Jaki elektroliti Kohlrauschov zakon

Molarna provodnost jakih elektrolita takoer se smanjuje porastom njihove koncentracije.

Meutim, s obzirom da su neki jaki elektroliti ionizirani, odnosno svi u vodenim
otopinama potpuno disocirani, razlog smanjenju molarne provodnosti s porastom
koncentracije otopljenog elektrolita ne moe biti ovisnost njihovog stupnja disocijacije
o o koncentraciji.
Nacrta li se ovisnost molarne provodnosti jakih elektrolita o drugom korijenu njihove
koncentracije dobije se padajui pravac!
Molarna provodnost jakih elektrolita (soli, jakih kiselina i jakih baza) pokazuje pravocrtnu
ovisnost o drugom korijenu koncentracije otopljenog elektrolita. To se moe opisati
jednadbom:
c A =
o
m m
,
koju zovemo Kohlrauschova jednadba.
Mjerenjem molarne provodnosti jakih elektrolita u ovisnosti o koncentraciji, mogue im je
odrediti
o
m
!
Objanjenje Kohlrauschovog zakona
Oko svakog iona nalazi se njegov ionski oblak (ili atmosfera) sastavljen od iona suprotnog
naboja privuenog elektrostatskim kulonskimprivlanim silama.
1


1
Takav razmjetaj iona ne treba promatrati statino. Ioni u atmosferi se kreu, iz nje izlaze i u nju stalno ulaze, no u
nekakvom uprosjeenom vremenskom razdoblju izgled ionske atmosfere bi mogao izgledati kao na slici.
Brzim pomakom centralnog iona prema suprotno nabijenoj elektrodi nastane izdueni oblak jer
ioni u ionskom oblaku ne uspiju slijediti gibanje sredinjeg iona. Sredite naboja oblaka je
pomaknuto iza gibajueg sredinjeg iona, a s obzirom da se radi o suprotnim nabojima kretanje
centralnog iona se usporava. Ovo usporenje zove se uinak oputanja.

Ionski oblak djeluje na gibanje sredinjeg iona i na taj nain da svojim pomicanjem prema
suprotno nabijenoj elektrodi izaziva njegovo tzv. viskozno povlaenje. Takvo povlaenje, koje
zovemo elektroforetski uinak, takoer smanjuje pokretljivost iona a time i provodljivosti
elektrine struje.


o
m
nekih jakih elektrolita na 25
o
C
elektrolit
o
m
/Sm
2
mol
-1
elektrolit
o
m
/Sm
2
mol
-1
A
o
m
/Sm
2
mol
-1

KCl 0.01300 NaCl 0.01089 0.00211
KNO
3
0.01263 NaNO
3
0.01052 0.00211
K
2
SO
4
0.01330 Na
2
SO
4
0.01119 0.00211

KCl 0.01300 KNO
3
0.01263 0.00037
NaCl 0.01089 NaNO
3
0.01052 0.00037
LiCl 0.00989 LiNO
3
0.00952 0.00037

Komentar tabeliranih vrijednosti:
vrijednosti
o
m
razliitih elektrolita su razliite
soli u prva tri reda razlikuju se u kationu; K
+
Na
+

vrijednosti
o
m
kalijevih soli vee su od vrijednosti
o
m
natrijevih soli za 0.00211
Sm
2
mol
-1

K
+
ion bolje provodi elektrinu struju od Na
+
iona
soli u posljednja tri reda razlikuju se u anionu; Cl
-
NO
3
-

vrijednosti
o
m
klorida vee su od vrijednosti
o
m
nitrata za 0.00037 Sm
2
mol
-1

Cl
-
ion bolje provodi elektrinu struju od NO
3
-
iona.
u jako razrijeenim otopinama (
o
m
) ioni koji sainjavaju elektrolit sudjeluju u
ukupnoj provodljivosti neovisno jedan o drugom
posljedino,
o
m
(elektrolit) =
o
m
(kationi) +
o
m
(anioni)
iz Kohlrauschove jednadbe nemogue je odrediti pojedinane molarne
provodnosti kationa i aniona
biranim kombiniranjem
o
m
vrijednosti jakih elektrolita mogue je izraunati
o
m

