SVEUILITE U SPLITU POMORSKI FAKULTET

KARLO BULI

PROIZVODNJA NANOMATERIJALA
ZAVRNI RAD

SPLIT, 2013.

SVEUILITE U SPLITU POMORSKI FAKULTET STUDIJ: POMORSKE ELEKTROTEHNIKE I INFORMATIKE TEHNOLOGIJE

PROIZVODNJA NANOMATERIJALA
ZAVRNI RAD

MENTOR: Doc. dr. sc. Igor Vujovi

STUDENT: Karlo Buli (M. B.: 6102004)

SADRAJ

SAETAK ............................................................................................................................. 1 1. UVOD................................................................................................................................ 2 2. PROIZVODNJA OD VRHA PREMA DNU .................................................................... 4 2.1. Mehaniki postupci (mehanosinteza) ......................................................................... 4 2.1.1. Mljevenje.............................................................................................................. 4 2.1.2. Zbijanje i jaanje .................................................................................................. 6 2.2. Toplinski postupci....................................................................................................... 6 2.2.1. Rotiranje tekueg metala iz ohlaenih blokova i ovrivanje ............................ 6 2.2.2. Rasprivanje plina ................................................................................................ 6 2.2.3. Elektrohidrodinamiko rasprivanje (EHDA) ...................................................... 7 2.3. Visokoenergijski postupci........................................................................................... 7 2.3.1. Postupak lunog izbijanja plazmom..................................................................... 7 2.3.2. Laserska ablacija vrstih meta.............................................................................. 8 2.3.3. Solarna pe visokog toka...................................................................................... 8 2.3.4. Plazma postupci.................................................................................................... 9 2.4. Kemijski postupci ..................................................................................................... 11 2.4.1. Kemijsko jetkanje silicija ................................................................................... 11 2.4.2. Izgaranje rasutih materijala ................................................................................ 11 2.4.3. Kemijsko-mehaniko poliranje .......................................................................... 11 2.4.4. Anodizacija i elektropoliranje ............................................................................ 11 2.4.5. Reakcije hidrolize ............................................................................................... 12 2.5. Litografski postupci .................................................................................................. 13 2.5.1. Optika fotolitografija ........................................................................................ 15 2.5.2. Litografija snopom estica (PBL) ...................................................................... 15 2.5.3. Ekstremna ultraljubiasta litografija (EUVL) .................................................... 16 2.5.4. Litografija x-zrakama (XRL) ............................................................................. 16 2.5.5. Litografija snopom elektrona (EBL) .................................................................. 16 2.5.6. Litografija nanootiska (NIL) .............................................................................. 17 2.5.7. Nanosferna litografija (NSL) ............................................................................. 18 3. PROIZVODNJA OD DNA KA VRHU .......................................................................... 19

3.1. Postupci u plinovitom stanju..................................................................................... 19 3.1.1. Taloenje kemijske pare (CVD) ......................................................................... 19 3.1.2. Taloenje atomskog sloja (ALD) ....................................................................... 20 3.1.3. Epitaksija ............................................................................................................ 22 3.1.4. Ionsko usaivanje ............................................................................................... 24 3.1.5. Procesi izgaranja ................................................................................................ 24 3.1.6. Toplinska razgradnja .......................................................................................... 24 3.2. Postupci u tekuem stanju......................................................................................... 25 3.2.1. Molekularno samosastavljanje ........................................................................... 25 3.2.2. Supramolekularna kemija ................................................................................... 25 3.2.3. Sol - gel sinteza .................................................................................................. 26 3.2.4. Elektrolitsko i bezelektrino taloenje ............................................................... 27 3.2.5. Bioloki postupci proizvodnje od dna ka vrhu ................................................... 28 3.3. Postupci proizvodnje u krutom stanju od dna ka vrhu .............................................. 28 3.3.1. Fenomen krutog stanja ....................................................................................... 28 3.3.2. Samoproiavanje nanokristala ........................................................................ 29 3.4. Sinteza predloka ...................................................................................................... 30 4. RAUNALNA KEMIJA I MOLEKULARNO MODELIRANJE ................................. 31 4.1. Povijest...................................................................................................................... 31 4.2. Glavne vrste postupaka molekularnog modeliranja .................................................. 32 4.2.1. Ab initio postupci ............................................................................................... 32 4.2.2. Molekularna mehanika i dinamike metode ...................................................... 33 4.2.3. Monte Carlo metode ........................................................................................... 33 4.2.4. Analiza konanih elemenata............................................................................... 34 ZAKLJUAK...................................................................................................................... 35 POPIS SLIKA I TABLICA ................................................................................................. 36 LISTA KRATICA ............................................................................................................... 37 LITERATURA .................................................................................................................... 38

SAETAK
Tema ovog rada su proizvodnja nanomaterijala i svi tehnoloki procesi koji se koriste u ovu svrhu. Postoje mnogobrojni postupci proizvodnje. Dijele se po nainu proizvodnje, vrsti koritene energije, agregatnom stanju medija, itd. Svi oni imaju svoje mane i prednosti, a zajedniki im je je krajnji cilj - dobivanje nanomaterijala naprednih svojstava. Da bi se to moglo ostvariti koristi se postupke molekularnog modeliranja, tj. raunala se koriste za predvianje svojstava i ponaanja nanomaterijala.

ABSTRACT
The topic of this paper are the production of nanomaterials and all the technological processes used for this purpose. There are many methods of production. Methods are divided by the type of production, the type of energy used, the aggregate state of the media, etc. They all have their advantages and disadvantages, but what they have in common is the ultimate goal - obtaining nanomaterials with advanced properties. To make that possible we make use of molecular modeling methods, i.e. we use computers for predicting characteristics and behavior of nanomaterials.

1. UVOD
Poveznica izmeu ideje, koncepta, ili teorije i njene fizike forme je proces proizvodnje. Proces proizvodnje zapoinje u laboratoriju atomistikim simulacijama, pokusima, modelima u naravnoj veliini te prototipovima. Krajni je cilj, nakon provjere prihvatljivosti, da se fiziko utjelovljenje ideje, koncepta, teorije, simulacije, modela u naravnoj veliini, i prototipa nae u proizvodnom pogonu. to se tie proizvodnje, nanomaterijali se proizvode na dva naina: od vrha prema dnu (engl. top-down, npr. oduzimanje od poetnog materijala) od dna ka vrhu (engl. bottom-up, npr. dodavanje atomskog ili molekularnog poetnog materijala). Svaki postupak ima svoje prednosti i nedostatke. Jedan od proizvodnih alata je molekularno modeliranje, koje je dio procesa plana proizvodnje. Molekularno modeliranje je postalo jedan od najmonijih alata kod istraivanja, razvoja, i oblikovanja materijala u nanotehnologiji. Postoji savrena prilagodba izmeu simulacije i nanomaterijala, poto su atomi i molekule u materijalima nano-veliine odreeni brojem i konani, a mogunost raunala je danas jo ograniena kapacitetom. Ovisno o kvaliteti ulaznih vrijednosti, molekularna simulacija je sposobna izazvati precizan prikaz ponaanja nanomaterijala. Stanja niske energije, struktura, dinamiko ponaanje, kemijske reakcije, strujanja i tokovi, i jo toga je modelirano sa nekim oblikom atomsko-molekularne simulacije. Postupci proizvodnje od vrha prema dnu se zapoinju sa materijalom (vrh) kojeg postupno dovodimo do reda veliine nanoestice (dno) putem fizikih, kemijskih i mehanikih procesa. Postupci proizvodnje od dna ka vrhu poinju od atoma i molekula (dno). Ovi atomi i molekule reagiraju na kemijske ili fizike okolnosti tvorei nanomaterijale (vrh). Rast se odvija u nijednoj, jednoj ili dvije dimenzije te tako tvorei toke, ice ili tanke presvlake, ovim redoslijedom. Openito postoje dva tipa postupaka od vrha prema dnu. U prvom, nanomaterijali zadravaju odreeni stupanj strukturalne i funkcionalne nezavisnosti. Kod drugog naina nanomaterijali postaju istovjetne komponente jednog materijala. Primjer prvog je niz zlatnih kvantnih toaka u elektronikom ureaju. Primjer drugog sluaja ukljuuje strukturu kotanog tkiva. Tehnologija hibridnog konstruiranja je kombinacija tehnologija od vrha prema dnu i od dna ka vrhu koja se odvija simultano. Ovaj tip proizvodnje je mogu samo pri nanoveliinama, gdje se tehnike proizvodnje spajaju pri veliinama od 30 nm. Pri

veliinama od 3 nm, ak je i hibridnoj tehnologiji izazov za razliku od supramolekularne i molekularne tehnologije. Pri jo manjim veliinama koristi se atomska i nuklearna tehnologija koja se dogaa na razini atoma, elektrona, spina ili fotona. Postupci proizvodnje nanomaterijala i karakterizacije imaju dugu povijest. Proizvodnja i proces sinteze su potekli od kemijskih i fizikih tehnika koje su se razvile tijekom stoljea. Inenjeri tvore komponente od vrha prema dnu te ih onda sastavljaju u ureaj. Za razliku od njih kemiari stvaraju materijale reakcijom atoma i molekula tako tvorei kemikalije procesom od dna ka vrhu. Kemijska sinteza je po definiciji proces proizvodnje od dna ka vrhu. Konvergentna priroda nanotehnologije se vidi po nainima proizvodnje. Inenjeri, fiziari, kemiari i biolozi zajedniki spajaju tehnike proizvodnje. U drugom poglavlju se govori o nainu proizvodnje nanomaterijala od vrha prema dnu ili top-down proizvodnji te o vrstama takvih postupaka. Tree poglavlje govori o drugom nainu na koji se nanomaterijali mogu proizvoditi. Zove se od dna ka vrhu ili bottom-up proizvodnja, i obuhvaa postupke proizvodnje u sva tri agregatna stanja. U etvrtom poglavlju se detaljnije objanjavaju pojmovi raunalne kemije i molekularnog modeliranja, bez kojih proizvodnja nanomaterijala kakvu danas poznajemo ne bi bila mogua.

