UGLJIKOVODICI I ALKIL HALIDI

Doc.dr.sc.Jasminka Giacometti Predmet: Kemija Rijeka, 2005.

Podjela ugljikovodika
UGLJIKOVODICI
ZASIENI

Alkani NEZASIENI

Cikloalkani

Alkeni

Alkini AROMATSKI Kondenzirani aromatski ugljikovodici i derivati

Cikloalkeni

Benzen i derivati benzena

HETEROCIKLIKI

Alkani
Opa formula: CnH2n+2 sp3 hidridizacija Supstitucija, oksidacija, lanane reakcije Nepolarnost

Alkani fizika svojstva

plinovi tekuine

krutine

Poveanjem broja C-atoma alkani iz plinovitog prelaze u tekue i kruto agregatno stanje

Alkani fizika svojstva

Poveanjem broja C-atoma poveava se vrelite alkana, a poveanjem razgranatosti izomera alkana sniava se vrelite alkana. Svi su netopljivi u vodi, ali su topljivi u organskim otapalima, topljivost se smanjuje poveanjem broja C-atoma. Gustoa se poveava poveanjem broja C-atoma (ali svi su nie gustoe od vode).

H3C

CH2

CH2 CH2

Konstitucijski ili strukturni izomeri

CH3

Tv=36,1oC

Broj C-atoma 1 2

Broj izomera 1 1 1 2 3 5 9 18 35

H3C

CH2

CH3
o CH3 Tv=27,9 C

3 4 5 6

CH3 H3C CH3 CH3

7
o

Tv=9,5 C

8 9

Alkani homologni niz

Broj Catoma CnH2n+2 CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 C7H16 C8H18 C9H20 C10H22 Ime alkana - an Metan Etan Propan Butan Pentan Heksan Heptan Oktan Nonan Dekan Broj Catoma CnH2n+1 CH3 C2H5 C3H7 C4H9 C5H11 C6H13 C7H15 C8H17 C9H19 C10H21 Ime radikala alkana, il Metil Etil Propil Butil Pentil Heksil Heptil Oktil Nonil Decil

Alkani izomeri radikala alkana

Prefiksi "sec" i "terc" odnose se na red C-atoma na kojemu je vezan supstituent. "R" se odnosi na bilo koju alkilnu skupinu. Red C-atoma obzirom na vezani R je slijedei:
H R H
Primarni C-atom (1o) sa jo jednim H vezan C-atomom

R R R

Kvarterni C-atom (4o) R vezan sa jo etiri C-atoma

H R R

Sekundarni C-atom (2o) H vezan sa jo dva C-atoma

H R R

Tercijarni C-atom (3o) R vezan sa jo tri C-atoma

Dobivanje alkana
1. Hidrogeniranje

Pt/r.t. C C H H C C + + H2 H2 Ni/140oC Pt/r.t. Ni/140oC

H H C C H H C C H H

2. Dekarboksilacija. Uvijek se koristi smjesa NaOH + CaO umjesto NaOH.

O R C O Na (s) + NaOH(s) RH + Na 2CO3

3. Redukcija alkil halida

4. Wurtz-ova reakcija
RX + Na + XR RR + NaX

Kolbe-ova elektrolitika metoda (redukcija karboksilata)

Reakcije alkana
1. Gorenje (oksidacija)

2. Supstitucija (halogeniranje)

u.v. CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl u.v., Cl2 CH2Cl2 + HCl

Alkil halid

u.v., Cl2 CHCl3 + HCl

u.v., Cl2 CCl4 + HCl

Cikloalkani CnH2n
Prstenasti zasieni ugljikovodici cis/trans stereoizomeri Cis supstituenti su sa iste strane na prstenu Trans - supstituenti su sa suprotne strane na prstenu Fizika svojstva Vie vrelite, talite i gustoe nego ravnolanasti alkani Poveano meudjelovanje simetrinih, ciklikih molekula

