TERMODYNAMIKA

DLA CHEMIKOW, FIZYKOW I INZYNIER OW

R. Holyst, A. Poniewierski, A. Ciach Instytut Chemii Fizycznej PAN i Szkola Nauk Scislych, Kasprzaka 44/52, 01-224 Warszawa
c R. Holyst, A. Poniewierski, A. Ciach

29 pa zdziernika 2003

Spis tre sci

Przedmowa 8

Podstawy termodynamiki fenomenologicznej

11
12 17 17 24 27 30 32 33 34 35 36 37 39 41 42 44 45

1 Wst ep historyczny 2 Podstawowe poj ecia i zerowa zasada termodynamiki 2.1 2.2 2.3 2.4 Denicje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ci snienie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Potencjal chemiczny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Energia wewn etrzna i I zasada termodynamiki 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 Praca w procesie izobarycznym . . . . . . . . . . . . . . . . . Pojemno s c cieplna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Energia wewn etrzna gazu doskonalego . . . . . . . . . . . . .

Zmiana energii wewn etrznej w procesie parowania . . . . . . . Zmiana energii wewn etrznej w reakcjach chemicznych . . . . . Praca w procesie izotermicznym . . . . . . . . . . . . . . . . .

Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Entropia i II zasada termodynamiki 4.1 Maksimum entropii w ukladzie izolowanym . . . . . . . . . . . 1

Spis tre sci 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 Entropia a przekaz ciepla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Silniki cieplne, cykl Carnota i temperatura bezwzgl edna . . . . Wzrost entropii w wyniku nieodwracalnego przeplywu ciepla . Wzrost entropii w procesie swobodnego rozpr ez ania gazu . . . Wzrost entropii w reakcjach chemicznych . . . . . . . . . . . . Entropia gazu doskonalego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 47 54 57 58 59 60 63 65 67 68 70 71 72

Dodatek A. R oz niczki zupelne i formy r oz niczkowe . . . . . . . . . Dodatek B. Zale zno sci termodynamiczne . . . . . . . . . . . . . . . Dodatek C. R ownowaga termiczna dw och uklad ow . . . . . . . . . Dodatek D. Entropia i trzecia zasada termodynamiki . . . . . . . . Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 Potencjaly termodynamiczne 5.1 5.2 5.3 Procesy spontaniczne w stalej temperaturze i obj eto sci . . . . Energia swobodna Helmholtza . . . . . . . . . . . . . . . . . . Procesy spontaniczne w stalej temperaturze i pod stalym ci snieniem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 Energia swobodna Gibbsa i potencjal chemiczny . . . . . . . . Entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Wielki potencjal termodynamiczny . . . . . . . . . . . . . . . Potencjaly termodynamiczne i zmienne naturalne . . . . . . . Zwi azek potencjal ow termodynamicznych z cieplem i prac a . . Podatno sci termodynamiczne . . . . . . . . . . . . . . . . . .

73 74 76 77 78 79 80 83 87 89 93

5.10 Relacje Maxwella . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dodatek A. Pochodne cz astkowe i relacje mi edzy nimi . . . . . . . . Dodatek B. Transformacja Legendrea . . . . . . . . . . . . . . . . Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Spis tre sci

II

Przej scia fazowe i reakcje chemiczne

97
98

6 Przej scia fazowe w czystych substancjach 6.1 6.2 6.3 6.4

Klasykacja przej s c fazowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 Warunek r ownowagi faz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 Wykresy fazowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 R ownanie Clapeyrona 6.4.1 6.4.2 6.4.3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

Linia wsp olistnienia cialo staleciecz . . . . . . . . . . 114 Linia wsp olistnienia cieczgaz . . . . . . . . . . . . . . 116 Linia wsp olistnienia cialo stalegaz . . . . . . . . . . . 116

6.5 6.6 6.7

R ownowaga cieczpara. Punkt krytyczny . . . . . . . . . . . . 117 R ownanie stanu van der Waalsa . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 Fazy cieklokrystaliczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 6.7.1 6.7.2 6.7.3 Faza nematyczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 Fazy smektyczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136 Faza cholesteryczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 7 Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 142

R ownanie podstawowe i r ownanie Gibbsa-Duhema . . . . . . . 144 Cz astkowe wielko sci molowe i funkcje mieszania . . . . . . . . 148 Warunek r ownowagi faz. Regula faz Gibbsa . . . . . . . . . . 153 Mieszanina gaz ow doskonalych . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 Roztw or doskonaly . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160

Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 8 R ownowagi fazowe w roztworach doskonalych 8.1 8.2 8.3 8.4 163

Ci snienie osmotyczne. Wlasno sci koligatywne . . . . . . . . . 165 Prawo Raoulta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 Roztw or doskonaly rozcie nczony. Prawo Henryego . . . . . . 172

Podwy zszenie temperatury wrzenia . . . . . . . . . . . . . . . 175

Spis tre sci 8.5 8.6 8.7 8.8 Obni zenie temperatury krzepni ecia . . . . . . . . . . . . . . . 179 Rozpuszczalno s c ciala stalego w cieczy . . . . . . . . . . . . . 180 Eutektyki proste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182 Rozpuszczalno s c gazu w cieczy . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184

Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186 9 Roztwory rzeczywiste podstawowe poj ecia 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 188

Funkcje nadmiarowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189 Lotno s c czystej substancji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191 Lotno s c skladnika w roztworze . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192 Stan standardowy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194 Lotno s c rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej . . . . . . . 195 9.5.1 9.5.2 Lotno s c rozpuszczalnika . . . . . . . . . . . . . . . . . 195 Lotno s c substancji rozpuszczonej . . . . . . . . . . . . 196

9.6

Aktywno s c . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198 9.6.1 9.6.2 Symetryczny uklad odniesienia . . . . . . . . . . . . . 199

Niesymetryczny uklad odniesienia . . . . . . . . . . . . 200

Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201 10 R ownowagi fazowe w roztworach rzeczywistych 203

10.1 Odchylenia od prawa Raoulta. Roztwory proste . . . . . . . . 204 10.2 Mieszaniny zeotropowe i azeotropowe . . . . . . . . . . . . . . 207 10.3 Roztwory z luk a mieszalno sci . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215 10.4 R ownowaga ciecz-para w roztworach z luk a mieszalno sci . . . 223 10.5 R ownowaga ciecz-cialo stale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227 Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233 11 Reakcje chemiczne 235

11.1 Warunek r ownowagi chemicznej . . . . . . . . . . . . . . . . . 236 11.2 Cieplo reakcji. Regula Le Chateliera . . . . . . . . . . . . . . 239 11.3 Prawo dzialania mas dla gaz ow doskonalych . . . . . . . . . . 242

Spis tre sci 11.4 Og olna posta c prawa dzialania mas . . . . . . . . . . . . . . . 245 11.5 Prawo Hessa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250 11.6 Praca reakcji. Potencjal elektrochemiczny . . . . . . . . . . . 254 11.7 Ogniwo galwaniczne i elektrolityczne . . . . . . . . . . . . . . 257 11.8 Napi ecie ogniwa. R ownanie Nernsta . . . . . . . . . . . . . . . 260 Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265

III

Statystyczne podstawy termodynamiki

267
268 272

12 Rys historyczny i uwagi do cz e sci III 13 Wplyw liczby cz asteczek na wlasno sci uklad ow zycznych

13.1 Termodynamika a opis mikroskopowy . . . . . . . . . . . . . . 272 13.2 Poj ecia mikrostanu i makrostanu . . . . . . . . . . . . . . . . 275 13.3 Liczba mikrostan ow a nieodwracalno s c proces ow . . . . . . . . 277 13.3.1 Nieodwracalne rozpr ez anie gazu . . . . . . . . . . . . . 279 13.3.2 Zamiana ciepla na prac e . . . . . . . . . . . . . . . . . 281 13.4 Zwi azek liczby mikrostan ow z entropi a . . . . . . . . . . . . . 285 13.4.1 Mikrostany kulek w pudle . . . . . . . . . . . . . . . . 288 13.4.2 Makrostany z dodatkowymi wi ezami . . . . . . . . . . 289 Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294 14 Postulaty statystyczne a stany r ownowagi 296

14.1 Postulaty termodynamiki statystycznej . . . . . . . . . . . . . 296 14.2 Mieszanina doskonala . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299 14.3 Przej scia fazowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302 14.3.1 Paramagnetyk i ferromagnetyk . . . . . . . . . . . . . 304

14.3.2 Wsp olistnienie cieczy i gazu . . . . . . . . . . . . . . . 309 14.4 R ownowaga w odwracalnej reakcji chemicznej . . . . . . . . . 311 Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313

Spis tre sci 15 Wprowadzenie do statystycznego opisu uklad ow wielu cz asteczek 315

15.1 U srednianie wielko sci zycznych po czasie obserwacji . . . . . 315 15.2 Poj ecie sredniej i wariancji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317 15.2.1 Srednia po rozkladzie prawdopodobie nstwa . . . . . . . 317 15.2.2 Wariancja i odchylenie standardowe . . . . . . . . . . . 319 15.2.3 Srednie z wielko sci niezale znych statystycznie . . . . . 319 15.3 Fluktuacje magnetyzacji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320 15.4 Fluktuacje g esto sci w rozrzedzonym gazie . . . . . . . . . . . . 323 15.5 Poj ecie zespolu statystycznego . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327 15.5.1 Wadliwe monety . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328 15.5.2 Identyczne naczynia z gazem . . . . . . . . . . . . . . . 329 Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332 16 Uklad izolowany zesp ol mikrokanoniczny. 335

16.1 Statystyczna denicja entropii i temperatury . . . . . . . . . . 335 16.1.1 Statystyczna denicja temperatury . . . . . . . . . . . 337 16.1.2 Izolowany uklad nieoddzialuj acych atom ow . . . . . . . 338 16.2 R ownowaga termiczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342 16.3 R ownowaga mechaniczna i dyfuzyjna . . . . . . . . . . . . . . 344 Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346 17 Uklad w r ownowadze z termostatem zesp ol kanoniczny. 349

17.1 Statystyczna denicja energii swobodnej Helmholtza . . . . . . 349 17.2 Por ownanie zespolu mikrokanonicznego i kanonicznego. . . . . 353 17.2.1 Uklad nieoddzialuj acych atom ow w kontakcie z termostatem. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353 17.2.2 R ownowa zno s c zespol ow . . . . . . . . . . . . . . . . . 355 Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 356

Spis tre sci 18 Uklad otwarty zesp ol wielki kanoniczny. 358

18.1 Statystyczna denicja wielkiego potencjalu termodynamicznego. 358 18.2 Por ownanie zespol ow kanonicznego i wielkiego kanonicznego. . 360 Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361 19 Zastosowania zespolu kanonicznego 363

19.1 Rozklad pr edko sci Maxwella-Boltzmanna . . . . . . . . . . . . 366 19.1.1 Gaz doskonaly cz asteczek jednoatomowych . . . . . . . 366 19.1.2 Rozrzedzony gaz cz asteczek wieloatomowych . . . . . . 370 19.1.3 Rozklad pr edko sci w obecno sci oddzialywa n. . . . . . . 375 19.2 Termodynamika statystyczna gazu doskonalego i zasada ekwipartycji energii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 378 19.2.1 Gaz jednoatomowy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 378 19.2.2 Rotacje i oscylacje w cz asteczkach wieloatomowych . . 381 19.2.3 Mieszanina gaz ow doskonalych . . . . . . . . . . . . . . 385 19.2.4 Zasada ekwipartycji energii i twierdzenie o wiriale . . . 386 Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 390 Literatura Skorowidz 392 394

Przedmowa
Motywacj a do napisania tej ksi az ki byly prowadzone przez nas wyklady z termodynamiki w Szkole Nauk Scislych, powstalej w 1993 roku dzi eki inicjatywie kilku instytut ow badawczych Polskiej Akademii Nauk (m.in. Instytutu Chemii Fizycznej PAN, kt orego pracownikami s a autorzy) i przy zaanga zowaniu cz e sci pracownik ow innych plac owek naukowych, w tym tak ze Uniwersytetu Warszawskiego i Politechniki Warszawskiej. W 2001 roku Szkola Nauk Scislych, zachowuj ac sw a nazw e, stala si e wydzialem MatematycznoPrzyrodniczym Uniwersytetu Kardynala Stefana Wyszy nskiego. Ze wzgl edu na zr oz nicowany prol naukowy kadry wsp oltworz acej Szkol e Nauk Scislych, prowadzone w niej studia mialy od pocz atku charakter interdyscyplinarny. Program studi ow zostal ulo zony tak, aby przez pierwsze dwa lata studenci otrzymali odpowiedni a porcj e wiedzy w zakresie zyki, chemii i matematyki, a dopiero na wy zszych latach specjalizowali si e w jednej z tych trzech dziedzin. Konieczno s c prowadzenia tych samych wyklad ow dla przyszlych chemik ow, zyk ow, czy matematyk ow wymusila zmian e tradycyjnej ich formy. W zwi azku z tym dob or materialu do wspomnianego wykladu, kt ory obejmowal cz e s c chemii zycznej termodynamik e fenomenologiczn a z elementami zyki statystycznej musial sil a rzeczy r oz ni c si e od tego, jaki zwykle wyklada si e studentom wydzial ow zyki czy chemii. Niestety, mimo wielu swietnych podr ecznik ow termodynamiki fenomenologicznej i zyki statystycznej trudno bylo znale z c jeden, na dosy c elementarnym poziomie, kt ory odpowiadalby tematycznie wykladanemu przez nas materialowi. Chocia z wi ekszo s c z omawianych temat ow, kt ore tradycyjnie wyklada si e chemikom, mo zna znale z c w 8

Przedmowa podr ecznikach chemii zycznej (np. Chemia Fizyczna P.W. Atkinsa), jednak chemia zyczna to du zo wi ecej ni z termodynamika, czy zyka statystyczna. Poniewa z dla studenta II-go lub III-go roku mnogo s c temat ow z r oz nych dziedzin z pogranicza zyki i chemii, poruszanych w podr ecznikach chemii zycznej, mo ze stanowi c pewne utrudnienie (sil a rzeczy niekt ore zagadnienia s a omawiane mniej szczeg olowo ni z w bardziej wyspecjalizowanych podr ecznikach), uznali smy za celowe opracowanie w formie ksi az kowej mate rialu wykladanego w Szkole Nauk Scislych. Pocz atkowo naszym celem bylo napisanie skryptu wyl acznie dla student ow Szkoly. W trakcie pisania, w wyniku licznych dyskusji z naszymi kole zankami i kolegami z Instytutu, doszli smy jednak do wniosku, z e ograniczenie si e do skryptu wi azaloby si e z pomini eciem szeregu wa znych zagadnie n. W rezultacie material zawarty w ksi az ce wykracza znacznie poza zakre slone pocz atkowo ramy. Z drugiej jednak strony, w obecnej formie podr ecznik powinien by c przydatny dla szerszego kr egu czytelnik ow, w tym tak ze dla student ow starszych lat, jak r ownie z dla doktorant ow wydzial ow chemicznych i zycznych, zar owno uniwersytet ow jak i uczelni technicznych. Z my sl a o czytelnikach maj acych inklinacje matematyczne starali smy si e, na ile to bylo mo zliwe, dba co scislo s c prezentowanych wywod ow (niedo scignionym wzorem jest tu dla nas klasyczny podr ecznik H.B. Callena Thermodynamics), nie zanudzaj ac jednak czytelnika nadmiern a dawk a formalizmu (niezb edn a ilo s c wiedzy matematycznej podajemy w dodatkach) i klad ac przede wszystkim nacisk na tlumaczenie zjawisk. W celu ulatwienia czytelnikom korzystania z podr ecznika zostal on podzielony na trzy cz e sci. Cz e s c I, autorstwa R. Holysta, jest po swi econa podstawom termodynamiki fenomenologicznej. Koncentrujemy si e tu na om owieniu i zastosowaniu zasad termodynamiki do czystych substancji. W tej cz e sci sygnalizujemy tak ze niekt ore z zagadnie n omawianych nast epnie bardziej szczeg olowo w cz e sci II. Cz e s c II, autorstwa A. Poniewierskiego, to zastosowania termodynamiki do przej s c fazowych w czystych substancjach (rozdzial 6) i mieszaninach (rozdzialy 710) oraz do reakcji chemicznych (rozdzial 11). Mniej 9

Przedmowa zaawansowany czytelnik mo ze pomin a c przy pierwszym czytaniu rozdzialy 9 i 10, w kt orych omawiamy roztwory rzeczywiste, i przej s c od razu do rozdzialu 11. Cz e s c III, autorstwa A. Ciach, stanowi wprowadzenie do termodynamiki statystycznej. Podajemy tu liczne przyklady zastosowa n elementarnego rachunku prawdopodobie nstwa, w szczeg olno sci omawiamy ponownie wiele z zagadnie n z pierwszych dw och cz e sci, tym razem z punktu widzenia praw statystycznych rz adz acych zachowaniem si e du zego zbioru atom ow lub cz asteczek. Ta cz e s c jest wi ec istotnym uzupelnieniem dw och poprzednich. Na ko ncu ka zdego rozdzialu znajduj a si e zadania, kt orych rozwi azanie pomo ze czytelnikowi oceni c stopie n przyswojenia przeczytanego materialu. Naszym szczeg olnie milym obowi azkiem jest podzi ekowanie wielu osobom, kt ore pomogly nam w naszej pracy. Skladamy przede wszystkim podzi ekowania prof. Janowi Steckiemu za wiele cennych sugestii oraz zach et e do

napisania tej ksi az ki. W trakcie powstawania podr ecznika prowadzili smy tak ze dyskusje z wieloma naszymi kole zankami i kolegami: Stefanem Wieczorkiem, Andrzejem Zywoci nskim, Ann a Maciolek, Adamem Samborskim, Piotrem Garsteckim, Malgorzat a Grac a, Wojciechem G o zdziem, Malgorzat a Sk ork a. Dzi ekujemy im za cenne, krytyczne uwagi, kt ore bardzo nam pomogly. Ponadto A.P. sklada szczeg olne podzi ekowania Jackowi Gregorowiczowi za wiele o swiecaj acych dyskusji i za cenne sugestie literaturowe.

Warszawa, pa zdziernik 2003 r. Robert Holyst Andrzej Poniewierski Alina Ciach

10

Cz e s cI Podstawy termodynamiki fenomenologicznej

11

Rozdzial 1 Wst ep historyczny

Termodynamika jest przede wszystkim nauk a o cieple, tote z jako sciowe i ilo sciowe badanie zjawisk zwi azanych z wydzielaniem lub pochlanianiem ciepla okre slalo historyczny rozw oj tej dziedziny nauki. Na co dzie n poslugujemy si e okre sleniami takimi jak: cieple, zimne, gor ace, kt ore opieraj a si e na naszych zjologicznych odczuciach. Jak bardzo mog a one by c zludne niech swiadczy fakt, z e odczucie gor aca pojawia si e zar owno w owczas, gdy poparzymy si e, dotykaj ac gor acego garnka o temperaturze 50 C, jak r ownie z, gdy w temperaturze 50 C dotkniemy kawalka metalu gol a r ek a. Przyklad ten pokazuje, z e w j ezyku potocznym poslugujemy si e do s c swobodnie terminologi a, kt ora w termodynamice ma sci sle okre slone znaczenie. Wiele zjawisk, kt ore s a domen a bada n termodynamiki, mo zna do s c prosto zrozumie c, gdy spojrzymy na nie w skali mikroskopowej. Jednak ten punkt widzenia nie byl znany tw orcom termodynamiki w XVIII i XIX wieku, poniewa z teoria atomistyczna rozwin ela si e dopiero na pocz atku XX wieku wraz z teori a ruch ow Browna, opracowan a przez Smoluchowskiego i Einsteina, do swiadczeniami Perrina z sedymentacj a koloid ow i eksperymentami Rutherforda z rozpraszaniem cz astek na cienkich foliach zlota. Chocia z ju z w staro zytno sci wiedziano, z e powietrze zwi eksza swoj a obj eto s c pod wplywem temperatury, co skrupulatnie wykorzystywano w swi atyniach do otwierania drzwi po zapaleniu swi etego ognia, to jednak pier12

1. Wst ep historyczny wszy termometr zostal wykonany dopiero w 1592 roku przez Galileusza. Termometr ten, wykorzystuj acy zjawisko rozszerzalno sci termicznej powietrza, i posiadaj acy arbitraln a skal e, mierzyl pol aczony efekt temperatury i ci snienia. Trudno bylo te dwie wielko sci rozdzieli c, poniewa z pierwszy barometr do pomiaru ci snienia zostal wykonany dopiero w 1643 roku przez Toricellego ucznia Galileusza. W pierwszych termometrach, powstalych mniej wi ecej w tym samym czasie co termometr Galileusza, wykorzystywano najpierw wod e, a p o zniej alkohol, umieszczaj ac substancj e robocz a w cienkiej kapilarze. Pocz atkowo kapilara byla otwarta, jednak zaobserwowano, z e wskutek parowania zmniejsza si e ilo s c substancji roboczej. W celu wyeliminowania tego zjawiska zacz eto stosowa c kapilary zamkni ete. Wynalazc a termometru rt eciowego na pocz atku XVIII wieku byl Daniel Gabriel Fahrenheit Gda nszczanin z pochodzenia zwany tak ze ojcem termometrii. Wprowadzona przez niego skala temperatur jest u zywana do dzi s w krajach anglosaskich. Obok skali Fahrenheita powstala skala temperatur wprowadzona przez Celsjusza szwedzkiego zyka i astronoma. Obie skale s a liniowe, przy czym na 100 jednostek skali Celsjusza przypada 180 jednostek skali Fahrenheita. Temperatura 0 F 18 C zostala wprowadzona arbitralnie. Byla to najni zsza temperatura, jak a udalo si e uzyska c Fahrenheitowi w swoim laboratorium, wykorzystuj ac zjawisko krzepni ecia wodnego roztworu salmiaku (NH4 Cl). Problem z ustaleniem skali temperatur empirycznych zostal cz e sciowo rozwi azany, gdy zaobserwowano, z e pod ci snieniem atmosferycznym topnienie lodu oraz wrzenie wody zachodz a zawsze w tej samej temperaturze. Te dwa stale punkty uznano za podstaw e skali temperatur w 1694 roku. W skali Celsjusza temperatura wrzenia wody zostala ustalona arbitralnie na 100 C, a topnienia lodu na 0 C. Jednym z pierwszych problem ow, jakie stan ely przed tw orcami termodynamiki, bylo ustalenie relacji mi edzy cieplem a temperatur a. Wi azalo si e to z zastosowaniem dw och urz adze n: termometru i kalorymetru. Pytanie brzmialo: czy temperatura i cieplo to jedna i ta sama wielko s c zyczna? W polowie XVIII wieku Joseph Black wprowadzil poj ecie pojemno sci cieplnej 13

1. Wst ep historyczny jako wsp olczynnika proporcjonalno sci pomi edzy ilo sci a ciepla a temperatur a. Byl to tylko na poz or prosty zabieg podobny do tego, kt ory zastosowal Newton w odniesieniu do sily i przyspieszenia. Zgodnie ze wzorem Blacka, odczyt termometru oznaczal cieplo na jednostk e masy. Black odkryl tak ze ciepla przemiany dla wrzenia i zamarzania. Wraz z powstaniem nowoczesnego podej scia do chemii, z prawami zachowania masy i niezmienniczo sci pierwiastk ow oraz prawem zachowania ciepla ( cieplika) w reakcjach chemicznych, powstala baza poj eciowa do rozwi azy wania wielu problem ow chemicznych. Prawa te zostaly wylo zone w pracy Lavoisiera w 1789 roku, kr otko przed jego sci eciem przez francuskich rewolucjonist ow. Chocia z wiemy dzi s, z e nie ma osobnej zasady zachowania ciepla, lecz og olniejsza zasada zachowania energii, to w owym czasie ta ostatnia dopiero si e rodzila. Poniewa z w reakcjach chemicznych zachodz acych w cieczach lub cialach stalych zmiany obj eto sci s a niewielkie, wi ec nie przypadkiem teoria zachowania cieplika (poj ecie wprowadzone przez Lavoisiera) sprawdzala si e do s c dobrze. Teoria ta jednak calkowicie zawodzila w zestawieniu z eksperymentami, w kt orych wskutek du zego tarcia wydzielalo si e sporo ciepla, np. przy borowaniu luf armatnich, co zauwa zyl hrabia Rumford.

Jego odkrycie, z e prac e mechaniczn a mo zna zamieni c na cieplo, i z e w istocie jest ona niewyczerpalnym zr odlem ciepla, nie spotkalo si e w owczas z z yczliwym przyj eciem, poniewa z w miejsce zachowania cieplika nie zostalo zaproponowane z adne inne prawo zachowania o praktycznym znaczeniu. O mo zliwo sci konwersji (czyli zamiany) pracy na cieplo i ciepla na prac e musial sobie zdawa c spraw e James Watt wynalazca maszyny parowej i ucze n Josepha Blacka jednak dopiero Sadi Carnot francuski in zynier opisal t e konwersj e w idealnym silniku cieplnym w kategoriach zasady zachowania energii. Co wi ecej Carnot pokazal, z e sprawno s c silnika, czyli stosunek wykonanej pracy do pobranego ciepla, jest wielko sci a uniwersaln a, zale zn a tylko od stosunku temperatury zbiornika ciepla do temperatury chlodnicy silnika, lecz nie od substancji roboczej wykorzystywanej w silniku. Empiryczna denicja 14

1. Wst ep historyczny temperatury Celsjusza lub Fahrenheita nie przystawala jednak do teoretycznych rozwa za n Carnota. Dopiero w 1849 roku, ju z po smierci Carnota (1832), Thompson p o zniejszy Lord Kelvin zauwa zyl, z e obserwacja Carnota eliminuje zale zno s c skali temperatur od wlasno sci substancji u zywanej w termometrze lub silniku cieplnym. Oznaczalo to, z e istnieje bezwgl edna skala temperatury, niezale zna od wlasno sci jakiejkolwiek substancji, kt or a nazwano p o zniej skal a Kelvina. Ustalenie, z e istnieje w naturze wyr oz niona skala temperatur oznaczalo, z e termodynamika wykroczyla poza opis empirycznych fakt ow i wkroczyla na drog e poszukiwa n gl ebszych praw rz adz acych przyrod a. Poniewa z przez dlugi czas rozwoju termodynamiki praca i cieplo byly rozpatrywane osobno, nie dziwi fakt, z e do dzi s u zywa si e kalorii jako jednostki ciepla, a d zula jako jednostki pracy. Pierwsze eksperymenty, w kt orych wyznaczono przelicznik jednostki ciepla na jednostk e pracy, zostaly wykonane w polowie XIX wieku przez Mayera i Joula. Jak wida c, droga do sformulowania zasady zachowania energii, kt ora stanowi tre s c pierwszej zasady termodynamiki, byla stosunkowo dluga. Jej pocz atki zwi azane byly z zasad a zachowania energii mechanicznej: kinetycznej i potencjalnej, sformulowan a w ostatnich latach XVII wieku przez Leibnitza, a jej ukoronowaniem byla publikacja Helmholtza z 1847 roku, w kt orej rozci agn al jej zakres na wszystkie dzialy zyki. W oparciu o zasad e zachowania energii Enrico Fermi zapostulowal w 1932 roku istnienie neutrin, a Einstein sformulowal zasad e r ownowa zno sci masy i energii. Druga zasada termodynamiki, podobnie jak bezwgl edna skala temperatur, powstala w polowie XIX wieku w oparciu o cykl Carnota. Dokladna analiza silnika Carnota pozwolila na wprowadzenie w miejsce cieplika (Carnot rozr oz nial w swojej pracy cieplo i cieplik) nowej wielko sci, funkcji stanu termodynamicznego, kt or a nazwano entropi a. Nazwa entropia, pochodz aca od greckich sl ow oznaczaj acych: wewn etrznie odwracalny, zostala wprowadzona przez Clausiusa. Z kolei trzecia zasada termodynamiki, sformulowana przez Nernsta w 1906 roku, dotyczyla niemo zliwo sci osi agni ecia temperatury zera 15

1. Wst ep historyczny bezwzgl ednego. I wreszcie w 1909 roku Carath eodory sformulowal ostatni az zasad termodynamiki, kt or a nazwano zasad a zerow a. Zasada ta powstala w czasach kiedy wielki matematyk Hilbert staral si e zaksjomatyzowa c wszystkie dzialy zyki. Zerowa zasada wprowadzala relacj e bycia w stanie r ownowagi jako relacj e r ownowa zno sci, a temperatur e empiryczn a jako klas e abstrakcji tej relacji r ownowa zno sci. Pod koniec XIX wieku powstala zyka statystyczna, gl ownie dzi eki pracom Maxwella, Gibbsa i Boltzmanna. Jest to nauka komplementarna do termodynamiki fenomenologicznej. Termodynamika wprowadzila poj ecia slu za ce do opisu makroskopowego uklad ow (np. entropi e ), a zyka statystyczna nadala tym poj eciom interpretacj e na gruncie opisu mikroskopowego. Obie nauki wzajemnie si e uzupelniaj a, co postaramy si e zaprezentowa c w tym podr eczniku. Nie wspomnieli smy tutaj o wielu innych badaczach, kt orzy przyczynili si e do rozwoju termodynamiki, jak Boyle, Mariotte, Guy-Lusac. Ich badania silnie rozrzedzonych gaz ow przyczynily si e m.in. do wprowadzenia bezwzgl ednej skali temperatur. Pomimo z e wla sciwie ju z na pocz atku XX wieku termodynamika byla nauk a dojrzal a, kt ora zostala dodatkowo ugruntowana dzi eki powstaniu zyki statystycznej, to jednak do dzi s pokutuje wiele obiegowych, uproszczonych i cz esto niepoprawnych interpretacji zasad termodynamiki, np. interpretacja entropii jako miary nieporz adku. Wedlug zyki statystycznej entropia jest miar a liczby sposob ow, na jakie mo zemy pouklada c elementy calego ukladu bez zmiany jego parametr ow makroskopowych. Ta wlasno s c entropii nie ma nic wsp olnego z porz adkiem element ow ukladu, rozumianym potocznie jako lad mily dla oka obserwatora. Tym Czytelnikom, kt orzy chcieliby pogl ebi c swoj a wiedz e z termodynamiki, polecamy ksi az k e Callena Thermodynamics oraz ksi az k e Gumi nskiego Termodynamika, kt ore, cho c do s c trudne, daj a pelny obraz tej dziedziny wiedzy. Ksi az ka Atkinsa Chemia Fizyczna zawiera du za liczb e przyklad ow zastosowa n termodynamiki w chemii. J a r ownie z polecamy. 16

Rozdzial 2 Podstawowe poj ecia i zerowa zasada termodynamiki

Takie poj ecia, jak ci snienie i temperatura znamy z z ycia codziennego. Wiemy, z e temperatura dw och cial, kt ore zetkniemy ze sob a i odizolujemy od innych cial, ustali si e (wystarczy zobaczy c co si e stanie, gdy wstawimy co s cieplego do lod owki). W tym rozdziale om owimy poj ecie temperatury, ci snienia i r ownowagi termodynamicznej w spos ob bardziej formalny. Zaczniemy w tym celu od denicji podstawowych poj e c wyst epuj acych w termodynamice.

2.1

Denicje

Termodynamika powstala w oparciu o obserwacj e zjawisk zachodz acych na Ziemi w ukladach makroskopowych, czyli skladaj acych si e z du zej liczby atom ow lub cz asteczek. Wygodn a miar a ilo sci substancji jest mol; poj ecie

to wprowadzone jeszcze w XIX wieku, powstalo w oparciu o badania silnie rozrzedzonych gaz ow. Molem nazywamy ilo s c substancji zawieraj ac a tak a sam a liczb e atom ow lub cz asteczek, jaka znajduje si e w 12 gramach izotopu w egla C12 . Jest ona r owna NA = 6, 02214 1023 i nazywa si e liczb a Avo1 mol wody zawiera NA cz asteczek H2 O, co w przybli zeniu odpowiada 18 17

gadro. Tak wi ec jeden mol C12 zawiera NA atom ow izotopu C12 , natomiast

2. Podstawowe poj ecia i zerowa zasada termodynamiki gramom wody. W og olno sci masa 1 mola czystej substancji, wyra zona w gramach, jest r owna liczbie okre slaj acej jej mas e cz asteczkow a. Jak wida c, w niewielkiej wagowo ilo sci materii znajduje si e astronomiczna liczba atom ow. Jeden mol powietrza (mieszaniny azotu, tlenu i dwutlenku w egla) pod ci snieniem jednej atmosfery i w temperaturze 0 C (tzw. warunki normalne) zajmuje obj eto s c 22,415 litra czyli okolo 20 000 cm3 (1 litr=1000 cm3 ). W przestrzeni kosmicznej na 1 cm3 przypada srednio jeden atom wodoru. Latwo obliczy c obj eto s c zajmowan a przez 1 mol w takich warunkach (okolo 600 000 000 kilometr ow sze sciennych). Liczba Avogadro zostala wyznaczona do s c dokladnie na podstawie wynik ow do swiadcze n Perrina zwi azanych z sedymentacj a, czyli osadzaniem si e koloid ow w wodzie pod wplywem grawitacji, a jej wyznaczenie bylo jednym z eksperyment ow potwierdzaj acych atomistyczn a teori e budowy materii. Warto doda c, z e teoria sedymentacji koloid ow opiera si e na pracach teoretycznych Einsteina i Smoluchowskiego po swi econych wyja snieniu ruch ow Browna (chaotycznego ruchu cz astek koloidalnych w roztworach). W termodynamice podstawowym poj eciem jest poj ecie r ownowagi termodynamicznej. Stanem r ownowagi termodynamicznej nazywamy stan ukladu, kt orego parametry nie zale za od czasu (stan stacjonarny), i w kt orym nie wyst epuj a makroskopowe przeplywy. Zauwa zmy, z e stan stacjonarny nie musi by c stanem r ownowagi, je sli w ukladzie wyst epuje przeplyw (staly) ciepla lub materii. Na przyklad, je sli na ko ncach metalowego drutu b edziemy utrzymywali stale temperatury, r oz ne na ka zdym z nich, to przez drut b edzie plyn a c cieplo, ale rozklad temperatury wzdlu z drutu b edzie staly, niezale zny od czasu. Jest to stan stacjonarny, ale nie jest to stan r ownowagi termodynamicznej (rys. 2.1 i 2.2). Ukladem nazywamy wyodr ebnion a cz e s c otaczaj acego nas swiata (rys. 2.3). Pozostal a cz e s c b edziemy nazywa c otoczeniem. Zar owno poj ecie otoczenia, jak i ukladu, b edzie si e przewijalo przy omawianiu wszystkich zjawisk opisywanych metodami termodynamiki. M owimy, z e otoczenie oddzialuje z ukladem, je sli zmiany w otoczeniu powoduj a mierzalne zmiany w ukladzie. 18

2. Podstawowe poj ecia i zerowa zasada termodynamiki

PSfrag replacements

przeplyw materii

stan r ownowagi

Rys. 2.1: Gaz nie jest w stanie r ownowagi, poniewa z w jednej cz e sci naczynia mamy
wi eksz a g esto s c cz asteczek. Wskutek tego w gazie nast epuje przeplyw materii a z do wyr ownania si e g esto sci w calym naczyniu. Wtedy zostaje osi agni ety stan r ownowagi termodynamicznej.

PSfrag replacements

T1

>

przeplyw ciepla

T2

Tk stan r ownowagi

Rys. 2.2: Naczynie z gazem przedzielone sztywn a sciank a przewodz ac a cieplo (linia przerywana) zostalo ogrzane z lewej strony do temperatury T1 > T2 . Wskutek tego wzrosla pr edko s c cz asteczek gazu, co zostalo zaznaczone dlu zszymi strzalkami. W drugiej cz e sci naczynia mamy temperatur e T2 . Cz e s c energii kinetycznej cz asteczek z lewej cz e sci naczynia zostaje przekazana cz asteczkom z prawej cz e sci naczynia (o mniejszej pr edko sci, co zaznaczono kr otkimi strzalkami) poprzez sciank e przewodz ac a cieplo. Makroskopowo oznacza to przeplyw ciepla z lewej strony naczynia do prawej, a z do osi agni ecia stanu r ownowagi termodynamicznej i wyr ownania si e temperatur do warto sci ko ncowej Tk w obu cz e sciach naczynia. Temperatura jest proporcjonalna do sredniej energii kinetycznej cz asteczek, co poka zemy w trzeciej cz e sci podr ecznika.

19

2. Podstawowe poj ecia i zerowa zasada termodynamiki

PSfrag replacements

Uklad

Otoczenie

scianka

Rys. 2.3: Uklad jest oddzielony od otoczenia sciankami. Scianki mog a by c ruchome, przewodzi c cieplo i przepuszcza c materi e ( scianki przepuszczalne). Poprzez scianki uklad oddzialuje z otoczeniem. Je sli scianki s a sztywne i nie przepuszczaj a ani ciepla ani materii, to uklad jest izolowany (rys. 2.4)

PSfrag replacements Uklad izolowany U = const V = const N = const

Rys. 2.4: W ukladzie izolowanym energia, obj eto s c i liczba cz asteczek pozostaj a stale. Uklad nazywamy izolowanym, je sli zmiany w otoczeniu nie powoduj az adnych zmian w ukladzie (rys. 2.4). Istnieje niewielka liczba parametr ow, kt ore charakteryzuj a uklad izolowany w stanie r ownowagi termodynamicznej (rys. 2.4). S a to: obj eto s c V , energia wewn etrzna U (r owna sumie energii kinetycznej i energii oddzialywa n cz asteczek w ukladzie), liczba cz asteczek N oraz entropia S . Entropia, kt or a poznamy przy omawianiu II zasady termodynamiki, jest funkcj a trzech pierwszych wielko sci. Energia, obj eto s c i liczba cz asteczek wyst epuj a oczywi scie w mechanice klasycznej, natomiast pojawienie si e entropii, kt ora nie ma odpowiednika w mechanice klasycznej, powoduje, z e termodynamiki nie daje si e do niej sprowadzi c. Zadziwiaj acy mo ze by c fakt, z e chocia z dla scharakteryzowania mikroskopowego stanu 1 mola substancji potrzeba rz edu 1024 zmiennych

20

2. Podstawowe poj ecia i zerowa zasada termodynamiki Uklad PSfrag replacements p, T poduklad p, T p, T

poduklad

Rys. 2.5: Uklad w r ownowadze termodynamicznej dzielimy my slowo (bez wprowadzania

materialnych scianek) na poduklady. Przykladowo zaznaczone zostaly dwa poduklady. We wszystkich podukladach ci snienie p i temperatura T s a takie same.

(polo zenia i p edy wszystkich cz asteczek), to wystarczy znajomo s c tylko kilku parametr ow, by scharakteryzowa c uklad w stanie r ownowagi termodynamicznej. Reszta zmiennych znika w naszym opisie, ale jak si e p o zniej dowiemy (cz e s c III), te pozostale zmienne mikroskopowe s a zwi azane z przekazywaniem ciepla (rys. 2.2) i maj a istotny wplyw na kierunek zachodzenia proces ow w ukladach zycznych. Podukladem nazywamy ka zd a makroskopow a cz e s c ukladu. Je sli uklad jest w stanie r ownowagi termodynamicznej, to r ownie z ka zdy jego poduklad jest w stanie r ownowagi (rys. 2.5). Podzielmy uklad my slowo na kilka poduklad ow. Parametr charakteryzuj acy uklad nazywamy intensywnym, gdy ma on t e sam a warto s c w ka zdym podukladzie, za s ekstensywnym, gdy jego warto s c dla calego ukladu jest r owna sumie warto sci tego parametru dla poszczeg olnych poduklad ow. Temperatura, ci snienie oraz potencjal chemiczny (poznamy go w dalszej cz e sci podr ecznika) s a parametrami intensywnymi, natomiast energia wewn etrzna, obj eto s c, liczba moli oraz entropia s a parametrami ekstensywnymi (rys. 2.6). Podstawowy postulat termodynamiki: Ka zdy uklad izolowany osi aga stan r ownowagi, niezale znie od swego stanu pocz atkowego. Postulat ten stosuje si e do uklad ow obserwowanych w skali ziemskiej i nic nie

21

PSfrag replacements 2. Podstawowe poj ecia i zerowa zasada termodynamiki

U, V, n p, T

U, V, n p, T

2U, 2V, 2n p, T

Rys. 2.6: Z dw och identycznych uklad ow tworzymy jeden uklad, dwa razy wi ekszy.
Ci snienie i temperatura nie zmieniaj a si e (parametry intensywne), a obj eto s c, energia i liczba moli podwajaj a si e (parametry ekstensywne).

wskazuje, z e mo zna go stosowa c do uklad ow w skali kosmicznej, a zwlaszcza do calego Wszech swiata. Procesem termodynamicznym (przemian a termodynamiczn a) nazywamy przej scie mi edzy dwoma stanami r ownowagi. Funkcj a stanu nazywamy wielko s c, kt ora ma okre slon a warto s c dla ka zdego stanu ukladu, niezale znie od tego jak ten stan (na drodze jakiego procesu) zostal osi agni ety. Sciank a nazywamy materialn a granic e mi edzy ukladem a otoczeniem. Scianka adiabatyczna to taka, przez kt or a nie przechodzi cieplo, a scianka diatermiczna to taka, przez kt or a przeplywa tylko cieplo, a nie jest wykonywana praca. Proces adiabatyczny przebiega bez przeplywu ciepla. Proces izobaryczny przebiega pod stalym ci snieniem, proces izochoryczny w stalej obj eto sci, a proces izotermiczny w stalej temperaturze. W termodynamice rozwa za si e procesy odwracalne i nieodwracalne. Je sli w procesie termodynamicznym uklad przechodzi ze stanu 1 do stanu 2, a otoczenie ze stanu 1 do stanu 2, to proces ten nazywamy odwracalnym, gdy istnieje proces odwrotny, kt ory przeprowadza uklad ze stanu 2 do stanu 1, r ownocze snie przeprowadzaj ac otoczenie ze stanu 2 do stanu 1. Procesy, kt ore nie s a odwracalne, nazywamy nieodwracalnymi. Procesy rzeczywiste s a wyl acznie nieodwracalne (rys. 2.7 i 2.8). Nieodwracalno s c proces ow wi az e si e cz esto z dysypacj a (rozpraszaniem) energii w postaci ciepla (rys. 2.8). Jednak procesy odwracalne, mimo z e wyidealizowane, pozwalaj a oblicza c funkcji stanu, gdy z zgodnie z denicj a, funkcja stanu nie zale zy od sposobu osi agni ecia stanu r ownowagi. Przyklady takich oblicze n przedstawi22

2. Podstawowe poj ecia i zerowa zasada termodynamiki

pz = 0

pz = 0

PSfrag replacements

Rys. 2.7: Nieodwracalne rozpr ez anie gazu do pr oz ni. Praca wykonana w procesie W =
0, bo ci snienie pz = 0. Uklad jest przedzielony ruchomym tlokiem na dwie cz e sci. W jednej cz e sci naczynia mamy pr oz ni e. Po puszczeniu tloka nast epuje spontaniczny proces rozpr ez ania gazu. Proces jest nieodwracalny, poniewa z uklad w z adnej chwili nie jest w

PSfrag replacements stanie r ownowagi i ci snienie ukladu nie jest dobrze okre slone. W procesie mog a powsta c
niejednorodno sci w rozkladzie g esto sci cz asteczek.

Rys. 2.8: Przyklad procesu nieodwracalnego. Przesuwamy klocek po szorstkim podlo zu z

polo zenia 1 do polo zenia 2, a nast epnie z powrotem z 2 do 1. W obu przypadkach wydziela si e cieplo Q wskutek tarcia o podlo ze. Cieplo zostaje przekazane do otoczenia, kt ore nie wraca do swojego wyj sciowego stanu r ownowagi 1 , mimo z e klocek wraca do polo zenia 1.

my w nast epnych rozdzialach. Procesy odwracalne s a kwazistatyczne, tzn. przebiegaj a wolno i bez tarcia statycznego (brak dysypacji). W ka zdej chwili trwania procesu odwracalnego uklad musi by c w stanie r ownowagi termodynamicznej (proces wolny). Proces okre slamy jako wolny, gdy zachodzi w czasie du zo dlu zszym od najdlu zszego charakterystycznego czasu dla ukladu. Na przyklad, je sli przesuwamy tlok w naczyniu z gazem, to charakterystyczny czas ukladu, z kt orym powinni smy por owna c czas przesuwania tloka, to czas, jaki fala d zwi ekowa potrzebuje na dotarcie do ko nca naczynia. Dla ukladu o dlugo sci 3 metr ow i pr edko sci fali d zwi ekowej 332 m/s otrzymujemy charakterystyczny czas rz edu 102 s. Gdyby smy przesuwali tlok z pr edko sci a d zwi eku, to w ukladzie two23

2. Podstawowe poj ecia i zerowa zasada termodynamiki rzylyby si e obszary o wy zszej i ni zszej g esto sci, tzn. powstawalaby fala d zwi ekowa, dysypuj ac po drodze energi e, a sam uklad w ka zdej chwili trwania procesu nie bylby w stanie r ownowagi termodynamicznej (rys. 2.7). Innym przykladem procesu nieodwracalnego jest przesuwanie klocka po szorstkiej powierzchni. W tym przypadku pod wplywem tarcia wydziela si e cieplo. Klocek mo ze wr oci c do swego polo zenia pocz atkowego, poniewa z mo zemy go przesun a c z powrotem na swoje miejsce. Ale w obu procesach do otoczenia zostaje przekazane cieplo, co oznacza, z e otoczenie nie wraca do swego stanu pocz atkowego (rys. 2.8)). Procesem nieodwracalnym jest tak ze swobodne rozpr ez anie gazu do pr oz ni (rys.2.7). Lepsze zrozumienie nieodwracalno sci proces ow wymaga wprowadzenia poj ecia entropii oraz sformulowania drugiej zasady termodynamiki.

2.2

Ci snienie

Zdeniowanie wielko sci zycznej jest r ownoznaczne z podaniem sposobu jej pomiaru. Spos ob pomiaru mo ze by c dowolny, byleby byl powtarzalny. Na przyklad Galileusz, badaj ac ruch jednostajnie przyspieszony, stosowal do pomiaru czasu ilo s c (mas e) wody, kt ora przeplyn ela w trakcie trwania ruchu ciala. Tak wi ec mierzyl czas w gramach! Niemniej pomiar byl powtarzalny, a dokladno s c pomiaru czasu uzyskana przez Galileusza na przelomie XVI i XVII wieku byla por ownywalna z dokladno sci a XIX wiecznych zegark ow. Jak wiemy, ci snienie jest to sila dzialaj aca na jednostk e powierzchni. Gdy badamy gaz w naczyniu zamkni etym ruchomym tlokiem, to obserwujemy, z e sila dzialaj aca na tlok (sil e mierzymy np. dynamometrem, wykorzystuj ac prawo Hooka) jest wprost proporcjonalna do powierzchni tloka (a nie np. do kwadratu powierzchni) i nie zale zy od materialu z jakiego tlok jest zrobiony. I ta obserwacja stanowi podstaw e denicji ci snienia, kt or a podali smy powy zej. Jednostki, w kt orych podaje si e ci snienie to: 1 pascal=1 Pa=1 N/m2 , 1 bar=105 Pa, 1 atmosfera=1 atm=101325 Pa=760 mm Hg oraz 1 24

2. Podstawowe poj ecia i zerowa zasada termodynamiki

h pa PSfrag replacements Hg

Rys. 2.9: Barometr slu za cy do pomiaru ci snienia atmosferycznego pa . W zamkni etej cz e sci
rurki p 0. Z r owno sci sil dzialaj acych na slup rt eci o wysoko sci h dostaniemy mg = p a A (m masa slupa rt eci o wysoko sci h, Apole powierzchni poprzecznego przekroju rurki), sk ad wynika gh = pa , gdzie g przyspieszenie grawitacyjne, a g esto s c rt eci.

mm Hg=1 Torr=133,322 Pa. Skala ci snienia, w kt orej jednostk a jest milimetr slupa rt eci (mm Hg), wi az e si e ze sposobem pomiaru ci snienia w oparciu o sil e grawitacji, dzialaj ac a na rt e c w barometrze rt eciowym. Z rysunku (2.9) wynika, z e ci snienie powietrza p jest r ownowa zone przez ci ez ar slupa rt eci o wysoko sci h. Z r ownowagi tych dw och sil otrzymujemy nast epuj acy wz or: p = gh , (2.1)

gdzie jest g esto sci a rt eci (13,6 g/cm3 ), a g = 9, 81m/s2 przyspieszeniem grawitacyjnym. Dlaczego w barometrze u zywamy rt eci a nie np. wody? Woda zbyt szybko paruje oraz ma zbyt mal a g esto s c (1 g/cm3 ), aby by c dobr a substancj a robocz a. Latwo przeliczy c jak wysoki musialby by c barometr, gdyby smy do pomiaru ci snienia atmosferycznego na powierzchni Ziemi u zyli oleju lnianego (g esto s c okolo 0,94 g/cm3 ) lub wody zamiast rt eci. Dla niskich ci snie n (ci snienie maleje z odleglo sci a od powierzchni Ziemi) dokladno s c wzgl edna pomiaru za pomoc a barometru rt eciowego zmniejsza si e, poniewa z 25

2. Podstawowe poj ecia i zerowa zasada termodynamiki mikroskopowo PSfrag replacements p makroskopowo

Rys. 2.10: To co obserwujemy makroskopowo jako ci snienie (prawa strona), wynika na

poziomie mikroskopowym z astronomicznej ilo sci zderze n cz asteczek z tlokiem (lewa strona).

zmniejsza si e wysoko s c slupa rt eci. Na wysoko sci 20 km nad powierzchni a Ziemi ci snienie spada do warto sci 0,05 atm, a na wysoko sci 700 km jest rz edu 1012 atm (stan wysokiej pr oz ni). Takich ci snie n nie da si e mierzy c barometrem rt eciowym. Ci snienie jest zwi azane z oddzialywaniem mechanicznym pomi edzy ukladem i otoczeniem. Przy oddzialywaniu mechanicznym wykonywana jest praca. W procesach odwracalnych mo zemy obliczy c wykonywan a prac e, poniewa z w ka zdej chwili procesu znamy ci snienie w ukladzie. W procesach, kt ore zachodz a szybko (czyli nieodwracalnych), ci snienie ukladu nie jest dobrze okre slone. Jednak zazwyczaj ci snienie otoczenia jest ustalone. Ta obserwacja stanowi podstaw e obliczania pracy wykonywanej w takich procesach. Mikroskopowa interpretacja ci snienia wyplywa z mechaniki klasycznej i jest zwi azana ze zmian a p edu cz asteczek przy zderzeniach ze sciankami naczynia (rys. 2.10). Jak wiadomo, zmiana p edu w czasie jest r owna sile, z jak a cz asteczki dzialaj a na sciank e. Wystarczy wi ec policzy c, jaka jest srednia liczba cz asteczek, kt ore zderzaj a si e z tlokiem w jednostce czasu, aby wyznaczy c ci snienie wywierane na scianki naczynia. Poka zemy to w cz e sci III podr ecznika, po swi econej termodynamice statystycznej.

26

2. Podstawowe poj ecia i zerowa zasada termodynamiki

2.3

Temperatura

Zerowa zasada termodynamiki, kt ora deniuje w spos ob matematyczny poj ecie temperatury empirycznej, powstala w 1909 roku, czyli ponad 200 lat po wynalezieniu termometru. Korzystaj ac z poj ecia r ownowagi termodynamicznej i scianki diatermicznej, mo zemy wprowadzi c poj ecie stanu r ownowagi cieplnej. Mianowicie jest to taki stan r ownowagi termodynamicznej, do jakiego dochodzi uklad ograniczony sciankami diatermicznymi (rys. 2.2). Zerowa zasada termodynamiki: Je sli uklad A jest w r ownowadze cieplnej z ukladem B, a uklad B jest w r ownowadze cieplnej z ukladem C, to uklad A jest tak ze w r ownowadze cieplnej z ukladem C. W ten spos ob zerowa zasada termodynamiki postuluje istnienie temperatury empirycznej t. Z punktu widzenia matematyki poj ecie r ownowagi cieplnej okre sla relacj e r ownowa zno sci mi edzy ukladami, a temperatura empiryczna jest zdeniowana jako klasa abstrakcji tej relacji. Do danej klasy nale za tylko te uklady, kt ore s a ze sob a w r ownowadze cieplnej. Klasy mo zna ponumerowa c i w ten spos ob okre sli c temperatur e. Oczywi scie, takie przyporz adkowanie mo zna wykona c na wiele sposob ow w oparciu o jakie s powtarzalne zjawiska zyczne. Nic wi ec dziwnego, z e powstalo wiele skal temperatur (np. Fahrenheita czy Celsjusza). Wszystkie te skale s a r ownowa zne. Istotnie r oz na od skal empirycznych jest skala temperatur Kelvina, maj aca scisly zwi azek z entropi a i drug a zasad a termodynamiki, kt ore om owimy w kolejnych rozdzialach. Zasada dzialania pierwszych termometr ow opierala si e na zjawisku rozszerzalno sci cieplnej cieczy. Na rys. 2.11 zostal schematycznie pokazany termometr. Je zeli w zakresie temperatur t t0 obj eto s c cieczy w termometrze V spelnia r ownanie V = V0 [1 + (t t0 )] , (2.2)

gdzie jest wsp olczynnikiem rozszerzalno sci termicznej, a V0 obj eto sci a cieczy w temperaturze t0 , to z pomiaru wysoko sci slupa cieczy h = (V 27

2. Podstawowe poj ecia i zerowa zasada termodynamiki

PSfrag replacements

V0

Rys. 2.11: Prosty termometr rt eciowy. Im wi eksza jest obj eto s c V0 i cie nsza kapilara, tym
wi eksza jest czulo s c termometru.

V0 )/A (A jest polem przekroju cienkiej rurki) otrzymamy r oz nic e temperatur empirycznych t t0 = hA . V0 (2.3)

Warto zauwa zy c, z e zakladamy liniowe zmiany obj eto sci cieczy z temperatur a. W praktyce mo zna sprawdzi c, czy powy zsze zalo zenie jest prawdziwe, wykonuj ac niezale zne pomiary temperatury i dostarczonego ciepla, czyli u zywaj ac r ownocze snie termometru i kalorymetru. Ze wzoru (2.3) wynika, z e im mniejsze A (w ez sza kapilara) i wi eksze V0 , tym wi eksza jest czulo s c termometru. Dla cieczy typowa warto s c 0, 00018. W termometrach, podobnie jak w barometrze, u zywa si e rt eci. Zar owno przy pomiarze ci snienia, jak i temperatury, mierzymy wysoko s c slupa rt eci, jednak w ka zdym z nich wykorzystujemy do pomiaru inne zjawisko zyczne. Je sli prawo rozszerzalno sci termicznej jest liniowe w zakresie badanych temperatur, to wystarczy tylko ustali c dwa punkty na naszym termometrze i podzieli c skal e na r owne podzialki. Te dwa wyr oz nione punkty na skali powinny by c okre slone w oparciu o 28

2. Podstawowe poj ecia i zerowa zasada termodynamiki zjawisko, kt ore jest powtarzalne i zachodzi zawsze w tej samej temperaturze. Dla skali Celsjusza s a to temperatury topnienia lodu i wrzenia wody pod ci snieniem atmosferycznym. Oba punkty nie s a jednak stale, poniewa z ci snienie atmosferyczne zmienia si e w zale zno sci od pogody, a tym samym te dwa punkty przesuwaj a si e na skali temperatury, niemniej bl ad jest na tyle maly, z e przy niezbyt dokladnych pomiarach mo zna go zaniedba c. Wraz z rozwojem termometrii ustalono prawdziwe punkty stale, jak punkt potr ojny. Jest to punkt na diagramie fazowym (cz e s c II) okre slony przez ci snienie i temperatur e, w kt orych czysta substancja wyst epuje r ownocze snie w postaci gazu, cieczy i ciala stalego. M owimy wtedy o wsp olistnieniu trzech faz tej samej substancji, co dokladnie om owimy w rozdziale 6. Zauwa zmy, z e Celsjusz arbitralnie przyj al 0 C jako temperatur e topnienia lodu, a 100 C jako temperatur e wrzenia wody, i podzielil swoj a skal e na 100 jednostek. Fahrenheit podzielil swoj a skal e na 180 jednostek mi edzy tymi samymi punktami stalymi, przyjmuj ac jednak dla punktu zamarzania wody temperatur e 32 F. Latwo przeliczy c jedn a skal e na drug a. Nale zy doda c, z e dobry termometr musi spelnia c jeszcze jeden warunek. Ot oz przy pomiarze temperatury zawsze nast epuje przeplyw ciepla b ad z od termometru do badanego ukladu, b ad z w przeciwnym kierunku. W ten spos ob termometr zaburza uklad. Aby to zaburzenie bylo mo zliwie male, termometr musi by c niewielki w stosunku do badanego ukladu. Od przeprowadzenia pierwszych eksperyment ow z rozrzedzonym gazem przez Boyla w ko ncu XVII wieku, uplyn elo ponad sto lat do czasu, gdy zbadano wszystkie zale zno sci mi edzy ci snieniem, obj eto sci a i temperatur aw rozrzedzonym gazie. Ustalono, z e te trzy wielko sci spelniaj a z dobrym przybli zeniem nast epuj ace r ownanie: pV = B (t( C ) + 273, 15) , (2.4)

gdzie dla badanego ukladu B jest pewn a stal a, a t temperatur a w skali

29

2. Podstawowe poj ecia i zerowa zasada termodynamiki Celsjusza. Pokazano ponadto, z e B = nR , (2.5)

gdzie n jest liczb a moli w ukladzie, a R = 8, 31451 J/(K mol) nosi nazw e stalej gazowej. Okazalo si e r ownie z, z e temperatura T = t + 273, 15 jest temperatur a bezwgl edn a mierzon a w skali Kelvina (st ad literka K w stalej gazowej). Warto zauwa zy c, z e warto s c stalej gazowej podanej w r ownaniu (2.5) jest sci sle zwi azana z denicj a mola. Gdyby np. mol zostal zdeniowany jako ilo s c substancji o masie 32 g, to stala gazowa R bylaby zale zna od rodzaju gazu; np. dla O2 bylaby r owna 8,31451, ale ju z dla H2 mialaby warto s c 133,03. Dodatkowo, gdyby smy ilo s c materii we wzorze na B podali w gramach, stala gazowa mialaby inne jednostki. Podstaw a denicji mola s a stosunki ilo sci substancji wchodz acych w reakcje chemiczne, co pozwala na pozbycie si e powy zszych problem ow i rozdzielenie stalej B na ilo s c materii (wyra zon a w molach) i stal a gazow a niezale zn a od rodzaju gazu. Z r owna n (2.4) i (2.5) wynika, z e ze stosunku ci snie n p/p0 w stalej obj eto sci, kt ore potramy zmierzy c barometrem, mo zemy wyliczy c stosunek temperatur: p T = , p0 T0 (2.6)

gdzie T0 = t0 + 273, 15 i p0 okre slaj a pewien stan odniesienia. Nie przypadkiem oznaczyli smy tu temperatur e du za liter a T . Jest to bowiem wyr oz niona w naturze skala temperatur bezwgl ednych. Nale zy jednak podkre sli c, z e

zale zno sci (2.4), (2.5) i (2.6) s a spelnione tylko dla silnie rozrzedzonego gazu.

2.4

Potencjal chemiczny

Opr ocz wykonywania pracy i przekazywania ciepla z lub do otoczenia, uklady mog a r ownie z oddzialywa c z otoczeniem poprzez wymian e materii. Aby zrozumie c r ownowag e termodynamiczn a, kt ora ustala si e mi edzy ukladem a otoczeniem, gdy mo zliwy jest przeplyw materii, musimy wprowadzi c wielko s c zy30

2. Podstawowe poj ecia i zerowa zasada termodynamiki

PSfrag replacements

przeplyw materii

stan r ownowagi

Rys. 2.12: Po lewej stronie widzimy uklad przedzielony p olprzepuszcaln a blon a (przepuszczaln a tylko dla malych cz asteczek). Uklad nie jest w stanie r ownowagi termodynamicznej, poniewa z st ez enie malych cz asteczek (stosunek liczby moli malych cz asteczek do calkowitej liczby moli w ukladzie) w lewej cz e sci naczynia jest wi eksze ni z w prawej. Tym samym potencjal chemiczny malych cz asteczek jest wi ekszy w lewej cz e sci naczynia. Pod wplywem r oz nicy potencjal ow chemicznych nast epuje przeplyw malych cz asteczek, a z do ustalenia si e jednakowego potencjalu chemicznego dla malych i du zych cz asteczek w calym naczyniu i osi agni ecia stanu r ownowagi termodynamicznej (prawy rysunek).

czn a, kt ora za taki przeplyw odpowiada. T a wielko sci a jest potencjal chemiczny. O ile z z ycia codziennego mamy sporo intuicji zwi azanej z temperatur a i ci snieniem, to brakuje nam jej w przypadku potencjalu chemicznego. Rozwa zmy najpierw dwa uklady przedzielone tlokiem. Je sli po obu stronach tloka ci snienia s a r oz ne, to tlok przesunie si e w stron e ukladu o ni zszym ci snieniu, a z do momentu, gdy ci snienia si e wyr ownaj a i uklady dojd a do stanu r ownowagi mechanicznej. Podobnie, je sli dwa uklady przedzielone s a sciank a diatermiczn a, to cieplo przeplynie od ciala o wy zszej temperaturze do ciala o ni zszej temperaturze (rys. 2.2), a z do momentu, gdy temperatury si e wyr ownaj a i uklady dojd a do stanu r ownowagi termicznej. Przedzielmy teraz dwa uklady sciank a, przez kt or a mo ze przeplywa c materia. Pytanie brzmi: w kt or a stron e przeplynie materia (rys. 2.12)? Materia b edzie przeplywa c od wy zszego potencjalu chemicznego do ni zszego, do momentu ich zr ownania w obu ukladach. W r ownowadze potencjaly chemiczne poduklad ow musz a by c r owne potencjalowi chemicznemu ukladu, tak aby nie bylo przeplyw ow materii mi edzy 31

2. Podstawowe poj ecia i zerowa zasada termodynamiki podukladami (rys. 2.1). Je sli uklad zawiera tylko jeden rodzaj substancji, to potencjal chemiczny jest wyznaczony przez podanie temperatury i ci snienia ukladu, co poka zemy w rozdziale 5. Wi ecej o potencjale chemicznym dowiemy si e przy omawianiu potencjal ow termodynamicznych i przej s c fazowych. Pomiar potencjalu chemicznego dokonuje si e metodami elektrochemicznymi, kt ore b ed a om owione w cz esci II.

Zadania
1. Z jakiej wysoko sci musialby spa s c jeden mol w egla, aby uzyska c energi e kinetyczn a r own a cieplu otrzymanemu przy jego spaleniu (cieplo spalania wynosi 248105 J/kg). Przyspieszenie przyj a c za stale i r owne 9,8 m/s2 . Jakie wnioski mo zna wysnu c z tych oblicze n?

2. Dlaczego do pomiaru ci snienia u zywamy rt eci? Gdyby ci snienie bylo 100 razy mniejsze ni z ci snienie atmosferyczne, to z praktycznego punktu widzenia jakiej substancji mo zna by u zy c w barometrze? 3. Czy jedna atmosfera to du ze ci snienie? Jak a sil a dziala powietrze na nasze cialo? Co staloby si e z nami, gdyby ci snienie powietrza zmniejszylo si e do 0,00001 atm? 4. Czy u zylby s zwyklego termometru do pomiaru temperatury w przestrzeni kosmicznej? Odpowied z uzasadnij. 5. Przeliczy c 0 F, 70 F i 451 F na stopnie Celsjusza. Czy istnieje fundamentalna r oz nica pomi edzy skal a Fahrenheita a Celsjusza?

32

Rozdzial 3 Energia wewn etrzna i I zasada termodynamiki

Pierwsza zasada termodynamiki jest zasad a zachowania energii. Pierwsza zasada termodynamiki: Istnieje ekstensywna funkcja

stanu, zwana energi a wewn etrzn a U , kt orej zmiana U w procesach adiabatycznych jest r owna pracy W wykonanej nad ukladem. Gdy uklad oddzialuje z otoczeniem tylko termicznie, to zmiana energii wewn etrznej jest r owna cieplu Q dostarczonemu do ukladu. Oznacza to, z e w dowolnym procesie, w kt orym jest jednocze snie przekazywane cieplo i wykonywana praca, zachodzi zwi azek U U k U p = Q + W , (3.1)

gdzie Uk jest energi a wewn etrzn a w stanie ko ncowym, a Up w stanie pocz atkowym. W dalszej cz e sci skupimy nasz a uwag e na pracy sil mechanicznych, pomijaj ac prac e sil elektrycznych, magnetycznych i innych. Prac e i cieplo nale zy rozumie c jako dwa r oz ne sposoby przekazywania energii mi edzy ukladem a otoczeniem. Cieplo jest zwi azane z przekazem energii do ukladu poprzez zwi ekszanie pr edko sci poszczeg olnych atom ow lub cz asteczek w ukladzie w spos ob chaotyczny, bez globalnej zmiany kierunku 33

3. Energia wewn etrzna i I zasada termodynamiki ich ruchu, podczas gdy praca zmienia skladowe pr edko sci cz asteczek w spos ob zorganizowany, tzn. w kierunku dzialania sily, kt ora t e prac e wykonuje. W tym sensie mo zemy m owi c, z e cieplo jest nieuporz adkowanym przekazem energii, a praca uporz adkowanym. Obraz mikroskopowy przedstawiony powy zej jest z natury rzeczy uproszczony i niekompletny, niemniej pozwala na intuicyjne uchwycenie r oz nicy w tych dw och sposobach przekazywania energii do ukladu. Gdy praca jest wykonana nad ukladem, energia ukladu si e zwi eksza (W > 0), a gdy uklad wykonuje prac e, to jego energia si e zmniejsza (W < 0). Oznaczmy prac e wykonan a przez uklad nad otoczeniem przez W , zatem W = W . Podstawow a jednostk a energii wewn etrznej jest d zul (1 J=kg

m2 /s2 ). Historycznie obok d zula u zywano r ownie z kalorii (cal), kt ora jest

r owna ilo sci ciepla potrzebnej do ogrzania 1 g wody w temperaturze 15 C o 1 C. Eksperymenty wykonane w XIX wieku pozwolily na przeliczenie tych dw och jednostek, daj ac wynik 1 cal=4,184 J. Poni zej rozwa zymy kilka przyklad ow obliczania energii wewn etrznej.

3.1

Praca w procesie izobarycznym

We zmy uklad izolowany adiabatycznie, zamkni ety ruchomym tlokiem. Ci snienie dzialaj ace na tlok od strony otoczenia jest stale i wynosi pz (rys. 3.1). Pocz atkowe ci snienie gazu jest wi eksze od pz . Tlok, pocz atkowo unieruchomiony, zostaje w pewnym momencie odblokowany i zaczyna si e porusza c. Powierzchnia tloka jest stala i r owna A. Sila dzialaj aca na tlok od strony otoczenia jest tak ze stala i r owna f = pz A. Pocz atkowa obj eto s c ukladu wynosi Vp = ALp , Zgodnie z denicj a, W = f (Lk Lp ) = pz (Vk Vp ) jest prac a wykonan a nad otoczeniem, a zmiana energii wewn etrznej ukladu wynosi: U = U k U p = W = W = p z (V k V p ) . 34 (3.2) a ko ncowa Vk = ALk , gdzie Lk Lp jest odleglo sci a, o jak a przesun al si e tlok.

3. Energia wewn etrzna i I zasada termodynamiki PSfrag replacements

pp

pz

pk = p z

pz

Lp

Lk

Rys. 3.1: Gaz rozpr ez a si e. Ci snienie pocz atkowe pp > pz . Ci snienie zewn etrzne, pz ,
jest stale. Tlok pocz atkowo b edzie przyspieszal z powodu r oz nicy ci snie n. Potem zwolni i mo zliwe, z e wykona kilka drga n zanim si e zatrzyma. Uklad osi agnie wtedy stan r ownowagi, w kt orym jego ci snienie b edzie, b edzie r owne ci snieniu zewn etrznemu,tzn. p k = pz . Praca wykonana przez uklad nad otoczeniem w tym procesie jest r owna W = pz A(Lk Lp ). Proces jest nieodwracalny. Ci snienie w ukladzie jest dobrze okre slone tylko na ko ncu i na pocz atku procesu, gdy uklad jest w r ownowadze termodynamicznej.

Po rozpr ez eniu Vk > Vp , a wi ec energia ukladu zmalala. Uwaga, proces ten nie jest odwracalny (tlok mo ze si e szybko przesuwa c) i ci snienie gazu p nie jest dobrze okre slone w trakcie procesu. Jak wida c, mierz ac obj eto s c pocz atkow ai ko ncow a oraz ci snienie zewn etrzne, mo zemy wyznaczy c prac e wykonan a przez uklad, a tym samym wyznaczy c zmian e jego energii wewn etrznej. Je sli ci snienie zewn etrzne pz = 0 (pr oz nia), to uklad nie wykonuje pracy (rys. 2.7) podczas rozpr ez ania, a poniewa z jest izolowany adiabatycznie (nie ma przeplywu ciepla), zatem U = 0 . (3.3)

Tak wi ec podczas rozpr ez ania gazu do pr oz ni energia wewn etrzna gazu nie ulega zmianie.

3.2

Pojemno s c cieplna

Pojemno s c cieplna ukladu w stalej obj eto sci jest r owna ilo sci ciepla jak a nale zy dostarczy c do ukladu, aby zwi ekszy c jego temperatur e o jeden stopie n. Z denicji, pojemno s c cieplna jest proporcjonalna do masy ukladu i dlatego 35

3. Energia wewn etrzna i I zasada termodynamiki wprowadza si e tak ze molow a pojemno s c ciepln a w stalej obj eto sci cv , czyli pojemno s c ciepln a jednego mola substancji. Poniewa z zmiana energii wewn etrznej w stalej obj eto sci jest r owna dostarczonemu cieplu (bo W = 0, gdy V = const), wi ec innitezymalny (tzn. niesko nczenie maly) przyrost temperatury dT wi az e si e z innitezymalnym przyrostem energii wewn etrznej dU r ownaniem: dU = ncv dT , a st ad dostajemy: U T = ncv .
V

(3.4)

(3.5)

Zatem cv mierzymy w jednostkach J/(mol K). Dla jednoatomowego gazu doskonalego wyznaczono cv = (3/2)R, niezale znie od temperatury. Jednak w wi ekszo sci uklad ow rzeczywistych cv jest w og olno sci funkcj a temperatury. Ze wzoru (3.4) wynika, z e znaj ac cv i mierz ac zmian e temperatury ciala po dostarczeniu ciepla, mo zemy wyznaczy c zmian e jego energii wewn etrznej.

3.3

Energia wewn etrzna gazu doskonalego

W do swiadczeniach ze swobodnie rozpr ez aj acym si e (pz = 0), rozrzedzonym i izolowanym adiabatycznie gazem jednoatomowym (np. argon), zaobserwowano, z e temperatura ukladu nie zmienia si e. Poniewa z w procesie nie ma przeplywu ciepla (Q = 0), a uklad nie wykonuje pracy (W = 0, bo pz = 0), zmiana energii wewn etrznej U = 0. Oznacza to, z e energia wewn etrzna gazu doskonalego nie zale zy od obj eto sci i jest tylko funkcj a temperatury. Wykonuj ac wiele eksperyment ow i mierz ac r ownocze snie ilo s c wykonanej pracy oraz zmiany temperatury gazu, mo zna ustali c, z e energia wewn etrzna gazu doskonalego jest liniow a funkcj a temperatury. Nast epnie, korzystaj ac z pomiar ow kalorymetrycznych ciepla i z poj ecia molowej pojemno sci cieplnej, mo zna ustali c wsp olczynnik proporcjonalno sci mi edzy energi a wewn etrzn aa 36

3. Energia wewn etrzna i I zasada termodynamiki temperatur a. Po wykonaniu wielu z mudnych eksperyment ow pokazano, z e dla rozrzedzonego gazu jednoatomowego: 3 U = nRT 2 oraz 3 cv = R . 2 (3.7) (3.6)

Podobnie prost a posta c energii wewn etrznej ma rozrzedzony gaz dwuatomowy, np. O2 czy N2 , cho c w tym przypadku 5 U = nRT , 2 sk ad dostajemy 5 cv = R . 2 (3.9) (3.8)

Inne substancje, w szczeg olno sci g este gazy oraz ciecze, maj a du zo bardziej skomplikowan a posta c energii wewn etrznej, przy czym w og olno sci U jest nie tylko funkcj a temperatury, ale r ownie z obj eto sci. Na postawie termodynamiki statystycznej (cz e s c III) mo zna te wzory wyprowadzi c z mikroskopowego opisu gazu.

3.4

Zmiana energii wewn etrznej w procesie parowania

Kolejnym procesem termodynamicznym, dla kt orego obliczymy zmian e energii wewn etrznej, jest proces parowania cieczy. Zakladamy, z e proces ten zachodzi pod stalym ci snieniem zewn etrznym pz . Ciecz znajduje si e w naczyniu zamkni etym tlokiem, w kt orym temperatura i ci snienie s a ustalone. Po dostarczeniu ciepla Q ciecz paruje (rys. 3.2), tzn. przechodzi w stan gazowy. Zal oz my, z e cz e s c cieczy, kt ora wyparowala, zajmowala obj eto s c Vc przed 37

3. Energia wewn etrzna i I zasada termodynamiki pz

PSfrag replacements

Q Rys. 3.2: Parowanie cieczy pod ci snieniem pz . Po dostarczeniu do cieczy ciepla Q

nast epuje proces parowania. Cz asteczki odrywaj a si e od powierzchni rozdzielaj acej ciecz od pary. Opuszczaj ac ciecz, musz a wykona c prac e W . Mikroskopowo oznacza to, z e cz asteczki wchodz ac do fazy gazowej o ci snieniu pz , zderzaj a si e z cz asteczkami, kt ore ju z tam s a, co zostalo zaznaczone na rysunku strzalkami. Przyrost energii wewn etrznej w procesie parowania jest zwi azany ze zwi ekszeniem sredniej odleglo sci mi edzy cz asteczkami, a tym samym, ze zmiejszeniem przyci agania mi edzy nimi.

odparowaniem. Po odparowaniu zajmuje w gazie obj eto s c Vg . Zgodnie z I zasad a termodynamiki zmiana energii wewn etrznej w tym procesie jest r owna U = Q p z (V g V c ) , Poniewa z zazwyczaj Vg (3.10)

Vc , wi ec zmiana energii wewn etrznej ukladu (tj.

cieczy i powstaj acej pary) wynosi U Q p z V g . (3.11)

Ze wzgl edu na r oz nice obj eto sci pary i cieczy, powstaj aca para przesuwa tlok, tak aby ci snienie w ukladzie pozostalo r owne pz . Aby odparowa c jeden mol wody w temperaturze 25 C potrzeba dostarczy c 44 kJ ciepla. Je sli pz = 1 atm, to praca wykonana nad ukladem w tym procesie jest r owna pz Vg 2, 3 kJ, gdzie przyj eli smy Vg = 22, 4 litra (patrz rozdzial 2.1). Zwr o cmy uwag e, z e praca wykonana w tym procesie jest du zo mniejsza ni z dostarczone cieplo. W nast epnym paragrae zobaczymy, z e tak ze w reakcjach chemicznych efekt cieplny jest na og ol du zo wi ekszy ni z wykonywana praca. 38

PSfrag replacements 3. Energia wewn etrzna i I zasada termodynamiki stan pocz atkowy W1 = 9, 9kJ pz =1atm 2NCl3 Q1 = 442kJ stan pocz atkowy W2 = 0 pz = 0 2NCl3 Q2 = 451, 9kJ pz =1atm N2 +3Cl2 Q2 = Q 1 + W 1 stan ko ncowy Rys. 3.3: Rozkladu dw och moli cieklego tr ojchlorku azotu na produkty gazowe dokonujemy
na dwa sposoby: pod stalym ci snieniem 1 atm i pod stalym ci snieniem r ownym 0 atm. Stan ko ncowy i pocz atkowy ukladu jest taki sam w obu procesach. Oznacza to, z e zmiana energii wewn etrznej jest tak ze taka sama. Energia jest funkcj a stanu i nie zale zy od sposobu osi agni ecia tego stanu.

3.5

Zmiana energii wewn etrznej w reakcjach chemicznych

W reakcjach chemicznych z udzialem gaz ow i zachodz acych pod stalym ci snieniem stosunek wykonanej pracy do wydzielonego ciepla wynosi okolo kilku procent, wi ec zmiana energii wewn etrznej wynika gl ownie z przekazu energii na spos ob ciepla. Je sli reakcja zachodzi w fazie stalej lub cieklej, to typowe zmiany obj eto sci w procesie s a rz edu 0,01 litra na mol, a praca wykonana w takim procesie pod ci snieniem 1 atm jest rz edu 1 J/mol. Ilo s c ciepla wydzielana lub pochlaniana w reakcjach zale zy od konkretnej reakcji i mo ze wynosi c od kilku do kilkuset kJ na mol. Tak wi ec w reakcjach chemicznych U Q dzi eki temu, z e energia wi aza n chemicznych jest tak du za w por ownaniu z makroskopow a prac a wykonywan a przez rozpr ez aj ace si e gazy, ciecze lub ciala stale. Rozwa zmy reakcj e rozkladu 2 moli cieklego tr ojchlorku azotu na gazowe 39

3. Energia wewn etrzna i I zasada termodynamiki produkty (rys. 3.3): 2NCl3 N2 + 3Cl2 . (3.12)

Ciekly substrat zajmuje obj eto s c 0,148 litra, podczas gdy gazowe produkty zajmuj a obj eto s c 97,9 litra pod ci snieniem pz = 1 atm i w temperaturze 25 C. Je sli utrzymujemy stale ci snienie pz =1 atm (np. naczynie z substratem jest zamkni ete ruchomym tlokiem), to w tych warunkach wydziela si e cieplo r owne
Q 1 = Q1 = 442 kJ, a wykonana przez uklad praca wynosi W1 = W1 = 9, 9

kJ. Uklad wykonal prac e (przesun al tlok) i r ownocze snie w wyniku reakcji oddal cieplo do otoczenia. Powstaj ace gazy powoduj a, z e tlok si e przesunie. Obj eto s c ukladu na ko ncu procesu wynosi 97,9 litra. St ad dostajemy, z e energia wewn etrzna ukladu zmniejszyla si eo U = Q1 + W1 = 451, 9 kJ . (3.13)

Pomiar energii wewn etrznej mo zna te z wykona c w stalej obj eto sci i dzi eki temu zobaczy c, przez por ownanie z poprzednim przypadkiem, jaki wklad do zmiany energii wewn etrznej ma praca wykonana w reakcji chemicznej. Przygotujmy uklad o obj eto sci 97,9 litra w temperaturze 25 C i pod ci snieniem 1 atm. Nast epnie dokonajmy szybkiego odpompowania gazu oraz zainicjujmy reakcj e rozkladu NCl3 w tych warunkach, np. przepuszczaj ac iskr e przez ciecz. Po zaj sciu reakcji powstale gazy zajmuj a obj eto s c zbiornika. Ci snienie w zbiorniku wynosi 1 atm, a temperatura 25 C. Poniewa z przed zainicjowaniem reakcji odpompowali smy powietrze, gaz rozpr ez al si e przeciwko ci snieniu pz = 0, czyli nie zostala wykonana praca. Mierz ac cieplo, kt ore przeplyn elo do otoczenia, mo zemy wyznaczy c zmian e energii wewn etrznej. Cieplo wydzielone w wyniku tego procesu b edzie r owne Q 2 = Q2 = 451, 9 kJ, a zmiana energii wewn etrznej wyniesie U = Q2 = 451, 9 kJ , (3.14)

poniewa z W2 = 0 (pz = 0). Przyklad ten ilustruje fakt, z e energia wewn etrzna

jest funkcj a stanu i nie zale zy od tego na jakiej drodze stan ten zostal osi ag40

3. Energia wewn etrzna i I zasada termodynamiki ni ety. W pierwszym przypadku, w wyniku reakcji przeplyn elo do otoczenia
cieplo Q 1 = 442 kJ i zostala wykonana praca nad otoczeniem W1 = 9, 9 kJ.

s W drugim przypadku, do otoczenia przeplyn elo cieplo Q 2 = 451, 9 kJ, za wykonana praca byla r owna zeru. Jak wida c, w obu procesach zmiana energii wewn etrznej jest taka sama. Poniewa z reakcje chemiczne z reguly badamy pod stalym ci snieniem, poslugiwanie si e energi a wewn etrzn a jest do s c niewygodne. Wr ocimy do tego problemu w rozdziale 5 przy omawianiu potencjal ow termodynamicznych, a w szczeg olno sci entalpii.

3.6

Praca w procesie izotermicznym

Zobaczmy, jak a prac e wykona gaz doskonaly, je sli proces l acz acy stan ko ncowy i pocz atkowy ukladu b edzie odwracalny. Zal oz my, z e proces jest izotermiczny i zachodzi w temperaturze T . Ilo s c moli gazu jest stala i r owna n. W stanie ko ncowym obj eto s c gazu wynosi Vk , a w stanie pocz atkowym Vp . Poniewa z proces jest odwracalny, w ka zdym momencie gaz ma dobrze okre slone ci snienie, dane r ownaniem stanu gazu doskonalego, p= nRT . V (3.15)

Poniewa z rozpatrujemy proces odwracalny, zachodz acy w stalej temperaturze, wi ec nie mo zemy policzy c pracy tak jak w procesie izobarycznym, gdy z ci snienie gazu zmienia si e z obj eto sci a. W zwi azku z tym, ci snienie zewn etrzne te z musi si e zmienia c, tak aby w trakcie procesu pz = p, co jest warunkiem pozostawania ukladu w stanie r ownowagi. Je sli przyrost obj eto sci jest innitezymalnie maly (co zapisujemy jako dV ), to innitezymalna (elementarna) praca wykonana nad ukladem wynosi Wel = pdV . Tak wi ec calkowita praca wykonana nad ukladem w procesie izotermicznym wynosi:
Vk Vk

W =

Vp

pdV = nRT

Vp

Vk dV = nRT ln . V Vp 41

(3.16)

3. Energia wewn etrzna i I zasada termodynamiki Jak wida c, praca ta jest r oz na od tej, jaka zostalaby wykonana nad ukladem, gdyby proces byl nieodwracalny. Co wi ecej, praca W = W , jak a uklad wykonuje nad otoczeniem w procesie odwracalnym, jest zawsze wi eksza ni z w procesie nieodwracalnym. W procesie izotermicznym gaz doskonaly nie zmienia swojej energii wewn etrznej (U = 0), a st ad wynika, z e w trakcie procesu do ukladu doplyn elo cieplo Q = W . Praca zostala wi ec wykonana kosztem ciepla, kt ore zostalo dostarczone do ukladu w tym procesie. Gdyby gaz doskonaly rozpr ez al si e w procesie izotermicznym pod stalym ci snieniem pz = p k = nRT Vk (3.17)

i przy stalej liczbie moli (czyli proces musi by c nieodwracalny), to praca wykonana przez uklad w takim procesie bylaby r owna W = nRT (V k V p ) Vk (3.18)

i bylaby zawsze mniejsza ni z praca wykonana przez uklad w izotermicznym procesie odwracalnym. Poniewa z proces jest izotermiczny, to zmiana energii wewn etrznej U = 0 w obu procesach odwracalnym i nieodwracalnym. Pytanie, kt ore w tym momencie mo zemy sobie zada c jest nast epuj ace: dlaczego praca w obu procesach jest r oz na, mimo z e stany pocz atkowy i ko ncowy ukladu byly takie same w obu om owionych przypadkach? Co si e zmienilo w ukladzie i otoczeniu w obu procesach? Odpowied z na te pytania daje druga zasada termodynamiki, kt or a omawiamy w nast epnym rozdziale.

Zadania
1. Uklad (jednoatomowy gaz doskonaly) w stalej temperaturze 0 C przedzielony jest tlokiem na dwa poduklady o obj eto sciach 10 i 1 litr. W ka zdym podukladzie jest jeden mol gazu. Tlok zostaje przesuni ety w spos ob odwracalny, tak z e ko ncowe obj eto sci wynosz a 6 i 5 litr ow. Jaka praca zostala wykonana? 42

3. Energia wewn etrzna i I zasada termodynamiki 2. Jeden mol jednoatomowego gazu doskonalego jest utrzymywany pod stalym ci snieniem 1 atm. Ile ciepla trzeba dostarczy c do ukladu, aby zwi ekszy c jego obj eto s c z 20 do 50 litr ow? 3. Mamy dwa uklady: (1) i (2), kt orych energia wewn etrzna wi az e si e z temperatur a w nast epuj acy spos ob (gaz jedno i dwuatomowy): 3 U (1) = n(1) RT (1) , 2 5 U (2) = n(2) RT (2) . 2 (3.19) (3.20)

Calkowita energia obu uklad ow wynosi 30 kJ. Uklady l aczymy sciank a diatermiczn a. Jaka b edzie ko ncowa temperatura i ko ncowe energie? (n(1) = 2, n(2) = 3 mole). 4. Obliczy c zmian e energii wewn etrznej przy przemianie jednego mola H2 O w par e wodn a pod ci snieniem 1 atm i w temperaturze 100 C. Cieplo parowania wody wynosi 40670 J/mol. Zalo zy c, z e obj eto s c 1 mola pary wodnej wynosi 22,4 litra w temperaturze 25 C i potraktowa c par e wodn a jak gaz doskonaly. 5. Blok metalu o masie 1 kg ogrzano do temperatury 400 K i nast epnie wrzucono do 0,3 kg wody. Temperatura wody wzrosla z 294 K do 300 K. Obliczy c stosunek ciepla wla sciwego (na kg) wody i metalu zakladaj ac, z e nie zale zy ono od temperatury. Kt ora z tych substancji lepiej nadaje si e do chlodzenia i dlaczego?

43

Rozdzial 4 Entropia i II zasada termodynamiki

Druga zasada termodynamiki powstala w oparciu o codzienne obserwacje. Wiemy, z e woda zamarza w zimie, a nie w lecie, z e cieplo przeplywa od cial gor etszych do chlodniejszych (rys. 2.2), i z e gazy samorzutnie si e rozpr ez aj a, je sli ich ci snienie jest wi eksze ni z ci snienie otoczenia. Wiemy, z e gaz wpompowany do naczynia wypelni je r ownomiernie, i z e nigdy nie zobaczymy sytuacji, w kt orej samorzutnie skupi si e w jakiej s mniejszej jego cz e sci, pozostawiaj ac reszt e naczynia w stanie pr oz ni (rys. 2.1). Jak wida c, pewne procesy zachodz a spontanicznie, a inne nie. Na co dzie n przyzwyczaili smy si e do tego tak bardzo, z e traktujemy fakt, z e pewne procesy zachodz a spontanicznie, a inne nie, jako co s naturalnego. Je sli przesuniemy klocek po szorstkiej powierzchni, to w wyniku tego procesu wydzieli si e cieplo do otoczenia (rys. 2.8). Mo zemy sobie wyobrazi c kcyjn a sytuacj e, w kt orej wydzielone cieplo z powrotem zostaje przekazane do klocka i zamienione na prac e mechaniczn a, tak aby klocek spontanicznie wr ocil do polo zenia pocz atkowego. Taki proces nie lamalby zasady zachowania energii, niemniej jednak nie wyst epuje w przyrodzie. Dlaczego? Dlaczego tak trudno przeksztalci c nieuporz adkowany ruch atom ow podlo za w uporz adkowany ruch klocka? Co kryje si e za tym, z e pewne procesy, mimo i z nie lami a zasady zachowania energii, nigdy nie 44

PSfrag replacements

4. Entropia i II zasada termodynamiki

S (U, V, n)

S (U, V, n)

S (2U, 2V, 2n) = 2S (U, V, n)

Rys. 4.1: Z dw och identycznych uklad ow tworzymy jeden uklad, dwa razy wi ekszy (patrz
rys. 2.6). Entropia jest funkcj a stanu oraz zmienn a ekstensywn a, co zaznaczono na rysunku.

zachodz a? Te i inne obserwacje wskazuj a na istnienie gl ebszej zasady zykochemicznej, tlumacz acej zjawisko nieodwracalno sci proces ow wyst epuj acych w przyrodzie. Poszukiwanie odpowiedzi na takie pytania doprowadzilo do sformulowania drugiej zasady termodynamiki. Implikacje tej zasady wykraczaj a poza zrozumienie proces ow, kt ore om owili smy powy zej i dotykaj a problemu istnienia czasu i strzalki czasu, po cz e sci daj ac odpowied z na pytanie dlaczego czas plynie w jednym kierunku. Tego ostatniego problemu nie om owimy w pelni w tym podr eczniku, lecz pozostawimy Czytelnikowi do samodzielnego przemy slenia. Druga zasada termodynamiki: Istnieje ekstensywna funkcja stanu, zwana entropi a S , kt orej zmiana S w procesie adiabatycznym spelnia nier owno s c S 0, przy czym r owno s c zachodzi tylko wtedy, gdy proces jest odwracalny. Entropia, jako funkcja stanu, zale zy od wielko sci opisuj acych stan ukladu, tj. od U , V i n w przypadku ukladu jednoskladnikowego (rys. 4.1).

4.1

Maksimum entropii w ukladzie izolowanym

Przyjrzyjmy si e bli zej konsekwencjom drugiej zasady termodynamiki na przykladzie ukladu izolowanego od otoczenia. Podzielmy ten uklad na m poduklad ow, numerowanych od 1 do m, kt ore s a r ownie z izolowane. Niech U (i) , V (i) i n(i) oznaczaj a energi e, obj eto s c oraz liczb e moli i-tego podukladu. 45

4. Entropia i II zasada termodynamiki Calkowita energia ukladu wynosi

m

U=
i=1

U (i) ,

(4.1)

calkowita obj eto s c

m

V =
i=1

V (i) ,

(4.2)

a calkowita liczba moli

m

n=
i=1

n(i) .

(4.3)

Calkowita entropia tak przygotowanego ukladu jest r owna

m

Sp =
i=1

S (U (i) , V (i) , n(i) ) .

(4.4)

Usu nmy teraz wszystkie scianki w ukladzie poza tymi, kt ore izoluj a caly uklad od otoczenia. Po usuni eciu wi ez ow uklad dojdzie do stanu r ownowagi. Poniewa z uklad w tym procesie byl izolowany od otoczenia, wi ec U , V i n nie zmienily si e w trakcie procesu (rys. 2.4). Entropia na ko ncu procesu jest r owna Sk = S (U, V, n). Z drugiej zasady termodynamiki wynika, z e S = S k S p 0 , (4.5)

przy czym r owno s c zachodzi tylko wtedy, gdy temperatury i ci snienia w ka zdym izolowanym podukladzie byly takie same jeszcze przed usuni eciem scianek. W zwi azku z tym, po ich usuni eciu, nie nast apily wewn atrz ukladu z adne spontaniczne makroskopowe przeplywy. Z powy zszej analizy wynika Zasada maksimum entropii: Entropia ukladu izolowanego, jako funkcja parametr ow U (i) , V (i) i n(i) , osi aga w stanie r ownowagi termodynamicznej warto s c maksymaln a. Warto s c maksymalna entropii odpowiada takim warto sciom tych parametr ow, dla kt orych ci snienia i temperatury we wszystkich podukladach s a takie same (rys. 4.1). 46

4. Entropia i II zasada termodynamiki

4.2

Entropia a przekaz ciepla

Druga zasada termodynamiki nie tylko postuluje istnienie entropii, ale r ownie z daje praktyczne sposoby jej obliczania. W praktyce, interesuj a nas zazwyczaj uklady oddzialuj ace termicznie z otoczeniem. Zobaczmy, jak mo zna wyznaczy c przyrost entropii w procesie przeplywu ciepla. Je sli mi edzy ukladem a otoczeniem nast epuje przeplyw ciepla w procesie odwracalnym, to okazuje si e, z e innitezymalna zmiana entropii ukladu dS jest r owna elementarnemu cieplu Qel , kt ore przeplyn elo do ukladu w trakcie procesu, podzielonemu przez temperatur e, tzn. dS = Qel . T (4.6)

I wla snie w tym zwi azku pojawia si e wyr oz niona temperatura, o kt orej wspomnieli smy w pierwszym rozdziale, czyli temperatura bezwzgl edna. Jak

wida c, jej denicja jest bezpo srednio powi azana z entropi a. Co wi ecej, jak si e za chwil e przekonamy, w oparciu o tak a posta c entropii mo zemy wyznaczy c temperatur e bezwzgl edn a, mierz ac sprawno s c silnika cieplnego. Wla snie analiza dzialania silnik ow cieplnych doprowadzila do sformulowania drugiej zasady termodynamiki, a wraz z ni a do odkrycia wyr oz nionej skali temperatur. Na pierwszy rzut oka powy zsze r ownanie niewiele ma wsp olnego z przedstawionym wcze sniej sformulowaniem drugiej zasady termodynamiki. Jednak dokladna analiza drugiej zasady prowadzi wla snie do takiego wzoru, co poka zemy w dodatku do tego rozdzialu.

4.3

Silniki cieplne, cykl Carnota i temperatura bezwzgl edna

W rozwa zaniach dotycz acych proces ow zachodz acych w silnikach cieplnych pojawia si e poj ecie cyklu i termostat ow. Cyklem nazywamy proces termodynamiczny, w kt orym stan ko ncowy ukladu pokrywa si e ze stanem pocz atko47

4. Entropia i II zasada termodynamiki PSfrag replacements Q1 Termostat T1 Uklad Q 2 = Q 2 Termostat T2

W = W Rys. 4.2: Schematycznie przedstawiona zasada dzialania silnika Carnota, z termostatami

(T1 > T2 ), przekazywanym cieplem i wykonywan a prac a (patrz te z rys. 4.3 oraz rys. 4.4).

wym. Termostatem nazywamy uklad w stanie r ownowagi taki, z e pobranie z niego sko nczonego ciepla nie zmienia jego temperatury.1 W silniku cieplnym mamy trzy podstawowe elementy: zbiornik ciepla (np. w samochodzie jest to na og ol spalana benzyna), substancja robocza wykonuj aca prac e (np. gaz zamkni ety tlokiem) i chlodnic e. Wprowadza si e wyidealizowany silnik cieplny, w kt orym zr odlem ciepla jest termostat o temperaturze T1 , a chlodnic a termostat o temperaturze T2 < T1 . Ukladem zdolnym do wykonywania pracy jest substancja robocza w silniku. Dzialanie silnika mo zna, w spos ob wyidealizowany, przedstawi c nast epuj aco. Najpierw uklad pobiera cieplo Q1 z termostatu o temperaturze T1 w odwracalnym procesie izotermicznym. Cz e s c tego ciepla zostaje wykorzystana na wykonanie przez silnik pracy W = W (W < 0), a reszta, czyli Q 2 = Q2 , zostaje oddana do termostatu o temperaturze T2 , r ownie z w odwracalnym procesie izotermicznym (rys. 4.2). Przemiany, w kt orych uklad zmienia swoj a temperatur e od T1 do T2 i z powrotem od T2 do T1 , s a adiabatyczne. Uklad wraca do swego stanu pocz atkowego, poniewa z proces jest cykliczny. Jak wida c, caly cykl mo zna podzieli c na cztery etapy (rys. 4.3 i 4.4): (1) izoter1

Oznacza to, z e rozmiary termostatu w stosunku do rozmiar ow badanego ukladu d az a

do niesko nczono sci. Pobranie z termostatu ciepla Q zmienia wi ec jego temperatur e o T = Q/(ncv ) 0, gdy n .

48

4. Entropia i II zasada termodynamiki miczne rozpr ez anie (T = T1 , obj eto s c ro snie od V1 do V2 ), (2) adiabatyczne rozpr ez anie (S = 0), w kt orym temperatura maleje od T1 do T2 , a obj eto s c ro snie od V2 do V3 , (3) izotermiczne spr ez anie (T = T2 , obj eto s c maleje od V3 do V4 ) i (4) adiabatyczne spr ez anie (S = 0), w kt orym temperatura ro snie od T2 do T1 , a obj eto s c maleje od V4 do V1 . Uklad wraca do swego stanu pocz atkowego (T = T1 , V = V1 ). Gdyby smy jako substancji roboczej u zyli gazu doskonalego to z faktu, z e zmiana entropii w pierwszym procesie izotermicznym (T = T1 ), czyli S1 , musi by c r owna zmianie entropii S2 w drugim procesie izotermicznym (T = T2 ), otrzymujemy przydatn a r owno s c (patrz zadanie 1): V2 V3 = . V1 V4 (4.7)

Wa zn a wielko sci a, kt or a mo zna wyznaczy c w takim procesie cyklicznym, jest sprawno s c silnika, zdeniowana jako silnika = W , Q1 (4.8)

czyli stosunek pracy wykonanej przez silnik nad otoczeniem, W = W , do ciepla, kt ore zostalo pobrane w trakcie procesu. Im mniej jest pobranego ciepla i im wi eksza jest wykonana praca, tym wi eksza jest sprawno s c silnika. Aby policzy c sprawno s c, wykorzystamy dwie zasady termodynamiki. Z pierwszej zasady termodynamiki wiemy, z e U = Q 1 + W + Q 2 = 0 , (4.9)

bo uklad wraca do stanu pocz atkowego, zwi ekszaj ac po drodze swoj a energi e wewn etrzn a o Q1 , a nast epnie zmniejszaj ac j a o W + Q2 , czyli o wykonan a prac e i oddane cieplo. Natomiast z drugiej zasady termodynamiki wiemy, z e skoro uklad wr ocil do stanu pocz atkowego, to calkowita zmiana entropii (entropia jest funkcj a stanu) musi by c r owna zeru. Uklad, pobieraj ac cieplo w procesie odwracalnym w temperaturze T1 , zwi ekszyl swoj a entropi eo S 1 = Q1 , T1 49 (4.10)

4. Entropia i II zasada termodynamiki

Q1 V1 V1 V2

PSfrag replacements T1 =const izotermiczny S1 = Q1 /T1 V2 V2 V3

T1

T2 adiabatyczny S = 0 Q 2 = Q2

V3

V4

V3

T2 =const izotermiczny S2 = Q2 /T2

V4

V1

V4

T1

T2 adiabatyczny S = 0

Rys. 4.3: Silnik Carnota rysunek pogl adowy, bez zaznaczonych termostat ow (patrz rys.
4.2). Na rysunku pokazano cztery pozycje tloka w trakcie cyklu. Poniewa z uklad wraca do stanu wyj sciowego, to zmiana jego energii i entropii (obie s a funkcjami stanu) wynosi zero czyli: U = Q1 + Q2 + W = 0 oraz S = S1 + S2 = 0. Praca W jest wykonana wskutek pelnego obrotu kola zamachowego.

