1 ZGE Hidroperoksitlerin evrilmesi

R R C O OH R H+ R O C R + R OH

Rnin alkil, aril, hidrojen olmas durumunda hidroperoksitler Lewis asiti ile krlrlar. Reaksiyon peroksiesterlere de uygulanabilir(R3COOCOR). Eer Rler de hem alkil hem aril varsa Ar g eder.Alkil varsa 3oR >2O>H>Et>>Me srasnda olur. Reaksiyon alkolleri HOOH ve asitle muamelesinden oluabilir.Alkil grubunun g bir 1o hidroperoksitin 1C azalm alkole dnm demektir.
R R C O OH R H R R C O OH2 R (79) -H2O R R C O R (80) H2O

R R C OR OH2

- H+

R R C OR O R H

O C R + R OH

Son basamak kararsz yar asetalin hidrolizidir. Alkoksi, karbonyum iyon ara rn sper asit zeltisinde dk scaklkta izole edilmitir.Protonlanm hidroperoksitler (79) bu zeltilerde gzlenmitir.

Wittig evrilmesi
H R C O R' H R''Li H R C OLi + R' R''H

Eterlerin alkillityum ile evrilmesidir (Wittig reaksiyonu ile kartrlmamaldr). Kuvvetli bir baz gereklidir. R ve R alkil,aril veya vinil olabilir. Hatta hidrojenlerden birisi alkil veya aril grubuyla yer deitirebilir.Bu durumda rn ter- bir alkoln tuzudur. G sra alil, benzil > etil > metil > fenil dir.

Aadaki radikal ifti mekanizmas nerilebilir.

H R C O R' H R''Li

R C O R' H

R .C O R' H

H C OR'

H R C O R'

Bu mekanizma iin aadaki deliller gsterilebilir. 1.evrilme intramoleklerdir. 2.G sras serbest radikal kararllna gredir. Karbon iyon kararllna gre deildir. 3.Yan rnler olarak aldehitler olumaz. 4.R nin ksmi rasemlemesi gzlenmitir. 5.apraz rler tespit edilmitir.

2
6. Ketil radikalleri ve R radikalleri bir araya gelirse bezer rnler elde edilir. Ancak baz durumlarda radikal ifti mekanzmann sadece rnn bir ksm iin geerli olduu ve bir eit konserzed mekanzmasnda yer alabileceini gsteren delil vardr. R alilik ise konserzed mekanzma zerinden gerekleebilir.

Dienon - Fenol evrilmesi

O H+ R R OH

OH

OH H H+

OH

R R R

Bu evrilme aromatik sistem oluturma reaksiyonudur ve aromatik sistem kararldr. Antrastreoid evrilmeler bu evrilme ile yaknda ilikilidir. Bazen fenon-dienon evrilmesi gzlenebilir. Ancak burada gerek yoktur.
OH Br Br + Br Br2 Br Br Br O Br

Neber evrilmesi
H R C C R' H N OTs OEt H R C C R' NH2 O

- aminoketonlar ketoksimtosilatlarn etoksit iyonu veya piridin gibi bir bazla reaksiyonuda hazrlanr. Bu reaksiyon Neber evrilmesi olarak bilinir. R genelde aril grubudur fakat alkil veya hidrojende olabilir. R alkli veya aril olabilir ama hidrojen olamaz. Beckmann veya anormal Beckmann evrilmesi yan rn olabilir. Benzer evrilme N,N-dikloroaminlerle de yaplabilir. rn RCH(NH2)COR dir.

Mekanizmas;

H R C C R' H N OTs

baz R CH C R' N OTs R

H C C R' N azirin ara rn

H2O

H O R C C R' NH2

3
Bu mekanizma iin en iyi delil azirin ara rnnn izole edilmesidir. Beckmann evrilmesinin tersine syn ve antiketoksim ayn rn verir. 2 olas azotun gedebilecei CH grubunun olmas durumunda daha asidik olan protonun k ncelik kazandndan g o karbona olur. Mekanizma basamak ierir. Son basamak imin hidrolizidir. ki basaman konsrted olmas mmkndr. 1.basamakta Ts grubunun k ile nitren oluur daha sonra azirin halkas oluur. Dikloroamin durumunda RCH2C(NCL)R yi vermek zere HCL k olur.N-klororiminlerde reaksiyon verirler. Benzer ekilde N-kloroiminesterleri veya aminoesterleri verirler.Bu iki ester daha sonra hidrolizle amini verirler.

Amino Ketonlarn Issal evrimi

R1 R1 C O C NHR4
R2 R1 C O H C NR4 R3 R2 R1 C O C NR4 H R3 R2 C O

R3

R2

C NHR4

R3

R= Alkil , aril

R1 C R3

NHR4

hidroksi iminler stldklarnda OH grubu tersiyerdir ve amino ketona evrilmelidir.

O

Me

C O H N

Me NHMe

Me

tersiyer amino grubu ieren dallanmam aldehitler kendiliinden amino ketonlara evrilirler.
H R C NR'2
H H2O R C NR'2 C NR'2 H2O R C NR'2

O C H + HNR'2 R

H C NR'2

OH C NR'2

H
OH C H NR'2

H HNR'2 R C O C H NR'2