UNIVERZITET U PRITINI FAKULTET TEHNIKIH NAUKA Tehnoloko inenjerstvo

Dr Ljiljana M. Babincev

ANALITIKA HEMIJA
Kvalitativna i kvantitativna hemijska analiza PRAKTIKUM
sa teorijskim osnovama

Kosovska Mitrovica, 2013

Nastava hemije ima najprei zadatak da udesi pojave tako, da se iz njih kao od sebe istaknu i pojave oni veliki zakoni koje ova velika nauka istie . i da i najprostiji um sam bez iije pomoi pozna da prirodne pojave moraju svakad biti uzrono vezane.

Aleksa Stanojevi (1865-1959)

UNIVERZITET U PRITINI FAKULTET TEHNIKIH NAUKA Tehnoloko inenjerstvo

Dr Ljiljana M. Babincev

ANALITIKA HEMIJA
Kvalitativna i kvantitativna hemijska analiza P R A K T I KU M

Kosovska Mitrovica, 2013

PREDGOVOR prvom izdanju

Ovaj praktikum namenjen je studentima II godine studijskog programa Tehnologija i III godine studijskog programa Inenjerstvo zatite ivotne sredine na Fakultetu tehnikih nauka, Univerziteta u Pritini sa seditem u Kosovskoj Mitrovici, za izvoenje eksperimentalnih vebi iz kvalitativne i kvantitativne hemijske analize u okviru predmeta Analitika hemija. Sadraj praktikuma prilagoen je novom nastavnom planu i programu eksperimentalne nastave iz Analitike hemije u kome je oko 50 %, od ukupnog fonda asova , posveeno kvalitativnoj hemijskoj analizi a 50 % kvantitativnoj hemijskoj analizi. Osnovni cilj praktikuma je da studentima omogui uvid u klasine metode kvalitativne i kvantitativne hemijske analize katjona i anjona. Uz postupke razdvajanja i dokazivanja elemenata i jedinjenja data su i neka teorijska objanjenja sa ciljem da se studenti osposobe za samostalno izvoenje i razumevanje hemijske analize. Za savladavanje teorijskih znanja koja prethode postupcima i principima eksperimentalnog rada preporuuju se svi udbenici iz literaturnog navoda u planu i program za navedeni predmet. S posebnim potovanjem zahvaljujem se Recenzentima, Prof. dr Lj. Rajakovi i Prof. dr A. Peri-Gruji hvala na kritikim primedbam, kolegama sa katedre za tehnologiju za pokazano interesovanje i auriranje ovog rukopisa. Unapred se zahvaljujem svim korisnicima ovog praktikuma, kolegama i studentima na ukazanim propustima i grekama, koje e biti korigov ane u narednim izdanjima. Autor

,,Ako eli da bude uspean zacrtaj sebi visoke ciljeve Lj. Babincev

I
UVOD

,,Potcenjuj svoje znanje i strunost jer e samo tako uiti jo vie

Lj. Babincev

Sadraj

Uvod

analitika hemija, ili umetnost razlikovanja razliitih supstanci i odreivanja njihovih sastavnih delova, zauzima istaknuto mesto u primeni nauke, jer omoguava davanje odgovora na pitanja koja se postavljaju uvek kada se hemijski postupci primenjuju u naune ili tehnike svrhe. Izuzetna vanost analitike hemije uzrok je injenice da se ona neprestalno neguje od samih poetaka hemije, a zapisi, koji uglavnom obuhvataju rezultate analitikog rada, proteu se celom naukom Wilhelm Ostwald, 1894

1.1. Nomenklatura neorganskih jedinjenja

U osnovi svih hemijskih analiza su rastvori supstanci razliitog porekla i sastava. Najee su te supstance sastavljene od jedinjenja neorganskog ili organskog porekla. Kako se u toku ovog kursa iz analitike hemije vre prouavanja u vodenim rastvorima neorganskih jedinjenja to se u ovom poglavlju osvrt daje na nomenklaturu (nazive) tih hemijskih jedinjenja. Osnove za formiranje imena nekog hemijskog jedinjenja: Jednoatomski anjoni imaju sufiks id. Primer: H - hidrid. Ime jedinjanja koje ine katjon (pozitivno naelektrisan jon) i anjon (negativno naelektrisan jon) sadri prvo ime katjona a zatim ime anjona. Primer: NaCl - natrijum-hlorid Kod katjona koji imaju vie razliitih naelektrisanja, te vrednosti se naznaavaju stavljanjem u zagrade. Primer: bakar(I) kupro; bakar(II) kupri; gvoe(II) - fero jon, gvoe(III) feri jon; olovo(II) plumbo jon; olovo(IV) plumbi jon; iva(I) merkuro jon; iva(II) merkuri jon; kalaj(II) stano jon; kalaj(IV) stani jon. Poliatomski anjoni koji sadre vie atoma kiseonika sadre sufiks it za nii i at za vii sadraj kiseonika. Primer: NO2 nitrit, NO32 nitrat. Za atoma kiseonika vezane za hlor koriste se jo i prefiksi hipo i per. Primer: ClO hipohlorit, ClO4 - perhlorat. Prefiks bi - se koristi za oznaavanje prisustva jednog vodoninog jona. Primer: NaHCO3 natrijum-bikarbonat (natrijum vodonik karbonat). Broj atoma svakog elementa u molekulu oznaava se grkim prefiksom: Primer: mono - 1; di
2; tri 3; tetra 4; penta 5; heksa 6; hepta 7; okta 8; nona 9; deka 10.

*Prefiks mono - se retko koristi; kada nema prefiksa pretpostavlja se da je u molekulu prisutan jedan atom tog elementa. Binarna jedinjenja koja sadre dva nemetala imaju prefiks id. Primer: BCl3 - bor-trihlorid, SO2 - sumpor-dioksid, N2O4 - diazot-tetroksid, CO - ugljen-monoksid, PCl5 - fosforpentahlorid. Nazivi binarnih jedinjenja koja sadre metal i nemetal zavise od toga da li metal, koji je prisutan u jedinjenju ima konstantno ili promenljivo naelektrisanje. Katjoni sa konstantnim naelektrisanjem su: Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ag+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+, Cd2+, Al3+. Svi drugi metali imaju promenljivo naelektrisanje. Primer: KCl - kalijum-hlorid; MgO magnezijum-oksid; Na2S - natrijum-sulfid; CaH2 - kalcijum-hidrid; LiBr - litijum-bromid Posle naziva metala u zagradu se stavlja rimski broj koji predstavlja naelektrisanje metalnog jona: Primer: CuCl2 - bakar(II)-hlorid; FeO - gvodje(II)-oksid; Fe2O3 - gvodje(III)-oksid. PRIMERI Napisati hemijske nazive za sledea jedinjenja: Na2HPO4 8

Uvod

(NH4)2C2O4 NH4CH3COO Al2O3 Fe4(Fe(CN)6)3 [Ni(NH3)6]Cl Napisati molekulske formule za sledea jedinjenja: kalijum-permanganat; natrijum-hipohlorat; kalijum-formijat; aluminijum-sulfat; olovo-sulfid.

1.2. Rastvori
Ravnomernim rasporeivanjem, dispergovanjem, jedne supstance u drugoj supstanci (ili homogenoj smei) nastaje disperzni sistem (rastvor) koji ine najmanje dve komponente: disperziono sredstvo i dispergovana supstanca (dispergovana faza). Broj supstanci koje se mogu dispergovati u nekom disperznom sredstvu obino nije ogranien, tako da takvi sistemi mogu da budu i viekomponentni. Svojstva disperznih sistema su promenljiva i zavise od sastava i svojstava svih komponenata sistema. Podela disperznih sistema moe se izvriti na razliite naine, a najee se koriste podele prema veliini estica dispergovane faze i prema agregatnom stanju d isperzionog sredstva i dispergovane supstance. Veliina estica dispergovane supstance koristi se kao kriterijum za podelu disperznih sistema na: heterogene, grubo disperzne sisteme, kod kojih su estice dispergovane supstance vee od 100 nm (suspenzije i emulzije, vidljive golim okom, ne prolaze kroz cedilo). Suspenzije su heterogene smee vrste supstance dispergovane u tenoj, i emulzije su heterogene smee tene supstance dispergovane u drugoj tenosti sa kojom se ne mea). homogene, fino disperzne sisteme, koje ine: a) pravi (molekulski) rastvori kod kojih su estice dispergovane supstance molekuli i (ili) joni ija je veliina najee manja od 1 nm, b) koloidni rastvori kod kojih su estice dispergovane supstance veliine1 -100 nm. Pravi rastvori su homogene smee u kojima je disperziono sredstvo obino u velikom viku u odnosu na koliinu dispergovane supstance, ije su estice veliine molekula ili jona. Disperziono sredstvo se naziva rastvaraem, a za dispergovanu supstancu se obino koristi naziv rastvorena supstanca. Za rastvore se esto kae da su energetski postojani, homogeni hemijski sistemi, koji nastaju pri interakciji rastvaraa sa rastvorenom supstancom. Rastvori mogu da se sastoje od jedne faze-monofazni sistemi, a mogu da sadre rastvorenu supstancu gasovitog, vrstog ili tenog agregatnog stanja. Kada se ne naznai o kakvom rastvoru je re, obino se misli na rastvor vrste supstance u tenosti, najee vodi. Voda je polarno jedinjenje (polarni rastvarai dobro rastvaraju polarne, a nepolarni nepolarne supstance), u vodi se rastvaraju jonska i polarna kovalentna jedinjenja. U vodi dolazi do disocijacije jonskih jedinjenja, a neka polarna kovalentna jedinjenja grade jone pri rastvaranju u vodi (HCl, H2SO4). U vodi se ne rastvaraju supstance sa malom polarnou. Primer: hloroform-sa vodom gradi dvofazni sistem, poto voda ima manju gustinu, nalazi se na povrini, gradi gornji sloj. Pri rastvaranju u vodi jonskih jedinjenja (i nekih polarnih kovalentnih jedinjenja) dolazi do njihove disocijacije. Jonska jedinjenja grade kristalnu reetku sa naizmenino rasporeenim pozitivnim i negativnim esticama. Polarni molekuli vode se orjentiu svojim negativnim (kiseoninim)

Uvod

krajem ka pozitivnoj estici, a pozitivnim (vodoninim)krajem prema negativnoj estici. Privlana interakcija izmeu jona i vode je velika, i poto je vea nego privlana interakcija izmeu pozitivnih i negativnih estica u kristalnoj reetki, dolazi do razgradnje kristalne reetke. Rastvorene estice (joni) su u rastvoru okrueni molekulima vode i ovaj proces se naziva HIDRATACIJA. Ako rastvara nije voda, proces se naziva SOLVATACIJA (lat. solvensrastvara). Organske supstance se u rastvorima nalaze u obliku molekula. Proces rastvaranja ovakvih jedinjenja je, u sutini, identian procesu rastvaranja jonskih jedinjenja. Proces rastvaranja vrstih supstanci praen je TOPLOTNIM EFEKTOM. Rastvaranje se sastoji iz razgradnje kristalne reetke i hidratacije, pa je toplotni efekat posledica ovih procesa. Hid ratacija je egzoterman proces, a proces razgradnje kristalne reetke je endoterman proces. Pri rastvaranju vrste supstance, toplota se ili oslobaa ili vezuje -reakcija rastvaranja moe biti egzotermna ili endotermna. Koliina toplote koja se oslobodi ili vee pri rastvaranju vrste supstance naziva se toplota ili entalpija rastvaranja (sH) -predstavlja odnos entalpije hidratacije (hH0) i entalpije razgradnje kristalne reetke (IH0). Primer: rastvaranje NH4Cl, ako je koliina energije koja se utroi za razgradnju kristalne reetke vea od koliine energije koja se oslobodi pri hidrataciji, IHhH. Tada temperatura rastvora opada, proces rastvaranja je egzoterman, (sH0. Rastvaranje je najee endoterman proces i u tom sluaju rastvorljivost vrstih supstanci raste sa porastom temperature (L. ateljeov princip). Uporedo sa procesima rastvaranja, u rastvorima se odigrava i suprotan proces. Rastvorene estice (molekuli ili joni) dolaze u blizinu jo nerastvorenog kristala, i vraaju se na povrinu kris tala pod uticajem privlanih sila kristalne reetke. Proces suprotan rastvaranju naziva se KRISTALIZACIJA. U poetku je brzina rastvaranja velika, ali kako raste broj rastvorenih estica, raste i brzina kristalizacije, sve dok ne nastupi ravnoteno stanje. Jako plarni molekuli vode se esto toliko vezuju za estice rastvorene supstance, da pri ponovnoj kristalizaciji ulaze u sastav kristala-grade kristalohidrate (primer: CuSO45H2O). Stajanjem na vazduhu ili, jo bre, zagrevanjem, kristalohidrati gube tu tzv. kristalnu vodu. Kristalohidrat koji je potpuno izgubio vodu je anhidrovana supstanca (CuSO4). Rastvor je zasien kada se u jedinici vremena, na odreenoj temperaturi, rastvori i iskristalie isti broj estica, pa se rastvorena supstanca nalazi u ravnotei sa svojim kristalima. Zasien rastvor, na odreenoj temperaturi, ne moe da primi vie supstance koja se rastvara (a da se ne poremeti ravnotea). Ako rastvor sadri, u istoj zapremini, vie rastvorene supstance nego to odgovara zasienom rastvoru na odreenoj temperaturi, nastaje presien rastvor. Ovi rastvori su nestabilni-meanjem ili ubacivanjem kristalia mogu da preu u ravnoteno stanje tj. U zasien rastvor. Presien rastvor moe da nastane laganim hlaenjem zasienog rastvora . Nezasieni rastvor sadri, u istoj zapremini, manje rastvorene supstance nego to odgovara zasienom rastvoru na odreenoj temperaturi. Rastvaranje vrste supstance u vodi predstavlja jedan dinamian proces koji obuhvata razgradnju kristalne reetke i hidrataciju, ali i suprotan proces ponovne izgradnje kristalne reetke. Ta dva procesa se nalaze u ravnotei (dokaz su presieni rastvori koji u jednom trenutku kristali u.

10

Uvod

1.2.1. Izraavanje sastava rastvora

Postoji vie naina za izraavanje sastava rastvora: 1. Koncentracija Koliinska-broj molova rastvorene supstance u jedinici zapremine rastvora: Masena-broj grama rastvorene supstance u jedinici zapremine (1 dm3 ili 1000 cm3) rastvora:

cA =

, mol/dm3

Primer: Kolika je koncentracija supstance i masena koncentracija rastvora koji u 250 cm3 sadri 9,5 g MgCl2? Reenje: M(MgCl2) = 94 g/mol 9,5 g : 250 cm3 xg : 1000 cm3 = 38 g/dm3 0,1 mol : 250 cm3 x mol : 1000 cm3 x = 0,4 mol = 0,4 mol/dm3 2. Molalitet-broj molova rastvorene supstance u jedinici mase (1 kg) rastvaraa: 1 mol : 94 g x mol : 9,5 g x = 0,1 mol b=

, g/dm3

, mol/kg

Primer: Koliki je molalitet u rastvoru dobijenom rastvaranjem 46 g glicerola C3H5OH3 u 100 g vode? M (C3H5OH3) = 92 g/mol 1 mol : 92 g x mol : 46 g , x = 0,5 mol; = 0,5 mol; b= = = 0,5 mol/kg , Udeo (frakcija) Maseni udeo, WA - odnos mase rastvorene supstance i ukupne mase rastvora. Molski udeo, - odnos koliine rastvorene supstance i ukupne koliine supstance u rastvoru. Zapreminski udeo, - odnos zapremine rastvorene supstance i ukupne zapremine rastvora.

Primer 1: Izraunati molsku i masenu frakciju u rastvoru dobijenom rastvaranjem 46 g glicerola u 100 g vode.

, kg/kg;

, mol/mol;

dm3/dm3

11

Uvod

92 g : 1 mol = 46 g x mol, x = 0,5 mol glicerola 18 g : 1 mol = 100 g : x mol, x = 5,55 mol vode , = = 0,083 mol/mol , , Primer 2: 5 cm3 etanola rastvoreno je u vodi i zapremina rastvora iznosi 250 cm3. Kolika je zapreminska frakcija , = = 0,02 dm3/dm3 , 3. Odnos (maseni, molski, zapreminski) Molski odnos, y-odnos koliine rastvorene supstance i koliine rastvaraa. Zapreminski odnos, -odnos zapremine rastvorene supstance i zapremine rastvaraa.

= 0,315 kg/kg

M (glicerol) = 92 g/mol

y=

, mol/mol;

Primer: Izraunati molski odnos u rastvoru dobijenom rastvaranjem 46 g glicerola u 100 g vode? M(glicerol) = 92 g/mol 92 g : 1 mol = 46 g x mol, x = 0,5 mol glicerola 18 g : 1 mol = 100 g : x mol, x = 5,55 mol vode y= Procentna (masena) koncentracija, %-broj grama rastvorene supstance u 100 g rastvora, Maseni % =
, ,

, dm3/dm3

= 0,09 mol/mol

100
c = , mol/dm3

Molarna (koliinska koncentracija), c-broj molova rastvorene supstance u 1 dm3 rastvora, Primer: Odrediti molaritrt rastvora od 200 cm3 koji sadri 19 g magnezijum hlorida. M(MgCl2) = 95,2 g/mol 1 mol : 95,2 g = x mol : 19 g 0,200 mol : 200 cm3 x = 0,1996 0,200 mol x mol : 1000 cm3 x = 1,000 mol/dm3 PRIMERI Odrediti molaritrt rastvora od 250 cm3 koji sadri 3,8 g aluminijum sulfata. Koliko cm3 KMnO4 koncentracije 0,5 mol/dm3 potrebno za pripremanje 200 cm3rastvora koncentracije 0,1 mol/dm3. Kolika je molarna koncentracija rastvora kalijum nitrata ija je masena koncentracija 10,1 g/dm 3. M(K) = 39, M(N) = 14, M(O) = 16 Koliko cm3 KMnO4 koncentracije 0,5 mol/dm3 potrebno za pripremanje 200 cm3rastvora koncentracije 0,1 mol/dm3. Odrediti molaritrt rastvora od 250 cm3 koji sadri 3,8 g aluminijum sulfata.

12

Uvod

1.2.2. Teorija kiselina i baza

Sve supstance se, u odnosu na to da li provode elektrinu struju, dele na dve grupe: Elektroliti supstance koje u vidu rastopa ili vodenih rastvora provode elektrinu struju posredstvom jona. U elektrolite spadaju: kiseline, baze, soli, amfoterni elektroliti. Neelektroliti supstance koje ne provode elektrinu struju (molekulski rastvori). Elektroliti se rastvaranjem u vodi spontano razlau (disosuju) na slobodne estice jone, koji se pod dejstvom struje kreu ka polovima. Elektroliti su uglavnom jonska i jedinjenja sa polarnom kovalentnom vezom. Arenijusova teorija kiselina i baza: Kiseline su jedinjenja koje disocijacijom u vodenim rastvorima daju kao pozitivne jone iskljuivo vodonikove (H+) ili hidronijum jone (H3O+). HA H+ + A, A-negativan jon kiselinskog ostataka H+ + H2O H3O+-hidrinijum jon Hidronijum jon je hidratisani H+-jon, postoji u vodenom rastvoru ali se esto zbog pojednostavljenja zapisuje samo H+. Primeri: (monoprotonske kiseline) HCl H+ + Cl HNO3 H+ + NO3 HClO4 H+ + ClO4 (diprotonske kiseline) H2SO4 1.stepen: H2SO4 H+ + HSO4 2.stepen: HSO4 H+ + SO42 zbirno: H2SO4 2H+ + SO42 Baze su jedinjenja koje disocijacijom u vodenim rastvorima daju hidroksilne jone (OH) kao jedine anjone. MOH M+ + OH, M+-jedini pozitivan jon je jon metala. Primeri: NaOH Na+ + OH Ca(OH)2: 1.stepen: Ca(OH)2 CaOH+ + OH 2.stepen: CaOH+ Ca2+ + OH zbirno: Ca(OH)2 Ca2+ + 2OH Reakcijom izmeu kiselina i baza (acido-bazne reakcije) grade se odgovarajue soli, a H3O+ i OH interakcijom daju vodu: H+Cl + Na+OH Na+Cl + H2O; H3O+ + OH 2 H2O
*Ova teorija je nekompletna , objanjava hemijske osobine kiselina i b aza samo u vodenim rastvorima.

Protolitika teorija kiselina i baza (Brented Lovrijeva, 1923) Kiseline su jedinjenja koje mogu da daju proton ( proton donori). Baze su jedinjenja koje mogu da prime protone ( proton akceptori ) KISELINA BAZA + H+ BAZA + H+ KISELINA HA + H2O H3O+ + A K1 B2 K2 B1 B + H2O BH+ + OH B1 K2 K1 B2
13

Uvod

Kiseline otputanjem protona prelaze u bazu. Baza primanjem protona prelazi u kiselinu. Par kiselina baza naziva se konjugovan par. U protolitikim reakcijama reaguju dva konjugovana para (K1,B1 i K2B2). K1 otputa proton i prelazi u konjugovanu B 1, a B2 prima proton i prelazi u konjugovanu kiselinu K2 (isto to vai i za drugu reakciju). Konjugovani parovi: HA kiselina, A - konjugovana baza koja odgovara ovoj kiselini. H2O baza, H3O+ - konjugovana kiselina ove baze B baza, BH+ - konjugovana kiselina H2O kiselina, OH-konjugovana baza Ako je kiselina jaka, njena konjugovana baza je slaba i obrnuto; ako je baza jaka, njena konjugovana kiselina je slaba. Primeri: 1. HCl + H2O H3O+ + A K1 B2 K2 B1 2. NH3 + H2O NH4+ + OH

Protolitike reakcije su reakcije primopredaje protona. To su acido-bazne reakcije, jer se primopredaja protona vri izmeu koselina i baza. Koja e se supstanca u sistemu ponaati kao kiselina, a koja kao baza zavisi od afiniteta prema protonu. Baza e, prema tome, biti vei nukleofil, tj. supstanca koja ima vei afinitet ka nukleusu vod onikovog atoma. Neke supstance mogu i da primaju i da otputaju protone, u zavisnosti od afiniteta prema protonu supstance sa kojom reaguju. Za takve supstance kae se da imaju amfoteran karakter, i nazivaju se amfoliti ili amfoterni elektroliti. Voda je amfolit ponaa se i kao kiselina i kao baza. Amfoliti su i joni viebaznih kiselina, alkoholi i drugo. Primer: 1. H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4; HSO4 + H2O H3O+ + SO42 K1 B2 K2 B1 K1 B2 K2 B1 2. HCL + KOH KOH2 + Cl; K1 B2 K2 B1 H2O + KO KOH + OH K1 B2 K2 B1

Zn(OH)2(s) + 2HCl ZnCl2 + 2H2O baza Zn(OH)2(s) + 2NaOH Na2[Zn(OH)4] kiselina natrijumtetrahidroksocinkat(II) Amfoterni karakter pokazuju jo: Pb(OH)2, Sn(OH)2, Al(OH)3, Cr(OH)3, Sb(OH)3, As(OH)3, Sn(OH)4, i drugi. 3. Luisova teorija kiselina i baza Kiseline su akceptori elektronskog para elektrofili u koordinativno kovalentnom vezivanju. Baze su donori elektronskog para nukleofili u koordinativno kovalentnom vezivanju. U odnosu na baze Luisova i protolitika teorija se poklapaju, baze su nukleofilne estice (NH 3, H2O, F, CN), neutralni molekuli ili anjoni.

14

Uvod

Luisova teorija proiruje definiciju kiselina Luisove kiseline su elektrofilne estice. Luisove kiseline mogu biti: protoni, katjoni prelaznih metala, molekuli ili atomi koji imaju nekompletni elektronski octet, molekuli sa viestrukom vezom izmeu atoma razliite elektronegativnosti. Podela kiselina: Prema jaini kiseline se dele na: Jake: HClO4, HNO3, HCl, H2SO4. Slabe: H2CO3, H2S, HCN, H3BO3, CH3COOH. Prema broju protona koje daju disocijacijom kiseline se dele na: Monoprotonske (monobazne): HCl, HJ, HNO3, HClO4, HCN. Diprotonske (dvobazne): H2S, H2SO4, H2CO3. Triprotonske (trobazne): H3AsO3, H3PO4, H3BO3 Prema tome da li sadre kiseonik kiseline se dele na: Oksikiseline: H2SO4, HNO3, H2CO3, HClO4. Binarne kiseline: HCl, HCN, H2S. Podela baza: Prema jaini baze se dele na: Jake: NaOH, KOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2. Slabe: Cu(OH)2, Fe(OH)3, NH3, amini. Prema broju hidroksilnih grupa koje daju disocijacijom baze se dele na: Jednokisele: NaOH, KOH. Dvokisele: Mg(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2, Cu(OH)2. Trokisele: Fe(OH)3, Al(OH)3, Bi(OH)3. Prema broju protona koje mogu da prime baze se dele na: Monoprotonske: NH3, HS, RNH2. Poliprotonske: SO42, CO32. Jaina kiselina i baza Kiseline i baze su elektroliti, pravo merilo jaine elektrolita je konstanta disocijacije, Kd. Konstanta disocijacija kiselina se naziva konstanta aciditeta, Ka; a konstanta disocijacije baza konstanta bazinosti, Kb. to je konstanta vea, to je kiselina, odnosno baza jaa. Disocijacija slabih elektrolita u vodenim rastvorima je povratan proces na koji se moe primeniti zakon o dejstvu masa: HA H+ + A

Konstanta disocijacije se ne menja sa promenom koncentracije rastvora, a zavisi od prirode elektrolita i temperature rastvora. U odnosu na veliinu konstante disocijacije kiseline se dele na: Vrlo slabe, Ka 107 mol/dm3; Slabe, Ka 102 mol/dm3; Jake, Ka 1000 mol/dm3; Vrlo jake, Ka > 1000 mol/dm3.
15

MOH M+ + OH

][ ] [ ] ][

- konstanta disocijacije slabe kiseline.

]
]

- konstanta disocijacije slabe baze

Uvod

Veza izmeu konstante disocijacije i stepena disocijacije poznata kao Osvaldov zakon razblaenja je: Kod izuzetno slabih elektrolita, kada 0, onda konstanta disocijacije je: K = C Stepen disocijacije predstavlja broj molekula koji su disosovali u odnosu na ukupan broj molekula u rastvoru.

C - molarna koncentracija, - stepen disocijacije

=
Tabela I-1 Nazivi nekih kiselina, njihovih anjonskih delova i soli koje grade Hemijske Kiselinski Nazivi kiselinskih oznake Nazivi kiselina ostatak ostataka kiselina (anjonski deo) HJ jodovodonina J jodid-jon HBr bromovodonina Br bromid-jon 2 H2S sumporvodonina S sulfid-jon H2SO3 sumporasta SO32 sulfit-jon HSO4 hidrogensulfat-jon H2SO4 sumporna 2 SO4 sulfat-jon HNO3 azotna NO3 nitrat-jon HNO2 azotasta NO2 nitrit-jon HCl hlorovodonina Cl hlorid-jon HClO hipohlorasta ClO hipohlorat-jon HClO2 hlorasta ClO2 hlorit-jon HClO3 hlorna ClO3 hlorat-jon HClO4 perhlorna ClO4 perhlorat-jon HMnO4 manganova MnO4 permanganat-jon ugljena, HCO3 bikarbonat-jon H2CO3 karbonatna CO32 karbonat-jon H3PO4 fosforna H2PO4 dihidrogenfosfatjon HPO42 hidrogenfosfat-jon 3 H2CrO4 hromna PO4 fosfat-jon 2 CrO4 hromat-jon H2Cr2O7 dihromna Cr2O72 dihromat-jon 2 HCrO2 hromasta CrO2 hromit-jon CH3COOH siretna CH3COO acetat-jon HCN cijanovodonoina CN cijanid-jon H2C2O4 oksalna C2O42 oksalat-jon Izraunavanje pH u rastvormia nekih elektrolita prikazano je u tabeli I-2.

Nazivi soli koje grade kiselinski ostaci (anjoni) jodidi bromidi sulfidi sulfiti hidrogensulfati sulfati nitrati nitriti hloridi hipohlorati hloriti hlorati perhlorati permanganati bikarbonati karbonati primarni fosfati sekundarni fosfati fosfati hromati dihromati hromiti acetati cijanidi oksalati

16

Uvod

Tabela I-2 Izraunavanje koncentracije [H30+] i [OH]-jona, ( pH vrednosti) u vodenim rastvorima kiselina, baza i soli

JEDINJENJE Jake kiseline Primer: HC1, H2SO4, HNO3 Jake baze Primer: NaOH, KOH, Ba(OH)2 Slabe kiseline a)Monoprotonske Primer: CH3COOH, HCN, HCOOH b)Poliprotonske kiseline Primer: H3PO4, H2C2O4, H2S Slabe baze Primer: NH3, N2H4 Soli a) slabih kiselina i jakih baza Primer: CH3COONa b) slabih baza i jakih kiselina Primer: NH4Cl c) soli slabih kiselina i slabih baza Primer: CH3COONH4 Puferske smese a) kisela puferska smea Primer: CH3COOH/CH3COONa, H2CO3/NaHCO3, H3PO4/NaH2PO4 b) bazna puferska smea Primer:NH3/NH4Cl Amfoliti Primer: NaHCO3, NaH2PO4, NaHC2O4

KONCENTRACIJA JONA, [H3O+] / OH]

[H30+] = [OH= ] [H30+] = [H30+] = [OH= ] [OH= ] [H30+] = [H30+] = [H30+] = [OH= ]

[H30+] =

a a

17

Uvod

1.2.3.

Soli. Hidroliza soli

Soli su jonska jedinjenja kristalne grae, njihov katjon potie od baze a anjon od kiseline. Soli su jedinjenja koja nastaju kada se jedan ili vie vodonikovih jona u kiselini zameni drugim katjonom ili kada se jedan ili vie hidroksilnih jona u bazi zameni drugim anjonom. Postoji vie naina dobijanja soli i to: Reakcijom neutralizacije baza i kiselina: HCl + NaOH NaCl + H2O, natrijum-hlorid. Reakcijom kiselih oksida sa bazama: CO2 + Ca(OH)2 CaCO3 + H2O, kalcijum-karbonat. Reakcijom baznih oksida sa kiselinama: CuO + 2HNO3 Cu(NO3)2 + H2O, bakar(II)-nitrat. Dejstvom baza na amfoterni oksid: ZnO + 2NaOH H2O + Na2ZnO2, natrijum-cinkat. Dejstvom kiselina na amfoterni oksid: ZnO + 2HCl H2O + ZnCl2, cink-hlorid. Rastvaranjem metala u kiselinama: Zn + H2SO4 ZnSO4 + H2, cink-sulfat. Direktnom reakcijom metala i nemetala: Zn + Cl2 ZnCl2 + H2, cink-hlorid. Reakcijom kiselih i baznih oksida: CaO + SO3 CaSO4, kalcijum-sulfat. Reakcijom dvostruke izmene (reakcijom dve razliite soli): Pb(NO3)2 + 2NaI PbI2 + 2NaNO3, olovo(II)-jodid. Vrste soli: 1. Neutralne (normalne) soli, nastaju potpunom neutralizacijom kiselina i baza, ne sadre H+ i OH jone koji bi se mogli zamenjivati: H2+SO42 + Ba2+(OH)2 2H2O + BaSO4 (s). KNO3, CaSO4, Na3PO4. 2. Kisele soli, imaju vodonik koji mogu da zamene: KHSO4, NaHCO3, Na2HPO4, NaH2PO4. Nastaju nepotpunom neutralizacijom viebaznih kiselina: H2+SO42 + Na+OH Na+HSO4 + H2O. 3. Bazne soli, imaju OH jone koje mogu da zamene: BaOHJ, ZnOHCl, Bi(OH)2NO3. Nastaju nepotpunom neutralizacijom viekiselih baza: Ca2+(OH)2 + H+Cl H2O + CaOH+Cl. 4. Dvogube soli, nastaju kristalizacijom dve soli iz rastvora, najee kombinacija soli M + i M3+, opte formule: M+M3+(SO4)212H2O. Najee su M+-joni: K+, Na+, NH4+, a M3+joni Fe3+, Al3+, Cr3+. Ove soli se zovu i stipse. Primer: K2SO4Al2(SO4)324H2O kalijumova (obina) stipsa; NH4Al(SO4)212H2O amonijumova stipsa, KCr(SO4)212 H2O hromna stipsa. Disocijacijom sve dvogube soli daju proste jone: K2SO4Al2(SO4)324H2O 2K+ + 2Al3+ + 3SO42 5. Meovite soli, sadre vie razliitih katjona ili anjona. Primer: KNaSO4. 6. Kompleksne soli, soli u obliku kompleksnog jedinjenja, uglavnom su rastvorne a disocijacijom daju prost i kompleksni jon ili kompleksni katjon i anjon. Primer: Ag(NH3)2Cl Ag(NH3)2+ + ClHidroliza soli, predstavlja reakciju soli sa vodom, pri emu nastaje kiselina i baza. so + voda kiselina + baza Hidrolizi podleu sledee soli: soli jakih baza i slabih kiselina; soli slabih baza i jakih kiselina; soli slabih baza i slabih kiselina. Hidroliza soli jake baze i slabe kiseline. Primer: natrijum-acetat, CH3COONa - so jake baze i slabe kiseline. CH3COONa + H2O CH3COOH + NaOH Ili u jonskom obliku:

18

Uvod

CH3COO- + Na+ + H+ + OH CH3COOH + Na+ + OH CH3COO+ H+ + OH CH3COOH + OH Zbog nagomilavanja OH jona rastvor je bazan, pH > 7, konstanta hidrolize Kh je:
h

Sline osobine pokazuju jo soli: Na2CO3, KCN, KNO2, Na3PO4, Ca(CH3COO)2 , jer su nastale od jake baze i slabe kiseline. Hidroliza soli slabe baze i jake kiseline. Primer: amonijum-hlorid, NH4Cl: NH4Cl + H2O NH4OH + HCl Ili u jonskom obliku: NH4+ + H2O NH4OH + H+ + Zbog nagomilavanja H jona rastvor reaguje kiselo, pH < 7, a konstanta hidrolize je:
h

][

Slino reaguju jo i sledee soli: NH4NO3, (NH4)2SO4, ZnCl2, ZnSO4, Al(NO3)3, AlCl3, Fe2(SO4)3 itd. Hidroliza soli slabih baza i slabih kiselin. Primer: amonijum-acetat, CH3COONH4 : CH3COONH4 + H2O CH3COOH + NH4OH ili u jonskom obliku: CH3COO + NH4+ + H2O CH3COOH + NH4OH Rastvor soli slabe baze i slabe kiseline hidrolizuje u zavisnosti od konstanti disocijacija, i to: Ako je : Ka > Kb- rastvor reaguje kiselo; Ka < Kb-rastvor reaguje bazno i Ka = Kb-rastvor je neutralan. Na slian nain hidrolizuju jo sledee soli: NH4NO2, (NH4)2CO3, (NH4)2S, Al2S3 i drugi. Soli jakih kiselina i jakih baza ne hidrolizuju u vodenom rastvoru. Ovakve soli su na primer: NaCl, Na2SO4, NaHSO4, CaOHCl, NaH2PO4 i drugi. Hidroliza prema protolitikoj teoriji . Hidroliza je protolitika reakcija izmeu konjugovanih anjonskih baza i vode i konjugovanih katjonskih kiselina i vode, pri emu voda ili prima ili predaje proton. Primer: hidroliza natrijum-acetata, CH3COONa: CH3COO + H2O CH3COOH + OH - ovaj rastvor reaguje bazno B1 K2 K1 B2 Primer: hidroliza NH4Cl: NH4+ + H2O NH3 + H3O+ - ovaj rastvor reaguje kiselo K1 B2 B1 K2 Primeri: Nazivi nekih soli: NaNO2 - natrijum-nitrit, NaNO3 - natrijum-nitrat, NaHSO3 - natrijum-hidrogen sulfit (natrijum-bisulfit), Cu3(PO4)2 - bakar(II)-fosfat (kupri-fosfat), CuCN - bakar(I)-cijanid (kupro-cijanid), Ba(CH3COO)2 - barijum-acetat, AgClO4 - srebro-perhlorat, Fe2(CrO4)3 - gvodje(III)-hromat, (feri-hromat).

][

19

Uvod

1.2.4.

Puferi

Puferi su rastvori, odnosno smee, koje se sastoje iz: slabe kiseline i njene konjugovane baze koja potie od soli slabe kiseline; ili iz slabe baze i njene konjugovane kiseline koja potie od soli slabe baze. Oni se odupiru naglim i iznenadnim promenama koncentracije vodonikovog jona i odravaju pH stalnim, nepromenjenim. Direktno izraunavanje pH pufera vri se HendersonHaselbahovom jednainom. HA + H2O H3O+ + A
hidronijum- jon anjon, konjugovana baza kiseline HA

Primer: Siretna kiselina i njoj konjugovana baza koja potie od soli ove kiseline ( CH3COONa). CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO siretna kiselina acetat-jon (konjugovana baza (slaba kiselina) siretne kiseline) Primer: Amonijum-hidroksid i njemu konjugovana kiselina koja potie od soli ove baze (NH 4Cl) NH3 + H2O NH4+ + OH. amonijak amonjum-jon (konjugovana kiselina (slaba baza) amonijum hidroksida) Neki puferni sistemi: acetatni pufer - siretna kiselina i natrjum acetat, CH3COOH/CH3COONa. amonijani pufer amonijum-hidroksid i amonijum-hlorid, NH3/NH4Cl. pH puferskih sistema Slaba kiselina, HA, i njoj odgovarajua so A HA + H2O H+ + A, (H+ na mesto H3O+) Konstantata disocijacije kiseline Ka: Ka= Izraavanjem koncentracije vodonikovih jona iz izraza za konstantu disocijacije definie se pH rastvora [H+] = Ka
[ ] [ ] [ [ [ ][ ] ]

Logaritmovanjem izraza za koncentraciju jona vodonika dobija se izraz za izraunavanje pH vrednosti u rastvorima kiselih pufera.

[H ] = Ka pH= pKa + log Odnosno: pH = pKa + log

[
[ ]

] [ ]

log

[ [ [

gde je: pH = - log [H+]; pKa = - log(Ka)

] ] ]

pOH = pKb + log

kod kiselih pufera

kod baznih pufera

20

Uvod

1.3. Analitika hemija, praktini aspekti hemijske analize

Analitika hemiija je nauka koja izuava teorijske i praktine osnove hemijske anailze. Analiza (gr. analizis raslanjivati, razreavati) predstavlja sr analitike hemije. Praktian zadatak analitike hemije je dokazivanje i odreivanje hemijskog sasta va nekog uzorka. Na osnovu toga analitika hemija se deli na kvalitativnu i kvantitativnu hemijsku analizu. KVALITATIVNA HEMIJSKA ANALIZA (lat. qualitas svojstvo, odlika, vrednost) se bavi dokazivanjem (otkrivanjem, identifikacijom) hemijskih elemenat a i jedinjenja. Ona daje odgovore od ega se sastoji neki uzorak. KVANTITATIVNA HEMIJSKA ANALIZA (lat. quantitas koliina) se bavi odreivanjem koliine elemenata i jedinjenja u uzorku. Ona daje odgovore koliko ima ispitivanog sastojka u uzorku. Za pouzdano i kvalitativno dokazivanje sastava nekog uzorka, primenjuju se sledee metode: hemijske, fizike i fiziko-hemijske. Hemijske metode analize zasnivaju se na praenju hemijskih reakcija i hemijskih promena koje nastaju pod dejstvom poznatog HEMIJSKOG REAGENSA na ispitivani uzorak. Hemijske promene su najee praene: a) stvaranjem ili rastvaranjem taloga, b) promenom boje rastvora i c) izdvajanjem gasovitog proizvoda. Osnovni tipovi hemijskih reakcija u analitikoj hemiji su: taloenje, rastvaranje, neutralizacija, kompleksiranje, oksido-redukcija, razlaganje. Reakcije kojima se dokazuju elementi nazivaju se analitike ili DOKAZNE ili REAKCIJE IDENTIFIKACIJE. Fizike i fiziko-hemijske metode se zasnivaju na merenju fizikih parametara koji su funkcija sastava ispitivanog sistema. To su instrumentalne metode: elektroanalitike, optike (kolorimetrijske, fotometrijske i spektrofotometrijske metode), hromatografske, termometrijske i radiohemijske metode. Metode kvalitativne hemijske analize prema koliini ispitivane supstance dele se na: MAKRO ANALIZA (oko 0,5 g vrstog uzorka ili oko 50 cm 3 rastvora), SEMIMIKRO ANALIZA (oko 0,05 g vrstog uzorka ili oko 5 cm 3 rastvora), MIKRO ANALIZA (manje od 0,01 g vrstog uzorka ili oko 0,5 cm 3 rastvora) i ULTRAMIKRO ANALIZA (oko 10-6 g vrstog uzorka). Ove metode se meusobno razlikuju po tehnici razdvajanja taloga od rastvora. Kod ma kroanalize se razdvajanje taloga od rastvora koristi ceenje kroz filter hartiju, kod semimikro analize se koristi centrifuga, a kod mikro i ultramikro analize odvajanje se i ne vri, ve se rade kolorimetrijski spot testovi. Metode hemijske analize na osnovu karakteristinih postupaka i sredine u kojima se odigravaju hemijske reakcije dele se na: Suvi postupak za izvoenje hemijske analize, odnosi se na rad sa vrstim uzorcima. vrsti reagens se dodaje u uzorak, pomea se, a zatim se analiziraju hemijske promene usled topljenja, isparavanja, bojenja plamena ili na osnovu boje staklenih perli, dobijenih u plamenu na platinskoj igli, Mokri postupak za izvoenje hemijske analize, odnosi se na rad u vodenom rastvoru. Najee se izvoenje hemijske reakcije vri u rastvorima soli, kiselina i baza. Ove supstance
21

Uvod

su elektroliti i u vodenim rastvorima se nalaze, uglavnom, u obliku jona, te se moe smatrati da se metode klasine kvalitativne hemijske analize primenjuju za dokazivanje jona u rastvoru. Metode hemijske analize na osnovu prirode uzoraka dele se na: NEORGANSKU HEMIJSKU ANALIZU, kojom se vri analiza neorganskih jedinjenja i preteno se odreuju elementi i joni. ORGANSKU HEMIJSKU ANALIZU, kojom se vri analiza organskih supstanci i nastoje se dokazati jedinjenja. Osnovni tiopovi analize u analitikoj hemiji (kvalitativnoj hemijskoj analizi) su: FRAKCIONA, zasniva se na primeni jednog ili vie specifinih reagenasa, reakcije se izvode pojedinano. Primer: reakcije za dokazivanje amonijum-jona i anjona. SISTEMATSKA, zasniva se na primeni selektivnih reagenasa, kojima se taloe, rastvaraju i dele elementi na karakteristine grupe. Primer: sistemska analiza katjona u kojoj su svi katjoni podeljeni u pet analitikih grupa, na osnovu zajednikih talonih reagena sa. U tabeli I-3 je prikazana sistematizacija katjona od I do V analitike grupe. Razdvajanje katjona je zasnovano na razliitoj rastvorljivosti hlorida, sulfida, hidroksida i karbonata ispitivanih katjona Tabela I-3 Podela katjona u pet analitikih grupa. Grupa Grupni reagens Katjoni Formula taloga AgCl, PbCl2, I HCl raz. Ag+, Pb2+, Zn2+ Hg2Cl2 Hg2+, Pb2+, HgS, PbS, 3+ 2+ Bi , Cu , Bi2S3, CuS, H2S u prisustvu Cd2+, Sn2+, CdS, SnS, II 3+ razblaene HCl Sn(IV), As , SnS2, As2S3, As(V), Sb3+, As2S5, Sb2S3, Sb(V) Sb2S5 Al(OH)3, 3+ 3+ 3+ NH3 u prisustvu Al , Cr , Fe , Cr(OH)3, IIIA NH4Cl Mn2+ Fe(OH)3, Mn(OH)2 H2S u prisustvu Ni2+, Co2+, IIIB NiS, CoS, ZnS NH3 i NH4Cl Zn2+ (NH4)2CO3 u CaCO3, IV prisustvu NH3 i Ca2+, Sr2+, Ba2+ SrCO3, BaCO3 NH4Cl Nema grupnog Mg2+, Na+, K+, V reagensa Li+, NH4+

Karakteristike taloga Hloridi su nerastvorni u vodi I u hladnoj,razblaenoj HCl.

