ELEKTRODYALZ YNTEMYLE SULARDAN FLORRN GDERLMES Erdem ERGN YKSEK LSANS TEZ EVRE MHENDSL ANABLM DALI Konya,

2008

T.C. SELUK NVERSTES FEN BLMLER ENSTTS

ELEKTRODYALZ YNTEMYLE SULARDAN FLORRN GDERLMES

Erdem ERGN

YKSEK LSANS TEZ EVRE MHENDSL ANA BLM DALI

KONYA, 2008

T.C. SELUK NVERSTES FEN BLMLER ENSTTS

ELEKTRODYALZ YNTEMYLE SULARDAN FLORRN GDERLMES

Erdem ERGN

YKSEK LSANS TEZ EVRE MHENDSL ANA BLM DALI

Bu tez / /2008 tarihinde aadaki jri tarafndan oy birlii / oyokluu ile kabul edilmitir.

Do. Dr. Ali TOR (Danman) Prof. Dr. Mehmet Emin AYDIN (Jri yesi) Do. Dr. Yunus ENGELOLU (Jri yesi)

ZET

Yksek Lisans Tezi

ELEKTRODYALZ YNTEMYLE SULARDAN FLORRN GDERLMES

Erdem ERGN

Seluk niversitesi Fen Bilimleri Enstits evre Mhendislii Ana Bilim Dal Danman : Do. Dr. Ali TOR 2008, 56 Sayfa Juri : Prof Dr. Mehmet Emin AYDIN Do. Dr. Yunus ENGELOLU Do. Dr. Ali TOR Bu almada, elektrodiyaliz yntemiyle SB-6407 anyon deitirici membran kullanlarak sulardan florrn giderimine allmtr. ncelikle, Donnan diyaliz artlarnda, besleme faznn optimum pH 6 olarak saptanmtr. Daha sonra elektrodiyaliz durumunda, akm younluunun etkisi, besleme faz konsantrasyonu ve birlikteki iyonlarn florr giderimi zerine etkisi aratrlmtr. Uygulanan akm younluu arttka florr gideriminin artt tespit edilmitir. lave olarak, besleme faznn konsantrasyonunun artyla florr giderimi azalmtr. Son olarak, besleme faznda dier anyonlarn bulunmas ak deerlerini ve florr giderimini azaltmtr. Elde edilen sonular ak deerleriyle de ilikilendirilmitir. Anahtar Kelimeler : Florr Giderimi, Elektrodiyaliz, yon Deitirici Membran, Donnan Diyaliz.

ii

ABSTRACT

M. Sc. Thesis

REMOVAL OF FLUORIDE FROM WATER BY USING ELECTRODIALYSIS Erdem ERGN

Selcuk University Graduate School of Natural and Applied Science Department of Environmental Engineering Supervisor: Do. Dr. Ali TOR 2008, 56 Pages Jury : Prof Dr. Mehmet Emin AYDIN Do. Dr. Yunus ENGELOLU Do. Dr. Ali TOR In this study, removal of fluoride from water was studied by electrodialysis with SB-6407 anion exchange membrane. At first, optimum pH of feed phase was determined as 6 under Donnan dialysis condition. Then, under electrodialysis condition, the effect of current density, concentration of feed phase and accompanying anions on the removal of fluoride was investigated. It has been determined that an increase in current density increased the removal of fluoride. In addition, removal of fluoride decreased with an increase in the concentration of feed phase. Finally, accompanying anions decreased both flux and removal of fluoride. The results were also correlated with flux values. Keywords : Fluoride Removal, Electrodialysis, Ion Exchange Membrane, Donnan Dialysis.

iii

NSZ

Bu alma, Seluk niversitesi, Mhendislik Mimarlk Fakltesi, evre Mhendislii retim yelerinden Sayn Do. Dr. Ali TOR ynetiminde hazrlanarak, Seluk niversitesi Fen Bilimleri Enstitsne Yksek Lisans Tezi olarak sunulmutur. Bu tezin teorik ve pratik olarak hazrlanmasnda bilgileri ve deneyimleri ile en bandan en sonuna kadar ok deerli zamanlarn ayran Sayn Do Dr. Ali TOR a sonsuz sayg ve teekkrlerimi sunarm. Yksek lisans tez almam boyunca, her trl cihaz ve kimyasal madde ihtiyac konusunda desteklerini hi esirgemeyen Seluk niversitesi Fen-Edebiyat Fakltesi Kimya Blm retim yelerine, Sayn Do. Dr. Yunus ENGELOLU na ve Doktora rencisi Sayn zzet KOAKa sonsuz sayg ve teekkrlerimi sunarm. renim yaammda, bu noktalara ulamamda byk katklar olan Seluk niversitesi Rektrlne, Seluk niversitesi Mhendislik-Mimarlk Fakltesi evre Mhendislii Blm retim yelerine ve blm bakanm Sayn Prof. Dr. Mehmet Emin AYDIN a sonsuz sayg ve teekkrlerimi sunarm. Doduum gnden bugne, maddi ve manevi desteklerini hibir zaman esirgemeyen ve beni kendilerinden daha ok dnen ok deerli anneanneme, babaanneme, anneme ve babama sonsuz sayg ve kranlarm sunarm. Ayrca, her zaman destekleri ile yanmda olan nianlm Gzde Seval ATEe sonsuz sevgi ve sayglarm sunarm. Erdem ERGN Mart, 2008 Konya

iv

EKL LSTES

ekil 2.1. eitli renklerdeki fluorit mineralleri...7 ekil 2.2. I. Basamak; Besleme zeltisindeki anyonun, anyon deitirici membrana doru hareket etmesi..17 ekil 2.3. II. Basamak; Besleme zeltisindeki anyonun, membrandaki sabit ykl gruba balanmas...17 ekil 2.4. III. Basamak; Donnan potansiyel etkisi ile anyon membranlardan ayrlarak alc tarafa gemesi...18 ekil 2.5. Anyon deitirici membrandan iyonlarn tanmasnn genel gsterimi..18 ekil 2.6. yon deitirici membranlarla elektrodiyaliz sisteminin alma prensibi20 ekil 2.7. Kesikli akl elektrodiyaliz sistemleri22 ekil 2.8. Srekli akl elektrodiyaliz sistemleri22 ekil 3.1. Laboratuar ortamnda Donnan diyaliz uygulamas.....31 ekil 3.2. Laboratuar ortamnda Elektrodiyaliz uygulamas...31 ekil 3.3. Donnan Diyaliz nitesi...32 ekil 3.4. Doru Akm G nitesi (Thurlby Thandar PL 320).....32 ekil 3.5. Peristaltik Pompa (913 Mity Flex)......................................................33 ekil 3.6. yon Kromatografi Cihaz (Dionex ICS-1000)...................................33 ekil 3.7 Donnan diyaliz nitesi alma prensibi .............................................34 ekil 3.8. Elektrodiyaliz nitesi alma prensibi...35 ekil 4.1. Donnan diyaliz sisteminde pHa gre ak deerleri grafii..............42 ekil 4.2. Elektrodiyaliz sisteminde farkl akmlarn florr giderimine etkisi...44 ekil 4.3. Elektrodiyaliz sisteminde konsantrasyonun florr giderimine etkisi47 ekil 4.4. Elektrodiyaliz sisteminde farkl iyonlarn florr giderimine etkisi49

ZELGE LSTES

izelge 2.1. Baz dokulardaki florr iyonu konsantrasyonlar............................8 izelge 2.2. Florr iyonu iin belirlenen ime suyu standartlar........................10 izelge 3.1. Deneylerde kullanlan kimyasal maddeler......................................28 izelge 3.2. Deneylerde kullanlan membranlarn zellikleri.............................29 izelge 3.3. Donnan Diyaliz ve Elektrodiyaliz deneyleri.......................................38 izelge 4.1. Besleme zeltisi trlerine gre florr iyonlar iin elde edilen ak deerleri............................................................................................................40

vi

NDEKLER

ZET.....i ABSTRACT.....ii NSZ.iii EKL LSTES..iv ZELGE LSTESv NDEKLER...vi

1. GR ...1 1.1 almann Amac...3 1.2 almann nemi..4

2. KAYNAK ARATIRMASI.......5 2.1 Florrn Fiziksel ve Kimyasal zellikleri........5 2.2 Florrn Doadaki Kaynaklar ve Sularda Bulunuu...6 2.3 Florrn nsan Salna Etkileri..............................8 2.4 Membran Teknolojisi ve Diyaliz.......10 2.4.1 2.4.2 Donnan Diyaliz......13 Elektrodiyaliz............19

2.5 Dier Aratrmaclar Tarafndan Yaplan almalar.......25

vii

3. MATERYAL VE METOT.......28 3.1 Kullanlan Kimyasal Maddeler ve yon Deitirici Membranlar.....28 3.2 Kullanlan Aletler.....30 3.3 Deneysel almalar.....36 3.3.1 3.3.2 Membranlarn Hazrlanmas.....36 Donnan Diyaliz, Elektrodiyaliz Deneyleri ve Florrn llmesi.....37

4. ARATIRMA SONULARI VE TARTIMA........39 4.1 Donnan Diyaliz Metodu ile Florr Tama Deneyleri.............41 4.2 Elektrodiyaliz Metodu ile Florr Tama Deneyleri............44 4.2.1. Elektrodiyaliz Yntemi ile Florr Gideriminde Akm Etkisi...44 4.2.2. Elektrodiyaliz Yntemi ile Florr Gideriminde Konsantrasyon Etkisi....47 4.2.3. Elektrodiyaliz Yntemi ile Florr Gideriminde Dier yonlarn Etkisi...49

5. SONU VE NERLER...........54

6. KAYNAKLAR55

1. GR

Doal su kaynaklarnda bulunan ya da klasik artma sistemleri klarnda, artlm suda kalan askda kat maddeler, znm maddeler, organik ve inorganik maddeler (florr, kalsiyum, potasyum, slfat, fosfat, nitrat vb.) gibi kirleticilerin artm, ilave artma sistemlerini gerektirmekte olup, bu sistemlere ileri artma sistemleri ad verilmektedir. Bu tr organik madde, inorganik madde ve benzeri maddelerin, evre ve insan sal zerine olumsuz etkileri bilinmektedir. evre ve insan sal iin, olumsuz etki oluturabilen iyonlardan bir tanesi de florrdr. Florr, yer alt sularnda ve yzeysel sularda bulunabilmektedir. Florr, ime suyu kaynaklarnda ve doada florspar (CaF2), kriyolit (Na3AlF6) ve florapatit (Ca10F2(PO4)6) bileikleri eklinde bulunur. Florr iyonu, dnyada ve lkemizde, baz blgelerde ime suyu kaynaklarnda bulunmaktadr. Florr, ime sularndaki konsantrasyonuna bal olarak insan salna yararl ya da zararl olabilmektedir. Dnya Salk rgtne (World Health Organization) gre ime sularnda bulunmas gereken florr konsantrasyonu maksimum 1.5 mg/Ldir. Bu konsantrasyonun almas halinde zamanla insanlarda, bata diler olmak zere, cierler, tiroid bezleri ve dier organlarda zararl etkiler oluabilmektedir. Bu yzden, sulardan, fazla miktardaki florrn giderilmesi insan sal asndan nem tamaktadr. Bununla birlikte, di geliimi ve sal asndan zellikle ocuklar iin, florr konsantrasyonunun ime sularnda 1-1.5 mg/L aralnda olmas gereklidir. Bu durum, zellikle gelimekte olan ocuklarda, di rmelerinin olumas riskini en aza indirerek salkl bir ekilde dilerin korunmasn salamaktadr. Dolaysyla, florr iyonu olmayan ya da florr konsantrasyonu 0.5-1 mg/L den dk baz ime sularna, florr iyonu ilave edilebilmektedir.

