374 Chui et al. Quim.

Nova
QUALIDADE DE MEDIES EM QUMICA ANALTICA. ESTUDO DE CASO: DETERMINAO DE CDMIO
POR ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORO ATMICA COM CHAMA
Queenie S. H. Chui e Ricardo R. Zucchini
Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do Estado de So Paulo S.A., Diviso de Qumica, Agrupamento de Materiais de Referncia,
Av. Prof. Almeida Prado, 532, 05508-901 So Paulo - SP
Jaim Lichtig
Instituto de Qumica da Universidade de So Paulo, Departamento de Qumica Fundamental, Cidade Universitria, Av. Prof.
Lineu Prestes, 748, 05508-900 So Paulo - SP
Recebido em 20/3/00; aceito em 19/9/00
QUALITY OF MEASUREMENTS IN ANALYTICAL CHEMISTRY STUDY OF CASE: Cadmium
Determination by Flame Atomic Absorption Spectrophotometry. Calculation of uncertainty of results
represents the new paradigm in the area of the quality of measurements in laboratories. The guidance
on the Expression of Uncertainty in Measurement of the ISO / International Organization for
Standardization assumes that the analyst is being asked to give a parameter that characterizes the range
of the values that could reasonably be associated with the result of the measurement. In practice, the
uncertainty of the analytical result may arise from many possible sources: sampling, sample preparation,
matrix effects, equipments, standards and reference materials, among others. This paper suggests a
procedure for calculation of uncertainties components of an analytical result due to sample preparation
(uncertainty of weights and volumetric equipment) and instrument analytical signal (calibration
uncertainty). A numerical example is carefully explained based on measurements obtained for cadmium
determination by flame atomic absorption spectrophotometry. Results obtained for components of total
uncertainty showed that the main contribution to the analytical result was the calibration procedure.
Keywords: uncertainty calculation; flame atomic absorption spectrophotometry; calibration function.
Divulgao Quim. Nova, Vol. 24, No. 3, 374-380, 2001.
INTRODUO
Atualmente, diferentes setores da indstria, da sade, reas
de meio ambiente, entre outros, utilizam os resultados de an-
lises gerados em laboratrios qumicos para a tomada de deci-
ses. Com base nestes resultados, aceitam-se ou rejeitam-se
matrias primas, diferenciam-se a performance de fornecedo-
res, processos produtivos so modificados, atua-se sobre a sa-
de das pessoas e dos animais.
Deste modo, os resultados das anlises devem ser bons,
ou melhor, devem apresentar qualidade aceitvel em funo
dos objetivos requeridos. Mas como podemos definir melhor
estas medies de boa qualidade?
Analisemos um exemplo: Segundo a legislao ambiental, a
contaminao de solos por cdmio no deve exceder a 5 g/g.
Se um laboratrio determinou o teor de cdmio em um solo
em 4,5 g/g com incerteza de 0,5 g/g, o resultado da an-
lise indicou atendimento s exigncias demandadas. Mas no
seria o caso, se o resultado fosse 4,5 g/g com incerteza de
0,8 g/g. O laboratrio estaria incorrendo em um certo risco
de erro, ao afirmar que o solo atende s exigncias prescritas
em lei.
Caso os resultados analticos tivessem sido expressos ape-
nas como mdias, eles no poderiam ter sido comparados com
o valor de referncia. Apenas quando as mdias esto acompa-
nhadas de suas incertezas, possvel tomar as decises ade-
quadas. Resultados mdios sem as respectivas incertezas care-
cem de significado porque no do a informao completa
sobre a medio.
OBJETIVO
Este artigo apresenta um procedimento para o clculo das
incertezas em anlise qumica, atravs de um estudo de caso
aplicado aos resultados obtidos na determinao de cdmio
usando a tcnica da espectrofotometria de absoro atmica
com chama, para avaliao da capacidade de adsoro de argi-
la utilizada como adsorvente de ons de metais.
