Prema Arrhenius-ovoj teoriji, kiseline su jedinjenja koja u vodenom

rastvoru oslobaaju vodonini jon, H

+
, dok baze daju hidroksilni jon, OH

.
Ova definicija je adekvatna samo u sluaju vodenih rastvora.

Po Brensted-ovoj teoriji, kiseline daju proton, tj. donori protona, dok su
baze akceptori protona.

Prva jonizacija sumporne kiseline u vodenomrastvoru tada izgleda:




Ovde se voda ponaa kao baza, tj. akceptor protona, i konvertuje se u tzv.
konjugovanu kiselinu, H
3
O
+
, dok se kiselina, H
2
SO
4
, donacijom protona
konvertuje u konjugovanu bazu, HSO
4

.

Jo uopteniju definiciju kiselina i baza dao je Lewis, po kome su baze
molekuli ili joni koji svoje elektrone (slobodne elektronske parove) daju
kako bi se nagradila zajednika veza, dok su kiseline molekuli ili joni koji
primaju te elektrone (elektronske parove) prilikom stvaranja zajednike
hemijske veze:





Kiseline
pK
a
:

Jaina kiseline u vodi, tj. Sposobnost disocijacije, data je :


Ravnotena konstanta ove reakcije u vodi data je jednainom:



Voda je rastvara, pa se njena koncentracija neznatno menja, i zbog toga
faktor [H
2
O] nije uvrten u jednaini za ravnotenu koncentraciju vode.

Konstanta kiselosti je aproksimativna vrednost, ukoliko se umesto
koncentracije ne uzmu aktiviteti, tj. Konstanta kiselosti zavisi od prirode
rastvaraa u kom kiselina disosuje.
Ipak, za isti rastvara (vodu) mogude je uporediti konstante kiselosti.

pKa = -log
10
K
a

Za sirdetnu kiselinu na 25C K
a
= 1.79 10
-5
, tako da je pK
a
=4.76.

to je manja numerika vrednost pK
a
, to je kiselina jaa.

Veoma slabe kiseline ije je pK
a
vede od 16 ne mogu se detektovati u vodi
kao kiseline.

Kada su kiseline veoma jake (imaju jako niske vrednosti za pK
a
) one de se
potpuno jonizovati u vodi, i sve de biti iste jaine, npr. HCl, HNO
3
, HClO
4
, i
sl.

Metan je u vodenom rastvoru jako slaba kiselina, pK
a
43.
Kiselost organskih jedinjenja
Faktori koji mogu da utiu na kiselost organskih jedinjenja, HA, jesu:
a) Jaina H A veze
b) Elektronegativnost koju ima A
c) Faktor stabilnosti anjona A

u odnosu na HA
d) Priroda rastvaraa

Naeno je da je jaina H A veze veoma vaan faktor, ali se uticaj
elektronegativnosti supstituenta A oglrda u slededem:

pK
a
(metanol, CH
3
O-H) 16; pK
a
(metan, CH
3
-H) 43, zbog mnogo

vede elektronegativnosti kiseonika u odnosu na ugljenik.

Iz istog razloga je pK
a
(mravlja kiselina, HCOO-H) 3.77 (kiseonikov atom
karbonilne grupe je elektronegativniji nego kiseonikov atom za koji je
zakaen vodonik)


Faktor stabilizacije anjona u odnosu na HA:







Formiatni (metanoatni) anjon ima dve kanonske strukture identine
nergije, tako da je delokalizacija are izraena.
I kod same mravlje kiseline postoji delokalizacija, ali i raspodela are, pa
je iz tog razloga efekat delokalizacije manje izraen.

Kako je stabilnost anjona veda od stabilnosti same mravlje kiseline, to u
vodenom rastvoru ova reakcija ide udesno, u smeru disocijacije same
kiseline, i iz tog razloga je mravlja kiselina jaka organska kiselina.
Kod alifatinih alkohola ne postoji takav faktor stabilizacije alkoksidnih
anjona RO

u odnosu na sam alkohol, pa su zbog toga oni mnogo slabije

kiseline.

