Prof.dr.sc. Tomislav Filetin Fakultet strojarstva i brdogradnje, Zavod za materijale I. Luia 5, 10000 Zagreb, E-mail: tomislav.filetin@fsb.hr .

NEKI TRENDOVI RAZVOJA I PRIMJENE MATERIJALA

1. UVOD Inovacije u konstrukcijskom oblikovanju proizvoda i u procesima proizvodnje bitno su odreene svojstvima tehnikih materijala. Iskustva iz najrazvijenijih zemalja pokazuju da se primjenom novih materijala i pripadnih visokih tehnologija ostvaruju vrlo znaajne prednosti na tritu. Istraivanje, razvoj i primjena novih materijala te pripadnih tehnologija spada uz genetiku i biotehnologiju, informatiku i komunikacije, u generike discipline znanosti i tehnike. Znanost i inenjerstvo materijala stvara vrlo velik broj inovacija, bitnih za niz drugih grana tehnike. Primjena suvremenih materijala izaziva razvoj proizvoda poboljanih karakteristika, naroito u sljedeim industrijskim granama: a) Industrija strojeva i alata za klasine metalne materijale razvijaju se nove tehnologije oblikovanja na gotovo konaan oblik metalurgija praha, injekcijsko preanje metala, istiskivanje u tjestastom (semi-solid) stanju, precizno i tlano lijevanje i dr. Za alate i dijelove izvrgnute troenju rabe se oksidne i sve vie neoksidne vrste tehnike keramike. Postupci modificiranja i prevlaenja dijelova strojeva i alata omoguuju bitno poveanje trajnosti (otpornosti na troenje i korozijske postojanosti). b) Industrija vozila u tenji da automobili i druga vozila imaju to manju masu, to veu sigurnost i uz to to niu cijenu, raste udio primjene elika poviene vrstoe (HSLA), polimernih materijala, aluminijskih i magnezijskih legura, tehnike keramike i dr. c) Energetska i procesna postrojenja, industrija nafte i plina u primjenu ulaze modificirane vrste martenzitnih, austenitnih i duplex elika poviene mehanike otpornosti pri visokim temperaturama, bolje otpornosti na posebne oblike korozije (interkristalnu, jamiastu i napetosnu) te otpornosti na visokotemperaturnu oksidaciju. Ni i Co-superlegure omoguuju povienje radne temperature plinskih turbina i stupnja djelovanja. d) Zrakoplovna industrija istrauje se vea primjena Al-Li legura i novih Ti-legura. Za borbene zrakoplove udio kompozita je u zadnjih 30-tak godina povean od oko 2% na preko 40%. Za lopatice plinske turbina rabi se monokristali superlegura nikla, te toplinska zatita s keramikim prevlakama. Tehnika keramika i keramiki kompoziti nalaze svoje mjesto u toplinski najoptereenijim dijelovima pogonskih sustava. e) Kuanski aparati polimerni materijali omoguili su velikoserijsku, sve jeftiniju, proizvodnju lakih i estetski atraktivnijih aparata. Uz to, kljune prednosti u odnosu na druge skupine materijala su: dobra kemijska postojanost, izolacijska svojstva i dobro priguenje vibracija. f) Sportski rekviziti i industrija zabave (npr.: skije, bicikli, daske za jedrenje, igrake i sl.) polimerni materijali i njihovi kompoziti gotovo su potpuno potisnuli iz primjene drvo i metalne materijale. g) Medicina nove vrste nehrajuih elika, Ti-legura, Co-legura i pametnih legura rabe se za implantate i fiksatore, istrauju se i primjenjuju polimerni materijali za medicinske aparate, krvne ile, umjetnu kou. Vanjski fiksatori i proteze izrauju se od polimernih kompozita itd. h) Elektronika i komunikacije npr. silicij je omoguio razvoj dananjih raunala, a oekuje se njihov jo nagliji razvoj primjenom nanocijevica ugljika. Takoer su staklena vlakna izazvala revoluciju

u nainu i brzini prijenosa informacija. i) Optika i optoelektronika npr. postupcima modificiranja povrina dobivaju se ultratanki slojevi na razliitim podlogama, koji imaju posebna svojstva. j) Nova podruja, kao npr. mikrosistem tehnika, senzorika, bionika, mikroelektronika, adaptronika... Dananji razvoj materijala odvija se primjenom znanstvenih pristupa, interdisciplinarnom suradnjom fundamentalnih i primjenjenih disciplina, kvantitativnih metoda i raunala, a ne kao nekad na osnovi vjetina i empirije. Tako su npr. mikrolegirani elici, elici poviene vrstoe i korozijske postojanosti, Ti-legure, Ni i Co-superlegure, poluvodii, legure s efektom prisjetljivosti oblika, kompozitni materijali, tehnika keramika, intermetalni spojevi i drugi dananji materijali razvijeni znanstvenim istraivanjima. U pravilu nema vie sluajnosti u otkrivanju novih materijala, nego je to posljedica smiljenog i kontinuiranog djelovanja. Prema nekim tvrdnjama u posljednjih 60-tak godina u primjenu je ulo toliko vrsta materijala koliko u svim prethodnim stoljeima! Procjene govore da danas raspolaemo s 70 000 do 100 000 razliitih vrsta tehnikih materijala. Pod pojmom novi materijal podrazumijeva se: - Bitno novi sastav, struktura i svojstva materijala, - Bitno novi postupak proizvodnje i oblikovanja, - Nova podruja primjene u odnosu na klasine materijale - relativno jer ovisI o znanju korisnika na primjer: mikrolegirani sitnozrnati elici poviene vrstoe ili PH elici su poznati ve 20 do 30 godina, ali su u naoj praksi jo relativno nepoznati i izazivaju probleme u primjeni. Od ideje o novom materijalu do njegove industrijske primjene moe protei barem 10 do 15 godina, a kod sloenijih problema i vie od 40 godina. tako se npr. prvi patenti o metalnim pjenama pojavljuju prije skoro 50 godina, a one jo nisu komercijalno rairene u primjeni. Zato je vaan trenutak pravovremenog ukljuenja u odreenu fazu istraivanja razvoja. Neke bitne pretpostavke istraivanja i razvoja suvremenih materijala jesu: - Svjesnost o vanosti materijala u najrazvijenijim zemljama to nije vie problem!; - Vrlo sofisticirana i skupa oprema; - Visokoobrazovani istraivai; - Organizacija znanstvenog i istraivakog rada mree institucija, lanac projekata od temeljnih do primjenjenih istraivanja, multidisciplinarni timovi; - Velika ulaganja Njemaka oko 380 milijuna EUR/god, Japan i SAD preko 1 miljarde $ iz dravnih fondova. Unatrag 20-tak godina razvoj materijala odvija se po novom obrascu (paradigmi)- "materijali kao vrijednost", a ne po klasinoj "materijali kao resurs". Dananja istraivanja materijala mogu se saeto karakterizirati sljedeim obiljejima: Nove analitike metode i suvremena instrumentacija za karakterizaciju materijala (npr. tunelni skening mikroskop i sinkrotron) je moda najvaniji pokreta otkrivanja i poboljanja svojstava na atomarnoj i molekularnoj razini. Raunalne simulacije omoguuju kreiranje materijala in situ ukljuujui modeliranje promjena strukture i svojstava tijekom procesa oblikovanja. Mogunosti prepoznavanja, slikovnog predoavanja i kvantifikacije strukturnih oblika u nano i 2

