Analitika hemija 1, mart, 2012.

slavica.razic@pharmacy.bg.ac.rs 1
2fa (1 - 8)
Analiza katjona IV i V analitike grupe
Slavica Rai
1
slavica.razic@pharmacy.bg.ac.rs
Uslovi taloenja IV an. grupe
Dokazivanje katjona IV an. grupe
Dokazivanje katjona V an. grupe
Grupni reagens IV an. gr.: (NH
4
)
2
CO
3
, NH
4
Cl/NH
3
T
a
l
2
K
+
Mg
2+
Na
+
Ba
2+
Ca
2+
Sr
2+
o
g
NH
4
+
BaCO
3
SrCO
3
CaCO
3
K
SP
5,110
-9
1,110
-10
4,810
-9
Grupni reagens IV an. gr.: (NH
4
)
2
CO
3
, NH
4
Cl/NH
3
(NH
4
)
2
CO
3
je pogodan jer
talog se lako rastvara u CH
3
COOH
reagens se lako uklanja (termolabilan!)
Ali, hidroliza (NH
4
)
2
CO
3
je problem!
(NH ) H NH H NH H
3
(NH
4
)
2
CO
3
+ H
2
O NH
4
OH + NH
4
+
+ HCO
3
-
... nastaju rastvorljivi hidrogenkarbonati!
(NH
4
)
2
CO
3
+ H
2
O NH
4
OH + NH
4
+
+ HCO
3
-
Reavanje problema:
NH
3
suzbija hidrolizu grupnog reagensa
Ali, moe doi do taloenja Mg(OH)
2
NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-
4
NH
4
+
suzbija disocijaciju NH
4
OH
Izostaje taloenje Mg(OH)
2
!
Mg
2+
u rastvoru
Analitika hemija 1, mart, 2012.
slavica.razic@pharmacy.bg.ac.rs 2
Samo u odsustvu NH
+
soli izdvaja se talog!
Vei viak NH
4
Cl nije poeljan jer:
NH
4
+
+ CO
3
2-
NH
3
+ HCO
3
-
... i temperatura mora biti < 80 C
Samo u odsustvu NH
4
+
soli izdvaja se talog!
2Mg
2+
+ 2CO
3
2-
+ H
2
O (MgOH)
2
CO
3
(s) + CO
2
(g)
5
Hidroliza - Protoliza
i. Hidroliza anjona (NaCH
3
COO):
CH
3
COONa + H
2
O CH
3
COOH + Na
+
+ OH
-
iii. Hidroliza katjona i anjona (NH
4
CH
3
COO):
ii. Hidroliza katjona (NH
4
Cl):
NH
4
Cl + H
2
O NH
3
+ H
2
O + H
+
+ Cl
-
6
CH
3
COONH
4
+ H
2
O CH
3
COOH + NH
3
+ H
2
O
Kako reaguje rastvor?
a. K
a
~ K
b
b. K
a
> K
b
c. K
b
> K
a
Koji su parametri analitiki znaajni?
konstanta hidrolize (K
h
)
stepen hidrolize (h)
pH rastvora soli
7
CH
3
COONa Na
+
+ CH
3
COO
-
Hidroliza NaCH
3
COO, hidroliza anjona
Konstanta hidrolize (K
h
)
H
2
O H
+
+ OH
-
CH
3
COO
-
+ H
2
O CH
3
COOH + OH
-
| | | |
| |

= =
COO CH
OH COOH CH
K K
b h
3
3
| |
| |
+
+
H
H
K
w
8
1/K
a
10
10 6 , 5

= = =
a
w
b h
K
K
K K
| | COO C
3
| |
Analitika hemija 1, mart, 2012.
slavica.razic@pharmacy.bg.ac.rs 3
A
-
+ H
2
O HA + OH
-
Stepen hidrolize (h)
c koncentracija soli
h stepen hidrolize
[A
-
] = c(1-h)
ako je h < 2% K
h
= ch
2
h 1
2
ch
h 1 c
2
h
2
c
A
OH HA
K
h

=

=

=
|
.
|

\
|
(

[HA] = [OH
-
] = ch
9
( ) % 0075 , 0 % h 10 48 , 7
1 , 0
10 6 , 5
c
K
h
ch K
5
10
h
2
h
= =