Dnyada zellikle Azerbaycan, Hindistan, Tayland, in, Kenya, Tanzanya, Meksika gibi baz lkelerde ve lkemizin baz blgeleri ime sularnda, ime suyu standard olan 1.5 mg/Lnin zerinde florr ihtivas bulunmaktadr. Florr iyonu ayn zamanda, cam, seramik, alminyum, demir-elik ve elektronik gibi endstrilerin atk sularnda yksek konsantrasyonlarda bulunabilmektedir. Bu iyonun, alc ortama ve o blgede yaayan canllara zarar vermemesi iin kontrol edilmesi gereklidir. Florr konsantrasyonunu standart deerin altna indirebilmek iin, gemiten gnmze eitli yntemler uygulanmtr. Florrn sulardan giderilmesi iin adsorpsiyon (engeloglu ve ark., 2002; Tor, 2006), ktrme (Singh, 1999), donnan diyaliz (Durmaz ve ark., 2005; Tor, 2007) ve elektrodiyaliz (Amor ve ark., 1998; Zeni ve ark. 2005) gibi metotlar kullanlmaktadr. Adsorpsiyon ynteminin pahal bir yntem olmas ve ktrme ynteminin de nemli hacimde amur problemine neden olmas, yeni giderim yntemi arayna sebep olmutur. yon deitirici membranlarn kullanld Donnan diyaliz yntemi ile de, sulardan florr giderimi yaplabilmektedir. Bunun iin deiik trde iyon deitirici membranlar kullanlmtr. Ancak, Donnan diyaliz ynteminin yava bir kinetie sahip olmas en nemli dezavantajn oluturmaktadr (Tor ve ark., 2004). Bu almada, donnan diyaliz sistemine dardan bir akm uygulayarak elde edilen elektrodiyaliz ynteminin, florr gideriminde kullanlmas dnlmtr. Donnan diyaliz sistemine, akm uygulanarak sistemin kinetiinin arttrlmas amalanmtr. Elde edilen bu hzl giderim yntemi ile anyon deitirici membranlar kullanlarak sulardaki florrn giderilmesine allmtr.

1.1.

almann Amac

Florr, baz ime suyu kaynaklarnda doal olarak bulunabilmesi ve baz endstriyel atksu dearjlar ile evreye karmas nedeni ile halk sal asndan dikkat edilmesi gereken iyonlarn banda gelmektedir. Dnya Salk rgtnn yapm olduu aratrmalar sonucunda; florr konsantrasyonunun 1.5 mg/Lnin altnda olduu ime sularnn insan sal iin faydal; bu konsantrasyonun 1.5 mg/Lnin stnde olduu ime sularnn insan sal iin tehlike oluturduunu tespit etmitir. Bu nedenle, su ierisinde bulunan florr konsantrasyonunun 1.5 mg/Lnin zerinde olduu durumlarda, florr iyonunun konsantrasyonunu 1.5 mg/Lnin altna indirebilmek iin eitli yntemler gelitirilmitir. Ancak bu yntemlerin, ilk yatrm maliyetleri, iletme maliyetleri ve iletme srasnda aa kan problemler nedeni ile yeni yntemler gelitirilmesi arayna girilmitir. Bu sebeplerden dolay, almamzda insan ve evre sal asndan, su ortamndaki florr iyonun uzaklatrlmasnda iyon deitirici membranlarn kullanld elektrodiyaliz metodu kullanlmtr. Florrn uzaklatrlmasnda zaman, pH, konsantrasyon, akm ve yabanc iyonlar gibi parametrelerin etkilerinin grlmesi ve sistemlerin uygulanabilirlii amalanmtr.

1.2.

almann nemi

Florr, kabul edilen seviyelerde ime sularnda bulunmas faydal olan bir maddedir. Aratrmalar sonucunda florun di, di minesi ve kemik salnda nemli bir faktr olduu tespit edilmitir. Ancak, vcuda giren fazla florrn de zararl etkilere yol at da tespit edilmitir. Fazla miktardaki florrn, zellikle ocuk dilerinin beneklenmesine neden olduu bilinmektedir. Fluorisis denilen bu di hastalk en fazla 8-9 yalarndaki ocuklarda grlr ve fluorisisin daha byk yataki insanlar daha az etkiledii gzlenmitir. Bu nedenle florr miktarnn 1.5 mg/L den fazla olmamasna dikkat edilmelidir. Fluorisisin meydana gelebilmesi iin 1.5 mg/Lden fazla konsantrasyondaki suyun, yaklak olarak 3 aydan fazla iilmesi gerekmektedir. Fluorisis, dilerin minelerinde benekler halinde meydana gelen, kalc bir renklenme hastaldr. Hastalk ilerlediinde skeletal fluorisis meydana gelmektedir. Bu, kirelenme sonucu omurga ve eklemlerde hareket arlamas ve yanma hissi vermektedir. lkemizde, genellikle Isparta, Denizli, Eskiehir illeri ve evresindeki ime suyu kaynaklarnda sklkla florr iyonu grlmektedir. Gelecekte, dnyadaki ve lkemizdeki yerel ynetimler, nfusun artmas ile birlikte daha ok ime suyu kaynana ihtiya duyacaktr. Buna ilave olarak, sanayilemenin etkisi ile ime ve kullanma suyu skntlar artarak, ileri artm sistemlerine daha ok nem verilecektir. Nfus art ile gelecekte lkemizdeki florr bakmndan zengin sulardaki florr iyonu giderimi nem kazanmaya devam edecektir. Bu almada, Donnan diyaliz sistemine dardan bir akm uygulayarak elde edilen elektrodiyaliz ynteminin florr gideriminde kullanlmas dnlmtr. Elektrodiyaliz yntemiyle florr gideriminde, daha nceden denenmemi anyon deitirici membran kullanlarak sulardaki florrn giderimine allmtr.

2. KAYNAK ARATIRMASI

2.1. Florrn Fiziksel ve Kimyasal zellikleri

Flor elementi, Henri Moissan tarafndan 1886 ylnda Fransada bulunmutur. Flor elementi, dnya zerinde 13. oklukta bulunan bir elementtir. Flor, atmosferde normal artlar altnda, korozif ve mat-yeilimsi sar renkte, keskin kokusu olan bir gazdr. Dnyada bilinen elementler arasnda en reaktif ve en elektronegatif olan elementtir. Flor, tm elementlerle florr bileiklerini oluturabilen, tm organik ve inorganik maddelerle reaksiyona girebilen bir elementtir. Flor elementinin de ierisinde bulunduu halojenler grubunun elementleri, tepkimeye eilimli ametallerdir. Bu elektronegatif elementler, elektron alma eilim i en yksek olan elementlerdir. Doada saf olarak deil, mineral bileikleri halinde bulunmaktadrlar. Element halinde iki atomlu molekllerden olumaktadrlar. Zehirli ve tehlikeli elementlerdir. Doada en sk karlalan flor bileikleri, florspar (CaF2), floroapatit (Ca10F2(PO4)6 ve kriyolit (Na3AlF4) dir. Florun saf olarak eldesi 1/2 orannda scak erimi KF, HF bileiklerinin elektrolizi ile gerekleir. Flor, en reaktif element olup O2 ve asal gazlar hari tm elementlerle hemen reaksiyona girer. Fazla reaktif olmasnn nedeni F-F bann kolay kopmas yani disosiyasyon enerjisinin az olmasdr. Sadece -1 oksidasyon saysna sahiptir, yani tek ba yapabilmektedir. Fakat ortaklanmam elektronlar sayesinde metallerle F eklinde kprl bileikler yapabilmektedir.

2.2.

Florrn Doadaki Kaynaklar ve Sularda Bulunuu

Florr iyonu doada serbest halde grlmemektedir. Florr iyonu, kayalk blgelerde ve iyi zndkleri iin bu blgelerin yer alt sularnda, yzeysel sularda, atmosferde ve bitkilerde bulunmaktadr. Yzeysel sularda florr konsantrasyonu genelde 0-6.5 mg/L arasnda bulunabilmektedir (Benefield et. Al., 1982). Yer alt sularnda ise, scakla; dier kimyasal elementlere ve bileiklere; akiferin derinliine; akiferin fiziksel, kimyasal ve jeolojik karakteristiklerine; toprak ve kayalarn porozite ve asiditesine bal olarak deiiklik gstermektedir. Yer alt sularnda florr iyonunun hi bulunmad sular olduu gibi; bu iyonun konsantrasyonunun 48 mg/Lye ulat sulara da rastlanlmtr. Florr iyonu konsantrasyonu Hindistanda 38.5 mg/L, Kenyada 25 mg/Lyi bulan deerler tespit edilmitir. inde Shenyang blgesinde ime sularnda 4-11 mg/L, Taylandn Chang Mai blgesinde ime sularnda 10-13 mg/L florr iyonu konsantrasyonlar olan su kaynaklar bulunmaktadr (Frangsrekam et. al., 1998). lkemiz yer alt su kaynaklarnda, florr konsantrasyonunun etkili olduu blgeler Isparta, Ar, Eskiehir ve Denizli illeri evresidir. Denizlinin Sarayky ilesinde florr konsantrasyonun 13.7 mg/Lye kadar kt tespit edilmitir (Azbar ve Trkman, 2000). Dier illerimizden Eskiehirde 3.9 mg/L (Ikl ve ark., 2000) ; Isparta ilinde ise 4.9 mg/L (Kartz, 1992) florr konsantrasyonuna sahip su kaynaklar tespit edilmitir. Gemi zamanlarda, Isparta ili ime suyu kaynaklarnda bulunan florr ihtivas nedeniyle, bu konuyla ilgili birok alma yaplmtr. ehir merkezine 11 km uzaklktaki Glck krater gl ve evresinin jeolojik yaps, ime suyuna karan florrn kaynadr. me suyu kaynann deitirilmesiyle, Isparta ili ime suyundaki yksek florr ihtivas problemi giderilmitir. Fakat ehrin batsndaki baz yer alt suyu kaynaklarnda florr ieriinin yksek olmas, sorunun halen devam ettiini gstermektedir. Bu nedenlerle, Isparta ilinde yaayan insanlarn dilerinde kalc kahverengi lekelere rastlamak mmkndr (Kartz, 1992).