mikro svijetu, uz raunalno modeliranje, uvode nas u izazovno podruje projektiranja materijala eljenog sastava, strukture i svojstava, polazei od atomarne i molekularne razine. Materijal se izravno oblikuje u gotovo konaan oblik izratka bez meufaza za dobivanje poluproizvoda u obliku ipki, cijevi, limova i sl. tzv. net shape i near net shape postupci; Proizvodnja novih materijala usko je povezana s postupcima koji bi se uvjetno mogli nazvati tehnologijama materijala. Radi se o svim onim postupcima tijekom kojih se bitno mijenja sastav i struktura, odnosno formiraju svojstva materijala, a esto i ujedno svojstva konanog proizvoda. To su npr. klasini postupci lijevanja, postupci oblikovanja praha, lasersko sinteriranje, postupci modificiranja i prevlaenja povrina, postupci oblikovanje kompozita itd. Zahvaljujui navedenim karakteristikama istraivanja, posljednjih 30-tak godina, znanost i inenjerstvo materijala obiljeava generiranje novih spoznaja o vezama izmeu sastava, nanostrukture, mikrostrukture te svojstava i ponaanja materijala. U ovom pregledu se analiziraju neki odabrani pravci razvoja i primjene najvanijih skupina metalnih i nemetalnih materijala i pripadnih tehnologija, koji slue za izradu industrijskih i uporabnih proizvoda. 2. MATERIJALI I DIJELOVI DOBIVENI METALURGIJOM PRAHA Dananji suvremeni materijali dobivaju se optimiranjem sastava i mikrostrukture materijala prema eljenim svojstvima. Metalurgija praha (Powder Metallurgy PM ) prua velike mogunosti za ostvarenje takvog pristupa proizvodnji materijala i dijelova. Metalurgija praha danas obuhvaa ne samo proizvodnju metala u obliku praha nego i nemetalnih prahova, te oblikovanje dijelova iz takvih prahova postupkom sinteriranja, odnosno sraivanja. Godinja proizvodnja prahova u svijetu iznosi vie od 800 000 t od toga polovica u SAD, a promet s prahovima i PM izradcima u SAD iznosi oko 2 miljarde $ godinje. A) Klasini PM postupci Nagliji razvoj PM poeo je proizvodnjom i uporabom "tvrdih metala, a posljednjih godina PM prolazi kroz razdoblje skokovitog napretka. Danas se PM postupcima postiu jednaka ili bolja svojstva od tradicionalnih postupaka oblikovanja metala. Postupci oblikovanja praha danas se takoer primjenjuju u proizvodnji keramike i metalnih kompozita. Npr. ultrabrzo skruivanje prua nove mogunosti proirenja legiranja i proiavanja mikrostrukture, dobivanje prije nedostinih kompozita, amorfnih i kristalnih struktura. Mehaniko legiranje omoguava, izmeu ostalog, dobivanje disperzijski ovrstivih legura (ODS "oxide-dispersion-strengthened" metalnih kompozita) za primjenu na povienim temperaturama. U ovom procesu se melje mjeavina metalnih prahova i vatrostalnog materijala kroz due vrijeme tijekom kojeg se vatrostalne estice lome i ukljuuju u metal. "Legirani" se prah zatim kompaktira, sinterira, i obino ekstrudira ili toplo valja. Ve su u uporabi ODS superlegure (npr. Inconel) proizvedene ovim nainom, a razvijene su i mehaniki legirane vrste aluminija. Postoji velik broj materijala i dijelova za koje postoje razlozi da se proizvedu upravo PM postupcima: tvrdi metali, vatrostalni metali, kompoziti frikcijski materijali, dijamantne brusne ploe, visokotemperaturno postojane legure, specijalne legure, porozni i neporozni klizni leaji i dr. Nakon zatvaranja proizvodnje u tvornici Sintal, u Hrvatskoj naalost postoje samo dvije male tvrtke koje se bave klasinim sinteriranjem i to metalnih materijala.

B) Suvremeni postupci izrade na gotovo konaan oblik (net shape i near net shape technologies) Jedan od osnovnih ciljeva ovih postupaka je visoka iskoristivost materijala, uz to manje primjenjenih operacija u procesu oblikovanja. Naelno se ovi postupci mogu se svrstati u tri kategorije: a) Konsolidacijski postupci za postizanje pune gustoe (vrue izostatiko preanje HIP, injekcijsko preanje metala MIM, oblikovanje metala u tjestastom stanju (semi-solid), hladno/vrue izostatiko preanje CHIP/HIP, kovanje praha; b) Nanoenje rasprivanjem (plasma spraying) i oblikovanje rasprivanjem (spray forming); c) Oblikovanje nadogradnjom brza izrada prototipova (Rapid Prototyping) i i brza proizvodnja dijelova (Rapid Manufacturing npr. laserskim sinteriranjem). U tablici 1 usporeeni su postupci prerade praha prema nekoliko proizvodnih karakteristika. Tablica 1: Primjenjivost postupaka prerade praha [5]
Konvencionalno sabijanje u kalup > 5000 (A) C < 2,3 (C) 0,025 (A) D 80...90% od kovanih 1,1...11 (A)

Karakteristika Koliina proizvodnje (ocjena proizvodnosti) Sloenost oblika (ocjena) Masa veliina, kg (ocjena) Dimenzijske tolerancije (ocjena) Gustoa (ocjena) Mehanika svojstva Trokovi, $/kg (ocjena)

MIM > 500 (C) A < 0,12 (D) 0,075 (C) B 90...95% kovanih 2,2...22 (C)

HIP 1...1000 (E) B 0,23...2250 (A) 0,635 (E) A vea nego kod kovanih > 220 (E)

PF >10 000 (A) C < 0,23 (C) 0,038 (B) A ista kao kod kovanih 2,2...11 (B)

Ocjene: A - izvrsno, B - vrlo dobro, C dobro, D dovoljno, E loe; Trokovi: A - najnii; E - najvii

Jedan od potencijalno vrlo zanimljivih postupaka za izradu dijelova u jednoj operaciji je proces laserskog taloenja (sinteriranja) metalnih prahova sloj po sloj. Metalne estice se injektiraju u fokus laserskog snopa ija je putanja raunalno voena u po tri osi. Putanja je odreena geometrijom trodimenzionalnog modela izratka dobivenog oblikovanjem pomou CAD sustava. Od nekoliko postupaka oblikovanja u poluvrstom stanju (semi-solid) najpoznatiji je Thixomoulding Radi se o istiskivanju praha metala u kalup u tjestastom, poluskruenom stanju, to je slino injekcijskom preanju polimera. Postupak je najprije ispitan i uveden za Mg-legure, a mogu se oblikovati Al i Zn legure. Prednosti ovog postupka jesu: poveana tonost i iskoristivost materijala u odnosu na tlano i precizno lijevanje, izostanak zavrnih operacija obrade, oblikovanje vrlo sloenih geometrija i tankih stijenki. Oblikovanje rasprivanjem ili postupak dinamikog kompaktiranja kapljica (LDC Liquid Dynamic Compaction) rabi se za dobivanje ultrasitnih prahova iz rasprenog mlaza kapljica, za pripremu ultrabrzo gaenih metala (amorfni metali), za oblikovanje poluproizvoda i izradaka realnih oblika i dimenzija, ili za nanoenje prevlaka skeniranjem povrine podloge mlazom kapljica.

Mikrostruktura dijelova oblikovanih rasprivanjem estica karakterizirana je jednolinom raspodjelom sitno dispergiranih konstituenata u odnosu na lijevano stanje. Visoki trokovi LDC postupaka ograniuju za sada iru primjenu. Posebno obeavajue PM tehnologije odnose se na oblikovanje nanostrukturiranih materijala iz prahova ija su zrnca promjera manjih od 1 m. Trenutne primjene vezane su uz magnetske materijale, katalizatore, senzore i aktuatore, integrirane krugove, slojeve za toplinske zatitne barijere. Unato velikom potencijalu nabrojenih suvremenih postupaka metalurgije praha za konkurentan razvoj malih i srednjih poduzea, u Hrvatskoj nije uveden niti jedan, jer jo ne postoji potrebno znanje i oprema. 3. PREGLED RAZVOJA METALNIH MATERIJALA 3.1. elici i eljezni ljevovi Dananji ivot i proizvodnja nezamislivi su bez materijala na bazi eljeza, posebno elika, jer je njegova proizvodnja i uporaba peterostruka prema ostalim tehnikim materijalima. Iako od sredine 70tih godina prolog stoljea proizvodnja ostaje na gotovo jednakoj razini, oekuje se da e barem prve treine 21. stoljea elici dominirati u proizvodnji i primjeni [3]. Neke tendencije sadanjeg razvoja elika jesu: Poboljanje kvalitete u svim fazama dobivanja i prerade bitna poboljanja postignuta su u poveanju istoe i kontroli kemijskog sastava. Vakuumskim proiavanjem dobivaju se ultraniskougljini (< 0,005% C) i visokoisti elici (suma pratilaca i ugljika ispod 70 ppm). Kontrolirano dodavanje elemenata za povienje rezljivosti; Raste udio postupaka sekundarne (lonaste) metalurgije; Razvoj i uvoenje metalurgije praha i mehanikog legiranja u proizvodnji elika i legura; Povienje udjela kontinuiranog lijevanja od 20 % ukupne proizvodnje u 1979. do 70% u 1987. godini ime se ostvaruju utede u materijalu i energiji; Termomehanika obrada kontinuiranim valjanjem doprinosi povienju vrstoe i ilavosti uz zadranu dobru zavarljivost elika; Uvoenje statistikog praenja i raunalnog upravljanja procesom smanjenje energije, potronje ferolegura i povienje kvalitete; Iako su mikrolegirani elici poviene vrstoe - HSLA ve desetljeima u primjeni, i dalje se istrauju mogunosti povienja ilavosti i optimiranje parametara zavarivanja. Kod toga se tei to iim elicima. Razvoj obuhvaa postupke kontroliranog ohlaivanja uz optimiranje kemijskog sastava. Posljednjih godina pojavljuje se niz podvrsta HSLA elika, posebno za dijelove automobila: bainitni, feritni, kovani ili hladno vueni mikrolegirani, viefazni (Mn-Nb-V ili Mn-Nb-Ti-Mo-B). elici s Cu s granicom razvlaenja od 550 do 900 MPa nalaze primjenu za vozila, cisterne i platforme za eksploataciju nafte i plina. Kombinacijama razliitih poznatih mehanizama ovrsnua usitnjenjem zrna, martenzitnom transformacijom, precipitacijom, povezano s deformacijom austenita postiu se najvie vrijednosti granice razvlaenja i vrstoe - ultravrsti elici. Od 1950. do danas najvei porast potronje imaju nehrajui elici, meu njima su najzastupljeniji austenitni. Smanjenjem udjela ugljika i neistoa, kontrolom legiranja da ne doe do izluivanja nepoeljnih precipitata, dobivaju se elici bolje otpornosti na jamiastu, napetosnu ili interkristalnu koroziju. Posebno se istrauju mogunosti povienja korozijske postojanosti u okolini H2 i H2S i to u industriji nafte i plina. Smanjenje segregacija S, P, C i Mn kao i tretman s Ca i rijetkim zemljama smanjuju opasnost od korozije zbog djelovanja H2 i H2S. 5