50

PSfrag replacements

4. Entropia i II zasada termodynamiki T T1 adiabatyczny adiabatyczny izotermiczny T T1

T2

izotermiczny S S 1 = S 2

T2

V1

V4

V2

V3 V

Rys. 4.4: Cykl Carnota na wykresie temperatury T i entropii S oraz na wykresie temperatury T i obj eto sci V (patrz rys. 4.2 oraz rys. 4.3 ). Strzalki wskazuj a kierunki proces ow. Poniewa z procesy s a odwracalne, w ka zdej chwili procesu jego parametry intensywne (np. temperatura) i ekstensywne (np. obj eto s c czy entropia) s a dobrze okre slone i mog a by c przedstawione jako punkt na wykresie. W przypadku procesu nieodwracalnego nie byloby to mo zliwe.

a nast epnie, oddaj ac cieplo do drugiego termostatu, zmniejszyl swoj a entropi e o S 2 = Q2 . T2 (4.11)

St ad dostajemy S 1 + S 2 = Q1 Q2 + =0. T1 T2 (4.12)

Wyznaczaj ac W = W i Q2 /Q1 z r owna n (4.9) i (4.12), a nast epnie wstawiaj ac do wzoru na sprawno s c, otrzymujemy silnika = 1 T2 . T1 (4.13)

Jest to maksymalna sprawno s c, jak a silnik mo ze uzyska c, pracuj ac mi edzy dwoma termostatami o temperaturach T1 i T2 . Powy zszy wz or jest r ownie z podstaw a denicji temperatury bezwzgl ednej, poniewa z podaje spos ob jej pomiaru. Jak wida c, z pomiaru sprawno sci silnika (mierzymy wykonan a

prac e i pobrane cieplo) dostajemy stosunek temperatur dw och termostat ow, 51

4. Entropia i II zasada termodynamiki PSfrag replacements Termostat T1 Uklad Q 1 = Q 1 Q2 Termostat T2

W Rys. 4.5: Schematycznie przedstawiona zasada dzialania lod owki lub pompy cieplnej, z
przekazywanym cieplem i wykonywan a prac a (patrz te z rys. 4.2). W obu przypadkach wykorzystujemy prac e (najcz e sciej sil elektrycznych) b ad z do odebrania ciepla z ukladu o ni zszej temperaturze (lod owka), b ad z do przekazania ciepla do ukladu o wy zszej temperaturze ni z otoczenie (pompa cieplna).

niezale znie od tego jak a substancj e robocz a u zyli smy w silniku. Tak zdeniowana skala temperatury jest skal a wyr oz nion a spo sr od innych empirycznych skal temperatury. Warto w tym miejscu przypomnie c, z e gdyby jako substancji roboczej u zy c w naszym silniku gazu doskonalego, i mierzy c jego temperatur e za pomoc a skali Celsjusza, to latwo mo zna pokaza c, z e dostaniemy silnika = 1 t1 ( C) + 273, 15 , t2 ( C) + 273, 15 (4.14)

gdzie t( C) jest temperatur a mierzon a w skali Celsjusza. Oznacza to, z e temperatura wyst epuj aca w r ownaniu stanu gazu doskonalego jest temperatur a bezwzgl edn a (w zasadzie jest proporcjonalna do temperatury bezwzgl ednej; patrz zadanie 1). Co si e stanie, gdy odwr ocimy bieg silnika (rys. 4.5)? Teraz nasze urz adzenie pobiera cieplo z ukladu zimniejszego o temperaturze T2 i oddaje cieplo do ukladu o temperaturze T1 > T2 kosztem wlo zonej pracy W . Na takiej zasadzie dziala lod owka. Jej sprawno s c jest mierzona stosunkiem ciepla Q2 , kt ore odbieramy, do pracy W wykonanej nad ukladem przez otoczenie (najcz e sciej praca sil elektrycznych). Stosuj ac ponownie obie zasady termody52

4. Entropia i II zasada termodynamiki namiki, otrzymujemy lodowki = T2 Q2 = . W T1 T 2 (4.15)

Zauwa zmy, z e gdy T2 maleje, a T1 jest ustalone, to z eby ozi ebi c cialo potrzeba coraz wi ekszej pracy; gdy T2 0, to W , je sli chcemy odebra c sko nczone cieplo Q2 . Ten przyklad pokazuje, z e w tak dzialaj acym urz adzeniu niemo zliwe jest osi agni ecie temperatury zera bezwzgl ednego, co stanowi istot e trzeciej zasady termodynamiki. Zasada ta jest te z pokr otce przedstawiona w Dodatku D. Silnik dzialaj acy zgodnie z cyklem Carnota mo zna tak ze wykorzysta c do ogrzewania pomieszcze n. Zn ow odwracamy bieg silnika, tak jak w lod owce, tylko z e tym razem interesuje nas cieplo Q1 , kt ore mo zemy przekaza c do ukladu od zimniejszego otoczenia. Urz adzenie, kt ore dziala w ten spos ob nazywamy pomp a ciepln a. Gdyby wyj a c drzwi z lod owki i wstawi c j a zamiast okna tyln a cz e sci a skierowan a w stron e pomieszczenia, to mieliby smy przyklad prymitywnej pompy cieplnej. Tak ustawiona lod owka schladzalaby otoczenie (z mizernym skutkiem) kosztem pracy sil elektrycznych, a z drugiej strony wpompowywalaby cieplo do pokoju, ogrzewaj ac go. Jaka jest sprawno s c takiej pompy? Sprawna pompa cieplna to taka, kt ora przeka ze do pomieszczenia du zo ciepla Q s c pompy cieplnej 1 kosztem jak najmniejszej pracy W . Sprawno wynosi zatem: pompa = Q T1 1 = . W T1 T 2 (4.16)

Jak latwo sprawdzi c (zadanie 5), pompa cieplna jest niezwykle wydajna przy ogrzewaniu pomieszcze n, wielokrotnie bardziej wydajna ni z typowy grzejnik, w kt orym cala praca sil elektrycznych zamienia si e w cieplo na spirali oporowej.

53

4. Entropia i II zasada termodynamiki

4.4

Wzrost entropii w wyniku nieodwracalnego przeplywu ciepla

We zmy dwa identyczne ciala, ka zde o pojemno sci cieplnej CV = ncv , niezale znej od temperatury. Niech ich temperatury pocz atkowe wynosz a odpowiednio T1 i T2 . Je sli zetkniemy je ze sob a przez sciank e diatermiczn a, izoluj ac r ownocze snie od otoczenia, to cieplo przeplynie od ciala (1) do ciala (2) (T1 > T2 ) a z do osi agni ecia stanu r ownowagi w temperaturze Tk . Temperatur e t e wyznaczamy z I zasady termodynamiki: U 1 + U 2 = C V (T 1 T k ) + C V (T 2 T k ) = 0 , sk ad Tk = T1 + T 2 . 2 (4.18) (4.17)

Poniewa z znamy przepis na obliczanie zmiany entropii w procesie odwracalnym, wi ec aby wyznaczy c zmian e entropii w procesie nieodwracalnym, musimy skonstruowa c taki proces odwracalny, kt ory przeprowadzi uklad (1) ze stanu pocz atkowego do stanu ko ncowego, oraz inny proces odwracalny, kt ory uczyni to samo z ukladem (2). Je sli nasz proces ma by c odwracalny, to musimy przekazywa c cieplo do ukladu malymi porcjami Qel , tak aby temperatura ciala w trakcie procesu byla dobrze okre slona. Przekazanie innitezymalnego ciepla Qel zmienia temperatur e ukladu o dT = Qel /CV . Zmiana entropii w takim innitezymalnym procesie wynosi dS = CV dT /T . Sumuj ac te innitezymalne procesy i przechodz ac od sumy do calki, dostajemy zmian e calkowitej entropii obu uklad ow:

Tk

S 1 + S 2 = C V
T1

dT + T

Tk T2

dT T

(T 1 + T 2 ) 2 = CV ln . 4T1 T2

(4.19)

Poniewa z (T1 + T2 )2 > 4T1 T2 , wi ec S 1 + S 2 > 0 , 54 (4.20)

4. Entropia i II zasada termodynamiki zgodnie z drug a zasad a termodynamiki. Jak ju z wcze sniej pisali smy, procesy odwracalne sensu stricto nie istniej a w przyrodzie. Aby skonstruowa c proces odwracalny opisany powy zej, musieliby smy odbiera c cieplo niesko nczenie wolno, co zaj eloby w granicy niesko nczonej ilo sci krok ow niesko nczony czas. W rzeczywisto sci mo zemy jednak przeprowadza c procesy, kt ore s a w przybli zeniu odwracalne, a to na ile s a one bliskie wyidealizowanemu procesowi odwracalnemu, zale zy od naszych mo zliwo sci technicznych i cierpliwo sci. Dzi eki temu, z e entropia jest funkcj a stanu, wyidealizowane poj ecie procesu odwracalnego pozwala nam oblicza c zmiany entropii w procesach nieodwracalnych w oparciu o znajomo s c zmian entropii w procesach odwracalnych (rys. 4.6). Rozwa zmy teraz proces parowania cieczy, np. wody. Je sli w temperaturze T = 373, 15 K dostarczymy w spos ob odwracalny cieplo Q = 40, 66 kJ, i w wyniku tego procesu nast api odparowanie jednego mola wody, to entropia ukladu (woda plus para wodna) zwi ekszy si e o Sukladu = Q/T = 110 J/K. Poniewa z proces jest odwracalny, wi ec entropia calo sci, tj. ukladu i otoczenia (z kt orego uklad pobral cieplo Q) nie zmienila si e (Sukladu + Sotoczenia = 0), a st ad dostajemy Sotoczenia = 110 J/K. Jest to cz esty trik stosowany przy obliczaniu entropii ukladu. Je sli do ukladu dol aczymy otoczenie, to w dowolnym procesie entropia calo sci nie mo ze zmale c, a w przypadku proces ow odwracalnych musi by c stala. Trouton zauwa zyl, z e zmiana entropii w procesie parowania jest w przybli zeniu r owna 85 J/(mol K) dla wielu substancji, np. dla cykloheksanu, bromu, benzenu, czterochlorku w egla, czy siarkowodoru. Znaj ac temperatur e wrzenia cieczy, mo zna z reguly Troutona oszacowa c cieplo parowania dla danej substancji. Regula nie jest og olna, gdy z np. nie stosuje si e do wody. Niemniej, jako grube przybli zenie, mo zna j a stosowa c nawet w tym przypadku. Warto w tym momencie zastanowi c si e, co jest gl own a przyczyn a wzrostu entropii w procesie parowania. Mo zna pokaza c, z e istotnym elementem powoduj acym wzrost entropii jest wzrost obj eto sci zwi azany z przemian a cieczy 55

4. Entropia i II zasada termodynamiki

uklad stan 1 otoczenie stan 2 PSfrag replacements proces nieodwracalny

uklad stan 1 otoczenie stan 2 proces odwracalny

Zmiana entropii ukladu w obu procesach jest taka sama

uklad stan 1 otoczenie stan 2

uklad stan 1 otoczenie stan 2

Sukladu + Sotoczenia > 0

Sukladu + Sotoczenia = 0

Rys. 4.6: Og olna zasada liczenia zmian entropii. Aby obliczy c zmian e entropii w procesie nieodwracalnym konstruujemy proces odwracalny, tak aby stan pocz atkowy i ko ncowy ukladu byl taki sam w obu procesach. W obu procesach, zaznaczonych na rysunku, stan pocz atkowy i ko ncowy ukladu jest ten sam, dlatego te z zmiany entropii ukladu s a takie same. Natomiast zmiany entropii otoczenia s a r oz ne, bo stan ko ncowy otoczenia jest r oz ny w ka zdym z tych proces ow.

56

4. Entropia i II zasada termodynamiki w par e. Aby si e o tym przekona c, policzymy jak zmienia si e entropia gazu doskonalego w procesie rozpr ez ania izotermicznego. Przy okazji, w oparciu o odwracalny proces izotermicznego rozpr ez ania, mo zemy otrzyma c zmian e entropii w nieodwracalnym procesie swobodnego rozpr ez ania.

4.5

Wzrost entropii w procesie swobodnego rozpr ez ania gazu

Rozwa zmy jeden mol gazu doskonalego, izolowany adiabatycznie, o pocz atkowej obj eto sci Vp . Uklad rozpr ez a si e swobodnie (pz = 0) do obj eto sci Vk . O ile zmienila si e entropia ukladu? Poniewa z rozpr ez anie bylo swobodne, to z adna praca nie zostala wykonana, i U = 0. Temperatura te z si e nie zmienila w tym procesie, poniewa z rozpr ez al si e gaz doskonaly, kt orego energia wewn etrzna jest proporcjonalna do T . Natomiast zgodnie z drug a zasad a termodynamiki entropia musiala wzrosn a c. Aby policzy c zmian e entropii w procesie nieodwracalnego rozpr ez ania gazu, skonstruujmy proces odwracalny (patrz na schemat z rys. 4.6), w kt orym gaz o stalej temperaturze T rozpr ez a si e od Vp do Vk . Stany ko ncowe i pocz atkowe ukladu w obu procesach s a takie same. Z poprzedniego rozdzialu wiemy, z e praca wykonana nad gazem (W < 0) w procesie izotermicznym jest r owna W = RT ln Vk . Vp (4.21)

W wyniku tego procesu do ukladu doplyn elo cieplo Q = W , bo U = 0, wi ec zmiana entropii ukladu wyniosla Sodwracalny = R ln Vk . Vp (4.22)

Poniewa z proces jest odwracalny, to zmiana entropii otoczenia wyniosla Sodwracalny . Z kolei w nieodwracalnym procesie swobodnego rozpr ez ania gazu z adne cieplo nie przeplyn elo z otoczenia do ukladu, bo uklad byl izolowany adiabatycznie. Poniewa z jednak entropia ukladu jest funkcj a stanu, wi ec 57

4. Entropia i II zasada termodynamiki jej zmiana w tym procesie musi by c taka sama jak w rozwa zanym powy zej procesie odwracalnym, gdy z stan pocz atkowy i ko ncowy ukladu s a w obu przypadkach takie same. Zatem zmiana entropii ukladu wynosi tak ze Snieodwracalny = R ln Vk . Vp (4.23)

Natomiast zmiana entropii otoczenia jest inna, gdy z w procesie nieodwracalnym suma entropii otoczenia i ukladu jest wi eksza od zera. Oczywi scie, stan ko ncowy otoczenia w obu procesach jest inny (patrz na schemat z rys. 4.6). Wykorzystajmy teraz wz or na zmian e entropii w procesie izotermicznego rozpr ez ania do analizy zmian entropii w procesie parowania. Jeden mol wody w stanie cieklym zajmuje obj eto s c 18 cm3 (co mo zna latwo policzy c, znaj ac mas e cz asteczkow a wody (18) i jej g esto s c (1g/cm3 )). Je sli potraktujemy par e wodn a jak gaz doskonaly, to jej obj eto s c w 373 K i pod ci snieniem 1 atm wyniesie okolo 30 000 cm3 . Policzmy, ile wyniesie zmiana entropii zwi azana ze zmian a obj eto sci w procesie parowania. Po podstawieniu liczb do (4.22) dostajemy S = 61 J/K dla jednego mola pary wodnej. Ten przyklad pokazuje, z e zmiana obj eto sci ukladu w procesie parowania odpowiada za ponad 50% calkowitej zmiany entropii (110 J/(K mol)) wody. Warto doda c, z e woda jest nietypow a substancj a, o wysokiej temperaturze wrzenia i niskiej temperaturze topnienia przy bardzo malej masie cz asteczkowej. Dla typowych substancji zmiana entropii w procesie parowania zwi azana ze zmian a obj eto sci jest procentowo jeszcze wi eksza ni z w przypadku wody.

4.6

Wzrost entropii w reakcjach chemicznych

To, jak zmieni si e entropia w reakcji chemicznej, w kt orej np. powstaj a produkty gazowe, zale zy od ci snienia i temperatury, pod jakimi ta reakcja zachodzi. Zgodnie z drug a zasad a termodynamiki reakcja chemiczna b edzie zachodzi c samorzutnie, je sli w jej wyniku entropia ukladu i otoczenia wzro snie. Rozwa zmy przykladowo reakcj e tworzenia wody z wodoru i tlenu pod ci snie58

4. Entropia i II zasada termodynamiki niem 1 bar i w temperaturze 25 C: 2H2 + O2 2H2 O . (4.24)

W wyniku reakcji zmienia si e entropia ukladu o Sukladu = 327 J/(K mol). Jak wida c, entropia ukladu maleje, co nie powinno dziwi c, gdy z w wyniku reakcji z fazy gazowej powstaje faza ciekla, a wi ec obj eto s c ukladu znacznie si e zmniejsza. Z drugiej jednak strony, reakcja ta jest silnie egzotermiczna. W reakcji wydziela si e cieplo Q = 572 kJ, a wi ec entropia otoczenia ro snie. Je sli reakcja zajdzie pod stalym ci snieniem (1 bar) i w stalej temperaturze (25 C), to zmiana entropii otoczenia wyniesie Sotoczenia = 1920 J/(K mol). Calkowita zmiana entropii Sukladu + Sotoczenia = 1590 J/(K mol), tak wi ec reakcja zachodzi samorzutnie. Natomiast odwrotna reakcja rozkladu wody na tlen i wod or w tych warunkach nie zachodzi, gdy z oznaczaloby to zmniejszenie calkowitej entropii ukladu i otoczenia.

4.7

Entropia gazu doskonalego

Obliczymy teraz entropi e gazu doskonalego. Na mocy pierwszej i drugiej zasady termodynamiki mamy (patrz Dodatek A i B) ds = du p + dv , T T (4.25)

gdzie s = S/n, u = U/n i v = V /n oznaczaj a wielko sci molowe. Poniewa zw jednoatomowym gazie doskonalym u wi az e si e z temperatur a poprzez 3 u = RT , 2 a ci snienie jest dane r ownaniem stanu p= RT , v (4.27) (4.26)

wi ec z pol aczenia (4.25)(4.27) dostajemy: 3 du dv ds = R + nR . 2 u v 59 (4.28)

4. Entropia i II zasada termodynamiki Calkuj ac t e zale zno s c, otrzymujemy entropi e gazu doskonalego jako funkcj e energii wewn etrznej i obj eto sci: u 3 v s = s0 + R ln + R ln , 2 u0 v0 (4.29)

gdzie s0 jest entropi a gazu dla stanu odniesienia okre slonego przez (u0 , v0 ). Oczywi scie, z ekstensywno sci entropii wynikaj a zwi azki: S (U, V, n) = ns(u, v ) oraz S (U0 , V0 , n0 ) = n0 s0 (u0 , v0 ). Entropia jest w og olno sci zdeniowana z dokladno sci a do dw och stalych: stalej multiplikatywnej, zwi azanej z wyborem jednostki skali temperatur bezwzgl ednych, i stalej addytywnej, zwi azanej z entropi a ukladu w temperaturze zera bezwzgl ednego. Latwo zrozumie c, sk ad si e bierze stala multiplikatywna. W cyklu Carnota mierzymy tylko stosunek dw och temperatur bezwzgl ednych, zatem przemno zenie skali temperatur bezwzgl ednych przez dowoln a stal a nie zmieni tego stosunku. To oznacza, z e skala temperatur bezwzgl ednych jest zdeniowana przez sprawno s c silnika Carnota jedynie z dokladno sci a do stalej multiplikatywnej. W konsekwencji, tak ze entropia mo ze by c zdeniowa tylko z dokladno sci a do takiej stalej. Stal a, kt ora deniuje jednostk e skali temperatur bezwzgl ednych Kelvina, jest stala gazowa R. Gdyby smy zwi ekszyli jednostk e skali Kelvina 10 razy, to stala gazowa zmniejszylaby si e 10-cio krotnie. Latwo to zrozumie c w oparciu o r ownanie stanu gazu doskonalego. W r ownaniu tym pV mierzymy niezale znie od temperatury, a temperatura pojawia si e zawsze w postaci iloczynu RT .

Dodatek A. R oz niczki zupelne i formy r oz niczkowe

Rozwa zmy dowoln a, dwukrotnie r oz niczkowaln a funkcj e f (x, y ) i zapiszmy jej innitezymaln a zmian e przy innitezymalnej zmianie x o dx i y o dy , czyli df = f x dx +
y

f y

dy ,
x

(4.30) 60

4. Entropia i II zasada termodynamiki przy czym zmiany funkcji w kierunku x i y s a od siebie niezale zne, a (f /x)y i (f /y )x oznaczaj a pochodne cz astkowe funkcji f (x, y ) po jednej zmiennej (x lub y ) przy ustalonej drugiej zmiennej (y lub x). M owimy, z e df jest r oz niczk a zupeln a. Oczywi scie spelniony jest w owczas zwi azek 2f 2f = . xy yx Rozwa zmy teraz wielko s c Wel = Fx (x, y )dx + Fy (x, y )dy , (4.32) (4.31)

kt ora w og olno sci nie musi by c r oz niczk a zupeln a dla dowolnych funkcji Fx i Fy ; w matematyce nosi ona nazw e formy r oz niczkowej. Aby Wel bylo r oz niczk a zupeln a, musi by c spelniony warunek Fy (x, y ) Fx (x, y ) = . y x (4.33)

Powy zszy warunek oznacza, z e Wel mo zna traktowa c jako innitezymalny przyrost pewnej funkcji, tj. Wel = d(x, y ), takiej z e Fx = /x i Fy = /y . Aby lepiej uzmyslowi c sobie czym jest r oz niczka zupelna, odwolajmy si e do analogii mechanicznej, tj. do sposobu, w jaki obliczamy prac e, przesuwaj ac punkt materialny po pewnej drodze, przy czym ograniczymy si e (dla prostoty) do ruchu w dw och wymiarach. W tym przypadku zmienne x i y oznaczaj a polo zenie punktu materialnego na plaszczy znie, a Wel dane wzorem (4.32) oznacza prac e wykonan a przez sil e o skladowych (Fx , Fy ) podczas innitezymalnego przesuni ecia (dx, dy ). Obliczanie calkowitej pracy W , wykonanej podczas przesuni ecia punktu materialnego z punktu A do B , wymaga scalkowania Wel wzdlu z krzywej l acz acej te dwa punkty (czyli wzdlu z drogi). Na og ol W zale zy od drogi calkowania (np., gdy mamy do czynienia z silami tarcia) i tylko w szczeg olnym przypadku sily zachowawczej, tzn. takiej, kt ora jest r owna gradientowi pewnego potencjalu (x, y ), czyli Wel = d, praca W nie zale zy od

61

4. Entropia i II zasada termodynamiki drogi. Mamy w owczas

B B

W =
A B

Wel =
A

dx +
y

dy
x

(4.34)

=
A

d = (xB , yB ) (xA , yA ) .

Tak wi ec calka z r oz niczki zupelnej zale zy jedynie od punktu pocz atkowego i ko ncowego, a nie od drogi l acz acej te dwa punkty. W termodynamice mamy do czynienia zar owno z r oz niczkami zupelnymi, takimi jak innitezymalne zmiany entropii czy energii wewn etrznej, jak i z wielko sciami, kt ore nie s a r oz niczkami zupelnymi, jak elementarna praca czy elementarne cieplo. Te ostatnie zale za w og olno sci od drogi procesu, a nie tylko od pocz atkowego i ko ncowego stanu ukladu. Sprawd zmy np., czy innitezymalna zmiana ciepla jest r oz niczk a zupeln a. Dla procesu odwracalnego mamy: Qel = dU Wel = dU + pdV , (4.35)

gdzie dU jest innitezymalnym przyrostem energii wewn etrznej, Wel innitezymaln a prac a wykonan a w procesie, a Qel innitezymalnym cieplem. Zakladamy, z e liczba moli w ukladzie jest ustalona. Parametrami opisuj acymi stan ukladu jest (U, V ), a wi ec p = p(U, V ). Gdyby Qel bylo r oz niczk a zupeln a, Qel = FU dU + FV dV , to musialby by c spelniony warunek (r owno s c drugich pochodnych Qel ) p U =0,
V

(4.36)

(4.37)

(poniewa z FU = 1 i FV = p), co jest w sprzeczno sci np. z r ownaniem stanu gazu doskonalego, pV = nRT = 2U/3, na mocy kt orego p U =
V

2 . 3V

(4.38)

Wynika st ad wniosek, z e innitezymalna zmiana ciepla nie jest r oz niczk a zupeln a, a cieplo nie jest funkcj a stanu, wi ec zale zy od tego jak osi agni ety zostal dany stan ukladu (okre slony tu przez U i V przy stalym n). 62

4. Entropia i II zasada termodynamiki W matematyce wprowadza si e tak ze poj ecie czynnika calkuj acego dla formy r oz niczkowej. Je sli mamy wyra zenie Qel = X1 (x, y )dx + X2 (x, y )dy , (4.39)

to okazuje si e, z e zawsze mo zna znale z c tak a funkcj e g (x, y ), z e je sli pomno zymy przez ni a obie strony r ownania, to wyra zenie Qel g (x, y ) stanie si e r oz niczk a zupeln a. Narzuca to na g (x, y ) nast epuj acy warunek: [g (x, y )X1 (x, y )] [g (x, y )X2 (x, y )] = , y x (4.40)

zatem znalezienie czynnika calkuj acego g (x, y ) sprowadza si e do rozwi azania powy zszego r ownania r oz niczkowego. Je sli przyrost jakiej s wielko sci zale zy od wi ecej ni z dw och zmiennych, to wiemy z matematyki, z e w og olno sci nie musi istnie c czynnik calkuj acy. Pomimo z e Qel nie jest r oz niczk a zupeln a, to z drugiej zasady termodynamiki wynika, z e 1/T jest jej czynnikiem calkuj acym, bowiem dS = Qel T (4.41)

jest r oz niczk a zupeln a dan a przez dS = dU p + dV , T T (4.42)

co wynika z pol aczenia (4.35) z (4.41). Ten czynnik calkuj acy nie zale zy od z adnej specycznej wlasno sci ukladu i zgodnie z II zasad a termodynamiki, ma interpretacj e odwrotno sci temperatury. W tym sensie 1/T jest uniwersalnym czynnikiem calkuj acym dla ciepla, niezale znym od jakichkolwiek specycznych wlasno sci ukladu.

Dodatek B. Zale zno sci termodynamiczne

Do tej pory rozwa zali smy uklady, w kt orych nie nast epowala zmiana ilo sci moli, czyli uklady zamkni ete. Je sli n si e zmienia, to w r ownaniu na przyrost 63

4. Entropia i II zasada termodynamiki entropii dS pojawia si e dodatkowy czlon zwi azany z potencjalem chemicznym , czyli dS = p dU + dV dn . T T T (4.43)

Z powy zszej r owno sci otrzymujemy kilka u zytecznych zwi azk ow termodynamicznych (wynikaj acych z denicji r oz niczki zupelnej, kt or a latwo uog olni c na dowoln a liczb e zmiennych): S U S V oraz S n = . T (4.46) =
V,n

1 , T p T

(4.44)

=
U,n

(4.45)

U,V

R ownie dobrze mo zemy przedstawi c energi e wewn etrzn a jako funkcj e entropii, obj eto sci i liczby moli, korzystaj ac z postaci dS , sk ad dU = T dS pdV + dn ; mamy zatem: U S U V oraz U n =.
S,V

(4.47)

=T ,
V,n

(4.48)

S,n

= p

(4.49)

(4.50)

T e ostatni a zale zno s c mo zemy traktowa c jako denicj e potencjalu chemicznego. M owi nam ona, z e je sli skonstruujemy proces odwracalny, adiabatyczny i przy stalej obj eto sci, to zmiana energii wewn etrznej b edzie zwi azana z potencjalem chemicznym. Niestety w praktyce taki proces jest trudny do 64

4. Entropia i II zasada termodynamiki zrealizowania i dlatego do interpretacji potencjalu chemicznego wr ocimy w nast epnym rozdziale. Dla ukladu jednoskladnikowego mo zemy wykorzysta c ekstensywno s c entropii, aby pozby c si e jednej zmiennej niezale znej. Z ekstensywno sci S (U, V, n) wynika bowiem, z e S (U, V, n) = ns(u, v ) , (4.51)

gdzie s = S/n, u = U/n i v = V /n s a wielko sciami molowymi. Wykorzystuj ac fakt, z e S U oraz S V =

n,U

=
n,V

s u

(4.52)
v

s v

(4.53)
u

otrzymujemy ds = s u du +
v

s v

dv =
u

du p + dv . T T

(4.54)

Jak si e przekonamy w nast epnym rozdziale, wykorzystanie zale zno sci wynikaj acych z analizy r oz niczek zupelnych stanowi podstaw e znajdowania zwi azk ow mi edzy r oz nymi funkcjami termodynamicznymi.

Dodatek C. R ownowaga termiczna dw och uklad ow

W tym dodatku poka zemy w jaki spos ob z zerowej i drugiej zasady termodynamiki wyprowadzi c zwi azek pomi edzy entropi a a temperatur a bezwgl edn a oraz podstawow a r owno s c (4.6). Pol aczmy dwa pocz atkowo izolowane uklady, numerowane (1) i (2), sciank a diatermiczn a. Z zerowej zasady termodynamiki wiemy, z e ustali si e stan r ownowagi termicznej okre slony przez r owno s c temperatur obu uklad ow. Stan ukladu (1) jest okre slony przez U (1) , V (1) , n(1) , a 65

4. Entropia i II zasada termodynamiki stan ukladu (2) przez U (2) , V (2) , n(2) . Rozwa zmy proces innitezymalnego przekazu ciepla Qel od ukladu (1) do ukladu (2), przy czym zakladamy, z e uklad zlo zony z poduklad ow (1) i (2) jest izolowany jako calo s c. W wyniku tego procesu energie uklad ow (1) i (2) zmieni a si e, tak by dU (1) = dU (2) = Qel , (4.55)

a entropia calo sci, S = S (1) (U (1) , V (1) , n(1) ) + S (2) (U (2) , V (2) , n(2) ), zmieni si eo dS = dS =
(1)

+ dS

(2)

S (1) U (1)

dU
V (1) ,n(1)

(1)

S (2) U (2)

dU (2)
V (2) ,n(2)

S (1) U (1)

V (1) ,n(1)

S (2) U (2)

Qel .
V (2) ,n(2)

(4.56)

Poniewa z uklad (1) jest w r ownowadze z ukladem (2), wi ec entropia calo sci musi mie c warto s c maksymaln a w por ownaniu ze wszystkimi innymi mo zliwymi stanami (co jest konsekwencj a II zasady termodynamiki). Z warunku na ekstremum entropii wynika, z e dS = 0, a ten warunek mo ze by c spelniony tylko wtedy, gdy S (1) U (1) =
V (1) ,n(1)

S (2) U (2)

.
V (2) ,n(2)

(4.57)

Oczywi scie, zgodnie z zerow a zasad a termodynamiki, powy zszy zwi azek musi prowadzi c do r owno sci temperatur empirycznych t(1) = t(2) . (4.58)

Z zerowej zasady termodynamiki wiemy, z e wyb or skali temperatur t ( czyli ponumerowania klas relacji bycia w stanie r ownowagi termicznej) jest dowolny. Z drugiej strony, II zasada termodynamiki wprowadza entropi e jako funkcj e stanu, co oznacza, z e S (1) U (1) = g (1) (u(1) , v (1) )
V (1) ,n(1)

(4.59)

ma sci sle okre slon a warto s c dla danego stanu r ownowagi ukladu (1) (stan okre slony przez U (1) , V (1) , n(1) ), tak samo jak g (2) (u(2) , v (2) ), zdeniowane 66

4. Entropia i II zasada termodynamiki w analogiczny spos ob dla ukladu (2). Tak wi ec relacje (4.57) oraz (4.58) deniuj a wielko s c, kt orej warto s c jest dobrze okre slona w r ownowadze termicznej. W konsekwencji dostajemy wyr oz nion a skal e temperatur, bo znika arbitralno s c wpisana w zerow a zasad e termodynamiki. Aby ustali c jaki jest zwi azek pochodnej entropii po energii wewn etrznej z temperatur a, skorzystajmy z faktu, z e cieplo przeplywa od ciala cieplejszego do zimniejszego. Je sli tak, to pochodna S po U musi by c proporcjonalna do odwrotno sci temperatury bezwzgl ednej (tak aby S > 0 przy przeplywie ciepla; patrz te z r ownanie (4.56)). St ad mo zemy zapisa c (z dokladno sci a do stalej multiplikatywnej): S (1) U (1) = g (1) (u(1) , v (1) ) =
V (1) ,n(1)

1 T (1)

(4.60)

oraz analogicznie dla ukladu (2): S (2) U (2) = g (2) (u(2) , v (2) ) =
V (2) ,n(2)

1 T (2)

(4.61)

Aby podkre sli c fakt, z e dostajemy skal e wyr oz nion a, zapisujemy temperatur e T z du zej litery. Jak wida c z (4.55), (4.56) i (4.60) otrzymujemy postulowany poprzednio zwi azek (4.6): dS = Qel /T . Rozumowanie to pokazuje, z e aby m oc zinterpretowa c pochodn a entropii po energii wewn etrznej jako odwrotno s c temperatury musimy odwola c si e do zerowej zasady termodynamiki, II zasady termodynamiki oraz obserwacji, z e cieplo przeplywa od cial cieplejszych do zimniejszych.

Dodatek D. Entropia i trzecia zasada termodynamiki

Trzecia zasada termodynamiki dotyczy zachowania si e uklad ow w pobli zu temperatury zera bezwzgl ednego. W procesach termodynamicznych mierzymy jedynie r oz nic e entropii, poniewa z entropia jest zdeniowana z dokladno sci a do stalej addytywnej (oraz stalej multiplikatywnej wynikaj acej z ustalenia skali 67

4. Entropia i II zasada termodynamiki temperatur bezwzgl ednych). Zmiana entropii w pobli zu zera bezwzgl ednego wykazuje charakterystyczne zachowanie opisane przez trzeci a zasad e termodynamiki. Trzecia zasada termodynamiki: R oz nica entropii dw och stan ow termodynamicznych o tej samej temperaturze T , mi edzy kt orymi mo ze by c przeprowadzony proces odwracalny, d az y do zera, gdy temperatura d az y do zera. Inne sformulowanie trzeciej zasady (mniej og olne ni z poprzednie): Entropia idealnie uporz adkowanego krzysztalu d az y do zera, gdy temperatura d az y do zera. W og olno sci, mo ze si e zdarzy c, z e entropia ukladu d az y do pewnej stalej (zale znej od ukladu), gdy temperatura d az y do zera. Dzieje si e tak wtedy, gdy uklad w temperaturze zera bezwzgl ednego nie jest idealnym krysztalem, lecz wyst epuje w nim zamro zony nieporz adek. Wtedy entropia w temperaturze zera bezwzgl ednego jest r oz na od zera. Na przyklad entropia tlenku azotu d az y do warto sci 4,77 J/(K mol), gdy jego temperatura d az y do zera.

Zadania
1. Pokaza c, z e w r ownaniu stanu gazu doskonalego, pV = nR , temperatura jest proporcjonalna do temperatury bezwgl ednej T . Wskaz owka: wykona c obliczenia dla ciepla i pracy w cyklu Carnota zakladaj ac, z e substancj a robocz a jest gaz doskonaly, i z e cykl sklada si e z dw och izoterm i dw och adiabat. 2. 5 moli gazu doskonalego ulega odwracalnej ekspansji w temperaturze 25 C. Ci snienie zmienia si e od 2 atm do 1 atm. Ile wyniesie zmiana entropii ukladu i zbiornika osobno?

68

4. Entropia i II zasada termodynamiki 3. Ten sam uklad co w zadaniu 2 ulega nieodwracalnej ekspansji przeciwko ci snieniu 1 atm. Temperatura ko ncowa i pocz atkowa s a takie same i r owne 25 C. Jaka praca zostala wykonana? Ile wynosi zmiana energii wewn etrznej? Ile ciepla przeplyn elo z otoczenia do ukladu? Ile wyniesie zmiana entropii ukladu i zbiornika? 4. Mamy dwa identyczne ciala o temperaturach pocz atkowych T1 i T2 . Jaka b edzie temperatura ko ncowa obu uklad ow, je sli doprowadzimy cieplo z jednego ukladu do drugiego, wykorzystuj ac cykl Carnota (uklady zostan a u zyte jako zbiorniki ciepla w cyklu)? Jaka bylaby ich ko ncowa temperatura, gdyby proces przeplywu ciepla byl nieodwracalny i bez wykonywania pracy, np. po bezpo srednim zetkni eciu cial? Wskaz owka: w pierwszym przypadku entropia jest stala, a energia wewn etrzna maleje, za s w drugim energia wewn etrzna jest stala. 5. W domu chcemy utrzyma c temperatur e 23 C, gdy na zewn atrz panuje temperatura 0 C. Ile razy obni zymy rachunek za elektryczno s c u zywaj ac pompy cieplnej zamiast grzejnika?

69

Rozdzial 5 Potencjaly termodynamiczne

Pierwsza i druga zasada termodynamiki, om owione w poprzednich dw och rozdzialach, pokazuj a, jakie procesy w przyrodzie s a mo zliwe i zachodz a spontanicznie, a jakie nie. Je sli dany proces zachodzi samorzutnie, to sumaryczna zmiana entropii ukladu i jego otoczenia jest nieujemna. Problem polega

na tym, z e cz esto trudno jest policzy c zmian e entropii otoczenia, a jeszcze trudniej kontrolowa c otoczenie, tak jak to robimy z ukladem. W typowych eksperymentach chemicznych czy zycznych mamy do czynienia z sytuacj a, w kt orej otoczenie ma stal a temperatur e lub stal a temperatur e i stale ci snienie. Czy w takiej sytuacji mo zemy znale z c prostszy spos ob opisu proces ow zachodz acych samorzutnie? Czy mo zemy analizowa c samorzutno s c proces ow zachodz acych w ukladzie, korzystaj ac z wielko sci opisuj acych uklad, a nie otoczenie? Okazuje si e, z e istnieje spos ob zapisu drugiej zasady termodynamiki w oparciu o nowe wielko sci zyczne, wygodniejsze w zastosowaniach ni z entropia. S a to potencjaly termodynamiczne. Jak si e przekona-

my, gdy pewne parametry intensywne, takie jak temperatura czy ci snienie, s a ustalone, wtedy kierunek proces ow spontanicznych jest wyznaczony przez zmian e odpowiedniego potencjalu termodynamicznego ukladu.

70

5. Potencjaly termodynamiczne

5.1

Procesy spontaniczne w stalej temperaturze i obj eto sci

Rozwa zmy uklad w kontakcie cieplnym z otoczeniem. Uklad nie zmienia swojej obj eto sci i liczby moli. Temperatura otoczenia jest stala i r owna T . W ukladzie zachodzi pewien samorzutny proces. Na pocz atku i na ko ncu procesu temperatura jest taka sama. Zgodnie z drug a zasad a termodynamiki: Sotoczenia + Sukladu 0 . (5.1)

Ponadto, mo zemy z dobrym przybli zeniem przyj a c, z e w trakcie procesu zachodz acego w ukladzie, otoczenie bylo w ka zdej chwili procesu w stanie r ownowagi termodynamicznej. Dla otoczenia mo zemy wi ec zapisa c nast epuj ac a r owno s c: T Sotoczenia = Uotoczenia , (5.2)

poniewa z Votoczenia = 0 i notoczenia = 0. Wiemy r ownie z, z e w procesie musi by c zachowana energia wewn etrzna ukladu wraz z otoczeniem, kt ore jako calo s c s a izolowane , wi ec Uotoczenia = Uukladu . (5.3)

Je sli wyeliminujemy wielko sci charakteryzuj ace otoczenie (poza temperatur a), to sprowadzimy nier owno s c (5.1) do postaci: Uukladu + T Sukladu 0 . Wprowadzj ac now a wielko s c, F = U TS , (5.5) (5.4)

zwan a energi a swobodn a Helmholtza, mo zemy zapisa c nier owno s c (5.4) jako Fukladu 0 . 71 (5.6)

5. Potencjaly termodynamiczne Warunek ten jest konsekwencj a II zasady termodynamiki. Mo zemy go sformulowa c nast epuj aco: Procesy spontaniczne zachodz ace w stalej temperaturze to takie, w kt orych energia swobodna Helmholtza ukladu nie ro snie. Dzi eki temu nie musimy posiada c pelnej wiedzy o otoczeniu, z eby okre sli c kierunek procesu. Wystarczy, z e znamy temperatur e otoczenia oraz zmiany Fukladu . Z nier owno sci (5.6) wynika, z e przy ustalonej temperaturze, obj eto sci i liczbie moli energia swobodna Helmholtza osi aga minimum w stanie r owno wagi. Zeby to wykaza c, nale zy zastosowa c podobne rozumowanie jak w przypadku entropii (rozdzial 4.1), kt ore doprowadzilo nas do wniosku, z e entropia ukladu izolowanego osi aga maksimum w stanie r ownowagi termodynamicznej.

5.2

Energia swobodna Helmholtza

Energia swobodna Helmholtza, F = U T S , jest przykladem potencjalu termodynamicznego. Jest ona funkcj a stanu, poniewa z zar owno entropia jak i energia wewn etrzna s a funkcjami stanu. Denicja F jest przykladem transformacji Legendrea, kt or a omawiamy w Dodatku B. Oczywi scie, innitezymalny przyrost F jest r oz niczk a zupeln a. Korzystaj ac z denicji F oraz z postaci r oz niczki dU (4.47) dostajemy dF = dU T dS SdT = SdT pdV + dn . (5.7)

Wz or ten pokazuje, jak zmienia si e F w procesie odwracalnym, w kt orym zmieniamy temperatur e o dT , obj eto s c o dV , a liczb e moli o dn. W konsekwencji dostajemy nast epuj ace zale zno sci termodynamiczne: F T F V = S , = p , 72 (5.8)

V,n

(5.9)

T,n

5. Potencjaly termodynamiczne F n =.
T,V

(5.10)

Warto zwr oci c uwag e, z e F jest w spos ob naturalny funkcj a zmiennych T , V , n, tak jak U jest w spos ob naturalny funkcj a S , V , n. Jest to konsekwencj a wlasno sci transformacji Legendrea, co wyka zemy w Dodatku B oraz om owimy w rozdziale (5.7). Por ownuj ac zale zno sci termodynamiczne: U S = T oraz
V,n

F T

V,n

= S ,

widzimy, z e przej scie od energii wewn etrznej do energii swobodnej Helmholtza w opisie termodynamicznym ukladu wi az e si e z zamian a rolami temperatury i entropii jako zmiennych niezale znych okre slaj acych jego stan termodynamiczny. Mo zemy latwo policzy c energi e swobodn a Helmholtza gazu doskonalego, korzystaj ac z poznanych ju z wzor ow na jego entropi e oraz energi e wewn etrzn a. Dla gazu jednoatomowego otrzymujemy: F (T, V, n) = nRT F0 ln n0 RT0 T T0
3/2

V n0 V0 n

(5.11)

gdzie F0 (T0 , V0 , n0 ) jest warto sci a potencjalu F dla V = V0 , T = T0 i n = n0 . Maj ac posta c potencjalu termodynamicznego, mo zemy wyprowadzi c wszystkie zale zno sci opisuj ace uklad; np. r oz niczkuj ac F po obj eto sci, dostaniemy r ownanie stanu gazu doskonalego, pV = nRT .

5.3

Procesy spontaniczne w stalej temperaturze i pod stalym ci snieniem

Rozwa zmy uklad pozostaj acy w kontakcie cieplnym z otoczeniem i zamkni ety ruchomym tlokiem, przy czym zakladamy, z e zar owno temperatura T jak i ci snienie p otoczenia s a ustalone, tzn. nie zmieniaj a si e na skutek oddzialywania z ukladem. Dowolny proces w ukladzie zachodzi samorzutnie, je sli Sotoczenia + Sukladu 0 . 73 (5.12)

5. Potencjaly termodynamiczne Zmiana energii wewn etrznej otoczenia jest teraz zwi azana zar owno z przekazem ciepla do ukladu jak i z wykonan a prac a, tj. Uotoczenia = T Sotoczenia pVotoczenia . (5.13)

Poniewa z w procesie tym energia wewn etrzna i obj eto s c calo sci, czyli ukladu wraz z otoczeniem, s a zachowane, zatem Uukladu = Uotoczenia i Vukladu = Votoczenia . Eliminuj ac wielko sci zwi azane z otoczeniem z nier owno sci (5.12), otrzymujemy T Sukladu Uukladu pVukladu 0 . Wprowad zmy now a wielko s c zyczn a, G = U T S + pV , (5.15) (5.14)

zwan a energi a swobodn a Gibbsa (lub potencjalem Gibbsa). W owczas z (5.14) i (5.15) wynika, z e W procesach spontanicznych zachodz acych pod stalym ci snieniem i w stalej temperaturze energia swobodna Gibbsa ukladu nie mo ze rosn a c, tj. Gukladu 0. Wynika st ad, z e w stanie r ownowagi, przy ustalonej temperaturze i ci snieniu, potencjal Gibbsa ukladu osi aga minimum.

5.4

Energia swobodna Gibbsa i potencjal chemiczny

Energia swobodna Gibbsa jest kolejnym przykladem potencjalu termodynamicznego. Oczywi scie, jest to r ownie z funkcja stanu, wi ec innitezymalny przyrost tej wielko sci jest r oz niczk a zupeln a. Korzystaj ac z denicji G oraz z postaci r oz niczki dU (4.47), dostajemy wz or: dG = dU d(T S ) + d(pV ) = SdT + V dp + dn . 74 (5.16)

5. Potencjaly termodynamiczne Z postaci r oz niczki dG wnioskujemy, z e G jest w naturalny spos ob funkcj a T, p i n, przy czym G T G p G n = S , =V ,
T,n

(5.17) (5.18) (5.19)

p,n

=.
T,p

Podobnie jak F , G jest transformat a Legendrea energii wewn etrznej, lecz wzgl edem dw och zmiennych: T i p, a nie jednej. Zwr o cmy uwag e, z e przechodzenie od energii wewn etrznej do jej transformat Legendrea jest zwi azane z zast apieniem jednej lub dw och zmiennych ekstensywnych, jako zmiennych niezale znych, przez zmienne intensywne. W przypadku F , T zast apilo S , a w przypadku G, T i p zast apilo par e zmiennych S i V . Mo zna postawi c pytanie, czy istnieje potencjal termodynamiczny b ed acy funkcj a trzech zmiennych intensywnych: T , p i . Poka zemy, z e taki potencjal jest to zsamo sciowo r owny zeru. W tym celu wykorzystamy ekstensywno s c energii wewn etrznej: U (mS, mV, mn) = mU (S, V, n) , (5.20)

przy czym m nie musi by c liczb a naturaln a. Mo zemy np. pomniejszy c nasz uklad miliard razy (zachowuj ac odpowiednie proporcje dla obj eto sci, liczby moli i entropii) i wtedy m = 109 . Taki uklad i tak b edzie zawieral olbrzymi a liczb e cz asteczek, poniewa z jedna miliardowa mola zawiera okolo 6 1014 cz asteczek. R oz niczkuj ac obie strony r ownania (5.20) po m i klad ac na ko ncu m = 1, otrzymujemy to zsamo s c U T S + pV n = 0 , (5.21)

zwan a zwi azkiem Eulera. Lewa strona tej to zsamo sci jest wla snie transformat a Legendrea energii wewn etrznej wzgl edem T , p i . Ze zwi azku Eulera wynika w szczeg olno sci, z e G = U T S + pV = n , 75 (5.22)

5. Potencjaly termodynamiczne a wi ec dla ukladu jednoskladnikowego potencjal chemiczny jest r owny energii swobodnej Gibbsa na mol. Wz or ten mogliby smy r ownie z uzyska c, bezpo srednio wykorzystuj ac ekstensywno s c G. Wa zn a konsekwencj a powy zszych r owna n jest zwi azek mi edzy T , p i . Korzystaj ac z (5.16) i (5.22), otrzymujemy r ownanie Gibbsa-Duhema: d = sdT + vdp . (5.23)

Z r ownania Gibbsa-Duhema wynika, z e potencjal chemiczny w ukladzie jednoskladnikowym nie mo ze si e zmienia c niezale znie od T i p, lecz jest ich funkcj a. Jak wida c, aby wyznaczy c potencjal chemiczny czystej substancji wystarczy zna c dwa r ownania stanu: v = v (T, p) oraz s = s(T, p) i scalkowa c r ownanie (5.23). Je sli znamy tylko jedno z r owna n stanu, to nadal mo zemy si e dowiedzie c czego s o potencjale chemicznym. Na przyklad, je sli nasz uklad spelnia r ownanie stanu pv = RT , to calkuj ac zale zno s c p =v
T

(5.24)

przy ustalonej temperaturze, dostajemy (p, T ) = 0 (T ) + RT ln p p0 , (5.25)

gdzie 0 (T ) nie zale zy od ci snienia. Dla gazu doskonalego mo zemy r ownie z otrzyma c jawn a posta c funkcji 0 (T ) (patrz zadanie 1), sk ad (dla jednoatomowego gazu doskonalego) (T, p) (T0 , p0 ) 5 = R ln T T0 2 T T0 + R ln p p0 . (5.26)

5.5

Entalpia

Potencjalem termodynamicznym, kt ory jest transformat a Legendrea energii wewn etrznej wzgl edem V jest entalpia, zdeniowana jako H = U + pV . 76 (5.27)

5. Potencjaly termodynamiczne Z powy zszej denicji oraz z postaci r oz niczki dU (4.47) wynika, z e innitezymalna zmiana entalpii w dowolnym procesie odwracalnym jest r owna dH = T dS + V dp + dn , sk ad H S H p oraz H n =.
S,p

(5.28)

=T ,
p,n

(5.29) (5.30)

=V
S,n

(5.31)

Rozwa zmy proces odwracalny, w kt orym ci snienie jest stale. W trakcie procesu do ukladu przeplyn elo cieplo Q. Z pierwszej zasady termodynamiki otrzymujemy U = Q pV , a st ad, H = Q. Oznacza to, z e zmiana entalpii jest r owna cieplu dostarczonemu do ukladu pod stalym ci snieniem.

5.6

Wielki potencjal termodynamiczny

W termodynamice statystycznej u zywa si e cz esto, ze wzgl edu na wygod e przy obliczeniach, jeszcze jednego potencjalu termodynamicznego. Jest nim wielki potencjal termodynamiczny . Jak zobaczymy, naturalnymi zmiennymi potencjalu s a: temperatura, obj eto s c i potencjal chemiczny. Otrzymujemy go z nast epuj acej transformacji Legendrea: = U T S n . (5.32)

Innitezymalna zmiana w dowolnym procesie odwracalnym jest wi ec r owna d = SdT pdV nd , sk ad T = S , 77 (5.34) (5.33)

V,

5. Potencjaly termodynamiczne V = p , = n . (5.35) (5.36)

T,

T,V

Tego potencjalu praktycznie nie u zywa si e w termodynamice fenomenologicznej, za to niezwykle cz esto w termodynamice statystycznej i dlatego zostal tu wprowadzony. Zauwa zmy ponadto, z e ze zwi azku Eulera wynika to zsamo s c = pV , zatem na jednostk e obj eto sci jest r owne p. jest potencjalem odpowiednim do opisu ukladu o ustalonej obj eto sci w kontakcie cieplnym z termostatem, z kt orym mo ze te z wymieni c cz asteczki. Zgodnie z drug a zasad a termodynamiki, wielki potencjal termodynamiczny ukladu jest wielko sci a nierosn ac a w procesach samorzutnych zachodz acych przy stalym V , T i , a w stanie r ownowagi osi aga minimum.

5.7

Potencjaly termodynamiczne i zmienne naturalne

Nale zy w tym miejscu podkre sli c dwie rzeczy. Po pierwsze, w zastosowaniach znacznie wygodniej jest poslugiwa c si e potencjalami termodynamicznymi ni z entropi a. Po drugie, potencjaly termodynamiczne wyra zone w odpowiednich zmiennych, tzw. zmiennych naturalnych, nios a ze sob a wszystkie informacje o termodynamice ukladu. Niezale znie od tego, czy poslugujemy si e U (S, V, n), czy F (T, V, n), czy te z G(T, p, n) lub H (S, V, n), to ka zda z tych funkcji z osobna w pelni opisuje wszystkie wlasno sci ukladu w stanie r ownowagi termodynamicznej. W og olno sci, nic nie stoi na przeszkodzie, aby np. wyrazi c energi e wewn etrzn a jako funkcj e temperatury, obj eto sci i liczby moli, tj. U = U (T, V, n). Wtedy jednak taka funkcja nie zawiera wszystkich informacji na temat ukladu. Na przyklad, dla gazu doskonalego mamy U = (3/2)nRT . Jak wida c, z tej zale zno sci nigdy nie dostaniemy r ownania stanu pV = nRT i nie wyznaczymy te z potencjalu chemicznego 78

5. Potencjaly termodynamiczne gazu doskonalego. Natomiast, je sli zapiszemy energi e w zmiennych S, V, n (tzn. jako funkcj e jej zmiennych naturalnych), to otrzymamy: u v0 = u0 v
2/3

exp

2(s s0 ) 3R

(5.37)

gdzie s0 , u0 , v0 s a stalymi. Z tego r ownania mo zemy wyznaczy c r ownanie stanu pV = nRT i potencjal chemiczny (T, p), oraz w szczeg olno sci, energi e wewn etrzn a jako funkcj e temperatury. Dysponuj ac postaci a funkcji

U (T, V, n), mo zemy wyznaczy c zmian e energii wewn etrznej w procesie, w kt orym zmienia si e temperatura, obj eto s c i liczba moli w ukladzie, ale ju z nie wyznaczymy zmiany energii wewn etrznej zwi azanej ze zmian a entropii. Podsumowuj ac: energia wewn etrzna, entropia i potencjaly termodynamiczne, zapisane w swoich zmiennych naturalnych, daj a nam peln a informacj e o wszystkich procesach termodynamicznych, jakie mog a zaj s c w ukladzie, za s zapisane w innych zmiennych ni z zmienne naturalne, dostarczaj a nam informacji o zachowaniu termodynamicznym ukladu tylko w pewnych procesach.

5.8

Zwi azek potencjal ow termodynamicznych z cieplem i prac a

Poka zemy, z e z denicji potencjal ow termodynamicznych wynika ich prosta interpretacja zyczna. Zal oz my, z e liczba moli w ukladzie jest ustalona. Jako wniosek z I zasady termodynamiki mamy: U = Q , gdy V = const (5.38)

oraz, korzystaj ac dodatkowo z denicji entalpii (5.27), H = Q , gdy p = const . (5.39)

Cieplo dostarczone do ukladu w procesie izochorycznym jest wi ec r owne zmianie energii wewn etrznej ukladu, a w procesie izobarycznym zmianie jego entalpii. 79

5. Potencjaly termodynamiczne Zastan owmy si e teraz nad zwi azkiem pomi edzy prac a wykonan a przez uklad i zmian a energii swobodnej Helmholtza w procesie izotermicznym. Je sli proces jest odwracalny, to zmiana F jest r owna F = U T S = U Q = W , (5.40)

czyli pracy, jaka zostala wykonana nad ukladem. Wla snie dlatego F nazywa si e energi a swobodn a. Jest to ta cz e s c energii wewn etrznej, kt ora w stalej temperaturze mo ze by c w calo sci wykorzystana do wykonania pracy. Podobne rozumowanie mo zemy przeprowadzi c dla odwracalnych proces ow izotermiczno-izobarycznych (T = const i p = const), w kt orych zmiana energii swobodnej Gibbsa wynosi G = U T S + p V = W + p V = W . (5.41)

Prawa strona jest r owna calkowitej pracy wykonanej w tym procesie nad ukladem (W = U T S ) minus praca mechaniczna, zwi azana ze zmian a obj eto sci ukladu (Wobj = pV ). W jest wi ec prac a nieobj eto sciow a wykonan a nad ukladem w procesie odwracalnym przy ustalonych T i p (W < 0 oznacza, z e uklad wykonal prac e). Relacja (5.41) jest niezwykle u zyteczna w elektrochemii, poniewa z za pomoc a pomiaru napi ecia ogniwa elektrochemicznego mo zemy bezpo srednio wyznaczy c zmian e potencjalu Gibbsa, a tym samym potencjal chemiczny. Wa zn a wlasno sci a potencjalu Gibbsa jest to, z e osi aga minimum w stanie r ownowagi przy ustalonych T , p i n. T e wlasno s c wykorzystamy przy omawianiu przej s c fazowych oraz reakcji chemicznych.

5.9

Podatno sci termodynamiczne

Istnieje kilka wielko sci, kt ore za pomoc a standardowych metod mierzy si ew laboratorium. S a to podatno sci termodynamiczne. Wielko sci te okre slaj a ilo sciowo, jak zachowa si e uklad, gdy poddamy go dzialaniu czynnika zewn etrznego, np. jak zmieni si e temperatura ukladu pod wplywem dostarczonego 80

5. Potencjaly termodynamiczne ciepla lub jak pod stalym ci snieniem zmieni si e obj eto s c pod wplywem zmiany temperatury. Jedn a z podatno sci termodynamicznych jest molowa pojemno s c cieplna przy stalej obj eto sci: cv = 1 n U T ,
V

(5.42)

przy czym zalo zyli smy, z e liczba moli jest ustalona. Poniewa z obj eto s c jest stala, to dU = T dS , czyli cv = a zwi azek S= F T ,
V

T n

S T

,
V

(5.43)

(5.44)

prowadzi do kolejnego wzoru na cv : cv = T n 2F T 2 .

V

(5.45)

Podobnie, gdy dostarczamy cieplo do ukladu pod stalym ci snieniem, to wielko sci a, kt ora okre sla zmian e temperatury w takim procesie, jest molowa pojemno s c cieplna przy stalym ci snieniu (zobacz te z (5.39)): cp = 1 n H T .
p

(5.46)

Poniewa z przy stalym ci snieniu dH = T dS , wi ec otrzymujemy cp = T n S T .

p

(5.47)

Z denicji energii swobodnej Gibbsa wynika kolejny wz or na cp : cp = T n 2G T 2 .

p

(5.48)

Latwo pokaza c, z e spelniona musi by c nier owno s c cp c v > 0 . (5.49)

Wynika ona z faktu, z e uklad podczas pobierania ciepla pod stalym ci snieniem, opr ocz ogrzewania si e, r ownie z wykonuje prac e, zwi ekszaj ac swoj a obj eto s c, 81

5. Potencjaly termodynamiczne tak aby ci snienie pozostalo stale. Natomiast podczas pobierania ciepla w stalej obj eto sci, cale cieplo idzie tylko na podgrzanie ukladu. Wobec tego, okre slona zmiana temperatury (np. o jeden stopie n) wymaga pobrania wi ekszej ilo sci ciepla w pierwszym przypadku ni z w drugim. Wsp olczynnik rozszerzalno sci termicznej = 1 V V T (5.50)
p

jest kolejnym przykladem podatno sci termodynamicznej. Wsp olczynnik m owi nam, jak zmieni si e obj eto s c ukladu, gdy wzro snie jego temperatura. Jak pami etamy, zjawisko rozszerzalno sci termicznej jest wykorzystywane w termometrach. Ciala pod wplywem ci snienia zmieniaj a swoj a obj eto s c, a to jak s a podatne na zmiany ci snienia okre sla sci sliwo s c izotermiczna T = 1 V 1 V V p V p (5.51)
T

oraz sci sliwo s c adiabatyczna S = .

S

(5.52)

Zauwa zmy, z e zar owno wsp olczynnik rozszerzalno sci termicznej, jak i obie sci sliwo sci, mo zna tak ze przedstawi c jako drugie pochodne odpowiedniego potencjalu termodynamicznego. Korzystaj ac z (5.16), latwo sprawdzi c, z e = 1 2G , V pT (5.53) (5.54)

1 2G . T = V p2 T Natomiast wykorzystuj ac (5.30), otrzymujemy S = 1 V 2H p2 .

S

(5.55)

Podatno sci termodynamiczne s a bardzo u zytecznymi wielko sciami. Na przyklad, sci sliwo s c adiabatyczna jest zwi azana z pr edko sci a d zwi eku c r ownaniem: c = (S )1/2 , gdzie jest g esto sci a masy o srodka, w kt orym zachodzi propagacja fal d zwi ekowych. Mi edzy podatno sciami termodynamicznymi istnieje wiele formalnych zale zno sci, kt ore pozwalaj a na sprawdzenie 82

5. Potencjaly termodynamiczne przewidywa n termodynamiki oraz na ich praktyczne zastosowanie. Poni zej poka zemy, jak mo zna takie zale zno sci termodynamiczne znajdowa c, wykorzystuj ac fakt, z e potencjaly termodynamiczne s a funkcjami stanu.

5.10

Relacje Maxwella

Dla prostoty ustalmy liczb e moli w ukladzie i zbadajmy pochodne mieszane potencjal ow termodynamicznych i energii wewn etrznej. Z faktu, z e drugie pochodne mieszane nie zale za od kolejno sci w jakiej wykonujemy r oz niczkowanie, wynikaj a pewne zale zno sci mi edzy wielko sciami termodynamicznymi, zwane relacjami Maxwella. Na przyklad z r owno sci 2U 2U = V S SV oraz wzoru (4.47) wynika, z e T V = p S .
V

(5.56)

(5.57)

Stosuj ac analogiczne rozumowanie do potencjal ow termodynamicznych F , G i H oraz wzory na ich r oz niczki (5.7), (5.16) i (5.28), otrzymujemy z r owno sci drugich pochodnych mieszanych nast epuj ace relacje Maxwella: S V S p T p =
T

p T V T V S

,
V

(5.58) , (5.59) (5.60)

= =

.
p

Te cztery relacje Maxwella, wraz z kilkoma innymi relacjami podanymi w Dodatku A, pozwalaj a na przeksztalcenie ka zdej zale zno sci termodynamicznej i przedstawienie jej za pomoc a podanych wcze sniej podatno sci termodynamicznych: cp , , T . B edziemy teraz rozwa za c funkcje dw och zmiennych (dla prostoty zalo zyli smy, z e n jest stale). We zmy dowoln a r oz niczkowaln a funkcj e z (x, y ). R ownanie 83

5. Potencjaly termodynamiczne z = z (x, y ) pozwala traktowa c y jako funkcj e x i z lub x jako funkcj e y i z, przy czym zakladamy, z e spelnione s a odpowiednie warunki matematyczne. W Dodatku A udowodnimy nast epuj ace cztery to zsamo sci: x y x y x y =
z

y x

,
z

(5.61) = 1 , ,
z

y z =

z x

(5.62) (5.63)

x w

w y

gdzie x = x(w, z ), a w = w(y, z ), oraz z x =

w

z x

+
y

z y

y x

,
w

(5.64)

gdzie z = z (x, y ), a y = y (x, w). Rozwa zmy proces adiabatycznego spr ez ania gazu. W tym procesie zwi ekszamy ci snienie przy stalej entropii i patrzymy, jak pod wplywem ci snienia zmieni si e temperatura ukladu. Innitezymaln a zmian e temperatury w tym procesie dT (p, S ) mo zemy zapisa c jako dT = T p dp .
S

(5.65)

Chcemy wyrazi c t e pochodn a przez odpowiednie podatno sci, poniewa z trudno jest j a zmierzy c bezpo srednio. Skorzystajmy z r ownania (5.62) i zapiszmy T p S T p S = 1 . (5.66)

Nast epnie wyra zmy pochodn a entropii po temperaturze przez molow a pojemno s c ciepln a przy stalym ci snieniu, tj. S T =
p

cp n . T

(5.67)

Wykorzystuj ac to zsamo s c (5.61) i relacj e Maxwella (5.59), wyrazimy pochodn a ci snienia po entropii jako (zobacz te z (5.50)) p S = 1 . V 84 (5.68)

5. Potencjaly termodynamiczne St ad, w procesie adiabatycznego sciskania gazu, zmiana temperatury z ci snieniem wyra za si e wzorem dT = T v dp . cp (5.69)

Dla jednoatomowego gazu doskonalego = 1/T , cp = 5R/2, a v = RT /p. Wstawiaj ac te wielko sci do r ownania (5.69), otrzymujemy zwi azek mi edzy ci snieniem a temperatur a w procesie adiabatycznego spr ez ania gazu doskonalego: pT 5/2 = const . W kolejnym przykladzie poka zemy, z e cp cv = T v2 /T . (5.71) (5.70)

Wyobra zmy sobie proces izobaryczny, w kt orym interesuje nas zmiana entropii. W wyniku procesu zmienia si e zar owno temperatura jak i obj eto s c ukladu. Najpierw zapiszemy zmian e entropii jako funkcji T i V : dS = S T dT +
V

S V

dV .
T

(5.72)

Traktuj ac teraz V jako funkcj e T i p, czyli wyra zaj ac dV przez dT i dp, a nast epnie dziel ac obie strony (5.72) przez dT , przy warunku dp = 0, otrzymujemy S T =
p

S T

+
V

S V

V T

.
p

(5.73)

Warto zw oci c uwag e w tym miejscu, z e jest to przyklad relacji (5.64). Z (5.73) i z denicji pojemno sci cieplnych mamy cp c v = T V n S V .
T

(5.74)

Korzystaj ac z relacji Maxwella (5.58), dostajemy cp c v = T V n p T .

V

(5.75) 85

5. Potencjaly termodynamiczne Aby przeksztalci c pochodn a p po T przy stalym V , mo zemy od razu skorzysta c z relacji (5.62) lub wypisa c zale zno s c mi edzy temperatur a a obj eto sci a w procesie izobarycznym. Dla cel ow pogl adowych rozwa zmy drugi spos ob. Poniewa z dla p(T, V ) mamy dp = p T dT +
V

p V

dV ,
T

(5.76)

wi ec klad ac dp = 0 i dziel ac obie strony przez dT , dostajemy 0= p T +

V

p V

V T

,
p

(5.77)

czyli relacj e (5.62) dla zmiennych p, T , V , sk ad V T cp c v = V n T V p .

T

(5.78)

Korzystaj ac z denicji (5.50) oraz T (5.51), dostajemy z powy zszego wzoru zwi azek (5.71). Wynika z niego, z e dla gazu doskonalego cp cv = R. Obliczmy teraz, jak zmienia si e ci snienie w funkcji obj eto sci w przemianie adiabatycznej. Musimy zatem znale z c pochodn a wyst epuj ac a w r owno sci: dp = p V dV ,
S

(5.79)

gdzie p = p(V, S ). W tym celu wykorzystamy (5.76), traktuj ac T jako funkcj e V i S , tzn. wyra zaj ac dT przez dV i dS . Nast epnie, klad ac dS = 0 i dziel ac obie strony przez dV , otrzymujemy: p V =
S

p V

+
T

T V

p T

.
V

(5.80)

Dwie ostatnie pochodne w (5.80) przeksztalcamy, korzystaj ac z to zsamo sci (5.61) i (5.62) dla zmiennych p, T , V oraz S , V , T , sk ad p V =
S

p V

1+
T

V T

S V

T ncv

(5.81)

Po skorzystaniu z denicji (5.50) i T (5.51) oraz podstawieniu (5.74) do (5.81) otrzymujemy ostatecznie: p V =
S

p V

cp cp = , cv V T cv 86

(5.82)

5. Potencjaly termodynamiczne zatem dp = cp dV . V T cv (5.83)

Dla jednoatomowego gazu doskonalego cp /cv = k = 5/3, T = 1/p, co po podstawieniu do (5.83) daje dV dp +k = d ln(pV k ) = 0 . p V Tak wi ec w odwracalnym procesie adiabatycznym pV k = const . (5.85) (5.84)

Zauwa zmy, z e (5.85) mo zna te z otrzyma c bezpo srednio z r ownania (5.70), podstawiaj ac T wyznaczone z r ownania stanu gazu doskonalego. Relacje takie jak (5.71), czy (5.85), nie tylko stanowi a mocne testy na poprawno s c termodynamiki, ale maj a r ownie z du ze znaczenie praktyczne. Na przyklad pozwalaj a one, w oparciu o kilka podatno sci termodynamicznych, wyznaczy c pozostale podatno sci, bez konieczno sci ich mierzenia.

Dodatek A. Pochodne cz astkowe i relacje mi edzy nimi

Niech z = z (x, y ) oraz w = w(x, y ). Z czterech zmiennych: x, y , z i w, tylko dwie s a niezale zne. Mo zemy np. traktowa c z jako funkcj e x i y albo jako funkcj e x i w, je sli z drugiego r ownania wyznaczymy y = y (x, w) . W pierwszym przypadku zmiana z w dowolnym procesie wynosi dz = z x dx +
y

z y

dy .
x

(5.86)

Zal oz my nast epnie, z e traktujemy x i w jako zmienne niezale zne, a y i z jako zmienne zale zne, i rozwa zmy proces, w kt orym w = const. Mamy w owczas dy = y x dx
w

(5.87) 87

5. Potencjaly termodynamiczne oraz dz = z x dx .

w

(5.88)

Z podstawienia (5.87) i (5.88) do (5.86), i por ownania wsp olczynnik ow przy dx wynika, z e z x =
w

z x

+
y

z y

y x

.
w

(5.89)

Udowodnili smy zatem to zsamo s c (5.64). R owno s c (5.89) mo zemy tak ze wykorzysta c do wyprowadzenia to zsamo sci (5.61) i (5.62). Mianowicie, klad ac w = z , otrzymujemy 0= z x +
y

z y

y x

,
z

(5.90)

a st ad, po zamianie rolami x i y , 0= z y +

x

z x

x y

.
z

(5.91)

Z przyr ownania (5.90) i (5.91) dostajemy x y =

z

y x

,
z

(5.92)

czyli to zsamo s c (5.61). Natomiast mno za c (5.91) obustronnie przez (y/z ) x i stosuj ac (5.92) do zmiennych y , z przy stalym x, odtwarzamy to zsamo s c (5.62), czyli x y y z z x = 1 . (5.93)

Na koniec, to zsamo s c (5.63) otrzymujemy, r oz niczkuj ac funkcj e zlo zon a x = x(w, z ), gdzie w = w(y, z ), po y przy ustalonym z , co daje x y =
z

x w

w y

.
z

(5.94)

88

5. Potencjaly termodynamiczne

Dodatek B. Transformacja Legendrea

Jak ju z wspomnieli smy, potencjaly termodynamiczne s a przykladami transformacji Legendrea, kt orej ide e wytlumaczymy poni zej na przykladzie funkcji jednej zmiennej. Rozwa zmy funkcj e Y (x). Na plaszczy znie xy funkcja ta jest reprezentowana przez krzyw a y = Y (x), czyli zbi or punkt ow (x, Y (x)). Naszym celem jest odtworzenie tej krzywej za pomoc a pewnej funkcji f (z ), kt orej argumentem jest nachylenie stycznej do krzywej, tzn. z= dY . dx (5.95)

Zalo zymy ponadto, z e funkcja Y (x) jest wypukla (d2 Y /dx2 > 0),1 co gwarantuje, z e funkcja z (x) = dY /dx jest odwracalna. Zauwa zmy, z e sama informacja o nachyleniu stycznych, czyli znajomo s c funkcji z (x) nie pozwala odtworzy c krzywej y = Y (x) w spos ob jednoznaczny, gdy z r ownanie r oz niczkowe (5.95) posiada niesko nczenie wiele rozwi aza n, r oz ni acych si e od siebie warunkiem pocz atkowym Y (0). Funkcj e f (z ) deniujemy w nast epuj acy spos ob. Dla danego z znajdujemy punkt x, w kt orym nachylenie stycznej do krzywej y = Y (x) jest r owne z , a nast epnie wyznaczamy punkt przeci ecia tej stycznej z osi a y ; polo zenie punktu przeci ecia na osi y deniuje f (z ) (rys. 5.1). Z powy zszej konstrukcji wynika, z e dY Y (x ) f (z ) = , dx x sk ad f (z ) = Y (x) zx , (5.97) (5.96)

przy czym punkt x = x(z ), kt ory nale zy podstawi c w (5.97), wyznaczamy z r ownania (5.95). Zwi azek (5.97) razem z (5.95) deniuje transformat e
1

R ownie dobrze mo zna przyj a c, z e d2 Y /dx2 < 0; istotna jest monotoniczno s c pochodnej

dY /dx.

89

PSfrag replacements 5. Potencjaly termodynamiczne x y y Y (x ) f (z )

(a)

(b)

z = dY /dx nachylenie stycznej w punkcie (x, Y (x)) punkt przeci ecia stycznej z osi ay

Rys. 5.1: Graczne przedstawienie transformaty Legendrea dla funkcji wypuklej Y (x).
Na rys. (a) krzyw a y = Y (x) reprezentuje zbi or punkt ow (x, Y (x)) na plaszczy znie xy . T e sam a krzyw a mo ze te z reprezentowa c rodzina jej stycznych: y = zx + f (z ) (rys. (b)), gdzie funkcja f (z ), okre slaj aca punkt przeci ecia stycznej o nachyleniu z z osi a y , jest z denicji transformat a Legendrea funkcji Y (x). Obie reprezentacje krzywej wypuklej s a r ownowa zne.

Legendrea f (z ) funkcji Y (x). Zauwa zmy, z e r oz niczkuj ac r owno s c (5.97) obustronnie po z , otrzymujemy df dY dx dx = xz , dz dx dz dz sk ad, po uwzgl ednieniu (5.95), df = x . dz (5.99) (5.98)

Odwr o cmy teraz problem i zal oz my, z e na plaszczy znie xy mamy rodzin e stycznych o r ownaniu: y = zx + f (z ) , (5.100)

gdzie z okre sla nachylenie stycznej, a f (z ) punkt przeci ecia z osi a y . Do odtworzenia krzywej Y (x) potrzebna jest jeszcze informacja o punkcie styczno sci dla ka zdej prostej okre slonej wzorem (5.100). Tej informacji dostarcza zwi azek (5.99), zatem Y (x) = zx + f (z ) , 90 (5.101)

5. Potencjaly termodynamiczne przy czym nachylenie z = z (x) nale zy wyznaczy c, odwracaj ac zale zno s c (5.99). Oczywi scie, funkcja Y (x) musi te z spelnia c warunek (5.95). Warunek ten jest rzeczywi scie spelniony, bowiem r oz niczkuj ac (5.101) obustronnie po x, z uwzgl ednieniem (5.99), dostajemy dz df dz dY =z+x + =z. dx dx dz dx (5.102)

Zwi azki (5.101) i (5.99) deniuj a odwrotn a transformacj e Legendrea, kt ora pozwala odtworzy c krzyw a odpowiadaj ac a danej rodzinie stycznych. Poniewa z zwi azki (5.97) i (5.101) s a identyczne, wi ec obie reprezentacje krzywej y = Y (x): w postaci zbioru punkt ow (x, Y (x)) i w postaci rodziny stycznych y = zx + f (z ), s a r ownowa zne. Jako prosty przyklad rozwa zmy funkcj e kwadratow a: Y (x) = Ax2 + Bx + C , dla kt orej z= dY = 2Ax + B , dx (5.104) (5.103)

sk ad x = (z B )/(2A); funkcja f (z ) = Y (x) zx = (z B ) 2 +C . 4A (5.105)

jest wi ec transformat a Legendrea funkcji Y (x). Sprawdzenie, z e zastosowanie do f (z ) odwrotnej transformacji Legendrea odtwarza funkcj e Y (x), pozostawiamy Czytelnikowi. Zauwa zmy, z e przechodz ac od energii wewn etrznej do potencjal ow termodynamicznych, korzystamy z takich samych zwi azk ow, jak (5.95), (5.97) i (5.99). Na przyklad dla pary U = U (S, V ) (energia wen etrzna) i F = F (T, V ) (energia swobodna Helmholtza) mamy: U S =T ,
V

F = U TS ,

F T

= S ;

T ma tu sens nachylenia krzywej U = U (S ), a F (T ) transformaty Lagendrea dla funkcji U (S ) (przy V = const). 91

5. Potencjaly termodynamiczne W przypadku funkcji wielu zmiennych: Y (x1 , . . . , xn ), mamy

n

dY =
i=1

Y dxi = xi

zi dxi ,
i=1

(5.106)

gdzie zi = Y /xi oznacza pochodn a cz astkow a po xi przy ustalonych pozostalych zmiennych. Transformata Legendrea funkcji y jest zdeniowana jako
n

f =Y sk ad
n

z i xi ,
i=1

(5.107)

df =
i=1

Y dxi xi

i=1

(zi dxi + xi dzi ) =

xi dzi .
i=1

(5.108)

Tak wi ec f jest funkcj a zmiennych z1 , . . . , zn , przy czym f = x i . zi (5.109)

Rozwa za si e r ownie z cz astkowe transformaty Legendrea, gdy transformacji dokonujemy tylko wzgl edem niekt orych spo sr od x1 , . . . , xn zmiennych. Z takimi cz astkowymi transformatami Legendrea mamy do czynienia w termodynamice. Na przyklad F (T, V ) jest transformat a Legendrea funkcji U (S, V ) wzgl edem S , przy ustalonym V , natomiast H (S, p) (entalpia) jest transformat a Legendrea funkcji U (S, V ) wzgl edem (V ) (bo H = U p(V )), przy ustalonym S . Na koniec poka zemy, na przykladzie energii wewn etrznej, z e u zywanie innych zmiennych ni z zmienne naturalne nie pozwala odtworzy c pelnej informacji o ukladzie. Zal oz my, z e znamy funkcj e U (T, V ) (dla prostoty przyjmujemy stal a liczb e moli). Ta informacja jest jednak niewystarczaj aca do wyznaczenia entropii S (T, V ). Zeby to wykaza c, rozwa zmy transformat e Legendrea entropii2 wzgl edem 1/T , czyli funkcj e =S
2

1 F U = . T T

(5.110)

Transformaty Legendrea entropii tworzymy w podobny spos ob jak w przypadku en-

ergii. W celu ich odr oz nienia od potencjal ow termodynamicznych nosz a one nazw e funkcji Massieu.

92

5. Potencjaly termodynamiczne Korzystaj ac ze zwi azku dS = (1/T )dU + (p/T )dV znajdujemy d = U d 1 T + p U p dV = 2 dT + dV . T T T (5.111)

Zmienne T i V s a wi ec naturalnymi zmiennymi dla funkcji , przy czym ( /T )V = U/T 2 , ( /V )T = p/T . Z r ownania (5.110) mo zemy wyznaczy c S (T, V ) o ile znamy zar owno U (T, V ), jak i (T, V ). Jednak z postaci r oz niczki d jest oczywiste, z e sama znajomo s c U (T, V ) nie wystarcza do obliczenia . Do scalkowania r ownania (5.111) potrzebna jest r ownie z znajomo s c ci snienia p(T, V ). Poniewa z na podstawie funkcji U (T, V ) nie jeste smy w stanie odtworzy c entropii ukladu, wi ec nasza wiedza o ukladzie jest niekompletna.

Zadania
1. Wyprowadzi c zale zno s c potencjalu chemicznego (T, p) od ci snienia p i temperatury T dla jednoatomowego gazu doskonalego. 2. Czy r ownanie wi az a ce entropi e S z energi a wewn etrzn a U , obj eto sci aV i liczb a moli n: S= nU RV
3/2

jest zgodne z denicj a entropii. Odpowied z uzasadnij. 3. Mamy uklad termodynamiczny opisany r ownaniem: U =B S3 , nV

gdzie B jest stal a. Podaj zale zno s c ci snienia i temperatury od obj eto sci i energii wewn etrznej. Poda c zale zno s c potencjalu chemicznego od temperatury i ci snienia. 4. W przemianie adiabatycznej pV k = const. Pokaza c, z e energia wewn etrzna ma posta c: U= 1 pV + nf (pV k /nk ) , k1 93

5. Potencjaly termodynamiczne gdzie k jest stal a, a f pewn a funkcj a. Wykorzysta c r ownanie adiabaty oraz ekstensywno s c energii wewn etrznej. Wszystkie kroki rachunkowe uzasadni c. 5. Mamy U = A(n)pV 2 , przy czym dla n = 2 mole A = 10 cm3 . Napisa c r ownanie na energi e wewn etrzn a dla dowolnego n, tzn. wyznaczy c funkcj e A(n). 6. Mamy uklady jednoskladnikowe (ten sam skladnik w obu ukladach): A, w stanie UA , VA , nA , i B, w stanie UB , VB , nB . Entropie uklad ow A i B s a dane przez: SA = (nA VA UA )1/3 , SB = (nB VB UB )1/3 . Uklady l aczymy. Okre sli c zale zno s c SA+B od nA + nB , VA + VB oraz UA + UB . Odpowied z uzasadni c. Czy taka denicja entropii jest zgodna z drug a zasad a termodynamiki? Sprawdzi c czy entropia wzrasta je sli pol aczymy te uklady. 7. Czy r ownanie: U = AnV (1 + S/nR) exp(S/nR) , gdzie A jest stal a, jest zgodne z denicj a energii wewn etrznej? 8. Mamy studni e artezyjsk a na australijskiej pustyni. Woda ma temperatur e 5 C, a powietrze 20 C. Maszyna cieplna o sprawno sci maszyny Carnota wykonala prac e W = 500 kJ. Ile ciepla przeplyn elo do studni artezyjskiej? 9. Uklad o pojemno sci cieplnej CV = ncv , niezale znej od temperatury, schladzamy do temperatury T0 , wykorzystuj ac maszyn e Carnota. Pocz atkowa temperatura wynosi T1 , a temperatura chlodnicy T0 . Jaka praca zostala wykonana? 94

5. Potencjaly termodynamiczne

stan pocz atkowy pp , V p

PSfrag replacements

pp pk

stan ko ncowy pk , V k

Rys. 5.2:

Proces Joula-Thompsona.

Naczynie jest przedzielone porowat a sztywn a

sciank a, przez kt or a zostaje przepchni ety gaz z lewej do prawej strony naczynia. Proces jest adiabatyczny i zachodzi przy stalym ci snieniu. Wynika st ad, z e entalpia H (S, p, n) nie zmienia si e w tym procesie. Gaz, przechodz ac przez material porowaty, mo ze si e podgrza c, ozi ebi c lub nie zmieni c swojej temperatury (jak w przypadku gazu doskonalego, dla kt orego (T /P )H = 0).

95

5. Potencjaly termodynamiczne 10. Wyrazi c zmian e temperatury (T /p)H w do swiadczeniu Joula-Thompsona (rys. 5.2), jako funkcj e wsp olczynnika rozszerzalno sci cieplnej i ciepla wla sciwego przy stalym ci snieniu cp . Poda c wz or na temperatur e inwersji, tj. temperatur e, w kt orej gaz w takim procesie b edzie si e ozi ebial. Policzy c (T /p)H dla gazu doskonalego. 11. Udowodni cz e: Cp p = T 2V T 2 .
p

12. Uklad rozpr ez a si e przy stalej energii wewn etrznej. Obliczy c (T /V ) U jako funkcj e ci snienia, ciepla wla sciwego przy stalej obj eto sci, wsp olczynnika rozszerzalno sci termicznej oraz sci sliwo sci izotermicznej. 13. Udowodni c, z e: S = cv T , cp

gdzie S jest sci sliwo sci a adiabatyczn a. Wykorzysta c rozwi azanie zadania 14. Uwaga dodatkowa (nieistotna z punktu widzenia techniki rozwi azania zadania): pr edko s c d zwi eku jest dana wzorem (S )1/2 , gdzie jest g esto sci a masy o srodka, w kt orym zachodzi propagacja fal d zwi ekowych. 14. Udowodni c, z e T S = vT 2 /cP . 15. Wyrazi c drugie pochodne potencjalu Gibbsa jako podatno sci termodynamiczne.

96

Cz e s c II Przej scia fazowe i reakcje chemiczne

97

Rozdzial 6 Przej scia fazowe w czystych substancjach

Zjawiska parowania oraz krzepni ecia cieczy lub topnienia ciala stalego s a ka zdemu dobrze znane z codziennego do swiadczenia. Obserwujemy w nich zmian e stanu skupienia substancji, np. wody lub dwutlenku w egla. Pod ci snieniem atmosferycznym woda zamarza, czyli przechodzi ze stanu cieklego w stan staly, w temperaturze 0 C, a w temperaturze 100 C wrze, czyli przechodzi ze stanu cieklego w stan gazowy. Ta sama substancja, kt ora w pewnych warunkach wyst epuje w postaci cieklej, w innych warunkach jest cialem stalym, a w jeszcze innych gazem. S a to przemiany ukladu, w kt orych jego sklad chemiczny nie ulega zmianie, zmieniaj a si e natomiast jego wla sciwo sci zyczne. Chocia z w naszym codziennym z yciu najcz e sciej obserwujemy przemiany, kt orym towarzyszy zmiana stanu skupienia, nie jest to jednak regul a. Innymi slowy, niekt ore substancje mog a wyst epowa c pod r oz nymi postaciami nawet w tym samym stanie skupienia. Przykladem jest w egiel, kt ory mo ze wyst epowa c pod postaci a gratu albo diamentu. R oz nica mi edzy nimi wynika z innego sposobu uporz adkowania atom ow w regularn a struktur e krystaliczn a, co prowadzi w efekcie do odmiennych wla sciwo sci zycznych gratu i diamentu. Przykladem substancji, kt ore w stanie cieklym mog a wyst epowa c pod r oz nymi postaciami s a ciekle krysztaly. W okre slonych warunkach substancje 98

6. Przej scia fazowe w czystych substancjach te przypominaj a, pod wzgl edem wlasno sci optycznych, elektrycznych i magnetycznych, krystaliczne cialo stale. Cz asteczki substancji cieklokrystalicznej s a bowiem zdolne do utworzenia cieczy, kt orej wlasno sci zale za od kierunku. Podobnie jak w przypadku krystalicznego ciala stalego, mamy tu zatem do czynienia z o srodkiem anizotropowym. Substancje te mog a wykazywa c tak niezwykle wla sciwo sci, pozostaj ac jednocze snie cieczami, poniewa z zr odlem ich anizotropii jest inny typ uporz adkowania cz asteczek ni z w przypadku zwyklego krysztalu. Dopiero w dostatecznie wysokiej temperaturze nast epuje przemiana do zwyklej cieczy, kt ora jest o srodkiem izotropowym, podobnie jak woda lub ciekly dwutlenek w egla. Inny przyklad dotyczy helu w zakresie bardzo niskich temperatur, rz edu kilku kelwin ow. Hel nawet w tak niskich temperaturach wyst epuje w stanie cieklym. Poni zej temperatury 2,17 K ciekly izotop helu 4 He mo ze, w zale zno sci od ci snienia, wyst epowa c pod dwiema postaciami, zwanymi HeI i HeII. HeI zachowuje si e jak zwykla ciecz, natomiast HeII posiada niezwykl a wlasno s c, zwan a nadcieklo sci a, kt ora umo zliwia przeplywanie bez wyra znego oporu nawet przez bardzo cienkie kapilary, o srednicach rz edu 0,1 mm lub mniejszych. Te trzy przyklady mialy na celu pokazanie, z e znane z podstawowego kursu zyki poj ecie stanu skupienia jest niewystarczaj ace, by opisa c r oz norodno s c form wyst epowania materii, dlatego te z wprowadza si e poj ecie fazy. Przyjmiemy tu nast epuj ac a denicj e: Faz a nazywamy makroskopowo jednorodny stan ukladu, odpowiadaj acy danym parametrom termodynamicznym. Makroskopowa jednorodno s c oznacza, z e zyczne wlasno sci ukladu nie zmieniaj a si e w skali du zej w por ownaniu z rozmiarami atomu lub cz asteczki. W tym sensie krysztal jest makroskopowo jednorodny, pomimo z e sredni rozklad materii jest silnie niejednorodny w skali mikroskopowej. Rzeczywi scie, w krzysztale atomy oscyluj a wok ol srednich polo ze n tworz acych w ezly regularnej sieci krystalicznej i prawdopodobie nstwo, z e atom znajdzie si e np. w polowie 99

6. Przej scia fazowe w czystych substancjach odleglo sci pomi edzy s asiednimi w ezlami, jest bardzo male. Jednak ze fragment krysztalu o rozmiarach du zo wi ekszych ni z rozmiar kom orki elementarnej1 posiada dobrze okre slone wlasno sci zyczne. S a one takie same jak dowolnego innego du zego fragmentu, a to wla snie oznacza, z e krysztal jest jednorodny w skali makroskopowej. Z punktu widzenia termodynamiki stabilny stan ukladu odpowiada minimum odpowiedniego potencjalu termodynamicznego (patrz rozdzial 5). W dalszym ci agu b edziemy zaklada c, z e temperatura oraz ci snienie s a tymi parametrami termodynamicznymi, kt ore kontrolujemy. W owczas wla sciwym potencjalem termodynamicznym jest energia swobodna Gibbsa. Stabilny i jednorodny stan ukladu odpowiada okre slonej fazie. Proces przeksztalcania si e jednej fazy w inn a nazywa si e przej sciem fazowym lub przemian a fazow a. Tak wi ec zamarzanie i parowanie wody, przemiana gratu w diament, przemiana cieczy anizotropowej w izotropow a lub HeI w HeII s a przykladami przej s c fazowych.

6.1

Klasykacja przej s c fazowych

W og olno sci przej scia fazowe dzielimy na pierwszego rodzaju oraz drugiego rodzaju; te ostatnie nazywa si e tak ze przej sciami ci aglymi. W przypadku przej s c fazowych pierwszego rodzaju r oz ne wielko sci zyczne zmieniaj a si ew spos ob nieci agly w przej sciu fazowym. Na przyklad obj eto s c molowa lodu jest nieco wi eksza ni z obj eto s c molowa wody, a obie s a znacznie mniejsze ni z obj eto s c molowa pary wodnej. To samo zjawisko dotyczy wielu innych substancji, przy czym na og ol obj eto s c molowa cieczy jest wi eksza ni z obj eto s c molowa ciala stalego; pod tym wzgl edem woda jest wi ec nietypow a substancj a. Przemiana jednego mola lodu w jeden mol wody wymaga dostarczenia okre slonej ilo sci ciepla, zwanego cieplem topnienia. Podobnie odparowanie jednego mola wody wymaga okre slonej ilo sci ciepla (cieplo parowania). Prze1

Kom orka elementarna zawiera podstawowy motyw periodycznej struktury krysztalu

100

6. Przej scia fazowe w czystych substancjach miany ciala stalego w ciecz, cieczy w gaz oraz bezpo srednia przemiana ciala stalego w gaz, czyli sublimacja, s a przykladami przej s c fazowych pierwszego rodzaju. Charakteryzuj a si e one zmian a obj eto sci molowej oraz istnieniem ciepla przemiany. Poka zemy, z e cieplo przemiany zwi azane jest z nieci agl a zmian a entropii molowej w przej sciu fazowym. Z przej sciami fazowymi pierwszego rodzaju zwi azane jest poj ecie wsp olistnienia faz. Na przyklad l od i woda pod ci snieniem atmosferycznym wsp olistniej a w temperaturze 0 C. Dlatego wla snie w okresach przej sciowych pomi edzy jesieni a i zim a oraz zim a i wiosn a cz esto utrzymuje si e na dworze temperatura 0 C. Calkowita przemiana wody w l od lub lodu w wod e wymaga bowiem pobrania z ukladu lub dostarczenia do ukladu okre slonej ilo sci ciepla, przy czym w trakcie tego procesu temperatura nie ulega zmianie. Podobne zjawisko wsp olistnienia wyst epuje w przypadku cieczy i pary. Je sli ciecz nie wypelnia calego naczynia (zamkni etego, z kt orego odpompowano powietrze), to nad jej powierzchni a znajduje si e wsp olistniej aca z ni a para o okre slonym ci snieniu. Zmiana obj eto sci naczynia w stalej temperaturze, np. poprzez przesuni ecie ruchomego tloka, powoduje zmian e proporcji pomi edzy ciecz a i par a, ale nie zmienia ci snienia ukladu. Zmniejszenie obj eto sci powoduje skroplenie si e pewnej ilo sci pary, czemu towarzyszy przeplyw ciepla od ukladu do otoczenia, natomiast zwi ekszenie obj eto sci powoduje odparowanie pewnej ilo sci cieczy kosztem ciepla pobranego z otoczenia. W przypadku ci aglych przej s c fazowych obj eto s c molowa oraz entropia molowa pozostaj a ci aglymi funkcjami parametr ow termodynamicznych r ownie z w samym przej sciu fazowym. Konsekwencj a tego jest brak ciepla przemiany. Oznacza to, z e jedna faza przechodzi bezpo srednio w inn a faz e, a wi ec nie wyst epuje zjawisko wsp olistnienia faz. Ci agle przej scia fazowe maj a na og ol charakter przemiany typu porz adeknieporz adek. Przemian a tego typu jest np. przej scie paramagnetyk-ferromagnetyk, wyst epuj ace w materialach magnetycznych, takich jak z elazo. Uporz adkowanie dotyczy tutaj mikroskopowych moment ow magnetycznych umiejscowionych w w ezlach sieci krysta101

6. Przej scia fazowe w czystych substancjach licznej. W fazie paramagnetycznej orientacje moment ow magnetycznych s a chaotyczne, wi ec je sli nie ma zewn etrznego pola magnetycznego, to magnetyzacja2 ukladu znika. Jest tak w owczas, gdy temperatura ukladu jest wy zsza od pewnej charakterystycznej temperatury Tc , zwanej temperatur a Curie. Natomiast w temperaturze ni zszej od Tc , mikroskopowe momenty magnetyczne porz adkuj a si e spontanicznie wzdlu z pewnego wsp olnego kierunku, i magnetyzacja przyjmuje warto s c r oz n a od zera. Istotne jest to, z e magnetyzacja pojawia si e spontanicznie, bez udzialu zewn etrznego pola magnetycznego, jako efekt oddzialywania pomi edzy mikroskopowymi momentami magnetycznymi. Zjawisko to b edzie om owione szerzej w rozdziale 14.3. Temperatura Curie jest temperatur a ci aglej przemiany paramagnetyk ferromagnetyk. Jako parametr, kt ory okre sla stopie n uporz adkowania ukladu, zwany te z parametrem uporz adkowania, mo zna przyj a c warto s c bezwzgl edn a magnetyzacji. Tak zdeniowany parametr uporz adkowania znika, gdy T > Tc , za s ro snie w spos ob ci agly od warto sci zerowej, gdy T oddala si e od Tc w stron e ni zszych temperatur. Takie zachowanie jest cech a charakterystyczn a ci aglych przej s c fazowych typu porz adeknieporz adek. Nale zy jednak podkre sli c, z e przej scia fazowe tego typu mog a by c zar owno ci agle, jak i pierwszego rodzaju. Na przyklad w substancjach cieklokrystalicznych, kt ore mog a wyst epowa c w fazach o r oz norodnym uporz adkowaniu cz asteczek, obserwuje si e przej scia fazowe obydwu rodzaj ow. Jak ju z wspomnieli smy wcze sniej, w przej sciu fazowym pierwszego rodzaju w spos ob nieci agly zmienia si e obj eto s c molowa oraz entropia molowa, a wi ec pierwsze pochodne molowej funkcji Gibbsa3 (czyli potencjalu chemicznego) , tj. v = (/p)T oraz s = (/T )p (patrz wz or (5.23)). Przez analogi e, mogloby to sugerowa c, z e w przej sciu fazowym drugiego rodzaju nieci agle s a drugie pochodne , podczas gdy pierwsze pochodne s a ci agle. W istocie
2

Magnetyzacj a albo namagnesowaniem nazywamy moment magnetyczny pr obki na jed-

nostk e obj eto sci.

3

Terminu funkcja (potencjal) Gibbsa u zywamy tu zamiennie z energi a swobodn a Gibbsa.

102

6. Przej scia fazowe w czystych substancjach takie rozumowanie bylo podstaw a klasykacji Ehrenfesta przej s c fazowych. Proste uog olnienie pozwalalo przewidywa c przej scia fazowe n-tego rodzaju, w kt orych nieci agle s a n-te pochodne cz astkowe , podczas gdy wszystkie pochodne ni zszych rz ed ow s a ci agle. O klasykacji Ehrenfesta wspominamy ze wzgl ed ow historycznych. Wedlug obecnego, bogatego stanu wiedzy w przyrodzie wyst epuj a jedynie przemiany fazowe pierwszego rodzaju i drugiego rodzaju, czyli ci agle. Ponadto, w przej sciach ci aglych nie obserwuje si e na og ol sko nczonego skoku drugich pochodnych potencjalu chemicznego, jak to przewiduje teoria Ehrenfesta, lecz ich rozbie zno s c. Na przyklad w przypadku przemiany paramagnetyk-ferromagnetyk, cieplo wla sciwe oraz podatno s c magnetyczna, czyli drugie pochodne wzgl edem, odpowiednio, temperatury i nat ez enia pola magnetycznego, d az a do niesko nczono sci, gdy T Tc . Badaniu ci aglych przej s c fazowych oraz towarzysz acym im rozbie zno sci r oz nych wielko sci zycznych jest po swi econy caly dzial zyki materii skondensowanej, nosz acy nazw e zjawisk krytycznych. Te interesuj ace zagadnienia wykraczaj a jednak poza ramy obecnego podr ecznika. B edziemy wi ec omawia c gl ownie przej scia fazowe pierwszego rodzaju, z kt orymi cz e sciej si e spotykamy w codziennej praktyce.

6.2

Warunek r ownowagi faz

Naszym celem jest wyprowadzenie warunku wsp olistnienia, czyli r ownowagi dw och faz: fazy i fazy . Nie precyzujemy na razie jakie s a to fazy, zakladamy jedynie, z e rozwa zana substancja jest czysta, tzn. zawiera jeden skladnik chemiczny. Przypadek wieloskladnikowy zostanie om owiony w rozdziale 7.3. Jako niezale zne zmienne termodynamiczne wybierzemy temperatur e oraz ci snienie. Potencjal chemiczny fazy , (T, p), i potencjal chemiczny fazy , (T, p), s a r oz nymi funkcjami T i p. Ka zda z faz jest stabilna, tzn. odpowiada minimum funkcji Gibbsa, w pewnym dwuwymiarowym obszarze na plaszczy znie (T, p). Aby otrzyma c warunek wsp olistnienia, 103

6. Przej scia fazowe w czystych substancjach rozwa zmy uklad zlo zony z dw och poduklad ow: fazy oraz fazy . Poniewa z nie s a one oddzielone z adn a zyczn a przegrod a, wi ec materia mo ze przeplywa c pomi edzy nimi. Funkcja Gibbsa dla calego ukladu jest sum a funkcji Gibbsa poduklad ow, zatem G = n (T, p) + n (T, p) , (6.1)

gdzie n oraz n oznaczaj a liczby moli substancji w poszczeg olnych fazach. Oznaczaj ac przez n = n + n calkowit a liczb e moli, kt ora jest wielko sci a ustalon a, otrzymujemy G = n (x + x ) = n [ + ( )x ] , (6.2)

przy czym wykorzystali smy fakt, z e ulamki molowe: x = n /n oraz x = n /n, okre slaj ace wzgl edn a zawarto s c obu faz w ukladzie, sumuj a si e do jedno sci. Z (6.2) wynika, z e G jako funkcja x przyjmuje minimum w x = 0, je sli < albo w x = 1, je sli > . Przej scie fazowe ma miejsce w owczas, gdy jedno minimum, np. w x = 0, zostaje zast apione przez drugie minimum, w x = 1. Warunkiem r ownowagi faz jest wi ec r owno s c ich potencjal ow chemicznych: (T, p) = (T, p) . (6.3)

Z (6.2) i (6.3) wynika, z e x mo ze przyj a c dowoln a warto s c z przedzialu [0,1] nie zmieniaj ac warto sci G. Innymi slowy, dwie fazy mog a pozostawa c w r ownowadze w dowolnych proporcjach, przy czym tylko jedn a ze zmiennych T i p mo zna zmienia c niezale znie, gdy z warto s c drugiej jest okre slona przez warunek (6.3). Warunek r owno sci potencjal ow chemicznych okre sla wi ec lini e wsp olistnienia dw och faz: T = Tw (p) lub p = pw (T ), w zale zno sci od tego, kt or a zmienn a uznamy za niezale zn a. Zale zno s c potencjalu chemicznego od temperatury (przy ustalonym ci snieniu) w okolicy przej scia fazowego zostala przedstawiona schematycznie na rys. 6.1. Linia przerywana oznacza temperatur e przej scia fazowego. Zauwa zmy, z e na rys. 6.1 linie odpowiadaj ace oraz nie ko ncz a si e w 104

6. Przej scia fazowe w czystych substancjach

PSfrag replacements faza faza

T Rys. 6.1: Potencjal chemiczny w okolicy przej scia fazowego w funkcji temperatury, przy
ustalonym ci snieniu.

punkcie przej scia. Oznacza to, z e faza mo ze istnie c r ownie z w pewnym zakresie temperatur powy zej temperatury przej scia, pomimo z e minimum funkcji Gibbsa odpowiada w owczas fazie . Podobnie faza mo ze istnie c w pewnym zakresie temperatur poni zej temperatury przej scia. Takie stany nazywamy metastabilnymi, a ich istnienie zalo zyli smy ju z milcz aco wyprowadzaj ac warunek r ownowagi fazowej. Stany metastabilne mo zna obserwowa c eksperymentalnie. Na przyklad woda o du zym stopniu czysto sci, schladzana powoli pod ci snieniem atmosferycznym, mo ze pozostawa c w stanie cieklym tak ze w pewnym zakresie temperatur poni zej 0 C. M owimy w owczas o przechlodzonej cieczy. Nie jest to jednak stan stabilny i nawet niewielkie zaburzenie powoduje krystalizacj e, czyli przej scie do stanu o minimalnej warto sci funkcji Gibbsa. Podobnie mo zna obserwowa c przegrzan a ciecz lub przesycon a (przechlodzon a) par e. Warunek r ownowagi trzech faz wyprowadzamy w analogiczny spos ob jak w przypadku dw och faz. Zal oz my, z e fazom , , odpowiadaj a potencjaly chemiczne (T, p), (T, p), (T, p). Warunek wsp olistnienia trzech faz jest r ownowa zny trzem warunkom wsp olistnienia dw och faz: (T, p) = (T, p), (T, p) = (T, p), (T, p) = (T, p). (6.4)

Zauwa zmy, z e tylko dwa z nich s a niezale zne, np. trzecia r owno s c wynika 105

PSfrag replacements 6. Przej scia fazowe w czystych substancjach

p punkt

cialo stale

punkt krytyczny ciecz

punkt potr ojny T

gaz

Rys. 6.2: Wykres fazowy typowej czystej substancji. z dw och pierwszych. Dwa niezale zne r ownania na temperatur e i ci snienie wyznaczaj a punkt na plaszczy znie (T, p), zwany punktem potr ojnym. Na przyklad punktowi potr ojnemu wody, w kt orym wsp olistniej a ciekla woda, l od oraz para wodna, odpowiada temperatura 273,16 K (0, 01 C) oraz ci snienie 611 Pa (4,6 Tr). Temperatura punktu potr ojnego jest wi ec nieco wy zsza ni z temperatura zamarzania wody pod ci snieniem 1 atm.

