Professional Documents
Culture Documents
Fiziksel Metalurji I Ataom Boşluk
Fiziksel Metalurji I Ataom Boşluk
MHENDSLK FAKLTES
Cu = 150 HB
25 C de 1000 Yl
Termodinamik, deneysel delilleri kullanr ve kanunlar gelitirir. Termodinamik, tek tek atom davranlarn deil ktleyi hedefler
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
MHENDSLK FAKLTES
Termodinamik, deiimi atomik deimeler ile deil Entalpi, entropi, scaklk, basn, hacim, i enerji (dinamik fonksiyonlar) inceler. Atomik mekanizma deiiklikleri termodinamikte ihmal edilir. Avantajlar: Eitlikler baka bir sistem veya malzemeye uygulanabilir. Hzl ve kolay sonuca ulam Dezvantajlar: Tam olarak hangi olaylarn olduunu sylemez. Atomlarn yer deiim mekanizmalarn aklamaz
MHENDSLK FAKLTES
PV = nRT
(2.1)
Burada P = Psi olarak basn, V = hacim (inc3), n = gazn mol says, R = gaz sabiti ve T = mutlak scaklktr. Eitlik neden bu ekilde karlm?. Atomsal ve kinetik boyutta hibir aklama yaplmam Kinetik teori ve bir etki annda hangi olaylar olur?. Atomsal boyutta da ortaya kan sonular aklamak gerekmektedir
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
MHENDSLK FAKLTES
Enerji (E)
Enerji = Atomlarn kinetik enerjisi + potansiyel enerjisi Atomlar 0 K de hareketsiz kabul edilir. enerji latiste titreim halindeki olan atomlar ile oluturulur. Titreim = f {Scaklk} Entropi (S) Dnml, (reversible) reaksiyonlar iin:
S = S B S A =
B dQ
(2.2)
A T
SA= A durumundaki entropi, SB= B durumundaki entropi T = Mutlak scaklk, dQ = Sisteme ilave edilen s
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
MHENDSLK FAKLTES
(2.3)
A T
dS =
dQ T
(2.4)
(2.5)
MHENDSLK FAKLTES
-10C soutma
MHENDSLK FAKLTES
Reaksiyonlar itici g (driving force) ile oluur. Gcn ls = Gibbs Serbest Enerjisi (G)dir.
G = E + PV - TS
Sv ve kat metallerde PV = Sabit kabul edilir.
(2.6)
G = E - TS
Su-buz ikili sisteminde;
(2.7)
G = G 2 - G1 = (E 2 - TS 2 ) - (E1 - TS1 )
(2.8)
G1, E1, S1 = Bir mol suyun sras ile serbest enerjisi, i enerjisi ve entropisi G2, E2, S2 = Bir mol buzun sras ile serbest enerjisi, i enerjisi ve entropisi, T = Mutlak scaklk (sabit)
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
MHENDSLK FAKLTES
G = E - T S
eklinde de ifade edilebilir.
(2.9)
S =
B dQ
A T
Q ve indirgeme ile S = T
(2.10) (2.11)
E = W + Q
(2.12)
E = enerjideki deiim, W = Dnm iin yaplmas gereken i Su buz genlemeden dolay d basnca karlk yaplan i. hmal edilebilir.
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
MHENDSLK FAKLTES
E = Q
Q G = Q - T = Q - Q = 0 T
Dnmsz (irreversible) bir reaksiyon iin ise;
(2.13)
Q S > T
veya
TS > Q
(2.15) (2.16)
G = E - T S
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
(2.17)
MHENDSLK FAKLTES
E = Q olduundan;
G = Q - TS
(2.18) (2.19)
TS > Q
olduu iin, G (-) yani;
G < 0
olmaldr.
(2.20)
Sonu = Bir reaksiyon sistemin serbest enerjisini azaltc ynde olur. Reaksiyonun ynnn tespit edilmesini salar;
MHENDSLK FAKLTES
G A B = G B G A
Eer; G< 0 ise reaksiyon A B ynnde; G> 0 ise reaksiyon A B ynnde oluur.