U skupini korozijski i kemijski postojanih elika sve je vea uporaba visokolegiranih elika s Cr i sa snienim %C, tzv. superferitnih, koji su bolje hladne oblikovljivosti i jeftiniji od austenitnih Cr-Ni elika. Udio neistoa i intersticijskih legirajuih elemenata je vrlo nizak. Austenitni elici snienog sadraja ugljika < 0,03 %C (Extra Low Carbon - ELC) imaju bolju otpornost na interkristalnu koroziju, zavarljivost i oblikovljivost od klasinih austenitnih elika. Povienje vrstoe i otpornosti na jamiastu koroziju kod austenitnih elika postie se dodacima duika. Novi duplex elici i elini odljevci, s mikrostrukturom od oko 50% austenita i oko 50% ferita, pokazuju dobru otpornost na napetosnu koroziju, jamiastu koroziju u kloridnim otopinama (morska voda) primjena za off shore platforme, petrokemijsku i procesnu industriju. Duplex elici s feritnom strukturom i otocima martenzita odnosno bainita pokazuju uz korozijsku postojanost i dobru hladnu oblikovljivost. Kod martenzitnih nehrajuih elika nastoji se smanjiti sadraj ugljika (tzv. mekomartenzitni elici) i uz to podesiti vrste i udjele legirajuih elemenata tako, da se zadri dovoljna vrstoa, snizi prijelazna temperatura ilavosti, povisi korozijska postojanost te pobolja zavarljivost. Precipitacijski ovrsnuti (PH) niskougljini nehrajui elici odlikuju se vrlo visokom vrstoom (Rp0,2 > 1000 MPa) uz dobru korozijsku postojanost. Kvalitetni alatni elici sve se vie proizvode metalurgijom praha (PM-elici). Ovi su elici vee homogenosti sastava i strukture, ponajprije u veliini i raspodjeli karbida. Pri jednakoj razini tvrdoe ovi elici imaju veu ilavost kao i otpornost na toplinski umor. Znanstvenici predviaju vrlo dobru perspektivu nanokristalnih metala, dobivenih iz ultrasitnih prahova. Dobivene strukture imaju potpuno drugaija svojstva od klasinih materijala nia gustoa, vea toplinska rastezljivost, vei specifini toplinski kapacitet i dr. Usavravanje postupaka lijevanja i bolja kontrola procesa lijevanja dovodi do mogunosti lijevanja sloenih oblika uz manji otpad, viu kvalitetu i svojstva odljevaka slina svojstvima otkovaka. U nastojanju da se odupru konkurenciji Al i Mg odljevaka, ljevaonice sivog lijeva pokrenule su inicijativu za razvoj postupaka lijevanja tankostijenih odljevaka (< 2,5 mm debljine stijenke). Tlano injekcijski lijevan postupkom squeeze casting i nakon toga izotermiki poboljan nodularni lijev ADI (Austempered Ductile Iron) vrlo uspjeno zamjenjuje odljevke elinog lijeva za zupanike, lananike, koljenaste osovine, a iri se primjena i za druge dinamiki i triboloki optereene strojne dijelove. Protugravitacijsko lijevanje rjeava problem formiranja oksida i raireno je za lijevanje Al-legura za automobilsku industriju. Napredak lijevanja velikim dijelom je potaknut razvojem raunalnih programa za simulaciju procesa skruivanja. Komercijalnim programima mogue je pratiti ispunjavanje kalupne upljine, predvidjeti mikrostrukturu, mikro- i makroporoznost, makrosegregacije, vrue pukotine, deformacije i svojstva odljevka. U Hrvatskoj se elici proizvode jedino u eljezari-Sisak i to nelegirani i niskolegirani (poviene vrstoe) u obliku cijevi. Ljevaonice uglavnom liju odljevke od klasinih vrsta elinih i sivih ljevova, a od obojenih metala preteno aluminijske legure.

3.2. Ostali metalni materijali Primjena aluminija i njegovih legura iri se u graditeljstvu, proizvodnji vozila i za pakiranje, radi manje gustoe od elika, dobre korozijske postojanosti, sve boljih mehanikih i proizvodnih svojstava i dobre reciklinosti. Od poveane primjene aluminijskih legura u automobilu oekuje se smanjenje mase za oko 40 % to bi omoguilo snienje emisije CO2 za oko 20 %. Kod vozila karakteristini dijelovi od Al-legura jesu: nosivi okvir, oplata karoserije, blok motora, kuita mjenjaa i diferencijala, lijevani naplaci, itd. Od legura najzastupljenije su toplinski ovrstljive Al-Mg-Si i zavarljiva Al-ZnMg, te hladno oblikovani limovi od AlMg i Al-Mg-Mn. Za potrebe zrakoplovne industrije posebno se intenzivno istrauju Al-Li legure. Al-Cu-Li i Al-Cu-LiMg konkuriraju najvrim legurama Al-Zn-Mg-Cu, s time da im je manja gustoa i vei modul elastinosti. Vrlo su obeavajue legure Al-Mg-Li. Daljnja poboljanja svojstava postiu se disperzijskim ovrsnuem esticama TiB2 ili ZrO2. Proizvodnja u Hrvatskoj vezana je uz TLM, iji je instalirani kapacitet oko 67 000 t. Kako je potronja aluminija po stanovniku u naoj zemlji oko 6 puta manja nego u razvijenim zemljama, postoji znaajno potencijalno trite u zemlji ali i u inozemstvu. Usmjerenje na kvalitetnije legure i proizvode vieg stupnja prerade, sigurno bi proirilo prodaju i ostvarenje vee dobiti. Suvremeni postupci lijevanja i oblikovanja na gotovo konaan oblik proiruju podruja primjene Mglegura za dijelove vozila (volan, naslon sjedala i dr.), motocikla, bicikla, tankostijenih kuita kamera, mobitela, prijenosnih raunala i sl., zamjenjujui polimerne materijale, Al-legure i elike. Uz malu masu Mg-legure pruaju i druge prednosti: dobru livljivost, visoku duktilnost, veu ilavost. Usmjerenom kristalizacijom postie se vea ilavost i trajnost lopatica plinskih turbina od Nisuperlegura. Rastom zrna u jednom smjeru snien je modul elastinosti, a time se smanjuju toplinska naprezanja. Daljnji razvoj usmjerene kristalizacije rezultirao je postupcima dobivanja monokristala bolje vrstoe i vieg talita. Takoer, raste znaaj Ti-legura, proizvedenih PM tehnologijom, uz primjenu hladnog i vrueg izostatikog preanja. TiAl6V4 legura, proizvedena ili mjeanjem elementarnih prahova, ili pak u obliku predlegiranog praha, rabi se za proizvodnju ventila i kuglica ventila, za proizvodnju opreme za kemijsku industriju, za kirurke instrumente i implantate, za dijelove letjelica, oplate i stabilizatore na raznim projektilima, za aksijalne rotore i lopatice kompresora, te u automobilskoj industriji za razne dijelove odnosno njihove prototipove. Radi visoke sklonosti k upijanju kisika i duika pri visokim temperaturama Ti-legure se zatiuju fizikalnim nanoenjem (snopom elektrona) iz parne faze submikrometarski tankih slojeva aluminija i SiO2 koji pri visokim temperaturama reagiraju s titanom ime nastaju toplinski postojani spojevi silicida i aluminida. Metalne pjene sa elijastom strukturom imaju visoku poroznost (40...90% vol.), nisku specifinu masu, visoku krutost, dobro priguenje mehanikih vibracija i zvuka, negorivost, toplinska izolacijska svojstva i dr. Najproireniji je proces metalurgije praha kod kojeg se smjesa praha i agensa za pjenjenje (obino TiH2) oblikuje u poluproizvode preanjem ili ekstruzijom i na kraju ugrijava blizu talita metala, ime se raspada agens i oslobaa vodik koji ekspandira i stvara poroznu strukturu. Izravno ekspandiranje u kalupu omoguuje dobivanje vrlo sloenih oblika. Metalne pjene su naroito prikladne za izradu sendvi konstrukcija vozila, letjelica i graevinskih elemenata, kao i za filtere, izmjenjivaa topline i sl. Razvoj je zapoeo s aluminijem i njegovim 7

