0 dS

T
dq
dS
IV. SPONTANITAS & KESETIMBANGAN
4.1. Kondisi Umum untuk Kesetimbanan dan untuk Kes!ontanan

Bab ini akan menjelaskan perbedaan spesifik antara transformasi ireversibel (nyata) dan
transformasi reversibel (ideal). Untuk menjelaskan perbedaan tersebut, pertanyaan yang
muncul adalah hubungan apa yang ada antara perubahan entropi dalam transformasi
dan aliran panas yang menyertainya. Pada setiap tahap transformasi, sistem
menyimpang dari kesetimbangan sangat kecil. Sistem ditransformasi, tetapi tetap pada
kesetimbangan sepanjang perubahan keadaan reversibel. adi, kondisi reverisibilitas
merupakan kondisi kesetimbangan. Pada kondisi kesetimbangan, !dS " d#rev.

4.". KETI#AKSAMAAN $%AUSIUS
$ntropi total system % lingkungan secara umum akan bertambah jika proses terjadi
dalam system terisolasi
dS & dS' ( ) atau dS ( * dS' (+.,)
-arena dS

" * .#/! , maka untuk setiap perubahan 0

(4.2)
!
d#
dS
ika

!
d#
dS >
-etidaksamaan 1lausius
-etidaksamaan 1lausius merupakan persyaratan fundamental untuk perubahan nyata
yang menunjukkan apakah suatu perubahan dapat terjadi secara spontan atau tidak.
-etidaksamaan 1lausius dapat menunjukkan apakah suatu transformasi yang
diusulkan terjadi secara alami (spontan) atau tidak. -etidaksamaan dapat diaplikasikan
secara langsung untuk perubahan2perubahan dalam sistem terisolasi. Untuk setiap
perubahan keadaan dalam sistem terisolasi, d# " ), sehingga
4.&. Bebe'a!a Kondisi S!ontanitas & Kesetimbanan
a. Perubahan dalam suatu sistem terisolasi
Untuk sistem terisolasi d# " )
Sehingga persamaanya menjadi
63
!
d#
dS
0 S
) !dS d#
) !dS Pd3 dU +
PdV dU dq +
) !dS dU
) !S) d(U
3 !,

) (d4)
3 !,

) 54
6asil intergrasi,
(+.7)
b. Perubahan pada temperatur tetap
Bila sistem melakukan kerja volum
8aka,
Pada volume tetap, dV = 0 sehingga
$nergi bebas 6elmholt9 adalah
4 " U 2 !S
Sehingga,
6asil integrasi,
(+.+)
(. Pe'uba)an !ada su)u dan tekanan teta!
Pada !ekanan tetap, Pd3 " d(P3)
Suhu tetap* !dS " d(!S)
ika : dU & pd32 !dS )
8aka 0 dU & d(P3) * d(!S) )
d:U & p3 * !S;p, ! )
64
P3 !S U < +
P3 4 < +
!S P3 U < +
!S 6 <
( ) ) d<
! P,

) 5<
$nergi bebas <ibbs adalah 0
Sehingga
6asil integrasi, (+.=)
Ada 3 kemungkinan:
,. 5< > ) perubahan terjadi secara spontan atau secara alamiah
?. 5< " ) sistem berada dalam kesetimbangan
7. 5< @ ) perubahan terjadi secara tidak spontan
4.4. Pe'samaan+!e'samaan ,undamenta- Te'modinamika
6ukum pertama dan kedua termodinamika dapat digabungkan sebagai berikut 0
dU " d# & dA
-arena, d# " !S dan dA " * Pd3
(+.B)
Selain untuk fungsi energi dalam, :u; dapat pula diturunkan persamaan fundamental
untuk fungsi2fungsi, H, A dan G
6 " U & P3
d6 " dU & Pd3 & 3dP
d6 " !dS * Pd3 & Pd3 & 3dP
(+.C)
4 " U * !S
d4 " dU * !dS * Sd!
d4 " !dS * Ppd3 * !dS * Sd!
(+.D)

d< " 6 * !S
d< " d6 *!dS * Sd!
65
dH = TdS + Vdp
dA = - SdT - PdV
dU " !dS 2 Pd3
y
x
f
1
]
1

2
2
x
y
x
f
y
1
1
]
1

,
_

y
x
y
f
x
1
1
]
1

,
_

x
y
f
1
]
1

2
2
x
y
x
f
y
1
1
]
1

,
_

y
x
y
f
x
1
1
]
1

,
_

x
y
M
1
]
1

x
y
x
f
y
1
1
]
1

,
_

y
x
N
1
]
1

y
x
y
f
x
1
1
]
1

,
_

x
y
M
1
]
1

y
x
N
1
]
1

dy
y
f
dE
E
f
df

y
E
f
y) 8(E,
,
_

y
E
f
y) F(E,
,
_

d< " !dS & 3dP * !dS * Sd!

(+.G)
4... /ubunan+)ubunan Ma01e--
Hiferensial total dari dua variabel f(E, y) dituliskan sbb 0
(+.,))
-arena koefisien diferensial (If/E) dan (If/y) merupakan fungsi dari E dan y maka,

dan (+.,,)

dan persamaan menjadi
df " 8(E,y) dE & F(E,y) dy (+.,?)
!urunan kedua dari fungsi (x, y) mempunyai beberapa kemungkinan (If/E) dapat
didiferensialkan terhadap x dan y , dan sama halnya dengan (If/E)

adi turunan kedua dari fungsi f(E, y) dapat dituliskan 0
* * * (+.,7)
" (+.,+)

diferensiasi persamaan (+.,,) pertama terhadap y dan Pers. (+.,,) kedua terhadap x
menghasilkan
(+.,=)
, , ,
dari gabungan persamaan (,+) dan (,=) diperoleh ,
" (+.,B)
Persamaan (,B) tersebut turunan silang karena hubungannya pada diferensial total
df " 8dE & Fdy
66
dG = - SdT + VdP
3 S
S
P
3
!

