KRE PRTL BAKIR CEVHERLERNDEN KOBALT, BAKIR, ALTIN VE GMN HDROMETALURJK SRELERLE KAZANILMA OLANAKLARI

Mehmet CANBAZOLU(*) Mukadder UZUN(**) mer ELK(***) Muhterem KSE(****)

ZET Kre piritli bakr cevherleri rnekleri ferrik kloriir, kprik klorr, amonyak ve hidroklorik asit + magnezyum klorr zeltileri ile U edilmilerdir. Elde edilen sonular ko balt, bakr, altn ve gmn bu ilemlerle kazanlamayacan ortaya koymutur. Ayr ca, Kre cevherlerinden elde edilen pirit kllerinin klorlayc kavurma sreci ile deerlen dirilmesi umut verici olamazken slfatlayc kavurma ve klorlayc buharlatrma srele ri baarl olmu ve % 85-99 verimlerle metaller kazanlmtr. Bu iki sureci alternatif ola rak ieren bir akm emas nerilmitir

ABSTRACT Representative samples of Kre pyritic copper ores were leached with ferric chloride, cupric chloride, ammonical and hydrochloric acid + magnesium chloride solutions to extract cobalt, copper, gold and silver. Poor recoveries were obtained. Chloridizing ro asting of pyrite cinders obtained from the ores did not appear promissing, but sulpha tiz ing roasting and chloridizing volatilization were found successful, with metal recoveries of 85-99%. A process flowsheet incorporating the two alternatives is proposed.

(*) (**) (***) (****)

Dr., Teknoloji Dairesi, M.T.A., Ankara Kimya Yk. Mh., Teknoloji Dairesi, M.T.A., Ankara Kimya Mh., Teknoloji Dairesi, M.T.A., Ankara Maden Mh., Teknoloji Dairesi, M.T.A., Ankara

59

1. GR Bildiri, Kre piritli bakr cevherlerinin ierdikleri Co, Cu, Au, Ag vs. gibi metalik de erlerin cevherlerden hidrometalurjik srelerle ve pirit kllerinden kavurma sreleri ile bu metalik deerler kazanldktan sonra elde edilen demirce zengin rnn demir ham maddesi olarak kullanlmas iin yaplan almalar kapsamaktadr. 2. KRE PRTL BAKIR YATAKLARI Aky ve Bakibaba yataklarndaki cevher rezervi ile Cu, S, Co, Au, Ag tenrleri Tab lo 1 a'da metal ierikleri ve ekonomik deerleri Tablo 1 b'de verilmitir. Ayrca bu ya taklardan Outokumpu Oy firmasnn gelitirdii akm emasna gre, % 80 verimle % 15 Cu tenrl kalkopirit konsantresi retilecei ngrlmektedir, yataklardan elde edilecek pirit ve kalkopirit konsantreleri miktarlar ve bunlarn ekonomik deerleri Tablo 1 c'de verilmitir(1-5). Yataklarn ierdikleri metal deerlerine bakldnda kobaltn bakra oranla kat daha fazla ekonomik deer oluturduu grlmektedir. Ayrca yataklarda bakra ede er altn bulunmaktadr. Piritli bakr cevherlerinin deerlendirilmesinde uygulanan klasik ilemlere gre nce fiziksel yntemlerle cevherlerden pirit-bakr mineralleri ayrm yaplmakta ve sonra elde edilen bakr konsantrelerinden izabe ilemi ile bilister bakr, pirit konsantrelerinden ise oksitleyici kavurma ilemi ile S0 2 sonra H 2 S0 4 retilmektedir. Bu ilemler srasnda; Bakr konsantrelerinde bulunan altn ve gm izabede bilister bakrda kalmakta daha sonra rafinasyon ilemleri srasnda kazanlmaktadr. Ancak altn ve gmn kaza nlma oran cevherlerden elde edilecek bakr konsantreleri oranna bal olup bu oran Kre iin % 10 dolayndadr(5). Kobalt ise izabe srasnda konverter cruflarna gemek te ve deerlendirilememektedir. - Pirit konsantrelerinde kalan Co, Cu, Au ve Ag gibi metalik deerler ise yakma ile mi sonras kllerde kaldklarndan ancak kllerin deerlendirilmesi srasnda kazanabil mektedir.

3. CEVHERLERDEN VE PRT KLLERNDEN Co, Cu, Au ve Ag KAZANILMASI Slfrl cevherlerden sz konusu metallerin kazanlmas amacyla son yllarda hidro metalurjik sreler pirometalurjik srelere seenek olarak gelitirilmilerdir. retilen toplu konsantreler li edilmektedir. Pirit ve gang minerallerine oranla cevherde bulunan +3 dier slfr mineralleri ykseltgeyici etkenlerle slfatl ortamda Fe veya basn altnda +3 +2 0 2 ile(6,7), klorlu ortamda Fe veya Cu ile(8-13), nitrik asitli ortamda 0 2 ile(14) ve amonyakt ortamda basn altnda 02 ile(15-17) zndrlmededir. Baka bir srele de, klorik asitli ortamda pirit ve kaikopiritin znme glnden yararlanarak,HCI + MgCI2 zeltisi ile semeli olarak Pb, Zn, Cd ve Co slfrler zndrlerek artkta pirit ve kalkopirit ieren bir konsantre elde edilmektedir(18-20). 60