legurama (naroito Al-Si legure), a iri se na cink, olovo, broncu, elik, nikal (baterije), titan, zlato i srebro (nakit). Metalna stakla su amorfne metalne strukture karakterizirane metalnom vezom, s velikom elektrinom vodljivou, optikom reflektivnou, visokom vrstoom, tvrdoom i lomnom ilavou. Metalna stakla se dobivaju ultrabrzim gaenjem (104 do 106 K/s) rastaljenih estica od niza metala. Anizotropna struktura omoguuje lako magnetiziranje u odreenom smjeru i optimalna mekomagnetska svojstva s ekstremno niskom koercitivnou. U fazi razvoja je dobivanje Al, Ti i Mg-legura brzim skruivanjem, a takvi bi dijelovi trebali svoju primjenu nai ponajprije u zrakoplovnoj i svemirskoj industriji, smanjujui teinu letjelica. Metalni kompoziti se uglavnom proizvode postupcima oblikovanja prahova, ali se taloenjem iz parne faze mogu takoer dobiti slojeviti metalni kompoziti. Tijekom proizvodnje postoji opasnost kemijskih reakcija izmeu ojaala i matrice pa se npr. primjenjuje difuzijsko spajanje pri visokim tlakovima i temperaturama blizu talita. Matrice najee od Al-, Ti- i Mg-legura, a za primjene pri viim radnim temperaturama i Cu-legura. U metalnoj osnovi nalazi se sitno dispergirana nemetalna faza u obliku estica, viskera ili vlakana. Za vie radne temperature ojaala su od: SiC, Al2O3, B ili W, C, Ta, Mo. Ovrsnue precipitacijom prouava se ve niz godina, ali situacija se je bitno promijenila uvoenjem novih PM postupaka za dobivanje mnogo finije rasprenosti nemetalne faze. Najnoviji napredak ostvaren je kod matrica od Ti-legure, s ukljuenim TiC esticama, ime se poveava vrstoa pri visokim temperaturama, povisuje tvrdoa i modul elastinosti. Razvijene su superlegure od brzo skruenog legiranog praha koji je HIP postupkom ili ekstruzijom kompaktiran i superplastino valjan u trakasti oblik. Takoer, valja istaknuti razvoj Fe-Ni-Co ODS superlegura niske toplinske rastezljivosti, te Ni i Ni-Cr legura s dispergiranim esticama ThO2. Metalno-keramiki kompoziti proizvedeni in situ smanjuju trokove i broj operacija oblikovanja te eliminiraju prevlaenje vlakana. Ovi su kompoziti termodinamiki mnogo stabilniji od klasino dobivenih MMC i imaju vrlo jednolinu raspodjelu vrlo sitnih ojaavajuih faza. Stoga se ovi procesi nastoje primjeniti za dobivanje nanokompozita. Od svih nabrojenih neeljeznih legura u Hrvatskoj Al-legure se jedino proizvode i prerauju u poluproizvode. Zbog sve vee primjene aluminija i njegovih legura, modernizacija proizvodnje u TLMibenik i proirenje asortimana materijala i poluproizvoda smatra se posebno korisnim i potrebnim za nau industriju.Oko TLM bi bi se mogao formirati grozd malih poduzea za oblikovanje aluminijskih materijala u proizvode vieg stupnja prerade. 4. INTERMETALNI SPOJEVI Radi se o spoju dva elementa u pet moguih stehiometrijskih kombinacija. Neki od estih spojeva jesu: Ni3Al, Ti3Al, TiAl, NiAl, FeAl, Nb3Al, MoSi2, Cr2Nb... Danas u primjeni uglavnom nalazimo dva spoja nikal-aluminid i titan-aluminid. Intermetalni spojevi se odlikuju visokom otpornou oksidaciji pri temperaturama preko 1100 C, a osnovni nedostatak je niska ilavost. Ovi su materijali potencijalno zanimljivi za primjenu pri visokim temperaturama plinske turbine, svemirske letjelice i sl.

5. POLIMERNI MATERIJALI Od svih tehnikih materijala polimerni biljee najvei rast proizvodnje (vie od 200 milijuna t) i potronje. Danas postoji vie od 10 000 komercijalnih tipova polimernih materijala sve se vei broj upotrebljava u strojarstvu i tehnici openito. Radi ekonominosti i zahtjeva reciklinosti, broj razliitih temeljnih vrsta nastoji se smanjiti. Prednosti u primjeni ove skupine materijala jesu: mala gustoa, korozijska i kemijska postojanost, laka oblikovljivost, dobra klizna svojstva i druga specifina svojstva. Radi navedenih svojstava zamjenjuju metale, naroito Al, Cu i Mg legure i nehrajue elike. Masovni polimeri ine najvei dio proizvodnje i primjene iako se radi o samo nekoliko vrsta plastomera: poli(etilen) - PE, polipropilen - PP, polistiren - PS i poli(vinil-klorid) PVC. Sljedea skupina konstrukcijski polimerni materijali s boljim mehanikim i drugim tehnikim svojstvima, ali i s oko pet puta viom cijenom od obinih polimera. Meu najznaajnije konstrukcijske plastomere ubrajaju se: poliamid - PA, polikarbonat - PC, poliacetal - POM, poli(metil metakrilat) PMMA, stiren/akrilonitril kopolimer SAN, stiren/akrilonitril/polibutilen ABS, fluoro polimeri PTFE (Teflon), poli(etilen tereftalat) i poli(butilen tereftalat) - PET i PBT te polifenileneter - PPEmod i neke polimerne smjese. Najire polje primjene u tehnici zauzimaju PA, PC i ABS. Raste proizvodnja polimernih smjesa tzv. blendova koje donose nove kombinacije svojstava. Neke poznate smjese jesu: PC + PBT - izrada automobilskih odbojnika; PC + ABS (akril-butadienstiren) - potpuno prevladava za izradu kuita u bijeloj tehnici i elektronici, PA + PP ili PA (semikristalni) + PPO (polifenilenoksid), PPE + S/B (stiren/butadien) - dijelovi visoke ilavosti, dimenzijske i toplinske stabilnosti. Kombinacijama plastomera i elastomera dobivaju se nova svojstva za specifine primjene npr. elastoplastomerni poliuretan. Najvaniji duromeri su: alkidne, fenolne, amino i epoksidne smole, nezasieni poliesteri i poliuretani. Velike su mogunosti modificiranja duromera punilima, ojaalima i u kombinacijama s plastomerima i elastomerima. Poliesterske i epoksidne smole najee su matrice polimernih kompozita. Polimerni materijali posebnih svojstava odlikuju se visokom vrstoom, krutou, i ilavou, naroito pri dugotrajnom optereenju pri povienim temperaturama. Osim tih svojstava od njih se oekuje i visoka kemijska postojanost, mala dielektrina konstanta, niska gorivost i sl. Budui da je trajna temperatura uporabe osnovno ogranienje u primjeni polimernih konstrukcijskih materijala, istrauju se nove plastomerne vrste, koje imaju viu temperaturnu postojanost oblika od duromera. To su ponajprije sljedee vrste: - Poliaromatski polimeri: poli(fenilenoksid) PPS; aromatski polieter sulfon (PES); aromatski poliesteri; aromatski poliamidi (aramidi) npr. Kevlar; polieter(eterketon) PEEK; poli(arilketon) PAEK; - Poliheterocikliki polimeri: poliimidi PI; poli(benzimidazol) PBI; - Silikonski elastomeri; - Kapljeviti polimerni kristali (LCP) na bazi aromatskih kopoliestera s visoko ureenom strukturom u tekuem i vrstom stanju imaju bone mezogene skupine sa "samoojaavajuim" svojstvima. Osnovna svojstva LCP jesu: izvanredna toplinska stabilnost, vrlo visoka vrstoa i krutost, visoka dimenzijska stabilnost povienjem temperature, mala upojnost vode, male sklonosti gorenju, mali pad ilavosti snienjem temperature, izvanredna svojstva preradljivosti, i dr. Primjenjuju se u elektronici (npr. nosai SIMM memorijskih modula), optoelektronici (npr. dijelovi fotokopirnih aparata), medicini (zamjena za nehrajui elik za kirurke instrumente i za dijelove sterilizatora), te u ostalim ureajima za spremanje magnetnih, foto, termo i drugih informacija. Komercijalno je proizvedeno niz vrsta vlakana od LCP.