vrijednosti slabih elektrolita koji ne slijede Kohlrauschov zakon.
_____________________________________________________________________
Primjer: izraunavanje
o
m
za octenu kiselinu, HAc.
o
m
(HAc) =
o
m
(NaAc) +
o
m
(HCl) -
o
m
(NaCl) =
o
m
(H
+
) +
o
m
(Ac
-
)
Komentar: izraunana je eksperimentalno nedostupna vrijednost
o
m
(HAc).
_____________________________________________________________________
Molarne provodnosti iona
Na temelju Kohlrauschovih pokusa moe se zakljuiti da je ukupna molarna
provodnost nekog elektrolita zbroj neovisnih molarnih provodnosti njegovih kationa i
aniona,
o
m
(elektrolit) =
o
m
(kationi) +
o
m
(anioni).
Bez obrazlaganja naina njihova odreivanja, u sljedeoj tablici su pokazane
pojedinane vrijednosti molarnih provodnosti nekih iona pri beskonano malim
koncentracijama.
Granine molarne provodnosti nekih iona na 25
o
C
ion H
+
Rb
+
K
+
Na
+
Li
+
F Br I OH

o

o

mS m
2
mol
-1


34.96

7.78

7.35

5.01

3.87

5.54

7.81

7.68

19.91

Velike elektrine provodnosti H
+
i OH
-
iona objanjene su tzv. Grotthusovim mehanizmom.


Provodljivost elektrine struje H
+
i OH ionima ne ukljuuje migraciju tih iona nego
preraspodjelu veza u skupini molekula vode koje okruuju ione. Stoga provodljivost
nije ograniena na translacijska gibanja. (a) H
9
O
4
+
ion, tj. H H
3 3
O O
+ +
ion koji je vodikovim
vezama povezan s tri molekule vode, hidratiran je s veom skupinom molekula vode.
Brzina cijelokupnog zbivanja ograniena je pucanjem jedne od slabijih vodikovih veza
H
9
O
4
+
iona s molekulom u solvatnoj ljusci. (b) Nakon pucanja te veze osloboena
molekula zarotira u ~1 ps, veze i kutovi preostalih molekula se prilagode nastanku
kationa H
5
O
2
+
. (c) Druge molekule rotiraju u solvatacijsku ljusku, nastaje H
9
O
4
+
ion,
ali je H H
3 3
O O
+ +
pomaknut u odnosu napoetni poloaj.


Termodinamika svojstva iona u otopini
Interakcije meu ionima u otopini su tako snane da se aktiviteti (djelatne
koncentracije) mogu priblino zamijeniti molalitetima jedino u vrlo razrijeenim
otopinama (b = a za b < 10
-3
mol kg
1
).
Definicija (relativnog) aktiviteta
Kemijski potencijal otopljene tvari u realnim otopinama srazmjeran je njezinom
aktivitetu:
=
o
+ RT ln a
gdje je standardno stanje zamiljena otopina molaliteta b
o
= 1 mol kg
-1
u kojoj bi se
ioni ponaali savreno (nema nikavih interakcija) te bi im molalitet i aktivitet bili
brojano jednaki.
Odnos aktiviteta i molaliteta dan je izrazom:
o
b
b
a = ,
iz kojeg se vidi da aktivitet nema jedinice. Koeficijent aktiviteta, , ovisi o sastavu,
molalitetu i temperaturi otopine.
Otopine malih koncentracija se ponaaju savreno u smislu Henry-ovog zakona pa se
koeficijent aktiviteta pribliava graninoj vrijednosti 1:
1 odnosno b
b
b
a = =
o
kad b 0.
Sva odstupanja od savrenog ponaanja otopine sadrana su u koeficijentu aktiviteta te se
kemijski potencijal otopljene tvari moe pisati:
=
o
+ RT ln a =
o
+ RT ln b + RT ln =
savreno
+ RT ln
gdje
savreno
simbolizira kemijski potencijal otopine molaliteta b kada bi se ona pri toj
koncentraciji ponaala savreno.

Prosjeni koeficijent aktiviteta
Ako je kemijski potencijal monovalentnog kationa M
+
obiljeen s
+
i monovalentnog
aniona X
-
s
_
, ukupna Gibbsova energija iona u elektrinoneutralnoj otopini je zbroj
ovih parcijalnih molnih veliina.
Molna Gibbsova energija savrene otopine je:
savrena savrena savrena
m +
+ = G .
Realna otopina M
+
i X
-
iona iste koncentracije ima molnu Gibbsovu energiju:
+ + +
+ + + = + = ln ln RT RT G
savrena savrena
m

) ln(
+
+ = RT G G
savrena
m m
.
Sva odstupnaja od savrenog ponaanja sadrana su u zadnjem pribrojniku.
Pokusima je nemogue razdvojiti produkt
+

-
u pojedinane koeficijente
aktiviteta
Uveden je prosjeni koeficijent aktiviteta iona,

, kao geometrijska sredina

koeficijanta aktivitete kationa i aniona u otopini.
Za 1,1 elektrolit

= (
+

-
)
1/2
.
Za elektrolit M
p
X
q
( )
) ( q p
q p
+
+
= .

