1

SPEKTROSKOP PROBLEMLER Ref. e_makaleleri, Enstrmantal Analiz, Ktle Spektrometre Uygulamalar

Molekl yaps bilinmeyen bir organik molekln yapsal formlnn tayin edilmesi istendiinde, balang verilerinden hareketle (elementel analiz sonular, veya molekl arl, v.s., gibi) aada belirtilen baz hesaplamalar yaplr ve enstrmantal analiz sonular toplanr, yorumlanr. Elde edilen bilgilerin bir araya getirilmesiyle molekln yapsal forml bulunur. Bileiin basit formlnn bulunmas (molekldeki C, H, O, X atomlarnn oranndan, veya molekl arlndan) Bileiin molekl formlnn bulunmas (ktle spektroskopisi) Bileiin doymamlk derecesinin saptanmas. CcHhNnOoXx genel formlne gre, (2c + 2) (h n + x) doymamlk derecesi, DD = 2 Bileikteki baz fonksiyonel gruplarn saptanmas (IR spektroskopisi) Karbon zinciriyle ilgili bilgiler edinilmesi (NMR; 1H, 13C-NMR, DEPT) SONU: Bilgiler toplanmas ve bileiin yapsal formlnn bulunmas. Baz Elementlerin zotopik Bileimleri Element Hidrojen Karbon Nitrojen Oksijen Slfr Klor Brom yot M+
1

M+1
13 15

M+2 %1.1 %0.4

18

H C N S C N S

12 14 16

O
33

O S

%0.2 %4.2 %24.5 %49.5

32 35 79

%0.8

34 35 81

Cl I

Cl

Br

Br

127

RNEK. 1
Bir organik bileik %68.5 C, %4.92 H ve % 26.23 O iermektedir. Bileiin MS,1HNMR, 13C-NMR ve IR spektrumlarndan molekler ve yapsal formlnn bulunmas.

ZM
Molekldeki karbon, hidrojen ve oksijen atomlarnn oran: %C %H %O %N 68.5 4.93 26.23 : : : = : : : = 5.7 : 4.93 : 1.64 12 1 16 14 12 1 16 veya, 3.5 : 3 : 1 Molekln basit forml: (C3.5H3O)n

Bileiin molekl formlnn bulunmas

Ktle Spektrumu
100 80 Relatif bolluk, % 60
+

121 temel pik

M+ 122

40 20 0 20 65 63 30 30 40 40 50 50 60 60 70 70 76 80 80 m/zm/z 90 90 77 93 CHO 104 OH

M++1

M++2

100 110 110 120 120 130 130 100

Temel pik; en iddetli pik: m/z = 121

3 Fragman pik: m/z = 77 aromatik bileik Molekler iyon piki (M+), m/z = 122deki piktir; nk, genellikle, izotop piki dndaki en yksek ktle numaral pik molekler iyon pikidir. Bu durumda, Molekl arl: 122 (C3.5H3O)n = 122 Molekl forml: C7H6O2 Bileiin yapsal formlnn bulunmas Molekl forml: C7H6O2 (2 x 7 + 2) 6 Molekln Doymamlk Derecesi (DD) = = 5 2 Doymam 5 birim vardr; 5 doymamlk, halkalar ve/veya pi balar gsterir. n=2

IR spektrum
100 80 Geirgenlik, % 60 40 20 O-H gerilme 3239 2756 2849 aldehit C-H gerilme 1459 CC halka 1156 CO C=O 1665 3500 3000 2500 Dalga boyu, 2000 cm-1 1500 1000

aromatik C-H gerilme

765

0 4000

Bileik bir aldehittir; aromaik halka, O H ve H C = O gruplar vardr.