Za dijelove koji moraju odvesti statiki elektricitet, za elektronike komponente, zanimljiva je pojava elektrovodljivih polimera npr. poliacetilen ili poli(fenilen-vinilen. Neki elektrovodljivi polimeri pokazuju fluorescentna ili piezoelektrina svojstva, ovisno o konformaciji lanaca molekula, pa kao takvi ulaze meu pametne materijale. Posebno zanimljivo podruje je istraivanje novih vrsta nanokompozita. Dodaci anorganskih punila (oksida) nanodimenzija (< 100 nm) u polimere izazivaju sasvim nove efekte u strukturi. Istraivanja u tom smjeru trebala bi rezultirati novim vrstama hibridnih organsko/anorganskih kompozita - tzv. kerameri ili polikerami. Imaju prestina mehanika, optika, elektrika i elektrokemijska svojstva izmeu organskih polimera i anorganskog stakla Neki primjeri za to su: dodacima posebnih vrsta glina (bentonita) rasprenih u slojevima u polimernu matricu dobiva se nepropusnost za vodu i kisik; ili dodacima nanoestica SiO2 u automobilsku gumu, umjesto ae, postie se manji faktor trenja i bolja reciklinost gume. Znaajni istraivaki napori usmjereni su na razvoj biorazgradljivih polimera (prirodno unitivih) npr. na osnovi ili s dodacima kroba, celuloze, lignina, proteina, ili na recikline vrste polimera. Dijelovi od polimernih kompozita ojaanih vlaknima (staklenim, ugljinim, aramidnim, polietilenskim i dr.) su lagani a istovremeno vrsti te otporni na djelovanje niza agresivnih medija. Primjena polimernih kompozita je mnogostruka a najee slue za izradu djelova vozila i strojeva, zrakoplova, helikoptera, automobila (oklop "Formule 1" i motocikla), opruga, ovjesa, vretena alatnih strojeva, za sportsku opremu: jarboli i jedrilice, daske za jedrenje, skije, okviri bicikla, palice za golf, streljaki luk, ribiki tap, zatim u medicini: vanjski fiksatori, proteze, pomagala za hodanje, a takoer i za vojnu opremu kao to su kacige zatitni prsluci, djelovi oruja i sl.
Treba istaknuti da Hrvatska raspolae s neophodnom znanstvenom i strunom osnovom za razvitak i primjenu polimernih materijala i njihovih kompozita.

6. TEHNIKA KERAMIKA Prema metalnim materijalima konstrukcijska keramika ima sljedee prednosti: viu tvrdoa, viu tlanu i savojnu vrstou, naroito pri povienim temperaturama, vii modul elastinosti - krutost, niu toplinsku i elektrinu vodljivost (bolja izolacijska svojstva), viu otpornost troenju, bolju kemijsku postojanost, niu gustou, niu toplinsku rastezljivost, dugoronija i sigurnija opskrba sirovinama. Opi nedostaci jesu: mala ilavost - visoka krhkost, niska otpornost toplinskom oku, niska vlana vrstoa, velika rasipanja vrijednosti za svojstva, visoki trokovi sirovina i postupaka oblikovanja. Prema primjeni, tehnika keramika se dijeli na konstrukcijsku i funkcionalnu (npr. elektrokeramika i biokeramika), a od nje se formiraju puni presjeci ili nanose slojevi. Kod izrade keramikih konstrukcijskih dijelova polazi se od finih prahova pomijeanih s vezivom, koji se zatim oblikuju razliitim postupcima preanja ili lijevanja u predoblik i konano sinteriraju pri visokim temperaturama (reakcijski - RB, uz vrue preanje - HP ili vrue izostatiko preanje - HIP). U primjeni su najzastupljenije sljedee vrste tehnike keramike: oksidna Al2O3, ZrO2, Al2TiO5, MgO, barijev titanat - BaTiO3, torijev oksid - ThO2, cirkonija ZrO2.xY2O3, alumina Al2O3xZrO2; neoksidna silicijev karbid - SiC, silicijev nitrid - Si3N4, bor-karbid B4C, SIALON (Si6-xAlxN8-xOx), kubni bor-nitrid-BN, WC, TiN, TiC, AlN, umjetni dijamant. Neki primjeri primjene u strojarstvu jesu: rezne ploice (Al2O3), vodilice i kotaii u tekstilnoj industriji (Al2O3), tanki slojevi na metalnim podlogama (ZrO2), cilindri i vodilice ventila, dijelovi pumpi za agresivne medije u kemijskoj industriji (Al2O3, i SiC), alati za vuenje i voenje ice i cijevi 10

(ZrO2, HPSN), kuglini i klizni leajevi, dijelovi ventila izloenih eroziji (Al2O3, HPSN i SiSiC), brtveni prstenovi (SSiC i SiSiC), dijelovi filtera i izmjenjivaa topline (SiC), dijelovi turbina i motora npr. rotor turbopunjaa od SSiC. Funkcionalne keramike se rabe za izradu senzora u kemijskoj i procesnoj industriji (kisikova sonda od ZrO2 u katalizatorima vozila i industrijskim peima i sl.), za aktuatore, za dijelove raunala, inteligentne prozore (slojevi oksida), za visokotemperaturne otpornike (SiC). "Pametna keramika" (npr. za senzore) reagira na vanjske utjecaje mehanike, elektrine, magnetske, toplinske, radijacijske ili kemijske. Istrauju se nove vrste supravodljivih keramika (Y-Ba-Cu-O ili Ta-Ba-Se-Cu-O) ili keramika s ionskom vodljivou: za izvore elektrine energije (baterije) - ZrO2 (Y2O3), SrCeO3 (Yb2O3), b-Al2O3 (NaO) i dr. Za dijelove elektronikih ureaja razvijaju se mjeoviti oksidi BaTiO3, SrTiO3, PbZrO3 i razliiti feriti. Primjena biokeramike je sve uestalija za kotane i zubne implantate. Pogodnim sastavom keramikog materijala moe se dobiti aktivna biokeramika kod koje dolazi do kemijskih reakcija u kojima se stvara veza izmeu kotanog tkiva i povrine materijala koji se ugrauje. Keramiki kompoziti su primjenjivi za mehaniki optereene dijelove pri najviim radnim temperaturama (to su npr. ugljik/ugljik kompoziti za dijelove svemirskih letjelica). Razvoj ovih vrsta kompozita je u vrlo ranoj fazi i postoji jo niz tehnolokih problema, te se njihova ira primjena oekuje tek za 10-tak godina. ilavost keramikom kompozitu povisuju vlakna na taj nain to se energija za irenje pukotine troi za lomljenje, odvajanje i izvlaenje vlakana iz matrice. to su vlakna tanja i mrena struktura bolje projektirana (3-D tkanje) to se moe oekivati ukupno bolja mehanika otpornost. Ovi su kompoziti tei za izradu od drugih jer su potrebne vie temperature i tlakovi a keramika matrica se tee prilagoava ojaalu od polimerne ili metalne. 7. OBNOVLJIVI MATERIJALI ovjeanstvo ima prastaru tradiciju koritenja obnovljivih materijala - drva, biljnih vlakana, svile, koe, rogova i dr.. Tek se u posljednje vrijeme ponovo vraa interes za uporabom prirodnih materijala zbog zatite okolia i tednje resursa, jer otpadaju mnogi problemi pri proizvodnji i odlaganja sintetikih materijala. Drvo je i nadalje je najraireniji i najiskoriteniji prirodan materijal. Drvo se sastoji u naelu iz spiralnog oblika snopova celuloznih vlakana koja su ugraena u ligninsku strukturu. Postoji mnogo mogunosti eksploatacije drva, zbog raznolikosti vrsta i njihovih kemijskih i fizikalnih karakteristika. Vanu ulogu igraju izvanredna konstrukcijska svojstva za izravnu uporabu masivnog drveta kao materijala u graditeljstvu i industriji namjetaja. Postupkom oplemenjivanja moglo bi doi do sasvim novih podruja uporabe drva, mada je to jo u fazi istraivanja. Jednim od suvremenih postupaka, drveni dio postepeno pretvara u keramiku, ali potpuno zadrava karakteristinu strukturu pora drva. Zagrijavanjem predoblikovanog izratka u vakuumu prvo se izdvaja voda i nakon toga se pirolizira struktura drveta. Preostala ugljina mrea se uranja u kupku s vruim rastopljenim silicijem, ili se toplinski tretira u plinskoj atmosferi. Tako nastaje SiC-keramiki dio koji je otporan na visoke temperature s dobrim mehanikim svojstvima, kojem nije vie potrebna naknadna obrada. Biljna vlakna se ve dugo koriste kao obnovljivi materijali. Pogotovo laneno vlakno je dugo vremena bilo najvanije tekstilno vlakno, ali su ga potisnuli lako obradljivi materijali kao npr. pamuk i sintetika. 11