Sulfidi su nerastvorni u vodi I u razblaenoj HCl

Hidroksidi i sulfide su nerastvorni u vodi, ali se rastvaraju u razblaenoj HCl, izuzev NiS i CoS. Karbonati su nerastvorni u vodi, rastvaraju se u razblaenoj siretnboj kiselini

METODE RAZDVAJANJA jona u hemijskoj analizi su metode separacije i metode maskiranja. Separacione metode su: taloenje, ekstrakcija (rastvaranje u razliitim organskim rastvaraima), a ree destilacija, hromatografija i izmena jona. Metode maskiranja su metode stvaranja stabilnih komleksa, ime se onemoguava pojava slobodnih jona u rastvoru i na taj nain se bez fizikog razdvajanja jona otklanja ometanje nekog jona pri dokazivanju drugog jona koji ne gradi stabilne komplekse.
22

Uvod

USLOVI, osnovni parametri kojima se definiu uslovi hemijske reakcije su: temperatura, pH rastvora i koncentracija reagenasa. OSETLJIVOST, SELEKTIVNOST I SPECIFINOST su karakteristike hemijskih reakcija na kojima se baziraju sve analitike metode dokazivanja. Osetljivost hemijske reakcije predstavlja najmanju masu ili koncentraciju supstance koja moe da se dokae istom pod specifinim uslovima. Osetljivost hemijske reakcije se proverava paralelno slepom probom. Selektivnost hemijske reakcije je karakteristian efekat samo sa malim brojem jona u rastvoru. tojebroj jona koji reaguju sa nekim analitikim reagensom manji, to je reagens s elektivniji. Na selektivnost moe da se utie podeavanjem uslova, maskiranjem, razblaivanjem i slino. Primer: Razblaena hlorovodonina kiselina je selektivan reagens samo za jone srebra, olova i ive, dok sa ostalim katjonima, iako su prisutni u rastvo ru, ne reaguje. Na osnovu toga ova tri katjona su svrstana u I analitiku grupu. Selektivno taloenje je i taloenje sulfida katjona II analitike grupe vodonik -sulfidom u kiseloj sredini, taloenje hidroksida katjona III analitike grupe amonijum-hidroksidom u prisustvu NH4Cl i taloenje karbonata katjona IV analitike grupe rastvorom (NH4)2CO3 u prisustvu NH3 i NH4Cl. Na emi 1 prikazano je ematski razdvajanje katjona od I do V analitike grupe na osnovu primene selektivnih talonih reagenasa. Specifinost hemijske reakcije se definie kao jedinstvena osobina nekog analitikog reagensa da resguje samo s jednim jonom u sloenoj smei razliitih jona. Primer: dokazivanje amonijum jona. Ukoliko se amonijum jon nae u smei drugih katjona jedino e on reagovati sa natrijumhidroksidom dajui gasovito jedinjenje, NH 3, karakteristinog mirisa. Primena specifinih reakcija ograniena je delovanjem ometajuih (interferirajuih) jona u rastvoru.

Opisane reakcije u ovom praktikumu za sve jone odnose se na dokazivanja mokrim putem, izuzev ako to nije drugaije naglaeno.

23

Uvod

Rastvor katjona I-V analitike grupe Ag , Pb , Hg22+, Hg2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, Sn2+, As3+, Sb3+, Al3+, Cr3+, Fe3+, Mn2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mg2+, Na+, K+, Li+, NH4+
+ 2+

HCl, razbl. Rastvor katjona II-V analitike grupe Hg , (Pb2+), Bi3+, Cu2+, Cd2+, Sn2+, As3+, Sb3+, Al3+, Cr3+, Fe3+, Mn2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mg2+, Na+, K+, Li+, NH4+
2+

TALOG: I analitika grupa AgCl, PbCl2, Hg2Cl2

H2S (HCl) Rastvor katjona III-V analitike grupe Al3+, Cr3+, Fe3+, Mn2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mg2+, Na+, K+, Li+, NH4+ NH3/NH4Cl Rastvor katjona IIIB, IV i V analitike grupe (Mn2+), Ni2+, Co2+, Zn2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mg2+, Na+, K+, Li+, NH4+ H2S (NH3/NH4Cl) Rastvor katjona IV i V analitike grupe Ca2+, Sr2+, 2+ Ba , Mg2+, Na+, K+, Li+, NH4+ (NH4)2CO3 (NH3/NH4Cl) Rastvor katjona V analitike grupe Mg2+, Na+, K+, Li+, NH4+ TALOG: IV analitika grupa CaCO3, SrCO3, BaCO3 ema I-1 ematski prikaz razdvajanja katjona I-V analitike grupe

TALIG: II analitika grupa HgS, PbS, Bi2S3, CuS, CdS, SnS, As2S3, Sb2S3

TALOG: IIIA analitika podgrupa Al(OH)3, Cr(OH)3, Fe(OH)3, Mn(OH)2

TALOG: IIIB analitika podgrupa NiS, CoS, ZnS, (MnS)

24

Uvod

1.3.1. Pravila rada u laboratoriji

Analize u analitikoj hemiji se rade sa malim masama uzorka, rastvora i malim zapreminama reagensa. Zato je neophodno je sve operacije izvesti paljivo kako bi dokazane reakcije bile oigledne i jasne. Za izvoenje operacija postoje pravila laboratorijskog rada, to su: Radno mesto studenta mora da bude besprekorno isto. Radni mantil je obavezan. Stakleni pribor mora da se uvek opera pre i posle rada deterdentom, ispere esmenskom vodom i na kraju ispere malom zapreminom destilovane vode. Reagens boce i zajednike reagense, koje koriste svi student treba drati isto, uredno poreane po brojevima na policama u laboratoriji. Ne smeju se meati zatvara i. Rad sa svim hemikalijama mora da bude paljiv; mnoge hemikalije su otrovne i zapaljive. Rad sa koncentrovanim reagensima treba izvoditi paljivo uvajui sebe i druge u laboratoriji. Za rad sa otrovnimi koncentrovanim hemikalijama koristiti kapelu. Plamenici moraju da gore oksidacionim (plavim) plamenom. Slavine za dovod gasa moraju redovno da se proveravaju (budui da se radi o otrovnom i eksplozivnom gasu). Neophodno je da student imaju radnu svesku i praktikum. U radnu svesku se tokom izrade vebe unosi datum, sva zapaanja, jednaine i rezultate. Ukoliko i pored preduzetih mera i panje ipak doe u laboratoriji do povreivanja, da bi se umanjile posledice, potrebno je ukazati prvu pomo i povreenog odmah uputiti lekaru. OPEKOTINE OD VATRE: Kod lakih opekotina (prvog stepena) povreeno mesto treba isprati alkoholom, premazati tankim slojem borvazelina ili uljim za opekotine, a zatim se rana previje sterilnim zavojem. U nedostatku vazelina, moe se prekriti i suvim NaHCO 3. Kod veih opekotina ranu treba samo previti sterilnim zavojem, da bi se spreila infekcija, a povreenog odmah uputiti lekaru (na ranu se ne sme nita stavljati). OPEKOTINE OD KISELINE: Povreeno mesto se ispere odmah sa dosta hladne vode, a zatim sa 10 %-nim rastvorom NaHCO3. Najopasnija je koncentrovana HNO3. Pri dodiru sa ovom kiselinom koa prvo pouti, a zatim se stvaraju rane koje se teko lee. Pod dejstvom H 2SO4 na koi se stvaraju beli plikovi, a posle zaleenja ostaju tragovi. CH 3COOH i HCl takoe izazivaju rane na koi. OPEKOTINE OD BAZA: Koncentrovani rastvori baza, naroito ako su vreli, izazivaju povrede. Koa prvo postaje glatka i sluzava a zatim se stvaraju duboke rane koje se teko lee. Amonijak manje deluje na kou, ali je veoma opasan ako prsne u oi. Naroito su opasne povrede jednjaka jer pri tome dolazi do njihovog suenja. Povreeno mesto treba isprati sa dosta hladne vode, a zatim 3-5 %-nim rastvorom siretne ili borne kiseline. Ukoliko oi dou u dodir s alkalijama treba ih brzo isprati sa mnogo hladne vode a zatim sa 3-5 %-nim rastvorom borne kiseline. TROVANJE GASOM: U laboratoriji najee dolazi do trovanja vodonik -sulfidom, koji je veoma otravan. U sluaju trovanja potreban je sve vazduh i dugotrajno vetako disanje. Amonijak (NH3), izaziva jak kaalj, pa je potreban sve vazduh, udisanje pare siretne kiseline, a povreeni mora da pije 1 %-ni rastvor siretne kiseline. Pregled najeih trovanja hemijskim supstancama dat je u tabeli 3.

25

Uvod

Tabela I-4 Pregled najeih trovanja hemijskim supstancama Postupak pri pruanju prve pomoci, antidot (protivotrov) Uzronik Simptomi Oi Koa Udisano, progutano Ispirati vodom, 3 %- Ispirati vodom, Piti vodu sa razmuenim Visok puls, MgO ili CaCO3-mleko. muka, usne Kiseline tnim NaHCO3, Sve zas. ras. vazduh NaHCO3 Ne izazivati povraanje pomodre Ispirati vodom, 3 %- Ispirati vodom Piti CH3COOH (3 %) ili Visok puls, luast Baze tnim ras. H3 BO3. pa zas. ras. limunov sok, mleko. Ne ukus, suva usta, izazivati povraanje. muka Sve vazduh. H3 BO3. HC1(gas) Ispirati vodom, 3 %- Ispirati vodom, Svez vazduh, udisati pare Oteano disanje, nim NaHCO3. Sve zas. ras. NaHCO NH3, ispirati grlo i nos oseaj kis. ukusa, Cl, Br vazduh. NaHCO3, (3 %). Vestako muka, peenje u disanje. ustima Ispirati vodom. Sve Sve vazduh, inhalacija Oteano disanje, H2S, vazduh. jako razb. hlornom vod., visok puis, HCN vest. disanje. O2. glavobolja, muka Sve vazduh, Oteano disanje CO, CO2 Ispirati vodom. vestako disanje, O2. muka, vrtoglavica Sve vazduh. Ispirati vodom, Ispirati vodom Sve vazduh, udisati pare Ote. disanje, bol NH3 3 %-tnim ras. CH3COOH, piti 1 %-tni u pluima H3BO3. Sve vazduh. ras. CH3 COOH. Ispirati vodom, 3 %- Ispirati vodom O2, hloroformska voda Ote. disanje, nitrozne tnim NaHCO , Sve pa zas. ras. (3 kapi CHCl3 na au simpt. 5-6 h 3 pare vazduh. NaHCO3. vode) posle trovanja Sredstvo za povraanje Oteano disanje cijanidi jedinjenja fosfora jedinjenja ive i olova jedinjenja arsena i antimona jedinjenja cinka jedinjenja srebra 2 %-tni ras. CuS04. Sred- za povraanje, 15 g MgSO4, u 100 ml H2O Glavobolja, bol u ustima

Sred. za povraanje, Metalan ukus, mleko, belance, razmuen suva usta, MgO. munina u stomaku Sred. za povraanje, Bolovi u stomaku, mleko, univerzalan protiv peenje u ustima otrov. Sred. za povraanje, Bol u stomaku, mleko munina, peenje u ustima. Sred. za povraanje, mleko, piti 20 %-tni ras. NaCl.

26

,,Stalno se uporeuj sa drugima, vrednim, radnim i uevnim ljudima.

Nema niega to bi bilo vrednije od nauenog od prirode.

Lj. Babincev

,,Najvanije je stalno postavljati pitanja.

Albert Ajtajn

II
PRAKTINI ASPEKTI KVALITATIVNE HEMIJSKE ANALIZE analiza katjona

Analiza katjona

2. Katjoni od prve do pete analitike grupe

U ovom delu praktikuma navedene su jonske jednaine karakteristinih reakcija katjona I -V analitike grupe, koje prate tok dokazivanja pojedinih katjona u sistematskoj analizi. Svi reagensi za dokazne reakcije moraju biti razblaeni, koncentracije 5 mol/dm 3, izuzev ako nije drugaije naznaeno, a poseban osvrt treba dati na boje rastvora i taloga. Tehnikom selektivnog taloenja i rastvaranja razdvajaju se pozitivno naelektrisani joni (katjoni) u grupe i podgrupe odakle se, primenom specifinih reagenasa, vri njihova identifikacija i dokazivanje. Za svaki jon u analizi neophodno je napisati jednaine jonskih reakcija sa posebnom naznakom dokaznih ili reakcija identifikacije.

2.1. Odreivanje katjona prve analitike grupe

Ova grupa katjona naziva se jo i ,,grupa hlorida, poto je zajedniki reagens, tj. reagens koji taloi sve katjone ove grupe razblaena HCl, odnosno Cl-jon, u kiseloj sredini. Katjoni ove grupe su: Ag+, Hg22+, i Pb2+-joni. Razblaena hlorovodonina kiselina taloi ove katjone iz rastvora u obliku hlorida: AgCl, Hg2Cl2, PbCl2. Hloridi ovih katjona nisu rastvorljivi u vodi. Dokazne reakcije za jon srebra, Ag+ (vodeni rastvor jona srebra je bezbojan). Razblaena HCl iz kiselih rastvora taloi beo sirast talog srebro-hlorida, AgCl: Ag+ + Cl AgCl (s), beo Talog se lako rastvara u rastvoru NH4OH, pri emu se gradi rastvorljiva kompleksna so [Ag(NH3)2]Cl srebrodiamino-hlorid: AgCl + 2NH4OH [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O Srebrodiamino-hlorid je nestabilno jedinjenje i u vodenom rastvoru se raspada na jone. [Ag(NH3)2]Cl [Ag(NH3)2]+ + Cl Ako se ovaj rastvor zakiseli azotnom kiselinom, ponovo nastaje beo, sirast talog srebro-hlorida koji se dalje ne rastvara u azotnoj kiselini. Reakcija formiranja belog, sirastog taloga srebrohlorida iz rastvora amonijanog kompleksa u prisustvu azotne kiseline predstavlja specifinu, dokaznu reakciju za jon srebra. Cl [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3 + 2HNO3 2H+ + 2NO3 Cl + Ag+ AgCl(s) bele boje 2NH4+

Dokazne reakcije za iva(I)-jon, Hg22+. Razblaena HCl taloi beo Hg2Cl2 iva(I)-hlorid (merkuro-hlorid, kalomel): Hg22+ + 2Cl Hg2Cl2(s) bele boje

29

Analiza katjona

Kada se beo talog Hg2Cl2 prelije vodenim rastvorom amonijaka, talog pocrni. Zato se Hg2Cl2 i naziva ,,kalomel, jer, prema grkom, ,,kalomel oznaava ,,lepo crn. Talog pocrni usled delimino izdvojene sitno razdeljene elementarne ive, koja pokriva belu boji nastalog Hg(NH2)Cl (merkuroamido-hlorid): Hg2Cl2 + 2NH3 Hg(NH2)Cl(s) + Hg(s) + NH4Cl beo crn Reakcija nastajanja taloga bele, sive do crne boje predstavlja specifinu, dokaznu reakciju za iva(I)-jon. Dokazne reakcije za olovo(II)-jon, Pb2+. Razblaena HCl iz vodenog rastvora taloi beo, igliasti talog olovo-hlorida. Pb2+ + 2Cl PbCl2(s) beo Hloridi olova, srebra i ive su nerastvorni u hladnoj vodi. Na jrastvorljiviji od ovih hlorida je olovo-hlorid. Delimino se rastvara u hladnoj, dok mu je rastvorljivost znatno vea u vreloj vodi. PbCl2 + H2O(t) Pb2+ + 2Cl Iz rastvora svojih jona olovo se taloi pomou a lkalnih hromata i dihromata (K2CrO4, K2Cr2O7), u obliku utog taloga olovo-hromata, PbCrO4. Pb2+ + CrO42 PbCrO4(s) Pb2+ + Cr2O72 + H2O 2PbCrO4(s) + 2H+ ut U reakciji olovo(II)-jona i sa hromatima i sa dihromatima dolazi do formiranja olovo-hromata to se objasnjava manjim proizvodom rastvorljivosti. Formirani hromat rastvara NaOH (zahvaljujui amfoternim osobinama olova) prevodei ga u oblik rastvornog kompleksnog jedinjenja natrijumtetrahidrokso-plumbata. PbCrO4 + 4OH [Pb(OH)4]2 + CrO42 tetrahidroksoplumbat(II)-jon, bezbojan Kada se nastali rastvor zakiseli rastvorom siretne kiseline (olovo-hromat rastvara azotna kiselina i jake baze, a ne rastvara siretna kiselina), ponovo nastaje uti talog olovo-hromata. 2[Pb(OH)4]2 + Cr2O72 + 4CH3COOH 2PbCrO4(s) + 6H2O + 4CH3COO ut Ako se zakieljavanjem rastvora (nastalog rastvaranjem olovo-hromata sa natrijum-hidroksidom) sa rastvorom siretne kiseline, ponovo formira uti talog to predstavlja specifinu, dokaznu reakcija za olovo(II)-jon.

30

Analiza katjona

2.1.1. Tok hemijske analize katjona prve analitike grupe

2.1.1.2. ematski prikaz razdvajanja i dokazivanja katjona prve analitike grupe Pb2+ bezbojan Ag+ bezbojan (1) PbCl2(s) (beo) + HCl (razbl.) Hg2Cl2(s) (beo) Hg22+ bezbojan

AgCl(s) (beo) (2) + H2O (vrela)

rastvor: Pb2+ (3) + K2CrO4

talog: Hg2Cl2, AgCl (beo) (6) talog + H2O (hladna) rastvor posle ispiranja odbaciti

PbCrO4(s) (ut) (4) + NaOH

Hg2Cl2(s), AgCl(s) (beo) (7) + NH3

[Pb(OH)4] (5) + CH3COOH

talog PbCrO4(s) (ut)

rastvor Hg(NH2)Cl (s) + Hg(s) (beo) (crn)

[Ag(NH3)2]+ (8) +HNO3

AgCl(s) (beo)

31

Analiza katjona

2.1.1.3. Postupak za razdvajanje i dokazivanje katjona prve analitike grupe U rastvor za analizu (oko 20 cm3, zapremina rastvora se podeava dodavanjem destilovane vode) doda se u kapima rastvor HCl 5 mol/dm3 (oko 15 kapi) (1). Koncentracija HCl u ispitivanom rastvoru mora da bude 0,3 mol/dm3, a pH = 0,5. Rastvor se promea. Oko 2-3 cm3 ovog rastvora se prenese u obeleenu epruvetu i centrifugira 1 -2 minuta. Rastvor se odlije od taloga. Talog se ispere sa nekoliko kapi hladne vode, promea i centrifugira. Talogu se doda 1-2 cm3 vrele vode (2), epruveta se stavi u vodeno kupatilo i intenzivno mea tapiem. Odmah se centrifugira i odvoji talog od rastvora. RASTVOR Moe da sadri Pb2+. Rastvoru se doda K2CrO4 (3). ut talog: PbCrO4. DOKAZ: Pb2+-jon prisutan! TALOG Moe da sadri Hg2Cl2 i AgCl (6) Talog se ispere sa nekoliko kapi hladne vode, tapiem promea i centrifugira. Rastvor od ispiranja se odbaci. (7) Talog se prelije sa 6-7 kapi rastvora razblaenog NH3, promea tapiem i centrifugira. RASTVOR Moe da sadri [Ag(NH3)2]+ (8) Doda se razblaena HNO3 do kisele reakcije Talog: AgCl, bele boje DOKAZ: Ag+-jon prisutan!

Provera (4): Talog PbCrO4 se TALOG rastvari u 6-7 kapi rastvora NaOH, koncentracije 5 mol/dm3 i promea tapiem Doda se razblaena CH3COOH pri emu se ponovo taloi Hg(NH2)Cl + Hg, crne boje PbCrO4 (5). DOKAZ: Hg22+-jon prisutan! DOKAZ: Pb2+-jon prisutan!

*Provera kiselosti ili baznosti vri se lakmusom, ali tako da se jedna kap rastvora, koji je prethodno dobro
promean, prenese tapiem na pare lakmus papira izvan epruvete. Ako se koristi crveni lakmus papir, a rastvor je kiseo, crvena boja lakmusa ostaje nepromenjena, a ako se koristi plavi lakmus papir njegova boja se promeni u crvenu.

32

Analiza katjona

2.1.1.4. Primedbe, napomene i zadaci uz postupak za razdvajanje i dokazivanje katjona prve analitike grupe Pre svake analize zabeleiti boju rastvora za analizu. Ako je prisutan talog, zabeleiti boju taloga 1. * Taloni reagens za katjone I analitike grupe je hlorid -jon. Najpogodniji reagens, izvor hloridnih jona je razblaena, hladna HCl, jer kvantitativno taloi sve katjone I analitike grupe u obliku teko rastvornih hlorida. Talog hlorida se ne rastvara u viku razblaene, hladne HCl. Ukoliko bi se koristila koncentrovana HCl nagraeni hloridi bi se delimino rastvorili gradei komplekse. Ag+ +2Cl AgCl(s) + Cl [AgCl2] dihloroargentat(I)-jon Pb2++4Cl PbCl2(s) + 2Cl [PbCl4] tetrahloroplumbat(I)-jon Hg22++4Cl Hg2Cl2(s) + 2Cl [HgCl4]2 +Hg(s) tetrahloromerkurat(II)-jon *Upotreba HCl je pogodna i zbog mogunosti istovremenogregulisanja kiselosti sredine za kvantitativna odreivanja drugih analitikih grupa koje ostaju u rastvoru. Koncentracija razblaene HCl mora da bude izmeu 0,3 i 0,5 mol/dm 3, ime se uspostavljaju optimalni uslovi (pH 0,5) za taloenje katjona II analitike grupe i njihovo razdvajanje od katjona III analitike grupe. *Umesto razblaene HCl za taloenje katjona I analitike grupe mogao bi se koristiti samo NH4Cl. Soli kao to su NaCl i KCl stvaraju taloge, ali, zavisno od koncentracije, i kompleksna jedinjenja sa jonima Hg22+ i Pb2+, te se ne preporuuju kao izvori Cl jona. 2. Rastvorljivost PbCl2 je znatna i u hladnoj vodi, ali je 5 puta vea u vreloj, kljualoj vodi. Na primer u 100 cm3 na 0C rastvara se samo 0,673 g, a na 100C 3,34 g PbCl2. Upravo zbog rastvorljivosti PbCl2 i u hladnoj vodi, Pb je elemenat i II analitike grupe. 3. Dokazna reakcija za olovo. 4. Provera dokaza za olovo. Olovo je amfoterno. Pb2+ + 4OH Pb(OH)2(s) + 2OH [Pb(OH)4]2 Talog PbCrO4, rastvara se u viku NaOH. PbCrO4 + 4OH [Pb(OH)4]2 + CrO42 5. Provera i dokaz za olovo. Dodatkom CH3COOH stanje ravnotee se uspostavlja pri znatno vioj ravnotenoj koncentraciji Cr2O72-jona. 2CrO42+2H+ Cr2O72 +H2O meutim, iz rastvora se ipak taloi PbCrO 4 koji ima manji proizvod rastvorljivosti. 6. Ispitivanje taloga Hg2Cl2 i AgCl posle odvajanja PbCl2 je neophodno jer usled zaostalih tragova PbCl2 moe doi izvesnih smetnji pri dokazivanju srebra i ive. S amonijakom, tragovi PbCl2 grade jedinjenje Pb(OH)Cl, koji utie na zamuenje rastvora. PbCl2 + NH3 + H2O [Pb(OH)Cl](s) + NH4+ + Clolovo-hidroksid-hlorid, beo 7. *Dokaz za ivu(I) je crn talog usled prisustva smee Hg(NH 2)Cl, iva amido hlorid, i elementarne ive, Hg. Ovde se radi o tzv. disproporcionisanju, istovremenom procesu oksidacije i redukcije ive(I) u ivu(II) i elementarnu ivu, Hg. Hg22+ Hg2+ + Hg0 * Za obeleavanje jednovalentne ive koristi se simbol Hg 22+ jer se u vodenom rastvoru iva(I) nalazi u obliku stabilnih dvoatomskih jona, (Hg -Hg). 8. *Dokazna reakcija za srebro.

33

Analiza katjona

Naziv vebe: Veba broj:

Datum:

Dokazano:

Vebu primio:

34

Analiza katjona

TEST 1. Katjoni prve grupe su: Ba2+, Pb2+, Mg2+, Na+, Sr2+, Hg2+, Ca2+, Sn2+

2.

Grupni taloni reagens za katjone prve grupe katjona je: HCl conc., HCl raz., NH4Cl.

3.

Napisati dokaznu reakciju za Ag+:

4.

Navesti jedan jedini reagens kojim se mogu razlikovati jedinjenja PbCl2 i Zn(NO3)2

5.

Napisati formulu jedinjenja koje gradi talog sa HCl i HNO3

6.

Koliko cm3 koncentrovane HCl treba preneti u sud od 250 cm3 za pripremu rastvora koncentracije 5 mol/dm3

35

Analiza katjona

2.2. Odreivanje katjona druge analitike grupe

Katjoni druge analitike grupe su: Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, As3+, Sb3+, Sn2+. Vodeni rastvori soli ovih katjona su bezbojni osim rastvora Cu2+-jona koji je plave boje. Grupni taloni reagens za katjone ove grupe je gasoviti H2S. Taloenje ovih katjona vri s e u jako kiselim rastvorima (pH 0,5) u prisustvu razblaene hlorovodonine kiseline. Taloenju katjona druge grupe u obliku sulfida predhodi oksidacija Sn2+ u Sn4+-jone sa vodonikperoksidom (zbog kvantitativnijeg razdvajanja katjona IIA i IIB podgrupe), a razdvajanje katjona u podgrupe vri se rastvorom kalijum -hidroksida koji Sn4+, As3+ i Sb3+-jona prevodi u oblik kompleksnih rastvora sulfokiselina (IIB-podgrupa). Kalijum-hidroksid ne rastvara sulfide katjona: Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, zbog ega se ovi katjoni drugaije nazivaju i sulfobazama (IIA-podgrupa).

2.2.1. Odreivanje katjona druge analitike grupe (podgrupa A - sulfobaza)

Nakon taloenja sulfida katjona druge grupe, vri se njihovo razdvajanje rastvorom KOH, koji rastvara sulfide Sn4+, As3+ i Sb3+-jona pri emu ovi ostaju u rastvoru i dokazuju se kao katjoni IIB podgrube (sulfokiseline). Svi ostali katjoni koji su ostali u talogu dokazuju se kao katjoni IIA podgrupe (sulfobaze). Dokazne reakcije za iva(II)-jon, Hg2+. Iz kiselih rastvora (pH 0,5) soli Hg2+-jona, iva se taloi vodonik-sulfidom u obliku crnog taloga ive-sulfida, HgS. Hg2+ + H2S HgS(s) + 2H+ ivin-sulfid rastvara smea natrijumhipo-hlorata i hlorovodonine kiseline (NaOCl/HCl) ili carska voda, smea hlorovodonine i azotne kiseline u odnosu 3:1 (3HCl:HNO 3). HgS +OCl +2H+ Hg2+ + S + Cl + H2O iva(II)-jon iz rastvora taloi se u obliku belog iva(I)-hlorida, Hg2Cl2 (merkuro-hlorida, kalomela) pomou rastvora kalaj-hlorida (stano-hlorid), SnCl2. 2Hg2+ + Sn2+ + 2Cl Hg2Cl2(s) + Sn4+ U prisustvu kalaj-hlorida Hg2+-jon se redukuje do Hg22+-jona (oksidaciono stanje 1+). U viku kalaj-hlorida nastavlja se redukcija jednovalentne ive do elementarne. Hg2Cl2 + Sn2+(viak) 2Hg0(s) + Sn4+ + 2Cl crn Izdvajanje crnog taloga elementarne ive pomou stano -hlorida predstavlja specifinu, dokaznu reakciju za ivu(II)-jon. Dokazne reakcije za bizmut(III)-jon, Bi3+. Iz kiselih rastvora (pH 0,5) soli Bi3+-jona, bizmut se taloi vodonik-sulfidom u obliku crnog taloga bizmut-sulfida, Bi2S3. Bi3+ + 3H2S Bi2S3(s) + 6H+ Bizmut-sulfid rastvara azotna kiselina uz oslobaanje elementarnog sumpora i azot-monoksida. Bi2S3 + 2NO3 + 8H+ 2Bi3+ + 2NO(g) + 3S(s) + 4H2O Jon Bi3+ iz rastvora sa amonijum-hidroksidom gradi beo talog bizmut-hidroksida, Bi(OH)3. 2Bi3++ 3NH3 + 3H2O Bi(OH)3(s) + 3NH4+ beo

36

Analiza katjona Natrijum-stanit (Na2SnO2), ili [Sn(OH)4]2, redukuje trovalentni bizmut do elementarnog. Crni talog elementarnog bizmuta je dokaz za bizmut. 2Bi(OH)3(s) + 3[Sn(OH)4]2 2Bi0(s) + 3[Sn(OH)6]2 Reakcija izdvajanja crnog taloga elementarnog bizmuta predstavlja specifinu, dokaznu reakciju za bizmut(III)-jon. *Bizmut(III)-jon se dokazuje pored olova(II)-jona. Dokazne reakcije za bakar(II)-jon, Cu2+. Iz kiselih rastvora (pH 0,5) soli Cu2+-jona, bakar se taloi vodonik-sulfidom u obliku crnog taloga bakar-sulfida, CuS. Cu2+ + 3H2S CuS(s) + 6H+ Bakar-sulfid rastvara azotna kiselina uz oslobaanje elementarnog sumpora i azot -monoksida. 3CuS + 2NO3 + 8H+ 3Cu2+ + 2NO(g) + 3S(s) + 4H2O Dodavanjem rastvora amonijum-hidroksida gradi se plavi rastvor amonijanog kompleksa bakra. Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+-tetraaminbakar(II)-jon, plav rastvor Pojava plave boje rastvora je dokaz i predstavlja specifinu, dokaznu reakciju za jon bakra. *Bakar(II)- jon se iz vodenih rastvora dokazuje pored kadmijuma(II)-jona. Za dalje dokazivanje kadmijuma, izvri se maskiranje jona Cu 2+ pomou cijanida pri emu se Cu2+-jon prevodi u bezbojan rastvoran cijanidni kompleks koji ne smeta daljem dokazivanju kadmijuma. 2[Cu(NH3)4]2+ + 5CN + H2O 2[Cu(CN)2] + CNO + 6NH3 + 2NH4+ dicijanokuprat(I)-jon, bezbojan Dokazne reakcije za kadmijum(II)-jon, Cd2+. Iz kiselih rastvora soli Cd2+-jona (pH 0,5), kadmijum se taloi vodonik-sulfidom u obliku utog taloga kadmijum-sulfida, CuS. Cd2+ + 3H2S CdS(s) + 6H+ Kadmijum-sulfid rastvara azotna kiselina uz oslobaanje elementarnog sumpora i azot monoksida. 3CdS + 2NO3 + 8H+ 3Cd2+ + 2NO(g) + 3S(s) + 4H2O Dodavanjem amonijum-hidroksida, Cd2+-jon se prevodi u bezbojan kompleksni rastvor, tetraaminkadmijum(II)-jon. Cd2+ + 4NH3 [Cd(NH3)4]2+-tetraaminkadmijum(II)-jon, bezbojan Zbog obezbojavanja rastvora Cd2+-jon iz amonijanog kompleksa se prevodi u bezbojni cijanidni kompleks kadmijuma pomou KCN. [Cd(NH3)4]2+ + 4CN + H2O [Cd(CN)4]2+ +4NH3 tetracijanokadmijat(II)-jon, bezbojan Uvoenjem vodonik-sulfida u rastvor tetracijanokadmijat(II)-jona u baznoj sredini dolazi do ponovnog taloenja utog taloga kadmijum -sulfida. [Cd(CN)4]2 + 2NH3(aq) + H2S CdS(s) + 2NH4+ + 4CN Ova reakcija predstavlja specifinu, dokaznu reakciju za kadmijum (II)-jon. *Kadmijum-jon se dokazuje pored jona bakra.

37

Analiza katjona

2.2.1.1. Tok hemijske analize katjona druge grupe (podgrupa A-sulfobaze)

2.2.1.2. ematski prikaz razdvajanja i dokazivanja katjona druge (IIA) analitike grupe Hg2+ bezbojan Pb2+ bezbojan Bi3+ bezbojan Cu2+ Cd2+ As3+ Sb3+ plav bezbojan bezbojan bezbojan (1) + HCl (2) + H2O2 Cu2+ (3) Cd2+ As3+ Sb3+ Sn2+ bezbojan

Hg2+

Pb2+

Bi3+

Sn4+

+ H2S/HCl Sb2S3 oran SnS2 ut

HgS crn

PbS crn

Bi2O3 mrk-crn

CuS crn

talog CdS As2S3 ut ut (4) + KOH

talog IIA grupa-SULFOBAZE HgS, PbS, Bi2O3,CuS, CdS (5) + HNO3

rastvor IIB grupa-SULFOKISELINE

talog HgS (6) + NaOCl +HCl rastvor HgCl2 (7) + SnCl2 Hg2Cl2(s) beo Hg(s) crn talog Bi(OH)3 (10) + [Sn(OH)4]2 Bi(s) crn

Pb2+

rastvor Bi3+ Cu2+ (8) + NH3

Cd2+

talog Pb(OH)2 (s) beo Bi(OH)3(s) beo (9) + NaOH

rastvor [Cu(NH3)4]2+-plav [Cd(NH3)4]2+-bezbojan (12) + KCN

rastvor [Pb(OH)4]2 (11) + K2CrO4 + CH3COOH PbCrO4(s) ut

[Cd(CN)4]2+-bezbojan (13) + H2S CdS(s) ut

38

Analiza katjona

2.2.1.3. Postupak za razdvajanje i dokazivanje katjona druge (IIA) analitike grupe 1. Rastvor posle odvajanja katjona I grupe ne sme da daje talog ni sa jednom kapi rastvora HCl koncentracije 5 mol/dm3. 2. U bistar rastvor dodaje se 4 kapi 3 % H2O2 i zagreva na vodenom kupatilu 2-3 minuta. 3. U vreo rastvor, kiseo od HCl, uvodi se H2S sve dok se taloenje ne zavri (oko 5 min). Centrifugira se, pa se ponovo u bistar rastvor iznad taloga uvodi H 2S (oko 1 min) da se proveri da li jo pada talog. Zatim se rastvor razblai sa 1 cm3 destilovane vode i ponovo uvodi H2S sve dok se taloenje ne zavri. Centrifugira se. Bistar rastvor se odlije a u talogu se dokazuju katjoni druge grupe. Talog se ispere sa 1 cm3 5 % rastvora NH4NO3 koji je zasien sa H2S. Centrifugira se. Talog moe da sadri sulfide katjona II analitike grupe: HgS, PbS, Bi2O3, CuS, CdS, As2S3, Sb2S3, SnS2. 4. Ovaj talog se prelije sa 2 cm3 rastvora KOH, koncentracije 2 mol/dm3 i zagreva na vodenom kupatilu 3 min uz meanje tapiem. Centrifugira se. U talogu ostaje IIA podgrupa (sulfobaze), a u rastvoru IIB podgrupa (sulfokiseline). TALOG: Moe da sadri HgS, PbS, Bi2O3, CuS i CdS. Ispere se sa 0,5 cm3 vode i centrifugira. 5.Talog se prelije sa 1-1,5 cm3 rastvora HNO3 koncentracije 5 mol/dm3, zagreva na vodenom kupatilu 2-3 min uz meanje. Centrifugira se. TALOG: RASTVOR: HgS (crn), ispere Moe da sadri Pb2+, Bi3+, Cu2+ i Cd2+-jone. 8. Rastvoru se doda viak se sa 0,5 cm3 koncentrovanog rastvora NH3 (lakmus) i energino promea tapiem. vode. Rastvor se Prati se boja rastvora i formiranje belih pahulja (taloga). Centrifugira se. odlije. 6. talog se TALOG: RASTVOR: prelije sa 5 kapi Moe da sadri Bi(OH)3 i Pb(OH)2 to se Moe da sadri 10% rastvora zapaa po belom pahuljiastom talogu. 9. [Cu(NH3)4]2+ NaOCl i 1 kapi Doda se 1 cm3 rastvora NaOH 5 mol/dm3 i [Cd(NH3)4]2+ rastvora HCl 5 zagreva 2 min na vodenom kupatilu. Ako je rastvor plav to je 3 mol/dm . Zagreva Centrifugira se. dokaz za jon bakra. se na vodenom DOKAZ: Cu2+-jon prisutan. TALOG: RASTVOR: kupatilu 1 min. 7. Beo Bi(OH)3 se Ako je rastvor bezbojan Moe da sadri Bistrom rastvoru Cu2+-jon nije prisutan. U ispere sa 0,5 cm3 [Pb(OH)4]2. 11. U se dodaju 1-2 kapi vode. 10. Talog se tom sluaju direktno se rastvor se dodaje rastvora SnCl2. proba na Cd2+ uvoenjem prelije sa 1 cm3 CH3COOH do 2 Beo talog Hg2Cl2 rastvora Sn(OH)4] H2S u amonijani rastvor kisele reakcije (uz prelazi u siv ili ovog katjona. Dolazi do Pri emu dolazi do lakmus), i rastvor crn. izdvajanja elemeK2CrO4. Ako dolazi formiranja utog taloga. 12. 2+ DOKAZ: Hg ntarnog bizmuta u do formiranja utog Ako je rastvor plav dodaje jon prisutan se rastvor KCN u kapima uz obliku taloga crne taloga olovoboje. hromata znai da je stalno meanje sve dok ne 3+ isezne plava boja.13. DOKAZ: Bi -jon prisutan jon olova. 2+ Uvodi se H2S. Dolazi do prisutan DOKAZ: Pb -jon formiranja utog taloga prisutan kadmijum-sulfida. DOKAZ: Cd2+-jon prisutan.

39

Analiza katjona

2.2.1.4. Primedbe, napomene i zadaci uz postupak za razdvajanje i dokazivanje katjona druge (IIA) analitike grupe 1. U rastvor za analizu II analitike grupe dodaje se razblaena HCl, koncentracije 5 mol/dm3 iz vie razloga: *U cilju provere da li je I grupa kvantitativno odvojena. Rastvor posle odvajanja I grupe katjona ne sme da daje talog sa HCl. *U cilju suzbijanja hidrolize katjona Bi3+, Sb3+ i Sn2+. Ukoliko se usled dodatka HCl stvara beo talog, treba nastaviti sa dodavanjem HCl, sve dok se talog potpuno ne rastvori. Poveanjem koncentracije HCl, poveava se koncentracija hidronijum -jona (H3O+), tako da se ravnotea uspostavlja pri vioj ravnotenoj koncentraciji rastvornih oblika ovih katjona (Bi3+ i Sb3+). U sluaju kalaja sa poveanjem koncentracije hlorid -jona stvaraju se rastvorni hlorid-kompleksi. Bi3+ + Cl + H2O BiOCl(s) + 2H+ bizmutil-hlorid, beo Sb3+ + Cl + H2O SbOCl(s) + 2H+ Antimonil-hlorid, beo Sn2+ + Cl+ H2O Sn(OH)Cl(s) + H+ + Cl kalaj(II)-hidroksid-hlorid, beo 2Sn(OH)Cl + 2H+ + 6Cl 2[SnCl4]2 + 2H2O tetrahlorostanat(II)-jon 4+ Sn + 4Cl + H2O SnOCl2(s) + 2H+ + 2Cl+ kalaj(IV)-oksid-hlorid, beo + 2SnOCl2(s) + 4H + 8Cl 2[SnCl6]2 + 2H2O heksahlorostanat(IV)-jon *HCl treba dodati i u sluaju ako se u rastvoru ne nalaze katjoni I analitike grupe, jer se na taj nain vri podeavanje optimalnog pH za dalje dokazivanje katjona II analitike grupe (15 kapi HCl, 5 mol/dm3 u 20 cm3 rastvora za analizu). *Zbog kvantitativnog razdvajanja katjona II od katjona III analitike grupe, koncentracija HCl mora da bude kontrolisana. Kvantitativno razdvajanje ovih katjona vri se selektivnim taloenjem njihovih sulfida, a to se postie kontrolom koncentracije talonog reagensa, S2-jona. Kao izvor S2-jona koristi se gasoviti H2S. Vodeni rastvor ove supstance predstavlja slabu dvobaznu kiselinu (vodonik-sulfidnu) koja u vodi disosuje u dva stupnja dajui nisku koncentraciju S 2 -jona. H2S H+ + HS H+ + S2 Zbirno: H2S 2H+ + S2 Koncentracija S2-jona zavisi od koncentracije hidronijum jona, tj. od pH vrednosti rastvora. U prisustvu HCl, u uslovima poveane koncentracije hidronijum -jona, suzbijena je disocijacija H2S. Ravnotea se uspostavlja pri izuzetno niskoj ravnotenoj koncentraciji S2-jona: H2S 2H + S
+ 2

] [

= 6,8.10-23

+ H+

Strelice u izrazu za K ukazuju na poveanje, odnosno smanjenje koncentracija u novim uslovima ravnotee

+ 2

[ 2 ]

] [

= 6,8.10-23

40

Analiza katjona U ovim uslovima, niska koncentracija S2 jona dovoljna je da se prekorae proizvodi rastvorljivosti sulfida katjona II analitike grupe, a nedovoljno je da se prekorae proizvodi rastvorljivosti sulfida III analitike grupe. Na taj nain ostvaruje se njihovo kvantitativno razdvajanje. *Koncentracija HCl mora da bude kontrolisana i zbog kvantitativnog taloenja sulfida svih katjona II analitike grupe koji imaju razliite proizvode rastvorljivosti. Upravo zbog toga koncentracija HCl nije isuvie visoka. *Zato ba HCl, a ne neka druga kiselina ( H2SO4, HNO3 ili CH3COOH) H2SO4 se ne dodaje jer bi se taloili neki katjoni II i IV analitike grupe u obliku sulfata, npr: PbSO4, BaSO4, SrSO4 i td. HNO3 se ne dodaje jer ima oksidaciona svojstva, te bi dolo do oksidacije talonog reagensa, H2S do sumpora, S. 3H2S(g) + 2H+ + 2NO3 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O CH3COOH se ne dodaje jer je slaba kiselina, te se ne moe dostii optimalna koncentracija hidronijum jona. *I primena HCl ima nedostataka. S vikom hlorid-jona Cd2+-joni mogu da grade kompleksna jedinjenja tipa [CdCl4]2 2. Rastvor H2O2 se dodaje u cilju oksidacije Sn2+ u Sn4+-jone, jer se u tom sluaju posle uvoenja H2S dobija talog SnS2 koji se lako rastvara u KOH, za razliku od taloga SnS. Na taj nain se obezbeuje kvantitativno odvajanje sulfobaza od sulfokiselina kojima pripada i kalaj. Vodonik-sulfid se dobija Kipovim aparatom, tehnika HCl na hladno reaguje s granulama FeS dajui H2S, otrovan gas neprijatnog mirisa. FeS(s) + 2H+ H2S(g) + Fe2+ 3. Uvoenje H2S mora da se izvodi paljivo da bi se kvantitativno odvojili katjoni II analitike grupe. Uslovi taloenja: pH, temperatura i vrednost koncentracije pojedinih jona moraju da budu odgovarajui i za taloenje katjona unutar II analitike grupe. Poseban problem predstavlja taloenje arsena i kadmijuma. *As(V) se u toku uvoenja H2S, redukuje do As3+, te je neophodno lagano uvoditi H2S, da bi se reakcija koja je praena i promenom valentnog stanja i taloenjem izvrila kvantitativno. Rastvor u kome se vri taloenje As 2S3, mora da bude jako kiseo (da bi se spreilo stvaranje koloidnih taloga) i vreo (da bi se poveala redukciona mo H 2S). 2H3AsO4 + 5 H2O As2S3 + 2S +8H2O * Taloenje CdS vri se tek kada se rastvor razblai dva puta i kada se rastvor zagreje. Razblaivanjem rastvora smanjuje se koncentracija S 2-jona i na osnovu toga ostvaruje se mogunost taloenja CdS, talog koji ima najveu rastvorljivost od svih sulfida k atjona II analitike grupe. Razblaivanjem se smanjuje i koncentracija hlorid -jona, koja je nepoeljna jer se moe nagraditi CdS tamne boje ili ak rastvorni, hloro -kompleks kadmijuma [CdCl4]2.