Suda florr iyonunun bulunmasnn, kaynan oluturan baca minerallerden en nemlisi kalsiyum florrdr. Kalsiyum florr (CaF2), genellikle volkanik kayalarn bileiminde bulunur. Bu nedenle derinlerden alnan sularda, zellikle petrol kuyularndaki tuzlu sularda ve son zamanlarda volkanizma geirmi arazilerden gelen sularda doal olarak bulunmaktadr. Kalsiyum florrn kayna ise fluorit denilen mineraldir. Fluorit, kalsiyum florr bileiminde (CaF2) olup saf olduunda %51.1 kalsiyum ve %48.9 flor ihtiva etmektedir. Uluslararas ticari ismi "fuorspar" olan fluoritin esas elementi flordur. Doal fluorit; kuvars, barit kalsit, galenit, sfalerit, siderit, slestit, kalkopirit ve dier slfid mineralleri ile birlikte bulunur. Magmatik, metamorfik ve sedimanter kayalar ierisinde hidrotermal damar, dolgu ve metasomatik yataklar eklinde oluur. Kristal eklinde olduu zaman genellikle renksiz bazende mor, sar, mavi, yeil, gl rengi, krmz, mavimsi ve morumsu siyah ve kahverengi renklerde de grlebilmektedir.

ekil 2.1. eitli renklerdeki fluorit mineralleri

2.3.

Florrn nsan Salna Etkileri

Flor, bir iz elementtir. z elementler kk miktarlarda meydana gelirler ancak, salk asndan byk rol oynarlar. Florr iyonu, insan vcudunda deiik dokularda bulunmaktadr. Bu iyonun byk miktar, kalsiyum ierii yksek olan kemiklerde ve dilerde bulunmaktadr. Sert dokular dnda kalpte, karacierde, bbreklerde, troid bezinde ve damarlarn yapsnda grlmektedir. Bu element, sert dokularda florr ve floroapatit halinde bulunmaktadr. Bu bileikler, insan vcudunda enzimatik olaylarda bulunmakta, mineralizasyon ve kalsifikasyon olaylarn etkilemektedir. izelge 2.1. Baz dokulardaki florr iyonu konsantrasyonlar

Doku

Florr Miktar (mg/kg)

Kemik

100 - 9700

Di

90 - 16000

Kan

0.01 - 2

Florrn di salna etkisi olduunu ve di ierisinde bulunduunu ilk defa Morichini bulmutur. 1902 ylnda Amerika Birleik Devletleri lkesinde, Colorado Springs ehrinde di hekimi Frederick Mc Kay, hastalarn ounda dilerinde kalc, koyu renkli lekeler olduunu tespit etmitir. Bu lekelerin blgesel sebeplerle meydana geldiini dnm ve bu bulguya lekeli mine adn vermitir (Kartz, 1992).

Daha sonraki yllarda yaplan almalar neticesinde, insanlarda di ve kemik sal asndan, ime sularnda florr iyonu konsantrasyonunun, nemli etken olduu kararna varlmtr. Dnya Salk rgtnn (World Health Organization) yapt aratrmalar neticesinde 1.5 mg/Lnin altndaki konsantrasyonlarda florr iyonu ieren sularn, di ve kemik yapsnn iyi bir ekilde gelimesini ve glenmesini saladn tespit etmitir. Trk Standartlar Enstits, ime sularnda florr iyonu iin msaade edilen deerini 1.0 mg/L, maksimum deerini 1.5 mg/L olarak snrlamtr. Florr, di rmesinin balamasna neden olan asitlere kar di minesinin z direncini arttrr ve di rmelerini %4050 kadar azaltmaktadr. zellikle 6 ay ile 16 ya aras olan ocuklarn geliimi iin ime sularnn kabul edilen snrlar ierisinde florr iyonu iermesi olduka nemlidir. me sularnda florr iyonu konsantrasyonun snr deerler zerinde bulunmas, zellikle ocuk dilerinde koyu renkli, kalc beneklenmelere yol aan ve gnmzde florisis olarak adlandrlan hastala yol amaktadr. Bu hastaln, yetikin insanlar daha az etkiledii gzlenmitir. Bu hastaln daha da ilerlemesi halinde kirelenme sonucu o murga ve eklemlerde hareket arlamas ve yanma hissi belirtileri olan skeletal florisis ad verilen hastala sebep olmaktadr. eitli uluslararas kurumlar, yaptklar aratrmalar neticesinde, insan sal asndan ime sularndaki florr miktarna snrlamalar getirmitir. lkemizde, ime suyu standartlar olarak Trk Standartlar Enstitsnn TS-266 ime suyu standartlar uygulanmaktadr. Dnyada birok lke, Dnya Salk rgtnn aratrmalar sonucunda belirledii standartlar lkesinde uygulamaktadr. Bu standartlar, aada izelge 2.3de grlmektedir.

10

izelge 2.2. Florr iyonu iin belirlenen ime suyu standartlar Trk Standartlar Enstits (TS-266)

Dnya Salk rgt (WHO)

Snr Deer

Maksimum Deer

Florr (mg/L)

1.5

1.0

1.5

2.4.

Membran Teknolojisi ve Diyaliz

Son yllarda gelien teknolojiler ile birlikte, baz artma teknolojileri ile doal su kaynaklarnn ihtiyaca gre iilebilir ya da kullanlabilir hale getirilebilmesi ve atksularn tekrar kullanm ekonomik olarak mmkn olmaktadr. Membran sistemleri, gnmzde birok ayrma ilemlerinde kullanlmakta ve dier klasik ayrma eitlerine gre uygulama kolayl ve ekonomik olmas bakmndan tercih edilmektedir. Membran sistemleri, artma sistemlerinde, kimya, petrol, tekstil ve elektronik gibi birok endstride kullanm yaygn olarak kullanlmaktadr. Membranlar, iki farkl faz veya ortam birbirinden ayran ve bir tarafndan dier tarafa maddelerin seici bir ekilde tanmasn salayan, kat veya sv film halinde belli bir kalnl olan geirgen bir tabakadr. Tm membran ayrma teknolojilerinde, membrandan geme ynnde ak salamak zere itici bir kuvvet ve baz maddelerin geiini engelleyen ayrma faktr, temel iki prensiptir. Ktle transferi; konsantrasyon fark, basn fark ve elektriksel potansiyel fark gibi itici

11

gler yardmyla gereklemektedir. Membran proseslerinde en yaygn itici kuvvet basntr. Bu itici kuvvet, elektrodiyaliz sistemlerinde ise elektriksel potansiyeldir. Genel olarak membranlar iki ekilde incelenebilmektedir. Buna gre; 1. Membran fazn homojenlii, 2. Simetrik ve asimetrik durumu eklinde incelenebilmektedir.

Membran fazn homojenlii bakmndan; a) Homojen membranlar b) Heterojen membranlar eklinde iki grupta incelenebilmektedir. Homojen membranlar, paralel ve dey bir yzey yapsna sahiptir. Yzeyinde herhangi bir destek maddesi bulunmamaktadr. Heterojen membranlar ise, yzeylerinde destekli bir grup vardr. Polislfon yapdaki bir membrana poliester kaplanmas heterojen yapl membranlar iin rnek olarak gsterilebilmektedir. Simetrik ve asimetriklik durumlar bakmndan; a) Simetrik membranlar b) Asimetrik membranlar eklinde iki grupta incelenebilmektedir. Membranlarn her iki yzeyindeki fonksiyonel gruplarn ayn olmas halinde simetrik membran, gruplarn farkl olmas halinde asimetrik membran olarak adlandrlmaktadr (Osada, 1992). yon deitirici membranlara esas olarak, iyon deitirici reinelerin yaprak haline getirilmi ekilleri denilebilir. Membranlarn ou trnde, iyon deitirici zellikleri vermek iin farkl fonksiyonel gruplar ve farkl polimer yaplar ilave edilmektedir.

12

yon deitirici polimerler, suda znebilir zellikte olduu iin, apraz balanma yapmak suretiyle iyon deitirici membranlarn bozulmasn bir dereceye kadar nlemek mmkndr. apraz balamann derecesi ve sabit yk younluu, membran zelliklerini zt ynlerde etkilemektedir. Daha yksek apraz balama, imeyi azaltarak, membran kararlln ve seimliliini artrr, ancak elektriksel direnci de artrmaktadr. Yksek yk younluu ise direnci azaltp, seimlilii artrmakta, ayn zamanda iyon deitiricinin ime zelliini de artrmaktadr. Bu yzden daha yksek apraz balama istenmemektedir. Seimlilik, elektriksel diren ve boyutsal kararllk arasnda bir uzlama, sabitlenmi yk younluu ve apraz balamann uygun ayarlanmas ile kazanlmaktadr. yon deitirici membranlarn zellikleri iki parametreyle belirlenir. Bunlar temel polimer matriks ve iyon bal ykn konsantrasyonudur. Temel polimer matriks, membrann termal, kimyasal ve mekaniksel kararlln geni lde belirler. yon-deitirici membranlarn matriksi genellikle, polistiren, polietilen ve polislfon gibi hidrofobik polimerleri ihtiva etmektedirler. Bu temel polimerler suda znmelerine ve dk derecede ime gstermelerine ramen, iyonik gruplarn ilavesiyle suda znebilirler. Bu nedenle iyon-deitirici membranlarn yaps genellikle apraz baldr. apraz balamann derecesi; ime, kimyasal ve termal kararlln derecesini geni bir boyutta belirler, ayn zamanda, membranlarn seimliliinde ve elektriksel direncinde de byk bir etkiye sahiptir. Diyaliz, bir membranla birbirlerinden ayrlm zeltilerin, znen maddelerin aktivitelerindeki farklln etkisiyle, membran ile elektrolit tanmasdr. Diyaliz ileminde maddelerin transferi, membran yaps ierisindeki difzyon farkllndan dolay znen maddelerin geileri ile salanr. Membrann dier tarafna kk molekller difzlenir, difzlenemeyen byk molekller zeltiden ayrlarak uzaklatrlm olur. zelti ve membrann fazlar arasndaki kimyasal potansiyel fark nedeniyle madde transferi gereklemi olur. Bu potansiyel ise, membrann iki yzeyinde bulunun svlardaki konsantrasyon farkllndan meydana gelir. Diyaliz sistemlerinde, membrana kar byk bir konsantrasyon farkn devam ettirmek iin ters bir akm sistemi uygulanr (Osada, 1992).

13

Diyalizde ilk bata, doal membranlar kullanlmtr. Daha sonraki zamanlarda ise yksek iyon deiim kapasiteli, mekanik olarak direnli ve aside kar dayankl sentetik membranlar retilmi ve kullanlmaya balanmtr (Tor, 2004). Difzyon diyalizi, bir membrann, zelti ierisindeki belirli bir kimyasal maddeyi, membrann dier taraftaki yzeyine geirerek zelti ierisinden ayrma ilemidir. Bunu salayan g, membrann kesiti boyunca oluan kimyasal potansiyel farkdr. Diyaliz, normal diyaliz ve donan diyaliz olmak zere ikiye ayrlmaktadr. Normal diyalizde, konsantrasyon fark nedeni ile ok kk boyutlu znen maddeler non-iyonik membrann dier tarafna gemektedir. Donnan diyalizde ise, iyon deitirici (anyon ve katyon deitirici) membranlar kullanlr. Membrana takl iyon deitirici gruplarn oluturduu bu donan potansiyeli, konsantre zeltideki belli iyonlarn dier yzeye tanmasn salamaktadr. Donnan potansiyeli dardan elektrik akm uygulanmadan gereklemektedir. Donnan diyaliz sistemine, dardan bir elektrik akm uygulanmas halinde elektrodiyaliz sistemleri elde edilmektedir (Osada, 1992).