2. PROIZVODNJA OD VRHA PREMA DNU

Postupci proizvodnje od vrha prema dnu skidaju, uklanjaju ili dijele u grupe materijal da bi stvorili nanomaterijale. Proizvodnja od vrha prema dnu je uglavnom posao inenjera i fiziara. Danas je ovo vodei postupak proizvodnje u nanotehnologiji. S daljnjim smanjenjem dimenzija javlja se sve vie problema kao to je oneienje, cijena strojeva i sloenost, cijena iste prostorije i sloenost, fizika ogranienja (fotolitografija), oteivanje materijala i rasipanje topline. to je eljeni nanomaterijal manji, njegovo stvaranje je sloenije, a samim time i skuplje. 2.1. Mehaniki postupci (mehanosinteza) Svaki postupak koji ukljuuje djelovanje pribora, alata, ili stroja na uzorcima materijala smatra se mehanikim postupkom od vrha prema dnu. Mehaniki postupci svoj rad zasnivaju na upotrebi kinetike energije: padanje ekia, okretanje spremnika, istiskivanje kalupa, itd. Stvaranje nanometarski tankih metalnih presvlaka udaranjem i valjanjem te istiskivanje mekanih materijala u svrhu stvaranja ica su iroko rasprostranjeni industrijski postupci.

2.1.1. Mljevenje Jedan od najvanijih mehanikih postupaka od vrha prema dnu u kojem se nanomaterijali proizvode mehanikim troenjem. Kod mljevenja (engl. ball milling), kinetika energija sredstva za mljevenje (nehrajui elik ili kuglini leaji od volfram karbida) se prenosi na krupnozrnasti metal, keramiku ili polimerski materijal s namjeroma smanjivanja veliine materijala. Rotacija ili ubrzana vibracija valjka ili spremnika predaje kinetiku energiju sredstvu za mljevenje koje se nalazi pod kontroliranim atmosferskim uvjetima da bi se sprijeila oksidacija. Tijekom postupka mljevenja, plastina deformacija materijala podvrgnutog visokom naprezanju dovodi do pojave oteenja to dalje dovodi do pojave nanozrnastog materijala. Rezultat postupka je irok asortiman nanoestica sa raznim oteenjima i raznim veliinama. Prednost je da je mehaniko troenje jedna od najjednostavnijih tehnika nanoproizvodnje, a samim time i meu najjeftinijima.

Postupci mehanikog troenja slue za proizvodnju slitina, metastabilnih stanja, kvazikristalnih stanja i amorfnih slitina.

Slika 1. Grafiki prikaz postupka mljevenja materijala unutar spremnika sa kuglinim leajima Izvor: http://www.physics.uwo.ca/~lgonchar/courses/p9826/Lecture6_Growth.pdf Naelo mehanikog troenja je jednostavano. Materijal se stavi u spremnik unutar kojeg se nalaze kuglini leaji. Ukljuivanjem se spremnik poinje rotirati te mu se poveava broj okretaja po minuti. Leajevi prenose znatnu kinetiku energiju na uzorak mnogo mekeg materijala. Prvo dolazi do pojave zbijanja i preraspodjele estica. Zatim dolazi do elastine i plastine deformacije te zavarivanja. Daljnje smanjivanje estica se dogaa lomom estica i fragmentacijom. Kako se estice smanjuju, zbog poveane povrinske energije, prevladavaju aglomeracijske sile (opiru se daljnjem lomu). Postie se ravnotea izmeu naprezanja, poveanog otpora daljnjem lomu, pojaane aglomeracije, i maksimalne energije koja se utroi na mljevenje. Postoji nekoliko tipova ureaja za mehaniko troenje. Znanstvenici najee upotrebljavaju vibracijske mlinove koji mogu proizvesti estice promjera < 20 nm i

mlinove sa kuglinim leajima. Visoka frekvencija vibracije (> 1000 rpm, brzina kuglice 5 m/s-1) primjenjena na spremnik osigurava potpuno pretvaranje u prah. 2.1.2. Zbijanje i jaanje Nakon procesa mljevenja, materijali se zbijaju pomou kalupa od volfram karbida pod visokim tlakom u duim vremenskim razdobljima. Nakon zbijanja, leguru pod visokim tlakom izlaemo toplini. Cilj ovog postupka je dobivanje sitnozrnastog materijala koji ima bolja fizika svojstva od materijala sa veom veliinom zrna. Zbijanje keramike i supervodia primjenom udarnih valova ograniava veliinu zrna. Keramiki supervodii stvoreni ovom tehnikom posjeduju vei strujni kapacitet, vea magnetska polja te nema gubitka energije zbog otpora.

2.2. Toplinski postupci

Ako se na proces primjeni vanjski izvor topline smatra se da je to toplinski postupak proizvodnje. Rastapanje materijala i pretvaranje tekuine u nanoestice se smatra toplinskim postupkom od vrha prema dnu. 2.2.1. Rotiranje tekueg metala iz ohlaenih blokova i ovrivanje U poetku rotiranja tekueg metala iz ohlaenih blokova (engl. chill block melt spinning) toplina se primjenjuje na materijal s namjerom otapanja i vrenja procesa istiskivanja. Izvodi se brzo ovrivanje metala da bi se metal zamrznuo u eljeni oblik. RF (radio frekvencija) izvor topline se koristi za otapanje metala. Tekui metal se zatim tjera kroz mlaznicu koja je usmjerena povrinom rotirajueg valjka. 2.2.2. Rasprivanje plina

Visokoenergijski mlaz nekog inertnog plina se usmjeri prema toku otopljenog metala. Kinetika energija se prenosi materijalu pomou visokoenergijskog mlaza inertnog plina. Udar uzrokuje stvaranje fino podijeljenih estica metala koje se zatim skrute i tako se dobije fini prah koji se sabija da bi se proizveli metali sa boljim mehanikim svojstvima.

2.2.3. Elektrohidrodinamiko rasprivanje (EHDA)

To je ogranak elektrostatske tehnologije prskanja i podvrsta postupaka u kojima se odvija remeenje tekuine. Stvaranje Taylorovog stoca koji zavrava finim mlazom je glavni mehanizam EHDA. Taylorov stoac se odnosi na pojavu do koje dolazi kod EHDA postupka. Pri pragu napona iz stoca pone proizlaziti mlaz nabijenih estica. Elektrostatski raspriva uzrokuje naboj koji se stvara na povrini kapljice to uzrokuje rasprivanje zbog odbojnih sila kulona. Ovaj proces spreava skupljanje kapi te se tako stvaraju estice. EHDA proces moe proizvesti estice male kao kvantne toke. Proizvodi napravljeni pomou EHDA postupka ovise o brzini protjecanja tekuine, promjeru otvora igle, udaljenosti izmeu vrka igle i uzemljene povrine te snazi polja izmjenine struje koje se primjenjuje. Jedan od glavnih ciljeva ovog postupka je brzo stvaranje nanoestica preko velikog podruja.

2.3. Visokoenergijski postupci Luno izbijanje, laserska ablacija i isparavanje solarnom energijom su tri visokoenergijska postupka od vrha prema dnu koji mogu proizvoditi nanomaterijale primjenom visokoenergijske elektrine struje, monokromatskog zraenja ili sunevo g zraenja na vrstu podlogu. Svaki postupak moe formirati karbonske nanocjevice iz grafitnih podloga koje sadre Fe, Mo ili Co estice koje slue kao katalizator. Svaki proces koji ukljuuje plazmu se smatra visokoenergijskim procesom. Osim solarnog postupka, visokoenergijski postupci nisu praktine za iru uporabu zbog potrebnih visokih ulaganja u energiju. 2.3.1. Postupak lunog izbijanja plazmom Stvaranje karbonskih nanocijevica lunim izbijanjem ovisi o tlaku He, temperaturi, i narinutoj struji. Standardni uvjeti ukljuuju napon od 20 V, struju raspona 50 - 100 A, i tlak He 6 - 101 kPa. Dvije grafitne ipke su postavljene na udaljnosti od nekoliko mm, a rtvena anoda se sastoji od grafita kojemu su dodane estice metalnog kataliz atora. Ovako se proizvode nanocjevice sa 1 stijenkom. Nanocijevi sa vie stijenki se proizvode ako nema metalnog katalizatora u grafitu. Pri 100 A, ugljik isparava u vruu plazmu. Na anodi se oblikuju ugljini kationi a aa se skuplja na katodi. Postupak, iako relativno
7

jednostavan, proizvodi niz neeljenih nusprodukata, a uzorci dobiveni na ovaj nain se esto podvrgavaju temeljitom proiavanju.

Slika 2. Pojednostavljeni prikaz lunog izbijanja plazmom Izvor: http://www.physics.uwo.ca/~lgonchar/courses/p9812/Lecture7_ElectronProbesNano.pdf 2.3.2. Laserska ablacija vrstih meta 1995. uspjeno su sintetizirane karbonske nanocjevice metodom pulsirajueg lasera. Grafitne ipke s primjesama Co i Ni katalizatora su smjetene u kvarcnu cijev zagrijanu na 1200 C, te izloene laserskim pulsevima. U ovom procesu toplinu stvaraju dva izvora: pe i laser. Ispareni ugljik se skuplja na ohlaenoj ipci nizvodno od ugljinih meta. Najei tipovi lasera koriteni u ovu svrhu su: infracrveni stalnog toka C02, ultraljubiasti (UV), ili Nd:YAG laseri - laseri s krutom jezgrom koja se sastoji od tapia itrij-aluminijevog granata (YAG), dopiranog atomima neodija (Nd:Y3Al5O12). 2.3.3. Solarna pe visokog toka Solarna energija se takoer koristi za stvaranje karbonskih nanocijevica postupkom od vrha prema dnu. Poto su luno izbijanje i laserska ablacija teko izvodivi
8

na vioj razini, cilj je poveati snagu solarne pei na 500 kW. U Nacionalnom laboratoriju za istraivanje obnovljive energije (NREL) znanstvenici su uspjeno proizveli fulerene iz 10-mm grafitnih kuglica pomou 10 kW-tne solarne pei visokog toka. Ostvarene su temperature do 4000 K.

