Skripta Hemijski Principi U Izzs

Univerzitet u Novom Sadu Fakultet tehnikih nauka
HEMIJSKI PRINCIPI U INENJERSTVU ZATITE IVOTNE SREDINE

INTERNA SKRIPTA
Dr Mirjana Vojinovi Miloradov, profesor emeritus Dr Jelena Radoni, docent Dr Maja Turk Sekuli, docent
M.Sc. Maja ogo, dipl. in. z..s
Novi Sad, februar 2011.
Hemijski principi u inenjerstvu zatite ivotne sredine
UMESTO UVODA
Interna skripta iz predmeta HEMIJSKI PRINCIPI U INENJERSTVU ZATITE IVOTNE SREDINE za studente Inenjerstva zatite ivotne sredine, Fakulteta tehniih nauka, napisana je u skladu sa akreditovanim nastavnim planom I programom i rezultat je desetogodinjeg iskustva nastavnika i saradnika u realizaciji predmeta. Interna skripta se sastoji iz osam poglavlja, odnosno osam tematskih jedinica na osnovu kojih su koncipirana predavanja na predmetu HEMIJSKI PRINCIPI U INENJERSTVU ZATITE IVOTNE SREDINE: tetne I opsane materije u ivotnoj sredini; Tipovi i karakterizacija organskih jedinjenja; Energetske promene pri hemijskim reakcijama; Kompleksna jedinjenja; Osnovni principi analitike hemije; Osnovni parametri otpadnih voda; Hemijska analiza vode; Osnovne grupe opasnih i tetnih materija u otpadnim vodama. Svaka nastavna celina detaljno i dovoljno jasno, sa hemijsko-inenjerskog aspekta, obrauje osnovne pojmove, definicije i procese od znaaja za multidisciplinarnu, interdisciplinarnu i transdisciplinarnu naunu oblast inenjerstvo zatite ivotne sredine. Autori se nadaju da e Interna skripta iz predmeta HEMIJSKI PRINCIPI U INENJERSTVU ZATITE IVOTNE SREDINE biti od koristi studentima u savladavanju teorijskih osnova, kao i realizaciji eksprimentalnih i/ili raunskih zadataka na vebama iz predmeta.
Autori
SADRAJ
1. 2. TETNE I OPASNE MATERIJE U IVOTNOJ SREDINI .................................................... 4 TIPOVI I KARAKTERIZACIJA ORGANSKIH JEDINJENJA ............................................. 8 2.1. Sinteza organskih jedinjenja ............................................................................... 8 2.2. Osobine organskih jedinjenja ............................................................................. 9 2.3. Odreivanje strukture organskih jedinjenja...................................................10 2.4. Strukturna teorija .................................................................................................12 2.5. Izomerija organskih jedinjenja ..........................................................................13 2.6. Klasifikacija organskih jedinjenja .....................................................................17 2.7. Hemijske reakcije organskih jedinjenja ..........................................................21 2.8. Nomenklatura u organskoj hemiji....................................................................22 2.9. Aciklina jedinjenja ............................................................................................22 2.9.1. Alkani ................................................................................................................22 2.9.2. Alkeni (olefini) ..................................................................................................31 2.9.3. Alkini (acetileni) ..............................................................................................34 2.9.4. Aromatina jedinjenja ..................................................................................36 ENERGETSKE PROMENE PRI HEMIJSKIM REAKCIJAMA ..........................................41 3.1. Sistem i unutranja energija sistema ...............................................................41 3.2. Prvi zakon termodinamike ................................................................................42 3.3. Drugi i trei zakon termodinamike ..................................................................49 KOMPLEKSNA JEDINJENJA ........................................................................................55 4.1. Struktura kompleksnih jedinjenja .....................................................................56 4.2. Magnetne osobine kompleksnih jedinjenja prelaznih metala ..................60 4.3. Geometrija kompleksnih jedinjenja ................................................................61 4.4. Izomerija kompleksnih jedinjenja .....................................................................63 4.5. Nomenklatura kompleksnih jedinjenja ...........................................................65 OSNOVNI PRINCIPI ANALITIKE HEMIJE ..................................................................67 5.1. Podela kvantitativnih analitikih metoda .....................................................70 OSNOVNI PARAMETRI OTPADNIH VODA ................................................................71 6.1. Temperatura ........................................................................................................71 6.2. pH vrednost .........................................................................................................72 6.3. Konduktivnost (elektroprovodljivost)...............................................................74 6.4. Rastvoren kiseonik ..............................................................................................75 6.5. Boja .......................................................................................................................76 6.6. Mutnoa...............................................................................................................76 6.7. Suva materija ......................................................................................................78 6.8. Organske materije ..............................................................................................78 HEMIJSKA ANALIZA VODE..........................................................................................81 7.1. Uzorkovanje vode ..............................................................................................81 7.2. uvanje i priprema uzoraka ............................................................................81 7.3. Separacija i prekoncentrovanje uzoraka ......................................................82 7.4. Analiza uzoraka ..................................................................................................82 7.5. Provera tanosti uraene analize...................................................................83 7.6. Dezinfekcija vode ...............................................................................................84 OSNOVNE GRUPE OPASNIH I TETNIH MATERIJA U OTPADNIM VODAMA........87 8.1. Poreklo i dinamika nastajanja otpadnih voda .............................................87 8.2. Kvalitet otpadne vode ......................................................................................87 8.3. Karakteristike otpadne vode ...........................................................................88 8.4. Postupci uklanjanja zagaujuih materija iz otpadne vode ....................89 8.5. Otpadne vode hemijske industrije ..................................................................89 8.6. Hemijski procesi preiavanja otpadnih voda ...........................................91 LITERATURA ...................................................................................................................95
3.
4.
5. 6.
7.
8.
9.
1. TETNE I OPASNE MATERIJE U IVOTNOJ SREDINI

Hemijske materije koje se svakodnevno susreu sve su brojnije i raznovrsnije, a po svom poreklu mogu biti prirodni ili sintetski proizvodi, kao i jedinjenja koja se dobijaju hemijskom transformacijom prirodnih proizvoda. Hemijske materije se veoma esto odlikuju karakteristikama kao to su ekplozivnost, zapaljivost ili toksinost, tako da kontakt sa njima predstavlja opasnost izraenu u veoj ili manjoj meri. Hemijske materije mogu da deluju na organizam oveka, ivotinjske ili biljne organizme, kao i na predmete od razliitih materijala na dva naina: a) Direktno i b) Indirektno. Pod direktnim delovanjem se podrazumeva delovanje hemijskih materija na neke komponente ivih organizama, vezujui se za njih ili delujui na neki drugi nain, pri emu na njima mogu da izazovu znaajne promene i, na taj nain, ih iskljue iz ivotnih procesa. Tako, na primer, cijanidi, CO i H2S direktno deluju na hemoglobin krvi sisara, kiseline i alkalije raskidaju peptidne veze belanevina, joni tekih metala direktno utiu uspostavljanjem kompleksnih veza i nepovratnim taloenjem belanevina iz njihovih koloidnih rastvora, dok formaldehid (metanal, H2CO) uspostavljanjem kovalentnih veza dovodi do umreavanja belanevina i, na taj nain, ih transformie do te mere da one gube svoje funkcije za ivotne procese. Pojave direktnog delovanja hemijskih materija se uoavaju i u biljnom svetu, kad se bitne komponente ivih elija biljnih organizama transformiu pod dejstvom kiselina, baza ili herbicida. U direktna dejstva se ubrajaju i delovanje razliitih reaktivnih agenasa na mineralne materije, metale ili druge materijale i predmete izraene od njih, koje se manifestuje kao rastvaranje, korozije i sl. Indirektno dejstvo hemijskih materija takoe dovodi do transformacija na organizmima oveka, ivotinja i biljaka, ali su promene, u ovom sluaju, posledica delovanja toplote koja se oslobaa pri egzotermnim procesima (sagorevanje hemijskih materija u kraem ili duem vremenskom periodu, ili trenutno sagorevanje, eksplozija). Do tetnih posledica na ivim organizmima i predmetima, usled indirektnog delovanja hemijskih materija, moe doi i mehanikim putem, usled nagle promene pritiska pri eksplozivnim procesima. Nije redak sluaj da tetne materije deluju i kombinovano, direktno i indirektno. Hemijske materije koje izazivaju znaajne promene na vitalnim komponentama ivih organizama poznate su kao toksine materije (otrovi). Postoji vie naina klasifikovanja toksinih materija, pri emu se, kao osnova za klasifikaciju, moe koristiti: Hemijska struktura, Poreklo, Fizioloko dejstvo i dr.
Kao najpogodnija klasifikacija prilikom izdvajanja i istraivanja toksinih materija pokazala se podela materija na:
4
Departman za inenjerstvo zatite ivotne sredine i zatite na radu | Fakultet tehnikih nauka
1. 2. 3. 4.
Gasovite, Lako isparljive, Mineralne i Biljne i sintetske.
Toksine materije mogu da deluju na razliite naine i mogu da izazovu nadraaje na pojedinim organima ili na vie organa istovremeno, to esto zavisi od naina na koji se materije unose u organizam. Toksine materije se mogu u organizam uneti na sledee naine: Udisanjem, Oralno i Resorpcijom.
Udisanjem se u organizam unose hemijske materije u gasovitom ili parnom stanju, kao i tene materije u fino rasprenom obliku i vrste estice praine razliitog porekla (aerosol). Toksine materije unete u organizam udisanjem primerno deluju na organe za disanje. Oralno (gutanjem), u organizam se unose tene i vrste toksine materije, a njihovo primarno dejstvo tada se manifestuje na organima za varenje. Resorpcijom (apsorpcijom) kroz kou u organizam mogu da prodiru gasovite i tene materije. Postoji mogunost i da se neke toksine materije u vrstom stanju na ovaj nain unesu u organizam. Primarno delovanje toksinih materija se manifestuje na koi, ali je znaajnije dejstvo koje se odraava na drugim organima do kojih materije dospevaju prodiranjem u krvotok. Toksine materije mogu da deluju na mestu na kome su unete u organizam (primarni, neposredan kontakt toksine materije sa organizmom), ali jednom unete materije mogu i da se transportuju po organizmu putem krvotoka i da, na taj nain, izazivaju nadraaje na razliitim organima koji nisu bili u direktnom, primarnom kontaktu sa toksinom materijom. Otuda se i uoavaju dve vrste nadraaja: a) Lokalni i b) Sistemini, u zavisnosti od lokacije na kojoj se manifestovalo tetno dejstvo toksine materije. Toksine materije mogu da deluju na organizam trenutno (odnosno izvesno krae vreme) ili tokom dueg vremenskog perioda. Dejstvo toksinih materija, uzimajui u obzir vremenski faktor, moe da bude: a) Akutno i b) Hronino. Pod akutnim dejstvom se podrazumeva kratkotrajno delovanje toksine materije na organizam, ili delovanje materije samo u jednom navratu i u koliini koja dovoljna da toksino dejstvo doe do izraaja. Pod pojmom kratkotrajno delovanje podrazumeva se dejstvo od nekoliko sekundi, minuta ili asova, ukoliko se toksine materije u organizam unose udisanjem ili resorpcijom kroz kou. Ukoliko toksine materije u organizam dospevaju
5
oralnim putem, pod akutnim delovanjem se podrazumeva jedno unoenje odreene koliine materije. Hronina dejstva toksinih materija su delovanja tokom odreenog vremenskog perioda, nekoliko dana, meseci ili godina, ili delovanja u vie navrata, ukoliko se toksine materije u organizam unose udisanjem ili resorpcijom kroz kou, odnosno u vie doza, ukoliko toksine materije u organizam dospevaju oralnim putem. Kao osnovno merilo toksinosti smatra se minimalna smrtna doza ili, kako se uobiajeno naziva, letalna doza, LD. Letalna doza predstavlja minimalnu koliinu materije koja moe da izazove smrt eksperimentalnih ivotinja. Pored minimalne letalne doze, kao merilo toksinosti odreene materije koristi se i vrednost srednja letalna doza, LD50, koja predstavlja koliinu toksinih materija koja izaziva uginue najmanje 50% eksperimentalnih ivotinja korienih prilikom utvrivanja ovih veliina (beli mievi, pacovi, kunii, psi, make, zamorci i dr.). Slina ispitivanja se ne vre na ljudima, osim u izuzetnim sluajevima. Ispitivanja vrena na razliitim eksperimentalnim ivotinjama neminovno dovode do neujednaenih rezultata, to oteava izvoenje odreenih zakljuaka. Da bi rezultati dobijeni na razliitim ivotinjama bili uporedivi, iskazuju se u mg toksine materije / kg telesne mase eksperimentalne ivotinje (mg/kg). Pored vrednosti za letalnu i srednju letalnu dozu, kao merilo toksinosti esto se koristi i najnia publikovana vrednost za smrtnu (letalnu) koncentraciju, LDL0. Vrednost letalne koncentracije se odnosi na gasovite i isparljive materije koje se nalaze u vazduhu, dok se vrednosti za letalnu dozu koriste za istu materiju u vrstom ili tenom stanju. Maksimalno dozvoljena koncentracija, MDK, predstavlja onu koliinu toksinih ili tetnih materija ijem se dejstvu mogu izloiti organizam oveka, ivotinjski ili biljni organizmi, bez tetnih posledica i za due vreme. Propisima se utvruju tri osnovne vrste ovih vrednosti: a) Maksimalno dozvoljena koncentracija tetnih materija u vazduhu radnog prostora; b) Maksimalno dozviljena koncentracija tetnih materija u atmosferi naseljenih mesta; c) Maksimalno dozviljena koncentracija tetnih materija u vodama vodnih tokova. Maksimalno dozvoljena koncentracija se izraava na razliite naine, u zavisnosti od stanja u kome se nalazi sama supstanca. Za toksine supstance u gasovitom i parnom stanju, MDK se daje u delovima supstance na milion delova vazduha (ppm parts per million) ili u mg/m3. Za supstance rastvorene u vodi, vrednosti MDK se izraavaju u mg/l. Za supstance koje se pojavljuju u obliku magle ili dima i za supstance koje se pojavljuju u obliku praine, vrednost maksimalno dozvoljene koncentracije se izraava u mg supstance po 1m3 (ili po 10 m3) vazduha (mg/m3). Ekotoksikologija je nauka koja se bavi prouavanjem delovanja toksinih materija na organizam oveka, ivotinjske i biljne organizme u uslovima zagaene sredine. Nauka koja prouava tetne (toksine) efekte hemijskih materija na ive organizme naziva se toksikologija. Veliki broj faktora ivotne sredine moe da izazove odreene zdravstvene posledice po organizam oveka, ivotinja i biljaka:
6
Uticaji zagaenog vazduha,vode, hrane i zemljita, Uticaji energije zraenja i Efekti buke i vibracija.
Toksine materije koje dospevaju u ivotnu sredinu izazivaju niz razliitih poremeaja u organizmu koji se mogu klasifikovati na sledei nain: a) b) c) d) Trovanje - toksino dejstvo; Oteenja naslednog materijala - mutageno dejstvo; Oteenja ploda (embriona, fetusa) - teratogeno dejstvo; Pojava karcinoma na razliitim organima - kancerogeno dejstvo.
7
2. TIPOVI I KARAKTERIZACIJA ORGANSKIH JEDINJENJA

Hemijski elemenat ugijenik ulazi u sastav proteina, masti, ugljenih hidrata i drugih supstanci koje izgrauju nae telo, namirnice, biljke i koja nose naziv organska jedinjenja. Zato se moe rei da su organska jedinjenja zapravo ugljenikova jedinjenja. Meutim, nisu sva jedinjenja koja sadre ugljenik organskog tipa. Na primer, kalcijum-karbonat, CaCO3, gvoe(II)-karbonat, FeCO3, i druga jedinjenja koja u svom sastavu sadre hemijski elemenat ugijenik, a isto tako i elementarni ugljenik (dijamant i grafit), okside ugljenika (CO i CO2) i jedinjenja koja se izvode od ovih oksida, prouava neorganska hemija. Organska hemija je hemija ugljenika i ugljenikovih organskih jedinjenja. Mnoge organske supstance kao to su antibiotici, razni pesticidi, benzin, polimerna jedinjenja, poboljale su kvalitet naeg ivota. Meutim, nekontrolisano odlaganje mnogih organskih proizvoda doprinelo je naruavanju ivotne sredine, kako ljudi, tako i biljnog sveta. Organska hemija pripada mladim naukama. Ovoj grani hemije naziv je dao Bercelijus (Jons J. Berzelius, 1779 - 1848) 1806. godine, uzimajui u obzir poreklo supstanci koje ona ispituje - prema organima kao instrumentima ivog tela u kojima se stvaraju proizvodi neophodni za ivot. Bercelijus je prvi zasebno obradio poglavlje organske hemije u svom udbeniku objavljenom u tri sveske, od 1808-1818. godine.
2.1. Sinteza organskih jedinjenja

Na poetku razvoja organske hemije vladalo je pogreno shvatanje da sva jedinjenja koja ulaze u sastav biljaka i ivotinja (masti, mleni eer i dr.) ne nastaju prema poznatim zakonima neorganske hemije, ve delovanjem takozvane ivotne sile (vis vitalis) prisutne u svim ivim organizmima, odnosno da organska jedinjenja mogu nastati jedino u ivim organizmima. Takvo pogreno shvatanje dugo je spreavalo bri razvoj organske hemije i za to vreme nije ni bilo pokuaja da se sintetikim putem dobije neko organsko jedinjenje od neorganskih supstanci, ve je samo vrena transformacija organskih supstanci jednih u druge. Vitalistiko shvatanje" organskih jedinjenja bilo je poljuljano kada je u laboratorijskim uslovima izvrena sinteza dva organska jedinjenja poznata kao proizvodi rada ive elije. Naime, nemaki naunik Veler (Friedrich Wohler, 1800-1882) dobio je 1824. godine oksalnu kiselinu (HOOCCOOH), kuvanjem dicijana (C2N2) s mineralnim kiselinama. Drugo organsko jedinjenje, karbamid (ureu), Veler je dobio 1828. godine bez upotrebe ivog organizma, pretvaranjem neorganske soli olovo-cijanata, Pb(OCN)2, u amonijum-cijanat, NH4OCN: Pb(OCN)2 + 2HOH + 2NH3 2NH4OCN + Pb(OH)2, a zatim isparavanjem vodenog rastvora amonijum-cijanata:
8
Ubrzo, Velerovu sintezu organskih jedinjenja iz neorganskih supstanci slede i mnoge druge sinteze. Od sinteze karbamida do danas u laboratorijskim uslovima iz prirodnih proizvoda izolovano je ili sintetizovano vie od 14 miliona organskih jedinjenja, polazei od prostih organskih i neorganskih supstanci. Tu spadaju i neka jedinjenja koja se, kao takva, nalaze u prirodi, na primer, nikotin, penicilin i dr, ali i potpuno nova jedinjenja, koja se ne mogu nai u prirodi. U toku 19. i poetkom 20. veka sintetizovan je veliki broj organskih jedinjenja, tako da ona danas prevazilaze broj organskih jedinjenja koja su izolovana iz prirodnih proizvoda. Daljem napretku i razvoju organske hemije doprineli su mnogi hemiari, a posebno Kekule (F. Kekule, 1829-1896) 1857. godine, dokazom da je ugljenik etvorovalentan, a zatim 1858. godine, zajedno sa Kuperom (A. Couper, 1831-1892), dokazom da se ugljenikovi atomi mogu meusobno vezivati jedan sa drugim. Ubrzo posle toga, 1865. godine, Kekule ukazuje da se ugljenikovi atomi mogu vezivati ne samo u obliku otvorenih nizova (lanaca), ve i u obliku prstenova. Novi razvoj sintetike organske hemije omoguio je sintezu mnogih supstanci neophodnih za ivot oveka - lekovi, boje, eksplozivi, plastine mase i mnoge druge. Poslednje etiri decenije predstavljaju izuzetno razdoblje za organsku sintezu. Novi pristup sintezi obuhvata prethodno sistematsko prouavanje reakcije, svakog reagensa ponaosob, sintetikog intermedijara, reakcionih uslova, kao i svih drugih faktora od znaaja za postizanje boljeg prinosa reakcije, koristei pri tom savremenu raunarsku i instrumentalnu tehniku.
2.2. Osobine organskih jedinjenja

Organska jedinjenja prouavaju se nezavisno i odvojeno od neorganskih zbog njihovih razliitih osobina, kao i veliki broj organskih jedinjenja. Danas je u hemijskoj literaturi opisano preko 14 miliona organskih jedinjenja izolovanih iz prirodnih proizvoda ili sintetisanih iz neorganskih supstanci. Neorganskih jedinjenja, meutim, ima znatno manje, svega oko 4 miliona. Organska jedinjenja se po svom hemijskom karakteru razlikuju od neorganskih. Najvei deo organskih jedinjenja oksidira na vazduhu, lako se raspada, nepostojana su na povienim temperaturama. U odsustvu vazduha, razlau se ve na oko 100C, a na 400-500C gotovo sva se ugljeniu. Pri radu sa organskim supstancama moraju se koristiti posebni aparati, pogotovo ako je potrebno da se neki proces odvija na visokoj temperaturi. Veina organskih jedinjenja je tena, a jedinjenja u vrstom agregatnom stanju odlikuju se niskim takama topljenja. Ponaanje organskih supstanci u saglasnosti je sa sastavom njihovih molekula koji, u najveem broju sluajeva, sadre kovalentne veze.
9
Izmeu organskih i neorganskih jedinjenja postoji razlika i u sastavu. Molekuli organskih supstanci mogu vrlo esto sadrati veliki broj atoma, dok su neorganska jedinjenja sa tako velikim molekulima izuzetno retka. Veina organskih jedinjenja nije rastvorljiva u vodi, a rastvaraju se u alkoholu, benzenu, etru i drugim organskim rastvaraima. Metode ispitivanja organskih jedinjenja razlikuju se od metoda ispitivanja neorganskih supstanci. Neorganske reakcije se najee odvijaju velikom, a organske uglavnom malom brzinom. Razlika u brzini hemijskih reakcija posledica je toga to su neorganske hemijske reakcije preteno jonske, a organske su uglavnom molekulske i stoga se vre pri povienoj temperaturi i velikim pritiscima, a vrlo esto i u prisustvu katalizatora. Za organsku hemiju moe se rei da je do sada prola kroz period intenzivnih promena koje su ostvarene unapreivanjem instrumentalnih metoda ispitivanja (masene spektrometrije, nuklearne magnetne rezonantne spektroskopije i infracrvene spektrometrije). Pomou navedenih metoda stvorena je mogunost znatno preciznijeg i breg odreivanja strukture supstanci, ali i predvianja, a kasnije i sinteze novih organskih jedinjenja. Stabilna teorijska osnova i veliko iskustvo u primeni instrumentalnih metoda pruili su uslove za sintezu prirodnih organskih jedinjenja vrlo sloene strukture hlorofila, vitamina B12, alkaloida strihnina i morfina, polipeptida sa vie od 30 ostataka -amino-kiselina (na primer, Ijudskog hormona insulina koji se sastoji od 51 ostatka -amino-kiselina) i dr.
2.3. Odreivanje strukture organskih jedinjenja

Molekulska formula neke organske supstance pokazuje samo broj atoma svakog elementa koji se nalazi u molekuIu tog jedinjenja, ne dajui njihov raspored, odnosno njihovu strukturu. U organskoj hemiji vrlo je esta pojava da nekoliko po osobinama razliitih jedinjenja imaju istu molekulsku formulu. Prema tome, odreena molekulska formula moe da se odnosi na dva ili vie hemijskih jedinjenja koja se meusobno razlikuju kako po fizikim, tako i po hemijskim osobinama. Zato je neophodno da se postavi strukturna formula ispitivane supstance i da se utvrdi na koji su nain vezani atomi elemenata u molekulu te supstance. Odredivanje naina na koji su vezani atomi u molekulu neke supstance predstavlja najvaniji zadatak u identifikovanju te supstance. Struktura supstance izvodi se iz njenih hemijskih karakteristika. Suprotno tome, postavljena strukturna formula odgovara hemijskim osobinama nekog jedinjenja. Znai, ako je struktura neke supstance poznata, tada su poznate i njene hemijske osobine. Jedan od naina za utvrivanje strukture nekog jedinjenja jeste detaljno prouavanje njegovih hemijskih reakcija (analitiki postupak ili analiza). Postupak se sastoji u ispitivanju hemijskih osobina i reakcija na funkcionalnim grupama, pri emu se ispitivana supstanca razlae na prostije molekule ija je struktura poznata. Opisani hemijski postupak esto se dopunjava i ispitivanjem fizikih osobina koje isto tako mogu znatno doprineti razjanjenju strukture nepoznate supstance. Kada se o ispitivanoj organskoj supstanci prikupi dovoljno podataka, pristupa se postavljanju moguih struktura koje najbolje odgovaraju dobijenim podacima. Da bi se utvrdilo da li strukturna formula odreena analitikim postupkom odgovara ispitivanoj supstanci, potrebna je potvrda
10
strukture dobijena sintetikim postupkom ili sintezom. Kada se ispitivana supstanca dobije sintezom, polazei od prostijih supstanci poznate strukture, onda je to pouzdani znak da je struktura postavljena analitikim postupkom ispravna. Prema tome, sutina odreivanja strukture neke organske supstance ogleda se u razmatranju to je mogue vie strukturnih formula koje odgovaraju molekulskoj formuli ispitivane supstance i od njih se izabere ona koja najvie odgovara osobinama i reakcijama same supstance, kao i metodi njenog sintetikog dobijanja. Na primer, kvalitativnom elementarnom analizom dva razliita jedinjenja utvreno je da ona u svom sastavu sadre sledee hemijske elemente: C, H i O. Kvantitativnom analizom, kao i odreivanjem relativne molekulske mase, dokazano je da oba ova jedinjenja imaju istu molekulsku formulu, C2H6O. Kod oba jedinjenja kvantitativni odnos prisutnih hemijskih elemenata je: C : H : O = 2 : 6 : 1, pa su im prema tome, i molekulske mase jednake. Meutim, posmatrana dva jedinjenja imaju izrazito razliite take kljuanja jedno jedinjenje kljua na oko 78C, a drugo na oko -24C. Posmatrana jedinjenja znatno se razlikuju i u hemijskim osobinama i hemijskim reakcijama. Oigledno je, prema tome, da posmatrana dva jedinjenja moraju imati i razliite strukturne formule. Za supstance molekulske formule C2H6O mogu se napisati samo dve razliite strukturne formule (I i II):
Eksperimentalnim putem dokazuje se koja strukturna formula pripada kom jedinjenju. Jedinjenja koja imaju isti sastav i istu molekulsku formulu a razlikuju se po rasporedu atoma elemenata u svojim molekulima, zbog ega su im i osobine razliite, nazivaju se izomeri (od grkih rei koje znae jednak" i deo"), a pojava izomerija. Izomerija se, kao pojava, objanjava pretpostavkom da postoje jedinjenja istog sastava i iste molekulske formule, ali se razlikuju po ureenju atoma, tj. po strukturi ili konstituciji. Prema tome, izomeri su razliita jedinjenja koja imaju istu molekulsku formulu. Tako su, na primer, dva posmatrana jedinjenja izomerna, jer imaju istu molekulsku formulu, C2H6O. Naime, eksperimentalnim putem dokazano je da jedinjenje sa takom kljuanja od -24C ne reaguje sa metalnim natrijumom. Meutim, jedinjenje sa takom kljuanja od 78C reaguje s metalnim natrijumom i, pri tom, gradi jonsko jedinjenje natrijum-etilat, C2H5ONa, prema reakciji:
11
1 Na + C2 H6 O H2 + C2 H5 ONa , natrijum-etilat 2
Iz opisane hemijske reakcije moe se zakljuiti da jedinjenje sa viom takom kljuanja mora da sadri samo jedan atom vodonika koji ima mogunost reakcije sa metalnim natrijumom, dok ostalih pet H-atoma nemaju tu osobinu. Posmatrajui obe pretpostavljene strukture (I i II), moe se uoiti da su u strukturi II svih est H-atoma strukturno ekvivalentni, dok se u strukturi I nalazi samo jedan atom vodonika u molekulu koji je strukturno razliit od ostalih pet H-atoma. Prema tome, jedinjenju sa viom takom kljuanja odgovara strukturna formula I, poto se u njoj nalazi jedan atom vodonika vezan za atom kiseonika. Prema tome, navedena hemijska reakcija i poznata taka kljuanja ukazuju da struktura u kojoj se nalazi hidroksilna grupa (OH) pripada poznatoj supstanci koja se naziva etanol, a struktura II, u kojoj se nalazi grupa -O-, poznatoj supstanci metil-etru:
CH3 CH2 OH , etanol CH3 O CH3 , metil-etar (dimetil-etar) 2.4. Strukturna teorija
Kako bi se zadovoljila potreba da se izvri sistematizacija velikog broja organskih jedinjenja, u drugoj polovini 19. veka uvedena je tzv. strukturna teorija. Pomou strukturne teorije objanjene su mnoge pojave u organskoj hemiji, posebno pojava izomerije. Strukturna teorija je zasnovana na sledeim principima: 1. Ugijenikov atom je etvorovalentan i sve njegove valence meusobno su jednake (ekvivalentne). Na primer, zamenom bilo kojeg atoma vodonika u metanu (CH4) hlorom, dobija se uvek isto jedinjenje, metil-hlorid, CH3Cl, zato to svi H-atomi imaju isti hemijski odnos prema C-atomu (meusobno su ekvivalentni):
2. Atomi se meusobno vezuju u jedinjenjima prema svojim valentnim vezama (valencama). 3. Atomi ugljenika se mogu meusobno vezivati dajui pri tom dugake nizove koji mogu biti otvoreni ili zatvoreni. Pri uzajamnom vezivanju C-atoma veza moe biti prosta (zasiena jedinjenja) i viestruka (nezasiena jedinjenja):
12
4. Jedinjenje moe da postoji samo onda kada su sve valence njegovih atoma zasiene. Pored ugljenika, u organskim jedinjenjima konstantnu valencu imaju i kiseonik (2), vodonik (1) i halogeni elementi (1).
2.5. Izomerija organskih jedinjenja