CLCULOS DE INCERTEZAS
EM ANLISE QUMICA
Incertezas em medies
A atual preocupao da cincia da medio qumica repre-
sentada pela questo do clculo da incerteza estatstica associa-
da aos resultados obtidos experimentalmente
1,2
. Esta preocupa-
o originou-se nos laboratrios analticos prestadores de servi-
os, visto que a determinao das incertezas exigida por crit-
rios para o reconhecimento formal da competncia tcnica de
laboratrios
3-6
. Esta questo assunto ainda bastante controver-
tido no meio cientfico. At mesmo o significado do termo in-
certeza ainda no perfeitamente entendido por muitos qumi-
cos, que costumam confundi-lo com a repetitividade
7,9,12
.
De acordo com o Vocabulrio Internacional de Metrologia
8,9
,
a incerteza de uma medio um parmetro associado ao resul-
tado, que caracteriza a disperso dos valores obtidos em torno
da mdia.
A incerteza total a soma das incertezas geradas pelos diver-
sos componentes do processo de medio, cada um deles ex-
presso como um desvio padro. Atravs da combinao apropri-
ada das varincias, calcula-se a incerteza padro combinada
10-12
.
Estabelecido um grau de confiana, determina-se a incerteza
combinada expandida, atravs do critrio do intervalo de confi-
ana, utilizando um fator de abrangncia, k. Na maioria dos
casos, usa-se o valor de k = 2 correspondente ao estabelecimen-
to do nvel de confiana de aproximadamente 95%.
Entre as principais fontes geradoras de variabilidade em
anlise qumica esto a amostragem, a preparao da amostra
em laboratrio, a extrao ou digesto, a pr-concentrao de
Vol. 24, No. 3 Qualidade de Medies em Qumica Analtica 375
solues, e as interferncias de vrios tipos durante a
quantificao (dos efeitos de matriz, das caractersticas dos
instrumentos utilizados e da sua calibrao, entre outras). A
rigor, todo fator que contribui com a incerteza final do resul-
tado analtico deve ser considerado; porm, para efeito didti-
co, este trabalho concentrar-se-, exclusivamente, na determi-
nao das incertezas das etapas de marcha analtica previa-
mente indicadas no exemplo para estudo de caso.
Incertezas de Resultados Obtidos usando a Espectro-
fotometria de Absoro Atmica com Chama
Na espectrofotometria de absoro atmica com chama,
usualmente feita uma calibrao inicial do instrumento com
uma srie de solues com concentraes conhecidas dentro
de uma faixa de trabalho pr-estabelecida.
Plotando-se as concentraes conhecidas utilizadas x
i,
con-
tra as respostas do instrumento y
i,
geralmente possvel obser-
var correlaes lineares. Estabelece-se uma curva de calibrao
que representa da melhor maneira possvel o conjunto de pon-
tos (x
i
, y
i
) obtidos.
Representando uma relao linear como y = a x + b, valo-
res para a e b so obtidos atravs de mtodo numrico dos
mnimos quadrados, que um modelo matemtico de correla-
o entre os valores numricos de x e de y
13,14
. O coeficiente
de correlao r calculado pela equao abaixo,
( ) ( )
( )
y x
n
1 i
1
n
1 i
1
s . s . 1 n
y y . x x
r

=
= =
onde S
X
e S
Y
so as varincias dos valores de x
i
e y
i
. O coefici-
ente de correlao varia entre -1 e +1. Quando utilizado em
anlise qumica, o conceito estatstico de r muitas vezes mal
interpretado
15,16
e utilizado como critrio de aceitao da
linearidade da regresso por alguns analistas. Mesmo com valo-
res altos de r, isto , prximos de 1, porm abaixo de 0,999,
possvel que a regresso no seja linear
21
, o que deve ser veri-
ficado com os testes estatsticos de comparao de varincias.