Slika 3. Laserska ablacija Izvor: G. L. Hornyak, H. F. Tibbals, J. Dutta, J. J. Moore, Introduction to Nanoscience & Nanotechnology, CRC Press, 2009.

2.3.4. Plazma postupci Ionsko mljevenje, RF prskanje, ienje plazmom, i reaktivno ionsko jetkanje spadaju pod visokoenergijske postupke. Plazma je ionizirani plin koji se smatra zasebnim agregatnim stanjem. Plazme sadre ione i elektrone te im je najlake postojati u vakuumu. Plazma provodi elektrinu struju te na nju snano utjeu elektrina i magnetska polja. Reaktivno ionsko jetkanje (RIE) je uinkovit nain uklanjanja materijala s podloge. Molekule (uglavnom O, F i druge reaktivne vrste) se ioniziraju da bi se stvorila kemijski reaktivna plazma upotrebom EM polja pod niskim tlakom. Sprava se sastoji od cilindrine komore koja se nalazi u vakuumu pod tlakom od nekoliko militorra. Induktivno spregnuta plazma (ICP) stvorena s RF magnetskim poljem je jo jedan nain stvaranja RIE plazme. Postoje i kombinacije ovih dvaju naina. Poto je putanja iona proizvedenih RIE

metodom uglavnom normalna na podruju podloge, u procesu je mogue anizotropno jetkanje protivi se kemijskom jetkanju koje je uglavnom izotropno. RF prskanje je fiziki postupak taloenja pare (PVD). Atomi iz vrstog izvora se izbacuju procesom izmjene koliine gibanja u plazmu djelovanjem visokoenergijskih iona, uglavnom argona. Izbaeni materijal se zatim taloi na uzorak da bi se dobila presvlaka. RF izmjenina struja se koristi za stvaranje plazme, a prednapon narinemo na materijal da bi se potaklo ubrzavanje iona.

Slika 4. Jednostavan primjer sustava za reaktivno ionsko jetkanje Izvor: G. L. Hornyak, H. F. Tibbals, J. Dutta, J. J. Moore, Introduction to Nanoscience & Nanotechnology, CRC Press, 2009. Mljevenje ionima je takoer PVD proces, slian je RF prskanju samo to ne dolazi do stvaranja presvlake. Materijal se uklanja da bi se potaklo stanjivanje ili oblikovanje materijala uzorka. Nakon izlaganja materijala mljevenju ionima dolazi do stvaranja tankih slojeva debljine nekoliko nm, koji slue u svrhu TEM pripreme.

10

2.4. Kemijski postupci

2.4.1. Kemijsko jetkanje silicija

Kemijsko jetkanje je bitno u mnogim postupcima industrijske proizvodnje, posebno u litografiji. Anizotropno jetkanje silicija pomou KOH je vaan industrijski postupak. Reakcija doprinosi stvaranju silikata. Povrina Si(110) ima najbru brzinu jetkanja od svih primarnih nisko-indeksnih povrina. esta otopina za izotropsko jetkanje je HNA. Izotropna sredstva za jetkanje djeluju neovisno o smjeru kristala. Izgled jarka poslije izotropnog jetkanja izgleda kao obrnuto C u poprenom presjeku; dok kod anizotropskog jetkanja jarak izgleda kao V s ravnim dnom. Kao rezultat litografije i naknadnog kemijskog jetkanja od vrha prema dnu, na povrini silicijske ploice mogu se stvarati elementi reda veliina nano i mikro.

2.4.2. Izgaranje rasutih materijala Izgaranje je kemijski postupak stvaranja nanoestica od vrha prema dnu. Neistoe u ugljenu ili nafti sadre zagaivae koji doprinose stvaranju pepela i aerosola kiseline. Nepotpunim izgaranjem nastaju poliaromatski ugljikohidrati, a potpunim izgaranjem nastaju CO2 i H2O. 2.4.3. Kemijsko-mehaniko poliranje Postupak je spoj kemijskog jetkanja i mehanikog troenja, tj. bruenja. Bruenje je ravninsko uklanjanje materijala s povrine uvrenim abrazivom. Postie se povrinska hrapavost podruja veliine nekoliko mm. Tlak se primjenjuje na abraziv te tako na povrinu prilagodljivim ulokom. Ovaj postupak je vaan za litografsku industriju, gdje se dubina arita (DoF Depth of Focus) stalno smanjuje sa izvorima manje valne duljine i brojano veim otvorima. to je povrina Si ploice glaa, smjetanje DoF je bolje.

2.4.4. Anodizacija i elektropoliranje

Ove dvije tehnike su u cijelosti povezane te se razlikuju samo po primjeni i uvjetima. Anodizacija je proces koji stvara sloj poroznog oksida na vodljivoj metalnoj
11

anodi (uglavnom aluminij), u elektrolitskoj otopini (uglavnom poliprotska kiselina). Poto su heksagonalno smjeteni kanali pora jednostavni za proizvesti, mogue je kontrolirati promjer i duljinu pore za vrijeme i poslije anodizacije, porozni anodni sloj ini savren predloak za sintezu nanomaterijala. Uvjeti pogodni za anodizaciju su elektrolitska otopina od poliprotske kiseline pri 0 C, sa narinutim istosmjernim naponom od 2 - 100 V. Glavna primjena je stvaranje nanopora promjera od nekoliko nm do nekoliko stotina nm. Anodizacija sadri elemente proizvodnje od vrha prema dnu i od dna ka vrhu. Porozne aluminijske membrane stvorene anodnim postupkom se mogu smatrati vrhunskim materijalom za predloak. Izolatori su prozirni, kemijski inertni, toplinski stabilni i sa dobrim mehanikim svojstvima.

Slika 5. Shematski prikaz metalnog sloja oksida koji nastaje anodizacijom Izvor: G. L. Hornyak, H. F. Tibbals, J. Dutta, J. J. Moore, Introduction to Nanoscience & Nanotechnology, CRC Press, 2009. Elektropoliranje obuhvaa uklanjanje metala da bi se dobila glatka povrina bez stvaranja oksidnog sloja. Uvjeti obuhvaaju povienu temperaturu (70 90 C), pojaanu struju (10 20 A), i koncentriranu kiselinu ili luinu. Elektropoliranje esto prethodi anodizaciji da bi se stvorila glatka povrina.

2.4.5. Reakcije hidrolize Hidroliza utjee na anorganski, organski i bioloki materijal. Do hidrolize dolazi djelovanjem vode da bi se poremetila veza. Veza moe biti kovalentna, ionska ili bilo koje
12

meumolekularno privlaenje. Na primjer, raspad proteina od vrha prema dnu hidrolitikim mehanizmima je sredstvo obnavljanja sastavnih aminokiselina.

2.5. Litografski postupci Litografske metode proizvodnje su najee koriteni industrijski procesi u sektoru visoke tehnologije. Raunalna industrija primjerice, uvelike ovisi o litografiji. Integrirani krugovi, mikroelektromehaniki ureaji (MEMS micro electromechanical systems), i razne druge upotrebe zahtijevaju litografiju tijekom neke od faza proizvodnje. Meutim, veliki su izazovi pred litografijom danas. Izrada sve manjih elemenata zahtijeva izvore sa manjim valnim duljinama. S daljnjim smanjenjem valnih duljina (npr. snop elektrona i x-zrake), poveava se dobivena energija u postupku ali zato podloga trpi vea oteenja. Izrada sve manjih elemenata takoer zahtijeva sve skuplju opremu. Litografske tehnike koje koriste valnu duljinu, iako dobro utemeljene, su poprilino skupe za upotrebu. Moderne optike litografske tehnike upotrebljavaju izvore zraenja v alnih duljina 300-400 nm. Nanosferna i litografija nanootiska su skupe i uinkovite alternative postupcima jakog vakuuma, visoke energije i sloenog odravanja. Nakon to se postigne bolje rjeenje za nekoliko osnovnih tehnikih problema, oekivano je da litografija temeljena na valnim duljinama prepusti mjesto ovim nanotehnikama. S razvojem nanosferne i litografije nanootiska, oba procesa su iznimno jednostavni postupci sposobni za visoku razluivost, trend poskupljivanja tehnolokih procesa bi se mogao preokrenuti u bliskoj budunosti. Utemeljitelj litografijske tehnike je Alois Senefelder 1796. g., a postupak se nije puno promijenio od nastanka, samo razvio. Tijek postupka litografije je ovakav: Taloenje tankog sloja na podlogu taloenje fotootpornog materijala izlaganje preko maske sa energetskim izvorom razvoj jetkanjem (pozitivna ili negativna replika) suvinog materijala skidanje izolirajueg premaza materijala kemijska promjena (dodavajua ili uklanjajua). Vrste energijskih izvora koji se upotrebljavaju u litografiji su raznoliki od vidljivog do UV zraenja i rengenskih zraka za fotolitografiju, a za litografiju se takoer koriste i mlazovi elektrona i iona. Nanolitografski izvori od vrha prema dnu: fotoni (UVL, DUVL, EUVL, X-zrake), snopovi estica (elektroni i ioni), fiziko kontaktno tiskanje (postupci nanootiska), i tehnike isparavanja sjene.

13

Postoje tri glavna svojstva svakog litografskog procesa: razluivost, registracija i propusnost. Razluivost se definira kao najbolje dostino fiziko mjerilo elementa, to manje to bolje. Registracija je proces usklaivanja jednog sloja drugome u svrhu stvaranja integrirane strukture. Propusnost je mjera ravnotee izmeu uinkovitosti cijene i stope proizvodnje. eljeni materijal se prvo nanese na povrinu silicijske podloge. Sloj polimerikog izolatora se zatim nanese okretnim premazivanjem. Mlaz energije, uglavnom raspona valne duljine od vidljive do UV, se poalje kroz masku koja sadri predodreen uzorak. Podruja izloena EM zraenju su sensitizirana (pozitivni izolirajui premaz) ili zatiena (negativni) naknadnim korakom jetkanja. Poslije jetkanja, uklanja se izolirajui premaz, te tako prenosi uzorak upisan maskom na ciljani materijal.