Tablo l a - Kre Piritli Bakr Yataklar: Rezerv ve Tenor Durumlar(l) Tenor Yatak Aky Bakibaba Cevher Rezerv (ton) 11 792 550 1 505 488 Cu (%) 1.69 3.42 S (%) 39.40 0,3 43.49 2,48 10,0 Co (%) Au (g/t) Ag (g/t)

Tablo l b - Kre Piritli Bakr Yataklar: Metal erikli ve Parasal Durumu(2) Metaller Kobalt Altn Bakr Gm Toplam erik (ton) 39 893 32.9 251 781 133 Parasal Deer($) 1 099 331 400 357 522 330 307 172 820 29 260 000 1 803 286 550

Tablo l c - Kre Piritli Bakr Yataklar: Konsantratr k rnlerinin Parasal Durumu (2-5) retilecek Konsantre (ton) Pirit Kalkopirit 11968 234.2 1329 803.8 Sat Fiyat $ / ton konsantre 16.74 85.30* Toplam * % 15 Cu ieren konsantre iin hesaplanmtr. Parasal Deer ($) 200 348 240 113 432 260 313 780 500

Pilot lekte denenmi veya endstriyel uygulamaya gemi sreler unlardr(21): Bu of Mines ve Cominco (ferrik klorr), Sherrit-Gordon ve Pennoroya (kprik klorr), Cymet (ferrik klorr + elektroliz), Duval (ferrik klorr + kprik klorr) ve Arbiter (amonyakl ortamda oksijen). Pirit konsantreleri yakldklarnda metal slfrler aadaki tepkimeye gre ykseltgenirler: 61

MeS + 3/2 0 2 - MeO + S0 2

(Me = Fe, Cu, Zn, Pb vs.)

Okside dntrlen bu metallerin kazanlmasnda uygulanan sreler unlardr(22,23): 3.1. Slfat Asidi ile Li Kller dk asit (% 1 H 2 S0 4 ) ieren zeltilerle li edilmektedir. Suda znen bar slfat ile asitte znen bakr oksitler bu ilemde zndrlrken dier bakr bileikleri li artnda kalmaktadr. Bu sre, Amagasaki'de Dowa Seiko tarafndan bakr e demir kazanm amacyla 1953'den 1969'a kadar pirit kllerine uygulanmtr(24,25). Bu srecin dourduu sakncalar aada verilmitir: Oluan li zeltilerinin zlmeyen ksmlardan ayrlmas problem olmaktadr, - Bakr % 30-70 dolaynda verimlerle kazanlrken dier metaller arzulanan verimler le alnamamaktadr, - Li zeltilerinden bakr semantasyonla semente bakr olarak elde edilmektedir. 3.2. Slfatlayc Kavurma ve Li Bu srete kllere nce belirli oranlarda deriik slfirik asit kartrlmakta ve elde edilen bulama kurutulduktan sonra 600-700C'de kavrulmaktadr. Daha sonra kavrulan bu rn seyreltik asitte li edilmektedir(26-29). Burada ama demir oksitleri slfatlamadan demird metal oksitleri seyreltik asitte znen slfatlara dntrmektedir. Bu srecin sakncalar aada verilmitir: Szme glklerini azaltmak iin asit kartrlan kllerin peletlenerek kavurma i leminin yaplmas gerekmektedir. Bakr, inko ve kobalt yksek verimlerle kazanlsa da, fazla arsenik ieren kller den arseniin zor znmesi nedeniyle li artnn demir girdisi olarak yksek frna beslenebilmesi mmkn olamamaktadr. - Li zeltilerinden bakr semantasyonla kobalt ve inko ise pH ykseltilerek elde edilir. 3.3. Klorlayc Kavurma ve Li Bu sre slfatlayc kavurma srecine benzer olup kllere asit yerine pirit ve NaCI ka rtrlmaktadr. Kavurma oksitleyici ortamda 500-600 C'de yaplmakta ve kavrulan rn seyreltik asitte li edilerek demird metaller zndrlmektedir(30). 1965 yln da 3,7 milyon ton kl bu srele bata Bat Almanya'da Duisburger Kupferhtte olmak zere spanya'da Montecatini dahil 10 tesiste deerlendirilmi olup iletilecek bakr te noru iin en az % 0.7 limiti nerilmektedir(36). Klorlayc kavurma ve li srecinin sakncalar aadadr: Bakr, inko yksek verimlerle zndrlrken kobalt verimi dk olmaktadr, - Li zeltilerinin kolay suzlebilmesini salamak iin, slfatlayc kavurmada ol duu gibi, pirit ve NaCI kartrlan kllerin peletlenerek kavrulmas gerekmektedir, 62