Incerteza da Curva de Calibrao
Laboratrios normalmente levantam a curva de calibrao com
4 a 5 pontos ao longo da faixa de trabalho desejada, com algumas
repeties em cada ponto. A mdia aritmtica o valor aceito e
o desvio padro da mdia calculado para cada ponto, sendo que
a incerteza pontual dada pelo intervalo de confiana da mdia,
estabelecido o grau de confiana desejado. Calculadas desta ma-
neira, as incertezas no so representativas para a curva de
calibrao como um todo; trata-se de incertezas pontuais, e nada
se pode afirmar quanto aos pontos intermedirios da curva.
O uso da anlise pela varincia do resduo est sendo ampla-
mente difundido para calcular a incerteza ao longo da curva de
calibrao
16-22
. A disperso das medies deve ser independente
da concentrao das solues de referncia, que a propriedade
conhecida como homoscedasticidade
16,19,21
em y. Deve ser vlido
o pressuposto de que a varincia constante nos erros aleatrios.
Se por acaso a varivel independente x estiver sujeita a erros,
estes devem ser desprezveis quando comparados aos erros em y.
Para verificar se a equao de regresso estatisticamente
significativa efetuam-se os testes para verificao de ajuste do
modelo linear, validade da regresso, sua eficincia e sua efi-
cincia mxima
19-22
.
Teste de Ajuste do Modelo Linear
Antes de utilizarmos a funo calibrao estabelecida pela
teoria dos mnimos quadrados, preciso testar a linearidade,
procedendo-se comparao de varincias.
A discusso que trata dos detalhes para a aplicao do
modelo seguido encontrada em literatura
20,22
, e no ser re-
petida neste trabalho, devido ao pouco acrscimo que traria
aos qumicos analticos. O Quadro 1 descreve os elementos
necessrios para obteno da anlise pela varincia.
O teste feito atravs do clculo da razo das mdias
quadrticas, ou seja, F = MQL/MQEP, e compara-se o valor
obtido com F
crtico
= F
(mi - 2); (n - mi); / 2
(tabelado), para o grau
de confiana desejado.
Se F F
crtico
, aceita-se a linearidade, ou seja, o ajuste do
modelo considerado satisfatrio. Caso contrrio, novo inter-
valo para a faixa de trabalho deve ser estabelecido. Na prtica
exclui-se o ponto correspondente concentrao mais alta da
faixa pr-estabelecida e procede-se ao teste com os novos li-
mites. Se a condio F F
crtico
atendida, confirma-se a
linearidade, ou seja, as varincias em y so independentes dos
nveis de concentrao em x.
Teste de Validade da Regresso
Compara-se F = MQR / MQE com o valor de F
crtico
tabela-
do, no nvel de confiana selecionado.
Se F F
crtico
, aceita-se, no nvel de confiana seleciona-
do, que a 0, o que significa que a inclinao da reta da
regresso no nula. H indicao de que a regresso
significativa.
Se F F
crtico
, no h indicao de existncia de relao linear
entre as variveis x e y; e no tem sentido utilizar a regresso.
Teste de Eficincia da Regresso
Aceitando a validade da regresso, calcula-se a sua
eficincia:
Quadro 1. Mdias quadrticas e graus de liberdade utilizados na anlise de varincia
Fonte Soma Quadrtica Equao Mdia Quadrtica
SQ dos totais SQT y
ij
2
n MQT=SQT / n
correo ( b) FC n. y
00
2
1 FC
SQT corrigida SQC ( y
ij
- y
00
)
2
n - 1 MQC=SQC / (n - 1)
SQ da regresso (a) SQR ( y
i
- y
00

)
2
1 MQR=SQR
SQ do resduo SQE ( y
ij
- y
i
)
2
n - 2 MQE=SQE / (n - 2)
SQ do erro puro SQEP ( y
ij
- y
io
)
2
n - m
i
MQEP=SQEP/ (n -m
i
)
SQ da linearidade SQL ( y
i
- y
io
)
2
m
i
- 2 MQL=SQL / (m
i
- 2 )
n = n
i
= nmero total de medies; m
i
= nmero de nveis com repeties da varivel x ; y
ij
= valor da varivel controlada;
y
oo
= mdia de todos os valores de y; y
i
= valor da varivel controlada calculada pela equao obtida; y
io
= mdia das
determinaes repetidas no nvel i; O ndice i refere-se ao nvel da varivel independente x ; o ndice j refere-se s
repeties feitas em cada nvel de x. Nos casos de SQR e SQL, os somatrios vo de i = 1 at i = n. Nos casos de SQT, SQC,
SQE e SQEP, os primeiros somatrios vo de i = 1 at i = m
i
e os segundos somatrios vo de j = 1 at j = n
i.