Slika 6. Grafiki prikaz postupka litografije Izvor: http://mechano.web.itd.umich.edu/teaching/nmfgslides-w10/ajohnh-NMW10-L12topdownbottomup.pdf

14

2.5.1. Optika fotolitografija Optika fotolitografija koristi vidljivo i ultraljubiasto zraenje za prijenos uzorka na prijemnu podlogu. Snana ultraljubiasta litografija (DUVL) se danas najee upotrebljava. Tri metode se koriste za izlaganje poluvodike ploice: Kontaktno tiskanje kod kojeg maska lei na izolirajuem premazu (ne postoji praznina izmeu maske i ploice), ne zahtijeva nikakvo poveanje ali je razluivost ograniena (500 nm). Dolazi do propadanja maske to uzrokuje gubitak planarnosti. Tiskanje mjesta izolirajueg premaza u neposrednoj blizini maske. Nema dodatnog poveanja i razluivost je jo slabija (1 m). Uinci prelamanja ograniavaju tonost postupka prijenosa uzorka. Tiskanje projiciranjem je iroko rasprostranjena tehnika. Slika se projicira kroz masku i smanji za 4-10 puta na izolirajuem premazu. Razluivost je bolja (70 nm), ali je oprema skupa i tonost je ograniena prelamanjem. Raunalno stvoreni uzorak na masci se prenese na kromiranu povrinu (debljine 100 nm) silicija. Maska se postavi preko podloge, Si, SiO2, ili neki drugi poluvodi. Podlogu se prije pripremi sa tankim slojem oksida, nitrida, i tad se materijal fotoosjetljiv na odreeno zraenje nanese okretnim premazivanjem. U optikoj fotolitografiji, fotopremaz je osvjetljen kroz masku i uinjen topivim (pozitivni ) ili netopivim (negativni) sljedeim korakom. Izloeni premaz (pozitivni) ili neizloeni (negativni) se uklanja jetkanjem. Na primjer u negativnoj shemi, izloeni polimerni premaz postaje umreen poslije izlaganja zraenju. Poto je umreeni materijal, premaz je tee topiv nego neizloena podruja. Daljnjim postupcima, aditivni proces taloi materijal na ili u jetkana podruja. U suptraktivnom procesu, materijal se moe ukloniti ionskim mljevenjem. Ovim postupcima, ostaci premaza se uklanjaju. Razluivost je ograniena prelamanjem ali se postupak poboljao tijekom godina nakon izrade prvih integriranih krugova. Za kontaktno tiskanje, zraenje djeluje na materijal kao kvadratni val bez ili sa ogranienim prelamanjem. 2.5.2. Litografija snopom estica (PBL) Poto estini snopovi nemaju problem prelamanja i rasprivanje je minimalno, PBL-om je mogue postii veu razluivost nego s optikim, x-zrakama, ili metodama sa

15

snopom elektrona. Materijal izolirajueg premaza je osjetljiviji na ione nego na elektrone. Ionska litografija se uglavnom koristi za popravljanje maski kod optikih i litografiji sa x zrakama. 2.5.3. Ekstremna ultraljubiasta litografija (EUVL) U ovom postupku se koristi zraenje kratke valne duljine 11 - 14 nm, puno krae nego zraenje u DUVL. Elementi manji od 50 nm su postignuti, a teoretski su mogui i manji (< 25 nm). EUVL se temelji na vieslojnoj optici koja moe odbijati snano UV zraenje. Reflektivni premazi su naneseni na optiku i masku EUVL sustava. EUVL se izvodi u visokom vakuumu zbog toga to veina tvari upija EUV zraenje.

2.5.4. Litografija x-zrakama (XRL)

Ovaj postupak upotrebljava x-zrake koje je proizveo sinkrotroni izvor. Elektroni se u sinkrotonu pretvaraju u x-zrake. XRL je iznimno skup postupak. Prednosti XRL-a ukljuuju: valna duljina od 4 nm je je dobro prilagoena za rad na nanomaterijalima, rasprivanje je ogranieno svim materijalima koji imaju dodira sa x-zrakama, materijali izolirajueg premaza i valna duljina se mogu izjednaiti da bi se maksimalno poboljalo upijanje. XRL je metoda na nanometarskoj skali koja umanjuje rasipanje, a uveava upijanje premaza i kontrast slike. Nedostaci XRL-a su: iskrivljenje upijajueg materijala (volframova maska) zbog unutarnjeg stresa uzrokovanog x-zrakama. Posljedica toga je savijanje, potekoe pri fokusiranju x-zraka konvencionalnim leama (potrebne maske sa ultrafinim svojstvima to je teak i dugotrajan postupak).

2.5.5. Litografija snopom elektrona (EBL) Omoguava stvaranje uzoraka snopom

elektrona bez upotrebe maske.

Polimetilmetakrilat (PMMA) je osjetljiv na izlaganje snopu elektrona. EBL slui za generiranje nanouzoraka na PMMA sloju koji se nalazi na Si podlozi. Snop elektrona pri 10 kV jakosti struje 340 pA se koristio za formiranje linija na povrini PMMA. Postignute su linije debljine 50 nm.

16

2.5.6. Litografija nanootiska (NIL) Smatra se mekanom litografskom tehnikom, ekonomini je postupak u kojem se postie dobra nanorezolucija i visoka propusnost. NIL je jasno odreen kao postupak od vrha prema dnu. Peat utisnut u mekanu presvlaku je zasluan za stvaranje negativne replike uzorka. Presvlaka se stvrdne prije nego se peat izvadi. Strukture sa elementima koji se mogu razaznati do veliine 5 nm su stvorene na ovi nain. UV-NIL koristi koristi fotopolimersku termo-smolu sa UV-prozirnim peatom. Tekua smola se lako tiska te zatim stvrdne upotrebom UV svjetla. Peat, napravljen litografijom snopa elektrona, se utisne u meki polimerski materijal na temperaturi prelaska u staklo. Presvlaka se stvrdne prije nego se peat izvadi. Anizotropno jetkanje RIE postupkom uklanja viak polimera. Metalni stupovi se naprave u elementima formiranim NIL postupkom.

Slika 7. Prikaz postupka litografije koritenjem tehnike nanootiska Izvor: : G. L. Hornyak, H. F. Tibbals, J. Dutta, J. J. Moore, Introduction to Nanoscience & Nanotechnology, CRC Press, 2009.
17

Stephen Chou sa Sveuilita Princeton je utemeljio NIL tehniku 1996. godine. Osnovno naelo NIL-a je oblikovanje sabijanjem da bi se stvorio uzorak s razlikom debljine na tankoj presvlaci izolirajueg premaza na metalnoj podlozi. NIL je poeljniji od litografskih tehnika ovisnih o vanoj duljini zbog sljedeih svojstava: mogue je stvaranje manjih elemenata, postupak je kratkotrajniji, postupak je jeftin i ne zahtijeva ultravisoki vakuum i skupo zraenje ili opremu za stvaranje snopa elektrona. Najvei problem NIL-a je defektivnost. Iako su nedavni postupci smanjili razinu nedostataka na < 0,1 cm-2, trai se praktina industrujska razina od < 0,01 cm-2.

2.5.7. Nanosferna litografija (NSL)

Utemeljitelj NSL-a 1994. g. je R.P. Van Duyne. NSL je jednostavan, vienamjenski, visoko propusni proces koji prua nanorezoluciju. U usporedbi s drugim metodama NSL je brz i ekonomian. NSL postupak moe stvoriti eljene nizove razliitih oblika. U jednom sluaju, materijal se taloi kroz otvore izmeu sfera da bi stvorio niz. U ovom postupku se koriste lateksne sfere koje su zbijene u dvodimenzionalnom nizu. Taloenje metala izmeu sfera, u meuprostor, stvara zvijezdoliki uzorak nanomaterijala formiranih tetrahedralno. Postupkom reaktivnog ionskog jetkanja (RIE), ovisno o tipu aktivne molekule, mogue je smanjiti veliinu sfere anotropnim nainom, podlogom ispod praznina da bi se formirali porni kanali. U drugoj upotrebi, veliina sfera se umanji standardnim RIE postupkom sa kisikom. Stupasti nizovi visine nekoliko mikrona se formiraju upotrebom dubokog RIE procesa od vrha prema dnu. NSL je mijeani postupak, tijekom taloenja materijala koristi se postupak od dna ka vrhu na podlozi, ali je postupak od vrha prema dnu tijekom RIE procesa. NSL se koristi za proizvodnju podloga od plemenitih metala kojima se moe mijenjati veliina u rasponu od 20-1000 nm.

18

3. PROIZVODNJA OD DNA KA VRHU

U proizvodnji od dna ka vrhu se selektivno spajaju atomi i molekule da bi se stvorili nanomaterijali. Postupci od dna ka vrhu se smatraju aditivnim postupcima. Ovi postupci se koriste u podruju kemije i biologije.Prednosti proizvodnje od dna ka vrhu su brojne. Proces samosastavljanja, primjerice, se dogaa pod uvjetima termodinamikog upravljanja. Poto ovakvi procesi iskoritavaju slabije meumolekularne veze, umjesto snanih kovalentnih veza, nanomaterijali se proizvode u blaim uvjetima temperature, tlaka i kiselosti. Kao i sa svakim drugim kemijskim procesom, relativno je jednostavno prenijeti proces iz kemijskog laboratorija u postupak proizvodne linije podruje kemijskog inenjera. Meutim, postoje i veliki izazovi proizvodnje: problem izdrljivosti, sloeni uzorci i problem usmjerenog rasta.