Cikloalkani - stabilnost
Ideani kut veze C-C je 109.5o (tetraedarski kut). Cikliki spojevi odstupaju od idealnog kuta veze (ciklopropan 60o, ciklobutan 90o) Hoizgaranja vea je u odnosu na alkane istog broja C-atoma stabilniji Ciklopropan 60o Ciklobutan 90o Ciklopentan 108o 27.6 kcal/mol 26.3 kcal/mol 6.5 kcal/mol

Ciklopropan

Ciklopentan

Ciklobutan

Cikloheksan

interkonvezija

Prirodni karbocikliki spojevi

Steroidi prsten sastavljen od C30 (kolesterol, steroidni hormoni)

Steroidi
Svi steroidi sadre tetraciklini sustav prstena. Mnogi hormoni su steroidi. Hormoni su kemijski glasnici.
Androgeni: muki spolni hormoni
H3 C H3 C H O Testosterone H H HO Androsterone OH H H3 C H H3 C H H O

Estrogens: enski spolni hormoni

C H3 H3 C H3 C H O Progesterone H H HO Estradiol H C= O H H3 C H H OH

Alkeni
Opa formula: CnH2n (konstitucijski izomeri cikloalkana) sp2 hidridizacija, 1 i 1 veza Adicija na vezu, polimerizacija

propen

buten

propalen

1,3-butadien

Alkeni homologni niz

Broj C-atoma CnH2n C2H4 C3H6 C4H8 C5H10 C6H12 C7H14 C8H16 C9H18 C10H20 Ime alkena - en Eten Propen Buten Penten Heksen Hepten Okten Nonen Decen Broj C-atoma CnH2n-1 C2H3 C3H5 C4H7 C5H9 C6H11 C7H13 C8H15 C9H17 C10H19 Ime radikala alkena, - il Vinil (Etenil) Propenil Butenil Pentenil Heksenil Heptenil Oktenil Nonenil Decenil

Alkeni geometrijska izomerija

Z zusammen

E entgegen

Hizgaranja= - 2685,5 kJ/mol

Hizgaranja= - 2682,2 kJ/mol

Alkeni reakcije
1. Dehidratacija i dehidrohalogeniranje dobivanje alkena 2. Adicija 3. Oksidacija 4. Polimerizacija

Adicija X C C Y C C

Eliminacija

Alkeni reakcije dobivanja

1. Dehidrohalogeniranje alkilnih halida
H H H H H X
baza

H H

H C C H

2. Dehidratacija alkohola
H H OH H H
H+, grijanje

H H

H C C H

H2O

Alkeni reakcije adicije

1. Hidrohalogeniranje alkena (adicija HX; gdje je X=Cl, Br ili I)
HX / eter

H H

X H
Markovnikovo pravilo (Cis-)

C H H

H C H C

H
H Br

H H C H

H C H
Br
-

H H C H

H C H Br

karbokation
H H Cl H H HCl HBr H H Br H H2SO4 HI H H OSO 3H H H

H I H

Markovnikovo pravilo- vodik se vee na C-atom s veim brojem vodika

Elektrofil Nukleofil H Cl H Br HI H OSO3H H OH2+ Cl Cl Cl OH RS Cl Hg (OAc)2 R2B - H

2. Halogeniranje alkena (adicija X2; gdje je X=Cl, Br ili I)

C
X2 / CH2Cl2

X H

H H

C H X

(trans-)

Bromonijum ion meuprodukt

3. Nastajanje halogenhidrina
C
X2 / H2O

X H

H H

C H

HX

(trans-)

OH

4. Adicija vode oksimerkuriranjem

C C
1. Hg(OAc)2, H2O/THF 2. NaBH4

HO H

H H

Markovnikovo pravilo
(cis-)

5. Adicija vode hidroboriranjem/oksidacijom

1. BH3, THF 2. H2O2, OH-

H H

OH H H

Antimarkovnikovo pravilo
(cis-)

Markovnikovo pravilo (cis-)

Antimarkovnikovo pravilo (cis-)

