek mangantjai ismertek, 500 C feletti hmrskletre hevtve oxign fejldssel bomlanak. Oldatban ers oxidlszerek. A mangnsav, H2MnO4, s anhidridje az MnO3 szabad llapotban nem ismeretesek. Permangantja csak az alklifm-, az ammnium- s a briumionnak van. Legjelentsebb a klium-permangant, vzben kzepesen oldd, nem higroszkpos anyag. Ers oxidl anyag, az oldat pH-jtl fggen redukl szerek hatsra mangn (II), mangn (lV) vagy mangn (VI) vegylett alakulhat t. A mangn-dioxidot felhasznljk szrazelemek ksztsre, vzz oxidlja a sznelektrdon kivl hidrognt, valamint az vegiparban az veg szntelentsre a vas (II) vegyleteket vas (III) vegyletekk alaktja, maga pedig hromrtkv redukldik, a ktfle ion ltal ltrehozott sznek kiegszt sznek). Mn2O7 elllthat klium-permangantbl tmny knsavval:

A mangn (VII)-oxid zldesbarna olajos anyag. Enyhe melegtsre (40 - 50C) robbansszeren bomlik MnO2-ra oxign fejlds kzben. Erlyes oxidlszer. A techncium vegyletei radioaktvak, kevss tanulmnyozottak. Oxidjai kzl a techncium (VII)-oxid a techncium oxignben val elgetsvel llthat srga, szilrd, stabil anyag, mely vzben olddva pertechntsavat (HTcO4) kpez. Si a pertechntok MTcO4 (M: Na, K, Rb, Cs, T', NH4+. Ag), az ezst s kivtelvel szntelenek. Az alkli-pertechntok stabilitsa nagy, a pertechntion, TcO4-, mind savas mind, bzisos kzegben lland. A TcO2 az NH4TcO4 termikus bontsval llthat el. Termikus stabilitsa nagy, 1000 C krl szubliml. Magas hmrskleten a leveg oxignjvel Tc2O7, keletkezik. A rnium (VII)-oxid, srgaszn szilrd anyag. Vzben knnyen olddik, HReO4 kpzdsvel. Si a perrentok, MReO4, M (ReO4)2, ahol M alkli-, illetve alklifldfm vagy tmeneti fmion. Az ReO2 az Re2O7- hidrognnel vagy fm rniummal val reduklsval llthat el, valamint ammnium-perrentbl rniummal:

Oxidl savakban, oxignes vzben, perrniumsav keletkezik. Levegn hevtve oxidldik Re2O7 sszettel oxidot kpez. Alkli-hidroxidokkal sszeolvasztva a ReO2 fmieket. M2ReO3 sszettel nehezen oldd anyagokat kpez, melyek savakban olddva perrentokat kpeznek. A rniumnak ismeretesek mg ReO3, Re2O5, valamint Re2O3 sszettel oxidjai is. g) A vascsoport elemeinek az oxidjai. A vascsoport elemei MO, M2O3 s M3O4 sszettel oxidokat kpeznek. Vzben s lgokban oldhatatlan bzikus jelleg oxidok, savakban olddnak. A vas (II)-oxid, FeO, fekete por, amely a vas-oxalt lgmentes trben trtn tenrikus bontsval llthat el. Levegn hevtve vas (III)-oxidd g el.

212

A vas (III)-oxid, Fe2O3, a termszetben hematit nven fordul el, romboderes kristlyokat alkot. Szne srgs-barntl feketig vltozik az elllts mdjtl fggen. Kemny, az veget is karcolja, flvezet sajtsg. A vas (II)- vas (III)-oxid, Fe3O4, a vas legstabilabb oxidja. A termszetben is elfordul magnetit (mgnesvask) nven. Fekete szn, soldatokkal. lgokkal szemben ellenll, tmny savak azonban lassan oldjk. Elg j vezet. A legismertebb termszetes mgnes. A kobalt s nikkel oxidjai hasonltanak a vashoz. A nikkel MO tpus oxidja zld szn. M2O3 oxidja fekete por, amely lgos akkumultorokban andknt hasznlhat. A nikkelnek nincs M3O4 tpus oxidja. h) A platinafmek oxidjai. A platinafmek oxidjai vltozatos sszettelek MO, MO2 M2O3, M2O5, MO3, MO4. Valamennyien szilrd, sznes, vzben oldhatatlan vegyletek. Az OsO4 s RuO4 jellegzetesen alacsony olvadspont molekulavegyletek. i) A rzcsoport fminek az oxidjai. A rzcsoport fminek oxidjai atomrcsos vegyletek. A rznek kt oxidja ismert a vrs rz (I)-oxid s a fekete rz (II)-oxid. Cu2O srga vagy vrs szn csapadkknt kpzdik, ha rz (II)-sk alklihidroxidos oldatt hidrazinnal vagy glkzzal redukljk.

15.3. bra. A kuprit elemi cellja [4] A rz (I)-oxid a termszetben is elfordul, mint vrs rzrc (kuprit). A kuprit kristlyrcsa sajtsgos, szablyos rendszer, amelyben a rzatomok koordincis szma 2 az oxignatom pedig 4 (15.3. bra). Flvezet sajtsg ezrt felhasznljk egyenirnytk ksztsnl. A rz (II)-oxid fekete szn. Vzben nem, de savakban olddik. Ammnium-hidroxiddal bzavirgkk [tetraammin-rz (II)]-hidroxid (n. Schweitzer-fle oldat) keletkezik:

Az ezst s arany-oxidok termikus stabilitsa kisebb, mint a rz-oxidok. Ezst sk vizes oldathoz hidroxidionokat adva sttbarna Ag2O keletkezik, amely izomorf a rz (I)-oxiddal. Knnyen reduklhat fmm, 160C-on elemeire bomlik. Alklihidroxidok hatsra Au(III)-sk oldatbl valsznleg Au2O3.xH2O csapadk vlik le, amely dehidratcival talakul s barna Au2O3, kpzdik. 160C-ra hevtve elemeire bomlik. j) A cinkcsoport elemeinek oxidjai. A cinkcsoport fminek oxidjai szintn atomrcs szerkezetek. Termikus stabilitsuk a kvetkez irnyban cskken: ZnO > CdO > HgO. Legfontosabb a cink-oxid, amely szfaleritrcs. Fehr, vzben gyakorlatilag oldhatatlan anyag, savak s ers lgok azonban oldjk. Fehr festkknt,

213

valamint gygyszati s kozmetikai szerknt hasznljk ferttlent s szrt kencskben. A kadmium-oxid srgsbarna szn. A higany (I)-vegyletek vizes oldatbl hidroxidok hatsra fekete Hg2O csapadk vlik ki, amely gyorsan diszproporcionldik HgO s elemi higanyra:

Hg2O = HgO + Hg
Higany (II)-oxid kpzdik higany (II)-sk vizes oldatbl is alkli-hidroxidok hatsra:

HgCl2 + 2 OH- = HgO + 2Cl- + H2O

A HgO egydimenzis lncszerkezet vegylet. k) A lantanoidk s aktinoidk oxidjai. A lantanoidkra az M2O3 sszettel bzisos oxidok jellemzk, amelyek vzzel hidroxidokat, szn-dioxiddal karbontokat kpeznek. Nhny esetben MO2 sszettel oxid is keletkezik (CeO2, PrO2, TbO2,), amelyek fluorit rcsak. Valamennyi aktinoida kpez MO2 sszettel dioxidokat (az Es kivtelvel) s a plutniumtl kezdve M2O3 ltalnos kplet oxidokat, de emellett ms tpusok is ismeretesek, pl. MO (Pa Cf). Pa2O5, UO3, U2O8. [4]

Savas oxidok
Ide tartoznak a nem fmek, a flfmek oxidjai s az tmeneti fmek magasabb vegyrtk oxidjai. Ezek az elemek vltoz vegyrtknek lehetnek, s ennek megfelelen igen sokfle oxid alakulhat ki (32. tblzat). A kts jellege a nemfmes elemek oxidjainl, tekintettel az elektronegativitsok kis klnbsgre, kovalens. A flfmek oxidjainl kovalens-ionos, mg az tmeneti fmek magasabb oxidcis llapotaiban ionos-kovalens tmenetet tallunk. A kovalens kts oxidok zrt molekult kpeznek s ezek gz alakak. Ilyenek a F, Cl, Br, S, N s a C oxidjai. A tbbi oxid kznsges krlmnyek kztt szilrd halmazllapot, mert molekulik br mg zrtak mr elg nehezek (P4O10 vagy As4O6), vagy azrt szilrdak (SiO2, GeO2, SeO2), mert bennk a kts ionosabb jellege folytn (v. az elektronegativitsok klnbzsgt!) vgtelen rcs alakul ki. Az tmeneti fmek savas oxidjai is vgtelen rcsban kristlyosodnak, br a legmagasabb oxidcis llapotban mr jra - a nagyobb mrtkben kovalens kts miatt - zrtabb molekula alakul ki. Ebben az esetben a centrlis atom ugyanis igen kismret, tbb vegyrtk, s a sok O2--ion tltst ersen rnykolja. Az ilyen oxidok (Mn2O7, OsO4) mr illkonyak. A nemfm-oxidok ltalban szntelen vegyletek, a gz alakak is, br ez utbbiak kztt mr j nhny kivtellel tallkozunk. gy a klr monoxidja, dioxidja, hexoxidja vrsbarna szn, hasonlkppen a brm-oxidok is, de mr a C12O7 szntelen, valamint a jd oxidja is. A nitrogn oxidjai kzl az, amelyikben az NO2-atomesoport elfordul (NO2, N2O3, N2O4) barna, a tbbi (N2O, NO, N2O5) szntelen. Az tmenetifmek magasabb, teht savas oxidjai elbb (a titn-oszlopig bezran) fehrek, a vandium-oszloptl kezdve, az OsO4, s MoO3 kivtelvel,

214

sznesek. A szn alakulsa a megnvekedett polarizlernek tulajdonthat ppgy, mint a bzisos oxidok esetben. A gz alak oxidok kett kivtelvel (N2O, NO) knnyen cseppfolysthatok. Az SO2 cseppfolys llapotban aprotonos s a szgmolekula miatt igen nagy dielektromos llandj oldszer. [13]

A nemesgzok oxidjai Mind ez ideig csupn a xenon oxidjait (XeO3, XeO4), fluoridoxidjait (XeF2O, XeF4O) s [XeO6]4- oxoanionjnak sszer vegyleteit (pl. Na4[XeO6] 8 H2O, Ba2[XeO6] 1,5 H2O) lltottk el tisztn. Ezekben a vegyletekben a xenon +4, + 6, ill. +8 oxidcifok. Az XeO3 xenon-trioxid az XeF4 vagy az XeF6 hidrolzisnek termke. Vizes oldata nem vezeti az elektromos ramot. A vz elprologtatsa utn xenon-trioxid marad vissza. Ers lgok hatsra HXeO4 hidrogn-[tetroxo-xent(VI)]-ionn alakul;

XeO3 + OH-

HXeO4[hexoxo-xent(VIII)]-ionn

de ez az ion nem stabilis, diszproporcionldik s (perxentt) alakul:

HXeO4- + 2OH- = XeO64-+ Xe + O2 + 2H2O

A xenon-tetroxid perxentokbl keletkezik tmny knsav hatsra. Az XeO3 higroszkpos. kristlyokbl ll, az XeO4 szntelen gz, mindkett knnyen robban. Az XeF4O xenon (VI)-fluorid-oxid xenon-hexafluoridbl s szilcium-dioxidbl kpzdik:

XeF6 + SiO2 = 2 XeF4O + SiF4

vagy xenon-hexafluorid rszleges hidrolzise sorn keletkezik:

XeF6 +H2O = XeF4O + 2HF

Az XeF4O szntelen folyadk, az XeF2O pedig alacsony olvadspont, szntelen kristlyokbl ll anyag. Mindkett stabilis vegylet. [2] A nemfmek oxidjai A nemfmek biner oxidjai kzl csak a nitrogn (V)-oxid, a foszfor-oxidok, a kn (VI)-oxid, valamint a jd (V)-oxid szilrd halmazllapot, a tbbi kznsges krlmnyek kztt gz. Viszonylag stabilis peroxidja csak a klrnak (ClO 4) s a knnek (SO4, S2O7, van. rdekes viszont, hogy sszetett nemfm-oxokationok

215

oxoanionokkal vagy egyb anionokkal vegyletet kpezhetnek /pl. NO2NO3, (NO2)2S2O7 NO2BF4, NO2ClO4 vgy (NO)2S2O7, NOC1O4, NOBCl4/. Ezek a vegyletek azonban vzben elbomlanak. A szn oxidjai: A szn kt fontos biner oxidja a szn-dioxid s a szn-monoxid, oxid-halogenidjei a COF2 karbonil-fluorid, COCl2 karbonil-klorid vagy foszgn, a COBr2 karbonil-bromid. Oxosava, a sznsav csak vizes oldatban ismeretes, de a CO32- karbontion vegyletei igen gyakoriak. A CO2 szn-dioxid szagtalan gz, srsge nagyobb, mint a leveg. A termszetben is elfordul: a fldgzban, a levegben s oldott llapotban, a vzben. Egyes fldgzok szn-dioxid tartalma meghaladja a 95 tf %-ot. A szerves anyagok oxidcijnak vgs termke. Termikus stabilitsa nagy, 2000 K-en is csak 3%-ban disszocilt szn-monoxidra s oxignre. Magasabb hmrskleten szn-monoxidd, esetleg sznn reduklhat. Elllthat szn vagy koksz elgetsvel, karbontok hevtsvel, esetleg karbontokbl savval:

Bzikus oxidokkal s hidroxidokkal karbontok kpzdse kzben reagl:

Cseppfolys ammnival ammnium-karbontot, ammnium-hidroxiddal, pedig ammnium-karbontot ad:

A szn-monoxid szntelen, nehezn cseppfolysthat gz, a levegvel kb. azonos srsg. Vzben rosszul olddik, csak formlisan tekinthet a hangyasav anhidridjnek, amelybl vzelvonssal llthat el:

370 K feletti hmrskleten s kb. 1 MPa nyomson azonban a ntrium-hidroxid a sznmonoxidot megkti, s a hangyasav Na-sja, ntrium-formit keletkezik:

216

A leveg oxignjvel szn-dioxidd g el, a reakci lejtszdshoz azonban vzgznyomok is szksgesek. Klrral foszgnn (karbonil-kloridd) egyesl:

Kngzkkel karbonil-szulfid keletkezik, amely knnyen sztesik szn-dioxidra s szn-diszulfidra:

A szn-monoxidot a vzgzreakcival" vagy izz szn s szn-dioxid reakcijval lltjk el. A szn halogenid-oxidjainak stabilitsa a COFa > COCl2 > COBr2 sorrendben cskken, jodid-oxidja mr nem is llthat el, s a leveg nedvessgnek hatsra a karbonil-bromid is bomlik:

A karbonil-fluorid s a foszgn hasonl mdon, de kevsb hevesen szintn hidrolizl. Az utbbi kt szn-halogenid-oxid kznsges krlmnyek kztt, gzhalmazllapot. A foszgn igen ers mreg. [Dr. Bodor E.I] A nitrogn s a foszfor oxidjai: A nitrognnek s a foszfornak oxidjain /N2O, NO, N2O5, NO2, ill. N2O4, N2O6; P4O6 (PO2)n, P4O10/ s oxosavain /H2N2O2, HNO2, HNO3, HPH2O2, H2PHOs, H4P2O6 (HPO3)n, H4P2O7, H3PO4/ kvl szmos halogenid-oxidjt (pl. NFO, NCIO, PFsO, PC13O) s oxoanionokat tartalmaz sjt ismerjk. Ezek kzl csak a fontosabbakkal foglalkozunk. Az N2O dinitrogn-oxid szntelen, elg nehezen cseppfolysthat, kellemes szag, bdt gz; a gygyszatban altatsra hasznljk. Magasabb hmrskleten nitrognre s oxignre bomlik, ezrt az gst tpllja. Hidrognnl robban elegyet alkot:

Elllthat olvasztott ammnium-nitrtbl vatos melegtssel:

Az NO nitrogn-monoxid vzben rosszul oldd, nehezen cseppfolysthat, szntelen gz. A molekula elektronhjn prostatlan elektron van, ezrt igen reakcikpes. Levegn nitrogn-dioxidd oxidldik. Igen magas (3300 K fltti) hmrskleten elemeibl is kpzdik, ma azonban iparilag ammnia katalitikus oxidlsval lltjk el. Az NO2, ill. N2O4 nitrogn-dioxid szalmasrga, ill. vrsbarna szn, ersen oxidl tulajdonsg gz, vegyes savanhidrid. Oxign jelenltben azonban vzzel majdnem teljesen saltromsavv alakthat:

217

A foszfor legfontosabb oxidja a P4O10 foszfor pentoxid. Kznsges krlmnyek kztt fehr szn szilrd anyag, igen ersen nedvszv a foszforsav anhidridje. Foszfor s fls oxignreakcijval llthat el:

P4 + 5O2 = P4O10
A kn s a szeln oxidja: A biner oxidokon (S2O, SO2, SO3, SeO2, SeO3), oxosavakon, ill. oxoanionokon kvl ismeretesek mg a kn peroxovegyletei, tovbb a kn s a szeln halogenid-oxidjai is. Ezek kzl szintn csak a fontosbbakkal foglalkozunk. A kn oxidjai kzl gyakorlati szempontbl csak a kn-dioxid s a kn-trioxid jelents. A kn-dioxid redukl s oxidl sajtsga is lehet, a kn-trioxid ersen oxidl s nedvszv anyag. Ellltsuk knbl vagy piritbi kiindulva trtnik, rendszerint knsavgyrts cljra:

Mindkt reakci ersen exoterm, de csak magasabb hmrskleten indul meg. A reakci megindulsa utn azonban nincs szksg kln hkzlsre. Vannak viszont olyan szulfidok is (pl. ZnS, PbS), amelyeknek a megfelel reakcija csak kismrtkben exoterm, s a prkls hmrskletnek biztostsra kln h kzlsre is szksg van. A prklst rendszerint nem tiszta oxignnel, hanem levegvel vagy oxignnel dstott levegvel vgzik, ezrt a prkgzok a kn-dioxid s oxignfelesleg mellett mg nitrognt is tartalmaznak. Ide kerlnek a kiindulsi nyersanyagok (kn vagy pirit) illkony szennyezsei, ill. azok prklsi termkei (pl. As4O6), tovbb a gzram rvri szilrd szennyezseik is (szllpor). Kzbls termkknt tiszta kn-trioxidot csak az jabb, kontakt knsavgyrts sorn kapnak. A kn-dioxid oxidlsnak krlmnyeivel mr foglalkoztunk. A kntrioxid kzvetlenl csak igen rossz hatsfokkal reagl vzzel (kdkpzds), ezrt kzel tmny knsavoldatba vezetik. gy a diknsavhoz hasonl sszettel H2SO4 SO3rendszrt kapnak, melyet utlag vzzel a kvnt tmnysgre hgtanak. A rgebbi, lomkamrs knsavgyrts azon alapult, hogy a kn-dioxidot nitrogndioxid kzvettsvel s vzpra jelenltben knsavv alaktottk. A leegyszerstett folyamat a kvetkezkppen rhat fel: A nitrogn-oxidot a leveg oxignje ismt nitrogn-dioxidd alaktja. [2] A halognek oxidjai: A halognek kis stabilits oxidokat s sszetett oxidokat alkotnak. Egyszer oxidjaik kzl csupn a jd (V)-oxid, oxosavaik s az oxonionjaikat tartalmaz skkzl csak a halogent (V)- s a halogent (VII) vegyletek stabilisak. A hipohalogenitek csak vizes oldatban llthatk el, a halogenitek kzl csak a klritok ismeretesek, de ezek is bomlkonyak, st robban sajtsgak.

218

A halogn-oxidok vzben jl olddnak, azonban az E2O s EO4 tpusak csak formlis savanhidridek. Ilyen rtelemben a klr-monoxid a hipoklrossav anhidridjnek, a klr-dioxid pedig a klrossav s klrsav vegyes anhidridjnek tekinthet az albbi reakciegyenlet alapjn;

A diklr-hexoxid jllehet igen bomlkony vizes oldatban a vzzel reaglva diszproporcionldik, teht valdi vegyes savanhidrid: Ugyancsak valdi savanhidrid az tsre knnyen robban diklrheptoxid:

valamint, a nedvszv szntelen kristlyokbl ll jd-pentoxid. A klr-monoxidot higany (II)-oxid s klr reakcijval:

a klr-dioxidot pedig klium-klort s tmny knsav vatos reagltatsval lltjuk el, mikor is a keletkez klrsav vzveszts kzben diszproporcionldik:

[2] A flfmek oxidjai A flfmek biner oxidjai kivtel nlkl szilrd halmazllapot anyagok, ionos felleggel is rendelkez atomrcsot (BeO, B2O3, A12O3, SiO2, GeO2 vagy atomrcs-jelleggel is br molekularcsot (As4O6, As4O10, Sb4O6, TeO2, TeO3) alkotnak. Peroxo-vegylteik nem ismeretesek. Oxosavaik, ill. hidroxidjaik a berilium-hidroxid, az alumnium-hidroxid s a brsav kivtelvel nem llthatk el tisztn, ugyanakkor amfoter karakterek. Kevs mononukleris diszkrt oxoanionjuk van, inkbb polinukleris s risanionok. kpzsre hajlamosak. Mint kzepes elektronegativts elemek, tmenetifm-oxidokkal szmos ketts, ill. komplex oxidot alaktanak ki. A berillium oxidjai: A BeO berillium-oxid a berillium egyetlen biner oxidja. Olvadspontja igen magas (> 2770 K), de 1520 K-en mr mrhet gztenzija" van. Vzben nem olddik, amfoter karakter. A berillium-oxid sziliktokkal ketts oxidokat kpez. A szilcium s a germnium oxidjai: Biner oxidjaik EO2 s EO sszettelek, az utbbiak azonban legfeljebb csak magas hmrskleten lteznek. A szilciumnak igen vltozatos halognid-oxidjai lteznek.