3.1. Postupci u plinovitom stanju

Reakcije u plinovitom stanju mogu biti homogene (svi reaktanti, produkti i katalizatori postoje kao plin) ili heterogene (plinovito-tekua ili plinovito-kruta stanja postoje unutar iste reakcije). Ako postoji plin ili ikoje stanje jake rasprenosti u procesu, smatra se plinovitim postupkom proizvodnje. 3.1.1. Taloenje kemijske pare (CVD) CVD je jedan od najuinkovitijih postupaka koji se koriste za proizvodnju razvijenih materijala. To je najbolji nain proizvodnje karbonskih nanocijevi zato to utroi najmanje energije i vri se bolja kontrola nad proizvodom. SiO2, SiC, Si3N4, W, i drugi materijali se taloe na povrinu CVD metodama. Postoji vie vrsta CVD postupaka. Kemijski CVD (CCVD) se koristi u izradi karbonskih nanocijevi sa jednom i sa vie stijenki. Proizvodne temperature od 400 C za karbonska vlakna pa do >1000 C za karbonske cijevi sa vie stijenki. Raspad metana, etana, etilena, propana, propilena i drugih putem katalizatora je primjer nekih ugljikovih spojeva (uglavnom plinova) koji se koriste u CVD tehnikama. Niskotlani CVD (LPCVD) se koristi u proizvodnji polisilicijskih tankih presvlaka taloenjem silana u LPCVD komori na 650 C. Slojevi silicijevog dioksida se
19

tvore taloenjem plina tetrahilortosilikata (TEOS). Postupak se izvodi na temperaturama do 750 C. Plazmom pojaani CVD (PECVD) se takoer koristi za stvaranje tankih presvlaka. Plazma se stvara RF-om ili izbojem istosmjerne struje izmeu elektroda. Silicijev dioksid se ovom tehnikom proizvodi pri niskom tlaku od 13 Pa; uz pomo plazme se taloi i silicijev nitrid. Metal oksidni CVD (MOCVD) koristi H2 kao plin nositelj, Grupu-III metalnoorganske spojeve, i Grupu-V hidride za stvaranje nanometarskih presvlaka ili nanoestica. Uvjeti MOCVD su temperatura 500 - 1000 C i tlak od 2 - 101 kPa. Plinove ugljinih spojeva uvodimo u komoru pod ovim uvjetima: 10% metan, 5% vodik, 85% plin nositelj argon pri 700 C, te pod atmosferskim tlakom. Nakon doticaja sa Co, Fe, ili Ni esticama katalizatorima, plin se razlae na C i H atome. Nanocijevi se ujezgre na estici katalizatoru i izrastaju iz estice iz vrha ili iz baze.

Slika 8. Grafiki prikaz opreme koritene kod CVD postupka Izvor: http://www.physics.uwo.ca/~lgonchar/courses/p2800/Chapter13_FunctionalNanowires.pdf 3.1.2. Taloenje atomskog sloja (ALD)

ALD postupak je osmislio Tuomo Suntola 1974. godine. ALD je proces proizvodnje ujednaenih prilagodljivih
20

presvlaka

putem

ciklikog

taloenja

samoukidajuih povrinskih polureakcija koje omoguavaju upravljanje nad debljinom atomskog sloja. ALD postupak, iako potekao iz CVD, razlikuje se u nekoliko bitnih stvari. ALD je jednostavan postupak sinteze koja iskoritava odreene kemijske reakcije s namjerom nanoenja jednog molekularnog monosloja odjednom.

Tablica 1. Usporedba CVD i ALD postupaka Parametar Reaktivnost prethodnika Potencijalni materijali Selektivnost Povrine ALD Visoko reaktivni Samoograniavajui kod zasienja Metali, poluvodii, izolatori irok izbor materijala Visoka Slojevi sukladni CVD Manje reaktivni Mogu biti autokatalitini Metalni oksidi, poluvodii i ugljini spojevi Niska povrinskoj Slojevi sukladni povrinskoj

topografiji podloge Povrine se mogu aktivirati Taloenje pri temperaturi reakcije Vrijeme procesa Ujednaenost Nekoliko sekundi po ciklusu ujednaenost velikog podruja

topografiji podloge

Ne dolazi do raspada reaktanata i Reaktanti se mogu raspasti produkata

Varira parametara: reaktanata, djelomini tok, tlak tlak,

Mehanizam zasienja osigurava Upravljanje pomou procesnih

temperatura tee izvedivo Debljina Ovisi o broju ciklusa Brzina taloenja: 6 nm x min-1 Uvjeti Vakuum ili inertna atmosfera 100 - 400 C toka plina slabo utjeu na proces Mogunosti primjene Odline Dobre Upravljanje pomou procesnih parametara tee izvedivo Inertna atmosfera i vie

Temperature ovise o primjeni, temperature >600 C P, T, koncentracija i raspodjela P, T, koncentracija i raspodjela toka plina bitno utjeu na proces

21

Proces se temelji na binarnoj reakciji koja se dijeli na dvije uzastopne polureakcije. U ALD-u se sustavno koriste reakcije samoukidajuih plin-krutina. Samoukidajua reakcija ovisi o zasienju raspoloivih povrinskih podruja i o tome da prethodnici ne reagiraju jedni s drugima. ALD proces prua velik izbor svojstava koja slue za nanoproizvodnju tankih presvlaka. Prilagodljivi premaz se moe nanijeti na estice ili povrinu rasutog materijala. Kontrola debljine na atomskoj razini je mogua dodavanjem slojeva sa stehiometrijskim dimenzioniranjem koji se temelji na procesu kemisorpcije - zasienja. Proces se dijeli na korake: Ukljuivanje povrine ubrizgavanje A proiavanje ubrizgavanje B proiavanje ubrizgavanje A proiavanje ubrizgavanje B ... kraj Krajnji rezultat je presvlaka strukture ABABAB... Debljina presvlake se moe odmah odrediti prebrojavanjem koraka. Uglavnom, ADL uzastopni proces se izmjenjuje izmeu koraka kemisorpcije i koraka zasienja. Proiavanje slijedi poslije svakog koraka zasienja u ciklusu. Proces rasta ALD presvlake je samoograniavajui tako to u osnovi stehiometrijski proces prekida reakciju poslije zasienja. Suvini reaktanti i proizvodi se proiavaju iz komore poslije svakog koraka. U prvom koraku, povrina silicija se aktivira da bi se stvorile grupe hidroksila. Visoko reaktivni spoj, Al(CH3)3(g), se uvodi te se jedna grupa metila zamjenjuje povrinskim hidroksilom da doe do vezivanja sa povrinom. Nakon proiavanja, dodaje se vodena para da potakne popreno vezivanje i aktivaciju Al za sljedee koritenje Al(CH3)3(g) .

3.1.3. Epitaksija

Epitaksija je usmjereni rast kristalne tvari na kristalnom licu podloge. Na ovaj nain, orijentacija kristala nataloenog materijala je jednaka onoj od podloge. Rast je popraen vezivanjem atoma ili molekula da formiraju dvodimenzionalni kristal. Postoje 2 vrste epitaksijalnog rasta: homeoepitaksija u kojoj su sloj i podloga isti, i heteroepitaksija u kojoj su materijali razliiti. Postoje tri klase epitaksijalnog procesa: plinovito, tekue stanje i epitaksija molekularnim snopom (MBE). Naelo MBE postupka je jednostavno. Atomi, molekule, ili iznimno iste nakupine se proizvode zagrijavanjem iznimno istog izvornog materijala od vrha prema dnu (isparavanje) u izljevnoj eliji. est do deset izljevnih elija, od kojih svaka sadri drugi sastojak, se usmjere na ciljanu tiskanu ploicu. Komore za taljenje koje sadre
22

izvorni materijal su nainjene od pirolitikog boron-nitrida koji moe izdrati temperature do 1400C. Vrata, koja kontroliraju tok u eliji se rade od molibdena ili tantala. Komora se grije na 200C do 24 sata prije upotrebe, zbog uklanjanja zagaivaa. Kriogenike pregrade okruuju izljevne elije da smanje ometajue tokove atoma ili molekula iz zidova komore. RHEED u nepominim detektorima se koristi za nadgledanje formiranja presvlake.

Slika 9. Prikaz postupka epitaksije molekularnim snopom Izvor: G. L. Hornyak, H. F. Tibbals, J. Dutta, J. J. Moore, Introduction to Nanoscience & Nanotechnology, CRC Press, 2009. MBE proces se odvija u visokom vakuumu, da bi se osigurao isti okoli. Molekularni snop se usmjerava prema povrini ploice gdje se odvija taloenje. Ploica se zagrijava da se pospjei irenje po povrini. Presvlake rastu po povrini sa strane. Da bi se stvorila presvlaka sa to manje defekata, MBE proces ima sporiju brzinu taloenja od 1 m x h-1. Kriteriji potrebni za uspjeni i kvalitetni MBE rad: srednji slobodni put atoma mora biti vei nego geometrijske dimenzije atoma (jedino kad postoji vakuum u komori), i vrijeme potrebno za zasnivanje povrinske rasprostranjenosti mora biti manje nego vrijeme potrebno za taloenje monosloja.

23

3.1.4. Ionsko usaivanje Proces u kojem se ioni jednog materijala usauju u vrstu podlogu. Upotrebljava se za finu obradu povrine, dopiranje poluvodia, silicij na izolatoru (SOI), ili mesotaksiju podudaranje kristala unutar materijala. U SOI postupku, sloj oksida se stvara unutar silicijske podloge. Kisik se unese ionskim usaivanjem te se zatim kali da bi se dobio silicijev oksid. Postupak ionskog usaivanja se sastoji od tri glavna dijela: ionski izvor, akcelerator, i meta. Ubrzanjem se postiu energije iona od nekoliko do 500 keV, s time da niskoenergetski ioni probijaju tek par nm u povrinu. Tijekom ionskog usaivanja dolazi do odreene tete kristala.