6.3

Wykresy fazowe

Wykres fazowy dla typowej substancji zostal przedstawiony na rys. 6.2. Dwuwymiarowe obszary na plaszczy znie (T, p) odpowiadaj a obszarom stabilno sci poszczeg olnych faz: gazowej, cieklej oraz stalej. Linie ci agle oznaczaj a wsp olistnienie dw och faz: gazciecz, cieczcialo stale oraz gazcialo stale. Trzy linie r ownowag dwufazowych zbiegaj a si e w punkcie potr ojnym. Linia wsp olistnienia cieczcialo stale dla typowej substancji ma nachylenie dodatnie. Jak poka zemy, jest tak dlatego, z e obj eto s c molowa cieczy jest na og ol wi eksza od obj eto sci molowej ciala stalego. W przypadku wody jest na odwr ot, wi ec nachylenie linii wsp olistnienia ciecz-cialo stale jest ujemne (rys. 6.3).

106

6. Przej scia fazowe w czystych substancjach PSfrag replacements

p punkt

cialo stale

punkt krytyczny ciecz

punkt potr ojny T

gaz

Rys. 6.3: Wykres fazowy czystej substancji o anomalnym nachyleniu linii wsp olistnienia
cieczcialo stale (tak jak dla wody).

Zwr o cmy uwag e na r oz nic e pomi edzy liniami r ownowagi cieczgaz oraz cieczcialo stale. Pierwsza z nich ko nczy si e punktem krytycznym, w kt orym znika r oz nica pomi edzy ciecz a i par a. Jest on okre slony przez temperatur e krytyczn a Tkr oraz ci snienie krytyczne pkr . W miar e poruszania si e wzdlu z linii wsp olistnienia w kierunku punktu krytycznego, obserwuje si e wzrost g esto sci pary oraz spadek g esto sci cieczy, a w ko ncu ich zr ownanie w punkcie krytycznym. Znika w owczas powierzchnia oddzielaj aca ciecz od pary. W punkcie krytycznym znika r ownie z cieplo przemiany cieczgaz. Gdy T > Tkr , gazu nie mo zna skropli c, niezale znie od przylo zonego ci snienia. Powy zej punktu krytycznego istnieje jedna faza, zwana faz a nadkrytyczn a. Jest ona podobna do gazu, chocia z blisko punktu krytycznego jej g esto s c mo ze by c zbli zona do g esto sci cieczy. Dla wody Tkr = 647 K, a pkr = 221 bar. Linia wp olistnienia cieczcialo stale nie ko nczy si e punktem krytycznym, co podkre slono na rys. 6.2 oraz 6.3 strzalk a oznaczaj ac a kontynuacj e linii. Wynika to z faktu, z e ciecz i cialo stale r oz ni a si e symetri a. Zwykla ciecz jest izotropowa4 , tzn. jej struktura molekularna nie wyr oz nia z adnego kierunku
4

O cieczach anizotropowych piszemy w rozdziale 6.7.

107

6. Przej scia fazowe w czystych substancjach Innymi slowy, zar owno polo zenia, jak i orientacje cz asteczek, nie wykazuj a z adnego uporz adkowania, s a calkowicie przypadkowe. W odr oz nieniu od cieczy, krystaliczne cialo stale posiada uporz adkowan a struktur e, w kt orej cz asteczki oscyluj a wok ol polo ze n r ownowagi, tworz acych regularn a, tr ojwymiarow a sie c krystaliczn a. W takiej uporz adkowanej strukturze molekularnej r oz ne kierunki na og ol nie s a r ownowa zne, uklad jest wi ec anizotropowy. Istnienie punktu krytycznego oznaczaloby zatem znikanie r oz nicy pomi edzy fazami o r oz nej symetrii: faz a izotropow a i faz a anizotropow a, co nie jest zycznie mo zliwe. Natomiast w przypadku przemiany gazciecz obie fazy posiadaj a t e sam a symetri e (s a izotropowe), wi ec znikanie r oz nicy mi edzy nimi jest zycznie dopuszczalne, tote z linia wsp olistnienia gaz-ciecz ko nczy si e zawsze punktem krytycznym. Dla temperatury T pomi edzy punktem potr ojnym i punktem krytycznym, ci snienie pary nasyconej, czyli wsp olistniej acej z ciecz a, wynosi p w (T ). Jest to ci snienie pary wypelniaj acej przestrze n nad ciecz a, znajduj ac a si e w zamkni etym naczyniu, z kt orego wypompowano powietrze. Natomiast na ciecz, kt ora znajduje si e w otwartym naczyniu, dziala ci snienie atmosferyczne. W takich warunkach proces parowanie przebiega powierzchniowo dop oty, dop oki ci snienie pary nasyconej nie zr owna si e z ci snieniem zewn etrznym. W owczas parowanie zaczyna przebiega c gwaltownie, gdy z p echerzyki pary powstaj a w calej obj eto sci cieczy. To znane z z ycia codziennego zjawisko nazywa si e wrzeniem, a temperatura, w kt orej ci snienie pary nasyconej staje si e r owne ci snieniu zewn etrznemu, jest temperatur a wrzenia. Gdy ci snienie zewn etrzne wynosi 1 bar, m owimy o normalnej temperaturze wrzenia. Substancj a, kt orej wykres fazowy ma typow a posta c, tak a jak na rys. 6.2, jest np. dwutlenek w egla. Wsp olrz edne punktu potr ojnego CO2 to 217 K oraz 5,11 bar, a punktu krytycznego: 304 K oraz 72,8 bar. Jak wida c, ci snienie punktu potr ojnego jest znacznie powy zej ci snienia atmosferycznego. To oznacza, z e CO2 nie tworzy fazy cieklej pod ci snieniem atmosferycznym, lecz przechodzi bezpo srednio do fazy gazowej (w temperaturze 195 K pod 108

6. Przej scia fazowe w czystych substancjach

PSfrag replacements

8000

l od VI

6000
l od I

l od V

4000
p [bar]
l od II

ciekla woda

2000

l od III 221 bar 647 K

2 1 0

l od I

0,006 bar 273 K

l od I

para

200

300

400

500

600

700

T [K] Rys. 6.4: Wykres fazowy wody. Poziome linie ci agle oznaczaj a zmian e skali na osi
ci snienia.

ci snieniem 1 bar). St ad wla snie pochodzi okre slenie suchy l od. Wykres fazowy wody zostal przedstawiony na rys. 6.4. Ciemne punkty oznaczaj a punkt potr ojny oraz punkt krytyczny. W zakresie ci snie n do 2000 bar ciekla woda mo ze wsp olistnie c ze strukur a krystaliczn a zwan a lodem I. Zwr o cmy uwag e, z e linia topnienia ma ujemne nachylenie i jest bardzo stroma. Tak wi ec nawet znaczna zmiana ci snienia powoduje tylko nieznaczn a zmian e temperatury topnienia. Ujemne nachylenie linii topnienia jest zwi azane z istnieniem wi aza n wodorowych pomi edzy cz asteczkami wody. Tworz ac struktur e krystaliczn a, cz asteczki wody s a mniej upakowane ni z w fazie cieklej, wi ec obj eto s c molowa lodu jest wi eksza ni z cieklej wody. W obszarze wysokich ci snie n ciekla woda mo ze wsp olistnie c z innymi strukturami krystaliczny109

PSfrag replacements

6. Przej scia fazowe w czystych substancjach

100

cialo stale punkt krytyczny

p [bar]

10

ciecz HeI ciecz HeII (nadciekla) linia gaz T = 2, 17 K

1.0

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

T [K] Rys. 6.5: Wykres fazowy helu. mi lodu, oznaczonymi numerami: III, V, VI. Obserwuje si e r ownie z struktur e krystaliczn a oznaczon a jako l od II, kt ora jednak nie mo ze istnie c w r ownowadze z faz a ciekl a, a jedynie z lodem I, III lub V. L od IV nie pojawia si e na wykresie fazowym, gdy z jego istnienie okazalo si e iluzoryczne. Zauwa zmy, z e w obszarze ci snie n powy zej 2000 bar nachylenie linii topnienia jest dodatnie. Na przyklad temperatura topnienia lodu VII (nie pokazanego na wykresie fazowym) mo ze wynosi c nawet 100 C, ale ta odmiana istnieje tylko dla ci snie n przekraczaj acych 25 000 bar. Rys. 6.5 przedstawia wykres fazowy 4 He. Jak ju z wspomnieli smy, wyst epuj a dwie fazy ciekle: HeI oraz HeII, przy czym HeII oznacza faz e nadciekl a. Linia wsp olistnienia HeIgaz posiada punkt krytyczny, jednak nie l aczy si e ona z lini a wp olistnienia cieczcialo stale. Nie ma wi ec punktu potr ojnego, w kt orym wsp olistnialyby gaz, ciecz i cialo stale. Wyst epuje natomiast ci agle przej scie fazowe pomi edzy fazami cieklymi HeI i HeII, a linia przej scia nosi nazw e linii . Dla odr oz nienia od linii przej s c fazowych pierwszego rodzaju, linia zostala przedstawiona lini a przerywan a. Nazwa przej scia pochodzi od ksztaltu krzywej cp (T ), kt ory przypomina liter e (rys. 6.6). W temperaturze przej scia T molowa pojemno s c cieplna cp (T ) rozbiega do niesko nczono sci. Oczywi scie, ilo s c ciepla potrzebna do zmiany temperatury ukladu o jeden

110

6. Przej scia fazowe w czystych substancjach

80

cp [J K1 mol1 ] PSfrag replacements

70 60 50 40 30 20 6

(T T ) [10

K]

Rys. 6.6: Zale zno s c temperaturowa molowej pojemno sci cieplnej przy stalym ci snieniu w
okolicy przej scia fazowego HeIHeII (przej scie ).

stopie n musi by c sko nczona. Je zeli T1 < T < T2 , to zmiana entalpii molowej h = H/n wynosi
T2

h =
T1

cp (T )dT

(6.5)

i jest wielko sci a sko nczon a. Gdy temperatury T1 i T2 znajduj a si e innitezymalnie blisko temperatury przej scia T , to wystarczy innitezymalnie mala ilo s c ciepla, by nast apilo przej scie ukladu od jednej fazy do drugiej. Jest tak dlatego, z e przej scie jest ci agle, a wi ec nie ma ciepla przemiany. Pami etaj ac, z e cp = T (s/T )p , gdzie s = S/n oznacza entropi e molow a, mo zemy powi aza c zale zno sci temperaturowe cp i s. Przebieg funkcji s(T ) oraz cp (T ) przy ustalonym ci snieniu, w okolicy przej s c fazowych pierwszego i drugiego rodzaju, zostal przedstawiony schematycznie na rys. 6.7 oraz 6.8. W przypadku przej scia pierwszego rodzaju s(T ) ma nieci aglo s c w temperaturze przemiany Tp (rys. 6.7), wi ec w tym punkcie nie istnieje pochodna s/T w zwyklym sensie5 . W zwi azku z powy zszym, calk e we wzorze (6.5) rozbijemy
5

W sensie dystrybucji, pochodn a funkcji nieci aglej w okolicy punktu nieci aglo sci

reprezentuje -Diraca.

111

PSfrag replacements

6. Przej scia fazowe w czystych substancjach (a) (b) cp s

T s

Tp

Tp

Tp

Rys. 6.7: Zale zno s c temperaturowa: (a) entropii molowej, (b) molowej pojemno sci cieplnej
przy stalym ci snieniu, w okolicy przej scia fazowego pierwszego rodzaju. s oznacza skok entropii molowej w temperaturze przemiany.

na trzy cz e sci:
Tp

h =
T1

s dT + T T

+ Tp Tp

s dT + T

T2
+ Tp

s dT , T

(6.6)

+ gdzie Tp i Tp le za po obu stronach i innitezymalnie blisko Tp . Calkuj ac

drug a calk e przez cz e sci, dostajemy

+ Tp Tp

s + + T dT = Tp s(Tp ) Tp s(Tp ) T

+ Tp Tp

s(T )dT ,

(6.7)

+ co po wstawieniu do (6.6) i wzi eciu granicy Tp , Tp Tp , daje Tp

h = T p s +
T1

s T dT + T

T2

T
Tp

s dT , T

(6.8)

gdzie s oznacza skok funkcji s(T ) w T = Tp . Ze wzoru (6.8) wynika, z e w przypadku przej scia pierwszego rodzaju, do zmiany temperatury ukladu od T1 < Tp do T2 > Tp potrzeba zawsze sko nczonej ilo sci ciepla, nawet je sli T1 oraz T2 s a dowolnie blisko temperatury przej scia. W przej sciu fazowym drugiego rodzaju s(T ) jest wprawdzie funkcj a ci agl a, lecz jej nachylenie d az y na og ol do niesko nczono sci w T = Tp , a wi ec cp (T ) ma w owczas osobliwo s c w tym punkcie6 (rys. 6.8). Warto podkre sli c, z e
6

Mimo osobliwo sci calka we wzorze (6.5) musi by c sko sczona.

112

6. Przej scia fazowe w czystych substancjach PSfrag replacements (a) s cp (b)

T Tp

Tp

Tp

Rys. 6.8: Zale zno s c temperaturowa: (a) entropii molowej, (b) molowej pojemno sci cieplnej
przy stalym ci snieniu, w okolicy przej scia fazowego drugiego rodzaju.

nie zawsze jest latwo stwierdzi c eksperymentalnie, czy przej scie fazowe jest pierwszego czy drugiego rodzaju, jedynie na podstawie osobliwego zachowania c p (T ) .

6.4

R ownanie Clapeyrona

Skoncentrujemy si e teraz na liniach wsp olistnienia dw och faz, pomi edzy kt orymi zachodzi przej scie fazowe pierwszego rodzaju. W przypadku substancji prostych, takich jak H2 O i CO2 , s a to linie parowania, topnienia oraz sublimacji. Nasze rozwa zania s a jednak og olne i dotycz a jakiejkolwiek substancji, kt ora wykazuje przej scie fazowe pierwszego rodzaju pomi edzy dwiema fazami, oznaczonymi tutaj jako oraz . Wiemy, z e r ownowaga faz oznacza r owno s c potencjal ow chemicznych: (T, p) = (T, p), z kt orej wynika zwi azek pomi edzy p i T , okre slaj acy lini e wsp olistnienia p = pw (T ). R ownanie (T, pw (T )) = (T, pw (T )) (6.9)

musi wi ec by c spelnione to zsamo sciowo w zakresie temperatur, w kt orym faza wsp olistnieje z faz a . Obustronne zr oz niczkowanie r owno sci (6.9) wzgl edem

113

6. Przej scia fazowe w czystych substancjach temperatury daje T +

pw

pw

dpw = dT

+
pw

pw

dpw . dT

(6.10)

Korzystaj ac ze zwi azk ow termodynamicznych: (/T )p = s i (/p)T = v , przeksztalcamy (6.10) do postaci s dpw = , dT v (6.11)

gdzie s = s s oraz v = v v oznaczaj a zmiany entropii molowej i obj eto sci molowej w przemianie fazowej . R ownanie (6.11), nosz ace nazw e r ownania Clapeyrona, wi az e nachylenie linii wsp olistnienia z wielko sciami charakteryzuj acymi przemian e fazow a. Zauwa zmy, z e s mo zemy wyrazi c przez h, czyli zmian e entalpii molowej w przemianie fazowej. Poniewa z G = U T S + pV = H T S oraz G = n, ulega zmianie w trakcie przemiany fazowej. h jest cieplem przemiany, jakie uklad musi pobra c lub odda c, aby mol fazy przeksztalcil si e calkowicie w mol fazy . R ownanie Clapeyrona mo zemy wi ec przepisa c jako dpw h = . dT T v (6.12)

wi ec h = + T s, a st ad h = h h = T s, gdy z potencjal chemiczny nie

Oczywi scie, h i v maj a sens tylko na linii wsp olistnienia, wi ec zale za tylko od jednej zmiennej niezale znej temperatury albo ci snienia.

6.4.1

Linia wsp olistnienia cialo staleciecz

Oznaczamy = s (cialo stale) oraz = c (ciecz). Stopienie ciala stalego wymaga dostarczenia ciepla do ukladu, wi ec entalpia topnienia h = hc

hs > 0. Na og ol tak ze obj eto s c molowa cieczy jest wi eksza ni z ciala stalego,

tzn. v = v c v s > 0. Wobec tego, dla typowych substancji (np. CO2 ) dpw /dT > 0 (rys. 6.2). Dla nietypowych substancji, takich jak H2 O, v < 0 i r ownie z dpw /dT < 0 (rys. 6.3). Je zeli zalo zymy, z e w interesuj acym nas 114

6. Przej scia fazowe w czystych substancjach zakresie temperatur h oraz v s a w przybli zeniu stale, to r ownanie Clapeyrona mo zna scalkowa c. Otrzymujemy w owczas jawn a zale zno s c ci snienia od temperatury na linii topnienia: pw (T ) = pw (T0 ) + (h/v ) ln(T /T0 ) , (6.13)

gdzie T0 jest temperatur a odniesienia. Je sli, dodatkowo, wzgl edna zmiana temperatury (T T0 )/T0 jest mala, to ln(T /T0 ) (T T0 )/T0 i r ownanie (6.13) przyjmuje prost a posta c p w (T ) p w (T 0 ) + h T 0 v (T T 0 ) . (6.14)

Przykladowo, dla H2 O w temperaturze 273 K, h = 6, 01 kJ/mol, a v = 1, 7 cm3 /mol, co daje h/(T0 v ) = 127, 7 atm/K dla T0 = 273, 15 K, przy czym pw (T0 ) = 1 atm. To oznacza, z e pw musi by c a z o okolo 128 atm wy zsze od ci snienia atmosferycznego, by temperatura topnienia lodu spadla zaledwie o jeden stopie n poni zej 0 C! Mo zemy wi ec oszacowa c obni zenie temperatury topnienia lodu, spowodowane przez ly zwiarza o masie 70 kg. Przyjmuj ac, z e ly zwa ma 30 cm dlugo sci, a szeroko s c ostrza wynosi 2 mm, otrzymujemy ci snienie p = (70 9, 81/6) N cm2 , czyli okolo 11 atm, przy zalo zeniu, z e w danej chwili tylko jedna ly zwa dotyka tai lodu. Obni zenie temperatury topnienia, wywolane ci snieniem wywieranym na l od przez ly zwiarza, wynosi wi ec zaledwie okolo 0, 1 C; mo ze to tlumaczy c efekt po slizgu jedynie w temperaturze bardzo bliskiej 0 C. Warto w tym miejscu zrobi c mal a dygresj e, by zastanowi c si e nad zjawiskiem po slizgu w ni zszych temperaturach. Po pierwsze wykazano, z e w niskich temperaturach istotnym czynnikiem jest tarcie pomi edzy ostrzem ly zwy i lodem. Dostarcza ono dostatecznie du zo ciepla, by mogla powsta c

cienka warstwa cieczy. Efekt tarcia nie tlumaczy jednak znanego faktu, z e r ownie z trudno jest usta c na ly zwach. Badania ostatnich lat wykazaly istnienie zjawiska zwanego topnieniem powierzchniowym, kt ore sprawia, z e powierzchnia lodu jest pokryta mikroskopow a warstw a cieczy, o grubo sci zaledwie kilku cz asteczek, kt ora istnieje nawet w temperaturach znacznie poni zej 115

6. Przej scia fazowe w czystych substancjach zera. Uwaga, nie jest to jednak wsp olistnienie dw och faz! Mikroskopowa warstwa cieczy nie jest bowiem odr ebn a faz a, lecz warstw a powierzchniow a krysztalu lodu, o innej strukturze ni z jego wn etrze. Wn etrze krysztalu lodu tworz a cz asteczki H2 O ulo zone w regularn a sie c, w kt orej swoboda ruchu pojedynczej cz asteczki jest silnie ograniczona przez oddzialywania z najbli zszymi s asiadami. Inaczej wygl ada sytuacja na powierzchni, gdzie cz asteczki wody s a slabiej zwi azane, gdy z z jednej strony stykaj a si e z powietrzem. Slabsze wi azania oznaczaj a wi eksz a swobod e ruchu wskutek wzbudze n termicznych, co sprawia, z e warstwa powierzchniowa jest plynna.

6.4.2

Linia wsp olistnienia cieczgaz

W tym przypadku = c (ciecz), a = g (gaz). Proces parowania wymaga dostarczenia ciepla do ukladu, wi ec entalpia parowania h = hg hc > 0.

R ownie z v = v g v c > 0, gdy z obj eto s c molowa gazu jest na og ol znacznie wi eksza od obj eto sci molowej cieczy. Jedynie blisko punktu krytycznego s a

one por ownywalne. Daleko od punktu krytycznego mamy wi ec v v g . Ponadto zalo zymy, z e obj eto s c molow a pary mo zna wyznaczy c z r ownania stanu gazu doskonalego: v g = RT /pw . Po podstawieniu v do r ownania (6.12) otrzymujemy r ownanie ClausiusaClapeyrona: h d ln pw = . dT RT 2 (6.15)

Je zeli mo zna zaniedba c zale zno s c h od temperatury, to r ownanie (6.15) daje si e scalkowa c. Przyjmuj ac T0 jako temperatur e odniesienia, otrzymu1 jemy ln pw (T ) = ln pw (T0 ) (h/R)(T 1 T0 ), sk ad

pw (T ) = pw (T0 ) exp

h RT0

T0 T

(6.16)

6.4.3

Linia wsp olistnienia cialo stalegaz

Przyjmujemy = s (cialo stale) oraz = g (gaz). Zmiana entalpii w przemianie ciala stalego w gaz, h = hg hs , nosi nazw e entalpii sublimacji 116

6. Przej scia fazowe w czystych substancjach i jest dodatnia. R ownie z v = v g v s > 0, przy czym obj eto s c molowa gazu jest znacznie wi eksza od obj eto sci molowej ciala stalego. Mo zemy wi ec zastosowa c podobne rozumowanie jak do przemiany cieczgaz, tzn. v v g

oraz v g = RT /pw , co prowadzi ponownie do r ownania ClausiusaClapeyrona, z jedyn a r oz nic a, z e entalpi e parowania nale zy zast api c entalpi a sublimacji. Ponadto, je zeli mo zna pomin a c zale zno s c entalpii sublimacji od tempeartury, to ci snienie sublimacji, jako funkcj e temperatury, wyznaczamy ze zwi azku (6.16).

6.5

R ownowaga cieczpara. Punkt krytyczny

Do tej pory przedstawiali smy wykresy fazowe na plaszczy znie (p, T ). W owczas pojedynczej fazie odpowiada pewien dwuwymiarowy obszar, a wsp olistnieniu dw och faz odpowiada linia. Jak wiemy, dla czystej substancji musi by c spelnione r ownanie stanu f (p, v, T ) = 0. Wykresy fazowe mo zna wi ec przedstawia c tak ze na plaszczy znie (v, p) lub (v, T ). Zilustrujemy to na przykladzie wsp olistnienia cieczpara (rys. 6.9). Powy zej temperatury krytycznej T kr substancja jest jednorodna; istnieje tylko faza nadkrytyczna, niezale znie od przylo zonego ci snienia. Poni zej Tkr substancja mo ze wyst epowa c jako ciecz lub jako gaz (para). Linia ci agla przedstawia zale zno s c obj eto sci molowych wsp olistniej acych faz od ci snienia, przy czym lewa gal a z, v c (p), odpowiada obj eto sci molowej cieczy, a prawa gal a z, v g (p) obj eto sci molowej pary. Oczywi scie, danej warto sci ci snienia odpowiada sci sle okre slona temperatura wsp olistnienia cieczpara, a wi ec v c i v g mo zemy r ownie dobrze uwa za c za funkcje temperatury, poniewa z p = pw (T ). Gdy ci snienie osi aga warto s c krytyczn a pkr , obie gal ezie l acz a si e w punkcie krytycznym v c = v g = vkr . Na wykresie zostaly r ownie z pokazane izotermy dla kilku temperatur. Dla temperatur T1 i T2 , ni zszych od temperatury krytycznej, poziome odcinki izoterm odpowiadaj a ci snieniu pw (T ), czyli ci snieniu pary nasyconej. Ci snienie ni zsze od ci snienia pary nasyconej odpowiada parze nienasyconej. Po stronie 117

6. Przej scia fazowe w czystych substancjach

PSfrag replacements

p faza nadkrytyczna pkr ciecz B D T > Tkr

pa
A C

ra

Tkr T1 < Tkr T2 < Tkr v

ciecz+para

vkr

Rys. 6.9: Przebieg izoterm w obszarze pary i cieczy oraz w obszarze dwufazowym
ciecz+para (linie przerywane). Linia ci agla przedstawia obj eto sci molowe cieczy (lewa gal a z) oraz pary (prawa gal a z) we wsp olistnieniu. vkr i pkr oznaczaj a wsp olrz edne punktu krytycznego. Powy zej izotermy krytycznej T = Tkr istnieje tylko jedna faza faza nadkrytyczna. Odcinki pionowe AB oraz CD odpowiadaj a izochorom v1 < vkr oraz v2 > vkr .

118

6. Przej scia fazowe w czystych substancjach cieczy izotermy s a bardzo strome, poniewa z ciecz, podobnie jak cialo stale, jest malo sci sliwa, i nawet mala zmiana obj eto sci powoduje olbrzymi a zmian e ci snienia. W obszarze dwufazowym ci snienie pozostaje stale, pomimo zmiany obj eto sci ukladu. Jest tak dlatego, z e zmiana obj eto sci w stalej temperaturze powoduje jedynie zmian e proporcji wsp olistniej acych faz, tak dlugo a z jedna z faz zniknie i uklad znajdzie si e w obszarze jednofazowym. Zal oz my, z e uklad znajduje si e pod ci snieniem p < pkr , ale wi ekszym od ci snienia w punkcie potr ojnym (patrz 6.2), a jego srednia obj eto s c molowa znajduje si e w obszarze dwufazowym, tzn. v c (p) < v < v g (p). Mamy zatem x c v c (p ) + x g v g (p ) = v , (6.17)

gdzie xc oraz xg oznaczaj a ulamki molowe cieczy i pary. Poniewa z xc + xg = 1, wi ec otrzymujemy xc = vg v vg vc oraz xg = v vc . vg vc (6.18)

Eliminuj ac z obu r owna n v g v c , mo zemy przedstawi c (6.18) w postaci reguly d zwigni: x g (v g v ) = x c (v v c ) . (6.19)

Jej sens jest nast epuj acy. Je zeli v znajduje si e w obszarze dwufazowym, to uklad nie mo ze by c jednorodny, lecz musi si e rozpa s c na dwie fazy w proporcjach okre slonych regul a d zwigni. W miar e zbli zania si e temperatury do Tkr , poziomy odcinek izotermy staje si e coraz kr otszy, a w Tkr jego dlugo s c redukuje si e do punktu. Oczywi scie, poziomy odcinek odpowiada (p/v )T = 0. Gdy T = Tkr , pochodna (p/v )T znika tylko w punkcie krytycznym, a w pozostalym obszarze jest ujemna. Punkt krytyczny jest wi ec punktem przegi ecia izotermy krytycznej. Natomiast dla T > Tkr zawsze spelniona jest nier owno s c (p/v )T < 0. Przypomnijmy, z e sci sliwo s c izotermiczna jest zdeniowana jako T = (1/v )(v/p)T . Jak wida c z przebiegu izoterm, w obszarach jednofazowych T > 0. W istocie jest to warunek stabilno sci mechanicznej ukladu, kt ory m owi, z e 119

6. Przej scia fazowe w czystych substancjach wzrostowi ci snienia musi towarzyszy c zmniejszenie obj eto sci ukladu. Warunek ten nie jest spelniony w obszarze dwufazowym, gdzie T = +, poniewa z przy tym samym ci snieniu p, v mo ze mie c dowoln a warto s c z przedzialu v c (p) < v < v g (p). Gdy zbli zamy si e do linii wsp olistnienia od strony obszaru jednofazowego cieczy lub pary, to T pozostaje sko nczona, pod warunkiem z e T < Tkr , natomiast, gdy zbli zamy si e do punktu krytycznego, T +. Rozbie zno s c sci sliwo sci izotermicznej jest wa zn a cech a charakterystyczn a punktu krytycznego. Blisko punktu krytycznego substancja staje si e bardzo sci sliwa, czyli niewielkie zmiany ci snienia powoduj a du ze zmiany obj eto sci molowej. Zwi azane jest z tym zjawisko zwane opalescencj a krytyczn a. Polega ono na silnym rozpraszaniu swiatla przez substancj e znajduj ac a si e w punkcie krytycznym lub blisko niego. Ze wzgl edu na du za sci sliwo s c, chwilowa g esto s cw wybranym, niewielkim fragmencie plynu mo ze znacznie odbiega c od warto sci sredniej. W pobli zu punktu krytycznego wyst epuj a du ze uktuacje7 g esto sci, rozci agaj ace si e na obszarach o rozmiarze por ownywalnym z dlugo sci a fali swietlnej. Ich obecno s c powoduje rozpraszanie swiatla, co daje wyra zny efekt zm etnienia plynu i jego opalizacji. Zastan owmy si e teraz, co si e b edzie dzialo, gdy szklane naczynie, wypelnione cz e sciowo ciecz a, b edziemy ogrzewa c przy zachowaniu stalej obj eto sci. Zakladamy, z e z pozostalej cz e sci naczynia zostalo usuni ete powietrze i nad ciecz a znajduje si e wsp olistniej aca z ni a para. Poniewa z uklad jest zamkni ety, wi ec srednia obj eto s c molowa v = xc v c + xg v g nie zmienia si e; zmieniaj a si e jedynie proporcje obu faz. Ogrzewanie substancji sprawia, z e obj eto s c molowa cieczy ro snie, a pary maleje. Przyjmijmy najpierw, z e menisk, czyli powierzchnia oddzielaj aca wsp olistniej ace fazy, znajduje si e blisko g ornej cz e sci naczynia, tzn. v = v1 < vkr . Wskutek ogrzewania menisk przesuwa si e w owczas ku g orze naczynia. Na rys. 6.9 odpowiada to linii pionowej, przechodz acej przez punkty A i B . W temperaturze TB , takiej z e v c (TB ) = v1 , cale naczynie
7

Fluktuacjami nazywamy chwilowe i niekontrolowane odchylenia jakiej s wielko sci zy-

cznej od jej warto sci sredniej (piszemy o tym obszerniej w rozdziale 15).

120

PSfrag replacements 6. Przej scia fazowe w czystych substancjach

p pkr B ciecz D

v1

vkr

v2

para (A, C ) Tkr T

Rys. 6.10: Przebieg izochor: v1 < vkr , v2 > vkr oraz vkr . jest wypelnione ciecz a, a dalsze ogrzewanie odbywa si e ju z w obszarze jednofazowym. Je sli pocz atkowo menisk znajduje si e w dolnej cz e sci naczynia (v = v2 > vkr ), to ogrzewanie substancji powoduje przesuwanie si e menisku w d ol. Na rys. 6.9 tej sytuacji odpowiada linia pionowa, przechodz aca przez punkty C i D. W temperaturze TD , w kt orej v g (TD ) = v2 , cale naczynie jest wypelnione par a, a dalsze ogrzewanie odbywa si e w obszarze jednofazowym. Om owione powy zej sytuacje zostaly r ownie z przedstawione na wykresie (T, p) (rys. 6.10). Linia ci agla oznacza lini e wsp olistnienia cieczpara. Punkty startowe A i C z rys. 6.9 odpowiadaj a tu jednemu punktowi, poniewa z

TA = TC i pA = pC . Linie stalej obj eto sci, czyli izochory, v1 i v2 zostaly przedstawione lini a przerywan a w obszarach jednofazowych. Odgal eziaj a si e one od linii wsp olistnienia w punktach B oraz D, poni zej punktu krytycznego. Zostala r ownie z pokazana izochora krytyczna v = vkr . W tym szczeg olnym przypadku ogrzewanie nie powoduje du zych zmian polo zenia menisku, kt ory utrzymuje si e a z do temperatury krytycznej. Nieco poni zej temperatury krytycznej menisk zaczyna si e rozmywa c, a w temperaturze krytycznej znika calkowicie, gdy z faza ciekla i gazowa przestaj a si e od siebie r oz ni c. Izochora krytyczna, i tylko ona, przechodzi dokladnie przez punkt krytyczny, 121

6. Przej scia fazowe w czystych substancjach

p PSfrag replacements pkr

ciecz para

Tkr

Rys. 6.11: Przyklad procesu, w kt orym para przeksztalca si e w spos ob ci agly w ciecz. po przeci eciu kt orego wchodzi bezpo srednio w obszar fazy nadkrytycznej. W punkcie krytycznym znika zar owno v , jak i cieplo przemiany h. Tak wi ec w tym jednym punkcie przej scie cieczpara staje si e przej sciem drugiego rodzaju. Nale zy jednak podkre sli c, z e nie ka zde przej scie fazowe drugiego rodzaju jest zwi azane z punktem krytycznym ko ncz acym lini e przej scia pierwszego rodzaju. Na przyklad przej scie ci agle HeIHeII nie nale zy do tej kategorii. Istnienie punktu krytycznego, kt ory ko nczy lini e wsp olistnienia cieczpara, oznacza, z e mo zna dokona c ci aglej transformacji jednej fazy w drug a, bez przecinania linii wsp olistnienia. Zal oz my bowiem, z e uklad znajduje si e w obszarze pary, pod ci snieniem p < pkr i w temperaturze T < Tkr . Podnosz ac temperatur e powy zej Tkr , a nast epnie zwi ekszaj ac ci snienie powy zej pkr , przeprowadzamy uklad do obszaru fazy nadkrytycznej. Ponowne obni zenie najpierw temperatury, a potem ci snienia, poni zej warto sci krytycznych spowoduje, z e uklad znajdzie si e w obszarze cieczy. Obserwuj ac substancj e w trakcie takiego procesu (rys. 6.11), nie zobaczymy w z adnym momencie menisku, poniewa z droga, po kt orej przebiega proces, nie przecina linii wsp olistnienia.

122

6. Przej scia fazowe w czystych substancjach

6.6

R ownanie stanu van der Waalsa

Do tej pory nasze rozwa zania mialy gl ownie charakter jako sciowy. W tej cz e sci przedstawimy i zbadamy r ownanie stanu, kt ore dostarcza prostego opisu matematycznego dla wsp olistnienia cieczpara. Jest rzecz a oczywist a, z e

r ownanie stanu gazu doskonalego, pv = RT , nie nadaje si e do tego celu, gdy z izotermy maj a przebieg monotoniczny, a wi ec nie s a w stanie opisa c obszaru dwufazowego. W zwi azku z tym, van der Waals zaproponowal nast epuj ace r ownanie stanu: p= a RT 2 , vb v (6.20)

gdzie a i b s a stalymi, kt ore nale zy wyznaczy c do swiadczalnie dla danej substancji. R ownanie stanu van der Waalsa ma charakter empiryczny, ale mo zna je r ownie z uzasadni c, odwoluj ac si e do molekularnego opisu materii. Po pierwsze zauwa zmy, z e r ownanie (6.20) redukuje si e do r ownania stanu gazu doskonalego, gdy a = 0 i b = 0. Poniewa z model gazu doskonalego opiera si e na zalo zeniu, z e cz asteczki nie oddzialuj a ze sob a, wi ec stale a i b musz a by c zwi azane z oddzialywaniami. Zanim zinterpretujemy oba wyrazy wyst epuj ace w r ownaniu (6.20), przyjrzyjmy si e najpierw potencjalowi oddzialywania mi edzy par a cz asteczek. Dla prostoty zalo zymy, z e cz asteczki s a jednoatomowe. Modelow a substancj a mo ze by c np. argon. Jako sciowo potencjal oddzialywania mi edzy par a atom ow (r) ma przebieg taki, jak na rys. 6.12. Cz e s c krzywej o ujemnym nachyleniu odpowiada odpychaniu. Dla malych odleglo sci mi edzy atomami wznosi si e ona prawie pionowo w g or e. Z kolei, cz e s c o nachyleniu dodatnim zwi azana jest z przyci aganiem, kt ore zanika na du zych odleglo sciach. Ta cz e s c krzywej ma du zo lagodniejszy przebieg ni z cz e s c odpychaj aca. Z oblicze n kwantowo mechanicznych wynika, z e (r) zanika na du zych odleglo sciach jak r 6 . Natomiast cz e s c odpychaj ac a mo zna z dobrym przybli zeniem modelowa c potencjalem twardych kul, kt ory jest r owny +, gdy kule si e przecinaj a i zero, gdy nie s a w kontakcie. 123

6. Przej scia fazowe w czystych substancjach

PSfrag replacements 0 r

Rys. 6.12: Potencjal oddzialywania pomi edzy par a atom ow w funkcji odleglo sci. Pierwszy wyraz w r ownaniu stanu van der Waalsa jest wla snie zwi azany z silnym odpychaniem atom ow na malych odleglo sciach, a stal a b nale zy interpretowa c jako efektywn a obj eto s c molow a zajmowan a przez same atomy. Jest to wi ec minimalna obj eto s c, jak a mo ze zajmowa c uklad. Natomiast drugi wyraz w r ownaniu (6.20) jest zwi azany z cz e sci a przyci agaj ac a potencjalu (r). Zeby to pokaza c, wyobra zmy sobie, z e wybrany atom znajduje si e w polu sil przyci agaj acych, pochodz acym od pozostalych atom ow. Poniewa z (r) zanika stosunkowo powoli na du zych odleglo sciach8 , wi ec istotny wklad do tego pola pochodzi od stosunkowo du zej liczby atom ow, kt ore znajduj a si e w otoczeniu naszego wybranego atomu. Mo zna zatem przyj a c, z e warto s c tego pola nie zale zy w istotny spos ob od chwilowej konguracji pozostalych atom ow, lecz tylko nieznacznie uktuuje wok ol warto sci sredniej, kt or a nazywamy polem srednim. Oczywi scie, warto s c pola sredniego powinna by c proporcjonalna do liczby atom ow znajduj acych si e w jednostkowej obj eto sci, czyli do v 1 . Poniewa z rozwa zany atom nie jest w z aden spos ob wyr oz niony, wi ec calkowity wklad do ci snienia uzyskamy, sumuj ac wklady pochodz ace od wszystkich atom ow znajduj acych si e w tym samym polu srednim, wytworzonym przez inne atomy. Ostateczny wynik musi wi ec by c proporcjonalny do
8

Chodzi tu o niesko nczony zasi eg potencjalu r 6 , podczas gdy np. zasi eg potencjalu

slony przez parametr r0 , jest traktowany jako sko nczony. er/r0 , okre

124

6. Przej scia fazowe w czystych substancjach

PSfrag replacements

T2 Tkr

T1 v Rys. 6.13: Schematyczny przebieg izoterm, wyznaczonych bezpo srednio z r ownania stanu
van der Waalsa, dla kilku temperatur pomi edzy T1 < Tkr i T2 > Tkr . Cz e s c izotermy o dodatnim nachyleniu jest niezyczna.

liczby wszystkich par atom ow, czyli do v 2 . Stala a > 0 jest stal a proporcjonalno sci, okre slaj ac a efektywn a wielko s c oddzialywa n przyci agaj acych. Jak wynika z r ownania (6.20), pierwszy wyraz daje wy zsze ci snienie ni z r ownanie stanu gazu doskonalego dla tej samej temperatury i obj eto sci molowej. Natomiast obecno s c oddzialywa n przyci agaj acych powoduje obni zenie ci snienia. Gdy gaz jest silnie rozrzedzony, tzn. v jest du ze, w owczas r ownanie stanu van der Waalsa daje podobne wyniki jak r ownanie stanu gazu doskonalego. Gdy v maleje, istotn a rol e zaczyna odgrywa c drugi wyraz i przewidywania obu r owna n stanu r oz ni a si e znacz aco. Schematyczny przebieg izoterm otrzymanych z r ownania stanu van der Waalsa zostal przedstawiony na rys. 6.13. Por ownuj ac rys. 6.9 z rys. 6.13, wida c na pierwszy rzut oka istotn a r oz nic e dla temperatur T < Tkr . Izotermy van der Waalsa nie posiadaj a poziomego odcinka odpowiadaj acego obszarowi dwufazowemu. Co wi ecej, cz e s c izotermy pomi edzy lokalnym minimum i

125

PSfrag replacements

6. Przej scia fazowe w czystych substancjach

E pw II A I C vA vB v D B

Rys. 6.14: Pojedyncza izoterma van der Waalsa dla T < Tkr . Przej scie fazowe zachodzi
pod ci snieniem pw (T ). Lini a przerywan a zostaly zaznaczone stany metastabilne (fragmenty AC oraz EB ) oraz stany niestabilne (fragment CDE ). Polo zenie pw (T ) jest okre slone przez konstrukcj e Maxwella, zgodnie z kt or a pola powierzchni obszar ow I i II s a jednakowe.

lokalnym maksimum ma dodatnie nachylenie, co odpowiada ujemnej sci sliwo sci izotermicznej. To z kolei oznacza, z e uklad nie jest stabilny mechanicznie, zatem nie mo ze wyst epowa c w postaci jednofazowej. Przej scie fazowe ciecz-para musi wi ec zachodzi c przy ci snieniu le za cym pomi edzy lokalnymi ekstremami danej izotermy (rys. 6.14). Aby z r ownania stanu van der Waalsa wyznaczy c ci snienie pw , odpowiadaj ace wsp olistnieniu cieczpara, musimy odwola c si e do r ownania Gibbsa Duhema, d = sdT + vdp (r ownanie (5.23)). Calkuj ac d wzdlu z izotermy od punktu A do B , otrzymujemy
B B B B

B A =

d =
A A

vdp =
A B

d(pv )
vB vA

pdv
A

= p w (v B v A )

pdv =
A

[pw p(v )]dv .

(6.21)

Potencjaly chemiczne wsp olistniej acych faz musz a by c sobie r owne, wi ec z 126

6. Przej scia fazowe w czystych substancjach warunku A = B dostajemy r ownanie na pw :

vB vA

[pw p(v )]dv = 0 ,

(6.22)

gdzie p(v ) oznacza izoterm e wyznaczon a z r ownania stanu van der Waalsa dla zadanej temperatury. Latwo zauwa zy c, z e pw spelniaj ace (6.22) odpowiada takiemu polo zeniu linii poziomej na rys. 6.14, przy kt orym pola powierzchni obszar ow I i II s a sobie r owne. Zauwa zmy tak ze, z e (6.22) jest rzeczywi scie r ownaniem na jedn a zmienn a pw , poniewa z vA i vB s a pierwiastkami r ownania p(v ) = pw , zatem s a funkcjami pw . Gdy pw spelnia r ownanie (6.22) dla zadanej temperatury T , to vA = v c (T ) oraz vB = v g (T ) s a obj eto sciami molowymi wsp olistniej acych faz. Konstrukcja przedstawiona na rys. 6.14, polegaj aca na zast apieniu cz e sci izotermy van der Waalsa oznaczonej lini a przerywan a przez odcinek poziomy, kt ory odpowiada r owno sci p ol obszar ow I i II, nosi nazw e konstrukcji Maxwella. Konstrukcja Maxwella pozwala przeksztalci c izoterm e van der Waalsa w izoterm e, kt ora odpowiada rzeczywistej sytuacji zycznej we wsp olistnieniu cieczpara. Fragmenty izotermy van der Waalsa, oznaczone na rys. 6.14 jako AC i EB , dla kt orych T > 0, maj a prost a interpretacj e zyczn a. Odpowiadaj a one stanom metastabilnym, czyli przegrzanej cieczy (AC ) oraz przesyconej parze (EB ). Stany metastabilne mo zna obserwowa c eksperymentalnie, je zeli proces przebiega dostatecznie powoli, a substancja jest pozbawiona zanieczyszcze n ulatwiaj acych tworzenie si e zarodk ow fazy stabilnej, czyli tej, kt ora odpowiada minimum potencjalu Gibbsa. Natomiast fragment izotermy CDE odpowiada stanom niestabilnym, dla kt orych T < 0. W tym zakresie obj eto sci molowych uklad musi si e rozpa s c na dwie fazy, niezale znie od tego, jak wolno przebiega proces i jak czysta jest substancja. Z r ownania stanu van der Waalsa mo zemy tak ze wyznaczy c polo zenie punktu krytycznego, tzn. wyrazi c Tkr , pkr oraz vkr przez stale a i b charakteryzuj ace substancj e. W tym celu zapiszemy r ownanie stanu w zmiennych = T /Tkr , p zredukowanych: T = p/pkr , v = v/vkr . Jak latwo sprawdzi c, 127

6. Przej scia fazowe w czystych substancjach przyjmuje ono tak a sam a posta c funkcyjn a jak r ownanie (6.20), tj. p = T a R 2 , v b v (6.23)

2 = RTkr /(pkr vkr ), a gdzie u zyli smy oznacze n: R = a/(pkr vkr ) oraz b = b/vkr .

R ownanie (6.23) mo zemy teraz przepisa c w postaci r ownania trzeciego stopnia na zmienn av : T ) p v 3 ( p b+R v2 + a v a b=0. (6.24)

> 1 r Jak wida c z przebiegu izoterm na rys. 6.13, dla T ownanie (6.24) ma < 1 mo jeden pierwiastek rzeczywisty, pdczas gdy dla T ze mie c jeden lub trzy pierwiastki rzeczywiste, w zale zno sci od warto sci p . W szczeg olno sci, gdy p = p w = pw (T )/pkr , r ownanie (6.24) ma trzy pierwiastki rzeczywiste, odpowiadaj ace punktom A, B , C na rys. 6.14. Gdy T 1, pierwiastki

zbli zaj a si e do siebie, by w temperaturze krytycznej zla c si e w jeden punkt, = 1 oraz p odpowiadaj acy vkr , czyli v = 1. Tak wi ec, gdy T = 1, r ownanie na v musi mie c jeden pierwiastek potr ojny w v = 1. To oznacza, z e przyjmuje ono nast epuj ac a prost a posta c: ) v 3 ( b+R v2 + a v a b = ( v 1)3 = 0 . (6.25)

Z por ownania wsp olczynnik ow przy kolejnych pot egach v otrzymujemy: a = 3, b = 1/3 , = 8/3 . R Mo zemy st ad wyrazi c wielko sci krytyczne przez stale a i b: vkr = 3b , pkr = a/(27b2 ) , Tkr = 8a/(27Rb) . (6.27) (6.26)

128

6. Przej scia fazowe w czystych substancjach R ownanie stanu van der Waalsa, wyra zone w zmiennych zredukowanych, przyjmuje posta c: p = 3 8T 2 . 3 v1 v (6.28)

Zauwa zmy, z e nie zawiera ju z ono z adnych wielko sci charakteryzuj acych substancj e. Wynika st ad wa zny wniosek, z e dla dw och r oz nych substancji, maj acych jednakowe warto sci dw och zmiennych zredukowanych, r ownie z warto sci trzeciej zmiennej zredukowanej musz a by c jednakowe. Stwierdzenie to nosi nazw e zasady stan ow odpowiadaj acych sobie. Wykazali smy wi ec, z e substancje opisywane r ownaniem stanu van der Waalsa spelniaj a t e zasad e. Zasada stan ow odpowiadaj acych sobie jest jednak og olniejsza ni z samo r ownanie stanu van der Waalsa. Oznacza ona bowiem, z e r ownanie stanu zapisane w zmiennych zredukowanych, , v f ( p, T ) = 0 , (6.29)

ma tak a sam a posta c funkcyjn a dla r oz nych substancji, czyli nie zale zy od z adnych wielko sci charakteryzuj acych substancj e. W rzeczywisto sci zasada ta jest w przybli zeniu spelniona tylko dla gaz ow zlo zonych z cz asteczek niepolarnych (nie posiadaj acych elektrycznego momentu dipolowego), o ksztalcie nie odbiegaj acym zbytnio od sfery. Zauwa zmy na koniec, z e ka zde r ownanie stanu zawieraj ace tylko dwie stale a i b, kt ore charakteryzuj a substancj e, mo ze by c zapisane w postaci zredukowanej, niezale znej od substancji, podobnie jak r ownanie stanu van der Waalsa. Takie r ownania stanu spelniaj a oczywi scie zasad e stan ow odpowiadaj acych sobie. Na przyklad r ownanie stanu Dietericiego ma posta c p= RT exp(a/RT v ) , vb exp(2/T v e2 T ) , 2 v1 129 (6.30)

a w zmiennych zredukowanych, p = (6.31)

6. Przej scia fazowe w czystych substancjach gdzie e = exp(1) oraz vkr = 2b, pkr = a/(2eb)2 , Tkr = a/(4bR). Na poziomie molekularnym zasada stan ow odpowiadaj acych sobie jest konsekwencj a rozbicia potencjalu oddzialywania mi edzycz asteczkowego na cz e s c odpychaj ac a i przyci agaj ac a, kt ore zostaly opisane w przybli zony spos ob przy pomocy dw och parametr ow: a dla cz e sci przyci agaj acej oraz b dla cz e sci odpychaj acej. Oddzialywania bardziej zlo zonych cz asteczek, w szczeg olno sci cz asteczek niesferycznych, s a jednak bardziej skomplikowane i takie proste przybli zenie nie jest na og ol poprawne.

6.7

Fazy cieklokrystaliczne

We wst epie wspomnieli smy ju z o substancjach cieklokrystalicznych, kt ore w pewnych warunkach wyst epuj a w postaci anizotropowych cieczy, przypominaj acych pod wzgl edem niekt orych wla sciwo sci zycznych krystaliczne cialo stale. Chcieliby smy teraz przybli zy c Czytelnikowi te niezwykle materialy, maj ace du ze zastosowania praktyczne. Poniewa z wla sciwo sci faz cieklokrystalicznych plasuj a je pomi edzy krystalicznym cialem stalym a izotropow a ciecz a, s a te z one nazywane mezofazami (od greckiego mezos=po sredni). Istnienie mezofaz zostalo wykryte przez austriackiego botanika Reinitzera ju z w 1888 r. Badaj ac benzoesan cholesterolu, zaobserwowal on, z e substancja ta topniej ac, nie przechodzi bezpo srednio w przezroczyst a ciecz izotropow a, lecz tworzy pocz atkowo m etn a ciecz. Dopiero dalsze podgrzewanie substancji powoduje przej scie do cieczy izotropowej. Niemiecki zyk Lehman, badaj ac nast epnie wla sciwo sci optyczne tej samej substancji, stwierdzil, z e owa m etna ciecz jest o srodkiem optycznie anizotropowym, tzn. wykazuje zjawisko dw ojlomno sci, charakterystyczne dla krysztal ow. St ad pochodzi nazwa ciekly krysztal, zaproponowana wla snie przez Lehmana. Jednak na szersz a skal e badania faz cieklokrystalicznych rozwin ely si e dopiero w drugiej polowie XX wieku i w du zej mierze byly stymulowane przez mo zliwo sci ich zastosowa n w r oz nego rodzaju wy swietlaczach. 130

N CH3 6. Przej scia fazowe w czystych substancjach R R R R R R (b) R R Rys. 6.15: Przyklady cz asteczek: (a) pr etopodobnej (PAA) oraz (b) dyskopodobnej
(R = C5 H11 COO).

(a)

CH3

N O R

CH3

R R

W tej cz e sci b edziemy omawia c tylko czyste substancje cieklokrystaliczne, w kt orych przemiany fazowe zachodz a wskutek zmian temperatury (zakladamy ci snienie r owne 1 atm). Zaliczaj a si e one do grupy termotropowych cieklych krysztal ow. Odr ebn a grup e stanowi a liotropowe ciekle krysztaly, kt ore powstaj a przy rozpuszczaniu pewnych substancji organicznych, a wi ec s a mieszaninami dw och lub wi ekszej ilo sci skladnik ow. W tej grupie przej scia fazowe zachodz a gl ownie wskutek zmiany skladu mieszaniny, a nie temperatury.

6.7.1

Faza nematyczna

Aby zrozumie c dlaczego cz asteczki tworz a ciecz anizotropow a, nale zy odwola c si e do ich budowy chemicznej. Wszystkie cz asteczki tworz ace substancje cieklokrystaliczne posiadaj a pewn a cech e charakterystyczn a, kt or a jest anizotropia ksztaltu. Oczywi scie, ka zda cz asteczka, z wyj atkiem cz asteczek jednoatomowych, jest mniej lub bardziej anizotropowa, czyli niesferyczna. Jednak dla wielu cz asteczek substancji nieorganicznych ta anizotropia przypomina lekko zdeformowan a kul e, podczas gdy cz asteczki substancji cieklokrystalicznych przypominaj a raczej cygaro lub pr et albo dysk. Rys. 6.15 przedstawia przykladowe wzory strukturalne cz asteczek: pr etopodobnej i dyskopodobnej. 131

6. Przej scia fazowe w czystych substancjach W dalszym ci agu przy omawianiu faz cieklokrystalicznych b edziemy si e odwolywa c do cz asteczek pr etopodobnych. Cz asteczka pokazana na rys. 6.15 (a), o nazwie PAA, ma dlugo s c ok. 20 A i grubo s c ok. 5 A, wi ec rzeczywi scie przypomina pr et, przy czym sztywno s c zapewniaj a jej dwa pier scienie benzenowe. Pod ci snieniem atmosferycznym i w temperaturach ni zszych od 116

C cz asteczki PAA tworz a krystaliczne cialo stale. W zakresie temperatur

pomi edzy 116 a 135 C substancja ta tworzy faz e nematyczn a, kt ora jest anizotropow a ciecz a, a powy zej 135 C faz e izotropow a, czyli zwykl a, izotropow a ciecz. Takie cz asteczki jak PAA b edziemy przedstawia c w postaci wydlu zonego cylindra. Jest to oczywi scie du ze uproszczenie, niemniej jednak jest ono

wystarczaj ace do zrozumienia charakteru uporz adkowania cz asteczek w mezofazach. Silnie anizotropowy ksztalt cz asteczki sprawia, z e musimy rozwa za c nie tylko stopnie swobody zwi azane z ruchem jej srodka masy, ale tak ze stopnie swobody zwi azane z ruchem obrotowym. Istotne s a przy tym obroty wok ol osi kr otkich, wzgl edem kt orych moment bezwladno sci jest du zy. Maly moment bezwladno sci wzgl edem osi dlugiej powoduje, z e cz asteczka obraca si e szybko wok ol tej osi, ale ruch ten nie ma na og ol istotnego znaczenia dla wla sciwo sci mezofaz. W przypadku cz asteczek silnie anizotropowych musimy bra c pod uwag e dwa mo zliwe rodzaje uporz adkowania: (1) uporz adkowanie polo ze n srodk ow mas, czyli uporz adkowanie translacyjne oraz (2) uporz adkowanie orientacji osi dlugich, czyli uporz adkowanie orientacyjne. Uporz adkowanie translacyjne wyst epuje zar owno w ukladach cz asteczek o malym, jak i o du zym stopniu anizotropii. Jest to uporz adkowanie typu krystalicznego, polegaj ace na tym, z e srodki mas cz asteczek wykonuj a tylko niewielkie ruchy termiczne wok ol punkt ow tworz acych regularn a, tr ojwymiarow a struktur e (sie c krystaliczn a). Innymi slowy, ka zda cz asteczka jest przypisana do okre slonego punktu w przestrzeni i mo ze si e porusza c tylko w bezpo srednim s asiedztwie tego punktu. W cieczy sytuacja jest zupelnie inna, bo chocia z mo zliwo s c ruchu danej cz asteczki jest mocno ograniczona przez obecno s c innych cz asteczek, to 132

6. Przej scia fazowe w czystych substancjach faza izotropowa faza nematyczna

PSfrag replacements

Rys. 6.16: Chwilowe konguracje cz asteczek w fazie izotropowej i nematycznej. Wek okre tor n sla kierunek uporz adkowania orientacyjnego. Dla przejrzysto sci pokazano tylko cz asteczki, kt orych osie dlugie s a prawie r ownolegle do plaszczyzny rysunku.

jednak mo ze si e ona przemieszcza c na du ze odleglo sci wzgl edem jej polo zenia w dowolnie wybranej chwili czasu. To wla snie determinuje mechaniczne wla sciwo sci fazy cieklej. W cieczy polo zenia srodk ow mas s a wi ec chaotyczne, co zostalo pokazane na rys. 6.16. Je zeli r ownie z orientacje osi dlugich nie wykazuj az adnego uporz adkowania, to ciecz jest o srodkiem izotropowym, czyli wszystkie kierunki w takim o srodku s a r ownowa zne (faza izotropowa na rys. 6.16). Istnieje jednak mo zliwo s c uporz adkowania orientacji osi dlugich przy jednoczesnym braku uporz adkowania srodk ow mas. Substancja pozostaje wi ec ciecz a, ale jest to ciecz anizotropowa, charakteryzuj aca si e pewnym wyr oz nio (rys. 6.16), kt nym kierunkiem n ory okre sla sredni a orientacj e osi dlugich.9 , to jednak Chocia z chwilowe orientacje osi dlugich na og ol r oz ni a si e od n oscyluj a one tylko nieznacznie wok ol tego kierunku. Innymi slowy, praw jest dopodobie nstwo, z e wybrana cz asteczka b edzie miala orientacj e blisk an du zo wi eksze ni z prawdopodobie nstwo, z e jej orientacja b edzie si e znacznie . Opisany wy r oz ni c od n zej typ uporz adkowania deniuje faz e nematyczn a.
9

przyj W polskiej literaturze dla wektora jednostkowego n al si e termin direktor (od ang.

director), dla odr oz nienia od slowa dyrektor.

133

6. Przej scia fazowe w czystych substancjach Jej nazwa pochodzi od greckiego slowa nema, oznaczaj acego ni c, a jej zr odlem s a podobne do nici defekty, zwane liniami dysklinacji, powszechnie obser wowane w tej fazie. Wszystkie kierunki w plaszczy znie prostopadlej do n s a r ownowa zne, zatem faza nematyczna posiada symetri e jednoosiow a, z . Zauwa osi a symetrii wyznaczon a przez n zmy, z e faza nematyczna posiada oraz n s tak ze symetri e g orad ol, tzn. kierunki n a r ownowa zne. Jednak ze rzeczywiste cz asteczki na og ol nie posiadaj a takiej symetrii, co mogliby smy uwzgl edni c w naszym modelu, np. dodaj ac na jednym ko ncu pr eta bial a plamk e. Symetria g orad ol fazy nematycznej oznacza w owczas, z e srednio tyle samo bialych plamek jest skierowanych do g ory co w d ol. Zastan owmy si e teraz, jakie czynniki powoduj a powstawanie uporz adkowania orientacyjnego. Przede wszystkim potencjal oddzialywania dla pary wydlu zonych cz asteczek zale zy nie tylko od dlugo sci wektora r l acz acego ich srodki mas, ale tak ze od dw och k at ow pomi edzy r i osiami dlugimi cz asteczek, a tak ze od k ata pomi edzy rzutami osi dlugich na plaszczyzn e prostopadl a do r; w sumie zale zy od czterech zmiennych. Je zeli r ownowlegle ustawienie osi dlugich jest bardziej korzystne energetycznie ni z ustawienie wzajemnie prostopadle, to mo zna si e spodziewa c, z e w miar e obni zania temperatury ukladu, czynnik energetyczny doprowadzi do uporz adkowania orientacyjnego. Musimy jednak bra c pod uwag e tak ze czynnik entropowy, zwi azany z ruchami termicznymi cz asteczek. Jak zobaczymy w rozdziale 13.4, zyka statystyczna wi az e entropi e z logarytmem liczby wszystkich mo zliwych, mikroskopowych konguracji cz asteczek. Wi eksza liczba mo zliwych konguracji oznacza zatem wy zsz a entropi e. M owi ac mniej precyzyjnie, wy zsza entropia ukladu oznacza wi eksz a swobod e ruchu dla pojedynczej cz asteczki. W przypadku cz asteczek o wydlu zonym ksztalcie, pod uwag e musimy bra c zar owno ruch srodka masy, jak i rotacje osi dlugiej. W fazie izotropowej cz asteczki posiadaj a wi eksz a swobod e rotacji ni z w fazie nematycznej. Z drugiej jednak strony, uporz adkowanie osi dlugich w fazie nematycznej sprawia, z e srodek masy cz asteczki mo ze si e przemieszcza c swobodniej ni z w fazie izotropowej. 134

6. Przej scia fazowe w czystych substancjach Innymi slowy, dzi eki uporz adkowaniu orientacyjnemu, cz asteczki mniej sobie przeszkadzaj a w ruchu post epowym. Por ownajmy teraz molow a energi e swobodn a Helmholtza (f = F/n = u T s) cieczy izotropowej (i) i cieczy anizotropowej (a), przy ustalonej obj eto sci molowej i przy ustalonej temperaturze. Mamy oczywi scie f = f i f a = u T s , gdzie u = ui ua , s = si sa . Stabilny stan ukladu odpowiada minizar owno wklad energetyczny, jak i wklad entropowy. Zal oz my, z e tak jak w teorii van der Waalsa, dzielimy potencjal na cz e s c odpychaj ac a i cz e s c przyci agaj ac a oraz przyjmijmy, z e dominuj a sily odpychaj ace. W skrajnym przypadku oznacza to, z e zachowuje si e analogicznie jak potencjal twardych kul, tzn. = +, gdy dwa cylindry (kt ore tu reprezentuj a wydlu zone cz asteczki) przecinaj a si e oraz = 0, gdy si e nie przecinaj a. W ramach zyki statystycznej mo zna pokaza c, z e w przypadku takiego osobliwego potencjalu wklad do energii wewn etrznej, pochodz acy z oddzialywa n mi edzycz asteczkowych, jest r owny zeru. Z kolei energia kinetyczna cz asteczek zale zy tylko od temperatury10 , wi ec jest jednakowa dla obu faz. Wynika st ad, z e w tym szczeg olnym przypadku f = T s. Nier owno s c f a < f i (f > 0)

mum f . O tym, czy w danej temperaturze f a < f i , czy na odwr ot, decyduje

oznacza wi ec, z e sa > si (s < 0), czyli z e uklad uporz adkowany orientacyjnie ma wy zsz a entropi e ni z uklad, w kt orym orientacje cz asteczek s a chaotyczne. Jest tak dlatego, z e zmniejszenie orientacyjnej cz e sci entropii, wskutek uporz adkowania osi dlugich, jest rekompensowane zwi ekszeniem jej cz e sci translacyjnej, dzi eki wi ekszej swobodzie ruchu srodk ow mas. Widzi-

my zatem, z e nazywanie entropii miar a nieuporz adkowania ukladu co jest cz esto u zywanym, potocznym okre sleniem nie jest calkiem scisle. Z rozwa zanego przykladu jasno wynika, z e pojawienie si e uporz adkowania orientacyjnego jest, w tym szczeg olnym przypadku, zwi azane wla snie ze wzrostem entropii
10

Zagadnienie to omawiamy w rozdziale 19.1.

135

6. Przej scia fazowe w czystych substancjach ukladu! Warto doda c, z e chocia z powy zszy przyklad mo ze si e wydawa c nieco akademicki, to jednak w naturze istnieje dosy c dobra jego realizacja. Chodzi tu o roztw or wodny cz asteczek wirusa mozaiki tytoniowej (TMV). S a to makrocz asteczki w ksztalcie cylindra, o dlugo sci ok. 3000 A i srednicy ok. 180 A. W zale zno sci od st ez enia, tworz a one faz e izotropow a albo nematyczn a, a tak ze inne fazy cieklokrystaliczne. Jest to wi ec w istocie przyklad liotropowego cieklego krysztalu. Fakt, z e entropia ukladu uporz adkowanego orientacyjnie mo ze by c wy zsza od entropii ukladu nieuporz adkowanego, nie jest w sprzeczno sci z dodatnim cieplem przemiany dla przej scia faza nematycznafaza izotropowa, jakie obserwuje si e eksperymentalnie. Por ownywali smy bowiem fazy o tej samej obj eto sci molowej (i tej samej temperaturze), kt orych ci snienia s a na og ol r oz ne, a wi ec r oz ne s a tak ze ich potencjaly chemiczne. Poniewa z przemiana, w kt orej faza nematyczna przechodzi w faz e izotropow a, jest pierwszego rodzaju, wi ec zalo zony w naszych rozwa zaniach warunek r ownych obj eto sci molowych nie odpowiada warunkowi wsp olistnienia obu faz (r owno s c temperatur, ci snie n i potencjal ow chemicznych). W rzeczywisto sci, obj eto s c molowa fazy izotropowej jest nieco wi eksza ni z fazy nematycznej. Poniewa z w naszym przykladzie molowa energia wewn etrzna u nie zmienia si e w trakcie przemiany fazowej, wi ec ze zwi azku (s/v )u = p/T (patrz wz or (4.45)) wynika, z e entropia molowa ro snie ze wzrostem obj eto sci molowej. W efekcie, wi eksza obj eto s c molowa fazy izotropowej (czyli fazy nieuporz adkowanej) sprawia, z e w warunkach wsp olistnienia, entropia molowa fazy izotropowej jest wy zsza od entropii molowej fazy nematycznej (czyli fazy uporz adkowanej), i cieplo przemiany T s jest dodatnie.

6.7.2

Fazy smektyczne

Pomi edzy krystalicznym cialem stalym a faz a nematyczn a mo ze wyst epowa c faza cieklokrystaliczna zwana faz a smektyczn a. Jej nazwa pochodzi od

136

6. Przej scia fazowe w czystych substancjach faza smektyczna A PSfrag replacements n faza smektyczna C n

Rys. 6.17: Chwilowe konguracje cz asteczek w fazach smektycznych A i C. W fazie

wyznacza kierunek normalny do smektycznej A kierunek uporz adkowania orientacyjnego n jest nachylone pod pewnym warstw smektycznych, podczas gdy w fazie smektycznej C, n k atem do kierunku normalnego.

greckiego slowa smektos oznaczaj acego mydlo, co ma zwi azek z wla sciwo sciami mechanicznymi fazy smektycznej. Istnieje wiele faz smektycznych, a ich wsp oln a cech a jest struktura warstwowa (rys. 6.17). Podobnie jak w fazie nematycznej, cz asteczki s a uporz adkowane orientacyjnie, jednak rozklad ich srodk ow mas nie jest zupelnie przypadkowy. Struktura warstwowa oznacza bowiem uporz adkowanie translacyjne w kierunku prostopadlym do warstw. Tak wi ec w tym jednym kierunku struktura fazy smektycznej przypomina struktur e krysztalu. W kierunku r ownoleglym do warstw srodki mas cz asteczek nie wykazuj a jednak z adnego uporz adkowania, a pojedyncza warstwa przypomina dwuwymiarow a ciecz. Faz e smektyczn a r oz ni od krysztalu r ownie z latwo s c przemieszczania si e poszczeg olnych warstw wzgl edem siebie. Stopie n uporz adkowania orientacyjnego w fazach smektycznych jest na og ol wi ekszy ni z w fazie nematycznej; oznacza to, z e odchylenia osi dlugich od s kierunku n a mniejsze. Rys. 6.17 przedstawia dwie najbardziej znane fazy . W fazie smeksmektyczne: A oraz C, kt ore r oz ni a si e od siebie kierunkiem n . tycznej A kierunek normalny do warstw smektycznych jest r ownolegly do n Ma wi ec ona symetri e jednoosiow a, podobnie jak faza nematyczna, poniewa z . Faza smektyczna C ma istnieje tylko jeden wyr oz niony kierunek kierunek n ni zsz a symetri e ni z A, poniewa z istniej a dwa wyr oz nione kierunki: kierunek 137

6. Przej scia fazowe w czystych substancjach . K normalny do warstw oraz kierunek uporz adkowania orientacyjnego n at pomi edzy tymi kierunkami nosi nazw e k ata pochylenia. Faza smektyczna C jest wi ec o srodkiem o symetrii dwuosiowej. Pojawienie si e warstw smektycznych mo zna r ownie z wytlumaczy c jako efekt entropowy. Ukladaj ac si e w warstwy, cz asteczki trac a wprawdzie mo z (pomi liwo s c poruszania si e w kierunku n edzy warstwami), ale w zamian zyskuj a na swobodzie ruchu wewn atrz warstwy, poniewa z w du zo mniejszym stopniu przeszkadzaj a im w tym cz asteczki z s asiednich warstw. To do pewnego stopnia tlumaczy tendencj e do formowania si e struktury warstwowej.

6.7.3

Faza cholesteryczna

Niekt ore substancje cieklokrystaliczne nie tworz a fazy nematycznej, lecz faz e cholesteryczn a. Nazwa tej fazy bierze si e st ad, z e pocz atkowo wykrywano j a w zwi azkach b ed acych pochodnymi cholesterolu. Charakterystyczn a cech a cz asteczek tworz acych faz e cholesteryczn a jest brak symetrii zwierciadlanej, tzn. cz asteczka i jej lustrzane odbicie r oz ni a si e od siebie. Faza cholesteryczna przypomina skr econ a faz e nematyczn a. Mianowicie, jest caly czas r wyobra zmy sobie, z e wektor n ownolegly do plaszczyzny xy , i osi lecz k at pomi edzy n a x zmienia si e liniowo ze wsp olrz edn a z (rys. 6.18), tzn. n x = cos(z/L + 0 ) n y = sin(z/L + 0 ) n z = 0 , gdzie L oznacza okres struktury, a 0 jest faz a odpowiadaj ac a z = 0. Mamy wi ec do czynienia ze struktur a srubow a. Nale zy podkre sli c, z e faza cholesteryczna nie ma struktury warstwowej, analogicznej do struktury fazy smekty zmienia si cznej, gdy zn e z z w spos ob ci agly. Podobnie jak w fazie nematycznej, srodki mas cz asteczek nie wykazuj az adnego uporz adkowania. Warstwy (6.32)

138

6. Przej scia fazowe w czystych substancjach

PSfrag replacements

y x

a osi Rys. 6.18: Konguracja cz asteczek w fazie cholesterycznej. K at pomi edzy n ax zmienia si e liniowo z z . Przedstawione ci ecia odpowiadaj a = 0 , 30 , 60 , 90 , 120 , 150 oraz 180 . Dla przejrzysto sci rysunku cz asteczki zostaly przedstawione jako odcinki (z ), czyli nie uwzgl r ownowlegle do n edniono mo zliwych odchyle n osi dlugich od kierunku lokalnej osi symetrii (por ownaj rys. 6.16).

pokazane na rys. 6.18 maj a wi ec jedynie charakter pomocniczy, i przedstawiaj a ci ecia struktury dla wybranych warto sci wp olrz ednej z . Zauwa zmy, z e L jest r owne polowie skoku sruby, kt ory odpowiada obro o k towi n at 2 . i n s Jest tak dlatego, z e kierunki n a r ownowa zne,

o k wi ec L odpowiada obrotowi wektora n at . Okres L jest du zo wi ekszy od rozmiar ow cz asteczki i typowe jego warto sci s a rz edu kilku tysi ecy A, czyli s a por ownywalne z dlugo sci a fali swietlnej. W por ownaniu z rozmiaA) jest to 100 razy wi ecej. Rys. 6.18 oraz wz or rem cz asteczki (ok. 30 (6.32) odnosz a si e do struktury prawoskr etnej. Istniej a jednak r ownie z odmiany lewoskr etne. Dla danej temperatury zar owno L, jak i skr etno s c sruby, s a jednoznacznie okre slone. Silna zale zno s c L od temperatury, w pewnym zakresie temperatur, sprawia, z e barwa fazy cholesterycznej tak ze zmienia si e z temperatur a. Zjawisko to wykorzystuje si e w termograi. Polega ona na odwzorowaniu rozkladu temperatury na powierzchni okre slonego obiektu, np. 139

6. Przej scia fazowe w czystych substancjach ciala ludzkiego, w postaci barwnej mapy. Je zeli substancja zawiera zar owno prawo- jak i lewoskr etne odmiany cz asteczki, czyli dwa izomery enancjomorczne (enancjomery), to faza cholesteryczna mo ze istnie c tylko w owczas, gdy ich proporcje s a r oz ne. Mieszanina zawieraj aca r owne proporcje obu izomer ow, nosz aca nazw e mieszaniny racemicznej, nie tworzy fazy cholesterycznej, lecz zwykl a faz e nematyczn a.

Zadania
1. Pokaza c, z e we wsp olistnieniu dw och faz potencjal chemiczny w spelnia zwi azek dw (s/v ) s v s v , = = dT (1/v ) v v gdzie w = w (T ) oznacza potencjal chemiczny na linii wsp olistnienia. (Wsk. Skorzysta c z warunku r ownowagi faz w postaci p (T, w (T )) = p (T, w (T )). W podobny spos ob wykaza c, z e dpw (1/s) s s = = . d (v/s) s v s v Wyprowadzi c st ad r ownanie Clapeyrona. 2. Przyjmuj ac dla przemiany lodu w wod e w temperaturze T0 = 273 K (pw (T0 ) = 1 atm), v = v c v s = 1, 7 cm3 /mol, h = hc hs = 6, 01 kJ/mol, obliczy c ci snienie potrzebne do obni zenia temperatury zamarzania o 10 C (zaniedba c zale zno s c v i h od temperatury). 3. Dla benzenu pod ci snieniem 1 atm (=101,325 kPa) temperatura topnienia wynosi 5,5 C, przy czym g esto s c zmienia si e z s = 0, 891 g/cm3 do c = 0, 879 g/cm3 , a entalpia topnienia wynosi h = hc hs = 10, 59 kJ/mol. Oszacowa c temperatur e krzepni ecia benzenu pod ci snieniem 100 atm.

140

6. Przej scia fazowe w czystych substancjach 4. Pewna substancja przechodzi z fazy stalej do cieklej pod ci snieniem 1 atm w temperaturze 350 K. Obj eto sci molowe wynosz a odpowiednio v s = 160 cm3 /mol oraz v c = 162, 5 cm3 /mol. Pod ci snieniem 100 atm temperatura topnienia wynosi 351 K. Obliczy c entalpi e topnienia. 5. Entalpia parowania pewnej cieczy w 180 K i pod ci snieniem 1 atm wynosi 14,4 kJ/mol. Obliczy c temperatur e wsp olistnienia ciecz-para pod ci snieniem 2 atm (zaniedba c zale zno s c entalpii parowania od temperatury). 6. Pokaza c, z e dla przemiany fazowej pochodna entalpii przemiany po temperaturze, h = h h , spelnia to zsamo s c c p d(h/T ) = , dT T
gdzie cp = c oz nic a ciepel wla sciwych (przy stalym ci snieniu) p cp jest r

wsp olistniej acych faz. 7. Korzystaj ac z wyniku poprzedniego zadania, znale z c zale zno s c h od temperatury, w przedziale T1 T T2 , przyjmuj ac, z e cp dla ka zdej z
i i faz ma posta c liniowej funkcji temperatury: ci p = a (T T1 )+ b , i = , .

141

Rozdzial 7 Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin

Do tej pory zajmowali smy si e termodynamik a czystych substancji. W tym rozdziale rozszerzymy opis termodynamiczny na uklady, w kt orych liczba skladnik ow jest wi eksza ni z jeden. B edziemy przy tym rozwa za c tylko takie procesy, w kt orych wszystkie skladniki zachowuj a swoj a to zsamo s c, tzn. w ukladzie nie zachodz a reakcje chemiczne. Opisowi uklad ow, w kt orych zachodz a reakcje chemiczne po swi econy jest rozdzial 11. Stopie n zlo zono sci ukladu zycznego ro snie ze wzrostem liczby skladnik ow. Badaj ac r ownowagi fazowe (rozdzialy 8 i 10), ograniczymy si e wi ec tylko do przypadku mieszanin dwuskladnikowych. Jednak wsz edzie tam, gdzie nasze rozwa zania b ed a mialy charakter formalny, nie b edziemy naklada c z adnych ogranicze n na liczb e skladnik ow. W szczeg olno sci wyprowadzimy og olny zwi azek pomi edzy liczb a skladnik ow, liczb a faz pozostaj acych w r ownowadze oraz liczb a stopni swobody ukladu.1 Chc ac opisywa c mieszaniny, musimy przede wszystkim postawi c pytanie, jak zmieniaj a si e wlasno sci danej substancji, gdy przechodzi ona ze stanu czystego do mieszaniny. Intuicyjnie jest dosy c oczywiste, z e taka zmiana
1

W tym kontek scie chodzi o makroskopowe stopnie swobody, takie jak temperatura,

ci snienie, itp., a nie o mikroskopowe stopnie swobody zwi azane z ruchem cz asteczek.

142

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin powinna nast api c, gdy z w mieszaninie cz asteczki wybranej substancji maj aw swoim otoczeniu tak ze cz asteczki innych skladnik ow. Przykladowo, obj eto s c czystej substancji w stalej temperaturze i pod stalym ci snieniem zmienia si e proporcjonalnie do liczby moli. Natomiast w mieszaninie przyrost obj eto sci zwi azany z dodaniem okre slonego skladnika, przy ustalonych ilo sciach pozostalych skladnik ow, nie musi by c proporcjonalny do liczby dodanych moli. Jest tak dlatego, z e w miar e dodawania tylko jednego skladnika, zmianie ulega tak ze sklad mieszaniny, czyli proporcje mi edzy skladnikami. Powy zsza obserwacja prowadzi do naturalnego uog olnienia wielko sci molowych charakteryzuj acych czyste substancje, takich jak obj eto s c molowa czy entropia molowa, na mieszaniny. Tym uog olnieniem s a cz astkowe wielko sci molowe. Gdy temperatura i ci snienie ukladu s a ustalone, to zmiana ekstensywnej funkcji stanu (obj eto sci, entropii, itp.) zwi azana jest ze zmian a ilo sci poszczeg olnych skladnik ow. Cz astkowa wielko s c molowa jest zdeniowana jako pochodna danej wielko sci ekstensywnej (przy T = const i p = const) wzgl edem liczby moli wybranego skladnika, przy ustalonych ilo sciach pozostalych skladnik ow. Jest zatem oczywiste, z e liczba cz astkowych wielko sci molowych zwi azanych z dan a wielko sci a ekstensywn a musi by c r owna liczbie skladnik ow. W celu ilo sciowego opisu efektu mieszania wprowadza si e funkcje mieszania. Przykladowo, z eby otrzyma c obj eto s c mieszania, nale zy od calkowitej obj eto sci mieszaniny odj a c sum e obj eto sci poszczeg olnych skladnik ow w stanie czystym, znajduj acych si e w tej samej temperaturze i pod tym samym ci snieniem co mieszanina. Analogicznie post epujemy w przypadku innych wielko sci ekstensywnych: energii wewn etrznej, entalpii, czy entropii. W nast epnym rozdziale zobaczymy, z e wiele wniosk ow dotycz acych r ownowag fazowych mo zna wyci agn a c na podstawie modelu zwanego mieszanin a doskonal a. Jest to pewna idealizacja rzeczywistych mieszanin, pelni aca analogiczn a rol e jak gaz doskonaly, z t a jednak r oz nic a, z e znajduje zastosowanie nie tylko przy opisie mieszanin gazowych, ale tak ze cieklych (roztw or dos-

143

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin zrozumie c poj ecie mieszaniny doskonalej, wyobra zmy sobie, konaly).2 Zeby z e cz asteczki r oz nych skladnik ow chemicznych s a reprezentowane jako kulki, identyczne pod wzgl edem wielko sci i spr ez ysto sci, a r oz ni ace si e tylko jedn a cech a, np. kolorem. Wszystkie kulki, niezale znie od koloru, oddzialuj a ze sob a w identyczny spos ob. Wymieszanie kulek nie mo ze wi ec zmieni c ani calkowitej obj eto sci, ani calkowitej energii wewn etrznej. Proces mieszania jest jednak procesem nieodwracalnym, wi az a cym si e ze wzrostem entropii. Mieszanina doskonala charakteryzuje si e tym, z e wzrost entropii jest jedynym efektem mieszania, a jego warto s c liczbow a otrzymujemy, rozwa zaj ac proces mieszania si e gaz ow doskonalych (patrz rozdzial 7.4 i 14.2).

7.1

R ownanie podstawowe i r ownanie Gibbsa-Duhema

Przypomnijmy, z e z punktu widzenia termodynamiki, cala informacja o ukladzie jednoskladnikowym zawarta jest w r ownaniu podstawowym (patrz rozdzial 5.7) U = U (S, V, n) , kt ore wyra za zwi azek pomi edzy czterema wielko sciami ekstensywnymi: energi a wewn etrzn a, entropi a, obj eto sci a oraz liczb a moli. Temperatura T , ci snienie p oraz potencjal chemiczny okre slone s a przez pierwsze pochodne U , co wynika z postaci r oz niczki (wz or (4.47)) dU = T dS pdV + dn . Gdy uklad sklada si e z dw och lub wi ekszej liczby skladnik ow, to liczby moli poszczeg olnych skladnik ow mog a si e zmienia c niezale znie od siebie, zatem r ownanie podstawowe dla r skladnik ow musi mie c posta c: U = U (S, V, n1 , . . . , nr ) ,
2

(7.1)

W literaturze u zywane s a r ownie z terminy mieszanina idealna i roztw or idealny.

144

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin gdzie ni oznacza liczb e moli i-tego skladnika. Tak samo jak w przypadku jednego skladnika, energi e wewn etrzn a ukladu wieloskladnikowego mo zna zmienia c na trzy sposoby: (1) przeplyw ciepla, (2) wykonanie pracy mechanicznej, (3) przeplyw materii. Poniewa z ilo s c materii mo ze si e zmienia c na tyle sposob ow, ile jest skladnik ow, wi ec r oz niczka energii wewn etrznej ma nast epuj ac a posta c:
r

dU = T dS pdV + sk ad U S U V U ni

i dni ,
i=1

(7.2)

= T ,
V,n1 ,...,nr

(7.3) (7.4) (7.5)

S,n1 ,...,nr

= p , = i .

S,V,nj =i

Zwi azek (7.5), kt ory jest denicj a potencjalu chemicznego i-tego skladnika mieszaniny, stanowi naturalne uog olnienie denicji potencjalu chemicznego czystej substancji (wz or (4.50)). Energia wewn etrzna jest funkcj a wielko sci ekstensywnych i sama te z jest wielko sci a ekstensywn a. Zgodnie z denicj a ekstensywno sci (patrz rozdzial 2.1 oraz r ownanie (5.20)), powi ekszaj ac lub zmniejszaj ac uklad o pewien czynnik m, zmieniamy jego energi e wewn etrzn a o ten sam czynnik, tzn. U (mS, mV, mn1 , . . . , mnr ) = mU (S, V, n1 , . . . , nr ) . (7.6)

Z tego prostego stwierdzenia wynika zwi azek Eulera dla ukladu wieloskladnikowego:
r

U = T S pV +

i ni ,
i=1

(7.7)

kt ory otrzymujemy, r oz niczkuj ac (7.6) obustronnie wzgl edem m, a nast epnie klad ac m = 1. R ownania (7.2) i (7.7) s a podstawowymi zwi azkami termodynamicznymi dla uklad ow wieloskladnikowych. Potencjaly termodynamiczne deniujemy identycznie jak w przypadku czystej substancji: entalpia 145

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin H = U + pV , energia swobodna Helmholtza F = U T S , energia swobodna Gibbsa G = U T S + pV . Energia swobodna Gibbsa ma podstawowe znaczenie w termodynamice chemicznej, poniewa z jest ona potencjalem termodynamicznym, gdy temperatura i ci snienie ukladu s a ustalone. Sens tego stwierdzenia jest nast epuj acy (patrz rozdzial 5.3): Je sli na uklad pozostaj acy w stalej temperaturze i pod stalym ci snieniem narzucono pocz atkowo jakie s wi ezy, to po ich usuni eciu b edzie on d az yl do stanu r ownowagi, kt ory odpowiada minimum energii swobodnej Gibbsa. Korzystaj ac z denicji G oraz z (7.2), otrzymujemy
r

dG = SdT + V dp +

i dni .
i=1

(7.8)

R ownanie (7.8) jest fundamentalnym r ownaniem termodynamiki chemicznej. Z postaci r oz niczki dG wynika, z e naturalnymi zmiennymi funkcji Gibbsa s a temperatura, ci snienie i liczby moli poszczeg olnych skladnik ow, oraz z e zachodz a zwi azki: G T G p G ni = S , = V ,
T,n1 ,...,nr

(7.9) (7.10) (7.11)

p,n1 ,...,nr

= i .
T,p,nj =i

Zauwa zmy, z e zwi azek (7.11) jest przykladem denicji cz astkowych wielko sci molowych, jakimi s a potencjaly chemiczne skladnik ow mieszaniny, przy czym ekstensywn a funkcj a stanu jest tu energia swobodna Gibbsa. Ze zwi azku Eulera (7.7) oraz z denicji G wynika wa zna to zsamo s c:
r

G=
i=1

ni i .

(7.12)

W przypadku czystej substancji (r = 1) potencjal chemiczny jest r owny molowej funkcji Gibbsa. Gdy r > 1, molow a funkcj e Gibbsa g deniujemy 146

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin w odniesieniu do 1 mola mieszaniny, tj.

r

g = G/n =
i=1

xi i ,

(7.13)

gdzie n =

r i=1

ni oznacza calkowit a liczb e moli, a (7.14) Poniewa z ulamki

xi = ni /n oznacza ulamek molowy i-tego skladnika mieszaniny. molowe spelniaj a to zsamo s c

r

xi = 1 ,
i=1

(7.15)

wi ec podanie r 1 spo sr od nich okre sla jednoznacznie sklad mieszaniny, czyli proporcje poszczeg olnych skladnik ow. R ownanie Gibbsa-Duhema,
r

SdT V dp +

ni di = 0 ,
i=1

(7.16)

wyra za zwi azek pomi edzy wielko sciami intensywnymi: temperatur a, ci snieniem oraz potencjalami chemicznymi wszystkich skladnik ow (por. (5.23)). R ownanie (7.16) otrzymujemy, przyr ownuj ac r oz niczk e dG dan a wzorem (7.8) do r oz niczki dG =
r i=1 (i dni + ni di ),

kt or a dostajemy z (7.12). Z r ownania

(7.16) wynika, z e spo sr od r + 2 wielko sci intensywnych, r + 1 mo zna zmienia c niezale znie od siebie. Przy ustalonych warto sciach temperatury i ci snienia r ownanie Gibbsa-Duhema przyjmuje posta c:
r

ni di = 0
i=1

(T = const, p = const) ,

(7.17)

a po podzieleniu przez n,
r

xi di = 0
i=1

(T = const, p = const) .

(7.18)

Latwo pokaza c, z e z denicji molowej funkcji Gibbsa oraz z r ownania Gibbsa-Duhema dostajemy:
r

dg = sdT + vdp +

i dxi ,
i=1

(7.19) 147

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin gdzie s = S/n i v = V /n oznaczaj a wielko sci molowe: entropi e oraz obj eto s c, odnosz ace si e do 1 mola mieszaniny.3 Stosuj ac (7.19) musimy jednak pami eta c, z e ulamki molowe sumuj a si e do jedynki, wi ec
r

dxi = 0 ;
i=1

g jest zatem funkcj a T , p oraz r 1 ulamk ow molowych. Na przyklad, je sli wybierzemy x1 , . . . , xr1 jako zmienne niezale zne, to g xi = i r (i = 1, . . . , r 1) . (7.20)

T,p,xj =i

7.2

Cz astkowe wielko sci molowe i funkcje mieszania

Wspomnieli smy ju z, z e potencjal chemiczny skladnika mieszaniny jest cz astkow a wielko sci a molow a. Innym przykladem takiej wielko sci jest cz astkowa obj eto s c molowa, vi = V ni .
T,p,nj =i

(7.21)

Podobnie jak potencjal chemiczny, vi jest funkcj a temperatury, ci snienia oraz skladu. Ze wzgl edu na r owno s c drugich pochodnych mieszanych funkcji Gibbsa, vi mo zna te z przedstawi c jako vi = i p .
T,n1 ,...,nr

(7.22)

Zeby odr oz ni c cz astkowe wielko sci molowe, kt ore dotycz a mieszaniny, od tych samych wielko sci molowych, lecz odnosz acych si e do czystej substancji, dla tych drugich b edziemy u zywa c symbolu gwiazdki. Na przyklad obj eto s c
molow a i-tego skladnika w stanie czystym oznaczamy przez vi . Por ownuj ac

dany skladnik mieszaniny z czyst a substancj a, w tej samej temperaturze i pod

3

Nie nale zy ich myli c z cz astkowymi wielko sciami molowymi, kt ore odnosz a si e do

poszczeg olnych skladnik ow mieszaniny.

148

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin

. tym samym ci snieniem co mieszanina, stwierdzimy w og olno sci, z e v i = vi

Dobrze znanym ukladem, w kt orym wyra znie wida c t e r oz nic e, jest mieszanina wody z etanolem. Mo zna to zaobserwowa c, dodaj ac 1 mol wody
(v H = 18 cm3 /mol) do znacznie wi ekszej ilo sci czystego etanolu, powiedzmy 2O

100 moli. Obj eto s c powstalej mieszaniny b edzie tylko o okolo 14 cm3 wi eksza od obj eto sci czystego etanolu, a nie o 18 cm3 , jak mo zna by naiwnie oczekiwa c. Jest tak dlatego, z e w du zym rozcie nczeniu prawie ka zda cz asteczka wody jest otoczona przez cz asteczki etanolu, kt ore maj a odmienn a budow e, i z kt orymi oddzialuje inaczej ni z z innymi cz asteczkami wody. Wynika st ad wa zny wniosek, z e obj eto s c zajmowana przez cz asteczki danej substancji zalez y od otoczenia w jakim si e one znajduj a. Wobec tego, obj eto s c mieszaniny V nie jest na og ol po prostu sum a obj eto sci zajmowanych przez skladniki w stanie czystym. Niemniej mo zna przedstawi c V jako sum e obj eto sci skladnik ow, korzystaj ac z poj ecia cz astkowej obj eto sci molowej. Mianowicie, korzystaj ac z denicji vi , wyrazimy innitezymaln a zmian e obj eto sci mieszaniny, przy stalych T i p, jako
r

(dV )T,p =
i=1

V ni

dni =
T,p,nj =i i=1

vi dni .

(7.23)

Poka zemy teraz, z e analogicznie do (7.12), zachodzi zwi azek

r

V =
i=1

ni v i .

(7.24)

W tym celu zastosujmy t e sam a metod e jak przy wyprowadzaniu zwi azku Eulera. Z ekstensywno sci V wynika, z e V (T, p, mn1 , . . . , mnr ) = mV (T, p, n1 , . . . , nr ) , (7.25)

gdzie m jest dowolnym czynnikiem. R oz niczkuj ac (7.25) obustronnie wzgl edem m i korzystaj ac z denicji (7.21), a nast epnie klad ac m = 1, dostajemy zwi azek (7.24). V jest wi ec sum a obj eto sci, kt ore zajmuj a poszczeg olne skladniki, lecz nie w ich stanach czystych, lecz w mieszaninie, czyli w otoczeniu cz asteczek innych skladnik ow. 149

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin Poka zemy te z, z e cz astkowe obj eto sci molowe spelniaj a odpowiednik r ownania Gibbsa-Duhema (7.17), czyli
r

ni dvi = 0
i=1

(T = const, p = const) .
r i=1 (ni dvi

(7.26)

Wynika to z przyr ownania (dV )T,p =

+ vi dni ) (patrz (7.24))

do r oz niczki (dV )T,p danej przez (7.23). R ownanie (7.26) wyra za fakt, z e cz astkowe obj eto sci molowe, podobnie jak potencjaly chemiczne, nie mog a si e zmienia c niezale znie od siebie, je zeli temperatura i ci snienie ukladu s a ustalone. Cz astkowa entropia molowa, si = S ni ,
T,p,nj =i

(7.27)

jest nast epnym wa znym przykladem cz astkowej wielko sci molowej. Poniewa z S = G/T , zatem z r owno sci drugich pochodnych mieszanych funkcji Gibbsa dostajemy si = i T .
p,n1 ,...,nr

(7.28)

Zwi azki (7.22) i (7.28) pozwalaj a przedstawi c di w nast epuj acej postaci:
r1

di = si dT + vi dp +

j =1

i xj

dxj .
T,p,xk=j

(7.29)

W przypadku jednego skladnika (7.29) sprowadza si e do r ownania GibbsaDuhema (5.23). Wr o cmy teraz do og olnej denicji cz astkowej wielko sci molowej, kt or a podali smy na pocz atku tego rozdzialu. Je sli Y oznacza pewn a ekstensywn a funkcj e stanu ukladu wieloskladnikowego, np. entropi e, entalpi e, energi e wewn etrzn a, itp., to odpowiadaj aca jej cz astkowa wielko s c molowa dla i-tego skladnika jest zdeniowana jako yi = Y ni .
T,p,nj =i

(7.30) 150

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin Z denicji, yi s a wielko sciami intensywnymi (jako pochodne wielko sci ekstensywnej po innej wielko sci ekstensywnej), zatem yi = yi (T, p, n1 , . . . , nr ) = yi (T, p, x1 , . . . , xr ), przy czym r 1 ulamk ow molowych mo zna zmienia c niezale znie od siebie. Wykazuje si e, analogicznie jak dla funkcji Gibbsa i obj eto sci, z e
r

Y =
i=1

ni y i

(7.31)

oraz
r

ni dyi = 0
i=1

(T = const, p = const) .

(7.32)

Funkcj a mieszania nazywamy zmian e wielko sci Y , zwi azan a z przej sciem skladnik ow ze stanu czystego do mieszaniny przy ustalonych T i p, czyli wielko s c:
r r ni y i i=1

=Y

=
i=1

). n i (y i y i

(7.33)

W rzeczywistych mieszaninach yi r oz ni si e na og ol od wielko sci yi , charak-

teryzuj acej czyst a substancj e, zatem Y M = 0, chocia z dla niekt orych wielko sci efekt mieszania mo ze by c bardzo maly. Zastosujmy teraz og oln a denicj e (7.30) do szczeg olnego przypadku mieszaniny dw och skladnik ow: A i B . Cz astkowe wielko sci molowe: yA = yB = Y nA Y nB ,
T,p,nB

,
T,p,nA

zale za od T i p, oraz od jednego z ulamk ow molowych, np. xA . Ze zwi azku (7.32), po podzieleniu przez n = nA + nB , dostajemy xA dyA + xB dyB = 0 sk ad xA yA xA + xB
T,p

(T = const, p = const) ,

yB xA

=0.
T,p

(7.34)

151

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin Je zeli np. znamy funkcj e yA (T, p, xA ), to mo zemy z powy zszego r ownania wyznaczy c yB (T, p, xA ), ale tylko z dokladno sci a do stalej calkowania, zale znej od T i p. Wyprowadzimy teraz postaci r oz niczek dA i dB , kt ore wykorzystamy w rozdziale 10 przy badaniu r ownowag fazowych. Stosuj ac (7.29) do dw och skladnik ow, otrzymujemy dA = sA dT + vA dp + oraz dB = sB dT + vB dp + B xA dxA .
T,p

A xA

dxA
T,p

(7.35)

(7.36)

Poka zemy, z e pochodne potencjal ow chemicznych po xA mo zna wyrazi c przez drug a pochodn a molowej funkcji Gibbsa wzgl edem xA . Zauwa zmy najpierw, z e ze wzgl edu na (7.20) i (7.34), 2g x2 A oraz xA A xA + xB
T,p

=
T,p

A xA

T,p

B xA

(7.37)
T,p

B xA

=0.
T,p

(7.38)

Mno za c (7.37) kolejno przez xA i przez xB oraz korzystaj ac z (7.38), otrzymujemy A xA B xA = xB

T,p

2g x2 A 2g x2 A

,
T,p

(7.39)

T,p

= x A

.
T,p

(7.40)

Podstawienie (7.39) do (7.35) i (7.40) do (7.36) daje poszukiwane wyra zenia: dA = sA dT + vA dp + xB dB = sB dT + vB dp xA 2g x2 A 2g x2 A 152 dxA
T,p

(7.41)

dxA .
T,p

(7.42)

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin Wewn etrzna stabilno s c ukladu wymaga, by spelniony byl warunek 2g x2 A >0,
T,p

(7.43)

zwany warunkiem stabilno sci dyfuzyjnej. Jest on analogiczny do warunku dodatnio sci ciepla wla sciwego w stalej obj eto sci lub warunku dodatnio sci sci sliwo sci izotermicznej. Wynika on st ad, z e dowolny maly poduklad ukladu zycznego w stanie r ownowagi termodynamicznej musi by c tak ze w r ownowadze z pozostal a cz e sci a tego ukladu. Poniewa z w stanie r ownowagi funkcja Gibbsa osi aga minimum (przy stalych T i p), wi ec niewielkie zaburzenie skladu podukladu wzgl edem skladu r ownowagowego musi powodowa c jej wzrost.

7.3

Warunek r ownowagi faz. Regula faz Gibbsa

W ukladzie jednoskladnikowym warunkiem wsp olistnienia dw och faz, fazy z faz a , jest r owno s c ich potencjal ow chemicznych. Uog olnimy teraz ten warunek na przypadek r skladnik ow. Rozwa zmy uklad zlo zony z dw och faz. Jego energia swobodna Gibbsa jest sum a wklad ow od ka zdej z faz, czyli G = G + G . (7.44)

Oznaczmy przez n i , ni liczby moli i-tego skladnika w fazie i w fazie , a przez e liczby moli i , i jego potencjaly chemiczne. Przyjmujemy, z a ustalone (uklad jako calo s c jest poszczeg olnych skladnik ow, ni = n i + ni , s

zamkni ety), zatem

dn i = dni .