219

Az SiO2 szilcium dioxid magas olvadspont, szntelen, nagy kemnysg kristlyokat alkot, szennyezsei azonban gyakran elsznezik. Mdosulatai kzl legismertebbek: a kvarc, a trdimit s a krisztobalit. Vzben s savakban oldhatatlan; lgokban, megmlesztett alkli-hidroxidokban vagy - karbontokban vzben oldd alklimetasziliktt alakul:

Hidrogn-fluoriddal szintn reagl:

A sznnel kevert szilcium-dioxid magasabb hmrskleten halogn gzkkel a megfelel szilcium-halogenidd alakul. Fm- s tmenetifm-oxidokkal magasabb hmrskleten komplex oxidok kpzdse kzben reagl (kohsalak kpzdse):

A megmlesztett, majd lehttt tiszta szilcium-dioxid vegszer, teljesen tltsz anyagg alakul. Az gy ellltott kvarcveg" htgulsi egytthatja kicsi, gyors hvltozsokra nem reped meg. A kvarcveg az ultraibolya sugarakat sokkal jobban tengedi, mint a kznsges veg. Tiszta szilcium-dioxid elllthat szilciumhalogenidek hidrolzisvel:

vagy alkli-metasziliktokbl savval:

A szilcium-dioxidbl formlisan kovasavak vezethetk le. Tisztn nem llthatk el, sszettelk vltoz: x SiO2 -y H2O. A GeO2 germnium-dioxid vzben szintn rosszul olddik. Alkli-hidroxidokkal s hidrogn-fluoriddal ugyangy reagl, mint a szilcium-dioxid. Az arzn s az antimon oxidjai: Mindkt elemnek van E2O3 s E2O5 sztchiometriai sszettel biner oxidja, ezeken kvl mg az Sb2O4 is ltezik, de ez tulajdonkppen az antimon (III) s az antimon (V) ketts oxidja, Sb(III)O6- s Sb(V)O6-oktader koordincis egysgekbl ll. Ismeretesek halogenid-oxidjaik, de ezek mr inkbb rismolekulknak tekinthetk. Az As4O6 arzn-trioxid fehr, mrgez hats anyag, tbb mdosulata ismeretes. Gzllapotban a foszfor (III)-oxidhoz hasonl szerkezet molekulkbl ll. Vzben elg rosszul olddik, redukl tulajdonsg:

220

A fenti reakci azonban megfordthat, ezrt ersen savany kzegben az arznatok (AsO43--iont tartalmaz sk) a hidrogn-jodidot oxidljk. Az arzn-trioxid nem tekinthet valdi savanhidridnek. Az antimon oxidjai (Sb4O6, Sb2O4, Sb2O5) vzben igen rosszul olddnak. A pentoxid mr kifejezetten oxidl tulajdonsg; kn-dioxid pl. antimon (III)-oxidd reduklja:

Az antimon (III)-oxid kiss bzikus jellegr utal, hogy knsavban antimon (III)-szulftt alakul:

Az Sb2O4 tulajdonkppen komplex oxid: Sb2O3 Sb2O5, csak 1050 K fltt veszt oxignt. A tellr s a polnium oxidjai: Biner oxidjaik a TeO2, TeO3 s PoO2. Oxosavaik kzl csak a H6TeO6, tellrsav ltezik, a tellrossavnak csak a [triox-tellurt (IV)] sszettel sit lehet tisztn ellltani. A tellrsav ltalban ktbzis savknt viselkedik, alklikationokkal M2H4TeO6, tpus skat kpez, csupn ezst (I)-sjban hatbzis: Ag6TeO6. A TeO2 tellr-dioxid fehr por, 770 K fltt szubliml, tellr elgsekor keletkezik. A TeO3 tellr-trioxid viszont srga, szintzissel nem llthat el, csak tellrsavbl vzelvonssal. Hevtve knnyen tellr-dioxidra s oxignre bomlik. Meleg vzben tellrsav, klium-hidroxidban K2H4TeO6 kpzdse kzben olddik. [2]

Semleges, amfoter oxidok

A semleges oxidok kpezik az oxidok harmadik csoportjt. Ezek az oxidok azonban tulajdonkppen a nemfmes elemek oxidjainak csoportjba tartoznak. Az oxidokat bzisos s savas csoportra elssorban a vz, mint oldszer szempontjbl osztjuk fel. Az anhidrovegyletek ugyanis vzzel hidrobzist, illetve hidrosavat adnak. A semleges oxidok csoportjba tartoz molekulk, mint a H2O, CO, N2O, NO stb. rszint formlisan anhidrosavak (pl. a CO, a hangyasav, az N2O, a hiposaltromossav anhidridje), br a vzzel vgbemen reakci egyirny, a hidrosavtl halad az oxid fel; rszint mint pl. a vz, amfoter oxidok, ha egyb oldszerrel szemben vizsgljuk a kapcsolatot. A vz a cseppfolys ammniban savas, vzmentes hidrogn-cianidban bzisos oxidnak tekinthet, amint ez a kvetkez egyenletekben lert folyamatokbl lthat:

H2O + NH3 = NH4 + + OH- ill. H2O + HCN = H3O + + CNAz els esetben a vzmolekula ammniumionokat, a msodik esetben pedig cianidionokat kpez. Ms szval ez gy fogalmazhat meg, hogy ha a vzen kvl ms oldszereket is figyelembe vesznk, akkor a vz sem tekinthet semleges oxidnak. Ezzel kapcsolatiban r kell mutatni arra, hogy az az vszzados szemllet, amely a szervetlen kmit a vizes s csak a vizes oldatok kmijnak tekintette, mr elavult. Ktsgtelen, hogy a vznek szmos olyan tulajdonsga van, amely miatt a szervetlen kmiban uralkod oldszer lett, s a legknnyebben hozzfrhet is, de ma mr nemcsak a

221

laboratriumban, hanem a nagyipari technolgiban is hasznlnak szervetlen reakcik esetben ms oldszereket is, mint a cseppfolys ammnit, a cseppfolys kn-dioxidot. A korszer szervetlen kmia a nem vizes - br a vzhez sok tekintetben hasonl - oldszerek hossz sort hasznlja specilis vegyletek ellltsakor. Mind a bzisos, mind a savas oxidok kzl azok, amelyeknek anyaelemei a rendszer bal oldaln a lpcsn, vagy alatta nem tvolabb, mint kt hellyel vannak (a Mg kivtelvel), tovbb a d-mez kzepn nhny elem alacsonyabb vegyrtk oxidjai (V2O3, Cr2O3, ZrO2, Nb2O3 stb.) vizes oldatban savval vagy lggal szemben amfoter viselkedsek. Ezek az oxidok olyan kzponti elemet tartalmaznak, amelyeknek az elektronegativitsa, ill. a fm elektronegativitsa olyan oxidcis llapotban, amelyben az amfoter oxidot kpezi, meglehetsen szk tartomnyra terjed ki: 1,5 X 1,8. Ers lggal hidroxo-komplexeket alkotnak, mint pl. az alumnium-oxid [Al(OH)4], viszont savakkal br meglehetsen kovalens kts - skat kpeznek. Az a pH-rtk, ahol a savas s bzisos jelleg egyenl mrtkben nyilvnul meg, s amelynl az oldhatsg a legkisebb, az izoelektromos pont. Ebben a pontban teht az oxid hidratlt alakja egyenl mrtkben disszocil mint sav s mint bzis, s akr a savas, akr a lgos tartomny fel haladunk az oldhatsg vagy mint s, vagy mint hidroxokomplex alakjban nvekszik. [13]

15.1.4. Peroxidok
A peroxidok diamgneses peroxid-ionokat (O22-) tartalmaznak. Peroxidokat az alklifmek, alklifldfmek (a berillium kivtelvei), valamint a 11. s 12. csoport fmi kpeznek. A kvetkez tpusak lehetnek:

Az alklifmek M2O2 ltalnos kplet peroxidjai, mikrokristlyos, ionrcs anyagok. A Li2O2, kivtelvel, mely fehr, sznk a srga klnbz rnyalatait veszi fel. Alacsony olvadspont anyagok. Termikus stabilitsuk a fm elektropozitv jellegvel vltozik. A Li2O2 mr 198 C -on disszocil, a tbbi peroxid 500-650 C kztt bomlik, oxign felszabadulssal:

Vzzel hidrolizlnak. megfelel hidroxid s hidrogn-peroxid keletkezse kzben:

Hg svnyi savak hatsra megfelel sk s hidrogn-peroxid keletkezik:

Az alkli-peroxidok ers oxidlszerek. Eresebb oxidlszerekkel szemben, mint a MnO4-ion reduklszerknt viselkednek. Az alkli-peroxidok megktik a szn-dioxidot oxign fejlds kzben:

222

Az alklifldfm-peroxidok MO2 tpusak, sznesek a berillium-peroxid kivtelvel, mely fehr s kristlyosak, CaC2-rcsak. A brium-peroxid hexagonlis rcsot alkot. Kznsges krlmnyek kztt lland, szilrd vegyletek, legstabilisabb a brium-peroxid. Melegtsre 275-600C kztt bomlanak. svnyi savak hatsra is bomlanak hidrogn-peroxid kpzds kzben:

Az alklifldfm-peroxidok oxidlszerek egyes anyagokkal szemben (C, S stb.) de lehetnek redukl szerek is:

HgCl2 + BaO2 = Hg + BaCl2 + O2

Az tmeneti fmek peroxidjai kzl elssorban a rz (I), ezst (I) s higany (I) kpez M2O2 tpus bomlkony peroxidokat. A cink (II), kadmium (Il), higany (II) s nikkel (II) MO2 tpus peroxidokat kpez. A rnium (VI) s urn (VI) peroxidjai srgsvrs, illetve fehres srga MO4 sszettel vegyletek. Az alklifm- s alklifldfm-peroxidok ellltsa: a Li2O2 ltium-hidroxid tmny oldatnak hidrogn-peroxiddal val reakcijval llthat el 95C hmrskleten; szobahmrskleten alkoholos kzegben, szntelen Li2O2.3H2O2.3H20 kristlyok vlnak ki; a Na2O2, iparilag a ntrium szraz levegn trtn oxidcijval llthat el. Tmny ntrium-hidroxid oldat alkoholos kzegben, 30 %-os hidrognperoxiddal szntelen Na2O2.8H2O kristlyokat eredmnyez; a nehezebb alklifm-peroxidok (K2O2, Rb2O2, Cs2O2) a megfelel szuperoxidokbl keletkeznek 600 C-on trtn hevtssel:
-

keletkezhetnek folykony ammniban oldott alklifm oldatba vezetett oxignhatsra:

az alklifldfmek peroxidjai mint oktahidrtok llthatk el, a megfelel hidroxid s hidrogn-peroxid reakcijval:

a brium-peroxid iparilag a brium-oxid oxign atmoszfrban 500 - 600C-on val hevtsvel llthat el: [4]

223

A legegyszerbb peroxivegylet a hidrogn-peroxid (oxignes vz), a H2O2, a vzhez sok tekintetben hasonl, de halvnykk szn s szirupsrsg folyadk. A molekula szerkezett a 15.4. bra mutatja. A hidrogn-peroxidnak az aszimmetrikus tltseloszls folytn nagy a diplusmomentuma (2,01), ill. nagy a dielektromos llandja (89). A hidrogn-peroxid elektronfelvtellel kt hidroxidionn alakul:

A hidrogn-peroxid ekkor teht erlyes oxidlszer. Lgos kzegben peroxidion

keletkezik, amely eloktronleadssal stabilis oxignmolekulv alakul:

15.4. bra. A H2O2 molekula szerkezete [13] Ekkor a hidrogn-peroxid gyenge reduklszer. A hidrogn-peroxid teht oxidl minden olyan rendszert, amelynek redoxipotencilja 1,226 V-nl kt potencil kzprtknl negatvabb, s reduklja azokat, amelyeknek redoxipotencilja ennl pozitvabb. A hidrogn-peroxid bomlkony vegylet, oxignleadssal knnyen vzz alakul. Ezt az talakulst klnbz kataliztorok (finoman eloszlatott fmek vagy vltoz vegyrtk fmionok, tovbb nagy fellet anyagok) esetleg robbansig gyorsthatjk. A felszabadul oxign folytn ers oxidlszer. Kpzdse s ellltsa csak igen ers elektron-akceptor jelenltben lehetsges. Gyakorlatilag a savany ammnium-szulft elektrolzisben az andon lltjk el a peroxi-diknsavat:

amelybl hidrolzis utn a kpzdtt H2O2 ledesztilllhat:

. [13]

15.1.5.Szuperoxidok
A szuperoxidok paramgneses szuperoxid-iont tartalmaz vegyletek. Szuperoxidokat csak a kis elektronegativits elemek kpeznek. Az alklifm-szuperoxidok MO2 sszettel CaC2-rcs anyagok, a ntriumszuperoxid kivtelvel, mely kbs rcsban kristlyosodik. A rcspontokban vltakozva M+ s O2--ionok tallhatk. Szilrd, kristlyos, higroszkpos. a peroxidoknl

224

alacsonyabb olvadsponttal rendelkez anyagok. Sznk srgtl (NaO2), narancssrgn (KO2 RbO2) keresztl a barnig (CsO3) vltozik. A LiO2 -ot nem izolltk. Melegtsre disszocilnak oxignfejlds kzben. Erlyes oxidlszerek, nha az oxidcit robbans ksri:

A szuperoxidok vzzel s svnyi savakkal hidrogn-peroxid s oxignkpzds kzben reaglnak:

A szn-monoxidot s szn-dioxidot megktik oxign fejlds mellett:

Az alklifldfmek kzl a kalcium, stroncium s brium MO4 sszettel, amorf, srga, porszer szuperoxidot kpez. [4]

15.2. Ketts oxidok

Az sszetett oxidok ltalnos kplete AxByOn. Szerkezet szerint osztlyozva lehetnek: ilmenit, spinell s perovszkit tpusak. Az ilmenit tpus ketts oxidokra az AIITiIVO3 sszettel jellemz. AII= Mg, Mn. Fe, Co, Ni, Zn. Nevket a titn egyik leggyakoribb svnyrl az ilmenitrl kaptk. A FeTiO3 kristlyrcsban az O2--ionok hexagonlis szoros illeszkeds rcsot kpeznek s a Fe (II) s Ti (IV)-ionok az oktaderes hzagokban tallhatk. A spinell tpus ketts oxidok sszettele AIIB2IIIO4, AII = Mg, Mn, Fe, Co. Ni, Zn. Cd; BIII = Al, Ga, Cr, Mn, Fe, Co stb. Szerkezetileg a termszetben megtallhat spinellhez, MgAl2O4, hasonltanak, az O2--ionok kbs szoros illeszkeds rcsnak tetraderes hzagaiban tallhatk a megfelel fmionok. Spinell tpus szerkezet kialakulhat azonos, de klnbz oxidcis szm fmionok rszvtelvel is pl. Mn3O4, Co3O4, Fe3O4 stb. A perovszkit tpus sszetett oxidok elnevezse a titn egy msik termszetes svnytl a perovszkittl, CaTiO3 ered, amelynek kbs rcsban az O2--ionok a kocka leinek felezpontjain, a Ti4T-kationok a kocka cscsain s a Ca2^-ionok pedig a kocka kzpontjban tallhatk. A Ti4+-kationokat az oxignionok oktaderesen veszik krl (15.5. bra). ltalnos kpletk szintn AIIBIVO3. AII = Ca, Sr, Ba, Pb, Zn; BIV = Ti. Zr. Hf, Th.

15.5. bra. A titn (IV) oktaderes koordincija a CaTiO3 szerkezetben [4]

225

A ketts oxidok kz sorolhatk az MxWO3 s MxMoO3 ltalnos kplettel lerhat bronzok is, M = Li, Na, K, Rb, s x < l. A bronzok kristlyrcsa torzult ReO3, tpus, amelynek kzppontjban tallhatk a volfrm- s molibdn atomok. Fontos szervetlen pigmensek. A ketts oxidok ellltsa rendszerint a kvetkez eljrsok alapjn trtnik: a) a megfelel fm-oxidok vagy fm-karbontok meghatrozott arny keverknek szinterizlsval; b) fm-hidroxidok, -karbontok, -oxaltok megfelel arny keverkeinek hbontsval; c) vegyes komplexek pl. Ca[Ti(ox)3] hbontsa sorn tiszta ketts oxidok keletkeznek, amelyekben Ca-Ti arny szigoran ellenrztt. [4]

SAVAK 15.3. Meghatrozs, osztlyozs

A mindennapos szhasznlat szerint a savak olyan hidrognt tartalmaz vegyletek, amelyek vzben val olddsuk sorn kationknt csak protont, ill. oxonium iont juttatnak az oldatba, ezltal, azt savas kmhatsv teszik (pH 7). A savak osztlyozsa A savak osztlyozsa tbb szempont szerint trtnhet: Erssg vagy a savi diszocicis llandjuk alapjn a savak lehetnek: erss, gyenge s kzepes erssg savak. (37. tblzat) A legersebb sav az antimonpentafluorid nev anyag hidrogn-fluoridos (HF) oldatt tartjk a legersebb ismert savnak. E sav erssge sokszorosa a knsavnak gynevezett szupersav. rtksg alapjn: egyrtk (HCl, HI, HNO3), ktrtk (H2S, H2SO3, H2CO3) hromrtk (H3PO4 ) savak .A savak rtksge azt fejezi ki, hogy hny H tartalmaz, amely fmmel helyettesthet. Az alkotelemek milyensge alapjn megklnbztetnk haloidsavakat, oxosavakat, tiosavakat, szelenosavakat. A haloidsavak a savak azon csoportjt kpezik, melyek oxignt nem tartalmaznak. H+-ionokra s savmaradkra disszocilnak, savanhidridjk nincs. Elssorban a halogn elemek csoportjban (a peridusos rendszerben a VII fcsoport) ismert vegylettpus: HF, HCl, HBr, HI, de ebbe a vegyletcsoportba tartozik a H2S, HCN, ... is. Oxosavak s anhidridjeik: Az oxosavakat felfoghatjuk gy is, mint kis ( 0,25) negatv parcilis tlts oxignt tartalmaz oxidok s a vz sszetett oxidjt. Az

226

37. tblzat [13] Nem oxosavak

Kplet Nv rtk sg Erssg Savan hidrid Savma radk HCl Ssav 1 gyenge Klorid ion H2S Kn hid rogn 2 gyenge Szulfid ion H2SO3 Knessav 2 gyenge SO2 hidrognszulfition szulfition hidrognszulfitok szulfitok

Szervetlen savak tblzata Oxosavak

H2SO4 Knsav 2 ers SO3 hidrognszulft ion szulft ion hidrognszulftok szulftok HNO2 Saltro mos sav 1 gyenge Nitrit ion HNO3 Sal trom sav 1 ers NO2 Nitrt ion H3PO4 Foszfor sav 3 kzepes P2O5 dihidrognfoszftion hidrognfoszftion foszftion dihidrognfoszftok hidrognfoszftok foszftok H2CO3 Sznsav 2 gyenge CO2 hidrognkarbontion karbontion hidrognkarbontok karbontok H2SiO3 Kovasav 2 gyenge SiO2 (formai) sziliktion

Sk

Klori dok

Szulfi dok

nitritek

nitrtok

hidrognsziliktok sziliktok

oxosavaknak savanhidridjk van. A savanhidridek nagy elektronegativits negatv elemek savkpz elem oxidjai: vzzel reaglva oxosavakk alakulnak. A 37. tblzat a legismertebb oxosavakat s elnevezseiket foglalja ssze. Elfordul, hogy a savanhidrid klnbz mennyisg vz felvtelre kpes, ennek fggvnyben megklnbztetnk:

meta (H2O), piro (2H2O) s ortosavat (3H2O)

A jelensg elssorban a foszforsavnl figyelhet meg:

P2O5 + H2O = 2 HPO3 P2O5 + 2 H2O = H4P2O7 P2O5 + 3 H2O = 2 H3PO4

metafoszforsav pirofoszforsav ortofoszforsav

Ha nagy elektronegativits elem nemcsak ktfle oxidcis llapotban ltezhet, akkor az ltala kpzett oxosavakat:

hipo, -hiper-,persavaknak nevezzk. Elssorban a halogneknl ismertek ezek:

227

HClO-hipoklrossav, HClO2-klrossav, HClO3-klrsav, HClO4-perklrsav. Ha az oxosavakbl elvonjuk a H-t, akkor savmaradkhoz jutunk. 38. tblzat: Oxosavak s sik [6]

Rendkvl labilisak a peroxosavak, amelyekben peroxoktsek vannak. A peroxo-monoknsv s a peroxo-diknsav szilrd halmazllapot. A peroxomonofoszfor-sav mr csak vizes oldatban ltezik. A fent lert csoportostsban s a 38. tblzatban nem szerepelnek azok az oxoanionok, amelyeknek megfelel sav mg vizes oldatban sem ltezik (pl. AsO43-, CrO42-, MnO4-), tovbb a sziliktionok, valamint az izo- s heteropolisavak. Ezek vzzel reaglva oxosavakk alakulnak. Tiosavak: O-t rszben vagy egszben S helyettesti. Gyakorlati jelentsgk elhanyagolhat. Legismertebb kpviselje az analitikban jelents tioknsav (H2S2O3) Na sja a Na-tioszulft (Na2S2O3). [6]

15.4. Savak ellltsa

Haloidsavak ellltsa A hidrogen fluorid elllthat elemeibl, de legegyszerbben kalciumfluoridbl knsavval: [2] A hidrogn-klorid hidrognbl s klrbl kpzdik magas hmrskleten, vagy fny hatsra. Az egyesls durrans ksretben trtnik, ha az emltett kt gznak egyenl trfogatait elegytettk egymssal.

228

A hidrogn- s a klrgz 1:1 trfogatarny elegyt klrdurrangznak nevezzk, mely mg az oxign-hidrogn durrangznl is robbankonyabb. A kt gz lng kpzdsvel reagl (15.6 bra). A reakci a lng hmrskletn egyenslyi helyzethez vezet, de kis hidrognfelesleggel gyakorlatilag teljesen a ssavkpzds irnyba toldik el az egyensly. Mivel a hidrogn s a klr robbanelegyet alkot, ezrt a kt gzt csak kzvetlen a lngtr eltt szabad elegyteni. A kpzdtt hidrogn-klorid gzt ellenramban vezetett vzzel nyeletik el. A hidrogn-klorid vizes oldatt ssavnak nevezzk. A tmny ssavoldat 36%-os.

15.6. bra: A hidrogn-klorid ellltsa [20] A hidrogn-klorid elllthat a kloridokbl, ha azokat koncentrlt knsavval melegtjk; e clra azonban iparilag konyhast (NaCl) hasznlnak, amelyet knsavval kezelnek. A reakci mellktermke a glaubers, melyet a gygyszatban hashajtsra hasznlnak.