41

Analiza katjona

4. U ovom momentu dolazi do razdvajanja sulfobaza od sulfokiselina. Sam naziv ovih jedinjenja ukazuje na njihovo ponaanje. Sulfidi sulfokiselina imaju kiseo karakter (analogija izmeu oksida i sulfida) i kao takvi lako se rastvaraju u bazama (KOH, NaOH, (NH4)2S, (NH4)2S2, Na2S). Sulfidi sulfobaza imaju bazni karakter i kao takvi ne rastvaraju se u bazama. Izuzetak predstavlja HgS koji se delimino rastvara u KOH gradei jone [HgS2]2 te se Hg2+-joni mogu dokazati i u IIB grupi. SULFOBAZE 5. Sulfidi sulfobaza rastvaraju se u kiselinama: HNO3 (razbl.) izuzev HgS, i u carskoj vodi. Rastvaranje sulfobaza u razblaenoj HNO3 praeno je izdvajanjem elementarnog sumpora (koji se moe videti u analizi u obliku utih lebdeih pahuljica) i gasovitog NO. Ako se koristi koncentrovana HNO3 izdvaja se gas NO2. 3CuS(s) + 2NO3 + 8H+ 3Cu2+ + 2NO(g) + 3S(s) + 4H2O Izuzetno, ako je HNO3 isuvie koncentrovana moe doi do delimine oksidacije PbS u PbSO4 koji se pojavljuje kao beo talog. 6. HgS se rastvara samo u smei NaOCl/HCl i u carskoj vodi (3HCl/HNO3), pri emu dolazi do oksido-redukcije. 7. Dokazivanje ive je praeno oksido-redukcijom. 2Hg2+ + Sn2+ + 2Cl Hg2Cl2(s) + Sn4+ iva(I)-hlorid ili kalomel, beo 2+ Hg2Cl2 + Sn (viak) 2Hg0(s) + Sn4+ + 2Cl crn 8. U ovoj taki analize, rastvorom NH3 vri se razdvajanje na: talog (katjoni Pb2+ i Bi3+ grade nerastvorne hidrokside) i rastvor (katjoni Cu2+ i Cd2+ grade amonijane komplekse), ali je istovremeno ova reakcija i dokazna reakcija za bakar. U trenutku kada se doda amonijak treba oekivati plavu boju rastvora koja potie od plave boje amonijanog kompleksa bakra i pojavu belog taloga hidroksida olova ili bizmuta. Amonijani kompleks kadmijuma nije obojen. 9. Razdvajanje katjona Pb2+ i Bi3+ zasniva se na svojstvu amfoternosti Pb2+ jona Pb2+ Pb(OH)2(s) [Pb(OH)4]2 Beo rastvor +7OH Bi3+ +2OH(viak)

Bi(OH)3(s) beo

Bi(OH)3(s) beo

*Dokazna reakcija za bizmut: 2Bi(OH)3(s) + 3[Sn(OH)4]2 2Bi0(s) + 3[Sn(OH)6]2 tetrahidroksostanat(II)-jon heksahidroksostanat(IV)-jon

42

Analiza katjona 10. Reagens [Sn(OH)4]2 (ili natrijum stanit, Na2SnO2), se mora pripremiti sve tako to se na 2-3 kapi rastvora SnCl2 uz meanje dodaje rastvor NaOH u kapima sve dok se nagraeni, beo talog ne rastvori. Sn2+ + OH Sn(OH)2(s) beo Sn(OH)2 + 2OH (viak) [Sn(OH)4]2 11. Dokazna reakcija za olovo. 12. U amonijani rastvor, u kome se bakar (plav) i kadmijum (bezbojan) nalaze u obliku amonijanih kompleksa, dodaje se rastvor KCN s kojim se stvaraju bezbojni, cijanidni kompleksi bakra i kadmijuma. Ovo prevoenje jednog oblika kompleksa u drugi, radi se u cilju dokazivanja kadmijuma bez mehanikog odvajanja bakra iz rastvora. Kada bi se H2S uveo u rastvor u kome se ovi joni nalaze u obliku amonijanih kompleksa dolo bi do taloenja i jednog i drugog sulfida. 2[Cu(NH3)4]2+ + 5CN + H2O 2[Cu(CN)2] + CNO + 6NH3(aq) + 2NH4+ tetraaminbakar(II)-jon dicijanokuprat(I)-jon, bezbojan rastvor 2+ [Cd(NH3)4] + 4CN + H2O [Cd(CN)4]2+ + 4NH3 tetracijanokadmijat(II)-jon, bezbojan rastvor 2+ [Cd(CN)4] Cd2+ + 4CN Cd2+ + H2S CdS(s) + 2H+ Na osnovu analize podataka o konstantama ravnotee za reakcije koje se mogu odigravati u ovom rastvoru, moe se doneti zakljuak o najverovatnijem toku odigravanja reakcija za dokazivanje ova dva katjona. Amonijani rastvor Cu2+ + 4NH3(aq) [Cu(NH3)4]2+, plav Cu2+ + H2S CuS(s) + 2H+ CuS(s) Cu2+ + S2 Cd2+ + H2S CdS(s) + 2H+ CdS Cd2+ + S2 Cijanidni rastvor

K= K=

Cd2+ + 4NH3(aq) [Cd(NH3)4]2+, bezbojan

) ] [ ( [ ][ ] ( ) [ ][ ]

KCuS=[Cu2+][S2] = 4,010-35 KCdS=[Cd2+][S2-] = 6,010-27 K= K

= 1,3107

= 2,01014

Cu+ + 2CN [Cu(CN)2], bezbojan

Cd2+ + H2S CdS(s) + 2H+ KCdS=[Cd2+][S2] = 6,010-27 ut talog Cijanidni kompleks bakra(I)-jona je izuzetno stabilan, stabilniji od amonijanog. Koncentracija bakar(I)-jona je nedovoljna da se postigne taloenje bakar -sulfida. Koncentracija Cd2+-jona koja nastaje disocijacijom cijanidnog kompleksa kadmijuma je meutim, dovoljno velika da se u ovim uslovima taloi kadmijum-sulfid. Bakar ostaje sve vreme u rastvoru u obliku stabilnog kompleksnog dicijanokuprat(I)-jona to predstavlja posebnu ekskluzivnost-dokazivanje jednog jona pored drugog bez razdvajanja. 13. Dokazna reakcija za kadmijum

Cd2+ + 4CN [Cd(CN)4]2 , bezbojan

[[ ( ) ] = 2,01027 [ ][ ] [ ( ) ] = = 7,11018 [ ][ ]

43

Analiza katjona

Veba br.

Naziv vebe:

Datum:

Dokazano:

Vebu primio:

44

Analiza katjona

TEST

1. Napisati reakcije identifikacije za katjone IIA grupe.

2. Navesti jeadn jedini reagens kojim se mogu razlikovati sledei joni: Cd2+ i Cu2+ Bi3+ i Pb2+ Hg2+ i As3+

3. U rastvorima kojih reagenasa se rastvara talog HgS.

4. ime se vri maskiranje jona Cu2+ u rastvoru a u cilju dokazivanja jona Cd2+.

5. Koliko je potrebno supstance KOH za pripremanje 250 cm3 rastvora kalijum-hidroksida koncentracije 2mol/dm3.

6. Kako se zove reagens Na2SnO2 i objasniti nain pripremanja

45

Analiza katjona

2.2.2. Odreivanje katjona druge analitike grupe (podgrupa B-sulfokiseline)

Katjoni ove podgrupe su: As3+, Sb3+, Sn2+ odnosno Sn4+. Grupni taloni reagens za katjone ove grupe je H2S iz kiselih rastvora Dokazne reakcije za aresen(III)-jon, As3+. Iz kiselih rastvora trovalentnog arsena, arsen se taloi pomou vodonik-sulfida u obliku utog taloga arsen-sulfida, As2S3. 2H3AsO3 + 3H2S As2S3(s) + 6H2O ut Arsen-sulfid rastvara rastvor KOH gradei tetrahidroksoarsenat(III) -jon i tritioarsenat(III)-jon. As2S3 + 4OH [AsS3]3 + [As(OH)4] tritioarsenat(III)-jon tetrahidroksoarsenat(III)-jon Ponovnim zakieljavanjem rastvora izdvaja se uti talog arsen-sulfida, As2S3. [AsS3]3 + [As(OH)4] + 4H+ As2S3(s) + 4H2O Kvantitativno razdvajanje arsena od ive postie se amonijum -hidroksidom koji rastvara arsensulfid. As2S3 + 4NH3(aq) + 4H2O [AsS3]3 + [As(OH)4] + 4NH4+ Zakieljavanjem rastvora azotnom kiselinom ponovo se taloi uti talog arsen-sulfida. [AsS3]3 + [As(OH)4] + 4H+ As2S3(s) + 4H2O Ova reakcija predstavlja specifinu, dokaznu reakciju za arsen . Dokazne reakcije za antimon(III)-jon, Sb3+. Iz kiselih rastvora trovalentnog antimona, antimon se taloi u prisustvu vodonik-sulfida u obliku narandastog taloga antimony-sulfida, Sb2S3. 2Sb3+ + 3H2S Sb2S3(s) + 6H+ narandast Antimon-sulfid rastvara KOH gradei rastvorna kompleksna jedinjenja tetrahidroksoantimonat(III)-jon i tritioantimonat(III)-jon. Sb2S3 + 4OH [SbS3]3 + [Sb(OH)4] tritioantimonat(III)-jon tetrahidroksoantimonat(III)-jon Zakieljavanjem rastvora rastvorom azotne kiseline ponovo se taloi uti talog antimon -sulfida. [SbS3]3 + [Sb(OH)4] + 4H+ Sb2S3(s) + 4H2O Meutim, u viku hlorovodoninr kiseline antimon-sulfid se rastvara i prelazi u rastvor hlorokompleksa. Sb2S3 + 8Cl + 6H+ 2[SbCl4] + 3H2S(g) Kad se u kiseo rastvor antimona ubaci gvoeviti esker dolazi do redukcije antimona pri emu Sb3+-jon prelazi u Sb0, tj. dolazi do izdvajanja crnog taloga elementarnog antimona na povrini eksera. 2[SbCl4] + 3Fe(s) 2Sb(s) + 3Fe2+ + 8Cl crn Ova reakcija predstavlja specifinu, dokaznu reakciju za antimony. *Antimon se dokazuje pored kalaja Dokazne reakcije za kalaj(II)-jon, Sn2+. Kalaj se prvo oksiduje iz Sn2+ u Sn4+-jon u kiseloj sredini (HCl). Sn2+ + H2O2 + 2H+ Sn4+ + 2H2O
46

Analiza katjona

Uvoenjem vodonik-sulfida u kiseo rastvor etvorovalentnog kalaja dolazi do taloenja kal aja u obliku utog taloga kalaj-sulfida, SnS2. Sn4+ + 2H2S SnS2(s) + 4H+ ut Kalaj-sulfid rastvara rastvor KOH gradei rastvorna kompleksna jedinjenja heksahidroksostanit(IV)-jon i tritiostanit(IV)-jon. SnS2 + 6OH 2[SnS3]2 + [Sn(OH)6]2 tritiostanit(IV)-jon heksahidroksostanit(IV)-jon Zakieljavanjem rastvora rastvorom hlorovodonine kiseline ponovo se taloi uti talog kalaj sulfida 2[SnS3]2 + [Sn(OH)6]2+ 6H+ 3SnS2(s) + 6H2O Meutim, u viku hlorovodonine kiseline kalaj-sulfid se rastvara u prelazi u rastvor hlorokompleksa SnS2(s) + 6Cl + 4H+ 2[SnCl6]2 + 2H2S(g) Kako se kalaj i antimon dokazuju jedan pored drugog, u voenjem gvoevitog eksera u rastvor dolazi i do redukcije kalaja iz Sn4+ u Sn2+. [SnCl6]2 + Fe(s) Sn2+ + Fe2+ + 6Cl Dodavanjem u rastvor merkuri-hlorida, HgCl2 dolazi do formiranja belog taloga merkuro-hlorida (kalomela) ili iva(I)-hlorida. Sn2+ + 2Hg2+ + 2Cl Sn4+ + Hg2Cl2(s), beo Ako se HgCl2 doda u viku onda dolazi do izdvajanja crnog taloga elementarne ive. Sn2+ + Hg2+ (viak) + 2Cl Sn4+ + Hg0(s), crn Pojava belog taloga kalomela ili crnog taloga elementarne ive predstavlja dokaz za kalaj. Ova reakcija predstavlja specifinu, dokaznu reskciju za kalaj.

47

Analiza katjona

2.2.2.1. Tok hemijske analize katjona druge grupe (podgrupa B-sulfokiseline)

2.2.2.2. ematski prikaz razdvajanja i dokazivanja katjona druge (IIB) analitike grupe [AsS3]3 [As(OH)4] [SbS3]3 [Sb(OH)4] bledo-ut rastvor [SnS3]2 [Sn(OH)6]2

(1) + HCl(raz.) + H2S talog As2S3, Sb2S3, SnS2, HgS (2) +HCl(konc.)

talog As2S3, HgS (3) talog HgS (crn) + NH3 rastvor [AsS3]3 [As(OH)4] (4) +HNO3 talog Sb (crn)

rastvor [SbCl4], [SnCl6]2 (5) + Fe

rastvor SnCl2 (6) +HgCl2

talog As2S3 (ut)

talog Hg2Cl2 (beo) ili Hg (crn)

48

Analiza katjona

2.2.2.3. Postupak za razdvajanje i dokazivanje katjona druge (IIB) analitike grupe RASTVOR: 1. Posle razdvajanja katjona IIA podgrupe, katjoni IIB podgrupe ostaju u obliku rastvora koji sadi [AsS3]3, [As(OH)4] , [SbS3]3 , Sb(OH)4], [SnS3]2, [Sn(OH)6]2 i eventualno [HgS2]2. Rastvoru u epruveti se dodaje 1:1 HCl u kapima uz meanje, sve dok rastvor ne postane kiseo (lakmus). Odmah po zakieljavanju moe da se javi talog koji ukazuje na stvaranje : As2S3, Sb2S3, SnS2 i HgS. Bez obzira na stvoreni talog analiza se zagreje u vodenom kupatilou i u vreo rastvor se uvodi H2S (2-3 minuta) da bi taloenje sulfida bilo potpuno. Centrifugira se. Talog se ispere sa malo vode. 2. Talog se prelije sa 0,5-1 cm3 koncentrovane HCl (10 kapi), stavi u vrelo vodeno kupatilo 2 do 3 minuta uz esto meanje. Centrifugira se. TALOG: Talog sadri: As2S3, HgS. Ako je ut, sadri samo As2S3, ispere se sa 5 kapi vode i tenost odbaci. 3.Talog se prelije sa 0,5 cm3 (6 kapi) razblaenog rastvora NH3 dobro izmea i centrifugira. RASTVOR:

Posle izdvajanja jona ive i arsena, rastvor moe da sadri [SbCl4], [SnCl6]2. 5.Rastvoru se doda ist gvozdeni esker (prethodno prokuvan u 1:1 HCl), i kuva na vodenom kupatilu 3-5 minuta. Ekser se izvadi. Pojava crnog taloga na ekseru TALOG: RASTVOR: ukazuje na izdvajanje elementarnog Ako postoji crni U rastvor se doda antimona. 3+ taloga, onda je razblaena HNO3 4., do DOKAZ: Sb -jon prisutan evidentno postojanje kisele reakcije. Formiranja iva(II)-sulfida. utog taloga arsen-sulfida, 6. Rastvor se odvoji, dodaju se dve kapi 2+ DOKAZ: Hg -jon As2S3 ukazuje na prisustvo rastvora HgCl2. Pojava belog sedefastog taloga kalomela, Hg2Cl2 ili sivog taloga prisutan. arsen(III)-jona. DOKAZ: As3+-jon prisutan. ukazuju na postojanje kalaj(II)-jona. DOKAZ: Sn2+-jon prisutan.

49

Analiza katjona

2.2.2.4. Primedbe, napomene i zadaci uz postupak za razdvajanje i dokazivanje katjona druge (IIB) analitike grupe 1. Dodavanjem razblaene HCl u rastvor soli sulfokiselina grade se odgovarajui teko rastvorni sulfide i izdvaja se gasoviti H2S. [SbS3]3 + 3H+ H3SbS3 triantimonit jon tioantimonitna kiselina 2H3SbS3 Sb2S3(s) + 3H2S(g) 2. Dodatkom HCl (1:1) dolazi do rastvaranja sulfide antimona I kalaja I njihovog razdvajanja od taloga As2S3 koji je nerastvoran. U rastvoru se nalaze odgovarajui hloridni kompleksi antimona i kalaja. SnS2(s) + 4H+ Sn4+ + 2H2S Sn4+ + 6Cl [SnCl6]2 heksahlorostanat(IV)-jon Sb2S3(s) + 6H+ 2Sb3+ + 3H2S(g) Sb3+ + 4Cl [SnCl4] tetrahloroantimonat(III)-jon 3. Arsen(III)-sulfid se rastvara u amonijaku, amonijum-karbonatu, amonijum-sulfidu, amonijum-disulfidu i u kalijum-hidroksidu. 4. Dokazna reakcija za arsen. Dodavanjem razblaene HNO3 u rastvor arsenovih sulfosoli, (NH4)3AsS3, grade se odgovarajui teko rastvorni sulfidi i izdvaja se gasoviti H2S. [AsS3]3 + 3H+ H3AsS3 triarsenit jon tioarsenitna kiselina 2H3AsS3 As2S3(g) + 3H2S(g) 5. Dokazna reakcija za antimon. *Istovremeno je kalaj pripremljen za njegovo dokazivanje u narednoj fazi analize. [SnCl6]2 + Fe(s) [SnCl4]2 + Fe2+ + 2Cl 6. Dokazna reakcija za kalaj. Na osnovu detaljne analize principa zastupljenih u analizi katjona II analitike grupe moe se konstatovati da su u toku analize korieni sledei efekti: *formiranje teko rastvornih taloga (sulfi da i hidroksida), *selektivno rastvaranje taloga razliitim reagensima (KOH, H NO3, NaOCl/HCl, NH3, HCl), *formiranje kompleksnih jedinjenja (bakra, kadmijuma, antimona i kalaja) i maskiranje (formiranje cijanidnog kompleksa bakra), *oksidaciono-redukcione reakcije (bizmuta, antimona i kalaja), *amfoternost (razdvajanje olova od biznuta).

50

Analiza katjona

Veba br.

Naziv vebe:

Datum:

Dokazano:

Vebu primio:

51

Analiza katjona

TEST

1. Napisati dokazne reakcije koje prate tok sistematske analize svih katjona IIB analitike grupe.

2. Navesti reagens kojim se mogu razdvojiti HgS i As2S3.

3. As2S3 se taloi: a) iz kisele sredine pomou: b) iz bazne sredine pomou:

4. Dokazivanje ive(II)-jona je praeno procesom oksido-redukcije. Objasniti.

5. Koliko cm3 HCl, konc. i vode treba uzeti za pripremanje 250 cm3 rastvora koncentracije (1:1).

6. Koliko cm3 koncentrovanog rastvora amonijum-hidroksida treba uzeti za pripremanje 250 cm3 rastvora amonijum-hidroksida koncentracije 2,5 mol/dm3.

52

Analiza katjona

2.3. Odreivanje katjona tree analitike grupe

Katjoni tree analitike grupe su: Fe2+, Al3+, Cr3+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+. Samo su vodeni rastvori soli Al3+ i Zn2+-jona bezbojni, dok su vodeni rastvori svih ostalih katjona obojeni: Fe 2+bledo zelen, Mn2+-bledo ruiast, Cr3+-zelen, Co2+-ruiast i Ni2+-zelen. Dokazivanje katjona tree analitike grupe vri se iz vodenih rastvora (mokrim putem). Taloenje ovih katjona vri se u baznoj sredini (pH9), u prisustvu amonijanog pufera (NH3/NH3Cl), pri emu se jedni katjoni taloe i dokazuje kao hidroksidi (IIIA-podgrupa), a drugi kao sulfidi (IIIB-podgrupa).

2.3.1. Odreivanje katjona tree (IIIA) analitike grupe

Grupni taloni reagens za katjone ove grupe je NH 4OH, a taloenje se vri u prisustvu NH4Cl koji se dodaje zbog regulisanja vrednosti pH rastvora (puferska smea). Pri vrednosti pH9 mogue je taloenje samo teko rastvornih hidroksida katjona III grupe i to: Fe 3+, Al3+, Cr3+ i Mn2+, zbog ega su ovi katjoni svrstani u IIIA podgrupu. U cilju razdvajanja i kvalitativnog dokazivanja katjona ove grupe potrebno je da se gvoe(II) jon ili fero-jon (kako se najee javlja u svojim jedinjenjima) prevede u gvoe(III) -jon ili feri jon iji su vodeni rastvori soli ute boje. Oksidacija Fe 2+ u Fe3+ vri se koncentrovanim rastvorom HNO3 uz zagrevanje. Fe2+ + 2H+ + NO3 Fe3+ + NO2(g) + H2O
*U toku taloenja II analitike grupe vodonik-sulfidom Fe3+-jon se redukuje do Fe2+-jona. 2Fe3+ + H2S 2Fe2++ S(s) 2H+

Dokazne reakcije za gvoe(III)-jon, Fe3+. Amonijum-hidroksid taloi gvoe(III)-jon u obliku mrkog taloga Fe(OH)3 ili taloga boje re. Fe3+ + 3NH3(aq) + 3H2O Fe(OH)3(s) + 3NH4+ Gvoe-hidroksid ne pokazuje amfoterna svojstva pa ga i ne rastvara NaOH, rastvara ga azotna kiselina. Fe(OH)3 + 3H+ Fe3+ + 3H2O Gvoe(III)-jon se dokazuje uvoenjem u rastvor kalijum-heksacijanoferata (K4[Fe(CN)6]). Ovaj reagens taloi gvoe u obliku kompleksnog jedinjenja plave boje (mastilo plavo) fero-fericijanida (Fe4[Fe(CN)6]3). Karakteristino za ovo jedinjenje to se u njemu gvoe javlja u dva oksidaciona stanja i to: Fe2+ i Fe3+. 4Fe3++3[Fe(CN)6]4 Fe43+[Fe2+(CN)6]3(s gvoe(III)-heksacijanoferat(II), plav Ova reakcija predstavlja specifinu, dokaznu reakciju za Fe3+-jon. *Gvoe se u rastvoru dokazuje pored mangana. Dokazne reakcije za mangan(II)-jon, Mn2+. Mangan(II)-jon se u prisustvu amonijum-hidroksida (pH9) taloi u obliku belog taloga mangan hidroksida, Mn(OH)2. Mn2+ + 2NH3(aq) + 2H2O Mn(OH)2(s) + 2NH4+ beo Karakteristino za jon mangana da se u razliitim sredinama javlja u razliitim oksidacionim stanjima. U baznoj sredini (NaOH) u prisustvu vodonik-peroksida (H2O2), mangan iz Mn2+ oksidacionog stanja prelazi u Mn4+ tj. oksiduje se.

53

Analiza katjona Mn2+(OH)2(s) + H2O2 Mn4+O2.H2O(s) + H2O beo talog mrki talog U kiseloj sredini (HNO3), u prisustvu H2O2, mangan iz Mn4+ oksidacionog stanja prelazi u Mn2+. Mn4+O2.H2O + H2O2 + 2H+ Mn2+ + O2(g) + 3H2O Dalje, u kiseloj sredini (u prisustvu HNO3), mangan se dokazuje pomou natrijum-bizmutata (NaBiO3) ili olovo-dioksida (PbO2), pri emu Mn2+ prelazi u Mn7+ i gradi ljubiasti rastvor manganove kiseline. 2Mn2+ + 5BiO3 + 14H+ 2(Mn7+O4) + 5Bi3+ + 7H2O ljubiast 2Mn2+ + PbO2(s) + 4H+ 2(Mn7+O4) + 5Pb2+ + 2H2O ljubiast Ova reakcija predstavlja specifinu, dokaznu reakciju za mangan(II) -jon. *Mangan se u rastvoru dokazuje pored gvoa . Dokazne reakcije za aluminijum(III)-jon, Al3+. Aluminijum(III)-jon se u prisustvu amonijum-hidroksida (pH9) , taloi u obliku belog taloga aluminijum-hidroksida, Al(OH)3. Al3+ + 4OH Al(OH)3 Aluminijum pokazuje amfoterna svojstva i u viku hidroksida se rastvara prelazei u oblik rastvornog komleksnog jedinjenja aluminijumtetrahodrokso-jona. Al(OH)3 + NaOH Na[Al(OH)4] natrijum-tetrahidrokso-aluminat(III) bezbojan Ako se na rastvor aluminata deluje kiselinom, prvo se taloi Al(OH) 3, koji se u viku kiseline rastvara: Na[Al(OH)4] + HCl Al(OH)3 + NaCl + H2O Al(OH)3 + HCl AlCl3(aq) (Al3+ + 3Cl-) + 3H2O Meutim, kada se rastvor uini baznim sa amonijum-hidroksidom ( uz lakmus), uz zagrevanje na vodenom kupatilu dolazi do izdvajanja belog elatinoznog taloga aluminijum -hidroksida. Al3+ + 3NH3(aq) + 3H2O Al(OH)3(s) + 3NH4+ beo Ova reakcija predstavlja specifinu, dokaznu reakciju za aluminijum(III)-jon *Aluminijum(III)-jon se dokazuje pored hrom(III)-jona Dokazne reakcije za hrom(III)-jon, Cr3+. Hrom(III)-jon se u prisustvu amonijum-hidroksida (pH9), taloi u obliku sivo-zelenkastog taloga hrom-hidroksida, Cr(OH)3. Cr3+ + 3NH3(aq) + 3H2O Cr(OH)3(s) + 3NH4+ U baznoj sredini u prisustvu vodonik-peroksida (H2O2) hrom-hidroksid se rastvara (ut rastvor) i prelazi iz Cr3+ u Cr6+-jon, tj oksiduje se. 2Cr(OH)3 + 3H2O2 + 4OH 2CrO42 + 8H2O Nastali hromat-jon u prisustvu siretne kiseline,sa olovo-acetatom daje uti talog olovo-hromata. 2CrO42 + 2H+ Cr2O72 + H2O ut rastvor narandast 2 2+ + Cr2O7 + 2Pb ( ( ) ) + H2O PbCrO4(s) + 2H ut Ova reakcija predstavlja specifinu, dokaznu reakciju za hrom(III)-jon. *Hrom(III)-jon se dokazuje pored aluminijum(III)-jona.
54

Analiza katjona

2.3.1.1. Tok hemijske analize katjona tree (IIIA) analitike grupe

2.3.1.2. ematski prikaz razdvajanja i dokazivanja katjona tree (IIIA) analitike grupe Fe2+ bledozelen Mn2+ Al3+ bledoruias bezbojan Cr3+ zelen (1) Fe3+ Mn2+ Al3+ Co2+ ruiast Ni2+ zelen Zn2+ bezbojan

HNO3 (konc.) Co2+ Ni2+ Zn2+

Cr3+

(2) + NH3/NH4Cl talog: IIIA Hidroksidi: Fe3+, Mn2+, Al3+, Cr3+ rastvor: IIIB Kompleksni joni Co2+, Ni2+, Zn2+ i jon Mn2+ TALOG: IIIA grupa Fe(OH)3(mrka-boja re), Al(OH)3(beo), Cr(OH)3(sivo-zelen), Mn(OH)2(beo)

(3) + NaOH/H2O2

Talog Fe(OH)3, MnO2.xH2O (4) + HNO3/H2O2 rastvor Fe3+ (5) + K4[Fe(CN)6] talog Fe4[Fe(CN)6]3 plav Mn2+ (6) + NaBiO3 rastvor MnO4 ljubiast

Rastvor [Al(OH)4] (7) + HCl rastvor Al3+ (8) + NH3 talog Al(OH)3 beo CrO42 (9) + CH3COOH rastvor Cr2O72(10) + Pb(CH3COO)2 talog PbCrO4 ut

55

Analiza katjona

2.3.1.3. Postupak za razdvajanje i dokazivanje katjona tree (IIIA) analitike grupe Kada se radi kompletna analiza katjona: Bistara rastvor koji se dobija nakon taloenja i centrifugiranja sulfida II analitike grupe, sadri katjone III, IV i V grupe. Ovaj rastvor se prebaci u au, dotera se zapremina do 25 cm 3 i kuva dok se H2S ne ukloni. Prisustvo H2S se proverava tako to se na otvor suda prinese filter hartija prethodno natopljena rastvorom olovo-acetata koncentracije 5 mol/dm3. Ukoliko se pojavi crna mrlja na hartiji, H2S je prisutan, u suprotnom H2S je uklonjen iz rastvora. Kada se rade samo katjoni IIIA grupe: 1. Dodaje se 3 kapi konc. HNO3 i kuva u cilju oksidacije Fe2+ u Fe3+. Zapremina rastvora u ovom momentu treba da bude 1-2 cm3. Rastvor se prebaci u epruvetu. 2. Rastvoru se doda 1 cm3 20 %-nog rastvora NH4Cl ili na vrh patule vrstog NH4Cl, a zatim se dodaje NH3 koncentracije 5 mol/dm3 sve dok pada talog i dok rastvor ne postane alkalan (uz lakmus). Zatim se doda jo 0,5 cm 3 (6 kapi) konc. NH3 i zagreva na vodenom kupatilu uz meanje tapiem 1-2 minuta. Centrifugira se. U talogu se nalazi IIIA, a u rastvoru IIIB (i ako se radi kompletna analiza jo i katjoni IV i V grupe). TALOG: Ispere se sa malo razblaenog NH3. Moe da sadri Fe(OH)3, Al(OH)3, Cr(OH)3 i MnO2 .xH2O. 3. Talogu se doda 2 cm3 rastvora NaOH koncentracije 5 mol/dm3 i promea, zatim se doda 1 cm3 3 % rastvora H2O2. Kuva se oko 5 min sve dok se izdvaja koseonik. Centrifugira se. TALOG: RASTVOR:

Moe da sadri Fe(OH)3 i MnO2.xH2O. Ispere Moe da sadri: [Al(OH)4], CrO42. Rastvor se sa nekoliko kapi vrele vode ili 2 % NH4NO3. se podeli u dva dela. 4. Talog se rastvori u 1,5 cm3 razblaene HNO3 i kuva na vodenom kupatilu 5 min, dok se talog ne rastvori. Dodaju se 2-3 kapi 3 % H2O2 i zagreva jo na vodenom kupatilu. Rastvor se podeli u dva dela. 5. Prvom delu se doda 1 kap rastvora K4[Fe(CN)6]. Formiranje mastilo plavog taloga ukazuje na feri-fero-cijanid. DOKAZ: Fe2+-jon prisutan. 7. Prvi deo se zakiseli razblaenom HCl (lakmus). 8. Zatim se rastvor uini baznim dodatkom razblaenog rastvora NH3 (lakmus). Zagreva se na vodenom kupatilu 1 min. Formiranje belog elatinoznog taloga ukazuje na Al(OH)3. DOKAZ: Al3+-jon prisutan. 9. Drugi deo se zakiseli sa CH3COOH.

6. Drugi deo rastvora se razblai sa 1 cm 3 vode, 10. Zatim se doda 1 kap rastvora doda se 10 mg NaBiO3 i zagreva na vodenom Pb(CH3COO)2. Formirani uti talog kupatilu 1 min uz energino meanje. Ostavi se ukazuje na PbCrO4. da se talog slegne. Ljubiasta boja rastvora DOKAZ: Cr3+-jon prisutan. iznad taloga ukazuje na rastvor MnO4 jona. DOKAZ: Mn2+-jon prisutan.

56

Analiza katjona

2.3.1.4. Primedbe, napomene i zadaci uz postupak za razdvajanje i dokazivanje katjona tree (IIIA) analitike grupe Pre svake analize zabeleiti boju rastvora za analizu. Ako je prisutan talog, zabeleiti boju taloga 1. U rastvor III analitike grupe dodaje se konc. HNO3 da bi se izvrila oksidacija Fe2+ u Fe3+ jone. Fe2+ + 2H+ + NO3 Fe3+ + NO2(g)+ H2O Gvoe(II)-joni nisu poeljni jer se u toku dalje analize moe nagraditi talog Fe(OH) 2 (Ks = 10-16), koji je znatno rastvorljiviji od taloga Fe(OH)3 (Ks = 10-38). Do redukcije Fe3+ jona dolazi u toku uvoenja H2S prilikom taloenja sulfida katjona II analitike grupe. 2Fe3+ + H2S 2Fe2+ + 2H+ +S 2. Rastvorom puferske smee NH3/NH4Cl odrava se pH oko 9 to je izuzetno vano zbog: *kvantitativnog odvajanja katjona III od katjona V analitike grupe (magnezijuma) , *razdvajanja IIIA od IIIB grupe. Kada bi se u rastvor katjona III i katjona drugih analitikih grupa dodao samo rastvor razblaenog NH3 staloili bi se svi katjoni III analitike grupe u obliku hidroksida, ali bi se staloio i Mg(OH)2. Rastvor NH3 je pogodan jer sadre reagense za stvaranje karakteristinih jedinjenja III A i IIIB grupe NH3 + H2O NH4 + OH reagens za stvaranje amonijanih Reagens za stvaranje taloga kompleksa IIIB grupe hidroksida IIIA grupe Katjoni IIIA podgrupe sa amonijakom grade teko rastvorne hidrokside, IIIB podgrupa stabilne amonijane komplekse. Mn 2+-jon se nalazi i u jednoj i u drugoj podgrupi. Mangan hidroksid je najrastvorljiviji od svih hidroksida (Ks 10-14). U koliko se Mn2+jon dokae u IIIA podgrupi nije ga neophodno analizirati i u IIIB. 3. Na talog katjona IIIA podgrupe dodaje se NaOH i H2O2 iz nekoliko razloga: *Natrijum-hidroksid se dodaje da bi se iskoristio efekat amfoternosti katjona Al3+. Usled stvaranja rastvornih hidrokso-kompleksa ovaj katjon ostaje u rastvoru. Al3+ + 4OH Al(OH)3 + OH [Al(OH)4] *Vodonik-peroksid se dodaje da bi se Cr(III)-joni oksidovali u CrO42-jone. estovalentni hrom nema amfoterna svojstva i kao takav ne ometa dokazivanju aluminijuma. 2Cr(OH)3(s) + 3H2O2 + 4OH 2CrO42 + 8H2O U ovom momentu dolazi do potpune oksidacije mangana iz Mn(II) u Mn(IV) oblik. Mn(OH)2(s) + H2O2 MnO2.H2O(s) + H2O 4. Rastvor HNO3 i H2O2 se dodaje u cilju rastvaranja taloga Fe(OH)3, MnO2.xH2O i u cilju redukcije mangana(IV) do mangana(II) ime se mangan dovodi u pogodan oblik za izvoenje dokazne reakcije.

57

Analiza katjona

5. Dokazna reakcija za gvoe. 6. Dokazna reakcija za mangan. 7. Dodavanjem HCl poveava se koncentracija hidronijum -jona i uspostavlja se stanje ravnotee u kojem dominiraju Al3+-joni. [Al(OH)4] + 4H3O+ Al3+ + 8H2O 8. Dokazna reakcija za aluminijum zasniva se na amfoternosti aluminijuma. 9. Dodavanjem siretne kiseline podeava se sredina za dokazivanje hroma, teko rastvorni hromati su nerastvorni u siretnoj kiselini . CH3COOH Cr2O72 + 2Pb2+ + H2O PbCrO4(s) + 2H+ 10. Dokazna reakcija za hrom.

58

Analiza katjona

Veba br.

Naziv vebe:

Datum:

Dokazano:

Vebu primio:

59

Analiza katjona

TEST

1. Napisati dokazne reakcije za sve katjone IIIA grupe sledei tok sistematske analize .

2. Navesti reagens kojim se mogu razlikovati jedinjenja. Cr3+ i Ni2+ Al3+ i Zn2+

3. Objasni oksidaciona stanja gvoa u jedinjenjima: Fe 4[Fe(CN)6]3 i K4[Fe(CN)6] i dati njihove hemijske nazive.

4. Objasniti oksido-redukciona ponaanja mangana u zavisnosti od uslova sredine .

5. Koliko treba g NH4Cl za pripremanje 250 cm3 20 % rastvora.

6. Koliko treba g Pb(CH3COO)2 za pripremanje 250 cm3 rastvora koncentracije 5 mol/dm3.

60

Analiza katjona

2.3.2. Odreivanje katjona tree (IIIB) analitike grupe

Katjoni IIIB analitike grupe su: Co2+, Ni2+, Zn2+ Grupni taloni reagens ovih katjona je vodonik-sulfide (H2S). Taloenje katjona se vri u baznoj sredini (pH9). Uslovi taloenja se podeavaju amonijanim puferom (NH3/NH4Cl). Dokazne reakcije za kobalt(II)-jon, Co2+. Amonijum-hidroksid rastvora soli kobalt(II)-jona u oblik rastvornog kompleksa bledo-ute boje, heksaaminokobalt(II)-jon. Co2+ + 6NH3(aq) [Co(NH3)6]2+ - heksaaminokobalt(II)-jon bledo-ut Iz rastvora amonijanog kompleksa Co 2+-jon se taloi u obliku crnog taloga kobalt -sulfida, CoS. [Co(NH3)6]2+ + H2S CoS(s) + 2NH4+ + 4NH3(aq) crn 2+ U cilju kvantitativnog razdvajanja jona Co i Ni2+, talog se prevodi u rastvor dejstvom smee natrijumhipohlorata i hlorovodonine kiseline (NaOCl/HCl) ili carske vode, smea hlorovodonine i azotne kiseline u odnosu 3:1 (3HCl/HNO3). (NaOCl/HCl): CoS(s) + OCl+ 2H+ Co2+ + Cl+ S(s) + H2O (3HCl/HNO3): 3CoS(s) + 2NO3 + 8H+ 3Co2+ + 2NO(g) + 3S + 4H2O Uvoenjem tiocijanida u rastvor Co 2+-jona formira se kompleksno jedinjenje (rastvoran oblik) tetracijanatokobalt(II)-jon, koji se u prisustvu amilalkohola izdvaja na povrini rastvora u obliku plavog prstena. Co2+ + 4SCN [Co(SCN)4]2-tetracijanatokobaltat(II)-jon plav Ova reakcija predstavlja specifinu, dokaznu reakciju za kobalt (II)-jon. *Joni kobalta se u rastvoru dokazuje pored jona nikla. Dokazne reakcije za nikl(II)-jon, Ni2+. Amonijum-hidroksid iz rastvora soli Ni2+-jone prevodi u oblik rastvornog kompleksa bledoplave boje, heksaaminnikal(II)-jon. Ni2+ + 6NH3(aq) [Ni(NH3)6]2+ - heksaaminnikal(II)-jon bledo-plav 2+ Iz rastvora amonijanog kompleksa Ni -jon se taloi pomou H2S u obliku crnog taloga nikalsulfida, NiS. [Ni(NH3)6]2 + H2S NiS(s) + 2NH4+ + 4NH3 crn 2+ 2+ Da bi se kvantitativno odvojio Ni -jon od Co -jona talog se prevodi u rastvor dejstvom smee natrijumhipohlorata i hlorovodonine kiseline (NaOCl/HCl) ili carske vode, smea hlorovodonine i azotne kiseline u odnosu 3:1 (3HCl/HNO 3). (NaOCl/HCl): NiS(s) + OCl + 2H+ Ni2+ + Cl + S(s) + H2O (3HCl/HNO3): 3NiS(s) + 2NO3 + 8H+ 3Ni2+ + 2NO(g) + 3S(g) + 4 H2O Uvoenjem dimetilglioksima (H[DMG]) u rastvor Ni2+-jona u prisustvu NH3, formira se talog crvene boje u obliku kompleksnog jedinjenja nikaldimetilglioksim. Ni2+ + 2H[DMG] + 2NH3(aq) [Ni(DMG)2](s) + 2NH4+ Crven

61

Analiza katjona

OH

Ni2+ + 2

CH -C = N-OH 3 CH -C = N-OH 3

+ 2NH3

CH -C = N-O 3 CH -C = N-O 3

N = C-CH Ni 3

+ 2NH4+

O-N = C-CH3

nikaldimetilglioksim crven Ova reakcija predstavlja specifinu, dokaznu reakciju za nikal(II)-jone. *Joni nikla se u rastvoru dokazuje pored jona kobalta. Dokazne reakcije za cink(II)-jon, Zn2+. Amonijum-hidroksid, iz rastvora cinkovih soli prevodi cink u oblik bezbojnog rastvornog kompleksa, tetraamincink-jon. Zn2+ + 4NH3 (aq) [Zn(NH3)4]2+ - tetraamincink-jon bezbojan 2+ Iz rastvora amonijanog kompleksa Zn -jon se taloi pomou H2S u obliku belog taloga cinksulfida, ZnS. [Zn(NH3)4]2+ + H2S ZnS(s) + 2NH4+ + 2NH3(aq) beo 2+ Da bi se kvantitativno odvojio Zn -jon od Co2+ i Ni2+-jona, talog ZnS se rastvara u hlorovodoninoj kiselini ZnS +2H+ Zn2+ + H2S(g) Zakieljavanjem rastvora Zn2+-jona rastvorom siretne kiseline (CH3COOH), i ponovnim uvoenjem H2S u rastvor, formira se beli talog cink sulfide, ZnS. Zn2+ + H2S ZnS(s) + 2H+ beo Ova reakcija predstavlja specifinu, dokaznu reakciju za cink.

dimetilglioksim

62

Analiza katjona

2.3.2.1. Tok hemijske analize katjona tree (IIIB) analitike grupe

2.3.2.2. ematski prikaz razdvajanja i dokazivanja katjona tree (IIIB) analitike grupe [Co(NH3)6]2+ bledo ut [Ni(NH3)6]2+ bledo plav [Zn(NH3)4]2+ bezbojan Mn2+ bledo ruiast

(1) + H2S (NH3/NH4Cl) talog CoS (crn) NiS (crn) MnS (ruiast) (2) + HCl ZnS (beo)

talog CoS (crn), NiS (crn) (3) + HCl+NaOCl

rastvor Mn2+, Zn2+ (6) + NaOH + H2O2 talog MnO2.xH2O (7) + HNO3 + H2O2 Mn2+ (8) +NaBiO3 rastvor MnO4 (ljubiast) rastvor [Zn(OH)4]2 (9) + CH3COOH + H2S talog ZnS (beo)

rastvor Co2+ (4) +NH4SCN + amilalkohol rastvor [Co(SCN)4]2+ plav Ni2+ (5) + dimetilglioksi + NH3 talog [Ni(DMG)2] ruiast

63

Analiza katjona

2.3.2.3. Postupak za razdvajanje i dokazivanje katjona tree (III B) analitike grupe U rastvor katjona IIIB grupe se doda 1 cm3 20 %-nog rastvora NH4Cl ili vrh patule vrstog NH4Cl, a zatim se dodaje NH3 koncentracije 5 mol/dm3 sve dok pada talog i dok rastvor ne postane alkalan (uz lakmus). Zatim se doda jo 0,5 cm 3 (6 kapi) konc. NH3 i zagreva na vodenom kupatilu uz meanje tapiem 1 -2 minuta. Nakon toga se u rastvor uvodi H2S do potpunog taloenja. TALOG: Talog moe da sadri sulfide: CoS (crn), NiS (crn), MnS (ruiast), ZnS (beo). Centrifugira se. Rastvor se odlije od taloga. Talog se ispere 1 % NH4Cl kome je dodatao malo zasienog rastvora H2S (H2S voda). 1. Talog se posle ispiranja prelije sa 2 cm3 rastvora HCl koncentracije 1 mol/dm3 (uz lakmus) i mea energino tapiem 1 -2 minuta. Centrifugira se. TALOG: Moe da sadri: CoS, NiS. RASTVOR:

Moe da sadri Mn2+ i Zn2+. Rastvor se kuva dok se ne istera H2S (proba se olovo-acetatnom hartijom), tenost se zatim 1. Talogu se doda 10-15 kapi prebaci u epruvetu i centrifugira. razblaene HCl i 5 kapi 10% rastvora NaOCl, promea i 4. Doda se viak rastvora NaOH (0,5-1 cm3), 4 kapi 3 % H2O2 stavi u vrelo vodeno kupatilo i zagreva na vodenom kupatilu 3 min. Centrifugira. 1-2 minuta da se talog potpuno RASTVOR: rastvori. Tenost se prebaci TALOG: pomou pipete u au i kuva Ako je mrko obojen sadri Moe da sadri blago dok se ne ukloni Cl2. MnO .xH O. [Zn(OH)4]2+ 2 2 Nakon uparavanja do suva 5. Talog se rastvori u 0,5 cm3 dodati 2 cm3 vode. Rastvor se razblaene HNO i kuva na vodenom 8. Rastvor se 3 podeli u dva dela. zakiseli dodatkom kupatilu 5 min, dok se talog ne rastvori. Dodaju se 2-3 kapi 3 % H2O2 i nekoliko kapi 2. Prvom delu se doda: 0,5-1 zagreva jo na vodenom kupatilu. CH3COOH cm3 amilalkohola, 50 mg 6. U rastvor doda se 10 mg NaBiO i (lakmus). Uvodi se 3 vrstog NH4SCN i promuka. zagreva na vodenom kupatilu 1 min uz H2S. Formiranje Plavo obojen alkoholni sloj energino meanje. Ostavise da se belog taloga ukazuje na prisustvo jona talog slegne. Ljubiasta boja rastvora ukazuje na cinkkobalta. sulfid. ukazuje na MnO4 jone. 2+ DOKAZ: Co -jon prisutan. DOKAZ: Zn2+-jon DOKAZ: Mn2+-jon prisutan. 7. Alternativno: Talog se rastvori u 0,5 prisutan. 3. Drugom delu se doda: 1 kap cm3 razbla. HNO uz dodatak 2-3 kapi 3 rastvora NH4Cl i 2 cm3 3 % H2O2 i zagreva na vodenom rastvora NH3, energino se kupatilu. Prebaci se u epruvetu i kuva promea tapiem po celoj dok se ne razori viak H2O2. Ohladi se. zapremini epruvete. Zatim se Doda se 0,5 cm3 HNO3 i 50 mg PbO2. doda 3-5 kapi Kuva jo 1 minut i ostavi da stoji. dimetilglioksima. Crven talog Ljubiasta boja rastvora od MnO - jona 4 ukazuje na prisustvo je dokaz za mangan. dimetilglioksima. DOKAZ: Ni2+-jon prisutan.

64

Analiza katjona

2.3.2.4. Primedbe, napomene i zadaci uz postupak za razdvajanje i dokazivanje katjona tree (IIIB) analitike grupe 1. U prisustvu NH3 i NH4Cl, u uslovima poveane koncentracije hidroksilnih jona, favorizovana je disocijacija H2S. Ravnotea se uspostavlja pri znatno vioj ravnotenoj koncentraciji S 2jona. H2S 2H + S
+ 2

+ OH2H2O

Strelice u izrazu za K ukazuju na poveanje, odnosno smanjenje koncentracija u novim uslovima ravnotee !

+ 2

] [ ] [ 2 ]

= 6,8.10-23

Ova koncentracija S2-jona, u baznim uslovima, dovoljna je da se prekorae proizvodi rastvorljivosti sulfida katjona IIIB analitike grupe. 2. Hlorovodonina kiselina se dodaje u cilju selektivnog rastvaranja i razdvajanja sulfida. Sulfidi CoS i NiS se ne rastvaraju u hlorovodoninoj kiselini, a ZnS se rastvara. 3. Sulfidi CoS i NiS se rastvaraju u rastvoru NaOCl/HCl i u carskoj vodi, pri emu dolazi do oksidacije sulfid-jona i izdvajanja gasovitih produkata. 4. Kobalt i nikal se dokazuju jedan pored drugog bez mehanikog razdvajanja, jednostavnim podeavanjem sredine i dodavanjem selektiv nih reagenasa. 5. Dokazna reakcija za nikal. 6. Smea rastora NaOH i H2O2 se dodaje iz dva razloga: u cilju oksidacije eventualno prisutnog mangana(II) do mangana(IV)-jona i njegovog taloenja, i u cilju prevoenja cinka u rastvor u obliku hidrokso-kompleksa. 7. i 8. Reakcije za dokazivanje mangana. 9. Dokazna reakcija za cink.

