Vjeba 1.

FAZNI DIJAGRAMI TERMIKA ANALIZA

Tvari se, ovisno od veza koje atomi meusobno ostvaruju, pojavljuju u nekoliko razliitih stanja. Oblik u kojem moe postojati neka tvar naziva se agregatno stanje tvari. Sve tvari se prema agregatnim stanjima ili fazama mogu pojaviti u tri stanja ili forme: vrstoj, tekuoj i plinovitoj. Faza ima slijedee karakteristike: 1. Faza ima istu strukturu ili atomski raspored. 2. Faza ima u svom prostoru priblino isti kemijski sastav i svojstva. 3. Postoji odreena granica izmeu faze i okolnih faza. iste tvari kao to su voda, NaCl, Cu i sl. mogu se smatrati jednokomponentnim sustavima, a njihovi fazni dijagrami pokazuju koje se faze pojavljuju kao funkcija temperature i tlaka. Na primjer, zatvorimo li komad leda u vakumsku komoru, led se poinje topiti i isparavati, tako da istovremeno imamo tri faze: vrsto tijelo (led), tekuinu, i vodenu paru. U svakoj od ovih stanja H2O je razliita faza, a svaka faza ima razliiti atomski raspored, jedinstvena svojstva i definiranu granicu izmeu svakog stanja. Na slici 1.1. prikazan je fazni dijagram za vodu. Granice izmeu jednofaznih podruja predstavljaju koegzistenciju dviju faza. Npr. krivulja vrelita vode kao funkcija tlaka (to je identino naponu pare vode u ovisnosti o temperaturi) razdvaja tekue (tj. vodu) i parno podruje. Toka u kojoj se sastaju sve krivulje (opisuje uvjete koegzistencije sve tri faze) naziva se trojna toka. Trojna toka predstavlja vrijednost temperature i pritiska gdje mogu postojati 3 faze. Isparavanje opisuje prelazak iz tekue u plinovitu fazu, taljenje prijelaz iz krute u tekuu, a sublimacija iz krute u plinovitu.

Slika 1.1. Fazni dijagram za H2O 1

Na slian nain ukapljivanje ili kondenzacija opisuje prijelaz iz plinovite u tekuu, smrzavanje iz tekue u krutu te depozicija iz plinovite u krutu fazu. Fazni dijagram jasno pokazuje da se promjena agregatnog stanja u nekim uvjetima moe postii promjenom temperature ili promjenom tlaka. Za nas je vrlo esto najintuitivnija promjena agregatnih stanja zagrijavanjem odnosno hlaenjem (taljenje, isparavanje, ukapljivanje). Ova granica zavrava kod kritine temperature i tlaka (tj. kritine toke - K). Iznad temperature kritine toke, plinovita faza se ni za jedan tlak para ne moe prevesti u tekuu fazu. To znai da je energija atoma ili molekula na tim temperaturama vea od njihovih privlanih sila koje ih dre na malim udaljenostima u tekuoj i krutoj fazi. Kod niskih i umjerenih tlakova druge jednokomponentne supstancije imaju sline fazne dijagrame. Primjer je jednokomponentni fazni dijagram za magnezij koji je dan na slici 1.2.

Slika 1.2. Jednokomponentni fazni dijagram za magnezij pri tlaku od 1 atm. Slika 1.2. prikazuje fazni dijagram jedne komponente (isti magnezij) gdje linije razdvajaju faze: krutinu, tekuinu i paru. Ovisno o temperaturi i tlaku mogu biti jedna, dvije ili tri faze prisutne u svakom vremenu. Pri atmosferskom tlaku (isprekidana linija) dobiju se uobiajene temperature taljenja i vrenja za magnezij. Na vrlo niskim temperaturama krutina moe sublimirati ili direktno prei u paru bez topljenja prilikom zagrijavanja. Talita mnogih supstancija se poveavaju porastom tlaka, budui da veina krutina imaju veu gustou od svojih tekuina. Talite kao funkcija tlaka i napon pare kao funkcija temperature (ili slino temperatura sublimacije kao funkcija tlaka) predstavljaju krajnu granicu uporabe kristalnih krutina u inenjerskoj primjeni. Znai, ako se kristalina krutina poinje taliti ili isparavati, ona gubi svoj mehaniki integritet.