Izomerija niza. Mogue je upoznati se sa vrstom izomerije, izomerijom niza, koristei razliite strukturne formule jednog od homologih nizova (redova) ugljovodonika. U molekulima zasienih ugijovodnika, alkana, C-atomi mogu biti vezani jednom, sa dve, tri ili sve etiri kovalentne veze sa drugim atomima ugljenika. Na taj nain se moe napisati vie strukturnih ema sa istim brojem C-atoma. Na primer, za alkan sa 5 C-atoma (pentan, C5H12) mogu se napisati tri eme:
13
Za zasien ugljovodnik C5H12 ne moe se napisati nijedna druga strukturna formula koja bi se razlikovala od tri prethodno navedene strukture. To znai da postoje tri razliita jedinjenja sa istom molekulskom formulom C5H12, tri izomera. Navedena tvrdnja je i potvrena eksperimentalnim putem. Naime, dva pentana (pod brojem 1 i 2) otkrivena su 1861. godine. Prvi (1) je dobio naziv normalni pentan (n-pentan), poto ima viu taku kljuanja (36,2C), dok je drugi nazvan izopentan (i-pentan) i kljua na 29,9C. Trei izomer (3) otkriven je 1865. godine. On kljua na 9,4C, a dobio je naziv neopentan (grki: nov). Ova tri pentanova izomera razlikuju se ne samo po fizikim, nego i po hemijskim osobinama. Vrste C-atoma. Normalni pentan (1), kao to se iz navedene strukture i vidi, sadri 5 C-atoma koji se svi nalaze u jednom pravom nizu i svaki od njih je vezan sa druga dva C-atoma, osim dva krajnja C-atoma. Ugljenikov atom koji je vezan za samo jedan C-atom, naziva se primaran. Ako je atom ugljenika vezan za dva druga C-atoma, nosi naziv sekundarni ugljenikov atom. U normalnom pentanu (1), kao to se vidi, nalaze se dva primarna i tri sekundarna C-atoma. Izopentan (2) i neopentan (3) sadre ravaste nizove. U izopentanu nalaze se tri primarna C-atoma, jedan sekundarni i jedan tercijarni C-atom (koji je vezan za tri druga atoma ugljenika). Neopentan sadri etiri primarna i 1 kvaternarni C-atom koji je vezan za etiri druga atoma ugljenika. Kao to se iz navedenih strukturnih formula izomera pentana vidi, primaran je onaj C-atom koji za sebe vezuje jo tri H-atoma, sekundarni vezuje dva Hatoma, tercijarni vezuje jedan H-atom, dok je kvatenarni atom ugljenika bez H-atoma. Sva etiri razliita C-atoma (I, II, III, IV) jasno se mogu uoiti u strukturnoj formuli izomera oktana:
Drugim reima, primarni C-atom je onaj kod kojeg je samo jedna od njegove etiri valence popunjena atomom ugljenika (na primer u CH3-grupi); sekundarni C-atom je ugljenikov atom ije su dve valence vezane za druge atome ugljenika (na primer u CH2-grupi); tercijaran C-atom je vezan za tri atoma ugljenika (na primer u CH-grupi), a kvaternaran ako su sve etiri njegove valence popunjene ugljenikovim atomima. Sva organska jedinjenja iji su C-atomi vezani u pravom nizu nazivaju se normalna i obeleavaju se slovom n koje se stavlja ispred njihovog imena (na primer, n-pentan). Jedinjenja sa ravastim nizom oznaavaju se kao izo- ili ijedinjenja (na primer, izopentan ili i-pentan). Ugljovodonici sa pravolananim nizom (lancem) koji su nazvani normalnim, zapravo su zapleteni i savijeni". Ugljovodnici kao to je neopentan, koji u svom sastavu sadre kvaternarni C-atom nazivaju se
14
neougljovodonici. Izraz neo ukazuje na prisustvo C-atoma koji je vezan za etiri druga C-atoma. esto se umesto navedenih strukturnih formula koje zahtevaju dugo vremena za pisanje, a zauzimaju i dosta prostora, upotrebljavaju skraene struktrune formule koje nose naziv racionalne (kondenzacione) formule. U njima se izostavljaju ne samo veze izmedu ugljenika i vodonika, ve i horizontalne veze ugljenik-ugljenik, a unose se samo vertikalne ugljenikugljenik veze. Tako, na primer, racionalne formule tri pentanova izomera glase:
U daljem tekstu navodi se jo nekoliko primera strukturnih i njima odgovarajuih racionalnih formula za etiri razliita jedinjenja:
Nedostatak racionalnih formula jeste to se ne vidi potpuna veza izmeu C i H-atoma, a H-atomi se najee stavljaju s desne strane C-atoma. Najjednostavnije strukturne formule sastoje se od cik-cak pravih linija, gde svaka prava linija u nizu predstavlja prostu vezu, dupla linija dvostruku vezu, a trostruka linija trostruku vezu. Svaki zavretak linije predstavlja metil-grupu (CH3), a vodonikovi atomi se izostavljaju. Na primer:
15
Opisana vrsta izomerije koja potie od ravanja ugljenikovog niza, razliitog rasporeda C-atoma, kao to je prikazano navedenim formulama tri pentanova izomera, naziva se izomerija niza (strukturna izomerija ili konstituciona izomerija). Sa poveanjem broja C-atoma u molekulskim formulama alkana, i broj izomera raste. Vrste H-atoma. Atomi vodonika u zasienim ugljovodonicima, osim metana, nisu meusobno ekvivalentni. Na primer, u ugljovodoniku propanu, CH3-CH2-CH3, u obe CH3-grupe H-atomi su isti, ali se oni razlikuju od dva ista Hatoma u CH2-grupi. Kod butana, CH3-CH2-CH2-CH3, isto tako postoje dve vrste H-atoma. Naime, zameni li se po jedan atom vodonika bilo na 2. ili 3. Catomu metil-grupom, dobija se isto jedinjenje, 2-metil-butan:
Ako se, meutim, zameni po jedan H-atom na C-atomima 1 ili 4 metilgrupom, u oba sluaja se dobija normalni pentan, CH3-CH2-CH2-CH2-CH3, to znai da su H-atomi na ova dva C-atoma (odnosno u CH3-grupama) meusobno ekvivalentni. Na osnovu navedenog moe se zakljuiti da postoje primarni, sekundarni i tercijarni vodonikovi atomi i to istog reda kao i ugljenikovi atomi za koji su vezani. U datim primerima, n-propanu i n-butanu, nalaze se samo primami i sekundarni atomi vodonika, dok se tercijarni Hatom nalazi, na primer, u izopentanu, vezan za tercijarni C-atom. U racionalnoj formuli izomera pentana, 2-metil-butana, zastupljeni su primarni, sekundarni i tercijarni C i H-atomi:
16
Vodonikovi atomi vezani za zasiene C-atome (C-atome alkana) imaju znatno slabije kisele osobine od H-atoma vezanih za C-atome alkena, dok Hatomi vezani za C-atome alkina imaju jae kisele osobine od H-atoma alkena. Poloajna izomerija. Ako se izomeri razlikuju po poloaju nekog od svojih supstituenata, govori se o poloajnoj izomeriji, ili izomeriji poloaja. Na primer, dva atoma hlora mogu se nalaziti na istom C-atomu ili na razliitim Catomima ugljovodonika etana: CH3-CHCl2 dihlor-etan (geminalni)1 1,1-dihlor-etan (t. kl. 57,3oC) CH2Cl-CH2-Cl 1,2-dihlor-etan2 (t. klj. 83,7oC) Kod ugljovodnika propana, CH3-CH2-CH3, jedan atom hlora moe se vezati na dva razliita mesta (odnosno moe zameniti dva razliita H-atoma), tako da postoje dva poloajna izomera: CH3-CH2-CH2Cl 1-hlor-propan CH3-CHCl-CH3 2-hlor-propan Funkcionalna izomerija. Jedinjenja potpuno istog sastava i iste relativne molekulske mase, ali sa razliitim funkcionalnim grupama nazivaju se funkcionalni izomeri. Na primer:
Sva tri navedena jedinjenja imaju istu molekulsku formulu (C3H6O), ali svako od njih sadri razliitu funkcionalnu grupu (prvo OH grupu, drugo
, tree CO grupu).
2.6. Klasifikacija organskih jedinjenja

U poetku razvoja organske hemije nije bio uveden neki odreen princip za klasifikaciju organskih jedinjenja. Najvei doprinos danas korienoj klasifikaciji organskih jedinjenja dala je strukturna teorija. Strukturna teorija pruila je mogunost da se organska jedinjenja klasifikuju na osnovu strukture elemenata i rasporeda njihovih atoma u molekulu. Osnovni princip te
17
klasifikacije zasniva se na podeli organskih jedinjenja prema poloaju ugljenikovih atoma u molekulu i prema karakteristinim osobinama strukturnih elemenata. Na osnovu naina meusobnog vezivanja ugljenikovih atoma u molekulu, organska jedinjenja su podeljena na dve velike grupe: jedinjenja sa otvorenitn nizovima (aciklina ili alifatina jedinjenja) i jedinjenja zatvorenih nizova, prstenova (ciklina i heterociklina jedinjenja, iji prstenovi osim ugijenikovih sadre i atome drugih elemenata). Aciklina jedinjenja su jedinjenja koja sadre C-atome vezane u otvorenim nizovima, koji mogu biti normalni i ravasti. Na primer:
Aciklinim jedinjenjima pripadaju i masti, tako da ova grupa jedinjenja od ranije nosi naziv masna ili alifatina (grki aleiphat, mast). Ciklina jedinjenja su jedinjenja kod kojih su ugljenikovi atomi meusobno vezani u obliku zatvorenih nizova, prstenova. Ako su prstenovi ovih jedinjenja sastavljeni samo od atoma ugljenika, zovu se karbociklina, a ako sadre, pored ugljenika, i druge elemente, tada govorimo o heterociklinim jedinjenjima (grki hetero, heteros, drugi, razliit). Na primer:
Veliki broj karbociklinih jedinjenja se nalazi na prelazu od alifatinih ka pravim ciklinim jedinjenjima. Ona su, po mnogim svojim osobinama, slina alifatinim jedinjenjima, tako da su dobila naziv aliciklina (alifatino cikilina) jedinjenja. Zasieni ugljovodonici koji spadaju u aciklina jedinjenja nazivaju se cikloalkani. Na primer:
18
Ciklinim jedinjenjima pripada i velika grupa organskih jedinjenja koja nose naziv aromatina (grki aroma, miriljav), poto mnoga od njih imaju karakteristian miris. Svaka od navedenih grupa organskih jedinjenja podeljena je, na osnovu strukture, na podklase: ugljovodonici, halogeni derivati, alkoholi, aldehidi, ketoni, fenoli, kiseline itd. Veina ovih klasa sadri u svojim molekulima karakteristine aktivne atome ili atomske grupe, koje nose naziv funkcionalne grupe. Tako alkil-halogenidi sadre vrlo reaktivne atome halogenih elemenata (na primer, CH3Cl), alkoholi sadre funkcionalnu grupu -OH (na primer, CH3OH), aldehidi grupu -CH=O (na primer, CH3CH=O), ketoni grupu CO (na primer, CH3-CO-CH3) itd. Svaka funkcionalna grupa karakterie jedinjenje specifinim hemijskim osobinama bez obzira za kakav su ugljovodonini ostatak vezane. Prema tome, od funkcionalnih grupa zavisi reaktivnost molekula organskih jedinjenja, a ona moe da bude jedan atom nemetala (na primer, Cl) ili grupa atoma vezanih za ugljenikov atom. Svaki lan jedne iste podklase organskih jedinjenja sadri istu funkcionalnu grupu. Prema tome, razlika izmeu raznih podklasa organskih jedinjenja uslovljena je njihovim razliitim funkcionalnim grupama. Funkcionalna grupa odreuje reaktivnost organskog molekula. Ona predstavlja centar hemijske reaktivnosti svake podklase organskih jedinjenja. Najvei deo organske hemije predstavlja hemiju raznih funkcionalnih grupa. Jedinjenja koja sadre vie razliitih funkcionainih grupa pokazivae osobine koje karakteriu sve prisutne funkcionalne grupe. Meutim, osobine nekih od funkcionalnih grupa mogu biti izmenjene usled prisustva drugih funkcionalnih grupa u istom molekulu. U tabeli 2.1 navedene su funkcionalne grupe najvanijih klasa organskih jedinjenja.
19
Tabela 2.1. Funkcionalne grupe najvanijih klasa organskih jedinjenja Jedinjenje Alkani Alkil-halogenidi Alkoholi Alkeni Alkini Aldehidi Ketoni Karboksilne kiseline Estri Etri Nitrili Opta formula R-H R-X (X=F,Cl,Br,I) R-OH R2C=CR2 RCCR R= O R-CO-R R-COOH R-COOR' R-O-R R-CN R-N-R Amini R Funkcionalna grupa ne postoji -Cl -OH -C=CPrimer CH3CH2CH3 propan CH3CH2CH2Cl 1hlor-propan CH3CH2CH2OH 1 propanol CH3CH=CHCH3 2buten CH3CCCH3 2butin CH2O metanal CH3COCH3 propanon CH3COOH etanska kiselina CH3COOC2H5 etiletanoat CH3OCH3 metiletar CH3CN acetonitril (CH3)3N N,Ndimetil-metanamin (trimetilamin)
-CC=O -CO-COOH-COO-O-CN -NR
Postoji vie tipova funkcionalnih grupa. Funkcionalne grupe istog tipa pokazuju iste osobine, bez obzira na ostatak molekula. Osnovni tipovi funkcionalnih grupa su: a) viestruke veze ugljenik-ugljenik a. alkeni (dvostruka veza) b. alkini (trostruka veza) c. areni (aromatini prsten) b) ugljenik vezan jednostrukom vezom za elektronegativni atom (veze su polarne, sa + na C atomu i - na elektronegativnom atomu) a. alkoholi C atom vezan za O atom iz hidroksilne grupe (C-OH)
20
b. alkil halogenidi C atom vezan za atom halogenog elementa (C-X) c. etri dva C atoma vezana za isti atom O (C-O-C) d. amini C atom vezan za N (C-N) e. tioli C atom vezan za SH grupu (C-SH) f. sulfidi dva C atoma vezana za isti atom S (C-S-C) c) dvostruka veza ugljenik kiseonik; karbonilna jedinjenja (veze su polarne, sa + na karbonilnom C atomu i - na karbonilnom O atomu) a. aldehidi jedan atom vodonika vezan je za C = O b. ketoni dva atoma ugljenika vezana su za C = O c. karboksilne kiseline OH grupa vezana za C = O d. estri C-O grupa vezana za C = O e. amidi NH2 grupa vezana za C = O f. acil hloridi atom Cl vezan za C = O
2.7. Hemijske reakcije organskih jedinjenja

U organskoj hemiji je poznato vie vrsta hemijskih reakcija. U daljem tekstu bie opisane samo najvanije hemijske reakcije. 1. Supstituciona reakcija se sastoji u zameni (supstituciji) u molekulu neke supstance jednog atoma (ili grupe atoma) drugim atomima (ili grupama atoma), pri emu se, kao proizvod, dobija nova supstanca. Na primer: CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl Pri supstituciji ne dolazi do promene stepena (ne)zasienosti na C-atomu. 2. Do adicione reakcije dolazi kada se od dva (ili vie) molekula obrazuje jedno novo jedinjenje, odnosno kada jedna supstanca dodaje (adira) u svom molekulu atome ili grupe atoma vezujui ih za C-atom, pri emu molekul postaje zasieniji. Dobijeni proizvod sadri sve atome reaktanata. Adicione reakcije vre samo one supstance koje sadre viestruke, nezasiene veze (dvogube i trogube). Na primer: CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2Br 3. Eliminaciona reakcija je vrsta hemijske reakcije u kojoj dolazi do izdvajanja atoma ili grupe atoma koji su bili vezani za ugljenikove atome u molekulu neke supstance. Kao reakcioni rezultat nastaje nova supstanca, sa niim stepenom zasienosti. Na primer: CH3CH2Br + NaOH CH2=CH2 + NaBr + H2O Reakcije eliminacije su reverzne adicionim reakcijama. 4. Oksidaciona reakcija u neorganskim supstancama se lako prepoznaje, poto se ogleda u procesu otputanja elektrona. Medutim, reakciju oksidacije u organskim jedinjenjima nije uvek Iako uoiti. Kod organskih
21
supstanci, oksidacija predstavlja proces koji se sastoji u vezivanju elektronegativnog atoma nekog elementa (na primer, halogena ili kiseonika) za molekul neke supstance ili do udaljavanja vodonika iz te supstance. Na primer:
5. Redukciona reakcija, nasuprot reakciji oksidacije, sastoji se u udaljavanju kiseonika iz neke organske supstance ili vezivanju vodonika za tu supstancu. Na primer:
6. Polimerizaciona reakcija vri se ukoliko doe do uzajamnog vezivanja dva ili veeg broja molekula neke supstance (kao monomera) u novo, sloenije jedinjenje velike molekulske mase (kao polimera). Na primer: n CH2=CH2 [-CH2-CH2-] n 7. Kondenzaciona i polikondenzaciona reakcija ogleda se u graenju sloenije supstance sjedinjavanjem vie molekula odreene prostije supstance, pri emu dolazi do izdvajanja vode ili nekog drugog proizvoda male molekulske mase. Na primer: n HOCH2=CH2OH [-CH2-CH2-O-] n + H2O Mnoge organske reakcije vre se u prisustvu katalizatora. U takvim reakcijama katalizator igra neobino znaajnu ulogu, kako u laboratoriji, tako i u industriji.
2.8. Nomenklatura u organskoj hemiji

Sve do zvanine, nove klasifikacije, organska jedinjenja dobijala su imena prema, na primer, izvoru u kome se nalaze (tako je jabuna kiselina dobila ime po jabuci, mlena kiselina po mleku), zatim prema boji (indigo) ili prema mirisu. To su tzv. trivijalni nazivi. Mnoga od trivijalnih imena esto se upotrebljavaju i danas. Zvanina, sistematska nomenklatura, poznata pod nazivom enevska nomenklatura, uvedena je 1892. godine.
2.9. Aciklina jedinjenja 2.9.1. Alkani