A Leblanc-fle szdagyrtsnl mellktermkl igen nagy mennyisg ssavat kapnak. A hidrogen-bromid hidrolzisvel: laboratriumi ellltsa trtnhet foszfor-tribromid

vagy brm s vrsfoszfor reakcijval:

229

Fm-bromidokbl felszabadthat a hidrogn-bromid, de tmny knsav alkalmazsakor annak oxidl hatsa miatt brm is keletkezik, ezrt tmny foszforsavat clszer hasznlni. Iparilag hidrogn s brm platina vagy azbeszt kataliztor jelenltben 200400C-on vgzett reakcijval lltjk el:

H2 + Br2 = 2HBr
A hidrogn-jodidot foszfor-trijodidbl lltjk el vzzel:

[10]

[20] Oxosavak ellltsa Az oxosavaknak csak egy rsze llthat el tisztn, tbbsgk csak vizes oldatban ismeretes. A knsavat az iparban kontakt knsavgyrtssal lltjk el, amely a kn-trioxid knsavban val elnyeletsvel, majd az gy keletkezett leum vzzel val hgtsval trtnik:

H2SO4 + SO3 H2S2O7 H2S2O7 + H2O 2 H2SO4

A knsavgyrts alapanyaga tbbnyire elemi kn, illetve a fm-szulfidok. A termszetben elfordul elemi knt a Frasch eljrssal termelik ki (15.7. bra). A kolaj kntartalmt a felfolgozs sorn elemi formban vonjk ki. A kinyert knt elgetve vagy a szulfidokat (pirit=vas-szulfid, szfalerit=cink-szulfid, cinnabarit=higany-szulfid) prklve kn-dioxid keletkezik:

S + O2 SO2

2 ZnS + 3 O2 2 ZnO + 2 SO2 HgS + O2 Hg + SO2

A kn-dioxidot tovbb oxidljk, ilyenkor kn-trioxid keletkezik:

SO2 + 0,5 O2 SO3

Az exoterm reakci egyenslyra vezet, ezrt clszer alacsony hmrskleten (400-500 C) vgezni, azonban homogn fzisban a reakci sebessge nagyon kicsi. A reakcisebessget kezdetben platina ma fleg vandium-pentoxid kataliztor

230

alkalmazsval nvelik. A kn-trioxidot gyakorlati okok miatt nem vzben, hanem tmny knsavban nyeletik el, majd az gy keletkez diknsavat (piroknsav, leum) vzben a megfelel tmnysgre hgtjk.

A knsavgyrts hulladka az t nem alakult kn-dioxid, amelyeket a vggzakbl elkell tvoltani:

15.7. bra: A termszetes kn kitermelse Frasch eljrssal [20]

A knessav (H2SO3) a kn-dioxid vzben val oldsakor keletkezik:

Csak vizes oldatban ismeretes. Nem lehet izollni tiszta anyagknt, mert a knessavat forralva az SO2 elprolog s a vz visszamarad. A saltromsavat laboratriumban tmny knsav s klium-nitrt keverknek a desztillcijval lltjk el.

H2SO4 + KNO3 KHSO4 + HNO3

231

A dinitrogn pentoxid saltromsavv alakul:

saltromsav valdi anhidridje, vzzel hfejlds kzben

N2O5 + H2O = 2 HNO3

[9] Az iparban a saltromsavat az ammnia oxidcijval lltjk el (15.8. bra). Az ammnia levegvel 300C hmrskleten platina kataliztor jelenltben nitrognmonoxidd alakthat.

A nitrogn-monoxidot nagyfellet tltanyaggal tlttt tornyokban ellenramban vezetett vzzel nyeletik el leveg befvsa kzben.

A hulladk nemreaglt nitrogn-dioxidot elkell tvoltani:

15.8. bra: A saltromsavgyrts folyamatbra s a kontaktkemence vzlata [20]

A foszforsav ellltsa a laboratriumban a brium sjbl, az briumhipofoszfitbl trtnik. E s gy kszl, hogy brium-hidroxid oldatt foszforral fzzk, mg a foszfor-hidrogngz fejldse megsznik. Az oldatbl a briumhidroxid feleslegt szn-dioxid bevezetsvel eltvoltjuk, a leszrt s besrtett oldatbl a kihlskor az briumhipofoszfit kikristlyosodik. E s vizes oldathoz most annyi hg knsavat elegytnk, amennyi a briumnak szulftt val talaktsra ppen elegend, a levlt brium-szulftrl lefiltrlt folyadk az hipofoszforossav oldata. Ezt az oldatot vatosan besrtve, majd 0 C-ra lehtve, az hipofoszforossav vzmentesen

232

kikristlyosodik. Szntelen kristlyokbl ll, amelyek 17,4 C-on megolvadnak, ersebb hevtskor elbomlik foszforsavra s foszforhidrognre:

2H3PO2 = H3PO4 + H3P

[24]

A foszforsavat leginkbb nagy tmnysg (75-85% - os) vizes oldat formjban hasznljk fel s hozzk forgalomba. Felhasznlsa tekintetben els helyen ll a foszformtrgyk gyrtsa. Felhasznljk mg mosszerknt hasznlt klium- s ntrium-foszftok ellltsra. A gyrtsra kidolgozott eljrsok kt csoportba tartoznak: -fluorapatit feltrsa knsavval. -termikus eljrs: a srgafoszfor ellltsa, elgetse s a keletkezett P2O5 vzzel reaglva foszforsavat ad. Foszforsav gyrtsa fluorapatitbl: Az eljrs a szuperfoszft gyrtsbl alakult ki. A fluorapatitot annyi knsavval trjk fel, hogy az albbi reakciegyenlet rtelmben foszforsav keletkezzk:

Ca5(PO4)3F + 5 H2SO4 = 3 H3PO4 + 5 CaSO4 + HF

A feltrst 60 - 80% -os knsavval vgzik. A kalciumszulftot a fel nem trt maradkkal egytt szrssel kell a foszforsavtl elvlasztani, lnyeges, hogy az elbbi jl szrhet formban keletkezzk. A CaSO4.1/2H2O jl szrhet, kristlyos formban. A szredk kb. 70% -os foszforsav oldat. Termikus eljrs: Az eljrs sorn srgafoszfort lltanak el 1500-1600 Co vkemencben.

2 Ca5(PO4)3F + 15 C + 6 SiO2 =3 P2 + 15 CO + 3 Ca3SiO7 + CaF2

A megmlesztett srgafoszfort elporlasztva levegvel elgetik, s a keletkezett foszforpentoxidot a reaktor tovbbi szakaszban beporlasztott vzzel foszforsavv alaktjk.

P4 + 5 O2 = 2 P2O5 2 P2O5 + 6 H2O = 4 H3PO4

H = - 720 kcal H = - 90 kcal

A foszforossavat foszfor-trikloridnak vzzel val elbontsval is elllthat:

PCl3 + 3H2O = 3HCl + H3PO3

[24]

233

15.5. Savak tulajdonsgai

Haloidsavak fizikai tulajdonsgai A hidrogen fluorid szntelen, szrs szag, a levegn fstlg, folykony halmazllapot vegylet. Forrspontjn H4F4 alakban asszocilt molekuli magasabb hmrskleten is csak fokozatosan disszocilnak:

Vzben jl olddik azeotrop eleggy, mikzben disszocil. [11] A tmny ssav 36 tmegszzalkos, levegn fstlg, mert az oldatbl tvoz HCl a leveg nedvessgtartalmban olddik s kdt kpez. A hidrogn-klorid-gzt igen alacsony hmrskletre lehtve, nagyobb nyomson szntelen folyadkk srthet. A hidrogn-klorid-gz levegre vonatkoztatott relatv srsge: _rel = 1,278 (leveg = 1) s vzben rendkvl jl olddik; 1 trfogat vz 0 C-on 505 trfogat (0,825 g) s 20 C-on 440 trfogat (0,721 g) hidrogn-klorid-gzt abszorbel; ezrt hidrogn-kloridgzzal telt palack vz alatt kinyitva egy pillanat alatt megtelik vzzel. A ssavoldat savtartalma tmegszzalkban kifejezve kzeltleg a srsg kt els tizedesnek ktszeresvel egyenl. (Pl.: az 1,12 g/cm3 srsg ssavoldat kb. 24 %(m/m)-os.) [10] A hidrogen bromid vzben jl olddik, teltett oldata szobahmrskleten 68,85 %-os. Oldds kzben ionokra disszocil:

Vizes oldata ers sav. A hidrogn-jodid szntelen, szrs szag gz. Srsge nagy. Az oldhatsga vzben nagyon j, egy liter vz 400 liter hidrogn-jodidot old. A levegn fstlg: oldatot alkot a leveg pratartalmval, ami cseppenknt kivlik. Ers sav. Vzben val j oldhatsga azzal magyarzhat, hogy ers sav, nagy mrtkben disszocil.

[2] Oxosavak fizikai tulajdonsgai A knsav olajszer, szntelen folyadk, srsge 1,83 g cm-3 vzben korltlan mennyisgben olddik. Hidratcija ersen exoterm folyamat, ezrt a knsav hgtsakor a savat kell vzbe nteni, nem pedig megfordtva, mert a helyi tlhevls kvetkeztben a hirtelen fejld gz a tmny savat sztfreccsenti. A vizes knsavoldat vezeti az elektromos ramot, legjobban a 30 tmeg % -os. A tmny knsav 9698 tmeg %- os. A saltromsav (rgi nevei: lgenysav, vlasztvz) egybzis, ers sav. Tiszta llapotban szntelen, szrs szag folyadk. lls kzben bomlik (fny s h hatsra),

234

oxign s nitrogn-dioxid keletkezik, mely rozsdabarnra sznezi. Ezrt stt vegben troljuk. [9] 39. tblzat [2]

A tisztn elllthat oxosavak kznsges krlmnyek kztt folykony vagy szilrd halmazllapotak, mivel a diszkrt molekulk kztti hidrogn -ktsek mr viszonylag alacsony hmrskleten kialaktjk a loklisan vagy globlisan rendezett halmazt. Szerkezeti szempontbl az oxosavakat a 39. tblzatban megadott mdon csoportosthatjuk. Az amfoter oxosavak hasonlk az amfoter hidroxidokhoz. Kznsges krlmnyek kztt szilrd halmazllapotak, a molekulk kztt hidroxidktsek alakulnak ki. Erssgket tekintve klnbzk: pl., a brsav gyenge, a tellrsav ers sav. Az egyszer oxosavak egyetlen "kzponti atomja kr oxign-, esetleg hidrogn-ligandumok is koordinldnak. Az gy kialakult trigonlis vagy gyakrabban tetraderes komplex csoportokat a hidrognatomok hidrognktssel kapcsoljk ssze. Az egyszer oxosavak jelents rsze (sznsav, saltromossav, knessav, tellrossav, klrossav, hipobrmossav, brmsav s hipojddssav) csak vizes oldatban ltezik. Kznsges krlmnyek kztt csak a saltromsav, a knsav s a perklrsav folyadk; a tbbi ltez egyszer oxosav szilrd halmazllapot, kristlyos vegylet.

235

Polioxosavaknak (polinukleris oxosavaknak) azokat az oxosavakat nevezzk, amelyekben legalbb kt kzponti atom van. Kisebb rszkben a kt nemfmes atom ktssel kapcsoldik ssze, ezekhez mg oxignligandumok is koordinldnak, a hidrognek itt is hidrognktsben vannak. Ebbe a csoportba a rendkvl labilis hiposaltromossav s a vizes oldatban knnyen diszproporcionld hipo-foszforsav tartozik. Kznsges hmrskleten mindkett szilrd halmazllapot. A polisavak nagyobb rszre jellemz, hogy a bennk lev nemfmes atomokat bi- funkcis oxign kapcsolja ssze: ezeket rgebben pirosavaknak neveztk. A csoportba tartoz tetrabrsav, diknsav, s difoszforsav kznsges krlmnyek kztt szilrd halmazllapot. [2] Kmiai tulajdonsgok Haloidsavak kmiai tulajdonsgai A hidrogn fluorid a fmeket a platina kivtelvel megtmadja, az lom (Pb) s a rz (Cu) felletn tmr fluorid-rteget hoz ltre. A szilcium-dioxiddal (SiO2) is reagl, szilcium-tetrafluoridot (SiF4) s ebbl hidrogn-[hexafluoro-szilikt(IV)]-ot (H2[SiF6]) kpezve:

A hidrogn-fluorid gy a sziliktokat s az veget is oldja. Bellrl paraffinnal bevont veg- vagy poli-vinil-klorid (PVC) ednyben trolhat. A vzmentes savat csak hvs helyen, jl elzrt platinaednyben (Pt) szabad trolni. [12] A ssav ers egyrtk sav; a negatv standardpotencil fmeket hidrognfejlds kzben feloldja s kloridokk alaktja t, a pozitv standardpotencil fmekkel (pl.: rz) nem lp reakciba. A ssav savmaradkionja a kloridion (Cl-), si a kloridok. Az oxidl hats anyagok (pldul ntrium-hipoklorit azaz hypo, klium-permangant, klium-klort stb.) a ssavat elbontjk s ekkor klrgz fejldik belle.

Kzmbstse ntrium-hidroxiddal, vagyis lgkvel:

Fontos vzkoldszer:

236

A ssavat nemcsak a laboratriumban, hanem az iparban is igen sokfle clra (klrfejlesztsre, kloridok ellltsra stb.) alkalmazzk s ezenkvl gygyszerknt is hasznljk. A hidrogn-bromidot fknt szervetlen bromidok, valamint alkil-bromidok ellltsra hasznljk. Utbbiak elllthatk alkoholokbl:

vagy alknek kzvetlen HBr addcijval:

Szmos szerves kmiai reakciban kataliztorknt is hasznljk. [10] A hidrogn-jodid hidrognatomja fmmel helyettesthet, velk skat, jodidokat kpez. A vzmentes hidrogn-jodid ltalban nem tmadja meg a fmeket. Nedvessg jelenltben vagy vizes oldatban azonban hidrognfejlds kzben reagl a hidrognnl negatvabb elektrdpotencil fmekkel. Magasabb hmrskleten vagy ultraibolya sugrzs hatsra elemeire bomlik. A vizes hidrogn-jodid oldat levegn megbarnul, mert a hidrogn-jodid a leveg oxignje hatsra jdd oxidldik. A barna sznt a kivl jd okozza. Redukl tulajdonsg, emiatt reduklszerknt alkalmazzk, fknt a szerves kmiban. A fluor, a klr s a brm jdot szabadt fel belle. A hidrogn-peroxid elszr jdd oxidlja, de a jd tovbb reagl a hidrogn-peroxiddal, visszaalakul hidrogn-jodidd s oxign szabadul fel.

Egyb oxidlszerek, pldul barnak (mangn-dioxid) hatsra szintn jd vlik szabadd belle. Jdsavval a kvetkez egyenlet szerint reagl:

Saltromsav hatsra nitrogn-monoxid fejldse kzben jd szabadul fel belle:

Ha kn-dioxiddal reagl, jd s kn vlik ki: [2] Oxosavak kmiai tulajdonsgai

237

Termikus stabilits: Az oxosavak termikus stabilitsa kicsi. A csak vizes oldatban ltez oxosavak esetleg mr szobahmrskleten (H2S2O3) vagy az oldat melegtsekor, forralsakor sztesnek. Bomlsuk ktfle lehet. A sznsav s a knessav vizes oldatbl melegtskor a megfelel gzhalmazllapota savanhidrid tvozik el:

Elvileg hasonl a tellrossav viselkedse is: vizes oldatt forralva dehidratldik, s a szilrd halmazllapot anhidrid, tellr-dioxid marad vissza. A tbbi, csak vizes " oldatban ltez oxosav diszproporcionlds kzben bomlik:

A klrsav s a brmsav vizes oldatnak melegtsekor a megfelel halogn s oxign tvozik. Ugyancsak oxign fejldik a peroxo-foszforsav bomlsakor is. A saltromsav s a perklrsav tgabb rtelemben szintn diszproporcionldik:

A knsav termikus bomlsnak els lpcsjeknt kn-trioxidra s vzgzre bomlik, magasabb hmrskleten (670 K krl) azonban mr a kn-trioxid bomlsa is megindul kn-dioxidra s oxignre. A szilrd halmazllapot, oxosavak kzl a hiposaltromossav s a peroxo-knsavak mr kznsges krlmnyek kztt is bomlanak:

A hipofoszforsav mr gyenge melegtsre metafoszforsvra s foszfonsavra diszproporcionldik: A foszfinsav diszproporcionldsa csak magasabb (kb. 410 K) hmrskleten kvetkezik be:

Hevts hatsra meg a szilrd foszfonsav is diszproporcionldik:

Diszocici vizes oldatban: Az oxosavak vizes oldatban disszocilnak. Ha egy oxosav-molekula disszocijakr tbb protont juttat oldatba, gy az tbb bzis sav. A tbb bzis savak lpcszetesen disszocilnak:

238

Egyes savak nem disszocil hidrognligandumokat is tartalmaznak: pl. a HPH2O2 foszfinsav, csak egybzis, a H2PHO3 foszfonsav pedig ktbzis sav. A savak disszocicijnak mrtkt a disszocicis egyenslyi lland adja meg, amely:

valamint

a knsav kt lpsben lejtszod disszocicija esetben. Mivel a disszocicis egyenslyi lland ltalban kicsi (10 s 10-15 kztti rtk), rendszerint negatv logaritmust, a pK-t hasznljuk:

A 40. tblzatban nhny oxosav, il. oxoanion disszocicis llandjnak negatv logaritmust s a disszociciban keletkez anion oxignjnek relatv parcilis tltst adtuk meg. A tblzat adataibl lthat, hogy a sav disszocicis egyenslyi llandja kicsi (ill. pK rtke nagy), teht a sav gyenge abban az esetben, ha a diszszocicijakor keletkez anionban nagy az oxign negatv parcilis tltse. Az ers savak anionjaiban viszont kicsi az oxign negatv parcilis tltse. ltalban azt mondhatjuk, hogy a gyenge savak anionjaiban az oxign parcilis tltse -0,5-nl negatvabb, az ers savakban pedig -0,3-nl kevsb negatv. Ez klnben teljesen sszhangban van azzal, amit az oxidok savas karaktervel kapcsolatban megllaptottunk. Az oxosavak egy rsze redoxiszempontbl indifferens. Nehezen reduklhatok pl. a br oxosavai, a sznsav, s a foszforsav. Az oxosavak nagyobb rsze azonban knnyen reduklhat vagy oxidlhat. Oxidlak a peroxosavak, a halognek oxosavai, a saltromsav, melegen a kalkogent (VI)-oxosavak: A knessav s a saltromossav csak kivtelesen lehet oxidl, inkbb redukl hats (redoxi-amfotria). Reduklanyag a hiposaltromossav, foszfinsav, foszfonsav, tovbb a tioknsav. [2]

40. tblzat: Nhny oxosav disszocicis llandja [2]

239

Oxosavak viselkedse fmekkel szemben A savaknak fmekkel szembeni viselkedst a fmeknek az aktivitsi sorban a hidrognhez viszonytott helyk hatrozza meg, A hidrogn eltti (bal oldalon lev) fmek kizik a savakbl a hidrognt. A fmnek savval val reakcijt hidrognfejlds ksri, amint azt a kvetkez plda is szemllteti: A hidrogn utni, de hozz kzel ll fmek, mint pldul a rz, csak az oxidl jelleg savakkal reaglnak (tmny HNO3, illetve H2SO4). Ezekben a reakcikban nem kpzdik H2, mivel a redoxireakci a fm s a sav nemfmje kztt trtnik.

Cu

H2SO4 H2SO4 2H2SO4

= = =

CuO + SO2 CuSO4 + H2O

H2O

CuO + Cu +

CuSO4 + SO2 + 2 H2O

[24] A nemfmes elemekkel az oxidl savak ltalban kevss reaglnak. Ilyen esetekben a nemfmes elem oxidd, illetve oxisavv alakul:

[13] A HNO3 saltromsav tisztn is elllthat, de oxign leadsa kzben lassan bomlik. A gyakorlatban kb. 65 tmeg %-os vizes oldatt nevezik tmny saltromsavnak. Vzzel azeotrop elegyet alkot. Ers oxidl sav. A tmny saltromsav s tmny ssav 1:3 arny keverke a kirlyvz, amely mg a saltromsavnl is ersebb oxidl sav; az aranyat s a platint is oldja:

240

A tmny saltromsav s knsav elegyt szerves vegyletek nitrlsra hasznljk (nitrlsav). A szerves anyagok nagy rszt elroncsolja, pl. a br fehrjeanyagval srga szn xantoproteint ad. A HNO2 saltromos sav csak vizes oldatban ltezik, knnyn diszproporcionldik. ltalban oxidl anyag, de reduklhat is, mivel kzbls oxidlfok vegylet: [2]

A H3PO4 ortofoszforsav tisztn kristlyos vegylet, de mr kevs vzzel is szirupszer folyadkot ad. A gyakorlatban kb. 60 tmeg %-os oldatt nevezik tmny foszforsavnak, jllehet vzzel minden arnyban elegythet. Kzepes erssg, ha rombzis sav. Hevtve elszr difoszforsavv, majd metafoszforsavv alakul, amely mr tovbb nem vzmentesthet:

A foszfor (V) oxosavai nem oxidl tulajdonsgak. Elllthat kalcium-foszftbl tmny knsavval:

ma azonban inkbb foszforpentoxidbl lltjk el vzzel, vagy pedig 900 K krli hmrskleten foszforgzk s vzgz reakcijval. A (H3PO3)n metafoszforsav vegszer, kemny anyag, vzben sisteregve olddik, lassan ortofoszforsavv alakul, de az oldatban PO3- metafoszft-anion is van. A forr, tmny knsav ers oxidlanyag: a rezet s az ezstt is oldja, a platint s az aranyat azonban nem. A tmny knsav passzivlja a vasat, a kzepes tmnysg pedig az lom felletn alakt ki vdrteget. A tmny knsav nedvszv is, ezrt a szerves anyagokat roncsolja: oxidl s vizet von el. A H2S2O7 diknsav 310 K-en olvad, rendkvl nedvszv, a levegn fstlg szntelen kristlyokbl ll, knsavval s kn-leioxiddal minden arnyban elegythet. A H2SO4- SO3-rendszer olvadspontja az sszetteltl fggen vltozik: pl. a knsav mellett tovbbi 65 tmeg % kn-troxidot tartalmaz elegy 281 K-en olvad meg. A diknsav ersen oxidl s roncsol anyag. A H2SO3 knessav csak vizes oldatban ltez ktbzis kzepes erssg sav. A vizes oldat melegtsekor kn-dioxidot ad le. [2]

16. BZISOK S SK

241

16.1. BZISOK 16.1.1. Meghatrozs, ltalnos kplet, osztlyozs

Bzisnak vagy lgnak vagy nevezzk a htkznapi letben azokat a vegyleteket, melyek vzben olddva hidroxidiont szabadtanak fel, ezltal a vizes oldat kmhatst nvelik (a pH 7,0-nl nagyobb lesz). A kmiban bzisnak tekintjk azokat a molekulkat vagy ionokat, melyek protont (H+ iont) vesznek fel egy msik molekultl vagy iontl (a savtl, mely lehet a vz is), vagy elektront adnak t annak. (Lsd mg: sav-bzis elmletek.) A bzisok specilis formi a lgok, melyek vzbe kerlve hidroxidionokat (OH-) adnak le. Savak s bzisok ellenttes karakter anyagok teht, reakcijukbl keletkeznek a sk (kzmbsts, semlegests). [24] A bzisok ltalnos kplete: M(OH)n, ahol M a kzponti fmatom (vagy az azt helyettest ammnium-ionbl [NH4+]), n a kzponti atom oxidcis szma. [4] A bzisok osztlyozhatk a vzben val oldkonysguk alapjn:
-

oldhat bzisok: Na(OH), K(OH), Ca(OH) nehezen oldod bzisok: Cu(OH)2, Al(OH)3, Fe(OH)2, Fe(OH)3 [24]