Izraunavanje koeficijenata aktiviteta - Debye-Hckel-ov granini zakon
Koeficijent aktiviteta ionskih vrsta mogue je izraunati primjenom Debye-Hckelovog
zakona, koji je ovdje objanjen u osnovnim crtama.
- Kulonska privlaenja i odbijanja iona u otopini glavni su uzrok odstupanja od savrenog
ponaanja.
- Ioni suprotnog naboja se privlae pa e se u prosjeku anioni ee nai u blizini kationa i
vice versa.
- Djelovanje kulonske sile opada linearno s razmakom meu esticama.
- Odstupanja od savrenog ponaanja otopina opaaju se i pri relativno niskim
koncentracijama iona


Slika otopine elektrolita u skladu s Debye-Hckelovom teorijom o nastojanju aniona da se nae
u blizini kationa i vice versa. Sfera jednog iona je prikazana plavim krugom a ion u sreditu je
sredinji ion. Prostor u kojem suprotno nabijeni ioni brojem nadmauju ione istog naboja kakav
ima sredinji ion, zovemo ionski oblak ili ionska atmosfera. Ioni se neprekidno kreu i slika
pokazuju vremensko uprosjeenje rasporeda estica.

Ishod ovog modela je jednadba za izraunavanje koeficijenta aktiviteta iona u vrlo
razrijeenim otopinama pa se zove Debye-Hckel-ov granini zakon,
log

= |z
+
z

|AI
gdje konstanta A za vodu na 25
o
C iznosi 0.509, z
i
je nabojni broj iona, a I je
bezdimenzijska ionska jakost otopine:
I =
o
i 2
i
b
b
z .

Ovisnost logaritma izraunanog i odreenog prosjenog ionskog aktiviteta (1,1), (1,2) i (2,2)
elektrolita o drugom korijenu ionske jakosti otopine, kao potvrda Debye-Hckelovog
graninog zakona, log

= |z
+
z

|AI.

Kiseline i baze
Arrheniusova teorija kiselina
Kiseline su tvari koje u vodenoj otopini disociraju dajui hidronijeve ione (H
+
).
Kiselost neke tvari ovisi o koncentraciji hidronijevih iona u otopini (uinak je mjeren
promatranjem nekih biljnih boja).
Bazino (lunato) svojstvo neke tvari se moe povezati s prisutnou hidroksidnih iona
(OH
-
) u vodenoj otopini.
Neutralizacija kiselina i luina mogla se objasniti reakcijom ta dva iona:
H
+
+ OH
-
H
2
O.
Ova definicija kiselina i baza zadrana je 40-tak godina!
Teorija je urodila uvoenjem pojmova jaka i slaba kiselina odnosno jaka i slaba baza
odnosno konstante disocijacije.

Nedoumice vezane za Arrheniusovu teoriju kiselina i baza
1. Kako mogue da nevodeni HCl nije kiselina jer znamo da ne disocira na ione (ne
provodi elektrinu struju), a nakon dodira s vodom je ipak kiselina jer daje
hidronijeve ione (provodi elektrini struju)!
2. to je s nevodenim otopinama u kojima ne nastaje hidroksidni ion, jer na primjer u
metanolu nastaje metoksidni ion (CH
3
O
-
) a u amonijaku amidni ion (NH
2
-
)?
Ustanovljeno je da H
+
ne postoji nego je solvatiran s nekoliko molekula otapala
(H
3
O
+
u vodi, CH
3
OH
2
+
u metanolu, NH
4
+
u tekuem amonijaku).
3. Neutralizacija, utjecaj na biljne boje, te kiselobazna kataliza su opaeni i u
otapalima u kojima nema hidronijevog (aprotina otapala) ni drugih iona (slaba
elektrina provodljivost).
4. Kao baze se ponaaju tvari koje u vodenim otopinama ne mogu disocirati
hidroksidni ion (napr. amini).
Zbog toga su uvedene alternativne teorije.

Brnsted-Lowry teorija kiselina i baza
Kiselina je kemijska vrsta koja pokazuje svojstvo davanja protona a baza je vrsta koja
pokazuje svojstvo primanja protona.
Koritenje rijei vrsta umjesto tvar ili molekula znai da definicija vrijedi ne samo za
molekule nego i za katione i anione.