Promjene temperature i tlaka mogu uzrokovati alotropske ili polimorfne transformacije, koje nastaju kod vrlo visokih temperatura za mnoge supstancije, te ih je teko eksperimentalno postii. Na slici 1.3. prikazan je fazni dijagram za ugljik, iz kojeg se vidi da je grafit kao kruta faza stabilan kod atmosferskog tlaka, dok je dijamant stabilan kod visokih tlakova. Dijamant je zbog toga vaan materijal za rezae alate zbog svoje tvrdoe.

Dijamant

Tekuina

Grafit

Para

Slika 1.3. Fazni dijagram za ugljik. Kada je prisutno vie komponenata, fazni dijagrami su daleko sloeniji, budui su tada varijable temperatura, tlak i sastav. Veina je inenjerskih materijala sastavljena iz vie komponenti. Primjena ovih materijala obino je kod tlakova blizu atmosferskog, te je stoga vano ispitati odnose ravnotee faza koje mogu postojati u viekomponentnim sustavima kod konstantnog tlaka. Vaan primjer dvokomponentnog sustava kod kojeg postoji potpuna topljivost u vrstom stanju je slitina bakar nikal. Ako se tekua slitina Cu-Ni skrutne i ohladi na sobnu temperaturu, nastat e samo jedna faza. Poslije skruivanja bakar i nikal se ne odvajaju nego se ravnomjerno postavljaju u toke povrinski centrirane kubine (FCC) reetke. Unutar

krutine, struktura, svojstva i sastav su jednaki i nikakva granica ne postoji izmeu atoma bakra i nikla. Zato bakar i nikal imaju neogranienu topljivost. Kruta faza je vrsta otopina.

- Uvjeti za neogranienu topljivost

Da bi jedna slitina, kao to je bakar-nikal, imala neogranienu topljivost, mora biti zadovoljeno nekoliko uvjeta: 1. Faktor veliine: Atomi moraju biti sline veliine, radijusi njihovih atoma ne smiju se razlikovati vie od 15%, kako bi se smanjila naprezanja reetki. 2. Kristalne strukture: Materijali moraju imati iste kristalne strukture, jer drugaije dolazi do toaka prijelaza iz jedne faze u drugu. 3. Valencija: Atomi moraju imati istu valenciju, jer inae valentni elektroni pospjeuju nastanak spojeva prije nego otopine. 4. Elektronegativnost: Atomi moraju imati priblino istu elektronegativnost. Ako je znaajna razlika u elektronegativnosti, formiraju se spojevi, npr. natrij i klor daju natrijev-klorid. Krivulje hlaenja slitine Na slici 1.4 prikazane su krivulje hlaenja taline istog metala i slitine.

Slika 1.4. Krivulje hlaenja a) istog metala; b) slitine Kristalizacija oslobaa takozvanu latentnu toplinu koja ponitava odvoenje topline za vrijeme hlaenja. Latentna toplina je energija koju sistem prima ili otputa prilikom promjene faze, a jo se naziva i energija faznog prijelaza. Kod krivulja hlaenja ona se manifestira na slijedei nain: kod istih metala temperatura stoji za vrijeme skruivanja sve dok sva talina (T) ne prijee u krutinu (K), to se odvija vremenski izmeu toaka L i S. Krivulja hlaenja pokazuje da prije poetka skruivanja postoji samo jedna faza talina (T), za vrijeme trajanja skruivanja postoje dvije faze talina (T) i kruta faza (K), a nakon zavretka skruivanja postoji samo jedna, krutina (K). Kod slitina je latentna toplina osloboena kristalizacijom 4

nedovoljna da nadoknadi odvedenu toplinu, pa prilikom hlaenja ne dolazi do pojave zastoja temperature, nego se pad temperature usporava za vrijeme skruivanja (od tL do tS). Kod slitina druga komponenta ometa proces kristalizacije prve komponente i obrnuto. esto kruta faza kod slitina nije jedinstvena, nego se sastoji od dvije ili vie faza. Za odreivanje dijagrama stanja za slitine, potreban je vei broj krivulja hlaenja.