Kod felnola,meutim, postoji mogudnost relativne stabilizacije anjona
delokalizacijom njegove negativne are interakcijom sa -orbitalama
aromatinog prstena:




Delokalizacija postoji i kod nedisosovanog molekula fenola, ali zbog
razdvajanja are, mnogo je manje efikasna pri stabilizaciji molekule.
Fenoli su jae kiseline nego alifatini alkoholi, ali slabije nego alifatine
organske kiseline (pK
a
(fenol, C
6
H
5
O-H) 9.95.
Razlog: delokalizacija negativne are kod karboksilatnog anjona ukljuuje
strukture jednake energije; kod fenoksidnog anjona, strukture kod kojih
se negativna ara nalazi na ugljeniku aromatinog prstena su vie
energije nego struktura u kojij je negativna ara na kiseoniku.
Uticaj rastvaraa
Uprkos zavisnosti kiselosti nekog jedinjenja od njegove strukture, na
konstantu kiselosti istog jedinjenja znaajno utie i priroda samog
rastvaraa.

Voda je izraziti polarni rastvara to se ogleda u a) njenoj visokoj
dielektrinoj konstanti ( 80), i b) njenoj jon-solvatacionoj mogudnosti.

to je veda dielektrina konstanta (polarnost) rstvaraa, to je nia
elektrostatika energija jonskog para koji nastaje. To znai da jonski par
utoliko lake nastaje, da su joni kao takvi utoliko stabilniji u rastvoru, i da
se tee rekombinuju, tj. vezuju u formu molekula.
Naroita efikasnost vode kao jon-solvatacionog mediuma, jeste u tome to
sama voda lako polarizuje, a takoe i zbog toga to je molekul vode veoma
malih dimenzija.
Voda stabilizuje jednako dobro i anjone (grade vodonine veze sa
molekulima vode), i katjone, H
+
(moe da ostvari vezu sa molekulom vode
preko atoma kiseonoka).





Alkoholi (sa poetka homologog niza, oni koji nisu mnogo veliki), pokazuju
osobine sline vodi (MeOH). Pokazano je da se HCl ponaa u metanolu kao
jaka kiselina.

VANO: osnovna osobina rastvaraa je da se ponaa kao funkcionalna
baza, tj. da moe lako da primi proton: to je rastvara slabija baza, to
kiselina u njemu slabije disosuje. Tako HCl gotovo da uopte ne disosuje u
toluenu.
Jednostavne alifatine kiseline
Zamenom nehidroksilnog vodonikovog atoma mravlje kiseline metil
grupom, nastaje sirdetna kiselina, za koju seoekuje, usled elektron-
donorskog induktivnog efekta alkil grupe, da se ponaa kao slabija kiselina
nego to je to mravlja kiselina.

Pozitivan induktivni efekat alkil grupe smanjuje elektronski afinitet
kiseonika prema protonu koji odlazi, ime se smanjuje i jaina kiseline



pK
a
(sirdetna kiselina) = 4.76 pK
a
(mravlja kiselina) = 3.77

Strukturne promene u ovom sluaju su male da bi znatno uticale na
promenu jaine kielosti. Ovde vedi uticaj ima mogudnost rastvaraa da
utie na raspodelu ari kod dva slina molekula.


Dalja suptitucija metil grupe u etanskoj kiselini (sirdetnoj), pokazuje da na
jainu kiselosti utiu i drugi faktori, npr. sterni...






Prisustvo dvostruko vezanih ugljenikovih atoma u akrboksilnoj grupi utie
na povedanje kiselosti.

Tako je pK
a
(propenska kiselina, CH
2
=CHCOOH) = 4.25
pK
a
(propanska kiselina, CH
3
CH
2
COOH) = 4.88

Razlog: u sp
2
hibridizovanoj strukturi elektroni su blie ugljenikovom
jezgru. Takav ugljenik je slabiji elektron-donor. To je j izraenije kod sp-
hibridizacije: pK
a
(propionska kiselina, CHCCOOH) = 1.84


Supstituisane alifatine kiseline
Znaajan je efekat elektronegativnih supstituenata (halogeni elementi) -
negativan induktivni efekat zbog ega se povedava kiselost kiseline
(smanjuje se pK
a
vrednost).










Trifluorsirdetna kiselina je veoma jaka kiselina
Razlika u entropiji izmeu sirdetne kiseline i serije halogen-supstituisanih
sirdetnih kiselina je mala.