- keltiye alnan metalik deerlerin kazanlmas srecin en nemli aamas olup bunlar bakrn sementasyora ktrlmesi, N a 2 S 0 4 ayrlmas, pH ykseltilerek demir, kobalt ve inkonun ktrlmesi ve inko tozu ile kadmiyum, talyum ve indiyum'un sementasyonla alnmas. Slfatlayc ve klorlayc kavurma srelerinde soy metallerin eldesi iin ayrca bir siyanrleme ilemine gereksinim bulunmaktadr. 3.4. Klorlayc Buharlatrma Bu srete kller ya 1 250 C'ye varan scaklklarda belirli oranlarda kalsiyum klorr kartrlarak peletlenmekte ya da yalnz peletlendkten sonra yine yksek scaklklarda klor gaz veya gaz hidroklorik asitle aft, dner veya akkan yatakl frnlarda buharla trmaya tabi tutulmaktadr. Kalsiyum klorr(24-26, 30-34) Kowa Seiko srecinde, klor gaz(30,35-37) Lurgi Duisburger Kupferhtte (LDK) srecinde kullanlmakta olup klor layc buharlatrmada ama demir d metalleri, Au ve Ag dahil, metal klorrler eklin de buharlatrp elde edilen Cu, Pb, Zn, Co, Au, Ag vs. gibi klorrler ile S 0 2 , Cl 2 ve HCl ieren gazlar gaz ykama kulelerinde ykayarak zeltiye almak ve kazanmaktr. Ayrca bu uygulama ile yksek frna beslenebilecek zelliklere sahip demir girdisi de retilebil mektedir. Dier taraftan buharlatrc kavurma srelerinde ortamdaki oksijen ve metal klorrlerin hidrolizine sebep olan subuhar nemli deikenler olup bakr ve kobaltn ekstraksiyonunu ters ynde etkilemektedir(24,32). zeltiye alnan metalik deerler Amagasaki de yle kazanlmaktadr(24): Kirele pH ykseltilerek nce C a S 0 4 alnr, Bakr sementasyonla ktrlerek alnr. Au, Ag ve As semente bakra geer,

- Ortamda bulunan demir iyonlar H N 0 3 ile ykseltgendikten sonra pH ykseltile rek hidroksit eklinde ktrlerek uzaklatrlr, - pH ykseltilerek nce kurun PbCI2 ve P b S 0 4 eklinde sonra CI2 ile Mn ve Co ktrlerek alnrlar. Daha sonra yine pH ykseltilerek inko alnr ve geriye kllere kartrlabilecek CaCI2'IU zelti kalr. Bu sre klorlu ortamda almak sakncasn iermesine karn demir d metallerin kazanlmasnda etkili olmaktadr: Bakr % 99, inko % 94, kurun % 86, altn % 94, g m % 89, kobalt % 30-50 ve arsenik % 60-70 verimlerle kazanlabilmektedir(25,35). 4. KRE CRUF, CEVHER VE KLLER ZERNDE YAPILAN ALIMALAR Kre de mevcut izabe cruflar, tarihsel cruflar, MTA'da yaplan bir almada bakr ve kobalt ieriklerinin deerlendirilmesi iin incelenmitir: Cruflardan siyanrleme ile bakrn % 75 verimle kazanlabilecei ve yine piritle kartrlan cruflardan kavurma + slfat asiti ile li uygulamas sonunda bakrn % 60, kobaltn % 75 verimlerle kazanlabi lecei ortaya konmutur(38).

63

MTA'da yaplan bir dier almada Kre yataklarndaki kobaltn pirit ve kalkopiritte izomorf olarak bulunmas nedeniyle fiziksel yntemlerle konsantre edilemeyecei orta ya konmutur(3). Kowa Seiko Trkiye pirit klleri raporunda Kre yataklar kllerinin slfatlayc ka vurma ile deerlendirilmesini nermitir(26). Burada ithal ve Murgul pirit klleri zerinde TBTAK MAE tarafndan Etibank'a ya plan kalsine pirit artklarnn deerlendirilmesi almalarna iaret etmekte yarar var dr: Denenen slfat asit lii, klorlayc kavurma ve klorlayc buharlatrma srelerinden klorlayc buharlatrma srecinin daha avantajl olaca sonucuna varlm ve bir n fizi bilite raporu hazrlanmtr(23). 5. DENEYLERDE KULLANILAN RNEKLERN TANIMI Deneyler Kre'de kurulmakta olan konsantratr tesisi iin ngrlen ortalama % 1,6 Cu ieren temsili rnekler ile KB Samsun Kre konsantratrnden salanan stok pirit konsantresinin oksitleyici koullarda 700 C'de kavrulmasyla elde edilmi kller zerin de yaplm olup bu rneklerin kimyasal bileimleri Tablo 2'de verilmitir. Temsili cev her rnekleri (%90 -325 me) zerinde dorudan hidrometalurjik sreler ve kller (% 48 -325 me) zerinde ise slfatlayc kavurma, klorlayc kavurma ve klorlayc bu harlatrma sreleri incelenmitir. Tablo 2- Deneylerde Kullanlan rneklerin Kimyasal Bileimi Kimyasal Bileim % Fe Cu Zn Pb Co Ca As S Ag(*) Au(*) Orjinal Kre Cevheri 38.55 1.60 0.13 0.005 0.26 0.15 G 41.81 3.4 1.2 ~10 Samsun Konsan tratr stok pirit Konsantresi Kl 37.22 1.57 0.19 0.007 0.17 0.20 G 37.93 5.40 0.80 ~7 50.50 1.99 0.25 0.009 0.23 0.27 G 3.40 7.30 1.08 ~10