Poznat je veliki broj organskih jedinjenja u iji sastav ulaze samo ugljenik i vodonik i takva jedinjenja se nazivaju ugljovodonici. Postoji nekoliko razliitih tipova ugljovodonika koji se meusobno razlikuju po nainu vezivanja Catoma. Ugijovodonici sa ugljenikovim atomima vezanim u otvorenom nizu (lancu), aciklini ugljovodonici, koji u svom sastavu ne sadre nijednu od viestrukih veza nazivaju se alkani ili zasieni ugljovodonici, a svi ostali, koji imaju manje vodonika od alkana, zovu se nezasieni ugljovodonici. Prema tome, alkani u svojim molekulima sadre samo proste veze.
22
Svi tipovi ugljovodonika, ukljuujui i alkane, navedeni su u emi na slici:
Alkani u svom sastavu sadre maksimaian broj H-atoma, tako da pripadaju zasienim ugljovodonicima. Alkani od ranije nose i naziv parafini zbog svoje slabe hemijske reaktivnosti (parum ajfinis, mali afinitet) ili granini ugljovodonici, poto je kod njih postignuta granica zasienja ugljenikovih valenci vodonikom. Kod alkana, svi ugljenikovi atomi su meusobno povezani samo jednom prostom vezom (C-C), a ostale valentne veze su im zasiene vodonikom. Alkani ne sadre nijednu funkcionalnu grupu. Prvi lan alkana ima u svom molekulu samo jedan ugljenikov atom i zove se metan. Metan predstavlja jedno od najjednostavnijih organskih jedinjenja. Svi ostali ugljovodonici klasifikovani kao alkani, lanovi su metanovog reda.
Zamenom (supstitucijom) jednog vodonikovog atoma u metanu metilgrupom (CH3), izvodi se sledei lan aikana, etan, koji u molekulu ima dva ugljenikova atoma:
Ako se u etanu atom vodonika zameni CH3 grupom, izvodi se trei lan alkana, propan, u ijem se molekulu nalaze tri ugljenikova atoma:
23
i tako dalje. Prva etiri pravolanana alkana su: CH4 metan CH3-CH3 etan CH3-CH2-CH3 propan CH3-CH2-CH2-CH3 butan Ostalih 16 pravolananih alkana, prema IUPAC-u su dobili imena korienjem grkih ili latinskih brojeva koji se odnose na broj atoma ugljenika u lancu. Tako, na primer, ime heptadekan, CH3(CH2)15CH3, predstavlja sloenicu od grke rei hepta (sedam) i latinske rei decen (deset). Neki lanovi homologog niza alkana su: CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 pentan CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 heksan CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 heptan CH3(CH2)6CH3 oktan CH3(CH2)7CH3 nonan CH3(CH2)8CH3 dekan CH3(CH2)9CH3 undekan CH3(CH2)10CH3 dodekan CH3(CH2)11CH3 tridekan CH3(CH2)12CH3 tetradekan CH3(CH2)13CH3 pentadekan CH3(CH2)14CH3 heksadekan CH3(CH2)15CH3 heptadekan CH3(CH2)16CH3 oktadekan CH3(CH2)17CH3 nonadekan CH3(CH2)18CH3 eikozan CH3(CH2)19CH3 heneikozan CH3(CH2)20CH3 dokozan itd. CH3(CH2)28CH3 triakonlan
24
CH3(CH2)29CH3 hentriakontan itd. CH3(CH2)38CH3 tetrakontan CH3(CH2)48CH3 pentakontan CH3(CH2)98CH3 hektan Iz navedenih formula alkana vidi se da svaki naredni lan moe da se izvede iz prethodnog, dodavanjem jedne CH2-grupe. Ovakav red jedinjenja iji se lanovi razlikuju u svom sastavu za jednu CH2-grupu ili njen viestruki umnoak (ne samo ugljovodonika) zove se homologi red (grki homos, isti, i logos, ime). Homologi redovi razlikuju se po svom prvom lanu, tako da su po njemu, najee, i dobijali nazive. Tako, na primer, alkani ili zasieni ugljovodonici ranije su nosili naziv homologe metanovog reda, po prvom lanu, metanu. Metan je prvi lan homologog reda alkana, etan je njegov drugi lan, propan trei lan itd. Od drugih homologih redova pomenuemo homologi red jednohidroksilnih zasienih alkohola, jednobaznih zasienih kiselina, monohalogenovanih derivata itd. Prema tome, homologi red predstavlja red strukturno slinih jedinjenja sa istom funkcionalnom grupom (sa izuzetkom alkana koji su bez funkcionalne grupe), kod kojih se svaki lan razlikuje od prethodnog i sledeeg lana za CH2-grupu. Poto homologi red ine hemijski slina jedinjenja (homologa jedinjenja), mogu se predstaviti optim formulama koje vode rauna o broju atoma svakog elementa, kao i strukturnim i valentnim odnosima izmeu elemenata u molekulu. Tako je, na primer, opta formula homologog reda alkana CnH2n+2 (gde je n ceo broj 1,2,3,4...) ili R-H, gde je R alkil-grupa, zasienih jednohidroksilnih alkohola CnH2n+1OH itd. Fizike osobine lanova jednog homologog reda pravilno se menjaju sa porastom broja ugljenikovih atoma u molekulu. Na primer, kod alkana postepeno raste taka kljuanja, a isto tako pravilno se menjaju i ostale fizike osobine kao to su taka topljenja, gustina itd. Hemijske osobine lanova jednog homolog reda su veoma sline. Alkil-grupe. Zasienim ugljovodonicima (alkanima) odgovaraju jednovalentni ostaci (grupe), za koje se smatra da su nastali odvajanjem atoma vodonika iz molekula zasienih ugljovodonika (alkana). Takvi jednovalentni ostaci ne mogu da postoje samostalno ili, ako postoje, to je u vrlo kratkom vremenskom periodu. Nastale jednovalentne grupe odmah se jedine sa atomima ili drugim grupama gradei razna jedinjenja. Jednovalentne atomske grupe izvedene od alkana nazivaju se alkil-grupe (ranije alkil-radikali). Alkil-grupe izvedene od alkana sa normalnim nizom, odvajanjem krajnjeg H-atoma, dobijaju ime prema imenu odgovarajueg lana ugljovodonika na taj nain to se umesto nastavka -an imena alkana doda nastavak -il, na primer: -CH3 zove se metil, -C2H5 etil, -C3H7 propil, -C4H9 butil, -C5H11 pentil (amil), -C6H13 heksil itd. Od alkana sa vie od dva C-atoma moe se izvesti i vie alkil-grupa. Na primer, od pro-pana se mogu izvesti dve alki-grupe: propil-grupa (CH3-CH2CH2-), odvajanjem krajnjeg H-atoma i izopropil-grupa (CH3-CH-CH3), odvajanjem H-atoma sa unutranje CH2-grupe. Od butana se mogu izvesti etiri alkil-grupe:
25
Sve alkil-grupe imaju optu formulu CnH2n+1. Ostale alkil-grupe, izvedene od preostalih lanova alkana (posle butilgrupe), su veoma brojne i teko im je davati imena na prethodno opisan nain. One se, uglavnom, oznaavaju prefiksima. Sa prefiksom n oznaava se alkil-grupa iji se C-atomi, na ijem se kraju nalazi mesto vezivanja, nalaze u pravom nizu. Na primer: CH3CH2CH2CH2CH2Cl n-pentil-hlorid CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2Cl n-heptil-hlorid Kad se kod alkil-grupe na pretposlednjem C-atomu nalaze dve metilgrupe, onda se one oznaavaju sa izo (kao to je ve navedeno kod izobutilgrupe). Na primer:
Koja e se alkil-grupa dobiti zavisi od vrste H-atoma koji e se, pri njihovom dobijanju, izdvojiti iz odgovarajueg ugljovodonika. Izdvajanjem primarnog H-atoma dobija se primarna alkil-grupa (na primer, CH3CH2), a izdvajanjem sekundarnog H-atoma dobija se sekundarna alkil-grupa (na primer, CH3CHCH3). Pored jednovalentnih alkil grupa postoje i vievalentne grupe (na primer, CH2- metilen-grupa). Nomenklatura alkana. Prvi lan homologog niza alkana, metan, dobio je ime prema grkoj rei za metil-alkohol; etan ima dva C-atoma kao etil-etar, pa je po njemu i dobio ime; propan sadri tri C-atoma kao propionska kiselina po kojoj je dobio ime; butan je dobio ime po buternoj kiselini koja, takoe, sadri etiri C-atoma. Nazivi dobijeni na opisan nain su trivijalni (latinski trivialis, obian, uobiajen, prost). Ostali lanovi ovog reda sa normalnim nizom, poev od petog lana, dobili su imena prema grkim (ili latinskim) brojevima, dodatkom nastavka -an na ime odgovarajueg broja (na primer, pentan od grkog broja penta, pet). Za davanje imena izomerima postoje dve nomenklature: starija i novija, meunarodna nomenklatura.
26
Po starijoj nomenklaturi, alkani se mogu shvatiti kao da su izvedeni iz osnovnog ugljovodonika metana zamenom njegovih vodonikovih atoma sa odgovarajuim radikalima. Grananje lanca alkana poinje sa njegovim etvrtim lanom, butanom, C4H10, koji ima dva izomera. Na primer, jedan butanov izomer nosi naziv:
Ako se u datoj formuli ponavljaju isti radikali vie puta, onda se njihov broj oznaava sa di-, tri-, tetra- itd. Na primer, dva pentanova izomera oznaavaju se na sledei nain:
Na Meunarodnom kongresu hemiara u enevi 1892. godine postavljeni su principi sistematske organske nomenklature (enevska nomenklatura). Tokom vremena, ovaj sistem je razraivan i dopunjavan nekoliko puta. U naunoj i udbenikoj literaturi danas se upotrebljava IUPAC nomenklatura (skraenica za International Union of Pure and Applied Chemisiry, Meunarodna unija za istu i primenjenu hemiju). lUPAC-nomenklaturu je razradila i preporuila Komisija za nomenklaturu 1957. i 1963. godine. Po Meunarodnoj nomenklaturi, svi izomeri se smatraju kao da su izvedeni iz normalnih ugljovodonika (sa usvojenim trivijalnim imenima) iji su H-atomi zamenjeni raznim alkil-grupama. Alkani dobijaju imena prema ugljovodoniku sa najduim normalnim, tzv. osnovnim nizom. Ako neki molekul sadri vie normalnih nizova iste duine, onda se kao osnovni niz uzima onaj koji sadri vei broj supstituenata. Niz C-atoma se obeleava sa arapskim brojevima, od jednog do drugog kraja. Na primer, pet heksanovih (C5H12) izomera dobilo je sledee nazive:
27
Da bi se oznailo gde se vri ravanje, na ugljovodonik s najduim nizom stavljaju se brojevi. Obeleavanje poinje sa onog kraja kod koga je uvedena alkil-grupa najblia. Ako se oba supstituenta nalaze na istoj udaljenosti od levog i desnog kraja najdueg niza, onda obeleavanje poinje sa kraja sa manjom alkil-grupom. U sluaju kada su alkil-grupe iste, obeleavanje poinje sa kraja gde ih ima vie, na primer, za izomer ugljovodonika nonana, C9H20 vai:
Pri davanju naziva izomerima, ispred uvedene grupe stavlja se broj koji se odnosi na onaj C-atom od koga se vri ravanje. Broj uvedenih grupa oznaava se sa di- (dve), tri- (tri), tetra- (etiri) itd. Kada se, kao grane, u nekom jedinjenju nalazi vie raznih alkil-grupa, onda se one, prema preporuci IUPAC-a, navode po abecedi ili prema veliini. Na primer:
28
Kada se u normalnom lancu nalaze razliiti supstituenti (atomi, grupe atoma), onda se oni piu po abecednom redu. Tako jedinjenje:
nosi naziv 2- brom-3-pentan, a jedinjenje
Strukturne formule alkana sa cik-cak ugljeninim nizom. U daljem tekstu se navodi prvih 10 lanova alkana pomou racionalnih i skraenih (uproenih) formula u vidu cik-cak pravih linija, gde kraj svakog segmenta linije predstavlja jedan C-atom, a H-atomi se izostavljaju:
29
Nekoliko lanova izomera alkana su dalje prikazani istim strukturnim formulama:
Dobijanje alkana. Alkani su izuzetno rasprostranjeni u prirodi. Metan, etan i propan ulaze u sastav prirodnog gasa i nafte. Asfalt je smea viih lanova alkana i nekih kiseoninih, sumpornih i azotnih jedinjenja. Propan i n-butan se nalaze u gasovima koji izbijaju iz izvora nafte, a nastaju i pri rafinaciji i krekovanju nafte. Alkani sa neparnim brojem C-atoma (C25 - C37) nalaze se u mnogim biljnim i ivotinjskim voskovima. Neki alkani mogu se dobiti suvom destilacijom drveta, mrkog uglja i parafinskih kriljaca. Alkani se mogu sintetiki dobiti na vie naina: 1. Delovanjem halogenovodonika na alkohole prvo se gradi halogenovani derivat alkana (alkil-halogenid), iz koga, redukcijom vodonikom, nastaje ugljovodonik:
30
Redukcija alkil-halogenida moe se izvriti raznim redukcionim sredstvima. 2. Topljenjem soli masnih kiselina sa alkalnim hidroksidima:
U opisanoj reakciji je izvrena dekarboksilacija (odvajanje CO2 iz karboksilne grupe) siretne kiseline. 3. Elektrolizom koncentrovanog rastvora natrijumovih ili kalijumovih soli masnih kiselina:
4. Adicijom vodonikovih atoma na nezasiene ugljovodonike (hidrogenizacijom alkena) u prisustvu metala kao katalizatora (na primer nikla):
5. Delovanjem metalna natrijuma na alkil-halogenide (dobijanje viih alkana iz niih, Vircova reakcija):
6. Nii lanovi alkana, od metana do n-pentana, kao i njegovog izomera izo-pentana, mogu se dobiti u istom obliku frakcionom destilacijom kako nafte, tako i prirodnog gasa.
2.9.2. Alkeni (olefini)

Eten, C2H4, prvi je i najprostiji lan jednog homologog niza nezasienih ugljovodonika, koji, po etenu, od ranije nosi naziv etenov homologi red. Danas se takav niz prema IUPAC nomenklaturi naziva red alkena ili olefina (mnogi gasoviti alkeni adicijom grade ulja). Opta formula alkena sa jednom dvogubom vezom je CnH2n. Nomenklatura alkena. Nii lanovi alkena jo uvek esto nose svoja trivijalna imena kao, na primer, etilen, propilen, butilen, dok su ostali lanovi dobili imena prema IUPAC nomenklaturi (tabela 2.2):
31
Tabela 2.2: Imena, vrednosti take topljenja i kljuanja prvih pet lanova homologog niza alkena Ugljovodonik C2H4 C3H6 C4H8 C5H10 C6H12 Trivijalno ime etilen propilen butilen pentilen heksilen IUPAC nomenklatura eten propen 1-buten 1-penten 1-heksen Taka topljenja - I69,2C - 185C -184C -138C -138C Taka kljuanja - 103,7C -48C -6C + 29C + 63,5C
Kao to se iz date tabele vidi, imena alkena po starijoj, trivijalnoj nomenklaturi se dobijaju od imena alkana na taj nain to se umesto sufiksa -an nazivu dodaje sufiks -ilen, a po IUPAC nomenklaturi sufiks -an kod alkana zamenjuje se sufiksom -en. Poloaj dvostruke veze u molekulima alkena oznaava se brojem C-atoma za koji je ona vezana, a obeleavanje C-atoma vri se tako to su C-atomi sa dvogubom vezom oznaeni najmanjim moguim celim brojem, koji se stavlja ispred ili iza imena alkena. Na primer:
Prema tome, po IUPAC nomenklaturi, najdui niz C-atoma sa dvostrukom vezom je roditelj, a ostali lanovi alkena su njegovi derivati, odnosno alkeni sa ravastim nizom smatraju se derivatima alkena sa normalnim nizom. Alkeni sa istom molekulskom formulom (izomeri) meusobno se razlikuju po mestu dvogube veze. Alken kod koga se dvostruka veza nalazi na kraju lanca naziva se terminalni alken, na primer 1-buten, dok je 2-buten unutranji (neterminalni) alken.Na primer:
Svaki lan alkena ima dva H-atoma manje od odgovarajueg lana alkana. Prema tome, opta formula homologog reda alkena sa jednom dvostrukom vezom je: CnH2. Atomske grupe (radikali) izvedene od alkena nazivaju se alil-radikali i nose sufiks -enil. Na primer:
Struktura alkena. Struktura alkena je odreena na osnovu njihovih hemijskih osobina. Za razliku od etana (alkan, C2H6) koji sa bromom reaguje tek na
32
povienoj temperaturi i u prisustvu svetlosti, eten (C2H4) sa bromom reaguje na obinoj temperaturi i pri tom gradi jedinjenje 1,2-dibrom-etan: C2H4 + Br2 C2H4Br2 1,2-dibrom-etan Navedena reakcija izmedu etena i broma razlikuje se od reakcije izmedu etana (ili metana) i broma. Brom reaguje s etanom supstituiui njegove Hatome, dok se na eten brom adira (latinski addo, pripojiti, dodati), bez odvajanja vodonika. Eten moe da adira ne samo brom, nego i druge elemente i neka jedinjenja. Nasuprot reakciji supstitucije, prilikom reakcije adicije ne dolazi do izdvajanja bromovodonika. Na osnovu adicionih osobina etena i ostalih lanova homologog niza alkena, pretpostavljeno je da se u jedinjenju ovog tipa dve slobodne valentne veze spajaju i ine dvostruku vezu. Dvostruka veza izmeu dva C-atoma nosi i naziv alkenska, etilenska ili olefinska veza, kako bi se razlikovala od dvostruke veze izmeu ugljenika i nekog drugog elementa ili od dvostruke veze izmeu dva heteroatoma. Nezasiena su samo ona jedinjenja koja u svom sastavu sadre dvostruku vezu izmeu susednih C-atoma i takva dvostruka veza u alkenima igra ulogu funkcionalne grupe. Jedinjenja sa dvostrukom vezom izmeu susednih C-atoma su znatno reaktivnija od jedinjenja sa prostom vezom. Dobijanje alkena. Alkeni mogu da se dobiju suvom destilacijom raznih organskih proizvoda kao to su drvo, ugalj itd. Takoe, alkeni se mogu sintetiki dobiti i iz alkana i njihovih derivata razliitim postupcima: 1. Uklanjanje vode iz alkohola (proces dehidratacije) pomou sumporne kiseline ili cink-hlorida. Ukoliko se koristi koncentrovana sumporna kiselina, u prvom koraku procesa nastaje alkil-sumporna kiselina:
Daljim zagrevanjem, alkil-sumporna kiselina se razlae na etilen i sumpornu kiselinu:
2. Uklanjanje halogenovodonika iz monohalogenih derivata alkana reakcijom eliminacije:
33
3. Elektrolizom soli dvobaznih zasienih kiselina:
4. Termikim razlaganjem (krekovanjem) alkana na povienoj temperaturi dobija se smea alkena:
5. Eliminacijom X2 (reakcija dehalogenizacije):
6. Katalitikom hidrogenizacijom alkina:
2.9.3. Alkini (acetileni)

Ugljovodonici koji pripadaju homologom redu alkina (acetilena) imaju optu formulu CnH2n-2. lanovi homologog reda alkina dobili su naziv acetileni po prvom lanu ovog reda, acetilenu, ija je molekulska formuia C2H2. Nomenklatura alkina. Prema IUPAC nomenklaturi, alkini dobijaju imena dodavanjem sufiksa -in umesto -an na koren imena odgovarajueg lana alkana (tabela 2.3), dok trivijalna imena alkini dobijaju dodatkom rei acetilen imenu radikala. Na primer, CH3-CC-H naziva se propin (metil-acetilen), CH3-CC-CH3 je 2-butin (dimetil-acetilen) itd. Poloaj trostruke veze oznaava se najmanjim moguim celim brojem. Alkini opte strukture RCCH nazivaju se terminalni, a strukture RCCR' neterminalni (unutranji) i stabilniji su od terminalnih alkina. Radikal acetilena (HCC-) naziva se etinil, propina (CH3-CC-) 1-propinil, a propina (HCC-CH2-) 2-propinil (propargil). Alkini koji u svom sastavu sadre OH-grupu nazivaju se alkinoli. Na primer:
Ovde, kao i u slinim primerima, OH-grupa ima prednost nad dvostrukom i trostrukom vezom i tako navedeni alkohol nosi naziv 5-heksin-2-ol, a ne 1heksin-5-ol.
34
Tabela 2.3: Imena, vrednosti take topljenja i kljuanja prvih pet lanova homologog niza alkena Ugljovodonik H-CC-H CH3-CC-H CH3CH2-CC-H CH3-CC-CH3 CH3(CH2)2-CC-H IUPAC i uobiajena imena etin (acetilen) 1 propin (metilacetilen) 1-butin(butin-1) (etilacetilen) 2-butin (butin-2) (dimetil-acetilen) 1-pentin (pentin-1) (propil-acetilen) Taka topljenja -81,8C -101,51C -122,5C -32,3C -90C Taka kljuanja sublimuje na -83,6C -23,2C +8,6C +27C +39,3C
Fizike i hemijske osobine alkina. Nii lanovi homologog niza alkina su bezbojni gasovi (etin, propin i 1-butin), dok je 2-butin na sobnoj temperaturi u tenom stanju. Srednji lanovi su tenosti, a poev od lana homologog niza alkina sa 17 C-atoma su kristalne supstance. Take topljenja i take kljuanja obinih alkina su neto vie od odgovarajuih vrednosti alkana i alkena. U vodi se ne rastvaraju, ali se rastvaraju u organskim rastvaraima koji imaju manju polarnost (na primer petroleum, benzen, tetrahlor-ugljenik). Gustina im je manja od gustine vode. Reaktivnost alkina je neto manja od reaktivnosti alkena. Dobijanje alkina. Alkini se mogu dobiti suvom destilacijom drveta, mrkog i kamenog uglja. Sintetiki, alkini se dobijaju od vinil-halogenida ili dihalogenida alkana razliitim postupcima: 1. Dejstvom kalijum-hidroksida, u alkoholnom rastvoru, na dihalogenovane derivate alkana reakcijom 1,2-eliminacije:
Alkini se mogu dobiti i dehalogenizacijom tetrahalogenida:
35
Halogenovanjem alkena, a zatim dehidrohalogenovanjem dobijenih proizvoda alkana se, takoe, mogu dobiti alkini:
2. Elektrolizom koncentrovanog rastvora kalijumovih ili natrijumovih soli dvobaznih nezasienih kiselina:
2.10. Aromatina jedinjenja

Struktura aromatinih jedinjenja dugo nije bila poznata, ali kako su se najee jedinjenja iz ove grupe odlikovala karakteristinim mirisom, dobila su naziv aromatina (grki aromatikos, miriljav, aroma, zain). Kada su aromatina jedinjenja kasnije ispitana, utvreno je da sadre vei procenat ugljenika od tada ve poznatih odgovarajuih alifatinih jedinjenja i da najjednostavnija aromatina supstanca sadri najmanje est C-atoma, tako da se smatralo da takva supstanca, koja se naziva benzen (benzol), predstavlja osnovnu supstancu svih aromatinih jedinjenja. Zbog toga se aromatina jedinjenja i danas nazivaju benzenova jedinjenja. Meutim, postoje i organska jedinjenja koja imaju aromatine osobine, ali se po svojoj strukturi znatno razlikuju od strukture benzena kao, na primer, ferocen. Aromatini ugljovodonici su osnovne supstance iz kojih se izvode ostala aromatina jedinjenja. Mnogi aromatini ugljovodonici se dobijaju iz katrana kamenog uglja i smatra se da postoji 3-5 stotina aromatinih (benzenovih) ugljovodonika. Benzen (benzol). Benzen (benzol) je prvi otkrio Faradej (M. Faraday) 1825. godine u kondenzatu komprimovanog gasa za osvetljenje. Godine 1845. Hofman (A. Hofmann) je izolovao benzen iz katrana kamenog uglja, koji jo uvek predstavlja vaan izvor za dobijanje benzena i njegovih derivata. Danas se benzen sve vie proizvodi iz nafte, procesom aromatizacije. Benzen se moe dobiti provoenjem acetilena kroz uarene gvozdene cevi. Opisan nain dobijanja benzena prvi je primenio Bertlo, 1870. godine: 3C2H2 C6H6 Benzen se moe dobiti i destilacijom kalcijumovih soli benzoeve kiseline s kalcijum-hidroksidom: Ca(C6H5-COO)2 + Ca(OH)2 2C6H6 + 2 CaCO3, kalcijum-bcnzoat kao i katalitikom dekarboksilacijom benzoeve kiseline: C6H5-COOH C6H6 + CO2 benzoeva kisclina Osobine benzena. Benzen je tenost karakteristinog mirisa, topi se na 5C, kljua na 80,1C. Pare benzena su izuzetno otrovne. U vodi, benzen je praktino
36
nerastvoran, ali se mea u svim razmerama sa etanolom i etrom. Kako sadri veliku koliinu ugljenika u odnosu na koliinu vodonika, benzen sagoreva aavim plamenom. Benzen se koristi kao polazna supstanca za dobijanje velikog broja aromatinih jedinjenja. Zbog svoje slabe reaktivnosti, benzen se upotrebljava kao rastvara u mnogim organskim reakcijama, a naao je primenu i kao teno motorno gorivo. Struktura benzena. Molekulska formula benzena odreena je kvantitativnom analizom. Utvreno je da benzen sadri 92,3% C i 7,7% H. Molekulska masa benzena iznosi 78 i ta vrednost odgovara molekulskoj formuli C6H6. Benzen predstavlja najjednostavnije i najznaajnije aromatino jedinjenje. Ispitivanjem karakteristinih hemijskih osobina benzena uveden je i definisan pojam aromatinosti. Zakljueno je da benzen ima specifinu strukturu koja se razlikuje kako od strukture alkana, tako i od strukture alkena. Ispitivanjem supstitucionih benzenovih proizvoda dokazano je da je po jedan H-atom vezan za svaki atom ugljenika. Znai da su svi vodonikovi atomi u benzenu ekvivalentni, a molekul benzena je simetrian. Uzimajui u obzir sve navedne osobine benzena, Kekule je 1865. godine postavio strukturnu formulu benzena koja nije u potpunosti zadovoljila, ali je bila bolja od svih ostalih predloenih struktura. Formula koju je predloio Kekule predstavlja estougaonik na ijem se svakom temenu nalazi po jedna CHgrupa. Kako u opisanoj formuli est ugljenikovih valentnih veza ostaju nepopunjene, Kekule je pretpostavio da su one spojene u tri dvostruke veze koje osciluju izmedu poloaja (I) i (II):
Dva jedinjenja koje je Kekule prikazao svojim formulama nisu bila dobijena i zakljueno je da je struktura benzena jo sloenija i da treba nastojati da se ona to bolje i potpunije dokae. U periodu od 1867. do 1899. godine, pored Kekuleove, predloeno je i vie drugih strukturnih formula za benzen:
37
U novije vreme dobijena je znatno jasnija slika o strukturi benzena. Smatra se, naime, da benzen ne sadri tri proste i tri dvostruke veze, ve da su u molekulu benzena sve veze potpuno jednake, ali sa specificnim osobinama (aromatine veze). Razmak izmeu svih 6 C-atoma je jednak i iznosi 0,139 nm. Ova se vrednost nalazi izmeu vrednosti razmaka proste veze (C-C) kod alkana (0,154 nm) i vrednosti razmaka dvostruke veze C=C kod alkena (0,134 nm). Karakter veza izmeu atoma ugljenika kod benzena je takav da se odiikuju osobinama koje se nalaze na prelazu izmeu proste i dvostruke veze. Naime, kod benzena su est C-atoma spojeni pomou est identinih C-C veza u jedan potpuno simetrian estougaonik sa uglom od 120 (slika 2.1). Od ukupno 12 -veza u molekulu benzena, est su C-C veze nastale preklapanjem 2sp2-orbitala svakog C-atoma sa 2sp2-orbitalama dva susedna C-atoma, dok su est -veza C-H veze nastale preklapanjem 2sp2-orbitala svakog C-atoma sa s-orbitalama H-atoma. Molekul benzena je planaran, svi njegovi C i H-atomi nalaze se u istoj ravni. Svi delovi molekula benzena su potpuno ekvivalentni, tako da benzen predstavlja potpuno simetrian molekul. est preostalih elektrona, po jedan na svakom C-atomu, koji ne uestvuju u -vezama, odnosno est nehibridizovanih 2pz-orbitala, rasporeeni su po celom prostoru, odnosno nisu lokalizovani na jednom mestu. Izmeu bilo kojeg para C-atoma oblaci ovih orbitala normalno su rasporeeni na ravan prstena, a kako se 2p-orbitala sastoji iz dva dela, jedan se deo nalazi iznad, a drugi ispod ravni prstena (slika 2.2). Svaka od 2pz-orbitala preklapa se u potpuno istoj meri sa dve susedne 2pz-orbitale, stvarajui delokalizovane orbitale, koje zajedno obrazuju dva koncentrina elektronska oblaka (slika 2.3). Upravo od opisanih est delokalizovanih elektrona, koji predstavljaju posebnu grupaciju koja pripada celom molekulu i koji su ravnomerno rasporeeni na svih est Catoma, zavise karakteristine osobine benzena.
38
Slika 2.1: Ugljenikovi i vodonikovi atomi u molekulu benzena nalaze se u istoj ravni, inei jedan potpuno simetrian estougaonik sa uglom od 120
Slika 2.2: Model benzenovog prstena delokalizovanim p-orbitalama koje stoje normalno na ravan u kojoj se nalaze C i H-atomi (sigma-veze su prikazane punim linijama)
Slika 2.3: Delokalizovane orbitale kod benzena Delokalizovani elektroni koji karakteriu sva aromatina jedinjenja, ponekad se uproeno predstavljaju takasto ili u obliku kruga nacrtanog unutar prstena, ime ukazuje na ravnomeran raspored oblaka elektrona:
39
Benzen se esto predstavlja i u obliku pravilnog estougaonika,bez pisanja ugljenikovih i vodonikovih atoma:
Struktura molekula benzena, osnovnog predstavnika aromatinih jedinjenja, sa svim njegovim najvanijim karakteristikama, moe se prikazati na sledei nain:
40
3. ENERGETSKE PROMENE PRI HEMIJSKIM REAKCIJAMA

Termodinamika se bavi prouavanjem promena energije koje prate hemijske i fizike procese, kao i prouavanjem zakonitosti kojima podleu ove promene, posebno promene koje se odnose na transformaciju toplotne energije u sve ostale oblike energije. Deo termodinamike koji se odnosi na energetske promene koje prate odvijanje hemijskih reakcija naziva se hemijska termodinamika.
3.1. Sistem i unutranja energija sistema