65

Analiza katjona

Veba br.

Naziv vebe:

Datum:

Dokazano:

Vebu primio:

66

Analiza katjona

TEST

1. Napisati dokazne reakcije za katjone IIIB podgrupe.

2. Dati hemijske nazive za kompleksne jone: [Co(NH3)6]2+ [Ni(NH3)6]2+ [Zn(NH3)4]2+ 3. Koji je grupni taloni reagens za katjone IIIB podgrupe i objasni mehanizam reakcije u prisustvu amonijanog pufera.

4. Koliko cm3 rastvora HCl koncentracije 5 mol/dm3 treba preneti u normalni sud od 250 cm3 da bi se dobio rastvor HCl koncentracije 1 mol/dm3.

5. Koliko g NaOCl treba rastvoriti da bi se dobio 10 % rastvor zapremine 250 cm3.

6. Koliko gr NaOH treba rastvoriti za pripremanje 250 cm3 rastvora koncentracije: *5 mol/dm3 *1 mol/dm3 *3 mol/dm3

67

Analiza katjona

2.4. Odreivanje katjona etvrte analitike grupe

Katjoni etvrte analitike grupe su: Ba2+, Sr2+, Ca2+. Taloenje ovih katjona vri se u baznoj sredini (pH = 9,2) u prisustvu amonijanog pufera (NH4OH/NH4Cl). Grupni taloni reagens za ove katjone je (NH4)2CO3, koji sve katjone taloi u obliku karbonata, belih taloga: BaCO3 (Ks = 5,1.10-9), SrCO3 (Ks = 1,1.10-10), CaCO3 (Ks = 4,8.10-9). Karbonati ovih katjona nisu rastvorni u vodi. Kao rastvorne soli katjona ove grupe mogu se koristiti hloridi, nitrati i acetati. Dokazne reakcije za barijum(II)-jon, Ba2+. Rastvor (NH4)2CO3 iz rastvora koji je bazan taloi beo talog BaCO3. Ba2+ + CO32 BaCO3(s), beo Problem predstavlja hidroliza amonijum-karbonata. Ova so hidrolizuje u dva stupnja: I) 2NH4+ + CO32 + H2O NH4OH + NH4+ + HCO3 II) NH4+ + HCO3 + H2O NH4OH + H2CO3 U prisustvu NH4Cl stanje ravnotee se uspostavlja pri znatno vioj ravnotenoj koncentraciji HCO3-jona, koji ne obara jone iz rastvora. Dodavanjem NH4OH u rastvor (podeavanjem pH rastvora) suzbija se hidroliza a stanje ravnotee se uspostavlja pri znatno vioj koncentraciji CO32-jona. (NH4)2CO3 + NH4Cl NH4+ + CO32 HCO3 + NH3(aq)
stanje ravnotee se uspostavlja pri znatno vioj ravnotenoj koncentraciji HCO3-jona.

Ba2+ + HCO3- ne reaguje

(NH4)2CO3 + NH4OH

NH4+ + CO32 HCO3 + NH3 + NH3

Ba2+ + CO32 BaCO3(s), beo Nagraeni karbonat se rastvara u siretnoj kiselini uz izdvajanje gasovitog CO 2 BaCO3(s) + 2CH3COOH Ba2+ + CH3COO + CO2(g) + H2O Dodavanjem kalijum-hromata postie se razdvajanje barijuma od stroncijuma i kalcijuma, kao i dokazivanje Ba2+-jona, koji gradi teko rastvoran talog sa hromat -jonima. U kiseloj sredini (usled prisustva CH3COOH) dolazi do uspostavljanja ravnotee u kojoj u rastvoru dominiraju Cr 2O72joni. 2CrO42 + 2H+ Cr2O72 + H2O Meutim, kada se doda rastvor hromata u rastvor u ko jem se dokazuje Ba2+-jon dolazi do izdvajanja taloga BaCrO4, koji ima nii proizvod rastvorljivosti od BaCr 2O7. Ba2+ + CrO42 BaCrO4(s)-ut Ova reakcija predstavlja specifinu, dokaznu reakciju za barijum(II)-jon. Dokazne reakcije za stroncijum(II)-jon, Sr2+. Stroncijum, iz rastvora ija se vrednost pH predhodno podesi pomou NH 4OH/NH4Cl, pH 9,2; se taloi pomou (NH4)2CO3 u obliku karbonata SrCO3, taloga bele boje. Sr2+ + CO32 SrCO3(s)

stanje ravnotee se uspostavlja pri znatno vioj ravnotenoj koncentraciji CO3-jona

68

Analiza katjona

(NH4)2CO3 + NH4Cl

NH4+ + CO32 HCO3 + NH3 Sr2+ + HCO3 - ne reaguje

NH4+ + CO32- HCO3- + NH3 + NH3 Sr2+ + CO32 SrCO3(s), beo Nagraeni karbonat, SrCO3, rastvara siretna kiselina uz izdvajanje gasovitog CO 2. SrCO3 + 2CH3COOH Sr2+ + 2CH3COO + CO2(g) + H2O Dodavanjem amonijum-sulfata postie se razdvajanje stroncijuma od kalcijuma tako to se stroncijum taloi u obliku SrSO4, stroncijum-sulfata, nerastvornog u void. (NH4)2SO4: Sr2+ + SO42 SrSO4(s), beo Ova reakcija predstavlja specifinu, dokaznu reakciju za stroncijum(II)-jon. (NH4)2CO3 + NH4OH Dokazne reakcije za kalcijum(II)-jon, Ca2+. U baznoj sredini (pH 9,2) u prisustvu pufera NH4OH/NH4Cl, amonijum-karbonat ((NH4)2CO3) taloi beo talog kalcijum-karbonata CaCO3. Ca2+ + CO32 CaCO3(s), beo (NH4)2CO3 + NH4Cl NH4+ + CO32 HCO3 + NH3 Ca2+ + HCO3 - ne reaguje NH4+ + CO32 HCO3 + NH3 + NH3 Ca2+ + CO32 CaCO3(s), beo Nagraeni karbonat, CaCO3, rastvara siretna kiselina uz izdvajanje gasovitog CO 2. CaCO3 + 2CH3COOH Ca2+ + 2CH3COO + CO2(g) + H2O Dodavanjem amonijum-sulfata, (NH4)2SO4 razdvajaju se Ca2+ i Sr2+, tako to se Sr2+-jon taloi u obliku SrSO4, a Ca2+-jon se prevodi u oblik rastvornog kompleksnog jedinjenja [Ca(SO 4)2]2. Ca2+ + 2SO42 [Ca(SO4)2]2 2+ Iz rastvora Ca se taloi pomou amonijum-oksalata, (NH4)2C2O4 u obliku belog taloga CaC2O4, kalcijum-oksalata. [Ca(SO4)2]2 + C2O42 CaC2O4(s) + 2SO42 beo Ova reakcija predstavlja specifinu, dokaznu reakciju za kalcijum(II)-jon. (NH4)2CO3 + NH4OH

69

Analiza katjona

Reakcije suvim putem Specifina reakcija za katjone zemnoalkalnih metala izvodi se uz pomo Pt -igle na plamenu. Budui da su soli ovih katjona u obliku hlorida najisparljivije, korisno je pre njihovog dokazivanja sve soli prevesti dodatkom hlorovodonine kiseline u hloride. Bo je plamena su sledee: Ba-zelena, Sr-karmin crvena, Ca-cigla crvena, Na-uta, K-plavo-ljubiasta (kroz kobaltno staklo), Li- ljubiasta.

Ba2+ Ca2+ Sr2+ Dokazivanju ovih katjona moe smetati prisustvo nekih katjona koji takoe pod odreenim uslovima mogu da daju boju plamenu, na primer: jon bakra daje zelenu ili plavu boju plamena, a joni arsena, antimona i olova daju svetlo plavu boju plamena. Ako su prisutni borati, oni daju zelenu boju plamena. Uputstvo za dokazivanje katjona Pt-iglom: Pre korienja platinske igle, igla se mora oistiti u koncentrovanoj HCl. U posebnu epruvetu sipati paljivo 1 -2 cm3 HCl, conc. Nekoliko puta uroniti vrh Pt-igle u HCl i preneti u plamen dok se ne dobije ist, bezbojan plamen. Uroniti vrh oiene Pt-igle u rastvor uzorka koji se ispituje, saekati nekoliko sekundi, uneti u plamen i posmatrati boju.

70

Analiza katjona

2.4.1. Tok hemijske analize katjona etvrte analitike grupe

2.4.1.1. ematski prikaz razdvajanja i dokazivanja katjona etvrte analitike grupe Ba2+ (1) Sr2+ + NH3/NH4Cl + (NH4)2CO3 CaCO3(beo) Ca2+

BaCO3(beo)

talog SrCO3(beo) (2) + CH3COOH

Ba

2+

rastvor Sr2+ (3) + K2CrO4

Ca2+

talog BaCrO4 ut

Sr2+ (4)

Ca2+ + NH3 + (NH4)2CO3 talog CaCO3 + CH3COOH Ca2+ (6) + (NH4)2SO4

SrCO3 (5)

rastvor Sr2+

talog

rastvor

SrSO4 beo

[Ca(SO4)2]2 (7) talog CaC2O4 beo + (NH4)2C2O4

71

Analiza katjona

2.4.1.2. Postupak za razdvajanje i dokazivanje katjona etvrte analitike grupe Ako se katjoni IV grupe dokazuju kompletnom analizom katjona neophodno je pripremati sodni ekstrat. Odnosno rastvor posle izdvajanja sulfida: kobalta, nikla, mangana i cinka ne sme vie da daje talog sa H2S. Rastvor se prebaci u au, podesi zapremina rastvora na oko 25 cm 3, zakiseli razblaenom CH3COOH (uz lakmus). Zagreva se dok tenost ne ispari, a masa ne postane kao pasta, ohladi, a zatim doda 5-10 kapi koncentrovane HNO3 niz zidove lonia za arenje. Zagreva se paljivo do suva, a zatim jae, sve dok se ne isteraju bele pare. Ohladi se. Doda se 5 kapi rastvora HCl koncentracije 5 mol/dm3 i 0,5 cm3 vode i zagreva uz meanje. U rastvor se doda 0,5 sm3 vode i pomou kapilarne pipete prebaci u epruvetu za centrifugiranje. Ako rastvor nije bistar, centrifugira se, a bistar rastvor se koristi za ispitivanje IV grupe. 1. Ako su u rastvoru samo katjoni IV grupe, onda se doda nekoliko kapi rastvora NH4Cl i dotera bazna sredina pomou koncentrovanog rastvora amonijaka. Zatim se doda uz meanje 0,5 cm3 rastvora (NH4)2CO3 (oko 7 kapi), zagreva na vodenom kupatilu nekoliko minuta uz meanje na temperaturi od 60-70 C. Centrifugira se. U talogu su katjoni IV grupe. TALOG: Moe da sadri BaCO3, SrCO3 i CaCO3. Ispere se sa malo vrue vode i voda od ispiranja odbaci. 1. Postupak ako je Ba2+ prisutan. Talogu se doda 0,5 cm3 razblaene siretne kiseline i promea. Stavi se u vrue vodeno kupatilo dok se talog ne rastvori. Razblai se sa 0,5 cm 3 vode. Na 3-4 kapi vrueg rastvora doda se 1-2 kapi rastvora K2CrO4. ut talog od BaCrO4 ukazuje na prisutnost barijuma. 2. Postupak ako je Ba2+odsutan. Na ostatak vrueg rastvora doda se mali viak rastvora K2CrO4 (7-8 kapi) sve dok rastvor ne postane oran. Centrifugiranjem se izdvoji BaCrO 4(s). U rastvoru se nalaze Sr2+ i Ca2+. Ako je proba na Ba2+ sa K2CrO4 negativna, rastvoru se ne dodaje viak hromata, ve se ispituju Sr 2+ i Ca2+ -joni iz rastvora. TALOG: ut BaCrO4 ispere se vruom vodom, rastvori u HCl conc. i upari skoro do suva u malom loniu za arenje. Proba platinskom iglom na plamenu. Zelen plamen. DOKAZ: Ba2+jon prisutan. RASTVOR: Rastvoe moe da sadri Sr2+ i Ca2+ -jon. 4. U rastvor se doda amonijak (lakmus) i doda viak rastvora (NH4)2CO3. Epruveta se stavi u vrue vodeno kupatilo. Beo talog ukazuje na prisutnost SrCO3 i CaCO3. Centrifugira se. Talog se ispere sa malo vrue vode i rastvor od ispiranja odbaci. 5. Talog se rastvori u 0,5-1 cm3 razblaene siretne kiseline i stavi u vrue vodeno kupatilo da se ukloni viak CO2. Zapremina rastvora se dotera uparavanjem ili ako je potrebno razblaivanjem do 2 cm 3. 6. U rastvor se doda 1 cm3 zasienog rastvora (NH4)2SO4, zagreva na vodenom kupatilu 5 min. Centrifugira se. TALOG: Najveim delom taloga je SrSO4. Talog se prelije sa 1-2 kapi conc. HCl, i na Pt-igli unese u plamen. Boja plamena karmin-crvena. DOKAZ: Sr2+-jon prisutan. RASRVOR: Kompleks [Ca(SO4)2]2, 7. Doda se nekoliko kapi (NH4)2C2O4 i zagreva na vodenom kupatilu. Beo talog CaC2O4, ukazuje na prisustvo Ca2+-jona. DOKAZ: Ca2+-jon prisutan.

72

Analiza katjona

2.4.1.3. Primedbe, napomene i zadaci uz postupak za razdvajanje i dokazivanje katjona etvrte analitike grupe 1. Taloenje katjona etvrte i njihovo razdvajanje od katjona pete analitike grupe vri se sa (NH4)2CO3, u prisustvu amonijanog pufera (smee NH3 i NH4Cl), ime se omoguava kontrola pH i optimalna koncentracija talonog reagensa, CO32-jona. Ako se radi kompletna analiza katjona, rastvor posle centrifugiranja i odvajanja IIIB grupe je zasien amonijanim solima. Previsoka koncentracija NH 4+-jona, moe da utie na stvaranje rastvornih bikarbonata Ba2+, Sr2+, Ca2+, umesto nerastvornih karbonata. NH4+ + CO32 HCO3 + NH3(aq) Iz tog razloga, iz poetnog rastvora pre dodatka bilo kakvog drugog reagensa, uklanjaju se amonijane soli, a zatim se kontrolisano dodaje trokomponentni reagens: NH3 + NH4Cl + (NH4)2CO3. Jedino se na taj nain moe kontrolisati koncentracija amonijanih soli. Amonijane soli se mogu razoriti termiki: NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g) ali se to izbegava zbog gubitaka koji mogu nastati prskanjem rastvora. Dodatkom HNO3, amonijane soli se razaraju na nioj temperature, te ne dolazi do prskanja: NH4+ + NO3 N2O(g) + 2H2O 2. Svi nagraeni karbonati rastvaraju se u siretnoj kiselini uz izdvajanje gasovitog CO2. 3. Dodavanjem kalijum-hromata postie se razdvajanje barijuma od stroncijuma i kalcijuma i dokazivanje Ba2+-jona, koji gradi teko rastvoran talog sa hromat-jonima. U kiseloj sredini (usled prisustva CH3COOH) dolazi do uspostavljanja ravnotee u kojoj u rastvoru dominiraju Cr2O72-joni. 2CrO42 + 2H+ Cr2O72 + H2O Meutim, kada se doda rastvor di-hromata u rastvor u kome se dokazuje Ba2+-joni takoe dolazi do izdvajanja taloga BaCrO7, zato to ima nii proizvod rastvorljivosti od BaCr2O7. 4. Smea (NH4)2CO3 i NH3 omoguuje optimalnu koncentraciju karbonat -jona koji taloe jone Sr2+, Ca2+ u obliku karbonata. Ovaj postupak ponovnog taloenja se vri da bi se dobio talog ova dva jona, osloboen drugih jona prisutnih u rastvoru. 5. Da bi se pristupilo dokazivanju jona Sr2+, Ca2+, talozi SrCO3 i CaCO3 se rastvaraju u siretnoj kiselini. 6. Dodavanjem amonijum-sulfata postie se kalcijuma(II)-jona i dokazivanje stroncijuma. razdvajanje stroncijuma (II)-jona od

7. Dodavanjem amonijum-oksalata postie se taloenje i dokazivanje kalcijuma . Na osnovu detaljne analize principa zastupljenih u analizi katjona IV analitike grupe moe se konstatovati da su u toku analize korieni sledei efekti: formiranje teko rastvornih taloga (karbonata, sulfata, hromata i oksalata) ; rastvaranje taloga karbonata siretnom kiselinom ; formiranje kompleksnog amonijum-kalcijum-sulfata.

73

Analiza katjona

Veba br.

Naziv vebe:

Datum:

Dokazano:

Vebu primio:

74

Analiza katjona

TEST 5. Katjoni IV grupe su: Hg2+, Zn2+, Cu2+, Ag+, Pb2+

6. Grupni taloni reagens za katjone IV grupe katjona je: conc HCl NH4Cl NH4OH/NH4Cl CH3COOH, HNO3, CH3COOH/CH3COONa (NH4)2CO3 + NH4OH/NH4Cl 7. Napisati dokaznu reakciju za Ba2+:

8. Navesti jedan jedini reagens kojim se mogu razlikovati jedinjenja (NH4)2SO4 i ( NH4)2C2O4.

9. Napisati jednaine razdvajanja i dokazivanja: Ca2+ pored Ba2+-jona Ba2+ pored Sr2+-jona

10. Koliko cm3 koncentrovane CH3COOH treba preneti u sud od 250 cm3 za pripremanje rastvora koncentracije 5 mol/dm3

75

Analiza katjona

2.5. Odreivanje katjona pete analitike grupe

Katjoni pete analitike grupe su: NH4+, Mg2+, Na+, K+, itd. Za ovu grupu katjona ne postoji grupni taloni reagens. Ovi katjoni taloe se i dokazuju specifinim hemijskim reakcijama. Kao rastvorne soli katjona pete analitike grupe mogu se koristiti hloridi, nitrati, sulfati i acetati. Dokazne reakcije za amonijum-jon, NH4+. 1. NaOH: NH4+ + OH NH3(g) + H2O
prepoznaje se po mirisu ili se dokazuje na osnovu plave boje lakmus-papira

2. Hg2(NO3)2: Hg 2Hg2 + NO3 + 4NH3 + H2O O

2+ 2+

NH2NO3(s) + 2Hg(s) + 3NH4+

Hg (Hg2 Hg2+ + Hg0) 3. K2[HgJ4] + KOH (Nessler-ov reagens): Hg 2 NH3 + 2[HgI4] + 3OH O NH2I(s) + 7I + 2H2O Hg Dokazne reakcije za magnezijum(II)-jon, Mg2+. 1. NaOH: Mg2+ + 2OH Mg(OH)2(s), beo 2. NH3: Mg2+ + 2NH3 + 2H2O Mg(OH)2(s) + 2NH4+ 3. NH3/NH4Cl: Mg2+ + 2OH ne reaguje 4. Na2NH4PO4: Mg2+ + NH+ + PO43 Mg(NH4)PO4(s), beo Dokazne reakcije za kalijum-jon, K+. Specifina reakcija: K+ + HClO4 KClO4(s) + H+ Reakcija suvim putem:

K+ Dokazne reakcije za natrrijum-jon, Na+. Specifina reakcija: Na+ + [Sb(OH)6] Na[Sb(OH)6](s) Reakcija suvim putem:

Na+

76

Analiza katjona

2.5.1. Postupak za razdvajanje i dokazivanje katjona pete analitike grupe

Amonijum jon se dokazuje neposredno iz poetnog rastvora dobijenog za analizu. Na 1 cm 3 rastvora deluje se vikom NaOH konc. 5 mol/dm 3 i zagreva na vodenom kupatilu, pri tome se oslobaa amonijak, koji se dokazuje: po mirisu; vlanom lakmus hartijom, koja drana iznad ep ruvete poplavi; hartijom za ceenje ovlaenom rastvorom Hg2(NO3)2, koja drana iznad epruvete pocrni. Da bi se dokazali ostali katjoni V grupe rastvor posle odvajanja IV analitike grupe treba upariti do suva u cilju uklanjanja amonijum soli. U tom cilju ovaj rastvor se prebaci u au i podesi zapremina na 25 cm3, upari u kapeli dok soli ne ponu da kristaliu i ostavi da se ohladi. Sa 3 -4 kapi koncentrovane HNO3 speru se kristali sa zidova ae i sve se paljivo upari do suva. Suvi ostatak se zatim zagreva sve dok se pare azotovih oksida i drugih isparljivih supstanci ne izgube. Na suvi ostatak u ai, deluje se sa 1 cm 3 vode, mea 1 minut i prebaci sa jo 0,5 cm 3 vode u epruvetu i centrifugira ako je potrebno. (Obino se sve ili skoro sve rastvori u vodi pa centrifugiranje moe da izostane). Rastvor se podeli na tri dela tako da se u jednom delu dokazuju K+-jon, u drugom Na+-jon, a u treem Mg2+-jon. Ako se ne dokazuju kalijum-jon i natrijum-jon, rastvor se deli na dva dela tako da se u jednom delu Mg2+ dokazuje pomou Na2HPO4 ili (NH4)2HPO4, a u drugom pomou 8-hidroksihinolina (oksina). Dokazivanje magnezijuma. Rastvoru se doda nekoliko kapi HCl, 1 cm3 vode i podeli na dva dela.(Ako je prisutan talog on e se rastvoriti u HCl). 1. Rastvoru za analizu doda se malo rastvora NH4Cl, zatim razblaen rastvor amonijaka u kapima do alakalne reakcije i najzad nekoliko kapi rastvora Na2HPO4 ili (NH4)2HPO4. Dobro se promuka i staklenim tapiem se tare o zid epruvete. Beli kristali Mg(NH4)PO4.6H2O ili zamuenje pokazuju prisustvo magnezijuma. 2. Rastvoru za analizu se doda malo rastvora NH4Cl a zatim amonijani rastvor oksina. Zagreva se na vodenom kupatilu dok miris na amonijak ne iezne. Svetlo -ut talog Mgoksina pokazuje prisustvo magnezijuma. Rastvor oksina se priprema na sledei nain: na 0,25 cm3 rastvora 2 %-nog oksina u rastvoru CH3COOH koncentracije 2 mol/dm3 deluje se sa 2 cm3 rastvora NH3 koncentracije 2,5 mol/dm3. Dokazivanje natrijuma 1. Jednom delu rastvora, dodaje se koncentrovani NH3 sve do bazne reakcije (provera pomou lakmus-hartije), a zatim doda 2 kapi siretne kiseline koncentracije 5 mol/dm 3. 2. U 0,5 cm3 ovako dobijenog rastvora dodaje se 4-5 kapi natrijumovog reagensa (zasien rastvor cink acetata, Zn(CH3COO)2 i uranil acetat, UO2(CH3COO)2 u siretnoj kiselini), dobro promea i ostavi da stoji oko 10 minuta. Ukoliko je Na +-jon prisutan javlja se talog u obliku utih kristala. Dokazivanje kalijuma 1. Drugom delu rastvora dodaje se 4 kapi HCl, koncentracije 1 mol/dm3 i 12 kapi CH3COOH koncentracije 6 mol/dm3 i zagreje do kljuanja. 2. Dodati 15 kapi zasienog rastvora Na3[Co(NO2)6], a zatim se zagreje na oko 50 C u trajanju od 5 minuta. Javlja se uti talog (ako je amonijum jon kompletno odstranjen). Dokaz da je kalijum prisutan.

77

Analiza katjona

2.5.1.1. Primedbe, napomene i zadaci uz postupak za razdvajanje i dokazivanje katjona pete analitike grupe Katjoni peteanalitike grupe u rastvoru za analizu se najee nalaze u obliku nitrata ili hlorida. Ovu injenicu odreuje osobina ovih katjona da su njihovi hloridi, sulfidi, hidroksidi i karbonati (izuzetak je Mg2+-jon) rastvorni u vodi. U uslovima kontrolisanog pH, rastvorni su i hidroksidi i karbonati magnezijuma. Dokazivanje pojedinih katjona pete analitike grupe vri se bez razdvajanja na osnovu principa frakcione analize, tj. na bazi primene specifinih reagenasa karakteristinih za svaki pojedini jon.

78

Analiza katjona

Veba br.

Naziv vebe:

Datum:

Dokazano:

Vebu primio:

79

Analiza katjona

TEST 1. Nabroj katjone pete analitike grupe.

2. Grupni taloni reagens za katjone pete analitike grupe je?

3. Navesti naine dokazivanja NH4+-jona.

4. Za uzork smee vrstih soli (ute boje) za koji se predpostavlja da sadri hromate: BaCrO4, (NH4)2CrO4 i PbCrO4 u toku kvalitativne analize utvreno je sledee: vrst uzorak, unet Pt-iglom u plamen, daje zelenu boju plamena; kada je u uzorak dodat NaOH nisu primeene vidljive promene, nije dolo do izdvajanja gasova, niti do rastvaranja taloga; Navesti koji jr hromat dokazan u uzorku.

5. Dati hemijski naziv za jedinjenje Hg2(NO3)2

6.

Koliko cm3 HCl koncentracije 5 mol/dm3 treba preneti u sud od 250 cm3 za pripremu rastvora koncentracije 1 mol/dm3

7. Koliko cm3 koncentrovane CH3COOH treba preneti u sud od 250 cm3 za pripremu rastvora koncentracije 6 mol/dm3.

80

III
PRAKTINI ASPEKTI KVALITATIVNE HEMIJSKE ANALIZE analiza anjona

Analiza anjona

3. Praktini apekti kvalitativne hemijske analize anjona

Podela anjona na grupe prema njihovim reakcijama sa razliitim reagensima nisu se mogli praktino iskoristiti za njihovo razdvajanje i dokazivanje. Zato se kvalitativna hemijska analiza anjona vri frakcionom, a ne sistematskom analizom, na osnovu jedne ili vie specifinih reakcija. Kada uzorak koji se analizira sadri anjone i katjone: NH 4+, Na+ i K+, anjoni se dokazuju direktno iz rastvora za analizu. Vodeni rastvor anjona se u tom sluaju zakiseli odgovarajuom razblaenom kiselinom i anjoni dokazuju jednom ili vie specifinih reakcija. Ako uzorak koji se analizira sadri anjone i katjone IIV analitike grupe, anjoni ne mogu da se dokazuju direktno iz rastvora za analizu. Osnovni razlozi su upravo prisustvo katjona koji mogu da grade ili teko rastvorne taloge sa anjonima koje treba odrediti ili mogu da utiu na dokazivanje anjona. Pre dokazivanja, anjoni se moraju nalaziti u rastvoru. Na primer, da bi se u uzorku koji sadri talog, CaC2O4, nerastvoran u void, dokazalo prisustvo C2O42-jona, neophodno je ovaj anjon prevesti u rastvor. Pored toga katjoni IIV analitike grupe mogu da reaguju sa reagensom za anjon i tako dovedu do pogrenog zakljuka. Na primer, ako se u vodenom rastvoru uzorka, koji sadri Ag+ jone, dokazuje SO42-jon pomou BaCl2, izdvojie se talog, AgCl, koji se moe pogreno smatrati kao da je BaSO 4, dokaz za SO42-jon. Uticaj katjona na dokazivanje anjona otklanja se predhodnom pripremom uzorka i pravljenjem sodnog ekstrakta. Sodni ekstrakt se priprema kuvanjem uzorka sa Na 2CO3.

UZORAK

+
Na2CO3

RASTVOR Sodni ekstrakt

TALOG Karbonati, Hidroksidi, Oksidi

Posle kuvanja uzorka sa Na2CO3, svi anjoni se nalaze u ratvoru uz prisustvo jedino Na+-jona. Ovaj rastvor se dalje koristi za dokazivanje anjona. Istovremeno katjoni metala padaju kao talog u obliku: karbonata (BaCO3, SrCO3, CaCO3), baznih karbonata (Cu2(OH)2CO3, Cd2(OH)2CO3, Mg2(OH)2CO3,), hidroksida (Bi(OH)3, Fe(OH)3, Mn(OH)2, Ni(OH)2, Co(OH)2 i oksida (Ag2O, HgO). Pravljenjem sodnog ekstrakta ne mogu se ukloniti svi katjoni od I do IV analitike grupe. U sodnom ekstraktu, koji mora reagovati bazno, nalaze se katjoni koji zbog amfoternog karaktera grade rastvorne hidrokso-komplekse: ([Pb(OH)4]2, [Al(OH)4], [Cr(OH)4], [Zn(OH)4]2, [Sn(OH)4]2), elementi koji se nalaze u anjonskom obliku (MnO4, CrO42 i AsO33) ili u obliku
82

Analiza anjona hidrokso-kompleksa, to su oni elementi koji imaju izuzetno nemetalna svojstva: ([As(OH)4], [Sb(OH)4], [Sn(OH)6]2). Prisustvo ovih elemenata, meutim, ne smeta dokazivanju anjona ili se njihov uticaj moe, nekom specifinom reakcijom, otkloniti. Primer: ako uzorak za analizu sadri vrste soli FeCl 3 ili CuSO4, kuvanjem sa vodenim rastvorom Na2CO3, odigravaju se sledee reakcije: 2FeCl3(s) + 3CO32 +3H2O 2Fe(OH)3(s) + 3CO2(g)+ 6Cl 2CuSO4(s) + 2CO32 + H2O Cu2(OH)2CO3(s) + CO2(g) + 2SO42 U sodnom ekstraktu, u rastvoru ostaju Cl i SO42 ime je omogueno njihovo dalje dokazivanje, a katjoni ostaju u talogu. Pre praktinog izvoenja dokaznih reakcija za anjone neophodna su i neka predznanja o rastvorljivosti soli ispitivanih anjona na osnovu kojih se mogu izvesti zakljuci o prisustvu pojedinih anjona: u ovom uputstvu se pre dokazivanja pojedinih anjona, navedene teko rastvorne soli za svaki ispitivani anjon. Posebna panja u primeni dokaznih reakcija treba da bude posveena redosledu dokazivanja pojedinih anjona koji je uslovljen najvie ometajuim dejstvom drugih anjona prisutnih u ispitivanom rastvoru. Primer: dokazivanju Cl jona smeta prisustvo S2, S2O32, Br i J-jona, pa se eventualno prisustvo ovih jona predhodno mora ispitati da bi se mogao izvriti pravilan izbor, redosled i primena odgovarajuih reakcija i postupaka za dokazivanje hlorida. U analizi anjona analitiar mora da organizuje pravac analize kako bi najkraim putem doao do pravilnog postupka koji vodi tanom rezultatu. Na osnovu nekih iskustvenih pravila, analizu anjona treba izvesti po preporuenom uputstvu za frakcionu analizu, ali je korisno eksperimentalno utvrditi odgovore na sledea pitanja: KAKVE JE BOJE RASTVOR ANJONA? Rastvori, na primer CrO42-ut i MnO4 ljubiast, imaju karakteristinu boju koja ukazuje na eventualno prisustvo ovih katjona. KOJI SU KATJONI DOKAZANI U U PREDHODNOJ ANALIZI KATJONA? Anjoni koji mogu da se eliminiu na osnovu analize katjona su su svakako oni anjoni koji sadre element koji je dokazan kao katjon, primer: AsO43 i CrO42. DA LI JE ANALIZA U RASTVORNOM OBLIKU? Ukoliko se odreuje anjon iz rastvora za analizu u kojoj nema taloga mogu da se eleiminiu anjoni koji po pravilu grade teko rastvorne taloge. Primer: SO32, CO32, PO43, BO33, S2, CrO42, AsO43. Meutim ovi anjoni mogu da budu prisutni u rastvoru u koliko su prisutni samo katjoni V analitike grupe. Zbog toga je neophodno dobro poznavanje rastvorljivosti soli u vodi. KAKO SE RASTVOR ANJONA PONAA AKO RAZBLAENA, ODNOSNO KONCENTROVANA SE U RASTVOR DODA SUMPORNA KISELINA?

83

Analiza anjona

POSTUPAK: U tri odvojene epruvete sipati oko 5 kapi rastvora koji se analizira. U prvu dodati 10 kapi razblaene, u drugu koncentrovane i u treu vrele, koncentrovane H2SO4. Posmatrati da li se izdvajaju gasoviti proizvodi reakcije. Zabeleiti opaanja, posebno boju gasova. 1. Sa razblaenom kiselinom, H2SO4 ili HCl, sledei anjoni razvijaju gasovite proizvode: SO32, (SO2), HCO3 (CO3), S2O32 (SO2) i S2 (H2S). 2. Sa koncentrovanom H2SO4 gasovite proizvode razvijaju sledei anjoni: Cl (HCl), Br (HBr, Br2), J (HJ), C2O42 (CO2, CO), C4O4H62 (CO2, CO), i anjoni koji razvijaju gasovita jedinjenja s razblaenim kiselinama kako je ve navedeno. Siretna kiselina koja se razvija iz acetata dodatkom H2SO4 osea se po mirisu. 3. Sa vrelom, koncentrovanom H2SO4 gasoviti proizvod razvija pored navedenih anjona i anjon NO3(NO2). Gasovi HCl, SO2, CO2 i H2S su bezbojni gasovi. Obojeni su Br2 (braon) i NO2 (braon). Gasovi HCl, HBr i HJ imaju karakteristian otar miris i dime na vlanom vazduhu. Gas SO2 ima otar miris i zaguljiv je, a H2S ima karakteristian neprijatan miris. Anjoni kao SO42, PO43, AsO43 sa sumpornom kiselinom ne daju efekte korisne za njihovu identifikaciju. Primer: ako po dodatku konc. H2SO4, ispitivani rastvor penua uz izdvajanje gasovitog proizvoda koji je bezbojan i dimljiv na vlanom vazduhu, onda to moe znaiti da je moda prisutan Cl-jon, da su moda odsutni Br i J-joni, a da su joni NO3 najverovatnije odsutni. Cl + H2SO4 HSO4 + HCl(g) Meutim, bez obzira ova korisna zapaanja svaki jon je neophodno dokazati odgovarajuom specifinom reakcijom. KAKO SE RASTVOR ANJONA PONAA AKO SE U RASTVOR ZA ANALIZU DODA RASTVOR SREBRO-NITRATA? POSTUPAK: U epruvetu sipati oko 5 kapi rastvora koji se analizira. Dodati rastvor AgNO 3, koncentracije 5 mol/dm3. Posmatrati da li dolazi do izdvajanja taloga. Zabeleiti boje taloga i rastvora. Na eventualno nagraen talog dodati rastvor HNO3, koncentracije 5 mol/dm3. Posmatrati da li se talog rastvara. Zabeleiti boju taloga i rastvora. 1. U koliko se sa rastvorom AgNO3 stvara talog u analizi mogu da budu prisutni samo sledei anjoni: SO42, NO3 i CH3COO. 2. Ako se sa rastvorom AgNO3 stvara talog u analizi mogu da budu prisutni sledei anjoni: Cl , Br, J, S2, PO43, CrO42, C2O42, CO32 i S2O32. Ako se ovako nagraen talog potpuno rastvara u razblaenoj HNO3 u rastvoru su prisutni sledei anjoni: PO43, CO32, S2O32 i C2O42. Na emi 3.1. je prikazano dejstvo rastvora AgNO3 na rastvor nekih anjona.

84

Analiza anjona

ema 3.1. Analiza i podela anjona na osnovu reakcije anjona sa srebro-nitratom Cl, Br, J, S2, PO43,CrO42, C2O42, CO32, SO42, NO3, S2O32, CH3COO, C4H4O62 +AgNO3 Talog Rastvor

AgCl, AgBr, AgJ, Ag2S, Ag2C4H4O6 SO42, NO3, CH3COO beo ut ut crn crn Ag3PO4, Ag2C2O4, Ag2CrO4, Ag2CO3, Ag2S2O3 (Ag2S + SO2(g)) ut beo crven beo mrk HNO3 Talog AgCl, AgBr, AgJ, Ag2S Rastvor Cr2O72, PO43, C2O42, C4H4O62 + NH3 + AgNO3 Talog Ag3PO4, Ag2CrO4, Ag2C2O4, Ag2C4H4O6 KAKO SE RASTVOR ANJONA PONAA AKO SE U RASTVOR ZA ANALIZU DODA RASTVOR BARIJUM-HLORIDA POSTUPAK: U epruvetu sipati oko 5 kapi rastvora koji se analizira. Dodati rastvor BaCl 2 koncentracije 5 mol/dm3. Posmatrati da li dolazi do izdvajanja taloga. Zabeleiti boju taloga i boju rastvora. U drugu epruvetu sipati oko 5 kapi rastvora koji se anali zira. Paljivo zakiseliti sa 5 kapi rastvora HCl koncentracije 5 mol/dm3 i proveriti lakmusom da li je reakcija kisela. Dodati rastvor BaCl2 koncentracije 5 mol/dm3. Posmatrati da li dolazi do izdvajanja taloga. Zabeleiti boju taloga i boju rastvora. 1. Ako se ne pojavljuje talog u rastvoru za analizu mogu da budu prisutni samo sledei anjoni: Cl, Br, J, S2, NO3 i CH3COO. 2. Ako se pojavljuje talog u rastvoru za analizu mogu da budu prisutni samo sledei anjoni: SO42-, CrO42, C2O42, CO32, PO43 i S2O32. KOJE SU SPECIFINE, DOKAZNE REAKCIJE ZA SVAKI POJEDINI ANJON? Prikazano je uputstvo za dokazivanje anjona. KOJE SU SMETNJE ZA IZABRANU DOKAZNU REAKCIJU I KAKO SE UKLANJAJU? Prikazano je u uputstvu za dokazivanje anjona.

85

Analiza anjona

3.1. Uputstvo za frakciono dokazivanje anjona

Dokazivanje anjona izvodi se po postupku koji je opisan posebno za svaki anjon. Pri tome treba imati u vidu da je potrebno poeti sa dokazivanjem prisustva onih anjona koji najee ometaju dokazivanje drugih anjona. Za svaki anjon naznaena su karakteristina rastvorna i nerastvorna jedinjenja, navedene su karakteristine boje taloga i boje gasova. Jednaine koje prate dokazne reakcije anjona pisane su uglavnom sledeim redosledom: reakcija sa razblaenim kiselinama HCl ili H 2SO4; reakcija sa koncentrovanim kiselinama HCl ili H2SO4; reakcija sa rastvorom AgNO3; reakcija sa rastvorom BaCl2; specifina ili dokazna reakcija za identifikaciju anjona; reakcije kojima se uklanja uticaj ometajuih anjona.

3.1.1. Dokazivanje sulfid-jona

Od sulfida su u vodi rastvorni samo amonijum-sulfid i sulfidi alkalnih i zemnoalkalnih metala. Dokazne reakcije: 1. H2SO4 ili HCl (razbl.): S + 2H H S(g), bezbojan, neprijatnog mirisa 2. HNO3 (razbl.): 3S + 2NO + 8H 3S(s) +2NO(g) + 4H O ut bezbojan 3. H2SO4 (konc.): S + 2H H S(g) 4. AgNO3: S + 2Ag Ag S(s), crn 5. BaCl2: S + 2Ba ne reaguje 6. Pb(CH3COO)2: S + Pb PbS(s), crn; Reakcija identifikacije 7. Cd(NO3)2: S + Cd CdS(s), ut.

Upustvo za dokazivanje S2- jona. Malo finog spraenog uzorka ili 5-6 kapi rastvora koji se analizira (zajedno sa eventualno prisutnim talogom), prelije se u epruveti sa 10 kapi hlorovodonine kiseline koncentracije 5mol/dm 3 i ako je potrebno zagreje. Iznad epruvete se nadnese komadi hartije za cedj enje natopljen rastvorm olovo-acetata (olovo-acetatna hartija). DOKAZ: Ako hartija pocrni od izdvojenog PbS, prisutni su sulfidi.

3.1.2. Dokazivanje tiosulfat-jona

Od tiosulfata u vodi su malo rastvorni: Ag2S2O3, PbS2O3 i BaS2O3. Ovi talozi su rastvorni u razblaenoj HCl izuzev Ag2S2O3 koji se rastvara u amonijaku. Dokazne reakcije: 1. HCl (razbl.): S O + 2H H S O S(s) + SO (g) + H O ut bezbojan, otrog mirisa
86

Analiza anjona S O + 2H H S O S(s) + SO (g) + H O S O + 2H H S O S(s) +SO (g) + H O S O + 2Ag Ag S O (s) +H O Ag S(s) + H SO Reakcija identifikacije crn S O + Ba BaS O , beo S O + I S O + 2I S O + Cd ne reaguje

2. HNO3 (razbl.): 3. H2SO4(konc.): 4. AgNO3:

5. BaCl2: 6. I2: 7. Cd(NO3)2:

Upustvo za dokazivanje S2O32- jona. 1. U epruvetu sipati 10 kapi sodnog ekstrakta ili rastvora koji se analizira. Dodati 10 kapi rastvora HCl koncentracije 5 mol/dm3 (lakmus). Zagrevanje ubrzava reakciju. DOKAZ: Ako su prisutni tiosulfati, rastvor se posle kratkog vremena muti i izdvaja se elementarni sumpor. Istovremeno se razvija SO2, koji se poznaje po mirisu. 2. U epruvetu sipati 5-6 kapi neutralnog rastvora koji se analizira ili 10 kapi sodnog ekstrakta, koji treba paljivo neutralisati razblaenom HNO 3. Dodati u viku rastvor AgNO3 koncentracije 0,1 mol/dm3. DOKAZ: U porisustvu tiosulfata stvara se beo talog ija se boja odmah menja preko ute i mrke u crnu. Ovom dokazu smeta prisustvo S2-jona koji sa rastvorm AgNO3 daju, takodje, talog mrke boje. Smetnje pri dokazivanju S2O32-jona sa rastvorom AgNO3 (sulfidni joni) S2O32 Ag2S2O3(s) + H2O Ag2S(s) + H2SO4 mrk mrk + 4Ag+ S2 Ag2S(s), mrk Ukoliko su pored tiosulfata prisutni i S2-joni ili su u rastvoru priusutni samo S2- joni pae talog koji moe da navede na pogrean rezultat. Uklanjanje smetnji S2 S2O32 ne reaguje; ostaje u rastvoru + Cd2+ S2 CdS(s), ut 2 S - joni se uklanjaju efikasno taloenjem Cd 2+- jonima i odvajanjem taloga. Upustvo za dokazivanje S2O32 pored S2. U epruvetu sipati 10 kapi sodnog ekstrakta ili rastvora koji se analizira. Dodavati rastvor Cd(NO3)2 koncentracije 0,25 mol/dm3 sve dok ne prestane da se stvara uti talog (oko 15 kapi). Jako mukati. Centrifugirati. Talog isprati vodom, centrifugirati. Talog odbaciti. U rastvor dodavati rastvor HCl koncenbtracije 5 mol/dm3 i eventualno zagrevati. DOKAZ: u prisustvu tiosulfata izdvajaju se posle kratkog vremena elementarni sumpor i SO 2.

87

Analiza anjona

3.1.3. Dokazivanje sulfat-jona

Od sulfata u vodi su nerastvorni: BaSO4, Hg2SO4, SiSO4, i PbSO4. Dokazne reakcije za SO42- - jone 1. HCl (razbl.): Ne reaguje. HNO3 (razbl): Ne reaguje. 2. H2SO4 (konc.): Ne reaguje. 3. AgNO3: SO42 + 2Ag+ Ne reaguje. 4. BaCl2: SO42 + Ba2+ BaSO4(s), beo Upustvo za dokazivanje SO42-jona U epruvetu sipati 10 kapi sodnog ekstrakta (5-6 kapi rastvora koji se analizira ako su prisutne samo alkalne i amonijumove soli). Dodati 10 kapi rastvora HCl koncentracije 5 mol/dm 3 do kisele reakcije (lakmus) i odmah zatim 5 kapi BaCl2. DOKAZ: Beo talog od BaSO4 koji se trenutno izdvaja pokazuje prisustvo sulfata. Smetnje pri doklazivanju SO42-jona: S2, SO32, S2O32, CrO42 i MnO4 BaCl2(HCl): 2S2 + SO32 + 6H+ 3S(s) + 3H2O ute pahuljice S2O32 + Ba2+ BaS2O3(s), beo Ba2+ + CrO42 BaCrO4(s) ut ut 2+ Ba + MnO4 ne reaguje, ljubiast rastvor Uklanjanje smetnji pri dokazivanju SO42-jona rastvorom barijum-hlorida: S2, SO32, S2O32,CrO42 i MnO4 Uklanjanje smetnji S2 i SO32-jona se vri zakieljavanjem rastvora, dodatkom HCl pri emu dolazi do pojave elementarnog sumpora, koji se uklanja centrifugiranjem. Uticaj S2O32-jona smanjuje se razblaivanjem rastvora (oko 10 puta). U razblaenom rastvoru koncentracija SO42-jona je jo uvek dovoljna de se prerkorai proizvod rastvorljivosti BaSO 4 (Ks = 1,510-9); a koncentracija S2O32-jona je nedovoljna da se prekorai proizvod rastvorljivosti BaS2O3 (Ks = 1,110-5) Uticaj CrO42 i MnO4-jona se uklanja redukjcijom ovih jona rastvorom etil-alkohola. U prisustvu ovih jona treba posle zakieljavanja sodnog ekstrakta dodati nekoliko kapi etil-alkohola i zagrejati. Redukcija je zavrena kad iseznu karakteristine boje ovih jona. Upustvo za dokazivanje SO42 pored S2O32 U au sipati 10 kapi sodnog ekstrakta, odnosno 5 -6 kapi rastvora koji se analizira (ako su prisutne samo alklalne i amonijumove soli), razblaiti destilovanom vodom 5 -10 puta i od ovog rastvora uzeti 10 kapi za dokazivanje SO42. Dodati 10 kapi razblaene HCl do kisele reakcije (lakmus) i odmah zatim 5 kapi BaCl2. Beo talog koji se trenutno izdvaja pokazuje prisustvo sulfata.