= =
=

Stepen hidrolize CH Stepen hidrolize CH

33
COONa; K COONa; K
hh
= 5,610 = 5,610
--10 10
, c = 0,1 mol/L , c = 0,1 mol/L
CH
3
COO
-
(NaCH
3
COO)
NH
4
+
(NH
4
Cl)
NH
4
+
CH
3
COO
-
(NH
4
CH
3
COO)
b a
w
h
b
w
h
a
w
h
K K
K
K
K
K
K
K
K
K

= = =
10
h
10 5,6 K

=
5
h
10 3,2 K

=
3
10 66 5 K h

= =
10
0,57% h(%) =
h
10 66 , 5 K h = =
0,0075% h(%) =
2% h <
CH
3
COO
-
+ H
2
O CH
3
COOH + OH
-
[CH
3
COOH] = [OH
-
]
| |
2
K OH

pH rastvora soli
| |
| |
b
a
w
3
K
K
K
COO CH
OH
= =

[CH
3
COO
-
] = c
NaAc
(c
soli
)
| |
K
c K
OH
NaAc w

=

11
| |
| |
pOH 14 pH
c K OH
K
COO
3
CH
b
a
=
=

ili
Hidroliza (NH
4
)
2
CO
3
soli slabe diprotonske kiseline i slabe baze
I stepen: p
2NH
4
+
+ CO
3
2-
+ H
2
O NH
4
OH + NH
4
+
+ HCO
3
-
| | | | | |
| | | |
+
+

=
2
3
2
4
3 4 4
I
h
CO NH
HCO NH OH NH
K
| | | |
| | | |
+
+

OH H
OH H
57 11
10 K
K
14
w
= = =

12
57 , 11
10 8 , 4 10 8 , 1 K K
K
11 5
3
HCO
b
I
h
=

=

11
3
2
3
HCO
10 4,8
] [HCO
] ][CO [H
K
3

+
= =

Analitika hemija 1, mart, 2012.

slavica.razic@pharmacy.bg.ac.rs 4
II stepen:
NH
4
+
+ HCO
3
-
+ H
2
O NH
4
OH + H
2
CO
3
| | | | CO H OH NH | | | |
+
OH H | | | |
| | | |
+

=
3 4
3 2 4
HCO NH
CO H OH NH
K
II
h
| | | |
| | | |
+
+

OH H
OH H
3
7 5
14
3
CO
2
H b
w
II
h
10 32 , 1
10 2 , 4 10 8 , 1
10
K K
K
K

=

=

=
13
7
3 2
3
CO H
10 4,2
] CO [H
] ][HCO [H
K
3 2

+
= =
) 9000 (~ >>
II I
h h
K K Stepen hidrolize (NH
4
)
2
CO
3
~ 93%
| |
0,1
0,093

c
HCO
3
CO
2
)
4
(NH
-
3
~
c
(NH
4
)
2
CO
3
= 0,1 mol/L
,
3
CO
2
)
4
(NH
|NH
4
OH| ~ |HCO
3
-
| ~ 0,1 mol/l
amonijani pufer
I stepen:
2NH
4
+
+ CO
3
2-
+ H
2
O NH
4
OH + NH
4
+
+ HCO
3
-
14
| |
| |
26 , 9 74 , 4 14
HCO NH
OH NH
log pK - pK pH
3 4
4
b W
= = + =
U toku taloenja katjona IV grupe
[NH
4
+
] se poveava:
M
2+
+ HCO
3
-
+ NH
4
OH MCO
3
(s) + H
2
O + NH
4
+
ili ako su u analizi prisutne kiseline:
2H
+
+ HCO
3
-
+ NH
4
OH CO
2
(g) + 2H
2
O + NH
4
+
| |
15
| |
| |
1
HCO NH
OH NH
3 4
4
=
Za regulisanje pH dodaje se
spoljni pufer pH 9,20 (NH
4
OH/NH
4
Cl)
pH < 9,20
Ako je pH 9,20 [H
+
] = 6,31 10
-10
Kolika je |CO
3
2-
| kao talonog jona?
11
2
3
10 4 8
] ][CO [H
K

+
= =
|CO
3
2-
| = 7,61 10
-3
~ 8 10
-3
Da li je taloenje katjona kvantitativno u tim uslovima?
3
HCO
10 4,8
] [HCO
K
3