U termodinamici, pod sistemom se podrazumeva deo materije koji se posmatra. Sistem se moe sastojati iz samo jedne supstance (na primer gas u zatvorenom sudu, voda u ai, komad gvoda) ili iz vie razliitih supstanci (na primer reagujue supstance, reakcioni proizvodi). Sve to se nalazi izvan granice sistema predstavlja okolinu ili spoljanju sredinu. Granica izmeu sistema i spoljanje sredine moe biti stvarna ili fiktivna. U zavisnosti od toga da li je mogua razmena materije i energije izmeu sistema i okoline kroz granicu koja ih razgraniava, sistem moe biti izolovan, zatvoren ili otvoren (slika 3.1).
Slika 3.1: Fiziko-hemijski sistemi Izolovan sistem je sistem kod koga ne postoji interakcija sa okolinom, a granica izmeu sistema i okoline onemoguava razmenu kako materije, tako i energije. U zatvorenom sistemu dolazi do razmene energije sa okolinom, ali je razmena materije onemoguena, dok se u otvorenom sistemu vri razmena i materije i energije sa spoljanjom sredinom. Hemijski sistemi su uglavnom zatvoreni sistemi, dok su bioloki sistemi otvoreni sistemi. Energija koja se razmenjuje izmeu sistema i okoline manifestuje se u razliitim oblicima i to kao: toplota, svetlost, hemijska energija, mehanika energija, elektrina energija, nuklearna energija i dr. Svi navedeni oblici energije mogu da se transformiu jedni u druge direktno ili indirektno. U termodinamikim proraunima, kao jedinica koliine energije koristi se dul (J). Po definiciji, jedan dul je rad koji izvri sila od jednog njutna na putu od jednog metra. Poto je sadraj energije nekog sistema proporcionalan koliini supstance u sistemu, izraz za sadraj energije sistema odnosi se uvek na standardnu koliinu supstance, odnosno na jedan mol (J/mol ili Jmol-1). Svaki sistem sadri u sebi odreenu koliinu energije koja se naziva unutranja energija sistema. Unutranja energija, U, je ukupna energija nekog sistema. Svi oblici energije koje neki sistem poseduje mogu se klasifikovati na kinetiku ili potencijalnu energiju. Unutranja energija obuhvata kinetiku i potencijalnu energiju.
41
Kinetika energija je energija uslovljena kretanjem. Translaciona kinetika energija, Ek, nekog molekula je kinetika energija koju taj molekul poseduje na osnovu svog kretanja u prostoru. Ek je jednaka polovini proizvoda mase i kvadrata brzine kretanja molekula: 1 Ek = mv2 2 gde je m masa, a v brzina. Molekuli u gasovitom stanju imaju znatno veu kinetiku energiju u odnosu na tene i vrste supstance, poto imaju veliki meumolekulski prostor na raspolaganju za kretanje. Potencijalna energija koju poseduju atomi i molekuli postoji usled sila privlaenja i odbijanja koje se javljaju unutar i izmeu atoma i molekula. Prilikom odvijanja hemijskih reakcija, kada dolazi do raskidanja i formiranja veza, potencijalna energija moe da se oslobaa u obliku toplote. Kako je toplota uslovljena kretanjem, osloboena toplota pri odvijanju hemijskih reakcija javlja se zapravo kao rezultat transformacije potencijalne energije sistema u kinetiku energiju. Stabilnost sistema zavisi od njegove potencijalne energije sa kojom je u obrnutoj korelaciji: to je vea potencijalna energija nekog sistema, sistem je manje stabilan. Unutranja energija nekog sistema je stalna i ne menja se sve dok sistem ostaje nepromenjen. Unutranja energija zavisi od prirode sistema: mase, hemijskog sastava, interakcije molekula, pritiska i zapremine. Za praenje promena nekog sistema neophodno je odrediti stanje sistema pre i posle izvrene promene. Stanje sistema se najee opisuje pritiskom, temperaturom, hemijskim sastavom, brojem molova (koliinom supstance) i agregatnim stanjem svake komponente sistema. Sa promenom stanja sistema, menja se i unutranja energija sistema. Apsolutnu vrednost unutranje energije sistema nemogue je odrediti; moe se odrediti samo promena unutranje energije, koja prati prelaz sistema u novo stanje.
3.2. Prvi zakon termodinamike

Energija ne moe ni da se stvori niti da se uniti; energija samo moe da pree iz jednog oblika u drugi. Definisana zakonitost je poznata kao Prvi zakon termodinamike ili zakon o konzervaciji energije. Znai, ako neki zatvoreni sistem koji u poetnom stanju poseduje unutranju energiju, U, pretrpi neku promenu stanja u toku hemijskog ili fizikog procesa, menja se i unutranja energija sistema. U novonastalom stanju, sistem ima odreenu koliinu energije U2 koja je razliita od energije poetnog stanja. Promena unutranje energije se moe definisati relacijom:
U = U2 U1
Ukoliko je energija nastalog sistema U2 vea od energije U1, tada tom poveanju energije, prema prvom zakonu termodinamike, mora odgovarati smanjenje energije okoline za isti iznos tako da je ukupna promena energije sistema i okoline jednaka nuli. Postoje dva naina razmene energije izmeu sistema i okoline - jedan je da sistem prima ili gubi toplotu, a drugi je da sistem vri rad ili da se sistemu predaje odreena koliina rada. Promena unutranje energije sistema je rezultat razmene koliine toplote (Q) i izvrene koliine rada (W):
U = Q W
42
to predstavlja matematiki izraz za prvi zakon termodinamike. Ako sistem prima toplotu ili mu se predaje koliina rada, unutranja energija sistema se poveava. Obrnuto, ukoliko sistem odaje toplotu ili vri rad, smanjuje se unutranja energija sistema. Pozitivna vrednost za Q (Q > 0) oznaava, prema dogovoru, da sistem apsorbuje toplotu, dok negativna vrednost za Q (Q < 0) ukazuje da sistem toplotu odaje. U sluaju rada, pozitivna vrednost (W > 0) oznaava da sistem vri rad, a ukoliko se sistemu predaje odreena koliina rada, W ima negativnu vrednost (W < 0). Unutranja energija nekog sistema zavisi samo od njegovog stanja i ne zavisi od toga kako je sistem stigao u svoje sadanje stanje (unutranja energija je takozvana funkcija stanja). Otuda i promena unutranje energije sistema, U, zavisi samo od poetnog i krajnjeg stanja, a ne i od naina kako se dolo iz poetnog stanja (1) u krajnje stanje (2). Ukoliko je U2 manje od U1, U je negativno (U < 0) i sistem predaje energiju okolini. Ako je U2 vee od U1, U je pozitivno (U > 0) i sistem prima energiju od spoljanje sredine. U izolovanom sistemu, promena unutranje energije jednaka je nuli (U = 0), jer se ne vri razmena energije sa okolinom. Energetske promene u hemijskim reakcijama. Sve hemijske reakcije su praene oslobaanjem ili apsorpcijom energije. Promena energije prilikom odvijanja hemijskih reakcija javlja se kao posledica razlike u potencijalnim energijama reaktanata i proizvoda, a potie od raskidanja postojeih i formiranja novih hemijskih veza. Toplota je oblik energije ije se promene manifestuju pri gotovo svim fizikim i hemijskim procesima. Hemijska reakcija moe biti praena ili oslobaanjem ili apsorpcijom odreene koliine toplote. Hemijske reakcije pri kojima se oslobaa izvesna koliina toplote nazivaju se egzotermne i sistem, u tom sluaju, odaje toplotu okolini: C(s) + O2(g) CO2(g); Q = -393,5 kJmol-1
Reakcije pri kojima sistem apsorbuje odreenu koliinu toplote iz spoljanje sredine nazivaju se endotermne: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g); Q = +177,8 kJmol-1
Kod egzotermnih reakcija, reaktanti imaju vei sadraj energije od proizvoda reakcije, dok u sluaju endotermnih reakcija, reakcioni proizvodi imaju vei sadraj energije u odnosu na reagujue supstance (slika 3.2):
Slika 3.2: Dijagram energije za: a. egzotermnu reakciju; b. endotermnu reakciju Koliina toplote koja se oslobaa ili apsorbuje prilikom odvijanja hemijske reakcije, pri konstantnoj temperaturi i pritisku, a izraunata na 1 mol
43
reagujuih supstanci ili reakcionih proizvoda, naziva se toplota hemijske reakcije i oznaava se simbolom Q. Toplota hemijske reakcije se meri u aparatu koji se naziva kalorimetar. Deo hemijske termodinamike koji prouava promene toplotne energije koje prate hemijske reakcije, rastvaranje supstanci i promene agregatnog stanja, naziva se termohemija. Jednaina reakcije u koju se unose podaci o vrednosti promene toplotne energije koja prati reakciju, naziva se termohemijska jednaina. Postoje odreena pravila koje se primenjuju pri pisanju termohemijskih jednaina: 1. Vrednost za toplotu reakcije, Q, ima negativan znak ako je reakcija egzotermna, a pozitivan znak ako je reakcija endotermna. Tako, na primer, pri sagorevanju jednog mola glukoze oslobaa se toplota od 2816 kJ, reakcija je egzotermna i moe se predstaviti sledeom termohemijskom jednainom: C6H12O6(s) + 6O2(g) 6CO2(g) + 6H2O(l) Q = -2816 kJ Reakcija razlaganja vode na vodonik i kiseonik je endotermna, jer se tokom razlaganja jednog mola vode apsorbuje iz okoline koliina toplote od 282,8 kJ. Termohemijska jednaina ove reakcije glasi: H2O(l) H2(g) + 1/2O2(g); Q = +282,8 kJ Kako koliina toplote koja se oslobodi ili apsorbuje tokom reakcije zavisi od agregatnog stanja reaktanata i proizvoda, agregatna stanja se moraju uneti u termohemijsku jednainu. U termohemijskim jednainama uvek se podrazumeva da su reaktanti i proizvodi na istoj temperaturi, 298K, ili tanije 298,15K (25C). Enatalpija, H. Koliina apsorbovane ili osloboene toplote u posmatranoj hemijskoj reakciji zavisi od toga da li se reakcija vri pri konstantnoj zapremini ili pri konstantnom pritisku. Ako se izvreni rad odnosi samo na promenu zapremine pri stalnom pritisku, tada izraz za prvi zakon termodinamike dobija oblik W = P(V2 V1) = PV. Ukoliko se hemijska reakcija vri bez promene zapremine (V = 0), tada je PV = 0, odnosno W = 0. Otuda je, pri uslovima konstantne zapremine, promena unutranje energije sistema jednaka apsorbovanoj, odnosno osloboenoj toploti: U = Qv Ako je Qv > 0, sistem tokom reakcije prima toplotu (endotermna reakcija). Unutranja energija reaktanata tada je manja od unutranje energije reakcionih proizvoda. Ukoliko je Qv < 0 (egzotermna reakcija) sistem gubi toplotu tokom reakcije, a unutranja energija reaktanata je via od unutranje energije proizvoda reakcije. Veina hemijskih reakcija se odvijaju pri konstantnom atmosferskom pritisku. Ako je, pri tome, jedina vrsta rada koji sistem vri rad vezan za promenu zapremine sistema, PV, tada vai: U = Qp PV ili
Qp = U + PV
gde je: Q - koliina reakcione toplote pri stalnom pritisku.
44
Kako se reakcije odvijaju pri konstantnom pritisku, uvedena je termodinamika funkcija koja se naziva entalpija (grki entalpein, zagrevati) ili toplotni sadraj i oznaava se simbolom H, a definie jednainom: H = U + PV Moe se zakljuiti da je entalpija funkcija stanja sistema poto su U, P i V i same funkcije stanja. Promena entalpije, H, rauna se prema izrazu: H = U + PV
Qp = U + PV , to je H = Qp
Znai, promena entalpije predstavlja toplotu reakcije apsorbovanu (odnosno osloboenu) pri stalnom pritisku. Drugim reima, poveanje (ili smanjenje) entalpije jednako je apsorbovanoj (ili osloboenoj) toploti, ukoliko se proces vri pri konstantnom pritisku. Konvencijom je dogovoreno da je promena entalpije hemijske reakcije data razlikom u entalpiji (odnosno toplotnom sadraju) proizvoda i reaktanata posmatrane reakcije:
H ( reakcije) = H ( proizvoda) H ( reak tan ata) Apsolutne vrednosti entalpija supstanci koje uestvuju u hemijskoj reakciji ne mogu se odrediti mogu se meriti ili izraunati samo promene entalpije za hemijsku reakciju. Ukoliko je entalpija reakcionih proizvoda manja od entalpije reaktanata, H e imati negativan predznak, sistem gubi toplotu, a reakcija je egzotermna. U sluaju endotermne hemijske reakcije, H ima pozitivan predznak. Veliina H se esto izraava kao promena entalpije po molu. Jednaina za reakciju sagorevanja 1 mola glukoze glasi: C6H12O6(s) + 6O2(g) 6CO2(g) + 6H2O(l) H = -2816 kJ
Na osnovu prvog zakona termodinamike proizilazi: Promena entalpije hemijske reakcije direktno je proporcionalna koliini supstance koja reaguje ili koja nastaje u reakciji (na primer, sagorevanje 1 mola glukoze proizvodi 2816 kJ toplote, ali e sagorevanje 2 mola glukoze proizvoditi dvostruko veu koliinu toplote, 5632 kJ). Promena entalpije jedne reakcije je iste veliine ali suprotnog znaka od promene entalpije za reverznu (povratnu) reakciju. Znai, kako je u navedenoj reakciji sagorevanja glukoze H = -2816 kJ, u suprotnoj reakciji fotosinteze promena entalpije ima pozitivan predznak: 6CO2(g) + 6H2O(l) C6Hl12O6(s) + 6O2(g) H = +2816 kJ
Standardna promena entalpije je promena entalpije pod standardnim uslovima i oznaava se sa H (oznaka se upotrebljava da se naglasi standardno stanje). Standardno stanje supstance je stanje u kome se supstance (reaktanti i proizvodi reakcije) nalaze u fizikom stanju koje je najstabilnije pri normalnom atmosferskom pritisku (101,3 kPa) i na istoj temperaturi (najee je to temperatura od 298 K). Ukoliko se radi o nekoj drugoj temperaturi, onda takvo stanje mora biti posebno naznaeno.
45
U nekim sluajevima vrednostima H daju se posebni nazivi, najee prema procesu na koji se promena entalpije odnosi. Tako se razlikuje entalpija stvaranja, sagorevanja, neutralizacije, hidrolize, rastvaranja i dr. Toplotni kapacitet. Ako se supstanca zagreva uz uslov da pri tome ne dolazi do hemijske promene ili promene faze, poveanje temperature supstance je proporcionalno datoj koliini toplote. Koliina toplote koja je potrebna da podigne temperaturu odreene koliine supstance za jedan kelvin (ili 1C) naziva se toplotni kapacitet, c. Relacija koja definie toplotni kapacitet glasi: Q c= T gde je: Q toplota koja je dovedena sistemu T - poveanje temperature posmatrane supstance Vrednost toplotnog kapaciteta supstance uvek je pozitivna. Ukoliko je odreenoj supstanci potrebno dodati veliku koliinu toplote za malo poveanje temperature, takva supstanca ima veliki toplotni kapacitet. Jedinica toplotnog kapaciteta je JK-1. Toplotni kapacitet se moe izraziti na dva naina: toplotni kapacitet pri konstantnoj zapremini, cv, i toplotni kapacitet pri konstantnom pritisku, cp. Kako je Qv U, a Qp H, vai: U H cv = cp = T T Toplotni kapacitet zavisi od mase supstance. Koliina toplote koja je potrebna da podigne temperaturu jednog grama supstance za 1 K (ili 1C) naziva se specifini toplotni kapacitet ili specifina toplota supstance. Specifina toplota vode na 288 K (15C) iznosi 4,184 J/Kg (JK-1g-1), dok na drugim temperaturama varira od 4,178 do 4,218 J/Kg. Toplotni kapacitet koji je izraen po jedinici koliine supstance se naziva molarni toplotni kapacitet. Molarni toplotni kapacitet je koliina toplote potrebna da podigne temperaturu jednog mola supstance za 1 K i izraava se u jedinicama J/Kmol. Molarni toplotni kapacitet se najee oznaava sa Cp ili Cv, u zavisnosti od toga da li se zagrevanje supstance vri pri konstantnom pritisku ili pri konstantnoj zapremini. U tabeli 3.1 su date vrednosti za molarni toplotni kapacitet nekih supstanci. Tabela 3.1: Molarni toplotni kapaciteti nekih supstanci pri konstantnom pritisku Supstanca He(g) H2(g) N2(g) O2(g) Cu(s) H2O(g) H2O(l) H2O(s) Cp (J/Kmol) 20,8 28,8 29,1 29,4 24,5 35,6 75,3 37,7 Supstanca NH3(g) CO(g) CO2(g) CH4(g) C2H4(g) C6H6(g) CH3OH(l) C2H5OH(l) Cp (J/Kmol) 35,6 29,1 37,1 35,7 42,0 81,7 81,6 112,0
46
Hesov zakon. Kako je entalpija funkcija stanja, H zavisi samo od poetnog i krajnjeg stanja sistema, a nezavisna je od puta kojim se reakcija odvija. Opisan princip je prvi eksperimentalno postavio G. H. Hess 1840. godine i poznat je kao Hess-ov zakon koji glasi: Promena koliine toplote u nekoj hemijskoj reakciji je stalna i ne zavisi od naina na koji se reakcija vri. Hess-ov zakon je specijalni oblik prvog zakona termodinamike. Prema Hessovom zakonu, ako neka reakcija moe da se vri u vie stupnjeva, ukupna promena entalpije za takvu reakciju bila bi jednaka zbiru promena entalpija za svaki pojedinani stupanj, odnosno promene entalpija su aditivne. Tako Hess-ov zakon omoguava da se posredno odrede toplote rakcija u sluajevima kada se ne mogu direktno meriti. Na primer, toplotu sagorevanja sumpora do SO3 nije mogue direktno meriti, ali se toplota moe odrediti posrednim putem, preko sledeih reakcija:
S( s ) + O2(g ) = SO2(g )
H = 297 kJ mol 1 H = 99 kJ mol 1 H = 396 kJ mol 1
SO2(g ) + 1 2 O2(g ) = SO3(g ) S( s ) + 1 1 2 O2(g ) = SO3(g )
Sabiranjem prve dve jednaine i vrednosti njihovih H dobija se jednaina sagorevanja sumpora do SO3, kao i H posmatrane reakcije. Entalpija stvaranja. Entalpija stvaranja (formiranja) ili toplota stvaranja (formiranja) nekog jedinjenja, Hf, je promena entalpije pri stvaranju jednog mola posmatranog jedinjenja iz elemenata. Entalpija stvaranja se onda izraava u kJ/mol nastalog jedinjenja (reakcionog proizvoda). Ako su, pri tome, sve supstance (reaktanti i proizvodi) u standardnom stanju, toplota stvaranja se naziva standardna toplota stvaranja (formiranja) ili standardna entalpija stvaranja (formiranja), Hf. Prema dogovoru, standardna entalpija formiranja elemenata u svom najstabilnijem obliku jednaka je nuli. Tako je standardna entalpija formiranja gasa CO2 jednaka promeni entalpije za reakciju: C (grafit) + O2(g) CO2(g) Hf = -393,5 kJ/mol Kako je grafit oblik ugljenika sa najmanjim sadrajem energije, u standardnom stanju, on je i najstabilniji oblik. Kako su Hf elemenata jednake nuli, entalpije stvaranja pojedinih supstanci nastalih iz elemenata imae pozitivne ili negativne vrednosti. U tabeli 3.2 date su standardne entalpije stvaranja nekih supstanci.
47
Tabela 3.2: Standardne entalpije stvaranja, Hf, nekih supstanci na 298 K (25C) Supstanca H2(g) C(grafit) C(dijamant) CO(g) CO2(g) CH4(g) C2H6(g) C2H4(g) C2H2(g) C6H6(l) CH3OH(l) C2H5OH(l) Glukoza(s) Glukoza(aq) NO(g) NO2(g) NH3(g) HF(g) Hf kJ/mol 0 0 1,9 -110,5 -393,5 -74,8 -84,7 52,3 226,7 49,1 -238,6 -277,6 -1274,4 -1263,0 90,4 33,8 -46,2 -269,0 Supstanca HCl(g) HBr(g) HI(g) H2O(g) H2O(l) H2S(g) SO2(g) SO3(g) Urea(s) Urea(aq) Saharoza(s) Saharoza(aq) NaCl(s) NaHCO3(s) CaO(s) CaCO3(s) Hf kJ/mol -92,3 -36,2 25,9 -241,8 -285,8 -20,1 -296,9 -395,2 -333,0 -317,7 -2222,0 -2215,18 -411,0 -947,4 -635,5 -1207,1
Kao to se vidi iz tabele 3.2, vrednosti za Hf su najee negativne, to znai da su reakcije stvaranja jedinjenja egzotermne, a dobijena jedinjenja su stabilnija od elemenata iz kojih su nastala. Obrnuto, jedinjenja ije su vrednosti Hf pozitivne, manje su stabilna od svojih konstitucionih elemenata. U sluaju razliitih supstanci, stabilnija je supstanca ija promena entalpije Hf ima niu vrednost. Tako se, na osnovu vrednosti Hf, moe uporediti ne samo stabilnost pojedinih supstanci u odnosu na njihove konstitucione elemente, ve je mogue i meusobno poreenje stabilnosti pojedinih supstanci. Iz vrednosti entalpija stvaranja ugljovodonika grafiki prikazanih na slici 3.3 vidi se da su eten i etin manje stabilni, dok su metan i etan stabilniji od svojih elemenata. Kako etan ima negativniju vrednost za Hf on je stabilniji od metana, dok je, s druge strane, etin manje stabilan od etena jer ima viu vrednost entalpije stvaranja.
48
Slika 3.3: Entalpije stvaranja pojedinih ugljovodonika Poznavanje vrednosti entalpija stvaranja pojedinih supstanci prua mogunost izraunavanja H hemijskih reakcija tako da se promena entalpije ne mora meriti. Za bilo koju hemijsku reakciju promena entalpije se moe odrediti korienjem relacije: H = Hf reakcionih proizvoda Hf reak tan ata
Za reakciju sagorevanja metana, promena entalpije se moe odrediti na sledei nain: CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) 0 0 0 0 H = Hf ( CO2 ) + 2Hf ( H2 O ) Hf ( CH4 ) =
= 393,5 + 2 ( 285,8 ) ( 74,8 ) = 890,3 kJ
3.3. Drugi i trei zakon termodinamike

Prvi zakon termodinamike govori da je ukupna energija sistema i okoline tokom odvijanja bilo kog procesa konstantna. Meutim, na osnovu prvog zakona termodinamike se ne moe zakljuiti da li je neka hemijska ili fizika transformacija teorijski mogua pod datim nizom uslova, odnosno da li je spontana. Prvi zakon termodinamike isto tako ne govori ni o ogranienjima prilikom transformacije jednog oblika energije u drugi. Iz iskustva je poznato da se svi oblici energije mogu potpuno prevesti u toplotnu energiju, dok se toplota ne moe u potpunosti prevesti u druge oblike energije. Jedan deo toplotne energije sistem uvek predaje okolini. Drugi zakon termodinamike daje odgovore na postavljena pitanja i definie odreene kriterijume na osnovu kojih se moe predvideti da li je posmatrana promena spontana.
49
Spontanost procesa. Za hemijske i fizike procese koji se, pri datim uslovima, odvijaju sami od sebe u odreenom smeru, bez dovoenja energije, kaemo da su spontani. Tako, ako se dva tela razliite temperature dovedu u meusobni dodir, toplota e uvek prelaziti sa tela vie na telo nie temperature sve dok se temperature dva posmatrana tela ne izjednae. Dva idealna gasa koja se nalaze pod istim pritiskom ali u odvojenim balonima meusobno spojenim slavinom, pri otvaranju slavine meaju se spontano. Led se topi na temperaturi iznad 273 K (0C): H2O(s) H2O(l) Cink se rastvara u hlorovodoninoj kiselini, uz oslobaanje vodonika: Zn(s) + 2HCl(aq) ZnCl2(aq) + H2(g) Navedeni procesi mogu da teku spontano na 298 K (25C) i atmosferskom pritisku, dok reverzni (povratni) procesi pod istim uslovima nisu spontani. Prema drugom zakonu termodinamike vai: procesi koji su spontani u jednom smeru nisu, pod istim uslovima, spontani i u suprotnom smeru. Spontana reakcija moe da se odvija i veoma sporo. Na primer, smea vodonika i kiseonika moe, pri obinim uslovima, da se odri tokom dugog vremenskog perioda bez primetne reakcije, tako da bi se moglo zakljuiti da reakcija: H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) nije spontana. Meutim, ako se smea zapali, reakcija je burna i odvija se uz eksploziju. Energija koja se dodaje reaktantima kako bi reakcija zapoela naziva se energija aktivacije. Entropija, S. Entropija supstance, S, je jedna od termodinamikih funkcija stanja pomou koje se objanjava spontanost procesa. Kvalitativno, entropija je mera neureenosti posmatranog hemijskog sistema, odnosno mera gubitka organizacije sistema. to je sistem neureeniji, entropija je vea, dok se sa poveanjem ureenosti sistema entropija smanjuje. Otuda pri promeni koja dovodi do stanja vee neureenosti sistema promena entropije ima pozitivan predznak (S > 0), dok pri nastajanju ureenijeg sistema entropija ima negativan predznak (S < 0). Gasovito agregatno stanje u kome su svi pravci kretanja i sve brzine molekula statistiki mogue, smatra se stanjem visoke neureenosti, tj. visoke entropije. S druge strane, vrste kristalne supstance se odlikuju velikim stepenom ureenosti, odnosno niskom entropijom:
S( s) < S( l ) < S( g)
Entropija neke supstance zavisi od temperature, pritiska, koliine posmatrane supstance i strukture. Sa poveanjem temperature neke supstance poveava se i njena entropija. Prema treem zakonu termodinamike, entropija savrenog kristala neke supstance na temperaturi apsolutne nule jednaka je nuli. To znai da na temperaturi apsolutne nule postoji savreni red i sistem ne sadri nijednu vrstu kinetike energije (translacionu, rotacionu, vibracionu). Sa poveanjem temperature, jedinice savrenog kristala poinju da primaju energiju. Meutim, kako molekuli u vrstom stanju, usled interakcija, zauzimaju definisane stalne poloaje, oni nagomilavaju energiju u obliku vibracionog kretanja oko svog poloaja u kristalu. Kada se dostigne temperatura topljenja, estice kristala nisu vie ograniene na odreene poloaje, ve poinju da se
50
slobodno kreu u itavoj zapremini. Poveana sloboda kretanja estica poveava i sadraj entropije supstance. Otuda, na temperaturi topljenja, dolazi do naglog porasta u sadraju entropije sistema. Nakon to sva vrsta supstanca pree u teno stanje, sa daljim porastom temperature poveava se i entropija. Pri taki kljuanja tenosti ponovo dolazi do naglog porasta entropije. Poveanje entropije u ovom sluaju proizilazi iz poveanja zapremine u kojoj se moIekuli nalaze, a poveanje zapremine znai i porast neureenosti (slika 3.4).
Slika 3.4: Promena entropije sa porastom temperature Poveanje pritiska smanjuje entropiju gasovite supstance poto supstancu ograniava na manju zapreminu. Kod vrstih i tenih supstanci uticaj promene pritiska na vrednost entropije je vrlo mali, poto je i uticaj pritiska na zapreminu supstance veoma mali. Na vrednost entropije neke supstance utie i koliina posmatrane supstance tako to je entropija proporcionalna koliini (na primer, dva mola neke supstance e imati dva puta veu entropiju od jednog mola iste supstance). Apsolutna vrednost entropije odreene supstance na posmatranoj temperaturi se moe izmeriti i izraava se u jedinicama J/Kmol, odnosno JK1mol-1. Poto entropija supstance zavisi od njene koliine, kao i od pritiska i temperature, ona se esto izraava kao standardna molarna entropija, S. Standardna molarna entropija je entropija jednog mola supstance pri standardnim uslovima. Ona se naziva jo i standardna apsolutna entropija supstance. U tabeli 3.3 su date vrednosti standardnih molarnih entropija nekih supstanci.
51
Tabela 3.3: Standardna molarna entropija nekih supstanci na 298 K Supstanca C(grafit) C(dijamant) CO(g) CO2(g) CH4(g) C2H6(g) C2H4(g) C2H2(g) C6H6(l) CH3OH(l) C2H5OH(l) C6H12O6(s) C6H12O6(aq) Saharoza (s) Saharoza O2(g) S J/Kmol 5,69 2,44 197,6 213,6 186,1 229,5 219,5 200,7 124,5 127,0 161,0 212,0 264,0 360,0 404,0 205,0 Supstanca H2(g) H2O(g) H2O(l) H2O2(l) HF(g) HCI(g) HBr(g) HI(g) N2(g) NO(g) NO2(g) NH3(g) F2(g) Cl2(g) Br2(g) I2(g) I2(s) S J/Kmol 130,6 188,7 69,9 109,6 173,5 186,7 198,5 206,3 191,5 210,6 240,5 192,5 202,7 223,0 245,0 261,0 116,1
Iz vrednosti datih u tabeli vidi se da vrste supstance imaju niu entropiju od tenih, dok tene, opet, imaju niu entropiju od gasovitih supstanci. Molarna entropija zavisi i od molarne mase, tako to se sa poveanjem molarne mase poveava i molarna entropija. Meu srodnim supstancama koje se nalaze u istom agregatnom stanju, veu entropiju ima supstanca koja sadri vei broj atoma u molekulu:
S0 ( C2 H5 OH ) > S0 ( CH3 OH )
Korienjem vrednosti standardnih molarnih entropija mogu se odrediti promene entropije S za reakciju koja se vri pri standardnim uslovima. Za opti oblik reakcije, izraz za standardnu promenu entropije glasi:
aA + bB cC + dD
0 0 0 0 S0 = cSC + dSD aSA + bSB
) (
Za bilo koji spontani proces promena entropije ima pozitivnu vrednost (S > 0). Promena entropije, kao funkcije stanja sistema, za posmatrani proces zavisi samo od poetnog i krajnjeg stanja, a ne i od puta kojim se dolo iz jednog stanja u drugo. Moe se rei da u svim procesima koji se odvijaju postoji tendencija ka stanju neureenosti, jer je ono statistiki verovatnije od ureenog stanja. Ukoliko promena entropije ima negativnu vrednost (S < 0), proces se ne odvija spontano. Za sistem koji se nalazi u ravnotei, vrednost entropije se ne menja (S = 0). U vezi sa entropijom, drugi zakon termodinamike se moe iskazati na dva naina: 1. Svi ireverzibilni (nepovratni) procesi se vre spontano, u smeru koji dovodi do poveanja entropije Univerzuma.
52
2. Promena entropije Univerzuma za bilo koji reverzibilni (povratni) proces jednaka je nuli. Slobodna energija. Da bi se postavio kriterijum spontanosti odreene hemijske reakcije, uvedena je termodinamika funkcija stanja koja se naziva slobodna entalpija ili Gibbs-ova slobodna energija, G. Kombinacijom prvog i drugog zakona termodinamike formulisana je Gibbs-ova slobodna energija:
G = H TS
gde je: T - apsolutna temperatura Gibbs-ova slobodna energija odnosi se na izotermne procese koji se odvijaju pri konstantnom pritisku (T=const, p=const). Poto Gibbs-ova slobodna energija zavisi od drugih termodinamikih funkcija stanja sistema, tako i ona mora biti funkcija stanja. Apsolutna vrednost Gibbs-ove slobodne energije se ne moe odrediti. Eksperimentalno se moe izmeriti samo promena Gibbs-ove slobodne energije koja je definisana sledeom relacijom:
G = H ( TS )
Za procese koji se odvijaju pri izotermskim uslovima vai:

G = H T S
Promena entalpije predstavlja ukupnu promenu energije tokom odvijanja hemijske reakcije. Pri odreenim uslovima, jedan deo ove energije moe se prevesti u rad. Upravo taj deo energije koji se moe prevesti u rad je slobodna energija. Deo energije koji se manifestuje samo kao toplota koju sistem odaje u okolinu predstavlja izotermno neupotrebljivu energiju. Koliina izotermno neupotrebljive energije data je proizvodom apsolutne temperature i entropije, TS, a njena promena, izrazom TS. Prema tome, ukupna promena energije u hemijskoj reakciji sastoji se iz zbira promena navedene dve razliite vrste energije: H = G T S Uoeno je da postoji direktna zavisnost izmeu vrednosti G i spontanosti hemijske reakcije. Pri spontanim reakcijama, G < 0. Znai da su spontane promene u sistemu, pri konstantnoj temperturi i pritisku, praene smanjenjem slobodne energije sistema. Nasuprot njima, reakcije koje nisu sponatane i zahtevaju dovoenje energije praene su poveanjem slobodne energije sistema, G > 0. Da li e G imati pozitivnu ili negativnu vrednost zavisi od predznaka H i S (tabela 3.4): Tabela 3.4: Uticaj temperature na spontanost reakcije pri datom pritisku H + S + + G - na svim T + na svim T - na niim T + na niim T Karakteristike procesa Spontan na svim T Nespontan na svim T; vri se reverzna reakcija Spontan na niim T; na viim T reverzna reakcija postaje spontana Nespontan na nioj T; postaje spontan na vioj T
53
Ako je reakcija egzotermna (H < 0) i vri se uz poveanje entropije (S>0), oba faktora favorizuju spontanost i reakcija se vri spontano, na svim temperaturama. U sluaju da je reakcija endotermna (H > 0) i S negativno (S < 0) reakcija nije spontana ni na jednoj temepraturi. Kada su obe funkcije, i H i S istog predznaka, tada temperatura ima odluujui uticaj na spontanost hemijske reakcije. Egzotermne reakcije (H < 0) koje su praene smanjenjem entropije (S < 0) su spontane samo na niskim temperaturama, jer je tada TS < H. Na visokim temperaturama, TS moe dostii znatnu vrednost, tako da je TS > H, a promena G e biti pozitivna. S druge strane, endotermne reakcije (H > 0) kod kojih dolazi do poveanja entropije (S > 0) mogu biti spontane samo na visokim temperaturama, jer je tada vrednost TS toliko velika da ona odreuje spontanost hemijske reakcije, odnosno TS > H. Svaki proces koji se vri spontano moe se koristiti za vrenje korisnog rada. Smanjenje slobodne energije odgovara maksimalno moguoj koliini korisnog rada koji sistem moe da vri. Stvarna koliina rada, dobijena iz nekog spontanog procesa, uvek je manja od maksimalno mogue koliine procenjene na osnovu vrednosti G. Za procese koji nisu spontani, promena slobodne energije je mera minimalne koliine rada koja mora da se utroi da bi se takav proces izvrio. Znai da, pri uslovima konstantne temperature i pritiska, vrednost: G = 0 pokazuje da je ravnotea postignuta; G < 0 pokazuje da se reakcija vri ka ravnotei i reakcija je spontana; G > 0 reakcija ne moe da se vri spontano - izvoenja reakcije zahteva dovoenje slobodne energije.
54
4. KOMPLEKSNA JEDINJENJA
Kompleksna jedinjenja (latinski complexus, sloen) nastaju meusobnim povezivanjem vie molekula ili jona (atomskih grupa) koordinativnom vezom u relativno stabilne jedinice u vrstom, tenom ili rastopljenom agregatnom stanju. Kompleksi su jedinjenja specijalne vrste kod kojih su nekoliko anjona ili neutralnih molekula, koji nose naziv ligandi, vezani za atome ili, jo ee, jone metala (centralni atomi ili joni). Kompleksna jedinjenja se jo nazivaju i koordinaciona jedinjenja. Kao centralni atomi ili joni u kompleksnim jedinjenjima najee se javljaju atomi odnosno joni prelaznih i unutranjih prelaznih elemenata, tanije metali velike energije jonizacije. Ovi metali grade katjone koji nemaju konfiguraciju plemenitog gasa, odnosno nemaju popunjene s-, p- i d-orbitale, nego ih popunjavaju vezivanjem drugih jona ili molekula koji poseduju slobodne elektronske parove, tzv. ligandi. Ligandi mogu biti: a) anjoni, b) katjoni ili c) molekuli koji imaju slobodne elektronske parove. Kao anjoni, najee se javljaju halogenidi (F-, Cl-, Br-, I-), hidroksidni jon (OH), cijanidni jon (CN-), sulfidni jon (S2-), tiocijanatni jon (NCS-), anjoni kiseoninih, okso-kiselina (karbonat CO32-, nitrit NO2-, sulfat SO42-, tiosulfat S2O32- i dr.) i anjoni karbonskih kiselina (oksalat, malonat i dr.). Ligandi neutralni molekuli mogu biti voda (H2O), amonijak (NH3), ugljenmonoksid (CO), azot-monoksid (NO) i jo mnoga druga jedinjenja. Takode, ligand moe biti i katjon, kao na primer nitrozil jon, NO+. Znai, svaki kompleksni jon odnosno koordinaciona sfera moe se pojednostavljeno prikazati emom:
Prema naelektrisanju kompleksnog dela molekula, kompleksna jedinjenja mogu se podeliti na: a) Kompleksne katjone [Cr(H2O)6]Cl3 heksaakva-hrom(III)-hlorid [Co(en)3]Cl3 tris(etilen-diamin)-kobalt(III)-hlorad b) Kompleksne anjone K3[Fe(CN)6] kalijum-heksacijano-ferat(III) K2[HgI4] kalijum-tetrajodomerkurat(II) c) Kompleksni katjon i anjon [Pt(NH3)4] [PtCl4] tetraamin-platina(II)-tetrahloro-platinat(II) [Cr(NH3)6] [Co(C2O4)3] heksaamin-hrom(III)-tris(oksalato)-kobalt(III) d) Neutralni kompleksi
55
[Ni(CO)4] tetrakarbonil-nikal(0) [Cr(SCN)3(NH3)3] triamin-tritiocijanato-hrom(III)
4.1. Struktura kompleksnih jedinjenja

Osnove hemije kompleksnih jedinjenja postavio je vajcarski hemiar A. Verner (A. Werner) 1893. godine, svojom koordinacionom teorijom. Osnovni postulati Vernerove teorije su: 1. Metali poseduju dve vrste valenci: primarnu ili jonsku koja se danas naziva oksidacioni broj i sekundarnu (sporednu) ili nejonsku, koja se naziva koordinacioni broj; na primer, u kompleksnom jedinjenju [Co(NH3)6Cl3] centralni Co3+ jon je primarnom valencom vezan sa tri Cl- jona, a sekundarnom valencom je vezan sa est NH3 molekula. 2. Svaki metal ima odreen broj sekundarnih valenci. 3. Primarne valence metala su zasiene anjonima, dok su sekundarne valence zasiene jonima ili neutralnim molekulima. 4. Sekundarne valence su usmerene u prostoru oko centralnog atoma odnosno jona prelaznog metala; broj liganada koji su vezani za centralni atom ili jon naziva se koordinacioni broj; na primer, u jonu [Pt(NO2)2Cl2]2koordinacioni broj platine je 4, a u jonu [Fe(CN)6]2- koordinacioni broj gvoa je 6. esto razliiti katjoni imaju karakteristian koordinacioni broj. Na primer, za jon Ag+ karakteristian koordinacioni broj je 2 u kompleksnim jonima Ag(NH3)2+, AgCl2- i Ag(CN)2-. Za jon Zn2+ karakteristian koordinacioni broj je 4, na primer u Zn(OH)42- i Zn(NH3)42+ jonima, dok je za Cr3+ karakteristian koordinacioni broj 6, na primer u Cr(CN)63-, Cr(NH3)63+ i Cr(H2O)63+ jonima. Koordinacioni broj zavisi od odnosa poluprenika centralnog atoma, odnosno njegovog jona, i veliine vezanih liganada. Ukoliko je centralni atom odnosno jon vei, a ligandi manji, onda e se vie liganada rasporediti oko centralnog atoma/jona, a koordinacioni broj bie vei. Najee vrednosti koordinacionih brojeva su 2, 4 i 6, ali mogue su i 3, 5, 7, 8, pa ak i neke vee vrednosti. Najvei koordinacioni broj moe biti 12. Jedan isti jon metala moe graditi komplekse sa razliitim vrednostima koordinacionih brojeva, to uglavnom diktira priroda liganda koji se nalazi u koordinacionoj sferi. Koordinacioni brojevi i geometrija molekula za neke kompleksne katjone dati su u tabeli 4.1.
56
Tabela 4.1: Koordinacioni brojevi i geometrija molekula kompleksnih katjona Katjoni metala Ag+, Cu+ Cu2+, Pd2+, Ni2+, Pt2+ Al3+,Au+, Cd2+, Co2+, Zn2+ Co3+, Cr3+, Fe3+, Cu2+,Ni2+ Koordinacioni broj 2 4 Geometrija Linearan Kvadratnoplanaran Tetraedarski Primeri [Ag(NH3)2]+ [Pt(NH3)4]2+
[Zn(NH3)4]2+
Oktaedarski
[Co(NH3)6]3+
Prema broju veza koje neposredno obrazuju sa centralnim metalnim atomom odnosno jonom, ligandi se dele na: unidentatne ili monodentatne (ako obrazuju samo jednu vezu, tj. ako se ligandi koordinuju za centralni metal preko jednog donorskog atoma), bidentatne (ako obrazuju dve veze, tj. ako se ligandi koordinuju preko dva atoma za centralni metal) i multidentatne (ako ligandi obrazuju tri ili vie veza sa centralnim atomom). Bidentatni i multidentatni ligandi se esto nazivaju i viefunkcionalni, polidentatni ili helatni ligandi, a kompleksi koje formiraju nazivaju se helatni kompleksi. Helatni kompleksi su jedinjenja stabilnija od kompleksnih jedinjenja u kojima su ligandi monodentatni. Helati su rasprostranjeni u prirodi kao sastojci biljnih i ivotinjskih organizama gde imaju vrlo vanu ulogu u mnogim biolokim procesima. Nazivi broja vezanih liganada izvode se od grkih brojeva: mono, di (bis), tri (tris), tetra (tetrakis), penta (pentakis) itd. Primeri unidentatnih liganada dati su u tabeli 4.2. Tabela 4.2: Primeri nekih unidentatnih liganada Ligand F-, Cl-, Br-, ICN:NO2:ONO:OCN:NCOCH3COOIme fluoro, hloro, bromo, jodo cijano nitro nitrito cijanato izocijanato acetato
57
Primeri bidentatnih liganada dati su u tabeli 4.3. Tabela 4.3: Primeri nekih bidentatnih liganada Simbol en pn Ime etilen-diamin propilen-diamin Formula
ox
oksalatni anjon
Primer heksadentatnog liganda (tetraacetatne) kiseline (EDTA4-):
je
anjon
etilen-diamin-tetrasiretne
EDTA
EDTA4Gotovo svi ligandi sadre slobodne (nevezujue) parove elektrona pomou kojih grade koordinativno-kovalentnu vezu sa katjonima metala. Centralni metalni atom/jon zajedno sa ligandima obrazuje unutranju koordinacionu sferu kompleksnog jedinjenja koja je vezana sa odreenim brojem naelektrisanih estica suprotnog znaka inei tzv. spoljanju koordinacionu sferu. Algebarski zbir naelektrisanja obe sfere mora biti jednak nuli. Tako na primer, za kompleksno jedinjenje [Co(NH3)6]Cl3, unutranju koordinacionu sferu ini jon [Co(NH3)6]3+, dok se u spoljanjoj koordinacionoj sferi nalaze tri Cl- jona. Kompleksna jedinjenja kod kojih je unutranja koordinaciona sfera izgraena od istih liganada nazivaju se jednorodnim kompleksima (na primer [Fe(CN)6]4-), dok se kompleksi sa dva ili vie razliitih liganada u unutranjoj koordinacionoj sferi nazivaju raznorodnim, meovitim kompleksima (na primer [Pt(NH3)4Cl2]2+). Danas postoje tri teorije pomou kojih se objanjava meusobno povezivanje metala i liganda u kompleksnim solima, osobine kompleksnih jedinjenja i njihova geometrija; to su teorija valentne veze, teorija ligandnog polja i teorija molekulskih orbitala.
58
Teorija valentne veze. Shodno teoriji valentne veze, do graenja kompleksnih jedinjenja dolazi vezivanjem liganda koordinativno-kovalentnom vezom za centralni atom, odnosno jon metala, koji na taj nain poprima konfiguraciju plemenitog gasa. Pri formiranju molekula jedinjenja esto nastaju slobodni elektronski parovi. Na primer, sjedinjavanjem tri atoma vodonika sa jednim atomom azota nastaje jedan molekul amonijaka i, pri tom, preostaje jedan slobodan elektronski par na N-atomu:
Ako azot iz molekula amonijaka (kao donor elektrona) preko svog slobodnog elektronskog para doe u dodir sa pozitivno naelektrisanim jonom kao to je jon vodonika (kao akceptorom elektrona), nastae amonijum jon:
u kome su svi H-atomi ekvivalentni. Tako nastala veza naziva se koordinativno-kovalentna veza i najee se javlja u komplesnim jedinjenjima. Slobodne elektronske parove sadre mnogi molekuli, kao to su NH3 i H2O, i joni, kao Cl-, OH- i CN-. S druge strane, joni prelaznih metala (d-elementi i felementi) pokazuju tenju za primanjem jednog ili vie slobodnih elektronskih parova, jer sadre nepopunjene s, p i d-orbitale. Kao primer posmatraemo stvaranje kompleksnog jona [Fe(CN)6]4-. Krenuemo od rasporeda elektrona po orbitalama u poslednjim energetskim nivoima atoma Fe i jona Fe2+:
Jon Fe2+ u 3d energetskom podnivou ima est elektrona koji ne uestvuju u graenju veze u [Fe(CN)6]4- kompleksu. Pod uticajem negativnog elektrinog polja CN- liganda dolazi do sparivanja ovih est elektrona u 3d-orbitalama, tako da u graenju veze u [Fe(CN)6]4- kompleksu mogu da uestvuju preostale prazne dve 3d-orbitale. Jon gvoa, Fe2+, kao akceptor elektrona, moe da primi 12 elektrona etiri eletrona u dve prazne 3d-orbitale, dva u 4s-orbitalu i est u tri 4porbitale. Primanjem tih elektrona, jon gvoa postie stabilnu konfiguraciju plemenitog gasa kriptona:
59
Tih 12 elektrona mogu dati est CN- jona, tj. svaki jon daje po jedan slobodan elektronski par (6 2 = 12 elektrona). 12 elektrona od est CN- jona i est elektrona jona Fe2+, tj. ukupno 18 elektrona, rasporeuje se u devet orbitala (pet 3d-orbitale, jedna 4s-orbitala i tri 4p-orbitale), to rezultira formiranjem est kovalentnih veza izmeu jona Fe2+ i est CN- jona. Znai, est elektrona koji ne uestvuju u vezi popunjavaju tri 3d-orbitale, a preostalih 12 elektrona u est kovalentnih veza popunjavaju dalje dve 3d-orbitale, jednu 4sorbitalu i tri 4p-orbitale. Drugim reima, dolazi do d2sp3-hibridizacije.
Oformljenih est d2sp3 hibridnih kovalentnih veza usmerene su u prostoru, prema temenima oktaedra (slika 4.1).
Slika 4.1: Struktura oktaedarskog [Fe(CN)6]4- kompleksa
4.2.
Magnetne osobine kompleksnih jedinjenja prelaznih metala
Na magnetne osobine kompleksnih jedinjenja esto imaju uticaja ligandi koji su vezani za metalni jon. Poto prelazni metali imaju nepopunjene dorbitale, oekuje se da sadre nesparene (slobodne) d-elektrone i takva jedinjenja su paramagnetina. Meutim, za jedan metalni jon broj nesparenih elektrona moe se delimino ili potpuno razlikovati od jednog do drugog njegovog kompleksa. U sluaju interakcije jona Fe2+ sa ligandima koji su slabije Luisove baze od CN- jona, kao to je sluaj kod molekula H2O i graenja [Fe(H2O)6]2+ kompleksnog jona, dolazi do sp3d2-hibridizacije atomskih orbitala Fe2+ jona. Naime, zbog slabog ligandnog polja molekula H2O ne dolazi do sparivanja elektrona u 3d-orbitalama, tako da 12 elektrona neophodnih da jon Fe2+ postigne stabilnu konfiguraciju plemenitog gasa kriptona popunjavaju jednu 4s-, tri 4p- i dve 4d-orbitale:
60
Kod sp3d2-hibridizacije i kompleksa [Fe(H2O)6]2+ postoje nespareni elektroni u 3d-orbitalama jona Fe2+ i kompleks [Fe(H2O)6]2+ je paramagnetian. Meutim, kod d2sp3-hibridizacije atomskih orbitala jona Fe2+ svi elektroni u orbitalama su spareni, tako da je kompleks [Fe(CN)6]4- dijamagnetian. Postojanje nesparenih elektrona kod paramagnetinih kompleksa uslovljava njihovo razliito ponaanje u magnetnom polju u odnosu na dijamagnetina jedinjenja. Na primer, magnetno polje odbija dijamagnetine, a privlai paramagnetine supstance.
4.3. Geometrija kompleksnih jedinjenja

Geometrijski razmetaj liganada oko centralnog metalnog atoma ili jona ukazuje na usmerenost veze u prostoru, odnosno na hibridizaciju orbitala centralnog atoma/jona. Kod kompleksa tipa ML2 (kompleksa sa koordinacionim brojem dva) gde je M centralni metalni atom odnosno jon, a L monodentatni ligand, ligandi uvek imaju linearan raspored u odnosu na centralni atom/jon. Ovakvom tipu koordinovanja odgovara sp-hibridizacija atomskih orbitala centralnog atoma, odnosno jona koja se javlja kod kompleksa koje grade sledei joni metala: Cu(I), Ag(I), Au(I) i drugi:
Kompleksi sa koordinacionim brojem 4 (kompleksi tipa ML4) mogu imati tetraedarsku i kvadratno-planarnu geometriju. U tetraedarskoj geometriji centralni jon metala za graenje veze sa ligandima angauje sp3-hibridne atomske orbitale:
Kod kompleksa sa kvadratno-planarnom geometrijom ligandi su rasporeeni na uglovima kvadrata kod kojeg se u sreditu nalazi atom odnosno jon metala. Centralni atom/jon metala u graenju kompleksa sa kvadratno-planarnom geometrijom angauje sp2d-hibridne orbitale, pri emu kompleksi mogu biti tipa ML4 (etiri monodentatna liganda), ML2 (dva
61
bidentatna liganda) ili ML (jedan kvadridentatni ligand). Svih pet atoma se nalazi u istoj ravni:
Kompleksi sa koordinacionim brojem 5 mogu imati geometriju u obliku trigonalne bipiramide i etvorostrane ili tetragonalne piramide. U graenju veze sa ligandima kod kompleksa trigonalne bipiramidalne geometrije centralni metalni jon angauje dsp3-hibridne orbitale, a u sluaju tetragonalno piramidalne geometrije d2sp2- ili d4s-hibridne orbitale. ematski prikaz strukture kompleksa sa trigonalno-bipiramidalnom (a) i kvadratno-piramidalnom (b) geometrijom:
Geometrija kompleksa sa koordinacionim brojem 6 je oktaedarska. U graenju veze sa ligandima kod kompleksa oktaedarske geometrije centralni metalni jon angauje est d2sp3- odnosno est sp3d2-hibridnih atomskih orbitala:
Primeri kompleksnih jedinjenja sa razliitom geometrijskom strukturom prikazani su u tabeli 4.4. Tabela 4.4: Kompleksna jedinjenja razliite geometrijske strukture Oktaedarska [Fe(H2O)6]2+ [Pt(NH3)6]4+ [Cr(CO)6] Tetraedarska [Zn(NH3)4]2+ [FeCl4][FeCl4]Kvadratnoplanarna [AuCl4][Pt(NH3)4]2+ [Cu(NH3)4]2+ Linearna [CuI2][AgCl2][AuCl2]-
62
4.4.
Izomerija kompleksnih jedinjenja
Izomeri su jedinjenja koja imaju isti hemijski sastav, a razlikuju se po rasporedu atoma u molekulu. Ovakva jedinjenja imaju razliite fizike i hemijske osobine. Jonizaciona izomerija. Kada dva kompleksna jedinjenja imaju razliit raspored istih jona u unutranjoj i spoljanjoj koordinacionoj sferi govori se o jonizacionoj izomeriji. Posmatrajmo primer dva jedinjenja sa optom molekulskom formulom Cr(NH3)5SO4Br, od kojih se jedno moe predstaviti formulom [Cr(NH3)5SO4]Br, a drugo [Cr(NH3)5Br]SO4. U prvom jedinjenju za atom hroma vezano je pet molekula amonijaka i jedan sulfatni jon, a u drugom je za atom hroma vezano pet molekula amonijaka, ali jedan bromidni jon. U vodenom rastvoru, prvo jedinjenje disosuje na: [Cr(NH3)5SO4]+ i Br- jon, a drugo na: [Cr(NH3)5Br]2+ i SO42- jon. Prema tome, navedena jedinjenja se razlikuju po hemijskim osobinama i predstavljaju dve razliite supstance. Hidratna izomerija. Kada se kompleksna jedinjenja razlikuju po kristalnoj vodi, iji se molekuli javljaju i kao ligandi, radi se o hidratnoj izomeriji. Na primer, [Co(NH3)3(H2O)2Cl]Br2 i [Co(NH3)3(H2O)ClBr]BrH2O su dva hidratna izomera. Kada je izomerija, kao u sluaju jonizacione i hidratne izomerije, prouzrokovana razliitom povezanosti atoma u molekulu (razliitim rasporedom veza izmeu atoma), naziva se strukturnom izomerijom. Geometrijska izomerija (prostorna izomerija, cis-trans izomerija, stereoizomerija). Geometrijska izomerija prouzrokovana je razliitim prostornim rasporedom liganada oko centralnog metalnog atoma/jona. Na primer, kompleksni jon [Co(NH3)4Cl2]+ se javlja u dva izmerna oblika oktaedarske geometrije - kod jednog se dva Cl-atoma nalaze na dva suprotna temena oktaedra, na liniji koja prolazi kroz centar oktaedra (transoblik), dok se kod drugog izomera oba Cl-atoma nalaze na dva susedna temena oktaedra (cis-oblik):
Geometrijski izomeri oktaedarskih kompleksa
63
Kompleks [Pt(NH3)2Cl2] kvadratno-planarne geometrije takoe se javlja u dva izomerna oblika (cis i trans) koja se meusobom razlikuju po fizikim i hemijskim osobinama:
Optika izomerija. Kod jedne vrste geometrijske izomerije izomeri imaju identine fizike i hemijske osobine, ali se meusobom razlikuju u obrtanju ravni polarizovane svetlosti, tj. u interakciji sa polarizovanom svetlou. Opisana jedinjenja su optiki aktivna, a izomerija kojoj oni pripadaju naziva se optika izomerija. Optika jedinjenja se javljaju u parovima i jedno prema drugom se odnose kao predmet i lik u ogledalu. Jedno optiko jedinjenje obre ravan polarizovane svetlosti nadesno, a drugo za isti ugao nalevo. Takva dva izomerna oblika ne mogu se meusobno preklopiti. Sve ostale osobine optikih izomera, kako fizike, tako i hemijske, su identine. Sami izomeri nose naziv optiki izomeri ili enantiomeri.
Enantiomeri jona tris(etilen-diamin)-hroma(III)