2.4.1. Donnan Diyaliz

Donnan diyaliz, dier klasik diyaliz tekniklerine gre teorisi ve ilkeleri bakmndan membrana dayal bir denge prosesidir (Picincu, 1998, Wallece 1967). Donnan diyalizde iyon transferi, anyon ve katyon deitirici membranlar tarafndan gerekletirilmektedir. Ykl iyonlar donnan denge artn salayana kadar kar tarafa gemeye devam etmektedirler (Ogumi ve Ark., 1992). yon deitirici membranlar ile iyonlar ve molekllerin difzyonu zerine birok aratrma yaplmtr (Yeager ve Steck 1981, Wang ve ark. 1987). Bu

14

membranlarn seicilii, klasik donnan gende eitlikleri ile geleneksel olarak ko-yk (ortak iyon) dlamas ile aklanmaktadr (Daniel ve Seidel 1994, Ersz ve Kara 2000). Geirgen trler iin denge artlar; K = (ail)l/zi / (air)l/zi olarak yazlabilir. a zi : Aktivite : yon deerlii (Eitlik 2.1.)

l ve r : Membrann her iki tarafndaki zeltileri K : Donnan Sabiti

Bu denklem, membrandan geen her hareketli iyona uygulanabilmektedir. Buradaki K sabiti, geirgen olan iyonik trlerin ve verilen belli bir ykteki btn iyonlarn denge artlar salanana kadarki tanmasn ifade etmektedir (Ho ve Sirkar, 1992). Birbiri ile temasta olan iki faz arasndaki elektriksel potansiyel farkna faz snr potansiyeli denir. Faz snr potansiyeli, bir iyon deitirici ile bir zelti arasnda olduu zaman bu potansiyele donnan potansiyeli ad verilir. Donnan potansiyeli, hareketli iyonlarn dengede ve eit olmayan dalmlarndan kaynaklanmaktadr. yon deitirici iinde elektrontralite, iyon deitiricinin sabit ykleri ile elektriksel olarak kart iyonlar ve ko-yklerin ars ile dengeyi gerektirmektedir. Dar difzlenmeyen kar iyonlar (membran tarafndan ekilir), son olarak bir yk transferi meydana getirir ve elektriksel farklla neden olmaktadr. Donnan potansiyeli ad verilen bu potansiyel, kart iyonlar geri ekmektedir. Bu potansiyel bir denge olaydr ve dengede olmayan sistemlerde iyonlarn ak, yzeyler arasnda meydana gelmektedir. Bu olay, yzeyler arasnda denge salanana kadar devam etmektedir. Ayrca yzeyler arasnda difzyon olay

15

gzlenmez, difzyona kar diren vardr. Bu artlar altnda donnan potansiyeli, bir denge potansiyelidir. Sistemlerde, donnan potansiyeli dnda membran ve konsantrasyon potansiyelleri de vardr. Membran potansiyelinde, geirgen ya da yar geirgen bir membran tarafndan ayrlan iki elektrolit zeltisi arasnda elektriksel bir potansiyel fark vardr. Bu elektriksel potansiyel farkna membran potansiyeli ad verilir ve zeltiye elektrotlarn daldrlmas ile llebilir. Konsantrasyon potansiyelinde ise, konsantrasyon hcrelerinde farkl konsantrasyonlarda ayn elektrolit zeltisini ieren iki zelti arasnda bir membran vardr. Byle bir sistemdeki membran potansiyeline konsantrasyon potansiyeli ad verilir. Burada membran, kart iyon iin daha geirgendir. Bylece kart iyon, ko-ykden daha hzl membrandan difzlenme eilimine sahiptir. Fazla kart iyon difzyonu ile net elektrik yk de transfer olur (Helfferich, 1962). Donnan diyaliz sistemlerinin mekanizmalar olduka basit olarak

dzenlenebilmektedir. Ara blmeye membran olarak katyon ya da anyon deitirici membranlar yerletirilmitir. Membran, sabit bir yke ve hareketli bir kart yke sahiptir. Membrann sol tarafna, besleme zeltisi denilen zeltiden ayrmak istediimiz iyonlardan oluan bir zelti, membrann sa tarafna ise alc zelti denilen zeltiden ayrmak istenilen iyonlarn getii bir zelti bulunmaktadr. Bir anyon ayrmak istersek, besleme zeltisindeki anyon, sabit pozitif yk ile birletirilmi hareketli membran anyonu ile yarmaktadr. nce anyon membrana balanr ve daha sonra donnan potansiyeli etkisi ile membrandan geerek alc tarafa tanr. Bylece membran iindeki hareketli iyonlarn toplam says her zaman snrldr. Burada membran yzeyi ve zelti arasnda hem farkl deerlikteki iyonlar hem de konsantrasyon etkisinden dolay bir potansiyel fark olumaktadr. Donnan denge artlar salanana kadar bu gei ilemi ve potansiyel farkllk devam etmektedir (Ayyldz, 2004). Besleme ve alc zeltiler arasnda ayrma, kayp olmadan yani evreden yaltlm kapal bir sistemde yaplmaktadr. Bu proseste anyonlar, pozitif ykl anyon deitirici membran iinden, katyonlar da negatif ykl katyon deitirici membran iinden kolaylkla tanmaktadrlar (Ayyldz, 2004).

16

Donnan diyaliz sistemlerindeki tanma ileminin mekanizmasn bir rnekle aklamak istersek; AHA homojen anyon deitirici membran, sabit yk olarak bnyesinde kuarterner amonyum iyonlarn bulundurur ve N(CH3)3+ eklindedir. 1M NaCl iinde bekletildii zaman ise N(CH3)3+Cl- eklini alr. Yani anyon deitirici membran olur. Proseste meydana gelen olaylar basamaklar halinde aadaki ekillerde verilmitir.

17

F-

FCl

Cl Cl Anyon Deitirici Membran

Cl

Cl

Cl

Cl

ekil 2.2. I. Basamak; Besleme zeltisindeki anyonun, anyon deitirici membrana doru hareket etmesi

Cl Cl

FFCl Anyon Deitirici Membran

Cl

Cl

Cl

Cl

ekil 2.3. II. Basamak; Besleme zeltisindeki anyonun, membrandaki sabit ykl gruba balanmas

18

FF-

Cl Cl Anyon Deitirici Membran Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

ekil 2.4. III. Basamak; Donnan potansiyel etkisi ile anyon membranlardan ayrlarak alc tarafa gemesi (Bu srada Cl- iyonlar da besleme zeltisi tarafna geer. Bu karlkl geiler donan dengesi salanana kadar devam etmektedir)

+ + + +

+ + +

F-

F-

F-

F-

Na+

+ +

+ +

+ + + Na+

ekil 2.5. Anyon deitirici membrandan iyonlarn tanmasnn genel gsterimi

19

2.4.2. Elektrodiyaliz

Elektrodiyaliz ilemi, donan diyaliz sistemindeki donnan potansiyeline yardmc olarak dardan bir akm ilavesi ile ayrma ilemini gereklemektedir. Bu uygulanan potansiyel, iyonlarn ayrlmasnda donnan diyaliz sistemindeki potansiyele gre daha hzlandrc bir kuvvet olarak nem tamaktadr. Elektrodiyaliz, ilk kez 1890da Maigrot ve Sabates tarafndan, elektroliz ve diyaliz kombinasyonu bir metot olarak amalanmtr. Elektrodiyaliz sistemleri ticari olarak, ters ozmos sistemlerinden 10 yl nce yani 1960l yllarda tantlmtr (Kahveci, 2005). Membranlarn teoriksel olarak aratrlmas, elektrodiyaliz sistemlerinin daha da ilerleme kaydetmesinin nn amtr (Akgemci, 2002). Basit bir elektrodiyaliz sistemi, bir kalp iinde, bir anot ve katot arasna yerletirilmi iyon deitirici membranlar iermektedir. yon deitirici membranlar, gidermek istenen maddelere gre, sadece anyon deitirici membranlar, sadece katyon deitirici membranlar ya da hem anyon deitirici hem de katyon deitirici membranlardan oluabilmektedir. Anot ve katot kutuplar arasna anyon deitirici ve katyon deitirici membranlar yerletirilerek elektrodiyaliz dzenei elde edilir. Kutuplar arasna belli bir potansiyel uygulanmas halinde, besleme zeltisindeki katyonlar katoda doru, anyonlar ise anoda doru hareket etmektedirler. Anyon deitirici membranlar anyonlarn, katyon deitirici membranlar ise katyonlarn gemesine izin vererek, besleme zeltisindeki anyon ve katyonlar birbirinden ayrlm yani zelti temizlenmi olur. Buna ilave olarak, ayrlmak istenen katyon ve anyon bakmndan daha konsantre olan bir zelti de elektrodiyaliz ilemi sonunda elde edilmektedir. Bu ekilde geri kazanlmak istenilen iyonlar (zellikle deerli metallerin iyonlar) daha konsantre halde ayrlrken besleme zeltisinin artm da gerekletirilmi olmaktadr (http://www.asahi-kasei.co.jp/membrane.html).

20

SU GR

KDM

ADM

KDM

ADM

KDM

Katot

Anot

UZAKLATIRILACAK YA DA TEKRAR KULLANILACAK SU

ARITILMI SU

ekil 2.6. yon deitirici membranlarla elektrodiyaliz sisteminin alma prensibi

Donnan diyaliz ve elektrodiyaliz sistemleri, su ortamndan anyon ve katyonlarn uzaklatrlmas ilemlerinde, son yllarda yaplan youn almalarla daha yaygn bir hale gelmitir. Donnan diyaliz ve elektrodiyaliz metotlar genel olarak, deniz suyunun saflatrlmas (Strathmann, 1985), zelti ortamndan tuz ve asitlerin geri kazanm (Andres ve ark.,1994; Huang ve ark., 1986; Dumy ve ark.,1991), sularn temizlenmesi (Gering ve ark., 1988), metallerin endstriyel atksulardan geri kazanm ilemlerinde kullanlmaktadr (Sionkowski ve ark., 1995; Thampy ve ark., 1995). Yukarda belirtildii gibi, donnan diyaliz ve elektrodiyaliz metotlarnn su artmnda ok geni uygulama alan olmas yannda, spesifik olarak, kromun, su ortamndan uzaklatrlmas iin sz konusu diyaliz metotlarnn kullanld deiik almalar da mevcuttur (Djane ve ark., 1999; engelolu ve ark., 2003). Ayrca,

21

elektrodiyaliz metotlar ile zelti ortamndan Cr (VI)nn ayrlp geri kazanm ileminin yapld baz almalar patent alma hakk kazanmtr (Bishara, ve ark., 1993; Holsen ve ark., 1996; Iida, 1998). Elektrodiyaliz yntemi, tuzlu ve ac sulardan iilebilir dzeyde su elde edilmesi, klor-alkali tesislerinde kostik soda retimi, ar metal geri kazanm, meyve sularnn asitliinin giderilmesi gibi birok endstri alanlarnda yaygn kullanm alan bulunmaktadr. Elektrodiyaliz yntemi, deniz, gl ve nehir sularndan, ime suyu ve tuz eldesi; atksulardan eitli iyonlarn uzaklatrlmas; organik bileiklerin ayrlmas ve saflatrlmas gibi ihtiyalarda da yaygn kullanlan sistemler olarak bilinmektedirler. Elektrodiyaliz sistemleri, enerjinin verimli bir ekilde kullanlmas, iyon deitirici reinelerde yaplan rejenerasyon aamasna gerek duyulmamas ve iletme kolayl gibi baz stnlkleri sebebi ile dier ayrma sistemlerine alternatif bir sistem olarak tercih edilebilmektedir. Elektrodiyaliz ve donnan diyaliz sistemlerinde su ak, kesikli akl ve srekli akl ekillerde salanabilmektedir. Kesikli akl sistemlerde, besleme tarafndan membran sistemine giden besleme zeltisi, membran knda tekrar besleme blmne gelir. Alc faz iinde ayn prensip geerlidir. Alc fazdaki zelti membran sistemine girdikten sonra kta tekrar alc faz blmne ynelir. Bylelikle her iki fazdaki zeltiler, srekli dng ierisinde membran sistemine giri-k yaparlar. Srekli sistemlerde ise, her iki taraftan membran sistemine giren zeltiler, kta bir taraf ierisinde, giderilmek istenen anyon ya da katyon konsantrasyonu younlam ekilde uzaklatrlr. Dier taraftaki kta ise, elde edilmesi istenen su artlarak kullanma hazr hale getirilmi olur. Kesikli akl ve srekli akl elektrodiyaliz sistemleri, aada ekil 2.7 ve ekil 2.8 de gsterilmitir.