4
1

H-NMR spektrum

fenol 1H OH

1H R CHO

aromatik CH 2H 2H

12

10

6 ppm

13

C-NMR spektrum

133.6 136.7 117.5 196.5 R CHO 119.7

7 tip C vardr; biri C=O

161.5

200

180

160

140

120.5 120 100 ppm

80

60

40

20

SONU:
Molekl forml C7H6O2 7 karbon, 2 oksijen OH Elde edilen bilgiler: C=O CC HC = O

orto di-sbstite benzen

OH
Yapsal forml

CH O

2-hidroksibenzaldehit

http://www.scribd.com/doc/43978785/Problem-of-Spectroscopy

RNEK. 2
Bir organik bileiin molekl forml C10H15N dir. Bileiin MS,1H-NMR, ve IR spektrumlarnn alnarak yapsal formlnn bulunmas.
13

C-NMR

ZM
C10H15N Molekl forml: C10H15N, doymamlk derecesi, DD: (2 x 10 + 2) (15 1) DD = = 4 2 DD = 4 aromatik yapl bir bileii tanmlar.

IR spektrum
100 80 Geirgenlik, % 60 NH gerilme yok

40 C-H gerilme aromatik 20 0 4000

C-H gerilme alkanlar C-C arom. halka C-N gerilme arom. amin C-H dzlem d eilme 1000 500

3000

2000 1500 Dalga boyu, cm-1

Aromatik amin N ve C N gerilme titreimleri vardr; ancak primer ve sekonder amin (ve amid) N H gerilme titreim bantlar yoktur. Bileik, bir aromatik halka ieren bir tersiyer amin olabilir.

7
1

H-NMR spektrum

15 hidrojen, oranlar: 2:3:4:6 alkanlar 5 H (aromatik C6H5) 3H 2H 6H (2CH3)

4H (2CH2)

9.0

8.0

7.0

6.0

5.0 4.0 ppm

3.0

2.0

1.0

0.0

13

C-NMR Spektrum

6 tip C: 4 alkan, 2 aromatik blgede

c b

alkanlar

aromatikler

200

150 ppm

100

50

SONU:
Molekl forml C10H15N 2CH2, 2CH3
N

Elde edilen bilgiler:

bir aromatik halka ieren tersiyer amin

mono-sbstite benzen
a e c f e c

H3C
b

Yapsal forml

CH2 N,N-dietilbenzamin

N H2C CH3
b a

http://www.scribd.com/doc/43978785/Problem-of-Spectroscopy

RNEK. 3
Bir organik bileiin molekl %90 karbon ve %10 hidrojen iermektedir. Bileiin 1H-NMR, nn bulunmas.
13

C-NMR, IR ve ktle spektrumlarnn alnarak yapsal forml-

ZM
Molekldeki karbon, hidrojen ve oksijen atomlarnn oran: %C %H 90 10 : = : = 7.5 : 10, veya 1 : 4/3 12 1 12 1 Molekln basit forml: (CH4/3)n

Bileiin molekl formlnn bulunmas

Ktle Spektrumu
100 91 80 Relatif iddet, % 60 40 20 0 10 14 20 30 40 51 50 60 65 70 m/z 78 80 90 temel pik
CH2+

M+ M+ - 29 - C2H5 M+ 120

M+ - 15 M++1 105 - CH3 100 110 120

Molekler iyon pik, m/z = 120, kuvvetlidir; bileiin molekl arl = 120 (izotopik piki M+ + 1 iin m/z = 121)

10 Bu durumda, basit forml ve molekl arlndan molekl forml bulunur. (CH4/3)n = 120 n = 9 Molekl Forml: C9H12

Yapsal Formln Bulunmas C9H12 Molekl forml: C10H15N, doymamlk derecesi: (2 x 9 + 2) 12 DD = = 4 2 DD = 4 aromatik yapl bir bileii tanmlar. IR spektrumda aromatik gruplar incelenmeli.

IR Spektrum, C9H12
arom.monosbs. overtone * ***

100 80 Geirgenlik, % 60 40 20 0 4000 C-H gerilme arom.

1941 1873 1801 1714

1378 1337

3062 3027

C-H gerilme alkanlar C-C gerilme arom. halka 2865 C-H eilme alkanlar 2500 2000 Dalga says, cm-1

1500 1602

1455

arom. mono 741 668

3500

3000

1500

Bileik mono-sbstite bir benzendir.