64
Za merenje ugla skretanja ravni polarizovane svetlosti nakon prolaska kroz rastvor optiki aktivnog jedinjenja, koristi se polarimetar. Ekvimolekulska smea dva enantiomera nekog optiki aktivnog jedinjenja naziva se racemat i ne obre ravan polarizovane svetlosti. Pri sintezi u laboratorijskim uslovima najee se proizvode racemati, a ne optiki izomeri. Racemati se naknadno mogu rastaviti na optike izomere.
4.5. Nomenklatura kompleksnih jedinjenja

Pravila koja na sistematian nain daju nazive kompleksnih jedinjenja preporuila je Meunarodna unija za istu i primenjenu hemiju IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry): 1) Ako je kompleks jonski, ime katjona stoji ispred imena anjona. 2) U kompleksnom jonu ili molekulu prvo se itaju ligandi, a zatim metalni jon. U formuli kompleksnog jedinjenja prvo se pie polidentatni ligand (helatni ligand), zatim monodentatni ligand i to prvo anjon pa ostali, a redosled u okviru pojedine grupe liganada odreuje se abecednim redom. U nazivu kompleksa ligandi se itaju abecednim redom, bez obzira na poredak u formuli. Prefiksi koji se odnose na broj prisutnih liganada nemaju uticaja na abecedni red koji odreuje itanje liganada. 3) Anjonski ligandi dobijaju nastavak o, odnosno od uobiajenog naziva za anjon odbije se id i doda -o: F- - fluoro CN- - cijano OH- - hidrokso C2O42- - oksalato NO2- - nitro ONO- - nitrito S2O32- - tiosulfo 4) Neutralni ligandi najee imaju naziv molekula (NH2CH2CH2NH2 etilendiamin), sa sledeim izuzecima: Akva - H2O Karbonil - CO Amin - NH3 Nitrozil - NO 5) Ako je prisutno vie od jednog liganda istog tipa, koriste se prefiksi: -di, tri, -tetra, -penta, -heksa itd, u skladu sa grkim jezikom.
65
Ime polidentatnog liganda se stavlja u malu okruglu zagradu, a ispred zagrade dolazi njegov broj, i to: bis (za dva), tris (za tri), tetrakis (za etiri) itd. 6) Ako je kompleks katjon ili neutralni molekul, naziv centralnog metalnog jona odgovara imenu elementa (obinom imenu metala). Za anjonski kompleks se od latinskog imena metala odbacuje nastavak -um, odnosno ium i dodaje sufiks at: Kuprat Cu Merkurat Hg Argentat Ag Ferat Fe Aurat Au Aural Au 7) Iza centralnog metalnog jona pie se mala zagrada sa rimskim brojem koji oznaava oksidaciono stanje metala. 8) Za navodenje imena neutralnih kompleksa upotrebljavaju se ista pravila kao kod katjonskih kompleksa, ali bez navoenja imena anjona, jer on kod njih ne postoji. Primeri naziva nekih kompleksnih jedinjenja dati su u nastavku teksta. 1. Kompleksni katjoni: [Ag(NH3)2]Cl diamin-srebro(I)-hlorid [Cu(NH3)4]SO4 tetramin-bakar(II)-sulfat [Cu(H2O)2(NH3)2](OH)2 diamin- diakva-bakar(II)-hidroksid [Co(NH3)6]Cl3 heksaamin-kobalt(III)-hlorid [Co(NH3)2(H2O)Cl2]HSO4 diamin- akva- dihloro-kobalt(III)-hidrogensulfat 2. Kompleksni anjoni: K[Ag(CN)2] kalijum-dicijano-argentat(I) Na3[AIF6] natrijum-heksafluoro-aluminat(III) (NH4)[Fe(CN)5NO] amonijum-pentacijano-nitrozil-ferat(III) K4[Fe(CN)6] kalijum-heksacijano-ferat(II) K[Co(NH3)2(C2O4)(NO2)2] kalijum -diamin-dinitro -oksalato -kobaltat(III) H[Co(NH3)2(C2O4)2] hidrogen -diammin-dioksalato -kobaltat(III) 3. Neutralni kompleksi: [Pt(NH3)2Cl4] diammin- tetrahloro-platina(IV) [Ni(NH3)4(NO2)2] tetrammin-dinitro-nikal(II) [Co(NH3)3(NO2)3] triamin- trinitro-kobalt(III)
66
5. OSNOVNI PRINCIPI ANALITIKE HEMIJE

Osnovni zadatak analitike hemije kao naune discipline jeste definisanje i primena razliitih metoda kojima se moe okarakterisati sadraj odreenog uzorka. Analitika hemija ukljuuje razdvajanje, dokazivanje i odreivanje pojedinih sastojaka u uzorku supstance. Sastojak uzorka koji se odreuje naziva se analit. Postoje dve osnovne klase analitikih metoda. Kvalitativnom analizom dobijaju se informacije o hemijskom identitetu analita u uzorku, dok kvantitativna analiza daje brojane podatke o relativnim koliinama jednog ili vie analita. Kvalitativnom analizom dobijaju se informacije o tome koji su elementi ili jedinjenja prisutni u datom uzorku. U najjednostavnijem sluaju, kvalitativnim metodama se moe izvriti samo prosta identifikacija odreene komponente u uzorku. Postoji niz jednostavnih screening testova koji ukazuju na to da li je konkretna komponenta prisutna u datom uzorku ili ne. Kvalitativna analiza ima iroku primenu u kontroli kvaliteta brojnih industrijskih procesa. Primenjuje se za identifikaciju stranih primesa u sirovinama, polufinalnim i finalnim proizvodima razliitih industrijskih grana, kao i nepoeljnih nusprodukata u pojedinim tehnolokim tokovima. Kvalitativna analiza takoe se koristi za praenje poviene kontaminacije nekog efluenta i detekciju polutanata u izlaznim strujama razliitih sistema, kao i za utvrivanje samog izvora kontaminacije posmatranog medijuma. Kvantitativnom analizom utvruju se koliine prisutnih elemenata ili jedinjenja u ispitivanom uzorku. Postoji nekoliko razliitih vrsta kvantitativnih analiza koje se primenjuju u praksi: Komletna (potpuna) analiza - odreuje se kvantitativni sastav itavog uzorka, odnosno kvantifikuje se prisustvo svake komponente u uzorku; na primer, tokom analize benzina, utvruje se koliina prisutnog heksana, oktana, toluena, tetraetilolova itd; kompletna analiza se retko primenjuje i pri ispitivanju sadraja polutanata u ivotnoj sredini potpuno je nepotrebna. Elementarna analiza kvantifikuje se prisustvo pojedinanih elemenata u uzorku; elementarnom analizom sastav benzina izraava se koliinom prisutnog ugljenika, vodonika, kiseonika, sumpora, olova itd. Parcijalna analiza - utvruje se koncentracija pojedinih, znaajnih komponenata u datom uzorku; parcijalna analiza ima najveu primenu u detekciji polutanata prisutnih u uzorcima razliitih medijuma ivotne sredine; njom se, na primer, utvruje koncentracija hlora prisutnog u pijaoj vodi nakon tretmana ili sadraj hroma u otpadnom toku procesa galvanizacije. Specializovane analitike metode utvruje se ukupna koncentracija svih jedinjenja odreenog elementa; na primer, sadraj olova u izduvnim gasovima automobila prati se odreivanjem koncentracije svih njegovih jedinjenja prisutnih u uzorku - (CH3)4Pb, (C2H5)4Pb, PbBrCl, PbBr2 itd.
67
Osnovni zadatak svakog analitiara jeste: - pravilan izbor metode, dobra predikcija (predvianje) i struno izvoenje potrebne analize uzorka.
Prvi zadatak analitiara jeste pravilno definisanje konkretnog problema. U analitikom smislu, pod pravilnim definisanjem problema podrazumeva se utvrivanje parametara koje je neophodno odrediti (izmeriti). Ukoliko je, na primer, potrebno utvrditi kvalitet vode za pie, od analitiara se oekuje poznavanje vrednosti vodeih parametara ije koncentracije ne smeju prekoraiti dozvoljen limit. Drudi zadatak koji se postavlja pred analitiara jeste odabir najbolje tehnike za analizu. Najbolja metoda analize moe podrazumevati i razvoj nove procedure prilagoene konkretnom problemu ili poboljanje (unapreenje) postojee instrumentacije. Istovremeno, neophodno je da analitiar bude upuen u hemizam procesa koji se odvija, kao i u osnovne principe instrumentacije. Sutinsko razumevanje veze izmeu izmerene koncentracije analita u uzorku i postupka odreivanja koncentracije obezbeuje da netane vrednosti dobijenih rezultata lako mogu biti uoene i sam analitiki postupak moe se ponoviti alternativnom metodologijom. Vie kriterijuma utie na selekciju adekvatne tehnike koja e biti primenejna za odreenu analizu. To su: a. b. c. d. e. f. g. h. i. j. k. l. tanost, preciznost, osetljivost i limit detekcije, koliina uzorka, selektivnost , priroda uzorka, destruktivnost ili nedestruktivnost tehnike, pouzdanost, jednostavnost, sekvencijalna (serijska) ili kontinualna analiza, vreme trajanja analize i trokovi.
Tanost analitike metode ukazuje na stepen odstupanja izmerenih od stvarnih vrednosti, odnosno ukazuje na sposobnost tehnike da pokae vrednost blisku pravoj, pri emu je uobiajeno da ne poznajemo pravu vrednost, nego koristimo konvencionalnu odnosno dogovorenu vrednost standard. Preciznost analitike metode ukazuje na mogunost da se korienom tehnikom izmere vrednosti koje su meusobno bliske. Preciznost nekog analitikog merenja na najbolji nain se proverava odreivanjem standardne devijacije skupa izmerenih vrednosti. Standardna devijacija predstavlja statistiku meru ponovljivosti merenja. Potrebno je naglasiti da precizno merenje ne garantuje istovremeno i zadovoljavajuu tanost merenja. Na primeru rezultata merenja dva
68
analitiara, prikazanih u tabeli 5.1, uoava se znatno bolja preciznost kod rezultata analitiara 1, ali vea tanost kod analitiara 2. Tabela 5.1: Demonstracija preciznosti i tanosti merenja na primeru odreivanja istog analita u uzorku od strane dva razliita analitiara Prihvatljiva stvarna vrednost = 100.0% Analitiar 1 99.3% 99.4% 99.1% 99.3% 99.6% 99.3% Analitiar 2 99.1% 100.2% 99.8% 99.5% 100.4% 99.8%
Srednja vrednost Standardna devijacija 0.2 0.5
Osetljivost primenjene analitike metode predstavlja odziv instrumenta na jedininu promenu vrednosti merene veliine ( odziva instrumenta / merene veliine). Osetljivost instrumenta je minimalna vrednost promene koliine analita koju instrument, u odreenom opsegu merenja, moe da registruje. Limit detekcije definie minimalnu koncentraciju ili koliinu analita koja, sa dovoljnom sigurnou, moe biti registrovana korienim instrumentom. Primenjena analitika metoda mora se odlikovati zadovoljavajuom osetljivou za kvantifikaciju traenog analita. U sluaju malih koncentracija, pouzdanost ovog segmenta procedure moe se poboljati koncentrisanjem samog uzorka neposredno pre analize. Selektivnost analitike metode ukazuje na prioritet koji koriena tehnika, pri detekciji ili testiranju, daje odreenom jedinjenju ili klasi jedinjenja u odnosu na ostale komponente prisutne u uzorku. U idealnom sluaju, analitiar e odabrati specifinu reakciju ili test na koji e samo traeni analit dati karakteristian odziv (fiziku ili hemijsku promenu). Pri izboru analitike metode uzima se u obzir i priroda samog uzorka. Agregatno stanje (gasovito, teno ili vrsto), korozivnost i druge osobine materijala koji se uzorkuje i analizira mogu imati znaajan uticaj. Od vrednosti kolektovanog uzorka ili trokova metodologije uzorkovanja zavisi da li e primenjena tehnika analize biti destruktivna ili nedestruktivna. Nedesruktivne tehnike omoguuju izvoenje vie ponovljenih analiza istog uzorka, detekciju vie razliitih analita u jednom uzorku, kao i skladitenje kolektovanih uzoraka nakon zavrenog analitikog postupka. Pouzdanost procedure, instrumenta ili tehniara, kao i jednostavnost same tehnike (na primer da li je postupak automatizovan ili zahteva konstantan nadzor obuenog lica) moraju se takoe uzeti u obzir. Dva navedena kriterijuma naroito su znaajna za analitiku koja se odvija u okviru
69
istraivakih postupaka na terenu ili kod razvoja i implementacije automatizovanih sistema za daljinsku kontrolu i upravljanje. Nezavisno od toga da li su primenjene analitike metode kontinualnog ili serijskog karaktera, vreme trajanja same analize od bitnog je znaaja. Kontinualni monitoring odreenog analita obezbeuje podatke u realnom vremenu. Na primer, kod postrojenja za tretman otpadnih voda neophodna je konstantna kontrola pH vrednosti, koliine suspendovanih materija, koncentracije rezidualnog hlora i sl. na izlazu iz fabrikog kruga. Zakonske regulative definiu standardne vrednosti kvaliteta efluenta (emisioni standardi). Analiza kvaliteta izlazne struje u realnom vremenu (online) omoguava trenutnu regulaciju doziranja potrebnih hemikalija, kako bi se vrednosti pojedinih parametara efluenta zadrali u zahtevanim granicama. Sa druge strane, neke od propisanih kontrolnih parametara industrijskih otpadnih voda nije mogue konstantno kontrolisati (na primer, sadraj tekih metala). Tada se primenjuju serijske analize. Slino tome, mnoge studije iz oblasti zatite ivotne sredine, za analizu uzoraka razliitih medijuma prikupljenih na terenskim istraivanjima koriste serijske analitike metode. Pri izboru adekvatne analitike tehnike moraju se uzeti u obzir kako kapitalni, tako i operativni trokovi. Ekonomska ogranienja mogu limitirati opcije za neke od prethodno navedenih kriterijuma.
5.1. Podela kvantitativnih analitikih metoda

Rezultat tipine kvantitativne analize moe se dobiti korienjem jedne od dve vrste merenja: I merenje mase ili zapremine uzorka za analizu, II merenje nekog svojstva koje je proporcionalno koliini analita u tom uzorku. Prema prirodi zavrnog merenja, hemiari klasifikuju kvantitativne metode analize u vie kategorija: a. gravimetrijske metode - zasnivaju se na merenju mase analita ili nekog drugog jedinjenja koje se nalazi u poznatom hemijskom odnosu sa analitom. b. volumetrijske metode zasnivaju se na merenju zapremine rastvora reagensa koja je potrebna za potpunu hemijsku reakciju sa analitom. c. elektroanalitike metode zasnivaju se na merenju elektrinih svojstava kao to su potencijal, jaina struje, otpor i koliina elektriciteta. d. spektroskopske metode zasnivaju se na merenju interakcije izmeu elektromagnetnog zraenja i atoma ili molekula analita, ili na merenju zraenja koje analit emituje. e. metode koje se zasnivaju na merenju razliitih svojstava kao to su: odnos mase prema naelektrisanju (masena spektrometrija), brzina radioaktivnog raspada, toplota reakcije, brzina reakcije, toplotna provodljivost, optika aktivnost, indeks prelamanja loma sl.
70
6. OSNOVNI PARAMETRI OTPADNIH VODA

Osnovni parametri koji se najee prate pri kontroli kvaliteta otpadnih voda su: temperatura, pH vrednost, konduktivnost, boja, mutnoa, suva materija, organske materije i rastvoren kiseonik.
6.1.
Temperatura
Veina akvatinih organizama su poikilotermni (''hladnokrvni'') to znai da nemaju sposobnost termoregulacije kao sisari. Zbog toga temperatura ima dominantan uticaj na bioloku aktivnost i rast akvatinih organizama. Sa porastom temperature vode, raste i bioloka aktivnost akvatinih organizama. Ribe, insekti, fitoplankton, zooplankton i druge vodene vrste imaju optimalan temperaturni opseg. Pri znaajnim odstupanjima temperature iznad ili ispod optimalnog temperaturnog opsega, broj individua jedne vrste opada. Temperatura je znaajan faktor koji utie na hemijske reakcije u vodi. Brzina hemijskih reakcija, prema zakonu o dejstvu masa, po pravilu raste sa porastom temperature to se odraava na bioloku aktivnost akvatinih organizama. Pojedina jedinjenja su toksina na povienim temperaturama. Najznaajniji primer uticaja temperature na "hemizam" vode je sadraj rastvorenog kiseonika koji opada sa porastom temperature vode (Henrijev zakon). Termalna stratifikacija. Osnovni razlog temperaturnih promena vodenog ekosistema su sezonske promene temperature vazduha. Dnevne temperaturne varijacije takoe imaju uticaj, posebno u povrinskim slojevima koji su topliji tokom dana, dok se nou hlade. Sa porastom dubine u vodenim sistemima, usled razlike u temperaturi, tokom letnjeg perioda dolazi do raslojavanja (stratifikacije) vodene mase na slojeve razliite gustine. Ovaj proces naziva se termalna stratifikacija (slika 6.1). Kada se jednom uspostavi, stratifikacija se odrava sve do novih sezonskih promena temperature vazduha. Kako se formirani slojevi u vodenom sistemu "ne meaju", u svakom se uspostavljaju karakteristini fiziki i hemijski uslovi. Tako se koncentracija rastvorenog kiseonika, pH vrednost, sadraj nutrijenata i sastav vrsta gotovo u potpunosti razlikuju u povrinskim i dubinskim slojevima odreenog vodnog tela. Kada se povrina vode ohladi do temperature vode niih slojeva (tokom jeseni), termalna stratifikacija nestaje poto gustine slojeva postaju priblino
71
jednake. Slian proces se odvija i u prolee, zagrevanjem povrinskog sloja vode. Uticaj zagaenja. Termalno zagaenje voda gotovo uvek se deava prilikom isputanja industrijskih ili komunalnih otpadnih voda. U urbanim sredinama, proticanje efluenata preko asfalta ili toplih betonskih povrina pre izlivanja u recipijent, dovodi do zagrevanja vodenih sistema. U tekuim vodama, posebno manjim gradskim tokovima, visoka temperaturta vazduha usled isijavanja sa puteva i parkinga moe imati znaajan uticaj na termalno zagaenje.
Temperatura (0C)
Slika 6.1: Termalna stratifikacija Merenje temperature. Aparatura koja se koristi za merenje temperature je termometar sa podeocima od 0,10C, ugraviranim prema preciznom ureaju, koji brzo reaguje na temperaturne promene. Merenje se vri tako da se termometar postavi direktno u vodu, a temperatura se oitava tek nakon vremenskog perioda koji obezbeuje konstantne vrednosti. U isto vreme meri se i temperatura vazduha u blizini mesta merenja, ali izvan uticaja toplotnog izvora ili direktnog sunevog zraenja, najmanje jedan metar iznad nivoa tla, korienjem istog termometra koji mora biti suv. Zbog toga je pogodnije da se prvo meri temperatura vazduha, a zatim temperatura vode. [Feliks i kunca-Milovanovi, 1990] Ako se temperatura vode ne moe meriti direktno, onda se meri u boci sa uzorkom vode. Zapremina boce mora biti najmanje jedan litar, a temperatura boce pre merenja mora odgovarati temperaturi uzorka vode. Boca ne sme biti izloena toplotnom ili direktnom sunevom zraenju.
6.2.
pH vrednost
pH vrednost je mera kiselosti ili baznosti rastvora, odnosno mera koncentracije vodonikovih jona u uzorku. Brojano, pH vrednost predstavlja negativan logaritam sa osnovom deset koncentracije vodonikovioh jona: pH=-log10[H+]
72
Skala pH vrednosti se kree u rasponu od 0 do 14. U neutralnoj sredini, vrednost pH je 7; vrednost pH za istu vodu na 250C iznosi 7,0. Pri pH=7 koncentracija jona vodonika je 10 puta vea nego pri pH=8. Rastvori ija je pH vrednost ispod 7 su kiseli, dok su rastvori sa pH iznad 7 bazni (slika 6.2).
Slika 6.2: Skala pH vrednosti nekih rastvora Promena pH vrednosti utie na ivi svet akvatinih sistema. Mnogi organizmi prilagoeni su ivotu u vodi sa odreenom pH vrednou i ak i najmanja promena ugroava njihov opstanak. pH vrednosti vodenog sistema odreuju kako rastvorljivost (koliina supstance koja se moe rastvoriti u vodi), tako i bioloku dostupnost (koliina supstance koju mogu koristiti akvatini organizmi) hemijskih konstituenata kao to su nutrijenti (fosfor, azot i ugljenik) i teki metali (olovo, kadmijum i dr). U sluaju tekih metala, stepen rastvorljivosti odreuje nivo toksinosti - metali su toksiniji pri niim pH vrednostima, jer su tada rastvorljiviji. Otpadne i zagaene vode mogu imati znatno nie ili vie pH vrednosti u odnosu na vrednosti pH vrednost nekontaminirane vode. Zbog uticaja pH vrednosti na hemijska i bioloka svojstva tenosti, njeno odreivanje je veoma znaajno, na primer, za suzbijanje korozije i kontrolisanje ureaja za preiavanje otpadnih voda. pH vrednost koristi se za izraunavanje u nekim analizama i analitikim postupcima. Varijabilnost pH vrednosti. Ugljenik(IV)oksid (CO2) rastvoren u vodi kao ugljena kiselina: CO2 + H2O H2CO3 troi se procesom fotosinteze. Uklanjanjem CO2 iz vode redukuje se kiselost i pH vrednost sredine raste. Sa druge strane, procesima disanja i razgradnje organske materije proizvodi se CO2 koji se rastvara u vodi kao ugljena kiselina sniavajui pH vrednost. Zbog toga se pH vrednost menja tokom dana i godinjih doba (sezonske varijacije). pH vrednost nezagaene vode kree se u intervalu od 6,5-8,5. pH vrednost se menja sa dubinom akvatinog
73
ekosistema i tokom raznih hemijskih reakcija. Sezonsko smanjenje pH je tipino u niim slojevima vodenog basena, zbog akumulacije CO2. Male ili lokalizovane promene pH vrednosti mogu se brzo modifikovati puferskim hemijskim reakcijama. Ova otpornost na promene pH vrednosti naziva se kapacitet pufera. Najzastupljeniji puferi u prirodi su: acetatni CH3COOH/CH3COO-, fosfatni H2PO4-/HPO42-, bikarbonatni H2CO3/HCO3- i amonijani NH4+/NH3. Kisele kie. Stajae vode (jezera, akumulacije, bare) koje prime velike koliine kie sa niskom pH vrednosti (kisele kie) gube kapacitet pufera. Odreivanje pH vrednosti elektrohemijskom metodom. Da bi se dobili precizni i pouzdani rezultati, neophodno je da se merenja pH vrednosti vre na mestu uzorkovanja (na terenu). Meutim, ako to nije mogue, uzimaju se uzorci koji se transportuju u potpuno napunjenoj, dobro zatvorenoj boci, kako bi se spreile promene sastava, posebno sadraja ugljen-dioksida. Koncentracija vodonikovih jona izraena kao vrednost pH odreuje se merenjem elektromotorne sile u eliji koja sadri indikatorsku elektrodu i referentnu elektrodu. Elektroda se stavlja u ispitivani rastvor. Razlika od jedne pH jedinice stvara potencijalnu promenu od 58,16 mV na 200C ili 59,16 mV na 250C. Elektromotorna sila meri se pH-metrom, tj. volt-metrom visokog otpora kalibrisanim na pH. [Feliks i kunca-Milovanovi, 1990]
6.3. Konduktivnost (elektroprovodljivost)

Konduktivnost (elektroprovodljivost) rastvora je sposobnost materije da provodi elektrinu struju i predstavlja elektrino svojstvo vode. Jedinica za elektroprovodljivost je S/cm. Elektrohemijska provodljivost od 1 S/cm je reciprona vrednost otpora u omima izmeu dve suprotne strane kocke od jednog kubnog centimetra vodenog rastvora, pri odreenoj temperaturi. Provodljivost vode je priblino linearna funkcija koncentracije rastvorenih jona i stoga predstavlja meru ukupne koliine rastvorenih soli ili jona u vodi. Sa porastom koncentracije rastvorenih jona raste i elektroprovodljivost i na taj nain konduktivnost moe da ukae na probleme povezane sa kvalitetom vode. Ako se provodljivost vode naglo povea, to ukazuje na postojanje izvora rastvorenih jona i omoguava utvrivanje lokacije izvora. Konduktivnost je uslovljena: 1. geologijom sastav stena odreuje hemijski sastav i osobine zemljita vodnog tela; 2. veliinom vodnog tela vea povrina vodenog basena u odnosu na povrinu vodenog ekosistema podrazumeva i vei kontakt vode sa okolnim zemljitem; 3. ''ostali izvori jona'' poveanje konduktivnosti moe biti i rezultat antropogene aktivnosti: otpadni tokovi iz postrojenja za preradu komunalnih voda; otpadne vode septikih i drenanih sistema; oticanje soli sa puteva; spiranje vode sa poljoprivrednih povrina;
74
4. evaporacija (isparavanje) vode sa povrine vodenih ekosistema isparavanje vode sa povrine vodenih ekosistema poveava koncentraciju soli u basenu, to dovodi do vee konduktivnosti. Na elektroprovodljivost utie prisustvo neorganskih rastvorenih materija kao to su hloridni, nitratni, sulfatni i fosforni anjoni (koji nose negativno naelektrisanje), ili natrijumovi, kalcijumovi, magnezijumovi i katjoni gvoa i aluminijuma (koji nose pozitivno naelektrisanje). Temperatura je takoe faktor koji dovodi do promene u vrednosti elektroprovodljivosti; konduktivnost varira za 2% pri promeni temperature od 10C. Otpadne vode sa niskom pH vrednou takoe pokazuju veliku elektrolitiku provodljivost, zahvaljujui visokoj ekvivalentnoj provodljivosti jona vodonika. Prema Pravilniku o higijenskoj ispravnosti vode za pie (Slubeni list SRJ br. 42/98), propisana je maksimalna doputena vrednost provodljivosti (u S, na 200C, odnosno 293,15 K) od 1000S, dok u vanrednim prilikama elektroprovodljivost moe iznositi do 2500 S. Odreivanje elektroprovodljivosti. Za merenje elektrine provodljivosti koristi se konduktometar. Ureaj sadri dve metalne elektrode sa razmakom od tano 1 cm koje se uranjaju u vodu. Preko elektroda se proputa konstantan napon. Elektrina struja koja se detektuje proporcionalna je koncentraciji rastvorenih jona vie jona u vodi ukazuje na veu elektrinu provodljivost vode, to rezultira i jaom strujom. U destilovanoj vodi, koliina jona je veoma mala tako da je i konduktivnost niska. Radi dobijanja najpreciznijih rezultata, merenje elektroprovodljivosti je najbolje vriti na mestu uzorkovanja (in situ). Ukoliko se merenje vri ex situ, uzimaju se uzorci koji se moraju dobro zatititi kako bi se izbeglo nastajanje ili gubitak rastvorenih gasova. Takoe, potrebno je izbegavati izlaganje uzoraka vazduhu koji sadri amonijak i kisele gasove.
6.4. Rastvoren kiseonik