(2.21)
Termodinamik sonular reaksiyonlarn oluup olumayacan ve ynlerini bildirir. Termodinamik sonular reaksiyon hzlarn ifade etmezler. (Elmas Grafit Dnm)
MHENDSLK FAKLTES
Gaz A
Gaz B
dE = dQ + dW
dE = 0 dQ = Sistem (gazlar) tarafndan alnan s dE = Sistemin (gazlarn) i enerjilerindeki deiim dW = Sistem (gazlar) iin dardan yaplan i
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
(2.22)
MHENDSLK FAKLTES
Karm olan gaz atomlar tekrar birbirlerinden ayrlamaz. (Spontene dnmsz (irreversible) reaksiyon) Sistemin G si karmdan sonra azalmaldr;
dG = dE TdS
enerji deiimi dE = 0
(2.23)
dG = TdS
dS > 0
Durumunda G azalr. Yani (-) olur. Entropi = dzensizlik Gazlarn karmasndan nce sistemde bir dzen vard. Karm sonucu dzensizlik sistemin entropisi artar.
(2.24) (2.25)
MHENDSLK FAKLTES
A ve B gazlarnn karma olasl ok ok yksek ki gazn birlikte olup karmam olmas olasl ok dk Karm olma olasl ve sistemin entropisi arasnda yakn iliki var. Probabilite (olabilirlik) Boltzmann tarafndan ifade edilmi;
S = k log e P
(2.26)
S = Sistemin entropisi, P = Durumun probabilitesi (olabilirlii) k = Boltzmann sabiti (1.38 x 10-16 erg/K) A ve B gazlarnn karm sonucu entropi deiimi;
S = S2 S1 = k log e P2 k log e P1
S1 = Gazlarn karmam,
haldeki entropisi hal olasl,
P2 S = k log e P1
S2 = Gazlarn karm haldeki entropisi P2 = Gazlarn karm hal olasl
(2.27)
P1 = Gazlarn karmam
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
MHENDSLK FAKLTES
Karmam hal olasl (P1) hesaplanmal. VA = A gaz atomlarnn balang durumda kaplad hacim VB = B gaz atomlarnn balang durumda kaplad hacim V = Kutunun toplam hacmi 1. Kutu A 2. Kutu B A ve B atom ilavesi Blme kaldrlp A atomu ilavesinde; Bir A atomunun VA ksmnda bulunma olasl = (VA /V). kinci A atomunun VA ksmnda bulunma olasl = (VA /V)x(VA /V). nc A atomunun VA ksmnda bulunma olasl = (VA /V)x(VA /V)x(VA /V) =(VA /V)3
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
A ve B atom ilavesi
Kutu A
Kutu B
MHENDSLK FAKLTES
dr.
VA n A VB n B P1 = . V V
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
(2.28)
MHENDSLK FAKLTES
Tamamen karm homojen yap olasl ok yksek = 1 kabul edilebilir. Boltzmann eitliine dnldnde (P2 = 1);
1 S = k log e P1
(2.28) de P1 eitlii de bu denklemde yerine konduunda;
(2.29)
VA n A VB n B S = k log e k log e V V
VA n A VB n B S = k log e . V V
VA VB S = kn A log e kn log B e V V
(2.30)
deal gazlarda ayn scaklk ve basnta hacim, atom saylar ile orantl nA V A = n V nB VB (2.31) n = A ve B atomlarnn toplam says. = n V
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
MHENDSLK FAKLTES
n A VA = =C n V
n B VB = = (1 C) n V C= A nn bileimi, (1-C) = B nin kimyasal bileimi Karmn entropisi kimyasal bileimlerin fonksiyonu olarak;
(2.32)
(2.33)
MHENDSLK FAKLTES
R k= N
R = gaz sabiti (2kal./ mol), N = Avagadro says
(2.34)
kn = kN = R
Sonu olarak karmn entropi eitlii;
(2.35)
(2.36)
MHENDSLK FAKLTES
Vacancy Boluu
Atom
Atom boluu kavram ilk defa kat hal difzyon mekanizmas iin ortaya atlm. En kolay difzyon atom boluklarna bal difzyondur.