Autoindustrija je zainteresirana za primjenu prirodnih vlakana. Ve su izraeni dijelovi za presvlaenje ili za priguivanje zvuka od lana. Na podruju kompozitnih materijala neka biljna vlakna - konoplja, lan, kineska trstika i sl., imaju potencijal konkurirati staklenim vlaknima, a kod nekih primjena i s ugljinim i aramidnim vlaknima. Zanimljiv koncept je ugraivanje prirodnih vlakana u matrice od biomase. Problem kod prirodnih vlakana je upijanje vode pa dolazi do jakog bubrenja matrice. Ve postoji itav niz specijalnih polimera u razvoju koji su djelomino ili sasvim temelje na krobu. Oni po svojim fizikalnim i mehanikim svojstvima odgovaraju masovnim polimernim materijalima, kao to je to PE, PP ili PS. Osnovna prednost je lako zbrinjavanje jer se iz njih moe napraviti kompost, nisu tetni za okoli i mogu se spaljivati. Nedostatak im je niska otpornost na djelovanje prirodnih utjecaja tj. kraa trajnost. Zbog trokova proizvodnje, polimeri iz prirodno obnovljivih materijala jo nisu konkurentni obinim umjetnim polimernim materijalima. Za sada je teko odrediti znaenje genetikog inenjerstva za daljnji razvoj obnovljivih materijala. Mogunosti primjene se naziru za ubrzanje rasta biljaka ili prilagodbe biljnih sastojaka ulje, masnoe, krob i celuloza. 8. 3-D VLAKNASTI KOMPOZITI Kod vlaknima ojaanih kompozita vanu ulogu, pored vrste vlakana, ima geometrija ojaanja tj. duina i orijentacija vlakana. Slojasta, laminatna graa (unidirekcionalna struktura vlakana) i plona struktura tkanja su danas najraireniji naini ojaavanja. Takvo ojaavanje se ve dugo i uspjeno masovno primjenjuje u izradi npr. spremnika, sportskih naprava i proizvoda za zabavu, dijelova zrakoplova i manjih plovila. Unatrag nekoliko godina provode se razna istraivanja trodimenzionalnog ojaavanja. Kao polazite slue tradicionalne tehnike kao to je tkanje, pletenje, kukianje i ivanje. Do prostornih tehnika tkanja se dolazi tako da se dvodimenzionalni pleteni slojevi u smjeru debljine spajaju pomou vertikalnog konanog sustava. Pomou tehnike pletenja ili preplitanja vlakana u meusobno povezane vorove, mogu se proizvesti prostorne tekstilne strukture. One su jako dobre za preradu krhkih vlakana, kao to su npr. staklena ili ugljina vlakna. S druge strane, tehnike pletenja (tkanja) omoguuju bilo kakvo prostorno individualno krianje i preplitanje raznih vlakana. Uvjet za uporabu jeftinijih tekstilnih tehnika za proizvodnju preoblikovanih vlakana je razvoj potpuno automatiziranih strojeva kod kojih je pletenje i tkanje potpomognuto raunalom. Pored proizvodnje 3-D-vlaknatih struktura, vana je i daljnja obrada tj. impregniranje s prikladnim matrinim materijalom, to je trenutno predmet mnogih istraivanja. Posebno je ekonomian tzv. RTM (Resin Transfer Moulding) postupak kod kojeg se tekstilne strukture ulau u odreeni oblik u koji se nakon evakuiranja ubrizgava smola. 9. POSTUPCI MODIFICIRANJA I PREVLAENJA POVRINA Postupci modificiranja i prevlaenja povrina primjenjuju se zbog povienja otpornosti na troenje, korozijske i kemijske postojanosti, radi dekorativnih razloga. Mogue je nanositi razliite metale, legure, keramike spojeve (karbide, nitride i okside) i sasvim nove kombinacije materijala, u jednom ili vie slojeva na metalne i nemetalne substrate. Koristei viekomponentne prahove dobivaju se sasvim neoekivana svojstva povrinskih slojeva. Osim za prevlaenje alata i dijelova strojnih elemenata, podruja primjene nalazimo u elektronici senzorika, folije, optoelektronici solarne elije, foto i laserske diode, optici, medicinskoj tehnici itd. U primjeni su najzastupljeniji postupci za nanoenje tankih slojeva taloenjem iz parne faze PVD (preko 50%), zatim kemijskim taloenjem iz parne faze CVD. U buduim se primjenama oekuje porast udjela modificiranja u plazmi i implantacije iona.

12

Glavna primjena PVD tehnologije je prevlaenje alata od tvrdih metala (u Europi se vie od 10% tih alata prevlai s TiC ili TiN), a oekuje se i znatno proirenje primjene na drugim alatima. Ponegdje je i preko 50% reznih ploica obraeno na taj nain. Od postupaka toplinskog natrcavanja oekuje se i dalje najvea zastupljenost nanoenja u plazmi, zatim natrcavanja u struji oksi-goriva velike brzine (HVOF) i natrcavanja icom s pomou elektrinog luka. Velika pozornost se poklanja optimiranju parametara procesa u plazmi kao i automatiziranju cijelog postupka. Za debljine od 0,05 do 1 mm rabi se natrcavanje u plazmi, a za vee debljine navarivanje prahom u plazmi uz dodatnu volfram elektrodu. Osim atmosferskog plazma natrcavanja sve se vie uvodi vakuumsko plazma natrcavanje, ponajprije za oplemenjivanje materijala osjetljivih na kisik (npr. Ti). Reaktivno natrcavanje u vakuumu koristi se za sintezu materijala ali i za modificiranje povrina (npr. ojaavanje NiCr slojeva s TiC). Od nedavno ovim se postupkom dobivaju DLC (Diamond Like Carbon) slojevi pomou Ar/H2 plazme, (DC plazma) koja se uvodi u struju metana. Laser se koristi za: povrinsko kaljenje, otvrdnjavanje usitnjenjem strukture, otvrdnjavanje rastaljivanjem, povrinsko legiranje i stapanje toplinski naneenih prevlaka ili traka. U Hrvatskoj postoje znaajni znanstveni i struni potencijali, znanja i iskustva za kvalitetani brz prijenos saznanja iz razvijenih sredina i za razvoj vlastitih postupaka i opreme. Usvajanje suvremenih postupaka modificiranja i prevlaenja povrina je sigurno jedan od poeljnih i potrebnih pravaca podizanja kvalitete proizvoda postojeih malih i srednjih industrijskih poduzea. S druge strane, primjenom novih postupaka oplemenjivanja povrina postigla bi se vea trajnost postojeih dijelova industrijske opreme, ali i drugih proizvoda (npr. dijelova medicinske opreme i implantata). 10. "PAMETNI" MATERIJALI Pod pojmom pametni misli se na materijale koji mjenjaju svoju mikrostrukturu i svojstva pod djelovanjem okolnih uvjeta (temperature, mehanikog naprezanja, kemijskog djelovanja, elektrinog ili magnetnog polja, svjetlosti i dr.). Za prirodne materijale to nije novost drvo npr. je sposobno samo ojaati pod djelovanjem mehanikog optereenja ili ozdraviti ako doe do oteenja. Oko 100 godina poznat Hadfield-ov elik s 1% C i 12% Mn je prvi umjetan pametan materijal. Kod ovog relativno mekog austenitnog elika dolazi do otvrdnua uslijed lokalne transformacije u martenzit, a zbog visokih specifinih pritisaka pri trenju ili udaranju. Slian fenomen je poznat kod polipropilena gdje na vrku mikropukotine dolazi do plastinog preustroja molekula i zaustavljanja rasta pukotine. Slijedea faza razvoja obuhvaa materijale za senzore i aktuatore. Materijali za senzore su sposobni transformirati neku veliinu u drugo lake mjerljivo svojstvo. Aktuatori mogu izvesti pomake i/ili izazvati (podnijeti) optereenje, a mogu biti aktivirani promjenama magnetnog i elektrinog polja ili temperature. Feroelektini (FE) i feromagnetni (FM) materijali zajedno s legurama s efektom prisjetljivosti oblika (Shape Memory Alloy- SMA) imaju fazne transformacije pri niim temperaturama povezane s promjenom volumena i oblika kao i formiranjem domene strukture. Ovi efekti ograniuju veliinu promjene oblika (tablica 2). Piezoelektrini materijali (PE) su prikladni za senzore u uvjetima mehanikog optereenja i deformacija. Razvoj SMA legura zapoinje s legurama tipa Ni-Ti a kasnije se otkrivaju ternarne legure na bazi Cu: Cu-Al-Ni, Cu-Zn-Al i Cu-Al-Be (+ 0,5 %Si i male dodatke Cr, V, Mn ili Ti), kao i ostale legure na bazi eljeza. Ponaanje SMA odreeno je s tri mogua efekta prisjetljivosti oblika [10]: 13