88

Analiza anjona

3.1.4. Hloridi, bromidi i jodidi

Od hlorida su u vodi nerastvorni: AgCl, Hg2Cl2, CuCl, SbOCl, BiOCl. PbCl2 je malo rastvoran. Rastvorljivost bromida je slina rastvorljivosti hlorida. Od jodida su u vodi nerastvorni: AgJ, Hg2J2, CuJ, SbOJ, BiOJ. Malo su rastvorni PbJ2, BiJ3, SnJ2.

3.1.4.1. Dokazivanje hlorid-jona

Dokazne reakcije za

-jone

1. H SO (razbl.): 2. H SO (konc.): 3. AgNO3: 4. 5. 6. 7. BaCl2: NH3: (NH4)2CO3: HNO3:

Ne reaguje Cl + 2H + SO

HCl(g) + HSO bezbojan Cl + Ag AgCl(s) Reakcija identifikacije beo Ne reaguje AgCl + 2NH [Ag(NH ) ] + Cl AgCl(s) + 2NH [Ag(NH ) ] + Cl + H O + CO (g)

[Ag(NH3)2]+ + Cl + 2H+ AgCl(s) + 2NH4+

Ili Cl

[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3 + 2H+ 2NH4+ Cl + Ag+ AgCl(s) Dodavanjem HNO3, reakcija disocijacije amonijanog kompleksa srebra dovodi do stvaranja stabilninjeg NH4+-jona, pri emu se poveava i koncentracija Ag+-jona koji sa Cl-jonima, prisutnim u rastvoru, gradi talog AgCl. [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3 + Br AgBr(s), ut Iako su u rastvoru prisutni i Cl-joni, dodatkom KBr stvara se ut talog, AgBr, koji ima nii proizvod rastvorljivosti od AgCl (KsAgBr 10-17 KsAgCl 10-10). 8. KBr: Upustvo za dokazivanje -jona. Sipati u epruvetu oko 10 kapi sodnog ekstrakta (ili 5 kapi rastvora koji se analizira, ako su prisutne samo alkalne i amonijumove soli). Paljivo zakiseliti sa 5 kapi rastvora HNO3 koncentracije 5 mol/dm3 i proveriti lakmusom dali je reakcija rastvora kisela. Dodati rastvor AgNO3 koncentracije 5 mol/dm3.

89

Analiza anjona

DOKAZ: Beo sirast talog koji se rastvara u NH3 i ponovo pada pri zakieljavanju sa razblaenom HNO3 (lakmus) dokaz je za hloride. Primedba: Oksalati takoe daju beli talog sa AgNO3 koji se rastvara u amonijaku, ali se za razliku od hlorida rastvara i u razblaenoj HNO 3, pa se prema tome ne taloi ponovo pri zakieljavanju amonijanog rastvora azotnom kiselinom. Ovom dokazu hlorida smeta prisustvo: S2, S2O32, J, Br. Ako su prisutni S2 i S2O32 treba ih razoriti pre dokazivanja Cl. Smetnje pri dokazivanju Cl-jona rastvorom srebro-nitrata: S2, S2O32, J, Br, C2O42. U prisustvu navedenih jona, AgNO3 stvara talog (Ag2S-crn, AgJ-ut, AgBr-ut i Ag2C2O4-beo) koji moe da navede na pogrean rezultat. Uklanjanje smetnji: S2, S2O32, J, Br i C2O42. Anjoni S2, S2O32 se uklanjaju dodatkom HNO3; anjoni J i Br se uklanjaju sukcesivno taloenjem sa AgNO3 i selektkivnim rastvaranjem u (NH4)2CO3, a uticaj C2O42-jona se otklanja podeavanjem kiselosti rastvora sa HNO3 jer se u tim uslovima ne taloi Ag2C2O4. HNO3: S2 + 4H S2O32 AgNO3: Cl Br J + 3Ag+
+

H2S(g) S(s) + SO2(g) + H2O AgCl(s) AgBr(s) AgJ(s) +

(NH4)2CO3:

AgNO3 + HNO3:

AgCl(s) AgBr +2 AgJ C O Cl

[Ag(NH ) ]++Cl + H O + CO (g) ne rastvara se ne rastvara se ne reaguje AgCl(s)

+ Ag+

Upustvo za dokazivanje Cl pored S2 i S2O32 U au sipati oko 10 kapi sodnog ekstrakta (ili oko 5 kapi rastvora koji se analizira, ako su prisutne samo alkalne i amonijumove soli). Dodati 10-15 kapi razblaene HNO3 (lakmus) i kuvati dok se ne ukloni miris na H2S odnosno na SO2 (oko 5 min). Ohladiti, centrifugirati i dodati u kapima rastvor AgNO3 koncentracije 0,1 mol/dm3. DOKAZ: Beli talog AgCl je dokaz za hloride. Upustvo za dokazivanje Cl pored Br i J U au sipati oko 10 kapi sodnog ekstrakta (ili oko 5 kapi rastvora koji se analizira, ako su prisutne samo alklalne i amlonijumove soli). Zakiseliti sa 10-15 kapi rastvora HNO3 koncentracije 5 mol/dm3 (lakmus). Ako su prisutni S2 i S2O32 kuvati sve dok izezne miris na H2S. Ohladiti, centrifugirati i rastvor podeliti na 2 dela.

90

Analiza anjona Jednom delu rastvora dodati viak rastvora AgNO 3 koncentracije 0,1 mol/dm3 (sve do potpunog taloenja). Talog centrifugirati i isprati vodom sve dok reakcija vode kojom se ispira talog, ne bude negativana na Ag+-jon (ispirati sa razblaenom HCl). Talog mukati sa 5 -6 kapi rastvora (NH4)2CO3 i centrifugirati, rastvoru dodati rastvor KBr. DOKAZ: ut talog AgBr pokazuje prisustvo hlorida (AgCl se rastvara u rastvoru am onijumkarbonata). Drugom delu rastvora dodati rastvor AgNO3 koncentracije 0,1 mol/dm3 sve do potpunog taloenja i talog rastvoriti sa rastvorom NH 3 koncentracije 5 mol/dm3. Posle centrifugiranja dodati rastvor HNO3 koncentracije 5 mol/dm3 do kisele reakcije (lakmus). DOKAZ: Beli talog AgCl dokaz je za hloride. 3.1.4.2. Dokazivanje jodid-jona Dokazne reakcije za J-jone 1. H2SO4 (razbl.): Ne reaguje 2. H2SO4 (konc.): 2J + 4H+ + SO42 J2(aq) + SO2(g) + 2H2O 8J + 10H+ + SO42 4J2(aq) + H2S(g) + 4H2O mrk 3. AgNO3: J + Ag+ AgJ(s), ut 4. BaCl2: Ne reaguje 5. Cl2: 2J + Cl2 J2(aq) + 2Cl Reakcija identifikacije mrk ili ljubiast (u hloroformu) J2(aq) viak + 5Cl2(aq) + 6H2O 2JO3(bezbojan) + 10Cl + 12H+ 6. NH3: AgJ(s) + NH3(aq) Ne reaguje 7. (NH4)2CO3: AgJ(s) + 2NH4+ Ne reaguje Smetnje pri dokazivanju J-jona hlornom vodom: S2, S2O32 Dokazivanju J-jona smeta prisustvo S2 i S2O32-jona jer su oni redukciona sredstva i troe reagens za dokazivanje J-jona. Cl2: S2 S(s) + 2Cl + Cl2 + 2H+ S2O32 S(s) + SO2(g) + H2O Uklanjanje smetnji: S2, S2O32 HCl: S2 + 4H S2O32
+

H2S(g)

S(s) + SO2(g) + H2O

91

Analiza anjona

3.1.4.3. Dokazivanje bromid-jona Dokazne reakcije za Br-jone 1. H2SO4 (razbl.): 2. H2SO4 (konc.): 3. AgNO3: 4. BaCl2: 5. Cl2: 6. NH3: 7. (NH4)2CO3:

Ne reaguje 2Br + 4H+ + SO42 Br2(aq) mrk + SO2(g) + 2H2O Br + Ag+ AgBr(s), bledo ut Ne reaguje 2Br + Cl2(aq) Br2(aq) mrk + 2Cl Reakcija identifikacije Br2(aq) + Cl2(aq) + 6H2O 2BrCl(l), svetlo ut AgBr(s) + 2NH3(aq) [Ag(NH ) ]+ + Br delimino rastvaranje + AgBr(s) + 2NH4 Ne reaguje

Smetnje pri dokazivanju Br-jona hlornom vodom: S2, S2O32, J Dokazivanju Br-jona smetaju S2, S2O32 i J-joni jer su oni redukciona sredstva i troe Cl 2reagens za dokazivanje Br-jona. Dejstvom Cl2 na ove jone nastaju S, SO2 i J2. Uklanjanje smetnji: S2, S2O32, J S2 i S2O32 se uklanjaju razaranjem u HCl-u na ve prikazan nain. J -joni se oksidiu hlornom vodom to je praeno promenom boje rastvora. Cl2: 2Br Br2(aq), mrk + 2Cl2 + 4Cl 2J J2(aq), ljubiast Cl2 (viak): Br2(aq), mrk + 6Cl2(aq) + 6H2O J2(aq), ljubiast 2BrCl(l), ut +10Cl + 12H+ 2JO3, bezbojan

Upustvo za dokazivanje Br i J-jona U epruvetu sipati oko 10 kapi sodnog ekstrakta (ili oko 5 kapi rastvora koji se analizira, ako su prisutne samo alkalne i amonijumove soli) dodati 10 kapi razblaene HCl, 10 -15 kapi hloroforma (CH3Cl) i 1-2 kapi hlorne vlode. Dobro prmoukati. DOKAZ: Ljubiasta boja hloroforma pokazuje prisustvo jodida. Nastaviti dodavanje hlorne vode u kapima, uz mukanje, sve dok se hloroform ne oboji utom bojom koja pokazuje prisustvo bromida. Kada uzorak ne sadri bromide, dodatkom hlorne vode u viku, hloroform se obezboji. Upustvo za dokazivanje Br i J pored S2i S2O32 Kada su prisutni S2 i S2O32 u au sipati 10 kapi sodnog ekstrakta (ili oko 5 -6 kapi rastvora koji se analizira, ako su prisutne samo alkalne i amonijumove soli). Dodati 10-15 kapi HCl koncentracije 5 mol/dm3 do kisele reakcije (lakmus) i kuvati sve dok se ne ukloni miris H 2S, odnosno na SO2 (oko 5 min.). Ohladiti i centrifugirati. U epruvetu sipati oko 10 kapi ovog

92

Analiza anjona

rastvora, dodati 10-15 kapi hroloforma i zatim hlornom vodom dokazivati bromide i jodide po predhodno opisanom postupku.

3.1.5. Dokazivanje nitrat-jona

Svi nitrati su rastvorni u vodi. Dokazne reakcije za NO3-jon 1. H2SO4 (razbl.): 2. H2SO4 (konc.): 3. AgNO3: 4. BaCl2: 5. FeSO4 + H2SO4 (konc.):

6. Devardova legura, Zn:

Smetnje pri dokazivanj NO3-jona gvoe(II)-sulfatom: J, NO2, Br Dokazivanju NO3-jona smetaju J i Br-joni koji u reakciji sa H2SO4(konc.) izdvajaju J2 i Br2 koji daju sline obojene prstenove kao i NO 3- joni posle reakcije sa FeSO4(s). Nitriti smetaju jer oksidiu Fe2+-jone u Fe3+-jone i na taj nain razaraju reagens za dokazivanje NO 3- jona. H2SO4 (konc.): 2J + 2Br + 6H+ + 2SO42 Br2(aq) + J2(aq) + 2SO2(g) + 3H2O mrk + 2+ FeSO4(s): NO2 + 2H + Fe Fe3+ + NO(g) + H2O Uklanjanje smetnji: J i Br J i Br-joni se uklanjaju, ili taloenjem sa Ag2SO4, ili se oksidiu pre dokazivanja NO 3- jona hlornom vodom. Ag2SO4: J + Br + 2Ag AgJ(s) + AgBr(s) ut bledo ut Cl2: 2Br + 2J + 2Cl (aq) Br (aq) + J (aq) + 4Cl Cl2(viak): Br (aq) + J (aq) + 6Cl (aq) + 6H O 2BrCl(l) + 2JO + 12H + 10Cl Uklanjanje smetnji: NO2 NO2-joni se razaraju dodatkom karbamida, CO(NH2)2. CO(NH2)2: 2NO + CO(NH ) + 2H CO (g) + 2N (g) + 3H O

Ne reaguje. 4NO3+ 4H+ 4NO2(g) + O2(g) + 2H2O gas mrko ute boje Ne reaguje. Ne reaguje. 8H+ + 2NO3 + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2NO(g) + 4H2O NO(aq) + FeSO4(s) [Fe(NO)]SO Reakcija identifikacije mrki prsten NO3 + 4Zn(s) + 7OH + 6H2O NH3(g) + 4[Zn(OH) ]

Upustvo za dokazivanje NO3-jona U epruvetu sipata oko 5 kapi rastvora koji se analizira ili oko 10 kapi sodnog ekstrakta. Dodati 10 kapi rastvora H2SO4 koncentracije 2,5 mol/dm3 do kisele reakcije (lakmus) i zatim 1-2 komadia FeSO4 (ili 10 kapi zasienog svee pripremljenog rastvora FeSO 4 u vodi). Ako se doda

93

Analiza anjona

vrsti FeSO4, mukati rastvor oko 2 minuta. Sipati veoma paljivo niz zidove epruvete 5 kapi konc. H2SO4. DOKAZ: Mrki prsten na dodiru dva sloja pokazuje prisustvo nitrata. Reakciju sa FeSO 4, nitrati daju i sa razblaenom H2SO4, pa se primenom razblaene H2SO4, mogu dokazati nitriti pored nitrata. Upustvo za dokazivanje NO3 u prisustvu Br i J-jona 1. Reakciju dokazivanja NO3 po gornjem postupku ometaju Br i J jer se sa konc. H2SO4 izdvajaju elementarni brom i jod, koji takoe daju obojene prstenove. Ako su prisutni brom i jod treba ove jone pre primene gornje dokazne reakcije odvojiti dodatkom 10-12 kapi zasienog rastvora Ag2SO4. Centrifugirati. Rastvor se koristi za dokazivanje nitrata prema ve opisanom postupku. 2. U au sipati 5-6 kapi rastvora koji se analizira. Dodati 8-15 kapi rastvora NaOH koncentracije 5 mol/dm3. Kuvati uz meanje sve dok se ne razloe eventualno prisutne amonijumove soli i ne udalji amonijak. Za vreme kuvanja povremeno dopunjavati vrelom destilovanom vodom do polovine prvobitne zapremine. Reakcija rastvora posle uklanjanja amonijaka mora biti jako bazna; u protivnom treba dodati jo NaOH do alkal ne reakcije a zatim oko 0,5 grama Devardove legure (45% Al, 5% Zn i 50% Cu) i blago zagrevati. Pri tome se HNO3 redukuje u NH3 koji se poznaje: a) po mirisu; b) po tome to ovlaeni crveni lakmus poplavi ili c) hartija za ceenje natopljena rastvorom Hg 2(NO3)2 pocrni. Ovom dokazu ne smeta prisustvo Br i J. U prisustvu arsenita izdvaja se jako otrovan AsH3, od koga hartija natopljena rastvorom Hg2(NO3)2 takoe pocrni. DOKAZ: Izdvojeni amonijak odreen u reakciji koji se dokazuje lakmusom. Ovom dokazu nitrata smetaju nitriti pa se u tom sluaju primenjuje dokaz pod 1. (U dokazu 1 najpre ispitati nitrite sa razblaenom H2SO4, a zatim nitrate sa koncentrovanom H2SO4. Upustvo za dokazivanje NO3 pored NO2-jona Nitrati se mogu dokazati pored nitrita ako se predhodno nitriti razore pomou karbamida. Rastvoru nitrata i nitrita dodati koncentrovan rastvor karbamida i razblaenu H 2SO4. Posle nekoliko minuta prestaje razvijanje ugljen-dioksida i azota, nitriti su razoreni, a nitrati se dokazuju jednom od navedenih dokaznih reakcija.

3.1.6. Dokazivanje oksalat-jona

Od oksalata su u vodi rastvorne samo soli alkalnih metala i amonijum-oksalat. Dokazne reakcije za C2O42- jon 1. HCl, H2SO4 (razbl.): Ne reaguje. 2. H2SO4 (konc.): 3. AgNO3: 4. BaCl2: H C O CO(g) + CO (g) + H O C O + 2Ag Ag C O (s), beo C O2 + Ba BaC O (s), beo

94

Analiza anjona C O + Ca CaC O (s), beo Reakcija identifikacije 5C O + 2MnO + 16H 2Mn + 10CO (g) + 8H O ljubiast bezbojan

5. CaCl2: 6. KMnO4:

Upustvo za dokazivanje C2O42-jone Pri dokazivanju oksalata potrebno je da se podeavanjem kiselosti oksalati odvoje od drugih anjona koji takoe daju taloge sa CaCl 2. U epruvetu sipati 10 kapi sodnog ekstrakta ili rastvora koji se analizira; zakiseliti rastvorom HCl koncentracije 5 mol/dm3 (lakmus). Dodati 10 kapi CaCl2. U prisustvu veih koliina SO42 izdvojit e se talog koji treba centrifugirati. Rastvoru dodati razblaeni rastvor amonijaka do slabo bazne reakcije (lakmus). Pri tome se taloe razne soli kalcijuma i meu njima CaC 2O4. Rastvor odliti, a talogu dodati 15 kapi 50 %-ne CH3COOH i promukati. DOKAZ: U prisustvu oksalata ostaje beo kristalan talog CaC2O4, nerastvoran u siretnoj kiselini. Radi provere talog centrifugirati, isprati vodom, rastvoriti u razblaenoj H 2SO4, dodati 3-4 kapi rastvora KMnO4 i zagrevati. U prisustvu oksalata rastvor se obezboji.

3.1.7. Dokazivanje fosfat-jona

Od fosfata su u vodi rastvorne samo soli alkalnih metala i amonijum-jona. Dokazne reakcije za PO43-jon 1. HCl, H2SO4 (razbl.): Ne reaguje 2. H2SO4 (konc.): Ne reaguje 3. AgNO3: PO + 3Ag Ag PO , ut 4. BaCl2: 2PO + 3Ba Ba (PO ) , beo 5. (NH4)2MoO4: PO + 3NH + 12MoO + 24H ( ) 12 6 +6 ut Reakcija identifikacije

Smetnje pri dokazivanju PO43-jona amonijum-molibdatom: AsO43, C2O42, S2, S2O32, SO32, C4H4O62 Dokazivanju PO43- jona smeta prisustvo: a) AsO43-jona, jer u reakciji s (NH4)2MoO4 gradi talog utre boje kao i PO43- jon; ) ] , ute b) C2O42-jona, jer kao ligand uestvuje u stvaranju kompleksnog jona, [ ( boje, a moe u optimalnim uslovima (kisela sredina) da redukuje molibden iz MoO 42 u molibdensko plavo ime se opet utie na dokazivanje PO 43-jona;

U literaturi se nalazi i podatak da dobijeni talog ima neto drugaiji sastav ) +3 + 12 + 24 ( 12 + 12 ut

95

Analiza anjona c) S2, S2O32, SO32 i C4H4O62-jona, koji kao redukciona sredstva, slino kao C 2O42-joni utiu na taloni reagens (NH4)2MoO4, redukujui ga do niza nestehiometrijskih jedinjenja poznatih pod imenommolibdensko plavo. a) AsO : AsO + 3NH + 12MoO + 24H (NH ) AsO 12MoO (s) + 6H O ut 2 b) C2O4 : 4C O + MoO + 8H [Mo(C O ) ] + 4H O ut 2 C2O4 : 5C O + 3MoO + 16H + xH O Mo O xH O(s)+10CO (g) +8H O molibdensko plavo Uklanjanje smetnji: AsO43, C2O42, S2-, S2O32, SO32, C4H4O62 Smetnje AsO43-jona se otklanjaju taloenjem (H 2S) i ceenjem taloga, As2S3; smetnje C2O42jona se uklanjaju razaranjem sa H2O2; smetnje S2, S2O32, SO32-jona kao redukcionih sredstava se uklanjaju njihovom oksidacijom sa HNO3 (konc.), a smetnje od strane tartarata, C4H4O62jona, se umanjuju jednostavno smanjenjem njihove redukcione sposobnosti, tj. razblaivanjem rastvora. a) H2S (AsO43): 2AsO + 5H S + 6H As S (s) + 2S(s) + 8H O b) H2O2(C2O42): C O + H O + 2H 2CO (g) + 2H O c) HNO3(S2, S2O32, SO32): 3S + S O + 2SO + 12H + 4NO 3S(s) + 2SO (g) + SO + 4NO(g) + 6H O Upustvo za dokazivanje PO43-jona U epruvetu sipati 5-6 kapi rastvora za analizu (zajedno sa eventualno prisutnim talogom). Dodati 10 kapi koncentrovane HNO3. Kuvati 1-2 minuta. U sluaju da se pojavi talog, odvojiti ga centrifugiranjem. Dodati 20 kapi rastvora amonijum-molibdata, promukatri i zagrevati do 400C. DOKAZ: uti talog pokazuje prisustvo fosfata. Talog se rastvara u amonijaku i alkalnim hidroksidima. SMETNJE: Velika koncentracija HCl ili hlorida, umanjuju osetljivost dokazne reakcije. Hloridi se uklanjaju kuvanjem sa konc. HNO3. Arsenati, takoe reaguje sa amonijum-molibdatom, ali tek pri temperaturi kljuanja. Kada ispitivani uzorak sadri arsenova jedinjenja, za dokazivanje fosfata treba koristiti rastvor za analizu posle dokazivanja druge grupe katjona. Ovom postupku, takoe, smetaju oksalati. Upustvo za dokazivanje PO43-jona u prisustvu oksalata Ako su u ispitivanom rastvoru prisutni oksalati, u 10 kapi rastvora koji se analizira (5-6 kapi sodnog ekstrakta), dodati 10 kapi H2O2 radi oksidacije oksalata. Posle uklanjanja oksalata, fosfati se dokazuju prema navedenom postupku.

96

Analiza anjona

3.1.8. Dokazivanje karbonat-jona

Od karbonata u vodi su rastvorni samo alkalni karbonati. U vodi su rastvorni bikarbonati: Ca 2+, Sr2+, Ba2+, NH4+, Mg2+, Fe2+ i Mn2+-joni. Dokazne reakcije za CO32-jon 1. HCl, H2SO4 (razbl.): CO + 2H CO (g) + H O 2. H2SO4 (konc.): CO + 2H CO (g) + H O bezbojni gas bez mirisa 3. AgNO3: CO + 2Ag Ag CO (s) Ag O(s) +CO (g) beo 4. BaCl2: CO + Ba BaCO (s), beo 5. Ba(OH)2: CO + Ba BaCO (s), beo Reakcija identifikacije Upustvo za dokazivanje CO32-jona U epruvetu sipati malo spraenog vrstog uzorka ili 5 -6 kapi rastvora koji se analizira (zajedno sa eventualno prisutnim talogom). Dodati 10 kapi razblaene HCl ili H 2SO4 i uneti u gasni prostor iznad rastvora stakleni tapi nakvaen baritnom vodom, tj. rastvorom Ba(OH) 2. DOKAZ: Burno razvijanje gasa uz penuanje i trenutno zamuenje baritne vode na tapiu pokazuje prisustvo karbonata.

3.1.9. Dokazivanje acetat-jona

Svi acetati su rastvorni u vodi. Slabije se rastvaraju samo srebro i iva(I)-acetat. Dokazne reakcije za CH3COO-jon 1. HCl, H2SO4 (razbl.): Ne reaguje. 2. H2SO4 (konc.): CH COO + H CH COOH 3. AgNO3: Ne reaguje 4. BaCl2: Ne reaguje 5. KHSO4: CH COO + HSO CH COOH+SO Reakcija identifikacije miris na sire 6. C2H5OH: CH COO + C H OH CH COOC H (g) + OH miris na voe Smetnje pri dokazivanju CH3COO-jona kalijum-hidrogensulfatom: S2O32 Dokazivanju CH3COO-jona smeta S2O32-jon koji sa HSO4-jonima daje gasoviti SO2, koji moe uticati na dokazivanje zasnovano na karakteristinom mirisu na sire. HSO4: S O + 2H SO (g) + S(s) + H O Uklanjanje smetnji: S2O32 S2O32- joni se uklanjaju iz rastvoira taloenjem sa Ag 2SO4. Ag2SO4: S O + 2Ag Ag S O (s) Ag S(s) + SO (g) beo mrk
97

Analiza anjona Upustvo za dokazivanje CH3COO-jona vrstom uzorku dodati u avanu KHSO4 i 2-3 kapi vode. U prisustvu acetata osea se pri trljanju porcelanskim tukom miris siretne kiseline. Ako se acetati nalaze u rastvoru, onda treba 6 -10 kapi rastvora koji se analizira upariti u porculanskom loniu skoro do suva. Dodati KHSO 4 i trljati staklenim tapiem. DOKAZ: Miris na siretnu kiselinu. Upustvo za dokazivanje CH3COO-jona u prisustvu tiosulfata Kada rastvor koji se analizira sadri vee koliine tiosulfata treba 5 -6 kapi rastvora ispitati uz lakmus, a onda paljivo neutralisati razblaenim NH3 ili razblaenom H2SO4. Zatim dodavati zasien rastvor Ag2SO4 dok ne prestane da pada talog. Centrifugirati. Rastvor upariti u loniu za arenje skoro do suva. Ostatku dodati 10 kapi 1:1 H 2SO4 i blago zagrevati. Miris siretne kiseline pokazuje prisustvo acetata. Mogue je osetiti miris siretne kiseline i ako se suvom ostatku dodaje KHSO4 i trlja staklenim tapiem.

3.1.10. Dokazivanje tartarat-jona

Od tartarata su u vodi rastvorne alkalne i amonijumove soli. Dokazne reakcije za C4H4O62- jon 1. HCl, H2SO4 (razbl.): +2 2. H2SO4 (konc.): C H O + 4H + SO 2C(s) + SO (g) + 2CO (g) + H O Miris na izgoreo eer Reakcija identifikacije 3. AgNO3: C H O + 2Ag Ag C H O (s), crn 4. BaCl2: C H O + Ba BaC H O (s), beo

Upustvo za dokazivanje C4H4O62-jona U loni za arenje sipati malo spraenog vrstog uzorka ili 5 -6 kapi rastvora koji se analizira (zajedno sa eventualno prisutnim talogom). Dodati 10 kapi rastvora H 2SO4 koncentracije 2,5 mol/dm3, zagrevati uz neprekidno meanje sve dok se rastvor ne upari do suva. DOKAZ: Izdvajanje ugljenika i miris na izgoreo eer pokazuje prisustvo tartarata.

98

Analiza anjona

Veba br.

Naziv vebe:

Datum:

Dokazano:

Vebu primio:

99

Analiza anjona

TEST:

1. Navesti neke jednaine koje prate dokazne jednaine anjona.

2. Koji je karakteristian reagens za dokazivanje sulfata

3. Navedi dokazne reakcije za nitratne jone. Koji joni smetaju dokazivanju nitrata?

4. Smetnje pri dokazivanju hlorida.

5. Koji je hemijski naziv jona C4H4O62. Prikazati hemijsku raskciju ovog jona sa srebronitratom.

6. Acetati kojih katjona su slabo rastvorni u void?

100

IV
PRAKTINI ASPEKTI KVANTITATIVNE HEMIJSKE ANALIZE gravimetrija

Gravimetrija

4. Kvantitativna hemijska analiza

Kvantitativna hemijska analiza (quantitas, lat.= svojstvo, odlika, vrednost) se bavi odreivanjem sadraja elemenata u uzorku i daje odgovore koliko ima ispitivanog sastojka u uzorku. Osnovni zadatak kvantitativne hemijske analize je da se merenjem odredi sadraj pojedinih komponenti u ispitivanom uzorku. Za pouzdano i potpuno odr eivanje kvantitativnog sastava nekog uzorka primenjuju se hemijske, fiziko -hemijske i fizike metode analize. Sve ove metode zasnivaju se na merenju veliina koje su u direktnoj vezi sa sastavom i koncentracijom ispitivanog uzorka. Kvantitativnom hemiskom analizom dolazi se do saznanja o sadraju pojedinih komponenata u uzorku na osnovu merenja. Po veliini koja se meri, metode kvantitativne hemijske analize se dele na: Gravimetrijske metode (merenje mase), Volumetrijske metode (merenje zapremine rastvora), Instrumentalne metode (merenje neke fiziko-hemijske veliine koja je povezana sa hemijskim sastavom ispitivanog uzorka), Gasne analize (merenje zapremine gasova). Gravimetrijska i volumetrijska metoda se ubrajaju u klasine metode kvantitativne hemijske analize. Instrumentalne metode kvantitativne hemijse analize se najee dele na tri osnovne klase: optike, elektroanalitike i separacione metode. U novije vreme su razvijene i radiohemijske i termohemijske metode. Postupci i metode kvantitativne hemijske analize razvijali su se i primenjivali na hemijske reakcije izmeu jona, prvenstveno u vodenim rastvorima, po osnovnim hemijskim zakonima, a pre svih zakona hemijske ravnotee. Metode odreivanja jona podrazumevaju i sistematsku primenu metoda razdvajanja (separacija i maskiranje). Najee koriene separacione metode su: selektivno taloenje, ekstrakcija, destilacija, hromatografija i izmena jona. Uslovi u kojima se odigravaju hemijske reakcije su veoma bitni za uspenost odreivanja i pravilnu primenu izabranih postupaka hemijske analize. Osnovni parametri, kao to su pH, temperatura i koncentracija reagenasa moraju da budu kontrolisani u toku celokupnog toka analize. Svakoj kvantitativnoj hemijskoj analizi predhodi standardna procedura koja se sastoji od sledeih faza: uzorkovanja materijala za analizu, tanog merenja mase uzorka na analitikoj vagi, prevoenja uzorka u rastvor, kvalitativne hemijske analize. Zatim sledi izbor metode odreivanja i niz postupaka koji ine ukupan tok kvantitativne hemijske analize. To su: razdvajanje elemenata i jedinjenja u uzorku, uklanjanje i maskiranje ometajuih elemenata i kvantitativna hemijska analiza. Na kraju sledi: obrada rezultata odreivanja i donoenje zakljuaka.

102

Gravimetrija

4.1. Opti pojmovi i principi gravimetrijskih metoda

Gravimetrija je klasina metoda kvantitativne hemijske analize, bazira se na merenju mase supstance koja se iz uzorka izdvaja bilo u slobodnom obliku ili u obliku jedinjenja poznatog hemijskog sastava zbog ega se naziva i masena analiza. Naziv joj potie od rei gravis masa. To je izuzetno tana, zahtevna u vremenu i spora za izvoenje. Gravimetrijske metode kvantitativne hemijske analize dele se na: gravimetrijska metoda taloenjem (vebe!), gravimetrijska metoda isparavanjem, gravimetrijska metoda deponovanjem na elektrodi. Taloenjem analit se prevodi u slabo rastvorno jedinjenje, (talog), sui/ari do const. mase, meri i izraunava. Isparavanjem analit se prevodi u isparljivo jedinjenje koje se adsorbuje na izabranom adsorbensu. Meri se porast mase adsorbensa-ili uzorak pre i posle isparavanja analita(indirektna volatalizacija). Elektrogravimetrijske metode baziraju se na izdvajanju analita na elektrodi: meri se porast mase elektrode posle elektrolize. Selektivnost kod elektrogravimetrije se ogleda u deponovanju analita na razliitim potencijalima. Gravimetrijske metode odreivanje mase analita taloenjem (vebe!), sastoje se iz nekoliko koraka: uzimanje uzoraka i priprema uzoraka za analizu; priprema uzoraka vri se pogodnim rastvaraem prevoenjem jona u takvo oksidaciono stanje u kojem e da grade jedeinjenja koja su najmanje rastvorna (npr., Fe2+ u Fe3+); uklanjanje interferencije (nepoeljnih komponenata koje bi uticale na tanost odreivanja). Talone metode gravimetrijske analize se u eksperimentalnom radu izvode kroz nekoliko osnovnih operacija. To su: taloenje; ceenje i ispiranje taloga, suenje i arenje taloga, merenje na analitikoj vagi i izraunavanje i analiza dobijenih rezultata. Taloenje (precipitacija) predstavlja proces prevoenja analita u slabo rastvorno jedinjenje najpovoljnijim talonim reagensom .

Nastali talog moe da se: 1. digerira, stoji u matinom rastvoru na povienoj t oC,

2. filtrira i ispira,

103

Gravimetrija

3. sui, ari (prevodi se taloni oblik u merni),

4. meri,

5. izraunava. Neophodni uslovi za gravimetrijsko odreivanje: reakcija taloenja mora biti kvantitativn a, izdvojeni talog se mora lako filtrirati, talog mora biti dovoljno ist, merni oblik mora biti jedinjenje poznatog sastava, talog mora biti postojan. Svojstva taloga. Na fiziko-hemijska svojstva taloga veliki uticaj ima hemijska priroda taloga i uslovi pri kojima se taloenje odigrava. Uslovi taloenja podrazumevaju: temperaturu, rastvorljivost taloga u matinom rastvoru, koncentraciju reaktanata, brzinu meanja reaktanata, pH vrednost rastvora. Za gravimetrijska taloenja je od velikog znaaja izbor talonog reagensa. Taloni reagensi su obino selektivni i taloe grupu jona, mogu biti neorganske i organske supstance koje s ispitivanim jonima grade teko rastvoran talog pogodnih fiziko -hemijskih svojstava. Karakteristike neorganskih talonih reagenasa su ( NH3, HCl, (NH4)2S, (NH4)2CO3): neselktivnost, interferencija, lako uklanjanje viaka. Karakteristike organskih talonih reagenasa su: (dimetilglioksim, 8-hidroksihinolin): bolja selektivnost, vea molekulska masa, vea masa taloga-manja greka, manje oneienje taloga. Taloni reagens bi trebalo da daje: slaborastvorno jedinjenje koje se lako filtrira i sa kog se lako ispiraju oneienja ;

104

Gravimetrija

da je nagraeno jedinjenje toliko slabo rastvorno da je gubitak vrste faze u toku ispiranja i filtriranja minimalan; da ne reaguje sa komponentama iz atmosfere; da se dodatkom talonog reagensa formira talog poznatog stehiometrijskog sastava.

Priroda formiranog taloga je odreena veliinom estica: talozi kod kojih su estice sitne, reda veliine 1100 nm, nazivaju se koloidnim talozima; talozi kod kojih su estice krupne, veliine desetog dela milimetra, nazivaju se kristalnim talozima. Koloidni talozi, opte karakteristike: sitne estice ne mogu se lako filtrirati, lako se oneiuju, velike specifine povrine, teko se taloe (neophodno je indukovati koagulaciju). Koagulacija koloidne suspenzije se postie: zagrevanjem, poveanjem elektrolita u rastvoru, meanjem rastvora. Kristalni talozi lake se taloe, krupne estice-kristali lako se filtriraju, manje su oneiuju. Svako taloenje treba izvesti paljivo zbog mogunosti oneienja taloga . Razlikuju se dva tipa oneienja taloga: 1. koprecipitacija ili zajedniko taloenje, do kojeg dolazi u toku nastanka taloga, 2. postprecipitacija ili naknadno taloenje, do kojeg dolazi posle izdvajanja taloga. Koprecipitacija predstavlja sutaloenje, istovremeno taloenje i neistoa iz rastvora. Koloidni talozi se oneiuju adsorpcijom, dok se kristalni talozi oneiuju okluzijom i inkluzijom. Adsorpcija je vezivanje stranih molekula, atoma ili jona na povrini taloga . Okluzija (oneienje kristalnih taloga), za vreme rasta kristala strani joni bivaju uhvaeni u kristal usled velike brzine formiranja kristala. Inkluzija je ukljuivanje neistoa u kristalnu reetku pri emu dolazi do formiranja pravilnih meanih kristala. Postprecipitacija je oblik oneienja kod koga se neistoa taloi nakon to je istaloen primarni talog na njegovoj povrini usled lokalnog prezasienja. Znaajna svojstva koloidnih sistema su: koagulacija i peptizacija. Koagulacija je pojava da se pojedine koloidne estice (sol oblik) meusobno spajaju u vee estice-agregate (gel oblik). Peptizacija je obrnut proces koagulaciji-vraanje koagulisanog koloida u prvobitno disperzno stanje. Obino pri ispiranju koloidnog taloga sa vodom, poveava se zapremina kontra sloja, repulzivne sile rastu, koagulisani koloid se destabilizuje i prelazi u disperzno stanje. Problem reava elektrolit koji se dodaje u vodu za ispiranje! On se mora ukloniti, suenjem i arenjem. Primer: AgCl se taloi iz rastvora nakon dodavanja HNO 3. Ispiranje nastalog taloga je potrebno vriti sa vodom u koju je prethodno dodata azotna kiselina. Reprecipitacija, prdstavlja ponovno taloenje, nakon rastvaranja taloga.

105

Gravimetrija

4.2.

Proraun u gravimetriji

Izraunavanje rezultata pri gravimetrijskim odreivanjima vri se na osnovu podataka dobijenih gravimetrijskom analizom i na osnovu tano definisanih stehiometrijskih jednaina. Za izraunavanje rezultata gravimetrijskih odreivanja metodama taloenja potrebno je poznavati sledee podatke: konstantnu masu mernog oblika taloga; masu uzorka ili zapreminu rastvora uzorka uzetog za analizu; molarnu masu traene supstance; molarnu masu merene supstance. Pri izraunavanju primenjuje se stehiometrijski raun. Primer: gravimetrijsko odreivanje gvoa, tj. Fe3+-jona: 1. Iz pripremljenog rastvora u kome se nalaze Fe3-joni taloi se pomou NH4OH mrkocrveni talog Fe(OH)3. Fe3+ + 3NH4OH Fe(OH)3 + 3NH4+ 2. Nastali talog se filtrira, ispira, sui, ari, hladi i meri na analitikoj vagi. Pri arenju talog Fe(OH)3 prelazi u Fe2O3. Masa Fe2O3 predstavlja osnovni podatak za izraunavanje mase Fe3+-jona. 2Fe(OH)3 Fe2O3 + 3H2O 2 mola 1 mol 3. Na osnovu hemijskih promena pri odreivanju uoavamo sledee: Fe3+ prelazi u Fe(OH)3 koja prelazi u Fe2O3: 2Fe3+ Fe(OH)3 Fe2O3 2 mola Fe3+ 1 mol Fe2O3 3+ Iz hemijskih jednaina koliine jona Fe i molekula Fe2O3 su u odnosu 2:1. Prema tome, moe da se napie sledee: ( ) = , na osnovu ega sledi da je: n(Fe3+) = 2n(Fe2O3). ( ) Kako se koliina supstance izraava kao kolinik mase date supstance i njene molarne mase: ) ( ( ) n(Fe3+) = i n(Fe2O3) = ) ( ( ) 3+ Na osnovu jednaine: n(Fe ) = 2n(Fe2O3), sledi da je: m (Fe ) 2 m(Fe O ) = M (Fe ) M(Fe O ) 3+ Iz gornjeg izraza masa Fe -jona je: m(Fe3+) =
( ( ) )

Odnos:

= F-gravimetrijski factor ( ) Gravimetrijski factor (F), predstavlja odnos molekulskih masa traenog i naenog.

. m(Fe O )
,

F(Fe3+) =
106

= 0,6994

Gravimetrija

U sluaju bilo kog gravimetrijskog odreivanja metodom taloenja, masa sastojka koji se odreuje je proizvod gravimetrijskog faktora i konstantne mase merenog taloga: m(A) = F(A) m(taloga) Tabela IV-1 Neki gravimetrijski faktori Traena supstanca Merena supstanca Fe3O4 Mg P2O7 Ba2+ SO42Al2(SO4)3 Al2(SO4)3 Fe2O3 Mg2P2O7 Mg2P2O7 BaSO4 BaSO4 BaSO4 Al2O3

Izraunavanje sadraja pepela: Izraunavanje sadraja vlage:

(p) =

m(H2O) =

( ) ( (

Gravimetrijski faktor ) 2 ( ) 3 ( 2 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) SO ( ) ( ( ) ) ) 3 ( ( ( ) ) ( )
.

100 %
.

m(H2O) = m(uzorka) - m(suve materije)

100 %

107

Gravimetrija

4.3.

Tok gravimetrijskog odreivanja gvoa

Gvoe se gravimetrijski odreuje taloenjem gvoe(III) -jona sa vodenim rastvorom amonijaka, pri emu se gradi teko rastvoran talog gvoe(III) -hidroksida iji je proizvod rastvorljivosti Ks = 6,310-38 (na 25 C): Fe3+(aq) + 3NH3H2O(aq) = Fe(OH)3(s) + 3NH4+(aq) Nastali talog ima promenljiv sdadraj vode (Fe(OH) 3xH2O) i nema konstantan sastav, pa se arenjem prevodi u gvoe(III)-oksid: 2Fe(OH)3(s) = Fe2O3(s) + 3H2O(g) i u tom obliku se meri. Talog gvoe(III)-hidroksida je elatinozan i lako prelazi u koloidno stanje, pa se taloenje izvodi na toplo i u prisustvu NH 4Cl koji ubrzava koagulaciju taloga. Na ovaj nain nastaje talog koji je manje elatinozan i ima manju sklonost ka adsorpciji drugih jona iz rastvora. Neophodni reagensi: HNO3, konc.; NH4Cl, vrst; Indikator metil-crveno; NH3, aq (1:1); NH4Cl (2 mol/dm3); HNO3 (5 mol/dm3); AgNO3 (5 mol/dm3); NH4NO3 (2 %). Postupak Merna boca od 250,0 cm3 u kojoj se nalazi rastvoren uzorak soli gvoa dopuni se destrilovanom vodom do oznake i dobro promuka. Pipetom se prenese 50,0 cm 3 rastvora u au od 300 cm3, doda 2 cm3 HNO3 i paljivo zagreva na temperaturi kljuanja, oko 5 minuta (1). Rastvoru se doda 10 cm3 rastvora NH4Cl (2 mol/dm3) (2), razblai sa oko 100 cm3 vrue destilovane vode i taloi gvoe dodavanjem amonijaka (1:1) u tankom mlazu uz neprekidno blago meanje. Taloenje se vri sve dok se po mirisu ne oseti mali viak amonijaka. Talog se os tavi da se slegne nakon ega se tenost iznad taloga odlije kroz hartiju za ceenje, pri emu treba paziti da to vie taloga zaostane u ai (3). Talog se ispere dodavanjem 50 -100 cm3 vrelog rastvora za ispiranje (destilovana voda sa malo amonijum-nitrata) (4). Posle ovoga talog se prenese na hartiju za ceenje i dalj e ispira dok reakcija na hlorid-jone ne bude negativna (dokazivanje hlorid-jona rastvorom AgNO3 (G1)). Sve zaostale estice taloga treba preneti sa zidova ae, pomou tapia sa gumom, na hartiju za ceenje. Hartija za ceenje sa talogom paljivo se savije i stavi u loni za arenje ija je masa predhodno izmerena. Loni se blago zagreva preko mreice da se hartija sa talogom osui i zatim lagano sagori na otvorenom plamenu (5). Sagorevanje se nastavi na plamenu oko 20 minuta, prenese u pe i ari na 800 C do konstantne mase. Izraunavanje Gravimetrijski faktor za odreivanje gvoa:

108

Gravimetrija
( )

= 0,6994 ( ) Ako rezultat treba izraziti u cm3 rastvora poznatog titra (TFe), nepoznata zapremina gvoa moe se izraunati iz jednaine: ( ) V(Fe) = q, cm3 ( ) gde su: m-masa izraenog taloga (g); F(Fe)-gravimetrijski faktor; T(Fe)-titar ispitivanog rastvora (g/cm3) i q-alikvotni deo, u ovom sluaju 5. Primedbe i napomene uz postupak za gravimetrijsko odreivanje gvoa 1. Pre taloenja potrebno je oksidisati eventualno prisutno dvovalentno gvoe, azotnom kiselinom da bi se odredilo ukupno gvoe prisutno u uzorku. 2. Rastvoru soli trovalentnog gvoa se pre taloenja dodaje amonijum-hlorid koji ubrzava koagulaciju taloga. 3. Filtriranje taloga se vri kroz filter hartiju oznaenu kao crna traka, jer je talog elatinozan i teko se filtrira, pa se zato upotrebljava filter hartija vee poroznosti. 4. Talog Fe(OH)3 treba dobro isprati, da se uklone hloridni-joni koji potiu od dodatog NH4Cl. Ovi joni sa trovalentnim jonima gvoa mogu formirati FeCl 3 koji isparava i tako izaziva gubitak mase taloga. Zbog mogunosti peptizacije taloga kao sredstvo za ispiranje preporuuje se razblaeni rastvor amonijum-nitrata umesto destilovane vode. 5. Sagorevanje filter hartije treba vriti vrlo paljivo, jer ugljenik iz hartije moe da redukuje Fe(OH)3 u meani oksid (Fe2O3FeO) ili ak do elementarnog gvoa: Fe(OH)3(s) + 3C(s) = 2Fe(s) + 3CO(g). Talog se ari na temperature od 700800 C, a na temperature od 1200 C poinje da prelazi u Fe3O4: 6Fe2O3(s) = 4Fe3O4(s) + O2(g)

F(Fe) =

109

Gravimetrija

Veba br.

