19 Oct 04 rot-1

Aproximaci on de Born-Oppenheimer
Hamiltoniano total molecular (sin ef. relativista):

H =

2
2

1
m

(E. cin et. n ucleos )

2
2m

2
i
(E. cin et. electrones i)
+

>
Z

e
2
r

(E. potenc. nuclear)

i
Z

e
2
r
i
(E. pot. atrac. elect. i nucl. )
+

i>j
e
2
r
ij
(E. pot. repuls. elect. i, j)

H = (q
i
, q

) = E(q
i
, q

)
Aproximaci on de Born-Oppenheimer:
(

H
el
+V
NN
)
el
= U
el

H
el
=

2
2m

2
i

i
Z

e
2
r
i
+

i>j
e
2
r
ij
V
NN
=

>
Z

e
2
r

H
el

el
= E
el

el
; U = E
el
+V
NN
n Estados Electr on.
el
=
el,n
(q
i
; q

) y U = U
n
(q

)
Ec. Schr odinger nuclear :

H
N

N
= E
N

H
N
=

2
2

1
m

+U
n
(q

)
(q
i
, q

) =
el
(q
i
; q

)
N
(q

)
1
19 Oct 04 rot-2
Movimiento nuclear de moleculas diat omicas

H
N

N
= E
N


H
N
=

2
2
X

1
m

+U
n
(q

2
2M

2
2M

+U(R)

N
(R

, R

) = E
N
(R

, R

)
Si hacemos un cambio de variables,
R
CM
=
M

M
R

+
M

M
R

; R = R

; =
M

+M

2
2M

2
CM
+

2
2

2
R
+U(R)

N
(R
CM
, R) = E
N
(R
CM
, R)
Teorema de separaci on de variables:

N
(R
CM
, R) =
tr
(R
CM
)
int
(R)
E = E
tr
+E
int
.
1.

2
2M

2
CM

tr
(R
CM
) = E
tr

tr
(R
CM
)
2.

2
2

2
R
+U(R)

int
(R) = E
int

int
(R)
U(R) =
P

n=0
(RR
e
)
n
n!
h

n
U
R
n
i
R=R
e
= U(R
e
) +U

(R
e
)(R R
e
) +
1
2
U

(R R
e
)
2
+
1
6
U

(R
e
)(R R
e
)
3
+
= U(R
e
) +
1
2
k
e
(R R
e
)
2
+
1
6
U

(R
e
)(R R
e
)
3
+
2
19 Oct 05 rot-3
Aproximaci on de Born-Oppenheimer

H(q
i
, q

) = E(q
i
, q

)
\

H =

T
N
+

T
e
+

V
eN
+

V
ee
+

V
NN
9
=
;
Aprox.B O
-
8
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
<
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
:
(

H
el
+V
NN
)
el
= U(q

)
el
\

H
el
=

T
e
+

V
eN
+

V
ee
?
U(q

H
N

N
= E
N
\

H
N
=

T
N
+U(q

)
q

1.

2
2M

2
CM

tr
(R
CM
) = E
tr

tr
(R
CM
)
2.
"

2
2

2
R
+U(R)
#

int
(R) = E
int

int
(R)

5
19Oct04 rota4
Aproximaci on del oscilador arm onico y rotor rgido
"

2
2

2
R
+U(R)
#

int
(R) = E
int

int
(R)
Si U(R) = U(R
e
) +
1
2
U

(R R
e
)
2
= U(R
e
) +
1
2
k
e
(R R
e
)
2

int
=
vib

rot
E
int
= E
vib
+E
rot

vib, rot
E
vib, rot
S
v
(RR
e
)
R
h
e
`
v +
1
2

Vib S
v
(R R
e
) =
`

1/4
(2
n
n!)
1/2
exp

x
2
2

H
n
(

x)
=
2m
e

y H
n
(z) polinomios de Hermite
v : n umero cu antico vibracional (v = 0, 1, 2, . . .)
Y
JM
(, ) Arm onicos esfericos (coord. polares) B
e
J(J + 1)
Y
J,M
= N
J,|M|
P
|M|
J
(cos )e
iM

-
Funci on asociada de Legendre (en unidades de energa)
Rot

-
Constante de normalizaci on B
e
=
h
2
8
2
I

-

N umeros cu anticos rotacional (J) y azimutal (M)

J = 0, 1, 2, . . .. M = J, J + 1, . . ., J 1, J

L
2
(, ) Y
JM
(, ) = J(J + 1)
2
Y
JM
(, )

L
Z
Y
JM
(, ) = MY
JM
(, )

6
19Oct04 rota5
Expresi on aproximada m as general
E
int
U
e
+h
e

v +
1
2

+hB
e
J(J + 1) h
e

v +
1
2

2
h
e

v +
1
2

J(J + 1) hD
e
J
2
(J + 1)
2
+ Y
00
donde
B
e
=
h
8
2
I
e
; I
i
= r
2
e
;
e
=
1
2
s
U

(r
e
)