16.1.2. A hidroxidok ellltsa

Vzzel val reakcival:
-

alklifmek vzzel val reakcijval:

Na + 2H2O 2NaOH + H2 Mg + 2H2O 2 Mg(OH)2 + H2

- alklifmek s alklifldfmek oxidjaibl vzzel:

M2O + H2O 2 MOH M2O2 + 2H2O 2 MOH+ H2O2 [4.] Pldul:

CaO + HOH = Ca(OH)2

s

Na2O2 + 2H2O = NaOH + H2O2

-

ammnia s vz reakcijval ammnium-hidroxid kpzdik

NH3 + H2O NH4OH

242

[24] Sknak bzisokkal val reakcijval -alklifm-karbontokbl kalcium-hidroxiddal:

M2CO3 + Ca(OH)2 = 2MOH + CaCO3 Na2CO3 + Ca(OH)2 = NaOH + CaCO3

amfoter hidroxidok ltalban a megfelel fmionokat Mn+, tartalmaz oldatokbl alkli-hidroxidokkal val kicsapsval llthatk el: -

Mn- + nOH- M(OH)n MX2 + 2 KOH M (OH)2 + 2 KX

M = Be, Sn, Pb, Mn, Fe, Co, Zn, Cd M = Al, La, Sb, Sc, Y [4]

MX3 + 3 KOH M(OH)3 + 3 KX

Bzisok ellltsa elektrolzissel

A ntrium-hidroxid elllthat ntrium-klorid vizes oldatnak elektrolzisvel higanykatdos vagy diafragms eljrssal Elllts diafragms eljrssal: Az elektrolzis ezen vltozatnl a katd vas, az and pedig grafit vagy magnetit. (16.1 bra) A katdreakci:

2H+ + 2OH- + 2e- = 2OH- + H2

Az oldatban lv Na+ ionnak a levlsi potencilja olyan negatv, hogy nem vesztheti el a tltst. Az andon a kloridionok s a hidroxidionok oxidldhatnak. A hidroxidionok tltsleadsnak elkerls cljbl, olyan andot alkalmaznak, melyen az oxign levlsnak feszltsge nagyobb a klrnl, hogy az oxign levlsi potencilja legyen a pozitvabb. A grafit elektrdokon lejtszd andfolyamat:

2Na+ + 2Cl- -2e- = 2Na+ + Cl2

Az and s katdfolyamatot sszefoglal brutt reakci:

2Na+ + 2Cl- + 2H+ +2OH- = 2Na+ +2OH- + Cl2 + H2

Teht a katdtrben ntrium-hidroxid oldat keletkezik, az andon pedig klr fejldik. A tovbbi reakcik elkerls miatt a kt teret diafragmval el kell vlasztani egymstl. A cellban alkalmazott feszltsg 3-3.5V 16.1 bra: A ntrium-hidroxid ellltsa diafragms eljrssal [20]

243

Elllts higanykatdos eljrssal: Ha az elektrolzis sorn katdknt higanyt hasznlnak gy a katdon nem hidrogn hanem ntrium fog levlni, ami amalgmot kpez a higannyal. A keletkez amalgmot egy bontcellba vezetik, ahol abbl vzzel ntrium hidroxid s hidrogn keletkezik. A rendszeren alkalmazott tlfeszltg kell ramsrsg mellett 1.6V, ekkor olyan amalgm keletkezik melynek Na tartalma 0.3%. Ez mg jl tovbbthat pl.: szivattyval. 16.2. bra: A ntrium-hidroxid ellltsa higanykatdos eljrssal [20]

Az elektrolizl cella egy vasbl kszlt 14m hossz vly, amelyen a konyhasoldatot vezetik keresztl. A vly aljn a higany kpezi a katdot, amely a kivlt ntriummal kb. 0.2%-os amalgmot kpez, majd tfolyik a bontkdba. A bontkdon vizet vezetnek keresztl, ellenramban a higannyal. A kdbl kb 50%-os NaOH oldat tvozik. A megtiszttott (kb. 0.02%-os Na tartalom) higany szivatty segtsgvel kerl vissza az elektrolizl cellba s ismt katdknt funkcionl tovbb. Az elektrolizl cellbl kifoly oldat kb. 270g/l konyhast s csekly mennyisg oldott klrt tartalmaz. A klr kizse utn az oldatot teltik s gy vezetik vissza az

244

elektrolizl cella elejre. Teht gy a konyhasoldat egy rsze lland cirkulciban van. A szennyezdsek feldsulsnak elkerlse vgett az oldatot nagy gondossggal tiszttani kell, ami fleg a szulft- s az egyb kation-szennyezsek eltvoltsbl ll. A higanykatdos eljrsnl keletkez ntronlg tiszta, konyhast nem tartalmaz, gy minden tovbbi kezels nlkl felhasznlhat akr oldat formjban, akr kristlyos NaOH ellltsra. A grafitand elhasznldsnak kvetkeztben a cella-feszltsg fokozatosan emelkedik. Ennek elkerlse rdekben jabban rutnium-oxiddal bevont andokat alkalmaznak, melyekkel 20%-os energiamegtakarts rhet el. A Hg-katdos eljrs legfbb htrnya, hogy a krnyezetre kros nehzfmszennyezst okoz. [20] Bzisok ellltsa Bayer eljrssal A Bayer eljrs egy sajtos eset, amelyet az alumnium gyrts alkalmaznak. Az elllts sorn a bauxitot, az alumnium gyrts nyersanyagt, autoklvokban 244C hmrskleten s 33 atm nyomson 40 %-os NaOH-al kezelik, majd vzzel val hgts utn CO2-al kicsapjk az Al(OH)3,-at:

AlO(OH) + NaOH + 3 H2O = Na [Al (OH)4(H2O)2] Na [Al (OH)4(H2O)2] + CO2 = Al(OH)3 + NaHCO3 + 2 H2O
Szrts utn az Al(OH)3-ot 1200C-on kalcinljk s -Al2O3 keletkezik. [4]

16.1.3. A hidroxidok tulajdonsgai

A hidroxidok kznsges krlmnyek kztt szilrd halmazllapotak. A legkisebb elektronegativits fmek, az alkli- s alklifldfmek, hidroxidjai ionos jellegek hromdimenzis rcsot alkotnak. A nehzfmionok nagyobb polarizcis kpessggel rendelkeznek, deformljk a hidroxid ionokat, a kts bizonyos mrtkben kovalenss vlik s ktdimenzis rtegrcsok alakulnak ki. A makromolekulris szerkezet hidroxidokban kt hidroxil csoport kztt sajtos hidrognkts alakul ki, a hidroxidkts. Diszkrt molekulkbl ll hidroxidok nem lteznek. A hidroxidok oldkonysga: A makromolekulris szerkezet miatt a hidroxidok ltalban rosszul olddnak vzben, az ersen ionos jelleg alkli-hidroxidok kivtelvel, amelyek jl, valamint a brium-, stroncium- s kalcium-hidroxidok kivtelvel amelyek kisebb mrtkben ugyan de olddnak. Az amfoter hidroxidok vizes oldatban ktflekpp viselkednek: lgos oldatokban hidroxokomplex-anionok, savakban a megfelel fmionok (akva-komplex kationok) keletkeznek:

245

Az amfoter jelleg akkor lp fel, ha a hidroxidokban az M-O s az O-H ktsek polaritsa, illetve polarizlhatsga kzel ll egymshoz. Az amfoter hidroxidok mindig tartalmaznak hidroxidktseket is. [4] A hidroxidok termikus stabilitsa kicsi, csak az ersen ionos jellegek olvaszthatk meg bomls nlkl (kb. 300-400C-on). Egyes hidroxidok mr szobahmrskleten, msok melegtsre vizet vesztenek s oxidokk alakulnak.

Cu(OH)2 = CuO + H2O

A vzveszts gyakran lpcszetesen trtnik:

[4]

16.1.3.1 Az alklifmek s alklifldfmek hidroxidjai

Az alklifmek hidroxidjai MOH sszettel, fehr, kristlyos, higroszkpos. vzben s alkoholban oldhat anyagok. Termostabilisak, vltozatlanul szublimlnak 350-400C kztt, gzeik fleg (MOH)2, dimrekbl llnak. A legersebb lgok, a bziserssg a csoportban a rendszmmal n. Higroszkposak, a leveg nedvessgtartalmt elnyelik lgkri szn-dioxiddal karbonatldnak: [4]

[24] A LiOH rtegrcsos s inkbb a Mg(OH)2-hoz hasonlt, mint a csoport tbbi hidoxidjhoz, amelyek magas hmrsklten ksrcsak. Az alklifldfmek hidroxidjai kzl a Be(OH)2 amfoter, a Mg(OH)2 vzben oldhatatlan, gyengbb bzis mint a Ca-Ra-hidroxidok. A Ca-Ra-hidroxidok valamennyien olddnak vzben, a vzben val oldkonysg n a rendszmmal (Ca(OH)2 - 2 g/l: Ba(OH)2 -60 g/l 20oC), valamennyien ers lgok, bzisos jellegk azonban kisebb mint az alklifmekhidroxidjai esetben s a csoportban fentrl lefel n. A Be(OH)2 dimorf vegylet egy -hexagonlis metastabilis mdosulata s egy -rombos mdosulata ismert. A stroncium s a brium 8 molekula vzzel kristlyhidrtokat kpez pl. Sr(OH)2.8H,0 A kalcium, stroncium s brium hidroxidjai knnyen karbonatldnak. Melegts hatsra az alklifldfm-hidroxidok vizet vesztenek:

246

[4] A hidroxidok reaglnak savakkal s s vz kpzdse kzben:

[24] Az ers bzisok vizes oldataival szmos elem reagl. A nemfmes elemek, ekkor gyakran diszproporcionldnak:

A flfmek amint arrl mr sz volt skk alakulhatnak:

Az amfoter jelleg fmek pedig hidroxokomplex-kpzds kzben olddnak, s hidrogn fejldik:

[13]

16.1.3.2. A p-mez fminek hidroxidjai

Az alumnium tbb fontos hidratlt formval rendelkezik, amelyek az AlO(OH) s Al(OH)3 sztchiometrinak felelnek meg. Alumnium-sk fv oldatba ammniumhidroxidot adagolva -AlO(OH) kpzdik, amely bhmit nven ismert, egy msik forma az -AlO(OH) a termszetben is elfordul, mint diaszpor nev svny. Az Al(OH)3 gl vagy dimorf kristlyos ( s ), vzben nehezen oldd, amfoter, ers savakban s alklihidroxidokban oldd anyag. A gallium hidratlt formi Ga(OH)3 s GaO(OH) hasonlak a megfelel alumnium-vegyletekhez. A Ga(OH)3 szintn amfoter, savas jellege azonban hangslyozottabb, mint bzisos jellege. Az indium esetben csak az In(OH)3 ismert. A tallium (I)-hidroxid, TlOH, vzben jl olddik, a KOH-nl gyengbb bzis. Egyes vlemnyek szerint a Tl(OH)3 vltoz vztartalm akva-oxid, Tl2O3 x H2O. M(OH)4 tpus hidroxidok ltezsnek kicsi a valsznsge, a klnbz hidridek, halogenidek, alkoxidok hidrolzise sorn hidratlt oxidok keletkeznek. Sn (IV)-ionokat tartalmaz oldatokhoz alkli-hidroxidokat adva fehr glszer anyag keletkezik, amelybl melegtsre 600C krl SnO2 kpzdik. A kristlyos alklifmsztanntok s plumbtok trihidrt formban kpzdnek, pl: K2SnO3.3H2O, amelyek

247

oktaderes [Sn(OH)6]2- s [Pb(OH)6]2--anionokat tartalmaznak. Tiszta Sn(OH)2 elllthat a kvetkez reakcival:

Fehr, amorf, szilrd halmazllapot anyag. A bizmut-hidroxid Bi(OH)3 a bizmut-sk oldatbl alkli-hidroxidokkal vagy ammnival csapadk formjban vlik ki, amelyik bzisos jelleg. [4]

16.1.3.3. Az tmeneti fmek hidroxidjai

A d-tpus tmeneti fmek alacsony oxidcis llapotban (II), bzisos hidroxidokat kpeznek. A sorozatok els tagjai a (III) oxidcis llapotban is kpeznek hidroxidokat. Az alklifmek-hidroxidjaitl eltren vzben nehezen, svnyi savakban viszont jl oldd vegyletek. Sznk vltozatos, rendszerint stt. Szinte valamennyi tmeneti fm kpez M(OH)2 sszettel, lgos jelleg hidroxidokat. Ezek kzl a titn, vandium, krm, mangn s vas hidroxidjaira jellemz, hogy levegn knnyen oxidldnak. A Ti(OH)2 ers redukl hats, mg vz jelenltben is oxidldik hidrognfejlds kzben:

A Mn(OH)2 mangn (II)-sk oldatbl csapdik ki alkli-hidroxidok hatsra, mint glszer fehr anyag, kristlyszerkezete hasonlt a Mg(OH)2 szerkezethez. Enyhn amfoter. Levegn val oxidcival a Mn(OH)2-bl barna MnO(OH) csapadk kpzdik. A bzisos Fe(OH)2 fehr szin, a Fe (II)-sk oldatbl, vlik ki, kristlyosan is elllthat s Mg(OH)2 szerkezet. Levegn gyorsan oxidldik s vrsbarna glszer Fe2O3.nH2O keletkezik, amelyik savakban s ers bzisokban egyarnt felolddik. Hrom tpusa ismert, (, , ) FeO(OH), melyek lncszerkezetben, leken keresztl kapcsold FeO oktaderek vannak. FeSO4 hidrogn-peroxiddal val reakcija kobalt kataliztort alkalmazva Fe(OH)3 kristlyok kpzdshez vezet. A Co(OH)2 s Ni(OH)2 levegn stabilisak, csak ersebb oxidlszerek hatsra oxidldnak lgos kzegben:

Ammnium-sk jelenltben a Ni(II) s Co(II)-dihidroxidok ammin-komplex kpzdssel felolddnak:

A oxid-hidroxidja, CoO(OH), heterogenit nev svnyknt fordul el. Az Ni(OH)2 nikkel(II)-sk oldatbl nyerhet alkli-hidroxidok hatsra, zld gl formjban. Hossz llsra Mg(OH)2 szerkezetben kristlyosodik. Jl olddik savakban. ammnium-hidroxiddal ammin-komplexeket kpez. A Ni(OH)2 nem amfoter. Az oxidhidroxid NiO(OH) fekete kristlyos anyag.

248

A CuOH, AgOH s AuOH nem llthatk el tisztn, mr vizes oldatban is elbomlanak vzvesztssel. Az Au(OH)3 amfoter, de savas jellege a lgosnl hangslyoztabb.

A rz (II)-hidroxid Cu(OH)2 amfoter, vzben nehezen olddik, de ers savakban, alklihidroxidokban s arnmnium-hidroxidban jl olddik:

A Zn(OH)2 polimorf, t kristlyos mdosulata van (, , , , ) amelyek kzl az -Zn(OH)2 a legstabilisabb, torzult gymntrcs, a tetraderes Zn(OH)4-egygek sarkokon kapcsoldnak. Minden cinkatom ngy msik cinkatomhoz kapcsoldik OH csoportokon keresztl, A Zn(OH)2 amfoter, vzben nehezen olddik, de jl olddik alkli-hidroxidokban s ammnium-hidroxidban:

A 11. s 12. csoport fmi kzl csak a kadmium kpez Cd(OH)2 sszettel bzisos hidroxidot. Az d tpus tmeneti fmek nagy rsze (III) s (IV) oxidcis llapotban MO2.xH2O, illetve MO2.xH2O sszettel amfoter akva-oxidokat kpez. Az M2O3.xH2O tpus a Cr, Mn, Fe, Co, Ta, valamint egyes platina fmek (Ru, Rh, Ir) esetben jellemz. Glszer, vltoz vztartalm anyagok. Az MO2.xH2O tpus amfoter akva-oxidok a Sn, Ti, Zr, Hf, V, Re s a platinafmek esetben keletkeznek. A 3-6. csoport fmei M(OH)3 tpus bzisos hidroxidokat is kpeznek. A lgos jelleg a szkandiumcsoportban n a rendszmmal az amfoter Sc(OH)3-tl az ersen lgos Y(OH)3-ig. A lantanoidk a szkandiumcsoport elemeinek hidroxidjaihoz hasonl trihidroxidokat kpeznek. Az tmeneti fmek tbbi M(OH)3 tpus hidroxidja kisebb fontossg. [4]

16.2. SK 16.2.1 Meghatrozs, osztlyozs, elnevezs

A kmiban sknak nevezzk azokat az anyagokat, melyek pozitv tlts kationokbl (fm-ion) s negatv anionokbl (savmaradk-ion) llnak, azaz kifel semleges tlts ionos vegyletek. Ezek az ionok lehetnek szervetlenek (Cl) vagy szervesek (CH3COO), egyatomosak (F) vagy tbbatomos ionok (SO24).

249

A sk osztlyozsa: A skat rendszerint kt nagy csoportba osztjk: Haloid sk, amelyekben a fm klrral, brmmal, jddal vagy e haloid elemekhez nagy mrtkben hasonl sszetett gykkel: a cinnal (CN) van egyeslve:
-

pl: haloid sk: a fmkloridok, fmbromidok, fmjodidok s a fmcianidok. -Amfid sknak nevezzk kzs nven a tbbi skat. Az amfid sk a savmaradk-ionjaik szerint lehetnek: -a knessav si a szulfitok (kalcium-szulfit = CaSO3) -a knsav si a szulftok (rz-szulft = CuSO4) -a saltromsav si a nitrtok (ammnium-nitrt = NH4NO3) -a foszforsav si a foszftok (ntrium-foszft = Na3PO4) a sznsav si a karbontok (kalcium-karbont = CaCO3) Szerkezetket illetleg a sk lehetnek: Szablyos vagy normlis sk, amelyekben a fmnek s a savmaradknak vegyrtke egyenl. Igy pl.:
-

-a ntriumklorid NaIClI, -cinkszulft ZnII(SO4)II, -bizmutfoszft BiIII(PO4)III szablyos sk (a rmai szmok a fmek s savmaradkok vegyrtkeit jelzik). A szablyos skban teht csupn fm- s savmaradk fordul el, mert a savnak (az elbbeni pldkban: a ssavnak HCl, knsavnak H2SO4 illetve foszforsavnak) helyettesthet hidrognje fmmel van ptolva.
Savany sk, amelyekben a savmaradknak vegyrtke nagyobb a fm vegyrtknl. Ilyenek pl.: -a ntriumhidroszulft NaIH(SO4)II, -a kalciumhidrofoszft CaIIH(PO4)III stb.

A savany skban teht a fmen s a savmaradkon kivl mg hidrogn is elfordul, mert a savnak hidrognje csak rszben van fmmel ptolva; ppen ezrt savanyu sk csak kt vagy tbb bzisu savakbl keletkezhetnek. Lgos vagy bzisos sk (aljas vagy alas sk), amelyekben a fm vegyrtke nagyobb a savmaradk vegyrtknl. Ilyen pl.:
-

- a bzisos bizmutklorid BiIIIOClI, - a bzisos lomnitrt PbII(OH)(NO3)I stb. A bzisos skban teht a fmen s a savmaradkon kivl mg hidroxil (OH) vagy oxign is elfordul, ezrt ilyen sk kt vagy tbb hidroxilt (vagy oxign) tartalmaz bzisokbl keletkezhetnek.

250

Szoks mg megklnbztetni vegyes s ketts skat is. Amazok kt klnbz fmnek ugyanazon savmaradkkal val vegyletei pl. ntrium-kliumszulft NaKSO4, ezek pedig ktfle sbl llanak, pl. a tims K2SO4Al2(SO4)3 x 24H2O. A sk elnevezse felhasznlsukhoz s tulajdonsgaikhoz kapcsolhat hagyomnyos neveikkel trtnhet. Mivel ez nyelvenknt, st tjegysgenknt ms-ms lehet, ezrt egyrtelmstsknt kmiai elnevezsket hasznlhatjuk. E klnfle sknak elnevezse ltalnosan elfogadott elv alapjn trtnik. A hivatalos forma szerint a nvben elre veszik a kation (pozitv ion, pldul ntrium, ammnium) nevt, majd ktjellel a negatv ion (anion) nevt. (Ntrium-klorid, ammnium-nitrt.). A haloid sknl a fm neve utn klorid, bromid stb. szt ragsztjuk, pl. CaCl2 = kalcium-klorid, AgCN = ezst-cianid, KJ = klium-jodid stb. Az amfid sknl pedig a fm neve utn nitrt, szulft, foszft stb. szt ragasztjk. pl. NaNO3 = ntrium-nitrt, BaSO4 = briums-zulft, BiPO4 = bizmut-foszft Ha a s savany s, akkor a hidrogn szt szrjk kzbe s a helyettestett hidrogn atomok szmt a szksghez kpest grg szmnevekkel is kifejezik. pl. KHSO4 = klium-hidrogn-szulft (savany ntrium-szulft) Na2HPO4 = di-ntrium-hidrogn-foszft (savany ntrium-foszft) KH2PO4 = klium-dihidrogn-foszft (savany klium-foszft) Ha a s lugos s, akkor az oxi vagy a hidroxid szt kzbeszrjk s ezeknek szmt a szksghez kpest grg szmnevekkel is kifejezik. pl. BiOCl = bizmus-oxi-klorid v. msknt bzisos bizmutklorid, Bi(OH).(NO3)2 = bizmut-dihidroxid-nitrt Bi(OH)2(NO3) = bizmut-dihidroxid-nitrt [12] Egyes esetekben (pldul gygyszerszet, vagy ha az anion neve tl hossz) szoks az egyik alkotrsz hagyomnyos nevt hasznlni, megnevezve azt, hogy milyen sjrl van sz. Nem szablyos teht, de lehetsges az aszkorbinsav ntriumsjrl beszlni (mely esetleg rthetbb a laikus szmra is, mint a ntrium-aszkorbt), vagy egyes szerves vegyletek ssavas sjt (tulajdonkpp kloridjt) emlteni. [24]

16.2.2. Sk ellltsa, kpzdse

Sav-bzis reakcik sorn: A savaknak bzisokkal val kzmbstsi reakcija skat eredmnyez. Ha a semlegests teljesen vgbemegy normlis st, ha nem, az arnyoktl fggen savany, vagy bzikus st kapunk.

H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O semleges s

251

H2SO4 + NaOH = NaHSO4 + H2O

savany s

Ca(OH)2 + 2HCI = CaCl2 + 2H2O semleges s Ca(OH)2 + HCl = Ca(OH)Cl + H2O bzikus s

Eltr savakkal, vagy bzisokkal vgezve a semlegestst, vegyes skhoz jutunk.

