Molekularni tektoni

Ana-Marija Bartolinid

Uvod
Kristalni inenjering ukljuuje razvoj razumijevanja odnosa izmeu individualnih molekula i struktura te svojstva njihovih kristala Pionirski radovi Ettera i ostalih okrenuli su panju na vodikove veze koje pomau u kontroli molekularne kristalizacije,najvie zbog svoje snage i usmjerenosti.

Uvod
Rad takoer otkriva da su vodikom vezani motivi stabilni ,pod utjecajem mnogih elementarnih funkcionalnih skupina koje esto nailazimo u jednostavnim molekulama

Strategije
Strukture graenih kristala ponajvie od naprednih molekula koje su posebno oblikovane da:

A)ugrauju viestruka mjesta za vezanje vodika ili neke druge veze B)orijentiraju ta mjesta vezivanja tako da nastaju strukture s predvidljivom arhitekturom

Strategije
Trimestina kiselina kao primjer proudavanja karaktera vodikovih veza ,Slika 1. Slika 1. Trimestina kiselina (trigonsko usmjerenje COOH veza)
H O H O H

O O H O

O H

Strategije
Prije 35 godina Duchamp i Marsh su u svojoj polovinoj kristalografskoj studiji potvrdili da taj spoj moe stvarati heksagonsku mreu koja je zapravo predodreena geometrijom i motivima ciklidkih dvostrukih vodikovih veza favoriziranih parovima karb. kiselina.

Strategije
Slika 2. Nastajanje heksagonske mree koja je nastala od povezivanja hipotetskih molekula na trigonalnu jezgru

Strategije
Svaka molekula u kristalu dipiridinona Slika 3. i Slika 4. koristi vodikove veze za smjetanje odreenih susjednih molekula u predvidljive pozicije Ipak orijentacija ostalih susjednih skupina nije kontrolirana jakim usmjerenim interakcijama te ju je nemogude predvidjeti

Strategije
Slika 3. i Slika 4. Dipiridinon

Strategije
Slika 5. Dimer nastao povezivanjem dipiridinona

Strategije
Kristalizacija adamantan-1,3,5,7tetrakarboksilne kiseline (Slika 6.) kontrolirana je samopovezivanjem karboksilnih skupina dajudi tridimenzionalne vodikom vezane mree s diamondoidnom topologijom

Strategije
Slika 6.

Slika 7.

Strategije
Primjenjivo i na molekule tetrapiridinona 7 i 8 Slika 8. i Slika 9.

Strategije
Slika 9. Tetrapiridinon 8.

Strategije
Tetrapiridinon napravljeno u ACD chemsketch.

Strategije
Hopkins i Robson su pokazali da mree s predvidljivom arhitekturom se mogu napraviti gotovo slinom strategijom povezujudi metal s ligandom koji ima viestruka mjesta za koordinaciju Dobivene materijale treba tretirati razliito

Strategije
A) Kohezivne sile u istim kristalima su puno slabije nego kovalentne veze, pa individualne molekule jasno zadravaju svoju identitet te se mogu oporaviti jednostavnim potezima, kao to je otapanje kristala B) Individualne molekule uglavnom zadravaju svoja karakteristidna svojstva u molekularnim kristalima , ali metal ligand interakcije mogu imati duboke efekte na ponaanje pojedinih dijelova koordinativne mree

Strategije
C) Dimenzionalnost molekularne mree se moe kontrolirati odreenom orijentacijom mjesta za vezanje posebice kada je geometrija koordinacije na metale teko predvidljiva Posebne molekule s viestrukim mjestima za vezivanje i jakim usmjerenim interakcijama definiraju klasu spojeva koje moemo razdvojiti od normalnih molekula, spec. svojstvima i njihovom sposobnodu da stvaraju kristalemolekularni tektoni

Molekularni tektoni-svojstva
Vedina molekula kristala su gusto pakirane, bez mogudnosti ukljudivanja ostalih molekula te s malim prostorom za popunjavanje Tektoni ne stvaraju kristale u kojima su pakiranje i specifidne direktne interakcije optimizirane u isto vrijeme Uglavnom dominiraju jake direktne interakcije koje vode do stvaranja otvorenih mrea s znadajnim kapacitetom za inkluzije

Molekularni tektoni-svojstva
Razlika izmeu tektona i obidnih molekula se moe procjeniti tako da 60% volumena tetrapiridona 7 moe primiti molekule goste , dok u kristalima sline strukturne analogije (Slika 9. Analog tetrpiridinona 7),nisu uodene inkluzije i pokazuju manjak sposobnosti stvaranja jakih direktnih intermolekularnih interakcija

Molekularni tektoni-svojstva
Slika 9. Analog tetrapiridinona 7

Molekularni tektoni-rezultati
Slika 10. Vodikom vezana mrea nastala tektonom
10 na Slici 10. najporoznija je struktura nastala od malih molekula

Molekularni tektoni-rezultati
Slika 11. Tekton 10.

Molekularni tektoni-rezultati
Kanale moemo urediti tako da imaju razne oblike i vrstu povezivanja , od jednostavnih paralelnih kanala bez interakcije kao u sludaju tektona 7 pa sve do kompleksnih trodimenzionalnih oblika s vrlo irokom paletom interakcija u sludaju tektona 12.(Slika 12)

Molekularni tektoni-rezultati
Slika 12. Tekton 12.