Rastvoren kiseonik predstavlja koncentraciju slobodnog kiseonika rastvorenog u vodenom ekosistemu. Jedinice za izraavanje koncentracije kiseonika u vodi su: mg/l, ppm i procenat zasienja. Za ivot akvatinih, kao i terestrijalnih organizama neophodna je adekvatna koncentracija kiseonika. Kiseonik je u vodenim ekosistemima neophodan i za mnoge hemijske reakcije. Optimalna koliina rastvorenog kiseonika za ivot akvatinih organizama je 5 mg/l. Veina vodenih organizama ne moe da preivi ako je koncentracija rastvorenog kiseonika u vodi ispod 3 mg/l. Kako obezbeuje ivot i aktivnost aerobnih mikrorganizama koji razlau organsku materiju radi dobijanja energije neophodne za rast i razmnoavanje, rastvoren kiseonik jedan je od najvanijih parametara vodenih ekosistema: Organska materija + Aerobi + Kiseonik CO2 + H2O + Energija Varijabilnost kiseonika rastvorenog u vodi. Kiseonik se formira u procesu fotosinteze, dok se u procesima disanja i razgradnje troi. Kako je za fotosintezu neophodna suneva svetlost, proces se odvija samo tokom obdanice, dok se disanje i dekompozicija vre tokom celog dana, to dovodi do varijacija u koncentraciji kiseonika rastvorenog u vodenim sistemima. Koncentracija kiseonika u vodi zavisi od fizikih parametara, parcijalnog pritiska, prisustva soli i temperature. Najvei deo kiseonika dospeva u vodu iz atmosfere, difuzijom, i zahvaljujui vodenim strujama i talasima.
75
Koncentracije O2 znatno su vee u vazduhu (21%) nego u vodi. Na dodirnoj povrini vazduh-voda veliki koncentracioni gradijent kiseonika omoguava njegovo rastvaranje u vodi. Koncentracija kiseonika mnogo je vea u tekuim vodama u odnosu na stajae vode. Prema Henrijevom zakonu, temperatura je bitan faktor koji utie na koliinu kiseonika u vodi, nia temperatura olakava njegovo rastvaranje. Uticaj zagaenja na koliinu kiseonika rastvorenog u vodi. Ukoliko otpadne vode sadre nutrijente koji stimiliu rast organskih materija prisutnih u vodi ili same organske materije, koncentracija rastvorenog kiseonika u akvatinom sistemu e se smanjiti. Uspostavljanje anaerobnih uslova najvie je izraeno u vodenim ekosistemima sa termalnom stratifikacijom tokom leta i zime, neposredno ispod leda, kada je vodena masa odvojena od atmosfere. Osim direktnog efekta na aerobne akvatine organizme, anoksia (nedostatak kiseonika) dovodi i do poveanog oslobaanja fosfora iz sedimenta, to podstie rast algi i "cvetanje vode". Zasienje. Saturacija ili zasienje je taka u kojoj supstanca sadri maksimalnu koliinu druge supstance, pri odreenom pritisku i temperaturi. Toplija voda bre postaje zasiena kiseonikom sa porastom temperature vode opada koncentracija rastvorenog kiseonika. Visina vodenog stuba, salinitet vode i barometarski pritisak utiu na saturaciju, ali u manjoj meri od temperature.
6.5. Boja
Boja je optiko svojstvo vode i posledica je apsorpcije i refleksije svetlosti odreene talasne duine, bez skretanja svetlosti. Mutnoa, koja je takoe optiko svojstvo vode, posledica je prisustva nerastvorenih materija u vodi zbog kojih dolazi do skretanja svetlosti. U praksi je teko povui granicu izmeu boje i mutnoe vode. Boja vode potie od materija razliitog porekla. Na primer, joni gvoa u vodi imaju karakteristinu boju, dok od prisustva kiseonika zavisi intenzitet boje (uta ili crvena). Najee na boju vode utie i sadraj organskih materija koje produkuju utu boju, boju aja. Boja vode ne izaziva toksine i negativne efekte po zdravlje, ali se nalazi na EPA (eng. Environmental Protection Agency - Agencija za zatitu ivotne sredine) sekundarnih (estetskih) listi parametara i utie na izgled, a ponekad i na miris vode. Merenje boje. Boja se odreuje i meri kolorimetrijskim metodama i izraava brojem. Boja vode se odreuje na licu mesta, nakon uzimanja uzorka. Jedinica za izraavanje boje je bazirana na platina-kobalt (Pt-Co) standardnom rastvoru. Prema Pravilniku o higijenskoj ispravnosti vode za pie (Slubeni list SRJ br. 42/98), propisana je maksimalna doputena vrednost boje od 5 stepeni kobalt-platinske skale. U vanrednim prilikama, vrednost boje moe iznositi i do 50 stepeni kobalt-platinske skale.
6.6. Mutnoa
Mutnoa je parametar koji ukazuje na istou vode, odnosno na prisustvo suspendovanih i koloidnih estica u vodi. Sa porastom koliine suspendovanih i koloidnih estica, mutnoa vode raste. Osnovni uzronik mutnoe vode je fitoplankton, ali i glina i mulj nastali obalskom erozijom, suspendovane estice sedimentnih slojeva dna i organske materije koje potiu iz otpadnih voda.
76
Visoka koncentracija suspendovanih materija smanjuje prodiranje svetlosti kroz vodu usporavajui rast makrofita, to dalje utie na organizme koji koriste makrofite kao hranu. Smanjenjem koliine svetlosti u vodi proces fotosinteze se usporava, to dovodi do manje produkcije kiseonika tokom dana. Veoma visok nivo mutnoe u kratkom intervalu vremena ne mora imati znaajan uticaj na akvatine organizme. Veoma esto, vei problem predstavlja nii nivo mutnoe tokom dueg vremenskog perioda. Mutnoa se izraava u nefelometrijskim jedinicama (NTU). Prema Pravilniku o higijenskoj ispravnosti vode za pie (Slubeni list SRJ br. 42/98), propisana je maksimalna doputena vrednost mutnoe od 1 NTU. U vanrednim prilikama, mutnoa vode moe iznositi do 6 NTU. Merenje mutnoe. Mutnoa se meri i odreuje na licu mesta ili u laboratorijama. Merenjem mutnoe se odreuje ukupna koliina suspendovanih estica u vodi, TSS (total suspended solids), sa jedinicom [mg suve materije/l]. Za odreivanje mutnoe vode primenjuju se tri naina: 1. Procenjuje se rasipanje svetlosti o vrste estice suspendovane u uzorku vode i poreenjem svetlosnih efekata koji nastaju prolaskom svetlosti kroz uzorak i kroz standard odreuje se mutnoa vode; to je vei intenzitet skretanja svetla, odnosno to je vea interferencija, vea je i mutnoa uzorka; 2. Filtrira se poznata zapremina vode i sakupljaju se suspendovane estice; posle suenja na 1030C (da bi se uklonila sva voda u reziduama i filteru), meri se masa suspendovanih estica; 3. Posmatranje kroz cev koja na dnu ima crno-beli disk (turbidimetar) procenjuje se koliko vode je potrebno da bi crno-beli disk nestao iz vidnog polja (slika 6.3):
Slika 6.3: Cev za odreivanje mutnoe vode a. Uzorak vode se sipa u cev sve dok je slika sa dna cevi (crno-beli disk) vidljiva kada se gleda direktno kroz cev (prema slici 6.3). Cev sa vodom se rotira i posmatra se slika, kako bi se ustanovilo da li se bela i crna zona diska razaznaju. b. Dubina vode se belei i zaokruuje na najblii ceo broj u cm.
77
c. Ukoliko se crno-beli disk na dnu cevi vidi i nakon punjenja cevi, potrebno je konstruisati duu cev, koja odgovara uslovima ispitivanog vodenog ekosistema.
6.7. Suva materija

Postupak odreivanja koliine suve materije u vodi je sledei: 1. taloenjem ili filtracijom preko membrane odgovarajueg prenika pora, uzorak vode se razdvaja na suspendovane estice (sa prenicima oko 100 nm i veim) i filtrat koji ine koloidne i rastvorene estice; 2. koloidne i rastvorene estice prenika manjeg od 100 nm ne mogu se ukloniti iz vode taloenjem ili filtracijom, ve se pre separacije u talonicima podvrgavaju tretmanima koagulacije; 3. suva materija se dalje razdvaja arenjem na 550500C; arenjem isparava organski i mali deo neorganske suve materije, te se frakcija definisana preko gubitka arenjem naziva organska suva materija (OSM); ostatak posle arenja (neorganska frakcija) naziva se pepeo. Odreivanje OSM je bitan korak pri analizi muljeva nastalih preiavanjem otpadnih voda, posebno muljeva iz reaktora za aerobnu i anaerobnu bioloku obradu otpadne vode, kada predstavlja indikator koliine aktivne biomase u mulju.
6.8. Organske materije

Najee se, kao organska jedinjenja, u otpadnim vodama pojavljuju: proteini, ugljovodonici, masti, lipidi, povrinski aktivne materije prirodnog i sintetskog porekla, fenoli, pesticidi, herbicidi, hlorovani ugljovodonici i ugljovodonici sa azotom.
Pokazatelji sadraja organske materije u otpadnoj vodi mogu biti: 1. potronja kalijum permanganata, 2. hemijska potronja kiseonika (HPK) i 3. bioloka potronja kiseonika (BPK). Potronja kalijum permanganata. Kalijum permanganat je neorgansko hemijsko jedinjenje koje pripada grupi kalijumovih soli. Pri normalnim uslovima nalazi se u vrstom agregatnom stanju, ima gustinu od 2,7 g/cm3 i loe se rastvara u vodi. Kalijum permanganat je jak oksidans. Reakcija oksidacije zavisi od pH vrednosti rastvora. U kiseloj sredini, odvija se redukcija do slabo obojenog mangana(II): MnO4-+ 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O
78
U slabo baznim i neutralnim rastvorima, kalijum permanganat se redukuje do mangan-dioksida: MnO4- + 2H2O + 3e- MnO2 + 4OHU jako baznim rastvorima, kalijum permanganat se redukuje do zelenog mangana(VI): MnO4- + e- MnO42Potronja kalijum permanganata predstavlja merilo sadraja organskih supstanci u vodi. Naime, voda koja sadri organske supstance utroie odreenu koliinu KMnO4 za njihovu oksidaciju. Koliina utroenog KMnO4 zavisi od koliine organskih supstanci u vodi, ali i od njihove hemijske strukture. Meutim, i neke neorganske materije, na primer nitriti, dvovalentno gvoe, sumporvodonik, mogu se, pri odreenim uslovima, oksidovati s KMnO4. Prema tome, potronja KMnO4 moe se samo uslovno smatrati merilom sadraja organskih supstanci u vodi. Hemijska potronja kiseonika. Hemijska potronja kiseonika (HPK) je mera organskog optereenja vode. HPK je koliina kiseonika potrebna za hemijsku oksidaciju organskih komponenata i neorganskih soli u vodi i predstavlja pokazatelj zagaenosti otpadnih voda. HPK ukljuuje i kiseonik potreban za razgradnju jedinjenja koja ne mogu biti razgraena od strane mikroorganizama. Najee se izraava preko potronje O2 u mg/l. Najbolji pokazatelj koncentracije organskih komponenata je teorijska vrednost HPK, koja odgovara koliini kiseonika potrebnog za oksidaciju organskog ugljenika. Hemijska potronja kiseonika se odreuje na osnovu stehiometrijskih jednaina oksidacije. Bioloka potronja kiseonika. Bioloka potronja kiseonika (BPK) predstavlja koliinu kiseonika utroenog od strane mikroorganizama tokom procesa dekompozicije bioloki razgradljive organske materije. Vrednost BPK je indirektni pokazatelj koliine organske materije prisutne u otpadnoj vodi. BPK karakterie bioloku aktivnost otpadnih voda i predstavlja osnovni pokazatelj zagaenosti otpadnih voda. Otpadne vode se sastoje od velikog broja organskih i neorganskih supstanci. Prisutnost bioloki nerazgradivih komponenti u otpadnoj vodi manifestuje se veom vrednou HPK u odnosu na BPK. U bioloki nerazgradive organske materije spadaju: celuloza, ugljena praina, lignin, tanin i veina sintetikih organskih jedinjenja. Odnos HPK/BPK karakteristika je svake otpadne vode i u zavisnosti od sastava, moe biti razliit i utvruje se laboratorijskim metodama. Iz odnosa HPK/BPK moe se oceniti biorazgradljivost otpadnih voda. Naime, odnos HPK/BPK raste sa porastom zagaenja i obino se kree izmeu 1,5 i 3. Laboratorijski postupak odreivanja BPK sastoji se u definisanju biohemijske potronje kiseonika za razgradnju organskih komponenata u otpadnim vodama pomou heterotrofnih mikroorganizama, u tami i na 200C, u datom vremenskom periodu, najee za pet dana. Tokom petodnevnog testa, mikroorganizmi razgrade rastvorenu organsku materiju iz vode. Za to kratko vreme, samo mali deo vrstih, nerastvorenih jedinjenja se oksiduje. Za ispitivanja se najee koristi prilagoena bakterijska osnova. Meavina ne sme sadrati toksine supstance. Vrednost BPK5 predstavlja 70-80% od BPK. Sa porastom temperature vode raste i brzina potronje kiseonika, odnosno biohemijske oksidacije. Koliina kiseonika koju mikroorganizmi utroe za potpunu oksidaciju ugljenika i vodonika do ugljendioksida i vode naziva se
79
potpuna biohemijska potronja kiseonika (BPKpot). U optem sluaju, vrednost BPK proporcionalna je koliini ugljenika i vodonika u organskoj materiji, odnosno koncentraciji organske materije. BPK je osnovni pokazatelj koji slui i kao indikator pretpostavljenog uticaja otpadnih voda na vodu prijemnika u kome dolazi do smanjenja sadraja rastvorenog kiseonika. Nizak nivo BPK vezuje se za dobar kvalitet otpadnih voda, dok visoki ukazuje na prisustvo zagaujuih materija.
80
7. HEMIJSKA ANALIZA VODE

Svaka hemijska analiza vode sastoji se iz niza razliitih segmenata (faza, koraka) koji, po pravilu, zapoinju kolektovanjem uzorka, a zavravaju se evaluacijom dobijenih rezultata. Svaki segment analize podjednako je bitan. Kratak pregled osnovnih principa hemijske analize vode bie prikazan u daljem tekstu.
7.1.
Uzorkovanje vode
Kvalitet uzorkovanja, kao poetnog stadijuma svakog analitikog procesa, izuzetno je vaan, iako se u praksi znaaj uzorkovanja, kao segmenta procesa analize vode, esto zanemaruje. Prikupljanje reprezentativnih uzoraka neophodno je za analizu. U suprotnom sluaju, dobijeni rezultati analize postaju nepouzdani, a utroeno vreme i novac beskorisni. Na primer, analizirajui morsku vodu, odreivanje jona Na+ koncentracije 11,8 g/dm3 ne predstavlja problem, dok je za dobijanje pouzdanih podataka o Pb2+ jonima ija je koncentracija samo 10 ng/dm3, neophodna posebna analitika tehnika. Prikupljeni uzorci sa terena moraju ostati nekontaminirani tokom manipulacije i, prema propisanoj proceduri, zbrinuti u optimalne uslove. Takoe, na adekvatan nain, potrebno je odabrati reprezentativan uzorak koji e oslikati stanje itavog sistema iji sastav analiziramo. U pojedinim sluajevima, sama metodologija uzorkovanja moe biti relativno sloena, struktuirana i organizovana, a proces uzorkovanja sistematian, strogo definisan i kontrolisan, to zahteva obuenost pojedinca ili istraivakog tima koji ga realizuje. Posebnu panju treba obratiti pri uzorkovanju otpadnih voda iji sastav u vremenu znaajno varira. Mesto uzorkovanja potrebno je izabrati na osnovu uvida u emu vodovodnih ili kanalizacionih vodova, na mestu gde se oekuje najujednaeniji sastav vode. Vreme, odnosno uestalost uzorkovanja, zavisi u prvom redu od dimnamike nastajanja posmatranih vodenih tokova .
7.2. uvanje i priprema uzoraka

Analize uzoraka se vrlo retko obavljaju neposredno nakon njihovog kolektovanja (prikupljanja). esto je neophodno skladitenje prikupljenog materijala i analitiar, u tom sluaju, mora obezbediti adekvatne uslove uvanja prikupljenih uzorka. Na primer, uzorke pijae vode u kojima se odreuje prisustvo tragova tekih metala neophodno je uvati u kiseloj sredini kako bi se spreila adsorbcija analita na zidove suda u kome se uzorak nalazi. Neke rastvore potrebno je hemijski fiksirati (na primer hloroformom ili ivahloridom) ili uvati u hladnim (4C) i mranim uslovima kako bi se spreila bioloka aktivnost. Pojedine uzorke neophodno je zatititi od oksidacije u atmosferi. Najea priprema tenih uzoraka podrazumeva izdvajanje vrste faze iz uzorka ili separaciju pojedinanih tenih faza, to se postie filtracijom ili centrifugiranjem uzorka. Priprema uzoraka u vrstom agregatnom stanju najee podrazumeva dehidrataciju, u sluaju da je analit mogue dobiti u obliku suvog ostatka. Biotska tkiva i sedimenti sadre razliite koliine vode i, u tim sluajevima, vlanost uzorka se redukuje u konvencionalnim ili
81
mikrotalasnim penicama. Suenje na temperaturama ispod 0C (freezedrying) takoe se moe primeniti. Uzorci u vrstom agregatnom stanju esto se, neposredno pre analize, rastvaraju, za ta se mogu koristiti jake kiseline. Fluorovodonina kiselina, HF, neophodna je pri rastvaranju aluminosilikatnih materijala, dok se organske materije mogu oksidovati sa HNO3 ili HClO4. Alternativno, jake baze kao to je tetrametilamonijum-hidroksid, (CH3)4NOH, mogu takoe biti pogodne za rastvaranje organske materije.
7.3. Separacija i prekoncentrovanje uzoraka

Proces separacije, neposredno pre same analize uzorka, moe biti neophodan u sluajevima kada su u uzorku prisutne supstance koje ometaju proces detekcije jedna drugoj - interferentne su. Prekoncentrovanje uzorka primenjuje se kako bi se koncentracioni nivo analita u uzorku poveao iznad limita detekcije, nakon ega se i sam proces separacije eljene komponente od interferentnih supstanci lake izvodi. Koncentrovanje uzorka istovremeno moe podrazumevati i proces separacije traenog analita, kao to je sluaj kod selektivne ekstrakcije (ekstrakcija selektivnim rastvaraima) ili procesa sa helatnim (koordinacionim) smolama. Koncentrovanje eljenog analita u uzorku moe se izvesti i jednostavnim isparavanjem rastvaraa ukuvavanjem rastvora, ime se meutim, istovremeno koncentruju i interferentne komponente sistema (rastvora).
7.4. Analiza uzoraka

Za analizu uzoraka kako pijaih, tako i otpadnih voda, primenjuju se razliite metode, od grubih kvalitativnih, do vrlo preciznih kvantitativnih metoda. Metode analize vode i otpadnih voda opisane su u posebnim prirunicima (Standardne metode za ispitivanje higijenske ispravnosti vode za pie, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater). Za pravilno razumevanje analize vode, kao i pravilnu ocenu i klasifikaciju vode neophodno je poznavanje hemijskih procesa i korienih analitikih metoda, kao i promena koje su mogue u uzorku i posledica koje one imaju na kvalitet vode. Promene koje se odvijaju u uzorku utiu na rezultat, a mogue su u svim fazama analize, od uzorkovanja, preko uvanja i pripreme uzorka, do samog izvoenja analize. Hemijske promene, odnosno reakcije koje se odvijaju u uzorku vode su: a. Reakcije rastvaranja i taloenja, b. Oksido-redukcione reakcije, c. Reakcije jonske izmene, d. Reakcije neutralizacije i e. Rekacije sorpcije (apsorpcija, adsorpcija) Retko kada vodu i reakcije koje se odvijaju u vodi moemo posmatrati izolovano od okoline.
82
7.5. Provera tanosti uraene analize

Provera tanosti uraene analize se realizuje na osnovu kriterijuma prihvatljivosti kontrole kvaliteta. Za proveru tanosti analize uzorka vode postoji nekoliko metoda: a. Proraun ukupnih rastvorenih materija, b. Procena odnosa ukupnih rastvorenih materija i provodljivosti vode i c. Praenje ravnotee izmeu katjona i anjona u vodi. Proraun ukupnih rastvorenih materija. Koncentracija ukupnih rastvorenih materija (mg/l) treba da odgovara sledeem zbiru: Ukupne rastvorene materije = = 0,6 (alkalitet) + Na+ + K+ + Ca2+ + Mg2+ + Cl- + SO42- + SiO32- + (NO3- - N) + FAko je izmerena koncentracija ukupnih rastvorenih materija vea od izraunate, tada znaajan doprinos nekih komponenata u vodi nije uzet u obzir pri izraunavanju. Ako je razlika izmeu izmerene i izraunate koncentracije vea od 20%, potrebno je uzeti u obzir dodatne podatke i ponoviti proraun. Procena odnosa ukupnih rastvorenih materija i provodljivosti vode. Odnos ukupnih rastvorenih materija (mg/l) i provodljivosti vode (S/cm) treba da bude u opsegu od 0,55 do 0,7, u suprotnom sluaju merenje je potrebno ponoviti. Praenje ravnotee izmeu katjona i anjona u vodi. Voda je elektroneutralna, tako da, za prirodne vode, vai sledea jednakost: 2 [Ca2+] + 2 [Mg2+] + [K+] + [Na+] + [NH4+] + 2[Fe2+] + 2[Mn2+] = [Cl-] + [NO3-] + 2[SO42-] + x[PO43-] gde simboli u zagradama predstavljaju molarne koncentracije. Kako je u prirodi nedisosovana, silicijumova kiselina nije uzeta u obzir u jonskom bilansu. Kod fosforne kiseline, u zavisnosti od pH vrednosti, postoji razliita zastupljenost pojedinih anjona u vodi, tako da se pri razliitim pH uzima i razliita vrednost x. U tano uraenoj analizi vode, zbir koncentracija anjona jednak je zbiru koncentracija katjona: anjona = katjona U proraunu jonske ravnotee toleriu se odstupanja do 5%, kod slabo mineralizovane vode i do 10%, a uvek treba voditi rauna i o eventualnom uticaju prisutnih kompleksnih jedinjenja na jonsku ravnoteu. Prema standardnim metodama za analizu voda i otpadnih voda definisani su kriterijumi prihvatljivosti uraene analize uzimajui u obzir vrednost razlike koja se dobija izmeu zbira anjona i katjona (%): a. Relacija izmeu provodljivosti i ukupnih katjona i anjona - izraunata ukupna vrednost katjona ili anjona (u meq/l) pomnoena sa 100 treba da bude priblino jednaka izmerenoj vrednosti za provodljivost (u S/cm); b. Relacija izmeu magnezijuma; ukupne tvrdoe i koncentracije kalcijuma i
83
c. Relacije izmeu razliitih formi azota; d. Relacije izmeu razliitih formi fosfora.
7.6. Dezinfekcija vode

Dezinfekcija je proces destrukcije (inaktiviranja) patogenih mikroorganizama u vodi. Dezinfekcioni procesi se ostvaruju primenom sledeih metoda: Direktnom primenom toplote - termika dezinfekcija; Zraenjem - ultraljubiasto (eng. Ultraviolet, UV), ili x zraenje; Primenom ultrazvuka; Primenom hemijskih agenasa (hemijska dezinfekcija). Hemijska dezinfekcija je ekonomski najprihvatljivija kada se radi o obradi veih koliina vode, za pripremu vode za pie i u procesima prerade otpadnih voda. Iz tih razloga se kod nas, skoro iskljuivo, koristi hemijska dezinfekcija. Kao dezinfekciona sredstva mogu se koristiti: Neki teki metali; Mineralne kiseline i baze; Ozon; Peroksidi; Kalijumpermanganat i Halogeni elementi. Najvie korieni dezinfektant je hlor i neka jedinjenja hlora. Hlorisanje. Hlorisanjem se uklanja veliki broj supstanci koje su prisutne u prirodnim i otpadnim vodama. Od neorganskih jedinjenja, dezinfekcijom hlorom mogu se ukloniti: H2S, Mn2+, Fe2+ i NH3. Od organskih jedinjenja, hlorisanjem se uklanjaju: fenoli, aminokiseline, ugljovodonici i belanevine. Sa operativne take gledita, elementarni hlor (Cl2), hipohlorasta kiselina (HClO) i hipohloritni jon (ClO-) ine slobodni raspoloivi hlor, dok hloramini (NH2Cl, NHCl2, NCl3) i jedinjenja slina hloraminima ine vezani raspoloivi hlor. Prema Pravilniku o higijenskoj ispravnosti vode za pie (Slubeni list SRJ br.42/98), propisana je maksimalna dozvoljena koncentracija ukupnog hlora u vodi (kao dezinfekcionog sredstva) od 3 mg/l, a rezidualnog hlora, slobodnog, od 0,5 mg/l. Hlorisanje se moe izvesti uz postizanje razliitih efekata, u zavisnosti od sadraja rezidualnog hlora u vodi po isteku odreenog vremenskog perioda nakon dodavanja hlora. Poznate su sledee metode primene hlora u procesu dezinfekcije: Hlorisanje do probojne take; Hlorisanje uz dobijanje slobodnog rezidualnog hlora i Hlorisanje uz dobijanje vezanog rezidualnog hlora.
84
Hlorisanje do probojne take. Kada se u vodu koja sadri amonijak postepeno dodaje hlor i, nakon svakog dodavanja, odreuje sadraj rezidualnog hlora, a dobijene vrednosti se prikazuju grafiki, u zavisnosti od ukupne koliine dodatog hlora, dobija se karakteristina kriva prikazana na slici 7.1:
Slika 7.1: Hlorisanje do probojne take - taka proboja" se nalazi u prevojnoj taki Oblik krive na slici 7.1 je funkcija, odnosno posledica naina reagovanja hlora i amonijaka. Na krivoj se uoava prvi deo, na poetku reakcije izmeu amonijaka i hlora, kada nastaju monohloramin, dihloramin i organohlorna jedinjenja. Maksimum krive odgovara molskom odnosu Cl2/NH3 = 1. Dalji procesi doprinose opadanju sadraja rezidualnog hlora zbog oksidativne razgradnje prethodno obrazovanih hloramina u prisustvu vika hlora. Na krivoj se zatim uoava taka proboja, koja odgovara molskom odnosu Cl2/NH3 = 2. Daljim dodavanjem hlora iznad take proboja dolazi do pojave slobodnog, rezidualnog hlora. Hlorisanje do take proboja se realizuje sa ciljem efikasne dezinfekcije vode. Hlorisanje uz dobijanje slobodnog rezidualnog hlora. U vodama sa malom potrebom za hlorom, odnosno dezinfekcijom, relativno lako se ostvaruje postojanje slobodnog rezidualnog hlora u vodi. Prisustvo rezidualnog hlora mogue je ostvariti i u vodama sa veom koliinom kontaminanata, hlorisanjem iznad probojne take. Odravanjem slobodnog rezidualnog hlora u postrojenju za pripremu vode za pie minimizovan je razvoj mikroorganizama i biolokih filmova u peanim filtrima i talonicima. Hlorisanje uz dobijanje vezanog rezidualnog hlora. Hlorisanje uz dobijanje vezanog rezidualnog hlora je pogodno za obezbeivanje naknadne dezinfekcione aktivnosti. Vezani rezidualni hlor u reakciji sa amonijakom, u obliku hloramina, manje je reaktivan od slobodnog hlora i zato dui vremenski period ostaje na raspolaganju za dezinfekciju. Hlorisanje uz dobijanje vezanog rezidualnog hlora moe se ostvariti na nekoliko naina, u zavisnosti od
85
hemijske prirode vode. Vode koje sadre malo ili nimalo amonijaka zahtevaju dodavanje i amonijaka i hlora, da bi se dobio vezani rezidualni hlor (proces hloraminacije). Ukoliko voda sadri dovoljno amonijaka, hlor se jednostavno dodaje u vodu i vri se hlorisanje. Ukoliko voda ve sadri slobodni rezidualni hlor, on se prevodi u vezani hlor dodavanjem amonijaka. Dehlorisanje. Ukoliko se, radi ubrzavanja procesa dezinfekcije, u vodu doda koliina hlora vea od potrebne, dolazi do pojave vika hlora. Viak hlora, iznad eljene koncentracije slobodnog, rezidualnog hlora (0,2 - 1,0 mg/l), moe se ukloniti na razliite naine: 1. Hemijskim procesom, redukcijom sa SO2, NaHSO3 ili Na2SO3; 2. Proputanjem kroz sloj uglja ili 3. Aeracijom pri odreenoj pH vrednosti.
86
8. OSNOVNE GRUPE OPASNIH I TETNIH MATERIJA U OTPADNIM VODAMA