22

Artlm zelti

Younlam zelti

ekil 2.7. Kesikli akl elektrodiyaliz sistemleri

Artlm zelti

Younlam zelti

zelti

zelti

ekil 2.8. Srekli akl elektrodiyaliz sistemleri

23

Tasarm ve imalatta yaplabilecek bir optimizasyon iin, ekipman ve kullanlan g arasnda bir denge salanmaldr. Giderilen znm maddelerin miktar kullanlan akm ile orantl olmaldr. Daha yksek akm younluunda, belirli bir membran yzeyi ve daha dk ilk yatrm maliyeti ile daha fazla su artm mmkndr. Arttrlan akm miktar ile birim g bana giderilen znm kat maddelerin art, polarizasyon etkisi ile snrlanr. Elektrodiyaliz esnasnda seyrelmi (k suyu) hcrelerinde polarizasyon oluur. zellikle yksek bir oranda iyon tanm, membrana bitiik su iindeki iyonlarn tketimine neden olduunda bu olay gerekleir. Bu da suyun iletkenlik deerini azaltr ve mukavemet hzl bir ekilde artar. Bu durumda kmeler iinde daha yksek enerji kullanm gereklidir (http://web.deu.edu.tr/atiksu/ana58/terti2.html).

Elektrodiyaliz sistemlerinin tercih edilme sebepleri; Enerji etkin bir biimde kullanlarak yksek giderim verimi salanmas. Rejenerasyon gibi sklkla yaplan bakmlara ihtiya duymamas. Enerji kullanm art ile doru orantl giderimi verimi art. Silis gibi iyonsuz maddelerin giderimine yardmc olmas (pek, 2005). n artmda, daha az kimyasal kullanm salamas (pek, 2005). Bilgisayarl otomasyon sistemleri yardm ile iletme kolayl salamas olarak sralanabilir.

24

Bu

sistemlerin

iletilmesi

srasnda

eitli

iletme

sorunlar

da

oluabilmektedir. Bu iletme sorunlar; Polarizasyon ve dier faktrler, kelmeye neden olabilir. Membran sistemin aralarndaki boluklar sebebiyle szma sorunlar olabilmektedir. Elektrotlardan anotta ykseltgenme, katotta indirgenme reaksiyonlar oluabilir. Bu da elektrotlarda znme ve erozyona yol aabilir. Ayrca, pHa bal olarak klor ve/veya oksijen retimine yol aabilmektedir.

25

2.5.

Dier Aratrmaclar Tarafndan Yaplan almalar

Florr giderimi zerine yaplan eitli almalar;

engelolu ve ark. (2002), krmz amur kullanarak kesikli adsorpsiyon teknii ile sulardan florr giderimini aratrmlardr. En iyi florr gideriminin pH 5.5 olduunda gerekletiini gzlemlemilerdir. Florr iyonlarnn adsorpsiyon ilemi iin yeterli temas sresinin 2 saat olduunu tespit etmilerdir. Aktive edilmi krmz amurun, ntralize edilmi krmz amura kyasla daha fazla florr adsorpsiyon kapasitesine sahip olduunu tespit etmiler ve florr giderim mekanizmasn izah etmilerdir. Menkouchi Sahli ve ark. (2007), Fas lkesindeki yeralt sularnn, florr konsantrasyonunun snr deerlerini atn gzlemlemitir. Florr giderim yntemlerinden olan doal chitosan ile adsorpsiyon ve elektrodiyaliz yntemlerini uygulamlardr. Buradaki elektrodiyaliz sisteminde yzde giderimde baarl olan iyonlarn sralamasn Cl- > NO3- > F- > HCO3- > SO4-2 olarak belirlemitir. Tuz ve florr ieren ac sularda elektrodiyaliz sisteminin, doal chitosan ile adsorpsiyon yntemine gre daha iyi performans sergiledii belirtmitir. Beyhan (2003), atk amurlar ve doal malzemeler ile sulardan florr iyonu gideriminin aratrmas konulu bir doktora tezi hazrlamtr. Bu almasnda, sulardan florr iyonu gideriminde alminyum ieren baz doal malzemeler, endstri tesisi at ve ime suyu artma tesisi alminyum amurlarnn rol aratrlmtr. Karlatrma yapabilmek ve giderim mekanizmalar hakknda bilgiler elde edebilmek iin alminyum slfat, alminyum hidroksit, alminyum oksit ve metalik alminyum tozu gibi saf alminyum bileikleri ile de florr iyonu giderim almalar yaplmtr. Alminyum amuru ile elde edilen baar nedeniyle yksek konsantrasyonlarda florr iyonu ieren endstriyel atksular artmak iin aratrma yaplm ve uygulamaya ynelik sonular elde etmitir.

26

yon deitirici membranlar ile florr giderimi zerine yaplan eitli almalar;

Tor (2007), Donnan diyaliz yntemiyle, Neosepta-ACM anyon deitirici membran kullanarak sulardan florr giderimi zerine almalar yapmtr. En fazla florr tanmasnn besleme faz pHnn 6, alc faz pHnn 1 olduu durumda elde edildii tespit edilmitir. Ayrca, besleme ve alc faz konsantrasyonlarnn artmas ile florr tanmnn arttn, florr ile birlikte dier iyonlarn bulunmasnn tanm azalttn tespit edilmitir. Durmaz ve ark. (2005), Neosepta AHA anyon deitirici membran kullanarak, donnan diyaliz yntemi ile sulardan florr giderimi zerine almlardr. Bu almada, besleme ve alc faz konsantrasyonun, membrann, pHs ve HCO3-. Cl-, ve SO4-2 anyonlarnn florr giderim verimi zerindeki etkilerini incelemilerdir. alma sonucunda iyon tama verimi en baarl membranlar sralamas ve florr en ok geiini salayan iyonlarn sralamasn srasyla; Neosepta AFN > Neosepta AHA > SB-6407 HCO3- > Cl- > SO4-2 olarak saptamtr. Kabay ve ark. (2007), sulu zeltilerden elektrodiyaliz yntemiyle florr giderimini aratrmtr. zeltinin florr konsantrasyonu, besleme ak hz, uygulanan akm younluu gibi parametrelerin yan sra; slfat ve klorr gibi dier anyonlarn, florr giderim verimi zerine olan etkileri aratrlmtr. Besleme zeltisinin florr konsantrasyonu yksek olduunda ve uygulanan akm younluu artrldnda giderim veriminin de yksek olduu tespit edilmitir. Florr gideriminde klorr iyonlarnn, slfat iyonlarna gre daha iyi sonu elde ettiini saptamlardr.

27

M. Zeni ve ark. (2005), florr ierii zengin olan kuyu sularndan elektrodiyaliz yntemi ile florr giderim zerine almalar yapmlardr. almada, farkl anyon deitirici membranlar kullanlarak uygulanan farkl akm younluklarnn florr giderimini nasl etkiledii aratrlmtr. Asahi Glass irketinin retimi olan Selenyum AMP ve fotopolimerik MZATM anyonik membranlarn test etmitir. AMP membranlarnn kullanld elektrodiyaliz nitesine 0.1 A.dm-2 akm uygulandnda %69, 0.7 A.dm-2 akm uygulandnda %97 florr giderim verimi salandn grmtr. MZATMda ise bu verim %40da kaldn grmtr. Z. Amor ve ark. (2001), Ac sulardan elektrodiyaliz yntemiyle florr giderimi zerine almalar yapmlardr. Ac sulardaki toplam znm katlarn 3000ppm olmasna karn ierdii florr konsantrasyonun 3ppm civarnda olduunu belirtmilerdir. Elektrodiyaliz ynteminin, dier yntemlere gre daha basit ve evresel ihtiyalara daha uyarlanm olduunu belirtmilerdir. Dier bir almada Amor ve ark. (1998), elektrodiyaliz yntemiyle ac sulardan florr gideriminin optimizasyonu zerine almalar yapmlardr. Elektrodiyaliz ileminde su parametlerinin (iyon ierii, toplam znm kat, pH, toplam sertlik) ve elektrodiyaliz parametlerinin (zaman, ak hz, scaklk, voltaj) durumlar incelenerek en iyi verimin saland aralklar belirlenmeye allmtr. Elattar ve ark. (1998), Tokuyama Sodadan (AFN, AMX, ACS, ACM) ve Moskova Plastik Materyaller Enstitsnden (MA-40) membranlarn, Cl-, F- ve NO3iyonlarnn transport zellikleri, elektro iletkenlik, tama saylar ve akm karakteristiklerini aratrmtr. Membran materyalin mikro yapsn tanmlayan Nikonenko ve Zabolotsky tarafndan nerilen mikto-heterojen model esasnda, farkl fazlarn hacim kesri ve ortak jel fazn elektrokondktivitesi belirlenmitir. Btn membranlarda kart iyonun ktle transfer artnn limit akmn zerinde olduu gzlenmitir.

28

3. MATERYAL VE METOT

3.1.

Kullanlan Kimyasal Maddeler ve yon Deitirici Membranlar

Donnan diyaliz ve elektrodiyaliz deneylerinde kullanlan kimyasal maddeler izelge 3.1 de gsterilmitir. Deneylerde kullanlan kimyasal maddeler Merck firmasndan temin edilmitir.

izelge 3.1. Deneylerde kullanlan kimyasal maddeler

Kimyasal Madde

Forml

Sodyum Florr

NaF

Sodyum Hidroksit

NaOH

Sodyum Klorr

NaCl

Sodyum Slfat

Na2SO4

Hidroklorik Asit

HCl

29

Donnan diyaliz ve elektrodiyaliz deneylerinde kullanlan iyon deitirici membrana ait zellikler izelge 3.2 de verilmitir.

izelge 3.2. Deneylerde kullanlan membrann zellikleri

zellikleri

SB 6407 yon Deitirici Membran

yon Deitirme Kapasitesi (meq/g)

2.1 - 2.5

Gzenek ap (m)

150 - 160

Fonksiyonel Grup

-NR3+

Su Tutma Kapasitesi (%)

20 - 30

30

3.2.