sio 2

(*) : g/t G : Optik Spektrografik Analizde Grlmedi 64

6. BULGULAR VE RDELENMES 6.1. Hidrometalurjik Srelerle Cevherlerden Cu, Co, Au ve Ag Kazanlmas Kre piritli bakr cevherlerinden pirit-bakr mineralleri ayrm yaplmakszn oksitle yici li (FeCI 3 , CuCI2 ve 02 ile piriti zmeden) koullarnda Cu, Co, Au ve Ag ve yi ne semeli li (HCl + MgCI2 ile piriti ve bakr minerallerini zmeden) koullarnda Co, Au ve Ag kazanlabilme olanaklar aratrlmtr. Optimum koullarda elde edilen bulgular Tablo 3'de verilmitir. Deney sonular aadaki koullara zgdr: HCl + MgCI2 ile semeli li (90C, 2 saat, kat/sv = 1 / 5 , HCl = 2 2 0 g/l, MgCI2 . 6 H 2 O = 5 0 9 g/l), FeCI3 ile li (100C, 6 saat, kat/sv = 1/5, Fe+3 = 100 g/l, HCl = 3 3 g/l, NaCI = 175 g/l), CuCI2 ile li (100C, 3 +3 saat, kat/sv = 1 / 5 , Cu+2 = 100 g/l, HCl = 3 3 g/l, NaCI = 292 g/l) ve amonyak lii (90C, 1 saat, kat/sv = 1/5, NH 4 OH = 100 g/l, ( N H 4 ) 2 ) C 0 3 = 3 0 0 g/l, 900 rpm). Tablo 3- Kre Piritli Bakr Yataklarnn Dorudan Hidrometalurjik Srelerle Deer lendirilmesi Li Arlk Kayb % znenler ( %) Fe Cu 55.23 Co 5.84 S 1.91 5.11 3.61 Y Au 32.01 28.45 56.28 Y Ag 38.66 54.55 38.28 Y

Uygulanan Sre HCl +MgCI 2 Lii FeCI3 Lii CuCI2 Lii NH 4 OH + ( N H ) 2 C 0 3 Lii Y : Analiz edilmedi

9.33 12.74 14.78 12.92 12.57 18.80 4.72 3.28

69.41 11.50 98.36 9.20 32.70 12.04

Bulgular, metalik deerleri yksek verimlerle kazanmann incelenen srelerde mm kn olamayacan ortaya koymaktadr. Kobaltn en fazla % 10'u, altn ve gmn ise % 30-50'si zndrlmektedir. Bakrn znrl ise farkldr: Cevherlerde kalkopiritle beraber bu mineralin bozunma rn kalkozin ve kovelin bulunduundan szkonusu srelerde bu minerallerin tavr farkl olmaktadr. Bu nedenle de bakr verimi % 32-98 arasnda srelere bal olarak deimektedir. Ancak kobalt cevherde izomorf karm eklinde bulunduundan sadece pirit ve kalkopiritin zndrlebildii oranda zndrlebilmektedir. 6.2. Kavurma Sreleri ile Kllerden Co, Cu, Au ve Ag Kazanlmas Kller zerinde gerekletirilen slfatlayc kavurma, klorlayc kavurma ve klorlayc buharlatrma sreleri ile ilgili bulgular aada verilmitir. 6.2.1 .Slfatlayc kavurma Bu sreten nce kllere deiik oranlarda asit kartrlarak elde edilen bulama ku rutulmu ve srasyla aadaki ilemler yaplmtr. Kavurma, asitte li, zeltiden Cu ve Co ve li artndan Au ve Ag kazanm almalar. Uygulanan akm emas ekil V de verilmitir.

65

ekil 1 Kre yataklar pirit konsantre kllerinin deerlendirilmesi: Sulfatlayc kavurma sureci akm emas

Deiik oranlarda asit kartrlarak hazrlanan kller kavurma ilemine tabi tutulma dan ve tutulduktan sonra seyreltik asitte li edilmitir. Elde edilen bulgular Tablo 4'de verilmitir. 66

Tablo 4 Kre Yataklar Pirit Konsantresi Kllerinin Deerlendirilmesi SUlfatlandrc Kavurma = Kavurma Scaklnn Etkisi

Kavurma Scakl

<C)

Kullanlan H 2 S 0 4 (kg/ton kul) 18 107 Arlk kayb (%) ozunt n (%) Arl < kayb (%) kavurma toplam Co Cu kavurma toplam

ozun 2n (%) Co Cu 89.87 93.27 94.17 94.17 94.90 94.48 86.07 84.40 85.10 84.63 85.34 85.45

