DERIVAT

ASAM KARBOKSILAT
Arti Derivat:
Dibuat dari asam karboksilat
Jika dihidrolisis menghasilkan asam karboksilat
R C
O
X
Jika X = OR (Ester)
X = NR
2
(Amida)
X = OCOR (Anhidrida)
X = Halogen (Asil Halida)
R C N
Nitril


R C
O
OR
R C
O
NR
2
R C
O
OH
R C
O
Hal
R C
O
O C
O
R
Banyak terdapat di alam
(Stabil)
Tidak lazim di alam
(Tidak stabil)
- Beda gugus lepas
- Makin mudah bereaksi jika
gugus lepasnya merupakan
basa lemah
NH
2

-
RO
-
R-CO-O
-
X
-
NH
2

-
RO
-
R-CO-O
-
X
-
R C
O
NR
2
R C
O
OR
R C
O
O C
O
R R C
O
Hal
Tingkat Kebasaan:
>
>
>
>
Kebaikan sebagai gugus lepas :
>
>
Urutan Reaktivitas:
>>>
CH
3
CH
2
CH
3
H
3
C CN H
3
C C CH
3
O
H
3
C C NH
2
O
H
3
C C OH
O
H
3
C C Cl
O
Sifat Spektral
1
H-NMR : H
0,82
2,0
2,03
2,08
2,10 2,67
naik karena H semakin tidak terlindungi
(gugus penarik elektron lebih kuat)
Amida Primer
R C NH
2
O
R
C N
O
H
H
- dua proton tidak ekivalen
- muncul sebagai 2 puncak
R C
O
Cl
II
R C
O
O C
O
R
III
R C
O
OR
IV
R C
O
NH
2
Spektra IR C karbonil
1785-1815 cm
-1
1740-1840 cm
-1
1740 cm
-1
1630-1700 cm
-1
Bil. Gelombang turun
Pemikiran : - Reaktivitas -CO- : I > II > III > IV
- Energi (E) : I > II > III > IV
- Bil. Gelombang : I > II > III > IV
I
E = h.c.
-1
atau E ~
-1

Amida primer dan sekunder Bil. Glbg = 3200-3400 cm
-1

Nitril (CN) Bil. Glbg = 2200-2300 cm
-1


Derivat asam karboksilat paling populer
H
3
C C
O
Cl
IUPAC : etanoil klorida
TRIVIAL : asetil klorida
IUPAC : propanoil klorida
TRIVIAL : propionil klorida
CH
2
C
O
Cl H
3
C
Pembuatan Klorida Asam
R C
O
OH
SOCl
2
R C
O
OH
PCl
3
R C
O
Cl
R C
O
Cl
SO
2
H
3
PO
3
HCl
+
+
+
+
+
Mekanisme?



Reaksi Asil Klorida
R C
O
Cl
R C
O
Cl
H
2
O
R'OH
Basa lemah
R C
O
Cl
2 NH
3
R C
O
OH
R C
O
NH
2
R C
O
OR'
HCl
NH
4
Cl
HCl
+ +
+ +
+ +
(hidrolisis)
(alkoholisis)
(amonolisis)
Fungsi basa lemah dalam alkoholisis : menangkap HCl
HCl
H
3
C C
O
Cl
N
EtOH
N
H
Cl
N
H
3
C C
O
OEt
HCl
+
(piridin)
+
(piridin)
CH
3
CH
2
OH HCl +
CH
3
CH
2
OH
2
+ Cl CH
3
CH
2
Cl H
2
O +
Jika tidak ada basa
R C
O
Cl
R C
O
Cl
R C
O
Cl
2 R'NH
2
R' C
O
ONa
AlCl
3
R C
O
NHR'
C
O
R
R C
O
O C
O
R'
R'NH
3
Cl
HCl
NaCl
+ +
+
+
+
+
(asilasi
Friedel-Craft)
H
3
C C
O
Cl
CH
2
C
O
Cl CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
II
Fakta hidrolisis
Fakta hidrolisis : I > II
Kelarutan dalam air : I > II
Kecepatan hidrolisis dipengaruhi oleh
kelarutan halida asam dalam air
I
Reaksi dengan amonia/amina
R C
O
Cl
+ R' NH
2
R C
O
NHR' HCl
+
R' NH
2
R'NH
3
+
Cl
-
asam
Perlu minimal 2 mol pereaksi
Hasilnya rendah jika kurang dari 2 mol
Dikenal reaksi Schotten-Bauman
Reaksi heterogen (lapisan organik & air)
Lapisan air mengandung basa, misalnya : NaOH
(untuk menangkap HCl)
R C
O
Cl
H N(CH
3
)
2
NaOH, H
2
O
CH
2
Cl
2
HCl NaOH
NaCl H
2
O
R C
O
N(CH
3
)
2
HCl
+
+
+
+
Kemungkinan Eksperimen:
1. Dalam labu:CH
2
Cl
2
, NH(CH
3
)
2
, H
2
O dan NaOH
sedangkan dalam corong penetes : CH
3
COCl dan
CH
2
Cl
2
2. Dalam labu:CH
2
Cl
2
, CH
3
COCl, H
2
O dan NaOH
sedangkan dalam corong penetes : NH(CH
3
)
2
dan
CH
2
Cl
2