Przy ustalonych T i p innitezymalna zmiana funkcji G, zwi azana z przeply-

153

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin wem materii pomi edzy fazami, wynosi

r

(dG)T,p = (dG )T,p + (dG )T,p =

i=1 r

( i dni + i dni )

=
i=1

( i i )dni .

(7.45)

W stanie r ownowagi (minimum funkcji Gibbsa) (dG)T,p = 0 , zatem z niezale zno sci dn oz nych skladnik ow otrzymujemy warunek r owi dla r nowagi fazowej:
i = i ,

(i = 1, . . . , r) ,

(7.46)

czyli r owno s c potencjal ow chemicznych poszczeg olnych skladnik ow w fazie i . Powy zszy warunek latwo uog olni c na przypadek r ownowagi f faz. Je sli ka zda z f 1 faz: , , . . . , f jest w r ownowadze z wybran a faz a , tzn.
i = i , i = i , . . . , f i = i ,

(i = 1, . . . , r) ,

(7.47)

to jest tak ze w r ownowadze z pozostalymi fazami. Potencjal chemiczny danego skladnika ma wi ec t e sam a warto s c we wszystkich fazach, czyli
f i = i = i = = i ,

(i = 1, . . . , r) .

(7.48)

Liczb a stopni swobody ukladu b edziemy nazywa c liczb e niezale znych zmiennych intensywnych. Na podstawie r ownania Gibbsa-Duhema wiemy, z e do okre slenia stanu pojedynczej fazy potrzeba r 1 potencjal ow chemicznych oraz T i p (patrz r ownanie (7.16)). Zatem w przypadku f faz, znajduj acych si e w tej samej temperaturze i pod tym samym ci snieniem, potrzeba f (r 1) + 2 zmiennych intensywnych. Z kolei warunek r ownowagi (7.47) ma posta c ukladu r(f 1) r owna n, kt ory jest niesprzeczny, gdy liczba r owna n jest mniejsza lub r owna liczbie zmiennych. St ad liczba niezale znych zmiennych intensywnych wynosi: f (r 1) + 2 r(f 1) = r f + 2. Mo zna zatem sformulowa c nast epuj acy wniosek. 154

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin Regula faz Gibbsa: Dla r skladnik ow i f wsp olistniej acych faz liczba stopni swobody ukladu wynosi ls = r f + 2. Warunek ls 0 narzuca ograniczenie na liczb e faz, kt ore mog a wp olistnie cw ukladzie o r skladnikach, mianowicie f fmax = r + 2 . (7.49)

W szczeg olno sci, r ownowadze fmax faz odpowiada ls = 0, czyli punkt w przestrzeni rozpi etej przez T , p i r 1 potencjal ow chemicznych. Dla czystej substancji r = 1, wi ec fmax = 3; jak wiemy, tej sytuacji odpowiada na plaszczy znie (T, p) punkt potr ojny. Jako przyklad r ownowagi fazowej, rozwa zmy r ownowag e dw och faz w ukladzie zawieraj acym dwa skladniki: A i B , czemu, zgodnie z regul a faz Gibbsa, odpowiada ls = 2. Temperatur e i ci snienie przyjmujemy jako zmienne niezale zne. Do okre slenia skladu fazy wystarczy podanie jednego ulamka molowego, np. xA . Dla zadanych T i p z r owna n:
A (T, p, xA ) = A (T, p, xA ) , B (T, p, xA ) = B (T, p, xA ) , wyznacza si e sklady wsp olistniej acych faz: x A (T, p) i xA (T, p). Wykresy fa-

zowe przedstawia si e w postaci linii skladu, b ad z na plaszczy znie (xA , p), dla T = const (izotermy), b ad z na plaszczy znie (xA , T ), dla p = const (izobary). Zauwa zmy, z e molowe funkcje Gibbsa faz pozostaj acych w r ownowadze s a na og ol r oz ne, z wyj atkiem ukladu jednoskladnikowego, gdzie g = . Na przyklad zmiana g zwi azana z przej sciem fazowym w ukladzie dwuskladnikowym wynosi:
g = g g = (x A A + x B B ) (x A A + x B B ) = (x A xA )(A B ) ,

(7.50)

gdzie wykorzystali smy zwi azki: A = A , B = B oraz xA + xB = 1, xA + z na og ol ec g = 0. x A = B i xA = xA , wi B = 1. Poniewa

155

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin

7.4

Mieszanina gaz ow doskonalych

Jest faktem empirycznym, z e mieszanie si e gaz ow jest procesem nieodwracalnym. Wyka zemy to teraz na gruncie termodynamiki, u zywaj ac w tym celu funkcji Gibbsa. Musimy obliczy c warto s c G dla stanu pocz atkowego, przed zmieszaniem, gdy poszczeg olne gazy zajmuj a r oz ne obj eto sci, oraz dla stanu ko ncowego, po zmieszaniu, gdy wypelniaj a one t e sam a obj eto s c. Wyobra zmy sobie naczynie z ruchomymi, diatermicznymi przegr odkami dziel acymi je na r cz e sci, z kt orych ka zda zawiera jeden skladnik, a calo s c pozostaje przez caly czas w kontakcie z rezerwuarem4 o temperaturze T i ci snieniu p. Stanem r ownowagi dla tego ukladu z wi ezami jest stan, w kt orym temperatura i ci snienie w ka zdej cz e sci s a takie same, r owne temperaturze i ci snieniu rezerwuaru. B edziemy ponadto zaklada c, z e s a to gazy doskonale, wi ec dla ka zdego z nich spelnione jest r ownanie stanu pVi = ni RT , (i = 1, . . . , r) , (7.51)

gdzie Vi jest obj eto sci a zajmowan a przez ni moli i-tego gazu. Calkowita obj eto s c gaz ow przed zmieszaniem wynosi V =
r i=1

Vi . Po usuni eciu prze-

gr odek gazy mieszaj a si e, wypelniaj ac teraz obj eto s c V . Powstala mieszanina jest r ownie z gazem doskonalym, gdy z z zalo zenia cz asteczki nie oddzialuj a ze sob a; musi wi ec spelnia c r ownanie stanu:
r

pV = (
i=1

ni )RT = nRT .

(7.52)

Z drugiej strony, sumuj ac (7.51) po wszystkich skladnikach, dostajemy pV = nRT . Tak wi ec obj eto s c zajmowana przez gazy doskonale przed i po zmieszaniu jest taka sama (V = V ). Dla mieszaniny mo zemy zdeniowa c ci snienie cz astkowe, kt ore dany skladnik wywiera na scianki naczynia. Po zmieszaniu ka zdy ze skladnik ow
4

Rezerwuarem nazywamy zbiornik, kt orego rozmiary d az a do niesko nczono sci, wi ec od-

dzialywanie z innym ukladem praktycznie nie zmienia jego stanu.

156

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin wypelnia cal a dost epn a obj eto s c V , wi ec ci snienie cz astkowe i-tego skladnika wynosi pi = ni RT /V = pni /n = pxi . Wynika st ad nast epuj acy wniosek. Prawo Daltona: Ci snienie p wywierane przez mieszanin e gaz ow (7.53)

doskonalych na scianki naczynia jest sum a ci snie n cz astkowych pi , jakie wywieralby ka zdy z gaz ow z osobna, gdyby samodzielnie wypelnial naczynie. Ze wzgl edu na brak oddzialywa n pomi edzy cz asteczkami, tak ze potencjal chemiczny i obliczamy tak, jakby skladnik i samodzielnie wypelnial cale naczynie. To oznacza, z e i jest tylko funkcj a T i ci snienia cz astkowego pi . Fakt ten wykorzystamy przy obliczaniu energii swobodnej Gibbsa mieszania, czyli
r

=
i=1

n i ( i i) ,

(7.54)

gdzie i oznacza potencjal chemiczny czystej substancji. Jak wiemy, potencjal chemiczny gazu doskonalego ma posta c (patrz wz or (5.25)):
0 (T, p) = 0 dosk (T ) + RT ln(p/p ) .

(7.55)

Funkcja 0 e jako stala calkowania przy calkowaniu r ownania dosk (T ) pojawia si Gibbsa-Duhema po ci snieniu, natomiast p0 jest ci snieniem stanu odniesienia, o wyborze kt orego decyduj a wzgl edy praktyczne. Stan odniesienia, wzgl edem kt orego obliczamy funkcje termodynamiczne, nazywamy stanem standardowym. Poj ecie to om owimy dokladniej w rozdziale 9.4; tymczasem przyjmiemy nast epuj ac a denicj e. Stanem standardowym substancji jest stan termodynamiczny czystej substancji pod ci snieniem 1 bar. 157

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin Chocia z do dalszych rozwa za n nie b edzie nam potrzebna jawna posta c funkcji 0 zy c, z e mo zna j a wyznaczy c, je zeli znamy modosk (T ), warto zauwa low a pojemno s c ciepln a cv (T ) (patrz wz or (5.26)). W zakresie temperatur, w kt orym efekty kwantowe s a zaniedbywalne, cv gazu doskonalego nie zale zy od temperatury, a jedynie od liczby stopni swobody cz asteczki, np. cv = 3R/2 dla gazu jednoatomowego.5 Zastosujmy teraz wz or (7.55) do ka zdego skladnika gazowego w stanie czystym; zatem
0 0 i (T, p) = i dosk (T ) + RT ln(p/p ) ,

(i = 1, . . . , r) .

(7.56)

Do obliczenia potencjalu chemicznego skladnika i w mieszaninie tak ze mo zemy poslu zy c si e wzorem (7.55), zast epuj ac jedynie calkowite ci snienie mieszaniny ci snieniem cz astkowym i-tego skladnika. Wobec tego
0 i (T, pi ) = 0 i dosk (T ) + RT ln(pi /p ) ,

(i = 1, . . . , r) .

(7.57)

L acz ac (7.56) z (7.57) i podstawiaj ac pi = pxi , otrzymujemy ostatecznie i (T, p, xi ) = i (T, p) + RT ln xi , (i = 1, . . . , r) . (7.58)

Powy zszy wz or jest podstawowym zwi azkiem charakteryzuj acym mieszaniny doskonale. Wyra za on potencjal chemiczny i-tego skladnika mieszaniny przez potencjal chemiczny czystego skladnika, o tej samej temperaturze i tym samym ci snieniu co mieszanina, oraz przez jego ulamek molowy. Warto go dobrze zapami eta c, gdy z b edziemy z niego jeszcze wielokrotnie korzysta c. Podstawiaj ac (7.58) do (7.54), otrzymujemy wyra zenie na funkcj e Gibbsa mieszania dla mieszaniny doskonalej:
r r

GM dosk

= RT
i=1

ni ln xi = nRT
i=1

xi ln xi .

(7.59)

Poniewa z ka zdy z ulamk ow molowych musi by c mniejszy od jedno sci, wi ec GM e po usuni eciu przegr odek oddzielaj acych dosk < 0. Ujemny znak oznacza, z
5

Wynika to z zasady ekwipartycji energii kinetycznej, kt or a omawiamy w rozdziale 19.

158

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin poszczeg olne skladniki proces mieszania przebiega spontanicznie. Proces jest nieodwracalny, bo stanowi ko ncowemu odpowiada ni zsza warto s c funkcji Gibbsa ni z stanowi pocz atkowemu. Entropi e mieszania wyznaczamy na podstawie zwi azk ow (7.9) i (7.59), sk ad
M Sdosk

GM dosk T

r p,n1 ,...,nr

= nR

xi ln xi > 0 .
i=1

(7.60)

Jak wida c, entropia ukladu ro snie w procesie mieszania. Natomiast entalpi e mieszania otrzymujemy z to zsamo sci H = G + T S , z kt orej wynika, z e przy ustalonej temperaturze
M M Hdosk = GM dosk + T Sdosk = 0 .

(7.61)

Wynik ten oznacza brak efektu cieplnego w procesie mieszania gaz ow doskonalych, co jest konsekwencj a braku oddzialywa n mi edzycz asteczkowych. Pokazali smy ju z, z e calkowita obj eto s c gaz ow doskonalych nie zmienia si e w wyniku mieszania. Mo zemy te z doj s c do tego w inny spos ob, mianowicie, obliczaj ac obj eto s c mieszania jako pochodn a GM snieniu (patrz zwi azek dosk po ci (7.10)), co daje oczywi scie
M Vdosk =0.

(7.62)

Na koniec, zmian e energii wewn etrznej w procesie mieszania pod stalym ci snieniem otrzymujemy z to zsamo sci U = H pV ; zatem energia wewn etrzna mieszania wynosi:
M M M =0. pVdosk = Hdosk Udosk

(7.63)

Jest to dosy c oczywisty wynik, skoro jedyny wklad do energii wewn etrznej gazu doskonalego pochodzi z energii kinetycznej cz asteczek, kt ora nie ulega zmianie, gdy gazy mieszaj a si e w stalej temperaturze.

159

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin

7.5

Roztw or doskonaly

Rozwa zaj ac mieszanin e gaz ow, poslu zyli smy si e pewn a idealizacj a rzeczywisto sci, jak a jest gaz doskonaly. Podobna idealizacja, zwana roztworem doskonalym, pomaga zrozumie c wlasno sci cieklych mieszanin. W roztworze doskonalym poszczeg olne skladniki mieszaniny nie zmieniaj a swoich wlasno sci pod wplywem obecno sci innych skladnik ow, a jedynym efektem mieszania jest rozpuszczenie ka zdego ze skladnik ow w pozostalych. Innymi slowy, procesowi tworzenia roztworu doskonalego nie towarzyszy z aden efekt cieplny, a calkowita obj eto s c mieszaniny jest r owna sumie obj eto sci poszczeg olnych skladnik ow w stanie czystym. Roztw or doskonaly dobrze

przybli za wlasno sci roztwor ow rzeczywistych, gdy skladniki wykazuj a podobie nstwo chemiczne, co oznacza, z e cz asteczka danego skladnika oddzialuje z cz asteczkami innych skladnik ow podobnie jak z cz asteczkami tego samego skladnika. Jest to wi ec istotnie odmienna sytuacja w por ownaniu z zalo zeniem o nieoddzialuj acych cz asteczkach w gazie doskonalym. Niemniej jednak, tak jak w mieszaninie gaz ow doskonalych, calkowita energia wewn etrzna oraz calkowita obj eto s c skladnik ow roztworu doskonalego przed i po zmieszaniu s a takie same, a jedynym efektem mieszania jest wzrost entropii. Jako formaln a denicj e roztworu doskonalego, mo zemy przyj a c wyra zenie na energi e swobodn a Gibbsa mieszania6 , czyli
r

GM dosk = nRT
i=1

xi ln xi .

(7.64)

Tak wi ec roztworem doskonalym b edziemy nazywa c mieszanin e, dla kt orej funkcja Gibbsa mieszania dana jest wzorem (7.64). Podobnie jak dla miesza6

Abstrahujemy tu od toku rozumowania przedstawionego dla mieszaniny gaz ow doskona-

lych, traktuj ac GM scia do zdeniowania roztworu doskonalego, niezale znie dosk jako punkt wyj od tego, czy chodzi o gazy, ciecze lub ciala stale.

160

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin niny gaz ow doskonalych, z postaci GM e dosk wynika, z

r M Sdosk

= nR

xi ln xi ,
i=1

(7.65)

oraz
M Udosk =0, M Vdosk =0,

(7.66) (7.67)

M a st ad tak ze Hdosk = 0. Zeby otrzyma c potencjal chemiczny skladnika w roz-

tworze doskonalym, nale zy zr oz niczkowa c Gdosk = ni , sk ad i dosk (T, p, xi ) = i (T, p) + RT ln xi ,

r i=1

M ni edem i + Gdosk wzgl

(i = 1, . . . , r).

(7.68)

Zastosowania tego wa znego wzoru do r ownowag fazowych zostan a om owione w rozdziale 8. Zauwa zmy, z e wyra zenia (7.68) i (7.58) maj a identyczn a posta c, i ich sens zyczny jest tak ze ten sam. R oz nica polega na tym, z e potencjal chemiczny czystej substancji w fazie cieklej nie ma tak prostej postaci jak w przypadku gazu doskonalego (wz or (7.56)).

Zadania
1. W pewnej mieszaninie cz astkowa obj eto s c molowa skladnika A o masie cz asteczkowej MA = 58 g/mol wynosi vA = 74 cm3 /mol, a skladnika B , o masie cz asteczkowej MB = 118 g/mol, vB = 80 cm3 /mol. Ulamek molowy skladnika B wynosi xB = 0, 45. Wyznaczy c obj eto s c roztworu o masie 0,7 kg. 2. Pokaza c, z e cz astkowa entalpia molowa hi spelnia to zsamo s c hi p = T 2 vi T T ,
p,x

T,x

gdzie indeks x oznacza sklad mieszaniny. 161

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin 3. Sprawdzi c, z e dla mieszaniny, w kt orej potencjaly chemiczne wszystkich skladnik ow maj a posta c funkcyjn a: i = ownanie i (T, p) + RT ln xi , r Gibbsa-Duhema (przy stalych T i p), to zsamo sciowo. 4. Zal oz my, z e potencjaly chemiczne skladnik ow mieszaniny dwuskladnikowej maj a posta c: A = A (T, p) + RT ln xA + W (xB , T, p), B = B (T, p) + RT ln xB + W (xA , T, p), gdzie W (x, T, p) jest wielomianem zmiennej x o wsp olczynnikach zale znych od T i p. Jak a posta c musi mie c W (x), z eby spelnione bylo r ownanie xA dA + xB dB = 0 (przy stalych T i p)? 5. Korzystaj ac z r ownania xA dvA + xB dvB = 0 (przy stalych T i p) dla mieszaniny A + B oraz przyjmuj ac cz astkowe obj eto sci molowe skladni k ow w postaci: vA = vA (T, p) + w(xB , T, p), vB = vB (T, p) + w(xA , T, p), r i=1

xi di = 0, jest spelnione

gdzie w(x, T, p) jest wielomianem x, znale z c obj eto s c molow a mieszania

v M = x A (v A v A ) + x B (v B v B ).

6. Obliczy c entropi e mieszania dla powietrza o skladzie: xN2 = 0, 781, xO2 = 0, 210, xAr = 0, 009, przyjmuj ac, z e jest to mieszanina doskonala. 7. Ile parametr ow intensywnych mo zna zmienia c niezale znie, aby w mieszaninie tr ojskladnikowej w r ownowadze pozostawaly (a) dwie (b) trzy fazy. 8. W ukladzie wieloskladnikowym r ownowadze trzech faz odpowiada pi e c stopni swobody. Poda c liczb e skladnik ow.

162

Rozdzial 8 R ownowagi fazowe w roztworach doskonalych

Skoncentrujemy si e tu na tych cechach r ownowag fazowych, kt ore mo zna wyprowadzi c z zalo zenia o doskonalo sci roztworu. Ponadto, b edziemy rozwa za c tylko mieszaniny dwuskladnikowe. W przypadku mieszanin cieczy

b edziemy zaklada c ich mieszalno s c w dowolnych proporcjach. Z tak a sytuacj a mamy do czynienia w owczas, gdy cz asteczki obu skladnik ow wykazuj a podobie nstwo chemiczne. Na przyklad benzen i toluen, woda i alkohol etylowy lub metylowy, woda i aceton wykazuj a calkowit a mieszalno s c (w dowolnych proporcjach), podczas gdy np. woda i nitrobenzen mieszaj a si e tylko cz e sciowo. Konsekwencj a doskonalo sci mieszaniny jest prawo Raoulta, kt ore wyprowadzimy w paragrae 8.2. Wi az e ono pr ez no s c pary danego skladnika nad roztworem ze wzgl edn a ilo sci a tego skladnika w roztworze. Chocia z tylko w nielicznych przypadkach jest ono spelnione w calym zakresie sklad ow, to stanowi jednak wygodny punkt odniesienia do opisu mieszanin rzeczywistych. Je sli ograniczymy si e do roztwor ow rozcie nczonych, to prawo Raoulta dobrze opisuje rozpuszczalnik. Natomiast do substancji rozpuszczonej stosuje si e inne prawo graniczne prawo Henryego. Tak ze prawo Henryego (paragraf 8.3) wynika z pewnej idealizacji rzeczywistego ukladu, kt or a nazywamy 163

8. R ownowagi fazowe w roztworach doskonalych roztworem doskonalym rozcie nczonym. Odnosi si e ona do sytuacji,

gdy cz asteczek jednego skladnika (substancji rozpuszczonej) jest tak malo, z e praktycznie ze sob a nie oddzialuj a; oddzialuj a jednak z cz asteczkami rozpuszczalnika. Jest zatem oczywiste, z e wlasno sci substancji rozpuszczonej musz a zale ze c od rozpuszczalnika, w kt orym si e ona znajduje, a nie tylko od jej wzgl ednej ilo sci w roztworze. Koncepcja roztworu doskonalego pozwala wyja sni c, przynajmniej w spos ob jako sciowy, niekt ore z przemian fazowych zachodz acych w mieszaninach. Mi edzy innymi nale zy do nich przemiana cieczy w par e. Jak wiemy, proces wrzenia czystej cieczy pod stalym ci snieniem przebiega w stalej temperaturze, a z do calkowitego znikni ecia fazy cieklej. Nie jest to ju z jednak prawd a, gdy ciecz jest mieszanin a dwuskladnikow a. Wynika to st ad, z e ciecz wrz aca w pewnej temperaturze wsp olistnieje z par a, kt orej sklad r oz ni si e od skladu cieczy. 1 Para jest bowiem bogatsza w bardziej lotny skladnik, czyli ten, kt ory jako czysta substancja wrze w ni zszej temperaturze. W efekcie zmienia si e tak ze sklad cieczy, gdy z skladnik mniej lotny pozostaje w niej w wi ekszej ilo sci. W konsekwencji, ciecz o zmienionym skladzie wrze w innej temperaturze, wi ec calkowita przemiana cieczy w par e nie przebiega w stalej temperaturze, lecz w pewnym zakresie temperatur. Wraz ze zmian a temperatury wrzenia zmieniaj a si e w spos ob ci agly tak ze sklady wsp olistniej acych faz. Niekt orych zjawisk, jak np. azeotropia lub ograniczona mieszalno s c cieczy, nie mo zna wytlumaczy c w oparciu o przybli zenie roztworu doskonalego. Jest tak dlatego, z e w rzeczywistych mieszaninach cz asteczki r oz nych skladnik ow oddzialuj a na og ol inaczej ni z cz asteczki tego samego skladnika. Zjawiska te zostan a om owione w rozdziale 10.
1

Z wyj atkiem pewnych szczeg olnych sytuacji, o kt orych piszemy w rozdziale 10.2.

164

8. R ownowagi fazowe w roztworach doskonalych

8.1

Ci snienie osmotyczne. Wlasno sci koligatywne

Wyobra zmy sobie naczynie przedzielone p olprzepuszczaln a blon a. W jednej cz e sci naczynia znajduje si e czysta substancja A. W drugiej cz e sci ta sama substancja A tworzy roztw or z substancj a B (rys. 8.1), przy czym zakladamy, z e A jest rozpuszczalnikiem, czyli substancj a wyst epuj ac a w nadmiarze. Blona przepuszcza jedynie cz asteczki rozpuszczalnika, natomiast zatrzymuje cz asteczki substancji rozpuszczonej. Takie zjawisko nazywa si e osmoz a. Warunek r ownowagi ze wzgl edu na przeplyw materii mo zemy wi ec zastosowa c jedynie do rozpuszczalnika. Oznaczmy czysty rozpuszczalnik jako faz e , a roztw or jako faz e . Potencjaly chemiczne rozpuszczalnika w fazie i w fazie musz a by c r owne,
A (T, p , xA ) = A (T, p , xA ) .

(8.1)

Poniewa z x ec po prawej stronie mamy A = 1, wi A = A . Natomiast do lewej

strony zastosujemy wyra zenie na potencjal chemiczny skladnika w roztworze doskonalym; zatem (8.1) przyjmuje posta c:
A (T, p ) + RT ln xA = A (T, p ) .

(8.2)

Gdyby ci snienia w obu cz e sciach byly r owne, to warunek r ownowagi nie bylby spelniony (z wyj atkiem x asteczek od A = 1). Oznaczaloby to przeplyw cz czystego rozpuszczalnika, o wy zszym potencjale chemicznym, do roztworu, o ni zszym potencjale chemicznym. Musi wi ec istnie c r oz nica ci snie n = p p > 0 , (8.3)

zwana ci snieniem osmotycznym, niezb edna do wytworzenia stanu r ownowagi osmotycznej pomi edzy rozpuszczalnikiem i roztworem. Przyjmuj ac oznaczenia: p = p oraz x A = xA otrzymujemy
A (T, p + ) A (T, p) = RT ln xA .

(8.4)

165

8. R ownowagi fazowe w roztworach doskonalych

PSfrag replacements

p czysty rozpuszczalnik A (faza )

p+

roztw or A + B (faza )

p olprzepuszczalna blona Rys. 8.1: W stanie r ownowagi osmotycznej pomi edzy roztworem i czystym rozpuszczalnikiem musi istnie c r oznica ci snie n (ci snienie osmotyczne).

Wyra zenie to mo zna upro sci c, rozwijaj ac ol p, sk ad A (T, p + ) wok = RT ln xA , vA (8.5)

gdzie vA = ( eto sci a molow a czystego rozpuszczalnika. ZaA /p)T jest obj

uwa zmy, z e ci snienie osmotyczne nie zale zy od natury substancji rozpuszczonej, a jedynie od jej ilo sci w roztworze. Te wlasno sci roztwor ow, kt ore zale za tylko od ilo sci substancji rozpuszczonej nosz a nazw e wlasno sci koligatywnych.
xB = nB /n nB /nA , a vA V /nA , gdzie V jest calkowit a obj eto sci a zaj-

W bardzo rozcie nczonym roztworze ln xA = ln(1 xB ) xB . Ponadto,

mowan a przez roztw or, sk ad = RT nB . V (8.6)

Pomiary ci snienia osmotycznego mo zna wykorzysta c do wyznaczenia masy cz asteczkowej substancji rozpuszczonej. Mianowicie, mierzac (z wysoko sci slupa cieczy), dostajemy liczb e moli nB . Znaj ac zatem calkowit a mas e sub166

8. R ownowagi fazowe w roztworach doskonalych stancji rozpuszczonej, wyznaczymy mas e 1 mola tej substancji, kt ora z denicji mola jest r owna liczbowo jej masie cz asteczkowej.

8.2

Prawo Raoulta

Historycznie prawo Raoulta zostalo sformulowane na podstawie obserwacji mieszanin podobnych cieczy. Prawo Raoulta: Cz astkowe ci snienie pary skladnika cieklego roztworu jest r owne iloczynowi ci snienia pary czystego skladnika oraz ulamka molowego tego skladnika w roztworze. Oznaczaj ac skladniki roztworu doskonalego przez A i B , a ich cz astkowe ci snienia (pr ez no sci) pary przez pA i pB , zapisujemy prawo Raoulta jako:
c pA = p A xA , c pB = p B xB ,

(8.7) (8.8)

gdzie p a pr ez no sciami pary czystych skladnik ow w danej temperaturze, A i pB s c a xc a ulamki molowe tych skladnik ow w cieczy. A i xB oznaczaj

Wyka zemy, z e prawo Raoulta wynika z postaci potencjalu chemicznego skladnika w roztworze doskonalym. Skoncentrujemy si e tu na skladniku A, gdy z dla drugiego skladnika rozumowanie przebiega tak samo. Warunkiem r ownowagi ciecz-para jest r owno s c potencjal ow chemicznych obu faz, wi ec
g g c c A (T, p, xA ) = A (T, p, xA ) ,

(8.9)

gdzie indeks c oznacza ciecz, a indeks g par e (gaz). R ownowaga ciecz-para dla
czystej substancji zachodzi pod ci snieniem p A = pA (T ), gdy g c A (T, pA ) = A (T, pA ) .

(8.10)

Po odj eciu stronami (8.10) od (8.9) dostajemy:

g g g c c c A (T, p, xA ) A (T, pA ) = A (T, p, xA ) A (T, pA ) .

(8.11)

167

8. R ownowagi fazowe w roztworach doskonalych Uwzgl edniaj ac doskonalo s c roztworu i przyjmuj ac, z e para jest gazem doskonalym, dostajemy z (8.11)
g g g c c c A (T, p) A (T, pA )+ RT ln xA = A (T, p) A (T, pA )+ RT ln xA , (8.12)

gdzie xg A = pA /p , oraz
g g A (T, p) A (T, pA ) = RT ln(p/pA ) .

(8.13)

(8.14)

Ostatecznie, l acz ac (8.12)-(8.14), otrzymujemy

c c c ln(pA /p A xA ) = [A (T, p) A (T, pA )]/RT .

(8.15)

Gdyby prawa strona (8.15) byla r owna zeru, to r ownanie (8.7) byloby spel nione dokladnie. Mo zemy oszacowa c jej wielko s c, zakladaj ac, z e p A i pB nie r oz ni a si e zbytnio, w zwi azku z czym |p p ze. Mo zemy zatem A |/pA jest niedu

u zy c przybli zenia
c c c A A (T, p) A (T, pA ) RT p c vA p p (p p A A) = g , RT vA pA

(8.16)

p=p A

g c gdzie vA i vA oznaczaj a obj eto sci molowe czystego skladnika A w r ownowadze

ciecz-para, przy czym wykorzystali smy tu r ownanie stanu gazu doskonalego

g g c edu 0,1%, wi ec rzeczywi scie p A vA = RT . Stosunek vA /vA jest typowo rz

prawa strona (8.15) jest mala. W dalszym ci agu b edziemy pomija c to niewielkie odchylenie i przyjmowa c, z e prawo Raoulta jest spelnione w roztworze doskonalym w calym zakresie sklad ow. Zwi azek pomi edzy skladem cieczy i calkowitym ci snieniem pary nad roztworem, p = p(xc e skladu cieczy (rys. 8.2), wyznaczamy z prawa A ), czyli lini Daltona
c c c p = p A + pB = p A x A + p B x B = p B + (p A p B )x A .

(8.17)

168

PSfrag replacements 8. R ownowagi fazowe w roztworach doskonalych

p
CISNIENIE

p A

p B

pA

pB

100%B

SKLAD CIECZY

100%A

Rys. 8.2: Cz astkowe pr ez no sci pary oraz calkowita pr ez no s c pary nad roztworem w funkcji
skladu cieczy dla roztworu spelniaj acego prawo Raoulta.

Natomiast lini e skladu pary, p = p(xg ac do A ), wyznaczamy, podstawiaj (8.17)

g xc A = pA /pA = xA p/pA ,

sk ad p=
p A pB g . p A + (p B p A )x A

(8.18)

Rys. 8.3 przedstawia wykres fazowy dla roztworu doskonalego w ustalonej temperaturze. G orna linia okre sla sklad cieczy, a dolna sklad pary. Jak wida c, para w por ownaniu z ciecz a jest bogatsza w bardziej lotny skladnik A,
tj. o wy zszej pr ez no sci pary (p zej linii skladu cieczy rozci aga si e A > pB ). Powy

obszar fazy cieklej, a poni zej linii skladu pary obszar fazy gazowej. Pomi edzy tymi liniami wyst epuje obszar dwufazowy. Je sli dla pewnego ci snienia p sklad
g mieszaniny wypada w obszarze dwufazowym, tj. xc A < xA < xA , to ciecz o

skladzie xc olistnieje z par a o skladzie xg owczas xA = nA /n ma sens A wsp A . W calkowitego skladu mieszaniny, uwzgl edniaj acego obie fazy, tzn.
g nA = n c A + nA

oraz

g n B = nc B + nB .

Natomiast ilo sci poszczeg olnych faz s a okre slone przez

c nc = n c A + nB

oraz

g n g = ng A + nB ,

169

PSfrag replacements

8. R ownowagi fazowe w roztworach doskonalych

T = const

p A

CISNIENIE

ciecz

ob sz ar

p B 100%B
g xc A xA xA

dw uf az ow y
para
SKLAD

100%A

Rys. 8.3: R ownowaga ciecz-para dla roztworu doskonalego w stalej temperaturze. Linia
g orna reprezentuje sklad cieczy, a dolna sklad pary. Roztw or o calkowitym skladzie x A i
g pod ci snieniem p istnieje w postaci dwufazowej: cieczy o skladzie xc A i pary o skladzie xA .

zatem n = nA + nB = nc + ng . Poniewa z z denicji ulamka molowego w danej

g g c c g fazie mamy xc ec A = nA /n , xA = nA /n , wi g g c x A (n c + n g ) = n A = x c A n + xA n .

Wynika st ad regula d zwigni:

g g n c (x A x c A ) = n (x A x A ) ,

(8.19)

zgodnie z kt or a wzgl edna ilo s c danej fazy jest odwrotnie proporcjonalna do odleglo sci pomi edzy skladem tej fazy i calkowitym skladem mieszaniny. Je sli w zwi azkach (8.17) i (8.18) ustalimy ci snienie, to otrzymamy linie skladu cieczy i skladu pary w zmiennych (xA ,T ), bo pr ez no s c pary czystego skladnika zale zy od temperatury. Zostalo to przedstawione na rys. 8.4. Zauwa zmy, z e teraz ciecz odpowiada dolnej cze sci wykresu, a para cz e sci g ornej. Zal oz my, z e roztw or znajduje si e pod ci snieniem atmosferycznym, gdy z w praktyce taka sytuacja wyst epuje najcz e sciej. Temperatury wrzenia
czystych skladnik ow TA oraz TB s a na og ol r oz ne, przy czym skladnik bardziej

170

PSfrag replacements

8. R ownowagi fazowe w roztworach doskonalych

p = const
TB

TEMPERATURA

para

T1

T2

ciecz
TA

a1 100%B

a2
SKLAD

a3 100%A

Rys. 8.4: R ownowaga ciecz-para dla roztworu doskonalego pod stalym ci snieniem (idea
destylacji). Odcinki poziome l acz ace linie skladu cieczy (doln a) i pary (g orn a) reprezentuj a sklady, dla kt orych roztw or w danej temperaturze istnieje w postaci dwufazowej. Odcinki pionowe reprezentuj a ogrzewanie lub chlodzenie roztworu o ustalonym skladzie.

lotny wrze w ni zszej temperaturze ni z skladnik mniej lotny; w rozwa zanym

tu przykladzie TA < TB . Temperatur e wrzenia roztworu wyznacza punkt na

linii skladu cieczy odpowiadaj acy danemu skladowi roztworu. W przypadku roztwor ow doskonalych temperatura wrzenia roztworu le zy zawsze pomi edzy temperaturami wrzenia czystych skladnik ow. R oz nic e pomi edzy skladem cieczy i skladem wsp olistniej acej z ni a pary wykorzystuje si e do rozdzielania skladnik ow mieszaniny w procesie destylacji, co zostalo przedstawione schematycznie na rys. 8.4. Zal oz my, z e mamy roztw or o skladzie xc ac A = a1 , bogaty w mniej lotny skladnik B . Ogrzewaj ciecz pod stalym ci snieniem, doprowadzamy j a do wrzenia w temperaturze T1 . Para w r ownowadze z ciecz a ma w tej temperaturze sklad xg A = a2 , o wi ekszej zawarto sci skladnika A. W procesie destylacji para o skladzie a2 jest odprowadzana z ukladu. W wyniku schlodzenia tej pary do temperatury T2 tworzy si e ciecz o skladzie xc aca wi ecej skladnika A ni z ciecz o A = a2 , zawieraj skladzie a1 . Ciecz o skladzie a2 wrze w temperaturze T2 , daj ac par e o skladzie 171

8. R ownowagi fazowe w roztworach doskonalych xg or a ponownie odprowadza si e z ukladu. Powtarzaj ac ten A = a3 > a2 , kt proces, otrzymuje si e ciecz o coraz wi ekszej zawarto sci skladnika A i o coraz ni zszej temperaturze wrzenia. R ownocze snie ciecz pozostaj aca w zbiorniku staje si e coraz bogatsza w skladnik B . Poniewa z temperatura wrzenia roztworu doskonalego zmienia si e monotonicznie z jego skladem, proces destylacji pozwala rozdzieli c skladniki mieszaniny w zasadzie z dowoln a dokladno sci a. Rzeczywiste roztwory mog a jednak wykazywa c znaczne odchylenia od prawa Raoulta.

8.3

Roztw or doskonaly rozcie nczony. Prawo Henryego

Zajmiemy si e teraz cieklymi mieszaninami dwuskladnikowymi, w kt orych dominuje jeden skladnik (rozpuszczalnik), a ilo s c drugiego skladnika jest niewielka. Takie mieszaniny nosz a nazw e roztwor ow rozcie nczonych. Jako rozpuszczalnik przyjmiemy skladnik A, a jako substancj e rozpuszczon a skladnik B . Chocia z tylko nieliczne mieszaniny mo zna uwa za c za roztwory doskonale w calym zakresie st ez e n, to na og ol wyra zenie A = A (T, p) + RT ln xA (8.20)

jest dobrym przybli zeniem dla potencjalu chemicznego rozpuszczalnika, gdy xA jest bliskie jedno sci. Jak pokazali smy w 8.2, spelnione jest w owczas prawo
c Raoulta: pA = p A xA .

Ze wzgl edu na r ownanie (7.38), posta c A dla xA bliskich jedno sci, czyli (8.20), okre sla tak ze posta c B dla xB bliskich zera. Zeby wyznaczy c B jako funkcj e xB , przeksztal cmy (7.38) do postaci: xA A xA xB B xB =0,
T,p

(8.21)

T,p

Podstawiaj ac (8.20) i calkuj ac otrzymane r ownanie po xB , dostajemy B = B (T, p) + RT ln xB , 172 (8.22)

PSfrag replacements

8. R ownowagi fazowe w roztworach doskonalych KB

prawo Henryego

CISNIENIE

p A p B
=
xA pA c

pA pB

Bx c B

prawo Raoulta

100%B

SKLAD CIECZY

100%A

c Rys. 8.5: Roztw or doskonaly rozcie nczony, o cz astkowych pr ez no sciach pary: p A = p A xA ,

pB = K B x c za roztw or rzeczywisty (linie ci agle) w granicy B (linie przerywane), dobrze przybli

c zeniem silnego rozcie nczenia (xc B 0). Analogicznie, w granicy xA 0 dobrym przybli

jest roztw or doskonaly rozcie nczony, w kt orym B jest rozpuszczalnikiem, a A substancj a

c rozpuszczon a, o pr ez no sciach: pA = KA xc A , pB = pB xB (linie przerywano-kropkowane).

gdzie przez smy stal a calkowania. Symbol niesko nczono sci B (T, p) oznaczyli w (8.22) podkre sla, z e sci sle rzecz bior ac, wz or ten opisuje potencjal chemiczny substancji rozpuszczonej w granicy niesko nczonego rozcie nczenia. Chocia z oz ni si e od potencjalu ma on podobn a posta c jak (8.20), to jednak B r chemicznego skladnika B w stanie czystym, czyli od B . Nie ma w tym sprzeczno sci, skoro przyj eli smy, z e (8.22) obowi azuje tylko w przypadku roztworu silnie rozcie nczonego. Z molekularnego punktu widzenia jest to dosy c zrozumiale. W granicy niesko nczonego rozcie nczenia ka zda cz asteczka substancji rozpuszczonej znajduje si e w otoczeniu cz asteczek rozpuszczalnika, a wi ec w zupelnie innym ni z w czystej substancji. Jedynie w owczas, gdy cz asteczki rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej wykazuj a du ze podobie nstwo, mo zna oczekiwa c, z e
B B .

Roztw or, w kt orym potencjal chemiczny rozpuszczalnika dany jest wzorem 173

8. R ownowagi fazowe w roztworach doskonalych (8.20), a potencjal chemiczny substancji rozpuszczonej wzorem (8.22), nazywa si e roztworem doskonalym rozcie nczonym. W przeciwie nstwie

do rozpuszczalnika, substancja rozpuszczona w roztworze doskonalym rozcie nczonym nie spelnia na og ol prawa Raoulta. Niemniej dla xc astkowe B 0 cz

ci snienie pary skladnika B jest proporcjonalne do xc B , tak jak w prawie Raoulta. Spelniony jest bowiem zwi azek p B = K B xc B ,

(8.23)

zwany prawem Henryego (rys. 8.5). Wsp olczynnik proporcjonalno sci KB nosi nazw e stalej Henryego i podobnie jak p a temperatury. B , jest funkcj Zauwa zmy, z e stala Henryego okre sla nachylenie krzywej pr ez no sci cz astkowej
c p B (x c e KB przyjmujemy:2 B ) w xB = 0, zatem jako denicj

KB = lim (pB /xc B) . c

x B 0

(8.24)

Z denicji tej wynika, z e stal a Henryego mo zna wyznaczy c eksperymentalnie z pomiar ow pr ez no sci pary nad roztworem. Wykorzystuj ac prawo Raoulta dla rozpuszczalnika, mamy bowiem
c c pB = p p A = p p A xA = p p A + p A xB .

(8.25)

Pr ez no s c pary nad roztworem i nad czystym rozpuszczalnikiem, czyli p i p A, mo zna zmierzy c bezpo srednio, w przeciwie nstwie do ci snienia cz astkowego pB . Stal a Henryego wygodniej jest zatem wyznaczy c ze zwi azku: KB = p A + lim c p p A , x B 0 xc B (8.26)

kt ory otrzymujemy, podstawiaj ac (8.25) do (8.24). Oczywi scie, w przypadku roztworu doskonalego KB = p c, podstawiaj ac (8.17) do B , co latwo sprawdzi (8.26). Jednak w og olno sci KB = p z jak wynika z (8.26), stala Henryego B , gdy zale zy nie tylko od substancji rozpuszczonej, ale tak ze od rozpuszczalnika.
2

W rozdziale 9 u sci slimy denicj e stalej Henryego, gdy z (8.24) opiera si e na zalo zeniu,

z e para jest gazem doskonalym.

174

8. R ownowagi fazowe w roztworach doskonalych Zauwa zmy, z e je sli formalnie rozszerzymy stosowalno s c wzor ow (8.22) i (8.23) na caly zakres sklad ow, to wielko sciom KB i zna nada c prost a B mo interpretacj e, traktuj ac je jako pr ez no s c pary oraz potencjal chemiczny hipotetycznej czystej substancji.3 Aczkolwiek taki zabieg mo ze wydawa c si e nieco sztuczny, to niekiedy bywa u zyteczny, gdy z okre sla pewien stan odniesienia, mimo z e nie jest to stan termodynamiczny rzeczywistej substancji. Do tzw. hipotetycznych stan ow odniesienia wr ocimy jeszcze w rozdziale 9. Podsumowuj ac, idea roztworu doskonalego rozcie nczonego opiera si e na wyra znym rozr oz nieniu pomi edzy rozpuszczalnikiem i substancj a rozpuszczon a. Skladniki roztworu s a wi ec traktowane niesymetrycznie. Dzi eki temu w roztworze rzeczywistym w warunkach silnego rozcie nczenia zar owno rozpuszczalnik, jak i substancja rozpuszczona, s a dobrze opisywane przez przybli zenie roztworu doskonalego rozcie nczonego (rys. 8.5). Poza tym, z naszych rozwa za n wynika, z e w odniesieniu do i-tego skladnika roztworu rzeczywistego mo zna m owi c, z e zachowuje si e tak jak w roztworze doskonalym, je sli w pewnym zakresie sklad ow i = 0 i + RT ln xi , (8.27)

gdzie 0 a funkcj a temperatury i ci snienia. Je sli zwi azek (8.27) jest i jest pewn
c Raoulta, gdy z jak pokazali smy, w owczas pi = p i xi . Natomiast, gdy (8.27) obowi azuje dla xi 0, to 0 owimy o doskonalo sci w sensie prawa i = i i m spelniony dla xi 1, to 0 owimy o doskonalo sci w sensie prawa i = i i m

Henryego, bo pi = Ki xc i.

8.4

Podwy zszenie temperatury wrzenia

Zal oz my, z e mamy roztw or lotnego skladnika A (rozpuszczalnik) z substancj a nielotn a B , kt orej pr ez no s c pary p owczas para nad rozB jest bliska zera. W tworem sklada si e praktycznie wyl acznie z cz asteczek rozpuszczalnika. Przyj3

Taka interpretacja wynika z podstawienia xB = xc B = 1 we wzorach (8.22) i (8.23).

175

PSfrag replacements

8. R ownowagi fazowe w roztworach doskonalych p = const

POTENCJAL CHEMICZNY A
s A c A

cialo stale

c A ciecz
TkA TwA g A

gaz Tw

Tk
TEMPERATURA

Rys. 8.6: Schematyczne wyja snienie zjawiska podwy zszenia temperatury wrzenia T w oraz
obni zenia temperatury krzepni ecia Tk w roztworze (patrz te z paragraf 8.5). Zakladamy, z e substancja ropuszczona jest nielotna i nie krystalizuje wraz z rozpuszczalnikiem. Wobec tego, para i cialo stale zawieraj a tylko czyst a substancj e A (rozpuszczalnik), kt orej potencjal chemiczny agla. Zaznaczone zostaly te z granice faz dla czystej subA reprezentuje linia ci stancji A (linia kropkowana) oraz stany metastabilne (kr otka linia przerywana). Potencjal chemiczny A w cieklym roztworze, czyli c zsza linia przerywana. Ze A , reprezentuje dlu
c c c wzgl edu na to, z e c A = A + RT ln xA < A , mamy Tw > TwA oraz Tk < TkA .

miemy dodatkowo, z e ilo s c skladnika B w roztworze jest niewielka. Interesuje nas, jak obecno s c substancji nielotnej wplywa na normaln a temperatur e wrzenia roztworu, tj. pod ci snieniem p = 1 bar. Zauwa zmy najpierw, z e obecno s c nielotnego skladnika B musi spowodowa c wzrost temperatury wrzenia roztworu w stosunku do temperatury wrzenia
czystego rozpuszczalnika, kt or a oznaczamy przez TwA . Zgodnie z prawem

Raoulta, kt ore mo zemy zastosowa c do rozpuszczalnika w roztworze rozcie nczonym, ci snienie pary nad roztworem spelnia nier owno s c
c pA + p B p A = p A xA < p A .

Wrzenie nast api w owczas, gdy pA (T ) zr owna si e z ci snieniem zewn etrznym p. Poniewa z p snie z temperatur a, wi ec pA (T ) osi aga warto s c p w wy zszej A (T ) ro temperaturze ni z p A (T ). 176

8. R ownowagi fazowe w roztworach doskonalych Zeby okre sli c podwy zszenie temperatury wrzenia w spos ob ilo sciowy, zapiszmy r owno s c potencjal ow chemicznych rozpuszczalnika w fazie cieklej i gazowej, uwzgl edniaj ac fakt, z e para jest praktycznie czystym skladnikiem A; zatem
g g c c c A = A (T, p) + RT ln xA = A = A (T, p) .

(8.28)

Powy zsza r owno s c okre sla temperatur e wrzenia roztworu o skladzie xc A i pod
g c ci snieniem p. Jej spelnienie wymaga e w A > A (rys. 8.6), co oznacza, z

temperaturze wrzenia roztworu stabiln a faz a czystego A (o ni zszym potencjale chemicznym) jest faza gazowa, podczas gdy faza ciekla mo ze wyst epowa c jedynie pod postaci a przegrzanej cieczy, kt ora jest stanem metastabilnym.
g c Oznaczaj ac przez e potencjalu chemicznego czysA = A A zmian

tego rozpuszczalnika, zwi azan a z przej sciem z fazy cieklej do gazowej w tem 4 peraturze T (oczywi scie A = 0 w T = TwA ), zapisujemy (8.28) jako

ln xc A =

A . RT

(8.29)

Poniewa z potencjal chemiczny czystego skladnika jest r owny molowej funkcji Gibbsa, do przeksztalcenia wzoru (8.29) wykorzystamy zwi azek GibbsaHelmholtza: G/T T = H , T2 (8.30)

p,n

kt ory latwo wyprowadzi c, wychodz ac z dencji potencjal ow G i H (patrz rozdzial 5). R oz niczkuj ac (8.29) obustronnie po T przy ustalonym ci snieniu i korzystaj ac z (8.30), otrzymujemy ln xc A T
4

h A , RT 2

(8.31)

W czystej substancji przej scie fazowe pomi edzy stabiln a faz a ciekl a i gazow a zachodzi,

dla danego ci snienia, w sci sle okre slonej temperaturze. Tu jednak rozpatrujemy hipotetyczne przej scie fazowe pomi edzy przegrzan a (metastabiln a) ciecz a i stabiln a faz a gazow a,
dlatego T = TwA i A = 0.

177

8. R ownowagi fazowe w roztworach doskonalych

gdzie h e parowania czystego rozpuszczalnika A = hA (T, p) oznacza entalpi

w temperaturze wrzenia roztworu. Poniewa z ilo s c skladnika B jest niewielka, niewielkie jest tak ze podwy zszenie temperatury wrzenia. Mo zemy zatem
przybli zy c h a parowania czystego rozpuszczalnika w T = TwA , kt or a A entalpi

oznaczymy przez h sli przez Tw oznaczymy temperatur e wrzenia rozwA . Je

tworu o skladzie xc ac (8.31) od TwA do Tw , otrzymujemy: A , to calkuj

ln xc A =

h wA R

1 1 Tw TwA

(8.32)

Wyra zenie to przeksztalcimy do bardziej u zytecznej postaci, robi ac nast epuj a 2 c ce przybli zenia: 1/Tw 1/TwA Tw /(TwA ) oraz ln xc A xB nB /nA ,

sk ad T w =
2 R(TwA ) nB . hwA nA

(8.33)

W przypadku roztwor ow rozcie nczonych wygodn a miar a st ez enia (zwlaszcza dla eksperymentator ow) jest molalno s c substancji rozpuszczonej. Jest to wielko s c bezwymiarowa, r owna liczbie moli substancji rozpuszczonej w 1 kg rozpuszczalnika. Oznaczaj ac molalno s c skladnika B przez mB , mamy zatem mB = nB 1000 , n A MA (8.34)

gdzie MA jest mas a cz asteczkow a rozpuszczalnika. Podstawiaj ac (8.34) do (8.33), otrzymujemy ostatecznie T w = K e m B , gdzie wsp olczynnik proporcjonalno sci Ke =
2 MA R(TwA ) 1000hwA

(8.35)

(8.36)

nosi nazw e stalej ebulioskopowej. Poniewa z Tw nie zale zy od natury substancji rozpuszczonej, a jedynie od jej wzgl ednej ilo sci w roztworze, zatem podwy zszenie temperatury wrzenia, podobnie jak ci snienie osmotyczne, jest wlasno sci a koligatywn a. 178

8. R ownowagi fazowe w roztworach doskonalych

8.5

Obni zenie temperatury krzepni ecia

Jest to zjawisko analogiczne do opisanego powy zej zjawiska podwy zszenia temperatury wrzenia. Wyobra zmy sobie ciekly roztw or, w kt orym niewielka ilo s c substancji B , np. soli kuchennej, jest rozpuszczona w cieklym rozpuszczalniku A, np. w wodzie. Pytamy o wplyw substancji rozpuszczonej na temperatur e krzepni ecia roztworu. Dla uproszczenia przyjmiemy, z e A nie tworzy stalego roztworu z B , tzn. roztw or krystalizuje w postaci czystego skladnika A. Zalo zenie to jest bardzo podobne do zalo zenia o braku cz asteczek skladnika B w parze nad roztworem, kt ore zrobili smy w poprzednim paragrae. Dla roztworu doskonalego warunek r ownowagi ciecz-cialo stale ma zatem posta c:
c c s s c A = A (T, p) + RT ln xA = A = A (T, p) .

(8.37)

Tu tak ze przyjmiemy p = 1 bar, chocia z wplyw ci snienia na temperatur e krzepni ecia jest znacznie mniejszy ni z na temperatur e wrzenia. W por ownaniu ze wzorem (8.28) zast apili smy po prostu potencjal chemiczny rozpuszczalnika w gazie jego potencjalem chemicznym w fazie stalej. Warunek (8.37) jest
c s spelniony tylko wtedy, gdy w temperaturze krzepni ecia roztworu Tk , A > A

(rys. 8.6). Temperatura Tk musi by c zatem nieco ni zsza od temperatury

krzepni ecia czystego rozpuszczalnika TkA . W owczas faz a o ni zszym potencjale

chemicznym jest faza stala czystego rozpuszczalnika, podczas gdy faza ciekla jest stanem metastabilnym, odpowiadaj acym przechlodzonej cieczy. Wyprowadzenie przebiega identycznie jak w paragrae 8.4. Mo zemy wi ec wykorzysta c r ownanie (8.32), zast epuj ac jedynie temperatur e wrzenia tem peratur a krzepni ecia, a entalpi e parowania przez (h tA ), gdzie htA > 0

oznacza entalpi e topnienia czystego rozpuszczalnika pod ci snieniem 1 bar, sk ad ln xc A = h tA R 1 1 TkA Tk . (8.38)

Obni zenie temperatury krzepni ecia roztworu, zdeniowane jako Tk = TkA

Tk , w przypadku roztworu rozcie nczonego wyra zamy poprzez molalno s c sub179

8. R ownowagi fazowe w roztworach doskonalych stancji rozpuszczonej wzorem: T k = K k m B , gdzie wsp olczynnik proporcjonalno sci Kk =
2 MA R(TkA ) 1000htA

(8.39)

(8.40)

nosi nazw e stalej krioskopowej. Obni zenie temperatury krzepni ecia jest tak ze wlasno sci a koligatywn a. Zjawisko to jest powszechnie wykorzystywane zim a, kiedy to ulice naszych miast s a posypywane sol a, co sprawia, z e nawet w temperaturach znacznie poni zej zera zamiast lodu wyst epuje ciekly roztw or wody z sol a.

8.6

Rozpuszczalno s c ciala stalego w cieczy

Rozwa zmy teraz r ownowag e cieklego roztworu z cialem stalym pod k atem substancji rozpuszczonej. Z tak a sytuacj a spotykamy si e, gdy do cieklego rozpuszczalnika A dodajemy substancj e B , kt ora w danej temperaturze w stanie czystym wyst epuje w fazie stalej. Tak jak poprzednio, przyjmujemy p = 1 bar. Dodanie niewielkiej ilo sci skladnika B powoduje jego rozpuszczenie, czyli przej scie do stanu cieklego, przy czym zakladamy, z e powstaly roztw or jest doskonaly. W danej temperaturze, w jednostce masy rozpuszczalnika mo zna rozpu sci c okre slon a ilo s c substancji B , tzn. istnieje maksymalne st ez enie B w roztworze, odpowiadaj ace roztworowi nasyconemu. Dodaj ac wi ecej B , b edziemy po prostu obserwowa c r ownowag e pomi edzy skladnikiem B w fazie stalej i w roztworze nasyconym. Przyjmiemy ponadto, z e faza stala jest czystym skladnikiem B . Jest to realistyczne zalo zenie, gdy z na og ol r oz nym cz asteczkom, tworz acym rozpuszczalnik i substancj e rozpuszczon a, trudno jest utworzy c wsp oln a struktur e krystaliczn a. Jest to w istocie to samo zalo zenie, kt ore zrobili smy w paragrae 8.5 w stosunku do rozpuszczalnika. Tak ze warunek r ownowagi ma posta c analogiczn a do warunku (8.37), z 180

8. R ownowagi fazowe w roztworach doskonalych 1/T

0 PSfrag replacements ln xc B

1/TtB

1 Rys. 8.7: Linia rozpuszczalno sci doskonalej stalego skladnika B , o temperaturze topnienia
TtB , w cieklym rozpuszczalniku.

tym z e dotyczy substancji rozpuszczonej, a nie rozpuszczalnika, tj.

c c s s c B = B (T, p) + RT ln xB = B = B (T, p) .

(8.41)

c Potencjal chemiczny e do metastabilnej fazy cieklej, czyli przeB odnosi si

chlodzonej cieczy skladnika B . Przyjmuj ac, z e entalpia topnienia h zy tB czystego skladnika B nie zale od temperatury w interesuj acym nas przedziale temperatur, otrzymujemy, analogicznie do (8.38), ln xc B = h tB R 1 1 TtB T . (8.42)

peratury topnienia TtB dla czystego skladnika B . Zwi azek pomi edzy ulamkiem

Poniewa z xc zej temB 1, a htB > 0, zatem (8.42) ma sens tylko dla T poni

molowym B w roztworze i temperatur a okre sla lini e r ownowagi, zwan a lini a ropuszczalno sci B w cieklym rozpuszczalniku. Ze wzgl edu na zalo zon a natur e roztworu m owimy tu o rozpuszczalno sci doskonalej, kt ora nie zale zy od rozpuszczalnika. Rys. 8.7 przedstawia lini e rozpuszczalno sci w zmiennych 1/T , ln xc orych rozpuszczalno s c doskonala reprezentowana jest B , w kt przez lini e prost a. Ukladem spelniaj acym (8.42) jest np. naftalen w benzenie. Chocia z na og ol (8.42) nie opisuje poprawnie linii rozpuszczalno sci uklad ow 181

8. R ownowagi fazowe w roztworach doskonalych rzeczywistych pod wzgl edem ilo sciowym, niemniej jednak pozwala na wyci agni ecie pewnych wniosk ow og olnych.
Rozpuszczalno s c wzrasta ze wzrostem temperatury (xc B = 1 w T = TtB ).

Je zeli dwa ciala stale maj a zbli zone temperatury topnienia, to lepiej

rozpuszczalne (o wi ekszym xc B ) jest cialo o mniejszej entalpii topnienia.

Je zeli dwa ciala stale maj a podobne entalpie topnienia, to lepiej rozpuszcza si e cialo o ni zszej temperaturze topnienia.

8.7

Eutektyki proste

Zauwa zmy, z e w gruncie rzeczy rozr oz nienie pomi edzy lini a krzepni ecia, okre slon a przez (8.38), a lini a rozpuszczania, okre slon a przez (8.42), jest dosy c umowne. Zazwyczaj m owimy o krzepni eciu, gdy powstaj aca faza stala jest utworzona przez cz asteczki rozpuszczalnika, za s o rozpuszczalno sci, gdy faz e stal a tworz a cz asteczki substancji rozpuszczonej. Rozwa zmy zatem substancje A i B , kt ore w fazie cieklej s a calkowicie mieszalne, natomiast w fazie stalej s a calkowicie niemieszalne. Takie mieszaniny nazywa si e eutektykami prostymi. Jak widzieli smy, dodanie substancji B do czystego skladnika A powoduje przesuni ecie temperatury krzepni ecia
poni zej TkA . Podobnie, dodanie substancji A do czystego skladnika B po woduje przesuni ecie temperatury krzepni ecia poni zej TkB . W zale zno sci od

skladu, ciekly roztw or mo ze by c w r ownowadze z faz a stal a czystego skladnika A albo czystego skladnika B . Przyjmijmy, z e faza ciekla jest roztworem doskonalym. W owczas sklad cieczy w r ownowadze z faz a stal a czystego skladnika A jest okre slony zwi azkiem (8.38). Analogiczny zwi azek zachodzi pomi edzy temperatur a i skladem cieczy w r ownowadze z faz a stal a czystego skladnika B . Na plaszczy znie (xA , T ) mamy wi ec dwie linie r ownowagi (rys. 8.8):
ln xc A = (htA /R)(1/TkA 1/T )

(8.43)

182

8. R ownowagi fazowe w roztworach doskonalych

TEMPERATURA

ciecz
TkB

TkA

T0 ciecz +B (s) ciecz+A(s)

ciecz

T3 A(s)+B (s) xc 3
SKLAD

100%B

x0 100%A

Rys. 8.8: Wykres fazowy dla eutektyka prostego. Obszary: ciecz + A(s) oraz ciecz + B (s)
oznaczaj a obszary dwufazowe ciecz-cialo stale, a A(s) + B (s) oznacza obszar dwufazowy, w kt orym w r ownowadze s a fazy stale czystych skladnik ow A i B . Sklad x A = xc 3 oraz temperatura T = T3 okre slaj a punkt eutektyczny.

oraz
c ln xc B = ln(1 xA ) = (htB /R)(1/TkB 1/T ) ,

(8.44)

kt ore przecinaj a si e w punkcie o wsp olrz ednych (xc 3 , T3 ), zwanym punktem eutektycznym. Sens zyczny maj a tylko te cz e sci obu linii r ownowagi, kt ore le za powy zej punktu eutektycznego. T3 jest najni zsz a temperatur a, w kt orej mieszanina mo ze wyst epowa c w fazie cieklej. Poni zej linii T = T3 wsp olistniej a fazy stale czystych substancji A i B , poniewa z ich cz asteczki nie mieszaj a si e w skali molekularnej w fazie stalej, tzn. nie tworz a wsp olnej struktury krystalicznej. W temperaturze T3 i dla dowolnego skladu calkowitego w r ownowadze s a trzy fazy: ciecz o skladzie xc 3 oraz fazy stale czystego A i czystego B . Ciecz o skladzie eutektycznym krystalizuje podobnie jak czysta substancja, tzn. temperatura pozostaje stala i r owna T3 , dop oki cala faza ciekla nie zmieni si e w niejednorodn a mieszanin e krzysztalk ow substancji A i B o calkowitym skladzie r ownym xc oz ni si e od xc 3 . Gdy sklad cieczy r 3 , to w pewnej temperaturze zaczyna si e z niej wydziela c faza stala A albo B , w zale zno sci od pocz atkowego skladu cieczy. Na przyklad rozwa zmy ciecz o skladzie x0 > xc 3 (rys. 8.8), zawieraj ac a wi ecej skladnika A. W pewnej temperaturze poni zej 183

8. R ownowagi fazowe w roztworach doskonalych

TkA z roztworu zaczyna si e wydziela c czysty skladnik A w fazie stalej. Na rys.

8.8 sklad cieczy w r ownowadze z faz a stal a A w temperaturze T0 otrzymuje si e z przeci ecia linii T = T0 z lini a krzepni ecia (rozpuszczalno sci) skladnika A. Dalsze ozi ebianie roztworu powoduje wydzielanie si e wi ekszych ilo sci stalego A, podczas gdy ciecz staje si e ubo zsza w skladnik A, tzn. jej sklad zbli za si e od prawej strony do skladu eutektycznego. Po osi agni eciu skladu xc 3 ciecz krystalizuje w temperaturze T3 podobnie jak czysta substancja. Analogiczne zachowanie otrzymamy dla cieczy o pocz atkowym skladzie mniejszym od xc 3. W owczas z cieklego roztworu najpierw zaczyna si e wydziela c faza stala B . O skladzie eutektycznym warto pami eta c przygotowuj ac zim a plyn do ukladu chlodzenia, gdy z mniejsza ilo s c wody w mieszaninie nie musi oznacza c ni zszej temperatury zamarzania.

8.8

Rozpuszczalno s c gazu w cieczy

Rozpuszczalno s c gazu w cieczy jest przykladem zjawiska, do kt orego stosuje si e prawo Henryego. Je sli gaz (skladnik B ) nie reaguje chemicznie z cieklym rozpuszczalnikiem (skladnik A), to jego st ez enie w roztworze, b ed acym w r ownowadze z faz a gazow a, jest niewielkie. Tak wi ec roztw or gazu w cieczy mo zna uwa za c za roztw or doskonaly rozcie nczony. Zauwa zmy, z e je sli temperatura roztworu jest wy zsza od temperatury krytycznej skladnika B , to w og ole nie mo zna m owi c o pr ez no sci pary nasyconej p B , bo w tych warunkach B nie wyst epuje w postaci cieczy. Mo zemy jedynie rozwa za c faz e ciekl a hipotetycznej czystej substancji, kt orej pr ez no s c pary jest r owna stalej Henryego KB (patrz paragraf 8.3). Zgodnie z prawem Henryego, w warunkach r ownowagi ciecz-para, ulamek molowy skladnika B w cieczy jest zwi azany z cz astkow a pr ez no sci a pary pB wzorem:
g xc B = pB /KB = pxB /KB ,

(8.45)

184

8. R ownowagi fazowe w roztworach doskonalych gdzie p jest calkowit a pr ez no sci a pary nad roztworem. Je sli rozpuszczalnik A jest substancj a nielotn a, to xg s c gazu w nielotnej cieczy B = 1. Rozpuszczalno jest zatem wprost proporcjonalna do ci snienia nad roztworem, tzn. xc B = p/KB . W przypadku roztworu rozcie nczonego xc B xc B nB VB v = A , nA vB VA 1, wi ec mamy (8.47) (8.46)

gdzie VA i VB oznaczaj a obj eto sci zajmowane przez rozpuszczalnik i przez gaz w stanie czystym, dla zadanych warto sci temperatury i ci snienia. Je zeli ci snienie gazu jest niskie, to mo zemy skorzysta c z r ownania stanu gazu dos = RT , co w pol aczeniu z (8.46) i (8.47) daje: konalego, pvB

VB RT . = VA KB v A

(8.48)

Jak wida c, stosunek obj eto sci rozpuszczonego gazu pod niskim ci snieniem do obj eto sci cieklego rozpuszczalnika, nosz acy nazw e wsp olczynnika absorpcji Ostwalda, jest funkcj a temperatury. Natomiast, ze wzgl edu na mal a sci sliwo s c cieczy, jest on praktycznie niezale zny od ci snienia. W praktyce wsp olczynnik absorpcji okre sla si e jako obj eto s c gazu, sprowadzon a do warunk ow normalnych (ci snienie 1 bar), kt ora rozpuszcza si e w jednostce obj eto sci cieczy w danej temperaturze i pod ci snieniem 1 bar. Z (8.46) wynika, z e je sli stala Henryego ro snie z temperatur a, to rozpuszczalno s c gazu w cieczy maleje ze wzrostem temperatury. Tak jest np. w przypadku amoniaku rozpuszczonego w wodzie. Jednak nie jest to og olnie prawdziwe, bo np. dla roztworu wodoru w heksanie stala Henryego jest malej ac a funkcj a temperatury. W og olno sci zale zno s c stalej Henryego od temperatury nie musi by c monotoniczna. Takie niemonotoniczne zachowanie stalej Henryego obserwuje si e np. w ukladach tlen-woda oraz azot-woda, w kt orych dla temperatur poni zej ok. 360 K (90 C) jest ona rosn ac a, a dla wy zszych temperatur malej ac a funkcj a temperatury. To oznacza, z e 185

8. R ownowagi fazowe w roztworach doskonalych w ni zszych temperaturach rozpuszczalno s c tlenu i azotu w wodzie maleje ze wzrostem temperatury, podczas gdy w wy zszych zaczyna rosn a c. W przypadku, gdy w cieczy rozpuszcza si e mieszanina gaz ow, prawo Henryego stosuje si e osobno do ka zdego gazu. Ze wzgl edu na r oz ne warto sci stalej Henryego dla r oz nych gaz ow, ich proporcje w cieklym roztworze s a inne ni z w fazie gazowej. Na przyklad w temperaturze 18 C zawarto s c tlenu w powietrzu rozpuszczonym w wodzie wynosi 34,1%, podczas gdy zawarto s c tlenu w atmosferze wynosi 21,1%.

Zadania
1. W 1 kg rozpuszczalnika A rozpuszczono 2 g substancji B o du zej masie cz asteczkowej. Ci snienie osmotyczne w temperaturze 298 K wynosi 40 mm slupa A. Oszacowa c mas e cz asteczkow a substancji B . 2. Ci snienie pary nad czyst a ciecz a A w temperaturze 298 K wynosi p A = a miesza0, 75 bar, a nad czyst a ciecz a B , p B = 0, 5 bar. Skladniki tworz nin e doskonal a. Obliczy c calkowite ci snienie pary nad mieszanin a oraz sklad cieczy przyjmuj ac, z e ulamek molowy skladnika A w fazie gazowej wynosi xg A = 0, 30. 3. Ci snienie pary nad 5,5 molami czystej cieczy A w temperaturze 298 K wynosi 0,6 bar, a po rozpuszczeniu w niej 13,9 g nielotnego skladnika B ci snienie nad roztworem wynosi 0,582 bar. Obliczy c mas e cz asteczkow a skladnika B przyjmuj ac, z e A i B tworz a roztw or doskonaly. 4. Temperatura wrzenia czystego benzenu pod ci snieniem atmosferycznym wynosi 353,2 K, a entalpia parowania 30,8 kJ/mol. W wyniku dodania do benzenu substancji nielotnej o masie cz asteczkowej 64 g/mol powstala mieszanina o masie 100 g, kt orej temperatura wrzenia wynosi 355 K. Obliczy c mas e nielotnego skladnika.

186

8. R ownowagi fazowe w roztworach doskonalych 5. Stala krioskopowa kwasu octowego (CH3 COOH) wynosi 3,70 K. Obliczy c jak a ilo s c acetonu ((CH3 )2 CO) nale zy rozpu sci c w 1,5 kg kwasu octowego, aby temperatura krzepni ecia roztworu byla ni zsza o 0,5 K od temperatury krzepni ecia czystego rozpuszczalnika. 6. Po dodaniu 24 g etanolu (C2 H5 OH) do 1 kg wody temperatura krzepni ecia roztworu wynosi 0, 97 C. Obliczy c stal a krioskopow a wody. 7. Temperatura topnienia pewnej substancji wynosi 370 K (p = 1 bar), a entalpia topnienia 19 kJ/mol. Zakladaj ac doskonal a rozpuszczalno s c ciala stalego w cieklym rozpuszczalniku, obliczy c ulamek molowy tej substancji odpowiadaj acy roztworowi nasyconemu w temperaturze 298 K. 8. Ciecze A i B tworz a eutektyk prosty o skladzie eutektycznym xA = 0, 4. Temperatura punktu eutektycznego wynosi 90% temperatury krzepni ecia skladnika A oraz 93% temperatury krzepni ecia skladnika B . Wyznaczy c stosunek entalpii topnienia czystych skladnik ow.

187

Rozdzial 9 Roztwory rzeczywiste podstawowe poj ecia

W rozdziale tym wprowadzimy podstawowy aparat poj eciowy stosowany do opisu roztwor ow rzeczywistych, czyli takich, kt orych zachowania nie mo zna wytlumaczy c jedynie w oparciu o model roztworu doskonalego. Niemniej r ownie z w tym przypadku b edziemy si e cz esto odwolywa c do roztworu doskonalego jako wygodnego ukladu odniesienia. Z rozdzialu 7 wiemy, z e do pelnego opisu wlasno sci termodynamicznych mieszaniny konieczna jest znajomo s c potencjal ow chemicznych jej skladnik ow. W praktyce zamiast poslugiwa c si e bezpo srednio potencjalem chemicznym, staramy si e go wyrazi c przez inn a, bli zsz a intuicji wielko s c. Mo zemy to osi agn a c, przyjmuj ac dla mieszaniny rzeczywistej analogiczn a posta c funkcyjn a potencjalu chemicznego jak dla mieszaniny gaz ow doskonalych, gdzie potencjal chemiczny skladnika jest logarytmiczn a funkcj a jego ci snienia cz astkowego lub ulamka molowego (patrz rozdzial 7.4). R oz nica polega na tym, z e w przypadku mieszaniny rzeczywistej argumentem logarytmu nie jest ci snienie cz astkowe, lecz nowa wielko s c o wymiarze ci snienia, zwana lotno sci a. W przypadku czystej substancji lotno s c mo zna interpretowa c jako poprawione ci snienie, czyli takie, jakie musialby mie c gaz doskonaly, z eby jego potencjal chemiczny byl r owny potencjalowi chemicznemu danej substancji. Lotno s c 188

9. Roztwory rzeczywiste podstawowe poj ecia skladnika mieszaniny ma podobny sens, z tym z e nale zy j a odnie s c do ci snienia cz astkowego danego skladnika. W przypadku mieszaniny gaz ow doskonalych lotno sci skladnik ow s a po prostu r owne ich ci snieniom cz astkowym. Poj ecia lotno sci u zywamy zazwyczaj do opisu gazu rzeczywistego lub mieszaniny gaz ow rzeczywistych. Do opisu faz skondensowanych mieszanin rzeczywistych u zywa si e raczej poj ecia aktywno sci. Aktywno s c jest poj eciem pokrewnym do lotno sci, lecz w odr oz nieniu od niej jest wielko sci a bezwymiarow a. Tak jak lotno s c zast epuje pod logarytmem ci snienie cz astkowe skladnika, tak aktywno s c zast epuje jego st ez enie (mierzone np. ulamkiem molowym). W tym sensie aktywno s c mo zna interpretowa c jako efektywne st ez enie. Aktywno s c nie jest jednak zdeniowana w spos ob absolutny, lecz jest zawsze liczona wzgl edem okre slonego stanu odniesienia, zwanego stanem standardowym, kt orego og oln a denicj e podajemy w paragrae 9.4.

9.1

Funkcje nadmiarowe

Roztwory rzeczywiste w mniejszym lub wi ekszym stopniu r oz ni a si e od roztworu doskonalego. Innymi slowy, nie jest spelniony przynajmniej jeden z warunk ow (7.65)-(7.67). Wygodnym sposobem opisu roztworu rzeczywistego s a funkcje nadmiarowe. Okre slaj a one odchylenia wielko sci zycznych od warto sci, jakie by one przyjmowaly w hipotetycznym roztworze doskonalym o tym samym skladzie i znajduj acym si e w tej samej temperaturze i pod tym samym ci snieniem co roztw or rzeczywisty. Funkcj e nadmiarow a dla wielko sci Y deniuje si e jako1 Y E (T, p, n1 , . . . , nr ) = Y (T, p, n1 , . . . , nr ) Ydosk (T, p, n1 , . . . , nr ) , (9.1)
Funkcje nadmiarowe oznaczamy indeksem E od ang. excess oznaczaj acego nadmiar.

189

9. Roztwory rzeczywiste podstawowe poj ecia gdzie Ydosk odnosi si e do mieszaniny doskonalej. Zauwa zmy, z e Y E mo zemy tak ze wyrazi c przez funkcje mieszania:
M Y E = Y M Ydosk .

(9.2)

Na og ol podaje si e warto sci funkcji nadmiarowych dla 1 mola mieszaniny. Korzystaj ac z (7.68), znajdujemy nadmiarow a molow a energi e swobodn a Gibbsa
r

g =g gdzie

M gdosk

=g

RT

xi ln xi ,
i=1

(9.3)

= G /n =
i=1

x i ( i i) .

(9.4)

Deniuj ac nast epnie nadmiarowy potencjal chemiczny i-tego skladnika jako

E i = i i dosk = i i RT ln xi ,

(9.5)

mo zemy wyrazi c g E wzorem:

r

g =
i=1

xi E i .

(9.6)

Z kolei dla nadmiarowej entropii molowej mamy

r

s =s

sM dosk

=s

+R
i=1

xi ln xi ,

(9.7)

a dla nadmiarowej obj eto sci i entalpii molowej: v E = v M oraz hE = hM ,

M co wynika z faktu, z e vdosk = 0 oraz hM dosk = 0.

(9.8)

Kluczowe znaczenie dla opisu roztwor ow rzeczywistych maj a nadmiarowe potencjaly chemiczne poszczeg olnych skladnik ow, gdy z znajomo s c funkcji g E pozwala wyznaczy c pozostale nadmiarowe wielko sci molowe. W zwi azku z tym, zajmiemy si e teraz om owieniem dw och nowych poj e c: lotno sci oraz aktywno sci. 190

9. Roztwory rzeczywiste podstawowe poj ecia

9.2

Lotno s c czystej substancji

Powr o cmy na chwil e do opisu termodynamicznego czystej substancji. Jak wiemy, izotermiczna zmiana potencjalu chemicznego gazu doskonalego wi az e si e w prosty spos ob ze zmian a ci snienia (patrz (5.23)), mianowicie (ddosk )T = RT d ln p. Chocia z zwi azek ten nie jest spelniony dla gaz ow rzeczywistych, a tym bardziej dla cieczy, to wygodnie jest zachowa c jego prost a posta c, wprowadzaj ac now a wielko s c, f = f (T, p), o wymiarze ci snienia, zwan a lotno sci a (lac. fugax=ulotny). Podstawienie w powy zszym r ownaniu f w miejsce p deniuje lotno s c z dokladno sci a do dowolnej funkcji temperatury, tj. (d)T = RT (d ln f )T . (9.9)

sKorzy s c z tego zabiegu jest taka, z e skoro lotno s c ma sens poprawionego ci nienia, to jako wielko s c zyczna jest bli zsza intuicji ni z potencjal chemiczny. Zeby powi aza c lotno s c z wielko sciami dost epnymi eksperymentalnie, zauwa zmy, z e (d ln f )T = 1 RT p dp =
T

v dp . RT

(9.10)

Odejmuj ac od (9.10) d ln p = dp/p, otrzymujemy d ln f p =

T

1 RT

RT p

dp =

v dp , RT

(9.11)

gdzie przez v oznaczyli smy r oz nic e pomi edzy obj eto sci a molow a danej substancji i obj eto sci a molow a gazu doskonalego vdosk = RT /p. Denicj e lotno sci mo zna ujednoznaczni c przyjmuj ac, z e f staje si e r owna ci snieniu w granicy gazu doskonalego, tzn. lim (f /p) = 1 . (9.12)

p0

Calkuj ac r ownanie (9.11) z uwzgl ednieniem powy zszego warunku, dostajemy ln 1 f = p RT

p

v (T, p )dp .
0

(9.13)

191

9. Roztwory rzeczywiste podstawowe poj ecia Wprowadza si e dodatkowo bezwymiarow a wielko s c = f /p , (9.14)

zwan a wsp olczynnikiem lotno sci. Poniewa z = 1 w gazie doskonalym, zatem cala informacja o oddzialywaniach mi edzycz asteczkowych, kt ore s a odpowiedzialne za odchylenia od doskonalo sci, zawarta jest we wsp olczynniku lotno sci. Potencjal chemiczny czystej substancji mo zemy teraz przedstawi c jako = dosk + RT ln(f /p) = dosk + RT ln , (9.15)

zatem gaz doskonaly pelni tu rol e ukladu odniesienia dla rzeczywistej substancji. Podstawiaj ac nast epnie za dosk wyra zenie (patrz wz or (5.25))
0 dosk = 0 dosk (T ) + RT ln(p/p )

dostajemy:
0 = 0 dosk (T ) + RT ln(f /p ) .

(9.16)

Zauwa zmy, z e potencjal chemiczny rzeczywistej substancji pod ci snieniem standardowym p0 nie jest r owny potencjalowi standardowemu 0 dosk , bo na og ol f (T, p0 ) = p0 .2 To oznacza, z e stan standardowy nie jest stanem rzeczywistej substancji, lecz hipotetycznej substancji, kt ora w danej temperaturze i pod ci snieniem p0 zachowuje si e jak gaz doskonaly.

9.3

Lotno s c skladnika w roztworze

Uog olnimy teraz poj ecia wprowadzone w poprzednim paragrae na uklad wieloskladnikowy, pami etaj ac, z e potencjal chemiczny i-tego skladnika w mieszaninie gaz ow doskonalych mo zna przedstawi c jako funkcj e temperatury oraz
2

Jedynie w granicy p0 0 mamy f (T, p0 ) p0 .

192

9. Roztwory rzeczywiste podstawowe poj ecia ci snienia cz astkowego pi (patrz (7.57)). Analogicznie jak dla czystej substancji odchylenia od doskonalo sci uwzgl edniamy, zast epuj ac ci snienia cz astkowe lotno sciami, tj. (di )T = RT (d ln fi )T . (9.17)

Lotno s c skladnika w roztworze fi jest funkcj a temperatury, ci snienia oraz skladu. Ze wzgl edu na zwi azek (7.22) mamy (d ln fi )T,n1 ,...,nr = vi dp , RT (9.18)

co po odj eciu d ln p = dp/p daje: d ln fi p =

T,n1 ,...,nr

1 RT

vi

RT p

dp =

v i dp , RT

(9.19)

gdzie vi oznacza r oz nic e obj eto sci molowych i-tego skladnika w mieszaninie i w gazie doskonalym. Powy zsze r ownanie calkujemy, przy ustalonej temperaturze oraz skladzie, od zerowego ci snienia do ci snienia p. Stal a calkowania dobieramy tak, by w granicy gazu doskonalego lotno sci fi d az yly do ci snie n cz astkowych pi = xi p; zatem ln 1 fi = xi p RT
p

vi (T, p , n1 , . . . , nr )dp ,
0

(9.20)

co w przypadku czystej substancji sprowadza si e do (9.13). Potencjal chemiczny i-tego skladnika w roztworze mo zemy wi ec przedstawi c jako i = i dosk + RT ln(fi /xi p) = i dosk + RT ln i , gdzie i jest wsp olczynnikiem lotno sci, zdeniowanym jako i = fi /xi p . (9.22) (9.21)

W przypadku gaz ow doskonalych i = 1. Widzimy wi ec, z e dla rzeczywistej mieszaniny ukladem odniesienia jest hipotetyczna mieszanina gaz ow doskonalych o takim samym skladzie, ci snieniu i temperaturze co mieszanina rzeczywista. Podstawiaj ac do (9.21) wyra zenie
0 i dosk = 0 i dosk (T ) + RT ln(pi /p ) ,

193

9. Roztwory rzeczywiste podstawowe poj ecia dostajemy

0 i = 0 i dosk (T ) + RT ln(fi /p ) .

(9.23)

Ze wzoru (9.23) wynika, z e stan standardowy i-tego skladnika roztworu jest stanem hipotetycznej czystej substancji, kt ora w danej temperaturze i pod ci snieniem p0 zachowywalaby si e jak gaz doskonaly.

9.4

Stan standardowy

W wielu sytuacjach gaz doskonaly nie jest wygodnym ukladem odniesienia dla opisu wlasno sci rzeczywistych substancji. Mo zemy jednak uog olni c wyra zenie (9.23) przyjmuj ac, z e znamy lotno sci skladnik ow roztworu w pewnym stanie
0 s c i-tego odniesienia. Oznaczaj ac przez 0 i i fi potencjal chemiczny oraz lotno

skladnika w tym stanie odniesienia i stosuj ac do niego (9.23), otrzymujemy

0 0 0 0 i = i dosk + RT ln(fi /p ) .

(9.24)

Odj ecie (9.24) od (9.23) prowadzi do og olnego wyra zenia na potencjal chemiczny skladnika w roztworze, mianowicie
0 i = 0 i + RT ln(fi /fi ) .

(9.25)

0 Nale zy podkre sli c, z e w og olno sci 0 a si e odnosi c do ci snienia 1 i i fi nie musz

bar. Stan odniesienia b edziemy og olnie nazywa c stanem standardowym. Stan standardowy danego skladnika jest pewnym szczeg olnym stanem termodynamicznym tego skladnika, rzeczywistym lub hipotetycznym, o okre slonym ci snieniu i skladzie, i o temperaturze r ownej temperaturze ukladu, kt ory go zawiera. Zastrze zenie dotycz ace temperatury stanu standardowego jest istotne, poniewa z (9.25) obowi azuje tylko dla przemiany izotermicznej. Natomiast ci snienie stanu standardowego albo ma ustalon a warto s c, np. 1 bar (patrz paragraf 194

9. Roztwory rzeczywiste podstawowe poj ecia 7.4), albo zmienia si e, je sli przyjmiemy, z e jest ono r owne aktualnemu ci snieniu mieszaniny. W zastosowaniach do r ownowag fazowych zwykle zaklada si e xi = 1 w stanie standardowym, tzn. stan standardowy skladnika i jest pewnym stanem czystej substancji i. Inn a sytuacj e, w kt orej stan standardowy nie odnosi si e do czystej substancji, lecz do pewnego stanu skladnika w roztworze, napotkamy w rozdziale 11.

9.5

Lotno s c rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej

Ograniczymy si e tu do roztworu dwuskladnikowego i wyprowadzimy wyra zenia dla lotno sci rozpuszczalnika A i substancji rozpuszczonej B w granicznym przypadku, gdy xA 1 (xB 0).

9.5.1

Lotno s c rozpuszczalnika

Skorzystajmy z r ownania (8.21), podstawiaj ac potencjaly chemiczne wyra zone przez lotno sci; zatem xA sk ad fA xA =
T,p

ln fA xA

T,p

xB

ln fB xB

=0,
T,p

(9.26)

fA xA

fB xB

T,p

fB xB

(9.27)

do pochodnej (fB /xB )T,p w xB = 0. Natomiast fA /xA fA , gdy xA 1, gdzie fA oznacza lotno s c czystego rozpuszczalnika. Otrzymujemy st ad wa zny

Poniewa z lotno s c skladnika B d az y do zera, gdy xB 0, wi ec fB /xB d az y

wniosek, zwany regul a Lewisa-Randalla, z e fA xA

= fA . T,p xA =1

(9.28)

Lotno s c rozpuszczalnika dla xA bliskich jedno sci musi mie c zatem posta c:
fA (T, p, xA ) = fA (T, p)xA .

(9.29) 195

9. Roztwory rzeczywiste podstawowe poj ecia Przyjmuj ac jako stan standardowy rozpuszczalnika czysty rozpuszczalnik pod tym samym ci snieniem co roztw or, otrzymujemy z (9.25):
A = A + RT ln(fA /fA ) ,

(9.30)

sk ad dla xA 1, A = A + RT ln xA . Wykazali smy zatem, z e w roztworze rzeczywistym rozpuszczalnik zachowuje si e tak, jak skladnik roztworu doskonalego, gdy xA 1. To oznacza, z e rys. 8.5).
c rozpuszczalnik musi podlega c granicznemu prawu Raoulta pA = p A xA (patrz

9.5.2

Lotno s c substancji rozpuszczonej

Gdy xB 0, lotno s c substancji rozpuszczonej mo zna przedstawi c w postaci rozwini ecia Taylora wok ol xB = 0; zatem, z dokladno sci a do wyrazu liniowego w xB ,
fB (T, p, xB ) = kB (T, p)xB ,

(9.31)

gdzie przez kB (T, p) oznaczyli smy pochodn a (fB /xB )T,p w xB = 0. Indeks

ma nam przypomina c, z e wprowadzona wielko s c odnosi si e do roztworu niesko nczenie rozcie nczonego, zale zy zatem tak ze od rozpuszczalnika. For malnie funkcj e kB (T, p) mo zna traktowa c jako lotno s c hipotetycznej czystej

substancji, gdy z wyra zenia (9.31) i (9.29) maj a tak a sam a posta c, jednak zakres sklad ow, dla kt orych obowi azuj a, jest oczywi scie r oz ny. W zwi azku z tym, jako stan standardowy substancji rozpuszczonej przyjmuje si e t e hipotetyczn a czyst a substancj e pod ci snieniem roztworu, czyli
B = B + RT ln(fB /kB ) ,

(9.32)

sk ad dla xB 0, B = B + RT ln xB . 196

9. Roztwory rzeczywiste podstawowe poj ecia Widzimy wi ec, z e w roztworze rzeczywistym substancja rozpuszczona zachowuje si e tak jak w roztworze doskonalym rozcie nczonym, gdy xB 0 (patrz rozdzial 8.3).
Wyrazimy teraz funkcj e kB przez wielko sci dost epne eksperymentalnie.

Najpierw jednak u sci slimy denicj e stalej Henryego, gdy z dotychczas zakladali smy, z e para jest gazem doskonalym. Je sli traktowa c par e jako gaz rzeczywisty, to pB nale zy zast api c lotno sci a skladnika B w gazie. Wykorzystamy te z fakt, z e tak jak potencjaly chemiczne, lotno sci danego skladnika w fazach pozostaj acych w r ownowadze musz a by c takie same. W r ownowadze ciecz-para mamy wi ec
g c fB = fB .

(9.33)

Stal a Henryego deniuje si e jako KB = lim c

c fB = x B 0 x c B c fB xc B

.
T,p xc B =0

(9.34)

Tak zdeniowana wielko s c jest tylko funkcj a temperatury, gdy z dla zadanej temperatury i skladu ci snienie r ownowagi ciecz-para jest ju z sci sle okre slone; KB zale zy tak ze od rozpuszczalnika. Por ownuj ac (9.34) z denicj a (8.24)
g widzimy, z e cz astkowa pr ez no s c pary pB zostala zast apiona lotno sci a fB , kt ora

w warunkach r ownowagi ciecz-para jest r owna lotno sci skladnika B w cieczy.

Zeby powi aza c funkcj e kB ze stal a Henryego, skorzystamy ze zwi azku

B p

= RT
T

ln kB p

= vB , T

(9.35)

gdzie vB jest cz astkow a obj eto sci a molow a skladnika B w granicy niesko nczo-

nego rozcie nczenia. Wielko s c t e mo zna wyznaczy c eksperymentalnie, mierz ac jak zmienia si e obj eto s c roztworu, gdy do du zej ilo sci rozpuszczalnika dodajemy niewielk a ilo s c innej substancji (np. wod e do du zej ilo sci etanolu). R ownanie (9.35) scalkujemy po ci snieniu, przyjmuj ac jako ci snienie odniesienia pr ez no s c pary czystego rozpuszczalnika, sk ad
kB (T, p) = KB (T ) exp

1 RT

p p A

vB (T, p ) dp

(9.36)

197

9. Roztwory rzeczywiste podstawowe poj ecia

Dla ci snienia r ownowagi ciecz-para mamy kB (T, p c, A ) = KB (T ). Jak wida kB mo zna wi ec uwa za c za rozszerzenie denicji stalej Henryego, kt ora jest

okre slona tylko w r ownowadze ciecz-para, na obszar fazy cieklej. Podsumujmy. Doskonalo s c roztworu najpro sciej jest wyrazi c u zywaj ac poj ecia lotno sci. Zar owno w roztworze doskonalym, jak i doskonalym rozcie nczonym, lotno s c i-tego skladnika jest proporcjonalna do jego ulamka molowego, tzn. fi = fi0 (T, p)xi . (9.37)

Charakteryzuj ac skladnik roztworu, mo zemy zatem m owi c o doskonalo sci w sensie prawa Raoulta, gdy fi0 = fi , albo w sensie prawa Henryego, gdy fi0 =
. Zeby zachowa c prost a posta c zwi azku pomi edzy lotno sci a i ulamkiem ki

molowym tak ze dla roztwor ow rzeczywistych, wygodnie jest wprowadzi c we wzorze (9.37) dodatkowy wsp olczynnik, uwzgl edniaj acy odchylenia od doskonalo sci, przyjmuj ac: fi = fi0 i xi . (9.38)

Wsp olczynnik i jest nie tylko funkcj a temperatury i ci snienia, ale tak ze skladu. Korzy s c z jego wprowadzenia polega na tym, z e ma on dobrze okre slone zachowanie graniczne, tzn. i 1, gdy xi 1, albo gdy xi 0, w zale zno sci od wyboru stanu standardowego dla i-tego skladnika.

9.6

Aktywno s c

Poniewa z lotno s c jest wielko sci a wymiarow a (ma wymiar ci snienia), zwykle azku z tym, wygodnie jest pojawia si e w postaci stosunku fi /fi0 . W zwi wprowadzi c bezwymiarow a wielko s c, ai = fi , fi0 (9.39)

198

9. Roztwory rzeczywiste podstawowe poj ecia zwan a aktywno sci a; jest ona funkcj a temperatury, ci snienia oraz skladu. Ze wzgl edu na (9.25) i 0 i = RT ln ai . (9.40)

Aktywno s c mo zna traktowa c jako wygodn a miar e r oz nicy potencjal ow chemicznych danego stanu i stanu standardowego, maj ac a sens efektywnego st ez enia i-tego skladnika. Zwi azek (9.40) mo zna te z uwa za c za denicj e aktywno sci, kt ora nie wymaga uprzedniego wprowadzenia poj ecia lotno sci. Nale zy jednak podkre sli c, z e o ile denicja lotno sci jest jednoznaczna, bo odwoluje si e do gazu doskonalego jako stanu odniesienia, to aktywno s c danego stanu ukladu zale zy tak ze od wyboru stanu standardowego. Innymi slowy, mo zna tylko m owi c jak aktywny jest dany skladnik wzgl edem swojego stanu standardowego. Wstawiaj ac (9.38) do denicji aktywno sci otrzymujemy ai = i x i . (9.41)

Widzimy zatem, z e wprowadzony w (9.38) wsp olczynnik i ma sens wsp olczynnika aktywno sci. W szerszym kontek scie wsp olczynnik aktywno sci jest zdeniowany jako stosunek aktywno sci do wybranej miary st ez enia. Tu jako miar e st ez enia przyj eli smy ulamek molowy, ale w pewnych sytuacjach wygodniejsze mog a by c inne miary st ez enia. Warto s c liczbowa wsp olczynnika aktywno sci, podobnie jak samej aktywno sci, zale zy od wyboru stanu standardowego. Om owimy teraz dwa najcz e sciej spotykane wybory stanu standardowego, znane jako symetryczny oraz niesymetryczny uklad odniesienia.

9.6.1

Symetryczny uklad odniesienia

Jest to uklad odniesienia, w kt orym wszystkie skladniki s a traktowane jednakowo. Jako stan standardowy dla ka zdego skladnika roztworu przyjmuje si e czysty skladnik o temperaturze i ci snieniu roztworu, tzn. i = i + RT ln ai . 199 (9.42)

9. Roztwory rzeczywiste podstawowe poj ecia Nadmiarowy potencjal chemiczny skladnika, czyli liczony wzgl edem roztworu doskonalego, jest wyra zony przez wsp olczynnik aktywno sci:
E i = i i RT ln xi = RT ln i ,

(9.43)

sk ad otrzymujemy wyra zenie na nadmiarow a molow a energi e swobodn a Gibbsa:

r

g E = RT
i=1

xi ln i .

(9.44)

W roztworze doskonalym i dosk = 1 oraz ai dosk = xi . (9.45)

Informacja o wszelkich odchyleniach roztworu od doskonalo sci jest wi ec zawarta we wsp olczynnikach aktywno sci i . Wsp olczynnik aktywno sci ma zatem analogiczne znaczenie jak wsp olczynnik lotno sci, kt ory mierzy odchylenia od wlasno sci mieszaniny gaz ow doskonalych. Je sli roztw or nie jest doskonaly, ale spelniona jest regula Lewisa-Randalla, to ai x i , i 1 , gdy xi 1 . (9.46)

9.6.2

Niesymetryczny uklad odniesienia

W sytuacjach, gdy skladnik A zawsze odgrywa rol e rozpuszczalnika, a skladnik B substancji rozpuszczonej (np. gaz rozpuszczony w cieczy), stany standardowe dla A i B wybieramy odmiennie. Naturalnym ukladem odniesienia jest w owczas roztw or doskonaly rozcie nczony; zatem dla rozpuszczalnika A = A + RT ln aA , natomiast dla substancji rozpuszczonej B = B + RT ln aB . Korzystaj ac z wynik ow poprzedniego paragrafu, latwo sprawdzi c, z e aB x B , B 1 , gdy xB 0 . 200 (9.49) (9.48) (9.47)

9. Roztwory rzeczywiste podstawowe poj ecia Odmiennie deniuje si e tak ze nadmiarowe potencjaly chemiczne obu skladnik ow, mianowicie:
E A = A A RT ln xA = RT ln A , E B = B B RT ln xB = RT ln B .

(9.50) (9.51)

W ten spos ob zapewniamy, z e w granicznym przypadku roztworu niesko nczenie rozcie nczonego zar owno A 1, jak i B 1, zatem oba nadmiarowe potencjaly chemiczne jednocze snie d az a do zera. Zauwa zmy, z e zwi azek (9.51) b edzie formalnie w zgodzie z denicj a nadmiarowego potencjalu chemicznego (9.5), je sli potraktujemy stan standardowy substancji rozpuszczonej jako stan hipotetycznej czystej substancji, kt orej potencjal chemiczny jest r owny B.

Zadania
1. Znale z c wsp olczynnik lotno sci (T, p) dla rozrzedzonego gazu rzeczywistego o r ownaniu stanu: pv A (T ) =1+ , RT v gdzie funkcja A(T) ma wymiar obj eto sci molowej. (Wsk. Przyj a c, z e A (T ) RT /p.)

2. Korzystaj ac z faktu, z e w r ownowadze dw och faz lotno sci ka zdego skladnika s a jednakowe w obu fazach, wykaza c, z e ze zwi azku fi = fi xi
c wynika prawo Raoulta pi = p ez no sci a pary nad czyst a i xi (pi jest pr

ciecz a). (Wsk. (1) Przyj a c, z e para nad czyst a ciecz a i nad roztworem jest gazem doskonalym. (2) Pomin a c zale zno s c fi w fazie cieklej od ci snienia.) 3. Wyznaczy c lotno s c skladnika B wyst epuj acego w du zym rozcie nczeniu (xB 0) w rozpuszczalniku A, przyjmuj ac, z e cz astkowa obj eto s c mo lowa w granicy niesko nczonego rozcie nczenia vB nie zale zy od ci snienia. Wyrazi c fB (T, p, xB ) przy pomocy stalej Henryego KB (T ) oraz vB (T ).

201

9. Roztwory rzeczywiste podstawowe poj ecia 4. Dla pewnej mieszaniny dwuskladnikowej potencjal chemiczny skladnika A mo zna opisa c zale zno sci a:
2 A = A + RT ln xA + xB (w0 + 3w1 4w1 xB ) ,

gdzie olczynniki w0 i w1 s a funkcjami temperatury i ci snienia. A oraz wsp Wyznaczy c posta c funkcyjn a potencjalu chemicznego dla skladnika B , przyjmuj ac jako stan standardowy czysty skladnik B pod ci snieniem roztworu. Nast epnie rozwa zy c przypadek niesko nczonego rozcie nczenia
(xB 0) oraz wyznaczy c B oraz vB .

5. Korzystaj ac z wyniku poprzedniego zadania, zapisa c potencjaly chemiczne obu skladnik ow w niesymetrycznym ukladzie odniesienia (A jest rozpuszczalnikiem, a B substancj a rozpuszczon a). Wyznaczy c wsp olczynniki aktywno sci w tym ukladzie odniesienia.

202

Rozdzial 10 R ownowagi fazowe w roztworach rzeczywistych

Istnieje wiele mieszanin, kt orych r ownowagi fazowe r oz ni a si e nie tylko ilo sciowo, ale tak ze jako sciowo od przewidywa n modelu roztworu doskonalego, om owionych w rozdziale 8. Na przyklad linie skladu cieczy i pary nie zawsze biegn a monotonicznie, lecz czasem wyst epuje ekstremum, w kt orym sklady cieczy i pary s a sobie r owne. Zjawisko to, znane jako azeotropia, ma istotne implikacje praktyczne. Innym zjawiskiem, nie wyst epuj acym w mieszaninach doskonalych, jest cz e sciowa mieszalno s c, tzn. istnienie pewnego zakresu sklad ow, w kt orym skladnik ow nie mo zna wymiesza c, tak by tworzyly jednorodn a ciecz lub cialo stale. Mieszanina o calkowitym skladzie z tego zakresu musi si e rozdzieli c na dwie fazy o r oz nych skladach. Jako sciowe wytlumaczenie tych zjawisk mo zemy uzyska c, stosuj ac do opisu roztwor ow rzeczywistych przybli zenie zwane roztworem prostym, kt ore charakteryzuje si e szczeg olnie prost a postaci a nadmiarowej molowej energii swobodnej Gibbsa. W rozdziale tym przedstawiamy oraz analizujemy wykresy fazowe r oz nych mieszanin rzeczywistych, zwracaj ac przy tym uwag e na pewne cechy wsp olne r ownowag ciecz-para i ciecz-cialo stale.