6. Adicija karbena na alkene i dobivanje ciklopropana (epoksidacija)

Cl C C C Cl

CHCl3

KOH

H C C C

CH2l2

Zn(Cu) eter

7. Adicija vodika (hidrogeniranje)

H2, katalizator

H H

H H

C H H

Alkeni reakcije oksidacije

1. Hidroksilacija alkena (oksidacija)
C C
1. OsO4 2. NaHSO3, H2O

HO H

OH H H

2. Reakcija oksidacije s KMnO4 u kiselom

R C R C R R R
1. KMnO4/H
+

R C O

C R

H C R C

H H

OH
1. KMnO4/H
+

C R

CO2

3. Oksidacija ozonom, uz Zn i octenu kiselinu

C C
1. O3 2. Zn/H
+

H3C H3C 2) Zn

H3C H3C 2) Zn

H2 C H3 C 2) Zn Redukcija

CH3 1) O3/CHCl3 Redukcija

CH2 1) O3/CHCl3

CH3 1) O3/CHCl3 Redukcija O CH2 CH3 CH3

H3C H3C

H3C H3C

H O

H H

+
H O C CH3

+
O C

H H

+
O C

Alkeni reakcije polimerizacije

Dieni i polieni - razvrstavanje

1,2 dieni kumulirane dvostruke veze
H2C C CH2

propadien, alen

1,3 dieni konjugirane dvostruke veze

H2C C CH3 CH CH2 2-metil- 1,3-butadien ili izopren

Izolirane dvostruke veze

H2C

CH

CH2

CH

CH2

1,4-pentadien

Dieni - reakcije
Elektrofilna adicija
H2C CH CH
Br2

CH2

+ H2C

CH CH

CH2

H 2C Br

CH CH

CH2 Br

1,4-dibrom-2-buten

CH2=CH-CH=CH2 + HBr CH3CHBr-CH=CH2 + CH3CH=CHCH2Br

Reakcijska temperatura 0C 40 C 1,2 adicija 70% 15% 1,4 adicija 30% 85%

1,3-butadien stabilizacija

Terpeni
Terpeni sadre vie od 5 C-atoma, sastoje se od 5 C-atoma izoprenskih jedinica. Terpeni koji sadre kisik zovu se terpenoidi. Terpeni (u biljkama): 10 (monoterpeni), 15, 20 (diterpeni), 30(triterpeni), 40 (tetraterpeni), politerpeni
CH3 C H 2C CH

izopren
CH2

Izopren (2-metil-1,3-butadien) izgrauje mnoge prirodne spojeve biljnog i ivotinjskog porijekla. Eterina ulja sadre terpen koji je izgraen od izoprenskih jedinica meusobno polimeriziranih po izoprenskom pravilu.
CH3 C H2C CH2 CH2 CH2 CH3 CH CH2 CH2OH

terpen

H3C

CH3

CH3

CH3 OH

-tokoferol

CH3

limonen

geraniol

Proces vida
Konjugirani dieni su receptori svjetla tijekom procesa vida.

Trans-

Cis-

Trans-

Cis-

Alkini
Opa formula: CnH2n-2 (konstitucijski izomeri alkadiena) sp hidridizacija, 1 i 2 veze Adicija na vezu, polimerizacija, supstitucija
- veza - veza

- veza

- veza

Alkini homologni niz

Broj Catoma CnH2n-2 C2H2 C3H4 C4H6 C5H8 C6H10 C7H12 C8H14 C9H16 C10H18 Ime alkena - in Etin Propin Butin Pentin Heksin Heptin Oktin Nonin Decin Broj Catoma CnH2n-3 C2H C3H3 C4H5 C5H7 C6H9 C7H11 C8H13 C9H15 C10H17 Ime radikala alkina, - il Etinil Propinil Butinil Pentinil Heksinil Heptinil Oktinil Noninil Decinil

Alkini reakcije
1. Dehalogeniranje i dehidrohalogeniranje eliminacija 2. Adicija 3. Oksidacija 4. Supstitucija 5. Polimerizacija

Alkini reakcije dobivanja

1. Dehidrohalogeniranje vicinalnih dihalida
H R C Br H
2 KOH/alk.

C Br

R'

ili 2 NaNH2, NH3

R' + 2 H2O + 2 KBr

H R C

Br
KOH/alk.