Naziv vebe:

Datum:

Dokazano:

Vebu primio:

110

Gravimetrija

TEST

1. Klasine metode hemijske kvantitativne analize su:

2. Tok kvantitativne analize je:

3. Koji su neophodni uslovi za gravimetrijsko odreivanje, i uslovi taloenja ?

4. Objasni razliku izmeu koloidnih i kristalnih taloga .

5. ta su inkluzija i okluzija. Pojam gravimetrijskog faktora.

6. Izraunati proizvod rastvorljivosti Ag2CrO4, ako zasien rastvor sadri 4,25 10-2g/dm3 ovog jedinjenja, M (Ag2CrO4) = 331,7 g/mol.

7. Kolika je rastvorljivost Cu(OH)2, izraena u g/100cm3, u rastvoru ije je pH = 10,3. Ks(Cu(OH)2) = 1,6.10-19, M (Cu(OH)2) = 97,5 g/mol.

111

V
PRAKTINI ASPEKTI KVANTITATIVNE HEMIJSKE ANALIZE volumetrija

,,to vie knjiga proita to e pre promeniti neto u ivotu

,,Nastoj biti interesantan kako bi ljudi druei se sa tobom dobilo neto vredno

Lj. Babincev

,,Res non verba

Volumetrija

5. Opti pojmovi, principi i podela volumetrijskih metoda

Volumetrijske metode su kvantitativne metode hemijske analize koje se zasnivaju na odreivanju zapremine reagensa poznate koncentracije potrebne za potpunu reakeiju sa ispitivanom supstancom. Nominalna definicija volumetrije (lat. volumen = zapremina) jeste merenje zapremine rastvora. Rastvor ija se zapremina meri dodavanjem iz birete se naziva TITRANT ili titraciono sredstvo i sadri poznatu koncentraciju reagensa izraenu u mol/dm 3. Ispitivani rastvor, poznate zapremine, iju koncentraciju treba odrediti nalazi se u erlenmajeru i naziva se TITRAND. Osnovna operacija u volumetriji naziva se TITRACIJA i predstavlja dodavanje titranta standardne koncentraeije iz birete (slika V-1). Koncentracija rastvora korienih u volumetriji se nekad, u skladu sa optim nazivima (titrant, titrand, titracija) izraava u obliku TITRA, T, koji predstavlja masu rastvorene supstane u g, ili mg u 1 cm3 rastvora. U skladu sa tim i cela metoda se esto naziva TITRIMETRIJA (merenje titra, koncentracije) . Titrant moe da bude bilo koji tip reagensa: kiselina, baza, kompleksirajui reagens, reagens koji gradi teko rastvorno jedinjenje, reagens koji se oksiduje ili redukuje u toku hemijske reakcije. Titrisati se moe u vodenim i nevodenim sredinama.

Slika V-1 Priprema standardnih rastvora i odreivanje zavrne take titracije Prilikom titracije, standardni rastvor se dodaje kontrolisano do zapremine koja sadri koliinu koja je stehiometrijski ekvivalentna sa supstancom sa kojom u toku titracije reaguje. To je, ili supstanca koja treba da se odredi u toku titracije (direktna titracija), ili neka druga koja je u stehiometrijskom odnosu sa supstancom koja se odreuje (indirektna titracija). Kae se da je tada dostignuta ekvivalentna taka. U reakciji HCl i NaOH nastaje NaCI i H2O, to se moe prikazati uz uvaavanje stehiometrije (HCl, NaOH i NaCl su kao jaki elektroliti u vodenom rastvoru potpuno disosovani, te se u ovim jednainama prikazuju sarno formulskim jedinicama): HCl + NaOH = H2O + NaCl ili uz uvaavanje sutinskih promena u toku reakcije (katjon baze i anjon kiseline ne podlee promeni): H3O+ + OH = 2H2O

115

Volumetrija Ekvivalentna taka dostie se, kada celokupna koliina H 3O+-jona reaguje sa celokupnom koliinom OH-jona, to e odgovarati jednakim zapreminama rastvora HCl i NaOH, aka su rastvori iste koneentraeije. U optem sluaju za bilo koju reakciju: aA + bB = proizvod reakcije bie dostignuta ekvivalentna taka, kada svaki mol supstance A, bude iz reagovao sa b molova supstance B. Ekvivalentna taka se izraunava na osnovu stehiometrijske jednaine reakcije koja se odigrava u toku titracije. Ekvivalentna taka je, dakle, teorijski pojam. Ekvivalentna taka odreuje se na osnovu promena nekih svojsta va rastvora. Te promene se mogu zapaziti vizuelno ili uz pomo nekog instrumenta, ime se odreuje zavrna taka titracije. Zavrna taka titracije se odreuje eksperimentalno. U analizama u kojima se vizuelno odreuje zavrna taka titracije koristi se indikator, pomoni reagens pri titraciji. Indikatori su jedinjenja koja ne utiu osetno na tok glavne reakcije u toku titracije, ali nekom vidljivom promenom oznaavaju zavretak titracije. Promena moe da bude oznaena promenom boje rastvora, pojavom ili isezavanjem boje rastvora, promenom boje taloga, nastajanjem sekundarnog taloga, zamuenjem, rastvaranjem karakteristicnog taloga i dr. Potrebno je da se indikator izabere tako, da zavrna taka titracije bude to je mogue blie ekvivalentnoj taki. Za jednu odreenu titraciju, ekvivalentna taka e uvek imati istu teorijsku vrednost, dok vrednost zavrne take titracije zavisi iskljuivo od upotrebljenog indikatora i ljudskog faktora. Ukoliko je, na osnovu poznavanja hemijske reakcije, izabran pogodan indikator, bie mala razlika izmeu ekvivalentne i zavrne take titacije, to znai da e biti mala i greka titracije. Retko se dogaa da je greka titracije jednaka nuli, to bi znailo da se vrednosti ekvivalentne i zavrne take titracije poklapaju. Meutim, pravilnim izborom indikatora, moe da se obezbedi, da ova greka bude to manja. Promena boje najee korienih indikatora u zavisnosti od pH vrednosti rastvora data je na slici V-II. Timolftalein Bromtimol plavo Metzil-oran

pH 9,4

pH 10,6

pH 6,0

pH 7,6

pH 3,2

pH 4,4

Slika V-2 Promena boje indikatora u zavisnosti od pH Zavna taka titracije se moe odrediti i na druge naine, merenjem neke veliine ispitivanog sistema koja je povezana sa promenom koncentracije reaktanata ili produkata u toku titracije. Merena veliina se moe prikazati grafiki u zavisnosti od dodate za premine titranta. Na taj nain se dobijaju krive titracije. Krive titracije omoguuju pravilan izbor indikatora, odnosno odreivanje zavrne take. Krive titracije treba posebno prouiti za svaki tip titracije. Instrumentalna merenja omoguuju da se krive titracije dobiju automatski na pisau, ili da se titracija automatski prekida u zavrnoj taki. Veliine koje se instrumentalno u toku titracije

116

Volumetrija

mogu meriti su obino elektrine prirode: elektrodni poteneijal, jaina struje, otpornost, ali to moe biti i promena optikih svojstava rastvora u toku titraeije, zatim promena temperature itd. Tanost volumetrijske analize veoma mnogo zavisi od tanosti sa kojom je odreena koncentracija titranta. Koncentracija titranta mora da bude precizno odreena i poznata. U optem sluaju, za rastvore iju koncentraciju moemo da odredimo sa visokom tanou (4 znaajne cifre, npr. 0,1000 mol/dm3) upotrebljava se termin standardno titraciono sredstvo; re standardno pri tome znai odreenu i poznatu koncentraciju. Meutim, u toku pripreme standardnih rastvora razlikuju se: Primarni standardni rastvori pripremljeni od hemijski istih supstanci, tzv. primarnih standarda. Priprema standardnih rastvora se vri po strogo utvrenom postupku: masa primarnog standarda se meri na analitikoj vagi sa tanou 0,0001 g i prenosi kvantitativno u merni sud precizno kalibrisane zapremine sa tanou 0,05 cm 3. Destilovana voda se dodaje do oznake na sudu. Bitna je svaka kap vode. Sekundarni standardni rastvori ili standardizovani rastvori pripremljeni od supstanci koje ne poseduju odlike primarnih standarda. Ovim rastvorima da bi postali standardni treba naknadno odrediti koncentraciju pomou primarnih standarda. P riprema sekundarnih rastvora se vri na sledei nain: masa supstance se meri na tehnikoj vagi sa preciznou 0,01 g (ili se ako je tenost meri menzurom sa tanou 1 cm 3). Potrebna zapremina vode se dodaje iz ase. Koriste se obine boce aproksimativne zapremine, a ne merni sudovi. U oba navedena sluaja za pripremu rastvora potrebna je hemijski ista supstanca -PRIMARNI STANDARD. Postupak odreivanja koncentracije rastvora, pomou primarnog standarda naziva se STANDARDIZACIJA. Primami standardi su od velikog znaaja u kvantitativnoj hemijskoj analizi. Pomou njih se odreuju i kontroliu svi ostali rastvori. Da bi se neka supstanca koristila u svojstvu primarnog standarda ona mora da zadovolji sledee kriterijume: da bude analitieki ista, p.a. kvaliteta, da se lako odrava u istom stanju. Ne sme za vreme merenja da reaguje sa atmosferilijama, da upija vlagu ili CO2 iz vazduha; treba da ima veliku molarnu masu. U tom sluaju e greke, koje se ine prilikom merenja, imati manji uticaj na tanost rezultata; mora da reaguje sa titrantom stehiometrijski, uz mogunost odreivanja zavrne take titracije. Kao primatni standardi najee se koriste: Za standardizaciju rastvora kiselina: natrijum-karbonat (Na2CO3), natrijum-tetraborat (boraks, Na2B4O7 10H2O), natrijum-oksalat (Na2C2O42H2O); Za standardizaciju rastvora baza: kalijum-hidrogenftalat (KHC8H4O4), benzoeva kiselina (HC7H5O2), oksalna kiselina (H2C2O4); Za standardizaciju rastvora kompleksona u kompleksometriji: koriste se standardni rastvori cinka i magnezijuma (Zn2+, Mg2+); Za standardizaciju rastvora AgNO3 u talonim metodama: koristi se natrijum-hlorid (NaCl); Za standardizaciju titracionih rastvora koji se koriste u oksido-redukcionim titracijama koriste se: Na2C2O42H2O, H2C2O4 za standardizaciju rastvora KMnO4; As203 za standardizaciju rastvora I2; KIO3, I2, KBrO3 i K2Cr2O7 za standardizaciju rastvora Na2S2O3. Pre nego to se pristupi volumetrijskim odreivanjima, potrebno je da se rastvori standardizuju. Za standardizaciju rastvora treba obezbediti optimalne uslove, mnogo paljivije nego za obino volumetrijsko odreivanje. Greka koja se eventualno uini prilikom standardizacije, provlai se

117

Volumetrija

kasnije kroz sve titracije u kojima se koristi ovaj rastvor. Prilikom standardizacije treba da budu ispunjeni sledei uslovi: Neophodno je da postoji primarni standard; Masa upotrebljenog primarnog standarda mora da bude optimalna sa aspekta merenja na analitikoj vagi i sa aspekta zadate koncentracije. Korisno je da primarni standard ima to veu molarnu masu. Zapremina rastvora, koji se troi prilikom standardizacije, takoe mora da bude optimalna, kako bi sve eventualne greke (usled rada sa pipetom, itanja na bireti) imale manji uticaj na tanost rada. U praksi je uobiajeno da se prethodnim priblinim proraunom izrauna masa primarnog standarda za koju e biti utroeno oko 40 cm3 standardnog rastvora. Titracija se vri direktno do zavrne take. Povratna titracija, uz upotrebu drugog standardnog rastvora, poveava mogunost greke. Po pravilu, treba izbegavati da se jedan rastvor standardizuje pomou drugog standardnog rastvora, poto se greke obe standardizacije mogu sabirati. Svaka standardizacija mora da se zasniva bar na tri paralelna odreivanja, pri emu rezultati treba da se slau u opsegu od 0,2 %. Da bi neka hemijska reakcija mogla da se koristi za volumetrijsku analizu, ona mora da zadovolji sledece uslove: Reakcija mora da bude brza. Titrant se dodaje u kapima u analizu i rastvor posmatra, da bi se utvrdila zavrna taka. Ako bi reakcija bila spora, bilo bi potrebno dosta vremena da se ceo postupak zavri. Ovaj uslov je zadovoljen kod reakcija neutralizacije; sarno mali broj talonih reakcija zadovoljava ovaj uslov; kod nekih oksido -redukcija se upravo iz tog razloga dodaje katalizator. Supstanca koju odreujemo treba stehiometrijski da reaguje sa titrantom, pri emu ne smeju da se javljaju sporedne reakcije. Ostale supstance, koje se nalaze u rastvoru, ne smeju da reaguju ili na neki drugi nain ometaju glavnu reakciju. Koncentracije reaktanta moraju da budu dovoljno visoke, da bi se obezbedilo zadovoljavajue odreivanje zavrne take. Neophodno je da postoji pogodan indikator za odreivanje zavrne take. Podela volumetrijskih metopda U zavisnosti od tipa reakcije koja se odigrava pri titraciji volumetrijske metode se dele na: 1) metode neutralizacije, 2) talozne metode, 3) kompleksometrijske metode i 4) redoks metode. METODE NEUTERALIZACIJE. Razlikuju se metode odreivanja kiselin a i kiselih soli (ALKALIMETRIJA-merenje zapremine baze) kao i metode odreivanja baza (ACIDIMETRIJA- merenje zapremine kiseline). Zasnivaju se na reakciji neutralizacije: H3O+ + OH = 2H2O TALONE METODE, zasnivaju se na stvaranju teko rastvornih jedinjenja u toku titracije, meu kojima su najvanije reakcije u kojima uestvuju Ag+ -joni. Na primer, odredivanje hloridjona: Cl+ Ag+ = AgCl Ove metode se upravo zbog titranta nazivaju jo i ARGENTOMETRIJSKE TITRAClJE. Talone metode se primenjuju za odreivanje anjona kao sto su: Cl , Br, J, CN, CNS i drugi.

118

Volumetrija

KOMPLEKSOMETRIJSKE METODE se zasnivaju na stvaranju stabilnih kompleksnih jedinjenja izmeu jona metala i kompleksirajueg agensa. Najvei analitiki znaaj imaju reakcije stvaranja helatnih kompleksa metala sa kompleksonima koji predstavljaju aminopolikarbonske kiseline i njihove soli. Najee se koristi komplekson III ili EDTA, koji predstavla natrijumovu so etilen-diamino-tetrasiretne kiseline, (engl. acid = kiselina), Na2H2Y. Na primer: Mg2+ + H2Y = MgY2 + 2H+ Kompleksometrijske metode se koriste za odreivanje jona metala kao na primer: Ni2+, Cu2+, Zn2+, Ca2+, Mg2+. OKSIDO-REDUKCIONE ili REDOKS METODE se zasnivaju na redoks reakcijama koje se odigravaju uz prelaz elektrona izmedu reaktanata u toku reakcije, pri emu se jedna supstanca oksidie, a druga redukuje. Primer: 5Fe2+ + MnO4 + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O U ove metode spadaju: PERMANGANOMETRIJA (kao titrant se koristi KMnO4), JODOMETRIJA (kao titrant se koristi Na2S2O3) i BROMATOMETRIJA (kao titrant se korist KBrO3). Redoks metode se koriste za odreivanje jona metala (Fe2+, Mn2+, Cu2+, Cr(VI), Sn2+, Sb3+) i drugih supstanci (As2O3, H2O2, Na2C2O4, I2,) sa oksidacionim ili redukcionim svojstvima. Karakteristne hemijske ravnotee pri volumetrijskim odreivanjima Pri prouavanju pojedinih volumetrijskih metoda bitno je sagledati i analizirati sve hemijske reakcije koje se odigravaju u toku titracije. Budui da se radi o metodama kvantitativne hemijske analize, poseban znaaj imaju povratne, ravnotene reakcije koje podleu zakonu o dejstvu masa. Za ove reakcije je neophodno ostvariti uslove pri kojima se ostvaruje osnovni zahtev kvantitativnosti. U okviru volumetrijskih metoda bie razmatrane sledece hemijske ravnoteze: HEMIJSKA RAVNOTEZA U KISELO-BAZNIM SISTEMIMA (neutralizacione titracije) koja podrazumeva sledee procese definisane konstantama ravnotee: disocijacija vode (jonski proizvod vode, Kw), disocijacija slabih kiselina i baza (Ka i Kb), hidroliza soli (Kh) i disocijacija u sloenim sistemima, viebazne kiseline (Ka1 i Ka2,) i visekisele baze (Kb1 i Kb2,). HEMIJSKA RAVNOTEA PRI STVARANJU KOMPLEKSA (kompleksometrijske titracije) kod kojih se na osnovu vrednosti konstante stabilnosti kompleksa, Kst ili konstante disocijacije kompleksa, Kd, vri procena kvantitativnosti reakcije. HETEROGENA RAVNOTEA (talozne titracije), kod kojih se analiza ispitivanog sistema vri na osnovu proizvoda rastvorljivosti teko rastvornog taloga, Ks. HEMIJSKA RAVNOTEA PRI OKSIDACIONO-REDUKCIONIM PROCESIMA (redoks titracije), kod kojih se analiza sistema vri na osnovu vrednosti konstanti ravnote e redoks reakcija, K, odnosno standardnog elektrodnog potencijala E.

5.1. Krive titracije

Analiza krivih titracije Krive koje prikazuju promenu koncentracije (ili log c) neke supstance u zavisnosti od zapremine titranta nazivaju se krive titracije. Krive titracije se mogu teorijski izraunati i eksperimentalno odrediti. Postoje LINEARNE i LOGARITAMSKE krive titracije. Kod linearnih krivih titracije koncentracije ispitivanih jona se lineamo menjaju sa pove anjem zapremine dodatog reagensa. Dimenzije skale dijagrama lineamih titracionih krivih morale bi da
119

Volumetrija

budu ogromne kako bi se obuhvatile velike promene koncentracije ispitivanih jona (na primer konc. [H30+], odnosno [OH] jona 1,001,OO1O7 mol/dm-3 ali bi tek onda promene koncentracije u blizini ekvivalentne take ostale nedovoljno izra ene. Zbog toga se one retko koriste. Logaritamske krive titracije se dobijaju ako se na ordinatnu osu nanosi veliina koja je direktno proporcionalna logaritmu numerike vrednosti koncentracije neke od reagujuih supstanci u toku volumetrijske titracije. Te veliine se nazivaju p-funkcije i one mogu biti pH (log[H3O+]), pAg (-log[Ag+]) ili pM (-log[Mn+]), pri emu Mn+ oznaava jon nekog metala (slika V-III). Na osnovu krivih titracije moe se najbolje i najlake izvriti izbor indikatora. Na taj nain e se greska titracije, tj. razlika izmeu zavrne i ekvivalentne ta ke svesti na najmanju meru. Tanost volumetrijske analize moe da se proceni na osnovu oblika i veliine prirataja merene velicine na krivoj titracije. to je prira taj na krivoj titracije u okolini ekvivalentne take vei, to odgovarajua hemijska reakcija moe tanije i bolje da se iskoristi za volumetrijsko odreivanje, a vei je i izbor indikatora koji se mogu upotrebiti za odreivanje ekvivalentne tacke.
The image cannot be display ed. Your computer may not hav e enough memory to open the image, or the image may hav e been corrupted. Restart y our computer, and then open the file again. If the red x still appears, y ou may hav e to delete the image and then insert it again.

Slika V-3 Logaritamske krive titracije za titraciju jake kiseline jakom bazom Krive na slici V-III predstavljaju logaritamske krive za titraciju jake kiseline jakom bazom. Ove krive mogu se nacrtati za sve vrste titracija. Veliina promene p-funkcije u blizini ekvivalentne tatke je najvea i najuoljivija, to omoguuje pouzdano odreivanje. ekvivalentne tacke. Promene p-funkcije u blizini ekvivalentne take su vee kod nepovratnijih reakcija i kod titracija koncentrovanijih rastvora. Na osnovu izloenog mogu da se izdvoje osnovne prednosti logaritamskih krivih titracije: 1. merena veliina naglo se menja upravo u okolini ekvivalentne take. Zavrna taka titracije odreuje se kao taka u kojoj je prirataj merene veliine najve i;
120

Volumetrija

2. promena merene veliine u ekvivalentnoj ta ki vezana je za konstante ravnote e reakcija koje se odigravaju u toku titracije. Za karakteristine tipove volumetrijskih metoda, promena je vea ako je konstanta disocijacije kiseline ve a, proizvod rastvorljivosti teko rastvornog jedinjenja manji i konstanta stabilnosti kompleksa vea. Krive titracije se najlak e mogu nacrtati i analizirati ako se prati nekoliko karakteristinih delova titracije: I. koncentracija ispitivanog jona pre poetka titracije II. koncentracija ispitivanog jona od po etka titracije do ekvivalentne take (ceo interval) III. koncentracija ispitivanog jona u ekvivalentnoj taki (e.t.) i IV. koncentracija ispitivanog jona posle ekvivalentne take. Na poetku se razmotri kvantitativnost osnovne reakcije (odnosno brojana vrednost konstante reakcije) i ispiu sve karakteristine reakcije kako bi se sagledao meusobni uticaj svih jona u vodenom rastvoru. Primer: Analiza krive titracije jakih kiselina jakim bazama. Jednaina reakcije koja se sutinski odigrava u toku neutralizacije je: H3O+(aq) + OH = 2H2O(l) Konstanta ove reakcije na 25C: = 1,01014 , Titraciona kriva i njeno izvoenje bie prikazana na primeru titracije 25,00 cm3 rastvora HCI koncentracije 0,1000 mol/dm3 koja se titrie rastvorom NaOH koncentraeije 0,1000 mol/dm3. Uslovi reakcije: temperatura 25C. Karakteristine su sledee take titracije koje daju uvid u promenu koneentracije H30+-jona (pH) u rastvoru u toku titracije: I. koncentracija H3O+-jona, odnosno pH, pre poetka titrac ije, II. koncentracija H3O+-jona, odnosno pH, od po etka titracije do ekvivalentne tacke, III. koncentracija H3O+-jona, odnosno pH, u ekvivalentnoj tacki (e.t.), IV. koncentracija H3O+-jona, odnosno pH, posle ekvivalentne tacke. Sve vreme se posmatraju srtehiometrijski odnosi u toku reakcije: HCl + NaOH = H2O +NaCl I. pH na poetku titracije: rastvor sadr i HCI, jak elektrolit potpuno disosovan na jone, H3O+ i Kr =
[ ][
] =

Cl-. Ako je - stehiometrijski koeficijent, a moe se izraunati:

- stepen disocijacije, koncentraeija H3O+-jona

[H3O+]= cHCl= 111,1000 mol/dm3 = 0,1000 mol/dm3, pH = 1,00 II. pH od poetka titracije do ekvivalentne take: rastvor sadri neistitrisanu koliinu HCl, potpuno disosovanu, i neutralnu so, NaCl, jak elektrolit, potpuno disosovan na jone, Na+ i Cl, koji ne podleu promeni, nisu protoliti i ne uti u na kiselost rastvora. Do e.t.

121

Volumetrija

zanemaruje se disocijacija vode. 1. Dodato 10 cm3 rastvora NaOH: , , , , [H3O+] = = 4,28610-2 mol/dm3; pH = 1,36 , 2. Dodato 24,00 cm3 NaOH: , , , , [H3O+] = = 2,04110-3 mol/dm3; pH = 2,70 , 3 3. Dodato 24,90 cm NaOH: , , , , [H3O+] = = 2,00410-4 mol/dm3; pH = 3,70 , 3 4. Dodato 24,95 cm NaOH: , , , , [H3O+] = = 1,00010-4 mol/dm3; pH = 4,00 , III. pH u ekvivalentnoj taki: u rasvoru se nalazi samo so NaCl, jak elektrolit, potpuno disosovan na jone, Na+ i Cl, koji ne podleu promeni, nisu protoliti i ne utiu na kiselost rastvora. 1. Dodato 25,00 cm3 rastvora NaOH. [ ] = [ ] = = 1,0010-7 mol/dm3; pH = 7,00 IV. pH posle ekvivalentne ta ke: u rastvoru se nalaze sarno NaCl (potpuno disosovan na jone) i viak dodatog rastvora NaOH (potpuno disosovan). 1. Dodato 25,05 cm3 NaOH , , , , [OH] = = 9,990 10-5 mol/dm3; pOH =4,00 , pH=14,00-4,00=10,00 2. Dodato 25,10 cm3 NaOH , , [OH] = 3. Dodato 26,00 cm3 NaOH , , [OH] =
, , , , ,

= 1,99610-4 mol/dm3; pOH=3,70; pH= 10,30

= 1,961 10-3 mol/dm3; pOH= 2,70

pH = 14,00-2,70 =11,30. Analizom promena pH vrednosti u toku titracije pomou grafikog (slika V-III) i tabelamog (tabela V-I) prikaza moe se zakljuiti sledee: pH vrednost se najvie menja u okolini e.t. to je ta promena vea, zavrna taka titracije se moe tanije odrediti; smanjenjem koncentracije reaktanata smanjuje se promena pH vrednosti u okolini e.t. ukoliko se titriu razblaeni rastvori (c < 10-3 mol/dm3) promena pH vrednosti je mala, a greka titracije velika; pH vrednost u e.t. je uvek na istom mestu, pH=7,00;

122

Volumetrija

titraciona kriva je simetrina u odnosu na e.t. budui da reaktanti reaguju u ekvimolskom odnosu 1:1; izbor indikatora je irok jer je prira taj pH u okolini e.t. titracije veliki, utoliko vie ukoliko se radi sa koncentraeijama 0,11,0 mol/dm3. Svaki od klasinih kiselo-baznih indikatora, kao to su metiloran, fenolftalein, bromtimolplavo i metilcrveno moe se koristiti za vizuelnu indikaciju zavrne take. Tabela V-2 Promena pH pri titrisanju 25,00 cm3 rasvora HCl koncentracije 0,1000 mol/dm3 rastvorom NaOH koncentraeije 0,1000 mol/dm3 VNaOH (cm3) 0,00 10,00 24,00 24,90 24,95 25,00 25,05 25,10 26,00 40,00 pH 1,00 1,40 2,70 3,70 4,00 7,00 10,00 10,30 11,30 12,40

V = 0,05 cm3

e.t. pH = 6,00

5.1.1. Proraun u volumetriji

Izraunavanja u volumetrijskoj analizi su jednostavna, jer polaze od osnovne injenice da su u ekvivalentnoj taki proreagovale me usobno ekvivalentne koliine ispitivane supstance i standardnog rastvora. Koristei stehiometrijsku jedna inu: aA + bB = AaBb mogu da se definiu koliine proreagovalih reaktanata. Stavljajui izmeu njih znak jednakosti, to se postie u ekvivalentnoj taki, mogu e je da se izrauna traena nepoznata veliina, a to je najee koncentracija ispitivane supstance, c, masa ispitivane supstance, m, ili maseni procenat, w. Na osnovu definicije za molarnu koncentraciju rastvora moe za svaki rastvor da se izrauna koliina supstance koja uestvuje u reakciji: n = V(cm3) c n=

(mol).

Ako se na primer, zapremina, VA rastvora supstance A, ija je koncentracija cA (mol/dm3) titrie standardnim rastvorom supstance B, koncentracije cB (mol/dm3) i ako se u zavrnoj taki utroi VB rastvora supstance B, onda na osnovu stehiometrijskog odnosa koji je definisan hemijskom reakcijom u toku titracije sledi: nA : nB = a : b

123

Volumetrija

gde su: nA i nB (mol) koliine supstanci A i B u odgovarajuim zapreminama i (cm3) koje su utroene do zavrne take titracije, dok a i b, predstavljaju stehiometrijske koeficijenete reagujuih supstanci u datoj hemijskoj jednaini. Sreivanjem jednaine dobija se: VA cA = VB cB Zapremina supstance A, VA, je poznata, ona se meri pipetom (sa tanou 0,05 cm3), Koncentracija supstance B, cB, koji u ovom sluaju ima svojstva standardnog rastvora, odre ena je i proverena prethodnim postupkom (sa tanou 0,0020 mol/dm3). Zapremina, VB, se meri biretom (sa tanou 0,05 cm3). Nepoznata je koncentracija supstance A, cA, moe se izraunati sa etiri znaajne cifre.

cA =

(mol/dm3)

U sluaju ako je neophodno izraunati masu supstance A, mA, moe se napisati: : Odakle se dobija:

=a:b

gde je: MA - molarna masa supstance A (g/mol) Brojane vrednosti se uzimaju sa etiri do pet zna ajnih cifrara. Brojana vrednost za masu supstance se daje sa tanou analiti ke vage 0,0001 g. Koristei gomju jednainu dobija se masa ispitivane supstance izra ena u gramima. Ako rezultat analize treba da bude dat u masenim procentima, onda je:

wA =
gde je:

100 (%),

mu - masa uzorka uzetog za analizu (g), izmerena s tanou 0,0001 g wA - procentni sadraj supstance A u uzorku (%), koji se izraunava na etiri znaajne cifre.

124

Volumetrija

5.2. Neutralizacione (kiselo-bazne) metode, opti principi

Kiselo-bazne titracije se zasnivaju na reakcijama izmeu kiselina i baza. Reakcije izmeu kiselina i baza nazivaju se neutralizacija, te se i volumetrijske metode zasnovane na ovim reakcijama nazivaju metodama neutralizacije. Meutim, nazivi neutralizacij a i metode neutralizacije nisu odgovarajui jer se reakcijom izmeu kiselina i baza neutralni rastvor dobija samo onda kada meusobno reaguju rastvori jakih kiselina i jakih baza. Samo u tom sluaju protolitika reakcija se svodi na reakciju stvaranja vode : H3O+(aq) + OH-(aq) = 2H2O(l) a to onda znai da e u ekvivalentnoj taki titracije pH vrednost biti 7,00. U drugim sluajevima kao to je situacija slabih elektrolita ili kiselih i baznih soli, ekvivalentna taka nee biti u neutralnoj sredini. Prema protolitikoj teoriji, koju su predloili Brensted ( I.N. Brnsted) i Lori (T. Lowry) kiselina je svaka supstanca koja je u stanju da otpusti proton, a baza-supstanca koja je u stanju da primi proton. I kiseline i baze, prema ovom shvatanju, mogu da budu neutralni molekuli ili joni, a Brensted ih naziva optim imenom -protoliti. Brenstedova teorija se u skladu sa tim naziva protolitika teorija. Budui da protoni ne mogu da egzistiraju izolovano u rastvoru, neophodan uslov za protolitiku reakciju je prelaz protona od kiseline na bazu. Prema tome, u rastvoru se istovremeno odigravaju dve reakcije: kiselina1 + H2O H3O+ + baza1 baza2 + H3O+ kiselina2 + H2O ili zbirno: Ovu uopteno prikazanu ravnotenu reakciju koja ima ulogu samo kvalitativnog prikaza hemijske reakcije treba shvatiti tako, da e u konkretnom sluaju biti razliiti odnos koncentracija proizvoda i koncentracija reaktanata to je matematiki definisano brojanom vrednou konstanti ravnotee. Vrednosti konstanti ravnotee siretne kiseline i amonijaka: -5 CH3COO(aq) + H20(l) H3O+(aq) + CH3COO(aq) ( COOH) 10 ); kis1 baza2 kis2 baza1 NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH(aq) ( 10-5) baza1 kis2 kis1 baza2 ukazuju da se u vodenom rastvoru ovih jedinjenja nalaze preteno molekulski oblici CH 3COOH i NH3 i da samo manji deo molekula disosuje. Ovi primeri jasno ukazuju na to da u ovakvoj dvojnoj protolitikoj ravnotei uestvuju parovi kiselina i baza koji meusobno reaguju. Svaki lan kiselo-baznog para se naziva konjugovana baza odnosno kiselina. Pri ovome, ukoliko je neka kiselina jaa, njena konjugovana baza je slabija i obrnuto. Mnoge supstance su po svom karakteru i kiseline i baze, tj. Ponaaju se i kao d onori i kao akceptori protona. Ovakvi protoliti nazivaju se amfoliti. U ovu grupu spadaju protolitiki rastvarai kao voda, amonijak i drugi, ali i neki rastvorni elektroliti. Kada daje protone, voda kiselina1 + baza2 baza1 + kiselina2

125

Volumetrija

ispoljava osobine kiseline, a kada prima protone, ispoljava osobine baze. Svojstvo vode kao amfolita moe se prikazati na sledei nain: -14 H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH(aq) O = 10 kiselina1 baza2 kiselina2 baza1 Proces autojonizacije samog rastvaraa mogu je jedino ako se rastvara ponaa kao amfolit. Anjoni dvobaznih kiselina, tipa HA, takoe se ponaaju kao amfoliti, a da li e njihov rastvor biti kiselog ili baznog karaktera, zavisi od vrednosti konstante kisele odnosno bazne protolitike ravnotee. Na primer, disocijacijom natrijum -hidrogenkarbonata, NaHCO3, nastaju Na+ i HCO3joni. Hidrogenkarbonat-joni su amfoliti. Joni Na+ nisu u mogunosti da prime ili otpuste protone, oni nisu protoliti i ne utiu na protolizu i ne razmenjuju jone. Dakle kiselo -bazne osobine rastvora NaHCO3 zavise samo od ponaanja HCO3-jona u rastvoru. HCO3(aq) + H2O(l) CO32(aq) + H3O+(aq) (K1 10-11) kiselina HCO3(aq) + H2O(l) H2CO3(aq) + OH(aq) (K2 10-7) baza Iz odnosa konstanti protolize, K2 K1 vidi se da je bazna protoliza HCO3-jona izraenija, to je u saglasnosti sa eksperimentalno utvrenim pH vrednostima rastvora. Neutralizacione metode primenjuju se za kvantitativno odreivanje kiselina (H 2SO4, HNO3, HCl, H3PO4, CH3COOH, H2C2O4), baza (KOH, NaOH, Ba(OH)2) i soli koje hidrolizuju u vodenim rastvorima (Na2CO3, NH4Cl). U svojstvu titranta najee se koriste rastvori kiselina (obino HCl ili H 2SO4) i rastvori alkalija (obino NaOH ili KOH). Navedene kiseline nemaju odlike primarnih standard, njihovi rastvori se pripremaju po postupku kojim se najpriblinije dobije eljena koncentracija, a tana koncentracija utvruje se standardizacijom. Standardizovani rastvori jakih kiselina (HCl, H2SO4) se koriste za standardizaciju baza, pri emu je ovaj nain standardizacijeje manje taan jer je ukljueno vie titracija a postupak je in direktan. Odreivanje zavrne take titracije pri reakciji neutralizacije moe se vriti hemijskim i fiziko hemijskim metodama. Od hemijskih metoda za vizuelnu indikaciju zavrne take najee se koriste odgovarajui inikatori, koji menjaju boju u zavisnosti od promene kiselosti rastvora. U tu svrhu najee se upotrebljavaju kiselo -bazni indikatori: metiloran, metilcrveno i fenolftalein.

5.2.1. Indikatori u titracijama neutralizacije

Kiselo-bazni indikatori su slabe organske kiseline ili baze koje pri otputanju ili primanju protona menjaju boju. Disocijacija jednog ovakvog indikatora moe se prikazati jednainom HIn(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + In(aq) kiselina baza boja1 boja2 ili In(aq) + H2O(l) HIn+(aq) + OH(aq) baza kiselina boja1 boja2

126

Volumetrija gde HIn+ i HIn simbolizuje oblike indikatora, kada se indicator ponaa kao kiselina, a In i In oblike indikatora, kada se indicator ponaa kao baza. Ova dva oblika indikatora mogu biti razliito obojena (dvobojni indikatori) ili jedan od njih moe biti bezbojan (jednobojni indikatori). Dvobojni indikatori. Kod dvobojnih indikatora oba oblika, i kiseli i bazni su obojena. Jedan od najpoznatijih dvobojnih indikatora je metiloran ija je kisela kom ponenta crvena, a bazna komponenta uta. Strukturna formula metilorana prikazana je na slici V-IV.

Slika V-4 Ravnoteni oblici metalorana u vodenom rastvoru Obojenost rastvora koji sadri jedan dvobojni indicator zavisie od odnosa koncentracija indikatorskih oblika u rastvoru. Konstanta (ravnotee) disocijacije indikatora je: Ka =
[ [ ] ]

gde je Ka konstanta disocijacije ili konstanta aciditeta indikatora, odakle je: odnosno:
[ ] = Ka
[ [ [
]

pH = pKa + log

Iz ove jednaine se vidi da se sa promenom koncentracije H 3O+-jona u rastvoru odnos ] kontinualno menja, to uslovljava i kontinualnu promenu boje koncentracija [ ] / [ rastvora. Ljudsko oko detektuje promenu boje tek onda kada je koncentracija jednog oblika indikatora oko deset puta vea u odnosu na drugi. Na osnovu ovoga sledi:
[

] ]

Odnosno za baznu komponentu je:

127

Volumetrija

Kada se ove vrednosti odnosa koncentracija unesu u izraz za konstantu ravnotee indikatora dobie se interval pH vrednosti unutar koga indicator menja boju: pH = pKa 1 Interval pH u kome kiselo-bazni indicator menja boju naziva se intervalom promene boje ili intervalom prelaza boje indikatora i u proseku iznosi oko 2 pH jedinice ( 1 jedinica oko p Ka). Primer, indicator sa konstantom aciditeta pKa = 5 promenie boju kada se pH rastvora promeni od 4 do 6, dok e prelaz boje za indikatore sa konstantom p Ka = 9 biti u intervalu 8 do 10. pH rastvora kada su koncentracije dva indikatorska oblika jednake, tj. kada je: pH = pKa se naziva takom prelaza. Kod kiselo-baznih titracija taka prelaza primenjenog indikatora treba da to blie odgovara pH vrednosti u ekvivalentnoj taki titracije (pK a,In pHe.t.). Interval prelaza boje dvobojnih indikatora ne zavisi od ukupne koncentracije indikatora u rastvoru, jer se sa promenom kiselosti rastvora koncentracije oba indikatorska oblika uvek proporcionalno menjaju, tako da interval prelaza ostaje nepromenjen. Promena boje se bolje uoava ako su rastvori razblaeni, pa se za tit raciju po pravilu dodaje samo par kapi rastvora indikatora. Jednobojni indikatori. Kod jednobojnih indikatora obojen je samo jedan od dva konjugovana oblika. Najpoznatiji jednobojni indicator je fenolftalein (e.t. titracije u baznoj sredini, pH 8). Kisela komponenta fenolftaleina je bezbojna a bazna komponenta je ruiasta.

5.2.2. Titracione krive i izbor indikatora

Kod reakcija neutralizacije, krive titracije se crtaju na dijagramu ija je ordinate pH rastvora, a apcisa zapremina dodatog standardnog rastvora. Na slici V-V prikazana je teorijska kriva titracije jake kiseline (HCl) jakom bazom (NaOH).

Slika V-5 Kriva titracije jake kiseline jakom bazom

128

Volumetrija Kriva A odgovara titraciji rastvora koncentracije 0,1000 mol/dm 3. Kriva B dobija se ako su reagensi razblaeniji (0,0010 mol/dm3). Tokom titracije, pre i posle ekvivalentne take, vrednost pH se sporo menja. Oko ekvivalentne take pH se menja naglo, a brzina promene pH (pH/V) je najvea u ekvivalentnoj taki titracije. Promena pH meri se visinom dela titracione krive i to je promena pH vea, zavrna taka titracije se tanije odreuje. Kod razblaenih rastvora (kriva B), samo bromtimolplavo moe da se koristi kao indicator. Prilikom upotrebe fenolftaleina promena boje kasni, a u sluaju metilorana do p romene boje dolazi znatno pre nagle promene pH. To znai da se zavrna i ekvivalentna taka ne poklapaju. Uticaj jaine elektrolita Na slici V-VI prikazane su titracione krive za kiseline iste koncentracije, ali razliite jaine.

Slika V-6 Uticaj jaine kiseline na oblik titracione krive

(Svaka kriva predstavlja titraciju 25,00 cm3 rastvora kiseline koncentracije 0,1000 mol/dm3 rastvorom NaOH iste koncentracije)

Smanjenjem jaine kiseline promena pH u okolini ekvivalentne take postaje manja, to je posledica sve nepotpunije reakcije neutralizacije. Kiseline kod kojih je Ka ca 10-8 ne mogu se titrisati u vodenim rastvorima. Primer: HA(aq) + OH(aq) = A(aq) + H2O(l) Konstanta ravnotee za ovu reakciju je: K1 =
[ ][
]

129

Volumetrija

kako je:

K1 = Ka Kw

= Ka Kw

Ka Ka

Ka

10 Kw 10

10 10-14

Sa smanjenjem jaine kiseline menja se vrednost pH ekvivalentne take od 7 ka viim vrednostima. Ovo je posledica hidrolize nastale soli slabe kiseline i jake baze. Primer 1: titracija rastvora CH3COOH sa rastvorom NaOH. U ekvivalentnoj taki se dobija CH3COONa koja hidrolizuje: CH3COO(aq) + H2O(l) = CH3COOH(aq) + OH(aq) Pojava hidroksilne grupe u rastvoru ini da je pH u ekvivalentnoj taki titracije vie od 7. Primer 2: titracija ratvora NH4OH sa rastvorom HCl. U ekvivalentnoj taki se dobija so NH 4Cl (so slabe baze i jake kiseline) koja hidrolizuje: NH4+(aq) + H2O(l) = NH3 + H3O+(aq) Pojava hidronijum jona u rastvoru ini da je pH u ekvivalentna taka titracije nie od 7, tj. so slabe baze i jake kiseline hidrolizuje kiselo. Izbor indikatora. Izbor indikatora vri se na osnovu pH rastvora u ekvivalentnoj taki i na osnovu analize krive titracije. Analizom hemijskih osobina proizvoda titracije moe se proceniti vrednost pH rastvora u ekvivalentnoj taki i na osnovu toga izvriti izbor indikatora. Primeri: Reakcija H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O(l) 2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O(l) HCl + NaOH = NaCl + 2H2O(l) NaOH + HCl = NaCl + 2H2O(l) CH3COOH(aq) + NaOH = NaCH3COO + H2O(l) Na2CO3 + H2SO4 = H2O(l) + CO2(g) + Na2SO4 NH3H2O(aq) + HCl = NH4Cl + H2O(l) NH4Cl + NaOH = NH3H2O(aq) + NaCl M-metiloran, F-fenolftalein pH 7 7 7 7 8 4 4 9 Indikator M ili F M ili F M ili F M ili F F M M ni M ili ni F

130

Volumetrija

5.2.3. Priprema i standardizacija rastvora sumporne kiseline

Priprema rastvora H2SO4 koncentracije oko 0,05 mol/dm3 Sumporna kiselina je dvobazna kiselina, molarne mase 98,08 g/mol. Kako se koncentrovane kiseline ne smeju meriti na analitikoj vagi, to se mora uvek izraunati odgovarajua zapremina kiseline. U volumetrijskim analizama najee se koristi rastvor H 2SO4 koncentracije 0,05 mol/dm3. Ovaj rastvor se moe pripremiti razblaivanjem koncentrovane kiseline 95,6% H 2SO4, koja ima gustinu 1,84 g/cm3. Za pravljenje 1,0 dm3 (1 litar) rastvora H2SO4 koncentracije 0,05 mol/dm3 potrebna zapremina koncentrovane kiseline izraunava se na sledei nain: ( V(H2SO4) = gde je:
(

) = c(H2SO4) Vrastvora M(H2SO4)(g) ) = 0,05001,098,08 = 4,9 g 5 g

) ) ( ) (

= 2,8 cm3 H2SO4 3 cm3

M(H2SO4)molarana masa H2SO4 (g/mol), c(H2SO4)molarna koncentracija H2SO4 (mol/dm3), Vrastvorazadata zapremina rastvora (dm3), ( )gustina H2SO4 (g/dm3) i w( ) maseni udeo H2SO4100 Za pripremanje rastvora H2SO4 pribline koncentracije 0,05 mol/dm 3 treba uzeti oko 100 cm3 vode, dodati oko 3 cm3 95,6 %-ne H2SO4 i razblaiti paljivo destilovanom vodom do 1 dm 3. Neophodni reagensi: H2SO4, konc. (oko 95,6%, 1,84 g/cm3). Postupak Odmeriti menzurom 3 cm3 95,6 % H2SO4 i sipati u obinu bocu za pripremanje rastvor. Destilovanu vodu, oko 1 dm3, odmeriti aom (4 x 250 cm3) i paljivo dodati u bocu. Promukati. Obeleiti etiketom. Na etiketi mora biti napisana formula, koncentracija, datum pripremanja rastvora i ime osobe koja je pripremala rastvor. Standardizacija rastvora H2SO4 Sumporna kiselina nema oblik primarne standardne supstance. Koncentrovani rastvor H 2SO4, od kojeg se prave svi razblaeni rastvori je hidroskopan i uvek sadri odreeni udeo vode. Zbog toga se uvek priprema rastvor H2SO4 pribline koncentracije, a zatim se vri standardizacija rastvora.Kao primarni standard za standardizaciju kiseline, koristi se hemijski ist bezvodni natrijum karbonat Na2CO3, ili natrijum tetraborat (boraks), Na2B4O710H2O. Titracija rastvora Na2CO3 sa H2SO4, odigrava se u dva stupnja, zbog ega postoje dve ekvivalentne take koje se mogu odrediti uz dva razliita indikatora, fenolftalein i metiloran. CO32(aq) + H3O+(aq) = HCO3(aq) + H2O(l), HCO3(aq) + H3O+(aq) = CO2(g) + 2H2O(l), pH 8, fenolftalein, pH 4, metiloran.