600 625 650 675 700

1.20 1.20 1.10 1.62 1.44

9.20 9.74 9.72 9.78 8.34 8.66

64.53 87.77 87.77 88.25 77.56 82.87

84.86 81.19 81.19 81.58 74.41 78.30

2.90 3.20 3.72 6.42 6.04

23.40 22.00 22.00 21.38 19.42 20.00

Tablo 4'de verilen bulgulardan; Kavurma yaplmadan I i ilemi uygulamasnda kllere kartrlan asit miktar art trldnda kllerin znen arl % 9.20'den % 23.40'a ve yine kllerden znen ba kr oran % 64.53'den % 89.87'ye ulamaktadr. Fakat kobalt bu deikenden ok az et kilenerek % 84-86 dolaynda znmektedir. Bu ilemler srasnda kllere kartrlan a>it miktarnn arttrlmasnn bakrn daha fazla znmesine neden olmakla birlikte yksek oranlarda demirin de zndrlmesine sebep olmaktadr. - Kavurma yapldktan sonra li ilemi uygulamasnda kllere kartrlan asit mikta r arttrldnda kllerden znen arlk artmaktadr. zndrlen bakr % 85-95'e kobalt ise % 80-85'e ulamaktadr. 600-700 C aralnda kavurma scaklnn znme ye etkisi deimemektedir. Pirit kllerinin slfatlayc kavurma ve slfirik asitte lii sonucu elde edilen, pH's 0.51.5 arasnda olan bir zeltilen bakr, demir ve kobaltn ayrlmas ve bakr ile kobaltn kazanlmasnda solvent ekstraksiyon-elektrokazanma yntemi uygulanabilir. Bu amala, zeltiden nce bakr pH 1.5-2.5'da elat tr bir organik, rnein LIX 64N kullanla rak ekstrakt edilir. Bakr ykl organik uygun konsantrasyon ve oranda slfirik asitle kontakt ettirilerek elektrokazanmaya uygun yaklak 40 g/1 bakr ve 150 g/1 slfirik asit ieren bir elektrolit elde edilir, buradan elektrokazanma sonucu metalik saf bakr retilir. Bakr LIX 64N'le uzaklatrlm olan li zeltisinden nce demir pH 4 civa rnda hidroksit eklinde ktrlerek ayrlr. keltide kalan kobalt pH 5-6.5 arasnda, nceden amonyum hidroksitle dengelenmi D2EHPA, di-2-etilhekzil fosforik asitle ekstrakt edilebilir. Kobalt ykl D2EHPA'dan kobalt uygun oranlarda % 10'luk slfirik asitle syrlarak yaklak 40 g/1 kobalt ieren elektrokazanmaya uygun bir zelti elde edilir. Buradan da kobalt metalik olarak kazanlabilir(39). 67

Kllerden slfatlayc kavurma ve slfat asitte U sonucu eld edilen 8.8 g/l bakr, 1,2 g/l kobalt, 8.40 g/l demir ieren ve pH's 1.2 olan bir zeltiden bakr ve kobaltn solvent ekstraksiyon-elektrokazanma ilemi ile ayrlp eldeki aratrlmtr. Uygulanan akm emas ve ulalan sonular ekil 2'de verilmitir. Bakr % 98.6'lk kobalt ise % 8 1 ' lik verimlerle organik faza alnmakta buradan da elektrokazanmaya uygun zeltiler el de edilmektedir. Ancak kapal sistem alldnda, bir devrede tamam alnamayan, ba kr ve kobalt daha yksek verimlerle kazanlabilecektir.

ekil 2 Kre yataklar pirit konsantresi kllerinin deerlendirilmesi: Sl fatlaym kavurma. Solvent ekstraksiyon - Elektrokazanma akm emas Pirit kllerinin slfatlayc kavurma ve slfat asitle lii sonucu soy metaller, aynen sulfrl cevherlerin slfatlayc kavurma sreleriyle deerlendirildikleri koullarda olduu gibi, li artklarnda kalmakta ve siyanrle li edilerek kazamlabilmektedir(28). Slfatlayc kavurma srecinde optimum olmayan bir koulda elde edilmi % 031 ba kr, % 0.065 kobalt, % 0.63 kkrt, 1.2 g/t altn ve 1.4 g/t gm ieren li artna siyanrleme ie testi (8 kg NaCN/ton girdi, Kat/sv = 1 / 4 , p H =11.5, sre = 4 8 saat) uy gulanmtr. Bu ilemle altn ve gm siyanrleme artnda kimyasal analiz dedeksiyon limitleri altna indirilerek yksek verimlerle siyanr zeltisine alnmtr. Ancak bu i lemler srasnda bakr zndrlmezken kkrt % 49 orannda zndrlmektedir. 68

Sonu olarak slfatlayc kavurma ve slfat asitle li sreci ile pirit kllerinin ierdik leri Co, Cu, Au ve Ag kazanlmas ve demir tenr yksek artklarn da peletlenip piiril dikten sonra yksek frnda deerlertdirilebilmesi olana ortava kmaktadr. 6.2.2.Klorlayc kavurma Bu srete ise kllere, slfatlayc kavurma slfatlayc kavurma srecinde olduu gibi asit yerine, belirli oranlarda kalsiyum klorr zeltisi kartrlmtr. Elde edilen bula ma kurutularak nce kavurma sonra li ilemine tabi tutulmutur. CaCI2 kartrlan kllerin kavurma yaplmadan ve yapldktan sonra li edildiklerinde elde edilen bulgular Tablo 5'de verilmitir. Tablo 5 Kre Yataklar Pirit Konsantresi Kllerinin Deerlendirilmesi Klorlayc Kavurma = Kavurma Scaklnn Etkisi

Kavurma

Cevher = 5 0 9 Li Sure 45 dak

Scaklk = 5oC = Sure 6 o dak. HCl = 100 g/ton kul Kat/Sv = 1/5

Kullanlan C0CI2 (kg/ton kul) Kavurma Scakl

14

42 Cu ozu nen (%) Co 49.46 21.27 28.78 20.78

(C)

Arlk kayb (%) kavurma toplam

Cu 57.35 84.51 80.40

oz jnen (%) Co 47.77 52.26 52.52 52.05

Arlk kayb (%) toplam kavurma

550 600 650

0.74 0.88 1.60

7 60 8.50 9.00 8.10

2.00 1 50 2 40 ( kg/ton kul)

10.60 10 04 9.00 8 90

56.28 90 62 79.61 92.88

84.91

Kullanlan CaCI Kavurma Scakl

70

(C)