R'

ili NaNH2, NH3

R' + H2O + KBr

2. Alkiliranje acetilid iona

H C C H
NaNH2

C-

Na

+ RCH2Br

CH2R

acetilen
NaNH2

terminalni alkin

C-

Na

+ R'CH2Br

CH2R'

terminalni alkin

interni alkin

3. Iz kalcijevog karbida 4. Reakcijom metalnih alkinida primarnim alkil halidima

Alkini reakcije adicije

1. Halogeniranje
R C C R'
X2 CH2Cl2

X C R C

R'

X
X2 CH2Cl2

X C X R'

C X

2. Hidrohalogeniranje
HX

X C R C

X
HX eter

H C H H

eter

C X

Drugi korak je spori, ako se uzme 1 mol HX, nastaju haloalkani.

H R R C H C R R X + H X C + H C H X C H X: C + R (II) R H C H X + C R R (I)

3. Hidratacija

4. Hidrogenacija

R + 2H2

Ni / 140 oC Pt / r.t.

H R C H

H C H R

Alkini reakcije supstitucije

1. Nastajanje derivata tekih metala

Acetilidi su eksplozivni kad su suhi, u reakciji s konc. HCl ponovo se dobiva alkin.

C Ag + + H +

H + Ag+

Benzen i aromatinost
O C H CH3

Kondenzirani aromatski ugljikovodici

Reakcije benzena
1. Elektrofilna aromatska supstitucija benzena
SO3H NO2 R

O X H C R

Reakcije benzena
Vrsta reakcije Halogeniranje Nitriranje: Sulfoniranje: C6H6 C6H6 C6H6 Jednadba reakcije + Cl2, , FeCl3 (kat.) + HNO3, , H2SO4(kat.) + H2SO4 + SO3, C6H5Cl + HCl Klorbenzen C6H5NO2 + Nitrobenzen H2O Elektrofil E(+) Cl(+) ili Br(+) NO2(+) SO3H(+)

C6H5SO3H + H2O Benzensulfonska kiselina C6H5-R Aren + HCl HCl

Alkiliranje: Friedel-Crafts Aciliranje: Friedel-Crafts

C6H6 C6H6

+ R-Cl, , AlCl3 (kat.) + RCOCl, , AlCl3 (kat.)

R(+) RCO(+)

C6H5COR + Aril keton

Mehanizam reakcije elektrofilne supstitucije benzena

Cl

Br Br

FeBr3

Br3

Fe

Br

Br

H C H
Alken

H C H

Cl

H C H C

H H H H

Cl C H C

H H H

Brom (slabi elektrofil)

Polarizirani brom (jaki elektrofil)

Karbokation meduprodukt

Adicijski produkt

Br H

Br H

Br H

Br Br

Mehanizam elektrofilne aromatske supstitucije prati nastajanje meuprodukta karbokationa, kao to je SN1 i E1 mehanizam kod alkilnih halida i Brnsted-ove kiseline kod adicije na alkene. Ve nastali karbokation moe reagirati na slijedee naine: 1. Kation se moe vezati za nukleofil i dati supstitucijski ili adicijski produkt. 2. Kation moe prenijeti proton na bazu, dajui produkt koji ima dvostruku vezu. 3. Kation se moe premijestiti na stabilniji karbokation i reagirati kao pod 1 ili 2 SN1 i E1 su modeli reakcija pod 1 i 2. Ako je nastali karbokation (benzenium ion)nestabilan stabilizirat e se rezonancijom pa je pa e reakcija 2 biti energetski povoljnija (supstitucija)