131

Volumetrija

Druga ekvivalentna taka, koja se oddreuje uz metiloran ima izraeniju promenu pH vrednosti i zato se ee koristi. Razlog je uspostavljanje ravnotee reakcije pri kojoj je favorizovano stvaranje slabe ugljene kiseline, odnosno CO2 i H2O. Pri standardizaciji rastvora sumporne kiseline boraksom uz indikator metiloran odigrava se reakcija: Na2B4O710H2O + H2SO4 = Na2SO4 + 4H3BO3(aq) + 5H2O(l) B4O72-(aq) + 2H3O+(aq) + 3H2O(l) = 4H3BO3(aq) Prednost boraksa nad natrijum-karbonatom je u tome to boraks ima znatno veu molarnu masu, pa je i masa koju treba odmeriti vea. U praksi je korisno izraunati priblinu masu primarnog standard a koja reaguje sa oko 40 cm 3 titranta. Izraunavanje mase primarnog standard (Na2CO3 ili Na2B4O710H2O) koja e prilikom titracije da troi oko 40 cm3 rastvora H2SO4 koncentracije priblino 0,05 mol/dm3, moe da se prikae na sledei nain: ( ) ( ) ( ) , , m(Na2CO3) = = = 0,2 g m(Na2B4O710H2O) = Ovako se mogu standardizovati i druge kiseline, na primer HCl. Meutim, ukoliko bi se po ovom postupku standardizovao rastvor HCl treba imati na umu da 1 mol Na2CO3 troi 2 mola HCl uz indicator metiloran, odnosno da je a = 1, b = 2. m(Na2CO3) =
( ) ( ) ( )

) (

) (

))

= 0,8 g

Ovo je grub proraun koji slui kao orjentacija za standardizaciju priblino pripremljenog rastvora H2SO4 koncentracije 0,05 mol/dm3 ili HCl koncentracije 0,1 mol/dm3. Neophodni reagensi: Na2CO3, vrst (aren na 270 C) ili Na2B4O710H2O, vrst, Indikator: metiloran (0,05%). Postupak Za standardizaciju kiseline odmeri se na analitikoj vagi oko 0,2 g Na 2CO3 (1) ili oko 0,8 g Na2B4O7 10 H2O, sa tanou od 0,0001 g (2). Za merenja se koristi malo sahatno staklo. Odmerena supstanca se paljivo prenese u erlenmajer i rastvori u oko 100 cm 3 destilovane vode. Sahatno staklo se na kraju paljivo ispere destilovanom vodom. Dodaju se 2 -3 kapi indikatora metilorana. Rastvor ima utu boju (3). Titrie se pripremljenim rastvorom sumporne kiseline koja se dodaje iz birete u kapima uz neprekidno meanje rastvora u erlenmajeru, do prve promene boje indikatora, od ute svetlo oran. U blizini ekvivalentne take treba usporiti dodavanje titranta. Kada se konano dostigne zavrna taka titracije, a to je momenat kada se sa jednom kapi promeni boja rastvora (4), proita se na bireti utroena zapremina rastvora H2SO4 i zabelei. Utroenu zapreminu treba proitati po mogunosti na dve decimale (5). Postupak se ponovi sa jo dve probe, zabelee se izmerene mase karbonata, odnosno boraksa, kao i utroena zapremina kiseline.

= 0,2 g

132

Volumetrija

Primedbe i napomene uz postupak za volumetrijsko odreivanje sumporne kiseline 1. Bezvodni natrijum-karbonat je vrlo higroskopan i mora se pre upotrebe ariti na 270 C do konstantne mase. Tom prilikom se i poslednji tragovi eventualno prisutnog hydrogenkarbonata prevode u karbonat: 2NaHCO3(s) Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g)

2. Merenje oko 0,2 g sa tanou 0,0001 g (to predstavlja maksimalnu preciznost analitike vage) znai da se ne tei merenju 0,2000 g ve to treba da bude neka vrednost oko 0,2 g, na primer, 0,1897 g ili 0,2085 g. 3. Rastvor ima utu baznu boju indikatora, jer i natrijum -karbonat i natrijum-tetraborat, kao i soli jake baze i slabih kiselina, zbog hidrolize reaguju bazno. Pri ovoj titraciji kao indicator koristi se metiloran, koji menja boju u interval pH od 3,14,4 jer se u toku reakcije oslobaa slaba ugljena, odnosno slaba borna kiselina, usled ega rastvor po zavretku titracije reaguje slabo kiselo. 4. Osnovno je uoiti promenu boje. Preporuuje se zbog toga da jedna titracija bude uraena u cilju informativnog upoznavanja sa svim moguim prelazima boje od ute preko oran do crvene. Promene boje metal orana mogu se prikazati i grafiki: baza uta boja indikatora V e.t. kiselina crvena boja indikatora

oran boja interval promene boje

5. Oitavanje druge decimale se procenjuje na 0,05 cm 3. Ukoliko se menisk titranta zaustavi izmeu podeoka npr. 0,1 i 0,2 pravilno je zabeleiti vrednost 0,15 cm3. Procenjuje se da jedna kap rastvora iz birete od 50,00 cm3 ima oko 0,05 cm3, a to utie na krajnji rezultat tj. koncentracija rastvora je 0,0001 mol/dm3. Izraunavanje Koncentracija sumporne kiseline izraunava se na sledei nain:

c(H2SO4)=

M(Na2CO3) = 106,00 g/mol

) (

Tana koncentracija rastvora H2SO4 dobija se kao srednja vrednost koncentracija izraunatih iz najmanje tri probe, pri emu probe ne smeju da se razlikuju za vie od 0,0002 mol/dm 3. Brojana vrednost za koncentraciju se zaokruuje na primer: 0,05410 mol/dm 3 ili 0,04922 mol/dm3.

133

Volumetrija

5.2.4. Priprema i standardizacija rastvora natrijum-hidroksida

Priprema rastvora NaOH koncentracije oko 0,1 mol/dm3 Molarna masa natrijum-hidroksida je 40,00 g/mol, to znai da rastvor koncentracije 0,1 mol/dm3 sadri oko 4 g/dm3 NaOH. Kako NaOH nema istou primarnog standarda, treba rastvoriti 4,55 g hemijski istog NaOH u oko 1 dm3 destilovane vode. Neophodni reagensi NaOH, granule. Postupak Odmeriti na tehnikoj vagi (sa tanou 0,01 g) 4,505,00 g NaOH i rastvoriti u hladnoj destilovanoj voidi. Destilovanu vodu odmeriti priblino, uz upotrebu aa pribline zapremine (4 x 250 cm3), do oko 1dm3. Rastvor se priprema u obinoj boci od 1 dm 3. Boca mora biti vrsto zatvorena da bi se spreilo upijanje CO2 iz vazduha (1). Promukati i saekati da se granule NaOH potpuno rastvore. Etiketom obeleiti bocu sa neophodnim podacima. Standardizacija rastvora NaOH Zbog svojstva da upijaju vlagu i ugljen dioksid iz vazduha hidroksidi nemaju istou primarnih standard, njihovi rastvori moraju se standardizovati. Koncentracija rastvora natrijum-hidroksida moe da se odredi titracijom rastvorom kiseline poznate koncentracije uz indicator metiloran. Neophodni reagensi H2SO4, standardizovan rastvor koncentracije oko 0,05 mol/dm 3, Indikator metiloran (0,05%). Postupak U erlenmajer se prenese pipetom 25,00 cm3 rastvora NaOH pribline koncentracije 0,1 mol/dm 3, razblai destilovanom vodom do 100 cm3 (2), doda 2-3 kapi metilorana i titrie standardizovanim rastvorom sumporne kiseline do promene boje indikatora iz ute u narandastu. Na ovaj nain urade se najmanje tri probe i izrauna srednja vrednost H 2SO4 koje su utroene na titraciju, pod uslovom da razlike izmeu njih nisu vee od 0,10 cm 3. Koncentracija se izraunava u skladu sa reakcijom: H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O(l) Izraunavanje (H SO ) (H SO ) = (NaOH) (NaOH) Rezultat se daje sa etiri znaajne cifre, primer, ( (NaOH) = 2
( ( ) (

Napomene 1. Apsorpcija CO2 od strane hidroksida ( i u vrstom stanju i u rastvoru) uzrokovana je time to jake baze reaguju sa CO2 gradei karbonate, primer:

) = 0,1027 mol/dm3.

134

Volumetrija 2OH(aq) + CO2(g) = CO32-(aq) + H2O(l) Ovom reakcijom se na svaki mol CO2 troe dva mola NaOH, a nastaje jedan mol Na2CO3. Apsorpcija CO2 iz vazduha mogla bi dovesti do promene utroene zapremine baze za H3O+ jone. Da li e se to dogoditi zavisi od primenjenog indikatora. Natrijumkarbonat, kao baza, takoe reaguje sa H 3O+-jonima. Broj H3O+-jona koje po jednom molekulu vezuje Na2CO3 moe iznositi jedan ili dva, zavisno od indikatora upotrebljenog za odreivanje zavrne take titracije. Ako indicator ima interval prelaza u kiseloj sredini (metiloran), svaki karbonatni jon e pri titraciji do zavrne take reagovati sa dva hidronijum-jona: CO32-(aq) + 2H3O+(aq) = H2CO3(aq) + 2(H2O)(l) Pa e rastvor baze vezivati istu koliinu H 3O+-jona kao i pre apsorpcije CO2, to znai da nee dolaziti do karbonatne greke. Ako se titracija izvodi uz indicator sa intervalom prelaza u baznoj sredini (fenolftalein), svaki karbonatni jon pri titraciji do zavrne take reagovati sa jednim hidronijum-jonom: CO32-(aq) + H3O+(aq) = HCO3(aq) + H2O (l) Tako da e apsorpcija CO2 dovoditi do smanjenja stvarne koncentracije baze u toj titraciji. Prisustvo karbonata nee dovoditi do karbonatne greke ako se odreivanje izvodi uz isti indicator kao i standardizacija rastvora baze. Prisustvo karbonata u rastvoru hidroksida je nepoeljno, jer zavrnu taku ini manje otrom, naroito kada se kao indicator upotrebljava fenolftalein ili neki drugi indicator sa baznim intervalom prelaza. 2. Ovo razblaivanje vri se priblino iz boce za destilovanu vodu. Zapremina vode nije kritina veliina i ne treba gubiti vreme na tano odmeravanje, ali se odrava istovetna zapremina svih proba da bi boja indikatora bila to slinijeg intenziteta.

5.2.5.Alkalimetrijsko odreivanje
5.2.5.1.1. Volumetrijsko odreivanje sumporne kiseline Za odreivanje koncentracije rastvora sumporne kiseline (ili odreivanje zapremine rastvora poznatog titra) moe se primeniti titracija rastvorom natrijum-hidroksida poznate koncentracije uz indicator metiloran: H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O(l) Neophodni reagensi NaOH, standardizovani rastvor koncentracije oko 0,1 mol/dm3, Indikator: metiloran (0,05%) Postupak Merna boca od 250 cm3 koja sadi rastvor H2SO4 nepoznate zapremine, a poznatog titra, dopuni se do oznake destilovanom vodom I dobro promuka. Pipetom se prenese 25,00 cm 3 rastvora u erlenmajer od 300 cm3, razblai destilovanom vodom do oko 100 cm 3 i doda 2-3 kapi indikatora metilorana, pri emu rastvor dobije crvenu boju. Rastvor se titrie standardizovanim rastvorom NaOH. Titracija je zavrena kada jedna kap rastvora menja boju indikatora od bledo oran u

135

Volumetrija

utu. Izvre se najmanje dve probe i pod uslovom da su utroene zapremine u granicama 0,10 cm3 izrauna srednja vrednost utroka baze (VNaOH). Izraunavanje Traena zapremina sumporne kiseline izraunava se prema jednaini : (H SO ) =

gde je:

a-koliina H2SO4 koja uestvuje u reakciji (mol), a = 1, b-koliina NaOH koja uestvuje u reakciji (mol), b = 2, (NaOH)-zapremina rastvora NaOH utroena za titraciju (cm 3), (NaOH)-koncentracija rastvora NaOH (mol/dm3), M(H2SO4)-molarna masa H2SO4, 98,08 g/mol, T(H2SO4)-titar rastvora H2SO4 (g/cm3), -alikvotni deo zapremine rastvora izdatog za analizu, = 10.

) (

) (

136

Volumetrija

Veba br.

Naziv vebe:

Datum:

Dokazano:

Vebu primio:

137

Volumetrija

TEST

1. Pojam titracije. ta je titrant a ta titrand. ta predstavlja Titar?

2. Objasni razliku izmeu stehiometrijske (ekvivalentne) i zavrne take titracije.

3. ta su standardni rastvori, podela. Rastvori kojih hemikalija se koriste za standardizaciju rastvora kiselina i baza.

4. Kolika je pH vrednost rastvora u ekvivalentnoj taki pri titraciji 25,00 cm 3 rastvora HCl koncentracije 0,0001 mol/dm3 rastvorom NaOH koncentracije 0.0001 mol/dm3.

5. Kolika je masa NaOH u uzorku ako je za titraciju rastvorenog uzorka utroeno 25,05 cm 3 rastvora HCl koncentracije 0,09750 mol/dm3.

6. Nabroj indikatore u titracijama neutralizacije i objasni mehanizam ponaanja tokom kiselo-baznih titracija.

138

Volumetrija

5.3. Talone metode volumetrijske analize

Opti principi talonih metoda Volumetrijska odreivanja, koja se zasnivaju na stvaranju teko rastvornih jedinjenja, u toku titracije, nazivaju se talone titracije. Za uspenu analizu primenom talone metode neophodno je ispuniti nekoliko zahteva: reakcija treba da je brza (reakcije taloenja obino zahtevaju due vreme), ne smeju da postoje sporedne reakcije, teko rastvorno jedinjenje koje nastaje u toku titracije mora da ima stalan stehiometrijski sastav, mora da postoji pogodan indikator za indikaciju zavrne take titracije. Talone titracije se najvie koriste za odreivanje halogenida (Cl , Br, J), zatim karbonata, hromata, cijanida, tiocijanata i drugih, pri em u se kao standardni rastvor uglavnom koristi rastvor srebro-nitrata zbog ega se ove metode nazivaju jo i argentometrijske metode. Uz upotrebu adsorpcionih indikatora mogu se odreivati i joni nekih metala (Zn, Co, Ni, Ag, In).

5.3.1. Titracione krive kod talonih titracija

Postupak odreivanja krive titracije, kod talonih titracija, bie analiziran na primeru titracije 50 cm3 rastvora NaCl (natrijum-hlorida), koncentracije 0,1000 mol/dm3, rastvorom AgNO3 (srebronitrata), iste koncentracije. Na ordinatu dijagrama nanosi se vrednost pCl (-log [Cl ]) ili pAg (log [Ag ]), dok se na apcisu nanosi zapremina dodatog standardnog rastvora AgNO 3. Proizvod rastvorljivosti srebro-hlorida na 25C je: KsAgCl = 1,810-10. I. Na poetku titracije Pre dodavanja rastvora AgNO3, koncentracija hlorid-jona je 0,1000 mol/dm3, pa je pCl = 1,00. Koncentracija jona srebra je jednaka nuli, a pAg funkcija je nedefinisana. II. Sa dodatkom rastvora AgNO3 Sa dodatkom rastvora AgNO3, koncentracija hlorid-jona se smanjuje usled stvaranja slabo rastvornog srebro-hlorida, AgCl. Ako je dodato 10,00 cm3 AgNO3, koncentracija hlorid-jona se rauna kao: [Cl ] = [Cl ]u rastvoru + [Cl ]AgCl 0 Prvi lan predstavlja koncentraciju hlorid -jona koja je preostala u rastvoru posle dodatka titranta, a drugi potie od malog dela rastvorenog i disosovanog AgCl. Taj deo jona koji je u ravnotei sa AgCl se moe zanemariti tim pre to se rastvorlj ivost AgCl u prisustvu Cl-jona jo vie smanjuje (uticaj zajednikog jona). AgCl(s) Ag+(aq) + Cl(aq) + Clkoncentracija Cl-jona se rauna kao: [Cl ]
ukupno =

+[

]AgCl

[Cl ] =

= 6,67 10-2 mol/dm3

139

Volumetrija

Zamenjujui ovu vrednost u izrazu za proizvod rastvorljivosti, moe se izraunati koncentracija Ag+-jona: [Ag ] =
[ ]

Na osnovu izraunatih vrednosti koncentracija izraunavaju se p-funkcije. One u ovoj taki titracije iznose: pCl = -log [Cl ] pCl = -log (6,67 10 ) pCl = 1,17 pAg = -log [Ag ] pAg = -log [2,70 10 ] pAg = 8,57

= 2,70 10

mol/dm3

Proizvod koncentracije jona srebra i hlora uvek je jednak proizvodu rastvorljivosti. Iz toga sledi da je zbir pCl i pAg funkcija uvek jednak pKsAgCl u svim takama titracije, nezavisno od koncentracije reaktanata. pCl + pAg = pKsAgCl pAg = 9,74 1,17 = 8,57 Na isti nain mogu da se izraunaju koncentracije hlorid -jona i jona srebra u svim takama titracije do blizu ekvivalentne take. III. U ekvivalentnoj taki U ekvivalentnoj taki, nakon reakcije ekvivalentnih koliina AgNO 3 i NaCl, u rastvoru se nalazi nastala stehiometrijska koliina taloga AgCl. Koncentracije jona srebra i hlorida su jednake i izraunavaju se iz proizvoda rastvorljivosti. AgCl Ag+ + Cl [Ag ] = [Cl ] = [Ag ] = [Cl ] = 1,8 10 =1,3410-5 mol/dm3

pAg = pCl = p

= 4,87

IV. Posle ekvivalentne take Posle ekvivalentne take, dirktno se vri izraunavanje koncentracije jona srebra, zato to je u viku srebro-nitrat, a koncentracija hlorid-jona izraunava se preko proiz voda rastvorljivosti srebro-hlorida. 1. U trenutku kada je dodato 52,50 cm3 rastvora AgNO3, koncentracija Ag+-jona se rauna kao: [Ag ]= [Ag ]u rastvoru + [Ag ]AgCl
0

Prvi lan predstavlja koncentraciju jona srebra koja potie od vika reagenasa, dok drugi lan predstavlja koncentraciju srebra usled rastvaranja taloga srebro-hlorida. Ovaj drugi lan je zanemarljivo mali, jer je mala rastvorljivost taloga AgCl jo vie smanjena uticajem zajednikog jona srebra.
140

[Ag ] =

[Cl ]

AgCl

Volumetrija AgCl(s) Ag+(aq) + Cl(aq) + Ag+

, , , , , , , )

zamenom vrednosti dobija se: [Ag ] =

(

odnosno:

a p-funkcije (sraunate na ve napred opisani nain) imaju vrednosti: pAg =2,6 i pCl = 7,13. Na slici V-VII (a i b) prikazane su krive titracije hlorid-jona rastvorom srebro nitrata

[Cl ] =

= 7,4 10

mol/dm3

= 2,440 10

mol/dm3

a) pCl = f (VAgCl) b) pAg = f ( ) 3 Slika V-7 (a i b) Titracione krive za titraciju 50,00 cm rastvora hlorida standardnim rastvorom srebro nitrata iste koncentracije U momentu dostizanja ekvivalentne take pAg ili pCl uvek imaju istu vrednost i iznose polovinu pKsAgCl. Zavisno od koncentracije reagujuih supstanci menja se porast pAg u okolini ekvivalentne take. Porast je vei kada su koncentracije reaktanata vee. Odreivanje zavrne take titracije Kod talonih titracija kao indikator se koristi ona supstanca koja r eaguje sa jednim od reaktanata, stvarajui talog ili kompleks, najee uz promenu boje. Postoji nekoliko naina odreivanja zavrne take talonih titracija. Najee se koriste reakcije stvaranja obojenog taloga ili obojenog rastvornog kompleksa. Stvaranje taloga. Morova (Mohr) metoda. Ova metoda odreivanja zavrne take titracije se bazira na stvaranju drugog taloga, koji ima drugaiju boju od osnovnog taloga. Ova metoda se koristi kod odreivanja hlorida i bromida pri emu se titracija vri standardnim rastvorom srebronitrata. Kao indikator ova metoda koristi hromat-jon, koji sa jonima srebra u zavrnoj taki titracije daje crvenkast talog srebro-hromata. Iz rastvora sa jonima hlorida i hromata, dodatkom jona srebra, dolazi prvo do izdvajanja srebro hlorida: I. Rastvorljivost srebro-hromata je vea od rastvorljivosti srebro-hlorida ( KsAgCl), II. Koncentracija hlorid-jona je vea od koncentracije hromat -jona, tako da se pre prekorai proizvod rastvorljivosti srebro-hlorida.

141

Volumetrija

Kada se iz rastvora izdvoje svi hlorid-joni, neposredno posle ekvivalentne take, dolazi do pojave taloga srebro-hromata, ime se oznaava zavrna taka titracije. U ekvivalentnoj taki koncentracija hlorid -jona iznosi: [Cl ] = [ ]= = 1,3410-5 mol/dm3 [CrO ] =
[ ]

Teorijska koncentracija CrO 2--jona, potrebna za izdvajanje taloga srebro-hromata, rauna se preko proizvoda rastvorljivosti: = Veoma vaan uslov za izvoenje ove metode je pH rastvora (7-8). U kiseloj sredini joni hromata prelaze u dihromate (Cr2O72-) koji sa jonima srebra daju znatno rastvorljiviji srebro-dihromat. U jako baznoj sredini dolo bi do talo enja srebro-oksida. Stvaranje obojenog kompleksa. Folhardova (Volhard) metoda. U rastvor koji se ispituje dodaje se u viku standardni rastvor srebro -nitrata, a potom se viak jona srebra titrie standardnim rastvorom tiocijanata. Kao indikator koristi se gvoe(III) amonijum-sulfat, koji sa vikom tiocijanata boji rastvor intenzivno crveno, usled stvaranja kompleksnog jedinjenja: Fe3+(aq) + SCN(aq) [Fe(SCN)] (aq) Reakcija se izvodi u kiseloj sredini da bi se spreila hidroliza Fe3+-jona. U trenutku kada se u rastvoru nalazi viak tiocijanata, u blizini zavrne take titracije (srebro hlorid je rastvorljiviji od srebro-tiocijanata), dolazi do deliminog rastvaranja ve staloenog srebro-hlorida. AgCl(s) + SCN(aq) AgSCN(s) + Cl(aq) Konstanta ravnotee ove reakcije moe da se izvede iz odnosa proizvoda rastvorljivosti srebrohlorida i srebro-tiocijanata: Kr =
[
][

( ,

= 5,0010-2 mol/dm3

Da bi se u rastvoru zapremine 100,0 cm3 stvorilo obojenje, koncentracija jona tiocijanata (SCN) mora da bude reda 1,010-5 mol/dm3. Tada je u zavrnoj taki titracije, koncentracija hloridnih jona: [Cl ] = r [SCN ] = 1,8 10 mol/dm3 Ova koncentracija hlorid-jona nastaje prvenstveno iz reakcije tiocijanata sa srebro-hloridom, onda moe lako da se izrauna viak reagensa, tiocijanata, koji je dodat do zavrne take. Ako je upotrebljen rastvor tiocijanata koncentracije 0,1000 mol/dm3 i ako je ukupna zapremina rastvora 100,0 cm3, zapremina tiocijanata u zavrnoj taki je:
, , ,

= 180

= 1,8 cm3

U praksi ova koliina je neto vea (oko 2 cm 3), to predstavlja greku metode. Da bi se greka uklonila ili umanjila primenjuju se: I. Postupak po kome se stvoreni talog srebro-hlorida cedi, pa se zatim alikvotni deo filtrata titrie rastvorom tiocijanata. II. talog AgCl ne mora da se ukloni iz rastvora ako se u rastvor pre titracije sa tiocijanatom doda dovoljna koliina KNO 3 i zagreje do

142

Volumetrija

kljuanja. U tom sluaju na esticama AgCl adsorbuju se joni kalijuma. Adsorpcioni sloj spreava reakciju tiocijanat jona sa AgCl.

5.3.2. Priprema i standardizacija rastvora srebro-nitrata

Priprema rastvora AgNO3 koncentracije oko 0,1 mol/dm3 Neophodni reagensi AgNO3, vrst (suen na 120 C); NaCl, vrst (aren na 250 C) Postupak Ako se rastvor priprema od srebro-nitrata istoe i kvaliteta propisanog za primarne standarde, primenjuje se sledei postupak: Fino spraeni AgNO3, istoe 99,9 %, sui se na 120 C u toku dva asa i ohladi u eksikatoru. Za pripremanje 500,0 cm3 rastvora AgNO3 koncentracije oko 0,1 mol/dm3, na analitikoj vagi se odmeri oko 8,50 g sa tanou od 0,0001 g. Izmerena koliina se kvantitativno prenese u mernu bocu od 500,0 cm3, dopuni destilovanom vodom do oznake i dobro promuka. Ovako pripremljen rastvor ima koncentraciju oko 0,1 mol/dm3 i nije ga potrebno standardizovati. Tana koncentracija se izrauna i izrazi sa 4 znaajne ci fre (na primer 0,1085 mol/dm3 ili 0,09784 mol/dm3). Meutim, ako vrst srebro-nitrat sadri vie od 0,1 % primesa, ne moe da poslui kao primarni standard. U tom sluaju odmeri se na analitikoj vagi oko 8,5 g osuenog AgNO 3, prenese u mernu bocu od 500,0 cm3, dopuni destilovanom vodom do oznake i standardizuje rastvorom NaCl.
Napomena vrsti srebro-nitrat i njegovi rastvori moraju se zatititi od suneve svetlosti, koja bi dovela do fotohemijskog razlaganja (svetlost moe da redukuje Ag +-jone do elementarnog srebra), pa se ovaj reagens uva u tamnim i dobro zatvorenim bocama.

Standardni rastvor NaCl priprema se na sledei nain: fino spraeni NaCl (istoe 99,9 -100 %) ari se u pei za arenje na 250-300 C u toku 1-2 asa i ohladi u eksikatoru. Na analitikoj vagi odmeri se priblino 2,9220 g, kvantitativno prenese u mernu bocu od 500,0 cm 3 i dopuni destilovanom vodom do oznake. Dobijeni rastvor ima koncentraciju oko 0,1 mol/dm 3 (tana koncentracija se izrauna, na primer 0,1102 ili 0,09872 mol/ dm3) i koristi se za standardizaciju rastvora AgNO3. Standardizacija rastvora srebro-nitrata Neophodni reagensi NaCl, standardni rastvor koncentracije 0,1 mol/dm3 K2CrO4 (5 %) Postupak Pipetom se prenese 25,00 cm3 rastvora NaCl u erlenmajer, doda 2-3 cm3 indikatora K2Cr2O4 i titrie rastvorom AgNO3 (Morova metoda za odreivanje hlorida). Urade se najmenje dve probe i nae srednja vrednost zapremina rastvora AgNO3 utroenih na titraciju (razlika ne sme biti vea od 0,10 cm3).

143

Volumetrija

Izraunavanje Molarana koncentracija rastvora AgNO3 izraunava se prema jednaini = gde je: VNaCl - zapremina standardnog rastvora NaCl, CNaCl - koncentracija standardnog rastvora NaCl, - zapremina rastvora AgNO3 utroena za titraciju.

(mol/dm3)

5.3.3. Argentometrijsko odreivanje hlorida

Morova (Mohr) metoda. Titracija hlorida vri se standardnim rastvorom srebro-nitrata, a kao indikator koriste se rastvorne soli hromata. Kada je taloenje hlorida zavreno, prvi viak jona srebra reaguje sa hromatnim-jonima, gradei crvenkast talog srebro-hromata: 2Ag+(aq) + Cl(aq) = AgCl(s) 2Ag+(aq) + CrO42-(aq) = Ag2CrO4(s) (reakcija titracije) (reakcija zavrne take)

Odreivanje zavrne take kod Morove metode zasniva se na graenju drugog taloga karakteristine boje.
Napomena Ova metoda se moe primenjivati i za direktno odreivanje bromida. Jodidi i tiocijanati se ne mogu odreivati po Morovoj metodi jer talozi AgJ i AgSCN adsorbuju CrO42-, pa zavrna taka titracije nije dovoljno uoljiva.

Neophodni reagensi K2CrO4, (5%) AgNO3, standardizovan rastvor koncentracije oko 0,1 mol/dm 3 Postupak Merna boca od 250,0 cm3, koja sadri rastvor NaCl, dopuni se destilovanom vodom do oznake i dobro promuka. Pipetom se prenese 25,00 cm3 rastvora u erlenmajer, razblai destilovanom vodom do 100 cm3, doda 2 cm3 5 % rastvora K2Cr2O4 i titrie standardnim rastvorom AgNO3 uz neprekidno meanje. Titracija je zavrena kada se pojavi bledocrvenkasti talog. Na ovaj nain izvre se najmanje dve probe i pod uslovom da su utroene zapremine u granicama 0,10 cm 3 izrauna srednja vrednost utroka AgNO3. Izraunavanje Traena zapremina rastvora NaCl izraunava se prema jednaini: VNaCl = gde je:

zapremina utroenog rastvora AgNO3 za titraciju (cm3), koncentracija standardnog rastvora AgNO3 (mol/dm3), MNaCl molarna masa NaCl, 58,44 g/mol, TNaCl titar rastvora NaCl (g/cm3). alikvotni deo rastvora za analizu, = 10.

(cm3)

144

Volumetrija

Veba br.

Naziv vebe:

Datum:

Dokazano:

Vebu primio:

145

Volumetrija

TEST

1. Koji anjoni se najee odreiju talonim metodama volumetrijske analize.

1. Talone metode volumetrijske analize se baziraju na: graenju kompleksnih jedinjenja, formiranju taloga, oksido-redukciji, reakcijama neutralizacije, 2. Tokom titracije AgNO3 sa NaCl, kolika je koncentracija jona srebra i hlora u rastvoru u ekvivalentnoj taki titracije.

3. Navedi naine za odreivanje zavrne take titracije kod talonih titracija.

4. Objasni kako se odreuje zavrna taka titracije kod argentomrtrijskog odreivanja hlorida Morovom metodom.

5. Napisati jednainu za izraunavanje zapremine rastvora NaCl, pri argentometrijskom odreivanju hlorida Morvom metodom.

6. Izraunati vrednosti pCl za karakteristine take titracije NaCl rastvorom AgNO 3 koncentracije 0,100 mol/dm3. a) na poetku titracije, b) u trenutku kada je dodato 5,00 cm3 titranta, c) u ekvivalentnoj taki.

146

Volumetrija

5.4. Kompleksometrijske metode volumetzrijske analize

Opti principi kompleksometrijskih metoda Metode kompleksometnjske titracije se zasnivaju na stvaranju stabilnih kompleksa u toku titracije. Ove metode se primenjuju za odreivanje jona metala i nekih anjona. U klasinoj analitikoj hemiji, u okviru volumetrijskih metoda, koristi se samo nekoliko reakcija graenja kompleksa i to ukoiiko su ispunjeni sledei uslovi: reakcija graenja kornpleksa mora da bude stehiometrijska; brzina reakcije treba da bude veiika; stabilnost nagraenog kompleksa mora da bude dovoljno velika, jer u protivnom ne moe da se dobije otra ekvivalentna taka titracije usled disocijacije kompleksa; reakcija graenja kompleksa treba da obuhvati to je mogue manje stupnjeva, da bi s e dobila otra ekvivalentna taka titracije; pri graenju kompleksa ne smeju istovremeno da se vre sporedne reakcije jer dovode do pogrenih rezultata ispitivanja. Metode kompleksometrije ili kompleksometrijske titracije poele su iroko da se primenjuju od vremena kada su otkrivene posebne vrste kompleksa, helatni kompleksi - jedinjenja koja su dovoljno stabilna da se moe smatrati da je n metala, koji ulazi u njihov sastav, praktino uklonjen iz rastvora. Helatni (unutranji) kompleksi nastaju reakcijo m jona metala i jedinjenja koje sadri dve ili vie donorskih grupa sposobnih da uklete jon metala i koje se naziva helatni agens. Kao titrant u kompleksomeiriji moe da se koristi standardni rastvor reagensa koji sa jonima metala gradi stabilna kompleksna jedinjenja helatnog tipa. Ovakve supstance nazivaju se optim imenom kompleksoni i uglavnom su aminopolikarbonske kiseline. Etilendiaminotetrasiretna kiselina se najvie koristi od svih aminopolikarbonskih kiselina. Ime EDTA se primenjuje kako na slobodnu kiselinu tako i na njenu so, odnosno na anjonske oblike kiseline. To je slaba etvorobazna kiselina koja se oznaava simbo lom H4Y. U vodenim rastvorima ima strukturu: HOOCH2C CH2COO + + HN CH2CH2NH OOCH2C CH2COO iz koje se vidi da su protoni sa dve karboksilne grupe preli na atome azota. Prvi i drugi stepen disocijacije odgovaraju deprotonizaciji dve preostale karboksilne grupe, a trei i etvrti odcepljenju protona od atoma azota. Slobodna kiselina (komplekson II), retko se koristi za pripremanje standardnih rastvora zbog male rastvorljivosti. Za analitika odreivanja najee se koristi dinatrijumova so etilen-diamino-tetrasiretna kiselina, koja se jo naziva i Komplekson III i oznaava kratko EDTA ili III. Ova so kristalie sa dva molekula vode, pa moe da se predstavi optom formulom Na 2H2Y2H2O. So je bezbojna i rastvorljiva u vodi. Reaktivnost EDTA potie otuda to jedan molekul sadri dva atoma azota i etiri atoma kiseonika iz acetat -grupa koji mogu da koordiniraju. Poznato je da acetat-jon gradi komplekse sa gotovo svim jonima metala, a slino delovanje pokazuje i atom azota u aminima. Ovih est atoma rasporeeno je u molekulu EDTA tako da omoguuju graenje pet petolanih helatnih prstenova sa metalnim jonima, pri emu se EDTA "obavija" oko metalnog jona vezujui se s njim. Jedan molekul EDTA moe zbog toga potpuno zasititi koordinacionu sferu metalnih jona s koordinacionim brojevima do 6, pa je sastav nagraenih kompleksa sa ovim ligandom

147

Volumetrija praktino uvek Mn+:L = 1:1. Strukturna formula kompleksa EDTA sa dvovalentnim metalnim jonom koordinacionog broja 6 moe se prikazati na sledei nain:

EDTA etvorobazn a kiselina, njnm disocijacijom mogu nastati etiri razliita anjona: H4Y H3Y H2Y HY Y pKa1 = 2,0 pKa2 = 2,67 pKa3 = 6,16 pKa4 = 10,26

Koji e se oblici EDTA nalaziti u rastvoru, zavisie od pH, kao to se vidi na slici, gde su prikazani molski udeli () pojedinih oblika EDTA u zavisnosti od pH. Kao to se iz dijagrama raspodele vidi, pri niskim vrednostima pH (oko 0) u rastvoru se preteno nalazi molekulski oblik EDTA, pri visokim vrednostima pH (iznad 10) u rastvoru se uglavnom nalazi deprotonizovani anjon Y4 , a izmeu se nalaze svi oblici HDTA.

Slika V-8 Dijagram raspodele pojedinih oblika EDTA u vodenom rastvoru u zavisnosti od pH-vrednosti rastvora
148

Volumetrija

U odgovarajuim uslovima EDTA gradi komplekse sa gotovo svim jonima metala, ukljuujui komplekse male stabilnosti sa nekim alkalnim metalima. Kompleksi su rastvorljivi u vodi i bezbojni ili samo slabo obojeni. Tako se u slabo kiseloj sredini (pH = 36) nastajanje metalEDTA kompleksa moe prikazati jednainama: M2+(aq) + H2Y2(aq) + 2H2O(l) MY2(aq) + 2H3O+(aq) ; M3+(aq) + H2Y2(aq) + 2H2O(l) MY(aq) + 2H3O+(aq) ; M4+(aq) + H2Y2(aq) + 2H2O(1) MY(aq) + 2H3O+ (aq) ; a u neutralnoj ili slabo baznoj sredini (pH = 610) jednainom: Mn+(aq) + HY3(aq) + H2O(l) MY(4n)(aq) + H3O+(aq) odakle se vidi da prilikom nastajanja kompleksa joni metala istiskuju preostale protone iz Y 4. Tek pri visokom pH (veem od 10) ligand se nalazi u obliku Y 4 i reaguje prema jednaini: Mn+(aq) + Y4(aq) MY(4n)(aq) Konstante stabilnosti metal-EDTA kompleksa odnose se na ovu poslednju ravnoteu u kojoj uestvuje jon metala Mn+ i anjon Y4, tj. prema stabilnosti njihovih kompleksa sa EDTA, jone metala je pogodno podeliti u tri grupe, kako je to prikazano u tabeli IV-3. Ovakva podela metalnih jona olakava predvianje njihovog ponaanja u kompleksometriji. Tabela V-3 Klasifikacija kompleksa jona metala i EDTA log/Kst Katjoni metala 1. >20 etvorovalentni i trovalentni katjoni (osim aluminijuma(III) i lantanoida), dvovalentna iva i kalaj (Katjoni ove grupe grade najstabilnije komplekse sa EDTA). 2. od 12 do 19 Dvovalentni katjoni (osim zemnoalkalnih), aluminijum(III) i katjoni lantanoida 3. od 7 do 11 Katjoni zemnoalkalnih metala i srebro(I).

5.4.1. Indikatori u kompleksometrijskoj titraciji

Indikatori koji se upotrebijavaju za odreivanje zavrne take kod kompleksometnjskih titracija nazivaju se metal indikatori. Najpoznatiji su eriohromcrno T i mureksid. Metal-indikatori moraju da ispunjavaju sledee uslove: 1. Stabilnost kompleksa metal-indikator mora da bude manja od stabilnosti kompleksa metalEDTA; 2. Stabilnost metal-indikator kompleksa ne sme biti suvie mala, jer bi zavrna taka biia preuranjena i razvuena; 3. Koncentracija indikatora mora biti mala i 4. Indikatorska reakcija mora da bude brza i reverzibilna. Princip promene boje metal-indikatora. Metal-indikatori su intenzivno obojene supstance, obino organske boje, koje sa jonima metala u rastvoru grade obojene, rastvorne helatne komplekse. Boja kompleksa metal-indikatora se razlikuje od boje slobodnog indikatora U vodenom rastvoru nekog kompleksa metal-indikator uspostavija se sledea ravnotea (naelektrisanja su radi jednostavnosti izostavljena): M + In Mln boja 2 boja 1
149

Volumetrija

Konstanta stabilnosti kompleksa metal-indikator je: KMin = odnosno:

[ ][ ] [ ]

;
[ [ ] ]

pM = log KIn + log

Za vreme titracije menja se koncentracija jona metala, a time i odnos koncentracija [In]/[MIn], to znai da se menja i boja rastvora. Promenu boje ljudsko oko moe primetiti samo kada je odnos koncentracija dva razliito obojena indikatorska oblika 10:1. Interval prelaza metalnih indikatora iznosi: pM = log KMIn 1. U toku kompleksometrijske titracije mogu se uoiti tri karakteristine reakcije, bitne za promenu boje indikatora. I. Pre poetka titracije. U rastvor u kome se naiazi jon metala dodaje se indikator koji gradi kompleks intenzivne boje (boja 1): Mn+ (aq) + In(aq) [MInn+](aq) boja 1 II. Titracija rastvorom EDTA. Od poetka titracije pa do ekvivalentne take jon metala naputa kompleks sa indikatorom i gradi kompleks sa EDTA. [MInn+](aq)+H2Y2(aq) + 2H2O(l) [MY2](aq) + In(aq) + 2H3O(aq) boja l boja 2 III. Ekvivalentna taka. U momentu kad se postie ekvivalentna taka celokupna koliina jona metala je prela iz kompleksa sa indikatorom u kompleks s EDTA. Indikator je slobodan. Boja slobodnog indikatora je drugaija od boje kompleksa to se vidi po nagloj promeni boje rastvora. Vodeni rastvor sadri indikator u slobodnom obliku In koji je karakteristino obojen (boja 2) i kompleks [MY2] koji nije obojen. EDTA reaguje sa jonima metala iz kompleksa metal-indikator, jer je kompleks metal-EDTA stabilniji od kompleksa metal-indikator. Kako dolazi do oslobaanja indikatora iz kompleksa, rastvor u ekvivalentnoj taki ima boju slobodnog indikatora.

5.4.2. Priprema i standardizacija rastvora kompleksona III

Priprema rastvora kompleksona III koncentracije oko 0,01 mol/dm3 Neophodni reagensi 1. Komplekson III, vrst. Postupak Komplekson III, molarne mase 372,20 g/mol, sadri obino oko 0,3 % adsorbovane vlage. Ova vlaga se uklanja suenjem na 80 C, jer moe da doe do deliminog ili potpunog uklanjanja kristalne vode. Na analitikoj vagi se odmeri oko 3,7 g osuenog kompleksona III, sa tanou od 0,0001 g, i prenese u mernu bocu od 1000,0 cm3. Odmerena masa kompleksona III se prvo rastvori u 100-200 cm3 bidestilovane vode (dva puta destilovana voda), a zatim se merna boca dopuni do oznake i dobro promuka. Komplekson III se moe koristiti kao primarna standardna supstanca. Ovako pripremljen rastvor ima koncentraciju priblino 0,01 mol/dm 3. Tana koncentracija se izrauna i izrazi sa 4 znaajne cifre, na primer 0,01135. Meutim, ako se

150

Volumetrija

zahteva izuzetna tanost ili ako supstanca sadri i najmanje koliine neistoa, neophodno je da se rastvor Kompleksona III standardizuje. Standardizacija se vri standardnim rastvorom jona cinka ili magnezijuma. Priprema standardnog rastvora cinka koncentracije oko 0,01 mol/dm3 Neophodni reagensi 1. Zn, granule, 2. HCl (1:5), 3. etanol, 4. etar, 5. HCl konc, 6. Pt ica. Postupak Odmeri se oko 1,00 g metalnog cinka u granulama i stavi u au od 100 cm 3. Granule se preliju sa 20 cm3 HCl (1:5), da bi se rastvorio eventualno prisutan cink-oksid. Kiselina se potom odlije i granule isperu dekantacijom nekoliko puta destilovanom vodom, nekoliko puta etanolom i najzad etrom. Granule cinka se osue i na analitikoj vagi se odmeri oko 0,65 g sa tanou od 0,0001 g. Ova masa cinka se rastvori u ai od 100 cm 3 u to je mogue manjoj zapremini koncentrovane HCl. Da bi se rastvaranje cinka ubrzalo, u au sa kiselinom i cinkom ubaci se komadi platinske ice (oko 3 cm duine) i sve se kuva dok se cink ne rastvori. Zatim se ohladi na sobnoj temperature, izvadi se platinska ica, ispere vodom u rastvor, a rastvor cinka se kvantitativno prebaci u mernu bocu od 100 cm 3 i dopuni bidestilovanom vodom do oznake. Ovako pripremljen rastvor ima koncentraciju priblino 0,01 mol/dm3. Tana koncentracija se izrauna i izrazi sa 4 znaajne cifre (na primer: 0,01075 mol/dm 3 ili 0,009814 mol/dm3). Priprema indikatora Vodeni rastvor metalnih indikatora (eriohromcrno T i mureksid) su nepostojani, pa se oni najee koriste u vrstom stanju, u smei sa NaCl ili K 2SO4 u odnosu 1:100. Budui da je indicator u smei, treba je dodati u neto veoj masi pre poetka titracije, oko 0,5 g. Standardizacija rastvora kompleksona III Neophodni reagensi 1. Zn (0,0100 mol/dm3), standardni rastvor, 2. NH3, konc., 3. puferska smea (NH3/NH4Cl), pH = 10, 4. indikator: eriohromcrno T, u smei sa vrstim NaCl Postupak Pipetom se prenese 25,00 cm3 standardnog rastvora cinka u erlenmajer od 300 cm3. Zatim se u kapima (oko dve kapi) dodaje koncentrovani rastvor amonijaka sve dok se nastali talog, Zn(OH)2 ne rastvori. Na kraju se pomou menzure doda jo 10 cm 3 rastvora amonijanog pufera, indicator eriohromcrno T i titrie pripremljenim rastvorom Kompleksona III, sve dok crvena boja rastvora ne pree u plavu. Na ovaj nain urade se najmanje dve titracije. Koncentracija rastvora Kompleksona III izraunava se prema jednaini:

151

Volumetrija

gde je:

VZn - zapremina standardnog rastvora Zn2+, cZn - koncentracija standardnog rastvora Zn2+, - zapremina standardnog rastvora kompleksona III utroena na titraciju.