Velika razlika u kiselosti potie od razlike u Gipps-ovoj energiji, koja opet
potie od razlike u entropiji kod anjona supstituisanih kiselina veda je
delokalizacija negativne are, dok je kod acetatnog anjona ara
uglavnom lokalizovana na CO
2

delu:
Sa povedanjem udaljenosti halogena od -pozicije, opada i intenzitet
induktivnog efekta, pa time i uticaj halogena na jainu kiseline:




I druge elektron-privlane grupe utiu na povedanje jaine kiseline : R
3
N
+
,
CN, NO
2
, SO
2
R, CO, CO
2
R... Kod grupa CO i CO
2
R postoji izraen i
mezomerni efekat, koji deluje suprotno od induktivnog efekta, to se
ogleda u pK
a
vrednostima.
Fenoli
I kod fenola prisustvo elektronegativnog supstituenta utie na poveanje
kiselosti.
Oekivalo bi se da uvoenje nitro grupe (NO
2
) pojaava kiselost po
redu orto-, meta-, para-. Ali zbog mezomernog efekta nitro grupe
(jako izraen u orto-i para-poloaj, a nema ga u meta-poloaju), u
ovim poloajima je izraen i uticaj elektronegativnog supstituenta.
Sa poveanjem broja notro-rupa, poveava se kiselost
supstituisanog fenola:
Razlike u H kod supstituisanih fenola su male, tako da velike
razlike u G potiu od faktora TS, tj. od razlike u mogunosti
solvatacije tri supstituisana anjona, usled razliite distribucije
negativne are meu njima.

Efekat uvoenja grupe sa pozitivnim induktivnim efektom, kao to je
alil-grupa, ima sledei uticaj na promenu jaine kiselosti kod
supstituisanih fenola:
Aromatine karboksilne kiseline
Benzoeva kiselina (pK
a
= 4.20) je jaa kiselina nego cikloheksa-
karboksilna kiselina (pK
a
= 4.87).
Uvoenje alikil grupe u molekul benzoeve kiseline im avrlo mali
efekat na jainu kiseline :



Elektronegativna grupa pojaava koselost benzoeve kiseline,
naroito kada je uvedena u orto-i para-poloaju.
Znaajan efekat NO
2
grupe u orto-poloaju objanjava se blizinom
(malom distancom) preko koje deluje snaan induktivni efekat.

Prisustvo grupa kao to su OH

, OMe

, ili halogena, koji imaju

negativan induktivni efekat, i pozitivni mezomerni efekat kada su u
orto- ili para- poziciji, mogu meutim imati manji uticaj na poveanje
kiselosti kada su u para- nego kada su u meta- poloaju:







Ovaj uticaj je sve vie izraeniji u sledeem nizu: Cl Br OH
Orto-supstituisana benzoeva kiselina se ponaa, reklo bi se,
neuobiajeno.
Objanjenje: Anjon o-hidroksibenzoeve (salicilne) kiseline dodatno
je stabilizovan intramolekulskom vodoninom vezom:
Dikarboksilne kiseline
Sma karboksilna grupa ima negativni induktivni efekat, pa prisustvo
jo jedne karboksilne grupe u molekulu utie na poveanje kiselosti
molekula:
Ovaj efekat opada kada su karboksilne grupe meusobno odvojene
sa vie od jedne dvostruke veze.

Cis-butendionska (maleinska) kiselina (pK
a
1

= 1.92) je mnogo jaa
kiselina od njenog trans-izomera fumarne kiseline (pK
a
1

= 3.02),
zbog postojanja intramolekulske vodonine veze:






Druga disocijacija fumarne (pK
a
2

= 4.38) kiseline se, iz istog razloga,
deava mnogo lake nego kod maleinske kiseline (pK
a
2

= 6.23).
pK
a
i temperatura
Kao to smo ve videli, K
a
, pa samim tim i pK
a
, nisu primarne
osobine nekog molekula, ve zavise od sredine u kojoj se molekul
nalazi, tanije, od prirode rastvaraa.

Ove vrednosti se ipak, najee odreuju u vodenom rastvoru, i na
temperaturi od 25C.

Naeno je da se kod veine kiselina menja njihoa kiselost pri
poveanju temperature, i to obino kiselina postaje jaa iznad
temperature od 30, a sa smanjenjem temperature njena kiselost se
smanjuje.
Baze
Jaina baze moe se prikazati jednainom:


Konstanta ravnotee u vodi tada je:


Jaina baze moe biti prikazana i preko vrednosti K
a
, odnosno pK
a
,
ali tada uzimamo u obzir odgovatrajuu jednainu:


Za koju onda vai sledea jednaina za konstantu ravnotee:
Ako za primer uzmemo NH
4
+
, njegova pK
a
vrednost je 9.25:



U ovom sluaju je: G = 52.7 kJ; H = 51.9kJ;
S = -2.9 J (TS = -0.8 kJ)