Talina T

Kruta otopina

Slika 1.5. a) Dijagrami krivulja hlaenja Cu-Ni slitina razliitog sastava b) Fazni dijagram Cu-Ni slitine. Na slici 1.5 a) prikazane su krivulje hlaenja istog Cu i Ni kao i Cu-Ni slitina razliitog sastava, dok je na slici 1.5 b) prikazan fazni dijagram Cu-Ni slitine. Krivulje hlaenja iz dijagrama a) projeciraju se u toke granica pretvorbi u dijagram b). Krivulje hlaenja istih komponenti Cu i Ni daju po jednu toku LCu i SCu odnosno LNi i SNi, poetka skruivanja i zavretka skruivanja. Druge krivulje hlaenja daju po dvije toke u dijagramu stanja odnosno poetka skruivanja i zavretka skruivanja. Kada su samo dva elementa prisutna u slitini moe se konstruirati binarni sustav slitina. U izomorfnom sustavu Cu-Ni formira se samo jedna vrsta faza uslijed potpune topljivosti Cu i Ni. Ordinata faznog dijagrama (slika 1.5. b)) predstavlja vrijednosti temperature, a na apcisi su prikazani maseni % komponenata. Gornja krivulja u dijagramu predstavlja likvidus krivulju za Cu-Ni slitinu (lat. likvidus-tekue). Da bi kompletna slitina postala tekuina ona se mora

zagrijati iznad solidus krivulje (lat. solidus- kruto), a onda se moe lijevati u eljene oblike. Tekua slitina poinje se skruivati kad se temperatura snizi do likvidus temperature. Za slitinu Cu-40%Ni, likvidus temperatura je 1280 C. Cu-Ni slitina se tali i skruuje u podruju izmeu likvidusa i solidusa. Temperaturna razlika izmeu likvidusa i solidusa je podruje skruivanja. Unutar podruja skruivanja istodobno postoje dvije faze: talina i kruta otopina. Cu-Ni slitina nije potpuno kruta sve dok se metal ne ohladi ispod solidus temperature, koja za Cu-40%Ni slitinu iznosi 1240 C. Krutina je kruta otopina Cu-Ni atoma; krute faze se obino oznauju s malim grkim slovima, kao to je . Za slitinu Cu-40%Ni podruje skruivanja je 1280 C 1240 C = 40 C. Vodoravna linija unutar dvofaznog podruja na odreenoj temperaturi naziva se vezna linija (slika 1.6). Krajevi vezne linije prezentiraju sastav dvije faze u ravnotei. Za bilo koji originalan sastav koji se nalazi izmeu CL i CS, sastav tekuine je CL sastav krutine je CS.

Slika 1.6. Vezna linija u faznom dijagramu za odreivanje sastava dviju faza Dijagram na slici 1.5. b) mogue je dobiti tako da se npr. isti Cu zagrije do 1300 C (temperatura iznad temperature talita TCu) i dodaje Ni, pri emu se sastav mijenja du vodoravne linije. Nastala otopina je homogena tekua otopina sve do sastava koji odgovara 47 te. % Ni, gdje dolazi do zasienja s Ni. Ovo je metoda topljivosti i zasienja. Drugi nain dobivanja ovog dijagrama je tzv. metoda termike analize. Princip ove metode sastoji se u zagrijavanju slitina razliitog sastava do temperatura u jednofaznom tekuem podruju, njihovom laganom hlaenju i mjerenju temperatura u ovisnosti o vremenu. Ovako se dobiju krivulja hlaenja kao na slici 1.5. a) koje imaju nekoliko promjena nagiba koji ukazuju na pojavu novih faza. Podaci dobiveni iz krivulja hlaenja slue za konstrukciju odgovarajueg faznog dijagrama.

Kao primjer odreivanja sastava faza u faznom dijagramu moemo uzeti slitinu sastava Cu-40Ni koja se zagrijana iznad temperature talita slitine lagano hladi (slika 1.7.). Kakav e biti sastav svake faze na temperaturama 1300 C, 1270 C, 1250 C i 1200 C?