Mana yang memungkinkan??
Reaksi dengan Organologam,
Reduktor dan Halogenasi-
H
3
C C
O
Cl
1. 2 RMgX
2. H
2
O, H
+
H
3
C C
OH
R
R
+ 2 MgXCl
H
3
C C
O
Cl
1. LiCuMe
2
2. H
2
O, H
+
H
3
C C
O
CH
3
Lebih lemah dari
pereaksi Grignard
H
3
C C
O
Cl
1. LiAlH
4
2. H
2
O
CH
3
CH
2
OH
H
3
C C
O
Cl
1. LiAlH
3
O-tBu
2. H
2
O
H
3
C C
O
H
H
3
C C
O
Cl Cl CH
2
C
O
Cl + HCl
Cl
2
ESTER (ALKIL ALKANOAT)
H
3
C C
O
OCH
3 C
2
H
5
C
O
OCH
3
C
2
H
5
C
O
OC
2
H
5
IUPAC: METIL ETANOAT
TRIVIAL : METIL ASETAT
IUPAC: METIL PROPANOAT
TRIVIAL : METIL PROPIONAT
IUPAC: ETIL PROPANOAT
TRIVIAL : ETIL PROPIONAT
PEMBUATAN
R C
O
OH
R C
O
Cl
PIRIDIN
R C
O
OR'
R C
O
OR'
N
H
Cl
+ R'OH
+ H
2
O
ESTERIFIKASI
+ R'OH
+
H
+
R C
O
O C
O
R
R C
O
OH R C
O
OCH
3
CH
2
Cl H
3
C C
O
O
R C
O
OR'
CH
2
O C
O
CH
3
R C
O
OH
+ CH
2
N
2
+ R'OH
+
+
+
+ N
2
Cl
Reaksi-reaksi
R C
O
OR'
H
2
O
H
+
atau OH
-
R C
O
OH + R'OH
R C
O
OR'
R"OH
H
+
atau OH
-
R C
O
OR" + R'OH (trans esterifikasi)
(hidrolisis)
R C
O
OR'
R C
O
OR'
R C
O
OR'
NH
3
LiAlH
4
1. 2R"MgX
2. H
2
O, H
+
R CH
2
OH
R C
O
NH
2
R C
OH
R"
R"
+
+
+
R'OH
R'OH
2 R'(OR)X
Kompetisi antara siklisasi dengan
polimerisasi
HO CH
2
(CH
2
)
5
C OH
O
O
O
O CH
2
(CH
2
)
5
C
O
n
asam-7-hidroksiheptanoat
tanpa perlakuan
H
+
, kalor, encer
H
+
, kalor, pekat
100%
minor
minor
0%
0%
minor
minor
mayor
mayor
dominan
intramolekuler
dominan
intermolekuler
Contoh poliester komersial
C
O
OCH
3
C
O
H
3
CO
CH
2
CH
2
OH HO
C
O
OCH
2
C
O
H
2
CO C
H
2
C
H
2
HO OH
C
O
OCH
2
C
O
C
H
2
O
metil tereftalat
+
etilena glikol
n
bereaksi lanjut bereaksi lanjut
n = 80 - 130
Amida (R-CO-NR
2
)

H
3
C C
O
NH
2
IUPAC : etanamida
TRIVIAL : asetamida
CH
3
CH
2
C
O
N
CH
3
CH
3
IUPAC : N,N-dimetil propanamida
TRIVIAL : N,N-dimetilpropionamida
Pembuatan:
R C
O
Cl
R C
O
O C
O
R
R C
O
OR
R C
O
NR'
2
R C
O
NR'
2
R C
O
NR'
2
R'
2
NH
(cepat)
klorida asam
anhidrida
R'
2
NH
(cepat)
ester
R'
2
NH
(lambat)
Reaksi-reaksi
R C
O
NH
2
R C
O
NH
2
R C
O
NH
2
R C
O
NH
2
SOCl
2
R C
O
O
-
R C
O
OH
R C N
R CH
2
NH
2
H
2
O, H
+
+ NH
4
+
H
2
O, OH
-
+ NH
3
(g)
mekanisme di
bab sebelumnya
LiAlH
4
Contoh poliamida : pembuatan nilon 66
X HO C
O
(CH
2
)
4
C
O
OH +
X
H
2
N (CH
2
)
6
NH
2
kalor
- H
2
O
C
O
(CH
2
)
4
C
O
N
H
(CH
2
)
6
N
H
X
asam adipat
nilon 66
1,6-heksadiamina
Nitril (siano/sianida) (R-CN)
CH
3
CN IUPAC : etana nitril
TRIVIAL : asetonitril

CH
3
CH
2
CH
2
CN IUPAC : butana nitril
TRIVIAL : butironitril

(CH
3
)
2
CHCN IUPAC : 2-metil-propana nitril


Pembuatan nitril
1. Substitusi alkil halida (primer) dengan ion sianida
2. Melalui garam diazonium (khususnya untuk aril nitril)
NH
2
CH
3
CH
2
Br
+
NaNO
2
HCl, 0
o
C
N
2
Cl
CH
3
CH
2
CN
CN
+
CN
NaBr
garam diazonium
(-N
2

+
merupakan gugus
pergi yang baik)
Na
+
CN
-
Reaksi-reaksi
R CH
2
C N
H
2
O, H
+
R CH
2
C OH
O
+ NH
4
+
R CH
2
C N
H
2
O, OH
-
R CH
2
C O
O
+ NH
4
OH
R CH
2
C N
atau H
2
, katalis
R CH
2
CH
2
NH
2
LiAlH
4