Mehanizam halogeniranja
Br
sporo

H FeBr4brzo

Br

Br Br

+ HBr

+ FeBr3

Nearomatski karbokation

Mehanizam nitriranja
H O + N O H H2SO4 H O
+

O N
+

O H2O

ODuicna kiselina

O-

O
Nitronijum ion

O N+ H

O OOH2 + N OH3O+

+
Nitrobenzen

Mehanizam sulfoniranja
-O S O
+

H
+

H2SO 4

S O

HSO 4-

Sumporov trioksid

O O S
+

O S
+

OO H

O S +

OO H

O H
Baza Benzensulfonska kiselina

Mehanizam alkiliranja
Cl H3C CH CH3

AlCl3

H3C CH3 CH CH3 H

CH

CH3

AlCl4-

H3C

CH

CH3

CH3 AlCl4brzo

sporo

CH CH3

+ HCl

+ AlCl3

Supstituenti induktivni efekt

D = Skupina koja daje elektron (orto/para-poloaj) W = Skupina koja prima (akceptira) elektron (metapoloaj)

2. Oksidacija alkilbenzena

CH3 O2

COOH

CH3 p-ksilen

COOH Tereftalna kiselina

3. Nukleofilna supstitucija alkilbenzena

4. Eliminacija nukleofila sa alkilbenzena

5. Adicija na benzen
OH OH OH O OH OH

H2 Ni, kat.

katehol OH

dienol OH

cikloheksan-1,2-dion mono-enol OH

H2
OH rezorcinol

Ni, kat.
dienol

OH

OH cikloheksan-1,3-dion mono-enol

Cl

3 Cl2 h

Cl Cl Cl

Cl Cl

9 stereoizomera 7 mezo- i 1 par enentiomera

PRSTENASTI SUSTAVI
1. KARBICIKLIKI ZASIENI

ciklopentan

cikloheksan

2. NEZASIENI I AROMATSKI

ciklopentadien

benzen

inden

naftalen

2. NEZASIENI I AROMATSKI

Monocikliki Bicikliki Tricikliki

Heterocikliki prsten O, N, S 3, 4, 5, 6, 7, 8

Element Kisik Duik Sumpor

Prefiks Oksa Aza Tio

Trolani heterocikliki prsten

Kisik
O C C C

Duik
NH C

Oksiran

Aziridin

Epoksid Visoka napetost u prstenu

Visoka napetost u prstenu

etverolani heterocikliiki prsten

Nalazi se u antibioticima penicilinu i cefalosporinu

-laktam

Peterolani heterocikliki prsten

Kisik Duik Sumpor

Furan

Tetrahidrofuran Pirol

Pirolidin

Tiofen

Tetrahidrotiofen

Furan = aromatski Tetrahidrofuran = nearomatski

Pirol = aromatski Pirolidin = nearomatski + baza

Tiofen = aromatski Tetrahidrotiofen = nearomatski

pirol
NH

NH

Svaki C-atom pomae sp2 hibridiziranim orbitalama pri stvaranju 3 -veze, dok nehibridizirani elektron iz p orbitale stvara -vezu. Kisik koristi samo dvije sp2 hibridizirane orbitale za stvaranje -veze, dok je trea izvan prstena.

N, O, S imaju sp2 hibridizaciju sa parom -elektrona

N H

NH

NH

Aromatska stabilizacija je manja nego kod benzena, pa su uslijed nastajanja naboja kod rezonantne strukture, vrlo reaktivni pri elektrofilnoj aromatskoj supstituciji.

- heterocikliki spojevi sa kisikom

O
furan
Derivati furana - fruktoza
OH HO H H O H OH OH OH 1,3,4,5,6-pentahidroksiheksan-2-on fruktoza HO O OH HO OH OH