Teoriju se moe zorno pokazati jednadbom
AH + B A
-
+ HB
+
,
Strukturno povezane kiselinskobazne parove kao to su AH i A
-
ili HB
+
i B zovemo
konjugirani parovi.
Proton znai jezgru vodikova atoma H
+
a ne ione koji nastaju u razliitim otopinama,
pa je definicija neovisna o otapalu.
Tvari kao voda i noge druge, koje mogu djelovati kao kiseline i baze, zovemo
amfotermnim.
H-Cl + H2O Cl:

+ H3O
+

(kiselina) (baza)

(baza) (kiselina)

H3N: + H2O NH4
+
+ HO

(baza) (kiselina)

(kiselina) (baza)

Jo nekoliko konjugiranih acidobaznih parova je pokazano u sljedeoj tablici.
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Primjeri Brnstedovih kiselinskobaznih ravnotea
Kiselinskobazna reakcija

Konju-
girane
kiseline
Konju-
girane
baze
Ka pKa
HBr + H2O

H3O
+
+ Br

HBr
H3O
(+)

Br

H2O
10
5
-5
CH3CO2H + H2O

H3O
+
+ CH3CO2

CH3CO2H
H3O
+

CH3CO2

H2O
1.77*10
-5
4.75
C
2
H
5
OH + H
2
O

H
3
O
+
+ C
2
H
5
O

C2H5OH
H3O
+

C2H5O

H2O
10
-16
16
NH3 + H2O

H3O
+
+ NH2

NH3
H3O
+

NH2

H2O
10
-34
34
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Ope pravilo za kiselinskobazne parove je da jaa konjugirana kiselina ima slabiju
konjugiranu bazu (vrijedi i obrat).
J ake i slabe kiseline (baze)
Podjelu kiselina (i baza) na jake ili slabe uvjetuju vrijednosti njihovih konstanti
disocijacije. Meutim postavlja se pitanje zato neka kiselina (baza) ima veu ili manju
konstantu ionizacije?
Odgovor na to pitanje najee moemo pronai u polarnosti veze H-X, odnosno
elektronegativnosti elementa X.
Kad su dva razliita atoma povezana kovalentnom vezom, zajedniki elektronski par je
primaknut elektronegativnijem atomu. Takva kovalentna veza je polarna, a stupanj
polarnosti odnosno jakost dipola biti e srazmjerna razlici elektronegativnosti atoma.
Tako e OH veza biti polarnija nego CH veza jer je ugljikov atom samo malo
elektronegativniji od vodikovog atoma.

Zbog toga e u prvoj vezi vodikov atom biti
pozitivniji. Zbog male razlike u elektronegativnostima atoma, za CH vezu se u
najboljem sluaju moe rei da je slabo polarna, a ugljikovodike se openito smatra
nepolarnim spojevima.
Pomak elektronske gustoe prema elektronegativnijem atomu kovalentne veze moe se
odraziti na nakoliko naina. Jedan od pokazatelja u spojevima koji sadre vodikov
atom je njihova kiselost. Ako se elektronska gustoa udalji od vodikove jezgre, proton
e lake prei na bazu i spoj e biti kiseliji. U tome smislu pouan je primjer metana,
vode i fluorovodine kiseline. Metan ne pokazuje kiselinska svojstva jer je CH veza
gotovo nepolarna. OH veza u vodi je polarna pa je voda vie nego 10
25
puta kiselija
od metana, a HF je vie nego 10
12
puta kiseliji od vode zbog vee razlike u
elektronegativnosti povezanih atoma.
Jednako vano svojstvo je da se uinak razlike elektronegativnosti moe prenijeti kroz
niz kovalentnih veza tzv. induktivnim uinkom. Zamjenom jednog H u molekuli vode
s elektronegativnijim atomom poveava kiselost preostale OH veze. Tako je vodikov
peroksid, HOOH, oko tisuu puta kiseliji od vode, HOH. Hipoklorna kiselina,
ClOH, je oko 10
8
puta kiselija od vode. Induktivan prijenos polarnosti se postepeno
smanjuje porastom broja kovalentnih veza u nizu izmeu drugog elektronegativnog
atoma i disocirajueg vodikovog atoma a uinak vie jako elektronegativnih atoma je
kumulativan. Dok je 2-flouretanol, FCH
2
CH
2
OH, neznatno kiseliji od etanola, 2,2,2-
trifluoretanol, CF
3
CH
2
OH, je oko 10
4
puta kiseliji od etanola, CH
3
CH
2
OH.
Vanije postavke Brnsted-Lowry-ove teorije:
1. Definicija kiselina i baza je neovisna o otapalu. Ioni koji nastaju iz otapala (H
3
O
+
i
OH
-
u vodi ili NH
4
+
i NH
2
-
u tekuem amonijaku) nemaju posebnosti u odnosu na sve
ostale ione nego su primjeri kiselina i baza kao svi ostali.