a) jednosmjerni efekt (pseudoplastinost) nastupa prividna relativno velika plastina deformacija pod djelovanjem naprezanja. Budui da je deformacija posljedica martenzitne pretvorbe, zagrijavanjem dolazi do povratne pretvorbe i deformacija isezava; b) dvosmjerni efekt deformacija je posljedica promjene temperature, ali se legura prije mora izvjebati (nauiti); c) pseudoelastinost materijal se nakon strukturne transformacije izazvane naprezanjem znatno deformira pri konstantnom naprezanju. Nakon rastereenja deformacija u potpunosti isezava. Za aktuatore se najee rabe SMA s dvosmjernim efektom jer promjena oblika nastupa pri ugrijavanju i pri ohlaivanju. Kod legura FeNiCoTi i FeMnSi fazne transformacije su povezane sa znaajnom promjenom volumena. One se koriste za primjene s jednosmjernim efektom, kao to su npr. cijevne spojnice, elementi za priguenje vibracija, ali ne za aktuatore gdje su nune opetovane transformacije. Tablica 2: Usporedba karakteristika nekih vanijih materijala za aktuatore [11]
feromagnetni materijali (FM) vrsta materijala veliina promjene oblika L inicijacija fazna transformacija domena strukture histereza primjeri vrsta mat. keramike, metali ~ 0,1% magnetno polje + + uska TbFe feroelektrini materijali (FE) keramike < 1% elektrino polje + + uska Pb3MgNb2O9 PMN piezoelektrini materijali (PE) keramike, polimer < 0,1% elektrino polje uska SiO2 Pb(Zr,Ti)O3 PVDF Kvarc, PZT, PVDF legure s efektom prisjetljivosti oblika (SMA) metali (neke keramike) < 10% temp. (ili meh. optereenje) + + iroka NiTi CuZn CuAl, NiTiNOL (NiTi) toplinski rastezljivi elementi smola, silikonsko ulje L~ temp. iroka CxH2x+2

komercijalno ime

TERFENOL-D

U Japanu se je pojavio nehrajui Cr-Ni-Mn-Si elik s efektom prisjetljivosti oblika za koji se predvia primjena za spojnice cijevi, kvaice, zatvarae, opruge i temperaturne senzore, u agresivnoj okolini. Danas se sve vie istrauju i umreeni polimeri gdje se efekt pamenja oblika ostvaruje preko formiranja dvostruke mree molekularnih lanaca. U primjenu su najvie uvedene SMA legure i to za: elektrine spojnice i prekidae, termostate, opruge, spojnice cijevi za visoke tlakove, spajanje kompozitnih materijala, mobilne telefonske antene, ortodonske naprave, podupirae (stentove) unutar krvnih ila i prostate, vodee ice katetera, fiksatore kraljenice. Naredni cilj je izvedba inteligentnih struktura (konstrukcija) sa zadaom obavljanja posebnih funkcija pod utjecajem vanjskih podraaja - npr. pametni senzori i aktuatori ugraeni u mostove ili krila zrakoplova, lopatice rotora helikoptera, gdje mogu reagirati na prekomjerne deformacije ili pojavu pukotina, ili kao dijelovi razliitih biomedicinskih pomagala (npr. umjetna aka) i sl.

14

11. NEKA POSEBNA PODRUJA RAZVOJA MATERIJALA 11.1. Biomimetriki materijali Istraivanje sintetikih materijala na osnovi materijalne bionike spada u interdisciplinarno podruje izmeu biologije, kemije, konstrukcije (strojarstva) i medicine. Tijekom prirodnog evolucijskog procesa, neprestana selekcija doprinijela je tomu da dananji ivotni oblici na zemlji nude rjeenja koja su optimalno prilagoena odreenim funkcijama i uvjetima u okolini. Priroda nudi molekularne arhitekture za mnoge nove koncepte razvoja materijala. Iz prirode uimo kako iz jednostavnih i raspoloivih spojeva biolokim procesima nastaju sloene polimerno/keramike strukture visoke vrstoe, krutosti, tvrdoe i ilavosti, kao npr. oklopi, rogovi, zubi, bodlje ivotinja, paukova mrea itd. Radi se o nanostrukturiranim biolokim strukturama bez pogreaka. Na osnovi prouavanja i oponaanja sastava i strukture takvih sustava razvijaju se procesi umjetne sinteze oksida, sulfida i drugih spojeva u vodenim ili polimernim otopinama s ciljem dobivanja umjetnih kosti i tkiva (npr. ljudske koe), razgradljivih vlakana za ivanje rana, razliitih kompozita, membrana za dijalizu, funkcionalnih materijala (npr. nelinearna optika svojstva nanostrukturiranog kadmijevog oksida). Bioloki inicirani procesi odvijaju se pri sobnoj temperaturi i teko se mogu toplinski ubrzati. Zbog toga su brzine izdvajanja (taloenja) openito jako niske. U prirodi u naelu ima cijeli niz fizikalno/kemijskih efekata, koji se nude kao uzor tehnikim sustavima, ako npr. elektroaktivnost kod riba ili luminiscencija raznih ivotinja i manjih biljaka. esto priroda favorizira multifunkcionalna ili ak inteligentna rjeenja. Iako je do danas uspjelo teorijski razumjeti kompleksne fenomene fizikalnih, kemijskih osnovnih procesa, ipak treba obaviti jo mnogo istraivakog posla kako bi se mogli kopirati ta naela u biomimetikim materijalima. Za pretpostaviti je da e u skoroj budunosti genetiko inenjerstvo donijeti nove spoznaje, korisne i za upravljanje procesima nastajanja prirodnih obnovljivih i drugih bionikih materijala. 11.2. Aerogelovi Aerogelovi su visokoporozni materijali s ekstremno malom gustoom, koja je normalno izmeu 30 i 300 kg/m3. Dok je veliina pora kod standardnih poroznih materijala, kao to su spuve ili pjene za izoliranje, u mikrometrima ili milimetrima, kod aerogelova se upljine mjere u nanometrima. U naelu se radi o nanostruktuiranim materijalima. Aerogelovi se mogu sastojati 99 % od zranih kanala, to rezultira velikom unutarnjom specifinom povrinom. Klasini postupci stvaranja aerogelova, poznati su ve 60 godina, proizlaze iz tzv. sol-gel procesa kod kojeg iz tekue mjeavine (sol) raste amorfna, vrsta mrea (gel). U tako nastaloj gel mrei uskladitena je jo tekuina koja ekstrahira u nadkritinom stanju, pri visokom tlaku i temperaturi. Pri tome struktura gela ostaje nepromjenjena. U meuvremenu su se razvile vrlo sigurne varijante postupaka, koje omoguuju veu proizvodnju tih materijala. Pored najrairenijih aerogelova iz kremenog stakla, koji se baziraju na silicij-oksidu, danas se rabe drugi osnovni materijali kao to su aluminij-oksid, titan-oksid ili mjeani oksidi. Prije nekoliko godina je uspjela proizvodnja organskih aerogelova koji su u usporedbi s keramikim gelovima manje porozni i bolje zadravaju toplinu. Osim toga zagrijavanjem bez dovoda zraka (piroliza) mogu se problikovati u ugljine aerogele koji provode struju. Njihov razvoj jo je u relativno ranoj fazi. Praktino sve mogunosti za uporabu aerogelova baziraju se na njihovoj vrlo poroznoj nanostrukturi. Ona je odgovorna za nizak indeks loma, nizak modul elastinosti, nisku akustinu impedanciju i malu vodljivost topline. U pojedinim sluajevima je korisna i visoka optika transparentnost. 15