1095 1027 1000

**

11
1

H NMR Spektrum

CH3 Ar-CH2 CH2CH2CH3 alkanlar

3H

7.4

7.3

7.2

aromatik

2H 5H

2H

10

5 ppm

13

C NMR Spektrum

7 tip C vardr

128.4 128.1 alkanlar 125.5 38.0 24.5 13.8

aromatik

142.6

200

180

160

140

120

110 ppm

80

60

40

20

12

SONU:
Molekl forml C9H12 3 alkan grup, CH2, CH3 Elde edilen bilgiler:
mono-sbstite benzen

Yapsal forml

H2C CH3 CH2

1-propilbenzen

http://www.scribd.com/doc/43978785/Problem-of-Spectroscopy

13

RNEK. 4
Bir organik bileik %55.17 C, %8.06 H ve % 36.78 O iermektedir. Bileiin,1HNMR, 13C-NMR ve MS spektrumlarnn alnarak molekler ve yapsal formlnn bulunmas.

ZM
Molekldeki karbon, hidrojen ve oksijen atomlarnn oran: %C %H %O 55.17 8.06 36.78 : : = : : : = 4.6 : 8.06: 2.3 12 1 16 12 1 16 veya, 2 : 4 :1 Molekln basit forml: (C2H4O)n

Bileiin molekl formlnn bulunmas

Ktle Spektrumu
100 129 80 Relatif iddet, % 60 40 20 45 0 M+ 174 146 M++1

74

102 101

55 57

73

50 60 70

80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 m/z

14 Temel pik: m/z = 129, Fragman pik: m/z = 77 yok; aromatik yap yoktur. Molekler iyon piki: m/z = 174 kuvvetlidir; bileiin molekl arl = 174 (izotopik pik M+ + 1 iin m/z = 175) Bu durumda, basit forml ve molekl arlndan molekl forml bulunur. (C2H4O)n = 174 n=4

Molekl forml: C8H14O4

Molekl forml: C10H15N, doymamlk derecesi: (2 x 8 + 2) 14 DD = = 2 2

IR spektrum
100 80 Geirgenlik, % 60 40 20 0 4000 C=O 1749 3500 3000 2500 2000 Dalga says, cm-1 1500 1456 1374 1327 1040 1159 1089 C-O 1000

863 2986 C-H alkan

Bileik, karbonil C = O ve C H alkan gruplar ieren bir molekldr.

15
1

H NMR Spektrum

R-CH-CH3 R-CH-CH3
1.26 1.4 1.39 1.38 1.37 1.24

R-CH2-CH3 6H
1.22 1.21

3H 4H 1H

R-CH2-CH3

3.42

3.40

3.38

3.36

4.20 4.18 4.16 4.14

4.12

5 ppm

13

C NMR Spektrum
100 R3CH 61.2 80 4 tip karbon atomu 60 40 20 0 200 RCH2R 46.1 13.9

Relatif iddet, %

13.5 RCH3

170.1 RCOOR

180

160

140

120

100 ppm

80

60

40

20

16

SONU:
Molekl forml Elde edilen bilgiler: C8H14O4 C=O CO RCOOR
O

R-CH2CH3

R-CH-CH3

Yapsal forml

CH3 C CH dietil 2-metilmalonat H2C O C O H3 C O H2C CH3

http://www.scribd.com/doc/43978785/Problem-of-Spectroscopy

17

RNEK. 5
Bir organik bileik %65.44 C ve %6.71 H iermektedir. Bileiin ktle spektrometrede grlen molekler iyon pikinin deeri 165 dir. Bileiin molekl forml ve yapsal forml nedir?

ZM
a. Bileiin molekl formlnn bulunmas Molekler iyon piki: 165, bileikteki N atomlar: tek sayldr. Elementel analiz: C: % 65.44/100 = 0.6544 0.6544 x 165 = 108 108 / 12 = 9 C H: % 6.71/100 = 0.0671 0.0671 x 165 = 11.1 11.1 /1.01 = 11 H Kalan ktle:165 - (108 + 11.1) = 165 119.1 = 45.9 ~ 46 Molekler iyon piki: m/z = 165, tek say olduundan, moleklde tek sayda (1, 3, ) N atomu vardr; ktle spektrumuna gre N = 1 adettir. lave elementler: 2 oksijen ve 1 nitrojen ise, 32 + 14 = 46 O: N 2 x 16 = 32 2 O atomu 1 x 14 = 14 1 N atomu 32 / 165 x 100 = % 19.5 O 14 / 165 x 100 = % 8.5 N