3.1.5. Procesi izgaranja

Izgaranje molekula je proces od dna ka vrhu ako dolazi do stvaranja nanomaterijala. Formiranje Si nanoestica izgaranjem plina silana SiH4 u uvjetima niske razine kisika stvara nanoestice silicijevog oksida. Mogu se stvoriti estice veliine 2,5 do 25 nm. Izgaranje je glavni nain stvaranja estica u okoliu naroito, ugljinih nanoestica. Nanocijevi sa jednom i vie stijenki se mogu stvoriti izgaranjem u odreenim uvjetima. Katalizatori se uvode u plamen toplinskim isparavanjem istodobno sa ugljinim plinom kao to je CO ili etan. Ovakvi procesi se koriste za izradu nanokompozitnih materijala.

3.1.6. Toplinska razgradnja Krute Si nanoestice se mogu stvoriti i toplinskim raspadom silana u odsustvu kisika. Formiranje Fe nanoestica katalizatora u plinovitom stanju raspadom ferocena je osnovni dio procesa stvaranja karbonskih nanocijevi dva postupka od dna ka vrhu. Proces raspada ferocena se takoer koristi kod litografske tehnike pisanja upotrebom STM sonde.

24

3.2. Postupci u tekuem stanju Tekuine pruaju okoli podoban za molekule, meuprodukte, aglomerate, metastabilne materijale, ili za ostale materijale koji inae ne bi mogli reagirati. Bioloke pojave, uglavnom se temelje na vodi, koja je jedno od svestranijih i najvanijih otapala poznatih znanosti.

3.2.1. Molekularno samosastavljanje Jedan od najmonijih postupaka stvaranja nanomaterijala u grupama.

Molekularno samosastavljanje se smatra pojavom vezanom uz meku tvar. Bioloka tvar je uglavnom mekana, osim kostiju, zuba, oklopa i drugih tvrdih struktura. Organske pojave kao mjehurii sapuna, micele, polimeri, koloidi i tekui kristali se smatraju mekom tvari. Kemija meke tvari se zasniva na temeljnom razumijevanju meumolekularnih interakcija. Naelo samosastavljanja se ne mora nuno odvijati samo na molekularnoj razini. Ako znanstvenik uspije postaviti molekularne prstenaste strukture na povrinu nanoestice, vrlo je mogue da nanoestice postanu sposobne za daljnje samosastavljanje. Priroda djeluje na principu samosastavljanja, primjer toga su proteini koji djeluju unutar imunolokog sustava. Smatra se da e u budunosti molekularno samosastavljanje dati veliki doprinos proizvodnji nanomaterijala od dna ka vrhu. Do tada potrebno je prevladati nekoliko bitnih problema kao to je nedostatak reda na daljinu i strukturalni integritet.

3.2.2. Supramolekularna kemija

Supramolekularna kemija je relativno novo polje. To je kemija meke tvari i postupak proizvodnje nanomaterijala od dna ka vrhu. Zasniva se na hipotezi brava i klju Emila Fischera iz 1900. godine. Postoji veliki broj meumolekularnih interakcija koje se mogu koristiti: van der Waals sile, vodikove veze, hidrofobne interakcije, te razne vrste dipolnih interakcija. Konvencionalni tvrdi oblici vezivanja su takoer vani: kovalentni, ionski, metalni itd. Nadopunjavanje i kemija domain-gost su termini koriteni u supramolekularnoj kemiji. Oni su u biti ekvivalenti brava i klju hipoteze, jednog od osnovnih i najvanijih principa supramolekularne kemije. Supramolekularno projektiranje zapoinje sa kovalentnom vezom. Sinteza prethodnika esto zahtijeva stvaranje i slamanje jakih kovelentnih veza. Ovo se zove
25

molekularna kemija jo jedan postupak proizvodnje od dna ka vrhu. Nakon to se prethodnici naprave, oni smiju reagirati da bi stvorili domain - gost odnos. U supramolekularnoj kemiji se sve vrti oko molekularnog prepoznavanja. Molekularno prepoznavanje se postie kroz nadopunjavanje sposobnost jedne molekule da meudjeluje s drugom na tono odreen nain.

Slika 10. Grafiki prikaz brava i klju hipoteze Izvor: G. L. Hornyak, H. F. Tibbals, J. Dutta, J. J. Moore, Introduction to Nanoscience & Nanotechnology, CRC Press, 2009.

3.2.3. Sol - gel sinteza Koloidi su ono to ini sol. Koloidi, raspreno stanje neke tvari, postoje kao zasebni entiteti unutar neprekidnog stanja, uglavnom vode. Sol je koloidna otopina krutih estica unutar tekuine. Gel je krutina koja sadri tekuinu unutar svojih pora. Na primjer, koloid od dna ka vrhu zapoinje nukleacijom atoma ili molekula u superzasienoj otopini. Kad se stvori dovoljno koloida, dolazi do kondenzacije i formiranja trodimenzionalnih struktura. Fiziko ustrojstvo struktura ovisi o veliini koloida i kemijskoj prirodi njihove povrine. Superkritino izvlaenje tekuine i naknadno peenje stvara smjese zvane aerogelovi. Izvlaenje tekuine pri nesuperkritinim uvjetima stvara smjese zvane xerogelovi. Obe forme se rade postupcima od dna ka vrhu i rasuti su materijali sa

26

nanosastojcima. Postoje dvije vrste sol-gel tvari prethodnika: anorganske soli i metalni alkoksidi koji su organski materijali koji sadre Si ili metalna koordinacijska sredita. Sol - gel sinteza se nastavlja sa rastom sve veih estica putem Ostwaldovog zrenja i ostalih privlanih mehanizama. U Ostwaldovom sazrijevanju, vee estice koje su energijski favorizirane (zbog pojave zakrivljenosti) rastu na raun manjih, manje stabilnijih estica. Jedan od naina dobivanja koloidalnih metalnih oksida je hidroliza odgovarajue metalne soli. Problem koji je zajedniki ovim svim postupcima je aglomeracija (nagomilavanje). Mala veliina je popraena visokom povrinskom energijom, te su zbog toga nanoestice same po sebi nestabilne. Takvo zgruavanje se moe sprijeiti dodavanjem kemijskih agenata ili podeavanjem kiselosti otopine ili ostalih uvjeta. 3.2.4. Elektrolitsko i bezelektrino taloenje Ova dva postupka su najprikladniji za taloenje metala i poluvodia. Tanke presvlake nanoestica se mogu stvoriti s oba postupka koriste atome za stvaranje nanomaterijala. Elektrolitsko taloenje se temelji na Faradayevoj konstanti i Faradayevom zakonu. Faradayeva konstanta glasi:

(1) gdje je F Faradayeva konstanta (96,485 C mol-1), NA je Avogadrov broj (6,022 x 1023 po molu), e je naboj elektrona (1,6022 x 10-19 C elektron-1). Moderni oblik Faradayevog zakona elektrolize glasi:

( )

(2)

gdje je m masa metala presvuenog na katodi u gramima, Q je broj nagomilanih kulona za vrijeme trajanja procesa elektrofereze, v je naboj na atomu (valentno stanje), a M je molarna masa u gramima po molu. Bezelektrino taloenje je proces prevlaenja za metale koji ne zahtijeva vanjsku elektromotornu silu. To je negalvanski proces. Bezelektrino taloenje je isto kemijski bottom-up proces. Sposobnost bezelektrinog taloenja je vidljiva po svojim mogunostima prevlaenja metala na skoro svakoj podlozi: metal, keramika, plastika, ili
27

poluvodi. To je autokatalitiki proces koji zahtijeva prisustvo metalne soli i reducirajueg agenta. Koristi se u proizvodnji poluvodikih ureaja te metalno - keramikih komponenti. 3.2.5. Bioloki postupci proizvodnje od dna ka vrhu Veina prirodnih procesa proizvodnje nanomaterijala se odvija u otopinama, uglavnom u vodenom mediju. Bioloki procesi se odvijaju pri blagim temperaturama, atmosferskom tlaku i srednjoj kiselosti.

3.3. Postupci proizvodnje u krutom stanju od dna ka vrhu

3.3.1. Pojave u krutom stanju Ovu kategoriju je teko definirati. Po definiciji, kruto stanje je vrsto zbijena cjelina atoma i molekula, te je po tome kondenzirano, skupno stanje. Svaki proces koji pretvara ovo skupno stanje u nanomaterijale se s pravom smatra postupkom od vrha prema dnu. Formacija nanoupljina iz manjih upljina i praznina bi se mogla smatrati postupkom proizvodnje od dna ka vrhu u vrstom stanju. Ipak, stvaranje nedostataka, pomaka, sparenosti, i ostalih materijalnih deformacija zbog utjecaja vanjskog naprezanja uglavnom se odvija postupkom od vrha prema dnu. Atomi posjeduju sposobnost irenja kroz krutine, sastavljanja i stvaranja nanopodruja kroz krutine. Bi li se ovaj proces smatrao postupkom od dna ka vrhu? Defekti se pojavljuju u krutinama i imaju vanu ulogu u svojstvima rasutih materijala. Oekivano bi bilo da takvi defekti manje utjeu na nanomaterijale. Postoji nekoliko glavnih kategorija ovih nedostataka. Nuldimenzinalne nesavrenosti (ili toka nedostaci) se zbivaju u homogenim kristalnim materijalima neovisno o kemijskim neistoama. Jedan tip toka nedostataka se zove praznina - nezauzeto atomsko mjesto. Do praznine moe doi zbog lokalne kemijske neistoe ili nestehiometrijskog renderiranja sastojaka unutar krutine. Defekt meuprostorne toke je zauzimanje mjesta atomom koji inae nije zauzet. Schottky defekt je par ionskih praznina koje se nadopunjavaju, a Frenkel defekt je spoj praznine i defekta meuprostorne toke. Dimenzije ovakvih defekata su uglavnom subnanometarske veliine. Proizvod su toplinskih utjecaja, kemijskih neistoa, difuzije krutog stanja, i ostalih izvora vanjskog stresa postupkom od vrha prema dnu. Imaju vanu funkciju zato to bi bez takvih defekata, difuzija kroz metale bila puno tee izvediva.
28

Jednodimenzionalne

(linijske)

nesavrenosti

prekrivaju

velika

podruja.