203

10. R ownowagi fazowe w roztworach rzeczywistych

10.1

Odchylenia od prawa Raoulta. Roztwory proste

W przypadku dwuskladnikowych roztwor ow rzeczywistych prawo Raoulta,

c pi = p i xi ,

ekszo sci sklad ow jest tym lepiej spelnione im bli zsze jedno sci jest xc i . Dla wi pojawiaj a si e jednak mniejsze lub wi eksze odchylenia od prawa Raoulta. Powy zsz a zale zno s c mo zna uog olni c, zast epuj ac ulamek molowy skladnika jego aktywno sci a. Zeby to wykaza c, przyjmiemy symetryczny uklad odniesienia, w kt orym i = i + RT ln ai dla ka zdego ze skladnik ow, oraz zalo zymy, z e para jest gazem doskonalym. Wyprowadzenie warunku r ownowagi ciecz-para przebiega identycznie jak dla roztworu doskonalego (patrz rozdzial 8.2); wystarczy ulamki molowe skladnik ow w cieczy xc api c ich aktywno sciami ac i zast i . W miejsce prawa Raoulta otrzymujemy w owczas nast epuj acy zwi azek pomi edzy cz astkow a pr ez no sci a pary pi oraz ulamkiem molowym xc i:
c c c pi = p i ai = p i i x i .

(10.1)

Wsp olczynnik aktywno sci ic jest miar a odchylenia roztworu od doskonalo sci. Poniewa z pi = pxg ec z pomiar ow pr ez no sci pary nad roztworem oraz jej i , wi skladu mo zna wyznaczy c wsp olczynniki aktywno sci. Zeby m oc opisa c odchylenia od prawa Raoulta w spos ob ilo sciowy, konieczna jest znajomo s c wsp olczynnik ow aktywno sci. Wykorzystamy w tym celu zwi azek i z nadmiarowym potencjalem chemicznym (patrz (9.43)). Zauwa zmy najpierw, z e poniewa z potencjaly chemiczne skladnik ow roztworu doskonalego spelniaj a r ownanie Gibbsa-Duhema przy stalych T i p (r ownanie (7.18)), zatem tak ze nadmiarowe potencjaly chemiczne musz a je spelnia c, czyli
E xA dE A + xB dB = 0

(T = const, p = const) . 204

(10.2)

10. R ownowagi fazowe w roztworach rzeczywistych Jak wiemy, A ma tak a sam a posta c jak w roztworze doskonalym, gdy xA 1, gdy xA 1, wi ec wygodnie jest traktowa c E e xB ; analogicznie A jako funkcj co oznacza, z e w owczas E z xB = 1 xA tak ze d az y do zera, A 0. Poniewa

potenjcal nadmiarowy E e xA . Uwzgl edniaj ac, z e B potraktujemy jako funkcj dxB = dxA , z r ownania (10.2) dostajemy: x A E A xB + xB
T,p

E B xA

=0.
T,p

(10.3)

Latwo sprawdzi c, z e najprostsz a nietrywialn a postaci a potencjal ow nadmiarowych spelniaj ac a powy zsze r ownanie jest:
2 E A = gAB xB

oraz

2 E B = gAB xA ,

(10.4)

gdzie wsp olczynnik proporcjonalno sci gAB jest funkcj a temperatury i ci snienia. Z r owna n (9.43) oraz (10.4) mo zemy wyznaczy c wsp olczynniki aktywno sci: A = exp(gAB x2 B /RT ) oraz B = exp(gAB x2 A /RT ) . (10.5)

Podstawiaj ac (10.4) do wyra zenia na nadmiarow a molow a energi e swobodn a Gibbsa (wz or (9.6)), otrzymujemy:
E g E = x A E A + xB B = gAB xA xB (xA + xB ) = gAB xA xB .

(10.6)

Roztwory, dla kt orych g E jest dane wyra zeniem (10.6) nazywane s a roztworami prostymi. W zale zno sci od znaku g E m owimy o dodatnich b ad z ujemnych odchyleniach od doskonalo sci, przy czym dla roztworu prostego jest on okre slony przez znak wsp olczynnika gAB . W przypadku odchyle n dodatnich (g E > 0) wsp olczynniki aktywno sci s a wi eksze od 1 i pr ez no sci cz astkowe dla danego skladu roztworu le za powy zej odpowiadaj acych im warto sci przewidzianych przez prawo Raoulta (rys. 10.1). Natomiast w przypadku odchyle n ujemnych (g E < 0) wsp olczynniki aktywno sci s a mniejsze od 1 i warto sci pA oraz pB ukladaj a si e poni zej linii prostych odpowiadaj acych prawu Raoulta (rys. 10.2). Oczywi scie, w obu przypadkach calkowita pr ez no s c pary nad roztworem wykazuje 205

10. R ownowagi fazowe w roztworach rzeczywistych

PSfrag replacements
CISNIENIE

p A p B

100%B

SKLAD CIECZY

100%A

Rys. 10.1: Cz astkowe pr ez no sci pary i pr ez no s c calkowita dla roztworu o dodatnich odchyleniach od prawa Raoulta. Linie przerywane odpowiadaj a roztworowi doskonalemu.

PSfrag replacements
CISNIENIE

p B p A

100%B

SKLAD CIECZY

100%A

Rys. 10.2: Cz astkowe pr ez no sci pary i pr ez no s c calkowita dla roztworu o ujemnych odchyleniach od prawa Raoulta. Linie przerywane odpowiadaj a roztworowi doskonalemu.

206

10. R ownowagi fazowe w roztworach rzeczywistych odchylenia o takim samym znaku jak pr ez no sci cz astkowe. Dla wi ekszo sci roztwor ow, kt orych skladniki nie oddzialuj a specycznie, np. poprzez wi azania wodorowe, obserwuje si e dodatnie odchylenia od prawa Raoulta. To oznacza, z e cz asteczki wykazuj a wi eksz a ni z w roztworze doskonalym tendencj e do ucieczki z fazy cieklej. Przykladem roztworu o ujemnych odchyleniach od prawa Raoulta jest mieszanina acetonu i chloroformu.

10.2

Mieszaniny zeotropowe i azeotropowe

Calkowita pr ez no s c pary nad roztworem jest sum a pr ez no sci cz astkowych, zatem z (10.1) i prawa Daltona otrzymujemy:
c c c c p = p A + pB = p A A xA + p B B xB .

(10.7)

R ownanie (10.7) okre sla lini e skladu cieczy w T = const, czyli zwi azek pomi edzy p i jednym z ulamk ow molowych, np. xc zy jednak pami eta c, A . Nale z e w og olno sci prawa strona tego r ownania tak ze zale zy od p poprzez wsp olczynniki aktywno sci (co wynika np. z wyra ze n (10.5), je sli gAB zale zy od p). Zwi azek pomi edzy p i skladem cieczy, przy ustalonej temperaturze, nazywamy te z izoterm a wrzenia. Natomiast, je sli ustalone jest ci snienie, to (10.7) okre sla zwi azek pomi edzy temperatur a (p a funkcjami temperatury) i oraz i s i skladem cieczy, czyli izobar e wrzenia. Lini e skladu pary mo zna przedstawi c w postaci analogicznej do (8.18). Rzeczywi scie, podstawiaj ac w (10.1) pi = pxg i dostajemy
c c p xg A = p A A xA c c p (1 xg A ) = pB B (1 xA ) .

(10.8) (10.9)

c c Nast epnie mno za c pierwsze r ownanie przez p B B , a drugie przez pA A i do-

daj ac je stronami, otrzymujemy r ownanie linii skladu pary: p=

c c p A pB A B g . c c c p A A + (p B B p A A )x A

(10.10)

207

10. R ownowagi fazowe w roztworach rzeczywistych

PSfrag replacements T = const ciecz

CISNIENIE

p A

p B

para

100%B

SKLAD

100%A

Rys. 10.3: R ownowaga ciecz-para dla mieszaniny zeotropowej o dodatnich odchyleniach

od prawa Raoulta izotermy wrzenia i kondensacji.

PSfrag replacements T = const ciecz

p A

CISNIENIE

p B

para

100%B

SKLAD

100%A

Rys. 10.4: R ownowaga ciecz-para dla mieszaniny zeotropowej o ujemnych odchyleniach

od prawa Raoulta izotermy wrzenia i kondensacji.

208

10. R ownowagi fazowe w roztworach rzeczywistych Przy ustalonej temperaturze r ownanie (10.10) okre sla izoterm e kondensacji, a przy ustalonym ci snieniu izobar e kondensacji. Ze wzgl edu na ksztalt izotermy wrzenia mieszaniny dzieli si e na zeotropowe i azeotropowe. W przypadku mieszanin zeotropowych izoterma wrzenia jest krzyw a monotoniczn a, zatem pr ez no sci pary wzdlu z izotermy wrzenia zawieraj a si e pomi edzy pr ez no sciami pary czystych skladnik ow. Inaczej jest w przypadku mieszanin azeotropowych, kt ore charakteryzuje maksimum (azeotrop dodatni) lub minimum (azeotrop ujemny) na izotermie wrzenia. Mo zliwe typy wykres ow fazowych mieszanin zeotropowych i azeotropowych zostaly
c c przedstawione na rys. 10.310.6. Gdy wsp olczynniki aktywno sci A i B s a

wi eksze od jedno sci, to g E > 0 i izoterma wrzenia le zy powy zej linii prostej przewidzianej przez prawo Raoulta (odchylenie dodatnie). Natomiast, gdy
c c < 1, to g E < 0 i izoterma wrzenia odchyla si e ujemnie od prawa < 1 i B A

Raoulta. Ekstremum na izotermie wrzenia nazywa si e punktem azeotropowym. Poka zemy, z e jest to punkt, w kt orym sklad pary jest r owny skladowi cieczy. W tym celu wyprowadzimy wyra zenie na (p/xA )T wzdlu z izotermy wrzenia. Warunkiem r ownowagi ciecz-para jest r owno s c potencjal ow chemicznych w
g g c fazie cieklej i gazowej: c oz my, z e zmieniamy stan A = A i B = B . Zal

ka zdej z faz, kt ore pocz atkowo s a w r ownowadze, w taki spos ob, z e pozostaj a one w r ownowadze tak ze w stanie ko ncowym. Skoro warunek r owno sci potencjal ow chemicznych jest spelniony w stanie pocz atkowym i ko ncowym, to tak ze zmiany potencjal ow chemicznych w obu fazach musz a by c takie same. Dla innitezymalnej zmiany parametr ow otrzymujemy
g g c dc A = dA oraz dB = dB .

(10.11)

Powy zsze r owno sci prowadz a do zwi azk ow r oz niczkowych pomi edzy parametrami stanu ka zdej z faz w warunkach r ownowagi dwufazowej, analogicznych do r ownania Clapeyrona w ukladzie jednoskladnikowym.

209

10. R ownowagi fazowe w roztworach rzeczywistych

PSfrag replacements T = const ciecz

CISNIENIE

p A para p B

100%B

SKLAD

100%A

Rys. 10.5: R ownowaga ciecz-para dla mieszaniny azeotropowej dodatniej izotermy

wrzenia i kondensacji.

PSfrag replacements T = const p A

CISNIENIE

ciecz p B

para

100%B

SKLAD

100%A

Rys. 10.6: R ownowaga ciecz-para dla mieszaniny azeotropowej ujemnej izotermy wrzenia
i kondensacji.

210

10. R ownowagi fazowe w roztworach rzeczywistych Podstawiaj ac za dA (7.41), a za dB (7.42), otrzymujemy

g g g g g c c c c s c A dT + vA dp + xB gAA dxA = sA dT + vA dp + xB gAA dxA

(10.12)

oraz
g g g g g c c c c s c B dT + vB dp xA gAA dxA = sB dT + vB dp xA gAA dxA ,

(10.13)

g c gdzie przez gAA i gAA oznaczyli smy warto sci pochodnej ( 2 g/x2 A )T,p w cieczy

i w gazie. Oznaczmy zmian e cz astkowej entropii molowej w przej sciu fazowym

g c c vi , przez si = sg e cz astkowej obj eto sci molowej przez vi = vi i si , a zmian

dla i = A, B , i zapiszmy (10.12) i (10.13) w postaci:

g g c c c sA dT + vA dp + xg B gAA dxA xB gAA dxA = 0 , g g c c c sB dT + vB dp xg A gAA dxA + xA gAA dxA = 0 .

(10.14) (10.15)

g Klad ac dT = 0 i mno za c (10.14) przez xg epnie A , (10.15) przez xB , a nast

dodaj ac obie r owno sci stronami, znajdujemy pochodn a ci snienia po skladzie wzdlu z izotermy wrzenia: p xc A
c (x g xc A )gAA = g A . g x A v A + x B v B

(10.16)

W podobny spos ob wyznaczamy pochodn a ci snienia po skladzie wzdlu z izotermy kondensacji: p xg A =

T g c (x g A xA )gAA . c xc A v A + x B v B

(10.17)

c Znak pochodnej w obu r ownaniach jest taki jak znak (xg A xA ), bo vi > 0

oraz dla obu faz gAA > 0 (patrz rozdzial 7.2). Je sli bardziej lotny skladnik oznaczymy przez A, to dla mieszaniny zeotropowej (p/xc A )T > 0. Para
c jest wi ec bogatsza w bardziej lotny skladnik (xg A > xA ), podobnie jak w roz-

tworze doskonalym. W przypadku mieszaniny azeotropowej (p/xc A )T =

c 0 w punkcie azeotropowym, sk ad na mocy (10.16) xg ze A = xA , zatem tak

(p/xg za A )T = 0 w tym punkcie. Ekstrema izotermy wrzenia i kondensacji le wi ec w tym samym punkcie, w kt orym sklad cieczy jest r owny skladowi pary. 211

PSfrag replacements 10. R ownowagi fazowe w roztworach rzeczywistych p = const

TEMPERATURA
TB

para

ciecz

TA

100%B

SKLAD

100%A

Rys. 10.7: R ownowaga ciecz-para dla mieszaniny zeotropowej izobary wrzenia i kondensacji.

W celu wyznaczenia pochodnej temperatury po skladzie wzdlu z izobar wrzenia i kondensacji, musimy polo zy c dp = 0 w (10.14) i (10.15). Post epuj ac podobnie jak w przypadku izoterm, otrzymujemy: T xc A
c (x g xc A )gAA = g A x A s A + x g B s B

(10.18)

dla pochodnej liczonej wzdlu z izobary wrzenia oraz T xg A

g c (x g A xA )gAA = c x A s A + x c B s B

(10.19)

dla pochodnej liczonej wzdlu z izobary kondensacji. Poniewa z zmiana entropii molowej w przej sciu od cieczy do gazu jest dodatnia, wi ec (T /xc A )p ma przeciwny znak do (p/xc A )T . W przypadku mieszaniny zeotropowej
c (rys. 10.7) xg ec temperatura wrzenia (kondensacji) jest monoA > xA , wi

tonicznie malej ac a funkcj a ulamka molowego bardziej lotnego skladnika. W przypadku mieszaniny azeotropowej izobary wrzenia i kondensacji, podobnie
c jak izotermy, posiadaj a ekstremum w punkcie, w kt orym xg A = xA , czyli w

punkcie azeotropowym. Jednak odwrotnie ni z dla izoterm, azeotrop dodatni posiada minimum (rys. 10.8), a azeotrop ujemny posiada maksimum temperatury wrzenia (kondensacji) (rys. 10.9). W procesie destylacji mieszanina jest ogrzewana pod stalym ci snieniem. 212

10. R ownowagi fazowe w roztworach rzeczywistych

PSfrag replacements p = const

TB

TEMPERATURA

para
TA

ciecz

100%B

SKLAD

100%A

Rys. 10.8: R ownowaga ciecz-para dla mieszaniny azeotropowej dodatniej izobary

wrzenia i kondensacji.

PSfrag replacements p = const

TEMPERATURA

para

TB

ciecz
TA

100%B

SKLAD

100%A

Rys. 10.9: R ownowaga ciecz-para dla mieszaniny azeotropowej ujemnej izobary wrzenia
i kondensacji.

213

10. R ownowagi fazowe w roztworach rzeczywistych Ciecz zaczyna wrze c, gdy pr ez no s c pary staje si e r owna ci snieniu zewn etrznemu. Destylacja mieszaniny zeotropowej przebiega podobnie jak destylacja mieszaniny doskonalej, kt or a om owili smy w rozdziale 8.2 (rys. 8.4). Skladniki mieszaniny zeotropowej mog a wi ec by c rozdzielone w zasadzie z dowoln a dokladno sci a. W przypadku mieszaniny azeotropowej skladnik ow nie mo zna calkowicie rozdzieli c przez destylacj e. Jest tak dlatego, z e w procesie destylacji wykorzystuje si e r oz nic e pomi edzy skladem cieczy i skladem pary w r ownowadze z ciecz a. Poniewa z w punkcie azetropowym oba te sklady s a jednakowe, proces destylacji umo zliwia rozdzielanie skladnik ow tylko do momentu osi agni ecia punktu azeotropowego. Rozwa zmy np. destylacj e azeotropu dodatniego (rys. 10.8). Je sli pocz atkowy sklad cieczy le zy na lewo od punktu azeotropowego, to w wyniku destylacji b edziemy odprowadza c par e coraz bogatsz a w skladnik A, natomiast w naczyniu pozostanie ciecz coraz bogatsza w skladnik B , o wy zszej temperaturze wrzenia. Po osi agni eciu punktu azeotropowego ciecz powstala ze skroplenia pary ma ten sam sklad co para i nie mo zna ju z jej dalej rozdziela c metod a destylacji. Z kolei, je sli rozpoczniemy od skladu na prawo od punktu azeotropowego, to w naczyniu pozostanie ciecz coraz bogatsza w skladnik A, natomiast sklad pary b edzie si e zbli zal do skladu punktu azeotropowego. Podobn a analiz e przeprowadza si e dla azeotropu ujemnego (rys. 10.9). Tutaj mamy odwrotn a sytuacj e, tj. odprowadzana para staje si e coraz bogatsza w skladnik B albo A, w zale zno sci od skladu pocz atkowego, natomiast sklad pozostaj acej w naczyniu cieczy zbli za si e do skladu punktu azeotropowego. Zauwa zmy na koniec, z e ciecz o skladzie punktu azeotropowego wrze pod stalym ci snieniem tak jak czysta ciecz, czyli w stalej temperaturze.

214

10. R ownowagi fazowe w roztworach rzeczywistych

10.3

Roztwory z luk a mieszalno sci

Do tej pory zakladali smy mieszalno s c skladnik ow w dowolnych proporcjach. Ten warunek jest na og ol spelniony, gdy cz asteczki obu skladnik ow s a do siebie podobne pod wzgl edem chemicznym. Jednak dobrze wiemy z codziennego do swiadczenia, z e pewne ciecze, np. woda i olej, nie mieszaj a si e w ka zdych proporcjach. Dla pewnego zakresu sklad ow taka mieszanina wyst epuje w postaci dw och faz cieklych o r oz nych skladach. Generalnie, znaczne r oz nice w budowie chemicznej cz asteczek lub ich polarno sci mog a w pewnych warunkach powodowa c separacj e na dwie fazy ciekle. M owimy w owczas, z e roztw or posiada luk e mieszalno sci, co oznacza zakres sklad ow, w kt orym mieszanina nie istnieje w postaci jednorodnej cieczy. Przykladowy uklad z luk a mieszalno sci zostal przedstawiony na rys. 10.10.
kr , zwanej g orn a temperatur a krytyczn a, wyst ePowy zej temperatury Tg kr puje tylko jedna faza ciekla. Poni zej Tg mieszanina wyst epuje w postaci

pojedynczej fazy cieklej lub tylko w pewnym zakresie sklad ow. Linia odgraniczaj aca obszar jednofazowy od dwufazowego nazywa si e krzyw a mieszalno sci. Je sli calkowity sklad mieszaniny wypada w obszarze dwufazowym, to w danej temperaturze ciecz o skladzie x ownowadze z ciecz a A jest w r o skladzie x A . Faza jest bogata w skladnik A, a faza jest bogata w skladnik B . Obszar dwufazowy ciecz-para, wypadaj acy w zakresie wy zszych temperatur, nie jest widoczny na rys. 10.10. Poka zemy, z e luka mieszalno sci pojawia si e w roztworach wykazuj acych dodatnie odchylenia od prawa Raoulta. Z rozdzialu 7.2 wiemy, z e molowa energia swobodna Gibbsa stabilnej termodynamicznie fazy spelnia nier owno s c 2g x2 A >0,
T,p

zwan a warunkiem stabilno sci dyfuzyjnej (patrz (7.43)). Podstawiaj ac g =

M g M + x A jest funkcj a mieszania) dostajemy warunek stabilno sci A + x B B (g

215

10. R ownowagi fazowe w roztworach rzeczywistych p = const jedna faza ciekla

TEMPERATURA
kr Tg

ciecz

obszar dwufazowy + x A xkr A

SKLAD

ciecz

100%B

x A

100%A

kr Rys. 10.10: R ownowaga ciecz-ciecz z luk a mieszalno sci poni zej temperatury T g . W kr mieszanina o calkowitym skladzie z obszaru dwufazowego rozdziela si e na dwie T < Tg fazy ciekle o skladach x A i xA .

w postaci: 2gM x2 A >0.

T,p

(10.20)

kr Na rys. 10.10 punkt (xkr acy maksimum krzywej mieszalA , Tg ), odpowiadaj kr no sci, nazywa si e g ornym punktem krytycznym. Je zeli w T > Tg przygo-

tujemy mieszanin e o skladzie xkr ebiaj ac pocz atkowo jednorodn a ciecz, A , to ozi
kr zaobserwujemy, z e w temperaturze Tg zaczyna si e ona rozdziela c na dwie kr r oz ne fazy ciekle, a dla T < Tg mieszanina o tym skladzie istnieje w postaci kr dwufazowej. Z kolei id ac od strony temperatur ni zszych od Tg , w punkcie

krytycznym obserwujemy znikanie r oz nicy pomi edzy dwiema fazami cieklymi. W punkcie krytycznym jednorodna faza ciekla przestaje by c stabilna, tzn. spelniony jest warunek 2gM x2 A =0.
T,p

(10.21)

M W przypadku roztworu doskonalego g M = gdosk = RT (xA ln xA + xB ln xB ),

zatem
M 2 gdosk x2 A

=
T,p

RT >0, xA xB 216

(10.22)

10. R ownowagi fazowe w roztworach rzeczywistych co oznacza, z e skladniki mieszaj a si e w dowolnych proporcjach, gdy z jednorodna faza ciekla jest zawsze stabilna. Natomiast w og olnym przypadku
M g M = gdosk + g E , zatem warunek na istnienie punktu krytycznego przyjmuje

posta c: 2gM x2 A =
T,p

RT + xA xB

2gE x2 A

=0.
T,p

(10.23)

Rozwa zmy teraz roztw or prosty, czyli przyjmijmy, z e g E jest dane wzorem (10.6), sk ad 2gM x2 A =
T,p

RT 2gAB (T, p) . xA xB

(10.24)

Jak wida c, warunek (10.23) mo ze by c spelniony tylko w owczas, gdy gAB > 0, tzn., gdy uklad wykazuje dodatnie odchylenia od doskonalo sci (g E > 0). Minimalna warto s c wyrazu RT /xA xB wypada w xA = 1/2 i wynosi 4RT . Dla dowolnego skladu mamy zatem 2gM x2 A 4RT 2gAB (T, p) > 0 , je sli gAB (T, p) < 2RT , (10.25)

T,p

co oznacza, z e skladniki mieszaj a si e w dowolnych proporcjach. Temperatura krytyczna musi spelnia c warunek gAB (T, p) = 2RT , gdy z 2gM x2 A =0,
xA =1/2

je sli

gAB (T, p) = 2RT .

(10.26)

W temperaturze krytycznej warunek stabilno sci zalamuje si e tylko dla skladu krytycznego xkr ow r oz nych od krytycznego mamy: A = 1/2, natomiast dla sklad 2gM x2 A >0,
T,p

je sli

gAB (T, p) = 2RT

xA = xkr A .

(10.27)

Gdy gAB (T, p) > 2RT , warunek (10.20) nie jest spelniony dla sklad ow z pewnego obszaru. To niezyczne zachowanie funkcji g M w przybli zeniu roztworu prostego dla pewnego zakresu parametr ow (rys. 10.14b) oznacza, z e ciecz nie mo ze istnie c w postaci jednorodnej, lecz zachodzi wsp olistnienie dw och faz cieklych. Do zagadnienia wyznaczania krzywej mieszalno sci wr ocimy jeszcze na ko ncu tego paragrafu. Na razie ograniczymy si e do stwierdzenia, 217

PSfrag replacements

10. R ownowagi fazowe w roztworach rzeczywistych p = const

TEMPERATURA

ciecz
kr Td

obszar dwufazowy +

ciecz

jedna faza ciekla xkr A

SKLAD

100%B

100%A

Rys. 10.11: R ownowaga ciecz-ciecz z luk a mieszalno sci powy zej dolnej temperatury krykr . tycznej Td

z e zalamanie si e warunku stabilno sci (10.20) prowadzi do powstania luki mieszalno sci, i zbadamy konsekwencje tego faktu. W dalszym ci agu b edziemy zaklada c, z e ci snienie jest ustalone, wi ec gAB jest tylko funkcj a temperatury. Z powy zszych rozwa za n dla roztwor ow prostych wynikaj a dwie mo zliwo sci: 1. calkowita mieszalno s c skladnik ow, gdy gAB (T )/RT < 2 2. luka mieszalno sci, gdy gAB (T )/RT > 2 . Z analizy funkcji a(T ) = gAB (T )/RT wynika, z e mo zliwe s a te z inne ksztalty krzywej mieszalno sci ni z przedstawiony na rys. 10.10. Je sli funkcja a(T ) maleje monotonicznie z temperatur a, to obszar jednofazowy wyst epuje w wy zszych temperaturach, a luka mieszalno sci w ni zszych, tak jak to przedstawia rys. 10.10. Natomiast, je sli a(T ) jest monotonicznie rosn ac a funkcj a temperatury, to mamy odwrotn a sytuacj e, tzn. w ni zszych temperaturach ciecze mieszaj a si e w dowolnych proporcjach, a w wy zszych rodzielaj a si e na dwie fazy ciekle (rys. 10.11). W owczas minimum krzywej mieszalno sci
kr odpowiada dolnemu punktowi krytycznemu, a Td oznacza doln a tem-

peratur e krytyczn a.

218

PSfrag replacements

10. R ownowagi fazowe w roztworach rzeczywistych p = const jedna faza ciekla

kr Tg

TEMPERATURA

obszar dwufazowy +

jedna faza ciekla

kr Td

ciecz

jedna faza ciekla xkr A

SKLAD

100%B

Rys. 10.12: R ownowaga ciecz-ciecz z zamkni et a luk a mieszalno sci. Krzywa mieszalno sci mo ze by c te z zamkni eta. Jest tak wtedy, gdy funkcja a(T ) posiada jedno maksimum, przy czym amax > 2, zatem r ownanie a(T ) = 2
kr kr kr ma dwa rozwi azania: T = Td oraz T = Tg . Poniewa z a(T ) < 2 dla T > Tg kr albo T < Td , wi ec te przedzialy temperatur odpowiadaj a obszarom jednokr kr fazowym. Natomiast w przedziale Td < T < Tg , w kt orym a(T ) > 2,

wyst epuje luka mieszalno sci (rys. 10.12). Przykladem mieszaniny z zamkni et a krzyw a mieszalno sci jest mieszanina nikotyny i wody. Inna mo zliwo s c wyst epowania dw och punkt ow krytycznych, to dwie oddzielone od siebie luki mieszalno sci: g orna z dolnym punktem krytycznym oraz dolna z g ornym punktem krytycznym (rys. 10.13). Pomi edzy lukami mieszalno sci znajduje si e obszar jednej fazy cieklej. Ten przypadek odpowiada funkcji a(T ) z jednym minimum, przy czym amin < 2. W owczas a(T ) < 2 w przedziale temperatur
kr kr Tg < T < Td , co odpowiada obszarowi jednofazowemu, oraz a(T ) > 2, gdy kr kr T > Td (g orna luka mieszalno sci) albo T < Tg (dolna luka mieszalno sci).

Zauwa zmy, z e pochodna funkcji a(T ) po temperaturze wi az e si e z molow a

219

ciecz 100%A

PSfrag replacements

10. R ownowagi fazowe w roztworach rzeczywistych obszar dwufazowy

TEMPERATURA
kr Td

p = const jedna faza ciekla

obszar dwufazowy

kr Tg

obszar dwufazowy xkr A

SKLAD

100%B

100%A

Rys. 10.13: R ownowaga ciecz-ciecz z dwiema oddzielnymi lukami mieszalno sci. entalpi a nadmiarow a wzorem: hE = RT 2 g E /RT T = a T xA xB .
p

(10.28)

p,xA

Wyst epowanie luki mieszalno sci z g ornym punktem krytycznym zwi azane jest zatem z hE > 0, gdy z a(T ) jest malej ac a funkcj a T . To oznacza, z e w procesie mieszania uklad pobiera cieplo z otoczenia (proces endotermiczny), co jest typowym zachowaniem charakteryzuj acym wiele uklad ow (np. mieszanina metanolu i czterochlorku w egla). Natomiast uklady z dolnym punktem krytycznym charakteryzuje hE < 0, czyli w procesie mieszania uklad oddaje cieplo (proces egzotermiczny). Takie zachowanie wykazuj a ciecze zasocjowane (np. mieszanina dwumetyloaminy i wody). W przypadku wyst epowania g ornego i dolnego punktu krytycznego hE zmienia znak, gdy temperatura zmienia si e pomi edzy doln a i g orn a temperatur a krytyczn a. Wr o cmy teraz do wyznaczenia krzywej mieszalno sci w roztworze prostym. W tym celu potrzebujemy pelnej postaci molowej funkcji Gibbsa:
g (x A ) = x A A + (1 xA )B + RT [xA ln xA + (1 xA ) ln(1 xA )]

+ gAB xA (1 xA ) ,

(10.29)

gdzie podstawili smy xB = 1 xA ; dla prostoty pomin eli smy zale zno s c potencjal ow chemicznych czystych skladnik ow oraz wsp olczynnika gAB od T i p. 220

xA 10. R ownowagi fazowe w roztworach rzeczywistych

(a)
0 1 g g

(b)

punkty styczno sci

x A 0 xA 1 0 xA

x A 1

Rys. 10.14: Schematyczny przebieg molowej energii swobodnej Gibbsa g (xA ) dla roztworu
prostego (p = const). Rys. (a) odpowiada temperaturze, w kt orej skladniki mieszaj a si e w dowolnych proporcjach, a rys. (b) temperaturze, w kt orej istnieje luka mieszalno sci
dla sklad ow x olistniej acych faz cieklych: x a A i xA , odpowiadaj A < xA < xA . Sklady wsp

punktom styczno sci krzywej g (xA ) ze wsp oln a styczn a. W rzeczywistym ukladzie molowa funkcja Gibbsa zmienia si e liniowo ze skladem dla xA z obszaru dwufazowego. Zeby to uwzgl edni c, nale zy utworzy c tzw. wypukl a obwiedni e funkcji g (xA ), zast epuj ac wkl esl a cz e s c wykresu odcinkiem stycznym, kt ory odpowiada ni zszej warto sci molowej funkcji Gibbsa.

Wiemy (patrz zwi azek (7.20)), z e g (x A ) = A B , (10.30)

(g oznacza pochodn a), zatem z r owno sci potencjal ow chemicznych w r ownowadze faz i mamy:
g (x A ) = g (x A ) .

(10.31)

Jest to pierwszy warunek, jaki musz a spelnia c ulamki molowe wsp olistniej acych faz. Wynika z niego, z e model roztworu prostego mo ze opisywa c dwie r oz ne fazy ciekle tylko wtedy, gdy g (xA ) nie jest funkcj a monotonicznczn a,
kr czyli g (xA ) zmienia znak. Jak wiemy, ma to miejsce, gdy T < Tg lub kr T > Td i oznacza, z e w pewnym zakresie sklad ow jednorodna mieszanina

nie mo ze istnie c, gdy z nie spelnia warunku stabilno sci dyfuzyjnej. Drugie r ownanie otrzymujemy z warunku (patrz wz or (7.50)):
g (x A ) g (x A ) = (x A x A )g (x A ) .

(10.32)

221

10. R ownowagi fazowe w roztworach rzeczywistych

Z r owna n (10.31) i (10.32) mo zna wi ec wyznaczy c x A i xA dla danej tempera-

tury (przy p = const). Geometrycznie odpowiada to poprowadzeniu wsp olnej stycznej do wypuklych fragment ow krzywej g (xA ) (rys. 10.14b), przy czym punkty styczno sci okre slaj a sklady wsp olistniej acych faz. Z ekstensywno sci
funkcji Gibbsa wynika, z e w obszarze dwufazowym (x A < xA < xA ) G =

G + G , gdzie G i G oznaczaj a wklady od obu faz. Korzystaj ac z reguly d zwigni (por. (8.19)), nietrudno pokaza c, z e molowa funkcja Gibbsa calego ukladu dana jest w owczas przez
gmin (xA ) = g (x A ) + [g (xA ) g (xA )](xA xA )/(xA xA ) ,

(10.33)

czyli zmienia si e liniowo ze skladem. Wz or (10.33) opisuje styczn a na rys. 10.14b i odpowiada minimum molowej funkcji Gibbsa.1 Je sli przyjmiemy dodatkowe zalo zenie, z e potencjaly chemiczne czystych
skladnik ow s a jednakowe w fazie cieklej (czyli owczas g jest A = B ), to w

x A (jest to widoczne na prezentowanych tu, schematycznych wykresach fa-

Krzywa mieszalno sci tak ze musi wykazywa c tak a symetri e, czyli x A = 1

zowych). Z symetrii tej wynika te z, z e g (x A ) = g (1 xA ) = g (xA ), co jest

symetryczna ze wzgl edu na zamian e skladnik ow, tzn. g (xA ) = g (1 xA ).

do pogodzenia z warunkiem (10.31) tylko w owczas, gdy g (x A ) = g (A ) = 0.

Punkt na krzywej mieszalno sci (dla danej temperatury) jest w owczas wyznaczony tylko przez warunek g (x A ) = 0 (patrz zadanie 6). Na koniec nale zy podkre sli c, z e eksperymentalne krzywe mieszalno sci wykazuj a na og ol pewn a asymetri e. Jak wynika z powy zszych rozwa za n, taka
asymetria mo ze wynika c z faktu, z e w og olno sci or A = B . Poza tym, roztw

prosty jest tylko pewnym przybli zeniem roztworu rzeczywistego, kt ore zaklada symetri e nadmiarowej molowej funkcji Gibbsa ze wzgl edu na zamian e xA na 1 xA . Mo zna jednak rozwa za c og olniejsz a posta c funkcji g E , nie wykazuj ac a takiej symetrii (patrz zadanie 7).
1

Tworzymy tzw. obwiedni e wypukl a dla przybli zonego (modelowego) potencjalu termo-

dynamicznego, kt ory nie wsz edzie spelnia warunek wypuklo sci (patrz rozdzial 5 Dodatek B). Taki zabieg nosi nazw e konstrukcji Maxwella (por. rozdzial 6.6).

222

10. R ownowagi fazowe w roztworach rzeczywistych

10.4

R ownowaga ciecz-para w roztworach z luk a mieszalno sci

Omawiaj ac w poprzednim paragrae roztwory z luk a mieszalno sci, rozpatrywali smy tylko r ownowag e ciecz-ciecz. Oczywi scie, dla wy zszych temperatur musimy uwzgl edni c tak ze r ownowag e ciecz-para. Ograniczymy si e tutaj do przedstawienia wykres ow fazowych przy ustalonym ci snieniu. Mo zliwe s a dwie sytuacje: (1) uklad posiada g orny punkt krytyczny, jak na rys. 10.10 lub 10.12, tak z e przed doj sciem do stanu wrzenia istnieje ju z tylko jedna faza ciekla, (2) uklad nie posiada g ornego punktu krytycznego, wi ec obszar dwufazowy ciecz-ciecz dochodzi do obszaru dwufazowego ciecz-para. Rozwa zmy najpierw przypadek (1). Jak wykazali smy w poprzednim paragrae, istnienie luki mieszalno sci jest mo zliwe tylko w owczas, gdy odchylenia roztworu od doskonalo sci s a dodatnie. Z tego powodu powy zej temkr peratury Tg cz esto tworzy si e azeotrop dodatni (z minimum temperatury

wrzenia, rys. 10.15), kt ory tak ze jest zwi azany z dodatnimi odchyleniami od doskonalo sci. Przebieg izobar wrzenia i kondensacji nie r oz ni si e wi ec jako sciowo od om owionego ju z w paragrae 10.2. W przypadku (2) ciecze zaczynaj a wrze c zanim stan a si e calkowicie mieszalne. Najcz e sciej spotykanymi mieszaninami tego typu s a heteroazeotropy, o wykresie fazowym przedstawionym na rys. 10.16. Istniej a tu trzy obszary jednofazowe: ciecz , ciecz oraz para, oddzielone obszarami dwufazowymi. Poni zej temperatury T3 wyst epuje luka mieszalno sci w obszarze cieczy. Powy zej T3 para mo ze by c w r ownowadze z ciecz a albo z ciecz a . R ownowadze trzech faz w ukladzie dwuskladnikowym odpowiada jeden stopie n swobody, zatem ustalaj ac ci snienie, ustalamy te z temperatur e oraz sklady trzech faz w r ownowadze (punkty na rys. 10.16). Odcinek x 3 < xA < x ojfazowy. Je sli calkowity sklad ukladu 3 i T = T3 reprezentuje obszar tr odpowiada punktowi z tego odcinka, to w ukladzie wsp olistniej a trzy fazy o
g g skladach: x 3 , x3 i x3 . Mieszanina o calkowitym skladzie xA = x3 dla tem-

223

10. R ownowagi fazowe w roztworach rzeczywistych PSfrag replacements p = const

para
TEMPERATURA

jedna faza ciekla

kr Tg

ciecz

cie
+ ciecz 100%B

PSfrag replacements
SKLAD

cz

pa ra
100%A

Rys. 10.15: Wykres fazowy azeotropu z luk a mieszalno sci w fazie cieklej i g ornym punktem
krytycznym.

p = const para
TEMPERATURA

cie cz
ciecz + xg 3
SKLAD

T3

ciecz

x 3 100%B

x 3 100%A

Rys. 10.16: Wykres fazowy heteroazeotropu. Punkt azeotropowy le zy w luce mieszalno sci
fazy cieklej (bez g ornego punktu krytycznego). T3 oznacza temperatur e r ownowagi trzech
g faz: cieczy , cieczy i pary, o skladach: x 3 , x3 i x3 .

224

pa

ra

c cie z + pa ra

10. R ownowagi fazowe w roztworach rzeczywistych p = const para

TEMPERATURA

para

cie
ciecz T3

cz

ciecz + para

ciecz

par

ciecz xg x 3 3

x 3 100%B
SKLAD

100%A

Rys. 10.17: Wykres fazowy homoazeotropu. Punkt azeotropowy le zy w obszarze pojedynczej fazy cieklej. W temperaturze T3 w r ownowadze s a trzy fazy: ciecz , ciecz i para,
g o skladach: x 3 , x3 i x3 .

peratur ni zszych od T3 rozdziela si e na dwie fazy ciekle, a w temperaturze T3 wrze tak jak zwykla mieszanina azeotropowa w punkcie azeotropowym, tzn. sklad cieczy jest r owny skladowi pary. Dla tego szczeg olnego skladu przemiana cieczy w par e nast epuje jednocze snie dla obu cieczy i odbywa si e w stalej temperaturze. Dla sklad ow calkowitych z luki mieszalno sci, ale r oz nych od xg e tak ze w temperaturze T3 . Temperatura nie zmienia 3 , wrzenie zaczyna si si e tak dlugo, a z nast api calkowita przemiana jednej z faz cieklych cz e sciowo w par e, cz e sciowo w drug a faz e ciekl a. Gdy to nast api, temperatura wrzenia zaczyna si e zmienia c, a z do momentu calkowitej przemiany pozostalej fazy cieklej w par e. Na rys. 10.17 zostal przedstawiony uklad z luk a mieszalno sci nie posiadaj ac a g ornego punktu krytycznego, w kt orym punkt azeotropowy le zy w obszarze jednofazowym (homogenicznym). Mieszanina tego typu nazywa si e homoazeotropem. W punkcie azeotropowym sklad cieczy jest taki sam jak sklad pary. Temperatura punktu azeotropowego znajduje si e poni zej temperatury T3 . Inny typ wykresu fazowego z luk a mieszalno sci, dla mieszaniny

225

10. R ownowagi fazowe w roztworach rzeczywistych p = const para

TEMPERATURA

para

cie

cz

ciecz

par

ciecz + para

T3

ciecz + ciecz x 3
SKLAD

x 3 100%B

xg 3 100%A

Rys. 10.18: Wykres fazowy heterozeotropu. Tak jak w zwyklym zeotropie, sklad pary
jest r oz ny od skladu cieczy. W temperaturze T3 w r ownowadze s a trzy fazy: ciecz , ciecz
g i para, o skladach: x 3 , x3 i x3 .

zwanej heterozeotropem, przedstawia rys. 10.18. Tak jak w zwyklym ukladzie zeotropowym, izobary wrzenia i kondensacji nie maj a wsp olnych punkt ow dla 0 < xA < 1. Temperatura T3 le zy pomi edzy temperaturami
g wrzenia czystych skladnik ow. Punkty le za ce na odcinku x 3 < xA < x3 i

T = T3 na rys. 10.17 oraz 10.18 odpowiadaj a r ownowadze trzech faz: dw och

faz cieklych i pary. Dla calkowitego skladu z przedzialu x 3 < xA < x3 wrze-

nie cieczy przebiega w temperaturze T3 a z do znikni ecia fazy . Potem w r ownowadze pozostaj a tylko ciecz i para, wi ec dostarczanie ciepla do ukladu powoduje wzrost temperatury wrzenia. Z kolei, dla calkowitego skladu z
g atkowo wrze tylko ciecz a z do momentu, przedzialu x 3 < xA < x3 pocz

gdy temperatura wrzenia osi agnie warto s c T3 , w kt orej pojawia si e tak ze faza . Dalej przemiana fazowa przebiega w temperaturze T3 a z do calkowitego znikni ecia fazy , po czym w r ownowadze pozostaj a tylko ciecz i para.

226

PSfrag replacements

10. R ownowagi fazowe w roztworach rzeczywistych p = const

TEMPERATURA
TtB

ciecz

faz

as

tala

+c

iec

z
TtA

faza stala

xs A 100%B
SKLAD

xc A 100%A

Rys. 10.19: R ownowaga ciecz-cialo stale; krzywe krzepni ecia (g orna) i topnienia (dolna)
dla roztworu stalego bez ekstremum temperatury topnienia. TtA i TtB oznaczaj a temper atury topnienia (krzepni ecia) czystych skladnik ow. W temperaturze TtA < T < TtB ciecz

olistnieje z faz a stal a o skladzie xs o skladzie xc A wsp A.

10.5

R ownowaga ciecz-cialo stale

Wplyw ci snienia na potencjaly chemiczne faz skondensowanych mo zna w wielu przypadkach zaniedba c. Wobec tego, rozpatruj ac r ownowag e ciecz-cialo stale b edziemy przyjmowa c, z e p ma ustalon a warto s c r own a ci snieniu atmosferycznemu. W rozdziale 8.7 przedstawili smy wykres fazowy eutektyka prostego (rys. 8.8), opieraj ac si e na zalo zeniu doskonalo sci roztworu w fazie cieklej i calkowitej niemieszalno sci skladnik ow w fazie stalej. Je zeli skladniki mieszaj a si e calkowicie lub cz e sciowo tak ze w fazie stalej, to m owimy o roztworach stalych. Jak zobaczymy, wykresy fazowe ciecz-cialo stale dla uklad ow tworz acych roztwory stale przypominaj a wygl adem wykresy fazowe ciecz-para pod stalym ci snieniem, om owione w poprzednich paragrafach. Je zeli skladniki s a calkowicie mieszalne w obu fazach: cieklej i stalej, to najprostszy wykres fazowy (rys. 10.19) ma ksztalt taki jak dla mieszaniny zeotropowej. Obszar niskotemperaturowy odpowiada fazie stalej, a wysokotemperaturowy fazie cieklej. Temperatura topnienia roztworu stalego jest 227

PSfrag replacements 10. R ownowagi fazowe w roztworach rzeczywistych

ciecz
TEMPERATURA
TtB

faza stala a3 100%B

SKLAD

TtA

a2

a1 100%A

Rys. 10.20: Idea procesu frakcjonowanej krystalizacji. monotoniczn a funkcj a skladu. Pomi edzy lini a skladu cieczy (krzywa krzepni ecia), zwan a likwidusem, a lini a skladu fazy stalej (krzywa topnienia), zwanej solidusem, znajduje si e obszar dwufazowy. Je zeli w danej temperaturze calkowity sklad mieszaniny odpowiada punktowi z obszaru dwufazowego, to ciecz i faza stala s a w r ownowadze. Sklady tych faz s a okre slone przez punkty przeci ecia linii T = const z krzywymi topnienia i krzepni ecia. Faza stala jest bogatsza w skladnik o wy zszej temperaturze topnienia (skladnik B ). Wykorzystuje si e to w procesie frakcjonowanej krystalizacji, slu za cym do rozdzielania skladnik ow roztworu stalego (rys. 10.20). Z cieczy o pocz atkowym skladzie xA = a1 w temperaturze krzepni ecia wydziela si e krysztal o skladzie xs A = a2 < a1 . Po oddzieleniu go od cieczy i ponownym stopieniu otrzymamy ciecz o tym samym skladzie (xc orej w temperaturze A = a2 ), z kt krzepni ecia wydzieli si e krysztal o skladzie xs ac ten A = a3 < a2 . Powtarzaj proces, mo zemy otrzyma c krzysztaly prawie czystej substancji B . Wykresy fazowe, takie jak przedstawiony na rys. 10.19, posiada wiele stop ow metalicznych, np. mied z-nikiel, kobalt-nikiel lub zloto-srebro. W przypadku niekt orych roztwor ow stalych, np. mied z-mangan, mied zzloto, kobalt-mangan, krzywa topnienia posiada minimum temperatury topnienia. Wykres fazowy ukladu tego typu (rys. 10.21) bardzo przypomina 228

10. R ownowagi fazowe w roztworach rzeczywistych

PSfrag replacements
TEMPERATURA

TtB

ciecz
TtA

faza stala

100%B

SKLAD

100%A

Rys. 10.21: R ownowaga ciecz-cialo stale; krzywe krzepni ecia i topnienia dla roztworu
stalego z minimum temperatury topnienia.

PSfrag replacements
TEMPERATURA

ciecz

TtB

faza stala

TtA

100%B

SKLAD

100%A

Rys. 10.22: R ownowaga ciecz-cialo stale; krzywe krzepni ecia i topnienia dla roztworu
stalego z maksimum temperatury topnienia.

229

10. R ownowagi fazowe w roztworach rzeczywistych

ciecz PSfrag replacements

TEMPERATURA

jedna faza stala

kr Tg

faza +

faza

100%B

SKLAD

100%A

kr Rys. 10.23: Roztw or staly z luk a mieszalno sci poni zej temperatury krytycznej T g .

wykres fazowy azeotropu dodatniego (por. rys. 10.8). Odpowiedniki azeotrop ow ujemnych, tj. z maksimum temperatury topnienia (rys. 10.22), s a rzadko spotykane. Tworz a je np. mieszaniny pewnych enancjomer ow, czyli cz asteczek wyst epuj acych w dw och odmianach: prawo- i lewoskr etnej. Stosuj ac podobne rozumowanie jak dla r ownowagi ciecz-para (r ownania (10.18) i (10.19)), wykazuje si e, z e sklady cieczy i fazy stalej w ekstremum temperatury topnienia musz a by c r owne, zatem krzywe topnienia i krzepni ecia stykaj a si e w tym punkcie. Gdy odchylenia roztworu stalego od doskonalo sci s a du ze i dodatnie, w obszarze fazy stalej mo ze si e tworzy c luka mieszalno sci. Taki przypadek jest
kr przedstawiony na rys. 10.23. Powy zej g ornej temperatury krytycznej Tg kr roztw or staly wyst epuje w postaci jednofazowej. Poni zej Tg istniej a dwa

obszary jednofazowe: faza stala i faza stala , oraz obszar dwufazowy + . W fazie skladnik B jest rozpuszczony w A, a w fazie skladnik A jest rozpuszczony w B . Mieszanina o skladzie calkowitym z obszaru dwufazowego 230

PSfrag replacements

10. R ownowagi fazowe w roztworach rzeczywistych

ciecz

TEMPERATURA

fa

za
faza + xc 3
SKLAD

T3

faza

x 3 100%B

x 3 100%A

Rys. 10.24: Roztw or staly tworz acy uklad eutektyczny. rozdziela si e na fazy i , o skladach okre slonych przez przeci ecie linii T = const z krzyw a mieszalno sci. W dostatecznie niskiej temperaturze faza jest prawie czystym krysztalem A, a faza prawie czystym krysztalem B . Roztwory stale mog a tak ze tworzy c uklady eutektyczne, gdy luka mieszalno sci w fazie stalej styka si e z obszarem dwufazowym faza stala-ciecz. Wykres fazowy dla ukladu eutektycznego (rys. 10.24) jest odpowiednikiem wykresu fazowego heteroazeotropu (rys. 10.16). W temperaturze T3 (temperatura eutektyczna) wsp olistniej a trzy fazy: ciecz o skladzie xc 3 (sklad eutektyczny)
oraz dwa roztwory stale o skladach x zeli wyj sciowy 3 (faza ) i x3 (faza ). Je sklad cieczy xA = x0 zawarty jest w przedziale x 3 < x0 < x3 , to krystalizacja

przebiega podobnie jak w eutektyku prostym. Ciecz zaczyna krystalizowa cw temperaturze T0 , w kt orej punkt na krzywej likwidusu ma sklad xc A (T0 ) = x0 . W T0 ciecz wsp olistnieje z faz a stal a , o skladzie x a stal a , A (T0 ), albo z faz o skladzie x zno sci od skladu x0 . W miar e obni zania temperatury, A (T0 ), w zale sklad cieczy zmienia si e wzdlu z krzywej likwidusu od x0 do xc 3 , a sklad roztworu
stalego zmienia si e wzdlu z krzywej solidusu od x A (T0 ) do x3 , albo od xA (T0 )

231

cie

cz

a faz + cie cz

PSfrag replacements

10. R ownowagi fazowe w roztworach rzeczywistych

ciecz
TEMPERATURA

faz

cie

cz

T3

faza +

cie

cz

faza

x 3 100%B
SKLAD

x 3

xc 3 100%A

Rys. 10.25: Wykres fazowy ukladu perytektycznego. agni eciu skladu eutektycznego xc do x 3 . Po osi 3 ciecz krzepnie w temperaturze T3 tak jak czysta substancja, przy czym jednocze snie wydzielaj a si e dwie fazy
e w eutektyku prostym byly to czyste stale o skladach x 3 i x3 . Przypomnijmy, z skladniki A i B w fazie stalej. Je sli sklad pocz atkowy x0 > x 3 albo x0 < x3 ,

to ciecz nie osi aga skladu eutektycznego i krzepnie w postaci pojedynczej fazy stalej albo , w zale zno sci od skladu x0 . Eutektykami jest wiele stop ow, np. aluminium-mied z, mied z-cynk, antymon-ol ow. Roztwory stale, kt ore posiadaj a luk e mieszalno sci dochodz ac a do obszaru dwufazowego ciecz-faza stala, lecz nie posiadaj a punktu eutektycznego, nosz a nazw e uklad ow perytektycznych (rys. 10.25). Przyklad ukladu perytektycznego zostal przedstawiony na rys. 10.25. Jego wykres fazowy przypomina wykres fazowy heterozeotropu (rys. 10.18). Ciecz o wyj sciowym skladzie
c a c w pewnej temperaxA = x0 , z przedzialu x 3 < x0 < x3 , zaczyna krzepn

turze powy zej temperatury T3 , przy czym z cieczy wydziela si e faza stala . W miar e chlodzenia, sklad cieczy zmienia si e po linii likwidusu a z do skladu xc e po linii solidusu a z do skladu x 3 . W tempera3 , a sklad fazy zmienia si turze T3 pojawia si e druga faza stala faza o skladzie x olistniej aca 3 , wsp 232

10. R ownowagi fazowe w roztworach rzeczywistych z ciecz a i faz a . Dla temperatur poni zej T3 uklad istnieje w postaci dwufazowej, przy czym, je sli pocz atkowy sklad cieczy znajdowal si e w przedziale
ownowadze pozostaj a dwie fazy stale. Natomiast, je sli x 3 < x0 < x3 , to w r c x olistnieje z faz a 3 < x0 < x3 , to w pewnym zakresie temperatur ciecz wsp

. Dla wyj sciowego skladu z przedzialu x0 > xc 3 ciecz krzepnie w postaci fazy stalej , a dla x0 < x 3 w postaci fazy stalej .

Zadania
1. Pr ez no sci pary czystych cieczy A i B w temperaturze 298 K wynosz a odpowiednio 0,031 bar oraz 0,029 bar. W roztworze A + B ulamek molowy skladnika A wynosi xc ez no sci cz astkowe A = 0, 2, natomiast pr skladnik ow w parze wynosz a pA = 0, 018 bar oraz pB = 0, 023 bar. Wyznaczy c aktywno sci oraz wsp olczynniki aktywno sci obu skladnik ow. 2. Mieszanina dwuskladnikowa A + B jest mieszanin a azeotropow a, przy czym w punkcie azeotropowym sklad cieczy w temperaturze 298 K wynosi xc ac, z e mieszanina jest roztworem prostym, A = 0, 70. Przyjmuj oraz z e stosunek pr ez no sci nad czystymi cieczami w T = 298 K wynosi
p c warto s c parametru gAB . Czy jest to mieszanina A /pB = 2, 5, wyznaczy

azeotropowa dodatnia czy ujemna? (Wsk. zalo zy c, z e gAB nie zale zy od ci snienia.) 3. Dla mieszaniny A + B tworz acej roztw or prosty gAB (T )/RT = 1, 73 w T = 298 K, a stosunek pr ez no sci pary czystych skladnik ow wynosi
p c sklad roztworu odpowiadaj acy punktowi azeA /pB = 2. Wyznaczy

otropowemu oraz okre sli c znak odchylenia od prawa Raoulta. 4. W pewnej temperaturze gAB (T ) = 0, 9RT . Czy roztw or prosty o powy zszej warto sci parametru gAB jest mieszanin a azeotropow a, je sli stosunek
pr ez no sci pary czystych skladnik ow wynosi w tej temperaturze p A /pB =

3? 233

10. R ownowagi fazowe w roztworach rzeczywistych 5. Dwie ciecze pod ci snieniem atmosferycznym tworz a roztw or prosty, dla kt orego gAB (T )/RT = 2(T T0 )2 + 5(T T0 ), gdzie T0 jest pewn a temperatur a odniesienia. Sprawdzi c, czy istnieje luka mieszalno sci, a je sli tak, to jaki jest ksztalt krzywej mieszalno sci, ile jest punkt ow krytycznych i jakie s a warto sci temperatur krytycznych? 6. Wyznaczy c krzyw a mieszalno sci w okolicy g ornego i dolnego punktu krytycznego, u zywaj ac do tego celu modelu roztworu prostego. Zalo zy c dodatkowo r owno s c potencjal ow chemicznych czystych skladnik ow w fazie cieklej. (Wsk. przedstawi c ulamek molowy A w postaci: xA = +1/2, a nast epnie rozwin a c molow a funkcj e Gibbsa (wz or (10.29)) z dokladno sci a do wyraz ow 4 .) 7. Najprostsza posta c nadmiarowej molowej funkcji Gibbsa dla mieszaniny dw och cieczy, kt ora nie jest symetryczna wzgl edem zamiany xA z xB , dana jest wzorem: g E = xA xB [w0 + w1 (xA xB )] (w og olno sci w0 i w1 s a funkcjami T i p). Wyznaczy c wsp olrz edne punktu krytycznego (temperatur e i sklad) na krzywej mieszalno sci, przyjmuj ac dla uproszczenia, z e w0 i w1 s a stalymi spelniaj acymi warunki: w0 > 0 oraz w1 /RT 1.

234

Rozdzial 11 Reakcje chemiczne

Na og ol reakcje chemiczne s a procesami nieodwracalnymi, przebiegaj acymi samorzutnie w okre slonym kierunku do momentu osi agni ecia przez uklad stanu r ownowagi termodynamicznej, zwanego te z r ownowag a chemiczn a. W

rozdziale tym zajmiemy si e mi edzy innymi okre sleniem stanu r ownowagi chemicznej oraz zbadaniem wplywu czynnik ow zewn etrznych na ten stan. Poniewa z w stanie r ownowagi parametry ukladu nie zmieniaj a si e w czasie, zatem, z eby okre sli c np. cieplo reakcji, musimy rozwa zy c sytuacj e, gdy sklad ukladu zmienia si e nieznacznie w stosunku do skladu r ownowagowego. Taka zmiana wi az e si e z pewnym efektem cieplnym, tj. uklad albo pobiera cieplo z otoczenia, albo je oddaje. W og olno sci zmiana warunk ow zewn etrznych, temperatury lub ci snienia, wplywa na polo zenie stanu r ownowagi, co w zwi ezly spos ob ujmuje regula Le Chateliera. Mianowicie, uklad zmierza do przeciwdzialania zaburzeniom stanu r ownowagi, wskutek czego nast epuje jej przesuni ecie albo w stron e substrat ow, albo w stron e produkt ow reakcji, w zale zno sci od czynnika zaburzaj acego. Warunek r ownowagi chemicznej prowadzi do prawa dzialania mas. W og olnej postaci wyra za ono zwi azek pomi edzy aktywno sciami skladnik ow bior acych udzial w reakcji, jednak ze wzgl ed ow dydaktycznych wyprowadzimy je najpierw dla przypadku, gdy reakcja zachodzi pomi edzy gazami doskonalymi. Jako przyklad zastosowania prawa dzialania mas do reakcji w roztworach, 235

11. Reakcje chemiczne omawiamy roztwory wodne kwas ow i zasad. Uklad, w kt orym przebiega reakcja chemiczna mo ze slu zy c jako zr odlo pracy nieobj eto sciowej, co ma du ze znaczenie praktyczne. W tym kontek scie omawiamy zasad e dzialania ogniwa elektrochemicznego oraz jego zastosowania.

11.1

Warunek r ownowagi chemicznej

Ka zda reakcja chemiczna zachodzi wedlug pewnego r ownania stechiometrycznego, np. 3H2 + N2 2NH3 , (11.1)

przy czym po lewej stronie zapisujemy substraty, a po prawej stronie produkty. Reakcja mo ze przebiega c w jedn a lub drug a stron e, w zale zno sci od warunk ow zewn etrznych i pocz atkowych st ez e n poszczeg olnych skladnik ow. Kierunek reakcji z lewa na prawo jest umownie traktowany jako dodatni, a kierunek przeciwny jako ujemny. Je zeli w reakcji bior a udzial skladniki R1 , . . . , Rr , kt ore b edziemy nazywa c reagentami, to wygodnie jest j a przedstawi c jako
r

0
i=1

i Ri ,

(11.2) Stosuje si e kon-

gdzie i oznaczaj a wsp olczynniki stechiometryczne.

wencj e, z e wsp olczynniki stechiometryczne substrat ow s a ujemne, a produkt ow dodatnie. Zgodnie z t a konwencj a, wp olczynniki stechiometryczne w reakcji (11.1) wynosz a: H 2 = 3 , N 2 = 1 , NH3 = +2 .

W trakcie reakcji zmieniaj a si e liczby moli poszczeg olnych skladnik ow. Oznaczmy przez dnH2 , dnN2 oraz dnNH3 innitezymalne zmiany liczby moli reagent ow w reakcji (11.1). Je zeli uklad jest zamkni ety, tzn. nie wymienia

236

11. Reakcje chemiczne materii z otoczeniem, to wielko sci te nie s a od siebie niezale zne, lecz pozostaj a w stosunku dnH2 : dnN2 : dnNH3 = 3 : 1 : +2 . Mo zna to wyrazi c, wprowadzaj ac czynnik proporcjonalno sci d , taki z e dnH2 = 3d , dnN2 = d , dnNH3 = +2d .

Wielko s c nazywa si e liczb a post epu reakcji; w og olnym przypadku dni = i d , (i = 1, . . . , r) . (11.3)

Parametr okre sla, jak zmieniaj a si e ilo sci poszczeg olnych reagent ow w trakcie post epowania reakcji, tzn. ni = n 0 i + i , (i = 1, . . . , r) , (11.4)

gdzie n0 sla pocz atkow a ilo s c i-tego skladnika. Reakcji biegn acej z lewa i okre na prawo odpowiada > 0, a reakcji biegn acej w przeciwnym kierunku odpowiada < 0. Gdy = 0, reakcja w og ole nie zaszla, natomiast zmiana o jeden odpowiada jednemu molowi reakcji, co oznacza, z e ubyly stechiometryczne ilo sci moli substrat ow, a przybyly stechiometryczne ilo sci moli produkt ow. Liczba post epu reakcji jest funkcj a czasu t. Mo zna wi ec zdeniowa c szybko s c reakcji jako stosunek d/dt do obj eto sci ukladu; wymiarem szybko sci reakcji jest mol/(litr s). Jest to wla sciwie szybko s c wypadkowa, r owna r oz nicy pomi edzy szybko sciami reakcji przebiegaj acych w prawo i w lewo. Poniewa z ni 0, reakcja przebiega a z do wyczerpania si e jednego z reagent ow, o ile wcze sniej nie ustali si e stan r ownowagi chemicznej. W stanie r ownowagi d/dt = 0, tzn. szybko s c reakcji przebiegaj acej w prawo jest r owna szybko sci reakcji przebiegaj acej w lewo. W dalszym ci agu b edziemy zaklada c, z e reakcja przebiega w stalej temperaturze i pod stalym ci snieniem. Jest to sytuacja, kt or a cz esto spotykamy w 237

11. Reakcje chemiczne T = const p = const

PSfrag replacements

Gmin eq

Rys. 11.1: Energia swobodna Gibbsa jako funkcja liczby post epu reakcji. G min i eq
odpowiadaj a stanowi r ownowagi termodynamicznej. Reakcja przebiega samorzutnie, gdy powinowactwo chemiczne A = (G/ )T,p = 0.

praktyce. Ze wzgl edu na (11.4) energia swobodna Gibbsa przyjmuje posta c:

0 G = G(T, p, n0 1 + 1 , . . . , nr + r ) = G(T, p, ) ,

zatem G gdzie
r r

=
T,p i=1

i i = A ,

(11.5)

A=

i i
i=1

(11.6)

nosi nazw e powinowactwa chemicznego. Jak wiemy, stan r ownowagi termodynamicznej odpowiada minimum energii swobodnej Gibbsa przy ustalonych T i p. Warunek r ownowagi chemicznej przyjmuje wi ec posta c (patrz rys. 11.1): A=0. (11.7)

Warunek (11.7) ma analogiczny sens jak warunek r ownowagi termicznej (r owno s c temperatur), mechanicznej (r owno s c ci snie n) lub r ownowagi ze wzgl edu na przeplyw materii (r owno s c potencjal ow chemicznych). W stanie r ownowagi 238

11. Reakcje chemiczne chemicznej st ez enia reagent ow nie zmieniaj a si e w czasie. Poniewa z potencjaly chemiczne zale za od skladu mieszaniny, zale za tak ze od poprzez (11.4), zatem warunek r ownowagi chemicznej jest r ownaniem na liczb e post epu reakcji. Rozwi azaniem tego r ownania jest r ownowagowa warto s c liczby post epu reakcji eq , odpowiadaj aca minimum funkcji G przy ustalonych T i p (rys. 11.1).

11.2

Cieplo reakcji. Regula Le Chateliera

W trakcie przebiegu reakcji chemicznej uklad mo ze pochlania c b ad z wydziela c cieplo. W pierwszym przypadku reakcja nosi nazw e endotermicznej, a w drugim egzotermicznej. Je sli reakcja biegn aca w jednym kierunku jest endotermiczna, to reakcja biegn aca w kierunku przeciwnym jest egzotermiczna i na odwr ot. Gdy uklad znajduje si e dokladnie w stanie r ownowagi chemicznej, to cieplo nie jest ani pobierane ani wydzielane. Zeby zaistnial efekt cieplny reakcji, uklad musi si e odchyli c od stanu r ownowagi. Zalo zymy, z e to odchylenie od stanu r ownowagi jest innitezymalne i wynosi d . Jak wiemy, cieplo pobrane lub oddane przez uklad pod stalym ci snieniem jest r owne zmianie entalpii ukladu (patrz rozdzial 5.27). Poniewa z H = G + TS = G T G T ,
p,n1 ,...,nr

wi ec korzystaj ac z (11.5), dostajemy H = A + T A T .

p,

(11.8)

T,p

W stanie r ownowagi powinowactwo chemiczne jest r owne zeru, natomiast jego pochodna po nie znika. Cieplem reakcji nazywamy wielko s c H =T
T,p

A T

,
p,

(dla = eq ) .

(11.9)

Jest to cieplo przypadaj ace na 1 mol reakcji, pobrane lub oddane przez uklad, gdy sklad ukladu odchyla si e innitezymalnie od skladu r ownowagowego. Znak (H/ )T,p jest dodatni dla reakcji endotermicznej i ujemny dla reakcji egzotermicznej. 239

11. Reakcje chemiczne Zbadajmy, jak przesuwa si e polo zenie stanu r ownowagi chemicznej pod wplywem zmiany temperatury lub ci snienia. W tym celu musimy obliczy c pochodne (/T )p,A oraz (/p)T,A w stanie r ownowagi, czyli dla A = 0. Poniewa z w stanie r ownowagi funkcja G(T, p, ) osi aga minimum przy ustalonych T i p, wi ec musi by c spelniona nier owno s c 2G 2 = A >0,
T,p

(dla = eq ) .

(11.10)

T,p

Zbadamy najpierw efekt zmiany temperatury przy stalym ci snieniu. Na podstawie to zsamo sci (5.61) i (5.62) mamy T = (A/T )p, . (A/ )T,p (11.11)

p,A

Korzystaj ac nast epnie z denicji ciepla reakcji oraz z nier owno sci (11.10), otrzymujemy T =
p,A=0

1 (H/ )T,p T (A/ ) T,p

.
=eq

(11.12)

Pochodna po T ma wi ec ten sam znak co cieplo reakcji. W przypadku reakcji endotermicznej wzrost temperatury przy stalym ci snieniu powoduje wzrost , czyli przesuni ecie w stron e produkt ow, a w przypadku reakcji egzotermicznej wzrost T powoduje przesuni ecie w stron e substrat ow. Tak wi ec przesuni ecie polo zenia stanu r ownowagi pod wplywem wzrostu temperatury odbywa si ew kierunku, w kt orym uklad pochlania cieplo. Rzeczywi scie, je sli np. reakcja biegn aca z lewa na prawo jest egzotermiczna, to przesuni ecie polo zenia stanu r ownowagi w stron e substrat ow oznacza, z e podwy zszenie temperatury spowodowalo uruchomienie reakcji odwrotnej (z prawa na lewo), kt ora jest endotermiczna. Zeby znale z c efekt zmiany ci snienia w stalej temperaturze, obliczamy pochodn a p = (A/p)T, . (A/ )T,p 240 (11.13)

T,A

11. Reakcje chemiczne Poniewa z A p =

T,

2G p

=
T

,
T,p

(11.14)

gdzie skorzystali smy ze zwi azku (7.10), wi ec p = (V / )T,p (A/ )T,p

=eq

(11.15)

T,A=0

Pochodna (V / )T,p okre sla zmian e obj eto sci ukladu przypadaj ac a na 1 mol reakcji, gdy sklad ukladu zmienia si e innitezymalnie w stosunku do skladu r ownowagowego. Z (11.15) wynika, z e wzrost ci snienia w stalej temperaturze przesuwa polo zenie stanu r ownowagi w kierunku, w kt orym maleje obj eto s c ukladu. Rzeczywi scie, je sli (V / )T,p > 0 (obj eto s c ro snie, gdy reakcja zachodzi w prawo), to wzrost ci snienia powoduje przesuni ecie w stron e substrat ow, czyli mniejszej obj eto sci. Je sli natomiast (V / )T,p < 0 (obj eto s c maleje, gdy reakcja zachodzi w prawo), to wzrost ci snienia powoduje przesuni ecie w stron e produkt ow, czyli tak ze w stron e mniejszej obj eto sci. Powy zsze spostrze zenia podsumowuje regula Le Chateliera, zwana te z regul a przekory lub regul a przeciwdzialania. Regula Le Chateliera: Uklad, znajduj acy si e w stanie r ownowagi chemicznej i poddany dzialaniu czynnika zaburzaj acego t e r ownowag e, zmieni sw oj sklad w taki spos ob, by zminimalizowa c zaburzenie. Zilustrujemy regul e Le Chateliera na przykladzie reakcji syntezy amoniaku. Zal oz my, z e w pewnej temperaturze i pod pewnym ci snieniem ustalila si e r ownowaga dla reakcji syntezy amoniaku: 3H2 + N2 2NH3 .

Reakcja biegn aca z lewa na prawo jest egzotermiczna. Podnosz ac temperatur e otoczenia, powodujemy doplyw ciepla z zewn atrz. Gdyby w ukladzie nie zachodzila reakcja chemiczna, to doplyw ciepla spowodowalby wzrost temperatury ukladu. Bodziec zewn etrzny uruchomi jednak endotermiczn a reakcj e 241

11. Reakcje chemiczne rozkladu amoniaku, kt ora pochlonie cz e s c doprowadzonego ciepla, co spowoduje mniejszy przyrost temperatury, ni zby to wynikalo z ilo sci doprowadzonego ciepla. Ostatecznie, w wy zszej temperaturze ustali si e nowy stan r ownowagi z mniejszym st ez eniem amoniaku. Reakcja syntezy amoniaku powoduje zmniejszenie obj eto sci ukladu. Zal oz my, z e zakl ocili smy stan r ownowagi, podnosz ac ci snienie zewn etrzne, co spowodowalo zmniejszenie obj eto sci zajmowanej przez gazy i zwi ekszenie ci snienia w ukladzie. Przyjmijmy ponadto, z e gazy bior ace udzial w reakcji s a doskonale. Aby przeciwdziala c wzrostowi ci snienia, uruchomiona zostaje reakcja w kierunku, w kt orym maleje liczba moli, poniewa z ci snienie gazu doskonalego jest proporcjonalne do liczby moli. W efekcie, przyrost ci snienia w ukladzie jest mniejszy, ni zby to wynikalo ze zmiany obj eto sci, gdy z pewna cz e s c wodoru i azotu przechodzi w amoniak. Ostatecznie, pod wy zszym

ci snieniem ustala si e nowy stan r ownowagi o wi ekszym st ez eniu amoniaku.

11.3

Prawo dzialania mas dla gaz ow doskonalych

Zbadamy najpierw konsekwencje warunku r ownowagi chemicznej A = 0 w sytuacji, gdy wszystkie skladniki bior ace udzial w reakcji s a gazami doskonalymi, wi ec (patrz (7.53) i (7.57))
0 0 0 i = 0 i dosk (T )+ RT ln(pi /p ) = i dosk (T )+ RT ln xi + RT ln(p/p ) . (11.16)

Jako ci snienie stanu standardowego przyjmujemy warto s c p0 = 1 bar. Podstawiaj ac i dla gazu doskonalego do (11.6), mo zemy zapisa c warunek r ownowagi chemicznej jako
r i

i=1

pi p0

= K p (T ) ,

(11.17)

gdzie Kp (T ) = exp(g 0 /RT ) , 242 (11.18)

11. Reakcje chemiczne

r 0

g =
i=1

i 0 i dosk (T ) =
produkty

i 0 i dosk (T )

substraty

| i | 0 i dosk (T ) . (11.19)

Zwi azek (11.17) nosi nazw e prawa dzialania mas, a wielko s c Kp (T ) nazywa si e stal a r ownowagi reakcji. Jak wida c, jest ona tylko funkcj a temperatury. Prawo dzialania mas wi az e ze sob a ci snienia cz astkowe poszczeg olnych reagent ow gazowych w stanie r ownowagi chemicznej. Wielko s c g 0 , czyli standardowa energia swobodna Gibbsa reakcji, odnosi si e do jednego mola reakcji. Reprezentuje ona pewien szczeg olny proces, w kt orym niezmieszane substraty przereagowuj a, daj ac rozdzielone ju z produkty, przy czym zar owno substraty, jak i produkty, znajduj a si e w swoich stanach standardowych. Prawo dzialania mas mo zemy te z wyrazi c jako relacj e pomi edzy ulamkami molowymi, podstawiaj ac pi = pxi , sk ad
r
i x i

i=1

p p0
r i=1

K p (T ) ,

(11.20)

gdzie n =

i . Dla wygody wprowadza si e now a stal a r ownowagi,

zale zn a od temperatury i ci snienia, zdeniowan a jako Kx (T, p) = p p0

n

K p (T ) .

(11.21)

Indeks x ma nam przypomina c, z e stala r ownowagi w prawie dzialania mas odnosi si e do st ez e n wyra zonych w ulamkach molowych. Poniewa z i < 0 dla substrat ow oraz i > 0 dla produkt ow, prawo dzialania mas ma posta c ilorazu
produkty substraty
i x i

xi

|i |

= Kx (T, p) .

(11.22)

Zilustrujemy prawo dzialania mas na rozwa zanym ju z przykladzie syntezy amoniaku. Z (11.22) wynika, z e w ustalonej temperaturze i pod ustalonym ci snieniem x2 NH3 = const . x3 H2 x N2

243

11. Reakcje chemiczne Wyra zaj ac ulamek molowy amoniaku jako xNH3 = 1 xH2 xN2 , otrzymujemy zwi azek pomi edzy r ownowagowymi ulamkami molowymi wodoru i azotu dla zadanych warto sci T i p. Wyprowadzimy teraz wa zny zwi azek zwany r ownaniem vant Hoa. Z denicji stalej Kp (T ) oraz ze zwi azku Gibbsa-Helmholtza (wz or (8.30)) wynika, z e d ln Kp (T ) 1 d = dT R dT gdzie h 0 =
produkty

g 0 T

h 0 , RT 2

(11.23)

i h0 i dosk (T )

substraty

| i |h 0 i dosk (T )

(11.24)

oznacza standardow a entalpi e reakcji (na 1 mol reakcji). h0 dotyczy procesu, w kt orym niezmieszane substraty w stanach standardowych ulegaj a przeksztalceniu w rozdzielone produkty w stanach standardowych. Z r ownania vant Hoa mo zna np. wyznaczy c standardow a entalpi e reakcji, je sli znana jest zale zno s c stalej r ownowagi od temperatury. Stala r ownowagi Kp nie zale zy od ci snienia, zatem, z eby okre sli c wplyw ci snienia na polo zenie stanu r ownowagi chemicznej, zr oz niczkujemy ln Kx po ci snieniu, co daje ln Kx p =
T

n V = . p RT

(11.25)

Wykorzystali smy tu r ownanie stanu gazu doskonalego, pV = RT n, gdzie V oznacza zmian e obj eto sci gaz ow doskonalych, gdy reakcja przebiega z lewa na prawo. Na przyklad dla reakcji syntezy amoniaku n = 3 1 + 2 = 2. Poniewa z r ownania (11.23) i (11.25) okre slaj a kierunek zmiany stalych r ownowagi reakcji wskutek zmiany temperatury lub ci snienia, okre slaj a one zarazem, czy r ownowaga przesunie si e w stron e produkt ow, czy w stron e substrat ow. W istocie jest to wi ec inny spos ob wyra zenia reguly Le Chateliera. Zauwa zmy ponadto, z e w przypadku gaz ow doskonalych cieplo reakcji, zdeniowane wzorem (11.9), jest r owne h0 . Jest to konsekwencj a faktu, z e 244

11. Reakcje chemiczne entalpia mieszania gaz ow doskonalych znika, zatem calkowity efekt cieplny reakcji jest zwi azany tylko ze standardow a entalpi a reakcji. Wyka zemy to bezpo srednim rachunkiem. W tym celu zapiszmy powinowactwo chemiczne w postaci:
r r

A=

i=1

i i = RT ln Kp (T ) RT

i [ln(p/p0 ) + ln xi ] ,
i=1

gdzie wykorzystali smy zwi azki (11.16), (11.18) i (11.19), sk ad T A T = A + RT 2

p,

d ln Kp (T ) . dT

(11.26)

Poniewa z A = 0 w r ownowadze chemicznej, wi ec korzystaj ac z r ownania vant Hoa, otrzymujemy dla = eq : H =T

T,p

A T

= h 0 .
p,

(11.27)

11.4

Og olna posta c prawa dzialania mas

Przejdziemy teraz do przypadku og olnego, gdy reagenty nie s a gazami doskonalymi. Potencjal chemiczny wyrazimy poprzez aktywno s c, przyjmuj ac jako ci snienie standardowe p0 = 1 bar, tj. i = 0 i + RT ln ai , (11.28)

gdzie, podobnie jak dla gazu doskonalego, 0 a temperatury. i jest tylko funkcj Przypomnijmy, z e je sli reagent jest gazem rzeczywistym, to ai = fi /p0 (fi jest
0 lotno sci a), a 0 zdej czystej i = i dosk (patrz wzory (9.23) oraz (9.40)). Dla ka

substancji pod ci snieniem 1 bar ai = 1. Je sli czysta substancja wyst epuje w fazie skondensowanej (jako ciecz lub cialo stale), to ai 1 tak ze dla ci snie n r oz nych od p0 , poniewa z, w przeciwie nstwie do gaz ow, potencjal chemiczny fazy skondensowanej slabo zale zy od ci snienia. Podstawiaj ac powy zsz a posta c i do warunku r ownowagi chemicznej A = 0, otrzymujemy
r r

i 0 i
i=1

+ RT
i=1

i ln ai = 0 . 245

11. Reakcje chemiczne Wynika st ad natychmiast og olna posta c prawa dzialania mas:
produkty
i a i

substraty ai

|i |

= K (T ) ,

(11.29)

gdzie K (T ) = exp(g 0 /RT ) (11.30)

oznacza stal a r ownowagi reakcji. K zale zy jedynie od temperatury, poniewa z ustalili smy ci snienie stanu standardowego. Prawo dzialania mas w postaci (11.29) wyra za zwi azek pomi edzy aktywno sciami w stanie r ownowagi. Standardowa energia swobodna Gibbsa reakcji oraz standardowa entalpia reakcji maj a analogiczn a posta c jak dla gaz ow doskonalych, tj.
r

g =
i=1

i 0 i (T ) =
produkty

i 0 i (T )

substraty

| i | 0 i (T )

(11.31)

oraz
r

h 0 =
i=1

i h0 i (T ) =
produkty

i h0 i (T )

substraty

| i |h 0 i (T ) .

(11.32)

R oz niczkuj ac ln K (T ) po temperaturze, otrzymujemy r ownanie vant Hoa: d ln K (T ) h 0 = . dT RT 2 (11.33)

Je sli w danym zakresie temperatur mo zna pomin a c zale zno s c h0 od T , to ze scalkowania (11.33) dostajemy ln K (T2 ) ln K (T1 ) = h 0 R 1 1 T2 T1 . (11.34)

Powy zsze r ownanie pozwala obliczy c stal a r ownowagi w temperaturze T2 , je sli znamy standardow a entalpi e reakcji oraz stal a r ownowagi K w temperaturze odniesienia T1 . W przypadku, gdy w danym przedziale temperatur nie mo zna uwa za c h0 za wielko s c stal a, nale zy zastosowa c r ownanie Kirchhoa, kt ore omawiamy w paragrae 11.5. Policzmy teraz cieplo reakcji (H/ )T,p na podstawie denicji (11.9). Poniewa z
r r

A=

i=1

i i = RT ln K (T ) RT 246

i ln ai ,
i=1

11. Reakcje chemiczne zatem w r ownowadze chemicznej ( = eq ) mamy H =T

T,p

A T

r p,

= h RT

2 i=1

ln ai T

,
p,eq

(11.35)

przy czym wykorzystali smy r ownanie (11.9) i (11.33). Jak wida c, (H/ ) T,p r oz ni si e od h0 , gdy z aktywno sci na og ol zale za od temperatury. Ten dodatkowy wklad do ciepla reakcji to entalpia mieszania reagent ow. Na og ol jest on maly w por ownaniu ze standardow a entalpi a reakcji, z wyj atkiem reakcji jonowych zachodz acych w roztworach. Jako przyklad zastosowania prawa dzialania mas do reakcji w roztworach, rozwa zymy roztwory wodne kwas ow i zasad. Zgodnie z teori a BrnstedaLowryego, nazywan a protonow a teori a kwas ow i zasad, kwas jest donorem proton ow (substancj a, kt ora mo ze oddawa c protony), a zasada jest akceptorem proton ow (substancj a, kt ora mo ze przyl acza c protony). Schematycznie zapisujemy to w postaci r ownania kwas zasada + H+ ,

kt ore oznacza, z e cz asteczka kwasu oddaj aca proton staje si a zasad a, a zasada przyl aczaj aca proton staje si e kwasem. W rzeczywisto sci jon H+ , czyli proton, nie wyst epuje w roztworze w stanie swobodnym, wi ec jonizacja kwasu mo ze wyst api c tylko w obecno sci zasady. Reakcj e kwasowo-zasadow a, zwan a te z reakcj a protolizy, mo zna zatem przedstawi c jako HA + B HB + A ,

gdzie A i B oznaczaj a zasady sprz ez one z kwasami HA i HB, przy czym kwasem albo zasad a mog a by c zar owno cz asteczki oboj etne, jak i jony. W roztworze wodnym kwasy i zasady ulegaj a dysocjacji, czyli rozpadowi na jony, poniewa z woda mo ze by c zar owno donorem jak i akceptorem proton ow (w tym sensie mo ze odgrywa c rol e kwasu albo zasady). Reakcje przekazania protonu w roztworze wodnym kwasu HA lub zasady B maj a nast epuj ac a og oln a posta c: HA(aq ) + H2 O(c) H3 O+ (aq ) + A (aq ) , 247 (11.36)

11. Reakcje chemiczne B(aq ) + H2 O(c) HB+ (aq ) + OH (aq ) , (11.37)

gdzie H3 O+ nazywa si e jonem hydroniowym, (aq ) oznacza roztw or wodny (od lac. aqua=woda), a (c) oznacza ciecz. Wa zn a charakterystyk e wodnych roztwor ow kwas ow i zasad stanowi wielko s c pH, zdeniowana jako pH = log10 aH3 O+ , (11.38)

gdzie aH3 O+ oznacza aktywno s c jonu hydroniowego. W czystej wodzie zachodzi reakcja autodysocjacji, 2H2 O H3 O+ + OH ,

dla kt orej stala r ownowagi ma posta c (patrz wz or (11.29)) K= aH3 O+ aOH aH3 O+ aOH = Kw , (a H 2 O ) 2 (11.39)

gdzie Kw nosi nazw e iloczynu jonowego wody. Przybli zenie stalej reakcji przez Kw wynika z faktu, z e tylko bardzo niewiele cz asteczek wody rozpada si e na jony, wi ec aH2 O 1. Rzeczywi scie, w temperaturze 25 C Kw = 1, 008 1014 . (11.40)

Jak wiemy, w roztworach rozcie nczonych aktywno s c substancji rozpuszczonej mo zna zast api c st ez eniem. Tutaj jako miar e st ez enia przyjmujemy st ez enie molowe (molowo s c), czyli liczb e moli substancji rozpuszczonej przypadaj ac a na 1 litr roztworu. Na przyklad, je sli przez [A] oznaczymy warto s c liczbow a st ez enia molowego skladnika A (czyli wielko s c bezwymiarow a), to w roztworze rozcie nczonym aA [A]. Poniewa z w czystej wodzie [H3 O+ ] = [OH ], zatem Kw [H3 O+ ] [OH ] = [H3 O+ ]2 sk ad pH log10 [H3 O+ ] 7 (czysta H2 O w 25 C) , 248 (11.41)

11. Reakcje chemiczne co oznacza, z e st ez enie molowe ka zdego z jon ow wynosi 107 mola na litr. W przypadku rozcie nczonego roztworu wodnego kwasu lub zasady zmienia si e st ez enie jon ow H3 O+ , nie zmienia si e natomiast iloczyn jonowy wody, poniewa z Kw jest z dobrym przybli zeniem r owne stalej reakcji dla autodysocjacji wody (wz or (11.39)). Parametr pH mo zna wi ec traktowa c jako miar e kwasowo sci lub zasadowo sci roztworu. I tak dla roztwor ow kwas ow pH < 7, tzn. [H3 O+ ] > 107 , a dla roztwor ow zasad pH > 7 ([H3 O+ ] < 107 ). Warto s c pH dla roztworu rozcie nczonego mo zna te z wyrazi c przez stal a r ownowagi zachodz acej w tym roztworze reakcji oraz przez st ez enie substancji rozpuszczonej. Na przyklad dla reakcji (11.36) stala r ownowagi wynosi K= a H O + a A [H3 O+ ][A ] a H3 O + a A 3 = Ka , aH2 O aHA aHA [HA]

gdzie Ka nosi nazw e stalej kwasowej. Je sli stopie n dysocjacji cz asteczek kwasu jest niewielki, to st ez enie [HA] nie zmienia si e istotnie w wyniku dysocjacji. Ponadto przyjmiemy, z e [H3 O+ ] [A ], co jest zwi azane z malym 1 1 pH pKa log10 [HA] , 2 2 gdzie z denicji pKa = log10 Ka . W przypadku roztworu zasady (reakcja (11.37)) K= aHB+ aOH aHB+ aOH = Kb , a B a H2 O aB

st ez eniem jon ow H3 O+ w czystej wodzie, zatem [H3 O+ ]2 Ka [HA], sk ad

gdzie Kb oznacza stal a zasadow a. Zauwa zmy, z e Kb mo zna te z wyrazi c przez stal a kwasow a dla reakcji HB+ (aq ) + H2 O(c) H3 O+ (aq ) + B(aq ) ,

gdzie HB+ oznacza kwas sprz ez ony z zasad a B. Stala kwasowa dla tej reakcji, Ka = a H3 O + a B , aHB+

jest bowiem zwi azana z Kb zale zno sci a Ka Kb = aH3 O+ aOH = Kw . 249

11. Reakcje chemiczne

11.5

Prawo Hessa

Z denicji energii swobodnej Gibbsa i entalpii (patrz rozdzial 5) wynika, z e g 0 oraz h0 s a funkcjami stanu, zale za wi ec tylko od stanu pocz atkowego (niezmieszane substraty) oraz od stanu ko ncowego (rozdzielone produkty), nie zale za natomiast od procesu, kt ory przeprowadza uklad od stanu pocz atkowego do stanu ko ncowego. To proste stwierdzenie ma du ze znaczenie praktyczne, gdy efekt cieplny towarzysz acy danej reakcji jest trudny do bezpo sredniego zmierzenia. Je sli potramy tak a reakcj e przedstawi c w postaci sumy reakcji, dla kt orych standardowe entalpie reakcji s a znane, to w owczas mo zemy obliczy c standardow a entalpi e interesuj acej nas reakcji. Prawo Hessa: Standardowa entalpia danej reakcji jest r owna sumie standardowych entalpii reakcji, na kt ore mo zna t e reakcj e rozlo zy c. Nale zy podkre sli c, z e powy zsze stwierdzenie nosi nazw e prawa jedynie ze wzgl ed ow historycznych. Nie jest to bowiem niezale zna zasada termodynamiczna, a jedynie konsekwencja faktu, z e entalpia jest funkcj a stanu. Zanim podamy przyklad zastosowania prawa Hessa zauwa zmy, z e poniewa z denicja stanu standardowego1 nie precyzuje temperatury ukladu, przyj eto by w tablicach podawa c warto sci liczbowe standardowych entalpii reakcji dla temperatury 298,15 K (25 C). Poza tym, b edziemy zaznacza c przy symbolu zwi azku chemicznego faz e, w jakiej on w tej temperaturze wyst epuje. Rozwa zmy najpierw reakcj e z udzialem trzech gaz ow: C 2 H 4 (g ) + H 2 (g ) C 2 H 6 (g ) . Mo zna j a rozlo zy c na nast epuj ace trzy reakcje: C2 H4 (g ) + 3O2 (g ) 2CO2 (g ) + 2H2 O(c) , 1 O2 (g ) H2 O(c) , H 2 (g ) + 2 7 C 2 H 6 (g ) + O2 (g ) 2CO2 (g ) + 3H2 O(c) , 2
1

(11.42)

h0 = 1411, 3 kJ h0 = 285, 8 kJ h0 = 1559, 8 kJ .

Tu za stan standardowy skladnika przyjmujemy czyst a substancj e pod ci snieniem 1 bar.

250

11. Reakcje chemiczne Dodaj ac reakcj e pierwsz a do drugiej i odejmuj ac trzeci a, otrzymujemy reakcj e (11.42), przy czym obowi azuj a takie same zasady jak w przypadku r owna n algebraicznych. Tak samo post epujemy ze standardowymi entalpiami reakcji, tzn. od sumy dw och pierwszych odejmujemy trzeci a, co daje h0 = 137, 3 kJ. Tak wi ec w wyniku reakcji 1 mola C2 H4 z 1 molem H2 powstaje 1 mol C2 H6 , przy czym wydziela si e cieplo (reakcja egzotermiczna) 137, 3 kJ. Jako drugi przyklad rozwa zymy reakcj e tworzenia metanu z pierwiastk ow: C(s) + 2H2 (g ) CH4 (g ) . (11.43)

Gdy wszystkie substraty s a pierwiastkami, tak jak w tym przypadku, standardow a entalpi e reakcji nazywa si e standardow a entalpi a tworzenia i oznacza symbolem h0 e (11.43) mo zna otrzyma c z nast epuj acych tw . Reakcj trzech reakcji spalania: CH4 (g ) + 2O2 (g ) CO2 (g ) + 2H2 O(c) , C(s) + O2 (g ) CO2 (g ) , 2H2 (g ) + O2 (g ) 2H2 O(c), h0 = 890, 4 kJ h0 = 393, 5 kJ h0 = 571, 6 kJ .

Odejmuj ac pierwsz a reakcj e od sumy reakcji drugiej i trzeciej, otrzymujemy (11.43). Tak wi ec reakcja 1 mola C z 2 molami H2 daje 1 mol CH4 , czemu towarzyszy efekt cieplny h0 tw = (890, 4 393, 5 571, 6) kJ = 74, 7 kJ. Standardowe entalpie tworzenia maj a szczeg olne znaczenie praktyczne. Jest tak dlatego, z e ka zd a reakcj e mo zna rozbi c na dwa etapy: (1) rozklad wszystkich substrat ow na tworz ace je pierwiastki, (2) synteza z tych pierwiastk ow produkt ow reakcji. Nale zy zaznaczy c, z e nie zawsze daje si e to zrealizowa c w praktyce, wi ec taki rozklad mo ze by c jedynie eksperymentem my slowym, a nie rzeczywistym. Nie jest to jednak istotne, o ile jeste smy w stanie obliczy c standardowe entalpie reakcji dla ka zdego etapu, korzystaj ac z prawa Hessa. Zauwa zmy, z e etap (1) jest odwrotno sci a reakcji syntezy substrat ow z pierwiastk ow, wi ec odpowiadaj ace im standardowe entalpie reakcji maj a przeciwny znak do standardowych entalpii tworzenia. Znaj ac standar251

11. Reakcje chemiczne dowe entalpie tworzenia dla reagent ow bior acych udzial w interesuj acej nas reakcji, mo zemy wi ec obliczy c standardow a entalpi e tej reakcji ze wzoru h 0 =
produkty

i h 0 i tw

substraty

| i | h 0 i tw ,

(11.44)

gdzie h0 e tworzenia i-tego zwi azku uczestnicz acego w rei tw oznacza entalpi akcji. Obliczmy h0 dla reakcji spalania cieklego benzenu: C 6 H 6 (c ) + 15 O2 (g ) 6CO2 (g ) + 3H2 O(c) . 2 (11.45)

Zgodnie z (11.44) mamy

0 0 h0 = 6h0 tw (CO2 ) + 3htw (H2 O) htw (C6 H6 )

= [6 (393, 5) + 3 (285, 8) (49, 0) = 3267, 4 kJ .

15 (0)] kJ 2

15 0 htw (O2 ) 2

Zauwa zmy, z e standardowa entalpia tworzenia zwi azku odnosi si e do pierwiastk ow w ich stanach podstawowych, tzn. do najbardziej trwalej postaci pierwiastka w danej temperaturze i pod ci snieniem 1 bar. W zwi azku z tym, standardowe entalpie tworzenia pierwiastk ow s a z denicji r owne zeru. Na przyklad w temperaturze 25 C najtrwalsz a postaci a tlenu jest cz asteczka O2 , wi ec h0 tw (O2 ) = 0. Temperatura 25 C, dla kt orej podajemy standardowe entalpie reakcji, zostala wybrana w spos ob arbitralny. Interesuj ace nas procesy chemiczne mog a jednak przebiega c w bardzo r oz nych temperaturach. Pojawia si e wi ec problem obliczania h0 jako funkcji temperatury, cho cby w przybli zony spos ob, gdy znamy jej warto s c w temperaturze 25 C (lub w jakiej s innej temperaturze odniesienia). Mo zemy to zrobi c, je sli znamy molow a pojemno s c ciepln a przy stalym ci snieniu cp = (h/T )p (patrz (5.46)). R oz niczkuj ac (11.32) po temperaturze, otrzymujemy r ownanie Kirchhoa: h 0 = c 0 p , T 252 (11.46)

11. Reakcje chemiczne gdzie c 0 p =

produkty

i c0 pi

substraty

| i |c 0 pi ,

(11.47)

a c0 a pojemno s c ciepln a i-tego skladnika w stanie standardop i oznacza molow wym. Calkuj ac nast epnie (11.46) od T1 do T2 , dostajemy h 0 (T 2 ) h 0 (T 1 ) =
T2 T1

c 0 p (T )dT .

(11.48)

Je zeli c0 zeniu stale w rozwa zanym przedziale temperatur, to p jest w przybli h 0 (T 2 ) = h 0 (T 1 ) + c 0 p (T1 )(T2 T1 ) . (11.49)

Wz or ten pozwala obliczy c h0 w temperaturze T2 , je zeli znamy h0 oraz c 0 olno sci, je zeli c0 e w istotny spos ob p w temperaturze T1 . W og p zmienia si z temperatur a w przedziale T1 < T < T2 , musimy wykona c calk e. Na przyklad dla zale zno sci liniowej, c 0 p (T ) = a + bT , otrzymujemy h 0 (T 2 ) = h 0 (T 1 ) + c 0 p (T 2 T 1 ) , (11.51) (11.50)

0 0 gdzie c0 s c sredni a w przedziale p = [cp (T1 ) + cp (T2 )]/2 oznacza warto

[T1 , T2 ]. Zastosujmy (11.51) do obliczenia standardowej entalpii tworzenia pary wodnej w temperaturze T2 = 100 C wiedz ac, z e w temperaturze T1 = 25 C
wynosi ona h0 tw (25 C) = 241, 83 kJ/mol. W przedziale temperatur od

25 C do 100 C srednie warto sci c0 olnych reagent ow wynosz a (w p dla poszczeg

J/(K mol)): 28,95 dla H2 (g ), 29,46 dla O2 (g ) i 33,60 dla H2 O(g ). Reakcja przebiega wedlug r ownania 1 H2 (g ) + O2 (g ) H2 O(g ) , 2 zatem z (11.47) dostajemy 1 0 0 0 c 0 p = cp (H2 O) cp (H2 ) cp (O2 ) = 10, 08 J/(K mol) , 2 253 (11.52)

11. Reakcje chemiczne sk ad z (11.51) otrzymujemy

3 h 0 75) kJ/mol = 242, 59 kJ/mol . tw (100 C) = (241, 83 10, 08 10

11.6

Praca reakcji. Potencjal elektrochemiczny

W rozdziale 5.3 pokazali smy, z e zmiana energii swobodnej Gibbsa dla ukladu zamkni etego, w kt orym przebiega pewien spontaniczny proces przy ustalonych T i p, spelnia nier owno s c G 0 . Uklad mo ze wi ec wykona c prac e nieobj eto sciow a (por. (5.41)) |W | | G | . Maksymalna (co do modulu) praca, jak a mo ze wykona c uklad, odpowiada procesowi przebiegaj acemu w spos ob odwracalny i wynosi Wmax = G . Przykladem wykorzystania pracy nieobj eto sciowej, pochodz acej z reakcji chemicznych, s a ogniwa elektrochemiczne. Z naszych dotychczasowych rozwa za n wiemy, z e post ep reakcji chemicznej zwi azany jest z A = 0 (patrz paragraf 11.1). Innymi slowy, powinowactwo chemiczne jest sil a nap edow a reakcji. Gdy A = 0, uklad nie jest w stanie r ownowagi termodynamicznej, a reakcja przebiega samorzutnie w okre slonym kierunku ze sko nczon a szybko sci a. Zachodz acy proces nie jest zatem procesem kwazistatycznym (patrz rozdzial 2.1). Jest to proces nieodwracalny. W stanie r ownowagi chemicznej (A = 0) wypadkowa szybko s c reakcji spada do zera. Jednak niewielka zmiana warunk ow zewn etrznych, np. temperatury lub ci snienia, spowoduje wytr acenie ukladu ze stanu r ownowagi i uruchomienie reakcji w jednym albo w drugim kierunku. Reakcja b edzie post epowa c a z do osi agni ecia przez uklad nowego stanu r ownowagi, odpowiadaj acego 254

11. Reakcje chemiczne zmienionym warunkom zewn etrznym. Poniewa z zmian e warunk ow zewn etrznych mo zemy kontrolowa c, przeprowadzaj ac j a z dowolnie mal a pr edko sci a, mo zemy tak ze kontrolowa c szybko s c reakcji chemicznej. Je zeli reakcja post epuje wskutek powolnej zmiany warunk ow zewn etrznych, to w granicznym przypadku niesko nczenie powolnych zmian staje si e ona procesem odwracalnym, do kt orego mo zemy stosowa c zwi azek Wmax = G. Reakcj e chemiczn a, w kt orej uczestnicz a cz asteczki obdarzone ladunkiem elektrycznym, mo zemy kontrolowa c za po srednictwem zewn etrznego pola elektrycznego. Oznacza to, z e reakcj e, kt ora przebiegalaby samorzutnie (A = 0) w zerowym polu elektrycznym, mo zemy zatrzyma c lub odwr oci c jej kierunek, przykladaj ac odpowiedni a r oz nic e potencjal ow elektrycznych. Jest tak dlatego, z e przy rozpatrywaniu warunku r ownowagi chemicznej dla naladowanych cz asteczek, musimy uwzgl edni c prac e zwi azan a z przesuni eciem ladunku w polu elektrycznym. Zeby si e o tym przekona c, zal oz my, z e nasz uklad zajmuje dwa obszary: i , przy czym w obszarze potencjal elektryczny ma warto s c , a w obszarze warto s c . Zmiana energii wewn etrznej ukladu, uwzgl edniaj aca energi e elektrostatyczn a, ma posta c: dU = T dS pdV +
( i + F zi )dni + i i ( i + F zi )dni , (11.53)

gdzie zi oznacza ladunek jonu i-tego rodzaju, wyra zony w jednostkach ladunku elektronu e, a stala F = eNA = 9, 6485 104 C mol1 nosi nazw e stalej Faradaya. Poniewa z energia ladunku w polu elektrycznym dodaje si e po prostu do potencjalu chemicznego, przydatne jest poj ecie potencjalu elektrochemicznego, zdeniowanego jako i = i + F z i . (11.54)

Je zeli uklad nie wymienia materii z otoczeniem, tzn. dn i = dni , to przy

ustalonych T i p mamy (dG)T,p =

i ( i i )dni .