Slika 1.7. Sastav faza za Cu-40% Ni slitinu na nekoliko temperatura 1300 C: Prisutna je samo talina koja sadri 40% Ni. 1270 C: Prisutne su dvije faze. Povuena vodoravna linija unutar +T podruja koja prolazi kroz krajnju toku na likvidus krivulji pokazuje da maseni % Ni iznosi 37% i to je sadraj nikla u tekuoj fazi. Krajnja toka na solidus krivulji, koja je u kontaktu sa podrujem, je na 50% Ni i predstavlja sadraj nikla u krutoj fazi. 1250 C: Opet su prisutne dvije faze. Vezna linija na ovoj temperaturi pokazuje da tekuina sadri 32% Ni, a krutina sadri 45% Ni. 1200 C: Samo krutina je prisutna, tako da krutina mora sadravati 40% Ni. Kada se jedna slitina, kao to je Cu-40%Ni, rastali, a zatim skrutne, za skruivanje je potrebna nukleacija i rast. Heterogena nukleacija dozvoljava malo ili nikakvo pothlaenje, tako da skruivanje nastaje kada talina dostigne likvidus temperaturu. Fazni dijagram na slici 1.8., s veznom linijom na solidus krivulji, pokazuje da se prva formira krutina sastava Cu-52%Ni.

Slika 1.8. Promjena strukture Cu-40%Ni slitine za vrijeme ravnotenog skruivanja. Na poetku hlaenja, talina sadri Cu-40%Ni, a prva krutina sadri Cu-52%Ni. Atomi Ni moraju difundirati i koncentrirati se da bi se krutina formirala. Daljnjim hlaenjem na 1250 C, skruivanje je napredovalo i iz faznog dijagrama je vidljivo da talina sadri 32% Ni, a krutina 45% Ni. Prilikom hlaenja iz taline do 1250 C, neki atomi Ni prije ovrsnu nego nova krutina, reducirajui Ni u prvoj krutini. Dodatni atomi Ni difundiraju iz ovrsnute taline u novu krutinu. U meuvremenu, atomi Cu se sakupljaju (difuzijom) unutar preostale taline. Ovaj proces se mora nastaviti sve dok se ne dostigne solidus temperatura, gdje se preostala talina, koja sadri Cu-28%Ni, skruuje i formira krutinu koja sadrava Cu-40%Ni. Na temperaturama ispod solidus linije, kompletna krutina mora sadravati jednoliku koncentraciju od 40% Ni.

Vrlo vana vrsta faznog dijagrama kod kojeg se susree dvofazna krutina je jednostavni eutektiki sustav slika 1.9. T

a)

b)

Slika 1.9. Primjer konstrukcije eutektikog faznog dijagrama. Eutektiki dijagram stanja definira stanja sustava slitina kojega ine elementi (komponente A i B) s potpunom topljivou u rastaljenom stanju, a djelominom topljivou u krutom stanju. Na dijagramu se mogu uoiti karakteristine linije: Likvidus granica je A - E - B, a solidus granica je A - C - E - D - B. Iznad likvidus krivulje jedina faza je talina, T. to e se dogoditi kada temperatura taline dostigne likvidus liniju, ovisit e o sastavu promatrane slitine. Za konstrukciju ovakvog ravnotenog dijagrama odredi se niz krivulja hlaenja za razliite odnose komponenti A i B (slika 1.5. b)). Oita se temperatura na kojoj dolazi do poetka skruivanja (promjena nagiba na krivulji hlaenja) i temperatura na kojoj dolazi do zastoja (Slika 1.7. TL i TE) Ove se vrijednosti nanesu na dijagram temperatura sastav. U ovom sluaju na slici 1.5. b) prikazane su krivulje hlaenja slitina sastava X1, X2, XE, X3 i X4. U jednom dijelu eutektikog dijagrama prevladava utjecaj komponente A (slitine sastava X1 i X2) pa se tu stvaraju preteno kristali mjeanci s reetkom komponente A (-kristali mjeanci), a u drugom dijelu prevladava utjecaj komponente B pa se tu preteno stvaraju kristali mjeanci s reetkom komponente B (-kristali mjeanci). Granica izmeu ta dva podruja je slitina eutektikog sastava, XE. XE : slitina eutektikog sastava X < XE : slitine podeutektikog sastava X > XE : slitine nadeutektikog sastava 9