376 Chui et al. Quim. Nova
,
SQC
SQR
R
2
=
sendo que o valor desejado para R
2
teoricamente 1.
Na prtica, valores abaixo de 0,95 (R
2
< 0,95) indicam que
a regresso no eficiente.
Clculo de eficincia mxima (R
2
mx
)
O clculo de R
2
mx
indica a varincia mxima explicvel
pela regresso.
SQC
SQEP SQC
R
2

=
Clculo da incerteza de medies
em x e y com a funo calibrao
O intervalo de confiana calculado para a reta de regresso,
utilizando a distribuio T de Student, no nvel de confiana
selecionado e com o nmero de graus de liberdade (n - 2),
entendido como a incerteza da funo calibrao. A incerteza
para qualquer ponto dentro da faixa de trabalho estudada, tam-
bm vlida para valores individuais, pode ser expressa como:
Incerteza de y
i
= T Sy
i
(1)
E os limites do intervalo de confiana para estimativas de y
i
podem ser expressos assim:
y
i
- T
( / 2 ; n - 2)
Sy
i
y
i
y
i
- T
( / 2 ; n - 2)
Sy
i
sendo que
T
( / 2 ; n - 2)
= fator da tabela T de Student no nvel de de
confiana (1 - ) % e (n - 2) graus de liberdade
Sy
i
= desvio padro da estimativa de y
i
, na regresso
Pela lei de propagao de erros, entende-se que, para cada
valor de y
i
, existe um intervalo cujos limites so estabelecidos
por duas curvas hiperblicas
16,19,21
, definindo os limites superi-
or e inferior da curva mdia da regresso. A largura deste limite
influenciada pela incerteza das medies em y e pela incerteza
das estimativas dos coeficientes linear e angular obtidas.
Na prtica, o interesse ao se usar o mtodo analtico obter
a incerteza de x
i
, que corresponde aos valores dos limites do
intervalo de confiana de y
i
. O intervalo conhecido como
intervalo fiducial
19,22
e est associado incerteza dos valores
obtidos nos eixos das abcissas.
Para o clculo do intervalo fiducial, o valor medido em y
dever ser substitudo na frmula abaixo, calculando-se o va-
lor de interesse em x
22
.
Valor de interesse (x
i
) =
( )
a
TSy
a
b y obtido valor
i i

(2)
Clculo da incerteza de medies de amostras
de concentrao desconhecida
Para obter a incerteza da resposta analtica procurada, utili-
za-se a expresso (2) com Sy
i
calculado seguindo as expres-
ses abaixo:
- Quando y
i
corresponde mdia de R replicatas, o
desvio padro de y
i
dado por
16-23
:
( )
2
m o
2
a
2
b i
x x S S
P
MQE
Sy + + =
(3)
sendo que:
MQE = mdia quadrtica dos resduos obtida na Anlise
pela Varincia
R = nmero de repeties independentes para medies da
amostra de concentrao desconhecida
x
m
= x
i
/n (x
i
= valores da varivel independente ; n = n
0
total de medies efetuadas na regresso)
x
o
= valor de x obtido para a amostra de concentrao des-
conhecida

b
2
= MQE / n (contribuio da parcela de b, coeficiente
linear, ao desvio padro)

a
2
= MQE / S
xx
(contribuio da parcela de a, coeficiente
angular, ao desvio padro)

xx
= (x
i
- x
m
)
2
(soma quadrtica dos x)
- Quando y
i
corresponde a apenas uma medio, a seguinte
equao calculada:
( )
2
m o
2
a
2
b i
x x S S MQE Sy + + = (4)
ESTUDO DE CASO EXPERIMENTAL
Uma soluo de CdCl
2.