Molekl Forml: C9H11NO2

b. Bileiin yapsal formlnn bulunmas C9H11NO2 moleklnn doymamlk derecesi (DD): (2 x 9 + 2) (11 1) DD = = 5 2 Doymam 5 birim vardr; 5 doymamlk, halkalar ve/veya pi balar gsterir.

18

Ktle Spektrumu
100 80 Relatif bolluk, % 60 40 65 20 39 0 200 30 40 40 50 60 80 70 80 m/zm/z 120 90 100 160 120 110 130 200

120

92 137

165 (M+)

IR spektrum
100 80 Geirgenlik, % 60 40 20 C=O C=C 0 4000 3500 3000 2500 CO 1000 600 NH2 doymu (alkan)) doymam (alken) aromatik p-disbst. overtone

* CH2 * CH3
R R'

2000 1700 1500 1300 Dalga says, cm-1

19

1H-NMR spektrum
triplet (1.3 ppm) kuartet (4.3 ppm) X- CH2 - CH3 -OH, NH, NH2 singlet (4 ppm) - CH2- CH3

R'

aromatik p-disbst. (8-6.5 ppm)

10

5 ppm

SONU:
Molekl forml Elde edilen bilgiler:
R R'

C9H11NO2
H2 H3C C

C O
O

C O

H2N

H2 C O C CH3

Molekl yaps etil-4-aminobenzoat (4-aminobenzoik asit etil ester)

20

RNEK. 6
C, H ve O ieren bir organik bileiin, ktle ve IR spektrumlarndan yararlanlarak yapsal formlnn bulunmas. Ktle spektrumu
100 80 Relatif iddet, % 60 40 20 0

Molekler iyon 88

20

40 m/z

60

80

100

IR spektrumu
100 80 Geirgenlik, % 60 40 20 2895 2850 C-H gerilme, alkan C = O 1740 3000 2500 2000 1500 Dalga says, cm-1 1200 CO 1000 500

0 4000 3500

21

ZM
Olas molekler formln saptanmas: 88/12 = 7C (en fazla) CH4 CH4 CH4 1C C7H4 C6O C5H12O C4H8O2 C3H4O3 + 1O + 12 H + 1O + 1O olas forml bulunur. IR spektruma gre molekl 2O iermektedir; C=O ve CO; bileik bir ester olabilir C4H8O2 forml iin doymamlk derecesi: (8 + 2) (8) doymamlk derecesi, DD = = 1 2 1 doymamlk 1 ift ba gsterir; ift ban karbonil grubuna (C=O) ait olduu bilindiine gre, bileik alifatik bir esterdir.

SONU:
Molekl forml Elde edilen bilgiler:
C O

C4H8O2
H2 H3C C

C O

O
Molekl yaps

C O CH3 H3C CH2

Metil propiyonat

22

RNEK. 7
Molekl forml bilinmeyen bir hidrokarbonun ktle ve infrared spektrumlarndan olas en fazla yapnn incelenerek bileiin yapsal formlnn saptanmas. Ktle spektrumu
100 80 Relatif iddet, % 60 40 20 0 10 27 39 67 temel pik m/z = 29 [CH3CH2]+ m/z = 39 [HC CH2]+ m/z = 68 M+ molekler iyon

29 68

20

40

60

80 m/z

100

120

140

IR spektrum
100 80 Geirgenlik, % 60 40 20 0 4000 CC gerilme CCH

CH
3500 3000 2500 2000 1500 cm-1 1000 500

Dalga says,

23

ZM
Ktle spektrumu: Temel pik, m/z = 67 Bu pik molekler iyon piki (M+) deildir; nk hidrokarbonun ktlesi tek sayl olamaz. Bu durumda: M+ piki m/z = 68 veya m/z = 82 olabilir.