Aerogelovi imaju u budunosti posebne izglede kao materijal za izoliranje topline. Poto silicij-oksidni aerogelovi teko gore i smiju se reciklirati, pogodni su kao nadomjestak za izolacijske pjene koje sadravaju freone, npr. za friidere. Prikladni su za pasivno koritenje sunane energije na zidovima kua ili kao krovni prozori jer proputaju svjetlo. Brzina zvuka u aerogelovima znatno nia nego u zraku i moe se mjenjati variranjem proizvodnih parametara. Taj efekt se moe iskoristiti kod podeavanja akustine impendancije na graninim podrujima (akustini antirefleksni slojevi). Zbog velike specifine povrine i lake ugradnje katalitiki aktivnih supstanci, aerogelovi imaju ogroman potencijal kao nosioci katalizatora za kemijske procese. U svemirskom prometu moe se koristiti kao lagani medij za spremanje goriva. Atraktivna je i mogunost ugljinih aerogelova kod izgradnje super kondenzatora s ekstremnom gustoom vodljivosti. Slaba strana aerogelova je relativno visoka osjetljivost na okolne utjecaje. Tako se moraju silicijoksidni aerogelovi uvati od vlage, jer je njihova mrea (kostur) zbog kemijske strukture takva da upija vodu. 11.3. Dijamanti Zbog kovalentne veze dijamant je izuzetno tvrd i kemijski postojan. Istovremeno je optiki transparentan i ima malu sposobnost stlaivosti i visoku toplinsku vodljivost. Sve znaajnije je neposredno prevlaenje povrina dijamantnim slojem. Tu se radi o raznim varijantama CDV postupaka (Chemical Vapour Deposition) kod kojih se ugljik iz plinskih ugljinih spojeva, kao to je metan ili acetilen, izdvaja pomou atomarnog vodika i na odgovarajuoj podlozi nastaju dijamantni slojevi. Jedini uvjet je da se substrat moe ugrijati na temperaturu viu od 600C. Razvoj takvih postupaka danas se koncentrira na daljnja poboljanja teorijskog razumijevanja kao i poveanja brzine taloenja i snienje temperature procesa. Na tritu je ve cijeli niz proizvoda prevuenih CVD dijamantnim slojem. U to spadaju npr. membrane zvunika, rezni alati, te kuglini leaji. Dijamant je pogodan i za optiku uporabu zbog svoje visoke transparentnosti kroz iroko podruje valnih duljina. Glavna primjena dijamantnih slojeva u elektronici je njihovo koritenje za sniavanje temperature elektronikih sklopova. Zbog dobre kombinacije kemijske postojanosti i visoke toplinske vodljivosti, dijamant je zanimljiv za elektronike dijelove i senzore, koji se mogu rabiti u agresivnim medijima pri znatno viim radnim temperaturama nego to je to sluaj kod silicijskih komponenti. Ovdje se krije velik trini potencijal. U usporedbi sa silicijem i drugim poluvodikim materijalima (galijev arsenid, indijev fosfid), dijamant ima niz boljih svojstava, to omoguuje izradu integriranih krugova na osnovi monokristalnih slojeva dijamanata s najveom vrstoom i probojnim naponom, kao i temperaturnim otporom iznad 700C (silicij do 200C). Pored toga takav dotirani dijamant ima jako dobru pokretljivost atoma i praznina (nasuprot galijevom arsenidu), dok isti dijamant ima dobra izolacijska svojstva. Tako se mogu zajedno sa izvanrednom toplinskom vodljivou realizirati brze, visoko integrirani sklopovi do najveih frekvencija. 11.4. Fulereni i nanocjevice Fulerenima se oznauju velike molekule koje se sastoje iskljuivo od ugljika, a imaju prostorne, u sebi zatvorene kuglaste strukture. Najvaniji je predstavnik molekula C60 (Buckminster) u obliku nogometne lopte sastavljena od 12 peterokuta i 20 esterokuta. Ovaj fuleren ima promjer oko 0,7 nm a unutranjost je prazna. Fulerenske nanocjevice (tzv. nanotubes) promjera 1...10 nm i duine do 1000 nm pokazuju impresivna mehanika i elektrina svojstva. Vlana vrstoa je oko 10 puta via od vrstoe ugljinih 16

vlakana a gustoa pola manja. Elektrina vodljivost je kao u bakra, a toplinska vodljivost tako visoka kao kod dijamanta. Za budua istraivanja novih materijala, na osnovi fulerena, zanimljivo je formiranje kaveza u koji bi se dodavali razliiti elementi i njihovi spojevi. Molekula C36 se istrauje kao osnova za supravodie. iroke varijacije svojstava mogu se ostvariti tijekom postupka proizvodnje a potencijalne primjene su za kemijske senzore, ultravrste kompozite, za tanke mree za prijenos informacija u bionikim materijalima itd. Strunjaci IBM-a intenzivno rade na primjeni nanocjevica u gradnji novih vrsta procesora, ali prve primjene oekuju za 10-tak godina. NASA smatra da bi istraivanja u smjeru dobivanja uporabivih nanocjevica mogla dovesti do revolucionarnih primjena u razliitim podrujima. 12. PRETPOSTAVKE I MOGUNOSTI RAZVOJA MATERIJALA U HRVATSKOJ Hrvatska je gotovo potpuno uvozno ovisna o materijalima za potrebe industrijske proizvodnje. Skroman je asortiman vlastite proizvodnje elinih cijevi i aluminija i njegovih legura, te nekih vrsta polimera. Znaajni sirovinski potencijali i iroko polje uporabe postoje u proizvodnji anorganskih nemetalnih materijala nove vrste betona, stakla, tehnike keramike, i naroito kod proizvoda od drva. Stoga je brzo i ciljano praenje razvoja novih materijala osnova je ukljuenje u globalnu proizvodnju, i to naroito preko malih i srednjih poduzea koja mogu najbre usvajati ta saznanja i lako se prilagoavati promjenama. Smatramo da se za nova poduzea u Hrvatskoj otvaraju mogunosti na sljedeim podrujima bavljenja materijalima: 1. Razvoj, ispitivanje i proizvodnja polimera i naroito njihovih kompozita. Na ovom podruju je mogua kooperacija s inozemnim proizvoaima vozila, zrakoplova, malih brzih brodova, sportskih naprava i sl., uz relativno mala ulaganja u opremu; 2. Proirenje asortimana vrsta aluminijskih legura i poluproizvoda uvoenjem novih proizvodnih postupaka. irenje trita je mogue u automobilskoj industriji, gradnji brodova, graditeljstvu, industriji ambalae itd. 3. Usvajanje i primjena suvremenih postupaka za modificiranje i prevlaenje povrina kojima se povisuje trajnost dijelova. Izuzetne su mogunosti suradnje s automobilskom industrijom, industrijom nafte i plina, poljoprivrednih, graevinskih i rudarskih strojeva, proizvodnje medicinskih pomagala i implantata; 4. Razvoj, ispitivanje i proizvodnja anorganskih nemetalnih materijala, posebno za potrebe domaeg graditeljstva; 5. Vee iskoritenje drva kao konstrukcijskog materijala preradom i oplemenjivanjem u proizvode vieg stupnja oblikovanja i obrade, kao i drugih prirodnih obnovljivih materijala npr. biljnih vlakana, dlake, vune. 6. Uvoenje novih postupaka za oblikovanje dijelova na gotovo konaan oblik; 7. Raunalno modeliranje i simulacije u razvoju i primjeni materijala i pripadnih tehnologija; 8. Smiljeno recikliranje materijala i obnavljanje proizvoda, ali i razvoj procesa i opreme za recikliranje materijala. Preduvjet za brzo uvoenje navedenih materijala i tehnologija u mala i srednja poduzea je formiranje mree centara za prijenos znanja, za uvoenje tehnologija i permanentno obrazovanje. Ovi bi centri trebali biti vezani s fakultetima i postojeim centrima za transfer tehnologija te opremljeni 17

najsuvremnijom opremom i postupcima za istraivanja, uvoenje postupaka u praksu i vjebanje korisnika. Naime, danas niti jedno malo i srednje poduzee u Hrvatskoj nema dovoljno snage za vlastiti razvoj na podruju materijala, pa bi takvi centri preuzeli ulogu, praenja i prenoenja najnovijih saznanja iz svijeta u tuzemnu proizvodnju. LITERATURA 1. M F. Ashby: Materials Selection in Mechanical Design, Pergamon Press, Oxford, 2001. 2. Z. Janovi: Trends in Polymeric Materials, Annual 2000 of the Croatian Academy of Engineering, Zagreb, 2000. 3. A. Altgeld, C. Schneider: Stahl 2000, Thyssen technische Berichte Hf. 1/92., s. 1-20. 4 ...European Powder Metallurgy Ass., www.epma.com, 1999. 5 ...ASM Handbook Vol. 20, Materials Selection and Design, ASM Int. Ohio, 1997. 6. D. M. Walukas, R. F. Decker, R. E. Vining, R. D. Carnahan: Thixomolding of Magnesium, Proceedings of 1st Int. Conf. on Mg Science&Technology, Israel, 1997. 7. I. Hrivnjak, J. Zrnik: Recent developments in advanced and novel materials, Metalurgija 8, 1993. 8. J. J. Fischer: Marktstellung mechanisch legierter Werkstoffe, Ingenieur Werkstoffe 4(1992) Nr. 7/8, s. 16-19. 9. M. Stupniek; B. Matijevi: Pregled postupaka modificiranja i prevlaenja metala, Zbornik radova znanstveno-strunog skupa Toplinska obradba i inenjerstvo povrina, ZV, Zagreb, 2000., s. 53-63. 10. E. Hornbogen, M. Mertmann: Intelligent Materials, Composites and Systems, Proceedings of the 1st Int. Conference MATEH 1996, Opatija, 1996., s. 1-11. 11. M. Franz: Slitine s efektom prisjetljivosti oblika, tekst predavanja u HAZU, Zagreb, 1995. 12. D. Fle, U. Osredkar: Polimerni materijali za specijalne namjene, 1990., s. 565-574. 13. T. Filetin: Pregled razvoja i primjene suvremenih materijala, Hrv. drutvo za materijale i tribologiju, Zagreb, 2000. 14...Novi materijali i pripadne tehnologije, Bilten br. 1 Razreda za tehnike znanosti Hrvatske akademije znanosti i umjetnosti, Zagreb, 1998. 15...Advanced Materials & Processes, brojevi od 1993. do 2001. 15. G. Dowson: Introduction to Powder Metallurgy The Process and its Products, European Powder Metallurgy Ass., Shrewsbury, England, 1993. 17. T. Kretschmer, J. Kohlhoff: Werkstoffe Trends, Sonderdruck aus der Fachzeitschrift Werkstoffe in der Fertigung, Holzverlag, Mering, 2001.

18