2,5H
2
O contendo 56,3 mg de Cd
(II) foi colocada em contato com 1 g de argila sob agitao
constante, temperatura ambiente por 4 horas. Em seguida, a
fase lquida foi separada por filtrao e a concentrao de
cdmio foi determinada por espectrofotometria de absoro
atmica com chama.
O procedimento analtico apresentado brevemente abaixo,
atravs de algumas etapas experimentais adotadas:
1 - Preparao da soluo da amostra, para conter o ele-
mento de interesse, em balo volumtrico de 250 mL;
2 - Diluies necessrias para ajustar a concentrao do
elemento faixa linear da curva de calibrao;
3 - Leituras no espectrofotmetro de absoro atmica utili-
zando instrumento da PERKIN ELMER, modelo 5000, com
chama de ar-acetileno, lmpada de catodo oco de cdmio
ajustada no comprimento de onda 228,8 nm e fenda de aber-
tura de 0,7 nm, e corretor de fundo com lmpada de deutrio;
4 - Clculo do Resultado Final
Para o clculo da incerteza dos resultados so consideradas
as seguintes fontes de incerteza:
- balana (marca Mettler com 160g de capacidade e escala
de 0,1 mg);
- vidrarias volumtricas;
- espectrofotmetro utilizado e funo calibrao.
Para a estimativa da incerteza devido pesagem, so consi-
deradas as informaes oferecidas pelo certificado de calibrao
da balana analtica, emitido por laboratrio credenciado pela
Rede Brasileira de Calibrao
3,12
.
As vidrarias volumtricas utilizadas so avaliadas quanto
aos seus volumes, considerando efeitos devido temperatura
entre o momento da calibrao e de sua utilizao na anlise
qumica; considerada a contribuio do fator de diluio ao
clculo da incerteza do resultado final
10
.
A incerteza devido funo calibrao obtida atravs do
clculo do intervalo de confiana da equao de regresso,
considerando o modelo univariado, utilizando a Anlise pela
Varincia dos Resduos
17-22
.
RESULTADOS OBTIDOS
Estimando a incerteza padro devido pesagem
A massa inicial encontrou-se na faixa de 0,0200 a 0,2000 g
da escala da balana, obtida por diferena. O certificado
de calibrao da balana mostrou que uma massa obtida por
diferena, na regio que compreendia os valores at 1,0000 g,
Vol. 24, No. 3 Qualidade de Medies em Qumica Analtica 377
apresentava uma incerteza de 0,1 mg (95% de confiana).
Para obter a componente da incerteza em desvio padro, divi-
diu-se este nmero por 2 (fator de abrangncia aplicado para o
clculo de incerteza), ou seja, 0,1 / 2 = 0,05.
O desvio padro nas repeties para obteno das massas nesta
faixa foi estimado em 0,1 mg, usando grficos de controle
23,24
.
Combinando-se as duas componentes, obteve-se a incerteza
(expressa como um desvio padro) devido etapa de pesagem.
Como a massa inicial obtida por diferena, a parcela 0,05
multiplicada por 2.
( ) ( ) ( ) mg 1225 , 0 1 , 0 05 , 0 2 m s
2 2
i
= + =
Estimando a incerteza padro devido
diluio da massa inicial
A soluo aquosa contendo ons cdmio, aps contato com
a argila foi filtrada em balo volumtrico de 250 mL.
Para calcular a incerteza devido s vidrarias volumtricas
partiu-se da especificao ISO para vidrarias volum-
tricas
25,26
. Em geral, os limites de tolerncias declarados no
indicam o nvel de confiana associado e qual a distribuio
populacional a que elas pertencem. Portanto, estimou-se a
incerteza utilizando a mxima amplitude declarada pela tole-
rncia dividida por raiz quadrada de 6, assumindo-se a distri-
buio triangular
10-12
. Sendo assim, para a diluio da massa
inicial em balo volumtrico de 250 mL, o desvio padro
calculado foi de 0,15 / 6
1/2
= 0,0612 mL, sendo que 0,15 mL
foi obtido de tabelas para tolerncias em bales volumtricos
de 250 mL
25,26
.