,
_

1
]
1

P !
!
3
P
S

,
_

1
]
1

3 !
!
P
3
S

,
_

1
]
1

P T
T
V
P
S

,
_

1
]
1

d3
3
4
d!
!
4
d4
! 3
1
]
1

+
1
]
1

S
T
A
V

1
]
1

P
V
A
T

1
]
1

,. dU " !dS * Pd3 (+.,C)

?. d6 " !dS & 3dP (+.,D)
7. d4 " * Sd! * Pd3 (+.,G)
+. d< " * Sd! & 3dP (+.?))
-eempat hubungan yang diturunkan di atas terkenal sebagai hubungan2hubungan
8aEJell
4.2. Si3at+si3at Ene'i Bebas /e-m)o-t4 5A6
Sifat fungsi kerja energi bebas 6elmholt9 (a) dapat diekspresikan melalui persamaan
fundamental
d4 " * Sd! * Pd3
karena 4 merupakan fungsi ! dan 3 maka,
-edua persamaan di atas menunjukkan bahJa,
(+.?,)
(+.??)
Pers. (+.?,) menunjukkan bahJa fungsi kerja dari beberapa substansi
menurun (tanda negatif) dengan suatu peningkatan temperatur . -ec.
Penurunan adalah lebih besar dari entropi substansi terbesar
Pers. (+.??) menunjukkan bahJa suatu kenaikan volume menurunkan fungsi
kerja. -ecepatan penurunan adalah lebih besar dari tekanan paling tinggi
4.7. Si3at+si3at Ene'i Bebas Gibbs 5G6
Persamaan funfamental0
d< " * Sd! & 3dp
67
dP
P
<
d!
!
<
d<
! P

,
_

+
,
_

S
!
<
P

,
_

3
P
<
!

,
_

S
!
<
p

,
_

( )
!
6 <
S


!
6 <
!
<
p

,
_

-arena energi bebas <ibbs (<) fungsi temperatur dan tekanan maka,

Perbandingan dari kedua persamaan menunjukkan,
. (+.?7)
(+.?+)
Persamaan (+.?7) menunjukkan bahJa peningkatan temperatur menurunkan
energi bebas jika tekanan konstan. !ingkat penurunannya lebih besar untuk gas
karena entropinya besar dari pada cairan dan padatan.
Persamaan (+.?+) menunjukkan bahJa peningkatan tekanan menyebabkan
meningkatnya energi bebas pada temperatur konstan. $nergi bebas suatu gas
yang volumenya besar meningkatkan jauh lebih cepat dengan peningkatan
tekanan dibandingkan suatu cairan dan padatan
4.8. Pena'u) Su)u te')ada! Ene'i Bebas Gibbs
Pengaruh suhu terhadap energi bebas <ibbs dapat diungkapkan dengan beberapa
cara yang berbeda.
Persamaan (+.?7) diketahui adalah 0
Hari definisi G = H TS, diperoleh0
dan persamaannya menjadi
(+.?=)
68
?
p
p
!
<
!
<
!
,
!
!
<

1
]
1

1
1
1
1
]
1

,
_

( )
?
p
!
<
!
S
!
!
<

1
1
1
1
]
1

,
_

? ?
p
!
!S) (<
!
!S <
!
!
<
+

1
1
1
1
]
1

,
_

?
P
!
6
!
!
<

1
1
1
]
1

d!
!
,
!
,
d
?

,
_

,
_

6
!
,
!
<
p

1
1
1
1
]
1

,
_

,
_

?
p
!
<
!
S
!
!
<

1
1
1
1
]
1

,
_

Seringkali penting untuk mengetahui bagaimana fungsi </! tergantung temperatur.

8elalui aturan diferensiasi biasa kita peroleh,
Hengan menggunakan Persamaan. (+.?7), maka 0
4tau,
-arena G = H TS dapat diperoleh
H = G + TS
8aka persamaannya menjadi 0
(+.?B)

Persamaan <ibbs 2 6elmholt9
-arena maka pers. (+.?B) dapat dituliskan sbb 0
(+.?C)
Persamaan (+.?7), (+.?=), (+.?B), dan (+.?C) adalah versi berbeda yang sederhana dari
persamaan fundamental.
69

P
P
P
P
) )
3dP d<

P
P
)
)
3dP < <

+
P
P
)
)
3dP < <
P
nK!
3

+
P
P
)
)
dP 3 < <

+
P
P
)
)
P
dP
nK! < <
)
)
P
P
nK!ln < < +
4.9. Pena'u) Tekanan te')ada! Ene'i Bebas Gibbs
Persamaan Lundamental (+.G)
d< " * Sd! & 3dP
pada suhu tetap,
d< " 3dP
$nergi bebas setiap 9at tunggal dapat dinyatakan dengan mengintegrasikan persamaan
(+.G) pada suhu tetap dari tekanan standar , atm (P
o
) hingga tekanan P 0
(+.?D)
Untuk cairan dan padatan, perubahan volume hanya sedikit pengaruhnya terhadap
perubahan tekanan sehingga volume ( V ) dianggap tetap oleh karena itu energi bebas
<ibbs dari padatan dan cairan dapat dianggap tidak bergantung pada tekanan.
3olume gas sangat besar dari cairan dan padatan sehingga energi bebas <ibbs nya
sangat bergantung pada tekanan. Penerapan Pers. (+.?D) untuk suatu gas ideal 0
adalah 0
(+.?G)
70