Arlk kayb (%) kavurma toplam

Cu 58.11

oz unen (%) Co 46.96 2.05 20.83 27.22

140 Arlm kayb (%) ozu nen (%) Cu Co* toplam kavurma

550 600 650

1.60 2.14 3.60

14.32 8.10 12.50 10.10

84 91 81.14 95.03

3.21

18 62 18.69

59.31 82.61

48.60 6.39

Tablo 5'deki bulgulardan; Kavurma yaplmadan li ilemi uygulamasnda kllere kartrlan CaCI2 miktar arttrldnda kllerden znme, arlka % 7.60'dan % 18.62'ye kadar artarken z nen bakr oran % 59 kobalt ise % 48 dolaynda olmaktadr. Kavurma sonras li uygulamasnda ise artan CaCI2 oranlarnda yine kllerden znme kavurma scaklndan etkilenmeden, arlka %8.50'den % 18'e kadar artmak ta ve znen bakr oran % 80 dolaynda olmaktadr. Ancak kobaltn znrl % 52' den % 6'ya kadar dmektedir. 69

Klorlayc kavurma deney sonular, Kre yataklar pirit konsantreleri kllerinin de erlendirilmesinde bu srecin kobalt kazanm iin uygun olamayacan ortaya koy maktadr. 6.2.3.Klorlayc buharlatrma Bu srecin klorlayc kavurmadan fark, CaCI2 kartrlm kllerden 500-600C'de kavurma ile asitte znen metal klorrler oluturmak yerine, yksek scaklklarda metal klorrleri buharlatrarak kazanmak ve safszlk iermeyen yksek frnda ilenebilir de mir girdisi elde etmektir. Basitletirilmi klorlayc buharlatrma akm emas ekil 3' de verilmitir.

ekil 3 Kre yataklar pirit konsantresi ve kllerinin deerlendirilmesi klorlayc buharlatrma akm emas Klorlayc buharlatrma deneyleri iin kllere belirli oranlarda CaCI2 zeltisi kar trlm ve elde edilen bulama daha sonra elle 1 in boyutuna peletlenmitir. Kurutulan peletler sonra 1 100-1 200C arasnda sabit tp frnda oksitleyici olmayan koullarda klorlayc buharlatrma ilemine tabi tutulmutur. Buharlatrma ilemi srasnda olu an metal klorr buharlarn ykayarak zeltiye almak ve deerlendirmek yerine laboratuvar lekte CaCI2 kartrlm peletlerden metal klorrlerin hangi oranlarda buharlatrld aratrlmtr. Bu nedenle de deneyler srasnda metal klorr buharlar souk bir zonda soutularak younlatrlmtr. Buharlatrman metallerin oran, peletlerin buhar latrma ncesi ve sonras kimyasal analizlerinden hesaplanmtr. Elde edilen bulgular Tablo 6'da verilmitir. 70

Tablo 6 Kre Yataklar Pirit Konsantresi Kllerinin Deerlendirilmesi: Klorlayc Buharlatrma - Kavurma Scaklnn Etkisi

Cevher Sre

75 g pelet 4 saat Kullanlan CaCI 2 (kg/ton kul)

14

Buharlatrc Kavurma Buharlatrma Scakl Arlk kayb (C)

Buharl aan (%) Cu 98.56 Co 59.48

(%)

Buharlatrma Arlk kayb (%)

/o

Buharlaan (%) Cu Co

1100 1150 1200

6.81

11.78 11.23

99.51 98.03

57.99 36.59

8.77

92.51

4.80

Kullanlan CaC 2 (kg/ton kl) Buharlat rc| Buharlatrma Kavurma Arlk kayb Scakl
105 140

Buhar aan (%) Cu 99.26 98.53 98.52 Co 87.06 82.92 82.77

(C)

(%)

Buharlatrma Arlk kayb

Buharla an (%) CU 99.02 98.56 98.54 Co 83.36 86.99 86.83

(%)

1100 1150 1200

13.78 14.61 13.85

16.22 17.60 16.62

Klorlayc buharlatrma deney sonularndan: - Ton kl bana kle kartrlan CaCI2 miktar 14'den 140 kg'a kadar arttrldn da peletlerden 1 200C'de buharlaan toplam arlk % 8.77'den % 16,62'ye, bakr % 92.51'den % 98.54'e, kobalt ise % 4.80'den % 86,83'e ulamaktadr. Ayn scaklkta, buharlatrma sonras peletlerde altn ve gmn kimyasal analiz dedeksiyon limitleri altna kadar buharlatrld saptandndan bu metallerin de buharlatrlma dereceleri yksek olmaktadr. - Kullanlan klorlayc miktar bakrdan ok kobaltn buharlatrlmasna etken ol maktadr. Ancak oluan buharlarn ve gazlarn deerlendirilmesi srasnda CaCI2 tekrar kazanlacandan kobalt kazanm iin fazla klorlayc kullanlmas sorun olmamaktadr (24). Sonu olarak klorlayc buharlatrma srecinde, slfatlayc kavurma srecinde oldu u gibi, kllerden Co, Cu, Au ve Ag kazanlabilecei ve sre art peletlerin de yksek frnlarda kullanlabilecei ortaya kmaktadr. 7. SONU VE NERLER Kre cevherlerinin ierdikleri metalik deerlerin (Co, Cu, Au, Ag vs.) kazanlmas amacyla cevher ve kller zerinde yaplan almalarda elde edilen sonular aada su nulmutur. 71