Voda oneiena na bilo koji nain tokom upotrebe predstavlja otpadnu vodu. U optem sluaju, otpadna voda je oneiena rastvorenim i nerastvornim organskim i neorganskim materijama i mikroorganizmima.
8.1.
Poreklo i dinamika nastajanja otpadnih voda
Najznaajniji izvori formiranja velikih koliina otpadnih voda su:

Naselja, Industrijska postrojenja, Padavine, atmosferske vode, Poljoprivreda, stoarstvo i Saobraaj, posebno vodni saobraaj,
pri emu najvee ukupno zagaenje vode emituje industrijska proizvodnja. Koliine komunalne otpadne vode variraju vie u toku dana nego, na primer, u toku nedelje. Dinamika nastajanja industrijskih otpadnih voda zavisi od grane industrije, kao i od primenjenog tehnolokog procesa. Koliina i zagaenost otpadne vode, a samim tim i ukupno zagaenje koje otpadna voda nosi, nije uniformno unutar jedne industrijske grane, niti u jednoj fabrici, naroito ako se radi o diskontinualnim, arnim procesima proizvodnje. Varijacije u koliini i zagaenosti otpadnih voda, posebno voda poreklom iz industrije, ukazuju na neophodnost utvrivanja koliine i karakteristika otpadnih voda kao osnovnog koraka prilikom koncipiranja tehnologije i opreme za prihvatanje, preiavanje i isputanje otpadnih voda. Koliina otpadne vode se ili meri ili procenjuje, odnosno proraunava na osnovu kapaciteta i trajanja rada pumpi za transport otpadne vode, na osnovu potroene vode ili na osnovu normativa otpadne vode (po glavi stanovnika, po jedinici proizvoda), to svakako daje najmanje pouzdane rezultate.
8.2. Kvalitet otpadne vode

Kvalitet otpadne vode koja moe da se ispusti u recipijent regulie svaka zajednica odgovarajuim standardima. Kako sastav, pogotovo industrijskih otpadnih voda, veoma varira u zavisnosti od porekla, ne postoji ni jedan pokazatelj koji je zajedniki za sve otpadne vode. Standardi se formuliu na osnovu itavog niza parametara kao to su: boja, mutnoa, sadraj pene, ulja i masti, BPK5, HPK, pH, suva materija, suspendovane estice, teki metali, nutrijenti (azot, fosfor), toksine supstance (npr. cijanidi) itd. Zagaujue supstance u otpadnoj vodi i njihov uticaj na ekosistem recipijenta
Najee zagaujue supstance prisutne u otpadnoj vodi su:
87
Suspendovane estice Biorazgradljive organske materije Patogeni organizmi Nutrijenti Bionerazgradljive organske materije Teki metali Rastvorene neorganske materije
Suspendovane estice. Kada se otpadne vode sa poveanom koncentracijom suspendovanih estica isputaju u recipijent moe doi do stvaranja naslaga mulja u kojima nastaju anaerobni uslovi. Biorazgradljive organske materije. Ukoliko se isputaju u recipijent, bioloka razgradnja organskih materija mikroflorom vode dovodi do smanjenja koncentracije rastvorenog kiseonika u vodi recipijenta i do nastajanja anaerobnih (septikih) uslova. Patogeni organizmi. Patogeni organizmi otpadnih voda mogu prenositi zarazne bolesti. Nutrijenti. Azot i fosfor su nutrijenti (hranjive materije) neophodni za rast biljaka. Njihovim unoenjem u vodu recipijenta moe doi do nepoeljnog porasta algi i drugog vodenog bilja. Ukoliko nutrijenti u poveanim koliinama dospevaju u zemljite, mogu zagaditi podzemne vode. Bionerazgradljive organske materije. Bionerazgradljive organske materije (deterdenti, fenoli, pesticidi) ostaju nerazgraeni nakon prerade otpadne vode konvencionalnim postupcima i zagauju recipijent. Teki metali. Teki metali se esto nalaze u industrijskim otpadnim vodama i treba ih ukloniti ukoliko se otpadne vode ponovo koriste. Rastvorene neorganske materije. Neorganske materije, kao to je kalcijum, natrijum i sulfati, esto se nalaze u industrijskim otpadnim vodama i treba ih ukloniti ukoliko se otpadne vode ponovo koriste.
8.3. Karakteristike otpadne vode

Fizike karakteristike otpadne vode su:

Suva materija, Boja, Miris i Temperatura.
Hemijske karakteristike su definisane za organske i neorganske materije. Za organske materije, hemijske karakteristike su bioloka potronja kiseonika (BPK), hemijska potronja kiseonika (HPK), ukupni organski ugljenik (TOC), sadraj ulja, masti, proteina, ugljenih hidrata, povrinski aktivnih materija, pesticida, fenola itd. U hemijske karakteristike neorganskih materija ubrajaju se sadraj azota, fosfora, pH vrednost, alkalitet, kiselost, sadraj tekih metala i toksinih supstanci. Biologija otpadnih voda je veoma sloena. Za utvrivanje biolokih karakteristika otpadnih voda neophodno je izvriti :
88
Mikrobioloka ispitivanja - za utvrivanje tzv. sanitarnog kvaliteta vode (koji indikatorski mikroorganizmi i u kom broju se nalaze u vodi) i Bioloka ispitivanja - za utvrivanje toksinosti otpadne vode na biosvet vodotokova, poto se toksinost ne moe oceniti samo na osnovu fizikih i hemijskih karakteristika otpadne vode.
8.4. Postupci uklanjanja zagaujuih materija iz otpadne vode

Postupci uklanjanja zagaujuih materija iz otpadne vode navedeni su u tabeli 8.1: Tabela 8.1: Postupci uklanjanja zagaujuih materija iz otpadne vode Zagaenje Suspendovane estice Biorazgradiljive organske materije Bionerazgradljive organske materije Rastvorljive neorganske materije Teki metali Nutrijenti Azot Fosfor Patogeni mikroorganizmi Nitrifikacija-denitrifikacija, striping amonijaka, jonska izmena, hlorisanje preko zavrne take Dodatak soli metala, koagulacija kreom/taloenje, bioloko-hemijski postupci uklanjanja Hlorisanje, ozonizacija (dezinfekcija) Nain uklanjanja Taloenje, proceivanje (reetke, sita), filtracija, flotacija Fiziko-hemijski postupci uklanjanja, aerobna bioloka razgradnja, anaerobna bioloka razgradnja Adsorpcija, ozonizacija (tercijarna obrada) Jonska izmena, reverzna osmoza, elektrodijaliza Hemijsko taloenje, jonska izmena
8.5. Otpadne vode hemijske industrije

Otpadne vode hemijske industrije sadre razliite vrste opasnih i tetnih materija. Otpadne vode industrijskih postrojenja mogu se klasifikovati na:

Rashladne, Procesne ili tehnoloke, Sanitarne, Fekalne, Atmosferske i Slivne.
Procesne otpadne vode nastaju neposrednim korienjem vode u tehnolokim operacijama. Voda se koristi u velikom broju operacija u procesnoj industrijii. Koristi se ili kao aktivni fluid koji uestvuje u procesima rastvaranja,
89
ekstrakcije i sorpcije, ili za pranje i regeneraciju adsorbenata, katalizatora i sl. Rashladne vode nastaju hlaenjem aparata i pogonskih agregata. Tip i koncentracija opasnih i tetnih materija u otpadnoj vodi hemijske industrije zavise od:
Baznih (osnovnih) i sekundarnih sirovina koje se koriste u tehnolokom procesu proizvodnje, Hemijskih reakcija, Parametara procesa, Ureaja, Nastalih intermedijera i Finalnih proizvoda. Osnovne grupe opasnih i tetnih materija u hemijskoj industriji su:
Ulja i masti, Teki metali, Organske materije, Neorganske kiseline i baze i Soli.
Ulja i masti. U otpadnim vodama hemijske industrije najvee koncentracije ulja i masti javljaju se pri proizvodnji i preradi nafte. Znaajne koncentracije ulja i masti se javljaju i u razliitim granama industrije koje koriste organske rastvarae: Industrija boja i lakova i
Proizvodnja gume i sintetikih masa. U otpadnim vodama, ulja i masti se mogu javiti u obliku:
Plivajueg sloja, Disperznom obliku i Emulgovanom stanju.
Najsloenije je preiavanje stabilnih vodenih emulzija ulja i masti, koje nastaju u prisustvu povrinski aktivnih materija u otpadnim vodama. Ameriki institut za naftu (American Petroleum Institute API) daje sledeu klasifikaciju otpadnih ulja i masti: 1. Laki ugljovodonici obuhvataju sve tipove benzina, dizel goriva i solvenata koji se koriste u hemijskoj industriji; prisustvo lakih ugljovodonika oteava separaciju ulja i masti vee viskoznosti. Teki ugljovodonici obuhvataju sirovu naftu, dizel goriva, ostatke prerade nafte i bitumen. Maziva i ulja za obradu metala obuhvataju ista ulja i ulja koja se koriste u procesima obrade metala, u obliku stabilnih emulzija; emulziona ulja sadre sapune, organske masti i razna organo-metalna jedinjenja u obliku aditiva.
2.
3.
90
4.
Masti i organska ulja obuhvataju otpadne masti i organska ulja iz prehrambene industrije.
Masti i ulja u otpadnim vodama hemijske industrije mogu se javiti i kao posledica curenja i nepravilne zamene kompleksnih mineralnih masti koje se koriste za podmazivanje mainskih sklopova. Teki metali. Prisutni su u skoro svim vrstama otpadnih voda. Prisustvo tekih metala je posledica razliitih prirodnih geohemijskih procesa ili proizvodnih aktivnosti oveka. Prisustvo tekih metala u pijaoj vodi ozbiljno naruava zdravlje ljudi. Na primer, Cu izaziva ozbiljna stomana oboljenja, Se je, u povienim koncentracijama, otrovan i kancerogen, dok Cd i Pb trajno oteuju jetru. Organske materije. U otpadnim vodama hemijske industrije veoma esto su prisutne i znaajne koliine organskih materija. Metode odreivanja optereenja vode organskim materijama su: a. Bioloka potronja kiseonika (BPK), b. Potronja KMnO4, c. Hemijska potronja kiseonika (HPK), d. Ukupni organski ugljenik (Total Organic Carbon - TOC) i e. Spektralni adsorpcioni koeficijent (SAK). Navedeni parametri, su prema odreenim zakonitostima, meusobno zavisni. Iako hemijske analize i monitoring kvaliteta vode ne daju reenja za sve probleme vezane za vodene ekosisteme, s druge strane predstavljaju bitan izvor informacija o stanju vodenih ekosistema, efikasnosti preduzetih korektivnih i preventivnih mera i uticaju odreenih proizvodnih tehnologija na kvalitet voda.
8.6. Hemijski procesi preiavanja otpadnih voda

Hemijski procesi preiavnja otpadnih voda su procesi kojima se preiavanje vode obavlja pomou odreenih hemijskih reakcija ili odreenih fiziko-hemijskih fenomena (npr. adsorpcija). Po pravilu to su aditivni procesi kojima se u vodu unose hemikalije kako bi se uklonilo zagaenje. Na taj nain dolazi do poveanja koncentracije rastvorenih materija u vodi (hemikalije se najee dodaju u viku), to je nepovoljno kada se tako preiene otpadne vode ponovo koriste. Hemijski procesi preiavanja su esto i skupi. S druge strane treba istai da hemijski procesi uklanjanja pojedinih zagaujuih materija iz otpadne vode obino nemaju alternativu (est sluaj sa industrijskim otpadnim vodama). Osnovno polje primene hemijskog preiavanja otpadnih voda je uklanjanje suspendovanih i koloidno rastvorenih materija koagulacijom i flokulacijom, te uklanjanje pojedinih rastvorenih materija hemijskim taloenjem, jonskom izmenom, oksidacijom, produvavanjem gasa (striping) i adsorpcijom. Hemijsko taloenje. Postupak hemijskog taloenja zasniva se na prevoenju rastvorenih materija otpadnih voda sa pogodnim reagensima u nerastvorna jedinjenja, koja se zatim uklanjaju taloenjem (ukoliko se radi o veim koncentracijama) ili filtracijom (u sluaju manjih koncentracija). Postupak je pogodan za uklanjanje rastvorenih materija iz otpadnih voda, koje se, zbog
91
toksinosti, agresivnosti ili nerazgradljivosti materija koje sadre, teko mogu ili ih je nemogue bioloki preistiti. Uklanjanje tekih metala je karakteristina primena hemijskog taloenja. Teki metali (olovo, iva, bakar, hrom, selen, srebro, arsen, barijum, kadmijum) nalaze se u otpadnim vodama rudarstva, proizvodnje elika i ostalih metala, povrinske obrade metala, proizvodnje neorganskih boja, industrije elektrometala itd. Teki metali se uklanjaju prevoenjem u nerastvorna jedinjenja, taloenjem sa pogodnim sredstvom. Najee se prevode u hidrokside, zatim u sulfide, dok se neki metali prevode u karbonate. Teki metali (M) se prevode u nerastvorne hidrokside sa kalcijumhidroksidom (kreom) ili natrijumhidroksidom. Na primer: M2+ + Ca(OH)2 M(OH)2 + Ca2+ Efikasnost preiavanja vode prevoenjem tekih metala u hidrokside je velika - koncentracija tekih metala nakon tretmana je najee ispod 1 mg/l, dok u nekim sluajevima iznosi i manje od 0,1 mg/l. Efikasnost preiavanja zavisi u najveoj meri od pH vrednosti, poto je veina hidroksida metala amfoterna. U sluaju da otpadna voda sadri vie razliitih tekih metala iji hidroksidi imaju najmanju rastvorljivost pri razliitim vrednostima pH, uklanjanje hemijskim taloenjem se izvodi kao viestepeni postupak. U svakom stepenu se mora obezbediti optimalna pH vrednost. Meutim, viestepeni rad se retko primenjuje jer je aparatura sloenija, a sam postupak uklanjanja tekih metala skuplji. estovalentni hrom se ne moe direktno istaloiti u obliku hidroksida, nego se prethodno mora pogodnim redukcionim sredstvom (sumpordioksid, natrijumbisulfit) prevesti u trovalentni hrom, u kiseloj sredini (pH = 2-3): 3SO2 + 3H2O 3H2SO3 3H2SO3 + H2Cr2O Cr2(SO4)3 + 4H2O koji se zatim taloi u alkalnoj sredini (pH > 8) kao hromhidroksid. Teki metali se efikasnije mogu istaloiti u obliku sulfida ija je rastvorljivost znatno manja od hidroksida i nisu amfoterni kao hidrosidi. Za prevoenje metala u sulfide koriste se rastvorni sulfidi, obino natrijumsulfid ili natrijumbisulfid, ili slabo rastvorni sulfidi, najee ferosulfid. Na primer: M2+ + FeS MS + Fe2+ Prednost taloenja sulfidima je i u tome to se redukcija estovalentnog hroma u trovalentni i taloenje odvija u jednom stepenu: Cr2O72- + 2FeS + 7H2O 2Fe(OH)3 + 2Cr(OH)3 + 2S + 2OHOzbiljni nedostaci postupka taloenja tekih metala u obliku sulfida su nastajanje toksinog gasovitog vodoniksulfida i viak sulfida (koji je neophodan da bi reakcije taloenja tekle kvantitativno) u obraenoj otpadnoj vodi koji takoe mora da se uklanja, naroito kada se za taloenje koriste rastvorljivi sulfidi. Nedostaci se mogu u znatnoj meri kompenzovati voenjem postupka na pH > 8 i preciznom kontrolom dodavanja sulfida. Pojedini teki metali (kadmijum i olovo) se iz otpadne vode mogu ukloniti kao karbonati, sa efikasnou preiavanja ravnoj efikasnosti taloenja sa hidroksidima. Za taloenje se najee koristi natrijumkarbonat: Na2CO3 + M2+ MCO3 + 2Na+
92
Prednost taloenja tekih metala u obliku karbonata je rad pri niim pH vrednostima, tako da nije potrebna kasnija neutralizacija obraene otpadne vode (za taloenje kadmijuma i olova kao hidroksida potrebna je pH preko 10, a kao karbonata od 7,5-8,5). Metali rastvoreni u otpadnoj vodi mogu se istaloiti sa natrijumborhidridom kao elementarni metali: 4M2+ + NaBH4 + 2H2O NaBO2 + 4M + 8H+ 4M2++ NaBH4 + 8OH- NaBO2 + 4M + 6H2O Efikasno taloenje natrijumborhidridom se odvija u opsegu pH od 8 do 11, a optimalna pH se odreuje eksperimentalno. Opisan postupak je pogodan za recikliranje metala iz otpadne vode, posebno plemenitih metala (srebra, zlata i platine). Efikasnost hemijskog taloenja tekih metala zavisie i od toga da li u otpadnim vodama ima materija koje ometaju taloenje gradei komplekse sa metalima, na primer cijanid i amonijak. Takve materije se moraju ukloniti prethodnom preradom otpadne vode. Postrojenje za izvoenje hemijskog taloenja. Centralni deo postrojenja za izvoenje hemijskog taloenja je sud sa mealicom u kome se dovode u kontakt otpadna voda i sredstva za taloenje. Postrojenje je opremljeno odgovarajuim pumpama za doziranje sredstva za taloenje (eventualno i koagulanta i flokulanta za poboljavanje taloenja i olakavanje separacije taloga), kao i sudovima za pripremu tih sredstava. Prethodno se moraju definisati parametri procesa: doza sredstva za taloenje, optimalna pH vrednost, talone karakteristike nastalih suspendovanih estica, doza koagulanta i flokulanta, preostala koncentracija tekih metala. Za to se koristi dar test, koji se po potrebi dopunjava podacima dobijenim sa poluindustrijskih postrojenja za taloenje. Na slici 8.1 je prikazana opta ema procesa preiavanja otpadnih voda:
93
Primarno preiavanje Prethodna obrada Hemijsko Fiziko
Sekundarno preiavanje
Tercijarno preiavanje
Dezinfekcija
Odlaganje (recipijent)
Reetke, sita, Reetke, Jonska sita,izmena hvata i hvatai peska
Neutralizacija Taloenje Koagulacija i flokulacija Flotacija
Aktivni mulj
peska Egalizacioni Egalizacioni bazeni bazen

Hvatai Hvatai masti masti
Ultrafitracija i reverzna osmoza Adsorpcija Jonska izmena

JJ
Povrinske vode Hlorisanje Ozonizacija Zemljite i podzemne vode
Aerisana laguna
Kapajui filtar
Anaerobna laguna
Nitrifikacija i denitrifikacija Hemijsko taloenje Sagorevanje
mulj
Obrada mulja
Deponija
More Uklanjanje grubog materijala. Ujednaavanje protoka i koncentracije Uklanjanje rastvorenih biorazgradljivih organskih materija Uklanjanje bionerazgradivih organskih materija, jona, nutrijenata, boje, mirisa Odlaganje preiene otpadne vode i obraenih muljeva
94
Poodeavanje pH. Uklanjanje nutrijenata i metala
Uklanjanje suspendovanih estica
Uklanjanje mikroflore
9. LITERATURA
Arsenijevi, S.R., Hemija opta i neorganska, Nauna knjiga, Beograd, 1998. Arsenijevi, S., Organska hemija, PARTENON, Beograd, 2001. Bojanovi, J., orbi, M., Opta hemija: za studente medicine i stomatologije, Medicinska knjiga: Medicinske komunikacije, Beograd, 1997. urevi, P., uran, M., Obradovi, M., Opta i neorganska hemija, Prirodnomatematiki fakultet, Kragujevac, 1997. Feliks R., kunca-Milovanovi S. (Ed.): Voda za pie Standardne metode za ispitivanje higijenske ispravnosti, Savezni zavod za zdravstvenu zatitu i NIP, Privredni pregled, Beograd, 1990. Filipovi, I., Lipanovi, S., Opa i anorganska kemija, I dio, kolska knjiga, Zagreb, 1991. Harrison, R.M., de Mora, S.J., Rapsomanikis, S., Johnston, W.R., Introductory chemistry for the environmental sciences, Cambridge University Press, Cambridge, 1991. Stojanovi, O., Stojanovi, N., Kosanovi, ., Hemijsko-tehnoloki prirunik, Knjiga etvrta: tetne i opasne materije, Izdavaka radna organizacija Rad, Beograd, 1984. eerov Sokolovi, R., Sokolovi, S., Inenjerstvo u zatiti okoline, Univerzitet u Novom Sadu, Tehnoloki fakultet, Novi Sad, 2002.
95

Skripta Hemijski Principi U Izzs

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Skripta Hemijski Principi U Izzs

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Univerzitet u Novom Sadu Fakultet tehnikih nauka

HEMIJSKI PRINCIPI U INENJERSTVU ZATITE IVOTNE SREDINE

M.Sc. Maja ogo, dipl. in. z..s

Novi Sad, februar 2011.

Hemijski principi u inenjerstvu zatite ivotne sredine

Hemijski principi u inenjerstvu zatite ivotne sredine

Hemijski principi u inenjerstvu zatite ivotne sredine

1. TETNE I OPASNE MATERIJE U IVOTNOJ SREDINI

Hemijski principi u inenjerstvu zatite ivotne sredine

Gasovite, Lako isparljive, Mineralne i Biljne i sintetske.

Hemijski principi u inenjerstvu zatite ivotne sredine

Hemijski principi u inenjerstvu zatite ivotne sredine

Hemijski principi u inenjerstvu zatite ivotne sredine

2. TIPOVI I KARAKTERIZACIJA ORGANSKIH JEDINJENJA

2.1. Sinteza organskih jedinjenja

Hemijski principi u inenjerstvu zatite ivotne sredine

2.2. Osobine organskih jedinjenja

Hemijski principi u inenjerstvu zatite ivotne sredine

2.3. Odreivanje strukture organskih jedinjenja

Hemijski principi u inenjerstvu zatite ivotne sredine

Hemijski principi u inenjerstvu zatite ivotne sredine

Hemijski principi u inenjerstvu zatite ivotne sredine

2.5. Izomerija organskih jedinjenja

Hemijski principi u inenjerstvu zatite ivotne sredine

Hemijski principi u inenjerstvu zatite ivotne sredine

Hemijski principi u inenjerstvu zatite ivotne sredine

Hemijski principi u inenjerstvu zatite ivotne sredine

2.6. Klasifikacija organskih jedinjenja

Hemijski principi u inenjerstvu zatite ivotne sredine

Hemijski principi u inenjerstvu zatite ivotne sredine

Hemijski principi u inenjerstvu zatite ivotne sredine

-CC=O -CO-COOH-COO-O-CN -NR

Hemijski principi u inenjerstvu zatite ivotne sredine

2.7. Hemijske reakcije organskih jedinjenja

Hemijski principi u inenjerstvu zatite ivotne sredine

2.8. Nomenklatura u organskoj hemiji

2.9. Aciklina jedinjenja 2.9.1. Alkani

Hemijski principi u inenjerstvu zatite ivotne sredine

Svi tipovi ugljovodonika, ukljuujui i alkane, navedeni su u emi na slici:

Hemijski principi u inenjerstvu zatite ivotne sredine

Hemijski principi u inenjerstvu zatite ivotne sredine

Hemijski principi u inenjerstvu zatite ivotne sredine

Hemijski principi u inenjerstvu zatite ivotne sredine

Hemijski principi u inenjerstvu zatite ivotne sredine

Hemijski principi u inenjerstvu zatite ivotne sredine

nosi naziv 2- brom-3-pentan, a jedinjenje

Hemijski principi u inenjerstvu zatite ivotne sredine

Nekoliko lanova izomera alkana su dalje prikazani istim strukturnim formulama:

Hemijski principi u inenjerstvu zatite ivotne sredine

2.9.2. Alkeni (olefini)

Hemijski principi u inenjerstvu zatite ivotne sredine

Hemijski principi u inenjerstvu zatite ivotne sredine

Daljim zagrevanjem, alkil-sumporna kiselina se razlae na etilen i sumpornu kiselinu:

2. Uklanjanje halogenovodonika iz monohalogenih derivata alkana reakcijom eliminacije:

Hemijski principi u inenjerstvu zatite ivotne sredine

3. Elektrolizom soli dvobaznih zasienih kiselina:

4. Termikim razlaganjem (krekovanjem) alkana na povienoj temperaturi dobija se smea alkena:

5. Eliminacijom X2 (reakcija dehalogenizacije):

6. Katalitikom hidrogenizacijom alkina:

2.9.3. Alkini (acetileni)

Hemijski principi u inenjerstvu zatite ivotne sredine

Alkini se mogu dobiti i dehalogenizacijom tetrahalogenida:

Hemijski principi u inenjerstvu zatite ivotne sredine