HO O H HO H OH H OH

OH

-D-Fruktofuranoza

- heterocikliki spojevi sa sumporom

S
O O

S
O

tiofen

sulfoksid
H H N

sulfon

S HO O

O NH

Biotin (vitamin H) - faktor rasta

Peterolani heterocikliki prsten sa dva ili vie heteroatoma

- kisik i duik

Oksazol 1,3-oksazol

Izooksazol 1,2-oksazol

2-oksazolin

Oksazolidin

- duik i duik

Imidazol 1,3-diazol

Pirazol 1,2-diazol

2-Imidazolin

Imidazolidin

DERIVATI PIRAZOLA
(CH3)N CH3 N CH3 N C6H5 CH3 N CH3 N C 6H5 O O

AMINOPIRIN

ANTIPIRIN

DERIVATI IMIDAZOLA
HOOC CH CH2 NH2 N H HISTIDIN

Aminokiseline Purin kondenziran sa pirimidinom

CH2 N N H HISTAMIN

NH2 H2C N CO2

Aminokiselina

Biogeni amin

Duik i sumpor

1,3-tiazol

Kompleks peterolanih heterociklikih prstena

1,3,4-tiadizol

S-triazol

Hidantoin

Oksazolidin-2-on

Oksazolidin-2,4-dion

N S
tiazol

H2N

sulfatiazol

N
SO2 NH

S
H3C N NH2 N N
+

DERIVATI TIAZOLA - SULFONAMIDI - VITAMIN B1 - PENICILIN

S Cl CH3
-

OH

Tiamin klorid

NH

CH B C O

HC NH

S A CH COOH C

CH3 CH3

A- tiazolski prsten B-laktamski prsten

C R

Penicilin

esterolani heterocikliki prsten

- duik

N
H O H

Piridin

Piperidin
O OH N N NIKOTINSKA KISELINA

PIRIDIN

Derivati piridina
- sastavni dio koenzima NAD, vitamina B6 - lijekovi
O NH2 N
AMID NIKOTINSKE KISELINE vitamin B3, dio NAD, NADP HOH2C N CHO CH3

CH3

PIRIDOKSAL vitamin B6

O N(C2H5)2 N KARDIAMIN podraaj centra za disanje

Derivati pirana
OH H OH H OH H CHO H OH H HO OH H OH H H OH OH

HO

OH

-PIRAN

-PIRAN

glukoza

piranoza

benzpiran
CH3 HO H3C CH3 O CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

-tokoferol (vitamin E) -rast i reprodukcija

esterolani heterocikliki prsten sa dva heteroatoma - duik i duik

Pirimidini-I
Piridazin 1,2-diazin Pirimidin 1,3-diazin Pirazin 1,4-diazin

O
3 NH 2

O NH NH O
timin

NH2 N NH
citozin

1 NH uracil

O HN O NH keto R HN HO

OH R NH enol

- pirimidini-II

Barbiturna kiselina

Barbiturati

Trioksi

Dioksi

Dihidroksi

Trihidroksi

Zasieni esterolani heterocikliki prsten

Piperazin

Morfolin

Bicikliki heterocikli: petero- + esterolani prsten

- 1 duik

Indol Benzo[b]pirol

Izoindol Benzo[c]pirol

- dva heteroatoma

Benzoimidazol

Benzoksazol

Benzotiazol

- etiri heteroatoma

Adenin 6-aminopurin

Gvanin 2-amino6-hidroksipurin

Ksantin 2,6-purindion

- bicikliki heterocikli: esterolani + esterolani prsten

Jedan duik

Kinolin

Izokinolin

1 kisik

2 ili vie duika

Kumarin

Kinazolin

Pterin

PTERINSKE BAZE
- kondenzacija piridina i pirazina
N N N
N N N
H3C H3C
NH N N H N NH O OH O OH

Derivati pterinskih baza - folna kiselina - koenzimi

HO HO H H H H N N O N O NH

Riboflavin
vitamin B2 (dimetilizoaloksazin)

HO HO H

Flavin
O O N H2N

Folna kiselina vitamin M

H2N

O H2N O

O H2N

H3C N N Co N
+

CH3

NH2 O

H3C H3C

N CH3

O NH2

H3C

CH3

CH3

H3C O P O
-

NH O O H H HO O

O N HO N H H

NH2 CH3

CH3

Vitamin B12

DNA i RNA baze

PURINI
NH2 N N
O HN H 2N N N N H

PIRIMIDINI
NH2 N N H O

N N H

Adenin (A)

Citozin (C)

Gvanin (G)

O NH N H O

Timin (T)

O NH N H O

Uracil (U)

Nukleozid - Baza + eer

NH2 N N HO H H OH O H H H
H

Vodikova veza
O N N HO H OH O H H H N NH NH2

N N

Adenin (A)
O NH N HO H H OH O H H H O HO

Guanin (G)
NH2 N N O O

H H OH

H H H

Timin (T)