Dislokacija je linearni defekt u kristalnoj krutini koji moe utjecati na nanometarskoj razini. Postoje rubne i uvrnute dislokacije (spiralno slaganje ravnina oko linije dislokacije). Veina linearnih defekata se sastoji od mjeavine oba tipa. Materijalne nesavrenosti uvelike utjeu na mehanika svojstva materijala. Ipak, plastina deformacija metala, za primjer, je nemogua bez prisustva nesavrenosti. Jedno-dimenzionalne nesavrenosti su nanometarske ili vee strukture. Dvodimenzionalne (ravninske) nesavrenosti ukljuuju remeenje povrine kristala. Povrina se razlikuje od glavnog dijela. Dvostruke granice (ravnina koja razdvaja 2 identine zrcalne kristalne regije) se formiraju deformacijom ili prekaljivanjem (od vrha prema dnu). Granica zrna je dvo-dimenzionalna nesavrenost. Zrna su veliina od nanometra do mikrona. Fizika svojstva zrna u metalima ovise o uvjetima proizvodnje od vrha prema dnu (npr. brzina hlaenja, temperatura). Granice zrna, kao i povrina, predstavljaju pojaana podruja materijalne difuzije. Dislokacije granica zrna postoje izmeu zrna sa razliitim orijentacijama. Povrinski korak je jo jedan primjer dvodimenzionalne nesavrenosti koji je vaan u nanotehnologiji. Najvanije svojstvo inenjerskih materijala je struktura zrna (npr. granice zrna, veliina, i rasprostranjenost). Primjer toga je da materijali koji sadre nanozrna imaju bolja mehanika svojstva od materijala sa mikron-zrnima. Trodimenzionalne nesavrenosti su karakteristika nekristala, amorfa, krutina. Primjer amorfne krutine je staklena ploa koritena za prozore. Kvazikristali predstavljaju meustrukturalno stanje. Ogranak kvazikristalnih istraivanja, prouavanje fraktala, daje novo vienje mikrostrukturama i nanostrukturama. Neke od prednosti fraktalnog istraivanja su razvijanje novih vrsta presvlaka sa podesivim svojstvima. 3.3.2. Samoproiavanje nanokristala Nanokristali posjeduju svojstvo samoproiavanja. Zbog toga, proces dopiranja kvantnih toaka postaje problematiniji. Do samoproiavanja dolazi zbog nekoliko razloga. Poto su dimenzije nanomaterijala male, duljina difuzjskog puta atoma moe premaiti fizike dimenzije kvantne toke. Takoer, neistoe mogu lako doi do povrine, te kad se nau na povrini, lako se veu za nju. Povrinska energija bilo kojeg materijala, skupno ili nano, je uvijek vea od kohezijske energije volumena.Povrinska energija nanomaterijala je znatno vea nego ravninska povrinska energija skupnog materijala.
29

Povrina tei ka stabilnosti, a vezivanje na dopunske materijale je jedan od naina postizanja stabilnosti. Atom na koji se vee moe biti neistoa koja je migrirala iz unutranjosti. Vezivna energija volumenskih atoma je smanjena zbog smanjene koordinacije. to je nanokristal manji, postoji manje energije vezivanja te se, kao rezultat, tekoe dopiranja poveavaju. 3.4. Sinteza predloka Ovaj proces je moda jedan od najlakih kod stvaranja nanomaterijala postupkom od dna ka vrhu. Predloak je materijal koji slui kao mjera, uzorak, ili kalup koji se koristi za proizvodnju drugog dijela. Prema ovoj definiciji, DNK slui kao predloak za stvaranje drugih makromolekula primjer je RNK. Ovo je primjer sinteze predloka. Maska koja se koristi u litografiji je predloak. Porozne aluminijske oksidne presvlake sa odreenim nizom pornih kanala se koriste kao predloci i maske. Elektroferezom Au u pornim kanalima poroznog aluminija se stvaraju nanoestice zlata (Au). Omjer i veliina Au estica ovisi o promjeru pora kanala i vremenu elektrofereze. Najjednostavnije reeno, sinteza predloka obuhvaa tvrdu i meku tvar. Porozni aluminij spada u kategoriju predloka tvrde tvari, dok DNK primjerice spada u kategoriju predloka meke tvari. Fizike dimenzije nanomaterijala formiranih u predloku su regulirane predlokom. Sinteza predloka iskoritava krutu ili tekuu arhitekturu koja ima sposobnost izdvajanja kemijske reakcije unutar svojih fizikih granica.

30

4. RAUNALNA KEMIJA I MOLEKULARNO MODELIRANJE

U dananjim laboratorijima, R&D tvrtkama i ostalim mjestima gdje se proizvode nanomaterijali i ureaji, raunalo se dokazalo kao neprocjenjivo orue. Raunalna kemija spaja teoretska kemijska naela u raunalni program. Rezultati raunalnih kemijskih tehnika su kvantitativni (toni) za vodik i poprimaju sve kvalitativniju narav kako molekule postaju vee i susutavi sve sloeniji.

4.1. Povijest Povijest raunalnih kemijskih metoda zapoinje u ranom 20. st. Walter Heitler i njemako-ameriki fiziar Fritz London su 1927. godine izveli prve teoretske kemijske izraune. London je takoer poznat po tome to je 1930. godine objasnio slabe meumolekularne disperzijske sile, koje su kasnije nazvane po njemu. Pojavom raunalne tehnologije 1940-ih, rjeenja za valne jednadbe postaju praktine, i ranih 1950-ih poluempirijski izrauni atomskih putanja su ostvareni. Prvi Hartree-Fock izrauni koji su zapoeti od poetka koristei osnovne postave Slaterovih putanja su izvreni 1956. godine na MIT-u. Poliatomski izrauni nakon kojih su se poele koristiti Gaussove putanje su isto izvrene tijekom 50-ih i 60-ih. Linearne kombinacije postupaka atomskih putanja (Huckelove metode) su se pojavile 1964. godine. Disciplina znanstvene raunalne kemije postala je formalna disciplina 1979. godine. Raunalna kemija je napredovala zajedno sa razvojem raunala. Slubeni poetak je bio 1962. godine s Programom izmjene kvantne kemije (QCPE). Ovaj program je pomogao znanstvenicima (posebice kemiarima) u razvoju, dijeljenju, i primjeni kvantnih mehanikih programa. S dolaskom malih raunala, mogunost modeliranja stvarnih, ali veoma jednostavnih, kemijskih sustava je zapravo zapoela. U 1980-ima, kvantne mehanike metode i atomistike simulacije su se koristile za predvianje struktura i ponaanje malih organskih molekula i sustava veliina >100 atoma. Molekularno modeliranje i nanomaterijali meusobno tvore savren spoj. To su dva kompatibilna sustava koji se nadopunjavaju: raunala predviaju svojstvo i ponaanje nanomaterijala, a napredni nanomaterijali ine raunala boljima i djelotvornijima. Ipak, oba su ograniena brojem molekula, tj. programa u njihovoj strukturi. Unato tome, sustavi sainjeni od tisua zasebnih sastavnica (molekule, replike, ili sastavi) se rutinski

31

simuliraju. Nekoliko se pristupa koristi za raunanje nanotermodinamikih pojava. Molekularna dinamika simulacija se smatra jednom od najboljih. kod ovog pristupa, pretpostavlja se da su svi atomi i molekule vibrirajui strojevi koji su programirani tako da djeluju na predodreeni nain neko odreeno vrijeme pod zadanim uvjetima da bi izvrili virtualne pokuse. Rezultati simulacija se objanjavaju raznim numerikim postupcima.To je vano zato to e dizajn postati jedan od najvanijih stajalita razvoja nanotehnologije. Prema prognostiarima, cijena proizvodnje e se znaajno smanjiti zbog razvoja nanotehnologije, a razina dizajna e se poveavati zbog sve vee sloenosti.

4.2. Glavne vrste postupaka molekularnog modeliranja Postoje etiri glavne vrste simulacijskih postupaka: kvantno mehaniki ab initio, Monte Carlo, molekularna dinamika, i molekularno mehaniki postupci. Analiza konanih elemenata je sve ei i snaniji alat koriten za analiziranje nanomaterijalnih pojava.

4.2.1. Ab initio postupci Kvantno mehaniki ab initio (od poetka) postupci tee tome da pojednostave rjeavanje Schrdingerove jednadbe za vieestine sustave i ne ovise o unaprijednom unosu u obliku empirijskih ili poluempirijskih parametara ili eksperimentalnih podataka. Schrdingerova jednadba glasi:

) ( )

(3)

gdje je

reducirana Planckova konstanta, valna funkcija,

imaginarna jedinica ( nabla operator, a (

), parcijalna

derivacija po vremenu, energija.

) je potencijalna

Zajednike tehnike ukljuuju samodosljedno polje, LCAO (linearna kombinacija atomskih putanja) i funkcionalne metode gustoe. Hartree-Fock verzija je najjednostavnija po tome to su prosjena elektron - elektron odbijanja uraunata u program. Funkcionalna teorija gustoe se primjenjuje za izraunavanje molekularne elektronske strukture ali se empirijski podaci koriste za olakavanje postupka. U ovom postupku, energija je izraena u obliku gustoe elektrona, a ne u obliku valne funkcije. Raunalna ulaganja u ab initio
32

metode su velika i tehnika je ograniena na analizu nekoliko stotina atoma. U ab initio metodama se ne razmatra s dinamikih i vremenskih gledita. 4.2.2. Molekularna mehanika i dinamike metode Molekularna mehanika (statika) i dinamiki postupci se temelje na klasinoj teoriji polja sile. Molekularno mehaniki postupak (elektroni se tretiraju neizravno) je nekvantno mehaniki (elektroni se tretiraju izravno). Cilj ab initio i molekularno mehanikih postupaka je razvoj najnie energetske konfiguracije od potencijalne energetske povrine. Simulacije molekularne mehanike unaprijed izraunavaju energiju vezivanja i potencijalnu energiju kao zbroj svih oblika elektrostatskih meudjelovanja, istezanja, savijanja, uvrtanja, i van der Waalsovih interakcija. Danas se molekularne dinamike (MD) simulacije uspjeno primjenjuju u uskom rasponu nanostruktura koje su energijski bliske ravnotei. Objema postupcima nedostaju informacije o kvantnim efektima. esto, informacije sakupljene iz ab initio modeliranja su unaprijed potreban unos u molekularnu mehaniku i dinamike programe.