Promatrane slitine sastava X1, X2, XE, X3 i X4 kristaliziraju na sljedei nain: Slitina sastava X1 Slitina sastava X1 poinje skruivanje u toki L1 koja na krivulji hlaenja oznauje poetak smanjenja brzine hlaenja, a zavrava u toki S1 kada je slitina potpuno skruena. Kristali koji nastaju izmeu toaka L1 i S1 imaju reetku komponente A koja u sebi sadri i atome komponente B i oznaeni su s . Sastav tih kristala mjeanaca moe se za pojedinu temperaturu oitati na presjecitu izoterme s dijelom solidus crte A - C. Ovi kristali mjeanci zovu se alfa-primarni i oznauju s '. Za vrijeme hlaenja od toke L1 do S1 stvara se sve vie kristala ' sa sve veim sadrajem atoma komponente B. Istodobno se mijenja i sastav preostale taline (po crti A - E), ali joj se smanjuje maseni udio. U svakom trenutku maseni udjeli taline i krute faze ' mogu se izraunati primjenom polunog pravila. Dok traje ovaj proces, krivulja hlaenja ima usporenje (od toke L1 do S1). Nakon zavretka skruivanja u toki S1 slitina X1 se sastoji samo od kristala mjeanaca ' i daljnjim hlaenjem joj se struktura ne mijenja. Slitina sastava X2 Slitina sastava X2 je podeutektikog sastava. Njeno skruivanje poinje u toki L2 izluivanjem iz taline -kristala mjeanca. Daljnjim hlaenjem stvara se sve vie -kristala mjeanaca u kojima raste sadraj atoma komponente B. Maseni udio taline u sustavu se smanjuje, a sastav mijenja (bogatija na B). Kada temperatura padne na TE (eutektika temperatura), ' dostie granini sastav (toka C). U -kristale mjeance ne moe se ugraditi vie komponente B. Istodobno, preostala talina poprima sastav XE i ulazi u eutektiku pretvorbu: T e + e e + e = E U eutektikoj pretvorbi istodobno se stvaraju kristali mjeanci s reetkom komponente A (alfa-eutektiki, e) i kristali mjeanci s reetkom komponente B (beta-eutektiki, e). Zajedniki e i e ine pseudofazu koja se naziva eutektikum i oznauje s E. Termin pseudofaza upotrijebljen je zato jer nije homogena tvorevina (ima kristale razliitih reetaka), a ipak ima neka obiljeja faze, npr. granice, prosjenu tvrdou, prosjeni sastav, oblik zrna i slino. Sastavni dijelovi faza i pseudofaza uobiajeno se nazivaju konstituenti. Pritom su vezani oni konstituenti koji su ukljueni u pseudofaze, dok su ostali slobodni konstituenti. U nekim sustavima slitine pojedini konstituenti, faze i pseudofaze dobivaju posebna imena. Kristalizacija eutektikuma ima obiljeje kristalizacije istog metala (temperatura stoji) jer je, 10