Citozin (C)

Alkil-(aril-) halidi ili alkil-(aril-) halogenidi

RX

alkilhalogenidi

Ar X arilhalogenidi
X Nu

Supstitucija

H H

C H

Nu

H H

C H

Nu

Eliminacija

H H H C C

H H X

H C H C

+
H

Nu - H

Halometani

Duljina veze (ppm) 139 178 193 214

Jakost veze (kcal/mol) 108 84 70 56

Dipolni moment (D) 1.85 1.87 1.81 1.62

CH3F CH3Cl CH3Br CH3I

Alkil halidi imaju vie vrelite od odgovarajuih alkana (imaju veu molekulsku teinu), teko su topljivi u vodi jer ne stvaraju vodikove veze. Vrlo su reaktivni.

Dobivanje
1. Hidrohalogeniranjem alkena

H C H C

H
H Br

H H C H

H C H
Br -

H H C H

H C H Br

karbokation

2. Iz alkohola a. Nukleofilna supstitucija alkohola s HX

OH H3C H3C C CH3 HX H3C H3C Cl C CH3

b. Nukleofilna supstitucija 1o i 2o alkohola s SOCl2

OH H3C H C H SOCl2 H3C H Cl C H

c. Nukleofilna supstitucija 1o i 2o alkohola s PBr3

OH H3C H C H PBr3 H3C H Br C H

Br H3C H3C C CH3

H2C H3C H3C C

Br H3C CH3 H3C

Br C H
H3C H

Br C H

Br H H C H

Tercijarni

Neopentil

Sekundarni

Primarni

Metilni

Nisko reaktivni
Br H3C H3C C CH3

SN2 reaktivnost
Br H3C H3C C H
H3C H Br C H

Visoko reaktivni
Br H H C H

Tercijarni

Sekundarni

Primarni

Metilni

Visoko reaktivni

SN1 reaktivnost

Nisko reaktivni

Reakcije alkilhalida s reducirajuim metalima

R3C-X + 2Li R3C-Li + LiX Alkil litijev reagens R3C-X + Mg R3C-MgX Gringard-ov reagens

Alkilhalidi - polihalogen derivati

Cl Cl HC Cl Cl

1/2 O2 Cl

CH

kloroform

fozgen

CHBr3 (bromoform) lijek protiv hripavca CHI3 (jodoform) antiseptik ClF2CCF2Cl freon 114 F3C-CHBr2 halotan, anestetik

Cl

Cl

p-diklorbenzen (insekticid)

Cl

CH CCl 3

Cl

p,p diklor-difenil-trikloretan (insekticid) ili DDT

Alikilhalidi - bojni otrovi

HO C HO O

Cl

Ugljina kiselina

C Cl

Diklorid ugljine kiseline (fozgen)

CH2 O CH2

CH2 Cl

2,2-dikloretil eter ili ,-dikloretil eter

CH2 Cl

CH2 S CH2

CH2 Cl CH2 Cl

klorno vapno

O S O

CH2 CH2

CH2 Cl CH2 Cl

Dekontaminacija

Iperit otrovan

sulfanijeva sol neotrovan

CH2 N

CH2 Cl Cl Cl

CH2 H3C N CH2

CH2

Cl

CH2 CH2 CH2 CH2

CH2

Cl

N-iperit (plikavac)
O H3C P F O CH3 C CH3 CH3
H3C H3C

Citostatik
O N P NC OC2H5 Me O P F O C C(CH3)3 CH3

Sarin
OC2H5 S P OC2H5 OC6H4NO 2

Tabun
OCH3 O P OCH3 CH(OH)CCl3

Soman

Paration

Klorovos

Reakcije supstitucije u ivom organizmu

Transmetiliranje
HO OH HO HC CH2 H2N N NH2 N

+
H 2N HC

H3 C S CH 2 CH 2 CH2

Norepinefrin

COOH

OH OH

S-adenozil metionin

SN2
HO OH HO HC CH 2 HN S CH 2 N N

NH2 N

Adrenalin

CH3

CH 2 CH2 H 2N HC COOH

OH OH