4.2.3. Monte Carlo metode Monte Carlo metode (MC, stohastike metode) ovise o statistikim sastavima koji se temelje na podjelama Boltzmannovog stila. MC metode se temelje na statistikoj mehanici za razliku od molekularnih dinamikih formulacija prije opisanih. Ovi tipovi simulacijskih tehnika zahtijevaju parametre unosa te, kao i MD metode, postoje blizu toke ravnotee. Dodjeljivanje vremenskih oznaka evoluirajuim konfiguracijama je problematino u MC simulacijama. Glavnih pet tipova MC postupaka su: klasini, gdje se uzorci temelje na vjerojatnosti raspodjele s n amjerom pronalaska minimalnih energijskih konfiguracija i parametara brzine, kvantni, u kojima se koriste stohastiki postupci za predvianje kvantnih mehanikih parametara temeljenih na Schrodingerovoj jednadbi, volumetrijske, postupak koja ostvaruje brojeve iz random walk postupaka u svrhu predvianja molekularnih volumena i molekularnih fazno-prostornih povrina materijala,

33

integral staze, temelji se na kvantnoj statistikoj mehanici i koristi se za pronalaenje termodinamikih svojstava upotrebom integrala Feynmanove staze kao poetne toke, simulacijski postupci kao kinetika i termalizacija, koji koriste stohastike algoritme da bi stvorili poetne uvjete. Monte Carlo simulacije koriste naelo Markovljevih lanaca. Markovljev lanac je

raunski proces u kojem su budua stanja uvjetno neovisna o prethodnim stanjima. 4.2.4. Analiza konanih elemenata Analizu konanih elemenata (FEA) je prvi put postigao 1943. godine Courant, koji je provodio numerike analize i smanjivanje varijacijskih rauna da bi naao rjeenje vibracijskih sustava. FEA postupci su prvo primijenjene na strukturalnu mehaniku. S obzirom na tehnike sustave, FEA je raunalni model koji je sposoban analizirati tehnike parametre kao to je stres. esto se koristi u pred - dizajnerskim poslovima u obliku raunalno potpomognutog dizajna (CAD). U FEA - i, mrea se sastoji od sustavnih toaka koje se zovu vorovi. Svojstveni mrei su programi koji sadre strukturalna svojstva. Ako je tehnika upotreba cilj, to definira kako e struktura reagirati na primijenjene stresove. Masa, volumen, temperatura, energija naprezanja, pomak sile, brzina, i ubrzanje su neki od parametara koje se nadzire i primjenjuje tijekom simulacije. Prvi korak je podjela strukture (mehanika ili atomska) u jedinstvene sektore zvane konani elementi. Konani elementi se zdruuju da bi stvorili vorove i stvorili mreu (ili reetku). Granini uvjeti se esto primjenjuju. Predodreene varijable tada djeluju na svakoj domeni i rezultati mjesnih jednadbi se izjednauju da bi sustavu dali jednadbu koja opisuje ponaanje cjelokupnog sustava. Primjera analize konanih elemenata za nanomaterijale u literaturi ima u izobilju Pomou FEA se analizirao kvantni mehaniki transport u kvantnim tokama i icama pod naprezanjem. Utvreno je da je naprezanje odgovorno za promjene energije rezonantnih strujnih vrhova te da naprezanje uzrokuje dodatne fine strukture kod strujnih vrhova. Postupci raunalne simulacije su napredni postupci za predvianje ponaanja nanomaterijala. Sustav koji se sastoji od odredivog broja atoma ili molekula je savreni kandidat za tehnike raunalno potpomognute simulacije.

34

ZAKLJUAK
U radu je napravljen pregled postupaka proizvodnje nanomaterijala. Dvije su temeljne vrste postupaka proizvodnje nanomaterijala: od vrha prema dnu i od dna ka vrhu. Postupci proizvodnje od vrha prema dnu su postupci koji od ve gotovog materijala stvaraju nanomaterijale skidanjem. slojeva, i to su vodei postupci proizvodnje. Od svih postupaka od vrha prema dnu danas su najvaniji litografski postupci zbog svoje upotrebe u tehnologiji proizvodnje integriranih krugova i MEMS-a. Unato tome, budunost lei u litografiji nanootiska zbog njenih superiornijih svojstava. Drugi nain proizvodnje se zove od vrha ka dnu proizvodnja i njoj se vri stvaranje nanomaterijala na atomskoj razini. Prednost ovakve proizvodnje su blai uvjeti temperature i tlaka, no postoje jo brojni problemi kao to su strukturalni integritet i problemi sloenih uzoraka. Smatra se da e daljnjim razvojem tehnologije proizvodnja od dna ka vrhu postati dominantan nain proizvodnje. U budunosti, cijena proizvodnje e se znaajno smanjiti zbog razvoja nanotehnologije, a razina dizajna e se poveavati zbog sve vee sloenosti. Ovo e se ostvariti uz pomo tehnologije molekularnog modeliranja koja omoguava razumijevanje ponaanja nanomaterijala te samim time i daljnji ciljani razvoj proizvodnje.

35

POPIS SLIKA
Slika 1. Grafiki prikaz postupka mljevenja materijala unutar spremnika sa kuglinim leajima .......................................................................................................................... 5 Slika 2. Pojednostavljeni prikaz lunog izbijanja plazmom .......................................... 8 Slika 3. Laserska ablacija ............................................................................................... 9 Slika 4. Jednostavan primjer sustava za reaktivno ionsko jetkanje.............................. 10 Slika 5. Shematski prikaz metalnog sloja oksida koji nastaje anodizacijom ............... 12 Slika 6. Grafiki prikaz postupka litografije ................................................................ 14 Slika 7. Prikaz postupka litografije koritenjem tehnike nanootiska ........................... 17 Slika 8. Grafiki prikaz opreme koritene kod CVD postupka .................................... 20 Slika 9. Prikaz postupka epitaksije molekularnim snopom.......................................... 23 Slika 10. Grafiki prikaz brava i klju hipoteze ....................................................... 26

POPIS TABLICA
Tablica 1. Usporedba CVD i ALD postupaka.............................................................. 21

36

LISTA KRATICA

RF (Radio frequency) - radio frekvencija EHDA (Electrohydrodynamic Atomization) - Elektrohidrodinamino rasprivanje UV (Ultraviolet) - Ultraljubiasto NREL (National Renewable Energy Laboratory) - Nacionalni laboratorij za istraivanje obnovljive energije RIE (Reactive ion etching) - Reaktivno ionsko jetkanje ICP (Inductively coupled plasma) - Induktivno spregnuta plazma PVD (Physical vapor deposition) - Fiziko taloenje pare TEM (Transmission Electron Microscope) - Prijenos elektronskim mikroskopom DoF (Depth of Focus) - Dubina arita MEMS (Micro electromechanical systems) - Mikro elektromehaniki sustavi UVL (Ultraviolet litography) - Litografija ultraljubiastim svjetlom DUVL (Deep ultraviolet litography) - Snana ultraljubiasta litografija EUVL (Extreme ultraviolet litography) - Ekstremnaultraljubiasta litografija PBL (Particle beam litography) - Litografija snopom estica XRL (X-ray litography) - Litografija rendgenskim zrakama EBL (Electron beam litography) - Litografija snopom elektrona NIL (Nano-imprint litography) - Litografija nanootiska PMMA - Polymethilmethacrylate NSL (Nanosphere litography) - Nanosferna litografija CVD (Chemical vapor deposition) - Taloenje kemijske pare CCVD (Chemical chemical vapor deposition) - Kemijsko taloenje kemijske pare LPCVD (Low pressure chemical vapor deposition) - Niskotlano taloenje kemijske pare PECVD (Plasma enhanced chemical vapor deposition) - Plazmom pojaano taloenje kemijske pare MOCVD (Metal oxide chemical vapor deposition) - Metal oksidno taloenje kemijske pare ALD (Atomic layer deposition) - Taloenje atomskog sloja MBE (Molecular beam epitaxy) - Epitaksija molekularnim snopom RHEED (Reflection high energy electron diffraction) - Odbijanje visokoenergetskim elektroskim prelamanjem SOI (Silicon on insulator) - Silicij na izolatoru STM (Scanning tunneling microscope) - Skenirajui tunelirajui mikroskop QCPE (Quantum chemistry program exchange) - Program izmjene kvantne kemije LCAO (Linear cobination of atomic orbitals) - Linearni spoj atomskih putanja MD (Molecular dynamics) - Molekularna dinamika MC - Monte Carlo FEA (Finite element analysis) - Analiza konanih elemenata CAD (Computer aided design) - Raunalno potpomognuti dizajn
37

LITERATURA

[1] G. L. Hornyak, H. F. Tibbals, J. Dutta, J. J. Moore, Introduction to Nanoscience & Nanotechnology, CRC Press, 2009.

[2] L. Goncharova, Physics 9826b, dostupno na: http://www.physics.uwo.ca/~lgonchar/courses/p9826/Lecture6_Growth.pdf, [03.10.2013.]

[3] L. Goncharova, Lecture 7, dostupno na: http://www.physics.uwo.ca/~lgonchar/courses/p9812/Lecture7_ElectronProbesNano.pdf, [03.10.2013.]

[4] L. Goncharova, Chapter 13, dostupno na: http://www.physics.uwo.ca/~lgonchar/courses/p2800/Chapter13_FunctionalNanowires.pdf [03.10.2013.]

[5] A. J. Hart, 12: Overwiev of the nanomanufacturing processes: top-down vs bottomup,dostupno na: http://mechano.web.itd.umich.edu/teaching/nmfgslides-w10/ajohnh-NMW10-L12topdownbottomup.pdf, [03.10.2013.]

38