MHENDSLK FAKLTES
Kusursuz metalde zellikler ok yksek Ergime, ekil verme, ileme vs. imkansz Kusur varsa C, N ve B atomlar Fe, Ti ve Ni gibi metaller iinde hareketli olur.
(A)
(B)
ekil. Bir kristal iinde boluun hareket basama.
(C)
Termal (sl) titreim nedeniyle scaklk art ile atom boluu hareketi yksek
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
MHENDSLK FAKLTES
Primer hatalar
Sekonder hatalar
Elektronik hatalar
Atomik hatalar
Bo latis blgeleri
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
Arayer boluklar
Yabanc atomlar
MHENDSLK FAKLTES
MHENDSLK FAKLTES
(FP) = Bir atomun yerini kaybedip arayer atomu gibi latiste olmas.
MHENDSLK FAKLTES
Katyon : Elektron veren (rnek Na) Anyon : Elektron alan, byk apl (rnek: O2)
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
MHENDSLK FAKLTES
Cu-Pb alamnda atom boluklar. Cu ve Pb atoml boyutlar arasndaki byk farkllktan dolay Pb atomlar Cu atomlarn evrelemi (3x3 Pb atomu 4x4 Cu atomlarn evrelemekte) ve atom aplarndan ok daha byk boluklar meydana gelmi (Birlemi atom boluklar).
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
MHENDSLK FAKLTES
no = Bir kristalde bulunan atom says nv = Bir kristaldeki atom boluu says (no + nv) = Kristaldeki toplam atom konumu says. Atomlarn kristal yzeyine hareket edip kristalde boluk olutuu kabul (Schottky Hatas).
(A)
(B)
(C)
w = Schottky hatasnn olumas iin gerekli i nvw = Boluklu kristalin boluk iermeyen kristale oranla fazla enerjisi.
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
MHENDSLK FAKLTES
G v = E v TS v
Gv = Boluklardan dolay ortaya kan serbest enerji Ev = Boluklardan dolay ortaya kan i enerji deiimi Ev = Boluklardan dolay ortaya kan entropi
(2.37)
Ev = nvw
belirtildiinden dolay
(2.38)
G v = n v w TS v
Kristal entropisi atom boluklar ile neden deiir. Boluk yanndaki atomlar hareketli (Dzensiz ve rasgele titreirler) S = Eer bir boluun oluturduu bu titreim entropi nvS = Kristal iindeki toplam entropi art
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
(2.39)
MHENDSLK FAKLTES
Atom boluklarnn varlndan dolay ortaya kan dier nemli entropi art; Karm Entropisi. ki ideal gaz iin;
(2.40)
Sm = Karm entropisi, n = Toplam atom says, k = Boltzmann sabiti C = A atomlar konsant.( A = nA/n), (1-C) = B atomlar konsant.( B = nB/n) Boluklar yapda karmam ise; Toplam atom konumu says = (no + nv)
= no = nv A) B)
ekil. Bir kristaldeki atom konumlarnn kutu analizi; a) Atom ve boluklarn segregasyon halleri. b) Boluk ve atomlarn karm durumu.
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
MHENDSLK FAKLTES
n = no + n v
C = Cv =
nv no + n v
(2.41)
no (1 C) = C o = no + n v
Cv = Boluklarn konsantrasyonu, Co = Dolu konumlarn konsantrasyonu Cv ve Co karm entropisi eitliinde yerine konulduunda;
(2.42)
(2.43)
MHENDSLK FAKLTES
G v = n v w TS m
(2.44)
Kristal dengede ise serbest enerji minimum olmal nv yle bir sayda olmal ki serbest enerji bir scaklkta minimum olabilsin. Yani Gv/nv trevi sabit scaklkta sfra eit demektir.