Za ilustraciju, razlika naboja na atomima u CCl (C pozitivan u vezi, ) i u CLi vezi (C je

negativan, ) je jo dramatinija nego u OH.
2. Pojavljuju se dvije nove vrste ionskih kiselina. Prva vrsta se sastoji od aniona
nastalih iz kiselina koje sadre vie od jednog H, napr. HSO
4
-
, primarni i sekundarni
fosfati, H
2
PO
4
-
i HPO
4
2-
nastali iz fosforne kiseline (H
3
PO
4
) itd. Druga vrsta su kationi
nastali vezanjem protona na molekulnu bazu. To je napr. amonijev ion (NH
4
+
), koji
nastaje iz amonijaka (NH
3
). Toj vrsti pripada i hidronijev ion.
3. Molekule kao to su amonijak i organski amini su baze zbog njihovog nastojanja
vezivanja protona. Kovinski hidroksidi kao natrijev hidroksid posjeduju bazina
svojstva zbog samog hidroksidnog iona. I neki drugi ioni (napr. acetatni ion) moraju
biti svrstani u baze jer imaju svojstvo vezivanja protona. Formalno se anion bilo koje
kiseline moe smatrati bazom jer vee proton. Anioni jakih kiselina slabo vezuju
proton (kloridni anion se praktino nikad ne promatra kao baza) a neki od njih mogu se
smatrati slabim kiselinama. Slino se svi spojevi koji sadre vodikov atom mogu
smatrati kiselinama ali napr. veina ugljikovodika kao metan (CH
4
) ne gube proton pa
se za njih ne primjenjuje izraz kiselina.
4. Neke vrste, ukljuujui molekule i ione, posjeduju kisela i bazina svojstva te ih
zovemo amfoterni spojevi. Voda i amonijak su amfoterni (H
3
O
+
-H
2
O-OH
-
i NH
4
+
-NH
3
-
NH
2
-
). Drugi primjer je sekundarni fosfat, HPO
4
2-
, koji moe dati ili primiti proton:
HPO
4
2-
PO
4
3-
+ H
+
odnosno HPO
4
2-
+ H
+
H
2
PO
4
-
. Amfoterna svojstva vode su
naroito vana u odreivanju njenih svojstva kao otapala za kiselobazne reakcije.
5. Brnsted-Lowry-ova jednadba A B + H
+
, ne predstavlja reakciju koju se moe
stvarno opaziti jer se slobodni proton, H
+
, moe opaziti samo u plinovitoj fazi. U
otopini proton je uvijek solvatiran kao napr. H
3
O
+
. Zato su sve opazive acidobazne
reakcije u otopini spoj parova: A(1) + B(2) B(1) + A(2).
Prijenos protona (proton transfer)
Brnsted-Lowryova reakcija, A B + H
+
, se ne odvija u otopinama jer ne postoji
slobodan proton. To je posljedica vrlo malog promjera protona (oko 10
-15
m) odnosno
snanog elektrinog polja stvorenog oko njega, koje snano polarizira i vee molekule
otapala.
2

Zbog toga je tipina acidobazna reakcija predstavljena kombinacijom dvije reakcije:
A(1) B(1) + H
+

i
H
+
+ B(2) A(2),
ispravno pisana kao
A(1) + B(2) B(1) + A(2).
Ta reakcija predstavlja prijenos protona (proton transfer) od A(1) na B(2), stvaranjem
B(1) i A(2). Na sljedeoj slici pokazano je dogaanje prijenosa protona za A(1) HCl i
B(2) H
2
O.


2
Disocijacija 19 grama hidronijevog iona H
3
O
+
na 1 gram protona i 18 grama vode zahtjeva utroak oko
1,200,000 J energije, te je to u vodenoj otopini proces vrlo male vjerojatnosti, odnosno ravnotea
reakcije p
+
+ H
2
O H
3
O
+
biti e jako pomaknuta u desno.