(11.55) 255

11. Reakcje chemiczne Warunek r ownowagi ze wzgl edu na przeplyw materii pomi edzy i przyjmuje wi ec posta c r owno sci potencjal ow elektrochemicznych i = i . (11.56)

Jako przyklad wykorzystania warunku (11.56), rozwa zmy dwa roztwory wodne KCl o r oz nych st ez eniach, przedzielone blon a przepuszczaln a dla jon ow potasu K+ , a nieprzepuszczaln a dla jon ow chloru Cl . Wyra zaj ac potencjal chemiczny jonu K+ przez aktywno s c, otrzymujemy
0 0 K+ + RT ln aK+ + F = K+ + RT ln aK+ + F ,

(11.57)

gdzie 0 oz nica potencjal ow elektrycznych K+ oznacza potencjal standardowy. R po obu stronach blony p olprzepuszczalnej wynosi zatem RT = ln F

a K+ aK +

(11.58)

W elektrochemii jako miary st ez enia u zywa si e na og ol molalno sci m (patrz rozdzial 8.4), a nie ulamka molowego. Dla skladnika i w roztworze mamy wi ec:
0 i = 0 i + RT ln ai = i + RT ln(i mi ) ,

(11.59)

przy czym teraz wsp olczynnik aktywno sci i 1, gdy mi 0.2 Innymi slowy, skala aktywno sci jest tak dobrana, z e dla malych st ez e n ai mi . Zauwa zmy, z e stanem standardowym skladnika i (substancji rozpuszczonej) jest tu hipotetyczny stan tego skladnika w roztworze o jednostkowej molalno sci (mi = 1), lecz zachowuj acym si e jak roztw or niesko nczenie rozcie nczony (tzn., w kt orym i = 1). W przypadku malego st ez enia jon ow K+ mo zemy wi ec przybli zy c (11.58) przez RT ln F

m K+ m K+

(11.60)

co daje bezpo sredni zwi azek mi edzy r oz nic a potencjal ow elektrycznych i st ez eniem jon ow.
2

Jak ju z wspomnieli smy w rozdziale 9.6, wsp olczynnik aktywno sci zale zy od wyboru

stanu standardowego.

256

11. Reakcje chemiczne

11.7

Ogniwo galwaniczne i elektrolityczne

W ogniwie galwanicznym r oz nica potencjal ow elektrycznych jest generowana przez reakcj e chemiczn a. Natomiast, je sli reakcja chemiczna nie przebiega samorzutnie, lecz na skutek r oz nicy potencjal ow pochodz acej z zewn etrznego zr odla pr adu, to m owimy o ogniwie elektrolitycznym (elektrolizer). Ogniwo galwaniczne zostalo przedstawione schematycznie na rys. 11.2. Zbudowane jest ono z dw och p ologniw. Na jedno p ologniwo sklada si e elektroda metalowa oraz elektrolit, czyli przewodnik jonowy, kt ory mo ze by c roztworem cieklym lub stalym. Zamkni ecie obwodu na zewn atrz ogniwa powoduje uruchomienie w ogniwie reakcji chemicznej. Na jednej z elektrod zachodzi reakcja redukcji, czyli proces przyl aczania elektron ow przez substancj e redukowan a X, kt ory zapisujemy symbolicznie jako X + ze XRed . (11.61)

Elektroda, na kt orej zachodzi redukcja nazywa si e katod a i zwyczajowo jest rysowana po prawej stronie. Na drugiej elektrodzie zachodzi reakcja utleniania, czyli proces utraty elektron ow przez substancj e utlenian a Y, co zapisujemy jako Y YOx + ze . (11.62)

Elektroda, na kt orej zachodzi utlenianie nazywa si e anod a. Oczywi scie, procesowi redukcji towarzyszy zawsze proces utleniania i vice versa, przy czym w procesach tych mog a uczestniczy c atomy, cz asteczki lub jony. Reakcje (11.61) oraz (11.62) nosz a nazw e reakcji pol owkowych. Dodaj ac stronami reakcje pol owkowe, otrzymujemy sumaryczn a reakcj e zachodz ac a w ogniwie: X + Y XRed + YOx . (11.63)

Nale zy jednak pami eta c, z e przekazanie elektron ow z Y do X nie zachodzi na skutek bezpo sredniej reakcji, lecz poprzez przewodnik l acz acy elektrody. Zauwa zmy, z e w ogniwie galwanicznym anoda jest elektrod a ujemn a, a katoda 257

11. Reakcje chemiczne elektrony PSfrag replacements anoda katoda

+ redukcja utlenianie Rys. 11.2: Schemat ogniwa galwanicznego. Strzalka pokazuje kierunek przeplywu elektron ow w wyniku uruchomienia reakcji chemicznej po zamkni eciu obwodu zewn etrznego.

dodatni a. Natomiast w przypadku ogniwa elektrolitycznego jest na odwr ot, gdy z anoda jest podl aczona do dodatniego zacisku zewn etrznego zr odla zasilania. Jednak zawsze anod a jest ta elektroda, na kt orej odbywa si e utlenianie. Przykladem ogniwa galwanicznego jest ogniwo Daniella, w kt orym jedno p ologniwo sklada si e z elektrody cynkowej (Zn), zanurzonej w roztworze wodnym siarczanu cynku (ZnSO4
Zn2+ + SO2 4 ), a drugie z elektrody mie-

dzianej (Cu), zanurzonej w roztworze wodnym siarczanu miedzi (CuSO4

Cu2+ + SO2 a odzielone od siebie 4 ). Zbiorniki z roztworami ZnSO4 i CuSO4 s

porowat a przegrod a umo zliwiaj ac a ruch jon ow, lecz utrudniaj ac a wymieszanie si e roztwor ow. Jednak bezpo sredni kontakt elektrolit ow sprawia, z e na granicy pomi edzy nimi pojawia si e dodatkowa r oz nica potencjal ow zwana potencja lem dyfuzyjnym. Zeby zmniejszy c warto s c potencjalu dyfuzyjnego, zamiast porowatej przegrody stosuje si e klucz elektrolityczny (rys. 11.3), kt ory zamyka obw od elektryczny wewn atrz ogniwa. Jest to st ez ony roztw or soli w z elatynie, umo zliwiaj acy przeplyw jon ow pomi edzy elektrolitami, ale zapobiegaj acy ich gwaltownemu mieszaniu si e. Wprawdzie na ko ncach takiego klucza tak ze powstaj a potencjaly dyfuzyjne, jednak warto s c ka zdego z nich slabo

258

11. Reakcje chemiczne elektrony klucz elektrolityczny +

anoda Zn

katoda Cu

2+ Zn ZnSO 4
Zn Zn2+ + 2e

Cu 2+ CuSO 4
Cu2+ + 2e Cu

Rys. 11.3: Odmiana ogniwa Daniella z kluczem elektrolitycznym. zale zy od st ez enia rozcie nczonego roztworu w p ologniwie, dzi eki czemu prawie calkowicie si e znosz a. W ogniwie Daniella atomy elektrody cynkowej wykazuj a tendencj e do zostawiania na niej elektron ow i przechodzenia do roztworu w postaci dodatnich jon ow. Natomiast elektroda miedziana wykazuje tendencj e do oddawania elektron ow dodatnim jonom miedzi z roztworu. Podczas pracy ogniwa na elektrodzie cynkowej zachodzi reakcja utleniania, Zn(s) Zn2+ (aq ) + 2e , zatem stanowi ona anod e. Natomiast na elektrodzie miedzianej elektrony plyn ace od elektrody cynkowej redukuj a jony miedzi z roztworu, tj. Cu2+ (aq ) + 2e Cu(s) . Tak wi ec na elektrodzie miedzianej, stanowi acej katod e, osadza si e metaliczna mied z. Z reakcji pol owkowych otrzymujemy reakcj e sumaryczn a dla ogniwa Daniella: Cu2+ (aq ) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+ (aq ) . 259

11. Reakcje chemiczne

11.8

Napi ecie ogniwa. R ownanie Nernsta

Je zeli powinowactwo chemiczne dla reakcji sumarycznej (11.63) jest r oz ne od zera, to ogniwo b edzie d az y c do obni zenia swojej energii swobodnej Gibbsa; mo ze wi ec wykona c prac e. Jest to praca zwi azana z przeplywem pr adu elektrycznego. Jak wiadomo z elektrostatyki, praca zwi azana z przeplywem ladunku elektrycznego dq przy r oz nicy potencjal ow E jest dana wzorem: dwe = Edq . (11.64)

Dla post epu reakcji wynosz acego d moli przez obw od przeplywa ladunek dq = zeNA d = zF d . (11.65)

Maksymaln a warto s c pracy uzyskamy dla ogniwa pracuj acego odwracalnie; w owczas dwe = (dG)T,p = Ad . L acz ac (11.64)(11.66), otrzymujemy: E= A . zF (11.67) (11.66)

W ogniwie pracuj acym odwracalnie reakcja przebiega kwazistatycznie, czyli z szybko sci a d az a c a do zera. Przeniesienie ladunku od elektrody o wy zszym potencjale do elektrody o ni zszym potencjale odbywa si e niesko nczenie powoli, wi ec nat ez enie pr adu plyn acego przez obw od jest niesko nczenie male. W praktyce mo zna to osi agn a c, r ownowa za c r oz nic e potencjal ow na elektrodach napi eci em o przeciwnym znaku, pochodz acym z zewn etrznego zr odla. Zauwa zmy, z e gdyby przez obw od plyn al pr ad, co ze wzgl edu na op or elektryczny wi azaloby si e z wydzielaniem ciepla (dysypacj a energii), to zachodz acy w ogniwie proces nie bylby odwracalny. To oznacza, z e dla ogniwa pracuj acego odwracalnie E jest napi eciem ogniwa w warunkach bezpr adowych, zwanym tak ze sil a elektromotoryczn a ogniwa (w skr ocie SEM). 260

11. Reakcje chemiczne Dla reakcji sumarycznej w ogniwie, danej r ownaniem (11.63), mamy A = X + Y XRed YOx = g 0 RT ln aXRed aYOx aX aY , (11.68)

gdzie standardowa energia swobodna Gibbsa reakcji wynosi

0 0 0 g 0 = 0 X Y + XRed + YOx ,

przy czym wykorzystali smy tu r ownania (11.6), (11.28) oraz (11.31). Deniuj ac napi ecie standardowe ogniwa jako E0 = g 0 zF (11.69)

i korzystaj ac z (11.68), mo zemy przedstawi c (11.67) w postaci: E = E0 RT ln zF aXRed aYOx aX aY , (11.70)

zwanej r ownaniem Nernsta. Na przyklad SEM ogniwa Daniella dana jest wzorem: E = E0 aCu aZn2+ RT ln 2F aCu2+ aZn aCu RT ln ln = E0 2F aCu2+

aZn aZn2+

(11.71)

Zauwa zmy, z e poniewa z elektrody s a z czystej substancji, wi ec aCu 1 oraz aZn 1. Z (11.71) wynika, z e E mo zna przedstawi c w postaci r oz nicy potencjal ow p ologniw, prawego (P) i lewego (L), czyli E = E P EL , gdzie
0 Ep ologniwa = Ep ologniwa

(11.72)

RT ln zF

aRed aOx

(11.73)

0 Ep ologniwa. Przez aRed i aOx ologniwa oznacza potencjal standardowy p

oznaczyli smy aktywno sci stanu zredukowanego i utlenionego; w omawianym

261

11. Reakcje chemiczne przypadku (wz or (11.71)) stanowi zredukowanemu odpowiada po prostu material elektrody. Napi ecie standardowe ogniwa mo zna zatem przedstawi c w postaci r oz nicy potencjal ow standardowych p ologniw, tj.
0 0 E 0 = EP EL .

(11.74)

Warto tu doda c, z e istnieje inny typ p ologniw, zwanych utleniaj acoredukuj acymi, w kt orych metaliczna elektroda dostarcza jedynie elektron ow dla reakcji utleniania-redukcji, jednak sama nie bierze bezpo sredniego udzialu w reakcji. Na przyklad, je zeli roztw or zawiera jony z elaza Fe2+ i Fe3+ , to w obecno sci nie reaguj acej elektrody platynowej zachodzi reakcja utlenianiaredukcji, Fe3+ + e zatem
0 Ep ologniwa = Ep ologniwa

Fe2+ ,

RT ln F

aFe2+ aFe3+

Rozwa zmy teraz sytuacj e, gdy sumaryczna reakcja w ogniwie osi agn ela stan r ownowagi, czyli E = 0. Stosuj ac r ownanie Nernsta do tego przypadku, otrzymujemy E0 = gdzie K= aXRed aYOx aX aY (11.76)
eq

RT ln K , zF

(11.75)

jest stal a r ownowagi dla reakcji sumarycznej X+Y XRed + YOx .

R ownanie (11.75) ma wa zne zastosowanie praktyczne, gdy z dostarcza metody wyznaczania stalej r ownowagi reakcji na podstawie znajomo sci napi ecia standardowego. 262

PSfrag replacements H2

11. Reakcje chemiczne Pt klucz elektrolityczny X

                                                                                                                +       H                     
dardowego p ologniwa wodorowego.















   




 





    








    




 









    




     





     







      






+




     
X




 





 











Rys. 11.4: Potencjal standardowy p ologniwa po prawej stronie okre sla si e wzgl edem stan-

Znaj ac potencjaly standardowe p ologniw, mogliby smy wyznaczy c napi ecie standardowe zbudowanego z nich ogniwa. Musimy zatem poda c przepis na wyznaczanie potencjalu standardowego p ologniwa. Przyjmuje si e, z e jego warto s c jest okre slona wzgl edem standardowego p ologniwa wodorowego, kt orego potencjal standardowy jest umownie traktowany jako zerowy w ka zdej temperaturze. Standardowe p ologniwo wodorowe sklada si e z elektrody platynowej (Pt), zanurzonej w roztworze jon ow wodorowych o jednostkowej aktywno sci i wysyconym gazowym wodorem pod ci snieniem 1 atm. Na elektrodzie Pt zachodzi reakcja 2H+ + 2e H 2 (g ) . (11.77)

Nast epnie nale zy zbudowa c ogniwo zlo zone ze standardowego p ologniwa wodorowego (umownie umieszcza si e je po lewej stronie) oraz z p ologniwa, kt orego potencjal standardowy chcemy wyznaczy c (rys. 11.4). Je zeli wszystkie reagenty s a w swoich stanach standardowych, to napi ecie pomi edzy elektrodami Pt i X jest z denicji potencjalem standardowym prawego p ologniwa. W praktyce, do wyznaczenia potencjalu standardowego u zywa si e bardzo rozcie nczonych roztwor ow, dla kt orych wsp olczynniki aktywno sci reagent ow s a bliskie jedno sci, wi ec aktywno sci mo zna zast api c molalno sciami. W owczas z pomiar ow E oraz z r ownania Nernsta mo zna wyznaczy c E 0. Zauwa zmy, z e znak E 0 dostarcza informacji o kierunku, w kt orym reakcja 263

11. Reakcje chemiczne przebiega samorzutnie, gdy reagenty znajduj a si e w swoich stanach standardowych (patrz wz or (11.69)). Je zeli metal X jest bardziej elektrododatni (E 0 > 0) ni z wod or (np. Cu), to na elektrodzie X b edzie zachodzi c reakcja redukcji, tzn. metal ten b edzie wytr acany z roztworu swych jon ow (b edzie si e osadzal na elektrodzie). Natomiast je sli X jest bardziej elektroujemny (E 0 < 0) ni z wod or (np. Zn), to reakcja redukcji b edzie zachodzi c na elektrodzie Pt, tzn. wod or b edzie wypierany z roztworu. Poni zej podajemy warto sci potencjal ow standardowych dla kilku p ologniw w temperaturze 25 C. Takie uporz adkowanie reakcji elektrodowych wedlug rosn acych warto sci potencjal ow standardowych nosi nazw e szeregu napi eciowego (Tabela 1). Tabela 1. Szereg napi eciowy.
Elektroda Li K Na Mg Zn Fe Sn Pb Pt Pt Ag Cu Pt Ag Pt Au Reakcja Elektrodowa Li+ + e K + + e Na + e
2+ +

E 0 /V w 298 K 3, 045 2, 925 2, 714 2, 37 0, 763 0, 44 0, 136 0, 126 0, 0 0, 153

Li K Na Mg Zn Fe Sn Pb H2 Cu+ Ag + Cl Cu Fe
2+

Mg2+ + 2e Zn + 2e Fe2+ + 2e Sn
2+

+ 2e

Pb2+ + 2e 2H + 2e
+

Cu2+ + e AgCl + e
3+

0, 222 0, 339 0, 771 0, 799 1, 360 1, 50

Cu2+ + 2e Fe +e

Ag+ + e Cl2 + 2e Au3+ + 3e

Ag 2Cl Au

Podsumowuj ac, ogniwa elektrochemiczne, opr ocz oczywistego zastosowania jako zr odlo pr adu elektrycznego, pozwalaj a wyznaczy c standardow a energi e swobodn a Gibbsa reakcji z udzialem jon ow. Mierz ac bowiem potencjal standardowy E 0 , otrzymujemy g 0 z r ownania (11.69). 264

11. Reakcje chemiczne

Zadania
1. Pewna reakcja przebiega pod stalym ci snieniem i w stalej temperaturze wedlug wzoru: 3A + B C + 2D. Do naczynia wlo zono 2 mole A,

1/3 mola B, 1 mol C oraz 1/2 mola D. Wyznaczy c minimaln a i maksymaln a warto s c liczby post epu reakcji. Nast epnie zakladaj ac, z e w dw och r oz nych temperaturach stan r ownowagi chemicznej dany jest przez: (a) eq = 1/4 mola, (b) eq = 1/2 mola, sprawdzi c, czy uklad osi agnie stan r ownowagi w przypadku (a) oraz w przypadku (b). 2. Przyjmuj ac dane z Zad.1 oraz zakladaj ac, z e reagenty s a gazami doskonalymi, zapisa c prawo dzialania mas dla ulamk ow molowych. Nast epnie wyprowadzi c z prawa dzialania mas r ownanie algebraiczne na liczb e post epu reakcji w stanie r ownowagi chemicznej. 3. Jak zmieni si e stala r ownowagi Kx dla nast epuj acych reakcji: CO(g ) + Cl2 (g ) COCl(g ) + Cl(g ) oraz 2SO2 (g ) + O2 (g ) 2SO3 (g ), je sli

ci snienie wzro snie dwukrotnie przy tej samej temperaturze. 4. Obliczy c standardow a entalpi e reakcji spalania propenu: 9 C3 H6 (g ) + O2 (g ) 3CO2 (g ) + 3H2 O(c) , 2 korzystaj ac z nast epuj acych reakcji: C 3 H 6 (g ) + H 2 (g ) C 3 H 8 (g ) , C3 H8 (g ) + 5O2 (g ) 3CO2 (g ) + 4H2 O(c) , 1 H2 O(c) H2 (g ) + O2 (g ) , 2 dla kt orych h0 wynosi, odpowiednio, 124 kJ, 2220 kJ oraz +286 kJ. 5. Obliczy c standardow a entalpi e tworzenia 1 mola N2 O5 , korzystaj ac z

265

11. Reakcje chemiczne danych dla nast epuj acych reakcji: 2NO(g ) + O2 (g ) 2NO2 (g ) , 4NO2 (g ) + O2 (g ) 2N2 O5 (g ) , N2 (g ) + O2 (g ) 2NO(g ) . Standardowe entalpie kolejnych reakcji wynosz a: 114, 1 kJ, 110, 2 kJ oraz +180, 5 kJ. 6. Potencjaly standardowe elektrody cynkowej oraz miedzianej w 298 K wynosz a, odpowiednio, -0,763 V oraz +0,34 V. Obliczy c stal a r ownowagi reakcji Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ w tej temperaturze.

266

Cz e s c III Statystyczne podstawy termodynamiki

267

Rozdzial 12 Rys historyczny i uwagi do cz e sci III

W drugiej polowie XIX wieku istnialo przekonanie, z e w teoriach przyrodniczych nale zy poslugiwa c si e minimalnym zestawem poj e c, wystarczaj acym do zbudowania sp ojnej teorii. Mimo z e przy opisie reakcji chemicznych poslugiwano si e poj eciem atomu, to w przypadku termodynamiki fenomenologicznej uwzgl ednienie ziarnistej struktury materii wydawalo si e zb edne. I rzeczywi scie - termodynamika oparta na swoich czterech zasadach (wl aczaj ac do trzech zasad zasad e zerow a), stanowi zamkni et a i sp ojn a cz e s c wiedzy. Problemy pojawiaj a si e, gdy wychodz ac poza ramy termodynamiki, zaczniemy zadawa c pytania dotycz ace jej zasad, np.: dlaczego entropia w procesach spontanicznych ro snie? Uznaj ac istnienie atom ow poruszaj acych si e zgodnie z prawami mechaniki, czy to klasycznej, czy kwantowej, przyrodnicy stan eli przed problemem pogodzenia praw mechaniki i termodynamiki. Pozornie mechanika i termodynamika s a ze sob a sprzeczne. O ile prawa mechaniki s a niezmiennicze wzgl edem zmiany kierunku czasu, to zgodnie z II zasad a termodynamiki entropia zawsze ro snie w procesach spontanicznych, co okre sla tzw. strzalk e czasu, czyli asymetri e mi edzy przeszlo sci a i przyszlo sci a. Dopiero stworzenie statystycznych podstaw termodynamiki pozwolilo wytlumaczy c ten paradoks. Mimo z e w XIX wieku brak bylo niezbitych dowod ow eksperymental268

12. Rys historyczny i uwagi do cz e sci III nych na istnienie atom ow, wielu teoretyk ow poslugiwalo si e tym poj eciem w swoich badaniach nad materi a. Ju z w polowie XIX wieku brytyjski zyk i matematyk James Clerck Maxwell (1831 - 1879) zaproponowal opis gazu doskonalego jako ukladu zlo zonego z bardzo du zej liczby atom ow, do kt orego mo zna stosowa c prawa statystyki. W tym samym czasie Clausius prowadzil badania nad gazem, traktuj ac atomy jak twarde kulki. Maxwell, opieraj ac si e cz e sciowo na pracach Calusiusa i stosuj ac rachunek prawdopodobie nstwa, podal w 1859 roku prawo rozkladu pr edko sci dla atom ow gazu, kt ore nast epnie zostalo potwierdzone w eksperymentach. W owym czasie przeplyw informacji naukowej byl do s c wolny i prace Maxwella z teorii kinetycznej gaz ow nie byly dobrze znane zykom niemieckim. Co wi ecej, prawo rozkladu pr edko sci w gazach doskonalych nie dawalo odpowiedzi na pytanie o wzrost entropii, chocia z z korespondencji Maxwella wynika, z e zdawal on sobie spraw e z faktu, z e prawo wzrostu entropii nale zy rozumie c nie w kategoriach mechaniki, a raczej statystyki zastosowanej do ukladu zlo zonego z wielkiej liczby element ow. Austriacki zyk Ludwig Boltzmann (1844 - 1906) byl pierwszym, kt ory pokusil si e o formalne pogodzenie mechaniki i termodynamiki. Swoj a teori e wzrostu entropii przedstawil w 1871 roku r ownocze snie z Clausiusem, przy czym pocz atkowo Boltzmann byl przekonany, z e prawo wzrostu entropii mo zna w calo sci wyprowadzi c z praw mechaniki, bez odwolywania si e do statystyki. Dopiero seria ostrych krytyk, poparta szeregiem paradoks ow wynikaj acych z niezmienniczo sci r owna n Newtona wzgl edem odwr ocenia strzalki czasu, spowodowala, z e Boltzmann volens nolens si egn al do rachunku prawdopodobie nstwa, aby obroni c swoje slawne twierdzenie H o wzro scie entropii. Uko-

ronowaniem jego przemy sle n na temat entropii byl wz or wi az a cy entropi e (dokladniej - jej cz e s c konguracyjn a) z liczb a sposob ow rozlo zenia atom ow w obj eto sci naczynia. Poznamy og oln a posta c wzoru Boltzmanna w rozdziale 16.1, a na przykladzie konkretnego, prostego ukladu znajdziemy ten wz or w rozdziale 13.4. W tym samym czasie trwaly badania nad pewnym niezrozumialym zja269

12. Rys historyczny i uwagi do cz e sci III wiskiem, jakie w 1828 roku zaobserwowal brytyjski botanik Robert Brown, a kt ore nosi dzisiaj nazw e ruch ow Browna. Tlumaczymy to zjawisko na bardzo elementarnym poziomie w rozdziale 13.3. Ruchu malych cz astek koloidalnych w roztworach wodnych nie dawalo si e wyja sni c w oparciu o istniej acy stan wiedzy. Co wi ecej, austriacki zykochemik Felix Exner nie potral wyja sni c tego zjawiska nawet w oparciu o istnienie atom ow i teori e kinetyczn a gaz ow rozwini et a przez Maxwella. Wyja snienie ruch ow Browna zawdzi eczamy Albertowi Einsteinowi (1879 - 1955) i naszemu rodakowi Marianowi Smoluchowskiemu (1872 - 1917) (uczniowi Exnera). Smoluchowski w spos ob mistrzowski zastosowal rachunek prawdopodobie nstwa do opisu ruch ow Browna, zauwa zaj ac przy okazji, z e kluczow a rol e w wyja snieniu tego zjawiska odgrywa rozdzielenie skal czasu, tj. czasu charakterystycznego dla ustalenia si e rozkladu pr edko sci Maxwella w roztworze po wrzuceniu cz astki koloidalnej oraz czasu charakterystycznego dla obserwacji zauwa zalnego przesuni ecia si e tej cz astki. Smoluchowski jest tw orc a dzialu wiedzy zwanego procesami stochastycznymi i jako jeden z pierwszych opisal reakcje chemiczne, kt orych szybko s c jest kontrolowana przez dyfuzj e. Ostatnim z wielkich tw orc ow teorii statystycznej byl Amerykanin J. Willard Gibbs (1839 - 1903). Wprowadzil on (ok. 1900) poj ecie zespolu statystycznego, kt ore pozwolilo w elegancki spos ob powi aza c termodynamik e z opisem statystycznym du zego zbioru atom ow lub cz asteczek. Zespoly statystyczne omawiamy w rozdzialach 15.5 -18. Wspomnieni badacze wnie sli najwi ekszy wklad w stworzenie statystycznych podstaw termodynamiki, kt orym po swi econa jest ta cz e s c podr ecznika. Warto podkre sli c, z e zastosowanie rachunku prawdopodobie nstwa do ukladu wielu atom ow czy cz asteczek nie oznacza, z e przypadkowo s c jest cech a charakteryzuj ac a dynamik e czy ewolucj e czasow a atom ow wchodz acych w sklad badanych uklad ow. Jednak zastosowanie rachunku prawdopodobie nstwa pozwala w wygodny spos ob pokaza c, jak zdarzenia elementarne (takie jak zderzenia atom ow) prowadz a do praw termodynamiki, gdy liczba atom ow 270

12. Rys historyczny i uwagi do cz e sci III staje si e ogromna, tzn. por ownywalna z liczb a Avogadro. W tej cz e sci podr ecznika przedstawimy podstawowe poj ecia i postulaty statystyczne, kt ore nast epnie zastosujemy do zanalizowania przyklad ow r ownowagi termodynamicznej w ukladach, opisywanych w cz e sciach I i II w ramach teorii fenomenologicznej. Poka zemy, jak z podstawowych postulat ow statystycznych wynikaj a prawa termodynamiki obowi azuj ace w ukladzie izolowanym b ad z w ukladzie pozostaj acym w kontakcie cieplnym z termostatem, b ad z te z w ukladzie wymieniaj acym cz asteczki z otoczeniem. Poka zemy zwi azek potencjal ow termodynamicznych ze statystycznym opisem ukladu zlo zonego z bardzo wielu cz asteczek oraz z postaci a oddzialywa n mi edzycz asteczkowych. Og olne prawa termodynamiki statystycznej zilustrujemy na przykladzie gazu doskonalego. Trzy pierwsze rozdzialy tej cz e sci maj a na celu oswojenie Czytelnika z og olnymi poj eciami teorii statystycznej. W zwi azku z tym, podstawowe poj ecia oraz wlasno sci statystyczne uklad ow makroskopowych ilustrowane s a wieloma przykladami. S a one tak dobrane, by bez zaawansowanych metod matematycznych i bez formalizmu zespol ow statystycznych (kt ory wprowadzamy p o zniej) wytlumaczy c statystyczne podstawy nieodwracalno sci zjawisk. Czytelnik mniej zainteresowany stron a formaln a termodynamiki statystycznej mo ze si e ograniczy c do rozdzial ow 13, 14 i 15. Przedstawione tam przyklady slu za wyrobieniu intuicji i nabraniu przekonania, z e istniej a statystyczne podstawy termodynamiki. W kolejnych rozdzialach wprowadzamy formalizm

zespol ow statystycznych i omawiamy ich zwi azek z potencjalami termodynamicznymi. Rozwa zamy te z zagadnienie r ownowa zno sci zespol ow. Ostatni rozdzial po swi econy jest najprostszym zastosowaniom zespolu kanonicznego. Czytelnik zainteresowany gl ownie stron a formaln a teorii, mo ze trzy pocz atkowe rozdzialy przeczyta c pobie znie. Wnikliwy Czytelnik powinien jednak uwa znie przeczyta c calo s c, a tak ze rozwi aza c zadania umieszczone na ko ncu ka zdego rozdzialu, co jest niezb edne dla gl ebszego zrozumienia omawianych zagadnie n. 271

Rozdzial 13 Wplyw liczby cz asteczek na wlasno sci uklad ow zycznych

13.1 Termodynamika a opis mikroskopowy

II zasada termodynamiki postuluje istnienie funkcji stanu zwanej entropi a, kt ora nie maleje w procesach spontanicznych przebiegaj acych w ukladach izolowanych. W ten spos ob wyr oz niony jest kierunek czasu. Z drugiej strony, r ownania ruchu Newtona s a niezmiennicze wzgl edem zmiany kierunku czasu. Tak wi ec pojawia si e zasadnicza sprzeczno s c mi edzy termodynamik a, opisuj ac a zachowanie si e uklad ow makroskopowych, a mechanik a, opisuj ac a ruch pojedynczych obiekt ow materialnych. Zilustrujmy t e sprzeczno s c rozwa zaj ac dwa r oz ne uklady. Uklad I. Wyobra zmy sobie pudelko o idealnie spr ez ystych sciankach, przedzielone przegrod a na dwie r owne cz e sci. Do lewej cz e sci pudelka wrzucamy z r oz nymi pr edko sciami 5 idealnie spr ez ystych kulek. Zamykamy pudelko, usuwamy przegrod e i zaczynamy lmowa c ruch kulek zderzaj acych si e mi edzy sob a i ze sciankami pudelka (rys.13.1). Uklad II. Wyobra zmy sobie naczynie z gazem przedzielone przegrod a na dwie r owne cz e sci. Z jednej cz e sci odpompowujemy gaz. W pewnej chwili

272

13. Wplyw liczby cz asteczek na wlasno sci uklad ow zycznych

Rys. 13.1: Kolejne klatki lmu, otrzymywane w r ownych odst epach czasu, przedstawiaj a
pi e c idealnie spr ez ystych kulek poruszaj acych si e w pudle o idealnie spr ez ystych sciankach. Pierwsza klatka przedstawia pudlo przedzielone przegrod a. Na kolejnych klatkach przegroda jest usuni eta, a jej polo zenie w chwili pocz atkowej zaznaczone jest lini a przerywan a.

273

13. Wplyw liczby cz asteczek na wlasno sci uklad ow zycznych

Rys. 13.2: Kolejne klatki lmu przedstawiaj a rozpr ez aj acy si e gaz w 4 kolejnych chwilach
czasu. W chwili pocz atkowej (a) gaz znajduje si e tylko w lewej polowie naczynia. Nast epne klatki przedstawiaj a gaz po usuni eciu przegrody; linia przerywana przedstawia polo zenie przegrody w chwili pocz atkowej. Wkr otce po usuni eciu przegrody cz e s c cz asteczek gazu przemie sci si e do prawej polowy naczynia (b). Liczba cz asteczek gazu w prawej polowie ro snie z uplywem czasu (c). Kolejna klatka lmu (d) przedstawia naczynie po dlu zszej chwili czasu. W obu polowach naczynia znajduje si e prawie tyle samo cz asteczek. Nast epne klatki lmu przypominalyby bardzo (d). Polo zenia i pr edko sci poszczeg olnych cz asteczek bylyby na og ol r oz ne, ale gdyby kolejne klatki lmu nast epuj ace po (d) rozsypaly si e, to nie mogliby smy golym okiem stwierdzi c, jaka byla ich kolejno s c.

usuwamy przegrod e i zaczynamy lmowa c rozpr ez aj acy si e gaz. Film rejestruje zmiany liczby cz asteczek w obu cz e sciach naczynia, co zostalo przedstawione schematycznie na rys.13.2. Aby zrozumie c podstawow a r oz nic e pomi edzy przedstawionymi powy zej sytuacjami, wy swietlamy oba lmy do przodu i do tylu. W przypadku gazu ka zdy rozpozna kierunek lmu, bo prawdopodobnie nikt nie widzial gazu samorzutnie opr oz niaj acego polow e naczynia i spr ez aj acego si e w drugiej polowie. Natomiast w przypadku I-go ukladu nie jest mo zliwe stwierdzenie, w

274

13. Wplyw liczby cz asteczek na wlasno sci uklad ow zycznych kt orym kierunku zostal puszczony lm, poniewa z oba kierunki przedstawiaj a sytuacje, kt ore r ownie dobrze mog a wyst api c w rzeczywisto sci. Skoro materia sklada si e z cz asteczek podlegaj acych odwracalnym w czasie prawom mechaniki, to sk ad bierze si e nieodwracalno s c proces ow spontanicznych i wyr oz niony kierunek czasu? W gruncie rzeczy opisane powy zej uklady r oz ni a si e od siebie tylko liczb a wyst epuj acych w nich element ow. W pierwszym przypadku jest to pi e c kulek, w drugim jest to bardzo wielka liczba atom ow lub cz asteczek, dla jednego mola wynosz aca NA 6.02 1023 . Naszym celem jest znalezienie odpowiedzi na pytanie, dlaczego przyszlo s c mo zna odr oz ni c od przeszlo sci w swiecie zlo zonym z N 1023 atom ow, chocia z nie jest to mo zliwe dla pi eciu kulek w pudelku.

13.2

Poj ecia mikrostanu i makrostanu

Jak wiemy z termodynamiki, do opisu r ownowagowego stanu ukladu wystarcza zaledwie kilka parametr ow, np. temperatura T , obj eto s c V i ilo s c moli n, kt ore s a stale w czasie. Tak rozumiany stan ukladu nazywamy stanem makroskopowym lub makrostanem. Natomiast stan mikroskopowy ukladu lub mikrostan okre slamy, podaj ac stan ka zdego z element ow tworz acych uklad, czyli dokladne warto sci wszystkich zmiennych opisuj acych ka zdy pojedynczy element wchodz acy w sklad ukladu. Na przyklad, je zeli do ruchu atomu zastosowaliby smy opis klasyczny, to jego stan w danej chwili czasu bylby okre slony przez polo zenie r i pr edko s c v. Stan takiego klasycznego atomu okre slony jest wi ec przez 6 niezale znych zmiennych, okre slaj acych wsp olrz edne polo zenia srodka masy i wektora pr edko sci. W przypadku N niezale znych atom ow mikrostan okre slony jest przez 6N liczb odpowiadaj acych wsp olrz ednym polo ze n i pr edko sci wszystkich atom ow. W rzeczywisto sci poprawny opis obiekt ow w mikroskali otrzymujemy nie w ramach mechaniki klasycznej, lecz kwantowej. Jedn a z konsekwencji tego faktu jest zasada 275

13. Wplyw liczby cz asteczek na wlasno sci uklad ow zycznych nieoznaczono sci Heisenberga m owi aca, z e nie mo zna z dowoln a dokladno sci a okre sli c jednocze snie i polo zenia, i p edu atomu. Inn a wa zn a cech a mechaniki kwantowej jest nierozr oz nialno s c cz asteczek. W opisie kwantowym mikrostan mo zna okre sli c, podaj ac warto sci wszystkich liczb kwantowych, charakteryzuj acych badany uklad1 . Do zagadnienia okre slania mikrostanu powr ocimy, omawiaj ac konkretne przyklady. Jednak dla obecnych rozwa za n istotne jest tylko to, z e do okre slenia mikrostanu ukladu makroskopowego potrzeba bardzo du zej liczby zmiennych, proporcjonalnej do liczby element ow tworz acych uklad. Cz asteczki nieustannie si e poruszaj a i zderzaj a, zatem w kolejnych chwilach czasu wsp olrz edne polo ze n i p ed ow s a r oz ne. Mikrostan zmienia si e wi ec bez przerwy, podczas gdy r ownowagowy makrostan pozostaje taki sam. Tak wi ec jednemu makrostanowi odpowiada olbrzymia liczba mikrostan ow. Z tego powodu nie ma sensu szczeg olowe analizowanie ruchu wszystkich cz asteczek nasza makroskopowa obserwacja i tak nie rozr oz nia poszczeg olnych mikrostan ow realizuj acych ten sam makrostan (np. o tych samych n, V, T ). Olbrzymia ilo s c informacji dotycz aca ruchu N 1023 cz asteczek jest dla nas zb edna. Interesuje nas za to, dlaczego ewolucja makrostan ow przebiega tak, z e entropia nie maleje oraz czy mo zna jej przebieg, a zwlaszcza nieodwracalno s c zjawisk, zrozumie c w oparciu o mikroskopowy opis uklad ow.

Nie b edziemy wchodzi c w szczeg oly opisu kwantowo-mechanicznego i przyjmiemy, z e

bierzemy pod uwag e stany wlasne zupelnego zespolu wzajemnie komutuj acych operator ow

276

13. Wplyw liczby cz asteczek na wlasno sci uklad ow zycznych

13.3

Liczba mikrostan ow a nieodwracalno s c proces ow

Aby nabra c wyobra zenia o ilo sciach mikrostan ow realizuj acych r oz ne makrostany, rozwa zymy kilka prostych przyklad ow. Zanim przejdziemy do omawiania uklad ow makroskopowych, rozwa zymy znany nam z do swiadczenia i z elementarnego rachunku prawdopodobie nstwa przyklad rzutu wieloma monetami. Liczby mo zliwych wynik ow (zdarze n), gdy rzucamy N monet jednocze snie (zakladamy, z e mamy do tego odpowiednie urz adzenie), dadz a nam wyobra zenie o tym, jak szybko ro snie liczba mo zliwych zdarze n wraz ze wzrostem liczby element ow skladowych ukladu. W rzucie monet a ka zdy wynik jest jednoznacznie przes adzony przez warunki pocz atkowe, tj. spos ob rzucania i warunki zewn etrzne, jak temperatura, ci snienie itd. O sposobie rzucania decyduje wiele element ow i niewielkie zmiany prowadz a do calkiem innego wyniku. Mimo wysilk ow nie potramy idealnie odtworzy c rzutu i wyrzuci c np. orla na z a danie. Je sli moneta nie jest oszukana, to wiemy z do swiadczenia, z e prawdopodobie nstwo wyrzucenia orla i reszki jest takie samo, p(o) = p(r) = 1/2. Rzutowi pojedyncz a monet a mo zemy przypisa c dwa mo zliwe wyniki (w rachunku prawdopodobie nstwa zwane zdarzeniami): orzel [o] lub reszka [r]. Dwie rzucone monety mog a da c cztery r oz ne wyniki: [o,o], [o,r], [r,o], [r,r], gdzie na pierwszym miejscu zapisujemy wynik rzutu pierwsz a monet a, a na drugim miejscu wynik rzutu drug a monet a. Dla N rzuconych jednocze snie, ponumerowanych monet ilo s c mo zliwych wynik ow, czyli wszystkich rozklad ow orl ow i reszek na poszczeg olnych monetach wynosi = 2N . Na przyklad, gdy N = 40, to = 240 1012 , czyli bilion. Zwr o cmy uwag e, jak gwaltownie ro snie liczba mo zliwych wynik ow, gdy ro snie liczba element ow. Wzrostowi liczby monet z 2 do 40, czyli o czynnik 20, towarzyszy wzrost liczby mo zliwych wynik ow z 22 do 240 , czyli o czynnik 238 2.7 1011 ! Wskazanie, na kt orych monetach wypadl orzel albo reszka, gdy rzucamy jednocze snie N monet, uto zsamiamy z mikrostanem ukladu, poniewa z wskazu277

13. Wplyw liczby cz asteczek na wlasno sci uklad ow zycznych jemy stan ka zdej monety orla albo reszk e. Zal oz my teraz, z e interesuje nas tylko, jaki jest procent wyrzuconych orl ow (na dowolnych monetach). Na og ol ustalonemu procentowi uzyskanych orl ow odpowiada bardzo wiele mo zliwych wynik ow, poniewa z t e sam a liczb e orl ow mo zemy otrzyma c, wyrzucaj ac orly na monetach o r oz nych numerach. Na przyklad wyrzucenie 48% orl ow mo ze by c zrealizowane na wiele sposob ow. Informacja, jaki procent orl ow otrzymali smy, jest znacznie mniej szczeg olowa; taki wynik odpowiada pewnemu makrostanowi ukladu. Zbadajmy, jak szansa przypadkowego pojawienia si e makrostanu, kt ory nazywamy uporz adkowanym, zale zy od liczby element ow ukladu. Przez uporz adkowany makrostan rozumiemy tutaj makrostan, kt oremu odpowiada bardzo mala liczba mikrostan ow, w por ownaniu do liczby mikrostan ow realizuj acych wi ekszo s c makrostan ow danego ukladu. W rozwa zanym obecnie przykladzie rzutu wieloma monetami postawimy pytanie: jaka jest szansa, z e wypadn a same orly na wszystkich monetach? Makrostanowi, w kt orym mamy 100% orl ow, odpowiada tylko jeden mikrostan. Realn a szans e otrzymania samych orl ow mamy wtedy, gdy liczba pr ob (czyli rzut ow) jest por ownywalna z , poniewa z przeci etnie jeden raz na rzut ow taki pojedynczy wynik si e pojawia. Podobnie w rzucie kostk a do gry jest 6 mo zliwych wynik ow i srednio jeden raz na 6 rzut ow wypada sz ostka. Na przyklad, gdy N = 5, przeci etnie jeden raz na 25 = 32 rzuty pojawi a si e orly na wszystkich pi eciu monetach. Mo zemy postawi c pytanie, ile razy na sekund e musieliby smy rzuca c N monet, aby mie c realn a szans e otrzymania w jakim s rzucie samych orl ow, zaczynaj ac rzuca c na pocz atku swiata. Przyjmijmy, z e wiek Wszech swiata to tw 1017 s oraz, z e w czasie trwania Wszech swiata powinni smy rzuci c monetami ok. razy. Prosty rachunek pokazuje, z e musieliby smy rzuca c /tw = 2N 1017 najszybsze komputery wykonuj a ok. 1012 (rok 2003) operacji na sekund e. Tak wi ec szansa przypadkowego pojawienia si e uporz adkowanego makrostanu, czyli makrostanu realizowanego przez mal a liczb e mikrostan ow, raptownie 278 razy na sekund e. Dla N = 1000 daje to /tw 10284 s1 ! Dla por ownania,

13. Wplyw liczby cz asteczek na wlasno sci uklad ow zycznych maleje, gdy ro snie liczba element ow skladowych ukladu. Z powy zszego przykladu widzimy, jak nieslychanie mala jest ta szansa ju z dla ukladu zlo zonego z 1000 element ow. Uklady makroskopowe zawieraj a znacznie wi ecej cz asteczek, a wi ec szansa przypadkowego pojawienia si e uporz adkowanego makrostanu jest jeszcze du zo mniejsza. Przyklad rzutu wieloma monetami wydaje si e odlegly od makroskopowych uklad ow takich jak gazy czy ciecze. Jednak ze r ownie z w wielu rzeczywistych ukladach poszczeg olnym elementom skladowym mo zemy przypisa c dwa mo zliwe stany. Na przyklad w pewnych warunkach atomy mog a wyst epowa c albo w stanie podstawowym (odpowiadaj acym wyrzuceniu orla), albo w jedynym stanie wzbudzonym (odpowiadaj acym wyrzuceniu reszki). Liczba dost epnych mikrostan ow w ukladzie zlo zonym z N element ow, z kt orych ka zdy mo ze si e znale z c w jednym z dw och stan ow, jest taka sama jak w przypadku rzutu N monet. W przypadku, gdy liczba stan ow w jakich mo ze si e znale z c ka zdy z element ow ukladu jest wi eksza od dw och, liczba wszystkich mikrostan ow ukladu jest oczywi scie odpowiednio wi eksza. W tym rozdziale ograniczymy si e jednak do uklad ow, kt ore mo zna zanalizowa c opieraj ac si e na analogii z ukladem N monet.

13.3.1

Nieodwracalne rozpr ez anie gazu

W przypadku zamkni etego naczynia z gazem, podzielonego (my slowo) na dwie polowy, dla ka zdej cz asteczki mo zemy wyr oz ni c dwie mo zliwo sci: cz asteczka mo ze znajdowa c si e w prawej albo w lewej polowie naczynia. Je zeli z adne czynniki zewn etrzne nie wplywaj a na stan gazu, w owczas nic nie wyr oz nia z adnej z jego pol owek. W takim razie dla ka zdej cz asteczki prawdopodobie nstwo znajdowania si e w lewej polowie r owna si e prawdopodobie nstwu znajdowania si e w prawej polowie i wynosi 1/2. Mamy wi ec dokladn a analogi e z rzutami monet a. Ka zda cz asteczka odpowiada jednej rzucanej monecie. Niech wynik [o] dla monety odpowiada traeniu przez cz asteczk e do lewej polowy naczynia,

279

13. Wplyw liczby cz asteczek na wlasno sci uklad ow zycznych

                                                                                                                  
a

                                                                                                                     
b

Rys. 13.3: Przyklad wi ez ow narzuconych na uklad. (a) wi ezy silniejsze; przestrze n

dost epna dla cz asteczek, czyli lewa polowa naczynia, ma obj eto s c V /2. (b) wi ezy slabsze przestrze n dost epna dla cz asteczek, czyli cale naczynie, ma dwa razy wi eksz e obj eto s c V.

a wynik [r] odpowiada traeniu do prawej polowy. Interesuje nas tu tylko, w kt orej polowie naczynia cz asteczka si e znajduje, bez wzgl edu na jej dokladne polo zenie. Ilo s c wszystkich sposob ow rozdzielenia N cz asteczek pomi edzy praw a i lew a polow e naczynia wynosi 2N . Prawdopodobie nstwo, z e wszystkie cz asteczki zgromadz a si e w jednej polowie naczynia wynosi wi ec 2N . Zatem, srednio raz na 25 = 32 klatki nakr econego przez nas lmu powinni smy zobaczy c 5 cz asteczek zgromadzonych w lewej cz e sci naczynia. Natomiast ju z w przypadku 1000 cz asteczek wszystkie cz asteczki znajd a si e w lewej polowie naczynia przeci etnie tylko na jednej spo sr od 21000 10301 klatek lmu! Rzeczywista przegroda oddzielaj aca dwie cz e sci naczynia to przyklad wi ez ow narzuconych na uklad (rys.13.3). Przyjmujemy nast epuj ac a denicj e wi ez ow: Wi ezy to takie warunki zewn etrzne narzucone na uklad, kt ore ograniczaj a liczb e mikrostan ow, w jakich uklad mo ze si e znale s c. W obecno sci przegrody gaz spr ez ony w lewej cz e sci naczynia i pozostawiony sam sobie przez dostatecznie dlugi czas znajduje si e w stanie r ownowagi, je sli brak jest zewn etrznych zaburze n. Jest to stan r ownowagi zgodny z narzuconymi wi ezami. Po usuni eciu przegrody makrostan, w kt orym wszystkie cz asteczki s a zgromadzone w lewej polowie naczynia staje si e stanem nier ownowagowym i gaz zaczyna si e rozpr ez a c. Rozpr ez aj acy si e gaz d az y do 280

13. Wplyw liczby cz asteczek na wlasno sci uklad ow zycznych osi agni ecia nowego stanu r ownowagi, zgodnego z nowymi, slabszymi wi ezami (patrz rys.13.2). Tym razem przestrze n dost epn a dla cz asteczek gazu ograniczaj a tylko scianki calego naczynia. Gdyby po usuni eciu przegrody gaz nie rozpr ez yl si e, ale nadal zajmowal tylko polow e naczynia, to taki makrostan realizowany bylby przez 2N krotnie mniejsz a liczb e mikrostan ow ni z makrostan odpowiadaj acy gazowi r ownomiernie wypelniaj acemu naczynie. Rozklad cz asteczek gazu na og ol w znacznej mierze zale zy od warunk ow zewn etrznych, graj acych rol e pewnego rodzaju wi ez ow. Na przyklad, gdyby z jednej strony naczynia znajdowala si e dziurka, przez kt or a gaz bylby odpompowywany, albo naczynie umieszczone bylo w wir owce czy te z w bardzo silnym polu zewn etrznym dzialaj acym na atomy lub cz asteczki, to nie byloby ono wypelnione gazem r ownomiernie, tj. prawdopodobie nstwa znalezienia atomu w prawej i lewej polowie naczynia moglyby si e r oz ni c. Wplyw warunk ow zewn etrznych, mog acych na wiele sposob ow zaburza c stan ukladu, na obecnym etapie bada n nas nie interesuje. Chcemy bada c wlasno sci uklad ow jako 2 takich, czyli przy braku wplywu otoczenia na ich stan. Uklad zamkni ety i w z aden spos ob nie oddzialuj acy z otoczeniem nazywamy ukladem izolowanym. W ukladzie izolowanym obj eto s c, liczba cz asteczek i energia maj a ustalone warto sci. W tym rozdziale wszystkie nasze rozwa zania dotyczy c b ed a uklad ow izolowanych, chyba z e wyra znie zaznaczymy, z e jest inaczej i wska zemy, w jaki spos ob uklad oddzialuje z otoczeniem.

13.3.2

Zamiana ciepla na prac e

Jak wiemy z do swiadczenia, pchni ety po poziomej, szorstkiej powierzchni klocek po chwili zatrzymuje si e w wyniku utraty energii kinetycznej i zamiany jej
2

Oczywi scie, obecno sci zewn etrznych scian ograniczaj acych uklad nie mo zemy wyelim-

inowa c. Zakladamy jednak, z e ich rol a jest jedynie ustalenie obj eto sci i liczby cz asteczek oraz zapobieganie przekazywaniu energii mi edzy ukladem a otoczeniem.

281

13. Wplyw liczby cz asteczek na wlasno sci uklad ow zycznych na cieplo wskutek tarcia. Zasada zachowania energii nie wyklucza jednak procesu odwrotnego, w kt orym klocek samorzutnie pobieralby cieplo z otoczenia i zaczynal si e przesuwa c dzi eki zamianie tego ciepla na energi e kinetyczn a ruchu post epowego. Taki proces, kt orego jedynym skutkiem jest zamiana ciepla na prac e mechaniczn a, podobnie jak samorzutne spr ez anie gazu w polowie naczynia, wykluczony jest przez II zasad e termodynamiki, chocia z prawa mechaniki nie wykluczaj a ani jednego, ani drugiego procesu. Czy mo zemy zatem zrozumie c II zasad e termodynamiki, stosuj ac prawa mechaniki Newtona do opisu ruchu atom ow? Zal oz my, z e jeste smy w stanie sledzi c dokladnie ruch cz asteczek popchni etego klocka i cz asteczek otoczenia. W chwili, gdy klocek zatrzymal si e, mo zna by pu sci c lm do tylu. Zmieniaj ac pr edko sci wszystkich cz asteczek klocka i otoczenia na przeciwne, otrzymaliby smy proces odwrotny, w kt orym prawa mechaniki bylyby spelnione i klocek sam przesun alby si e do polo zenia pocz atkowego. Skoro istniej a mikrostany mog ace stanowi c stan pocz atkowy dla procesu dokladnie odwrotnego do ruchu pchni etego klocka, to dlaczego w rzeczywisto sci klocek nigdy nie zacznie si e samorzutnie przesuwa c? Stan

pocz atkowy dla takiego odwrotnego procesu musialby bowiem wyst api c z idealn a dokladno sci a. Minimalna r oz nica w polo zeniu czy pr edko sci cho cby jednej cz asteczki lub najdrobniejsze zaburzenie podczas ruchu mog a doprowadzi c do tego, z e przebieg ruchu cz asteczek klocka i otoczenia b edzie zupelnie inny. Proces odwrotny do ruchu popchni etego klocka i mikrostan pocz atkowy dla tego procesu to pojedynczy proces i pojedynczy mikrostan spo sr od niewyobra zalnie wielkiej liczby mo zliwych proces ow i mikrostan ow. Prawdopodobie nstwo wyst apienia takiego szczeg olnego mikrostanu, kt ory prowadzilby do samorzutnego przesuni ecia klocka jest nawet du zo mniejsze, ni z prawdopodobie nstwo wyrzucenia samych orl ow w przypadku olbrzymiej liczby monet. Jest nieslychanie malo prawdopodobne, z e w spos ob przypadkowy pojawi si e mikrostan pocz atkowy dla procesu odwrotnego do ruchu popchni etego klocka, i z e w trakcie tego ruchu nie wyst api az adne zewn etrzne zaburzenia. 282

13. Wplyw liczby cz asteczek na wlasno sci uklad ow zycznych Wyobra zmy sobie teraz, z e zmniejszamy klocek dot ad, a z osi agnie rozmiary malej cz astki materii (o rozmiarze rz edu 105 m lub mniejszym) kt or a nazywamy cz astk a koloidaln a. Cz astka koloidalna w zawiesinie znacznie wi eksza od cz asteczek cieczy, kt ore j a otaczaj a wykonuje chaotyczne ruchy. Chocia z sredni p ed przekazywany przez cz asteczki rozpuszczalnika cz astce koloidalnej w dlu zszym okresie czasu wynosi zero, nier ownomierno sci w przekazie p edu wyst epuj a znacznie cz e sciej i s a znacznie wi eksze, ni z w przypadku makroskopowego klocka. W efekcie takich nier ownomierno sci p ed dostarczony cz astce w okre slonym kierunku jest czasem dodatni, czasem ujemny i na tyle du zy, z e cz astka o malej masie przesuwa si e chaotycznie. Przyklad ruchu cz astki koloidalnej, fotografowanej w r ownych odst epach czasu, pokazany jest na rys.13.4. Zale zno s c wlasno sci ukladu od jego rozmiaru, a sci slej od liczby atom ow, rozwa zali smy ju z w przypadku por ownywania naczynia z pi ecioma kulkami z naczyniem wypelnionym gazem. W przypadku pi eciu kulek ich rozmieszczenie w naczyniu jest do s c cz esto nier ownomierne (rys.13.2). Chocia z srednio bior ac tyle samo kulek znajduje si e w lewej co w prawej polowie naczynia, czasem wszystkie kulki znajduj a si e w lewej, a czasem w prawej polowie naczynia. Powr o cmy jednak do klocka. Oszacujemy, jak prawdopodobie nstwo, z e klocek zacznie si e samorzutnie przesuwa c, zale zy od jego rozmiar ow. Dla ka zdego zderzenia cz asteczki otoczenia z klockiem przekaz p edu zale zy od wielu czynnik ow. Je sli nadali smy klockowi pr edko s c w kierunku x i interesuje nas proces odwrotny, to mo zemy wyr oz ni c dwie mo zliwo sci dla ka zdego zderzenia cz asteczki otoczenia z klockiem. Mianowicie skladowa p edu w kierunku x przekazana klockowi w zderzeniu mo ze by c dodatnia (px > 0) lub ujemna (px < 0). Calkowity p ed przekazany klockowi w jednostce czasu zale zy nie tylko od zwrotu, ale r ownie z od warto sci p edu przekazywanego w poszczeg olnych zderzeniach. Dla uproszczenia przyjmiemy, z e du zy, dodatni przekaz p edu, mog acy doprowadzi c do poruszenia klocka, zwi azany jest z faktem, z e w pewnym przedziale czasu liczba zderze n, w kt orych nast epuje dodatni przekaz 283

13. Wplyw liczby cz asteczek na wlasno sci uklad ow zycznych

Rys. 13.4: Rysunek przedstawia cz astk e Browna (czarne k olko) fotografowan a w r ownych
odst epach czasu (1 min.). Kolejne polo zenia cz astki pol aczone s a odcinkami.

p edu jest zdecydowanie wi eksza od liczby zderze n, w kt orych nast epuje ujemny przekaz p edu. Zamiast szczeg olowo analizowa c ruch wszystkich cz asteczek, mo zemy post api c tak jak w poprzednich przykladach i rozwa zy c prawdopodobie nstwo zaj scia zdarzenia polegaj acego na dodatnim lub ujemnym przekazie skladowej p edu px . Przyjmijmy wi ec, z e poruszaj ace si e chaotycznie cz asteczki otoczenia przekazuj a klockowi p ed px w spos ob przypadkowy. Je sli klocek jest nieruchomy, dodatni i ujemny przekaz p edu s a jednakowo prawdopodobne. Pytanie, czy klocek mo ze samorzutnie przesun a c si e, pobieraj ac energi e z otoczenia, jest bardzo podobne do pytania o szans e wyrzucenia samych orl ow. Dla uproszczenia zapytajmy, jak dlugo trzeba by czeka c, aby zaistniala realna szansa na to, z e w pewnej chwili wszystkie cz asteczki zderzaj ace si e z klockiem dostarczaj a mu px > 0. to t0 109 s. Przyjmijmy, z e sredni czas mi edzy zderzeniami

Przyjmijmy te z dla uproszczenia, z e w czasie t0 zawsze

taka sama liczba cz asteczek otoczenia No bombarduje klocek. Ilo s c wszystkich mikrostan ow, czyli kombinacji dodatnich i ujemnych przekaz ow p edu we wszystkich zderzeniach w czasie t0 , jest taka sama jak ilo s c kombinacji orl ow i reszek w rzucie No monet, czyli = 2No . Natomiast dodatniemu przekazowi p edu w ka zdym z No zderze n odpowiada tylko jeden mikrostan. 284

13. Wplyw liczby cz asteczek na wlasno sci uklad ow zycznych epach czasu Przeci etnie raz na = 2No klatek lmu fotografowanych w odst t0 taka sytuacja mo ze si e wi ec zdarzy c. Czas oczekiwania na przypadkowe zaj scie du zego przekazu p edu w spos ob zasadniczy zale zy od tego, ile wynosi No , a to z kolei od rozmiar ow klocka. W przypadku takiej cz astki koloidalnej, dla kt orej No 30, czas oczekiwania 1 s. Cz astka taka wykonuje wi ec chaotyczne ruchy wywolane tym, z e od czasu do czasu wyst epuj a nier ownomierno sci w przekazie p edu i calkowity p ed przekazany cz astce r oz ni si e istotnie od zera. Dla makroskopowego klocka liczba zderze n w czasie t0 jest rz edu No 1015 , wi ec czas oczekiwania na
15

na znaczny przekaz p edu wynosi w przybli zeniu jedynie t0 230 109 s

du zy przekaz p edu wynosi w przybli zeniu t0 210 109 s. Pozostawiamy Czytelnikowi jako cwiczenie policzenie, ile razy dlu zej musialby jeszcze trwa c Wszech swiat, aby moglo przypadkowo doj s c do takiego zdarzenia.

13.4

Zwi azek liczby mikrostan ow z entropi a

Do tej pory obliczali smy jedynie stosunek liczb mikrostan ow odpowiadaj acych dw om r oz nym makrostanom, a nie liczb e mikrostan ow odpowiadaj ac a konkretnemu makrostanowi. Obecnie zajmiemy si e oszacowaniem liczby mikrostan ow dla gazu N atom ow znajduj acych si e w naczyniu o obj eto sci V . Musimy jednak wzi a c pod uwag e fakt, z e w swiecie atom ow obowi azuj a prawa mechaniki kwantowej. Po pierwsze, nie mo zemy okre sli c jednocze snie polo zenia i p edu z dowoln a dokladno sci a, a po drugie atomy w przeciwie nstwie do cz asteczek klasycznych s a nierozr oz nialne. Aby unikn a c rachunk ow kwantowo-mechanicznych, obliczenia liczby mikrostan ow dokonamy dla uproszczonego modelu naczynia z gazem. Model wybierzemy tak, by uwzgl edniaj ac istotne wlasno sci kwantowo-mechaniczne, pozostawi c rachunki na poziomie elementarnym, niewymagaj acym znajomo sci metod rachunkowych mechaniki kwantowej. Mo zemy tak post api c, poniewa z interesuje nas raczej rz ad wielko sci, a nie dokladna liczba mikrostan ow. 285

13. Wplyw liczby cz asteczek na wlasno sci uklad ow zycznych

(1,1) (1,2) (1,3) (1,4) (1,5) (1,6) (1,7) (2,1)

1
(4,2)

(2,3) (2,4) (2,5) (2,6) (2,7)

(3,1) (3,2) (3,3) (3,4) (4,1) (4,3) (4,4)

(3,6) (3,7)

(4,5) (4,6) (4,7)

Rys. 13.5: Fragment naczynia podzielonego na kom orki, w kt orych mo ze zmie sci c si e co
najwy zej jeden atom (reprezentowany jako kulka). W przypadku dwuwymiarowego naczynia kom orki numerowane s a par a liczb numerem wiersza i numerem kolumny. Pokazane s a te z dwie ponumerowane kulki, umieszczone w przypadkowo wybranych kom orkach.

W poprzednim przykladzie do oceny prawdopodobie nstwa zgrupowania si e wszystkich cz asteczek w lewej polowie naczynia wystarczylo rozr oz nienie dw och stan ow dla ka zdej cz asteczki, a mianowicie stwierdzenie, w kt orej polowie naczynia dana cz asteczka si e znajduje. Dokladniejsz a informacj e o stanie pojedynczego atomu (lub cz asteczki) mo zemy uzyska c, dziel ac my slowo uklad nie na dwie, ale na wiele cz e sci i wskazuj ac, w kt orej z tych cz e sci znajduje si e wybrany atom. Podzial ukladu na coraz mniejsze kom orki mo zemy zako nczy c na sze scianach o dlugo sci kraw edzi r ownej srednicy atomu (rys.13.5). Zakladamy bowiem, z e atomy czy cz asteczki posiadaj a twarde rdzenie, zapobiegaj ace ich wzajemnemu przenikaniu si e, a wi ec odleglo s c mi edzy atomami nie mo ze by c mniejsza od srednicy atomu. Zrobimy tu upraszczaj ace zalo zenie, z e do opisu polo zenia atomu wystarczy wiedzie c, w kt orej kom orce znajduje si e jego srodek masy. Przyjmijmy te z, z e pr edko s c zmienia si e niezale znie od polo zenia, wi ec w obecnych rozwa zaniach nie bierzemy pod uwag e zmiennych opisuj acych pr edko sci atom ow. Uwzgl ednimy jedynie wklad do calkowitej liczby mikrostan ow zwi azany z r oz nymi konguracjami atom ow. Stan atomu okre slony jest przez wskazanie, w kt orej kom orce si e on znajduje, a mikrostan calego ukladu okre slony jest przez wskazanie numer ow kom orek zaj etych przez

286

13. Wplyw liczby cz asteczek na wlasno sci uklad ow zycznych

1
1 2 3

2
4 5 6

2
1 2 3

1
4 5 6

c
1 2 3 4 5 6

Rys. 13.6: Rz adek ponumerowanych kom orek, z kt orych pierwsza i czwarta s a zaj ete przez
kulki. Na rys. (a) i (b) kulki s a ponumerowane (wi ec rozr oz nialne), a na rys. (c) kulki s a identyczne (wi ec nierozr oz nialne). W przypadku ponumerowanych kulek wyst epuj a dwa r oz ne mikrostany: (a) i (b). W przypadku kulek identycznych na rys.(c) nie mo zna rozr oz ni c konguracji z kulkami zamienionymi miejscami, wyst epuje wi ec tylko jeden mikrostan.

poszczeg olne atomy (rys.13.5). Zakladamy, z e co najwy zej jeden atom zmie sci si e w kom orce, a ponadto z aden atom nie mo ze znajdowa c si e w wi ecej ni z jednej kom orce naraz. Mo zemy wi ec okre sli c mikrostan, wskazuj ac dla ka zdej kom orki numer atomu, kt ory j a zajmuje, przy czym pustym kom orkom przyporz adkowujemy liczb e zero. Jak wiadomo z mechaniki kwantowej, rzeczywiste atomy s a nierozr oz nialne. Oznacza to, z e je sli dwa atomy zamienimy miejscami, otrzymamy ten sam stan kwantowy. Rozwa zmy jedn a konkretn a konguracj e identycznych atom ow, zajmuj acych ustalone kom orki (dla N = 2 tak a sytuacj e przedstawia rys.13.6c). Je zeli atomy podlegaj ace prawom mechaniki kwantowej zast apimy hipotetycznymi klasycznymi atomami, kt ore mo zna ponumerowa c, to zamieniaj ac te atomy miejscami, otrzymamy r oz ne mikrostany (dla N = 2 tak a sytuacj e przedstawia rys.13.6 a,b). Dla N

ponumerowanych atom ow ilo s c konguracji odpowiadaj acych jednemu kwantowemu mikrostanowi jest r owna liczbie permutacji, czyli wszystkich mo zliwych zamian atom ow miejscami pomi edzy obsadzonymi kom orkami i wynosi N !. Tak wi ec liczb e mikrostan ow obliczonych w spos ob klasyczny (ponumerowane atomy) nale zy podzieli c przez N !, aby otrzyma c liczb e mikrostan ow 287

13. Wplyw liczby cz asteczek na wlasno sci uklad ow zycznych

Rys. 13.7: Fragment pudla z przegr odkami w przypadku, gdy do V kom orek wrzucono N
kulek.

w opisie kwantowym (nierozr oz nialne atomy).

13.4.1

Mikrostany kulek w pudle

Aby oszacowa c liczb e mikrostan ow odpowiadaj acych okre slonemu makrostanowi gazu w naczyniu, wyobra zmy sobie dla uproszczenia plaskie pudelko podzielone na V identycznych kom orek. W ka zdej kom orce mo ze zmie sci c si e jedna kulka. Do pudla wrzucamy N < V identycznych kulek. Pudlo to, pokazane na rys.13.7 reprezentuje naczynie z gazem, a identyczne kulki nierozr oz nialne atomy. Liczby N i V okre slaj a makrostan ukladu. Umieszczamy pudlo w urz adzeniu, kt ore nim r ownomiernie potrz asa, tak z e kulki przeskakuj a mi edzy kom orkami. Oczekujemy, z e po dostatecznie dlugim potrz asaniu kulki r ownomiernie wypelni a pudlo, podobnie jak cz asteczki gazu r ownomiernie wypelniaj a naczynie. Liczba mikrostan ow , realizuj acych makrostan, w kt orym N kulek znajduje si e w pudle o V kom orkach, wynosi tyle, na ile sposob ow mo zna wybra c N kom orek, do kt orych wpadn a kulki, spo sr od wszystkich V kom orek, czyli zgodnie ze wzorem na liczb e kombinacji = V N = V! . N !(V N )! (13.1)

Zwr o cmy uwag e, z e stosuj ac wz or na kombinacje, uwzgl edniamy automatycznie nierozr oz nialno s c kulek. Poniewa z interesuj a nas uklady makroskopowe, zalo zymy, z e V i N , ale w taki spos ob, by N N/V 1 288 (13.2)

13. Wplyw liczby cz asteczek na wlasno sci uklad ow zycznych bylo ustalone, gdzie N oznacza ulamek zapelnionych kom orek. Powi ekszamy wi ec uklad przy zachowanym procencie zaj etych kom orek. Je sli wyobrazimy sobie, z e kulki przedstawiaj a cz asteczki gazu, to N jest bezwymiarow a g esto sci a liczbow a tych cz asteczek. Przyjmujemy nast epuj ac a denicj e. Granica, w kt orej rozmiary ukladu d az a do niesko nczono sci przy zachowaniu stalej g esto sci, nazywa si e granic a termodynamiczn a. W granicy N obowi azuje wz or Stirlinga ln N ! = N ln N N + o(N ). (13.3)

gdzie symbol o(x) oznacza funkcj e spelniaj ac a warunek o(x)/x 0, gdy x . Powy zsze r ownanie, wraz z (13.1), daje nam po prostych przeksztalceniach (pozostawionych Czytelnikowi jako cwiczenie) nast epuj acy wynik: ln = V s + o(V ) lub r ownowa zn a posta c: exp(V s), gdzie s = N ln N + (1 N ) ln(1 N ) . (13.6) (13.5) (13.4)

Poniewa z zawsze 0 N V , wi ec 0 N 1, a st ad s 0. Zauwa zmy, z e gdy V , wyraz o(V ) we wzorze (13.4) mo zna zaniedba c, poniewa z jest on znacznie mniejszy od wyrazu pierwszego. ln jest wi ec proporcjonalny do V , gdy V , czyli jest to wielko s c ekstensywna (proporcjonalna do rozmiar ow ukladu) podobnie jak energia wewn etrzna U , entropia S lub energia swobodna Helmholtza F .

13.4.2

Makrostany z dodatkowymi wi ezami

Jak pami etamy, ograniczenie liczby dozwolonych mikrostan ow przez jaki s warunek zewn etrzny nazywamy wi ezem. W naszym przykladzie postawimy warunek, by liczba kulek znajduj acych si e w lewej polowie pudla byla ustalona 289

13. Wplyw liczby cz asteczek na wlasno sci uklad ow zycznych

Rys. 13.8: Pudlo z V = 384 kom orkami, podzielone przegrod a na dwie r owne cz e sci.
Pudlo zawiera N = 110 kulek wrzuconych do jego lewej cz e sci. W tym przypadku N = N , natomiast N N = 0. Przedstawiona jest typowa konguracja.

Rys. 13.9: Pudlo z V = 384 kom orkami podzielone przegrod a na dwie r owne cz e sci. Pudlo
zawiera N = 192 jednakowe kulki. Wszystkie kulki znajduj a si e w lewej polowie pudla. Jest tylko jeden mo zliwy stan w tej sytuacji.

i wynosila N < N . Wybieramy wi ec N kom orek, w kt orych znajd a si e kulki, spo sr od V /2 kom orek lewej polowy, oraz N N kom orek spo sr od pozostalych V /2 kom orek prawej polowy. W prawej i lewej cz e sci pudla losujemy niezale znie, wi ec liczba mikrostan ow jest r owna iloczynowi wszystkich kombinacji dla lewej i prawej polowy, czyli N = V /2 N V /2 N N . (13.7)

Zanim przanalizujemy wz or (13.7) dla dowolynch warto sci = 2N /V , om owimy dwa szczeg olnie proste przypadki. W pierwszym wszystkie kom orki lewej polowy s a zapelnione, a prawej puste. W drugim w prawej i lewej polowie pudla znajduje si e dokladnie tyle samo kulek.

290

13. Wplyw liczby cz asteczek na wlasno sci uklad ow zycznych

Rys. 13.10: Rysunek przedstawia pudlo takie samo, jak na poprzednich rysunkach. W
tym przypadku N/2 = 55 kulek wrzuconych jest do 192 kom orek w lewej polowie naczynia i N/2 = 55 kulek wrzuconych jest do 192 kom orek w prawej polowie naczynia. Przedstawiona jest typowa konguracja.

Przypadek 1: N = N = V /2 Gdy wszystkie kom orki lewej polowy s a zapelnione, a prawej puste, mamy nstwo przypadkowego zaj stylko jeden mikrostan, i N = 1. Prawdopodobie cia takiej sytuacji wynosi P = N eV s = 2V , (13.8)

poniewa z je sli N = V /2, to N = 1/2 i s = ln 2. Przypadek 2: N = N/2 W prawej i lewej cz e sci pudla znajduje si e dokladnie tyle samo kulek, N = N V /2 (rys.13.10). Wz or (13.7) przybiera w owczas posta c N/2 = V /2 N/2
2

1 V )! (2 1 V 2

N !

1 V 2

(13.9)

(1 N ) !

Korzystaj ac z (13.3) otrzymujemy ln N/2 = 2 1 V ln 2 1 V 2 1 1 V N ln 2 1 V (1 N ) 1 2 291 1 V N 2 1 (13.10) 1 V (1 N ) ln 2 + o (V ) .

13. Wplyw liczby cz asteczek na wlasno sci uklad ow zycznych Czytelnik z latwo sci a sprawdzi, z e powy zszy wz or daje ln N/2 = ln + o(V ). (13.11)

Widzimy zatem, z e je zeli V przy stalym N , to liczba mikrostan ow przy warunku, z e w obu cz e sciach pudla jest dokladnie tyle samo kulek jest prawie r owna calkowitej liczbie mikrostan ow.3 Innymi slowy, licz-

ba mikrostan ow odpowiadaj acych nier ownomiernemu rozmieszczeniu kulek w obu polowach jest znikoma w por ownaniu z liczb a mikrostan ow odpowiadaj acych r ownym liczbom kulek w obu cz e sciach pudla. Przypadek og olny Posta c ln dla dowolnej g esto sci kulek w lewej polowie pudla = 2N /V znajdziemy w taki sam spos ob, jak w poprzednich przykladach, korzystaj ac ze wzor ow (13.7) i (13.3). Otrzymujemy nast epuj acy wynik: ln ( ) V ln (1 ) ln(1 ) 2 (13.12) gdzie srednia g esto s c N = N/V dla calego pudla jest ustalona. Zaobserwowali smy poprzednio, z e r ownym ilo sciom kulek w obu polowach pudla odpowiada prawie tak du za liczba mikrostan ow, jak przy braku wi ez ow, natomiast w przypadku, gdy wszystkie kulki s a w jednej polowie pudla, mikrostan ow jest znacznie mniej dla N = V /2 mamy zaledwie jeden mikrostan. Znaj ac posta c funkcji ( ) mo zemy oceni c, jak zmienia si e liczba mikrostan ow przy rosn acym , analizuj ac znak pierwszej pochodnej, kt ora dana jest wzorem: d ln ( ) (1 )(2N ) = ln . d (1 2N + ) (13.13)

(2N ) ln(2N ) (1 2N + ) ln(1 2N + ) ,

Oczywi scie poprawki w (13.4) i (13.11) s a r oz ne i st ad liczby mikrostan ow w obu przy-

padkach nie s a dokladnie r owne. Pami etajmy jednak, z e poprawki s a znacznie mniejsze od wyraz ow dominuj acych.

292

13. Wplyw liczby cz asteczek na wlasno sci uklad ow zycznych latwo sprawdzi c, z e pochodna dana powy zszym wzorem ma znak dodatni dla < N , znika dla = N , a dla > N ma znak ujemny. Oznacza to, z e liczba mikrostan ow ro snie, gdy maleje r oz nica mi edzy g esto sciami kulek w obu polowach pudla, czyli rozklad kulek staje si e bardziej r ownomierny. Powr o cmy do omawianego wcze sniej gazu spr ez onego w lewej polowie naczynia (rys.13.2). Po usuni eciu przegrody gaz si e rozpr ez a i w trakcie rozpr ez ania r oz nica mi edzy liczbami atom ow w obu polowach naczynia maleje. Przyjmijmy, z e w kolejnych chwilach czasu makrostan okre slony jest przez sredni a g esto s c liczbow a atom ow znajduj acych si e w lewej polowie naczynia. Dla tak zdeniowanego makrostanu mo zna policzy c liczb e odpowiadaj acych mu mikrostan ow. Na podstawie wynik ow otrzymanych dla naszego uproszczonego modelu mo zemy stwierdzi c, z e w miar e zmniejszania si e r oz nicy mi edzy liczbami atom ow w obu polowach naczynia liczba mikrostan ow wzrasta. Przypominamy, z e zamkni ete pudlo jest przykladem ukladu izolowanego (warto sci V i N s a ustalone). Tak wi ec w procesach nieodwracalnych przebiegaj acych w ukladzie izolowanym ln ro snie, podobnie jak entropia. ln jest wielko sci a ekstensywn a, poniewa z jest proporcjonalny do obj eto sci ukladu (zobacz (13.4)). Ponadto ln jest jednoznaczn a funkcj a makrostanu, poniewa z liczba mikrostan ow zale zy tylko od makrostanu, a nie od procesu, na drodze kt orego ten makrostan zostal osi agni ety. ln ma wi ec takie same wlasno sci jak entropia (dokladniej, jej cz e s c konguracyjna). W dalszej cz e sci podr ecznika przekonamy si e, z e nie tylko w tym szczeg olnym przypadku, ale calkiem og olnie entropi e ukladu izolowanego mo zna rzeczywi scie uto zsamia c z ln pomno zonym przez stal a o odpowiednim wymiarze. Podsumowuj ac om owione w tym rozdziale przyklady, dochodzimy do nast epuj acych, og olnych wniosk ow dotycz acych wlasno sci statystycznych uklad ow makroskopowych: Procesy nieodwracalne zachodz a w ukladach zlo zonych z wielkiej (makroskopowej) liczby element ow.

293

13. Wplyw liczby cz asteczek na wlasno sci uklad ow zycznych Liczba mikrostan ow jest bardzo szybko rosn ac a funkcj a liczby element ow w ukladzie N . Na og ol jest to wzrost eksponencjalny, exp(N a), gdzie stala a zale zy od ukladu. Po usuni eciu makroskopowych wi ez ow narzuconych na uklad liczba mikrostan ow zwi eksza si e w stosunku do liczby mikrostan ow w obecno sci wi ez ow o czynnik, kt ory ro snie bardzo szybko wraz ze wzrostem liczby element ow skladowych ukladu. W ukladach makroskopowych czynnik ten jest bardzo du zy.

Zadania
1. O jaki czynnik wzro snie w rozrzedzonym gazie zlo zonym z N nieoddzialuj acych cz asteczek, je sli obj eto s c wzro snie trzykrotnie? 2. Ile wynosi w rzucie N kostek do gry? 3. Ile wynosi w rzucie 3 kostek do gry przy warunku, z e wypadly jedynka, dw ojka i czw orka? Rozwa z dwa przypadki: (a) kostki s a identyczne, (b) jedynka wypadla na czerwonej, dw ojka na niebieskiej a czw orka na zielonej kostce. Jakie jest prawdopodobie nstwo ka zdej z wymienionych sytuacji? 4. Ile wynosi w rzucie 3 kostek do gry przy warunku, z e suma wyrzuconych oczek wynosi 7? Jakie jest prawdopodobie nstwo takiego wyniku? 5. Rozwa z przyklad N kulek w pudelku o V kom orkach analizowany wy zej w przypadku, gdy kulki s a ponumerowane. Policz . Przyjmij, z e V , tak z e N = N/V = const i policz ln . Por ownaj ten przypadek z przypadkiem om owionym w rozdziale 13.4.

294

13. Wplyw liczby cz asteczek na wlasno sci uklad ow zycznych 6. Do pudelka o V kom orkach wrzucono N1 czerwonych i N2 niebieskich kulek. N1 + N2 < V , przy czym kulki tego samego koloru s a nierozr oz nialne. Policz . Nast epnie przyjmij, z e V przy warunkach N 1 = N1 /V = const, N 2 = N2 /V = const i policz ln . 7. Ile wynosi w ukladzie zlo zonym z N spin ow umieszczonych w N w ezlach sieci krystalicznej? Ka zdy ze spin ow mo ze znajdowa c si e z jednakowym prawdopodobie nstwem w ka zdym z dw och stan ow kwantowych, odpowiadaj acych spinowi s = +1 i s = 1. 8. Ile wynosi w ukladzie zlo zonym z N spin ow umieszczonych w V w ezlach sieci krystalicznej w taki spos ob, z e niekt ore w ezly s a nieobsadzone (N < V ), przy czym nieobsadzone w ezly wybrane s a w spos ob przypadkowy? Rozwa z dwa r oz ne makrostany: (a) nieobsadzone s a sci sle okre slone w ezly, tj. w ka zdym mikrostanie te same, ustalone w ezly s a puste. (b) w r oz nych mikrostanach r oz ne w ezly mog a by c puste, wiadomo tylko, z e V N w ezl ow jest nieobsadzonych. 9. Jeden gracz w orla i reszk e rzuca N monet, drugi gracz rzuca tyle samo monet. Uwzgl edniamy w grze tylko takie rzuty, w kt orych liczba orl ow wyrzuconych przez obu graczy wynosi w sumie N . Ile wynosi dla dozwolonych mikrostan ow (czyli dla wa znych rzut ow)? Jakie jest prawdopodobie nstwo pojawienia si e wa znego rzutu? 10. Dla poprzedniego zadania policz przy dodatkowym warunku: (a) ka zdy z graczy wyrzucil N/2 orl ow, (b) Jeden z graczy wyrzucil N/4 orl ow (zakladaj ac, z e N jest podzielne przez 4).Przyj a c N = 8 i N = 1000.

295

Rozdzial 14 Postulaty statystyczne a stany r ownowagi

14.1 Postulaty termodynamiki statystycznej

Na podstawie przyklad ow om owionych w poprzednim rozdziale mo zna wyci agn a c og olne wnioski, prowadz ace do postulat ow statystycznych, kt ore stanowi a podstaw e termodynamiki statystycznej. Po pierwsze mo zemy zaobserwowa c, z e w procesach dopuszczonych przez II zasad e termodynamiki liczba mikrostan ow w ko ncowym makrostanie jest zawsze wi eksza ni z w makrostanie pocz atkowym. Na przyklad po rozpr ez eniu gazu zlo zonego z N cz asteczek do dwukrotnie wi ekszej obj eto sci liczba dozwolonych mikrostan ow ro snie o czynnik 2N . Natomiast procesy, kt ore s a przez II zasad e termodynamiki wykluczone, wi az a si e z d az eniem do makrostan ow, kt orym odpowiada mniejsza liczba mikrostan ow, ni z w stanie pocz atkowym. A wi ec procesy wykluczone to takie, w kt orych uklad samorzutnie d az ylby do stan ow mniej prawdopodobnych. Na przyklad zamiana ciepla na prac e w przypadku klocka omawianego w rozdziale 13.3.2 wymagalaby wyst apienia bardzo szczeg olnego ruchu cz asteczek otoczenia (i klocka). Odpowiadaj aca takiemu ruchowi liczba mikrostan ow jest znacznie mniejsza od liczby mikrostan ow zwi azanych z dowol-

296

14. Postulaty statystyczne a stany r ownowagi nym, przypadkowym ruchem cz asteczek. Podkre slamy, z e d az enie do stan ow mniej prawdopodobnych jest wykluczone dopiero wtedy, gdy mniej prawdopodobne stany w rzeczywisto sci oznaczaj a stany o prawdopodobie nstwie nieslychanie bliskim zeru. To z kolei sci sle wi az e si e z liczb a cz asteczek. W dotychczasowych przykladach wybrane przez nas uporz adkowane makrostany, czyli makrostany w obecno sci wi ez ow narzuconych na uklad, realizowane byly przez mikrostany, kt orych liczba jest mniejsza o czynnik eaN (N jest liczb a cz asteczek, a a stal a zale za c a od ukladu) w por ownaniu do liczby mikrostan ow w nieobecno sci wi ez ow. Powy zsze obserwacje stanowi a podstaw e postulat ow termodynamiki statystycznej. Postulat I: Najbardziej prawdopodobny kierunek zmian makrostan ow w ukladzie izolowanym jest taki, z e kolejne makrostany realizowane s a przez coraz wi eksz a liczb e mikrostan ow. W dowolym samorzutnym procesie makrostan ukladu jest funkcj a czasu. Ukladowi, w kt orym zachodzi samorzutny proces, mo zna przypisa c zbi or uklad ow, na kt ore narzucone zostaly wi ezy odpowiadaj ace makrostanom wyj sciowego ukladu w kolejnych chwilach czasu. Takim wi ezem mo ze by c np. liczba atom ow w lewej polowie naczynia z gazem rozpr ez aj acym si e po usuni eciu przegrody. Dla ka zdego ukladu z wi ezami mo zna policzy c liczb e mikrostan ow. M owimy, z e w ukladzie, w kt orym zachodzi proces, liczba mikrostan ow dozwolonych w chwili t r owna jest liczbie mikrostan ow ukladu, na kt ory zostaly narzucone odpowiednie wi ezy. Drugi postulat termodynamiki statystycznej jest uog olnieniem rozwa za n dotycz acych zmian tak okre slonej liczby mikrostan ow podczas samorzutnego rozpr ez ania gazu po usuni eciu przegrody (patrz rozdzial 13.4.2). W czasie rozpr ez ania maleje r oz nica mi edzy g esto sciami atom ow w obu polowach naczynia, a jak obliczyli smy dla modelu kulek w pudle, ro snie w owczas liczba mikrostan ow.

297

14. Postulaty statystyczne a stany r ownowagi Postulat II: W makroskopowym ukladzie izolowanym spontaniczne procesy przebiegaj a tak, z e liczba dozwolonych mikrostan ow wzrasta lub, je sli uklad byl w stanie r ownowagi, pozostaje stala. Powy zsze postulaty statystyczne m owi a o tym, czym r oz ni a si e stany przyszle od stan ow przeszlych w ukladzie zlo zonym z ogromnej liczby element ow. Mianowicie, w ukladzie izolowanym stanom przeszlym odpowiada na og ol mniejsza liczba mikrostan ow, ni z stanom przyszlym. W stanach nier ownowagowych, np. tu z po usuni eciu przegrody pomi edzy zapelnion a a pust a cz e sci a naczynia z gazem, r oz ne mikrostany wyst epuj a z r oz nym prawdopodobie nstwem. W pierwszej chwili jest bardziej praw-

dopodobne, z e przypadkowo wybrana cz asteczka znajduje si e w tej polowie, kt ora byla zapelniona, ni z w tej, kt ora byla pusta przed usuni eciem przegrody (rys.13.2 b,c). Kiedy gaz r ownomiernie wypelni naczynie, nic nie wyr oz nia z adnego obszaru, je sli uklad jest izolowany (rys. 13.2d i dyskusja w rozdziale 13.3.1). Ka zda cz asteczka z jednakowym prawdopodobie nstwem mo ze znajdowa c si e w prawej, jak i w lewej polowie naczynia. Uog olnieniem tej obserwacji jest postulat r ownych prawdopodobie nstw a priori Postulat III: Je sli uklad izolowany jest w stanie r ownowagi, wszystkie dozwolone mikrostany s a jednakowo prawdopodobne. Poniewa z spontaniczne procesy przebiegaj a od makrostan ow realizowanych przez mal a liczb e mikrostan ow do makrostan ow realizowanych przez wielk a liczb e mikrostan ow, wi ec dochodzimy do nast epuj acego, wa znego wniosku Postulat IV: Makrostan, kt oremu odpowiada najwi eksza liczba mikrostan ow jest stanem r ownowagi. Stan r ownowagi nie zmienia si e w czasie, poniewa z w ka zdym innym makrostanie liczba mikrostan ow jest mniejsza. W poprzednich cz e sciach podr ecznika, po swi econych termodynamice fenomenologicznej, analizowane byly szczeg olowo r oz ne przypadki r ownowag w 298

14. Postulaty statystyczne a stany r ownowagi ukladach zycznych. W szczeg olno sci opisywane byly r ownowagi mi edzy r oz nymi fazami i r ownowagi w odwracalnych reakcjach chemicznych. Bada-

ne te z byly zmiany potencjal ow termodynamicznych dla r oz nych proces ow; w szczeg olno sci, wyznaczona zostala zmiana entropii w procesie mieszania. Obecnie zastanowimy si e, czy w tych skomplikowanych przypadkach stany r ownowagi rzeczywi scie osi agane s a w makrostanach, w kt orych liczba mikrostan ow przyjmuje maksimum. Przekonamy si e tak ze, czy zauwa zony przez nas zwi azek mi edzy liczb a mikrostan ow a entropi a pozwala na odtworzenie, na podstawie czysto statystycznych rozwa za n, entropii mieszania dla mieszaniny doskonalej.

14.2

Mieszanina doskonala

W cz e sci II podr ecznika rozwa zali smy mieszanin e gaz ow doskonalych i roztwory doskonale, w kt orych procesowi mieszania nie towarzyszy z aden efekt cieplny. W obu przypadkach entropia mieszania ma posta c dan a wzorem (7.60). Obecnie zajmiemy si e bardzo uproszczonym przypadkiem mieszania kulek w pudle w celu sprawdzenia, do jakiej postaci entropii mieszania prowadzi zaobserwowany przez nas zwi azek mi edzy entropi a a liczb a mikrostan ow. Przyjmiemy, z e mieszamy kulki identyczne pod ka zdym wzgl edem, za wyj atkiem koloru cz e s c kulek ma kolor czarny, a pozostala cz e s c kolor bialy. Wyobra zmy wi ec sobie takie samo pudlo, jak na rys.13.7, ale tym razem zawieraj ace N < V kulek czarnych i V N kulek bialych. Tym razem wszystkie kom orki w pudle s a zaj ete, albo przez bial a, albo przez czarn a kulk e (rys.14.1). Zwr o cmy uwag e, z e liczba mikrostan ow dana jest w tym przypadku wzorem (13.1), poniewa z puste kom orki z pierwszego przykladu s a zast apione przez kom orki, w kt orych znajduj a si e biale kulki. Spodziewamy si e, z e po dostatecznie dlugim potrz asaniu kulki wymieszaj a si e. W przypadku, gdy mieszamy N kulek czarnych i V N kulek bialych, N oznacza g esto s c liczbow a kulek czarnych (rys.14.1) i zarazem ich ulamek molowy. 299

14. Postulaty statystyczne a stany r ownowagi

Rys. 14.1: Fragment pudla z przegr odkami w przypadku, gdy do V kom orek wrzucono
N bialych i V N czarnych kulek. Liczba mo zliwych konguracji jest taka sama, jak w przypadku N kulek wrzuconych do pudla o V kom orkach.

Entropia mieszania jest r oz nic a entropii ukladu po i przed zmieszaniem. Rozwa zmy wi ec proces, w kt orym w stanie pocz atkowym, czyli przed zmieszaniem, kulki czarne znajduj a si e w lewej cz e sci naczynia, zlo zonej z N kom orek, a kulki biale w prawej cz e sci, zlo zonej z V N kom orek. Stan ko ncowy to stan, w kt orym biale i czarne kulki zostaly wymieszane. Makrostanowi pocz atkowemu odpowiada wi ec tylko jeden mikrostan, czyli przed zmieszaniem 0 = 1 i ln 0 = 0. Natomiast makrostanowi ko ncowemu odpowiada sV . Widzimy wi ec, z e uto zsamiaj ac ln z entropi a ukladu, otrzymali smy dla procesu mieszania kulek w pudle wzrost entropii o postaci zgodnej z postaci a doskonalej entropii mieszania, z dokladno sci a do czynnika R/NA (por. wzory (13.6) i (7.60)). W cz e sci II podr ecznika wz or na doskonal a entropi e mieszania wyprowadzony zostal dla mieszaniny gaz ow doskonalych, czyli w przypadku malych g esto sci, w przeciwie nstwie do omawianego wy zej przykladu. Nasz dotychczasowy model mo ze by c zastosowany tak ze i do przypadku dowolnej g esto sci, je sli zalo zymy, z e przed zmieszaniem N1 kulek bialych znajduje si e w cz e sci naczynia zawieraj acej V1 kom orek, a N2 = N N1 kulek czarnych znajduje si e w cz e sci naczynia zawieraj acej V2 = V V1 kom orek, przy czym N1 < V1 i N2 < V2 . Jak pami etamy z cz e sci II podr ecznika, entropi e mieszania otrzymujemy przy mieszaniu gaz ow maj acych te same ci snienia i temperatury (a 300

eV s mikrostan ow. Dla V otrzymamy wi ec ln = ln ln 0

14. Postulaty statystyczne a stany r ownowagi co za tym idzie r owne g esto sci), w przeciwnym wypadku uwzgl ednialiby smy bowiem dodatkowy wklad do zmiany entropii, pochodz acy od wyr ownywania ci snie n i temperatur. W rozwa zanym modelu zbadamy r ownowa zny proces, a wi ec przyjmiemy taki makrostan pocz atkowy, w kt orym N1 /V1 = N2 /V2 = N/V = . Liczba mikrostan ow w makrostanie pocz atkowym wynosi 0 = V1 N1 V2 . N2 (14.1)

Liczba mikrostan ow po zmieszaniu przyjmie natomiast posta c = V N1 V N1 . N2 (14.2)

Po zmieszaniu g esto s c atom ow i-tego rodzaju wyniesie i = Ni /V = N xi , gdzie xi = Ni /N jest r owne ulamkowi molowemu. Obliczenie zmiany dla wielko sci ln w procesie, w kt orym opisany wy zej makrostan pocz atkowy (0 dane wzorem (14.1)) przechodzi w makrostanstan, w kt orym kulki s a r ownomiernie wymieszane ( dane wzorem (14.2)), pozostawiamy Czytelnikowi jako cwiczenie. Proste rachunki uwzgl edniaj ace wz or Stirlinga prowadz a do wniosku, z e ln w powy zszym procesie ma posta c dan a wzorem 1 ln = (x1 ln x1 + x2 ln x2 ). N (14.3)

Poniewa z wz or (14.3) dostali smy dla dowolnej g esto sci mieszaj acych si e gaz ow, jego posta c nie wynika z faktu, z e gaz doskonaly jest rozrzedzony. Istotne w naszym przykladzie jest natomiast to, z e kulki rozmieszczone s a w kom orkach w spos ob calkowicie przypadkowy, to znaczy nie ma z adnych powod ow, by kulki biale preferowaly s asiedztwo kulek bialych albo przeciwnie s asiedztwo kulek czarnych. W rzeczywistych ukladach wz or na doskonal a entropi e mieszania jest sluszny tylko dla mieszaniny rozrzedzonych gaz ow, a w przypadku g estych uklad ow dla roztwor ow doskonalych. Na og ol entropia mieszania ma posta c r oz ni ac a si e od (7.60). R oz nica ta jest tym wi eksza, im bardziej r oz ni a si e oddzialywania mi edzy cz asteczkami tego samego rodzaju od oddzialywa n mi edzy cz asteczkami r oz nych rodzaj ow, bo tym wi ekszy jest wtedy efekt cieplny w procesie 301

14. Postulaty statystyczne a stany r ownowagi mieszania (zobacz cz e s c II, rozdzial 7). Brak efektu cieplnego w procesie mieszania cieklych roztwor ow doskonalych ma bezpo sredni zwi azek z brakiem r oz nicy w energiach dla r oz nych par cz asteczek, poniewa z energia przed i po zmieszaniu pozostaje stala, tymczasem przed zmieszaniem s asiadowaly ze sob a tylko cz asteczki tych samych rodzaj ow, a po zmieszaniu s asiaduj a r ownie z cz asteczki r oz nych rodzaj ow. Natomiast w rozrzedzonych gazach srednie odleglo sci mi edzy cz asteczkami s a na tyle du ze, z e ich oddzialywania mo zna zaniedba c, a wi ec tak ze r oz nice w sile oddzialywa n staj a si e nieistotne. Je zeli cz asteczki r oz nych rodzaj ow oddzialuj a w r oz ny spos ob, to prawdopodobie nstwa obsadzania s asiaduj acych kom orek przez r oz ne pary cz asteczek s a r oz ne. Znalezienie pary s asiaduj acych ze sob a cz asteczek jest bowiem bardziej prawdopodobne dla cz asteczek silnie si e przyci agaj acych, ni z dla cz asteczek przyci agaj acych si e du zo slabiej. Je sli jednak oddzialywania s a takie same, to takie same s a prawdopodobie nstwa znalezienia dowolnych par s asiaduj acych atom ow lub cz asteczek. Dlatego w roztworach doskonalych i w mieszaninie rozrzedzonych gaz ow rozklad przestrzenny atom ow lub cz asteczek jest przypadkowy i wlasno sci statystyczne s a takie same, jak w naszym uproszczonym modelu. Powy zsze rozwa zania, zwlaszcza por ownanie wzor ow (14.3) i (7.60) oraz ich zwi azku z przypadkowym rozkladem atom ow lub cz asteczek (reprezentowanych przez kulki w naszym modelu) prowadz a do wniosku, z e doskonalej entropii mieszania istotnie odpowiada wielko s c R/NA ln = k ln .

14.3

Przej scia fazowe

Jak wiemy, w okre slonych warunkach, kt ore ju z poznali smy w rozdz.6, mog a ze sob a wsp olistnie c r oz ne fazy. Na przyklad, w temp. 100o C i pod ci snieniem atmosferycznym wsp olistnieje ciekla woda z par a wodn a. Zauwa zmy, z e w naczyniu, w kt orym wsp olistniej a obie fazy, g esto sci cz asteczek w cz e sciach naczynia zawieraj acych ciecz i par e s a istotnie r oz ne. Tymczasem z dotychcza302

14. Postulaty statystyczne a stany r ownowagi sowej analizy wynika, z e r ownomiernemu rozkladowi cz asteczek w naczyniu, tj. wtedy, gdy makroskopowe cz e sci naczynia o takich samych obj eto sciach zawieraj a w przybli zeniu tyle samo cz asteczek, odpowiada zawsze wi eksza liczba mikrostan ow ni z rozkladowi, w kt orym g esto sci cz asteczek w r oz nych cz e sciach naczynia s a r oz ne. Innym przykladem przej scia fazowego jest przej scie paramagnetyk-ferromagnetyk w temperaturze zwanej temperatur a Curie. W niskotemperaturowej fazie ferromagnetycznej pr obka jest namagnesowana nawet w nieobecno sci zewn etrznego pola magnetycznego. Oznacza to, z e r oz nica mi edzy liczb a spin ow (elementarnych magnesik ow) o dodatnim i ujemnym zwrocie momentu magnetycznego jest w pewnym kierunku bardzo du za. Takiej sytuacji odpowiada znacznie mniejsza liczba mikrostan ow, ni z gdy liczby spin ow skierowanych w g or e i w d ol s a w przybli zeniu r owne. Twierdzili smy, z e w ukladzie izolowanym dowolnemu stanowi r ownowagi odpowiada maksymalna liczba mikrostan ow. Czy zby w og olnym rozumowaniu tkwil jaki s bl ad sprawiaj acy, z e rozumowanie to nie dotyczy przej s c fazowych? Kluczem do rozwi azania tej pozornej sprzeczno sci s a oddzialywania mi edzycz asteczkowe. Powr o cmy na chwil e do opisu fenomenologicznego. Pami etamy, z e uklad

spelniaj acy r ownanie stanu gazu doskonalego nigdy nie podlega przej sciu fazowemu. Dopiero r ownanie stanu van der Waalsa pozwala na opis r ownowagi mi edzy ciecz a i par a. R oz nica pomi edzy gazem doskonalym a plynem van der Waalsa polega na tym, z e w drugim przypadku uwzgl ednione jest przyci aganie mi edzy cz asteczkami plynu oraz fakt, z e nie s a one punktowe, lecz zajmuj a sko nczon a obj eto s c (patrz rozdzial 6).1 Podobnie paramagnetyk podlega przej sciu fazowemu i staje si e ferromagnetykiem w temperaturze Curie tylko dlatego, z e spiny oddzialuj a ze sob a. W ukladzie izolowanym zar owno liczba cz asteczek jak i calkowita energia oraz obj eto s c ukladu s a ustalone. Ustalenie energii i liczby cz asteczek jest przykladem wi ezu narzuconego na uklad. Dla ilustracji roli, jak a odgrywa warunek stalej energii dla dozwolonych mikrostan ow w obecno sci oddzialywa n,
1

T e ostatni a wlasno s c maj a te z kulki w pudle (rys.13.8).