=
1
2
s
k
e

e
=
B
2
e
r
4
e
4h
2
e
"
10B
e
r
2
e
[U

(r
e
)]
2
3h
2
e
U
IV
(r
e
)
#

e
=
2B
2
e

e
"
2B
e
R
3
e
U

(r
e
)
h
2
e
+ 3
#
D
e
=
4B
3
e

2
e
Y
00
=
B
2
e
R
4
e
16h
2
e
"
U
IV
(R
e
)
14R
2
e
B
e
[R

(R
e
)]
2
9h
2
e
#
7
26Oct04 rota6
Ejemplo: Molecula
12
C
16
O
r
CO
= 1.1312

A, Pa(
12
C) = 12.000 uma y
Pa(
16
O) = 15.9994 uma, T = 298 K.
= 1.138610
26
Kg I = 1.457010
46
Kgm
2
B = 3.816410
23
J

B = 1.9212 cm
1
Valores calculados seg un el modelo del
rotor rgido para la molecula
12
C
16
O a 298 K.
J E
J
E
J
2J+1 e

E
J
kT
N
J
N
0
E
JJ+1
(J) (cm
1
) (cm
1
)
12 5.9510
21
299.71 25 0.24 5.88 49.95
11 5.0410
21
253.60 23 0.29 6.76 46.11
10 4.2010
21
211.34 21 0.36 7.57 42.27
9 3.4310
21
172.91 19 0.43 8.25 38.42
8 2.7510
21
138.33 17 0.51 8.72 34.58
7 2.1410
21
107.59 15 0.59 8.92 30.74
6 1.6010
21
80.69 13 0.68 8.81 26.90
5 1.1410
21
57.64 11 0.76 8.33 23.05
4 7.6310
22
38.42 9 0.83 7.48 19.21
3 4.5810
22
23.05 7 0.89 6.26 15.37
2 2.2910
22
11.53 5 0.95 4.73 11.53
1 7.6310
23
3.84 3 0.98 2.94 7.68
0 0.00 0.00 1 1.00 1.00 3.84
F(J)
J
o (J)
Termino

J
= 2

B = 3,84 cm
1
9
Momentos de inercia principales y simetra molecular
(Resumen)
(1) Todo eje C
n
con n 2 es un eje principal.
(2) Una molecula con un eje C
n
con n 3 es un trompo
simetrico.
(3) Una molecula con dos o m as ejes C
n
no coincidentes, con
n 3, es un trompo esferco.
(4) Un eje S
n
(n impar) implica la presencia de un eje C
n
.
Un eje S
n
(n par) equivale a C
n/2
.
Un eje S
4
implica que la molecula es trompo simetrica.
(5) Un plano de simetra molecular contiene dos ejes
principales y es perpendicular al tercero.
(6) Un centro molecular de simetra coincide con el centro de
masas.
14
Operador hamiltoniano para el rotor rgido:

H
rotrig
=

L
2
a
2I
a
+

L
2
b
2I
b
+

L
2
c
2I
c
A.- Moleculas lineales

H
rotrig
(mol ec lin.) =

L
2
b
2I
b
+

L
2
c
2I
c
=

L
2
2I
E
rotrig
(mol ec lin.) = BJ(J + 1) =
h
2
8
2
I
J(J + 1)
I =

j>i
m
i
m
j
r
2
ij

i
m
i
B.- Moleculas no lineales
B1.- Moleculas trompo-esferica.
I
a
= I
b
= I
c
I

H
rotrig
=

L
2
a
2I
a
+

L
2
b
2I
b
+

L
2
c
2I
c
=

L
2
2I
E
rotrig
=

L
2
2I
=

2I
J(J + 1)
Reglas de selecci on: J = 0, 1 y M = 0, 1.
15
B2.- Moleculas trompo-simetricas
Trompo simetricos alargados: I
a
< I
b
= I
c
.
Trompo-simetricos achatados: I
a
= I
b
< I
c
.
L
2
= L
2
a
+L
2
b
+L
2
c
; L
2
b
+L
2
c
= L
2
L
2
a

H
rotrig
=

L
2
a
2I
a
+

L
2
b
+

L
2
c
2I
b
=

L
2
2I
b
+

L
2
a

1
2I
a

1
2I
b

E
rotrig
=
h
2
8
2
I
b
J(J + 1) +

h
2
8
2
I
a

h
2
8
2
I
b

K
2
F(J, K) = BJ(J + 1) + (AB)K
2
E
rotrig
=
h
2
8
2
I
b
J(J + 1) +

h
2
8
2
I
c

h
2
8
2
I
b

K
2
F(J, K) = BJ(J + 1) + (C B)K
2
Reglas de selecci on:
para K = 0, J = 0, 1, K = 0
para K = O, J = 1, K = 0
= F(J + 1, K) F(J, K) = 2B(J + 1)
F(J, K) = BJ(J + 1) + (AB)K
2
D
J
J
2
(J + 1)
2
D
JK
J(J + 1)k
2
D
k
K
4
F(J, K) = BJ(J + 1) + (C B)K
2
D
J
J
2
(J + 1)
2
D
JK
J(J + 1)k
2
D
k
K
4

JK
= F(J

, K

) F(J

, K

) = 2B(J + 1)
4D
J
(J + 1)
3
2D
JK
(J + 1)K
2
16