Kullanlan Aletler

a) Donnan Diyaliz nitesi b) Elektrodiyaliz nitesi c) Doru Akm G nitesi, Thurlby Thandar PL 320 (ekil 3.4) d) Peristaltik Pompa, 913 Mity Flex (ekil 3.5) e) yon Kromatografi Cihaz, Dionex ICS-1000 (ekil 3.6) f) Platin Elektrot g) SB 6407 Anyon Deitirici Membran

Aadaki ekillerde, deneylerde kullanlan eitli aletlerin ve deney dzeneklerinin fotoraflar gsterilmitir.

31

ekil 3.1. Laboratuar ortamnda Donnan diyaliz uygulamas

ekil 3.2. Laboratuar ortamnda Elektrodiyaliz uygulamas

32

ekil 3.3. Donnan Diyaliz nitesi

ekil 3.4. Doru Akm G nitesi (Thurlby Thandar PL 320)

33

ekil 3.5. Peristaltik Pompa (913 Mity Flex)

ekil 3.6. yon Kromatografi Cihaz (Dionex ICS-1000)

34

Donnan diyaliz ve elektrodiyaliz nitelerinin alma prensipleri ekil 3.7 ve ekil 3.8 de gsterilmitir.

Besleme zeltisi

Alc zelti Anyon Deitirici Membran

F-

Besleme zeltisi k

Alc zelti k

ekil 3.7. Donnan diyaliz nitesi alma prensibi

35

Besleme zeltisi

Alc zelti Anyon Deitirici Membran

F-

Besleme zeltisi k

Alc zelti k

ekil 3.8. Elektrodiyaliz nitesi alma prensibi

Donnan diyaliz ve elektrodiyaliz niteleri teflondan imal edilmi iki blmeden olumaktadr. Deney dzeneklerindeki alc faz ile besleme fazn ayran blmeye yzey alan 7.07 cm2 olan anyon deitirici membran yerletirilerek, contalar arasna konulmutur. Deney dzenei, contalar vastasyla sktrlarak szdrmazlk salanmtr. 500 ml hacmindeki besleme ve alc faz zeltileri, peristaltik pompalar yardmyla deney dzeneine gnderilmitir. Deney

dzeneinden kan zelti, tekrar kendi fazna yneltilmitir. Bylelikle, membran yzeylerinin daima tazelenmi zeltiyle temas salanmtr. Tm deneyler 25C de ve sabit zelti ak hznda gerekletirilmitir.

36

3.3.

Deneysel almalar

3.3.1. Membranlarn Hazrlanmas

Deneylerde kullanlan SB-6407 iyon deitirici membran, ncelikle asidik ve bazik safszlklarn gidermek iin n temizleme ilemine tabi tutulmu, sonra da anyon deitirici membran olduu iin klorr formuna getirilmitir. Membranlar kullanma hazr hale getirmek iin srayla yaplan ilemler: a) Membran 70C de saf su ierisinde 1 saat bekletildi. b) Saf suda bekletme ileminden sonra kurulanarak 1 saat boyunca 50C de 1M HCl ierisinde bekletildi. c) HCl ierisinden alnp kurulanarak 1 saat boyunca 50C de 1M NaOH ierisinde bekletildi. d) NaOH ierisinden alnarak saf sudan geirilmelidir. Daha sonra anyon deitirici membran klor formuna sokmak iin 1 gn boyunca 50 C de 1M NaCl zeltisi iinde bekletildi.

37

3.3.2. Donnan Diyaliz, Elektrodiyaliz Deneyleri ve Florrn llmesi

Tm deneylerde, tm besleme zeltileri ve tm alc zeltiler ayn anda ve ayn hzda altrlmtr. Her bir zeltinin peristaltik pompas, niteye, 120 dakika boyunca 50 ml/dk hzda zelti pompalamtr. Besleme zeltilerinden, deney balanglarnda ve sonlarnda kontrol amal numuneler alnmtr. Alc zeltilerden, her 30 dakikada bir numuneler alnmtr. Alc fazdan alnan numunelerin, Dionex ICS-1000 yon Kromatografi cihaznda lmleri yaplmtr. Deney balangcndaki florr miktar ile, deney sonundaki besleme ve alc fazdaki toplam florr miktarlar karlatrlp, ktle denklii kontrol edilmitir.

Donnan diyaliz ve elektrodiyaliz ile florr iyonunun giderilmesi iin yaplan deneysel almalar aadaki izelge 3.3de gsterilmitir.

38

izelge 3.3. Donnan Diyaliz ve Elektrodiyaliz deneyleri Alc zelti

Deney Deney

Akm

Besleme zeltisi

Donnan Diyaliz Donnan Diyaliz Donnan Diyaliz

0.1 M NaF (pH 6.0)

0.1M NaCl

0.1 M NaF (pH 2.4)

0.1M NaCl

0.1 M NaF (pH 9.5)

0.1M NaCl

Elektrodiyaliz

10mA 0.1 M NaF (pH 6.0)

0.1M NaCl

Elektrodiyaliz

15mA 0.1 M NaF (pH 6.0)

0.1M NaCl

Elektrodiyaliz

40mA 0.1 M NaF (pH 6.0)

0.1M NaCl

Elektrodiyaliz

10 mA 0.01 M NaF (pH 6.0)

0.1M NaCl

Elektrodiyaliz

10 mA 0.0001 M NaF (pH 6.0)

0.1M NaCl

Elektrodiyaliz

10 mA 0.01 M NaF + 0.01 M NaCl (pH 6.0)

0.1M NaCl

10

Elektrodiyaliz

10 mA 0.01 M NaF + 0.01 M Na2SO4 (pH 6.0) 0.1M NaCl

39

4. ARATIRMA SONULARI VE TARTIMA

lk olarak, sisteme bir elektrik potansiyeli uygulamadan, florr iyonlarnn tanmas iin en uygun besleme faz pH aratrlmtr. Daha sonra, uygun pH belirlenerek elektrodiyaliz deneylerine geilmitir. Elektrodiyaliz deneylerinde, farkl besleme zeltisi konsantrasyonlarnda ve farkl elektriksel potansiyellerde florr iyonunun membranlardan geiinin nasl etkilenecei aratrlmtr. lave olarak, artma ilemini gerekletireceimiz ime sularnda, sklkla bulunabilen Cl- ve SO42iyonlarnn florr iyonunu gidermede etkileri incelenmek istenmitir. Florr ak deerleri (J), alc fazdaki florr konsantrasyonunun zamana bal olarak deiimini ifade eden grafiin eiminden hareketle, Eitlik 4.1e gre hesaplanmtr (engelolu ve ark., 2001).

J = [V/A] * [dM/dt]t-0

(Eitlik 4.1.)

Bu eitlikte V, alc zeltinin hacmi, A ise membrann etkin alandr. Donnan diyaliz ve Elektrodiyaliz metoduna gre, florr iyonlar iin elde edilen ak deerleri izelge 4.1 de gsterilmitir.

40

izelge 4.1. Besleme zeltisi trlerine gre florr iyonlar iin elde edilen ak deerleri J x 10-8 (mol/cm2.s) 1.240.02

Deney Besleme zeltisi

100 mM NaF, pH=2.4 (Donnan diyaliz)

100 mM NaF, pH=6.0 (Donnan diyaliz)

1.620.04

100 mM NaF, pH=9.5 (Donnan diyaliz)

0.33<0.01

100 mM NaF, 1.41 mA/cm2, pH=6.0 (Elektrodiyaliz)

4.700.06

100 mM NaF, 2.14 mA/cm2, pH=6.0 (Elektrodiyaliz)

5.510.23

100 mM NaF, 5.65 mA/cm2, pH=6.0 (Elektrodiyaliz)

8.430.28

10 mM NaF, 1.41 mA/cm2, pH=6.0 (Elektrodiyaliz)

1.290.06

0.1 mM NaF, 1.41 mA/cm2, pH=6.0 (Elektrodiyaliz)

0.08<0.01

10 mM NaF+10 mM NaCl, 1.41 mA/cm2, pH=6.0 (Elektrodiyaliz)

1.020.03

10

10 mM NaF+10 mM Na2SO4, 1.41 mA/cm2, pH=6.0 (Elektrodiyaliz) 0.920.04

41

Besleme zeltisi trne bal olarak, florr iin yzde giderim verimi, Eitlik 4.2 ye gre hesaplanmtr (Sionkowsky, 1995).

Giderim Verimi (%) = [1-(Ct/C0)]*100

(Eitlik 4.2.)

Yukardaki eitlikte, Ct, herhangi bir t annda besleme zeltisinde bulunan florr konsantrasyonunu; C0, besleme zeltisinde bulunan florrn balang konsantrasyonunu ifade etmektedir.

4.1. Donnan Diyaliz Metodu ile Florr Tama Deneyleri

lk olarak, donnan diyaliz nitesi ile membranlardan florr iyonunun geiinde, hangi besleme zeltisi pHnn uygun olduunu grmek iin besleme faznn pHnn 2.4 ; 6.0 ; 9.5 olduu durumlarda deneyler yaplmtr. Bu giderim verimi sonularna gre en iyi verim, ekil 4.2 de grld gibi pH 6 olduu nda gereklemitir. Bunun nedeni sudaki florrn, pH 6 olduunda, iyon yani Fhalinde bulunmasdr. Anyon deitirici membrandan alc faza en verimli florr iyonu geiinin, suda F- durumunda bulunduu hallerde salad kanaatine varlmtr. Buna karn, pH 9.5 olduunda florr, sudaki hidroksit (OH-) iyonlar ile birlikte membrandan gemek istemitir. Burada, florr iyonlar ile hidroksit iyonlar arasnda bir yar balad iin florrn sudaki ak deeri dk kalmtr. Besleme zeltisinin pHs 2.4 olduunda ise, besleme zeltisindeki hidroflorik asit

42

miktarnn, florr miktarna gre daha fazla olmas nedeniyle (Eitlik 4.3e gre), ak deerleri dk kalmtr. Hidroflorik asitin ayrma dengesi ve Eitlik 4.3, aada ifade edilmitir.

HF + H2O F- + H3O+ pH = pKa + log [F-/HF] (Eitlik 4.3.)

ekil 4.1. Donnan diyaliz sisteminde pHa gre ak deerleri grafii

Tor

(2007),

yapm

olduu

donnan

diyaliz

almalarna

gre,

membranlardan florr geiinin en uygun olduu besleme zeltisi ortamnn, pH 6 olduunda gerekletiini belirlemitir. almada, besleme ortam pHnn asitlik zellii arttka, ortamdaki hidroflorik asit miktarnn da artarak florr iyonu miktarn getii ve bylece florr iyonu giderim veriminin dt ifade edilmitir.

43

Besleme ortamnn pHnn bazik zellii arttka da ortamdaki hidroksit iyonlarnn florr iyonlar ile yara girmesi nedeni ile florr giderim veriminin dtn ifade etmitir. Bu almann sonular, tez almas ile rtmektedir.