Ca(OH)2 + HCI = Ca(OH)CI + H2O

bzikus s

Ca(OH)CI +HF = CaFCI + H2Ovegyes s H2SO4 + NaOH = NaHSO4 + H2O NaHSO4 + KOH = NaKSO4 + H2O
Kt s egyttes kikristlyostsa ketts st eredmnyez

savany s vegyes s

K2SO4 + Al2(SO4)3 = 2KAl(SO4)2

Komplex sk keletkeznek kt klnbz fmnek azonos savmaradkkal kpezett sja kzti reakci sorn:

4KCN + Fe(CN)2 = K4[Fe(CN)6]

Fm-oxidok s savak reakcija sorn semleges sk allthatk el.

CuO + H2SO4 CuSO4 + H2O K2O + H2SO4 = K2SO4 + H2O

Nemfm-oxidok s lgok reakcija karbontokat s szulftokat eredmnyez

CO2 + Ca(OH)2 CaCO3 + H2O + E SO3 + 2KOH = K2SO4 + H2O

Fm s nemfm oxidok reakcija skat eremnyez

SO3+ K2O = K2SO4

Sk keletkeznek elemeikbl val szintzis sorn

252

Mg + I2 MgI2 2Na + Cl2= 2NaCl Fe + S = FeS

Fmeknek savakkal val reakcija a megfelel savak sit eredmnyezik:

Mg + 2HCl MgCl2 + H2 Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2 Cu 3Cu + + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2NO + 2 H2O + 4 H2O
[22]

8HNO3 = 3Cu(NO3)2

16.2.3. A sk tulajdonsgai
Fizikai tulajdonsgok A sk legtbbszr szilrd halmazllapot kristlyokbl llnak. Tbbnyire magas olvadspontak (pldul NaCl: 800 C), de elfordulnak alacsonyabb olvadspont (~100 C) szervetlen sk is. A szobahmrskleten folykony sk elssorban szerves ionokbl llnak. A tiszta skristlyok lehetnek tltszak (pldul: ntrium-klorid), oplosak, illetve fnyt t nem eresztk. Ez utbbiak sokszor fmesen csillogak. Sznk rendkvl vltozatos lehet, egyeseknek olyan ers szne van, hogy festkek alapanyagul hasznljk, hasznltk ket. Az oxisavak sinak szne az alkot fmionok s savmaradkionok sznnek fggvnye. A negatv elemekbl levezethet savak anionjai mindig szntelenek. Sznes anionjai a savkpz fmeknek vannak (CrO42-, MnO4- stb.). Szntelen kationokkal csak az ersen polarizlhat anionok esetben (S2O32-, CO32-, PO43-, AsO33-, AsO43- stb.) van sznvlts, illetve sznmlyls. Elg ezzel kapcsolatban rmutatni arra, hogy az utbb emltett anionok alklifmsi szntelenek, a szntelen ezstionnal kpzett vegyletei pedig klnbz sznrnyalatokat mutatnak. A sk vizben rszint oldhatatlanok, rszint oldhatk s pedig rendszerint annl nagyobb mennyisgben, mennl melegebb a viz; tbbnyire kristlyosak s ezek rendszerint kristlyvizet tartalmaznak. A vizben oldhat szablyos sk tbbnyire semleges kmhatsuak (azaz sem a kk, sem a vrs lakmuszoldat szint meg nem vltoztatjk), rendszerint akkor, ha benne a fm ersen pozitiv, a savmaradk pedig ersen negativ jelleg. Ha a sban a savmaradk nagyon negativ, a fm pedig kevsbb pozitiv, akkor rendszerint savany kmhatsu (a kk lakmuszoldatot megvrsti) s megfordtva, ha a sban a fm ersen pozitiv, a savmaradk pedig csak gyengn negativ volt, akkor a s lgos kmhatsu (a

253

vrs lakmuszoldatot megkkti). A vizben oldhat savanyu sk rendszerint savanyu kmhatsuak. [11] A vzben oldhat sk nagy rsznek rezhet ze is van; az t alapz valamelyikt (ss, des, savany, keser vagy "umami" ez utbbi zt adja a ntriumglutamt) vagy azok keverkt adjk. A sk vizes oldatait elektrolitoknak nevezzk. Az elektrolit oldatok ugyangy, mint a sk olvadkai az ramot jl vezetik. A tiszta sk ltalban szagtalanok, br az acettok (az ecetsav si) jellegzetes ecetszagak, a bzikus ammniumsk ammnia szagak ill. a cianidok jellegzetes kesermandula-illattal (cinszag) rendelkeznek. [24] Kmiai tulajdonsgok Sknak vegyleteikbl: fmekkel val reakcija felhasznlhat fmek kivonsra

CuSO4 + Fe = FeSO4 + Cu AgNO3 + Zn = ZnNO3 + Ag

Sknak bzisokkal val reakcija sorn oldhatatlan bzisok llthatk el:

CuSO4 + NaOH = Cu(OH)2 + Na2SO4

Sknak savakal val reakcija kimutatsi reakcikknt hasznlhat. A hidrognklorid kimutatsa ezst-nitrttal trtnik. A reakci sorn fehr csapadk-ezst-kloridkeletkezikk.

AgNO3 + HCl = AgCl + HNO3

A knsav kimutatsra brium-kloridot hasznlnak. A reakci sorn - brium-szulftfehr csapadk kpzdik

BaCl2 + H2SO4 = BaSO4 + HCl

[24] A sk hstabilitsa: Nmelyik s hevtsre elbomlik. Az getett msz ellltsa ezen az elven alapszik:

CaCO3 = CaO + CO2

A sk hstabilitsa a kation polarizlerejnek s az anion polarizlhatsgnak fggvnye Az igen kismrtkben polarizlhat ionokbl felptett s bomls nlkl megolvaszthat, st magasabb hmrskleten elprologtathat. Minl inkbb thajlik az ionos kts a kovalensbe, e tnyezk klcsnhatsa folytn annl knnyebben bomlik el a s oxidra s savanhidridre.

254

A karbontok stabilitsa pl. az alkli s-mez elemei esetben fellrl lefel n, mert a kation polarizlereje nvekv ionmrettel cskken. Ebbl kvetkezik, hogy a klium-karbont pl. stabilisabb, mint a ltium-karbont, a brium-karbont stabilisabb, mint a kalcium-karbont. A karbontok hstabilitsnak mrtkt adott hmrskleten a felszabadul szn-dioxid nyomsval lehet jellemezni, vagy msik mrtkegysge az a hmrsklet, amelyen a felszabadul szn-dioxid nyomsa ppen 1 atmoszfra. Az elbbiekbl teht kvetkezik, hogy kalcium-karbont esetben alacsonyabb hmrskleten rjk el az 1 atm szn-dioxid-nyomst (800... 900 C), mint a brium-karbont esetben. Ha a polarizler igen nagy, bekvetkezhet az, hogy a bomlsi hmrsklet a szobahmrskletig leszll. Ez pedig azt jelenti, hogy az illet kationnal a karbont aniont nem is lehet stabilisn kznsges krlmnyek kztt kapcsolni, ill. az illet karbontokat vizes oldatok cserebomlsval ellltani. A Hg(II)ionok oldathoz alklikarbontot adva, csak Hg(II)-oxid vlik le szn-dioxid fejldse kzben. Klnsen nagyfok a bomls abban az esetben, ha a savanhidrid illkony, ami majd minden esetben fennll. Ugyanolyan krlmnyek (teht azonos kation, hmrsklet s nyoms) kztt kisebb mrtk a bomls a szulftok, mg kisebb a foszftok esetben. A kovasav anhidridje, a SiO2 egyltalban nem illkony, ennek kvetkeztbeTi kovasavval az sszes tbbi savanhidridet ki lehet szortani sibl. [24]

16.2.4. Az oxisavak sinak legfontosabb kpviseli

A kvetkez nhny oxisav-scsoport jellemz sajtsgait, illetve fontosabb kpviselit soroljuk fel. Hipokloritok: Ersen oxidl (fehrt) tulajdonsg sk. Savaknak, st mr a leveg szn-dioxidjnak hatsra is bipoklrossav, illetve klr szabadul fl bellk. Magasabb hmrskleten gyorsan diszproporcionldnak, s ennek sorn kloridokk, illetve klortokk alakulnak:

Egyes fm-oxidok katalitikus hatsra oxignfejlds kzben bomlanak. Legfontosabb kzlk: NaOCl, KOC1, CaCl(OCl). Klortok. Klnsen savany kzegben ers oxidlszerek. Hevtve oxignt adnak le. Ezt a bomlst az MnO2 katalizlja. Ha szilrd klortra tmny knsav hat, klr-dioxid is keletkezik, ami viszont klnsen magasabb hmrskleten robbansszer hevessggel bomlik (KC1O3, NaClO3) Perklortok. Oxidl hats anyagok. A KClO4 s NH4ClO4 vzben kevss oldhat. Bromtok, jodtok. Hhatsra a klrtoknl knnyebben boml vegyletek. Savany kzegben ers oxidlszerek (KBrO3, KIO3, NaBrO3, NaIO3). Szulfitok. Redukl, savval kn-dioxidot fejleszt sk. A hidrogn-szulfitok hevtve piroszulfitokk alakulnak:

255

Szulftok. Az lom-, stroncium-, brium- s ezst-szulft kivtelvel vzben elg jl oldd sk. Hevtve kn-trioxid, ill. kn-dioxid s oxign fejlds kzben bomlanak:

Az alkli-szulftok hevtve megolvadnak, majd igen magas hmrskleten vltozatlanul elillannak. A kloridok s nitrtok mellett a leggyakrabban hasznlt sflesgek, mert viszonylag a legknnyebben elllthatk s a legstabilisabbak (Na2SO4.10 H2O glaubers, K2SO4, CaSO4-2H2O, BaSO4, Cr2(SO4)3.12H2O, MnSO4.4H2O, FeSO4.7 H2O, NiSO47H2O, MgSO47H2O, A12(SO4)3-18H2O, CuSO4.5H2O, ZnSO4.7H2O, PbSO4). Tioszulftok. A gyakorlati szempontbl legjelentsebb Na2S2O3- 5 H2O ersen komplexkpz tulajdonsg s redukl hats vegylet (fixrs, antiklr). Ditionitok. Ers reduklszerek. Az Na2S2O4 lgos kzegben mr a leveg oxignjtl is oxidldik, illetve azt elnyeli. Nitritek. Vzben ltalban jl oldd sk. Az alkli-mtritek (NaNO2, KNO2) hstabilitsa a nitrtokt meghaladja. Nitrtok. Vzben jl oldhat, jl kristlyosthat sk. Hevtve tbbnyire olvads utn bomlanak. Olvadkuk oxidl hats, ezrt oxidatv feltrsokra hasznlhatk. A viszonylag legllandbb alklifm- s alklifldfm-nitrtokbl kb. 500 C-on nitrit s oxign kpzdik. A tbbi fm nitrtja fm-oxidra, a nemesebb fmek nitrtja elemi fmre, nitrogn-dioxidra s oxignre bomlik. PL:

Fontosabb nitrtok: NaNO3, KNO3, Ca(NO3).4 H2O, Sr(NO3)2, UO2(NO3)2, AgNO3, Hg2(NO3)2, Pb(NO3)2, Bi(NO3)2.5H2O, NH4NO3. Foszfitok. Ers reduklszerek. Az alklifmek s alklifldfmek foszftjai vzben oldhatk, a tbbi fm-foszfit azonban nem. Hevtve elbomlanak (diszproporcionlds) : Foszftok. A tercier foszftok (Na3PO4, Ca3(PO4)2 igen lland, hevtskor nem vltoz vegyletek. A primer foszftok hevtve metafoszftokk:

NaH2PO4 = NaPO3 + H2O

a szekunder foszftok pirofoszftokk alakulnak:

Ers savakban valamennyi foszft oldhat. A tercier kalcium-foszft pl. knsav segtsgvel vzben oldhat primer foszftt alakthat (szuperfoszft mtrgya). Karbontok. Az alkli -karbontok vzben jl oldd, csak magas hmrskleten boml vegyletek. Bomls nlkl megolvaszthatok, szemben az alkli -fldfmek karbontjaival, amelyek mr olvadspontjuknl alacsonyabb hmrskleten

256

elbomlanak. Az utbbiak kzl a BaCO3 csak igen magas hmrskleten (1500 CC fltt) bomlik. A tbbi fm karbontja viszonylag alacsonyabb hmrskleten elbonthat, s vzben gyakorlatilag oldhatatlan. Egyes karbontok a szn-dioxidtartalm vzben hidrogn-karbontok keletkezse kzben olddnak. Pl.:

Az alkli-karbontok vizes oldata hidrolzis miatt ersen lgos. A ntrium-karbont 10 molekula kristlyvizes alakjt kznsgesen kristlyszdnak, a, vzmentes st (a gyrtsi eljrs utn) ammniaszdnak nevezik. A kalcium--karbont a kznsges mszk, a magnzium-karbont pedig mint magnezit nagy mennyisgben fordul el a termszetben. A CaMg(CO3)2 ketts karbont a dolomit. A nehzfmek karbontjai nagyon jelents rcek. Hidrogn-karbontok. Vizes oldataik melegtve normlis karbontra s szndioxidra bomlanak. A termszetes vizekben feloldott Ca(HCO3)2 s Mg(HCO3)2 bomlsakor teht karbontok vlnak ki, s ezek alkotjk a vzkvet. Ezrt lesznek a termszetes vizek lgyabbak felforrals utn. Sziliktok. A termszetben rendkvl elterjedt vegyletek. Kzlk csak az alklifmek sziliktjai oldhatk vzben (Na2SiO3 vzveg). Az egyb sziliktok csak ntrium- vagy klium-karbonttal val mlesztssel, vagyis alkli-sziliktt val talaktssal tehetk oldhatv. Reaglnak a sziliktok HF-dal is. Az alkli-sziliktok 1000 C krl megolvadnak, a tbbi szilikt olvadspontja sokkal magasabb. Bortok. A legismertebb bort a brax, Na2B4O7.10 H2O. Vanadtok. A legfontosabb metavanadtok, NH4VO3, NaVO3 vzben jl oldhatk. Krmotok. Savany kzegben ersen oxidl vegyletek. Az alkli-kromtok (Na2CrO4, K2CrO4 vzben jl oldhatk. A srga BaCrO4 illetve PbCrO4, valamint a vrs Ag2CrO4 csapadk alakjban levlaszthatk. Di- vagy pirokromtok. Az Na2Cr2O7 s a K2Cr2O7, narancsvrs, vzben oldd kristlyos anyagok. Oxidl hatsak. Molibdtok, volframtok. Az Na2MoO4, illetve Na2WO4 fehr, vzben oldhat vegyletek. Mangantok. A K2MnO4 zld szn, oxidl hats vegylet. Savany kzegben knnyen diszproporcionldik:

Permangantok. Erlyes oxidlszerek. Vizes oldatuk oxidl hatsa az oldat pH-jtl fgg. A KMnO4 stt vrses-ibolya szn kristlyos anyag, vzben oldhat Perrentok: A KReO4 szntelen, nem oxidl, nehezen oldd kristlyos-anyag. Az oxisavak si felfoghatk gy, mint kt biner vegylet, teht egy bzisos s egy savas oxid kapcsolata. Kapcsolds a ktfle oxid kztt azltal jn ltre, hogy a bzisos oxid -nagy elektronsrsge folytn-elektronpr- donor, mg a savas oxid (elektronsrsge kisebb lvn), akceptor. A sav-bzis klcsnhats folytn a ketts oxid trendezdik s fmkationbl, valamint az oxisav anionjbl ll ionos jelleg vegylet keletkezik. Ha az egymssal reagl oxidok kmiai jellege nem tr el nagyon egymstl, ms szval az elektronsrsgek nem indokolnak donorakceptor folyamatot, akkor nem kvetkezik be az elbbi trendezds, nem keletkeznek j ionok. Az ilyen sszetett-vagy komplex oxidokban az eredeti kts jelleg nem megy t lnyeges

257

vltozson. A komplex oxidok legfontosabb kpviseli a perovszkit-s spinell-tpus atomrcsvegyletek:

A komplex oxidok ltalnos kplete: AxByOn, ahol A s B klnbz elemeket, elssorban tmeneti vagy msodfaj fmeket jelentenek. A perovszkitokban a fmek oxidcis fokainak sszege +6, a spinellek-ben +8. Az alacsonyabb vegyrtk fmion az oxignionok rcsban a tetraderes rkben, a magasabb vegyrtk fmion pedig az oktaderes rkben foglal helyet. [13]

17. REDOXI FOLYAMATOK

258

17.1. Redoxi folyamatok ltalban

Oxidci, redukci A redoxi reakcikkal a termszetben mindentt tallkozunk. Brmilyen gs oxignben redoxi reakci. Ha pl. vasdrtot hevtnk s oxign-tartalm ednybe mertjk, a vas meggyullad s vas (III)-oxidd g el:

A vas oxignt kt meg, a jelensget oxidcinak neveztk. A fordtott folyamat sorn oxign tvoltdik el az oxidlt vegyletbl, a jelensget redukcinak neveztk. Az oxidci s redukci fogalma idvel kitgult, gy az oxidci nemcsak az oxignnel val kzvetlen egyeslst jelentette, hanem a hidrogn eltvoltst egy vegyletbl (tekintettel arra, hogy ez a jelensg legtbbszr oxign hatsra megy vgbe). Hasonlkppen redukci alatt nemcsak oxign eltvoltst rtnk egy vegyletbl, hanem a hidrognnel val kzvetlen vegylst is. Ilyen rtelemben a kvetkez reakci:

2H2 + O2 = H2O
tekinhet a hidrogn oxidcijnak, ugyanakkor az oxign redukcijnak is. Ma ezek a fogalmak sokkal ltalnosabb jelentsek. Az elemek atomszerkezetnek ismeretben ezeknek a jelensgeknek elektronikus rtelmezst adhatjuk. Ilyen rtelemben az oxidci az a folyamat, amelyben elektronleads, redukci pedig az, amelynek sorn elektronfelvtel trtnik. Az elekrtonfelvtelt s elektronleadst rszfolyamatoknak is nevezzk. Mivel az elektronok szabadon (fggetlenl) nem ltezhetnek, egy kmiai rszecske csak akkor oxidldhat (csak akkor adhat le elektront), ha kzelben van egy elektronfelvtelre kpes (redukldni kpes) msik rszecske. Ezrt nem ltezhet egymagban sem az oxidcis reakci, sem a redukcis reakci, hanem ez a kt folyamat mindig egyidejleg valsul meg. Ezrt nevezzk redoxireakcinak vagy oxido-redukcis reakcinak. Pldul a magnzium oxignben val gse sorn a magnzium elektronokat ad le, teht oxidldik, az oxign elektronokat vesz fel redukldik.:

Rszfolyamatok:

oxidci:

redukci:

Teht az oxido-redukcis folyamatok elektroncsern alapul folyamatok. Azt a kmiai rszecskt amely elektronleadsra kpes a donornak nevezzk, amely elektronfelvtelre kpes akceptornak nevezzk.

259

Az olyan kmiai reakcit, amelyben elektroncsere trtnik oxido-redukcis vagy redoxireakcinak nevezzk. Az a reaktns, amely gy hat egy msik anyagra, hogy annak egyik atomjt oxidlja (mikzben egyik sajt atomja redukldik) oxidlszer. Az a reaktns, amely gy hat egy msik anyagra, hogy annak egyik atomjt reduklja (mikzben egyik sajt atomja oxidldik) a reduklszer. Teht az elektrondonor oxidldik, ezrt reduklszer. Az elektronakceptor redukldik, ezrt oxidlszer. Klnbz vegyletosztlyokba tartoz anyagok viselkedhetnek oxidlszerknt: az egyszer anyagok kzl egyes nemfmek (Fe2, O2, Cl2, S), az sszetett anyagok kzl a hidrogn-peroxid, H2O2 (oxignes vz), bizonyos savak (tmny H2SO4 s HNO3), egyes sk (KClO3, KMnO4). Reduklszer lehet a fmek kzl a K, Na, Al, a nemfmek kzl a H2 s a C az sszetett anyagok kzl a CO, SO2 stb [5]. Oxidcis szm, oxidcis llapot Annak eldntsre, hogy egy anyag melyik atomja oxidldott vagy redukldott, az atomoknak bizonyos oxidcis llapotot tulajdontunk, amelyet az oxidcis szmmal jellemznk. Jele: O. Sz. Az oxidcis szm vagy oxidcis llapot a rszecskk tnyleges vagy nvleges tltsszma, amit a rszecskt alkot egyes atomokhoz rendelnk hozz tltsk, ktsk vagy elektronegativitsuk alapjn. Az ionos vegyletekben az ionok oxidcis szma megegyezik az ion vals tltseinek szmval. A tbbi vegyletben - megllapods szerint - az oxidcis szmot bizonyos formlis tltsnek tulajdontjuk, amely a polris kovalens ktsen bell a tltsmegoszlsnak a kvetkezmnye. Az oxidcis szmot a vegyjel fltt kzpen jelljk, ell az eljelet, majd a nagysgt:

+2 Fe

+3 -2 Al2 O3

Az oxidcis szmokat a kvetkez szablyok szerint llaptjuk meg: 1. Elemi llapot anyagok atomjainak (egy vagy tbbatomos molekulban) oxidcis szma zr. Pldul:

2. Az ionos vegyletekben az atomok oxidcis szma megegyezik az ionkpzdskor leadott vagy felvett elektronok szmval (az ion tltsvel). Pldul:
+2 2 +2 2

MgO,

CaS

3. A fluor oxidcis szma vegyleteiben mindig -1. 4. Vegyleteikben az alklifmek s az ezst oxidcis szma mindig +1, az alklifldfmek s a cink +2 oxidcis szmuak, az alumnium pedig +3 as.

260

5. Az oxign oxidcis szma: az oxidokban (O2-): -2 a peroxidokban (O22-): -1 a szuperoxidokban (O2-): -1/2 az zonidokban (O3-): -1/3 6. A hidrogn nemfmekkel alkotott kovalens vegyleteiben ltalban +1 oxidcis llapot, kivtel a PH3 s a H2Te, ahol mondkt atom 0 oxidcis szm, mert elektronegativitsuk megegyezik. Fmmel alkotott hidridekben -1 oxidcis szm a hidrogn, mert kis elektronegativits atomhoz kapcsoldik (pl:NaH, LiAlH4) 7. A vegyletekben lev tbbi elem oxidcis szmt annak az elvnek az alkalmazsval llaptjuk meg, hogy egy vegyletben az sszes alkotelem oxidcis szmnak algebrai sszege zr. Pldul:

Egy tbbatomos ionban a hidrogn s oxign oxidcis szmnak mindig ugyanazokat az rtkeket (+1, illetve -2) tulajdontjuk, s az egsz ion oxidcis szmainak sszege a tbbatomos ion tltsvel kell egyenl legyen. Pldul:
8.