(2.45)
nv = e w / kT (n o + n v )
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
(2.46)
nv = e Nw / NkT = e Q f / RT no MHENDSLK
FAKLTES
(nv <<< no ) dir Eitlik (nv /no )in fonksiyonu olarak yazlabilir.
nv = e w / kT no
(2.48)
w = Bir boluk oluturmak iin gerekli enerji 1 mol malzeme iin, ssel teriminin blm ve blen ksmlar Avagadro says (N = 6.03 x 1023) ile arplrsa boluk konsantrasyonu scakln bir fonksiyonu olarak deimeyecek,
Q f = Nw
, R = kN
(2.49)
Qf = Aktivasyon ss; yani bir mol boluk oluturmak iin gerekli enerji (kal./mol) N = Avagadro says, k = Boltzmann sabiti, R = Gaz sabiti (2 kal./ mol-K) Dolaysyla;
nv = e Nw / NkT = e Q f / RT no
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
yazlabilir.
MHENDSLK FAKLTES
nv = e Q f / RT = e 20000 / 2T = e 10000 / T no
Mutlak sfr derece scaklkta; nv = e 10000 / T = e = 0 no Mutlak sfr derece scaklkta dengedeki boluklarn konsantrasyonu sfr. 300 K ' de ise;
nv = e 10000 / 300 = e 33 = 4.45x10 15 no 1350 K 'de (yani ergime noktasnn 6 K altnda) ise; nv = e 10000 / 1350 = e 7.40 = 6.1x10 4 10 3 no
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
MHENDSLK FAKLTES
Ergime scaklnn hemen altnda kristalde 1/1000 atom boluu var. (ki boluk aras mesafe olarak 10 atom mesafesine eit) Oda scaklnda boluk konsantrasyonu =4.45 x 10-15 (ki boluk aras uzaklk olarak = 100.000 atom mesafesi) ki nemli soru ortaya kmakta; 1. Belirli bir scaklkta neden boluk says dengede olmaldr? 2. Dengede olan say niye scaklkla deimekte? Boluk oluturmak iin gereken i (nvw) artan boluk says ile lineer olarak artmakta,
MHENDSLK FAKLTES
Enerji
1. Dk konsantrasyonlarda entropi terimi (-TS), nv ile hzl olarak artmakta, fakat nv ykseldike daha yava bymektedir. ekilde iaretlenmi olan n1 noktasnda iki terim (nvw) ve (-TS) birbirlerine eit olmakta ve bu noktada serbest enerji;
nvw
Gv n1 n
e
nv
G v = n v w TS
2.51
Serbest enerjinin negatif olduu blgede de serbest enerjinin minimum olduu bir nokta vardr ki (ekil 2.5 de new ile gsterilmitir) bu da boluklarn dengede olduu konsantrasyondur.
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
-TS ekil 2.5. Yksek scaklkta bir kristalde serbest enerjinin boluk saysnn fonksiyonu olarak deiimi
MHENDSLK FAKLTES
2. nvw scaklkla deimeze Scaklk dnce -TS yi oluturan tm deerler klr. Azalan scaklk ile, entropi terimi (-TS) azald iin dengede olan boluk says (konsantrasyonu) da azalmaktadr. Saf bir metal kristal yapsndaki hatalar: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Yeralan trde yerlemi yabanc bir atom. Arayer trde yerlemi yabanc bir atom. Arayer trde yerlemi ana atomlar. Atom boluklar kizler ve istif hatalar Tane snrlar Dislokasyonlar Boluklar (dkm ve retimden kaynaklanan porozite, ekme boluu vs.) nklzyonlar.