Durmaz ve ark. (2005), donnan diyaliz yntemi ile florr giderimi zerine yapt almalarda; pH 3, pH 4, pH 5 ve pH 6 iken florr giderim miktar zerine aratrmalar yrtmtr. Bu almada, anyon deitirici membranlardan en ok florr geiinin, pH 6 iken gerekletiini gzlemlemitir. Besleme zeltisinin asitlik zelliinin artmas ile membranlardan florr geiinin azaldn tespit etmitir. Bu almann sonular, tez sonular ile rtmektedir.

44

4.2. Elektrodiyaliz Metodu ile Florr Tama Deneyleri

4.2.1. Elektrodiyaliz Yntemi ile Florr Gideriminde Akm Etkisi

Donnan diyaliz deneylerinde, iyon deitirici membranlardan florr geiinin en iyi grld besleme faznn pHnn 6 olarak tespit edilmesinden sonra, yaplacak olan btn elektrodiyaliz deneyleri iin pH 6ya ayarlanmtr.

ekil 4.2. Elektrodiyaliz sisteminde farkl akmlarn florr giderimine etkisi

45

Elektrodiyaliz sistemine uygulanan akmn florr giderimine etkisini incelemek amacyla deneylerde, sistemlere 1.41, 2.14 ve 5.65 mA/cm2lik elektriksel potansiyel uygulanmtr. ekil 4.2 de grld gibi, uygulanan akm younluu arttka, florrn zamana kar yzde gideriminin de artt grlmtr. Bu deneylere gre, elektrodiyaliz sistemlerinde akm younluu ile florr gideriminin doru orantl olduu sonucuna varlmtr. Her akm younluu deiiminde, sistemin verdii florr giderimi tepkisi, daima doru orantl bir ekilde gereklemitir. Uygulanan elektriksel potansiyelin artmas, florr iyonlarnn membranlardan geiini hzlandrarak, daha ksa srede giderimin

gerekleebileceini gstermitir. Yaplan deneylerde en verimli giderimin, 40mA elektriksel potansiyel uygulandnda saland grlmtr. Elektrodiyaliz sistemlerinde uygulanan akm younluu arttka, membrann birim alanna den akm da doru orantl ekilde artmaktadr. Membran alannn her cm2sine den akmn younluu arttka, deneylerdeki verim de artmtr. Yaplan deneylerde 10 mAlik elektriksel potansiyel iin membrann birim yzey alanna den akm 1.41 mA/cm2 iken, 15 mAlik elektriksel potansiyel iin bu rakam 2.14 mA/cm2 ye, 40 mAlik elektriksel potansiyel iin 5.65 mA/cm2 ye kmtr. Donnan diyaliz ile florr giderim verimi %1.6da kalrken, elektrodiyali z yntemiyle yaplan deneylerde veriminin %4.8 ie %8.0 arasnda deitii gzlenmitir. Donnan diyaliz sistemine gre elektrodiyaliz sisteminde, uygulanan elektriksel potansiyelin etkisiyle florr iyonlarnn alc tarafa geii artmtr. Florr giderimi iin elektrodiyaliz sistemlerinin zamana kar giderim verimi asndan performansnn daha yksek olduu sonucuna varlmtr. Donnan diyaliz sisteminde

46

membranlardan

florr

geii,

elektrodiyaliz

sistemine

gre

daha

yava

gereklemektedir. Zeni ve ark. (2005), kuyu sularndan elektrodiyaliz yntemiyle florr giderimi almasnda, sisteme uygulanan akm arttka florr gideriminin de arttn gzlemlemitir. Bu aratrmada, farkl membranlara, farkl akmlar uygulanarak eitli deneyler yaplmtr. Selenyum AMP membranlarnn kullanld elektrodiyaliz nitesine 0.1 A.dm-2 akm uygulandnda %69, 0.7 A.dm-2 akm uygulandnda %97 florr giderim verimi salandn grmtr. Dier deney sonular neticesinde, uygulanan akm arttka florr giderim veriminin de arttn tespit etmitir. Bu deneysel alma, tez sonular ile rtmektedir. Tor (2004), sudaki kromu giderebilmek iin yapt tez aratrmasnda, elektrodiyaliz sistemine uygulad elektrik potansiyelini arttrdka, doru orantl bir ekilde Cr(III) ve Cr(IV) gideriminin de arttn grmtr. En yksek giderim veriminin, maksimum akm younluunda elde edildiini tespit etmitir. Bu deneysel alma, tez sonular ile rtmektedir.

47

4.2.2. Elektrodiyaliz Yntemi ile Florr Gideriminde Konsantrasyon Etkisi

ekil 4.3. Elektrodiyaliz sisteminde konsantrasyonun florr giderimine etkisi

Elektrodiyaliz sisteminde her birine 10mA akm younluu uygulanarak, besleme nitesine, farkl konsantrasyonlarda NaF zeltileri konulmutur. ekil 4.3de grld gibi, sisteme uygulanan elektriksel potansiyelin yardmyla 0.0001M NaF zeltisindeki florr iyonlarnn %78i, alc faza geerek giderimin byk bir ksmn tamamland grlmtr. Buna ramen, ak deerlerine bakldnda, en iyi ak deerlerinin deneylerdeki en yksek konsantrasyon olan 0.1M NaF zeltisinde olduu tespit edilmitir. Bunun nedeni, sistemdeki membranlarn, iyon bakmndan youn olan zeltilerdeki iyonlar daha abuk

48

seerek alc tarafa geirmesidir. Florr bakmndan youn olan zeltilerde, florr iyonunun anyon deitirici membranlardan alc tarafa gei miktarnn daha fazla olduu tespit edilmitir. Kabay (2007), yapm olduu bir elektrodiyaliz almasnda, besleme zeltisindeki florr konsantrasyonunun yksek olduu durumlarda, elde edilen ayrma potansiyelinin de yksek olduunu tespit etmitir. Bu deneysel alma, tez sonular ile rtmektedir. Durmaz ve ark. (2004), anyon deitirici membranlar kullanarak donnan diyaliz sistemi ile florr gideriminde konsantrasyon etkisini incelemitir. Besleme zeltisi florr konsantrasyonu olarak 0.1M, 0.05M ve 0.01M lk zeltiler hazrlayarak deneyler yaplmtr. Membrandan florr gei miktarlarn inceleyerek, en ok florr geiinin, en youn besleme zeltisi konsantrasyonu olan deneyde olduunu gzlemlemitir. Bu gei miktarlar, yzde giderim verimine

dntrldnde, en youn olan besleme zeltisinin yzde giderim verimi, en dk verim olduu grlmektedir. En az younlukta bulunan besleme zeltisi ise, yzde giderim verimi en iyi olan besleme zeltisi olmutur. Bu deneysel alma, tez sonular ile rtmektedir. Ayyldz (2004), Neosepta AHA, Neosepta AFN ve Neosepta AMH anyon deitirici membranla yapm olduu donnan diyaliz ile bor giderimi almasnda; besleme zeltilerine 0,1F; 0,01F; 0,001F konsantrasyonlarda H3BO3 zeltileri hazrlamtr. Bu almaya gre anyon deitirici membranda da ayn sonu grlm olup, membranlardan en fazla bor geiinin en yksek konsantrasyon olan 0,1Flik H3BO3 besleme zeltilerinde grld tespit edilmitir. Bu deneysel alma, tez sonular ile rtmektedir.

49

4.2.3. Elektrodiyaliz Yntemi ile Florr Giderimine Dier yonlarn Etkisi

ekil 4.4. Elektrodiyaliz sisteminde farkl iyonlarn florr giderimine etkisi

Florr iyonlarnn anyon deitirici membranlarla giderimini etkileyebilecek Cl- ve SO42- gibi farkl iyonlarn ilavesi ile yaplan elektrodiyaliz deneylerinde, florr giderim deerleri sonular ekil 4.4de gsterilmitir. Bu sonulara gre, Cliyonlarnn, SO42- iyonlarna gre florr geiini daha az etkiledii sonucuna varlmtr. Bunun nedeni, Cl- iyonlarnn membranlardan geii srasnda, tek deerlikli iyon olmas sebebi ile anyon deitirici membranlarn yapsndaki ykl gruplar daha az kullanmasdr. SO42- iyonlar ise ift deerlikli iyon olmas sebebi ile, membranlarn yapsndaki ykl gruplar daha ok kullanarak, florr iyonunun

50

daha az miktarda membranlardan geiine izin vermektedir. Bu sonu, florr ak deerlerinde de grlmektedir. Kabay (2007) n yapt bir aratrmada, florr giderimini, Cl- iyonlarnn SO42- iyonlarna gre daha az etkilediini tespit etmitir. Membranlarda, SO42iyonlarnn daha ok yer kaplamas nedeni ile florr iyonlarnn geiini yavalattn belirtmilerdir. Bu deneysel alma, tez sonular ile rtmektedir. Durmaz ve ark. (2004), donan diyaliz yntemi ile membranlardan florr iyonu geiine dier iyonlarn (HCO3-, Cl-, SO42-) etkisini incelemitir. Florr geiini en ok etkileyen ve florr gei miktarn en ok dren iyonun SO42- iyonu olduunu belirlemitir. Florr iyonu geiini en az etkileyen iyonun ise HCO 3- iyonu olduunu belirtmitir. Bu deneysel alma, tez sonular ile rtmektedir. Miyoshi (1999), tek deerlikli ve ift deerlikli iyonlarn iyon deitirici membranlardan geme miktarlarn (ak deerleri) incelemitir. Bu sonulara gre, iyonlarn membranlardan gemesinin prensiplerini izah etmitir. Aratrmalar sonucunda; tek deerlikli iyonlarn, membran yaps ierisindeki ykl gruplardaki iyonlarla tek tek eleerek dier faza getiini; ift deerlikli iyonlarn ise, membran yaps iindeki iyonlarn iki tanesini kullanarak dier faza getiini aklamtr. Membran ierisindeki ykl gruplardan bir tanesini x olarak tanmlarsak; tek deerlikli iyonlarn bir tanesinin geiinde x kadar ykl grup, ift deerlikli iyonlarn bir tanesinin geiinde ise 2x kadar ykl grup gerekmektedir. ift ve tek deerlikli iyonlarn ayn ortamda bulunduklar varsayldnda; ift deerlikli iyonlarn, iyon ifti oluturmalar esnasnda, membranda iki ykl gruba balanmas sebebiyle ve tek deerlikli iyonlarnda membrandaki ykl gruplara tek tek balanarak membranlardan gei yapmak istemesi sebebiyle, ift deerlikli iyonlarn

51

membranlardan geii daha yava olmaktadr. Bu deneysel alma, tez sonular ile rtmektedir. Miyoshi (1998), donnan diyaliz metodu ile anyon deitirici membranlardan tek deerlikli K+ ve Na+ iyonlar ile, ift deerlikli Ca2+ Cu2+ ve Mg2+ iyonlarnn difzyon katsaylarn aratrmtr. Deneylerde tek deerlikli iyonlarn, ift deerlikli iyonlara gre daha yksek ak hzna sahip olduunu belirtmitir. Bu deneysel alma, tez sonular ile rtmektedir.