= =

|HCO
3
-
| ~ 0,1 mol/L
16
K
sp(MCO
3
)
= |M
2+
| |CO
3
2-
|
| |
| |
6
- 2
3
)
3
sp(MCO 2
10
CO
K
M
+
s =
Analitika hemija 1, mart, 2012.
slavica.razic@pharmacy.bg.ac.rs 5
| |
10 5 1
-9

BaCO
3
SrCO
3
CaCO
3
K
SP
5,110
-9
1,110
-10
4,810
-9
| | mol/L 10 6,37
10 8
10 5,1
Ba
7 -
3 -
2
~

~
+
6,3710
-7
< 110
-6

Taloenje BaCO
3
je kvantitativno!
17
Da li je potrebno proveravati i za
CaCO
3
i SrCO
3
?
Da li je taloenje kvantitativno na pH 9
u uslovima poveane [NH
4
+
]?
|CO
2
| 4 8 10
3
| | mol/L 10 1,1
10 4,8
10 5,1
Ba
6 -
3 -
-9
2
~

~
+
1,110
-6
> 110
-6

|CO
3
2-
| = 4,8 10
-3
18

Taloenje BaCO
3
nije kvantitativno!
Raunski pokazati da li se na pH 9,2 Mg(OH)
2
taloi.
K
sp
= 610
-10
pH 9,2 [H
+
] = 6,3110
-10
tj. [OH
-
] = 1,5810
-5
U semimikro postupku poetna [Mg
2+
] = 10
-2
mol/L
[Mg
2+
] [OH
-
]
2
= 10
-2
(1,5810
-5
)
2
2,5 10
-12
< 6 10
-10
19

Nee se taloiti!
Reakcije katjona IV anal. gr.
i. Razliita rastvorljivost
hromata, oksalata, sulfata
o formiranje rastvorljivog kompleksa [Ca(SO
4
)
2
]
2-
ii. Reakcije suvim putem isparljive soli boje plamen
20
Ba Ca Sr
Analitika hemija 1, mart, 2012.
slavica.razic@pharmacy.bg.ac.rs 6
ta je u analizi?
Katjon IV ili V grupe?
NH
4
Cl, NH
4
OH i (NH
4
)
2
CO
3

Talog MCO
3
(s) : Rastvor:
BaCO
3
(s) ili NH
4
+
, Mg
2+
, K
+
, Na
+
SrCO
3
(s) ili
CaCO
3
(s)
MCO
3
(s) + 2CH
3
COOH M
2+
+ 2CH
3
COO
-
+ CO
2
(g) + H
2
O
21
3
( )
3 3 2
(g)
2
-dodatak K
2
CrO
4

ut BaCrO
4
(s) Sr
2+
i Ca
2+
ne reaguju!
Ba
2+
+ CrO
4
2-
BaCrO
4
(s)
CrO
4
2-
+2CH
3
COOH 2HCrO
4
-
Cr
2
O
7
2-
+ H
2
O
4 3 4 2 7 2
( 2H
+
)
2Ba
2+
+ Cr
2
O
7
2-
+ H
2
O 2BaCrO
4
(s) + 2H
+
Da bi taloenje bilo kvantitativno:
CH
3
COO
-
+ H
+
CH
3
COOH
22
BaCrO
4
(s) se ne rastvara u CH
3
COOH !
2Ba
2+
+ Cr
2
O
7
2-
+ H
2
O + 2CH
3
COO
-
2BaCrO
4
(s) + CH
3
COOH
Razlika: K CrO K Cr O
Oba reagensa K
2
CrO
4
i K
2
Cr
2
O
7
taloe BaCrO
4
(s)
Razlika: K
2
CrO
4
K
2
Cr
2
O
7

Ba
2+
i Sr
2+
samo Ba
2+
Sr
2+
+ CrO
4
2-
SrCrO
4
(s)... samo iz konc. rast. Sr
2+
!

rastvara se u CH
3
COOH
23
rastvara se u CH
3
COOH
U prisustvu CH
3
COOH taloi se samo Ba
2+
!
Sulfati: Sulfati:
Dokazivanju BaSO
4
prethodi rastvaranje u
CaSO
4
SrSO
4
BaSO
4
K
SP
2,410
-5
3,210
-7
1,110
-10
rastvaranje razbl. HCl konc. HCl konc. H
2
SO
4
j
4
p j
alkalnom rastvarau - priprema sodnog ekstrakta
BaSO
4
(s) + CO
3
2-
BaCO
3
(s) + SO
4
2-
u viku
Dokazivanje Ca
2+
i Sr
2+
:
pod uslovom da je Ba (ako je bio u analizi) dokazan i odvojen!
24
... pod uslovom da je Ba (ako je bio u analizi) dokazan i odvojen!
U viku SO
4
2-
jona:

SrSO
4
(s) [Ca(SO
4
)
2
]
2-
(aq)
Analitika hemija 1, mart, 2012.
slavica.razic@pharmacy.bg.ac.rs 7
Ca
2+
+ (NH
4
)
2
SO
4
CaSO
4
(s)
CaSO
4
(s) + (NH
4
)
2
SO
4
[Ca(SO
4
)
2
]
2-
+2NH
4
+
u viku bezbojan
t
0
C
Dokazivanje Dokazivanje Ca
2+
iz [Ca(SO
4
)
2
]
2-
i. (NH
4
)
2
C
2
O
4
+ CH
3
COOH CaC
2
O
4
(s)
ii. Ca(SO
4
)
2
]
2-
+ EtOH CaSO
4
(s)...... smanjuje se
ratvorljivost CaSO
4
25
i. K
4
[Fe(CN)
6
]
Ca
2+
+ K
+
+ NH
4
+
CaKNH
4
[Fe(CN)
6
](s).... nerast. u CH
3
COOH
(NH
3
/NH
4
Cl)
Oksalati: Oksalati: BaC
2
O
4
(s) SrC
2
O
4
(s) CaC
2
O
4
(s)
opada rastvorljivost
ne rastvara se u
CH
3
COOH
(NH
4
)
2
C
2
O
4
Fosfati: Fosfati: MHPO
4
(s) M
3
(PO
4
)
2
(s)
Ba
2+
+ HPO
4
2-
BaHPO
4
(s)
(Sr
2+
i Ca
2+
)
Na Na
22
HPO HPO
44
26
(Sr
2
i Ca
2
)
3Ba
2+
+ 2HPO
4
2-
+ 2NH
3
Ba
3
(PO
4
)
2
(s) + 2NH
4
+
(Sr
2+
i Ca
2+
)
Napomena: i Mg Napomena: i Mg
2+ 2+
daje pozitivnu reakciju daje pozitivnu reakciju -- MgNH MgNH
44
PO PO
44
(s)
Re Reakcij akcije za e za katjon katjonee V a V anal nal. g . gr r..
1 Specifine reakcije:
K
+
+ ClO
4
-
KClO
4
(s)
Hg
2Hg
2
2+
+ NO
3

+ 4NH
3
+ H
2
O O NH
2
NO
3
(s) + 2Hg(s) + 3NH
4
+
.....osetljivost!
2 Osetljive reakcije:
g
2 3 3 2 2 3
( ) g( )
4
Hg
Hg
2
2+
Hg
2+
+ Hg
0
(s)
Hg
NH
3
+ 2|HgI
4
|
2 -
+ 3OH
-
O NH
2
I(s) + 7I

+ 2H
2
O
Hg
27
Hg
NH
4
+
+ OH

NH
3
(g)
(lakmus!)
Plamena
fotometrija
3 Reakcije suvim putem (Na
+
, K
+
)
4 Zajednike reakcije za K
+
i NH
4
+
-jone
28
K
+
+ H
2
C
4
H
4
O
6
KHC
4
H
4
O
6
(s) + H
+
(NH
4
+
) NH
4
HC
4
H
4
O
6
(s)
2K
+
+ Na
+
+ [Co(NO
2
)
6
]
3-
K
2
Na[Co(NO
2
)
6
](s)
(2NH
4
+
) (NH
4
)
2
Na[Co(NO
2
)
6
](s)
+ CH
3
COO
-
Analitika hemija 1, mart, 2012.
slavica.razic@pharmacy.bg.ac.rs 8
Mg
2+
+ HPO
4
2-
+ NH
3
MgNH
4
PO
4
(s)
Rastvaranje taloga:
5 Dokazna r. na Mg
2+
sa Na
2
HPO
4
+ (NH
4
OH /NH
4
Cl)
29
Rastvaranje taloga:
MgNH
4
PO
4
(s) + CH
3
COOH Mg
2+
+ NH
4
+
+ HPO
4
2-