Poloaj prethodne ravnotee zavisi od H faktora; promena entropije je
ovde sasvom mala. Razlog: sa obe strane jednaine nalazi se po
jadan pozitivan jon, ije su meusobne solvatacione energije, i
solvatacioni efekti vrlo slini, pa su i entropije jednog i drugog
sistema sline, a promene entropije neznatne.
Alifatine baze
Poveanje jaine azotnih baza povezano je sa lakoom baze da
vee proton, tj. sa dostupnou slobodnog elektronskog para na
azotu.
Kada su u pitanju amonijak, i supstituisane amonijum-baze, jaina
ovih baza raste u nizu: NH
3
RNH
2
R
2
NH R
3
N, usled
pozitivnog induktivnog efekta metil grupe, zbog ega amonijak
postaje u nizu sve elektronegativniji.
pK
a
vrednosi serije amina:
Zato prva akil gurpa koja se uvede ima JAK uticaj na poveanje
jaine baze; sledea alkil grupautie na pojaanje baznosti, ali
MANJE, a trea alkil grupa utie na SMANJENJE jaine baze?

Jaina baze u vodi nije odreena samo dostupnou slobodnog
elektronskog para na azotu, ve i mogunou katjona, koji nastaje
vezivanjem protona, da se solvatie, i tako stabilizuje (to je vie
vodonikovih atoma na azotu, to je mogue da se nagradi vie
intermolekulskih vodoninih veza, pa je time i vea stabilnost
katjona u vodi):
Pozitivni induktivni efekat alkil grupe generalno poveava baznost,
ali istovremeno utie smanjenje mogunosti stabilizacije katjona koji
nastaje. Sumarno, uticaj alkil grupe na poveanje baznosti postoji,
ali nije veliki.

Ipak, naeno je da se u hlorbenzenu baznost butilamina pojaava u
sledeem nizu:


Relativne pK
a
vrednosti ovih baza u vodi su sledee: 10.61, 11.28,
9.87.

zakljuak: Na jainu baze veliki uticaj ima i priroda samog
rastvaraa u kom se jaina baze meri (solvatacioni efekat)
Elektronegativne grupe (negativni induktivni efekat) utiu na
smanjenje jaine baze. Tako dole prikazan supstituisani amin gotovo
da se uopte ne ponaa kao baza:





Ukoliko je meu supstituentima u karbonilna grupa, tda u molekulu
nije samo azot taj koji nosi viak elektrona, ve i kiseonik karbonilne
grupe. Ovde uticaj ima i mezomerni efekat:



Tako, ako se u aminima koji se ponaaju kao vrlo slabe baze u vodi
(pK
a
(etanamid acetamid) 0.5) uvedu dve C=O grupe, nastali
imid se ponaa tada kao kiselina, i gradi soli sa alkalnim metalima
(benzen-1,2-dikarboksiimid ftalimid):
Efekat delokalizacije u poveanju jaine baze, jasno se vidi na
primeru guanidina, NH=C(NH
2
)
2
, koji je jedna od najjaih organskih
baza (pK
a
13.6).
Kod guanidina su i molekul, i njegov katjon koji nastaje
protonovanjem, stabilizovani delokalizacijom are (katjon je vie
stabilizovan):
Slina je situacija asa amidinima, RC(=NH)NH
2
:










Stabilizacija katjona je najjaa u sluaju guanidina, i zbog toga je on
jedna od najjaih baza, potom kod etanamidina, CH
3
C(=NH)NH
2

(pK
a
= 12.4), za koji je naeno da je jaa baza nego etilamin,
MeCH
2
NH
2
(pK
a
= 10.67).
Aromatine baze
Kod anilina je stvar neto drugaija anilin je slaba baza (pK
a
=
4.62), za razliku od amonijaka (pK
a
= 9.25) ili cikloheksilamina (pK
a

= 10.68).
Kod anilina, azotov atom je vezan za sp
2
hibridizovan ugljenikov
atom, meutim, ovde vie uticaja na jainu anilina kao baze ima to
to kod molekula zajedniki elektronski par na azotu moe da
interaguje sa delokalizovanim -orbitalama benzenovog jezgra, dok
kod protonovanog anilina ta delokalizacija nije mogua:
to je vei broj aromatinih prstenova vezano za azotov atom, to je
baznost takvog jedinjenja manja: difenilamin, Ph
2
NH je ekstremno
slaba baza (pK
a
= 0.8), dok se trifenilamin, Ph
3
N pod standardnim
uslovima uopte ne ponaa kao baza.