(mol/dm3)

5.4.3. Odreivanje tvrdoe vode

Tvrdoa vode najveim delom potie od rastvornih soli kalcijuma i magnezijuma. Ove soli mogu biti u obliku hidrogenkarbonata i sasvim malih koliina karbonata, ili u obliku sulfata i hlorida. Razlikuju se karbonatna i nekarbonatna tvrdoa vode. Karbonatna tvrdoa vode (KT), uslovljena je prisustvom hidrogenkarbonatnih soli u void. Zagrevanjem vode na temperaturi kljuanja, hidrogenkarbonati se razlau, iz vode se oslobaa CO2 i izdvaja talog koji se sastoji uglavnom od karbonata kalcijuma i magnezijuma, pa se tvrdoa vode kuvanjem smanjuje. Primer: Iz tih razloga karbonatna tvrdoa vode naziva se i ,,prolazna, a odgovara koncentraciji hidrogenkarbonatnih soli koje se uklanjaju iz vode kuvanjem u toku jednog sata. Nekarbonatna (ili stalna) tvrdoa vode (NT), uslovljena je prisustvom u vodi rastvornih soli jakih kiselina (preteno sulfata, hlorida i nitrata) kalcijuma i magnezijuma. Za razliku od karbonatne tvrdoe, nekarbonatna tvrdoa nemoe se ukloniti zagrevanjem vode na temperaturi kljuanja. Zbir karbonatne i nekarbonatne tvrdoe ini ukupnu tvrdou vode (UT): UT = KT + NT Soli rastvorene u void koje ine tvrdou vode prikazani su tabeli V-3. Tabela V-4 Soli rastvorne u void koje ine tvrdou vode Prolazna tvrdoa Ca(HCO3)2 Mg(HCO3)2 Ca2+(aq) + HCO3(aq) CaCO3(s) + CO2(g) + H2O(aq)

Stalna tvrdoa CaCO3, MgCO3 CaCl2, MgCl2 CaSO4, MgSO4 Ca(NO3)2, Mg(NO3)2

Tvrdoa vode izraava se u mol/dm 3 CaCO3, ili u mg/dm3 CaCO3. U praksi i literature se esto sreu i jedinice kao to su stepeni tvrdoe (koji vie nisu dozvoljeni). Ukupna tvrdoa vode odreuje se titracijom sa kompleksonom III uz indicator eriohromcrno T. Na ovaj nain odredi se ukupna koliina kalcijuma i magnezijuma u uzorku vode. Karbonatna ili prolazna tvrdoa (KT), odreuje se titracijom sa hlorovodoninom kiselinom (umesto HCl moe se koristiti i H2SO4), uz metiloran kao indicator, prema reakciji:

152

Volumetrija

Ca(HCO3)2 + 2HCl = CaCl2 + 2CO2(g) + 2H2O(l) ili + HCO3 (aq) + H3O (aq) = CO2(g) + H2O(l) Nekarbonatna ili stalna tvrdoa (NT), dobija se iz razlike ukupne i karbonatne tvrdoe. Ako se u vodi pored karbonata i hidrogenkarbonata zemnoalkalnih metala nalaze jo i vee koliine karbonata i hidrogenkarbonata alkalnih metala, moe se za karbonatnu tvrdou dobiti vrednost koja je jednaka ili vea od ukupne tvrdoe. U tom sluaju se karbonatna tvrdoa izjednaava sa ukupnom tvrdoom. Neophodni reagensi 1. HCl, standardizovan rastvor koncentracije oko 0,1 mol/dm3, 2. komplekson III, standardizovan rastvor koncentracije oko 0,01 mol/dm 3, 3. amonijani pufer, pH = 10, 4. indikatori: eriohromcrno T, vrst i metiloran (0,05%). Postupak I. ODREIVANJE UKUPNE TVRDOE VODE Pipetom se prenese 100,0 cm3 uzorka ispitivane vode u erlenmajer od 300 cm3, doda 5 cm3 pufera (NH3 + NH4Cl) i oko 0,5 g indikatora eriohromcrno T. Rastvor se titrie standardnim rastvorom KIII sve dok crvena boja rastvora ne pree u plavu. Na ovaj nain izvre se najmanje dve probe i pod uslovom da su utroene zapremine u granicama 0,10 cm 3 izrauna srednja vrednost utroka kompleksona. II. ODREIVANJE KARBONATNE TVRDOE VODE Pipetom se prenese 100,0 cm3 uzorka vode, kojoj treba odrediti karbonatnu tvrdou, u erlenmajer, doda nekoliko kapi metilorana i titrie standardnim rastvorom HCl do prve promene boje. Na ovaj nain izvre se najmanje dve probe , pod uslovom da su utroene zapremine u granicama 0,10 cm3, i izrauna srednja vrednost utroka rastvora HCl. Izraunavanje Ukupna tvrdoa vode izraunava se na osnovu mase CaCO 3 u uzorku vode:

Kako se izraunata masa CaCO3(g) nalazi u 100 cm3 ispitivane vode, sledi: UT = UT = M 10 (mg/dm3), odnosno C 10 (mmol/dm3).

(g), = 100,00 (g/mol).

Karbonatna tvrdoa vode se takoe izraunava na osnovu mase CaCO 3 u uzorku vode i izraava se u mg/dm3 CaCO3.

KT =
153

(g), 10 (mg/dm3).

Volumetrija

Ukoliko se za odreivanje karbonatne tvrdoe koristi H 2SO4 dobie se:

Nekarbonatna tvrdoa vode izraunava se iz razlike ukupne i karbonatne tvrdoe: NT = UT - KT

KT =

(g),

10 (mg/dm3).

154

Volumetrija

Veba br. Datum:

Naziv vebe:

Dokazano:

Vebu primio:

155

Volumetrija

TEST

1. Na kom principu se bazira kompleksometrija, i za koju se vrstu jona koristi.

2. ta se koristi kao indicator kod kompleksometrijskih metoda, a ta kao standardni rastvor titracionog sredstva.

3. Objasni princip promene boje metal-indikatora.

4. ta predstavlja ukupnu a ta karbonatnu tvrdou vode i kako se one odreuju.

5. pH-vrednost rastvora siretne kiseline iznosi 4,11. Izraunati koncentraciju siretne kiseline. KCH3COOH = 1,7810-5

6. Kolika je pH-vrednost rastvora HCl koncentracije 0,1.10-7 mol/dm3.

156

Volumetrija

5.5. Oksido-redukcione metode volumetrijske analize

Opti principi oksido-redukcionih metoda U cilju proirenja i iznala enja mogunosti za kvantitativno odreivanje supstanci razraena je posebna grupa metoda koje koriste sloene hemijske reakcije karakterisane promenom oksidacionog stupnja supstanci koje reaguju. To su reakcije oksidacije i redukcije. Reakcije u kojima se odvijaju oksidacija i redukcija osnova su z veliki broj volumetrijskih metoda koje se nazivaju oksido-redukcione metode. U ove metode spadaju; permanganometrija, jodimetrija, jodometrija, bromatometrija, cerimetrija i dr. Ove reakcije nazivaju se redoks reakcije. Naziv je nastao spajanjem i skraivanjem izraza redukcija i oksidacija. Ova jezgrovitost u formi izraavanja oznaava ujedno i sutinu, jer istie da se ovi procesi, povezani prelazom elektrona, istovremeno odigravaju. Istorijski posmatrano, u poetku se pod oksidacijom podrazumevao proces reakcije s kiseonikom. Odatle je prema latinskom nazivu kiseonika (oxigenium, lat) i nastao naziv z ove reakcije. Kasnija saznanja da se pri tim reakcijama vri preraspodela elektrona meu atomima proirila je ovo znaenje. Oksidacija se moe definisati kao proces otputanja elektrona, a redukcija kao proces primanja elektrona. Ili preciznije, oksidacija se moe definisati kao poveanje pozitivne vrednosti oksidacionog broja supstance, a redukcija kao smanjenje pozitivne vrednosti oksidactonog broja. Dakle, sa aspekta mehanizma odvijanja hemijskih reakcija, redoks reakcije se razlikuju od drugih hemijskih reakcija koje predstavljaju osnovu klasinih metoda kvantitativne hemijske analize (protolitikih, talonih i kompleksometrijskih). Da bi se u redoks reakciji jasno pokazalo koje supstance otputaju , a koje primaju elektrone, redoks reakcija pie se u obliku dve polureakcije. Na primer: Zn(s) = Zn2+(aq) + 2e; reakcija oksidacije Cu2+(aq) + 2e = Cu(s); reakcija redukcije, ili zbirno: Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s). Stehiometrijski odnos oksidovane i redukovane supstance u nekoj redoks reakciji diktiran je brojem razmenjenih elektrona. Supstance koje imaju afinitet prema elektronima i mogu da oksidiu druge supstance nazivaj u se oksidacionim supstancama (MnO , BrO , Cr2O ; , Zn i druge), a supstance koje lako otputaju elektrone i redukuju druge supstance nazivaju se redukcionim supstancama (Fe2+, S2O , I , Cu2+ i druge). Redoks reakcije su poseban predmet izuavanja el ektrohemije, nauke koja povezuje elektri ne i hemijske pojave. Koncentracije supstanci koje uestvuju u redoks reakcijama mogu se odrediti merenjem potencijala elektroda uronjenih u rastvore elektrolita, koje ine neki elektrohemijski spreg. Vezu izmeu elektrohemijskog potencijala, x/red, i koncenlracije, , nekog redoks para u rastvoru daje Nernstova jednaina (W. Nernst). Za bilo koju elektrohemijsku reakciju je: Ox(aq) + ne Red(aq); Nernstova jednaina za datu redoks reakciju glasi: Eox/red =
/

In

157

Volumetrija

gdeje: - standardni potencijal eleklrohemijske reakcije, V. RT/F - konstanta, gde je R = 8,315 J/mol K, T = 298,1 K i F = 9,65104 C/mol; (prilikom prelaska sa prirodnog na dekadni logaritam ima vrednost 0,059 V), n - broj elektrona koji uestvuju u reakciji , ared i aox - aktivnost posmatrane supstance u redukovanom i oksidovanom obliku.
/

U sluaju kada su aktivnosti manje od 0,1 mol/dm 3, aktivnosti se mogu zameniti koncentracijom: Eox/red =
/

Ovaj oblik Nernstove jedname najee s koristi za izraunavanje koncentracije u toku neke redoks titracije. Nernstova jednaina i vrednosti izraunatih potencijala omoguavaju priblian proraun i predvianje toka redoks reakciia ali praktino izvoenje zavisi od uslova kao to sti: pH vrednost rastvora, temperatura, prisustvo katalizatora. U izvoenju i primeni redoks reakcija u volumetrijskoj anaiizi ovi uslovi moraju biti kontrolisani, s obzirom da ni utiu na brzinu odigravanja reakcije u toku titracije.

log

5.5.1. Permanganometrijske metode

U permanganometriji se kao titraciono sredstvo koristi standardni rastvor kalijum-permanganata, koji ima vrlo iroku primenu kao oksidaclono sredstvo. U zavisnosti od uslova titracije mangan iz oksidacionog stanja +VII iz permanganata moe da se redukuje do + II, +III, +IV i +VI oksidacionog stanja. Permanganometrijskom titracijom mogu kvantitativno da se odrede: Fe2+, Mn2+ (i pojedinano i u smei), C2O , NO , As2O3, H2O2, itd. Najee se kalijum-permanganat, kao titraciono sredstvo, koristi u kiseloj sredini, pri emu se Mn(VII) redukuje u Mn( II), primajui 5 elektrona prema stehiometrijskoj jednaini: MnO (aq) + 8H+(aq) + 5e =Mn2+(aq) + 4H2O(1).

Standardni potencijal ove redoks reakcije je E = 1,52 V, to pokazuje da je kalijumpermanganat u kiseloj sredini vrlo jako oksidaciono sredstvo. Prema tome, ovim rastvorom mogu da se oksiduju Fe2+ ( = 0,77 V) i Sn2+ ( = 0,15 V). / / Kiselost titrisanih rastvora najee se obezbeuje sumpornom kiselinom, jer ova kiselina u razblaenim rastvorima ne deluje na permanganat. Hlorovodonina kiselina se ree koristi da se ne bi rastvor permanganata troio i na oksidaciju prisutnih hlorid -jona, prema reakciji: 2MnO (aq) +10Cl (aq) +16H+(aq) = 2Mn2+ (aq) + 5Cl2(aq) + 8H2O(1)

Meutim, kada je prisustvo hlorovodonine kiseline neizbeno, kao na primer kod odreivanja gvoda u rudama (rude gvoa se najlake rastvaraju u HCl), mogue je da se na odgovarajui nain smanji oksidaciona sposobnost permanganat-jona, tako da on nije u stanju da oksiduje prisutne hlorid-jone, dok kvantitativno oksiduje Fe2+-jone u rastvoru. Kalijum-permanganat je slabije oksidaciono sredstvo u neutralnoj ili slabo alkalnoj sredini, pri emu se Mn(VII) redukuje do Mn(IV), primajui tri elektrona prema stehiometrijskoj jednaini:
158

Volumetrija MnO (aq) + 2H2O(l) + 3 = MnO2(s) + 4OH (aq).

Standardni potencijal ove elektrohemijske reakcije je E = 0,59 V. Titracije kalijum-permanganatom u neutralnoj ili slabo alkalnoj sredini imaju izvestan nedostatak, jer tokom titracije nastaje slabo rastvoran, mrk talog MnO2, koji oteava lako uoavanje zavrne take titracije. Zavrna taka titracije. Ako se permanganatom titriu bezbojni ili vrlo slabo obojeni rastvori, ne koriste se indikatori, ve prva kap vika rastvora permanganata oznaava kraj titracije, pojavom bledo-ruiaste boje. Eksperimentalno je utvreno da ljudsko oko uoava pojavu obojenja ako se u 100 cm3 rastvora doda svega 0,01 cm3 rastvora 0,0020 mol/dm3 kalijum-permanganata. Kod kiselih rastvora, ruiasto obojenje u zavrnoj taki nije postojano ve se postepeno gubi. Do obezbojavanja rastvora dolazi usled reakcije vika Mn O4-jona sa Mn2+-jonima nastalim tokom titracije: 2+ + 2MnO 4 (aq) + 3Mn (aq) + 2H2O(1) = 5MnO2(s) + 4H (aq). Prema tome prva pojava ruiastog obojenja (boja permanganate-jona) rastvora oznaava kraj titracije.

5.5.2. Priprema i standardizacija rastvora kalijum-permanganata

Kalijum-permanganat nije primarna standardna supstanca, jer i kao analitiki ist preparat sadri neto MnO2. Pored ovoga, svee napravljen rastvor KMnO4 nije postojan, jer ve tragovi organskih supstanci (redukcione supstance), koje su prisutne u destilovanoj vodi redukuju KMnO4 do MnO2: 4MnO (aq) + 2H2O(l) = 4MnO2(s) + 4OH (aq) + 3O2(g),

a nastali MnO2 katalitiki ubrzava dalje razlaganje KMn O4. Zato je potrebno da rastvor KMnO4 standardizacije stoji izvesno vreme (7 do 10 dana). Posle ovog perioda koncentracija KMnO4 se znaajno ne menja. Rastvor treba da bude u tamnoj boci, jer ako due vreme pod dejstvom svetlosti moe takoe da doe do njegovog razlaganja. Nakon stajanja rastvor permaganata se cedi kroz gu G4. Proceen rastvor kalijum-permanganata se standardizuje natrijum-oksalatom ili arsen(III)-oksidom kao primarnim standardima, gvoem istoe 99,99 %, itd. Izbor primarnog standarda za standardizaciju rastvora permanganata delimino zavisi i od kasnije primene standardizovanog rastvora. Priprema standardnog rastvora KMn04, koncentracije oko 0,02 mol/dm3 Neophodni reagensi 1. KMnO4, vrst. Napomena Posue koje dolazi u dodir sa permanganatom mora biti isto i bez tragova masnoa. Ako se primeti i bilo kakvo prisustvo vrstog MnO2 u rastvoru, mora se talog izdvojiti filtracijom, a rastvor ponovo standardizovati. Standardizacija rastvora permanganata Na2C2O4 u rastvorima sumporne kiseline gradi oksalnu kiselinu i reaguje sa permanganatom prema sledeoj reakciji:
159

Volumetrija 5H2C2O4(aq) + 2MnO (aq) + 6H+(aq) = 10CO2(g) + 2Mn2+ (aq) + 8H2O(1)

Mehanizam ove reakcije je sloen i da bi se dobili tani rezultati izvoenje se mora vrtti pod strogo kontrolisanim uslovima. Reakcija se izvodi na povi enoj temperaturi, jer je na sobnoj temperaturi spora. Nastali Mn2+-joni, deluju katalitiki na odigravanje reakcije i u njihovom prisustvu znatno se bre odvija reakcija . Preporueno je da se prvo polako izvri probna titracija oksalata, da bi se utvrdilo koliko permanganata tokom titracije treba dodati. Zatim se titracija izvodi tako to se 90-95 % potrebne koliine permanganata dod a brzo zagrejanom (80 C), kiselom rastvoru natrijum-oksalata, saeka da se reakcija zavri (da se rastvor obezboj i), titracija polako izvede do kraja. Neophodni reagensi 1. Na2C2O4, vrst; 2. H2SO4 (1:4). Izraunavanje Iz stehiometrijske reakcije izmeu oksa lata i permanganata vidi se da je: a = 5, b = 2, pa je:

cKMnO4 =

1000 mNa2 C2 O4

5 VKMnO4 MNa2 C2 O4

(mol/dm3)

gde je: mNa2 C2 O4 - izmerena masa Na2C2O4 i H2O (g); VKMnO4 - zapremina rastvora utrcena na titraciju (cnv) i MNa2 C2 O4 - molarna masa Na2C2O4, 134,014 g/mol.

5.5.3. Permanganometrijsko odreivanje gvoa

Cimerman-Rajnhartova (Zimmermann - Reinhardt) metoda Odreivanje gvoa oksido-redukcionom metodom je dugo vremena primenjivano kao osnovni standardni postupak z odreivanje gvoda u rudama, legurama i drugim materijalima. Uzorci u kojima se odreuje gvode se obino rastvaraju u hlorovodoninoj kiseli ni. Ako je gvode u obliku Fe3+-jona neophodno ga je prevesti u Fe2+ da bi se moglo titrisati permanganatom. Redukcija se moe vriti pomou H 2S, Al, Zn, ali je najpogodniji rastvor SnCl2. Reakcija redukcije Fe3+ sa kalaj(II)-hloridom: 2Fe3+(aq) + Sn2+(aq) = 2Fe2+(aq) + Sn4+(aq); se moe pratiti po boji rastvora; redukcija je potpuna kada nestane uta boja od Fe 3+-jona. Ova reakcija se izvodi u jako kiselim rastvorima hlorovodonine kiseline na povienoj temperatu ri (70-90 C). Na kraju se dodaje mali viak SnCl 2 da bi gvode u potpunosti izreagovalo. Viak jona Sn2+ moe reagovati sa permanganatom; da bi se to izbeglo neophodno je Sn2+-jone prevesti u Sn4+-jone. To se vri oksidacijom pomou HgC l2, koji se dodaje brzo, u hladan rastvor, uz meanje: Sn2+(aq) + Hg2+(aq) = Sn4+(aq) + 2Hg(s) Mleno beli talog kalomela, Hg2Cl2, u manjim koliinama ne smeta, jer ne reaguje sa rastvorom permanganata. Hg2+-joni ne mogu da oksiduju Fe(II). Meutim, jedan deo Hg 2+-jona moe biti redukovan sa SnCl2 do elementarne ive koja se moe uoiti po izdvajanju sivog taloga, koji predstavlja smetnju.

160

Volumetrija Sn2+(aq) + Hg2+(aq) = Sn4+(aq) + Hg(s) Ukoliko se rastvor SnCl2, doda u velikom viku, nastalo bi vie Hg2Cl2 koji moe predstavljati smetnju pri odreivanju. Analizom reakcija koje se odigravaju tokom redukcije Fe3+-jona pomou Sn2+-jona uoeno je da: SnCl2 treba paljivo dodavati u kapima dok se rastvor gvoa ne obezboji; potrebno je dodati mali viak SnC l2 za potpunu redukciju Fe3+-jona; rastvor HgCl2 treba dodavati naglo u hladan rastvor, uz energino meanje; reakcija je izvedena ispravno ako se pojavi malo belog taloga, Hg2Cl2, u obliku belih svilastih niti; ako se talog ne pojavi ni posle stajanja od 2-3 minuta postupak se mora ponoviti. To znai da je dodato malo SnCl2 za redukciju gvoda; ako se pojavi sivkast talog koji potie od elementarne ive znai da je dodat veliki viak SnCl2 i postupak se mora ponoviti Princip volumetrijskog odreivanja gvoda sastoji se u oksidaciji dvovalentnog gvoda u trovalentno, permanganatom u kiseloj sredini: 5Fe2+(aq) + n (aq) + 8H+(aq) = 5Fe3+(aq) + Mn2+(aq) + 4H2O(l).

Za titraciju je najpovoljnije ako je pH sredine podeeno dodatkom sumporne kisel ine, ali se titracija najee izvodi u rastvorima hlorovodonine kiseline, u kojoj se uzorci gvoza najlake rastvaraju (delimino zbog tendencije Fe 3+-jona da gradi komplekse sa l -jonom). Ukoliko je uzorak gvoa rastvaran u hlorovodoninoj kiselini, ili ako je za redukciju Fe 3+-jona korien rastvor SnCl2, titracija se izvodi uz dodatak Cimerman-Rajnhartovog rastvora koga ine mangan(II)-sulfat, sumporna i fosforna kiselina. Svaka komponenta ovog rastvora ima odreenu funkciju. Mangan(Il)-sulfat smanjuje oklidaciono dejstvo permanganata ime se izbegava mogua oksidacija hlorid-jona, dok se oksidacija Fe2+-jona nesmetano obavlja. Sumporna kiselina vezuje Mn3+-jone i su intermedijarni produkti tokom oksidacije Fe2+-jona permanganatom u stabilan kompleks i na taj nain smanjuje elektrodn i potencijal nastalog redoks para Mn3+/Mn2+ u toj meri da se odvija oksidacija Fe2+-jona, a ne dolazi do oksdidacije l -jona. Sumporna kiselina slui i da se rastvor zakiseli. Fosforna k iselina vezuje u bezbojan kompleks uto obojene Fe3+-jone nastale oksidacijom Fe2+-jona u toku titracije, ime se omoguava dobro uoavanje zavrne take titracije. Osim toga, fos forna kiselina posredno poveava redukcionu mo Fe2+-jona time to vezuje u kompleks Fe3+-jone. Pod ovim uslovima permanganat brzo oksidie jone dvovalentnog gvoa. Neophodni reagensi 1. HCl (1:1); 2. SnCl2 (5 mol/dm3); 3. HgCl2 (5 mol/dm3); 4. Cimerman-Rajnhartov rastvor; 5. KMnO4 (0,0200 mol/dm3), standardizovan rastvor. Izraunavanje V =
5 VKMnO4 cKMnO4 MFe 1 1000 TFe

q, (cm3)

gde je: VKMnO4 - zapremina rastvora KMnO4 utroena za titraciju (cm3);

161

Volumetrija

Veba br. Datum:

Naziv vebe:

Dokazano:

Vebu primio:

162

Volumetrija

TEST

1. Kakvim hemijskim reakcijama se koriste oksido-redukcione metode. Nabroj metode oksido-redukcije. ta je proces oksidacije, a ta proces redukcije?

2. Prepoznaj oksidacione i redukcione supstance. MnO4, Fe2+, BrO3, Cr2O72, Zn, , S2O32, J, Cu2+

3. Koja jednaina daje vezu izmeu elektrohemijskog potencijala i koncentracije. Napisati jednainu.

4. Koje supstance mogu da se odrede permanganometrijskom titracijom?

5. ta je Cimerman-Rajnhartov rastvor.

6. Rei oksido-redukcije: NH3 + O2= NO + H20 KMnO4 + HJ = MnJ2 + J2 + KJ + H2O K2SO3 + KMnO4 + H2SO4 = K2SO4 + MnSO4 + H2

163

VI
LITERATURA

164

Literatura

VI LITERATURA
1. Lj.V. Rajakovi, Analitika hemija. Kvalitativna hemijska analiza, semimikro metoda, praktikum, Tehnoloko-metalurki fakultet, Beograd, 2000, 105. 2. Lj.V. Rajakovi, A.A. Peri-Gruji, T.M. Vasiljevi, D.Z. ikari, Analitika hemija. Kvantitativna hemijska analiza, praktikum sa teorijskim osnovama, Tehnoloko -metalurki fakultet, Beograd, 2000, 291. 3. J. Savi, M. Savi, Osnovi Analitike hemije, Svjetlost, Sarajevo, 1990, 477. 4. M.S. Jovanovi, Kvalitativna hemijska analiza, Nauna knjiga, Beograd, 1989, 212. 5. M.S. Jovanovi, Kvantitativna hemijska analiza, Tehnoloko -metalurki fakultet, Beograd, 1991, 132. 6. R. Igov, Analitika hemija, teotijskiosnovi, Izdavaka jedinica Univerziteta, Beograd, 1985, 258 7. T. Janji, Teorijske osnove analitike hemije, Nauna knjiga, Beograd, 1994, 225. 8. D.A. Skoog, D.M. West, Principles of Instrumental Analysis, Holt Reinhart and Winston Inc., New York, 1971, 21-27 9. Grupa autora, Analitika (6 knjiga), Rad, Beograd, 1986, 637. 10. M.B. Rajkovi, B. Vuurovi, K. Karljikovi-Raji, S. orevi, Analitika hemija, elementi teorije sa zadacima, Savremena administracija, Beograd, 1993, 365. 11. M.B. Rajkovi, Uvod u analitiku hemiju, Pergament, Beograd, 2004, 402. 12. R. Mihajlovi, B. Vukanovi, LJ. Mihajlovi, Kvalitativna hemijska analiza, Prirodno matematiki fakultet, Kragujevac, 2005, 372. 13. M.B. Rajkovi, I.D. Novakovi, Praktikum iz analitike hemije, klasine metode, Poljoprivredni fakultet, Beograd, 2005. 187.

165

VII
PRILOG

Prilog

Osnovne klasifikacije neorganskih jedinjenja

Neorganaska jedinjenja

Prosta Metali Nemetali Oksidi Baze

Sloena

Soli

Kiseline

Oksidi
Oksidi su jedinjenja koja sadre osim kiseonika jo jedan drugi elemenat (moe biti metal a moe biti i nemetal). Oksidaciono stanje kiseonika je po pravi lu -2, osim kod oksida fluora (O2F2, kiseonik(I)-fluorid, oksidaciono stanje kiseonika je +1, i OF2, kiseonik(II)-fluorid, oksidaciono stanje kiseonika je +2). Prema reakciji sa vodom oksidi se dele na: kisele (kovalentne), bazne (jonske), amfoterne, neutralne. Bazni (jonski) oksidi, to su jedinjenja metala i jona kiseonika (O2-). Hemijska veza je jonskog karaktera, a sa vodom daju baze zbog ega se nazivaju jo i anhidridima baza, (na sobnoj temperature su vrste supstance). Primer: Li2O, Na2O, K2O, MgO, CaO, Bi2O3, BaO, MnO, FeO, Fe2O3, CuO, CrO, HgO Kiseli (kovalentni) oksidi, to su jedinjenja kiseonika i elemenata sa desne strane periodnog sistema (nemetalima) koji su manje elektronegativni od kiseonika. Hemijska veza je kovalentnog karaktera, u reakciji sa vodom daju kiselinu zbog ega se nazivaju i anhidridima kiselina, (na sobnoj temperature su gasovite supstance). Primer: B2O3, CO2, N2O3, NO2, N2O5, SO2, SO3, P2O3 (ili P4O6), P2O5 (ili P4O10), Cl2O, ClO2, Mn2O7, CrO3, SiO2 i dr. Amfoterni oksidi, to su jedinjenja kiseonika sa elementima iz sredine periodnog sistema, koji, u zavisnosti od uslova i sredine, pokazuju kisela ili bazna svojstva. To su uglavnom oksidi metala nieg oksidacionog broja. Primer: ZnO, PbO, PbO2, BeO, Al2O3, As2O3, Sb2O3, Cr2O3, H2O (oksid vodonika). Neutralni oksidi, to su ona jedinjenja kiseonika koja ne pokazuju ni jedno od napred navedenih svojstava, sa vodom ne reaguju. Primer: azot(I)-oksid (N2O, azot-suboksid), azot(II)-oksid (NO, azot-monoksid). Obino se u ovu grupu ubraja i ugljen(II)-oksid (CO, ugljen-monoksid), ali je on ,,formalni aldehid mravlje kiseline, HCOOH.

166

Prilog

Klasifikacija oksida JONSKI Po tipu hemijske veze

KOVALENTNI

OKSIDI

Po sastavu

Po kiselo baznim svojstvima

NORMALNI

PEROKSIDI NEUTRALNI

MEOVITI

AMFOTERNI KISELI BAZNI

Tabela VII-1 Hemijske karakteristike elemenata , njihovi oksisdi, odgovarajue kiseline i baze
Oksidacioni broj elementa 1 Formula oksida E2O Formula kiseline (hidroksida) E(OH) Hemijski karakter oksida bazni amfoterni kiseli Cl, Br

EO

E(OH)2

E2O3

E(OH)3

4 5 6 7 8
*

EO2 E2O5 EO3 E2O7 EO4

E(OH)4 E(OH)3 EO2(OH)2 EO3(OH) EO2(OH)2

Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Cu*, Ag*, Au*, Tl, Hg* Mg, Ca, Sr, Ba, Be, Zn, Cu, Cd, Hg*, Cr, Sn, Pb, Pt, Pd Mn, Fe, Co, Ni Bi, Mn Au, Al, Ga, In, Sb, Cr, Fe, Ni, Co Ce, Ge, Sn, Pb, Mn, Pt Ta Au

B, N, P, As

C, Si, S, Se, Te N, P As, Sb S, Se, Cr Cl, J, Mn Ru

Elementi za koje kiseline i hidroksidi nisu dobijeni SiO2 ne reaguje sa vodom (on je formalni anhidrid H2SiO3 odnosno H2SiO4), ali reaguje sa bazom I daje solki silicate (meta silicate) ubraja se u kisele okside.

166

Prilog

Tabela VII-2 Klasifikacija i hemijska svojstva oksida

Oksidi Normalni Peroksidi Meani Definicija Hemijska veza izmeu kiseonika i nekog elementa Hemijska veza izmeu atoma kiseonika (peroksidna veza) Predstavljaju smeu dva oksida istog elementa razliitog oksidacionog stanja Primer MgO, SO3, SiO2 Na2O2,H2O2 Tipina reakcija

Kiseli oksidi (anhidridi kis.)

Pb3O4 = 2PbOPbO2 Fe3O4 = FeOFe2O3 Sa vodom grade kiseline a sa SO3, SO2, bazama i baznim oksidima Mn2O7 grade soli Sa vodom grade odgovarajue CaO, Na2O baze. Sa kiselinama I kiselim oksidima grade soli. Sa kiselinama se ponaaju ZnO bazno, a sa bazama se ponaaju Al2O3 kiselo

Imaju ista svojstva kao i oksidi koji ulaze u njihov sastav

Bazni oksidi (anhidridi baz.)

Amfpterni

Neutralni

Ne reaguju ni sa kiselinama ni NO, N2O, sa bazama. Ne grade soli CO

Sa vodom: SO2 + H2OH2SO3 Sa bazama: Mn2O7 + 2KOH2KMnO4+H2O Sa vodom: CaO+H2OCa(OH)2 Sa kiselim oksidom: Na2O+CO2Na2CO3 Sa kiselinom: ZnO+2HClZnCl2+H2O Sa bazom: ZnO+2NaOH+H2O Na2[Zn(OH)4] NO+H2O0 N2O+H2O0

Tabela VII-3 Neki naini dobijanja oksida Nain dobijanja oksida Uzajamnim dejstvom prostih supstanci sa kiseonikom Termikim razlaganjem baza, soli, kiselina

Uzajamnim dejstvom prostih supstanci i soli sa kiselinama (oksidacionim sredstvima) *Na ovaj nain se prvenstveno dobijaju oksidi nemetala **Na ovaj nain se prvenstveno dobijaju oksidi metala

Primeri SO2+O2SO2(g)* CaCO3CaO+CO2(g)** 2H3BO3B2O3+H2O(g) Mg(OH)2MgO+H2O C+4HNO3raz.CO2+4NO2+H2O Cu+4HNO3conc.Cu(NO3)2+2NO2+2H2O

Tabela VII-4 Neki naini dobijanja vodonik-peroksida Reakcija Barijum peroksid i razblaena sumporna kiselina Persumporna kiselina i voda Ozona i vode Elektrolizom vode

Primer BaO2 + H2SO4BaSO4 + H2O2 H2S2O6(O2) + 2H2O2H2SO4 + H2O2 O3 + H2OH2O2 + O2 H2O H2O2 + H2

166

Prilog

Hemijska svojstva vodonik-peroksida Koncentrovani rastvor, H2O2, kada je potpuno ist, stabilan je. Njegovo raspadanje ubrzavaju ak i tragovi primesa, a razlae se na vodu i kiseonik: H2O2 H2O + 1/2O2 Da bi se H2O2 to due uvao od raspadanja dri se u staklenim sudovima iji su unutranji zidovi prevueni parafinom i na mestima gde ne dopiru sunevi zraci. U veini reakcija oksidoredukcije H2O2 se pojavljuje kao oksidaciono sredstvo. U prisustvu veoma jakih oksidacionih sredstava H2O2 moe da se ponaa i kao redukciono sredstvo. oksidacija: PbS + 4H2O2 PbSO4 + 4H2O redukcija: 2KMnO4+5H2O2 + 3H2SO4 2MnSO4 + K2SO4 + 5O2 + 8H2O

Soli. Klasifikacija soli

Kisele Normalne

SOLI Meane

Bazne

Kompleksne Dvojne

Tabela VII-5 Podela, nastajanje i primeri soli Vrsta soli Dobijanje Normalne ili Zamenom atoma vodonika iz kiselina atomima neutralne metala ili zamenom OH-jona iz baza kiselinskim ostatkom Kisele ili Nepotpunom zamenom atoma vodonika iz kiselina hidrogen soli atomima metala Bazne Nepotpunom zamenom OH-jona kiselinskim ostatkom Dvojne Atomi vodonika se zamenjuju atomima razliitih metala Meane Soli dvaju kiselina Kompleksne Soli koje sadre kompleksni jon

Primeri BaSO4, CaCO3

NaHCO3, Mg(HSO4)2 Al(OH)2Cl, [Ca(OH)]2CO3 KNaSO4 CaClBr, Ca(OCl)Cl* [Ag(NH3)2]Cl K4[Fe(CN)6] Fe4[Fe(CN)6]3**

*Kalcijum-hipohlorit (hlorni kre) **Gvoe(III)heksacijanoferat(II), (ferifero-cijanid ili berlinsko plavo)

166

Prilog

Tabela VII-6 Dobijanje soli Reakcija Uzajamnim dejstvom kislina i baza Uzajamnim dejstvom kiselina sa baznim oksidima Uzajamnim dejstvom baza sa kiselim oksidima Uzajamnim dejstvom kiselih i baznih oksida Uzajamnim dejstvom baza i soli Uzajamnim dejstvom kiselina i soli Uzajamnim dejstvom dvaju soli Uzajamnim dejstvom prostih supstanci Uzajamnim dejstvom metala sa kiselinama Uzajamnim dejstvom metala sa solima

Primer KOH +HCl KCl + H2O H2SO4 + CuO CuSO4 + H2O 2NaOH + SiO2 Na2SiO3 + H2O Na2O + CO2 Na2CO3 3KOH + FeCl3 3KCl + Fe(OH)3(s) Na2CO3 + 2HCl 2NaCl + CO2(g) + H2O Na2SO4 + BaCl2 BaSO4(s) + 2NaCl 2K + Cl2 2KCl 2Al + 6HCl 2AlCl3 + 3H2(g) Fe + CuSO4 FeSO4 + Cu

Tabela VII-7 Svojstva soli Uzajamno dejstvo Ponaanje pri zagrevanju

Primer Mnoge soli su termiki stabilne. Razlau se: soli slabih kiselina, amonijumove soli, soli koje su izgraene od jakog oksidacionog ili redukcionog sredstva: CaCO3 CaO + CO2 AgNO3 + HCl AgCl(s) + HNO3 Zn + Hg(NO3)2 Zn(NO3)2 + Hg CaCl2 + Na2CO3 CaCO3(s) + 2NaCl

Sa kiselinama Sa bazama Meusobna reakcija soli

Povezanost izmeu osnovnih klasa neorganskih jedinjenja

Metal

Bazni oksid

Baza

SO

Kiselina Nemetali Kiseli oksidi

166

Prilog

Tabela VII-8 Nomenklatura nekih kiselina i soli Kiselina Formula Kiselinski ostatak Azotasta HNO2 NO2Azotna HNO3 NO3Bromo-vodonina HBr BrJodo-vodonina HJ Jmeta silikatna H2SiO3 SiO32Permanganova HMnO4 MnO4Manganova H2MnO4 MnO42Sumporna H2SO4 HSO4SO42HSO3SO32HSS2H2CO3 HCO3CO32orto-fosforna H3PO4 H2PO4HPO42PO43PO3OClClO2ClO3ClO4ClCrO42CrO2Cr2O72-

Formula soli KNO2 KNO3 KBr KJ K2SiO3 KMnO4 K2MnO4 KHSO4 K2SO4 KHSO3 K2SO3 KHS K 2S KHCO3 K2CO3 KH2PO4 K2HPO4 K3PO4 KPO3 KOCl KClO2 KClO3 KClO4 KCl K2CrO4 KCrO2 K2Cr2O7

Sumporasta

H2SO3

Sumporvodonina ili Vodonik sulfidna Ugljena ili karbonatna

H2S

Naziv soli Kalijum-nitrit Kalijum-nitrat Kalijum-bromid Kalijum-jodid Kalijum-silikat Kalijum-permanganat Kalijum-managanat Kalijum-hidrogensulfat (kalijum-bisulfate Kalijum-sulfat Kalijum-hidrogensulfit (kalijum-bisulfit) Kalijum-sulfit Kalijum-hidrogensulfd (kiseli kalijum-sulfid) Kalijum-sulfid Kalijum-hidrogenkarbonat (kalijum-bikarbonat) Kalijum-karbonat Kalijum-dihidrogenfosfat (primarni) Kalijum-hidrogenfosfat (sekundarni) Kalijum-fosfat(tercijarni) Kalijum- meta fosfat Kalijum-hipohlorit Kalijum-hlorit Kalijum-hlorat Kalijum-perhlorat Kalijum-hlorid Kaliju- hromat Kalijum-hromit Kalijum-dihromat Gustina, g/cm3 1,06 0,90 1,18 1,42 1,68 1,69 1,83

meta-fosforna Hipo-hlorasta Hlorasta Hlorna Perhlorna Hlorovodonina Hromna Hromasta Dihromna

HPO3 HOCl HClO2 HClO3 HClO4 HCl H2CrO4 HCrO2 H2Cr2O7

Tabela VII-9 Gustine nekih karakteristinih elektrolita Elektrolit CH3COOH NH4OH HCl HNO3 HClO4 H3PO4 H2SO4

166

Prilog
Tabela VII-10 Konstante disocijacije nekih slabih elektrolita u vodenim rastvorima (25 C) Elektrolit K pK = -log K -5 azidna kiselina, HN3 2,6010 azotasta kiselina, HNO2 5,1010-4 amonijum hidroksid, NH4OH 1,7510-5 orto borna kiselina, K1 5,8010-10 hipobromasta kiselina, HOBr 2,1010-9 vodonik peroksid, H2O2, K1 2,6010-12 meta silicijumova kiselina, H2SiO3, K1 2,2010-10 K2 1,6010-12 mravlja kiselina, HCOOH 1,8010-4 sumporvodonina kiselina, H2S, K1 6,0010-8 K2 1,0010-14 sumporna kiselina, H2SO4, K2 1,2010-2 sumporasta kiselina, H2SO3, K1 1,6010-2 K2 6,3010-8 ugljena kiselina, H2CO3, K1 4,5010-7 K2 4,8010-11 siretna kiselina,, CH3COOH 1,7510-5 hipohlorasta kiselina, HOCl 5,0010-8 orto-fosforna kiselina, K1 7,5210-3 K2 6,3110-8 K3 1,2610-12 fluorovodonina kiselina, HF 6,6010-4 cijanovodonina kiselina, HCN 7,9010-10 oksalna kiselina, H2C2O4 K1 5,4010-2 K2 5,4010-4

4,59 3,29 4,75 9,24 8,68 11,58 9,66 11,80 3,74 7,22 14,00 1,92 1,80 7,21 6,35 10,32 4,75 7,30 2,12 7,20 11.89 3,18 9,10 1,27 4,27

166

Prilog
Tabela VII-11 Proizvod rastvorljivosti nekih teko rastvornih elektrolita (na 25 C) ELEKTROLIT KS ELEKTROLIT -13 AgBr 3,310 BaCO3 Ag2CO3 AgCl Ag2CrO4 Ag2CrO7 AgCN AgJ Ag3PO4 Ag2SO3 Ag2SO4 Ag2S AgSCN As2S5 Al(OH)3 As2S3 As2S5 CuCl CuCN Cu2O (Cu+ + OH-) CuCN Cu2S Cu(OH)2 CuS CuCO3 FeS Hg2Cl2 Hg2CO3 Hg2CrO4 HgS MgCO33H2O MgC2O4 MnCO3 MnS NiS () NiS () PbCl2 Pb(OH)2 PbSO4 Zn(OH)2 SrCO3 SrCrO4 Sn(OH)4 SnS2 8,110-12 1,810-10 9,010-12 2,010-7 1,210-16 1,510-16 1,310-20 1,510-14 1,710-5 1,010-49 1,010-12 3,710-38 1,910-33 4,010-25 3,710-38 1,910-7 3,210-20 1,010-14 5,110-12 1,610-48 1,610-19 8,710-36 2,510-10 4,910-18 1,110-18 8,910-17 5,010-9 3,010-53 4,010-5 8,610-5 1,810-11 5,110-15 1,010-26 2,010-28 1,710-5 2,810-16 1,810-8 4,510-17 9,410-10 3,610-5 1,010-57 1,010-70 BaC2O42H2O BaCrO4 Ba(OH)28H2O BaSO3 BaSO4 BiOCl Bi(OH)3 Bi2S3 CaCO3 Ca(OH)2 CaCrO4 CaSO42H2O CaC2O42H2O CdS Cd(OH)2 CoCO3 Co(OH)2 CoS Co(OH)3 Co2S3 Cr(OH)3 FeCO3 Fe(OH)2 Fe(OH)3 Hg2SO4 Hg2S HgO (Hg2+ + 2OH-) Hg2OH2O (Hg2+ + 2OH-) Mg(OH)2 Mg(NH4)PO4 Mn(OH)2 NiCO3 NiS () PbCO3 PbCrO4 PbS Pb3(PO4)2 ZnS SrSO4 Sr(OH)28H2O Sn(OH)2 SnS

KS 8,110-9 1,110-7 2,010-10 5,010-3 8,010-7 1,110-10 7,010-9 3,210-40 1,610-72 3,810-9 7,910-6 7,110-4 2,410-5 2,310-9 3,610-29 1,210-14 8,010-13 2,510-16 5,910-21 4,010-45 2,610-124 6,710-31 3,510-11 7,910-15 6,310-38 6,810-7 5,810-44 2,510-26 1,610-23 1,510-11 2,510-12 4,610-14 6,610-9 3,010-21 1,510-13 1,810-14 8,410-28 3,010-44 1,110-21 2,810-7 3,210-4 2,010-26 1,010-28

166

Prilog

Tabela VII-12 Boje teko rastvornih soli nekih karakteristinih anjona SOLI FORMULA BOJA SOLI AgCl Hloridi Hg2Cl2 beo Bromidi PbCl2 AgJ ut Hg2J2 zelen HgJ2 oran Jodidi Cijanidi PbJ2 ut BiJ3 crn Tiocijanati AgSCN Fe(CNS)3 Ag2SO4 Hg2SO4 PbSO4 BaSO4 SrSO4 CaSO4 NiCO3 Ag2CO3 PbCO3 CdCO3 Cu2CO3 MnCO3 ZnCO3 BaCO3 SrCO3 CaCO3 MgCO3 Ag2CrO4 Hg2CrO4 HgCrO4 PbCrO4 BaCrO4 Ag2C4H4O6 BaC4H4O6 BaF2 SrF2 CaF2 beo crven Tiosulfati

FORMULA AgBr Hg2Br2 PbBr2 Ni(CN)2 Cu(CN)2 AgCN Cd(CN)2 Zn(CN)2 Ag2S2O3 BaS2O3 PbC2O4 ZnC2O4 BaC2O4 SrC2O4 CaC2O4 MgC2O4 Ag3PO4 Mg3(PO4)2 CrPO4 Ni3(PO4)2 FePO4 Pb3(PO4) BiPO4 AlPO4 Ba3(PO4)2 Sr3(PO4)2 Ca3(PO4)2 Cu2[Fe(CN)6]

BOJA ut zelen ut beo

mrk beo

Sulfati

beo

Oksalati

beo

zelen

zelen

Karbonati

beo

Fosfati

beo

mrko crven plav

crven Ferocijanidi ut crn beo BaSO3 CaSO3 SrSO3 Ag3AsO3 Ag3AsO4 MgNH4AsO4 Fe4[Fe(CN)6]3

Hromati

Tartarati

Sulfiti

beo ut boja okolade beo

Fluoridi

beo

Arsenati

166