Cevherden giderek dorudan hidrometalurjik srelerle yukarda belirtilen metalik deerlerin kazanlmasnda kobaltn, mineral eklinde olmayp pirit ve kalkopiritle izo morf olarak bulunmas nedeniyle baarl olunamamtr. Kre cevherlerinden elde edilecek pirit kllerinin deerlendirilmesinde klorlayc ka vurma sreci baarl olamazken siilfatlayc kavurma ve klorlayc buharlatrma srele ri istenilen sonulara ulalabileceini ortaya koymaktadr. Kllerden yksek verimlerle bakr, kobalt, altn ve gm kazanlmaktadr, Sre artklar demir hammaddesi olarak kullanlabilecek saflkta ve tenrde ol maktadr. Slfatlayc kavurma ve klorlayc buharlatrma sreleri ile optimum koullarda el de edilen artklarn kimyasal bileimleri, yksek frnlara beslenen demir hammaddeleri safszlk limitleri karlatrlmal olarak Tablo 7'de verilmitir.

Tablo 7- Kre Yataklar Pirit Konsantresi Kllerinin Deerlendirilmesi: Klorlayc Bu harlatrma ve Slfatlayc Kavurma sreleri ile elde edilen rnlerin yksek frnda girdi olarak kullanlabilirlii

* : g/ ton G : Dedeksiyon limitleri altnda

ekil 4'de verilen akm emasna gre cevherden elde edilecek toplu konsantre 700 C de yakldktan sonra elde edilen kllerden Co, Cu, Au ve Ag slfatlayc kavurma veya klorlayc buharlatrma sreleri ile deerlendirilebilir. Ayrca bu ilemle sre artklarndaki demir tenr daha yksek olacaktr. 72

*-*

Demir girdisi ekil 4 Kre yataklarnn deerlendirilmesi iin nerilen akm emas

KAYNAKLAR
1. AATAY, A., P E H L V A N O L U , H., A L T U N , Y., Kre Piritli Bakr Yataklarnn Kobalt-Altn Mineralleri ve Yataklarnn Bu Metaller Asndan Ekonomik Deeri, MTA Dergisi No 93/94, An kara, 1982, s. 100-117. 2. M T A Maden Haberleri Blteni, Kasm, cilt 2, say 4 Ankara, 1984 3. U U R U M , M., Y I L D I R I M , M., K o S E , M., Kre piritli Bakr Yataklarndak Kobaltn Flotasyon Yntemiyle Zenginletirme almalar, MTA Teknoloji Dairesi Rapor, Eylu, Ankara, 1982 4. Siirt Madenky Fizibilite Etudu, MTA, Ankara, 1981 5. Laboratory Flotation Tests of Kure Akoy Ore Samples of Etbank, Outokumpu O, Metallurgi cal Research Centre, Porl, June 29, 1977 6. YU, H., HANSEN, K., WADSWORTH, M., A Kinetic Study of The Leaching of Chalcopynte at Eleveted Temperatures, Metall. Trans., 4, 1973, s. 2138-2144 7. GERLACH, J.K , GOCK, E, D., GHOSH, S, K., Activation and Leaching of Chalcopynte Con centrates With Dilute Sulfuric Acid, I n t . Symposium on Hydrometallurgy, Chicago, A I M E , Ed. Evans, D, J, I., Shoemaker, R, S., New York 1973, s. 403-416. 8. C A N B A Z O L U , M., Oxydation Mnage de la Chalcoyprite en Solution Acide Chlorure, Anal yse Cintique des Reactions, Doktora Tezi, I.N.P.L. Nancy-Fransa, 1978 9. CONDE, J., Etude de la Cintique de la Dissolution de la Chalcoyprite par les Sels Ferriques, Doktora Tezi, I.N.P.L. Nancy-Fransa, 1974 10. HOVER, E, P., WONG, M, M., Recovery of Elemental Sulfur from Non Ferrous Minerals Ferric Chloride Leaching of Chalcopynte Concentrate, U.S. Bur. of Mines, Rl 7474, J. of Metals, vol 23, no 2, 1 9 7 1 , s. 25-29 1 1 . HOVER, E, P., BAKER, R, D., WONG, M, M., Improvement in the Ferric Chloride Leaching of Chalcopyrite Concentrates, U S Bur. of Mines Rl 8007, 1975 12. K U N D A , W., H T E S M A N , R., V E L T M A N , H., Treatement of Sulphdc Copper Concentrate in Chloride Systems, Extractive Metallurgy of Copper, Las Vegas, A I M E New York, 1976 s 738-813 13. D E M A R T H E , J, M., GORDON, L., GEORGEAUX, A., A New Hyarometallurgical Process for Copper, Extractive Metallurgy of Copper, Las Vegas, A I M E New York, 1976, s. 825-848