303

14. Postulaty statystyczne a stany r ownowagi rozwa zmy prosty przyklad.

14.3.1

Paramagnetyk i ferromagnetyk

Rozwa zmy model magnetyka, w kt orym w w ezlach sieci krystalicznej znajduj a si e miniaturowe magnesiki. Stan pojedynczego magnesika, czyli spinu, jest okre slony przez zwrot momentu magnetycznego w kierunku wyznaczonym przez zewn etrzne pole magnetyczne B. Zakladamy ponadto, z e momenty magnetyczne spin ow nie zale za od drga n sieci. Je sli zaniedbamy drgania sieci, mo zna wyr oz ni c dwa mo zliwe stany pojedynczego spinu: zgodny (+) i przeciwny () do zwrotu pola B = (0, 0, B ) (rys.14.2). Skwantowanym spinom zajmuj acym w ezly sieci krystalicznej przypisujemy zmienn a spinow a s, kt ora przyjmuje dwie warto sci, s = 1. Je sli spiny ze sob a nie oddzialuj a i pole magnetyczne znika, z aden zwrot spinu nie jest wyr oz niony i maksymalna liczba mikrostan ow odpowiada makrostanowi, w kt orym liczby spin ow w stanie (+) i w stanie () s a jednakowe. Podobnie, w rzucie monetami najbardziej prawdopodobne jest wyrzucenie r ownej ilo sci orl ow i reszek. Gdy pojawia si e zewn etrzne pole magnetyczne B, w owczas energia spinu r ownoleglego do B, czyli 0 B , jest ni zsza od energii 0 B spinu o przeciwnym zwrocie, gdzie 0 jest wlasnym momentem magnetycznym spinu. Wobec tego energi e pojedynczego spinu umieszczonego w zewn etrznym polu mo zemy przedstawi c w postaci e(s) = B0 s. (14.4)

Je zeli zaniedbamy inne wklady do energii ukladu, otrzymamy model paramagnetyka w polu magnetycznym B. W rzeczywisto sci ka zdy spin wytwarza pole magnetyczne, kt ore oddzialuje na s asiednie spiny. Rozwa zmy par e s asiaduj acych spin ow. Ka zdy z nich znajduje si e w polu magnetycznym wytworzonym przez s asiada. Wobec tego energia pary spin ow o numerach 1 i 2, z kt orych ka zdy wytwarza wlasne pole

304

14. Postulaty statystyczne a stany r ownowagi

Rys. 14.2: Typowy mikrostan paramagnetyka w ukladzie dwuwymiarowym. Spiny zajmuj a w ezly sieci kwadratowej ( srodki kwadrat ow). Moment magnetyczny spin ow jest skwantowany i jego skladowa w kierunku z mo ze przyj a c warto s c 0 s, gdzie s = 1 lub s = 1. Przypadek s = 1 oznaczony jest na rysunku znakiem (+), a przypadek s = 1 oznaczony jest znakiem ().

++
e=-J

+e=+J

(a)

++++ ++++ ++++ ++- + ++++ ++++

e=-17J e=-13J

++++ +- ++ ++++
e=-13J

(b)

Rys. 14.3: Wybrane mikrostany i odpowiadaj ace im energie obliczone na podstawie

wzoru (14.5) dla ukladu dw och (a) oraz dwunastu spin ow (b). Wklad do calkowitej energii pochodzi tylko od par s asiaduj acych spin ow z tego samego rz edu lub z tej samej kolumny. Spiny s asiaduj ace po przek atnych s a traktowane jako nieoddzialuj ace.

305

14. Postulaty statystyczne a stany r ownowagi

++ + + + + _ + + + + _ + + _ _ + + + + _ _+ + + + + + + + + + _ _ + + _ _ _ _ __ + _ _ _ _ + _ _ + + _ _ _ _ + + _ _ _ _ _ _ _ _ _ _+ + _ _
Rys. 14.4: Wszystkie mikrostany ukladu 6 spin ow o ustalonej energii E = 3J . G orny
rz adek przedstawia mikrostany odpowiadaj ace dodatnio namagnesowanej pr obce, a dolny rz adek mikrostan ow odpowiada ujemnie namagnesowanej pr obce.

magnetyczne, ma posta c e(s1 , s2 ) = Js1 s2 . (14.5)

J > 0, zwane stal a sprz ez enia, jest miar a oddzialywania mi edzy spinami, czyli miar a nat ez enia pola magnetycznego wytwarzanego przez pojedynczy spin. Zasi eg takiego pola jest kr otki, wi ec mo zna zalo zy c, z e oddzialywanie mi edzy spinami le za cymi daleko od siebie jest zaniedbywalne. Ograniczymy si e do najprostszego przypadku oddzialywania tylko pomi edzy najbli zszymi s asiadami (rys.14.3). W om owionym poprzednio modelu paramagnetyka zalo zyli smy milcz aco, z e J B i zaniedbali smy wklady do energii pochodz ace od oddJ.

zialywa n mi edzy spinami. Zal oz my teraz sytuacj e odwrotn a, czyli B

W tym przypadku mo zemy zaniedba c energi e pochodz ac a od oddzialywania z bardzo slabym zewn etrznym polem magnetycznym w por ownaniu do energii oddzialywa n mi edzy spinami. Przyjmiemy wi ec, z e rozwa zany obecnie uklad zachowuje si e w przybli zeniu tak, jakby zewn etrzne pole B znikalo, czyli tak, jak uklad izolowany od otoczenia. W ukladzie izolowanym (B = 0) energia ukladu zlo zonego z wielu spin ow jest sum a energii pochodz acych tylko od wszystkich par spin ow b ed acych najbli zszymi s asiadami. latwo sprawdzi c, z e we wzorze (14.5) energia pary r ownoleglych spin ow jest ujemna, a antyr ownoleglych dodatnia. Model ten opisuje przej scie paramagnetyk-ferromagnetyk. Na rys.14.3 pokazane s a przyklady mikrostan ow dla ukladu zlo zonego z 2 i z 12 oddzialuj acych spin ow, i podane s a energie tych mikrostan ow. Zbada306

14. Postulaty statystyczne a stany r ownowagi jmy teraz mikrostany, jakie pojawiaj a si e przy r oz nych ustalonych warto sciach energii dla plaskiego wycinka magnetyka, skladaj acego si e z dw och rz adk ow zawieraj acych po trzy spiny ka zdy. Powiedzmy, z e udalo nam si e calkowicie odizolowa c ten fragment magnetyka od otoczenia oraz z e ustalili smy energi e wycinka, tak z e wynosi ona E = 3J . Przy warunku E = 3J spo sr od 26 = 64 mo zliwych konguracji dozwolonymi mikrostanami s a tylko te, kt ore przedstawia rys.14.4. Jak wida c, liczba mikrostan ow odpowiadaj acych makrostanowi o ustalonej energii E = 3J wynosi 12. Zauwa zmy, z e przy braku wi ezu stalej energii najwi eksza liczba mikrostan ow, wynosz aca 20, odpowiada makrostanowi o r ownej liczbie spin ow o dodatnim i ujemnym zwrocie. Jak wida c, w naszym przykladzie takie mikrostany nie wyst epuj a. Drugi rz adek na rys.14.4 przedstawia mikrostany powstale w wyniku zamiany wszystkich spin ow na przeciwne w mikrostanach przedstawionych w g ornym rz adku. Aby zanalizowa c wlasno sci magnetyka, kt orego calkowita energia jest niska (ujemna) wprowadzimy poj ecie magnetyzacji . Rozr oz nimy magnetyzacj e dla pojedynczego mikrostanu oraz magnetyzacj e charakteryzuj ac a dany makrostan, kt ora jest wielko sci a mierzaln a eksperymentalnie. Magnetyzacja pr obki dla mikrostanu zdeniowana jest wzorem M = 0
i

s i

(14.6)

gdzie suma przebiega po wszystkich w ezlach sieci, numerowanych indeksem i,

przy czym funkcja i s sla mikrostan . Dla wybranego i (si = 1) okre

makrostanu w ukladzie izolowanym magnetyzacj e deniujemy jako 1 M = N

N

M ,

(14.7)

gdzie numeruje N mikrostan ow realizuj acych wybrany makrostan. We wszystkich mikrostanach z g ornego rz adka na rys.14.4 magnetyzacja M jest dodatnia, a w mikrostanach z dolnego rz adka ujemna. Mikrostany z g ornego rz adka reprezentuj a pr obk e dodatnio namagnesowan a, a z dolnego rz adka pr obk e namagnesowan a ujemnie. Mo zemy wi ec wyr oz ni c dwa makrostany dla 307

14. Postulaty statystyczne a stany r ownowagi

_ + + + + _ _+ _ _ + _ _ + _ _ + _ + + _ _ + + + _ _ _ _+ + _ + + _ + + _ + + _ + _ _ + + _ _ _ + _ _ _ + + _ _ +_ + _ _ _ _ + _ + _ _ __ + __ _ + _ + + _ + + + _ _ + + _ + _ + + + + _ + _ + + + + _ + + + _ + _

Rys. 14.5: Wszystkie mikrostany magnetyka dla ukladu 6 spin ow o ustalonej energii
E = J . Rz adki (a) i (b) przedstawiaj a mikrostany odpowiadaj ace zerowej magnetyzacji. Rz adek (c) odpowiada pr obce o niewielkiej ujemnej magnetyzacji ( = 2 0 ) a rz adek (d) pr obce o niewielkiej dodatniej magnetyzacji ( = 20 ).

magnetyka maj acego nisk a energi e. Jeden z nich (g orny rz adek na rys.14.4) charakteryzuje si e znaczn a dodatni a magnetyzacj a (M = 10/30 ), a drugi (dolny rz adek na rys.14.4) znaczn a ujemn a magnetyzacj a (M = 10/30 ). W nieobecno sci zewn etrznego pola magnetycznego (B = 0) oba makrostany mog a wyst api c, bo odpowiada im taka sama energia, a wi ec mog a pojawi c si e pr obki dodatnio i ujemnie namagnesowane. Podobna sytuacja ma miejsce w przypadku, gdy pr obki staj a si e makroskopowe (ich rozmiary d az a do niesko nczono sci) przy ustalonej energii przypadaj acej na jeden spin, czyli E/N = const. W granicy termodynamicznej makrostany odpowiadaj ace pr obkom dodatnio i ujemnie namagnesowanym odpowiadaj a dw om fazom r oz ni acym si e jedynie zwrotem wektora magnetyzacji. Oczywi scie, je sli calkowita energia ukladu b edzie wi eksza, np. wyniesie E = J , w owczas pojawi a si e calkiem inne mikrostany, jak to pokazuje rys.14.5. Dla najwi ekszej liczby mikrostan ow (8) liczby spin ow dodatnich i ujemnych s a takie same; w pozostalych mikrostanach r oz ni a si e o dwa. Nie mo zna wi ec pogrupowa c mikrostan ow na takie, kt orym odpowiada znaczna dodatnia lub ujemna magnetyzacja. Dla du zej cz e sci mikrostan ow magnetyzacja wynosi 308

14. Postulaty statystyczne a stany r ownowagi zero. W przypadku, gdy energia jest wysoka, otrzymujemy jeden makrostan o zerowej magnetyzacji, a w granicy termodynamicznej faz e paramagnetyczn a. Zwr o cmy uwag e, jak a rol e odgrywaj a oddzialywania mi edzy spinami dla wyst apienia faz o dodatniej i ujemnej magnetyzacji. W obecno sci oddzialywa n wi ekszo s c najbli zszych s asiad ow musi mie c takie same zwroty (zobacz rys. 14.4 i wz or (14.5)), o ile calkowita energia w ukladzie izolowanym jest niska. Wiele mikrostan ow nie mo ze wyst api c, bo odpowiada im inna od ustalonej warto s c energii.

14.3.2

Wsp olistnienie cieczy i gazu

Przej scie ciecz-gaz mo zemy zanalizowa c jako sciowo w podobny spos ob, jak w przypadku magnetyka. Wykorzystamy w tym celu wprowadzony poprzednio model, w kt orym atomy znajduj a si e w kom orkach o rozmiarach por ownywalnych z rozmiarem twardego rdzenia atomu (patrz rozdzial 13.4). Zakladamy zatem, z e uklad sklada si e z V kom orek, w kt orych znajduje si e N < V atom ow. Rzeczywiste atomy przyci agaj a si e, je sli odleglo sci mi edzy nimi s a wi eksze od rozmiar ow twardych rdzeni. W dotychczasowych rozwa zaniach (rozdzial 13.4) zaniedbywali smy to przyci aganie. Obecnie uwzgl ednimy je i przyjmiemy dla uproszczenia, z e ma ono kr otki zasi eg. Zalo zymy, z e tylko najbli zsi s asiedzi oddzialuj a ze sob a, podobnie jak w modelu magnetyka. Tak wi ec tylko wtedy, gdy s asiaduj ace ze sob a kom orki s a obsadzone atomami, pojawia si e wklad do energii J , przypadaj acy na jedn a par e obsadzonych kom orek. W mikrostanie, w kt orym ka zdy atom otoczony jest pustymi kom orkami, energia wynosi zero. Natomiast, je sli atomy utworz a zwart a kropl e, to energia takiego mikrostanu b edzie bardzo niska. Na przyklad, je sli w dw och wymiarach wszystkie atomy utworz a kwadrat o boku N , to energia takiego mikrostanu wyniesie 2N J + 2 N J . Przyj eli smy tu dla wygody, z e N jest liczb a calkowit a. Zal oz my teraz, z e energia ukladu jest niska, tzn. tylko troch e wi eksza od minimalnej warto sci (wynosz acej 2N J + 2 N J w dw och 309

14. Postulaty statystyczne a stany r ownowagi

Rys. 14.6: Typowy mikrostan w modelu plynu, w kt orym przyci agaj ace si e atomy zajmuj a kom orki sieci kwadratowej. Przedstawiony mikrostan dotyczy przypadku izolowanego ukladu o niskiej, ustalonej warto sci energii oraz ustalonej obj eto sci i liczbie atom ow.

wymiarach). Mikrostany, kt orym odpowiada niska energia, zawiera c musz a bardzo du za liczb e atom ow, kt ore s a otoczone kom orkami zapelnionymi przez inne atomy. R ownomierne rozmieszczenie atom ow w kom orkach jest niezgodne z narzuconym wi ezem, bo odpowiada mu zbyt wysoka warto s c energii. Oczekujemy, z e w typowym mikrostanie o niskiej energii wyst api obszar, w kt orym wi ekszo s c kom orek jest pusta i jeden lub kilka obszar ow, w kt orych wi ekszo s c kom orek jest zapelniona. W granicy termodynamicznej odpowiada to gazowi wsp olistniej acemu z ciecz a. Podobnie jak w przypadku magnetyka, oddzialywanie mi edzy atomami eliminuje wiele mikrostan ow, je sli energia ukladu izolowanego jest niska. Ponadto, ustalona liczba atom ow sprawia, z e w mikrostanach zgodnych z ustalon a energi a wyst epuje g esta kropla (lub krople) w otoczeniu prawie pustego obszaru, chocia z polo zenie tej kropli (lub kropel) w r oz nych mikrostanach mo ze by c r oz ne, je sli nie uwzgl ednimy grawitacji. Jak wida c, narzucenie wi ezu stalej energii i stalej liczby atom ow powoduje eliminacj e wielu mikrostan ow, niezgodnych z powy zszymi wi ezami, i w okre slonych warunkach (niska energia) mo ze prowadzi c do wsp olistnienia faz. Z do swiadczenia i termodynamiki fenomenologicznej wiemy, z e wsp olistnienie faz cieklej i gazowej ma miejsce w stosunkowo niskich temperaturach, tj. w temperaturach ni zszych od temperatur, w jakich dla danej substancji sta310

14. Postulaty statystyczne a stany r ownowagi bilna jest wyl acznie faza gazowa. Tymczasem z naszych rozwa za n wynika, z e ws olistnienie faz mo ze mie c miejsce w niskich energiach. Wiemy jednak, z e temperatura jest rosn ac a funkcj a energii, tj. niskim energiom odpowiadaj a niskie temperatury (przypomnijmy sobie wz or na energi e wewn etrzn a gazu doskonalego). Zale zno sci a mi edzy temperatur a i energi a zajmiemy si e bli zej w dalszej cz e sci podr ecznika. W dalszej cz e sci podr ecznika poka zemy te z, z e warunki dla wsp olistnienia faz, wynikaj ace z postulatu maksymalnej liczby mikrostan ow dla calego izolowanego ukladu zawieraj acego wsp olistniej ace fazy, sprowadzaj a si e do warunk ow znanych nam z teorii fenomenologicznej. Aby to wykaza c, potrzebny nam b edzie formalizm rozwini ety w kolejnych rozdzialach.

14.4

R ownowaga w odwracalnej reakcji chemicznej

Przykladem stanu r ownowagi w ukladzie chemicznym jest odwracalna reakcja chemiczna (patrz rozdzial 11). Zwr o cmy uwag e, z e warunki, w jakich badany byl poprzednio stan r ownowagi, odpowiadaly ustalonej temperaturze i ci snieniu, a nie stalej energii i obj eto sci. Niemniej w ukladzie izolowanym te z ustali si e r ownowaga. Poniewa z podstawowe postulaty statystyczne, om owione w rozdziale 14.1, obowi azuj a tylko dla ukladu izolowanego, przeprowad zmy wst epn a analiz e zagadnienia r ownowagi chemicznej na prostym przykladzie reakcji przebiegaj acej w ukladzie izolowanym. Dla ustalenia uwagi rozwa zmy reakcj e A+A C. (14.8)

Zakladamy, z e reakcja ta przebiega w ukladzie izolowanym, czyli ka zdy mikrostan spelnia warunek NA + 2NC = N = const, gdzie NA i NC oznaczaj a liczby cz asteczek odpowiednich skladnik ow. Warunek ten wynika st ad, z e powstaniu cz asteczki C towarzyszy znikni ecie dw och cz asteczek A oraz z faktu, z e uklad jest izolowany. Makrostany mo zemy opisywa c g esto sci a liczbow a 311

14. Postulaty statystyczne a stany r ownowagi skladnika A, A = NA /V . Jest to mierzalna wielko s c makroskopowa. Dla jakiej warto sci A mo zemy oczekiwa c r ownowagi dla reakcji (14.8)? W stanie r ownowagi warto s c A pozostaje stala w czasie. Znaczy to, z e w jednostce czasu tyle samo cz asteczek C powstaje, ile si e rozpada. Zgodnie z IV postulatem statystycznym, w stanie r ownowagi A przyjmuje tak a warto s c, jakiej odpowiada maksymalna liczba mikrostan ow. Z drugiej strony, z teorii fenomenologicznej wiemy, z e w stanie r ownowagi obowi azuje prawo dzialania mas, w przypadku gaz ow doskonalych wyra zone wzorem (11.20). Zbadamy obecnie, czy z IV-go postulatu statystycznego wynika dla tego konkretnego przypadku prawo dzialania mas. Zal oz my, z e zmienne opisuj ace polo zenia cz asteczek s a niezale zne od zmiennych opisuj acych ich ruch post epowy, rotacje czy drgania. Policzymy liczby mikrostan ow zwi azane wyl acznie z r oz nymi przestrzennymi rozkladami cz asteczek, opieraj ac si e na opisanym wcze sniej przykladzie pudla z kulkami. Mamy wi ec NA kulek typu A i NC kulek typu C. Zakladamy, z e w kom orce mie sci si e co najwy zej jedna kulka typu A lub C. Oznacza to, z e je sli dwie cz asteczki typu A znajd a si e zbyt blisko siebie, mo ze nast api c reakcja i powsta c cz asteczka C, kt orej rozmiary liniowe s a mniejsze, ni z suma srednic cz asteczek typu A. Nasza modelowa reakcja pozwoli na por ownanie liczb mikrostan ow w r oz nych makrostanach. Dla ustalonego A i V liczba mikrostan ow jest r owna liczbie sposob ow rozmieszczenia NA kulek w V kom orkach pomno zonej przez liczb e sposob ow rozmieszczenia NC kulek w pozostalych V NA kom orkach, czyli = V NA V NA . NC (14.9)

Poniewa z interesuj a nas uklady makroskopowe, dla kt orych V , wykorzystamy ponownie wz or Stirlinga (13.3). Rachunki podobne do przeprowadzonych w rozdziale 13.4 daj a nam ln V [A ln A + C ln C + (1 ) ln(1 )], (14.10)

gdzie = A + C jest calkowit a g esto sci a liczbow a kulek. W stanie r ownowagi A przyjmuje tak a warto s c, jakiej odpowiada najwi eksza warto s c , przy 312

14. Postulaty statystyczne a stany r ownowagi czym z warunku NA + 2NC = N wynika, z e C = (N/V A )/2. Stan r ownowagi znajdziemy latwo, podstawiaj ac powy zsz a posta c C do wzoru (14.10) i r oz niczkuj ac wzgl edem A przy stalych N i V . W wyniku otrzymujemy warunek na maksimum liczby mikrostan ow ln 2 A = 0. C (1 ) (14.11)

Wykorzystuj ac zwi azek mi edzy g esto sci a liczbow a i ulamkiem molowym, A = xA , gdzie xA = NA /(NA + NC ), wnioskujemy, z e w makrostanie, kt oremu dla naszego uproszczonego modelu reakcji odpowiada najwi eksza liczba mikrostan ow, spelniony jest warunek (1 ) x2 A = . xC (14.12)

Poniewa z w rzeczywistym ukladzie calkowita g esto s c jest funkcj a temperatury i ci snienia, warunek r ownowagi (14.12) mo zemy przepisa c w postaci prawa dzialania mas x2 A = Kx (p, T ). xC (14.13)

W ukladzie o ustalonym ci snieniu i temperaturze Kx (p, T ) jest stal a. Nasz przyklad reakcji pokazuje, z e og olny postulat statystyczny dotycz acy wlasno sci stan ow r ownowagi w ukladach makroskopowych prowadzi do takich samych makroskopowych warunk ow r ownowagi, jakie otrzymali smy w ramach teorii fenomenologicznej. Postulaty statystyczne s a calkiem og olne i maj a zastosowanie do dowolnego, tak ze bardzo skomplikowanego ukladu. Czasem jednak bardzo trudno wyci aga c ilo sciowe wnioski bezpo srednio z og olnych postulat ow i dlatego zostal rozwini ety formalizm przedstawiony w dalszej cz e sci podr ecznika.

Zadania
1. Rozwa z opisywane w poprzednim rozdziale pudlo z kulkami, tym razem otwarte. Kulki mog a z pudla wypada c lub dorzucane s a nowe kulki, tak 313

14. Postulaty statystyczne a stany r ownowagi z e liczba kulek w pudelku nie jest ustalona, lecz w r oz nych mikrostanach jest r oz na. Na przyklad, nasze obecne pudlo mo ze stanowi c polowa pudla rozwa zanego w poprzednim rozdziale, po otwarciu przegrody (rys.13.10). Przyjmijmy, z e warunki s a takie, z e ka zda kom orka jest z takim samym prawdopodobie nstwem zapelniona, jak i pusta. Oblicz liczb e mikrostan ow. Wskaz owka: ka zdej kom orce i mo zna przypisa c zmienn a xi analogiczn a do zmiennej spinowej. Dla kom orki zaj etej xi = 1, a dla pustej xi = 0. 2. Udowodnij, z e istnieje wzajemnie jednoznaczna odpowiednio s c mi edzy przypadkiem rozwa zanym w powy zszym zadaniu, a opisywanym poprzednio magnetykiem, je sli liczba kom orek w pudle r owna si e liczbie w ezl ow sieci. Poka z, z e liczb e mikrostan ow w pudle mo zna wyznaczy c, znaj ac liczb e mikrostan ow dla magnetyka. Wskaz owka: poka z, z e ka zdemu mikrostanowi w pudle odpowiada dokladnie jeden mikrostan w magnetyku i odwrotnie (zobacz rys. 14.2 i 13.8, gdzie zapelnionej kom orce przypisujemy warto s c jeden, a pustej kom orce warto s c zero). Znajd z odwzorowanie xi si dzi eki kt oremu mikrostan w pudle mo zna przeksztalci c w mikrostan w magnetyku. 3. Rozwa z magnetyk przedstawiony na rys.14.4 i 14.5 w przypadku, gdy calkowita energia wynosi E = 3J . Podziel mikrostany na grupy odpowiadaj ace dodatniej, ujemnej i zerowej magnetyzacji. Policz sredn a magnetyzacj e dla dw och pierwszych grup. Por ownaj ze sredni a magnetyzacj a w pierwszym i drugim rz adku na rys. 14.4. Czy mo zna w spos ob jednoznaczny podzieli c wszystkie mikrostany na dwie grupy reprezentuj ace dwie fazy, tak jak to zrobiono na rys. 14.4?

314

Rozdzial 15 Wprowadzenie do statystycznego opisu uklad ow wielu cz asteczek

Z termodynamiki wiemy, z e r ownowagowy makrostan opisany jest przez niewielk a liczb e parametr ow makroskopowych (np. n, V, T ), kt ore s a stale w czasie. Jednak w r oz nych mikrostanach odpowiadaj acych wybranemu makrostanowi polo zenia i pr edko sci cz asteczek s a r oz ne. W szczeg olno sci cz asteczki gazu bombarduj a scianki naczynia z sil a, kt ora wci az si e zmienia. Dlaczego wi ec mierzymy stale ci snienie?

15.1

U srednianie wielko sci zycznych po czasie obserwacji

Rozwa zmy naczynie z gazem zamkni ete ruchomym tlokiem, do kt orego dol aczony jest bardzo czuly miernik sily dzialaj acej na tlok. Uklad jest w r ownowadze (rys.15.1). Wykres sily na jednostk e powierzchni tloka, r ownowa za cej ci snienie gazu, wygl adalby mniej wi ecej tak, jak na rys.15.2. Charakterystyczny czas oscylacji, czyli odst ep mi edzy kolejnymi skokami ci snienia jest por ow315

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu uklad ow wielu cz asteczek

                                                             

F=p A

Rys. 15.1: Schematyczny rysunek obrazuj acy pomiar ci snienia w naczyniu zamkni etym
ruchomym tlokiem o polu powierzchni A. F jest sil a zewn etrzn a r ownowa za c a ci snienie p, F = pA. Na rysunku przedstawione s a skladowe p edu prostopadle do powierzchni tloka, mvx , jakie maj a cz asteczki bombarduj ace tlok tu z przed zderzeniem. Suma przekazanego tlokowi p edu w czasie t daje sil e, F = cz asteczki wskutek zderzenia z tlokiem. mvx /t, gdzie vx oznacza zmian e pr edko sci

nywalny ze srednim czasem pomi edzy kolejnymi zderzeniami cz asteczek, czyli t0 109 s. Rzeczywisty miernik ma pewn a bezwladno s c i nie zd az y zareagowa c na tak szybkie zmiany dzialaj acej na n sily. Wynik, jaki da pomiar przy zastosowaniu rzeczywistego miernika, to ci snienie u srednione po czasie charakteryzuj acym bezwladno s c urz adzenia: 1 p (t) = Je sli
t+

dt p(t ).
t

(15.1)

t0 , (np. = 105 s), to w stanie r ownowagi p (t1 ) = p (t2 ) (pa-

trz rys.15.2). W analogiczny spos ob deniowa c mo zna srednie po czasie obserwacji dla innych wielko sci, np. dla liczby cz asteczek znajduj acych si e w wyodr ebnionym (my slowo) fragmencie naczynia z gazem. Niezale zno s c stanu r ownowagi od czasu oznacza wi ec, z e dla r oz nych wielko sci zycznych ich srednie czasowe, po odpowiednio dlugim przedziale czasu, s a od czasu niezale zne. W pomiarze ci snienia na rys.15.2 mo zna zaobserwowa c r oz nice pomi edzy chwilow a warto sci a ci snienia a jego warto sci a sredni a. Takie zmieniaj ace si e w spos ob niekontrolowany r oz nice nazywamy uktuacjami. Jakie znaczenie maj a uktuacje w r oz nych warunkach? Powr o cmy do omawianych wcze sniej przyklad ow. W przypadku kilku atom ow w naczyniu stosunkowo cz esto wyst epuj a znaczne r oz nice mi edzy liczbami atom ow w prawej i lewej polowie naczy316

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu uklad ow wielu cz asteczek

p p

t1

! ! ! ! ! ! ! ! !! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !! ! ! ! ! ! ! ! ! !!!!!!!!!

t 1+

t2

t 2+

Rys. 15.2: Schematyczny wykres przedstawiaj acy wynik pomiaru ci snienia przy pomocy
bardzo czulego miernika w funkcji czasu. Skala czasu 0 odpowiadaj aca zmianom warto sci ci snienia wyznaczona jest przez sredni czas mi edzy kolejnymi zderzeniami, 10 9 s. Pole powierzchni obszaru pod krzyw a ci snienia,
t0 + t0

dtp(t), r owne jest p . Warto s c srednia 0 .

ci snienia p nie zale zy od chwili pocz atkowej, w jakiej rozpoczynamy pomiar, je sli

nia. Na przyklad przy pi eciu atomach mikrostan, w kt orym prawa polowa naczynia jest pusta, pojawia si e przeci etnie co 32 mikrostany. Przy tysi acu atom ow taki mikrostan wyst epuje srednio raz na 10301 mikrostan ow. Du ze uktuacje, czyli du ze odchylenia od warto sci sredniej, graj a coraz mniejsz a rol e, gdy ro snie liczba atom ow. Musimy jednak wzi a c pod uwag e, z e wa zna jest nie tylko wielko s c, ale te z i cz esto s c wyst epowania uktuacji. Dla zbadania jak, srednio bior ac, r oz ni si e chwilowa warto s c wielko sci zycznej od jej warto sci sredniej, potrzebna nam b edzie znajomo s c elementarnego rachunku prawdopodobie nstwa.

15.2
15.2.1

Poj ecie sredniej i wariancji

Srednia po rozkladzie prawdopodobie nstwa

Sredni a dowolnej wielko sci zycznej A po pewnym rozkladzie prawdopodobie nstwa deniujemy jako < A >=

A p ,

(15.2)

317

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu uklad ow wielu cz asteczek gdzie indeks numeruje stany (zdarzenia), p jest prawdopodobie nstwem wyst apienia stanu (zdarzenia) , w kt orym wielko s c A przyjmuje warto s c A , a sumowanie przebiega po wszystkich mo zliwych stanach (zdarzeniach). Prawdopodobie nstwo jest unormowane, tj. p = 1.

(15.3)

Je zeli pewna zmienna losowa x zmienia si e w spos ob ci agly, jak np. skladowa polo zenia lub p edu cz asteczki klasycznej, to prawdopodobie nstwo przyj ecia przez t e zmienn a warto sci nale za cej do przedzialu [x, x + dx] ma posta c P (x) = (x)dx, gdzie funkcja (x) zwana jest g esto sci a (lub rozkladem) prawdopodobie nstwa. Mo zemy bowiem ze sko nczonym prawdopodobie nstwem przewidzie c, z e ci agla zmienna losowa, np. skladowa polo zenia, przyjmie warto s c z przedzialu [x, x + dx], gdzie dx jest innitezymaln a zmian a x. Je sli prawdopodobie nstwo to wynosi P (x) = (x)dx w owczas powiadamy, z e (x) jest g esto sci a prawdopodobie nstwa przyj ecia przez ci agl a zmienn a losow a warto sci x. Warto s c srednia funkcji A(x), okre slonej dla ci aglej zmiennej losowej z przedzialu [a, b], dana jest wzorem
b

< A >=
a

dx(x)A(x),

(15.4)

a warunek normalizacyjny przyjmuje w owczas posta c

b

dx(x) = 1.
a

(15.5)

Rozwa zmy dwie r oz ne zmienne losowe: i . Prawdopodobie nstwo wyst apienia pary (, ) oznaczamy przez P, . Rozwa zmy nast epnie dwie wielko sci, A i B oraz ich l aczny wynik (A , B ). Wielko s c A zale zy od stan ow numerowanych indeksem , a wielko s c B od stan ow numerowanych indeksem . L aczny wynik oznacza, z e pierwsza zmienna przyjmuje warto s c A i jednocze snie druga zmienna przyjmuje warto s c B , gdy wyst apila para zdarze n (, ). Na przyklad A mo ze oznacza c liczb e orl ow w rzucie N zlot owek, a 318

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu uklad ow wielu cz asteczek B liczb e orl ow w rzucie M dwuzlot owek. Dla warto sci sredniej sumy A + B zachodzi A+B =

P, (A + B ) =

p A +

q B = A + B , (15.6)

gdzie miast

P, = p jest prawdopodobie nstwem wyst apienia zdarzenia , natoP, = q jest prawdopodobie nstwem wyst apienia zdarzenia .

15.2.2

Wariancja i odchylenie standardowe

Oczywi scie srednia z wszystkich odchyle n od warto sci sredniej, czyli A A , wynosi zero; wynika to wprost z denicji (15.2). Dlatego za miar e odchylenia od warto sci sredniej przyjmuje si e sredni a kwadratu odchylenia od warto sci sredniej. Nazywa si e t e wielko s c wariancj a i oznacza zazwyczaj przez 2 . Dla dyskretnych zmiennych losowych 2 = < (A < A > ) 2 > = p A < A >
2

(15.7)

natomiast dla ci aglych zmiennych losowych

b

= < (A < A > ) > = Czytelnik z latwo sci a wyka ze, z e 2 =< A 2 > < A > 2 .

dx(x) A(x) < A >

(15.8)

(15.9)

Aby otrzyma c miar e sredniego odchylenia od warto sci sredniej o tym samym wymiarze, jaki ma badana wielko s c, wprowadza si e odchylenie standard owe = 2 .

15.2.3

Srednie z wielko sci niezale znych statystycznie

Je zeli wielko s c A obliczana jest dla zmiennej losowej , a wielko s c B dla zmiennej , to w przypadku, gdy s a to niezale zne zmienne, prawdopodobie nstwo l acznego wyniku dla pierwszej zmiennej oraz dla drugiej zmiennej 319

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu uklad ow wielu cz asteczek ma posta c P, = p q , przy czym zachodzi nast epuj acy zwi azek: AB =
,

(15.10)

P, A B =

p A

q B = A B .

(15.11)

W ukladach zycznych powy zsza wlasno s c cechuje wyl acznie uklady zlo zone z nieoddzialuj acych element ow. Przykladem takiego ukladu jest gaz doskonaly. R ownie z w paramagnetyku nieoddzialuj ace spiny mog a by c statystycznie niezale zne, pod warunkiem, z e brak jest globalnych wi ez ow (takim wi ezem bylby np. warunek, z e liczba spin ow o dodatnim zwrocie jest ustalona).

15.3

Fluktuacje magnetyzacji

Zajmiemy si e obecnie obliczeniem sredniej magnetyzacji oraz jej sredniego odchylenia standardowego w makroskopowej pr obce magnetyka, posluguj ac si e modelem omawianym w rozdziale 14.3. W ukladzie zlo zonym z N spin ow ka zdy mikrostan mo zna przedstawi c za pomoc a N -elementowego ci agu {si }, 1, co daje 2N mikrostan ow. Na przyklad dla N = 3 mikrostany reprezentowane s a przez tr ojki liczb: (1, 1, 1), (1, 1, 1), (1, 1, 1) itd., w sumie 8 mikrostan ow. Mikrostany mo zemy dowolnie ponumerowa c, jednak zamiast oznacza c prawdopodobie nstwo wyst apienia mikrostanu o numerze przez P , b edziemy pisa c po prostu P ({si }). W rozdziale 2.1 zdeniowali smy sredni a magnetyzacj e dla ukladu izolowanego, w kt orym wszystkie dozwolone mikrostany s a jednakowo prawdopodobne, za pomoc a wzoru (14.7). W ukladzie nieizolowanym mikrostany mog a si e pojawia c z r oz nymi prawdopodobie nstwami, jak zobaczymy w dalszej cz e sci podr ecznika. Na og ol wi ec sredni a magnetyzacj e obliczamy wedlug wzoru M =
{si }

gdzie indeks 1 i N numeruje kolejne spiny, a si przyjmuje warto sci

P ({ s i } )M ({ s i } ), 320

(15.12)

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu uklad ow wielu cz asteczek gdzie oznacza sum e po wszystkich mo zliwych ci agach N elementowych,

{si }

kt orych wyrazy przyjmuj a warto sci 1. Zgodnie z denicj a (15.7) wariancja dla magnetyzacji calej pr obki spin ow, kt ore na og ol mog a ze sob a oddzialywa c, dana jest wzorem
2 N = M 2 M 2,

(15.13)

gdzie u zyli smy indeksu N dla podkre slenia, z e chodzi o uklad N spin ow. Powy zszy wz or przyjmuje jawn a posta c
2 N = 2 0 {si }

P ({ s i } )

si
i

{si }

P ({ s i } )

si
i

(15.14)

Zbadajmy, do jakiej postaci redukuj a si e powy zsze, og olne wzory w ukladzie zlo zonym z nieoddzialuj acych spin ow, tj. w owczas, gdy stan dowolnego spinu jest niezale zny od stan ow pozostalych spin ow. W takim przypadku prawdopodobie nstwo przyj ecia przez wybrany spin warto sci +1 lub 1 nie zale zy od tego, w jakim stanie znajduj a si e inne spiny i mo zemy przy obliczaniu warto sci srednich skorzysta c z wlasno sci (15.11). Rozwa zmy najpierw uklad dw och niezale znych statystycznie spin ow; w owczas ci ag {si } redukuje si e do pary (s1 , s2 ), a srednia magnetyzacja ma posta c M = 0
(s1 ,s2 )

P (s1 , s2 )(s1 + s2 ),

(15.15)

Sumowanie przebiega tu po czterech parach: (1, 1), (1 1), (1, 1), (1, 1). Poniewa z dla niezale znych spin ow P (s1 , s2 ) = p(s1 )p(s2 ), wi ec po elementarnych przeksztalceniach otrzymamy M = 0
s1

s 1 p (s 1 )
s2

p (s 2 )

+ 0
s2

s 2 p (s 2 )
s1

p(s1 ) , (15.16)

gdzie

si

oznacza sum e po warto sciach 1 przyjmowanych przez i-ty spin.

Mamy zatem, dla i = 1, 2, p(si ) = p(1) + p(1) = 1 321 (15.17)

si

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu uklad ow wielu cz asteczek oraz 0

si

si p(si ) = 0 (p(1) p(1)) = 0 s .

(15.18)

Z (15.16) otrzymujemy wi ec M = 20 s , (15.19)

gdzie przez s oznaczyli smy sredni a dla pojedynczego spinu, dla odr oz nienia od sredniej po wszystkich mikrostanach. Zauwa zmy, z e dla r ownych prawdopodobie nstw stan ow +1 i 1, s = 0. Dla N niezale znych statystycznie spin ow otrzymamy w podobny spos ob M = N 0 s . (15.20)

Powr o cmy teraz do wariancji i obliczmy najpierw pierwszy wyraz we wzorze (15.14) dla dw och spin ow; mamy
2

{si }

P ({ s i } )

si
i

=
s1 s2

2 p(s1 )p(s2 )(s2 s2 , (15.21) 1 + s2 +2s1 s2 ) = 2+2

2 przy czym wykorzystali smy fakt, z e s2 or (15.11). Drugi 1 = s2 = 1 oraz wz

wyraz we wzorze (15.14) znajdziemy latwo dzi eki wcze sniej otrzymanemu wynikowi dla magnetyzacji (wz or (15.19)). Tak wi ec wariancja dla dw och spin ow ma posta c
2 2 = 2 s2 4 s2 = 22 2 ). 0 2 + 2 0 (1 s

(15.22)

Dla N niezale znych spin ow otrzymamy w podobny spos ob

2 2 ). = N 2 N 0 (1 s

(15.23)

W obecno sci zewn etrznego pola magnetycznego prawdopodobie nstwo p+ p(1), z e dowolny spin skierowany jest zgodnie z kierunkiem pola jest wi eksze, ni z prawdopodobie nstwo p p(1) = 1 p+ pojawienia si e zwrotu przeciwnego do kierunku pola. Dla N nieoddzialuj acych ze sob a spin ow i przy braku 322

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu uklad ow wielu cz asteczek dodatkowych wi ez ow (np. w postaci ustalonej liczby spin ow przyjmuj acych warto s c s = 1) magnetyzacja dana jest tak ze wzorem (15.20), z tym z e w obecno sci zewn etrznego pola s = p+ p = 0, zatem M = N 0 s = N 0 (p+ p ) = N 0 (2p+ 1) = 0. Natomiast z r ownania (15.23) otrzymujemy
2 N = 4p+ p 2 0 N.

(15.24)

(15.25)

Zauwa zmy, z e magnetyzacja, b ed aca wielko sci a ekstensywn a, ro snie proporcjonalnie do wzrostu liczby spin ow, natomiast jej odchylenie standardowe ro snie jak N , a wi ec znacznie wolniej. Wynika st ad, z e stosunek odchylenia standardowego uktuuj acej magnetyzacji do jej warto sci sredniej maleje ze wzrostem liczby spin ow jak 1/ N . Tak wi ec im wi ekszy uklad, tym mniejsz a rol e graj a uktuacje i w granicy termodynamicznej mo zna je na og ol zaniedba c.

15.4

Fluktuacje g esto sci w rozrzedzonym gazie

Rozwa zmy naczynie o obj eto sci V i wyodr ebnijmy z niego my slowo dowolny, maly fragment o obj eto sci V0 , kt ory b edziemy obserwowa c (rys.15.3). W wybranym fragmencie naczynia mog a znajdowa c si e r oz ne ilo sci cz asteczek N0 , gdy z cz asteczki stale wpadaj a i wypadaj a z wyodr ebnionej cz e sci. Na kolejnych klatkach lmu, fotografowanych w r ownych odst epach czasu t, jest raz troch e wi ecej, raz troch e mniej cz asteczek (rys.15.4). Sredni a liczb e cz asteczek otrzymamy, sumuj ac liczby cz asteczek Ni na kolejnych klatkach, gdzie i jest numerem klatki, i dziel ac przez liczb e klatek N . Srednia liczba cz asteczek dla przedstawionych na rys. 15.4 dwunastu klatek wynosi
12 i=1

Ni /12 5.3.

Liczba klatek r owna jest N = /t, gdzie jest czasem trwania lmu. Wykorzystuj ac zwi azek mi edzy liczb a klatek a czasem trwania lmu, otrzymamy 323

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu uklad ow wielu cz asteczek

V 0

Rys. 15.3: Naczynie z gazem o obj eto sci V i wyodr ebniony my slowo fragment o obj eto sci
V0 . Naczynie zawiera N cz asteczek gazu. Liczba cz asteczek gazu N0 znajduj acych si ew wyodr ebnionym fragmencie jest r oz na dla r oz nych mikrostan ow calego ukladu.

na warto s c sredni a wyra zenie, kt ore jest odpowiednikiem wzoru (15.1) dla sko nczonych przedzial ow czasowych, = 1 N N
N

i=1

1 Ni =

/t

Ni t.
i=1

(15.26)

Przy d az a cych do zera odst epach czasu t mi edzy kolejnymi klatkami lmu, otrzymamy wyra zenie (15.1). Zauwa zmy, z e przy takim sposobie obliczania sredniej konieczna jest znajomo s c liczby cz asteczek w wybranym fragmencie w ka zdym kr otkim przedziale czasowym t. W przypadku, gdy V0 jest makroskopowe (np. bok obserwowanego fragmentu ma dlugo s c mikrometra) zliczanie liczby cz asteczek na kolejnych klatkach jest wprawdzie mo zliwe1 , jednak ze jest to niezmiernie z mudne. Zamiast oblicza c dla wybranych wielko sci zycznych ich warto sci srednie po czasie obserwacji, mo zna policzy c odpowiednie srednie w sensie statystycznym, o ile wiemy, jaki rozklad prawdopodobie nstwa obowi azuje w rozwa zanej sytuacji. Aby obliczy c, w sensie statystycznym, sredni a liczb e cz asteczek we fragmencie naczynia o obj eto sci V0 , kt or a oznaczamy przez < N0 >, oraz
1

Przynajmniej jeste smy w stanie to zrobi c, symuluj ac zachowanie rzeczywistego ukladu

przy pomocy komputera

324

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu uklad ow wielu cz asteczek

"&# "&# "&%$# "$# "$# "$# "$# "$# $# $# $# $# $# $# $# $"$" (' " " " " " " %$"&%#$# %$"&# ' ( %&# '(# &%&% (# ('(' % ' &%# ) ) ) ) ) # * # * # * # * * %# # % % # ' '((' &&%#&&# ((# )*# ) ) ) ) # * # * # * * % &&% *# ' ) *# ) *# ) *# ) *) ;>=<# ;<# ;<# ;<# ;<# ;<# <# <# <# <# <# =<;># =<;># ># >=<# @?@? <;<; @?@? ; ; ; ; ; ; =<;>=#># =<;># =># ?@# >=>= @# @?@? = ? >=# =# # = = # ? ?@@? >>=#>># @@# AB# A A A A # B # B # B B = >>= B# ? A B# A B# A B# A BA S# ST# ST# ST# ST# ST# ST# ST# T# T# T# T# T# T# TSTS XW S# SVUV# S S S S S S UU#T# U W V X UV# WX# VUVU X# XWXW U# U W U# UV# WW XWXW X# YZ# YZ# YZ# YZ# U#V# U VUVU Z# Y Z# Y Z# Y Z# Y ZYZY X#
9 5 1

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`_ [^]^]#\# [^]^# [ [ [ [ [ [ ] _ ^ ` ]^# _`# ^]^] `# `_`_ ] _ ^]# ]^]#^# ]^] b# __ `_`_ ^# ^] a b# `# ab# ab# ab# a ^] b# a ab# a b# a b# a baba `# b#
10 6 2

36# 36# 3654# 34# 34# 34# 34# 34# 4# 4# 4# 4# 4# 4# 4# 4343 87 3 3 3 3 3 3 54365#4# 5436# 7 7 8 8 56# 78# 78# 6565 8# 8# 8787 5 7 7 65# 9 9 9 9 9 9 : # : # : # : # : : 5# # 5 5 # 7 # 7 7887 665#66# 665 :# 88# 88# 9 9 9 9 9 # : # : # : : 5 :9:# 7 7 9 :# 9 :# 9 :# 9 :# 9 :9 KNML# KL# KL# KL# KL# KL# L# L# L# L# MLKN# MLKN# N# NML# POPO L# POPO LKLK POPO K K K K K K MLKNM#N# MLKN# MN# OP# OP# NMNM P# P# POPO M O O NM# M# # M M # O # O OPPO NNM#NN# NNM R# PP# PP# Q Q Q Q Q # R # R # R R M RQR# O O Q R# Q R# Q R# Q R# Q RQ 7 sv# svut# st# st# st# st# st# ts# t# t# t# t# t# t# tsts xw s s s s s s utsvuts#t# utsv# w w v# x x svu t# s t# s t# s t# s xwx# s xwx# t# ts xwxw utsv# vut# u w w vu# uvu#v# u z# wx# wx# v# vuvu z# x# xwxw yz# yz# yz# yz# z# z# z# zyzyx# wx# wx# y y y y u yzyz# u w w vu#vuv# v y z# y z# y z# y z# y zy xw
11 3

cf# cf# cfed# cd# cd# cd# cd# cd# d# d# d# d# d# d# d# dcdc hg c c c c c c edcfe#d# edcf# g h ef# gh# fefe h# hghg e g fe# i i i i i i j # j # j # j # j j e# # e e # g ghhg ffe#ff# ffe j# hh# i i i i i # j # j # j j e jij# g i j# i j# i j# i j# i ji km# knml# kl# kl# kl# kl# kl# l# l# l# l# m# mlkn# oo l# nml# popo lklk popo km#n# k k k k k k mlkn# mn# o# op# nmnm p# popo m# mm# # o o m# m # o # o oppo pp# qr# q q q q # r # r # r r m#nn# m qq#nnm r# # o o q r# q r# q r# q rq 8 {~# { {~}|# {|# {|# {|# {|# {|# |# # | |# |# |# |# |# |# |{|{  { { { { { { { | }|{~# }  # ~ {~} |# { |# { |# { |# { |# { # |{  }|{~# }|{~# ~# ~}|# }~# }  }~# } # # ~# ~}~} #  # # # # # # # # }~# # } ~}~# } # }  ~ # # # # 
12 4

Rys. 15.4: Kolejne kadry z lmu rejestruj acego cz asteczki znajduj ace si e w wyodr ebnionym
fragmencie naczynia z gazem. Zakreskowany obszar przedstawia fragment otoczenia obserwowanego obszaru, kt ory nie mie sci si e w kadrze. W rzeczywisto sci interesuj ace s a na og ol makroskopowe poduklady, a wi ec znacznie wi eksze od obszaru przedstawionego na rysunku.
2 jej wariancj e N zalo zymy, z e prawdopodobie nstwo znalezienia si e cz asteczki 0

w wybranym fragmencie wynosi p = V0 /V . Zalo zenie to, w zasadzie arbitralne, oparte jest na postulacie, z e prawdopodobie nstwo traenia do dwukrotnie wi ekszego obszaru jest dwukrotnie wi eksze, o ile z adna cz e s c ukladu nie jest wyr oz niona. Rozwa zymy przypadek rozrzedzonego gazu zakladaj ac, z e cz asteczki poruszaj a si e niezale znie od siebie. N cz asteczek gazu odpowiada N pr obom traenia do wybranego fragmentu naczynia z prawdopodobie nstwem sukcesu p. Korzystaj ac z rozkladu Bernoulliego, kt ory okre sla prawdopodobie nstwa odniesienia N0 sukces ow w N pr obach, otrzymujemy P (N 0 ) = N N0 N N0 p q N0 (15.27)

gdzie q = 1 p jest prawdopodobie nstwem nietraenia do V0 . Sprawdzamy, z e powy zsze prawdopodobie nstwo jest rzeczywi scie unormowane do jedynki, korzystaj ac ze wzoru Newtona na rozklad dwumianu:
N N

P (N 0 ) =
N0 =0 N0 =0

N N0 N N0 p q = (p + q )N = 1N = 1. N0 325

(15.28)

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu uklad ow wielu cz asteczek Dla warto sci sredniej i odchylenia standardowego otrzymujemy odpowiednio:
N

< N 0 >=
N0 =0 N

N0

N N0 N N0 p q , N0 N N0 N N0 . p q N0

(15.29)

<

2 N0

>=
N0 =0

2 N0

(15.30)

Je zeli p i q potraktujemy jako zmienne niezale zne, to zachodz a zwi azki: N0

N0

N N0 N N0 p q =p p N N0

0 =0

N N0 N N0 p q N0

(15.31)

oraz
2 N0 N0

N N0 N N0 =p p q N0 p N

N0
0 =0

N N0 N N0 . p q N0

(15.32)

Korzystaj ac z (15.28) oraz (15.31) i (15.32), otrzymujemy po prostych przeksztalceniach: < N 0 >= p (p + q )N = pN (p + q )N 1 |p+q=1 = pN, p pN (p + q )N 1 |p+q=1 = pN + p2 N (N 1), p (15.33) (15.34)

2 < N0 >= p

sk ad
2 2 > < N0 >2 = pqN = q < N0 > . N =< N 0 0

(15.35)

Zwr o cmy uwag e, z e wz or (15.35) jest podobny, ale nie identyczny ze wzorem (15.25), otrzymanym dla uktuacji magnetyzacji. Dla r oz nych uktuuj acych
2 wielko sci na og ol N N , ale wsp olczynnik zale zy od tego, uktuacje jakiej

wielko sci s a rozwa zane. Istotn a informacj e daje miara wzgl ednej uktuacji liczby cz asteczek. Na przyklad N0 < N0 >= 20 to wzgl ednie du zo, gdy < N0 >= 40 i bardzo malo,

gdy < N0 >= 1023 . Oszacujmy wi ec odchylenie standardowe w stosunku do sredniej liczby cz asteczek, czyli N0 = < N0 > (1 p) = pN (1 p) , < N0 > 326

(15.36)

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu uklad ow wielu cz asteczek w dw och przypadkach. Rozwa zmy najpierw wzgl edn a uktuacj e liczby cz asteczek w polowie naczynia zawieraj acego ok. 1 mol gazu. W owczas V0 = V /2, p = 1/2 i N 1023 . Otrzymujemy N0 / < N0 > 1011 . Jest to znikoma warto s c, i uktuacje mo zna zaniedba c. Powr o cmy na chwil e do przykladu pudla z kulkami z rozdzialu 13.4. Stwierdzili smy tam, z e liczba mikrostan ow odpowiadaj acych nier ownomiernemu rozkladowi kulek jest znikoma w por ownaniu z ilo sci a mikrostan ow odpowiadaj acych r ownemu podzialowi kulek mi edzy dwie polowy naczynia. Oznacza to wla snie, z e uktuacje liczby kulek w makroskopowej cz e sci ukladu mo zna zaniedba c, co jest zgodne z obecnym wynikiem. Rozwa zmy teraz jeden mol gazu (V 2 104 cm3 , N 6 1023 ) i jego sze scienny fragment o boku por ownywalnym z dlugo sci a fali swiatla widzialnego ( 6 105 cm). W owczas V0 1013 cm3 , p 5 1018 . Otrzymujemy N0 / < N0 > (pN )1/2 103 , co stanowi ju z zauwa zalne odchylenie liczby cz asteczek w V0 od warto sci sredniej. A zatem w r oz nych obszarach o rozmiarach liniowych por ownywalnych z dlugo sci a fali swietlnej chwilowe g esto sci gazu mog a by c r oz ne. St ad wynikaj a r oz ne warto sci wsp olczynnika zalamania swiatla, kt ory jest funkcj a g esto sci. To wla snie uktuacje lokalnej g esto sci s a odpowiedzialne za rozpraszanie swiatla w gazach, np. za to, z e w dzie n cale niebo jest jasne. Fluktuacjom zawdzi eczamy bl ekit nieba.

15.5

Poj ecie zespolu statystycznego

W rozwa zanych dotychczas przykladach poj ecie warto sci sredniej dla wielko sci zycznych pojawialo si e w dw och znaczeniach. W przypadku, gdy omawiali smy wynik do swiadczenia, w kt orym miernik ma pewn a bezwladno s c, m owili smy o wielko sciach zycznych (np. ci snieniu) u srednianych po czasie obserwacji (zobacz (15.1) i (15.26)). Aby obliczy c tak zdeniowan a sredni a musieliby smy zna c dokladnie ewolucj e czasow a stan ow mikroskopowych. W przypadku ci snienia, w celu obliczenia sily dzialaj acej na scianki naczynia, 327

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu uklad ow wielu cz asteczek musieliby smy zna c pr edko sci wszystkich zderzaj acych si e ze sciank a cz asteczek w ka zdej chwili czasu. Jest to wprawdzie mo zliwe przy zastosowaniu symulacji komputerowych w ramach dynamiki molekularnej, jednak ze wymaga du zego nakladu pracy, gdy z trzeba rozwi azywa c r ownania ruchu dla du zej liczby cz asteczek. Dotychczas omijali smy ten problem, obliczaj ac sredni a uktuacj e w rozrzedzonym gazie. Nie sledzili smy bowiem ruchu wszystkich cz asteczek, lecz skorzystali smy jedynie z elementarnego rachunku prawdopodobie nstwa. Pojawia si e jednak zasadnicze pytanie: czy rzeczywi scie srednia warto s c wielko sci zycznej, jak a wskazuje przyrz ad pomiarowy, a wi ec srednia po czasie obserwacji, jest t a sam a wielko sci a, co srednia wzgl edem odpowiedniego rozkladu prawdopodobie nstwa? Zanim zaczniemy rozwa za c powy zszy problem w og olnym kontek scie uklad ow makroskopowych, przeanalizujemy proste przyklady.

15.5.1

Wadliwe monety

Powiedzmy, z e wyprodukowano seri e identycznych monet, co do kt orych istnieje podejrzenie, z e s a zle wywa zone i znacznie cz e sciej wypada orzel. Aby sprawdzi c, o ile zwi eksza si e szansa wyrzucenia orla wadliw a monet a, mo zna post api c na dwa sposoby. Spos ob pierwszy Rzucamy raz po raz wybran a monet a i notujemy wynik kolejnego, i-tego rzutu. Gdy wypada orzel, zapisujemy r(i) = 1, a gdy reszka r(i) = 0. Po bardzo wielu pr obach sumujemy jedynki i dzielimy przez liczb e rzut ow. Przy tej metodzie mo zemy m owi c o szczeg olnie prostym przypadku ewo lucji czasowej ukladu, czyli monety. Ewolucja ta przebiega tak, z e kolejny stan nie zale zy od poprzedniego, w przeciwie nstwie do uklad ow zycznych, podlegaj acych prawom dynamiki. Srednia warto s c wielko sci r dla N rzut ow

328

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu uklad ow wielu cz asteczek obliczana jest zgodnie ze wzorem 1 r = N
N

r (i ).
i=1

(15.37)

Je sli moneta rzucana jest w r ownych odst epach czasu t, przy czym chwila ti = it odpowiada i-temu rzutowi, to (15.37) jest r ownowa zne u srednianiu po czasie (por. (15.26)). Spos ob drugi Zamiast rzuca c wielokrotnie pojedyncz a monet a, mo zemy wyrzuci c jeden raz cal a seri e jednakowych monet, a nast epnie policzy c na ilu z nich wypadl orzel i podzieli c przez liczb e wszystkich monet. Je sli monet w serii jest bardzo du zo i s a one identyczne, to oczekujemy takiego samego wyniku dla r w przypadku obu sposob ow obliczania sredniej: dla wielokrotnego rzucania tej samej monety i jednoczesnego rzucenia wielu identycznych monet. Zbi or identycznych monet, kt ory umo zliwi przewidywanie szans dla wynik ow uzyskiwanych za pomoc a pojedynczej monety, takiej samej jak pozostale, jest przykladem zespolu statystycznego. Jednak ze r oz ni si e on zasadniczo od makroskopowych uklad ow zycznych, w kt orych ewolucja czasowa nie przebiega w spos ob przpadkowy, lecz zgodnie z prawami dynamiki. Por ownajmy wi ec opisane wy zej dwa sposoby obliczania sredniej pewnej wielko sci zycznej: po czasie obserwacji i wzgl edem pewnego rozkladu prawdopodobie nstwa, na konkretnym przykladzie ukladu makroskopowego.

15.5.2

Identyczne naczynia z gazem

Rozwa zmy ponownie wyodr ebniony my slowo maly fragment naczynia z rozrzedzonym gazem w stanie r ownowagi. Fotografujemy wybrany fragment w r ownych odst epach czasu, wykonuj ac N zdj e c, przy czym N . Dzi eki klatkom naszego lmu mo zemy policzy c sredni a liczb e cz asteczek w wybranym fragmencie, zgodnie ze wzorem (15.26). Wyobra zmy sobie nast epnie zbi or ut329

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu uklad ow wielu cz asteczek worzony przez N kopii rozwa zanego naczynia z rozrzedzonym gazem, znajduj acych si e w identycznych warunkach makroskopowych. Wszystkie uklady nale za ce do tego zbioru odpowiadaj a wi ec temu samemu makrostanowi. W pewnej chwili fotografujemy wyr oz niony fragment naczynia w ka zdym ukladzie nale za cym do tego zbioru. Otrzymujemy zbi or zdj e c, przy czym na ka zdym zdj eciu ilo s c cz asteczek w wyr oz nionym fragmencie b edzie troch e inna. Dzi eki tym zdj eciom mo zemy policzy c sredni a liczb e cz asteczek w wybranym fragmencie naczynia, zliczaj ac liczb e cz asteczek widoczn a na wszystkich zdj eciach i dziel ac przez liczb e zdj e c. Mo zemy te z pogrupowa c zdj ecia tak, by w ka zdej grupie ilo s c cz asteczek w wybranym fragmencie byla taka sama. W owczas ilo s c zdj e c N , na kt orych liczba cz asteczek w wybranym fragmencie wynosi , podzielona przez ilo s c wszystkich zdj e c N , okre sla prawdopodobie nstwo pojawienia si e wyniku , czyli p( ) = N /N , pod warunkiem, z e N . Wyobra zmy sobie teraz, z e klatki lmu, jaki kr ecili smy podczas ewolucji czasowej przypadkowo wybranego ukladu nale za cego do rozwa zanego zbioru, rozsypaly si e. Dla wygody przyjmijmy, z e klatek bylo akurat tyle, ile uklad ow, czyli N . Zgodnie z og olnym postulatem, zwanym hipotez a ergodyczn a, spodziewamy si e, z e zbi or zdj e c przedstawiaj acy ewolucj e pojedynczego ukladu oraz zbi or zdj e c przedstawiaj acy wszystkie kopie ukladu w wybranej chwili czasu b ed a nierozr oz nialne, je sli N . Innymi slowy, nie ma znaczenia, czy u sredniamy po czasie, czy po zbiorze identycznych uklad ow spelniaj acych te same warunki makroskopowe. W termodynamice statystycznej wprowadza si e poj ecie zespolu statystycznego dla oznaczenia bardzo du zej liczby kopii rozwa zanego ukladu zycznego, odpowiadaj acych temu samemu makrostanowi. Na przyklad, je sli rozwa zanym ukladem jest naczynie z gazem o zadanych warto sciach n, V, T , to zesp ol statystyczny stanowi ogromna ilo s c identycznych naczy n z gazem o tych samych warto sciach n, V, T . W ka zdej chwili poszczeg olne uklady nale za ce do zespolu znajduj a si e na og ol w r oz nych mikrostanach. Je zeli jednak ilo s c uklad ow w zespole jest ogromna, a czas obserwacji pojedynczego ukladu, przy330

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu uklad ow wielu cz asteczek padkowo wybranego z zespolu, jest bardzo dlugi, to zgodnie z hipotez a ergodyczn a srednie po czasie s a r owne srednim po zespole statystycznym. Powy zsze stwierdzenie mo ze te z slu zy c jako denicja ukladu ergodycznego. Uklady, dla kt orych srednie po czasie obserwacji s a r owne srednim po zespole statystycznym s a nazywane ukladami ergodycznymi. Nale zy podkre sli c, z e r oz nym sytuacjom zycznym odpowiadaj a r oz ne zespoly statystyczne. W omawianym przykladzie naczynia z gazem obserwowany fragment byl wyodr ebniony tylko my slowo, wi ec chwilowa liczba cz asteczek w tym fragmencie byla raz wi eksza, raz mniejsza od warto sci sredniej. Natomiast w przypadku rzeczywistych, nieprzepuszczalnych scianek liczba cz asteczek jest ustalona. Niekt ore nieprzepuszczalne scianki mog a by c doskonale izoluj ace, a inny rodzaj scianek mo ze umo zliwia c wymian e energii z otoczeniem. Z denicji, wszystkie uklady wchodz ace w sklad zespolu statystycznego musz a by c zgodne z wi ezami, jakie zostaly narzucone na rozwa zany uklad zyczny. W oparciu o formalizm zespol ow statystycznych przedstawimy w kolejnych rozdzialach systematyczn a analiz e uklad ow izolowanych, a nast epnie uklad ow wymieniaj acych z otoczeniem tylko energi e, i w ko ncu uklad ow wymieniaj acych i energi e, i materi e. Z rozwa za n i przyklad ow om owionych w niniejszym rozdziale oraz w rozdzialach poprzednich wynika wiele bardzo wa znych wniosk ow. Poni zej pokr otce podsumowujemy najwa zniejsze z nich. W stanie r ownowagi warto sci srednie wielko sci zycznych s a stale w czasie. Chwilowe warto sci wielko sci zycznych na og ol r oz ni a si e od warto sci srednich. Te r oz nice to uktuacje. W ukladach makroskopowych zlo zonych z bardzo du zej liczby element ow N uktuacje s a bardzo male. Na og ol dla wielko sci zycznej A (np.

331

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu uklad ow wielu cz asteczek liczby cz asteczek w podukladzie, lub magnetyzacji) stosunek odchylenia standardowego do warto sci sredniej wynosi A2 A 2 / A N 1/2 .

W ukladach makroskopowych du ze uktuacje, |A A | A , praktycznie nie wyst epuj a, tj. prawdopodobie nstwo pojawienia si e tak du zej uktuacji jest niezmiernie bliskie zeru i tym mniejsze, im wi ekszy jest uklad. Obecno s c oddzialywa n lub wi ez ow w ukladzie ma decyduj ace znaczenie dla prawdopodobie nstw wyst epowania r oz nych mikrostan ow; tylko dla niezale znych statystycznie zmiennych zachodzi zwi azek (15.11). Zesp ol statystyczny to zbi or uklad ow identycznych pod wzgl edem makroskopowym, lecz b ed acych w r oz nych mikrostanach realizuj acych ten sam makrostan. Liczba uklad ow w zespole statystycznym d az y do niesko nczono sci. Zgodnie z hipotez a ergodyczn a srednie po dlugim czasie obserwacji pojedynczego ukladu r ownaj a si e srednim po zespole statystycznym odpowiadaj acym danej sytuacji zycznej.

Zadania
1. Poka z, z e dla dowolnego rozkladu prawdopodobie nstwa A =

oraz

aA = a A ,

gdzie {A } jest dowolnym zbiorem zmiennych losowych, a a jest stal a. 2. Uowodnij, z e wzory (15.12) i (15.14) redukuj a si e do wzor ow (15.20) i (15.23) dla dowolnego N . Wykorzystaj wlasno s c spelnion a dla statystycznie niezale znych zmiennych (15.11) i (15.6). 3. G esto s c prawdopodobie nstwa dana wzorem (x) = Z 1 exp(Bx2 ) 332

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu uklad ow wielu cz asteczek nosi nazw e rozkladu normalnego lub rozkladu Gaussa. Znajd z warto s c stalej normalizacyjnej Z , poka z, z e < x >= 0, policz < x2 >. Por ownaj odchylenie standardowe z szeroko sci a pol owkow a xp , zdeniowan a wzorem (xp ) = (0)/2. Wskaz owka:

dxeax =

/a.

4. Badana wielko s c przyjmuje warto sci nale za ce do zbioru liczb calkowitych si e z prawdopodobie nstwem P (n) = Z 1 exp(Bn). Policz < n >, nieujemnych i nie wi ekszych od N (0 n N ). Wynik n pojawia

< n2 > i wariancj e. Czy najbardziej prawdopodobna warto s c n r owna si e warto sci sredniej? 5. G esto s c prawdopodobie nstwa dana jest wzorem (x) = Z 1 exp(B |x|).

Znajd z warto s c stalej normalizacyjnej Z , policz < x2 > i < |x| >. Por ownaj odchylenie standardowe z szeroko sci a pol owkow a xp , zdeniowan a wzorem (xp ) = (0)/2. 6. Rozwa z bl adzenie przypadkowe w d wymiarowej przestrzeni i znajd z dla tego przypadku sredni a odleglo s c od punktu wyj scia po N krokach. Zakladamy, z e w ka zdym kroku pokonywana jest taka sama odleglo s c s, iz e krok w ka zdym kierunku jest jednakowo prawdopodobny i nie zale zy od poprzednich krok ow. Wskaz owka: w d wymiarowej przestrzeni polo zenie zapisujemy jako (x1 , x2 , ..., xd ) w kartezja nskim ukladzie wsp olrz ednych, a odleglo s c od srodka ukladu wsp olrz ednych dana jest wzorem
d

s =
i=1

x2 i.

Policz najpierw s2 dla jednego kroku, a nast epnie dla N krok ow.

333

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu uklad ow wielu cz asteczek 7. Dla reakcji A+A C,

przebiegaj acej w modelowym ukladzie kulek w pudelku (patrz rozdzial 14.4), oblicz wariancj e dla g esto sci liczbowej A . 8. Rozwa z zesp ol statystyczny magnetyk ow, w kt orym ka zdy uklad nalez acy do zespolu jest paskiem N nieoddzialuj acych spin ow o ustalonej energii E = E0 . W obecno sci pola B energia ukladu ma posta c: E = E0 = 0 BN+ + 0 BN = 0 BN + 20 BN . Policz liczby mikrostan ow dla wszystkich mo zliwych warto sci E0 , jakie mog a wyst api c w ukladzie, gdy N = 6. Wykonaj tabelk e. 9. Jakie jest prawdopodobie nstwo pojawienia si e mikrostanu (+ + + +) w ukladzie z poprzedniego zadania, gdy E0 = 20 ? Jakie jest prawdopodobie nstwo, z e N+ = 3? Jakie jest prawdopodobie nstwo, z e N+ = 4? 10. Oblicz prawdopodobie nstwo, z e N+ = N oraz znajd z warto s c < N+ > w ukladzie z poprzednego zadania dla dowolnego N w nast epuj acych przypadkach: (a) B = 0, (b) B > 0 oraz E0 = 0, (c) B > 0 oraz E0 = 20 .

334

Rozdzial 16 Uklad izolowany zesp ol mikrokanoniczny.

16.1 Statystyczna denicja entropii i temperatury
Naszym celem jest wyprowadzenie termodynamiki na podstawie statystycznego opisu ukladu izolowanego. Musimy wi ec zapostulowa c statystyczn a denicj e entropii jako funkcji energii wewn etrznej, obj eto sci oraz liczby cz asteczek i odtworzy c zwi azki znane z termodynamiki fenomenologicznej (patrz Cz. I). W ukladzie izolowanym wyst epuj a tylko te mikrostany, kt ore odpowiadaj a makrostanowi o ustalonych warto sciach E , V i N . Nazwiemy je dozwolonymi, w odr oz nieniu od mikrostan ow odpowiadaj acych makrostanom o innych od ustalonych warto sciach energii lub obj eto sci, czy te z liczby cz asteczek. Zgodnie z III postulatem statystycznym, tj. postulatem r ownych prawdopodobie nstw a priori (rozdzial 14.1), w stanie r ownowagi wszystkie dozwolone mikrostany s a jednakowo prawdopodobne. Wobec tego prawdopodobie nstwo wyst apienia dowolnego, dozwolonego mikrostanu wynosi P = (E, V, N )1 , (16.1)

335

16. Uklad izolowany zesp ol mikrokanoniczny. gdzie (E, V, N ) jest liczb a wszystkich dozwolonych mikrostan ow. Ograniczamy si e tu tylko do przypadku, w kt orym mikrostany mog a by c ponumerowane liczbami calkowitymi i ich liczba jest sko nczona. Zdeniowany powy zej zesp ol statystyczny nazywany jest zespolem mikrokanonicznym. Skoro nic nie wyr oz nia poszczeg olnych mikrostan ow, cala informacja o ukladzie zawarta jest w liczbie (E, V, N ). W konkretnych przykladach, analizowanych szczeg olowo w poprzednich rozdzialach, zaobserwowali smy ju z scisly zwi azek z kierunkiem proces ow. Mianowicie widzieli smy, z e usuni ecie wi ez ow prowadzi do

wzrostu liczby dozwolonych mikrostan ow. Po usuni eciu wi ez ow pocz atkowy makrostan staje si e stanem nier ownowagowym i uklad spontanicznie d az y do innego makrostanu, kt oremu odpowiada wi eksza liczba dozwolonych mikrostan ow. Poniewa z zar owno wzrost jak i wzrost entropii wi az a si e sci sle z kierunkiem przebiegu proces ow, zauwa zyli smy, z e powinien istnie c scisly zwi azek mi edzy obiema wielko sciami. Entropia ma jednak jeszcze jedn a istotn a wlasno s c jest wielko sci a ekstensywn a. Oznacza to, z e je sli makroskopowy uklad o obj eto sci V , liczbie cz asteczek N i energii E podzielimy na dwa makroskopowe poduklady o obj eto sciach V1 i V2 , V = V1 + V2 , liczbach cz astek N1 i N2 , N = N1 + N2 oraz energiach E1 i E2 , E = E1 + E2 , to entropia calo sci S jest sum a entropii poduklad ow, S (E, V, N ) = S1 (E1 , V1 , N1 )+ S2 (E2 , V2 , N2 ). Je zeli oddzialywania mi edzy podukladami s a zaniedbywalne, w owczas to, w jakim stanie jest jeden poduklad nie ma wplywu na stan drugiego podukladu. Mo zna zatem przyj a c, z e mikrostany w obu podukladach s a od siebie niezale zne i dla ka zdego mikrostanu w pierwszym ukladzie mog a wyst api c wszystkie dozwolone mikrostany w drugim podukladzie. W owczas liczba mikrostan ow dla calego ukladu wynosi = 1 2 , (16.2)

gdzie 1 i 2 oznaczaj a liczby mikrostan ow w pierwszym i drugim podukladzie. W rzeczywisto sci poduklady oddzialuj a ze sob a, ale te oddzialywania

336

16. Uklad izolowany zesp ol mikrokanoniczny. prowadz a jedynie do malej poprawki1 w zwi azku (16.2), kt ora jest zaniedbywalna w granicy V1 , V2 . Wielko sci a spelniaj ac a warunek ekstensywno sci jest ln , bowiem ln(1 2 ) = ln(1 ) + ln(2 ). Postulujemy wi ec nast epuj acy zwi azek mi edzy liczb a mikrostan ow a entropi a, czyli statystyczn a denicj e entropii, S = k ln . (16.3)

Stala k , zwana stal a Boltzmanna, ma wymiar [energia/temperatura] i jest wprowadzona po to, by deniowana przez nas funkcja miala wymiar entropii. Zauwa zmy, z e wystarczy spelnienie dw och warunk ow: ekstensywno sci oraz wzrostu entropii po usuni eciu wi ez ow, aby zapostulowa c zale zno s c entropii od liczby mikrostan ow dla dowolnego makroskopowego ukladu izolowanego. Poprzednio tak a sam a zale zno s c entropii od otrzymali smy ju z w szczeg olnym przypadku mieszaniny dw och rodzaj ow kulek. Por ownuj ac wz or dla entropii na jedn a cz asteczk e (14.3) ze wzorem (7.60) dla doskonalej entropii mieszania na mol (czyli NA kulek), otrzymujemy k = R/NA = 1.38054 1016 erg/K = 1.38054 1023 J/K. (16.4)

16.1.1

Statystyczna denicja temperatury

Obliczmy, o ile wzro snie k ln , gdy dostarczymy do ukladu niewielk a ilo s c ciepla Q, a potem ponownie uklad izolujemy. Zgodnie z I-sz a zasad a termodynamiki E zmienia si e na E + Q, a wi ec dla Q 0 mamy (k ln ) = k ln (E + Q) k ln (E )
1

k ln E

Q.
V,N

(16.5)

Dotyczy to wi ekszo sci sil wyst epuj acych w przyrodzie, za wyj atkiem dlugozasi egowych

sil grawitacyjnych. Za wyj atkiem uklad ow o astronomicznych rozmiarach, gdzie w gr e wchodz a olbrzymie masy, sily grawitacyjne s a tak slabe w por ownaniu do sil pochodzenia elektrostatycznego lub magnetycznego, z e ich obecno s c w ukladach laboratoryjnych (tj. w ziemskej skali dlugo sci) mo zna zaniedba c.

337

16. Uklad izolowany zesp ol mikrokanoniczny. Por ownuj ac powy zsz a r owno s c z S = Q/T otrzymamy, z e postulat S = k ln prowadzi do wyniku (k ln ) E =
V,N

1 , T

(16.6) Szybko s c

kt ory przyjmujemy za statystyczn a denicj e temperatury.

zmian funkcji ln przy zwi ekszaniu energii ukladu wydaje si e abstrakcyjn a wielko sci a, podczas gdy temperatura kojarzy si e z odczuwaniem ciepla lub sle bior zimna. Sci ac, temperatura empiryczna wi az e si e z r ownowag a uklad ow doprowadzonych do kontaktu cieplnego. Aby sprawdzi c, czy denicja entropii jest konsystentna z termodynamiczn a denicj a temperatury, musimy zanalizowa c r ownowag e ciepln a dw och uklad ow. Uklady doprowadzone do kontaktu cieplnego mog a wymienia c energi e, przy czym w ukladzie pobieraj acym cieplo T musi rosn a c. Na pocz atek zbadajmy zale zno s c ln od E na konkretnym przykladzie.

16.1.2

Izolowany uklad nieoddzialuj acych atom ow

Rozwa zmy uklad atom ow umieszczonych w w ezlach sieci krystalicznej. Zakladamy, z e atomy oddzialuj a ze sob a na tyle slabo, z e wklad do energii pochodz acy od wzajemnych oddzialywa n mo zna zaniedba c. Zaniedbujemy te z drgania sieci krystalicznej. Zalo zymy natomiast, z e ka zdy z atom ow mo ze znajdowa c si e w jednym z dw och dopuszczalnych stan ow: albo w stanie podstawowym o energii E0 , albo w jedynym mo zliwym stanie wzbudzonym o energii E1 . Nast epnie przyjmiemy, z e uklad jest izolowany od otoczenia i jego calkowita energia pozostaje stala. Atom b ed acy w stanie wzbudzonym mo ze przej s c do stanu podstawowego, emituj ac kwant energii. Natomiast atom b ed acy w stanie podstawowym mo ze zaabsorbowa c odpowiedni kwant energii i znale z c si e w stanie wzbudzonym. W zasadzie nale zaloby uwzgl edni c owe kwanty w statystycznym opisie naszego ukladu. Je zeli mo zna przyj a c, z e emisji energii przez jeden atom towarzyszy prawie natychmiastowa absorpcja energii przez 338

16. Uklad izolowany zesp ol mikrokanoniczny. jaki s inny atom, to mo zemy nie uwzgl ednia c stan ow po srednich (mi edzy emisj a a absorpcj a) w uproszczonym opisie badanego ukladu. Zwr o cmy uwag e, z e tak zdeniowany model nie ma sensu, je sli liczba atom ow w stanie wzbudzonym N1 jest wi eksza od liczby atom ow w stanie podstawowym N0 . Gdyby bowiem zachodzilo N1 > N0 i N1 atom ow r ownocze snie wyemitowaloby kwant energii, zabrakloby atom ow zdolnych do absorpcji, i stan ow po srednich nie mo zna by bylo zaniedba c. Je zeli energi e i-tego atomu oznaczymy przez ei , to calkowita energia ukladu wynosi
N N

E=
i=1

ei = Emin +
i=1

ni = E 0 N + N 1 ,

(16.7)

gdzie ni = 1, je sli atom o numerze i jest w stanie wzbudzonym, oraz ni = 0, gdy jest on w stanie podstawowym; wprowadzili smy te z parametr = E 1 E0 . (16.8)

Posta c energii ukladu izolowanego (16.7) wynika oczywi scie st ad, z e ka zdy z N0 atom ow w stanie podstawowym wnosi E0 , a ka zdy z N1 atom ow w stanie wzbudzonym wnosi E1 do energii ukladu, przy czym N = N0 + N1 . Najni zsza energia, E = Emin = E0 N , odpowiada mikrostanowi, w kt orym wszystkie atomy znajduj a si e w stanie podstawowym. Jak zauwa zyli smy wcze sniej, omawiany model ma sens tylko dla x1 = N1 /N 1/2. (16.9)

Wynika st ad, z e maksymalna warto s c E w tym modelu odpowiada N0 = N1 i wynosi Emax = N (E0 + E1 )/2. Na podstawie rozwa za n z rozdzialu 13.4 zauwa zamy, z e dla N0 = N1 liczba mikrostan ow przyjmuje maksimum. A zatem dochodzimy do wniosku, z e maksymalnej warto sci energii odpowiada maksymalna liczba mikrostan ow. Zbadajmy teraz zale zno s c od E dokladniej. Liczba mikrostan ow o

ustalonej energii E = Emin + N1 r owna jest liczbie mikrostan ow o ustalonym 339

16. Uklad izolowany zesp ol mikrokanoniczny. N1 i wynosi =

N N1

. Tak a posta c analizowali smy ju z wielokrotnie. Dla

N znale zli smy (patrz(13.4) i (13.6)) ln N (x1 ln x1 + (1 x1 ) ln(1 x1 )). Wz or (16.7) pozwala nam przedstawi c x1 w funkcji E i parametr ow, kt ore s a ustalone,tj. x1 = E E0 N , N 1 x1 = E1 N E . N (16.10)

Korzystaj ac z (16.10) i postaci ln , otrzymamy po prostych przeksztalceniach 1 d ln = ln dE E E0 N E1 N E 1 N1 = ln . N0 (16.11)

Poniewa z z zalo zenia N1 N0 (a wi ec ln(N1 /N0 ) 0), otrzymujemy wa zny wynik: = d ln 0. dE (16.12)

Pami etamy, z e temperatura empiryczna w skali bezwzgl ednej jest dodatnia. Powy zszy wynik pokazuje, z e podobn a wlasno s c ma . Wiemy te z, z e temperatura empiryczna podgrzewanego ukladu ro snie. Oce nmy wi ec, jak zmienia si e parametr 1 , gdy do ukladu dostarczona zostanie niewielka ilo s c ciepla Q. Dostarczenie ukladowi ciepla spowoduje wzrost jego energii o E = Q, wi ec ( 1 ) d d( 1 ) Q = 2 Q. dE dE (16.13)

Z (16.11) i (16.7) otrzymujemy d 1 d ln[N1 /(N N1 )] 1 N = 2 = 2 < 0, dE dN1 N1 N0 z czego wynika, z e d 1 0, dE a wi ec podgrzanie ukladu atom ow prowadzi do wzrostu 1 . Aby wykaza c, z e 1 mo zna uto zsami c z temperatur a wyst epuj ac a w teorii fenomenologicznej, musimy pokaza c, z e dla dowolnego ukladu 1 ro snie po 340 (16.15) (16.14)

16. Uklad izolowany zesp ol mikrokanoniczny.

ln

Emin

Rys. 16.1: Schematyczna posta c funkcji ln (E ) dla typowegu ukladu makroskopowego.

Emin

Rys. 16.2: Schematyczna posta c (E ) = (kT )1 dla typowego ukladu makroskopowego.

341

16. Uklad izolowany zesp ol mikrokanoniczny. dostarczeniu ciepla. W analizowanym przykladzie ka zdy atom m ogl znale z c si e w stanie o najni zszej energii (podstawowym) lub w jedynym mo zliwym stanie wzbudzonym. Je zeli liczba stan ow wzbudzonych dla element ow tworz acych uklad ro snie, to wzrost calkowitej energii tym bardziej sprawia, z e ro snie tak ze liczba sposob ow rozdzielenia tej energii mi edzy poszczeg olne elementy ukladu. Dla ustalenia uwagi rozwa zmy atomy mog ace znajdowa c si e w trzech stanach o energiach E0 = 0, E1 = e, E2 = 2e. Dostarczona do ukladu energia r owna 2ne mo ze doprowadzi c do wzbudzenia 2n atom ow ze stanu E0 do stanu E1 ; w ukladzie o elementach mog acych znale z c si e tylko w dw och stanach (tak jak w opisanym wy zej modelu) wyczerpuje to wszystkie mo zliwo sci. Natomiast w modelu tr ojstanowym mo zemy te z przenie s c n atom ow ze stanu E0 do stanu E2 albo 2n atom ow ze stanu E1 do stanu E2 itd., a wi ec wzrost liczby mikrostan ow odpowiadaj acy wzrostowi energii ukladu jest wi ekszy, ni z przy dw och mo zliwych stanach: E0 i E1 . Mo zemy uog olni c powy zsz a obserwacj ei stwierdzi c, z e w ukladach zycznych (E ) jest funkcj a rosn ac a co najmniej tak szybko (a cz esto jeszcze szybciej) jak w badanym uproszczonym modelu o dw och mo zliwych stanach ka zdego z element ow skladowych. Tak wi ec dla wi ekszo sci uklad ow makroskopowych wzory (16.12) i (16.15) pozostaj a sluszne, cho c ksztalt funkcji (E ) mo ze by c troch e inny. Postaci funkcji ln (E ) i (E ) dla typowego ukladu makroskopowego przedstawione s a na rys.16.1 i 16.2.

16.2

R ownowaga termiczna

Wykazali smy do tej pory, z e parametr jest zawsze dodatni, a ponadto 1 po podgrzaniu ukladu ro snie. Aby w pelni potwierdzi c zgodno s c temperatury wynikaj acej ze statystycznej denicji entropii z temperatur a empiryczn a, musimy pokaza c, z e dla uklad ow w kontakcie cieplnym w stanach r ownowagi warto sci s a r owne. W tym celu rozwa zmy dwa uklady izolowane o energiach E1 i E2 . Uklady doprowadzamy do kontaktu cieplnego i jako calo s c 342

16. Uklad izolowany zesp ol mikrokanoniczny. izolujemy od otoczenia. Kontakt cieplny oznacza mo zliwo s c zmian energii w ukladach pod warunkiem, z e calkowita energia jest stala, czyli w dozwolonych mikrostanach energie E1 w pierwszym i E2 w drugim podukladzie spelniaj a warunek E1 + E2 = E = const. (16.16)

Liczby mikrostan ow w pierwszym podukladzie, odpowiadaj ace warto sci energii E1 oraz liczby mikrostan ow w drugim podukladzie, odpowiadaj ace energii E2 , oznaczamy odpowiednio przez 1 (E1 ) i 2 (E2 ). Chwilowo pomijamy zale zno s c i od obj eto sci i liczby cz asteczek zakladaj ac, z e pozostaj a one ustalone. Liczb e wszystkich mikrostan ow w calym ukladzie oznaczamy przez c . Natomiast liczb e mikrostan ow calo sci zlo zonej z obu poduklad ow w obecno sci wi ezu w postaci ustalonej energii E1 pierwszego podukladu oznaczamy przez (E1 ). Korzystaj ac z (16.2), mo zemy napisa c (E1 ) = 1 (E1 )2 (E2 ). (16.17)

Wiemy ju z, z e 1 (E1 ) jest rosn ac a funkcj a E1 , a 2 (E2 ) rosn ac a funkcj a E2 . Poniewa z E2 = E E1 , a E jest ustalone, wi ec 2 (E2 ) = 2 (E E1 ) jest malej ac a funkcj a E1 . (E1 ) jest wi ec iloczynem rosn acej i malej acej funkcji E1 , i dla pewnej warto sci E1 = Emax przyjmuje maksimum (rys.16.3). Emax jest tak a energi a pierwszego ukladu, kt orej odpowiada najwi eksza liczba mikrostan ow dla obu uklad ow l acznie. Jest to wi ec najbardziej prawdopodobna warto s c energii tego ukladu po doprowadzeniu go do kontaktu cieplnego z drugim ukladem. W przypadku kontaktu cieplnego energia mo ze przeplywa c mi edzy ukladami, byle tylko E1 + E2 = E . Mikrostany, w kt orych energia pierwszego ukladu przyjmuje r oz ne warto sci, pojawiaj a si e z r oz nymi prawdopodobie nstwami wynosz acymi P = (E1 )/c . Poniewa z pochodna funkcji znika dla argumentu, w kt orym funkcja ta przyjmuje maksimum, wi ec dla E = Emax zachodzi zwi azek ln (E1 ) ln 1 (E1 ) ln 2 (E E1 ) = + = 0. E1 E1 E1 343 (16.18)

16. Uklad izolowany zesp ol mikrokanoniczny.

Emax

E1

Rys. 16.3: Schematyczna posta c prawdopodobie nstwa P = (E1 )/c tego, z e energia
pierwszego ukladu, b ed acego w kontakcie cieplnym z drugim ukladem, wynosi E 1 , dla typowegu ukladu makroskopowego. Emax jest najbardziej prawdopodobn a warto sci a energii pierwszego ukladu. Im wi ekszy uklad, tym wi eksza warto s c prawdopodobie nstwa dla E1 = Emax , i tym mniejsza warto s c P dla E = Emax .

Podstawiaj ac nast epnie ln 2 (E2 ) ln 2 (E E1 ) = , E1 E2 (16.19)

otrzymujemy warunek r ownowagi cieplnej, r ownowa zny warunkowi r owno sci temperatur: 1 = ln 1 (E1 ) ln 2 (E2 ) = = 2 . E1 E2 (16.20)

Tak wi ec, zakladaj ac r ownowag e ciepln a dw och uklad ow, otrzymali smy wniosek, z e parametr i = ln i /Ei przyjmuje tak a sam a warto s c w obu ukladach. St ad i z wcze sniejszych rozwa za n wynika, z e istotnie 1 = kT , gdzie T mo zna uto zsamia c z temperatur a empiryczn a w skali bezwzgl ednej.

16.3

R ownowaga mechaniczna i dyfuzyjna

R ownowag e mi edzy ukladami doprowadzonymi do kontaktu mechanicznego oraz mi edzy ukladami wymieniaj acymi cz asteczki zanalizowa c mo zna w spos ob analogiczny jak w przypadku kontaktu cieplnego. Rozwa zmy najpierw dwa uklady o obj eto sciach V1 i V2 . Uklady oddzielone s a ruchomym tlokiem 344

16. Uklad izolowany zesp ol mikrokanoniczny. pozwalaj acym na zmian e ich obj eto sci, przy czym calkowita obj eto s c pozostaje stala, tak z e dozwolone obj eto sci poduklad ow spelniaj a warunek: V1 + V2 = V = const, (16.21)

natomiast energia oraz liczba cz asteczek w ka zdym z uklad ow nie zmieniaj a si e. Poniewa z interesuje nas r ownowaga ze wzgl edu na zmiany obj eto sci i tylko wzgl edem obj eto sci b edziemy r oz niczkowa c, pomijamy zale zno s c liczby mikrostan ow od energii i liczby cz asteczek. Na wst epie rozwa zmy przypadek ustalonych energii i liczby cz asteczek w obu podukladach z osobna. Przyjmujemy oznaczenia analogiczne jak w przypadku r ownowagi cieplnej. Liczb e wszystkich mikrostan ow calo sci zlo zonej z obu poduklad ow oznaczamy przez c , natomiast liczb e wszystkich mikrostan ow calo sci przy ustalonej obj eto sci pierwszego podukladu oznaczamy przez (V1 ). Zachodzi wi ec zwi azek (V1 ) = 1 (V1 )2 (V2 ), (16.22)

gdzie i (Vi ) oznacza liczb e mikrostan ow i-tego podukladu o obj eto sci Vi . Zauwa zmy, z e zwi azki (16.21) i (16.22) maj a tak a sam a posta c, jak (16.16) i (16.17), z tym tylko, z e obecnie zmienn a jest obj eto s c, a nie energia. Powtarzaj ac rozumowanie opisane w poprzednim paragrae otrzymamy, z e w stanie r ownowagi mechanicznej zachodzi zwi azek analogiczny do (16.20), tj. 1 p1 = ln 1 (E1 , V1 , N1 ) ln 2 (E2 , V2 , N2 ) = = 2 p2 . V1 V2 (16.23)

Przyj eli smy tu warunek konsystencji statystycznej denicji entropii (16.3) z termodynamicznym zwi azkiem mi edzy ci snieniem i entropi a (patrz (4.45)), p/T = (S/V )U,N , kt ory pozwala uto zsami c pochodn a ln i /Vi z i pi . Je zeli poduklady pozostaj a tak ze w r ownowadze cieplnej, w owczas rozwa zamy liczb e mikrostan ow jako funkcj e dw och zmiennych, E i V , i poszukujemy jej maksimum ze wzgl edu na obie zmienne. W tych warunkach z (16.20) i (16.23) wynika r owno s c ci snie n p1 = p2 . A zatem zwi azek (16.23) mo zna przyj a c za statystyczn a denicj e ci snienia. 345

16. Uklad izolowany zesp ol mikrokanoniczny. Je zeli pomi edzy podukladami mog a przeplywa c cz asteczki, ale w calym ukladzie liczba cz asteczek nie ulega zmianie, to ponownie otrzymujemy zwi azki analogiczne do (16.21) i (16.22) z tym, z e V1 i V2 zast api c nale zy przez N1 i N2 . Analogiczne rozumowanie jak poprzednio prowadzi do warunku r ownowagi 1 1 = ln 1 (E1 , V1 , N1 ) ln 2 (E2 , V2 , N2 ) = = 2 2 , N1 N2 (16.24)

przy czym statystyczna denicja entropii oraz zwi azek mi edzy entropi a i potencjalem chemicznym, /T = (S/N )U,V (patrz (4.46)) pozwalaj a uto zsami c ln /N z . Analogicznie do przypadku r ownowagi termicznej i mechanicznej wnioskujemy, z e w r ownowadze termicznej i r ownowadze wzgl edem przeplywu materii, czyli w r ownowadze dyfuzyjnej, potencjaly chemiczne poduklad ow s a r owne. Zwi azek (16.24) mo ze by c traktowany jako statystyczna denicja potencjalu chemicznego. Ukladami w r ownowadze mog a by c na przyklad wsp olistniej ace fazy. Warunki (16.20), (16.23) i (16.24) s a znanymi z termodynamiki fenomenologicznej warunkami r ownowagi faz w ukladzie jednoskladnikowym. W ukladach wieloskladnikowych zwi azek (16.24) obowi azuje dla potencjal ow chemicznych poszczeg olnych skladnik ow. Powy zsza analiza pokazuje, z e w stanach r ownowagi energia, obj eto s c i liczba cz asteczek przyjmuj a dla ka zdej fazy takie warto sci, jakie s a najbardziej prawdopodobne (zobacz rys.16.3). Stanowi

r ownowagi odpowiada maksymalna liczba mikrostan ow dla calego izolowanego sle bior ukladu zlo zonego ze wsp olistniej acych faz. Sci ac, w ka zdej ze wsp olistniej acych faz pojawiaj a si e te z mikrostany o warto sciach E, V, N r oz ni acych si e od warto sci najbardziej prawdopodobnych, ale w granicy termodynamicznej prawdopodobie nstwo ich wyst apienia jest bardzo male (rys.16.3).

Zadania
1. Rozwa z uklad w kt orym zachodzi reakcja A + A C przy warunku, z e NA + 2NC = N = const, gdzie NA i NC s a odpowiednio liczbami 346

16. Uklad izolowany zesp ol mikrokanoniczny. cz asteczek A i C w ukladzie. Zakladamy, z e stopnie swobody zwi azane z przestrzennym rozmieszczeniem cz asteczek, dla kt orych liczba mikrostan ow policzona zostala w rozdziale 14.4, s a niezale zne od pozostalych stopni swobody, zwi azanych z ruchem cz asteczek. Policz entropi e. 2. Pewne cz asteczki mog a przyjmowa c r oz ne konformacje, kt orych liczba wynosi f . Przyjmuj ac brak oddzialywania mi edzy cz asteczkami i niezale zno s c energii od konformacji, policz entropi e dla N rozr oz nialnych cz asteczek. Dlaczego dla nierozr oz nialnych cz asteczek zadanie jest trudniejsze? Policzy c entropi e dla N nierozr oz nialnych cz asteczek, gdy f = 2 i f = 3. 3. W V w ezlach sieci umieszczone s a skwantowane spiny, dla kt orych s = 1. Przypadkowo wybrane w ezly sieci s a nieobsadzone. Oblicz entropi e, gdy: (a) dowolna liczba w ezl ow jest nieobsadzona, (b) N w ezl ow jest nieobsadzonych. Por ownaj oba przypadki. 4. Pewien uklad zbudowany jest z N cz asteczek, z kt orych ka zda mo ze si e znajdowa c w trzech stanach kwantowych o energiach e, e i 0. Calkowita energia ukladu jest ustalona i wynosi zero. Policz entropi e, gdy: (a) cz asteczki s a rozr oz nialne, (b) cz asteczki s a nierozr oz nialne. 5. Rozwa z dwa uklady spin ow o momencie magnetycznym 0 w obecno sci pola B. W pierwszym ukladzie, zlo zonym z 4 spin ow, energia jest ustalona i wynosi E4 = 20 B , w drugim ukladzie, zlo zonym z 6 spin ow, energia wynosi E6 = 0. Uklady doprowadzono do kontaktu cieplnego,

347

16. Uklad izolowany zesp ol mikrokanoniczny. przy czym energia calo sci jest ustalona i wynosi Ec = 20 B , ale mi edzy sob a uklady mog a wymienia c energi e. Policz: (a) liczby mikrostan ow w obu ukladach przed kontaktem, (b) liczb e mikrostan ow calo sci zlo zonej z dw och izolowanych uklad ow, (c) liczby mikrostan ow w obu ukladach po doprowadzeniu do kontaktu cieplnego, (d) liczb e mikrostan ow calo sci zlo zonej z dw och uklad ow b ed acych w kontakcie cieplnym, (e) por ownaj liczby mikrostan ow calo sci i ka zdego ukladu z osobna przed i po doprowadzeniu do kontaktu cieplnego. Wyja snij zwi azek kierunku przeplywu ciepla z II postulatem termodynamiki statystycznej.

348

Rozdzial 17 Uklad w r ownowadze z termostatem zesp ol kanoniczny.

17.1 Statystyczna denicja energii swobodnej Helmholtza
W praktyce calkowite odizolowanie ukladu od otoczenia jest trudne. W wielu praktycznych sytuacjach rozwa zany uklad pozostaje w r ownowadze cieplnej z otoczeniem. R ownowaga ma miejsce w owczas, gdy uklad dostatecznie dlugo pozostaje w kontakcie cieplnym z otoczeniem i nie ma zewn etrznych zaburze n. Zakladamy, z e uklad jest du zo mniejszy od otoczenia (termostatu), i zmiany jego stanu tylko w nieznacznym stopniu zaburzaj a otoczenie. Jest to jedyna r oz nica mi edzy obecnie rozwa zanym przypadkiem, a przypadkiem r ownowagii cieplnej dw och uklad ow badanym w rozdziale 16.2. Jak ju z pisali smy, uklad b ed acy w r ownowadze cieplnej z innym ukladem raz oddaje, raz pobiera pewn a ilo s c energii. Energia Ec calo sci zlo zonej

z ukladu i otoczenia jest ustalona, natomiast energia E samego ukladu nie jest. Oznacza to, z e r oz ne mikrostany ukladu, odpowiadaj ace r oz nym 349

17. Uklad w r ownowadze z termostatem zesp ol kanoniczny. warto sciom energii E , mog a pojawia c si e z r oz nym prawdopodobie nstwem. R oz nym mikrostanom ukladu mo ze bowiem odpowiada c r oz na liczba mikrostan ow izolowanej calo sci zlo zonej z ukladu i otoczenia. Te mikrostany ukladu, kt orym odpowiada wi eksza liczba mikrostan ow izolowanej calo sci, s a oczywi scie bardziej prawdopodobne. Pojawia si e wi ec pytanie o prawdopodobie nstwo wyst apienia poszczeg olnego mikrostanu w ukladzie b ed acym w r ownowadze z termostatem o ustalonej temperaturze T . Dla uproszczenia ograniczymy si e do przypadku sko nczonej liczby mikrostan ow, kt ore numerowa c b edziemy indeksem . Rozwa zmy pojedynczy mikrostan o numerze i energii E . Energia otoczenia wynosi w owczas Ec E . Przy ustalonym mikrostanie ukladu liczba mikrostan ow calo sci jest r owna liczbie mikrostan ow otoczenia ot (Ec E ) (zobacz (16.17)). Zakladamy, z e dla ka zdego zachodzi E wok ol Ec : ln ot (Ec E ) ln ot (Ec ) E , (17.1) Ec , wi ec ln ot mo zna rozwin a c

gdzie wyrazy wy zszych rz ed ow zostaly zaniedbane, a parametr wprowadzili smy w poprzednim rozdziale (wz or (16.11)). Prawdopodobie nstwo mikrostanu ukladu o energii E obliczymy jako iloraz liczby tych mikrostan ow calo sci (tj. ukladu i otoczenia), kt ore s a zgodne z mikrostanem , i liczby wszystkich mikrostan ow calo sci c , zatem P = 1 ot (Ec E ) ot (Ec ) E = eE . e c c Z (17.2)

W powy zszym wyra zeniu stala normalizacyjna jest niezale zna od stanu ukladu i mo ze by c otrzymana z warunku normalizacji prawdopodobie nstwa, P = 1.