[5]

17.2. Redoxi egyenletek rendezse

Az oxidcis llapotot, illetve az oxidcis szmot egyezmnyesen azrt vezettk be, hogy eldnthessk egy reakcirl, hogy redoxireakci vagy sem. Redoxi reakcikban az oxidcis szm megvltozik, oxidcikor n, redukcikor cskken. Amennyiben redoxireakci, az oxidcis szmok segtsgvel kiszmthatk a sztchiometrikus egytthatk. Egy redoxireakci reakciegyenletben a reagensek s termkek egytthatinak (koeficienseinek) megllaptst tbb lpsben vgezhetjk el. Pldul a tmny saltromsav s a szn reakcija esetben: *0 felrjuk a reagensek s a termkek molekulakpleteit:

megllaptjuk valamennyi atom oxidcis szmt a molekulakpletekben a reakci eltt s utn:

*1

261

megkeressk, hogy az elemek kzl melyiknek vltozott meg az oxidciszma. Az adott pldban a nitrogn redukldott s a szn oxidldott *3 lerjuk a rszleges oxidcis s redukcis folyamatokat:
*2

redukcis folyamat; a HNO3 oxidlszer;

oxidcis folyamat; a C redukl szer; -kiegyenltjk a leadott s felvett elektronok szmt a kt folyamatban. Megkeressk a cserlt elektronok szmnak a legkisebb kzs tbbszrst (a pldnkban ez 12), s megszorozzuk mind a kt rszfolyamatot a legkisebb kzs tbbszrs s az illet folyamatban cserlt elektronok szmnak hnyadosval:

-az oxidld s a redukld elemek atomjainak gy nyert koeficienseit berjuk a redoxi reakciegyenletbe, mint azon anyagok egytthatit, amelyekben ezek az atomok elfordulnak:

azon anyagok egytthatit, amelyek atomjai nem vesznek rszt a redoxi folyamatban a tmegmegmarads-elve alapjn a megszokott mdon szmtjuk ki:
*4

Tekintsk egy msik pldt:

llaptsuk meg valamennyi atom oxidcis szmt, hogy megtudjuk, mely atomok oxidcis szma vltozik. E pldban azt tapasztaljuk, hogy a N s a Cu atomok oxidcis szma vltozik, azonban vannak olyan nitrogn atomok is, melyeknek nem vltozik az oxidcis szma:

262

A saltromsav az oxidlszer. Mivel a nitrogn atom legmagasabb oxidcis llapot, a redukci sorn tbbfle termk kpzdhet. A gyakorlatban azt tapasztaljuk, hogy a redukci termke a HNO3 koncentrcijtl, valamint a reduklszer tulajdonsgtl fgg. Itt ez a termk az NO. A rz (I)-oxid Cu 2+-v, a vizes oldatban szoksos ionn oxidldik. A fenti egyenlet gy rendezzk, hogy elszr azoknak az atomoknak a szmt llaptjuk meg, amelyeknek az oxidcis szma megvltozott.

Mivel a rz oxidcis szma + 1-rl +2-re n, ez 2 - 1 = 1 elektronleadst jelent. Mivel kt rzatomunk van, ez sszesen kt elektronleadst tesz ki. A nitrognatom esetn az oxidcis szm +5-rl +2-re cskken, ami 5 - 2 = 3 elektron felvtelt jelent. Felrjuk a rszfolyamatokat: +1 -2e-

2Cu
+5 +3 e-

+2 2Cu . 3 +2

+1

-6e-

+2

6Cu
+5 +6 e-

6Cu
+2

.2

2N

2N

Mivel a rz ltal leadott elektronokat a nitrogn veszi fel, a rzszrmazkot 3-mal, a nitrognszrmazkot pedig 2-vel szorozzuk meg:

A htralv atomokat prblgatsos mdszerrel egyenltjk ki. Azokat a nitrognatomokat, amelyeknek az oxidcis szma vltozik, mr rendeztk, de tovbbi nitrognatomok is jelen vannak, mint NO3 ionok, a 6 Cu(N03)2 molekulban. Adjunk ezrt 12 HNO3-at a baloldalhoz:

263

Most mr rendeztk a rz- s a nitrognatomokat, s valamennyi egytthatt, kivve a vzt. Hatrozzuk meg ezutn a H2O egytthatjt a hidrognatomok rendezsvel

[5]

17.3. Egyenrtkek s a normalits

Az egyenrtkek s a normalits fogalmt a kmiai analzisben a szmtsok egyszerstsre hasznljk. A reaktns egyenrtktmege (e) adott reakciban az a tmeg, amely egy msik reaktns egyenrtktmegvel pontosan reagl. A kzmbsts sorn pl. a sav H+ iont ad a bzisnak. A sav egyenrtktmege 1 mol H + iont eredmnyez a kzmbstsben. A bzis egyenrtktmege 1 mol H+ iont vesz fel. Az albbi reakciban:

minden egyes mol H2SO4 2 mol H+ iont szabadt fel. Mivel a knsav mltmege 98,l g mol-1, a H2SO4 egyenrtke ebben a reakciban 98,1 g/2 = 49,0 g. Mivel minden egyes mol NaOH 1 mol H+ iont vesz fel ( egy OH- ion egy H+ ionnal, reagl ), a NaOH egyenrtke mltmegvel egyezik meg (40 gmol-1). Egy egyenrtk H2SO4 egy egyenrtk NaOH-val reagl. A kvetkez reakciban azonban minden egyes mol H2SO4 csak 1 mol H+ iont ad le. A H2SO4 egyenrtke teht ebben a reakciban mltmegvel azonos (98,1 g). Az oxidl- vagy reduklszerek egyenrtke az a tmeg, amely tnylegesen egy mol elektront ad le vagy vesz fel. Egy egyenrtk oxidlszer teht egy egyenrtk reduklszerrel reagl. A permangant, MnO4- ion pl. t elektront vesz fel, amikor Mn2+-v redukldik savas oldatban:

Ebben a reakciban KMnO4 egyenrtktmegt gy kapjuk, ha molris tmegt (158,0 gmol-1) elosztjuk a felvett elektronok szmval, azaz 158,0 g/5 = 31,61 g. Az oldat normalitsa az anyag egy liter oldatban oldott egyenrtkeinek a szma. A normalits megegyezik a molarits s a mlonknti egyenrtkek szmnak szorzatval. Ha pl. KMnO4-gyel savas oldatban oxidlunk, a 0,10 M KMnO4 oldat normalitsa: mol anyag Normalits = liter oldat * mol anyag egyenrtkanyag = 0,10 mol KMnO4 5e KMnO4 * = 0,50 N liter oldat mol KMnO4

Az oldat 0,50 N (kiolvasva 0,50 norml) KMnO4. Az oldat normalitsa a trfogatos kmiai analzisben vlt hasznoss. [5]

264

18. ELEKTROKMIA
Az elektrokmia mindazoknak a folyamatoknak s jelensgeknek a lersval, lnyegnek megragadsval foglalkoz tudomnyterlet a kmin bell, amelyeknek eredmnyeknt a kmiai energia elektromos energiv, illetve fordtva az elektromos energia kmiai energiv alakul t spontn folyamat rvn, vagy a rendszerrel kzlt energia hatsra. Azokat az elektrokmiai eszkzket, amelyekkel spontn lejtszd redoxi reakcik eredmnyeknt elektromos energit nyernk, galvnelemeknek nevezzk. Azokat az elektrokmiai eszkzket, amelyekben elektromos energia hatsra nem spontn lejtszd reakcik termkeihez jutunk elekrolizl cellkanak nevezzk. [24]

18.1. Az elektrokmiai cellk

Az oxidcis-redukcis reakciknl ismertettk, hogy ezek hogyan bonthatk fel flreakcikra. Ezt csak papron vgeztk el. Bizonyos esetekben a reakci kt flreakcira bontsa fizikailag is lehetsges. Ebben az esetben a spontn reakcikbl felszabadul energival, vagy munkval elektronokat ramoltathatunk t az oxidcis fl-reakcibl - egy kls ramkrn keresztl - a redukcis fl- reakciba. Az elemek mkdse sorn ez jtszdik le. Az elem egyfajta elektrokmiai cella. Az elektrokmiai cella tartalmazza az elektrolitot, amelybe kt elektrd merl s amelyben a kmiai reakci elektromos ramot hasznost vagy termel. Amikor egy fm sajt fmionjnak oldatba merl, egyensly jn ltre a fm s a fmion kztt. A fmbl ionok lpnek az oldatba s elektronokat hagynak htra, ezzel egyidben az oldatban lv fmionok a fmbl szrmaz elektronokkal lpnek klcsnhatsba. M fm s egy tltssel br ion egyenslya az albbi fl reakcival rhat le:

Az egyensly eredmnye a fmen ltrehozott pozitv, vagy negatv tlts. Ez a tlts akadlyozza meg a fl-reakcit, hacsak a tltst folyamatosan el nem vezetjk. A galvnelem kt fl-cellbl ll, amelyek elektromos kapcsolatban llnak egymssal. A teljes cella azon rsze, amelyben a fl reakci lezajlik, az a fl cella. A 18.1 /a bra egy galvnelemet brzol. Ez lnyegben a Daniell-elem. A baloldali flcella egy cink csk, cink-szulft oldatba mertve. Egyenslya a kvetkez:

A jobboldali fl-cella rz-szulft oldatba mertett rz csk. Egyenslya:

A 18.1 /a brn lthat fl-cellkat shd kti ssze, amely lehetv teszi az ionok vndorlst, de megakadlyozza a kt oldat diffzis keveredst. Az brn

265

lthat shd vizes kalcium-klorid (ez biztostja az ionramlst) glbe gyazva (a gl megakadlyozza az oldatok keveredst). Mivel a cink knnyebben ad le elektronokat, mint a rz, a cinkelektrd a rzhez kpest negatv tlts. Ha a kt elektrdot egy kls fmvezetkkel ktjk ssze a 18.1 /b bra szerint, az elektronok a cinkbl a kls vezetkeken keresztl a rzhez ramolnak. A kvetkez fl-reakcik zajlanak le:

A teljes galvnelem reakci a kt fl-reakci sszege:

18.1. bra: Galvnelem [17] (a) A Zn s a Cu elektrdok kls ramkr nlkl, nincs cellareakci. (b) Ha a kt elektrdot kls vezetkkel ktjk ssze (villanykrte), kmiai reakci indul meg. Amint a cella kisl, az and tmege cskken, mg a katd n [17] A rzelektrdon redukci, a cink elektrdon pedig oxidci jtszdik le. A galvnelemben termeldtt elektromos munkt a kls ramkrbe helyezett izz, motor stb. meghajtsra hasznlhatjuk. Ha viszont a kls ramkrt egy ramforrssl helyettestjk, amely a galvnelem ellenbe dolgozik, az elektrdokon lezajl reakcik megfordthatk lesznek (18.2: bra). A kls ramforrs az elektronokat az ellenkez irnyba hajtja, energit vagy munkt visz a cllba, gy fordtott, nem spontn reakci megy vgbe. A cink-rz cellnl a fl-reakcik megfordulnak:

266

s a teljes reakci

Most a rzelektrd oxidldik, s a cink elektrdon jtszdik le a redukci. A cella elektrolizl cellaknt mkdik, melyben a kls forrsbl szrmaz energia hajtja a nem-spontn reakcit.

18.2. bra: Elektrolizl cella [17] Akr galvn, akr elektrolizl cllaknt mkdik a cella, a redukci a katdnl, az oxidci pedig az andnl jtszdik le. Ha tudjuk, melyik elektrd az and s melyik a katd, knnyen eldnthetjk, hogy az elektrokmiai cellhoz csatlakoztatott kls ramkrben melyik irnyban haladnak az elektronok. Az elektronok az and reakciban keletkeznek, vagyis a katdon feldsulnak, az andtl a katdhoz ramlanak. Nzzk meg ismt a 18.2. brt, s figyeljk meg az elektronok ramlsi irnyt a kls ramkrben. Figyeljk meg az elektrdok and s katd jellst s az ionok vndorlsi irnyt. Akr galvn-, akr elektrolizl cellaknt mkdik az elem, a kationok a katd fel (vagy az andtl) az anionok pedig az and fel (vagy a katdti el) haladnak. [5]

18.2. Galvnelemek
Az els galvnelemet Alessandro Volta fedezte fel 1800 krl (18.3. bra). A Volta-elem knsavba merl rz- s cinkelektrdbl llt, amely rvid ideig volt mkdkpes. A keletkez hats ersthet, ha tbb cinklemezt s rzlemezt helyeznk egyms fl. A kt klnbz fm (rz s cink) egy-egy korongja kz savval titatott

267

papr- majd szvetlemezkket helyezett, s ezekbl a hrmas egysgekbl oszlopot ptett (18.4. bra). Ha az oszlop kt vghez rt, gyenge ramtst rzett. Minl magasabb az oszlop, annl magasabb a telep feszltsge. Mivel a telep folyamatosan termelte az ramot Volta az rk let leideni palackot ltta oszlopaiban. Persze nem tudta, hogy idvel a fmelektrdok elfogynak s a savas folyadk is elveszti vezetkpessgt. A telep kapocsfeszltsge a tbb szz voltot is elrhette, de az ramerssge kicsi volt, gy nem okozhatott hallos ramtst. Hossz idn t ez volt a laboratriumok legfontosabb ramforrsa.

18.3. bra: A Volta elem [24]

18.4. bra: A Volta oszlop [24]

John Frederic Daniell angol kmikus s fizikus 1836-ban lltotta ssze elszr a rla elnevezett galvnelemet (18.1. bra). A Daniell-elem elektrdjai ugyanazok, mint amiket a Volta-elemben alkalmaznak, azzal a klnbsggel, hogy a cinkbl (ZnSO4) ksztett elektrd hgtott knsavban, azaz cink-szulft (ZnSO4) oldatba, mg a rz elektrd rzglic (CuSO4) oldatba merl, egymstl fggetlen vegednyben. A kt oldat (elektrolit) kztt az elektronok szabad ramlst a shd biztostja, mkdst az elbbiekben trgyaltuk. Egy kzs ednyben is elhelyezhetk az elektrdok s klnbz elektrolitok, de akkor a kt teret egymstl getett agyagbl ksztett diafragmval kell elvlasztani (18.5. bra)

. 18.5. bra [24] Diafragmt alkalmaznak az n. ktfolyadk galvnelemeknl, ahol az oldatok keveredst meg kell akadlyozni, de az ram vezetst nem szabad korltozni. ltalban mztalan, getett agyagbl, vagy porcelnbl ksztik. Az elem terhelse alatt a pozitv cinkelektrd az elektrolitjban folyamatosan olddik, a negatv rz elektrdn a hidrogn gz helyett a rz-szulft oldatbl rz fog kivlni, gy a galvnelemeknl

268

kialakul polarizcibl kialakul ellenram elmarad. resjrati feszltsge 1,1 Volt. Megfelel mret cinklemez alkalmazsa esetn, s a rz-szulft oldal teltettsge biztostva van, akkor kzel lland feszltsg mellett kzel lland teljestmny kpes leadni. A korszer szrazelemek s akkumultorok alkalmazsa miatt, a Daniell-elemet mr nem alkalmazzk. [24] A galvnelemek csoportostsa A galvnelemek (elektrokmiai ramforrsok) mkdse sorn a redox kmiai reakci munkja kzvetlenl elektromos energiv alakul. Hatsfokuk 90-95 %. Nagy jelentsgre tettek szert olyan krlmnyek kztt, ahol hlzattl fggetlen ramforrsra van szksg, vagy amikor minl kisebb tmeg energiaforrssal kell minl tbb munkt vgezni (pl. rhajkon, barlangokban stb.). Az ramforrsknt gyakorlatban hasznlhat galvnelemek hrom csoportra oszthatk: Primr elemek: az elektrdfolyamatok egyirny reakcik, az elem az elektromotoros feszltsg kis rtkre cskkensig hasznlhat. A gyakorlatban hasznlt primr galvnelemek hrom tpusba sorolhatk: a) Leclanch-tpus szrazelemekben az elektrolitot (magnzium-klorid) liszttel elkeverve s kocsonystva hasznljk. 1,5 V-os hengeralak elem (ceruzaelem), v. 3V, 4,5 V s 9 V-os telepek formjban forgalmazzk ket. ltalban nagy fogyaszts, hordozhat kszlkek ramforrsaknt hasznljk (rdik, elemlmpk, kazettsmagnk, magnetofonok, zsebszmolgpek) b) Alklihidroxidos szrazelemek - az elektrolit llagt hasonlan valstjk meg, mint az elz tpusnl. Kapacitsuk 4-5-szrse a Leclanch-tpus elemeknek. Az alkaline v. duracell mrkanevekrl lehet felismerni. Klnsen nagyfogyaszts kszlkekben hasznljk: fnykpezgpek motorja, villanfnykelt. c) Mallory-tpus higany-oxidos elemek d) A vzzel aktivlhat elemeket, specilis cllal ksztik: pl. bvrok jeladjt mkdtetik. Ezeket szrazon ksztik, s troljk (5 vig is lehet). Mkdni akkor kezdenek, ha tengervzbe (ss vz) ztatjk. Pl. egy 50 g tmeg Mg/AgCl/Ag sszellts elem mentvhz szerelve 8 rn t mkdtet egy 1,5 wattos lmpt. e) A Li/Ni-halogenid/Ni-elemekre jellemz a nagy teljestmny s nagy kapacits. Htrnya, hogy csak nemvizes elektrolitban hasznlhat, mivel a Li bontja a vizet. Az elem energiasrsge olyan nagy, hogy sikerlt vele egy elektromos autnak 250 km utat megtennie elemcsere nlkl. Szmos olyan elem ismert, amelyek nemvizes elektrolitet hasznlnak. Ezek ltalban magas hmrskleten mkdnek, andjuk tbbnyire alkli fm. Nagy a terhelhetsgk s energiasrsgk. Akkumultorok, vagy szekunder elemek: bennk az elektrdfolyamatok megfordthat (reverzibilis) reakcik. Kimerlskkor egy fordtott irny rammal kls ramforrsbl jra feltlthetk. A tltskor befektetett elektromos munkt vegyi energia formjban felhalmozzk (accumulare-felhalmoz latinul, innen az elemek neve: akkumultor, akku) s gy ismt elektromos munkavgzsre (kisls) alkalmass vlnak. Mkdsk sorn ez a ktirny mvelet tbbszr megismtelhet. Legelterjedtebb, viszonylag nagy ignybevtelnl hasznlt szekundr ramforrs az lomakkumultor. Egy lom akkumultor megfelel hasznlat mellett 5-6 vig 80%-os hatsfokkal hasznlhat. Msik csoportjt a lgos akkumultorok kpezik.

269

Legrgebben hasznlt a Ni-Fe, vagy Edison akkumultor. Hatsfoka 60%. Jelentsen knnyebb mint az lomakkumultor s jobban brja a tlterhelst s rzkdst. Tzelanyagelemek: nem reverzibilisen mkd galvnelemek, jra nem tlthetk, de a kmiai reagensek folyamatos adagolsval folytonosan zemeltethetk. gsi reakcik kmiai energijt alaktjk elktromos energiv j hatsfokkal (szn, sznmonoxid, hidrazin, sznhidrognek, alkoholok, alklifmek, oxignnel val reakcijn alapulnak). Elktrolitjuk ltalban alklihidroxid oldat. Az and egy elektrolitbe merl porzus cs, mely faln kataliztor tallhat. Ebben ramoltatjk az zemanyagot, amely a kataliztor felletn oxidldik, mikzben elektronokat ad t a kataliztorfmnek. A katd szintn az elektrolitba merl kataliztoros cs, amelybe oxignt vagy levegt nyomnak. A kataliztor felletn az oxign redukldik, ehhez szksges elektronokat a kataliztor fmtl kapja. Az elem mkdse folyamatosan biztosthat, ha az zemanyagot s oxignt folytonosan ptoljk. [21] A galvnelem lersa A korbban emltett, fm cink-cinkion fl-cella s fm rz-rzion fl-cella a kvetkezkppen rhat le knyelmes formban:

Ebben a lersban az and, vagy mskppen az oxidcis fl-cella mindig a baloldalon van, s a katd, vagy a redukcis fl-cella mindig a jobboldalon szerepel. A kt fl-cellt shd kti ssze, amelyet a lersban kt fggleges vonal jell.

A cella plusai a galvnelem kt szln helyezkednek el, s egy fggleges vonal jelli a fzishatrt a szilrd kivezets s az elektrdot krlvev oldat kztt. Az and esetben:

Amikor a fl-reakciban gz is rszt vesz, kivezetsknt, valamint elektrdfelletknt (ahol a reakci zajlik) a platinhoz hasonl semleges anyagot hasznlunk. A platina ugyanis katalizlja a fl-reakcit, de nem vesz rszt benne. A 18.6. brn egy hidrogn-elektrd lthat a platinaelektrdon hidrogn buborkok, az elektrd savas oldatba merl. A katd fl reaki:

A hidrogn elektrd lersa a kvetkez:

270

A kvetkezkben mg nhny elektrdot mutatunk be. A jellsnl ugyanabban az oldatban lv ionokat vessz vlasztja el egymstl.