73

14. BJORLING, G., F A L D T , I., L N G R E N , E., T O R O M A N O V , I., A Nitric Acid Route In Combina tion With Solvent Extraction for Hydrometallurglcal Treatement of Chalcopyrrte, Extractive Me tallurgy of Copper, Las Vegas, A I M E New York, 1976, s. 725-737 15. A R B I T E R , N., K U H N , M, C, K L N G , H., Anaconda s Arbiter Process for Copper, CM Bulletin, vol. 67, no 742, February, 1974, s. 62-71 16. EX, S, C, Oxidative Ammoniacal Leaching of Sulfide Minerals and Their Minerological Structure, Dept. of non ferrus metallurgy, University of Liege Belika, 1979 17. TOZAWA, K., UMETSU, Y., SATO, K., On Chemistry of Ammonia Leaching of Copper Concen trate, Extractive Metallurgy of Copper, Las Vegas, A I M E New York, vol. I I , chap. 36, 1976, s. 706-721 18. E R M L O V , V, V , T K A C H E N K O , O, B., TSEFT, A, L., Hydrochloric Acid Method for Process ing a Copper-Zinc-Lead Sulphide Concentrate Vestn., Akad. Nauk. Kazakh. SSR, 24, no I I , 1968 s 43-49. Chemical Abstr., 70, 1969, 89845 v. 19 SCOTT, T, R., DYSON, N, F., The Benefication of Chalcopynte Concentrates by Leaching w i t h HCI-CaCI 2 and HCI-MgCI 2 Solutions, CSIRO IR 827, Trans. Inst. M m . Met., 85 c, 1976, s. 40 20. C A N B A Z O L U , M., o Z K O L , S., Leaching of ayeli Complex Ore by HCI+ M g C I 2 Solution: Re covery of Pb, Zn and CuFeS 2 Concentrates, Complex Sulphide Ores Congress, Rome, IMM, 1980 s. 7-12 2 1 . C A N B A Z O L U , M., Suif urlu Cevherlerin Hdrometalurjik Yntemlerle Deerlendirilmesi, Maden cilik. Aralk, 1979, s. 9-20. 22. K U Y U C A K , S., Trkiye'nin Pirit Kulu Kaynaklarnn Demir ve Demir D Metaller Ynnden De erlendirilmesi, M T A Teknoloji Dairesi, Aratrma Raporu 1, Ankara, Nisan 1977 23. GUCER, D , B U Y U R A N , M, S., C O K U N E R , S., Y I L D I R I M , G., B U T U N , B., Kalsne Pirit Ar tklarn Deerlendirme Projesi, T B T A K M A E , Rapor no 1-10 ve nihai rapor, Gebze, Mart 1980 24. OKUBO, Y , The Treatment of Pyrite Cynders at DoWa Seiko, Amagasak Plant, Joint Meeting MMIJ-AIME, T o k y o , May, 1972, s. 24-27 25. OKUBO, Y., Kowa Seiko Pelletzng Chlorination Process-Integral Utilization of Iron Pyrites, Journal of Metals, March, 1968, s. 63-67 26. Bench Test Report on Turkish Pyrite Ores, Kowa Seiko Co. L t d . , T o k y o , 1 9 7 1 , s. 9 27. MEDDNGS, B., EVANS, D, J, I., The Changing Role of Hydrometallurgy, CIM Transactions, vol L X X I V , 1 9 7 1 , s. 42-51 28. S U B R A M A N A N , K, N., J E N N N G , P, H., Review of the Hydrometallurgy of Chalcopyrlte Con centrates, Can Metall. Quarterly, vol. 1 1 , no 2, 1972, s. 387-400 29. SOHN, H, Y., GOEL, R, P', Principle of Roasting, Minerals Sei. Engng., Vol 1 1 , no 3, July, 1979, s. 137-153 30. W A L D E N , H., Processing of Solutions Accruing in Connection with Chlondizing Volatilization Process, Journal of Metals, August, 1969, s. 25-30 3 1 . Kowa Seiko Process for Overall Utilization of Pyrites, Sulphur, no 69, March/April, 1967 32. The Purification and Pelletization of Pyrites Cinders Recent Modifications to Kowa Seiko's Tobata Plant, Sulphur, no 77, July/August, 1968 33. Kowa Seiko Pyrites Cinders Treatment Process Economics of Chlorinated Volatilizating Using Calcium Chloride, Sulphur, no 38, July/August, 1969, s. 35-38 34. Y A Z A M A , A., K A M E D A , M., The Removel of Impurities from Pyrite Cinders by A Chloride Vo latilization Process, Can. Metall. Quarterly, vol 6 no 3, 1967, s. 263-280 35. LIPPERT, K, K., PIETSCH, H, B., ROEDER, A., W A L D E N , H, W., Recovery of Non Ferrous Metal Impurities f r o m Iron Ore Pellets by Chlorination (CV or L D K process), IMM Trans. C, vol 79, 1980, s. C71-C78 36. RIEDER, V., Pyrite Cinder Chlorination by The L D K Process, Special reprint the Zeitschrift fur Erzbergbau und Metallhuttenwesen, vol XX, no 1, 1967, s 7-13 37. H E N R I C H , G., Future Prospects for Pyrites from the Point of View of Cinders Extraction, Paper read on the occasion of the roasting experts meeting at the Diusburger Kupferhtte on June 18, 1969 38. SADIK, U., Curuflardak Bakr ve Kobaltn Kimyasal Bileimlerinin Saptanmas ve Ekstrakslyonlar Hakknda Aratrma, MTA Teknoloji Dairesi, Ankara, 1976 39. RITCEY, G, M., ASHROOK, A, W., Solvent Extraction, Principles and Application to Process, Metallurgy, part I I , Elsevier pub. CO., Amsterdam, 1979, s. 281-285, 295

74