zbog istodobnog stvaranja i -kristala, osloboena koliina latentne topline dovoljna za nadoknadu odvedene topline. Nakon zavretka eutektike pretvorbe slitina X2 je potpuno skruena i ima strukturu '+E koju zadrava i na niim temperaturama. Ova tvrdnja nije sasvim tona jer su time zanemarene promjene strukture koje nastaju uslijed promjena sastava -kristala mjeanaca (crta C - F) i -kristala mjeanaca (crta D - G). Ipak, te promjene su toliko male da ih je opravdano zanemariti. Slina analiza vrijedi za sve podeutektike slitine, tj. u polju A -C - E njihova se struktura sastoji od slitine i ', a u polju C - E - E' - F od ' i eutektikuma. Slitina eutektikog sastava XE Slitina eutektikog sastava istie se time to ima najnie skrutite (i talite) od svih slitina toga sustava to je vano iz tehnolokih razloga. Naime, za taljenje eutektike slitine potrebno je najmanje energije. Zato lemovi uglavnom imaju eutektiki sastav, kao i sivi lijev, jedan od najzastupljenijih ljevakih materijala. Kod ove slitine ne pojavljuju se primarni kristali mjeanci, nego se skruivanje sastoji samo od eutektike kristalizacije na eutektikoj temperaturi, slino kao kod istih metala, to je ilustrirano krivuljom hlaenja. Nakon skruivanja ova slitina sastoji se samo od eutektikuma: E = e + e. Slitina sastava X3 Slitina sastava X3 zapoinje skruivanje u toki L3 izluivanjem kristala mjeanaca s reetkom komponente B koji se zovu beta-primarni i oznauju s .Za nadeutektike slitine vrijedi slina analiza kao za podeutektike, ali umjesto ' sada se pojavljuje '-kristal mjeanac. Dakle, u polju E - D - B bit e prisutni talina i ', a u polju E - D - G - E' bit e prisutni ' i eutektikum. Slitina sastava X4 Slitina sastava X4 zapoinje skruivanje u toki L4, a zavrava skruivanje kao monofazna (') i dalje joj se struktura ne mijenja. Shematski prikaz strukturnih stanja u eutektikom dijagramu stanja prikazan je na slici 1.10.

11

Slika 1.10. Shematski prikaz strukturnih stanja u eutektikom dijagramu stanja.

Postupak Cilj vjebe je konstruirati fazni dijagram bizmut kadmij na temelju krivulja hlaenja triju uzoraka slitine Bi-Cd razliitog sastava. Na radnom stolu nalaze se tri eljezne epruvete u kojima se nalaze uzorci slitine bizmut kadmij razliitog sastava. Uzme se prva epruveta i uvrsti se na stativ te zagrijava Bunsenovim plamenikom dok se ne postigne temperatura koja je neto iznad temperature talita Cd (TT(Cd) = 312.07 C). Temperatura se mjeri pomou termoelementa sonde, koju je potrebno postaviti u epruvetu prije samog zagrijavanja. Nakon postignute odgovarajue temperature, prestane se sa zagrijavanjem i ukljui toperica te se oitava temperatura u intervalima od 30 sekundi do kraja skruivanja (do temperature oko 115 C). Isti postupak ponavlja se i za epruvetu 2 i 3. Sastav slitine u epruvetama dan je u slijedeoj tablici: Epruveta Sastav TT (Bi) = 271.4 C TT (Cd) = 312.07 C I 20% Cd, 80% Bi II 40% Cd, 60% Bi III 60% Cd, 40% Bi

12

Zadatak Na temelju dobivenih podataka temperatura vrijeme konstruiraj krivulje hlaenja zadanih slitina. Iz odgovarajuih vrijednosti temperatura, oitanih iz krivulja hlaenja konstruiraj fazni dijagram. Odredi topljivost Bi u Cd kod temperature . C. Prikaz rezultata 1. Tablini prikaz mjernih podataka
Epruveta 1 t / min 0 0.5 1 1.5 2 2.5 T / C 340 t / min 0 0.5 1 1.5 2 2.5 Epruveta 2 T / C 340 t / min 0 0.5 1 1.5 2 2.5 Epruveta 3 T / C 340

2. Iz tablinog prikaza konstruirati krivulje hlaenja kao na slici 1.4. b. 3. Konstruirati fazni dijagram Bi-Cd kao na slijedeoj slici (temperaturu izraziti u C). 1 Celzijev stupanj = 33.8 stupnjeva Fahrenheita (1 C = 33.8 F)

T / F

Talina (jedna faza)

kruti Bi + talina (dvije faze) kruti Cd + talina (dvije faze)

kruti Bi + kruti Cd (dvije faze)

kadmij (maseni %) 13

Literatura Lj. Aljinovi, Vjebe iz konstrukcijskih materijala i zatite, Sveuilite u Splitu, Tehnoloki fakultet, Split 1991. V. Ivui, M. Franz, Materijali I 2. dio, Autorizirana predavanja 2005./2006., FSB Zagreb.

14