Bu hatalar; A) Nokta hatalar (1-4), B) izgi hatalar ( 7) ve, C) Dzlem hatalar (5,6), D.) Hacim hatalar (8,9)
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
MHENDSLK FAKLTES
Nokta hatalar artarsa hacim artar. Dilatometre ile nokta hatalar oran bulunabilir. Boluk artnca younluk der elektriksel diren artar. Akma gerilmesi der. Malzemelerde srnme meydana gelir.
ekil. Bu gne kadar dengesel hata konsantrasyonlar llen metaller ve lm metodlar. lm teknikleri: C = Kalorimetre, D = Diferansiyel dilatometre, R = Diren lm.
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
MHENDSLK FAKLTES
Kristalde yabanc atom bulunmas durumunda scaklk ykseldike schottky hatas sonucu atom boluu oluur ve yabanc atom hareketi hzlanr.
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
MHENDSLK FAKLTES
Atom Boluklar Gerek bir kristalde atom boluklarnn hareketi. TEM mikroskobu yaps
Video-resme tkla
Belirli bir scaklkta kristallerde dengede olan atom boluklarnn atomlara oran;
nv = e Q f / RT no
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
(2.55)
MHENDSLK FAKLTES
Atom hareketleri, atomlarn bo konumlara sramalar sonucu oluur. a atomu qo olan enerji engelini amal, Titreim enerjisi qodan byk olmal. Bir atomun qo dan daha yksek enerjiye sahip olma ans (p);
Enerji
qo
Mesafe
p = sbt e
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
qo / kT
MHENDSLK FAKLTES
p = sbt e
qo / kT
(2.56)
p = Bir atomun qo a eit veya daha yksek enerjiye sahip olma olasl k = Boltzamann Sabiti, T = Mutlak scaklk, K, sbt.= Bir sabit deer (2.56) ayn zamanda atomlarn srama olaslklarnn da fonksiyonudur;
rv = Ae q o / RT
rv = Bir saniyede bir bo konuma srayan atomlarn says A = Bir sabit qo = Bir atomun aktivasyon enerjisi (enerji engelinin ykseklii) 1 Mol Malzeme iin Avagadro says (N = 6.03 x 1023)
(2.57)
rv = Ae Q m / RT
Qm = Boluk hareketleri iin gerekli aktivasyon enerjisi (kal. / mol) R = k N : Gaz sabiti (2 kal. / mol K)
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
(2.58)
MHENDSLK FAKLTES
Eitliinde,
rv = Ae
Q m / RT
A sabiti birok faktre bal. I) Boluun evresindeki atom says. II) Atomlarn titreim frekanslar. III) Malzeme mikroyaps. (Cu) gz nne alnarak rneklendiinde, Cu iin A = 1015 Qm = 29000 kal./ mol. 1350 K de ( Ergime scakl alt)
MHENDSLK FAKLTES
rv 10 6 srama / san.
1350 K scaklkta atom boluu bir saniyede 30 milyar adet yer deitirir. Oda scaklnda bir srama 106 saniyede = 11 gnde bir olur. Kristaldeki boluklarn dengede olduunda atom saniyede ka kez srar? Bo konum dolu konum oran (nv/no) x bolua bir saniyede yaplan srama
n ra = v Ae Q m / RT no
ra = Bir atom tarafndan bir saniyede yaplan srama says nv = e Q f / RT Daha nce grld gibi; no
(2.59)
ra = e Q m / RT xAe Q f / RT = Ae (Q m + Q f ) / RT
nce dengesel boluk oluacak ve Qf alacak, Takiben atomlar bo konumlara srayarak Qm alacak.
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
(2.60)
MHENDSLK FAKLTES
Arayer Boluklar
MHENDSLK FAKLTES
Noktasal hatalardan hem arayer ve hem de yeralan kat eriyikler latis distirsiyonu sz konusudur.
ift atom boluklar Gerek bir kirstalde ift boluklar. TEM yaps.
Prof. Dr. Hatem AKBULUT