(17.3)

St ad i z (17.2) otrzymujemy wi ec wyra zenie na stal a normalizacyjn a Z=

eE , 350

(17.4)

17. Uklad w r ownowadze z termostatem zesp ol kanoniczny. gdzie suma przebiega po wszystkich mikrostanach ukladu. Stala normalizacyjna Z zwana jest kanoniczn a sum a stan ow. Zesp ol statystyczny, w kt orym prawdopodobie nstwo wyst apienia mikrostanu dane jest wzorem P = Z 1 eE , e czynnika Boltzmanna. to zesp ol kanoniczny, a eE nosi nazw W przypadku, gdy mikrostan ow nie mo zna ponumerowa c, bo warto sci odpowiednich zmiennych zmieniaj a si e w spos ob ci agly, post epujemy tak, jak w przypadku ci aglych zmiennych losowych (rozdzial 15.2). Rozwa zamy g esto s c prawdopodobie nstwa, z e zmienne opisuj ace mikrostan przyjmuj a zadane warto sci. Na przyklad, je sli mikrostan okre slony jest przez warto sci x m przyjmowane przez M zmiennych, m = 1, ..., M, w owczas prawdopodobie nstwo przyj ecia przez te zmienne warto sci nale za cych do przedzialu [xm , xm + dxm ] ma posta c: P ({xm }) = ({xm })dx1 ....dxM , przy czym w zespole kanonicznym ({xm }) = Z 1 eE ({xm }) . (17.7) (17.6) (17.5)

Stal a normalizacyjn a otrzymujemy z warunku unormowania, kt ory jest uog olnieniem na przypadek M zmiennych warunku (15.5). W przypadku, gdy mikrostany opisywane s a ci aglymi zmiennymi, kanoniczn a sum e stan ow b edziemy oznacza c symbolem Z , dla odr oz nienia od symbolu Z , kt ory rezerwujemy dla przypadku dyskretnego. Dla uklad ow izolowanych pokazali smy zwi azek liczby mikrostan ow z entropi a, kt ora jest potencjalem termodynamicznym przy ustalonych E, V, N . Dla ukladu w r ownowadze z termostatem pozostaje do rozwi azania problem zwi azku kanonicznej sumy stan ow z odpowiednim potencjalem termodynamicznym, kt orym dla ukladu b ed acego w r ownowadze z termostatem jest energia swobodna Helmholtza. Rozwa zmy najpierw energi e wewn etrzn a 351

17. Uklad w r ownowadze z termostatem zesp ol kanoniczny. ukladu. Warto s c energii nie jest ustalona, ze wzgl edu na kontakt cieplny z otoczeniem. Energi e wewn etrzn a, w sensie termodynamicznym, powinni smy uto zsami c z wielko sci a, jak a mo zna mierzy c eksperymentalnie. Poniewa z

wyniki pomiar ow makroskopowych odpowiadaj a srednim po czasie obserwacji, a zgodnie z hipotez a ergodyczn a s a one r owne srednim po odpowiednim zespole statystycznym, termodynamiczn a energi e wewn etrzn a U uto zsamiamy ze sredni a warto sci a energii ukladu, tj. U < E >= P E = Z 1

E eE .

(17.8)

Korzystaj ac ze zwi azku E eE = d d eE = d Z, d (17.9)

otrzymujemy U = ln Z. (17.10)

Poka zemy teraz, z e denicja F = kT ln Z prowadzi do znanego z termodynamiki fenomenologicznej zwi azku U = F + T S = F T F/T . Rzeczywi scie, latwo sprawdzi c, z e U = F ln Z = kT 2 ln Z = F T , T T (17.11)

co dowodzi zwi azku mi edzy energi a swobodn a Helmholtza a kanoniczn a sum a stan ow zapostulowanego powy zej, czyli F = kT ln Z. (17.12)

Powy zszy wz or wi az e termodynamik e ukladu b ed acego w r ownowadze z termostatem o temperaturze T z kanoniczn a sum a stan ow. Zwr o cmy uwag e, z e po nalo zeniu na uklad dodatkowych wi ez ow (opr ocz ustalonych V i N ) liczba mikrostan ow staje si e mniejsza od liczby mikrostan ow w nieobecno sci wi ez ow.1 Wobec tego kanoniczna suma stan ow Z w obecno sci dodatkowych
1

Przyklad wi ez ow narzuconych na uklad stanowi rozwa zane w rozdziale 13.4 naczynie z

gazem zgromadzonym w lewej polowie, oddzielonej przegrod a od pustej polowy naczynia.

352

17. Uklad w r ownowadze z termostatem zesp ol kanoniczny. wi ez ow jest mniejsza od kanonicznej sumy stan ow w nieobecno sci tych wi ez ow. Wz or (17.12) pokazuje, z e po nalo zeniu wi ez ow F ro snie. Oznacza to, z e w stanie nier ownowagowym, jaki wyst api tu z po usuni eciu wi ez ow, F musi by c wi eksze ni z po osi agni eciu przez uklad stanu r ownowagi. Innymi slowy stanowi r ownowagi odpowiada minimum F , zgodnie z termodynamik a fenomenologiczn a.

17.2

Por ownanie zespol ow mikrokanonicznego i kanonicznego.

Om owili smy statystyczne wlasno sci uklad ow izolowanych, opisywanych przez zesp ol mikrokanoniczny i uklad ow b ed acych w r ownowadze z termostatem, opisywanych przez zesp ol kanoniczny. Pojawia si e pytanie, czy zespoly te s a r ownowa zne w sensie termodynamicznym (tj. w granicy termodynamicznej). Powinni smy spodziewa c si e r ownowa zno sci obu zespol ow, poniewa z z termodynamiki wiadomo, z e ka zda z funkcji, zar owno S = S (U, V, N ), zwi azana z zespolem mikrokanonicznym, jak i F = F (T, V, N ), zwi azana z zespolem kanonicznym, zawiera peln a informacj e o makroskopowych wlasno sciach ukladu b ed acego w stanie r ownowagi. Zanim zbadamy ten problem w przypadku og olnym, rozwa zymy jako przyklad uklad nieoddzialuj acych atom ow, analizowany poprzednio w zespole mikrokanonicznym. Obecnie rozwa zymy ten sam uklad w r ownowadze z termostatem o ustalonej temperaturze T . Por ownamy zale zno s c temperatury od energii w zespole mikrokanonicznym z zale zno sci a sredniej energii od temperatury w zespole kanonicznym.

17.2.1

Uklad nieoddzialuj acych atom ow w kontakcie z termostatem.

Rozwa zymy taki sam uklad atom ow, jak w rozdziale 16.1, ale nie izolowany, lecz b ed acy w kontakcie z termostatem. Poprzednio obliczyli smy, jaka tem353

17. Uklad w r ownowadze z termostatem zesp ol kanoniczny. peratura odpowiada ustalonej warto sci energii (wz or (16.11)). Tym razem energia nie jest ustalona, mo zemy natomiast policzy c, ile wyniesie jej srednia warto s c przy ustalonej temperaturze T . Pozwoli to na por ownanie zale zno sci temperatury od energii w ukladzie izolowanym z zale zno sci a sredniej energii od temperatury w ukladzie b ed acym w r ownowadze z termostatem. Sredni a energi e (czyli energi e wewn etrzn a U ) obliczymy, korzystaj ac ze wzoru (17.10). W tym celu musimy najpierw znale z c kanoniczn a sum e stan ow. Mikrostan w tym modelu charakteryzowali smy zero-jedynkowym ci agiem N elementowym {ni }, gdzie ni = 1 albo ni = 0, je sli i-ty atom jest odpowiednio w stanie wbudzonym albo w stanie podstawowym. Korzystaj ac z postaci energii w mikrostanie {ni } (wz or (16.7)), mamy
N

exp(E ) = exp E0 N +
N

ni
i=1

(17.13)

= e E0 N
i=1

ni

Kanoniczna suma stan ow, zdeniowana wzorem (17.4), przyjmuje posta c:

N

Z=e

E0 N {ni } i=1

ni

(17.14)

W przypadku, gdy brak jest wzajemnych oddzialywa n mi edzy atomami, sumowanie po wszystkich mikrostanach mo zna upro sci c, korzystaj ac z wlasno sci niezale znych rozklad ow zmiennych (15.11). W tym wypadku chodzi o zmienne ni dla r oz nych atom ow. Otrzymamy zatem Z = e E0 N
n1

n1

...
nN

nN

N = e E0 N Z1 ,

(17.15)

gdzie Z1 =
ni =0,1

ni

= 1 + e .

(17.16)

Po zr oz niczkowaniu ln Z wzgl edem otrzymujemy N e . U = N E0 + 1 + e 354 (17.17)

17. Uklad w r ownowadze z termostatem zesp ol kanoniczny. Por ownajmy powy zsz a zale zno s c energii wewn etrznej od temperatury z zale zno sci a (16.11), otrzyman a dla ukladu izolowanego. Latwo sprawdzi c, z e odwr ocenie zale zno sci (16.11), tj. wyra zenie energii w funkcji , prowadzi do postaci identycznej ze wzorem (17.17). Wynika st ad, z e w analizowanym przykladzie zwi azek energii wewn etrznej z temperatur a dla ukladu izolowanego jest taki sam jak dla ukladu b ed acego w r ownowadze cieplnej z termostatem. Oczywi scie, w przypadku zespolu mikrokanonicznego przy wyprowadzaniu zwi azku (16.11) skorzystali smy z przybli zenia Stirlinga, slusznego tylko dla N , czyli zaniedbali smy poprawk e rz edu o(N ), (gdzie o(N )/N 0, gdy N ). Dlatego zale zno s c U ( ) w obu zespolach jest taka sama z dokladno sci a do poprawki o(N ), kt ora staje si e pomijalna w granicy termodynamicznej, tj. gdy N .

17.2.2

R ownowa zno s c zespol ow

Rozwa zmy teraz problem r ownowa zno sci zespol ow kanonicznego i mikrokanonicznego w przypadku og olnym, gdy mo zliwe s a oddzialywania pomi edzy elementami skladowymi ukladu. R oz nica mi edzy zespolami polega na tym, z e w zespole kanonicznym energia ukladu mo ze si e zmienia c od mikrostanu do mikrostanu, a w zespole mikrokanonicznym ma ustalon a warto s c, tak a sam a dla ka zdego mikrostanu. Oznacza to, z e w zespole kanonicznym wyst epuj a uktuacje energii wok ol jej warto sci sredniej U = E . Por ownamy zesp ol mikrokanoniczny, w kt orym energia ukladu wynosi Emikro , z zespolem kanonicznym, w kt orym U = E = Emikro . W tym celu obliczmy wariancj e dla uktuacji energii w zespole kanonicznym:
2 E = (E U )2 = E 2 U 2 = Z 1 2 U 2. eE E

(17.18)

Zauwa zmy, z e wz or (17.10) oraz zwi azek

2 = eE E

2Z 2

(17.19)

355

17. Uklad w r ownowadze z termostatem zesp ol kanoniczny. pozwalaj a zapisa c (17.18) w postaci (E U ) 2 = U = kT 2 CV , (17.20)

gdzie CV = (U/T )V jest pojemno sci a ciepln a ukladu. Dla ilorazu odchylenia standardowego i sredniej energii otrzymujemy 2 E kT CV = . U U

(17.21)

Pojemno s c cieplna jest wielko sci a ekstensywn a, proporcjonaln a do liczby cz asteczek, zatem CV = cV N , gdzie cV jest pojemno sci a ciepln a na jedn a cz asteczk e. Poniewa z energia te z jest proporcjonalna do liczby cz asteczek, U = uN , dla wzgl ednej uktuacji energii otrzymujemy 2 E kT cV 1 . = U u N

(17.22)

1011 w stosunku do warto sci sredniej. A zatem dla ogromnej wi ekszo sci mikrostan ow w zespole kanonicznym ich energie s a bardzo bliskie warto sci sredniej, a stany o energiach znacznie odbiegaj acych od warto sci sredniej po-

W ukladach makroskopowych N 1023 , wi ec uktuacje energii s a male, rz edu

jawiaj a si e nieslychanie rzadko, o ile N jest du ze i cV nie zachowuje si e w spos ob osobliwy. Wla snie z tego faktu wynika r ownowa zno s c zespol ow kanonicznego i mikrokanonicznego.

Zadania
1. Korzystaj ac ze wzoru (16.11) znajd z zale zno s c energii ukladu nieoddzialuj acych atom ow, opisywanego w rozdziale 16.1, od temperatury. 2. Rozwa z N nieoddzialuj acych kwantowych oscylator ow harmonicznych, umieszczonych w w ezlach sieci. Uklad jest w r ownowadze z termostatem o temperaturze T . Energia oscylatora w j -tym stanie wzbudzonym dana
1 jest wzorem ej = ( 2 + j ). Policz energi e swobodn a, energi e wewn e-

trzn a i uktuacje energii (odchylenie standardowe). 356

17. Uklad w r ownowadze z termostatem zesp ol kanoniczny. 3. Rozwa z N nieoddzialuj acych klasycznych oscylator ow harmonicznych, umieszczonych w w ezlach sieci. Uklad jest w r ownowadze z termostatem o temperaturze T . Energia oscylatora ma posta c e(x, p) = p2 /2m + Kx2 /2, gdzie p jest p edem, x wsp olrz edn a polo zenia, m mas a, a K stal a spr ez ysto sci. Policz energi e swobodn a, energi e wewn etrzn a i uktuacje energii (odchylenie standardowe). Por ownaj przypadek klasyczny i kwantowy dla 0 i dla . 4. Uklad sklada si e z dw och spin ow: s1 i s2 , oddzialuj acych zgodnie ze wzorem (14.5) i umieszczonych w polu o indukcji B, a wi ec energia w mikrostanie (s1 , s2 ) wynosi e(s1 , s2 ) = 0 B (s1 + s2 ) Js1 s2 . Temperatura jest ustalona. Policz Z , F , U i S . 5. Uklad sklada si e z jednowymiarowego la ncucha N spin ow, oddzialuj acych zgodnie ze wzorem (14.5) i b ed acych w r ownowadze ze zbiornikiem ciepla o temperaturze T . Energia ukladu ma posta c E = J
i

si si+1 .

Rozwa z dwie sytuacje: (a) la ncuch jest umieszczony na okr egu, tak z e s0 sN i sN +1 s1 . W tym przypadku 1 i N we wzorze na energi e. (b) Brzegowe spiny maj a ustalone zwroty s0 = 1 a sN +1 = 1; i zmienia si e od i = 1 do i = N . Policz Z , F i si .

357

Rozdzial 18 Uklad otwarty zesp ol wielki kanoniczny.

Rozwa zymy obecnie uklad, kt ory mo ze wymienia c z otoczeniem nie tylko energi e, ale r ownie z cz asteczki. Taki uklad nazywamy ukladem otwartym. Zakladamy, z e otoczenie jest du zo wi eksze od ukladu, wi ec zar owno energia ukladu E jak i liczba cz asteczek N s a du zo mniejsze od energi Ec i liczby cz asteczek Nc izolowanej calo sci zlo zonej z ukladu i otoczenia.

18.1

Statystyczna denicja wielkiego potencjalu termodynamicznego.

Naszym celem jest znalezienie prawdopodobie nstwa pojedynczego mikrostanu w ukladzie otwartym. Dla ustalonego mikrostanu ukladu, w kt orym energia i liczba cz asteczek wynosz a odpowiednio E i N , liczba mikrostan ow calo sci (uklad wraz z otoczeniem) jest r owna liczbie mikrostan ow otoczenia ot (Ec E , Nc N ). Je sli E Ec i N Nc , to (18.1) ln ot (Ec E , Nc N ) ln ot (Ec , Nc ) E + N

gdzie = ln /N (zobacz(16.24)). Wyrazy wy zszych rz ed ow wzgl edem E i N zostaly pomini ete. Prawdopodobie nstwo mikrostanu r owna si e 358

18. Uklad otwarty zesp ol wielki kanoniczny. liczbie mikrostan ow calo sci zgodnych z mikrostanem ukladu, podzielonej przez liczb e wszystkich mikrostan ow calo sci zlo zonej z ukladu i otoczenia, tj. P = ot (Ec E , Nc N ) ot (Ec , Nc ) (E N ) e . c c (18.2)

Czynnik niezale zny od mikrostanu ukladu mo zna wyznaczy c z warunku normalizacji prawdopodobie nstwa. Prawdopodobie nstwo mikrostanu w zespole wielkim kanonicznym dane jest wi ec wzorem P = 1 e (E N ) , gdzie wielka suma stan ow ma posta c =

(18.3)

e (E N ) ,

(18.4)

a sumowanie przebiega po wszystkich mikrostanach ukladu. Temperatura i potencjal chemiczny maj a warto sci wyznaczone przez otoczenie. Tylko poprzez te parametry zaznacza si e wplyw otoczenia na prawdopodobie nstwo mikrostan ow w ukladzie. Od mikrostan ow otoczenia P bezpo srednio nie zale zy. Tak jak w zespole kanonicznym, wyeliminowali smy mikrostany otoczenia, redukuj ac opis do mikrostan ow ukladu. Aby znale z c zwi azek z termodynamik a, musimy wzi a c pod uwag e, z e w ukladzie otwartym liczba cz asteczek w r oz nych mikrostanach jest r oz na. Podobnie jak w przypadku energii, liczb e cz asteczek wyst epuj ac a w opisie fenomenologicznym uto zsamia c b edziemy z wynikiem makroskopowych pomiar ow, a wi ec ze sredni a liczb a cz asteczek. Post epuj ac podobnie, jak przy wyprowadzaniu wzoru (17.10) otrzymujemy U N = E N = ln . (18.5)

Latwo pokaza c, z e termodynamiczny zwi azek U N = + T S = T /T (patrz (5.32) i (5.34)) zachodzi, je sli wielki potencjal termodynamiczny przyjmuje posta c: = kT ln . 359 (18.6)

18. Uklad otwarty zesp ol wielki kanoniczny. Powy zsza r owno s c wi az e termodynamik e ukladu otwartego z opisem mikroskopowym, czyli z postaci a E i N w poszczeg olnych mikrostanach.

18.2

Por ownanie zespol ow kanonicznego i wielkiego kanonicznego.

R oz nica mi edzy zespolami polega na tym, z e w zespole wielkim kanonicznym liczba cz asteczek uktuuje wok ol sredniej warto sci N , a w zespole kanonicznym w ka zdym mikrostanie N = N . Przypomnijmy sobie przyklad

badany w rozdziale 13.4. Obliczali smy tam liczb e wszystkich mikrostan ow dla pudla z kulkami, a tak ze liczb e mikrostan ow w identycznym pudle z kulkami, ale przedzielonym przegrod a na p ol tak, z e liczba kulek znajduj acych si e w polowie pudla jest ustalona i wynosi N/2, gdzie N jest liczb a wszystkich kulek. Zauwa zyli smy tam, z e w granicy termodynamicznej liczby mikrostan ow w obu przypadkach s a prawie r owne. Oznacza to, z e w pudle bez przegrody liczba mikrostan ow, w kt orych w lewej polowie pudla liczba kulek r oz ni si e wyra znie od warto sci sredniej, jest znikoma. Obliczmy teraz uktuacje liczby cz asteczek w dowolnym ukladzie otwartym. Dla sredniej liczby cz asteczek mamy

N = 1

N e (E N ) = 1 kT

(18.7)

Wykorzystuj ac r owno s c
2 (E N ) e = (kT )2 N

2 , 2

(18.8)

obliczamy wariancj e
2 N = (N N )2 = 1 2 (E N ) N e N 2,

(18.9)

sk ad otrzymujemy
2 N = (kT )2

2 2 ln = kT . 2 2 360

(18.10)

18. Uklad otwarty zesp ol wielki kanoniczny. Poniewa z obj eto s c i temperatura z zalo zenia s a stale, z termodynamicznego zwi azku N = / (patrz (5.36)) otrzymujemy
2 N = kT V

N ,

(18.11)

gdzie N = N/V jest g esto sci a liczbow a cz asteczek. Poniewa z wiemy z termodynamiki fenomenologicznej , z e N = N N p , (18.12)

(wykorzystali smy wz or (5.63)), wi ec sci sliwo s c izotermiczna, deniowana wzorem (5.51), mo ze by c przedstawiona w postaci T = wobec tego
2 = kT N N T . N

1 N N p

(18.13)

(18.14)

Stosunek sredniego odchylenia standardowego do sredniej liczby cz asteczek wynosi zatem N kT N T . = N N

(18.15)

Dla N rz edu 1023 uktuacje liczby cz asteczek w ukladzie otwartym s a male, N / N 1011 . Oznacza to, z e w ogromnej wi ekszo sci mikrostan ow N N . Liczby cz asteczek odbiegaj ace znacznie od N pojawiaj a si e niezmiernie rzadko, je sli tylko T nie jest osobliwe. Zazwyczaj T jest sko nczone; wyj atek stanowi a przej scia fazowe. Poniewa z dla sko nczonej sci sliwo sci liczba mikrostan ow w ukladzie otwartym z N istotnie r oz ni acym si e od N jest znikoma, oba zespoly s a r ownowa zne dla N , czyli w granicy termodynamicznej.

Zadania
1. Rozwa z opisywane w rozdziale 13.4 otwarte pudlo z kulkami. Kulki mog a z pudla wypada c, lub dorzucane s a nowe kulki, tak z e liczba kulek 361

18. Uklad otwarty zesp ol wielki kanoniczny. w pudelku nie jest ustalona, lecz w r oz nych mikrostanach jest r oz na. Przyjmijmy, z e warunki s a takie, z e ka zda kom orka jest zapelniona, z prawdopodobie nstwem p, albo pusta, z prawdopodobie nstwem q = 1 p, niezale znie od tego, czy s asiaduj ace kom orki s a pelne, czy puste. Jak a posta c powinno mie c p, je sli pudlo jest w r ownowadze z rezerwuarem kulek o potencjale chemicznym i temperaturze T ? Oblicz , , sredni a liczb e kulek w pudle i jej wariancj e. Wskaz owka: ka zdej kom orce i mo zna przypisa c zmienn a xi analogiczn a do zmiennej spinowej. Dla kom orki zaj etej xi = 1, a dla pustej xi = 0. W owczas liczba kulek w danym mikrostanie {xi } dana jest przez N ({ x i } ) =
i

xi .

2. Korzystaj ac ze wzajemnie jednoznacznego odwzorowania mi edzy przypadkiem rozwa zanym w powy zszym zadaniu, a opisywanym poprzednio magnetykiem, poka z, z e uktuacje liczby kulek w pudle mo zna wyznaczy c, znaj ac uktuacje magnetyzacji. 3. Rozwa z uklad nieoddzialuj acych atom ow na sieci o V w ezlach, mog acych znale z c si e albo w stanie podstawowym, albo w stanie wzbudzonym, o energiach odpowiednio E0 i E1 . Uklad jest w r ownowadze z otoczeniem o temperaturze T i potencjale chemicznym . Oblicz , , sredni a liczb e atom ow i jej wariancj e.

362

Rozdzial 19 Zastosowania zespolu kanonicznego

Do wyprowadzenia formalizmu pozwalaj acego na opis statystycznych wlasno sci r oz nych uklad ow nie musieli smy precyzowa c, jakie prawa rz adz a mechanik a badanego ukladu. Formalizm zespol ow statystycznych jest bardzo og olny. Dlatego dotychczas rozwa zali smy abstrakcyjne mikrostany i nie precyzowali smy, jak a posta c przyjmuje dla nich energia. Aby zastosowa c formalizm zespolu kanonicznego do opisu wlasno sci konkretnych uklad ow, musimy jednak poda c, jaka jest posta c energii dla wszystkich mo zliwych mikrostan ow. Jak wiadomo, poprawny opis mechaniczny uzyskamy w ramach mechaniki kwantowej. Jednak ze w wielu sytuacjach mechanika klasyczna stanowi wystarczaj aco dobre przybli zenie i w jej ramach mo zemy uzyska c wystarczaj aco dokladne wyniki. Problemem jest tylko ustalenie, jaki jest zakres stosowalno sci przybli zenia klasycznego w r oz nych sytuacjach. W mechanice kwantowej wa zn a rol e odgrywa stala Plancka h. W konkretnych problemach zazwyczaj h nie wyst epuje niezale znie, ale w postaci bezwymiarowego iloczynu ha, gdzie a oznacza w og olno sci iloczyn pewnych parametr ow zycznych, kt ore zale za od tego, jaki uklad jest rozwa zany. W ramach mechaniki kwantowej przej scie do opisu klasycznego uzyskuje si e formalnie w granicy ha 0. Poniewa z h ma ustalon a warto s c, warunek ha 0 363

19. Zastosowania zespolu kanonicznego jest r ownowa zny warunkowi a 0. Warunki zyczne, w jakich mo ze by c stosowane przybli zenie klasyczne, odpowiadaj a wi ec malym warto sciom parametru a. Zastosowanie pelnego formalizmu mechaniki kwantowej i znalezienie w spos ob formalny zakresu stosowalno sci opisu klasycznego wykracza poza ramy niniejszego podr ecznika. Argumenty m owi ace o tym, jaki jest zakres stosowalno sci opisu klasycznego podamy w mniej precyzyjny, za to bardziej pogl adowy spos ob. Jak wiadomo, zasadnicz a cech a r oz ni ac a opis kwantowy od klasycznego jest fakt, z e dozwolone poziomy energetyczne ukladu mog a by c skwantowane. To, czy opis klasyczny jest dobrym, czy zlym przybli zeniem zale zy od tego, jak du ze s a przerwy energetyczne mi edzy kolejnymi poziomami. Je sli przerwy te s a bardzo male, to fakt, z e tylko sci sle okre slone warto sci energii mog a by c przyjmowane przez uklad, nie ma zasadniczego znaczenia. Oznaczmy przerw e energetyczn a mi edzy kolejnymi stanami (np. stanem podstawowym i pierwszym stanem wzbudzonym) przez E . W przypadku, gdy uklad opisywany jest zespolem kanonicznym, stosunek prawdopodobie nstw znalezienia si e ukladu w stanie wzbudzonym i w stanie podstawowym wynosi exp( E ). Wobec tego jednostk a energii, wzgl edem kt orej oceniamy wielko s c przerwy energetycznej, jest kT . Je sli E/kT 1, to prawdopodobie nstwo, z e uklad znajduje si e w stanie wzbudzonym jest bardzo male. Wi ekszo s c wklad ow do sumy stan ow i do warto sci srednich dowolnej wielko sci pochodzi od stanu podstawowego. Sytuacja ta r oz ni si e zasadniczo od przypadku, w kt orym energia zmienia si e w spos ob ci agly. Je zeli natomiast E/kT 1, to

stan wzbudzony wnosi niewiele mniej wklad ow do sumy stan ow, ni z stan podstawowy. Powy zsze rozwa zania prowadz a do wniosku, z e dla E/kT 1 opis 1

klasyczny mo ze by c zadowalaj acym przybli zeniem, natomiast dla E/kT konieczne jest stosowanie mechaniki kwantowej.

Ponumerujmy indeksem i kolejne poziomy energetyczne w opisie kwantowym, a przez g (Ei ) oznaczmy liczb e mikrostan ow przypadaj acych na dan a warto s c energii. Je zeli danej warto sci energii odpowiada tylko jeden mikro364

19. Zastosowania zespolu kanonicznego stan, w owczas oczywi scie g (Ei ) = 1. W opisie klasycznym g (E ) oznacza g esto s c stan ow o energii E , czyli liczba mikrostan ow w przedziale energii [E, E + dE ] wynosi g (E )dE . R oz nica pomi edzy dyskretn a sum a w opisie kwantowym, Z=
i

g (Ei ) exp(Ei ),

(19.1)

a calk a w opisie klasycznym, Z= dEg (E ) exp(E ), (19.2)

zale zy od tego, jak du ze s a r oz nice pomi edzy exp(Ei ) dla kolejnych poziomo w energetycznych. Je zeli r oz nice te s a male, w owczas szereg mo zna przybli za c calk a. Powy zsze rozwa zania prowadz a do wniosku, z e w niskich temperaturach (T 0) opis klasyczny nie obowi azuje, natomiast w wysokich (T ) powinien by c sluszny. Istniej a jeszcze inne cechy r oz ni ace mechanik e klasyczn a od mechaniki kwantowej. Nale zy do nich wspominana ju z nierozr oz nialno s c cz asteczek w opisie kwantowym. Ponadto tylko w opisie kwantowym obowi azuje zasada nieoznaczono sci Heisenberga. W pewnych warunkach gdy typowe odleglo sci mi edzy atomami staj a si e por ownywalne z dlugo sci a fali de Brogliea znacz ac a rol e odgrywaj a wlasno sci falowe atom ow, tj. nie mo zna ich zlokalizowa c w przestrzeni i traktowa c jak punkty materialne. Ten przypadek dotyczy bardzo du zych g esto sci (male odleglo sci mi edzy atomami) lub niskich temperatur (du ze , jak poka zemy wkr otce). Rozrzedzony gaz w temperaturze pokojowej calkiem dobrze opisywany jest przez zesp ol kanoniczny, w kt orym energia ma posta c zgodn a z mechanik a klasyczn a. Aby otrzyma c poprawn a posta c energii swobodnej, obliczon a w opisie klasycznym sum e stan ow nale zy jednak pomno zy c przez dodatkowe czynniki, wynikaj ace z nierozr oz nialno sci cz asteczek i zasady nieoznaczono sci Heisenberga. Om owimy to zagadnienie dokladniej w rozdziale 19.2. Je zeli cz asteczki s a wieloatomowe, to ruch atom ow skladaj acych si e na cz asteczk e, wzgl edem srodka masy cz asteczki nie zawsze mo ze by c opisywany w ramach 365

19. Zastosowania zespolu kanonicznego mechaniki klasycznej, ze wzgl edu na zbyt du ze przerwy mi edzy kolejnymi poziomami energetycznymi. Ten problem opisujemy w rozdziale 19.2, omawiaj ac rotacje i oscylacje atom ow w cz asteczce. Ruch srodka masy i ruch wzgl edem srodka masy s a od siebie niezale zne. Dla niezale znych zmiennych suma stan ow jest iloczynem sum obliczonych z osobna dla ka zdej z niezale znych zmiennych. Wobec tego zar owno gaz jednoatomowy, jak i wklady do sumy stan ow pochodz ace od translacyjnych ruch ow srodk ow mas cz asteczek, mo zna opisywa c posluguj ac si e zespolem kanonicznym z klasyczn a postaci a energii kinetycznej. W rozdziale 19.1 zajmiemy si e znalezieniem rozkladu pr edko sci (czyli g esto sci prawdopodobie nstwa) dla atom ow i srodk ow mas cz steczek. Zbadamy, czy rozklady te r oz ni a si e mi edzy sob a oraz jaki wplyw maj a na nie oddzialywania mi edzycz asteczkowe. W rozdziale 19.2 policzymy energi e swobodn a gazu jednoatomowego i gazu o cz asteczkach dwuatomowych. Zbadamy te z mieszanin e gaz ow doskonalych.

19.1

Rozklad pr edko sci Maxwella-Boltzmanna

19.1.1

Gaz doskonaly cz asteczek jednoatomowych

Rozwa zmy jednoatomowy gaz doskonaly, w kt orym N atom ow zajmuje ustalon a obj eto s c V , b ed acy w r ownowadze z termostatem o ustalonej temperaturze T ; jest on opisywany przez zesp ol kanoniczny. Cz asteczki jednoatomowe maj a gazy szlachetne, np. argon. Energia atomu o masie m, w przybli zeniu klasycznym i przy braku wzbudze n wewn etrznych stopni swobody, jest r owna energii kinetycznej ruchu post epowego: E = Ekin = mv 2 /2, gdzie v = |v| jest szybko sci a atomu. Energia ukladu zlo zonego z N atom ow jest sum a energii kinetycznych wszystkich atom ow. W gazie doskonalym, czyli zlo zonym z nieoddzialuj acych atom ow, nie ma innych wklad ow do energii. W ramach mechaniki klasycznej mikrostan ukladu okre slamy, podaj ac 366

19. Zastosowania zespolu kanonicznego wsp olrz edne polo ze n i pr edko sci (lub p ed ow). W zespole kanonicznym g esto s c prawdopodobie nstwa wyst apienia poszczeg olnego mikrostanu dana jest wzorem (17.7). Rozwa zmy wi ec mikrostan {v (n) }, gdzie n = 1, ..., N numeruje atomy, a v(n) jest wektorem pr edko sci n-tego atomu, natomiast polo zenia atom ow s a dowolne. G esto s c prawdopodobie nstwa dla mikrostan ow otrzymamy, podstawiaj ac do og olnego wzoru (17.7) sum e energii kinetycznych wszystkich atom ow: PN ({v(n) }) = Z N
1

exp

mv (n)2 2

(19.3)

gdzie v (n) = |v(n) | jest szybko sci a n-tego atomu. Czynnik normalizacyjny (kanoniczn a sum e stan ow dla pr edko sci) dla ukladu zlo zonego z N atom ow oznaczyli smy w powy zszym wzorze przez Z N .1 Nale zy tu podkre sli c, z e w mechanice klasycznej atomy s a rozr oz nialne, co dyskutowali smy ju z w rozdziale 13.4. Poniewa z w mikro swiecie rz adz a prawa mechaniki kwantowej, identy czne atomy lub cz asteczki s a nierozr oz nialne. Zeby to uwzgl edni c, prawidlow a g esto s c prawdopodobie nstwa dla mikrostan ow otrzymamy, wprowadzaj ac tzw. poprawne zliczanie Boltzmannowskie, czyli dziel ac praw a stron e (19.3) przez N !. Zauwa zmy, z e praw a stron e (19.3) mo zna przedstawi c w postaci iloczynu, PN ({v(n) }) = v (v(n) ),
n

(19.4)

gdzie v (v(n) ) oznacza g esto s c prawdopodobie nstwa przyj ecia przez n-ty atom pr edko sci v(n) . Poniewa z atomy s a identyczne, g esto s c prawdopodobie nstwa ma identyczn a posta c dla wszystkich atom ow:
1 v (v ) = Z v exp
1

mv 2 , 2

(19.5)

Zwr o cmy uwag e, z e g esto s c prawdopodobie nstwa mikrostanu, w kt orym okre slone

s a zar owno pr edko sci, jak i polo zenia wszystkich atom ow, r oz ni si e od (19.3) jedynie o staly czynnik, r owny g esto sci prawdopodobie nstwa wyst apienia dowolnego przestrzennego rozkladu atom ow, a wi ec po prostu inn a warto s c przyjmuje stala normalizacyjna.

367

19. Zastosowania zespolu kanonicznego

1.5 1

0.5 0 -2
Rys. 19.1: Posta c 1 (v ) =
jednostkach [v 2 ].

-1

0 v

m/2 exp(mv 2 /2) dla dw och r oz nych warto sci m/2.

W w ez szym rozkladzie m/2 = 9, w rozmytym rozkladzie m/2 = 1 w bezwymiarowych

gdzie Zv jest kanoniczn a sum a stan ow dla pr edko sci pojedynczego atomu. Dzi eki temu, z e skladowe pr edko sci s a od siebie niezale zne, mamy v (v ) = 1 (v 1 ) 1 (v 2 ) 1 (v 3 ), gdzie
1 exp 1 (v i ) = Z 1 2 mvi 2

(19.6)

(19.7)

jest g esto sci a prawdopodobie nstwa przyj ecia przez i-t a skladow a pr edko sci warto sci vi , a stala normalizacyjna dana jest wzorem

Z1 =

dvi exp

2 mvi 2

2kT . m

(19.8)

3 St ad otrzymujemy Zv = Z1 .

Je zeli w gazie znajduje si e N atom ow na jednostk e obj eto sci i dla ka zdego z nich posta c v (v) jest taka sama, w owczas srednia liczba atom ow na jed368

19. Zastosowania zespolu kanonicznego nostk e obj eto sci, kt orych pr edko s c mie sci si e w przedziale [v, v + dv] wynosi f (v)dv1 dv2 dv3 = N m 2kT
3/2

exp

mv 2 2

dv1 dv2 dv3 .

(19.9)

Powy zszy wz or nosi nazw e rozkladu Maxwella. Oczywi scie v = 0, poniewa zz aden kierunek nie jest wyr oz niony, i f (v) = f (v), a st ad v = Z 1 dvvf (v) = 0, (19.10)

poniewa z calka z funkcji nieparzystej znika. Wariancj e dla skladowej pr edko sci latwo obliczy c korzystaj ac z faktu, z e dxx exp(ax ) = a
2 2

dx exp(ax2 )

(19.11)

oraz

dx exp(ax2 ) =

/a.

(19.12)

Wynosi ona
2 vi = kT /m,

(19.13)

co dla sredniej energii daje Ekin = m 2

2 vi =3 i

kT . 2

(19.14)

Aby znale z c g esto s c prawdopodobie nstwa tego, z e atom porusza si e z szybko sci a |v| = v w dowolnym kierunku, nale zy scalkowa c (v) po wszystkich kierunkach wektora v. Zar owno Ekin jak i f (v) zale za tylko od warto sci, a nie od kierunku wektora pr edko sci. Wystarczy wi ec pomno zy c v (v) przez pole powierzchni sfery o promieniu v . Otrzymamy rozklad szybko sci o postaci f(v )dv = v (v)4v dv = 4v
2 2

m 2kT

3/2

mv 2 exp 2

dv.

(19.15)

Najbardziej prawdopodobna szybko s c odpowiada maksimum powy zszego rozkladu i wynosi vmax = 2kT . m 369 (19.16)

19. Zastosowania zespolu kanonicznego

3 2.5 2 1.5 1 0.5 0

0 1 v
m 2 3/2

2
exp(mv 2 /2) dla dw och r oz nych

Rys. 19.2: Posta c f(v ) = 4v 2 f (v ) = 4v 2

bezwymiarowych jednostkach [v 2 ].

warto sci m/2. W w ez szym rozkladzie m/2 = 9, w rozmytym rozkladzie m/2 = 1 w

Zauwa zmy, z e vmax jest proporcjonalne do

T , podobnie jak odchylenie stan-

dardowe skladowej pr edko sci (zobacz wariancj e dan a wzorem (19.13)). Zar owno najbardziej prawdopodobna szybko s c, jak i szeroko s c rozkladu pr edko sci rosn a z temperatur a jak T . Rozklad szybko sci (19.15) nie jest symetryczny wzgl edem maksimum (zobacz rys.19.2), a wi ec najbardziej prawdopodobna szybko s c r oz ni si e nieco od sredniej szybko sci, kt ora jest troch e wi eksza i wynosi

v =
0

v f(v )dv = 2

2kT 2vmax = . m

(19.17)

19.1.2

Rozrzedzony gaz cz asteczek wieloatomowych

Mechanika pojedynczej cz asteczki Wi ekszo s c gaz ow zbudowana jest z cz asteczek co najmniej dwuatomowych. Zal oz my, z e warunki zyczne s a tak dobrane, by mo zna bylo stosowa c mecha370

19. Zastosowania zespolu kanonicznego nik e klasyczn a i om owmy w jej ramach mechanik e pojedynczej cz asteczki. Ruch atom ow skladaj acych si e na cz asteczk e mo zna rozpatrywa c dla ka zdego z atom ow z osobna, ale znacznie wygodniej jest ruch ka zdego atomu rozlo zy c na ruch srodka masy cz asteczki i na ruch danego atomu wzgl edem srodka masy. Dla i-tego atomu, o polo zeniu ri i pr edko sci vi , mamy r i = r + r i , v i = v + v i , (19.18)

gdzie r i v s a wektorami polo zenia i pr edko sci srodka masy, czyli r spelnia warunek m i r i = m r,
i

(19.19)

gdzie m =

mi jest mas a cz asteczki. Poniewa z w ka zdej chwili czasu dla

polo ze n atom ow wzgl edem srodka masy cz asteczki spelniony jest warunek
i

mi ri = 0, analogiczny zwi azek zachodzi dla pr edko sci wzgl edem srodka

masy. Sum e energii kinetycznych atom ow tworz acych cz asteczk e mo zna wi ec zapisa c w postaci
2 mv 2 m i vi = + 2 2 2 m i v i , 2

(19.20)

gdzie pierwszy wyraz odnosi si e do ruchu srodka masy cz asteczki o masie m, a drugi wyraz jest energi a kinetyczn a ruchu atom ow wzgl edem srodka masy. Atomy l acz a si e w cz asteczki, poniewa z si e silnie przyci agaj a, je sli odleglo sci mi edzy nimi s a male (ale wi eksze od rozmiar ow ich twardych rdzeni). Potencjal oddzialywa n mi edzy atomami ma jako sciowo ksztalt taki, jak na rys. 6.12, wi ec dla pewnej odleglo sci przyjmuje on minimum. Odleglo s c ta odpowiada r ownowagowej odleglo sci mi edzy atomami w cz asteczce. Dla symetrycznej cz asteczki, np. O2 , atomy maj a takie same masy m1 = m2 = m/2, wi ec r1 = r2 . Ponadto, dla dowolnej cz asteczki dwuatomowej srodek masy le zy na linii l acz acej atomy. Poniewa z powy zszy zwi azek jest spelniony dla ka zdej chwili czasu, wi ec analogiczna r owno s c zachodzi dla pr edko sci atom ow wzgl edem srodka masy. Cz asteczk e dwuatomow a w opisie klasycznym mo zna sobie wyobra za c jako dwie masywne kulki pol aczone bardzo 371

19. Zastosowania zespolu kanonicznego sztywn a spr ez ynk a. Srednia odleglo s c mi edzy srodkami mas kulek (atom ow) odpowiada minimum potencjalu (rys. 6.12). Je sli podczas zderzenia obu kulkom dostarczony zostanie p ed w kierunku prostopadlym do osi cz asteczki, ale o przeciwnych zwrotach (na cz asteczk e zadziala moment sily), musi to spowodowa c rotacje. Je sli natomiast ka zdej z kulek dostarczony zostanie p ed r ownolegly do wektora lacz acego kulki, ale zwrot p edu dostarczonego kulce pierwszej b edzie przeciwny do zwrotu p edu dostarczonego kulce drugiej, to wyst api a drgania kulek. Zaczniemy od opisu rotacji. Zalo zymy, z e ewentualne oscylacje wok ol polo zenia r ownowagi mo zna zaniedba c, tak z e energia rotacji cz asteczki ma w przybli zeniu tak a posta c, jak energia rotacji sztywnego pr eta o momencie bezwladno sci I = m1 (r1 )2 + m2 (r2 )2 , (19.21)

gdzie |r1 | + |r2 | = r jest r ownowagow a (odpowiadaj ac a minmum potencjalu) odleglo sci a mi edzy atomami w cz asteczce. W interesuj acym nas przypadku m1 = m2 mamy |r1 | = |r2 | = r/2. W przybli zeniu klasycznym energia rotacji sztywnego pr eta dana jest wzorem Erot
2 L2 L2 y + Lz = = , 2I 2I

(19.22)

gdzie L = (0, Ly , Lz ) jest wektorem momentu p edu w ukladzie wsp olrz ednych w kt orym o s pr eta pokrywa si e z osi a x. Zauwa zmy, z e we wzorze (19.22) wyst epuj a tylko dwie niezale zne zmienne, mianowicie Ly i Lz , a nie trzy zmienne, jak to bylo w przypadku ruchu post epowego w trzech wymiarach. Zajmijmy si e teraz oscylacjami. Jak ju z zauwa zyli smy, drgania atom ow odbywaj a si e wzdlu z l acz acej je linii, a wi ec uklad ten jest jednowymiarowym oscylatorem. Calkowita energia oscylatora jest sum a energii kinetycznej i potencjalnej. Je zeli energia potencjalna pary atom ow jest nieco wy zsza od energii odpowiadaj acej r ownowagowej odleglo sci mi edzy nimi, to mo zna j a rozwin a c wok ol minimum. Poniewa z w minimum funkcji pierwsza pochodna znika, wi ec 372

19. Zastosowania zespolu kanonicznego otrzymamy nast epuj ac a posta c dla energii jednowymiarowgo oscylatora harmonicznego Eharm = Ev (v ) + Ex (x) = m(v )2 K (x)2 + , 2 2 (19.23)

gdzie K jest drug a pochodn a potencjalu oddzialywa n mi edzycz asteczkowych, a wyrazy wy zszych rz ed ow wzgl edem x = |x| zostaly pomini ete. Mo zna tak post api c dla malych wychyle n z polo zenia r ownowagi. W istocie, jak om owimy szczeg olowo poni zej, w temperaturze pokojowej oscylacje w cz asteczce nale zy opisywa c w ramach mechaniki kwantowej, ale podzial wewn etrznych wzbudze n na rotacyjne i oscylacyjne pozostaje sluszny. Dla cz asteczki zlo zonej z dowolnej liczby atom ow zaniedbamy ewentualne rotacje grup atom ow i potraktujemy cz asteczk e jako sztywny rotator, na kt ory mog a si e naklada c niewielkie oscylacje atom ow wok ol polo ze n r ownowagi. Dla malych oscylacji mo zna zaniedba c zwi azane z nimi zmiany momentu bezwladno sci, podobnie jak dla cz asteczki dwuatomowej. W rzeczywistej cz asteczce mog a ponadto wyst api c wzbudzenia elektron ow, je sli nast api absorpcja kwantu energii, wystarczaj acego do przej scia elektronu na wy zszy poziom energetyczny. Zmienne opisuj ace wewn etrzne stopnie swobody cz asteczki, to znaczy rotacje, drgania i wzbudzenia elektron ow, oznaczymy przez w = (w1 , ..., ws ), gdzie wi jest i-t a wewn etrzn a zmienn a a s oznacza liczb e niezale znych zmiennych. W cz asteczce dwuatomowej takimi zmiennymi s a Ly , Lz , v i x (pomin eli smy wzbudzenia elektron ow). Je zeli zmienne w s a niezale zne od ruchu post epowego srodka masy cz asteczki (zobacz (19.20)), jej energia przyjmie posta c E = Ekin + Ewew , (19.24)

gdzie Ekin = mv 2 /2 jest energi a kinetyczn a ruchu srodka masy, a Ewew jest sum a energii zwi azanych z ruchem atom ow, skladaj acych si e na cz asteczk e, wzgl edem srodka masy oraz energii wszelkich innych wzbudze n, jakie mog a wyst api c. Je zeli Ewew nie zale zy od pr edko sci srodka masy, w owczas z wlasno sci exp(a + b) = exp(a) exp(b) i z postaci rozkladu prawdopodobie nstwa 373

19. Zastosowania zespolu kanonicznego w zespole kanonicznym otrzymujemy rozklad prawdopodobie nstwa dla jednej cz asteczki: v,w (v, w) = v (v)w (w), (19.25)

gdzie indeksy v i w odnosz a si e odpowiednio do rozkladu prawdopodobie nstwa dla pr edko sci srodka masy i dla wewn etrznych stopni swobody. W opisie kwantowomechanicznym wewn etrzne stopnie swobody w opisywane s a liczbami calkowitymi i g esto s c prawdopodobie nstwa w (w) zast api c nale zy prawdopodobie nstwem Pw (w). Rozklad pr edko sci srodk ow mas cz asteczek Rozwa zmy gaz N cz asteczek wieloatomowych zajmuj acy obj eto s c V i maj acy ustalon a temperatur e T , a wi ec opisywany zespolem kanonicznym. Zal oz my, z e oddzialywania mi edzy cz asteczkami mo zna zaniedba c (gaz jest rozrzedzony i cz asteczki s a na og ol w du zej odleglo sci od siebie). W owczas mo zemy post api c tak jak w przypadku gazu cz asteczek jednoatomowych i rozwa zy c pojedyncz a cz asteczk e, poniewa z jej wlasno sci s a niezale zne od stanu, w jakim znajduj a si e pozostale cz asteczki. Srodek masy porusza si e ruchem post epowym i jego ruch mo zna opisywa c tak jak ruch punktu materialnego o masie r ownej masie cz asteczki m. Prawdopodobie nstwo, z e pr edko s c srodka masy cz asteczki mie sci si e w przedziale [v, v + dv] dane jest wzorem Pv,w (v, w) = Pv (v),
w

(19.26)

kt ory redukuje si e do (19.6) i (19.7), przy czym w tym przypadku m oznacza mas e cz asteczki, a v oznacza pr edko s c ruchu jej srodka masy. A zatem dla ruchu post epowego srodka masy cz asteczki otrzymujemy rozklad Maxwella, o ile ruch ten jest niezale zny od wewn etrznych stopni swobody cz asteczki. Przyj eli smy tu, z e zmienne opisuj ace wewn etrzne stopnie swobody zmieniaj a si e w spos ob skokowy (zgodnie z opisem kwantowym). W przypadku ci aglych zmiennych sum e w wzorze (19.26) nale zy zast api c calk a, co nie ma wplywu na sluszno s c wniosk ow, jakie otrzymali smy. 374

19. Zastosowania zespolu kanonicznego

19.1.3

Rozklad pr edko sci w obecno sci oddzialywa n.

Rozwa zmy na koniec gaz zlo zony z N jednakowych cz asteczek umieszczonych w zamkni etym naczyniu o obj eto sci V , w r ownowadze z termostatem o temperaturze T , w przypadku, gdy oddzialywa n mi edzy cz asteczkami nie mo zna zaniedba c. W zespole kanonicznym g esto s c prawdopodobie nstwa wyst apienia poszczeg olnego mikrostanu zale zy od energii. Dla wi ekszo sci uklad ow energi e dowolnego mikrostanu mo zemy zapisa c w postaci E = Ekin (pN ) + Ewew (wN ) + Epot (rN ) (19.27)

gdzie pN = (p(1) , ..., p(N ) ) i rN = (r(1) , ..., r(N ) ) oznaczaj a wektory w 3N wymiarowej przestrzeni, opisuj ace p edy p(n) i polo zenia r(n) srodk ow mas wszystkich cz asteczek, numerowanych indeksem (n), a wN = (w(1) , ..., w(N ) ) oznacza zmienne opisuj ace wewn etrzne stopnie swobody w (n) wszystkich cz asteczek. Dla oznaczenia energii mikrostanu calego ukladu u zyli smy litery E , dla odr oz nienia

Ekin (p(n) ) ruchu post epowego srodk ow mas wszystkich cz asteczek, dla kt orych

od energii pojedynczej cz asteczki. Ekin (pN ) jest sum a energii kinetycznych

w warunkach pokojowych mo zna stosowa c przybli zenie klasyczne. Ewew (wN ) jest sum a energii Ewew (w(n) ) zwi azanych z wewn etrznymi stopniami swobody poszczeg olnych cz asteczek, a Epot (rN ) jest energi a potencjaln a wzajemnych oddzialywa n mi edzy wszystkimi cz asteczkami i oddzialywa n z zewn etrznymi polami. Zbadajmy teraz rol e oddzialywa n pomi edzy r oz nymi cz asteczkami przy zalo zeniu, z e wewn etrzne stopnie swobody nie maj a wplywu na rozklad pr edko sci ruchu post epowego srodka masy cz asteczek. Zakladamy te z, z e energia potencjalna oddzialywa n pomi edzy r oz nymi cz asteczkami zale zy wyl acznie od polo ze n ich srodk ow mas. W ukladzie pozostaj acym w r ownowadze z termostatem o temperaturze T g esto s c prawdopodobie nstwa wyst apienia mikrostanu (rN , pN , wN ) dana jest wzorem

375

19. Zastosowania zespolu kanonicznego

P N rN , p N , w N =
N

exp

Ekin (p
n=1 N

(n)

)+
n=1

Ewew (w(n) ) + Epot (rN )

N

Z 1 exp

n=1

Ekin (p(n) ) exp

n=1

Ewew (w(n) ) exp Epot (rN ) . (19.28)

Nale zy przypomnie c, z e tak jak w przypadku gazu jednoatomowego, powinni smy uwzgl edni c nierozr oz nialno s c cz asteczek, czyli podzieli c praw a stron e (19.28) przez N !, aby otrzyma c poprawne zliczanie Boltzmannowskie. Prawdopodobie nstwo dowolnego mikrostanu jest iloczynem prawdopodobie nstw wyst apienia danych warto sci p ed ow z przedzialu p(n) + dp(n) , danych warto sci zmiennych w(n) , opisuj acych wewn etrzne stopnie swobody i danych warto sci polo ze n z przedzialu r(n) + dr(n) . Zdarzenia, polegaj ace na przyj eciu ustalonych warto sci p edu i polo zenia oraz zmiennych w s a od siebie niezale zne, wi ec
N Z = Zkin Zpot Zwew ,

(19.29)

gdzie
3N Zkin = Z1 ,

Zwew =
w

eEwew (w) ,

(19.30)

przy czym Z1 ma posta c (19.8), a posta c Zwew jest oczywi scie taka sama dla wszystkich cz asteczek i zale zy od rodzaju gazu. Cz e s c zmiennych opisuj acych wewn etrzne stopnie swobody cz asteczki to z dobrym przybli zeniem zmienne ci agle w warunkach, w kt orych obowi azuje przybli zenie klasyczne, ale nie ma to wplywu na nasze obecne rozwa zania. Jedynie prawdopodobie nstwa nale zy zast api c g esto sciami prawdopodobie nstw, a sumy nale zy zast api c calkami. Dla cz e sci konguracyjnej kanonicznej sumy stan ow mamy Zpot = dr(1) ...dr(N ) exp Epot (rN ) . 376 (19.31)

19. Zastosowania zespolu kanonicznego Rozklad prawdopodobie nstwa dla pr edko sci powstaje po wycalkowaniu prawdopodobie nstwa mikrostanu (rN , pN , wN ) po polo zeniach i po wewn etrznych stopniach swobody. S a to stopnie swobody niezale zne od pr edko sci, wi ec wycalkowuj ac po polo zeniach i sumuj ac lub calkuj ac po zmiennych w we wzorze (19.28) oraz korzystaj ac z (19.29)-(19.31), otrzymujemy dla ruchu post epowego srodka masy pojedynczej cz asteczki rozklad pr edko sci dany wzorem (19.5), a dla liczby cz asteczek na jednostk e obj eto sci, kt orych pr edko s c mie sci si e w przedziale [v, v + dv], otrzymujemy rozklad Maxwella (19.9). Rozklad Maxwella charakteryzuje wi ec rozklad pr edko sci cz asteczek w dowolnym gazie, pod warunkiem, z e wewn etrzne wzbudzenia w cz asteczce i oddzialywania mi edzy cz asteczkami s a niezale zne od pr edko sci ruchu post epowego srodka masy. Ponadto przyj eli smy, z e translacyjny ruch srodka masy mo ze by c opisywany w przybli zeniu klasycznym, a to przestaje by c prawd a, gdy srednia odleglo s c mi edzy atomami staje si e por ownywalna z dlugo sci a fali de Broglia = h/p0 , gdzie p0 jest p edem atomu. W owczas bowiem falowe wlasno sci atom ow staj a si e istotne i nie mo zna ich traktowa c tak jak punkty materialne albo twarde kulki. Srednia obj eto s c przypadaj aca na atom to V /N = 1/N , a wi ec srednia odleglo s c mi edzy atomami wyniesie N
1/3

. Ty-

powy p ed mo zemy uto zsami c z najbardziej prawdopodobn a warto sci a dla mv . Ze wzoru (19.16) otrzymamy p0 = 2mkT . Przybli zenie klasyczne zawodzi wi ec, gdy stosunek dlugo sci fali de Broglia = h/ 2mkT (w tym kontek scie zwanej te z ciepln a dlugo sci a fali) do sredniej odleglo sci mi edzy atomami, przestaje by c bardzo mal a liczb a, czyli wtedy, gdy h N 1. 2mkT
1/3

(19.32)

Jak mo zna oszacowa c na podstawie powy zszego wzoru, dotyczy to jednak bardzo g estych uklad ow lub bardzo niskich temperatur.

377

19. Zastosowania zespolu kanonicznego

19.2

Termodynamika statystyczna gazu doskonalego

Poniewa z w granicy termodynamicznej zespoly statystyczne s a r ownowa zne (o ile cV i T s a sko nczone), mo zemy wyprowadzi c termodynamik e statystyczn a gazu doskonalego posluguj ac si e zespolem kanonicznym, w kt orym energia swobodna dana jest wyra zeniem F = kT ln Z , gdzie Z jest kanoniczn a sum a stan ow. Dla niezale znych stopni swobody Z jest iloczynem sum stan ow policzonych dla wszystkich stopni swobody z osobna. Wynika st ad, z e energi e swobodn a mo zna przedstawi c w postaci sumy F = Ftrans + Fwew . (19.33)

Przez Ftrans oznaczamy wklady do energii swobodnej pochodz ace od ruchu post epowego srodk ow mas cz asteczek, a przez Fwew wklady do energii swobodnej pochodz ace od wewn etrznych stopni swobody cz asteczek wieloatomowych.

19.2.1

Gaz jednoatomowy

Zaczniemy od zbadania pierwszego skladnika powy zszej sumy; w jednoatomowym gazie doskonalym stanowi on calkowit a energi e swobodn a. Sum e stan ow po translacyjnych stopniach swobody otrzymamy ze wzoru (19.29), klad ac Zwew = 1. Je zeli brak jest oddzialywa n, w owczas konguracyjna

suma stan ow przyjmuje posta c Zpot = V N . Sum e stan ow po pr edko sciach Z1 obliczyli smy wcze sniej; dana jest ona wzorem (19.8). Dla energii swobodnej otrzymujemy wi ec F = 3N ln Z1 + N ln V . Zauwa zmy, z e otrzymana w ten spos ob posta c F zawiera skladnik N ln V V ln V (poniewa z N = N V , gdzie N jest g esto sci a gazu), podczas gdy energia swobodna powinna by c wielko sci a ekstensywn a, F = V f , gdzie f od V nie zale zy. Otrzymali smy wi ec wynik sprzeczny z do swiadczeniem! Na czym polega bl ad? Ot oz sum e stan ow (19.29) obliczali smy przyjmuj ac, z e zgodnie z opisem klasycznym atomy (lub 378

19. Zastosowania zespolu kanonicznego cz asteczki) s a rozr oz nialne. Dla N ponumerowanych atom ow N ! mikrostan ow, odpowiadaj acych wszystkim mo zliwym permutacjom atom ow, redukuje si e do jednego mikrostanu, je sli atomy traktowa c jako nierozr oz nialne. W ka zdym z tych N ! mikrostan ow w ukladzie z rozr oz nialnymi atomami (lub cz asteczkami) energia jest taka sama, wi ec w zespole kanonicznym odpowiada im taka sama g esto s c prawdopodobie nstwa, czyli ka zdy z nich daje taki sam wklad do sumy stan ow. A zatem powinni smy uwzgl edni c tylko jeden mikrostan reprezentuj acy w opisie kwantowym wszystkie N ! mikrostan ow jakie otrzymaliby smy w opisie klasycznym. Podobna sytuacja przedstawiona jest na rys.13.6, gdzie dwa stany klasyczne (a) i (b) redukuj a si e do jednego stanu kwantowego (c). Zamiast liczy c sum e stan ow w ramach mechaniki kwantowej, mo zemy skorzysta c z wynik ow otrzymanych w ramach mechaniki klasycznej, je sli podzielimy klasyczn a sum e stan ow przez N !. Ponadto, z zasady nieoznaczono sci dla polo ze n i p ed ow w mechanice kwantowej wynika, z e przybli zaj ac kwantow a sum e stan ow przez klasyczn a sum e stan ow, miar e obj eto sci przestrzeni fazowej drdp powinni smy zast api c przez drdp/h3 , gdzie h jest stal a Plancka.2 Bior ac to pod uwag e, otrzymujemy Zdosk =
3N N Z1 V , N !h3N

(19.34)

co w granicy N i N = const daje F = kT N ln eh3 (2mkT )3/2 /N . (19.35)

Powy zsza posta c energii swobodnej jednoatomowego gazu doskonalego spelnia warunek ekstensywno sci. Maj ac F mo zemy obliczy c pozostale funkcje termodynamiczne, korzystaj ac z zale zno sci: S = (F/T )N,V , p = (F/V )N,T i = (F/N )T,V . Dla entropii otrzymujemy: S = kN
2

3 ln 2

3kT 2

ln N +

3 ln 2

4m 3h2

5 . 2

(19.36)

Mo zna to pokaza c obliczaj ac sum e stan ow dla gazu doskonalego w ramach mechaniki

kwantowej, ale wykracza to poza ramy obecnego podr ecznika.

379

19. Zastosowania zespolu kanonicznego Wz or ten nosi nazw e r ownania Sakura-Tetrodego. Zostal on w pelni zwerykowany do swiadczalnie. Zwr o cmy uwag e, z e wyst epuj a w nim dwie wa zne stale zyczne: stala Boltzmanna k i stala Plancka h. Stala Boltzmanna zwi azana jest ze statystycznym opisem uklad ow makroskopowych. Natomiast stala Plancka wi az e si e z mechanik a obiekt ow w mikroskali. Posta c entropii gazu doskonalego potwierdza sluszno s c obu wielkich teorii: mechaniki statystycznej i mechaniki kwantowej. Ci snienie otrzymane ze zr oz niczkowania energii swobodnej (19.35) wzgl edem V ma oczywi scie znan a nam dobrze posta c, dan a wzorem p = N kT /V = nRT /V (Cz e s c I), natomiast dla potencjalu chemicznego znajdujemy = kT ln N 3 3 ln(kT ) ln 2 2 2m h2 . (19.37)

W wyra zeniu (5.26) na potencjal chemiczny gazu doskonalego otrzymanym w cz e sci I wyst epuje stala, kt orej warto s c nie mo ze by c wyznaczona w ramach teorii fenomenologicznej. Natomiast w ramach termodynamiki statystycznej znale zli smy jawn a posta c potencjalu chemicznego, l acznie z postaci a ostatniego wyrazu we wzorze (19.37), niezale znego od parametr ow termodynamicznych, zawieraj acego natomiast stal a Plancka. Tak wi ec w ramach termodynamiki statystycznej mo zna odtworzy c zwi azki otrzymane wcze sniej w ramach termodynamiki fenomenologicznej, a ponadto mo zna powi aza c parametry fenomenologiczne z mechanik a obiekt ow w mikroskali. Energi e wewn etrzn a jednoatomowego gazu doskonalego obliczymy, korzystaj ac ze zwi azku U = F T F/T . Prosty rachunek pokazuje, z e energia wewn etrzna nie zale zy od V i dla gazu doskonalego zlo zonego z cz asteczek jednoatomowych wynosi 3kT N/2. Je zeli gaz jest wieloatomowy, pojawiaj a si e tak ze wklady do energii pochodz ace od wewn etrznych stopni swobody.

380

19. Zastosowania zespolu kanonicznego

19.2.2

Rotacje i oscylacje w cz asteczkach wieloatomowych

W cz asteczkach wieloatomowych, opr ocz ruchu post epowego srodka masy, maj a miejsce ruchy atom ow wzgl edem srodka masy. Mo zna przyj a c, z e s a one niezale zne od ruchu srodka masy, jak to pokazali smy w ramach mechaniki klasycznej (rozdzial 19.1). Suma stan ow w zespole kanonicznym jest wi ec iloczynem sum policzonych niezale znie dla ruchu srodka masy i ruch ow wzgl e dem srodka masy. Zeby otrzyma c energi e swobodn a musimy do (19.35) (gdzie m oznacza mas e calej cz asteczki) doda c wklady pochodz ace od wewn etrznych stopni swobody cz asteczki. W przypadku ruchu srodka masy efekty kwantowe w zasadzie sprowadzaj a si e do pomno zenia kanonicznej sumy stan ow przez czynnik 1/(h3 N !), wynikaj acy z zasady nieoznaczono sci i nierozr oz nialno sci cz asteczek. Aby stwierdzi c, jaki opis klasyczny czy kwantowy jest poprawny w przypadku ruchu atom ow wzgl edem srodka masy cz asteczki w danej temperaturze, musimy przede wszystkim oceni c warto sci E/kT dla rotacji i oscylacji, gdzie E oznacza przerw e energetyczn a mi edzy stanem podstawowym i pierwszym stanem wzbudzonym. Jako przyklad rozwa zymy cz asteczk e dwuatomow a i zaczniemy od zbadania, w jakim zakresie temperatur obowi azuje opis klasyczny dla rotacji. Zalo zymy, podobnie jak w rozdziale 19.1, z e energia rotacji cz asteczki ma w przybli zeniu tak a posta c, jak energia rotacji sztywnego pr eta. W ramach mechaniki kwantowej energia sztywnego rotatora dana jest wzorem
2

EJ =

2I

J (J + 1),

J = 0, 1, 2, ....

(19.38) = h/2 .

gdzie J jest liczb a kwantow a zwi azan a z warto sci a momentu p edu, a

Moment p edu jest wektorem i mo ze mie c r oz ne kierunki, z kt orych ka zdy odpowiada tej samej energii. Kierunki te te z s a skwantowane, a ich liczba dla danej warto sci J wynosi gJ = 2J + 1. 381 (19.39)

19. Zastosowania zespolu kanonicznego Oszacujmy z grubsza, jak a warto s c przyjmuje

2 E1 E 0 E = = k k kI

(19.40)

leglo s c mi edzy atomami w cz asteczce x 1 A= 1010 m, co daje I

i

1 dla cz asteczki H2 . Masa atomu wodoru m1 = 1NA g 1/6 1026 kg, od-

mi (xi )2 = m1 (x)2 /2 = 1/12 1046 kg m2 , poniewa z |x1 | = |x2 | = 1034 kg m2 /s, otrzymamy
2

x/2. Ponadto, przyjmuj ac

1022 kg m2 /s2 , co po uwzgl ednieniu warto sci stalej Boltzmanna k (zobacz (16.4)) daje E/k 87 K. Tak wi ec dla temperatur poni zej ok. 87 K opis klasyczny zawodzi, natomiast dla temperatur pokojowych, ok. 300 K, mamy E/kT 0.3 < 1, czyli opis klasyczny staje si e rozs adnym przybli zeniem. Dla ci ez szych atom ow I jest znacznie wi eksze, co daje mniejsz a warto s c E/kT . Dla ci ez szych cz asteczek ich rotacje w temperaturach poko-

/I 12

jowych s a opisywane zgodnie z mechanik a klasyczn a ze znacznie wi eksz a dokladno sci a, ni z w przypadku H2 . Zbadamy teraz oscylacje w cz asteczce dwuatomowej. Zalo zymy, z e drgania cz asteczki dwuatomowej s a takie same, jak w przypadku jednowymiarowego oscylatora harmonicznego. W opisie kwantowym energia n-tego stanu wzbudzonego dla oscylatora o cz esto sci drga n dana jest wzorem En = 1 +n , 2 n = 0, 1, 2, .... (19.41)

a wi ec prawdopodobie nstwo znalezienia si e w n-tym stanie wynosi pn = Z 1 exp 1 +n 2 .

Okazuje si e, z e dla cz asteczki H2 przerwa energetyczna dzielona przez stal a Boltzmanna ma warto s c E/k = (E1 E0 )/k = /k 6100 K. Wynika st ad, z e dla cz asteczki H2 temperatura, okre slaj aca zakres stosowalno sci przybli zenia klasycznego, jest dla oscylacji ok. 100 razy wy zsza ni z dla rotacji. Ponadto, jest ona znacznie wy zsza od temperatury pokojowej. Stosunek

prawdopodobie nstwa pojawienia si e pierwszego stanu wzbudzonego do prawdopodobie nstwa, z e cz asteczka jest w stanie podstawowym, dla 300 K wynosi 382

19. Zastosowania zespolu kanonicznego exp( ) 2 109 , a wi ec wi ekszo s c cz asteczek znajduje si e przez caly czas w stanie podstawowym. Sredni a energi e oscylatora latwo obliczy c, znajduj ac Z jako sum e szeregu geometrycznego i korzystaj ac nast epnie ze wzoru (17.10). Otrzymamy Z= oraz E = coth . 2 2 (19.43) exp /2 1 exp (19.42)

Dla 0 otrzymamy E kT, kT (19.44)

natomiast dla E , 2 kT 0. (19.45)

W pierwszym przypadku energia wewn etrzna jest liniow a funkcj a temperatury, w drugim przypadku posta c U jest zupelnie inna i od temperatury nie zale zy; jest to po prostu energia stanu podstawowego. Zastan owmy si e, jakie konsekwencje maj a powy zsze wyniki dla gazu doskonalego zlo zonego z cz asteczek dwuatomowych. Ot oz w temperaturach pokojowych wklady do energii wewn etrznej pochodz ace od ruchu post epowego srodka masy cz asteczki i jej rotacji mog a by c obliczone w przybli zeniu klasycznym, natomiast wklady pochodz ace od oscylacji cz asteczki mo zna zaniedba c, poniewa z prawie wszystkie cz asteczki znajduj a si e w stanie podstawowym oscylatora n = 0. Uwzgl ednienie ruchu srodka masy cz asteczki i rotacji w przybli zeniu klasycznym da nam dla energii wewn etrznej jednego mola cz asteczek nast epuj acy wynik: U = NA 3kT + kT 2 5 5 = NA kT = RT, 2 2 (19.46)

gdzie pierwszy wyraz w nawiasie, tj. 3kT /2, pochodzi od trzech skladowych pr edko sci ruchu post epowego srodka masy cz asteczki, a drugi wyraz, 383

19. Zastosowania zespolu kanonicznego tj. kT , pochodzi od dw och skladowych momentu p edu rotacji cz asteczki. Latwo to wykaza c, korzystaj ac z denicji sredniej energii (17.10), postaci energii kinetycznej ruchu post epowego i rotacji (19.22) oraz z postaci calki (19.12). Dla ciepla molowego gazu doskonalego o cz asteczkach dwuatomowych otrzymamy wi ec, uwzgl edniaj ac rotacje (i zaniedbuj ac oscylacje) nast epuj acy wynik, obowi azuj acy w temperaturach pokojowych: cv = 5 1 U = R. n T 2 (19.47)

Posta c ciepla molowego w ni zszych temperaturach b edzie inna, poniewa z w niskich temperaturach przybli zenie klasyczne nie jest sluszne i nale zy traktowa c cz asteczk e jak rotator kwantowy. Z kolei dla T 103 K stany wzbudzone oscylatora harmonicznego wnosz a znacz ace wklady do sumy stan ow, co zmienia posta c ciepla wla sciwego. Zauwa zmy, z e wszystkie znalezione przez nas wklady do energii wewn etrznej s a niezale zne od obj eto sci ukladu. W ramach mechaniki statystycznej wykazali smy wi ec sluszno s c wa znego stwierdzenia, a mianowicie: Energia gazu doskonalego nie zale zy od obj eto sci ukladu. W ramach opisu fenomenologicznego przyjmowali smy to stwierdzenie za fakt zaobserwowany do swiadczalnie. Zwr o cmy uwag e na sp ojno s c opisu statystycznego z opisem fenomenologicznym uzupelnionym o obserwacje do swiadczalne. Zal oz my teraz, z e gaz nie jest doskonaly, tj. maj a miejsce oddzialywania mi edzy cz asteczkami gazu. W owczas suma stan ow ma posta c (19.29), a

ln Z = 3N ln Z1 + ln Zpot . Drugi skladnik tej sumy zale zy zar owno od , jak i od V oraz N . Jest tak dlatego, z e energia potencjalna oddzialywa n mi edzycz asteczkowych zale zy od sredniej odleglo sci mi edzy nimi, kt ora z kolei jest funkcj a g esto sci. Dla r oz nych postaci energii potencjalnej zale zno s c ln Z pot od V i N mo ze by c r oz na i wyraz ten wnosi do energii ukladu cz e s c zale zn a od g esto sci gazu.

384

19. Zastosowania zespolu kanonicznego

19.2.3

Mieszanina gaz ow doskonalych

Zbadamy obecnie jak zmieniaj a si e funkcje termodymaniczne dla mieszanin gaz ow doskonalych. Rozwa zymy mieszanin e dwuskladnikow a, zlo zon a z N1 cz asteczek o masie m1 i N2 cz asteczek o masie m2 . Wiemy, z e obecno s c wewn etrznych stopni swobody (niezale znych od ruchu post epowego srodka masy molekuly) prowadzi do dodatkowego czynnika w sumie stan ow, dlatego ograniczymy si e do zbadania translacyjnych stopni swobody srodk ow mas cz asteczek. Energia kinetyczna ruchu post epowego srodk ow mas ma posta c m1 E= 2
N1

i=1

m2 |v i | + 2
2

N2

j =1

|v j | 2 .

(19.48)

Sum e stan ow po skladowych pr edko sci cz asteczki ju z znamy, dana jest ona wzorem (19.8). Dla cz asteczki o masie mi sum e stan ow po skladowych pr edko sci oznaczymy przez Z1 (mi ). Korzystaj ac z (19.8) mo zemy napisa c Z 1 (m i ) = 2kT . mi (19.49)

Suma stan ow po skladowych polo ze n (wz or (19.29)) przy braku oddzialywa n redukuje si e do Zpot = V N , gdzie N = N1 + N2 . Poniewa z cz asteczki tego samego rodzaju s a nierozr oz nialne, ich zamiana miejscami daje ten sam stan kwantowy. St ad suma po mikrostanach ponumerowanych cz asteczek jest o czynnik N1 !N2 ! wi eksza od sumy stan ow po mikrostanach nierozr oz nialnych cz asteczek. Dla nierozr oz nialnych cz asteczek Z przyjmuje posta c Z= Z 1 (m 1 ) N 1 Z 1 (m 2 ) N 2 V N = Zdosk (N1 , V, T )Zdosk (N2 , V, T ) N1 !N2 !h3N (19.50)

dla energii swobodnej dwuskladnikowej mieszaniny gaz ow dostajemy F = Fdosk (N1 , V, T ) + Fdosk (N2 , V, T ). Z powy zszego wzoru wynika znane nam prawo Daltona p = p 1 + p2 , gdzie p1 = N1 kT , V 385 p2 = N2 kT . V (19.52) (19.51)

19. Zastosowania zespolu kanonicznego Dla entropii natomiast mamy S = Sdosk (N1 , V, T ) + Sdosk (N2 , V, T ). Jaka jest posta c entropii mieszania? (19.53)

Przed zmieszaniem gazy zajmowaly

obj eto sci V1 i V2 , przy czym V1 + V2 = V . Aby zbada c efekt tylko i wyl acznie mieszania gaz ow, zalo zymy takie V1 i V2 , z eby gazy byly w r ownowadze zar owno termicznej (r owne temperatury), jak i mechanicznej (r owne ci snienia). Przed zmieszaniem suma entropii obu uklad ow wynosi S = Sdosk (N1 , V1 , T ) + Sdosk (N2 , V2 , T ), (19.54)

a wi ec entropi e mieszania znajdziemy, obliczaj ac r oz nic e mi edzy wzorami (19.53) i (19.54). Z r owno sci ci snie n wynika N1 /V1 = N2 /V2 . Obliczenie entropii mieszania pozostawiamy Czytelnikowi jako cwiczenie.

19.2.4

Zasada ekwipartycji energii i twierdzenie o wiriale

Zanim przejdziemy do og olnych twierdze n, rozwa zmy dla ustalenia uwagi klasyczn a cz asteczk e dwuatomow a, np. O2 i jej oscylacje harmoniczne wzgl edem srodka masy. Zakladamy, z e temperatura jest wystarczaj aco wysoka, aby opis klasyczny byl poprawny. W stalej temperaturze T obowi azuje rozklad kanoniczny, energia klasycznego oscylatora dana jest wzorem (19.23), wi ec g esto s c prawdopodobie nstwa mikrostanu (x, v ) ma posta c
1 1 mv (x, v ) = Zx Zv e
2 /2

eK x

2 /2

(19.55)

gdzie ponownie skorzystali smy z faktu, z e suma stan ow Zx,v dla niezale znych stopni swobody x, v jest iloczynem sum policzonych dla x i v z osobna:

Zx =

dx exp [Ex (x)]

(19.56)

oraz

Zv =

dv exp [Ev (v )] . 386

(19.57)

19. Zastosowania zespolu kanonicznego Interesuje nas srednia energia oscylacji oraz jaka jej cz e s c przypada na en ergi e kinetyczn a, a jaka na energi e potencjaln a. Sredni a energi e obliczymy, korzystaj ac z og olnego wzoru (17.10). Poniewa z Zx,v = Zx Zv , otrzymujemy: E = Ex gdzie Ex
x x

+ Ev v ,

(19.58)

ln Zx ,

Ev

ln Zv .

(19.59)

Zamieniaj ac zmienne w calce

Zx =

dx exp [E (x)]

(19.60)

na t =

x (i analogicznie dla Zv ) otrzymujemy

1/2

Zx =

dte

Kt2 /2

Zv =

1/2

dtemt

2 /2

(19.61)

co po zr oz niczkowaniu wzgl edem funkcji ln Zx i ln Zv daje Ex

x

= Ev

kT . 2

(19.62)

A zatem dla jednowymiarowego, klasycznego oscylatora harmonicznego srednia energia kinetyczna r owna jest sredniej energii potencjalnej i wynosi kT /2, natomiast < E >= kT . Zauwa zmy, z e wynik ten zgadza si e z postaci a<E> dla kwantowego oscylatora w granicy T (zobacz (19.44)). Je zeli ruch badanego ukladu odbywa si e tylko w jednym kierunku, jak w powy zszym przykladzie oscylatora harmonicznego, m owimy, z e uklad ma jeden stopie n swobody. Dla pojedynczego atomu w przestrzeni d-wymiarowej liczba stopni swobody wynosi d, bo w d niezale znych kierunkach mo ze odbywa c si e ruch tego atomu. Dla N atom ow, poruszaj acych si e niezale znie od siebie w przestrzeni d wymiarowej, liczba stopni swobody wynosi dN . Je zeli atomy s a trwale zwi azane w cz asteczki, to te atomy, kt ore tworz a cz asteczk e, nie poruszaj a si e od siebie niezale znie. W owczas liczba stopni swobody jest

mniejsza od dN i zale zy od tego, jakie niezale zne ruchy (drgania lub rotacje) mog a mie c miejsce w danym typie cz asteczek. Zauwa zmy, z e liczba 387

19. Zastosowania zespolu kanonicznego stopni swobody jest dwukrotnie mniejsza od liczby niezale znych zmiennych w rozkladzie prawdopodobie nstwa, gdzie na jeden stopie n swobody przypada wsp olrz edna i polo zenia, i p edu. Rozwa zmy teraz uklad o wielu stopniach swobody i zbadajmy, jaka jest warto s c sredniej energii przypadaj acej na ka zd a niezale zn a wsp olrz edn a polo zenia i p edu, xk i pk . Zakladamy, z e spelnione s a prawa mechaniki klasycznej. Je zeli badamy gaz w temperaturze pokojowej, to przyjmujemy, z e odleglo s c mi edzy atomami w cz asteczce jest ustalona, poniewa z wzbudzenia oscylatora w temperaturach pokojowych praktycznie nie wyst epuj a, jak stwierdzili smy w poprzednim rozdziale. Cz asteczka dwuatomowa ma wi ec 5 stopni swobody w temperaturach pokojowych - 3 zwi azane z ruchem post epowym srodka masy w 3 prostopadlych kierunkach i 2 zwi azane z obrotem wzgl edem 2 osi symetrii, prostopadlych do wektora l acz acego atomy i nawzajem do siebie. Zbadamy najpierw uklad, kt orego energia E ({xk , pk }) ma szczeg oln a posta c, a mianowicie E ({ x k , p k } ) = 1 2
2 (a k x 2 k + b k p k ), k

(19.63)

gdzie ak i bk s a stalymi, a suma przebiega po wszystkich stopniach swobody, numerowanych indeksem k ; dla niekt orych warto sci indeksu k stale ak mog a znika c. Powtarzaj ac przedstawione wy zej rachunki dla oscylatora harmonicznego w przypadku dowolnej liczby niezale znych zmiennych, dojdziemy do wniosku, z e na ka zd a zmienn a pk i na ka zd a zmienn a xk (o ile ak = 0) przypada srednia energia o warto sci kT /2. Konsekwencj a tego wyniku jest zasada ekwipartycji energii kinetycznej: Srednia energia kinetyczna przypadaj aca na ka zdy stopie n swobody wynosi kT /2. Podkre slamy, z e powy zsza zasada obowi azuje w ukladach spelniaj acych prawa mechaniki klasycznej i wynika z postaci energii (19.63). Niezale znych wsp olrz ednych pr edko sci (lub p edu) jest dokladnie tyle, ile stopni swobody; 388

19. Zastosowania zespolu kanonicznego tyle samo jest wyraz ow we wzorze (19.63). Je sli chodzi natomiast o niezale zne wsp olrz edne polo ze n, to wklad ow do energii ukladu, wyst epuj acych we wzorze (19.63), jest na og ol mniej ni z stopni swobody; np. w jednoatomowym gazie doskonalym takich wyraz ow nie ma wcale. Z powy zszych rozwa za n wynika te z zasada ekwipartycji energii potencjalnej: Je zeli energia ukladu ma posta c (19.63), w owczas srednia energia potencjalna przypadaj aca na ka zdy stopie n swobody, dla kt orego ak = 0, wynosi kT /2. Energia potencjalna we wzorach (19.23) i (19.63) r owna jest, z dokladno sci a do znaku, tzw. wirialowi kt ory dla punktu materialnego jest iloczynem skalarnym sily i wektora polo zenia. Nazwa wirial pochodzi od Clausiusa. Na og ol wirial nie jest r owny energii potencjalnej; dla energii potencjalnej o dowolnej postaci w ukladzie o wielu stopniach swobody wirial deniowany jest wzorem W = 1 2 xk
k

E . xk

(19.64)

latwo sprawdzi c, z e dla energii E danej wzorem (19.63) wirial (19.64) ma dokladnie tak a sam a posta c jak energia potencjalna, ale ze znakiem minus. Uog olnieniem zasady ekwipartycji energii potencjalnej, slusznej wyl acznie w przypadku, gdy energia ukladu ma posta c (19.63), jest nast epuj ace twierdzenie o wiriale: Srednia warto s c wirialu, przypadaj acego na ka zdy stopie n swobody, dla kt orego energia potencjalna nie znika, wynosi kT /2. Aby udowodni c twierdzenie o wiriale zauwa zmy, z e dla ka zdej niezale znej wsp olrz ednej xk srednia warto s c wirialu, jaki na t e wsp olrz edn a przypada, ma posta c Wk = 1 2Zp
+

dxk xk

E kT exp(E ) = xk 2Zp 389

dxk xk

exp(E ) , xk

19. Zastosowania zespolu kanonicznego (19.65) gdzie Zp =

+

dxk exp(E ). Calkuj ac przez cz e sci praw a stron e r owno sci

+

otrzymujemy: Wk = kT xk exp(E (xk ))| 2Zp dxk exp(E ) . (19.66)

Zakladamy nast epnie, z e bierzemy pod uwag e tylko takie postaci energii potencjalnej E (xk ), kt ore spelniaj a warunek E (xk ) dla x 3 . W owczas dla x otrzymujemy xk exp(E (xk )) 0, a wi ec pierwszy wyraz we wzorze (19.66) znika, a st ad Wk = kT , 2 (19.67)

co dowodzi sluszno sci twierdzenia o wiriale. Podkre slamy, z e zasada ekwipartycji i twierdzenie o wiriale s a sluszne tylko w ukladach, dla kt orych obowi azuje mechanika klasyczna.

Zadania
1. Policz sredni a szybko s c atomu argonu i cz asteczki O2 w temperaturze pokojowej i szybko s c najbardziej prawdopodobn a. 2. Gaz doskonaly znajduje si e w polu grawitacyjnym i energia potencjalna cz asteczki na wysoko sci z ma posta c Vpot = mgz . Temperatura jest ustalona. Jaka jest g esto s c prawdopodobie nstwa, z e dowolna cz asteczka znajdzie si e na wysoko sci z ? Policz Z , F i U dla pojedynczej cz asteczki. Jak zmienia si e g esto s c gazu w funkcji z w por ownaniu z g esto sci a na wysoko sci z = 0? 3. Wprowad zmy zmienne j = J + 1/2 i K = j . Jakie wyra zenia otrzymamy dla energii i funkcji g rotatora, danych wzorami (19.38) i (19.39)?
3

Powy zszy warunek spelniony jest na przyklad w owczas, gdy rozwa zana cz asteczka zna-

jduje si e pomi edzy cz asteczkami posiadaj acymi twarde rdzenie, albo w naczyniu o nieprzepuszczalnych sciankach.

390

19. Zastosowania zespolu kanonicznego Jak a posta c przyjmie suma stan ow i energia swobodna? Por ownaj energi e swobodn a rotatora w opisie klasycznym i kwantowym. 4. Policz stosunek prawdopodobie nstw znajdowania si e cz asteczki H2 w stanie podstawowym i pierwszym stanie wzbudzonym ze wzgl edu na oscylacje w temperaturze T = 273K i T = 3000K przyjmuj ac, z e /k = 6100K. 5. Dla danej liczby kwantowej J wyst epuje 2J + 1 r oz nych stan ow kwantowych r oz ni acych si e orientacj a momentu p edu (warto sci a rzutu momentu p edu na wybrany kierunek). Przyjmuj ac, z e J jest ustalone (np. J jest spinem j adra), policz Z , F , U i S dla N nieoddzialuj acych j ader. 6. Policz cieplo wla sciwe cz asteczki dwuatomowej, zachowuj acej si e jak kwantowy oscylator harmoniczny o cz esto sci . Por ownaj z cieplem wla sciwym klasycznego oscylatora w niskich i wysokich temperaturach. 7. Oblicz entropi e mieszania gaz ow doskonalych (np. argonu i helu). Przed zmieszaniem gazy maj a r owne temperatury i ci snienia, pierwszy gaz o N1 atomach zajmuje przed zmieszaniem obj eto s c V1 , drugi gaz ma N2 atom ow i zajmuje przed zmieszaniem obj eto s c V2 .

391

Literatura
[1] P.W. Atkins, Chemia Fizyczna, PWN, Warszawa 2001 (tlum. z ang.). [2] H.B. Callen, Thermodynamics, 2nd ed., John Wiley, New York 1985. [3] K. Gumi nski, Termodynamika, wyd. 2, PWN, Warszawa 1972. [4] K. Huang, Mechanika statystyczna, PWN, Warszawa 1978 (tlum. z ang.). [5] D. Kondepudi, I. Prigogine, Modern Thermodynamcis, John Wiley, New York 1999. [6] H.C. Van Ness, M.M. Abbott, Classical thermodynamics of non electrolyte solutions, McGraw-Hill, New York 1982. [7] L. Pauling, General Chemistry, Dover Publications, Inc., New York 1988. [8] T. Penkala, Podstawy chemii og olnej, wyd. 2, PWN, Warszawa 1971. [9] Chemia Fizyczna, praca zbiorowa pod red. B. Kamie nskiego, wyd. 4, PWN, Warszawa 1980. [10] J.M. Prausnitz, R.N. Lichtenthaler, E. Gomes de Azevedo, Molecular thermodynamics of uid-phase equilibria, 2nd ed., Prentice-Hall, New Jersey 1986. [11] F. Reif, Fizyka statystyczna, PWN, Warszawa 1971 (tlum. z ang.). [12] E.B. Smith, Podstawy termodynamiki chemicznej, PWN, Warszawa 1990 (tlum. z ang.). 392

Literatura [13] J. Stecki, Termodynamika statystyczna, PWN, Warszawa 1971. [14] K. Zalewski, Wyklady z termodynamiki fenomenologicznej i statystycznej, PWN, Warszawa, 1966.

393

Skorowidz
akceptor, 247 aktywno s c, 189, 204, 245, 248 denicja, 199 anoda, 257 ciekly krysztal, 98, 130 liotropowy, 131, 136 termotropowy, 131 cieplna dlugo s c fali, 377 cieplo molowe gaz ow doskonalych, 384 przemiany, 101, 114, 136 reakcji, 235, 239 gaz ow doskonalych, 244 rys historyczny, 13 ci snienie cz astkowe, 156 denicja statystyczna, 345 krytyczne, 107, 118 osmotyczne, 165 pary nasyconej, 108, 117 pomiar, 24 standardowe, 192 cykl, 47 Carnota, 51 cz asteczka 394 enancjomery, 140, 230 energia swobodna Gibbsa, 146 denicja, 74 mieszania, 157 roztworu doskonalego, 160 nadmiarowa, 190, 200 roztworu prostego, 205 dyskopodobna, 131 PAA, 132 pr etopodobna, 131 wirusa TMV, 136 cz astka koloidalna, 283 cz astkowa entropia molowa, 150 obj eto s c molowa, 148, 150 wielko s c molowa, 143, 148 denicja, 150 czynnik Boltzmanna, 351 calkuj acy, 63 destylacja, 171, 212 donor, 247 dysocjacja, 247 dysypacja energii, 22

Skorowidz standardowa reakcji, 243, 261 energia swobodna Helmholtza, 72, 135 denicja, 71 statystyczna, 352 gazu doskonalego, 379 energia wewn etrzna, 20 denicja, 33 gazu doskonalego, 36 mieszania, 159 entalpia denicja, 76 mieszania, 159 reagent ow, 247 nadmiarowa, 190, 220 parowania, 116, 178 standardowa reakcji, 244 tworzenia, 251, 253 sublimacji, 116 topnienia, 114, 179, 181 entropia, 15, 20 denicja, 45 statystyczna, 337 gazu doskonalego, 59 mieszania, 159, 301 roztworu doskonalego, 161 nadmiarowa, 190 eutektyk, 182, 231 fala de Brogliea, 365 faza cieklokrystaliczna, 130 cholesteryczna, 138 nematyczna, 132, 133 smektyczna, 136 denicja, 99 izotropowa, 132 nadkrytyczna, 107, 118 ferromagnetyk, 303 uktuacje, 316 energii, 356 g esto sci, 120 w gazie, 326 liczby cz asteczek, 361 magnetyzacji, 323 forma r oz niczkowa, 61 frakcjonowana krystalizacja, 228 funkcja Massieu, 92 mieszania, 143, 151 nadmiarowa, 189 stanu, 22 g esto s c prawdopodobie nstwa, 318 granica termodynamiczna, 289 iloczyn jonowy wody, 248 izobara kondensacji, 209 wrzenia, 207 395

Skorowidz izoterma kondensacji, 209 wrzenia, 207 jon hydroniowy, 248 kanoniczna suma stan ow, 351 katoda, 257 k at pochylenia, 138 klasykacja Ehrenfesta, 103 klucz elektrolityczny, 258 konstrukcja Maxwella, 127, 222 krzywa krzepni ecia, 228 mieszalno sci, 215 topnienia, 228 kwas, 247 liczba Avogadro, 17 post epu reakcji, 237 stopni swobody cz asteczki, 158 ukladu, 154 likwidus, 228 linia dysklinacji, 134 , 110 rozpouszczalno sci, 181 skladu cieczy, 168, 228 fazy stalej, 228 396 magnetyzacja, 102, 307 makrostan, 275 mezofazy, 130 mieszanina azeotropowa, 209 doskonala, 143, 299 gaz ow doskonalych, 156 heteroazeotropowa, 223 heterozeotropowa, 226 homoazeotropowa, 225 racemiczna, 140 rzeczywista, 189, 193, 203 zeotropowa, 209 mikrostan, 275 mol denicja, 17 reakcji, 237 pary, 169 wsp olistnienia, 104, 113 cialo staleciecz, 114 cialo stalegaz, 116 cieczgaz, 116 lotno s c, 188 czystej substancji, 191 denicja, 191 rozpuszczalnika, 195 skladnika w roztworze, 193 substancji rozpuszczonej, 196 w roztworze doskonalym, 198

Skorowidz molalno s c, 178, 256 nadcieklo s c, 99, 110 napi ecie ogniwa standardowe, 261 w warunkach bezpr adowych, 260 obj eto s c mieszania, 159 nadmiarowa, 190 odchylenie standardowe, 319 ogniwo Daniella, 258 elektrolityczne, 257 galwaniczne, 257 opalescencja krytyczna, 120 oscylator harmoniczny, 373 kwantowy, 382 osmoza, 165 o srodek anizotropowy, 99 otoczenie, 18 paramagnetyk, 303 parametr ekstensywny, 21 intensywny, 21 uporz adkowania, 102 pH, 248 podatno sci termodynamiczne, 80 poduklad, 21 pojemno s c cieplna, 35, 81 pole srednie, 124 397 poprawne zliczanie Boltzmannowskie, 367 postulaty podstawowy termodynamiki, 21 termodynamiki statystycznej, 297 potencjal dyfuzyjny, 258 elektrochemiczny, 255 standardowy p ologniwa, 261, 263 twardych kul, 123 potencjal chemiczny czystej substancji, 192 denicja, 64 statystyczna, 346 gazu doskonalego, 380 nadmiarowy, 190, 200, 204 opis, 31 skladnika w roztworze, 193 doskonalym, 161 potencjaly termodynamiczne, 70, 77, 78, 89, 145 powinowactwo chemiczne, 238, 254 p ologniwo, 257 standardowe wodorowe, 263 utleniaj aco-redukuj ace, 262 praca nieobj eto sciowa, 80, 254 pr adu elektrycznego, 260 w procesie izobarycznym, 35

Skorowidz izotermicznym, 41, 80 prawo Daltona, 157 dzialania mas, 235, 243, 246, 313 Henryego, 163, 174, 184 Hessa, 250 Raoulta, 163, 167 odchylenia, 204, 215 proces termodynamiczny, 22 adiabatyczny, 22, 33, 45, 84 izobaryczny, 22, 79 izochoryczny, 22, 79 izotermiczny, 22, 42 kwazistatyczny, 23 nieodwracalny, 22, 54, 57 odwracalny, 22, 47 przechlodzona ciecz, 105, 179 przegrzana ciecz, 105, 127, 177 przej scie fazowe, 100, 302 drugiego rodzaju, 100, 122 paramagnetyk-ferromagnetyk, 101, 306 pierwszego rodzaju, 100 przemiana fazowa, 100 porz adek-nieporz adek, 101 przesycona para, 105, 127 punkt azeotropowy, 209, 225 eutektyczny, 183 krytyczny, 107, 118 398 CO2 , 108 dolny, 218 g orny, 216, 223 wody, 107 potr ojny, 29, 106 CO2 , 108 wody, 106 r oz niczka zupelna, 61 r ownanie Clapeyrona, 114 ClausiusaClapeyrona, 116 fundamentalne, 146 Gibbsa-Duhema, 76, 126, 147, 204 Kirchhoa, 252 Nernsta, 261 podstawowe, 144 Sakura-Tetrodego, 380 stanu, 117 Dietericiego, 129 gazu doskonalego, 41, 73, 123 van der Waalsa, 123 stechiometryczne, 236 vant Hoa, 244, 246 r ownowaga chemiczna, 235 ciecz-cialo stale, 227, 229 ciecz-ciecz, 216, 218220 ciecz-para

Skorowidz azeotropu, 210, 213 czystej substancji, 117 roztworu doskonalego, 170, 171 zeotropu, 208, 212 osmotyczna, 165 termiczna, 65 reagent, 236 reakcja autodysocjacji wody, 248 egzotermiczna, 239 endotermiczna, 239 kwasowo-zasadowa, 247 pol owkowa, 257 redukcji, 257 utleniania, 257 regula d zwigni, 119, 170 faz Gibbsa, 155 Le Chateliera, 235, 241, 244 Lewisa-Randalla, 195 relacje Maxwella, 83 rozklad Bernoulliego, 325 Maxwella, 369 normalny (Gaussa), 333 pr edko sci atomu, 368 szybko sci atomu, 369 rozpuszczalnik, 165 rozpuszczalno s c ciala stalego w cieczy, 180 399 doskonala, 181 gazu w cieczy, 184 roztw or doskonaly, 160 doskonaly rozcie nczony, 164, 184 denicja, 174 nasycony, 180 prosty, 203, 205, 217 rozcie nczony, 172 rzeczywisty, 188 staly, 227 tworz acy eutektyk, 231 wodny kwasu lub zasady, 247 z luk a mieszalno sci w fazie cieklej, 215, 223 w fazie stalej, 230 SEM ogniwa, 260 silnik cieplny, 48 Carnota, 50 solidus, 228 spin, 304 moment magnetyczny, 305 wlasny, 304 sprawno s c lod owki, 52 pompy cieplnej, 53 silnika, 49 stan metastabilny, 105, 127

Skorowidz podstawowy pierwiastka, 252 r ownowagi denicja statystyczna, 298 termodynamicznej, 18 standardowy, 157, 194, 256 stala Boltzmanna, 337 ebulioskopowa, 178 Faradaya, 255 gazowa, 30 Henryego, 174, 184, 185, 197 krioskopowa, 180 kwasowa, 249 Plancka, 363, 379 r ownowagi reakcji, 243, 246 sprz ez enia, 306 zasadowa, 249 st ez enie molowe, 248 stopie n swobody, 387 sublimacja, 101 suchy l od, 109 symetria dwuosiowa, 138 jednoosiowa, 134 szereg napi eciowy, 264 szeroko s c pol owkowa, 333 szybko s c atomu najbardziej prawdopodobna, 369 srednia, 370 400 teoria scianka, 22 adiabatyczna, 22 diatermiczna, 22 sci sliwo s c adiabatyczna, 82 izotermiczna, 82 srednia energia kinetyczna atomu, 369 po czasie, 316 statystyczna, 317 srodek masy, 371 temperatura bezwzgl edna, 30 denicja, 47 Curie, 102, 303 denicja statystyczna, 338 empiryczna, 27 krytyczna, 107, 118 dolna, 218 g orna, 215 krzepni ecia obni zenie, 179 roztworu, 179 rys historyczny, 13 wrzenia, 108 normalna, 108, 176 podwy zszenie, 178 roztworu, 177

Skorowidz Brnsteda-Lowryego, 247 Ehrenfesta, 103 van der Waalsa, 135 termograa, 139 termometr rys historyczny, 13 zasada dzialania, 27 termostat, 48 topnienie powierzchniowe, 115 transformacja Legendrea, 72, 89 twierdzenie o wiriale, 389 uklad denicja, 18 ergodyczny, 331 izolowany, 20, 281 odniesienia niesymetryczny, 200 symetryczny, 199, 204 otwarty, 358 uporz adkowanie orientacyjne, 132 translacyjne, 132 ulamek molowy, 104 skladnika mieszaniny, 147 wariancja, 319 skladowej pr edko sci atomu, 369 warunek r ownowagi chemicznej, 238 401 fazowej, 104, 154 stabilno sci dyfuzyjnej, 153 mechanicznej, 119 warunki normalne, 18 wielka suma stan ow, 359 wi ezy, 280 wirial, 389 wlasno sci koligatywne, 166, 178, 180 wrzenie, 108 wsp olczynnik absorpcji Ostwalda, 185 aktywno sci, 204, 256, 263 denicja, 199 w roztworze prostym, 205 lotno sci denicja, 192 skladnika w roztworze, 193 rozszerzalno sci termicznej, 27 denicja, 82 stechiometryczny, 236 wsp olistnienie ciecz-gaz, 309 wsp olistnienie faz, 101 wykres fazowy azeotropu, 224 czystej substancji anomalny, 107 typowy, 106 eutektyka prostego, 183
4

He, 110

Skorowidz heteroazeotropu, 224 heterozeotropu, 226 homoazeotropu, 225 ukladu euetektycznego, 231 ukladu perytektycznego, 232 wody, 109 wz or Stirlinga, 289 zasada ekwipartycji energii kinetycznej, 388 potencjalnej, 389 maksimum entropii, 46 minimum energii swobodnej, 72 stan ow odpowiadaj acych sobie, 129 termodynamiki druga, 15, 45 pierwsza, 15, 33 trzecia, 15, 53, 67 zerowa, 16, 27 zwi azek chemiczny, 247 zesp ol statystyczny, 330 kanoniczny, 351 mikrokanoniczny, 336 wielki kanoniczny, 359 zjawiska krytyczne, 103 zmienne naturalne, 78, 92 zredukowane, 127 zwi azek Eulera, 75, 145 Gibbsa-Helmholtza, 177, 244

402