Molekularni tektoni-rezultati
Slika 13.3D mrea nastala tektonom 12

Molekularni tektoni-rezultati
Izmjena je selektivna i izgleda ukljuduje difuziju molekula kroz dobro definirane kanale nego to je to uobidajeno procesom defekata, rekristalizacije ili bilo kojim drugim procesom koji zahtjeva globalno pomicanje samih tektona Visok strukturni integritet viestrukih vodikom vezanih mrea -potencijalna upotreba kod heterogene katalize ak i kada je potrebna trenutna ili trajna poroznost

Molekularni tektoni-rezultati
Pojaavajudi udaljenost izmeu mrea i njihovih gostiju , takva prolagodljiva poroznost moe bolje razdvojiti inkluzije nego to je to uoeno kod zeolita ili ostalih robusnih anorganskih materijala resolucija enantiomera Kod proizvodnje kristalnih krutina i kod materijala koji su manje ureeni ili manje tekudi kao tekudi kristali, gelovi, polimeri , monoslojevi i stakla

Molekularni tektoni-topotaktike reakcije

Topotaktike reakcije su vrlo rijetke jer su kretanja kod normalnih molekularnih kristala jako ograniena Upotreba permeabilnih kristala nastalih od tektona koji ved imaju specifina reaktivna mjesta Kristali omogudavaju vanjskim agentima da ulaze u strukturu kristala i uu na reaktivno mjesto (koje je ved preodreeno strukturom kristala) pri demu nastaju novi kristali s strukturnom retencijom

Molekularni tektoni-topotaktike reakcije

Permeabilni kristali vezani vodikovim vezama u kojima je potencijalno izloena CH=CH2 skupina prema molekulama gostima tektona 14a, Slika 14.,

Molekularni tektoni-topotaktike reakcije

Slika 14.

Molekularni tektoni-topotaktike reakcije

Slika 15. Dvostruka adicija
HS(CH2)2SH se takoer dogaa topotaktiki da bi se kovalentno povezale molekule u kristalima tektona 14a

Molekularni tektoni-zakljuak
Takve reakcije mogu pretvarati perkursorne kristale u kristalne produkte s razliitim sastavom ali istim strukturnim parametrima Mogude je stvoriti nove polimorfe ili pak napraviti kristale od spojeva koji inae ne mogu normalno kristalizirati ili su prereaktivni da bi ih se dralo u otopini Kruti tektoni svojstveno su otporni na kristalizaciju u razliitim polimorfnim formama -umjesto toga oni su odreeni svojom karakteristinom geometrijom i nizovima viestrukih veznih mjesta kako bi stvorili zasebnu strukturu ili mali broj usko povezanih alternativnih spojeva

Molekularni tektoni-zakljuak
Sadanja istraivanja zahtjevaju stvaranje mrea koje nastaju od razliitih tektona ,kao i stvaranje mrea koje su povezane jakim usmjerenim interakcijama a ne samo vodikovim vezama Molekularna sinteza je jak alat za sintezu kristala s preciznodu na ispod nanometrijske skale. Npr. vezanje -B(OH)2 grupa na tetrafenilmetilnu jezgru, stvara tekton 16 koji kristalizira kao otvoren tip ulaedih mrea s diamondnom strukturom koje imaju vodikove veze karakteristine za boroninu kiselinu , Slika 16.

Molekularni tektoni-zakljuak
Slika 16. Tekton 16.

Molekularni tektoni-zakljuak
Umetanje fenilnih ogranaka u spirobifluorene 18 daje povedani tekton 19, no njegova mrea ima manje poroznost, Slika 17. Slika 17.

Literatura
1) R. Taylor and O. Kennard, Acc. Chem.Res., 1984, 17, 320. 2) A. D. Burrows, Struct. Bond., 2004, 108, 55. 3)D. J. Duchamp and R. E. Marsh, Acta Crystallogr., Sect. B, 1969, 25, 5. 4)Y. Ducharme and J. D. Wuest, J. Org.Chem., 1988, 53, 5787.

Literatura
5) H. M. Powell, J. Chem. Soc., 1948, 61. 6) O. Saied, T. Maris, X. Wang, M. Simard and J. D. Wuest, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 10008. 7) P. Brunet, E. Demers, T. Maris,G. D. Enright and J. D. Wuest, Angew. Chem., Int. Ed., 2003, 42, 5303. 8) E. Le Fur, E. Demers, T. Maris and J. D. Wuest, Chem. Commun., 2003,2966.

Literatura
9) J. Bernstein, Polymorphism in Molecular Crystals, Oxford University Press, New York, 2002. 10)W. C. McCrone, in Physics and Chemistry of the Organic Solid State, eds. D. Fox, M. M. Labes and A. Weissberger, Wiley-Interscience, New York, 1965, Vol. 2,pp. 725767. 11) Mir Wais Hosseini , Coordination Chemistry Reviews 240 (2003) 157/166

Literatura
12) Mir Wais Hosseini , Coordination Chemistry Reviews 240 (2003) 157/166 13) Ollvier Felix , Mir Wais Hosseini , Andre De Cian , Jean Fischer , Tetrahedron Leters, Vol. 38, No. 10, pp. 1755-1758, 1997 O 1997 Elsevier Science Ltd 14)J.Cram,Donald and M.Cram , Jane ,Container Molecules and their Guests,The Royal Society of Chemistry,1997,Cambridge, UK