18.6. bra: Hidrogn-elektrd [17] A brutt cellareakci szintn megadhat a bemutatott cellajellssel oly mdon, hogy elszr felrjuk a megfelel fl reakcikat, majd sszegezzk ket az elektronok elhagysval. Lssunk erre egy pldt:

Ha az and-reakcit 2-vel beszorozzuk, majd a fl-cella reakcikat sszeadjuk:

Ahhoz, hogy teljesen le tudjunk rni egy galvnelemet, meg kell adni az elektrolit-oldatok koncentrcijt vagy a jelenlv gz nyomst is. A cella lersnl ezeket zrjelbe tesszk. [5]

271

18.3. Az elektromotoros er
Munkt (energit) kell befektetni ahhoz, hogy a tlttt rszecske az elektromos trben egyik helyrl a msikra elmozduljon. Egy elektromos tlts elmozdtshoz szksges munka nagysga arnyos a kt pont elektromos potencilklnbsgvel. Az Si mrtkrendszerben a potencilklnbsget voltban (V) adjuk meg. Az elektromos ram ltal kifejtett munka az elmozdtott tltsek szmnak s a potencilklnbsgnek a szorzatval egyenl: Elektromos munka = tlts.potencilklnbsg Az egyenletben szerepl kifejezsek megfelel SI egysgei: Joule = Coulomb.volt. A Farady lland, az F, egy molnyi elektron tltsmennyisge s 9,65.104 C-al (96,500 coulomb) egyenl. A galvnelem W elektromos munkja, az F Faraday lland s az elektrdok kzti potencilklnbsg szorzata:

W = F x potencilklnbsg
A galvnelem szoksos mkdsekor az elektrdok kztti potencilklnbsg kevesebb, mint a cella maximlis feszltsge. Ennek az az oka, hogy energira s munkra van szksg ahhoz, hogy a celln tfolyjon az ram. Teht a cellafeszltsg csak akkor maximlis, ha nem folyik ram. Egy galvnelem elektrdjai kztt ltez maximlis potencilklnbsg a cella elektromotoros ereje (EME). Az EME-t gy mrik, hogy vltoztathat feszltsg potenciomterrel egyenslyba hozzk a cellafeszltsget. (18.7. bra). Amikor a kt feszltsgforrs egyenslyban van, nem folyik ram a galvnelembl s az EME a potenciomter egyenslyi feszltsge. A W mrsvel azt is megtudhatjuk, hogy melyik elektrd az and s melyik a katd. A galvnelem csak gy hozhat egyenslyba, ha elektrdjai ugyangy vannak bektve, mint a potenciomter elektrdjai. A galvnelem ltal termelhet maximlis munkra megadhat egy kifejezs. Legyen n az tvitt elektronok szma a teljes cella-reakciban. A galvnelem maximlis elektromos munkja a felrt cella-reakciban a reagensek mlnyi mennyisgre vonatkoztatva: Az egyenletben EME a cella elektromotoros ereje s F a Farady lland. Lssunk a fentiekre egy gyakorlati pldt. Szmtsuk ki adott galvnelem maximlis elektromos munkjt, melynek elektromotoros ereje 0,650 V, s az albbi cellareakciban 0,500 g H2 fogy el:

Ahhoz, hogy n rtkt megkapjuk, szksgnk van a fl-reakcira:

272

Teht n = 2 s a felrt reakci maximlis munkja: (A Joule = volt.Coulomb).0,500 g H2-re a maximlis munka:

Az 1,25.105 J/mol H2 konverzis tnyezt a lert kmiai egyenlet hatrozta meg. Ebben az esetben 1 mol H2 reagl s a vgzett munka 1,25.105 J. Telep V-ra kalibrlt ellenlls

csszkontaktus galvanomter o kapcsol o o o o cella 18.7. bra: A galvnelem elektromotoros erejnek mrse vltoztathat feszltsg potenciomterrel. Amikor nem folyik ram a cellbl (a galvanomter mutatja nulln ll), a potenciomter feszltsge ppen kiegyenlti a galvnelemt. Ekkor a potenciomter feszltsge a galvnelem elektromotoros erejvel egyenl. [5] Elektrdpotencilok Az elektronok kls ramkrben a kisebb potencil helytl a nagyobb potencil fel ramlanak. A galvnelem andja kis potencilrtk, gyis mondhatjuk, hogy negatv a polaritsa. A galvnelem katdjnak nagyobb a potencilja s gy pozitv a polaritsa. Mivel a galvnelem EME-je az elektrdok potencilklnbsgbl addik, a cella EME-jt kiszmthatjuk, ha ismerjk az egyes elektrdok potencilrtkt:

Ahol EME a cella elektromotoros ereje, Ekatd a katd potencilrtke, Eand pedig az and. Az andpoteneil kisebb, mint a katdpotencil, gy az E katd - E and klnbsg pozitv szm. Az elektrdpotencilokat kzvetlenl nem lehet megmrni, gy ksrleti

273

ton csupn potencilklnbsgeket mrnk. A problma hasonlt a vegyletek entalpijnak meghatrozshoz. Ebben az esetben az a megolds, hogy egy ltalnosan elfogadott vonatkoztatsi llapotot vlasztunk (pl. az elem legstabilabb llapotnak entalpijt nullnak vesszk). Itt is hasonlt tesznk. Kivlasztunk egy olyan elektrdot, amelynek a potenciljt nullnak tekintjk. Ha ezt elfogadjuk, akkor ms elektrdnak a potencilja ehhez a nullhoz kpest mr rgztett. A standard elektrd olyan elektrd, amelyben az ionok koncentrcija lmolsagz nyomsa 25C-on 1 atm. A standard elektrdpotencilt E-al jelljk. Megegyezs szerint a standard hidrognelektrd potencilja egyenl nullval.

A 41. tblzat klnbz elektrdok standard elektrdpotencil-rtkeit tartalmazza. Az rtkek fellrl lefel haladva nvekednek. A cella elektromotoros ereje Egy standard elektrdokbl felptett kiszmthat. Pldul az albbi elektrdokkal: galvnelem EME-je knnyen

Mivel a kadmium elektrdpotencilja alacsonyabb, ez lesz az and. A cella lersakor az and baloldalra kerl:

s az elektromotoros er:

Ha valamilyen oknl fogva a fenti cellt gy rnnk, hogy

az EME szmtsnak eredmnye negatv lenne. A cella lersbl Ag/Ag+ az and s Cd2+/Cd a katd. Ekkor az EME a kvetkez lenne:

274

41. tblzat: Standard (redukcis) elektrdpotencilok vizes oldatban 25C-on [5]

18.4. Nhny kereskedelmi galvnelem

A galvnelemeket knyelmes, hordozhat energiaforrsknt hasznljuk. Az elemlmpkat s a rdikat pldul gyakran cink-szn, vagy Lechlanche szrazelemmel mkdtethetjk (18.8. bra). Ebben az elemben a cink az and, kzpen a szn rudat mangn-oxid paszta s sznpor veszi krl, ez a katd.

275

18.8. bra: A Lechlanch-fle szraz elem [24] Krltte egy msfajta paszta tallhat, amely ammnium- s cink-kloridot tartalmaz. Az elektrdreakcik nagyjbl a kvetkezk:

A szrazelem elektromos potencilklnbsge (vagy feszltsge) kezdetben 1,5 volt (V), de ez az ramleads miatt cskken. Hideg idben szintn rohamosan cskken a feszltsg. A lgos szrazelem hasonlt a Lechlanche elemhez, amely az ammniumklorid helyett klium-hidroxidot tartalmaz. Ha a szraz elem teljesen kimerlt (egyenslyi llapotba kerlt), a cella nem tlthet fel s eldobhat. Van azonban olyan cella is, amely hasznlat utn jra feltlthet. A legismertebb az lomakkumultor. Az elektrdokat lomtvzet rcsok alkotjk: az egyik elektrd a szivacsos and, a msik az lom-dioxid katd (lsd 18.9. bra). Az elektrdok a 30-35 % -os knsavoldatba merlnek. Kisls alatt a fl-cellk reakcii:

Kisls kzben mindkt elektrdot fehr lomszulft vonja be s fogy a knsav. A cella feltltsekor a fl-reakcik megfordulnak. (A gpkocsi-genertor lnyegben ugyangy fordtja meg a fl-reakcikat s feltlti az akkumultort.) Minden cella kb. 2 V-ot ad le, gy a hat sorba kttt cellbl ll akkumultor feszltsge kb. 12 V.

276

18.9. bra: Az lom-akkumultor [24] A tzelanyag cella lnyegben akkumultor, de az eddig trgyaltaktl klnbzik, mivel folyamatosan kell a reagensek, vagy tzelanyagok ptlsrl gondoskodni. A 18.10. brn egy tzelanyag cella lthat, amely hidrognt s oxignt hasznl fel. Az egyik elektrdon az oxign katalizlja a reakcit:

A msik elektrdon a hidrogn reakcija megy vgbe:

A kt fl-cella reakciinak sszege:

s, ez egyttal a tzelanyagcella teljes reakcija is. Ilyen cellkat hasznltak az Apoll rhajban is a villamos energia szolgltatshoz. Mr kifejlesztettek sznhidrogneket hasznost cellkat is. [5]

H2

O2

Magas hmrsklet 2-300oC OH50% KOH 18.10. bra: Egy hidrogn-oxign ftanyag cella [5]

277

A Ruben-Mallory fle gombelemek nagy lettartalmak (tbb v), feszltsgk kimerlskig gyakorlatilag nem vltozik. Terhelhetgk viszonylag kicsi, drgk. A hmrskletklnbsget jobban trik, mint a tbbi tpus, 0-65 0C kztt hasznlhatk. Van olyan vltozatuk, amelyben cink helyett indium-bizmut tvzetet hasznlnak andknt. Ezekben az energiasrsg nagyobb, s lettartamuk is hosszabb. Karrk ramforrsaknt hasznljk.

18.11. bra: Ruben - Mallory fle elem [24] Az and reakcii: A katd reakcii:

Manapsg egyre kevsb hasznlt a Hg tartalom miatt, jabban a drgbb Ag 2O-t hasznljk, ahol a katdon a kvetkez reakci jtszdik le:

Korrzi vdelem A galvnelemek nemcsak, mint hordozhat energiaforrsok hasznosak, hanem a korrzi elleni vdelemben is jelentsek csvezetkek, tartlyok esetben. Ezeket ltalban aclbl ksztik, s korrzijuk, rozsdsodsuk elektrokmiai folyamat eredmnye. Figyeljk meg, hogy mi trtnik, ha egy csepp vz vassal lp klcsnhatsba. A vzcseppnek az a szle, amely a levegvel rintkezik, a galvnelem egyik plusa (lsd 18.12. bra). Ennl a szlnl a leveg molekulris oxignje az oldatban hidroxid-ionn redukldik:

A redukcihoz a csepp kzepn lv fm vas szolgltatja az elektronokat, amely a galvn-elem msik plusaknt reagl. Az elektronok a csepp kzeptl a fmvason keresztl ramlanak a csepp szlig. A cella plusai kztt a fmvas, mint kls ramkr funkcionl. A vzcseppen bell mozognak az ionok s zrjk az ramkrt. A vas (II)-ionok a csepp kzepe fell kifel, mg a hidroxid-ionok a csepp szle fell befel mozognak. A ktfle ion egy fnk-alak trben tallkozik, ahol reakciba lpnek s vas (II)-hidroxid keletkezik.

278

Ezt a csapadkot az oxign gyorsan rozsdv oxidlja (melynek kplete Fe2O3.H2O):

18.12. bra: A vas rozsdsodsa elektrokmiai folyamat eredmnye. [17] Ha egy betemetett aclcsvet (18.13. bra) egy aktv fmmel (amely ersen elektropozitv anyag), pl. magnziummal sszektik, akkor galvnelem jn ltre, amelyben az aktv fm lesz az and s a vas a katd. A nedves talajban az elektrolit s a elektrd reakcik a kvetkezk:

Ez a ktdknt mkd vastartalm aclcsvt megvdi az oxidcitl. Termszetesen a magnziumcs fokozatosan elfogy s gy idnknt ki kell cserlni, de ez sokkal olcsbb, mint a csvezetk kissa. Az aktv fm felhasznlst a vas korrzi elleni vdelmre katdos vdelemnek nevezzk.

18.13. bra: Betemetett aclcs katdos vdelme. A vas az aclcsben egy vasmagnzium galvnelem katdja lesz. A vas helyett a magnzium oxidldik. [17]

279

19. SAV BZIS ELMLETEK

A savak s a bzisok voltak a legels vegyi anyagok, amelyek a figyelem kzppontjba kerltek a viszonylag knny elllthatsguk s a gyakorlat szmra jl hasznosthat tulajdonsgaik miatt. A savakat knny volt felismerni, hiszen hg vizes oldatuk ersen savany z, mg a bzisok hg vizes oldatnak ze csps, kesernys. A savak s a bzisok reverzibilisen megvltoztattk a velk rintkezsbe kerlt anyagok kzl soknak a sznt, az ilyen sznvltoztat sznezkeket a kmhats jelzsre, azaz indiktornak lehetett hasznlni. Savak s bzisok egymssal lejtszd reakcijban sk kpzdnek, a folyamatot semlegestsnek, kzmbstsnek neveztk el, aminek eredmnyekppen a kapott s mr sem ersen savas, sem ersen bzikus tulajdonsgokat nem mutatott. [7]

19.1. Savak s bzisok Arrhenius-fle elmlete

Lavoisier egyike volt azoknak a kmikusoknak, akik elszr prbltk megmagyarzni, hogy mi okozza egy anyag savassgt. 1777-ben llaptotta meg, hogy az oxign a savak alapvet eleme (oxign grgl savkpzt jelen). Humprey Davy azonban 1809-ben kimutatta, hogy a hidrogn-klorid, amely ssav kpzds kzben olddik vzben, csak hidrognt s klrt tartalmaz. A vegyszek ez utn belttk, hogy nem az oxign, hanem a hidrogn a savak alapvet sszetevje. A savassg s lgossg okt vgl Svante Arrhenius a Stockholmi, a Mszaki Fiskola kmia profeszora fejtette meg s ismertette 1884-ben megjelent doktori disszertcijban. [5]. Kortrsai egy rsze fenntartssal fogadta az oldatokban ltez ionokba vetett hitt. Wilhelm Ostwald a rigai egyetem professzora volt az, aki felismerte az arrheniusi elmletben rejl lehetsgeket, s ksrleteivel be is bizonytotta azok ltjogosultsgt. Az elmlet szerint a savak olyan anyagok, amelyek hidrognionra (s anionra), a bzisok pedig hidroxidionra (s kationra) disszocilnak vizes oldatban [24]. Teht a sav vzben oldva megnveli a hidrognion, H+(aq) koncentrcijt, a bzis vzben olddva megnveli az oldat hidroxidion, OH- (aq) koncentrcijt [5]. A hidrognion, H+(aq) nem egyszer, hanem vzmolekulhoz kttt proton. Kplete H3O+(aq). Ez az ion azonban H9C4+(aq) sszettel is lehet (lsd a 19.1 brt). A vz csak kis mrtkben disszocil H+ s OH- ionokra:

gy a vzben a savak, vagy bzisok hozzadsa megvltoztatja ezeknek az ionoknak az egyenslyi koncentrcijt. A s ionos sszettel anyag, amint korbban is elmondtuk egy sav s egy bzis kzmbstse sorn keletkezik: Pldul:

280

Vizes oldatban azonban sok s megvltoztatja a H+ s OH- ionok koncentrcijt. Az ammnium-klorid (NH4Cl) megnveli a vizes oldatok H+-ion koncentrcijt. A ntrium karbont (Na2CO3) az NH3 -oldatok OH- ion koncentrcijval krlbell azonos koncentrcij oldatot ad. Ezrt itt az Arrhenius fle elmletben megfogalmazottnl tgabb rtelm meghatrozst alkalmazva, az NH4Cl-t savnak (vagy savas anyagnak), a Na2CO3 -t pedig bzisnak (vagy bzikus anyagnak) nevezhetjk.

19.1 bra: A lehetsges H9O4+ sszettel hidrogn ion [18] Az Arrhenius elmletben a savak erssge a disszocici mrtktl fgg: az ers sav ers elektrolit, vizes oldatban teljesen disszocil, s H+(aq)-iont s valamilyen aniont kpez, mint pl. a perklrsav (HClO4):

Az ers bzis szintn ers elektrolit. Vizes oldatban teljes mrtkben disszocil, mikzben OH- ion s kation kpzdik. A ntrium-hidroxid pldul ers bzis:

A legfontosabb ers bzisok a IA s a IIA csoport elemeinek az oxidjai, hidroxidjai, (kivtel a Be). Az Arrhenius elmlet egyik bizonytka a kzmbstsi reakcik reakcihjnek azonossga. Arrhenius szerint brmely ers sav s brmely ers bzis kztt lejtszd kzmbsts lnyegben a H+(aq) reakcija a OH-(aq) ionnal s emiatt a H mindig azonos. Ha pldul a HClO4 kzmbstst NaOH-val ionos formban felrjuk, a kvetkez reakcit kapjuk:

281

Egyszersts utn a nett ionegyenlet:

Ksrletek bizonytjk, hogy minden ers sav s ers bzis kztti kzmbsts reakcihje megegyezik a -55,90 kJ/ml H+ rtkkel. Ez azt jelenti, hogy minden kzmbstskor ugyanaz a reakci jtszdik le, ahogy azt Arrhenius elmlete megjsolja. [5] Az Arrhenius elmlet hinyossgai Az Arrhenius - elmlet szmos krdsre nemtudott vlaszt adni, mint pldul: mirt bzisos az ammnia vizes oldata, ha kpletben nincs hidroxidion;

Mirt savas a legtbb fms oldata s mirt lgos a KCN oldat? Nem magyarzta azon jelensget sem, hogy a savbl valjban nem egyszer proton, hanem hidratlt proton keletkezik. Megfogalmazsa nem volt alkalmas arra, hogy nem vzben, hanem ms oldszerben vagy ppen gzhalmazllapotban jelentkez savi s bzikus tulajdonsgokat rtelmezni tudja. gy pl. nem tudott magyarzatot adni arra, hogy gz halmazllapot reakciban mirt ugyanaz az ammnium-klorid kpzdik, mint vizes oldatok esetn.

[7]

19.2. A vz ndisszocicija
Br a tiszta vizet gyakran nem-elektrolitnak (elektromossgot nem vezetnek) tekintik, pontos mrsek mgis kimutattk a kismrtk vezetst. Ez a vezets az ndisszocici eredmnye, vagyis olyan reakci, amelyben kt azonos molekula ionok kpzdse kzben reagl. A vz esetben az egyik H2O molekula protont ad t egy msik H2O molekulnak oxnium-iont H3O+(aq) s egy hidroxid-iont OH- kpezve

Ha az H3O+(aq)-iont H+(aq) ionknt rjuk fel, az ndisszocici egyszeren:

282

Az ndisszocici csekly mrtkben jtszdik le, mivel a K egyenslyi lland kicsi. Az egyenslyi lland egy egyenslyi kmiai reakci termkei s reaktnsai koncentrcijnak olyan hatvnyszorzata, melyben a koncentrcik kitevi a sztchiometriai kplet megfelel termkek esetn pozitv, reaktnsoknl negatvegytthati:

A K rtke szobahmrskleten 1,8.10-16. Mivel a keletkezett ionok koncentrcija nagyon kicsi, a vzmolekulk koncentrcija [H2O] lnyegben lland, 25C-on 55,6 M (mol/dm3). Ha trendezzk az egyenletet, a [H2O]-t K-val egy oldalra visszk, akkor a [H+] [OH-] ionszorzat is lland:

Az lland rtkt a vz ionszorzatnak nevezzk, jele a Kv, rtke 25C-on:

Mint brmely egyenslyi lland, a vz ionszorzata (Kv) is vltozik a hmrsklettel. Testhmrskleten, 37C-on pldul Kv = 2,5.10-14. Kv ismeretben a H+ s OH- ionok koncentrcijt tiszta vzben kiszmthatjuk. Mivel a tiszta vzben ezek az ionok egyenl szmban keletkeznek, koncentrcijuk is egyenl. Legyen x = [ H+] = [OH-]. Ezt az ionszorzat egyenletbe helyettestve:

Kv=[H3O+][OH-]=10-14
25C-ra a kvetkezket kapjuk: 1.00.10-14 = x2. Ebbl x = l,00.10-7. gy a H+ s OH-ionok koncentrcija egyarnt 1,00.10-7 M, vagyis:

[H3O+]=[OH-]=10-7 mol/dm3
19.3. Az oldat pH-ja

[5]

Az, hogy egy vizes oldat savas, bzikus vagy semleges, a hidrognion koncentrcitl fgg. A hidrognion koncentrcival jellemezhetjk a savassgot. Mivel azonban a hidrognion koncentrci - klnsen lgos oldatokban - nagyon kicsi lehet, ezrt a savassg jellemzsre pH fogalmt hasznljuk. A pH-t a hidrognion koncentrci negatv logaritmusaknt fogalmazzuk meg.

283

A pH-sklt a dn biokmikus Soren Peer Lauritz Srensen vezette be 1909-be, aki mellkesen srfzssel foglalkozott. A kis p bet a pondus sz rvidtse, jelentse sly, a nagy H-bet pedig a Hydrogenii sz rvidtse, ezek pedig a hidrognionok. Teht a hidrognionok slyt mrjk. A pH-skla 0-tl 14-ig terjed kt tizedesjegy pontossggal, ahol a kzprtk, 7 jelzi a semleges tartomnyt. A mrs sorn a 7-tl a 0 hoz kzelebb es rtk nvekv savassgot, a 7 - tl a 14 fel halad rtk nvekv lgossgot jell. Az egszsges ember a pH skln az enyhn lgos tartomnyban helyezkedik el, teht valamivel pH = 7 felett. Az olyan oldatban, amelyben a H+-ion koncentrci 1,0.10-3 M, a pH:

A semleges oldatban, amelynek hidrogn-ion koncentrcija 25C-on 1,00.10-7 M:

pH = 7
Savas oldatoknl, ahol a hidrognion koncentrci 1,00.10-7 M-nl nagyobb, a pH rtke kisebb, mint 7,00.

[H3O+]> 10-7 mol/dm3

pH< 7

A lgos oldat pH-ja pedig hasonl megfontolsok alapjn nagyobb, mint 7,00.

[H3O+]< 10-7 mol/dm3

pH> 7

A laboratriumban a pH-t pH-mr mszerrel, indiktorok oldatokkal, valamint pH paprral llaptjk meg. Mszeres mrs esetben as mszerhez kttt elektrdokat belemertik a mintaoldatba s a pH kzvetlenl leolvashat a mszer skljrl. Az indiktorok olyan anyagok, amelyeknek jellemz tulajdonsga, hogy meghatrozott pH rtknl a szinket megvltoztatjk tcsapnak. A pH papr indokatorokkal titatott paprcsik:

19.2. bra: pH mrs [24] A pH sklhoz hasonlan lehet definilni a pOH sklt is, amely a hidroxid ion koncentrci negatv logaritmusa, azaz:

pOH = -log[OH-]

284

A vzionszorzatbl kvetkezen 25 C-on:

pOH + pH = 14
A 19.3. brn lthat a pH-skla diagramja:

19.3. bra: A pH-skla [24] Milyen kmhats oldatokkal tallkozhatunk a mindennapokban? Az albbiakban (19.4. bra) tjkoztatsi cllal sszefoglaltuk nhny anyagnak s biolgiai eredet mintnak a pH-jt.

19.4. bra: Nhny anyag s biolgiai minta pH-ja [24]

285

19.4. A savak s bzisok Brnsted-Lowry fle elmlete

Johannes M. Brnsted (1879-1947) dn vegysz 1923-ban s tle fggetlenl Thomas M. Lowry (1874-1936) angol vegysz kimutattk, hogy az Arrhenius sav-bzis reakcikat protontadsi reakciknak tekinthetjk. A Brnsted-Lowry-fle elmlet alapjn a proton tadsi reakcikban a protont tad rszecske (molekula vagy ion) a sav, mg a protont felvev rszecske a bzis: Brnsted-Lowry fle sav = proton ad (donor) Brnsted-Lowry fle bzis = proton felvev (akceptor) [5]

A reakcikban a savak s bellk protonleadssal kpzdtt konjuglt bzisok vesznek rszt. Pldul a kvetkez sav-bzis reakciban

HCl (aq) + H2O (f) = Cl- (aq) + H3O+ (aq) sav1 bzis2 bzis1 sav2
a proton leadsval a sav (HCl) bziss (Cl-) alakul t, hiszen az protont lesz kpes felvenni. A keletkez bzist a sav konjuglt bzisnak nevezzk. A HCl s Cl- rszecskket konjuglt sav-bzis prnak nevezzk. Ugyangy a sav-bzis reakci sorn a bzis (ebben a reakciban a H2O) savv alakul a proton felvtelvel (H3O+), gy ugyanis mr proton leadsra kpes. Az gy keletkez savat pedig a bzis konjuglt savnak nevezzk. A konjuglt sav-bzis pr ktfajta rszecskkbl ll: sav-bzis egyenslyban egy savbl s egy bzisbl, amelyeket a proton leadsa vagy felvtele klnbztet meg. Ilyen prban a savat a bzis konjuglt savnak, mg a bzist a sav konjuglt bzisnak nevezzk. A Brnsted-fle sav-bzis reakciban nem kpzdik s s vz. Szigoran vve a NaOH nem Brnsted bzis, mivel nem tud protont felvenni. A NaOH azonban ers elektrolit lvn vzben teljesen disszocil s a kpzdtt OH- ion mr fel tud venni protont egy savtl. A Brnsted elmlet szerint az ammnit bzisknt definilhatjuk, mert protont kpes felvenni.