52

5. SONU VE NERLER

nsan ve evre sal asndan nem tayan florr iyonunun, su ortamndan uzaklatrlmas zerine yaplan bu almada, donnan diyaliz deneyleri ile optimum pH; elektrodiyaliz deneyleri ile de akm, konsantrasyon ve yabanc iyonlarn florr giderimi zerine etkisi incelenmitir. Florr giderimi zerine yaplan donnan diyaliz sistemi pH denemelerinde, donnan diyaliz ve elektrodiyaliz sistemleri iin en uygun besleme ortam pHnn 6 olduu tespit edilmitir. Bunun sebebi ise, pH 6 olduunda, sudaki florr iyonlarnn iyon yani F- halinde membranlardan gemesidir. Sistemler iin optimum pH belirlendikten sonraki btn deneyler iin besleme faz optimum pHa ayarlanmtr. Elektrodiyaliz sistemi ile florr gideriminde, uygulanan elektriksel potansiyel arttka giderim veriminin de doru orantl bir ekilde artt grlmtr. Yaplan konsantrasyon deneylerinde ise, besleme zeltisindeki florr konsantrasyonunun artyla, membranlardan florr iyonu geii miktarnn da artt grlmtr. Anyon deitirici membranlardan florr geiini SO42- iyonlarnn, Cliyonlarna gre daha olumsuz ekilde etkiledii grlmtr. Bunun sebebi, florr iyonlarnn membranlardan gemesi srasnda; besleme zeltisindeki SO42iyonlarnn, Cl- iyonlarna gre membranlarda daha ok yer tutmasdr. Anyon deitirici membranlarla florr gideriminde elektrodiyaliz

sistemlerinin, donnan diyaliz sistemlerine gre, giderim verimi asndan performansnn daha iyi olduu tespit edilmitir. Donnan diyaliz ve elektrodiyaliz ile florr gideriminde daha sonra yaplacak almalarda farkl firmalara ait deiik anyon deitirici membranlar kullanlmas ve ime sularnda sklkla bulunan dier anyonlar ile florr iyonunun gideriminin incelenmesi, gelecekte yaplacak olan almalar iin faydal olacaktr.

53

6. KAYNAKLAR

Akgemci, Emine Gler 2002, Doktora Tezi, Elektro-Elektrodiyaliz metoduyla deri pikle atndan asit eldesi, Seluk niversitesi Fen Bilimleri Enstits, Konya. Amor, Z., Bariou, B., Mameri, N., Taky, M., Nicolas, S., Elmidaoui A., 2001, Fluoride removal from brackish water by electrodialysis, Desalination 133 (2001) 215-223. Amor, Z., Malki, S., Taky, M., Bariou, B., Mameri, N., Elmidaoui, A., 1998, Optimization of fluoride removal from brackish water by electrodialysis, Desalination 120 (1998) 263-271. Andres, L.J., Riera, F.A., Alvarez, R., Audinos, R., 1994, Separation of strong acids by electrodialysis with membranes selective to monovalent ions. An approach to modelling the process, Can. J. Chem. Eng., 72 848-853. Ayyldz, H. Filiz, 2004, Yksek Lisans Tezi yon deitirici membranlarla bor giderilmesi, Seluk niversitesi Fen Bilimleri Enstits, Konya. Azbar, N. and Trkman, A. 2000, Defluoridation in drinking water, Water Science and Technology, 42(12), 403407. Benefield, L. D., Judkins, J. F., Weand, B. L., 1982, Process Chemistry for Water and Wastewater Treatment, Prentice-Hall, Inc, Englewood Cliffs, New Jersey. Beyhan, M., 2003, Doktora Tezi, Atk amurlar ve doal malzemeler ile sulardan florr iyonu gideriminin aratrlmas, Yldz Teknik niversitesi Fen Bilimleri Enstits, stanbul. Bishara, J. I., Brannan, J.R., Horvath, R.J., Sacco, A.R., 1993, Electrolytic treatment of an electrolytic solution, US Patent 5 405 507 A, USA. Bykerkek (Tor), Tuba 2004, Yksek Lisans Tezi, Sudaki kromun membranlar kullanlarak uzaklatrlmas, Konya. engelolu, Yunus, 2001, Membranlar kullanlarak krmz amurdan titann geri kazanlmas, Seluk niversitesi Aratrma Fonu, Konya. engelolu, Y., Kr, E., Ersz, M., 2002, Removal of fluoride from aqueous solution by using red mud, Separation and Purification Technology 28 (2002) 81 86. engelolu, Y., Tor, A., Kir, E., Ersz, M., 2003, Transport of hexavalent chromium trough anion exhange membranes, Desalination, 154(3) (2003) 239-246.

54

Daniel, T., Seidel, W., 1994, ber. Bunsen. Phys. Chem., 98, 1294. Djane, N.K., Ndungu, K., Johnson, C.,Sartz, H., Tornstorm, Y., Mathiasson, L., 1999, Chromium speciation in natural waters using serially connected supported liquid membranes, Talanta, 48 (5) 1121-1132. Dumy, M. Boudet, Lindheimer, A., Gavach, C., 1991, Transport properties of anion Exchange membranes in contact with hydrochloric acid solutions. Membranes for acid recovery by electrodialisis, J. Membr. Sci., 57(1) 57-68. Durmaz, F., Kara, H., engelolu Y., Ersz, M., 2005, Fluoride removal by Donnan dialysis with anion exchange membranes Desalination 177 (2005) 51-57. Elattor, A., Elmidaoui, A., Pismenskaia, N., Gavach, C., and Pourcelly, G., 1998, Comparison of transport properties of monovelent anions through anion exchange membranes Journal of Membrane Science 143, 249-261. Ersz, M., Kara, H., 2000, J. Coll. Int. Sci., 232, 344. Fangsrekam, N., Watanesk, S., Watanesk, R., 1998, Adsorption study for defluoridation by bone char, Department of chemistry, Faculty of Science, Chiang Mai University. Gering, K. L., Scamehorn, J.F., 1988, Use of electrodialysis to remove heavy metals from water, Sep. Sci. Technol., 23 (14&15) 2231-2267. http://web.deu.edu.tr/atiksu/ana58/terti2.html http://www.asahi-kasei.co.jp/membrane.html http://www.epa.gov/safewater/contaminants/index.html#ucmr http://www.tse.org.tr/turkish/standard/standardlar.asp http://www.who.int/water_sanitation_health/dwq/chemicals/fluoride/en/ Ho, W.S.H, Sirkar, K.K. (Eds.), 1992, Dialysis, in Membrane Handbook, Part IV, Van Nostrand Reinhold, 161215, New York. Helfferich, F., 1962, Ion Exchange, McGraw-Hill, New York, N.Y., USA. Holsen, T.M., Selman, J.R., Guddati, S.L., 1996, Process for chromium recovery from aqueous solutions US Patent 5 771 489, USA. Huang, T.C., Juang, R.S., 1986, Recovery of sulfuric acid with multicompartment electrodialysis, Ind. Eng. Chem., Process Des. Dev., 25(2) 537-542. Iida, H., 1998, Chromium plating solution, solution waste from chronium plating and closed recycling system for chromic acid cleaning water in chromium plating, US Patent 5 766 428. Ikl, B., Kalyoncu, C., Metinta, S., Demir, T.A., 2000, Eskiehir yresindeki ime sularnda florr dzeyleri, ev-Kor Cilt:9 Say:36 (200), 28-30.

55

pek, ., 2005, Master of Science (MSc) Thesis; Supervised by Prof. Dr. Nalan Kabay, Prof. Dr. Mithat Yksel, Separation of monovalent and divalent ions (K+, Mg2+) from binary mixtures by electrodialysis, Ege University Graduate School of Appliead and Natural Sciences, zmir. Kabay, N. , Arar, ., Samatya, S., Yksel, ., Yksel, M., 2007, Separation of fluoride from aqueous solution by electrodialysis: Effect of process parameters and other ionic species, Journal of Hazardous Materials doi:10.1016/j.jhazmat.2007.08.024. Kahveci, H. 2005, Master of Science (MSc) Thesis; Supervised by Prof. Dr. Nalan Kabay, Prof. Dr. Mithat Yksel, Separation of monovalent and divalent ions (Na+, Ca2+) from binary mixtures by electrodialysis, Ege University Graduate School of Appliead and Natural Sciences, zmir. Kartz, H., 1992, Ispartann ime sular ve di salmz, 1. Ispartann Dn Bugn ve Yarn Sempozyumu, 239-252, Isparta. Korngold, E. 1984, Electrodialysis: Membranes and mass transport. In Synthetic Membrane Processes, ed. G. Belfort, pp. 192-219. New York: Acedemic Press. Menkouchi Sahli, M. A., Annouar, S., Tahaikt, M., Mountadar, M., Soufiane, A., Elmidaoui A., 2007, Fluoride removal for underground brackish water by adsorption on the natural chitosan and by electrodialysis Desalination 212 (2007) 37-45. Miyoshi, H., 1999, Donnan dialysis with ion-exchange membranes. III. Diffusion coefficients using ions of different valence, Sep. Sci. Technol., 34 (2) 231-241. Miyoshi, H., 1998, Diffusion Coefficients of ions through ion Exchange membrane in Donnan dialysis using ions of different valance, J. Membr. Sci. 141, 101-110. Ogumi, Z., Toyama, K., Takehera, Z. I., Katakura, K., Inuta, S., 1992, Journal Science, 65, 205. Osada, Y. And Nakagawa, T., 1992, Membrane Science and Techology. New York, pp 12-19. Picincu, L., and Pletcher, D. J., 1998, Membr. Sci., 147, 257. Singh, G., Kumar, B., Sen, P.K., Majumdar, J., 1999, Water Environ. Res. 71 (1) (1999) 36. Sionkowski, G., Wodzki, R., 1995, Recovery and concentration of metal ions. I. Donnan dialysis, Sep. Sci. Technol., 30 (5) 805-820. Strathmann, H., 1985, Electrodialysis and its application in the chemical process industry, Sep. Purif. Methods, 14, 41-66.

56

Thampy, S.K., Narayanan, P.K., Chauhan, D.K., Trivedi, J.J., Indusekhar, V.K., Ramasamy, T., Prasad, B.G.S., Rao, J.R., 1995, Concentration of sodium sulfate from pickle liquor of tannery effluent by electrodialysis, Sep. Sci., Technol., 30 (19) 3715. Tor, A., 2006, Removal of fluoride from an aqueous solution by using montmorillonite Desalination 201 (2006) 267-276. Tor, A., 2007, Removal of fluoride from water using anion-exchange membrane under Donnan dialysis condition, Journal of Hazardous Materials 141 (2007) 814818. Tor, A., Bykerkek, T., engelolu, Y., Ersz, Y., 2004, Simultaneous recovery of Cr(III) and Cr(VI) from the aqueous phase with ion-exchange membranes, Desalination 171 (2004) 233-241. Wallace, R. M., 1967, Ind. Eng. Chem., Process Des. Dev; 6,423. Wang, C., Strojek, C. R., Kuwana, 1987, J. W. T. J. Phys. Chem., 91, 3606. WHO, 2004, Fluoride in Drinking-water, World Health Organization, 2004. Yeager, H. L., Steck, A. J., 1880, Electrochem. Soc., 128, 1880. Zeni, M., Riveros, R., Melo K., Primieri, R., Lorenzini, S. 2005, Study on fluo ride reduction in artesian well-water from electrodialysis process, Desalination 185 (2005) 241-244.