Vezivanje alkil grupe za azotov atom anilina dovodi do malog
poveanja pK
a
vrednosti:




Za razliku od alifatinih amina, ovo malo poveanje baznosti je
progresivno, to ukazuje na to da stabilizcija katjona vodononim
vezama (koje postoje u sluaju alifatinih amina), ovde ima veoma
mali uticaj na ukupnu stabilnost katjona.
Osnovni uticaj na jainu baznosti supstituisanih anilina ima
mezomerni efekat molekula, u odnosu na mezomerni efekat katjona.

Jako elektro-negativna grupa, NO
2,
ima mnogo vei uticaj na jainu
baznosti supstituisanog anilina.
Naroito je veliki uticaj nitro-grupe kada se ona nalazi u o- ili p-
poloaju u odnosu na amino grupu.
U svakom sluaju neutralni molekul je stabilizovaniji u odnosu na
anilinium-katjon:






Naroito je slaba baza o-notro-supstituisani anilin, je rse zbog
blizine nitro i amino grupe, stvara kod molekula intravodonina veza,
koja dodatno stabilizje molekul u odnosu na katjon.
Soli o-nitroanilina znatno hidrolizuju u vodenom rastvoru, dok je 2,4-
dinitroanilin nerastvoran u vodenim rastvorima kiselina. 2,4,6-
trinitroanilin lii na amid-lako podlee hidrolizi do pikrinske kiseline
(2,4,6-trinitrofenol).



Kada se kao supstituenti uvode OH

i OMe

grupa, koje imaju

nezasien elektronski par na kiseoniku, one utiu na poveanje
baznosti supstituisanog anilina u odnosu na sam anilin, i to naroito
u o- i p- poloaju, jer u tim poloajima dolazi do izraaja mezomerni
efekat:
Interesantno je pomenuti sledea dva sluaja: 2,4,6-trinitro-N,N-
dimetilanilin, i 2,4,6-trinitroanilin, od koji he prvi nekoliko puta jaa
baza od drugog pomenutog jedinjenja (pK
a
= 4.60)

Kod prvog je mezomerno pomeranje nezasienog elektronskog para
NMe-grupe na kiseonikov atom NO
2
grupe preko p-orbitala ugljenika
na prstenu, onemogueno, tako da ovde na jainu baze utie samo
induktivni efekat nitro grupa.

Kod 2,4,6-trinitroanilina, NH
2
grupa je toliko mala da nema nikakvih
sternih smetnji.
Vodonine veze koje se stvaraju izmeu kiseonika nitro-grupe i
vodonika amino-grupe, odravaju molekul u potpuno planarnoj
konformaciji.
p-orbitale mogu tada da zauzmu paralelnu orjentaciju, pa je jaina
baze znaajno smanjena usled elektron-privlanog mezomernog
efekta tri nitro-grupe:
Heterocikline baze

Piridin je aromatino jedinjenje, a N-atom je sp
2
hibridizovan. pK
a

5.21, ali je piriin ipak mnogo slabija baza od tercijernih amina (pK
a
=
10.75).
Smanjenje jaine baznosti primeeno je u svim sluajevima u kojim
aje azot vezan za susedan atom dvostrukom vezom, jer se tada
slobodan elektronski par nalazi u orbitali koja ima vei s-karakter, pa
je i slobodan elektronski par sve blie jezgru azotovog atoma, pa tee
gradi vezu sa protonom (tee se protonuje). Tako u nizu:




Baznost sve vie opada, tako da je baznost alkilcijanida izuzetno mala
(MeCN, pK
a
= -4.3).

N
Kod hinuklidina, meutim, nezasieni elektronski par je ponovo na
sp
3
ugljenikovom atomu, injegova baznost (pK
a
= 10.95), se veoma
malo razlikuje od baznosti trietilamina (pK
a
= 10.75).






Pirol takoe ima aromatini karakter, mada u manjoj meri nego
benzen ili piridin, ali se ne ponaa kao konjugovani dien kako bi se
moglo pretpostaviti








Protonovanje kod pirola se pre deava na -ugljenikovom atomu
nego na azotu, jer pomeranje azotovih elektrona ka 6-
elektronskom sistemu ostavlja azot delimino pozitivno
naelektrisanim, to protonu onemoguava pristup.

Pirol je veoma slaba baza, pK
a
= -0.27 (za anilin je pK
a
= 4.62)





Pirol bi bio jaa baza kada bi mu se naruio aromatini karakter.
Zato je pirolidin veoma jaka baza, pK
a
= 11.27