NH3 (aq) + H2O (f) = NH4+ (aq) + OH- (aq) bzis1 sav2 sav1

bzis2
Itt az NH4+ ion az NH3 konjuglt sava, az OH- pedig a vz konjuglt

286

bzisa. [24] A ssav s ammnia kztt lejtszd reakciban:

a Cl-(aq) ionnal egyszerstve, a nett, ionegyenletet kapjuk. Hogy a protontmenet lthat legyen, rjuk fel a H+(aq)-t H3O+(aq) alakban:

Ebben a reakciban egy proton (H+) tkerlt a H3O+-ionrl az NH3- molekulra, mikzben H2O s NH4- keletkezett. Itt a H3O+-ion a protondonor, vagy sav, s az NH3 a proton akceptor, vagy bzis. A Brnsted-Lowry-fle elmlet szerint savak (s bzisok) ionok s molekulris anyagok egyarnt lehetnek. A Brnsted-Lowry-fle elmlet a benzolban oldott HCl s NH3 reakcijra is alkalmazhat. Benzolban a HCl s az NH3 nem disszocildik. Az egyenlet:

Itt a HCl a proton ad (donor), vagyis sav, az NH3 a proton felvev (akceptor), vagyis bzis. Brmely Brnsted-Lowry sav-bzis egyenslyban mindkt irny reakci protontadssal jr. Vizsgljuk meg az NH3 reakcijt vzzel.

A fels nyl irnyban lejtszd reakciban az NH3 a vztl vesz fel protont. Kvetkezskppen a NH3 a bzis s a vz a sav. Az ellenttes reakciban az NH4+ ad protont az OH- ionnak. Teht az NH4+-ion a sav s az OH--ion a bzis. Az NH3 s NH4+ egy protonban klnbznek. Az NH3 -bl egy proton felvtelvel NH4+-ion kpzdik, mg az NH4 +-ion egy proton leadsval visszaalakul NH3-m. Az NH4+ s az NH3 rszecskket konjuglt sav-bzis pr. Az NH4+ a NH3 konjuglt sava, az NH3 az NH4+ konjuglt bzisa. Tekintsk a kvetkez pldkat. Ezekben az egyenletekben a Brnsted-Lowryfle elmletnek megfelelen jelljk meg a savakat s a bzisokat:

a) Vizsgljuk meg az els egyenletet s keressk meg a proton donort mindkt oldalon. Baloldalon a HF, a jobboldalon a H2CO3 a proton ad. A protonakceptorok a HCO3- s a F-. Az elmlet szerint a protondonorok a savak, az akceptorok a bzisok, teht

287

Ebben a reakciban a H2CO3 s a HCO3- s a HF s a F- konjuglt sav-bzis pr. b) Hasonl megfontolsok alapjn tudjuk, hogy a b) reakciban

Itt a HCO3- s a CO32-, valamint a H2O s az OH- konjuglt sav-bzis pr. Figyeljk meg, hogy habr a HCO3- ebben a reakciban savknt szerepel, az (a) reakciban viszont bzisknt. [5]

288

20. SAV-BZIS ELMLETEK

20.1. Savak s bzisok relatv erssge
A Brnsted-Lowry-fle sav-bzis elmlet alapjn a savakat s a bzisokat relatv erssgk szerint rendszerezhetjk. Az ersebb savak azok, amelyek knnyebben vesztik el protonjukat. Hasonlan azok a bzisok ersebbek, amelyek ersebben ktik meg a protont. Emlkezznk arra, hogy Arrhenius szerint egy sav akkor ers, ha vzben tkletesen disszocil. Pldul a HCl s vz reakcijban, a vz, mint bzis vesz rszt, a ssavtl veszi fel a protont:

A fordtott reakci csak rendkvl kis mrtkben zajlik le. Mivel a reakci szinte teljesen balrl jobbra jtszdik le, azt mondjuk, hogy a HCl ers sav. Azonban, mivel az egyenslyi sszettel majdnem teljesen a termkekbl ll, figyelembe vehetjk az ellenttes reakcit is. Ebben a Cl--ion bzisknt viselkedik, vagyis protont vesz fel a savtl, a H3O+ -tl. Vizsgljuk meg a fenti egyenslyt az egyenletben szerepl kt sav relatv erssge szempontjbl (HCl s H3O+). Mivel a ssav ers Arrhenius - sav, knnyen kell protont vesztenie, knnyebben, mint a H3O+-nak. A HCl ersebb sav, mint a H3O+;

Az ersebb s gyengbb kifejezseket csak relatv rtelemben hasznljuk. Minden ers sav tkletesen disszocil vzben s H3O+ ionok oldatt eredmnyezi. Ez az ion meglehetsen ers Brnsted-Lowry sav, de gyengbb, mint a ssav. A H2O-ban ltez legersebb sava H3O+. A sav-bzis egynsly mindig a gyengbb sav irnyba toldik el, ahogy azt a fenti reakci mutatja. Ha ksrletileg a klnbz savprokat sszehasonltjuk, a saverssg relatv sorrendjt kaphatjuk meg. A 42. tblzat els oszlopban erssgk szerint helyezkednek el a savak, a legersebbek az oszlop tetejn tallhatk. A tblzatban a baloldali nyl a gyengbb sav irnyba mutat, vagyis abba az irnyba, amelybe a reakci lejtszdik az egyensly bellshoz. Tekintsk pldul a HCl s H3O+ kztt fennll egyenslyt. A nyl a, ssavtl a H3O+fel mutat, ebben az irnyban zajlik a reakci. Ezt a reakcit a H2O s Cl--bzisok szempontjbl is megvizsglhatjuk. Az ersebb bzis gyorsabban veszi fel a protont, mint a gyengbb. A vz ersebb bzis, mint a Cl-, gy a vz elbb veszi fel a protont, mint a Cl-. Mivel a H2O molekula gyorsabban veszi fel a protont, mint a Cl- ionok, a reakci majdnem teljesen jobbra toldik. (Figyeljk meg, hogy a 42. tblzat jobboldaln a nyl a H2O fell mutat a Clfel.) Ebbl kvetkezik, hogy a keletkezett anyagok (Cl- s H3O+) egyenslyi

289

koncentrcija nagyobb, mint a reagl anyagok. Az egyensly a gyengbb bzis irnyba toldik el.

42. tblzat: Savak s bzisok relatv erssge [5]

Klnbz bzisok kztti egyenslyok sszehasonltsval meghatrozhatjuk a bziserssg relatv sorrendjt, csakgy, mint a savakt. Hatrozott sszefggst vehetnk szre a saverssg s a bziserssg kztt. Amikor azt mondjuk, hogy egy sav knnyen elveszti protonjt, ezt gy is mondhatjuk, hogy a konjuglt bzisa nem kti nagyon ersen a protont. Teht a legersebb savakhoz a leggyengbb konjuglt bzisok, s a legersebb bzisokhoz a leggyengbb konjuglt savak tartoznak. Ez azt jelenti, hogy a savak konjuglt bzis listja a 42. tblzatban a nvekv bziserssg sorrendjt mutatja. A leggyengbb bzis az oszlop tetejn, mg a legersebb az aljn helyezkedik el. A 42. tblzat segtsgvel elre megmondhatjuk, hogy egy adott reakciban az egyensly bellsakor a reagl anyagok vagy a termkek koncentrcija a nagyobb. Sav-bzis reakcikban az egyenslyban mindig a gyengbb savak s gyengbb bzisok

290

dominlnak, ezrt a reakci irnya az ersebb bzistl s savtl a gyengbb sav s bzis fel mutat. Az elbb trgyalt reakciban

Ez az egyensly a 42. tblzat jobb - s bal szln tallhat nyilak irnyt kveti. [5]

gyengbb bzis gyengbb sav ersebb sav ersebb bzis.

20.2. Molekulaszerkezet s saverssg

Egy sav erssge attl fgg, hogy milyen knnyen szakad fel a H-X kts. A relatv saverssget alapveten kt tnyez hatrozza meg. Az egyik annak a ktsnek a polaritsa, amelyhez a H-atom tartozik.

Minl polarizltabb a kts ebben az irnyban, annl knnyebb a protont leadni, s annl ersebb a sav. A msodik saverssget meghatroz tnyez a kts erssge. Minl ersebb a kts, annl nehezebben disszocil. Minl nagyobb az X atom mrete, annl nagyobb a saverssg. Vizsgljuk meg pldul a VII.A csoport elemeinek biner hidridjeit: HF, HCl, HBr s HI. Ahogy lefel haladunk az oszlopban, n az X atom elektronhjainak szma, s ezzel egytt az X atom mrete. Emiatt az X-atom mrete vlik dnt tnyezv a saverssg alakulsban. Ha az X atom mrete n, a H-X kts erssge cskken s a biner sav erssge n. gy elre megmondhatjuk, hogy a saverssg sorrendje a kvetkez:

Ez megegyezik a 39. tblzatban megadott sorrenddel. Ahogy egy periduson bell balrl jobbra haladunk, az atomrdiuszok lassan cskkennek. Emiatt ezen elemek biner hidridjeinek saverssge kevsb fgg az X atomok mrettl. Ekkor a H-X kts polaritsa vlik meghatroz tnyezv. A peridusos rendszer egy sorban (egy peridusban) haladva, n az elemek elektronegativitsa, gy a H-X kts polaritsa is, s n a saverssg. A msodik peridus utols hrom elemnek biner hidridjei: NH3, H2O s HF. Saverssgk a rendszmmal n, sorrendje a kvetkez:

291

Ez ismt a 39. tblzatban bemutatott sorrendnek felel meg. A HF gyenge sav, a vz nagyon gyenge sav s nagyon gyenge bzis) s az NH3 rendkvl gyenge sav. Savknt az NH3 protont veszt s NH2- jn ltre. Vizes oldatban az NH3 bzisknt viselkedik, proton felvtellel NH4+-et kpez. Vizsgljuk meg, hogy mi hatrozza meg az oxosavakban a kts erssgt. Az oxosavak szerkezete a kvetkez:

A savas H-atom mindig egy O-atomhoz ktdik. Az egyb csoportok, mint pldul oxignatomok, vagy O-H csoportok az Y-atomhoz kapcsoldnak. gy tnik, hogy az oxosavak relatv erssgnek meghatroz tnyezje a kts polaritsa. Ez viszont az Y atom elektronegativitstl fgg. Ha az Y-atom elektronegativitsa nagy, a H-O kts relatve polris, s a sav erssge nagy. Azonos szerkezet oxosavak sorban, amelyek csak az Y atomban klnbznek, a saverssg az Y-atom, elektronegativitsval n. Vizsgljuk meg pldul a HClO, HBrO s HIO savakat. (Ezeknek a savaknak a kplete HXO vagy HOX formban egyarnt rhat a megllapodstl fggen.) Az oxosavak kpletben ltalban a H-atomot rjuk els helyre, ezt kveti a meghatroz elem (X), majd az O-atomok. A hrom atombl ll molekulk kplett azonban ltalban az atomok kapcsoldsi sorrendjnek megfelelen, ebben az esetben HOX alakban rjuk.

A VIIA csoport elemeinek elektronegativitsa az oszlopban lefel haladva cskken, gy az elektronegativits a Cl-tl a Br-on t az I-ig cskken. Teht a saverssg sorrendje:

Azonos Y-elemet tartalmaz oxosavak sorozatt tekintve a H- O kts polaritsa s emiatt a saverssg az Y-atom oxidcifokval n. A Cl oxisavainak sorozata szolgl pldul. A saverssg sorrendje a kvetkez:

A 39. tblzatban felsorolt savak kztt a perklrsav (HClO4) a legersebb sav. Ennek szerkezete:

292

A +7 oxidcii ok Cl-atom ersen elszvja az elektronokat, ami ersen polarizlt H- O ktst eredmnyez, gy a perklrsav a protont knnyen leadja. Vizsgljuk meg egy tbbrtk sav s a neki megfelel savion saverssgt. Ismeretes, hogy vizes oldatban a knsav H2SO4, kt lpsben disszocil, az els lpsben HSO4-, a msodikban SO4 2- anion kpzdik. Mivel a HSO4- protont veszthet, ezrt sav. Azonban a negatv tltse miatt protonokat vonz anion saverssge kisebb, mint a tltsekkel nem rendelkez H2SO4 -. Ezrt a saverssg sorrendje:

20.3. Soldatok sav-bzis tulajdonsgai; hidrolzis

A Brnsted-Lowry-fle sav-bzis elmlet egyik eredmnye, hogy magyarzatot ad a soldatok sav-bzis tulajdonsgaira. Vizsgljuk meg a ssav semlegestst vizes ammnival. Amikor ekvimolris mennyisg HCl-t s NH3-at reagltatunk, ammnium-klorid, NH4Cl, soldat keletkezik. Br sztchiometriai mennyisg savat s bzist reagltatunk, nem kapunk semleges oldatot. Az NH4Cl oldata savas; 0,10 M NH4Cl, pH-ja = 5,1. Az NH4Cl oldata lnyegben NH4+- s Cl--ionok oldata. Az ilyen oldat savassga + az NH4 s a vz reakcijnak kvetkezmnye:

Ez a reakci a hidrolzis egy pldja, amely valamely ion s a vz reakcija, mikzben H3O+- vagy OH--ion kpzdik. Ez a Brnsted-Lowry-fle sav-bzis reakcik egyik tpusa. A 39. tblzatbl lthatjuk, hogy az NH4+ sokkal gyengbb sav, mint az H3O+. A hidrolzis egyenslya balra toldik, teht az NH4+-ionnak s a H2O-nak kedvez. Azonban az NH4+-ionok egy nagyon kicsi rsze (kb 0,01%) mgis reagl vzzel, s ez elegend ahhoz, hogy az NH4Cl-oldatok savas legyen. Szerves aminok si, mint pldul a CH3NH3+Cl-, szintn savas oldatokat eredmnyeznek a kation hasonl hidrolzise miatt. Ezekben az oldatokban a Cl--ionokat nem kell figyelembe venni a savassggal kapcsolatban, mert a Cl--ion nem reagl a vzzel. A hidrolzis reakci a kvetkez lenne:

A termk HCl azonban, ers sav, s vizes oldatban tkletesen disszocil. Ez azt jelenti, hogy a Cl--ion olyan gyenge bzis, hogy hidrolzise jelentktelen mrtkben kvetkezik be:

293

A fmionok, az IA s IIA csoportok fminek kivtelvel (a Be-t nem tekintve) ltalban Brnsted-Lowry savknt hidrolizlnak. Ezekben az esetekben a fmionokkal sszekapcsoldott vzmolekulk savasak. Vizsgljuk meg az Al3+ -iont, amely vizes oldatban hidratldik: Al(H2O)63+. A vzmolekulk az O-atomok magnos elektronprjain keresztl ktdnek az Al-atomhoz. Mivel az Al-atom elhzza a magnos elektronprokat az O-atomtl, az O- H kts elektronjait is elszvja, ezltal ersen polarizlja azokat. Ennek eredmnyeknt a vzmolekulk az Al(H2O)6 3+-ban savasak:

Tovbbi jl ismert hidrolizl fmek a Zn2+(aq), az Fe3+(aq) s a Cu2+(aq). Az ionok hidrolzisvel kapcsolatban a kvetkez szablyokat llapthat juk meg: 1. Az IA s IIA csoportok fmionjai (a Be kivtelvel) s az olyan anionok, amelyek ers savak konjuglt bzisai, nem hidrolizlnak 2. Az ammonium-ion, NH4+ s a hidratlt fm-ionok (az IA s IIA csoportok elemeinek kivtelvel (a Be-t nem tekintve) H3O+ kpzdse kzben hidrolizlnak. 3. Gyenge savak anionjai OH- kpzse kzben hidrolizlnak. Azt, hogy egy s vizes oldata savas, semleges, vagy lgos-e, az elbbi szablyok segtsgvel llaptjuk meg. Ha ionja sem hidrolizl a s oldata semleges. Ha egy ion hidrolizl, az oldat savas, vagy lgos lesz attl fggen, hogy a hidrolzis sorn H3O+ vagy OH--ionok kpzdnek. Ha mindkt ion hidrolizl nem adhat egyszer vlasz. Az oldat a kt ion relatv sav-bzis erssgtl fggen savas, semleges vagy lgos lesz.

20.4. Lewis -fle sav-bzis elmlet

Bizonyos reakcik a sav-bzis reakcik sajtossgait mutatjk, de nem felelnek meg a Brnstedt-Lowry-fle elmletnek. Erre plda a bzikus oxid, Na2O reakcija a savas SO3-mal, mikzben Na2SO4 s kpzdik:

Ugyanabban az vben, amikor Brnsted kzztette sav-bzis elmlett az amerikai kmikus G. N. Lewis, aki kidolgozta a kovalens kts elektronpr elmlett, rjtt arra, hogy a sav-bzis elmlet kiterjeszthet savas s bzikus oxidok reakcii mellett s sok ms reakcira, gy a proton tadssal jr reakcikra is. A Lewis-fle elmletnek megfelelen: a Lewis sav elektronpr akceptor, a Lewis bzis elektronpr donor. A Lewis s a Brnsted-Lowry elmlet a kmiai reakcikat klnbz mdon rtelmezi, de az elmletek alapjn levont kvetkeztetsek egybehangzak, ha az adott

294

folyamat mindkt mdszerrel kezelhet. Az ilyen eltr nzpontok gyakran segtenek j reakcik megszerkesztsben. Vizsgljuk meg jra az NH3 s HCl reakcijt vizes oldatban. A reakciban a + H3O ad protont az NH3-nak. A proton tads a kvetkezkppen rhat fel:

Itt a nyl az NH3 egyik elektronprjnak proton felvtelt mutatja. Mivel a proton elektron-pr akceptor, gy az Lewis sav. Az ammnia, NH3, amely egy magnos elektronprral rendelkezik, elektronpr-donor, ebbl kvetkezen Lwis-bzis. Vizsgljuk meg az Na2O reakcijt SO3-dal. Ez lnyegbn az ionos (az Na2Obl szrmaz) oxid-ion reakcijt SO3-mal:

Az SO3 elektronprt vesz fel az O2--ionbl. Ugyanakkor az S = O kts elektronprja az O-atomra vndorol, gy az O2- a Lewis-bzis s a SO3 a Lewis-sav. A komplex ionok kpzdse is Lewis-fle sav-bzis reakcinak tekinthet. Komplex ionok akkor kpzdnek, ha egy fmion H2O-hoz vagy NH3-hoz hasonl molekulk, vagy C N -ionokhoz hasonl anionok elektronprjaihoz ktdik. Komplex ion pldul a [Cu(NH3)4] 2+vagy [Cu(H2O)4] 2+ [5].

A Cu atom elektronszerkezett a kvetkez diagram brzolja:

Lthat, hogy a rz atom hrom szabad 4p orbitllal rendelkezik. Az ionkpzs sorn a rz atom a 4s plyrl kt elektron leadsa ltal szabadd teszi a 4s orbitlt is gy sszesen 4 szabad plyval rendelkezik.

295

Az NH3 (vagy H2O) molekula, mely szabad elektronprral rendelkezik donorknt belphet a ngy res orbitlra, kialaktva a [Cu(NH 3)4] 2+ vagy [Cu(H2O)4] 2+ komplex iont (20.1. bra).

20.1. bra: Cu komplex ionok [24]

Br a Lewis sav-bzis fogalom sokkal ltalnosabb, mint a tbbi, a gyakorlatban csak azokra a vegyletekre alkalmazzuk, amelyek nem tartalmaznak disszocilhat hidrognt. [5]

296

FELHASZNLT SZAKIRODALOM
1. Atkins P.W: Fizikai Kmia, Nemzeti Tanknyvkiad, Budapest, 1999 2. Bodor Endre, dr: Szervetlen kmia I, II, III, Veszprmi Egyetemi Kiad,

Veszprm 1994
3. Bot Gyrgy, dr.: ltalnos s szervetlen kmia, Medicina Knyvkiad, Budapest

1980
4. Frizs Edit, dr.: Szervetlen kmia II, Universitatea Babe-Bolyai Facultatea de

Chimie i Inginerie Chimic, Curs Universitar 1998 5. Horvth Attila, dr., Sebestyn Attila, Zb Magdolna: ltalnos Kmia, Veszprmi Egyetemi Kiad, Veszprm 1995 6. Jkain Szatura Zsuzsanna: ltalnos s szervetlen kmia - elads jegyzet, Corvinus Egyetem Budapest 2005/2006 7. Lzr Istvn dr.: ltalnos s szervetlen kmia, Kossuth Egyetemi Kiad, Debrecen, 2002 8. Nray-Szab Gbot: Kmia, Akadmiai Kiad, Budapest 2006 9. Nyilasi Jnos: Szervetlen kmia, Gondolat Kiad, Budapest 1975 10. N.N. Greenwood, A. Earnshaw: Az elemek kmija I, Nemzeti Tanknyvkiad, Budapest 2004 11. N.N. Greenwood, A. Earnshaw: Az elemek kmija II, Nemzeti Tanknyvkiad, Budapest 2004 12. Papp Sndor: Szervetlen kmia, Tanknyvkiad, Budapest 1988 13. Szab Zoltn dr., Nyilasi Jnos dr.: A szervetlen kmia alapjai, Mszaki Knyvkiad, Budapest 1974 14. Szalay Bla dr.: Fizika, Mszaki Knyvkiad, Budapest 1982 15. Tks Bla, Dudutz Gyngyi, Donth-Nagy Gabriella: ltalnos kmia, Studium Alaptvny Kiad, Marosvsrhely 2005 16. Veszprmi Tams: ltalnos kmia, Akadmiai Kiad, Budapest 2008 17. www.chem.science.unideb.hu 18. www.chemistry structures &3D molecules@3Dchem.com 19. www.mkk.szie.hu 20. www.phys.chem.elte.hu 21. www.uni/miskolc.hu 22. www.vegic.uni-pannon.hu 23. www.wikipedia.hu

297