Molekler iyon piki 68 ise, bileiin molekl forml C5H8 dir ve molekl aadaki yaplarda olabilir:
H3C CH2 H2C C CH

veya

H3C CH C CH H3C
3-metil-1-btin

1-pentin

Moleklden bir metil radikalin kayb temel piki (67) veriyorsa, molekln ktlesi 67 + 15 = 82 olur ki bu durumda molekl heksindir; olas molekler yaplar:
H2 C H2 C H2 C CH3 C CH CH3 H3C C CH3 C HC CH3 3,3-dimetl-1-btin
H2 C 53

HC

C H2

CH3

HC

1-heksin
H2 C H2 C

4-metil-1-pentin
H2 C 67

HC

C H2 m/z = 82

CH3

HC

C H2

CH2+ HC

CH2+

HC

CH2+ HC 39

C+ 25

HC

H2 C CH3 C CH CH3 m/z = 82

HC

H2 C

C H+

CH3 HC

H2 C

CH2+

HC

CH2+ HC

C+

67

53

39

25

24
H3C C CH3 C HC CH3 m/z = 82 H3C C+ CH3 C 67

HC

HC

C+

25

Bileik, 1-pentindir. Bu sonu, 1-pentinin 1H NMR spektrumu ile de dorulanabilir:

d c H3C CH2 H2C C CH a b

a = 2.15, b = 1.94, c = 1.55, d = 1.00

1.1

1.0

3H
1.6 1.5

2.0 2.2 2.1

1.9

1H 2H 2H

TMS

0 ppm

http://chemwiki.ucdavis.edu/Organic_Chemistry/Hydrocarbons/Alkynes/Spectroscopy_of_the_Alkynes

SONU:
Molekl forml Elde edilen bilgiler: C5H8 CH3CH2+, HCCH2+, M+= 68
H3C CH2 H2C C CH

Molekl yaps

1-pentin http://jpkc.zju.edu.cn/k/146/Organic_Chemistry_Level_1/Answer_for_mcmurry/CH APTER12.pdf

25

RNEK. 8
Molekl forml C9H12O2 olan bileiin yapsal formlnn bulunmas

ZM
Molekl forml: C9H12O2 (2 x 9 + 2) 12 Molekln Doymamlk Derecesi (DD) = = 4 2 Doymam 4 birim vardr; 4 doymamlk, sbstite benzen halkasn gsterir.

IR spektrum
100 80 Geirgenlik, % 60 40 20 0 4000 OH 3400 3500 3000 2500 2000 Dalga says, CO 1100 1500 cm-1 1000 500

1600 C=C

Molekl formlnde iki oksijen atomu bulunduuna gre bileiin bir ester veya bir sit olma olasl vardr. Spektrumda OH sinyali vardr, fakat bir karboksilik asit iin yeteri kadar geni deildir, ve C=O sinyali de yoktur. Bu durumda bileiin iki alkol veya bir alkol ve bir eter grubu ierdii sylenebilir.

26
13

C spektrumu

128 benzen halkas 127 CO 73 71 61

126 138

200

180

160

140

120

100 80 ppm

60

40

20

H NMR spektrum

7.2 5H multiplet benzen halkas

4.5 2H singlet fenilCH2O 3.7 2H triplet CH2O

3.5 2H triplet CH2O

3.1 1H singlet (OH)

5 ppm

27 C9H12O2 bileii CH2-O, bir O-H ieren bir mono-sbstite benzendir; bileik, 2benziloksietanol olabilir; bu bileiin ktle spektrumu ile sonu kesinletirilir.

Ktle spektrumu
100 91 80 Relatif bolluk, % 60 40 20 0 C6H5CH2O benzil katyon 107

C6H5CH2 benzil katyon

molekler iyon C9H12O2 152

25

50

75

100 m/z

125

150

175

SONU:
Molekl forml C9H12O2

Elde edilen bilgiler:

mono sbst. benzen

CH2-O, bir O-H
H2 C H2 C OH 2-benziloksietanol

Molekl yaps

C H2

http://vohweb.chem.ucla.edu/voh/classes%5Csummer11%5C30BID13%5CSpectr oscopy5.ppt#1