Para considerar o efeito devido diferena entre temperatu-
ras, na calibrao e no momento da anlise, foi estimada uma
variao de temperatura de 3K

(com 95% de confiana)
10
,
considerando o coeficiente de dilatao volumtrica da gua
(2,1 x 10
-4
/
0
C a 20
0
C). Uma vez que a dilatao volumtrica do
lquido consideravelmente maior que a do frasco (10 x 10
-6
/
o
C
para vidros borossilicatos e 25 x 10
-6
/
0
C para vidros sdio-
clcio), desprezou-se o efeito deste ltimo no clculo. Sendo
assim, para frasco de 250 mL, o intervalo de 95% de confiana
de 250 x 3 x 2,1 x 10
-4
, ou seja, 0,1575 representa o efeito da
temperatura incerteza do resultado final. Considerando a dis-
tribuio retangular
10-12
, o desvio padro calculado dividindo
0,1575 por raiz quadrada de 3, resultando em 0,09094.
A incerteza combinada, referente etapa de dissoluo da
amostra em volume final de 250 mL, foi calculada combinan-
do-se as 2 parcelas de desvio padro,
( ) ( ) ( ) 1096 , 0 09094 , 0 0612 , 0 V s
2 2
F
= + =
Estimando a incerteza padro devido ao fator de diluio
Para fazer as medidas de cdmio, utilizando a funo
calibrao, foram necessrias 2 diluies de 10 vezes da solu-
o anterior. Para diluies de 10 vezes, foi utilizada pipeta
volumtrica de 10 mL e bales volumtricos de 100 mL.
A Tabela 1 mostra os valores obtidos para o clculo da
incerteza padro combinada, que foi expresso como um desvio
padro, levando-se em conta as variabilidades devido a opera-
es de rotina e especificao de vidrarias
25,26
. Considerando a
distribuio triangular
10-12
para limites de tolerncia especifi-
cados, calculou-se o desvio padro, dividindo-se estes valores
por raiz quadrada de 6.
Ao fator de diluio est associada a incerteza devido aos
volumes inicial e final. Como o fator calculado por operao
de diviso, a incerteza associada ao fator dada por s
fator
/ fator.
Em seguida, a incerteza associada ao fator calculada para uma
diluio de 1:10, usando pipeta de 10 mL e balo de 100 mL.
2
100 v 10 v 10 fator
100
s
10
s
10 fator
s

=
sendo que:
s
fator 10
= desvio padro do fator (corresponde utilizao
de pipeta de 10 mL e balo volumtrico de 100 mL)
fator 10 = valor do fator, neste caso, 10
Substituindo os respectivos valores:
( ) ( )
2 2
10 fator
000529 , 0 00149 , 0
10
s
+ =
s
fator 10
= 0,0158
Estimando a incerteza devido funo calibrao
A curva de calibrao foi obtida com 5 solues preparadas
com concentraes diferentes: 0,50; 0,75; 1,0; 1,5 e 2,0 mg/L
de Cd (II), a partir de uma soluo estoque de 1,000 0,002
g/L de Cd (II). Os erros em x so pressupostos desprezveis
quando comparados s variabilidades em y. A mesma curva
foi preparada em 4 dias diferentes ( em 21, 22, 23 e 29/08/97).
A Tabela 2 indica os dados brutos deste experimento e a
decomposio das varincias mostrada na Tabela 3.
Os resultados de testes para o ajuste do modelo seguido
(Tabela 4) mostra que o valor da razo MQL/MQEP=0,1795
foi inferior ao valor tabelado (F
crtico
= 4,15). A indicao de
existncia de relao linear entre as variveis dependente y e
independente x foi altamente significativa e confirmada com a
razo MQR/MQE = 22 715.
O valor obtido de R
2
= 0,9992 demonstrou a eficincia da
regresso, com R
2
mx
de 0,9994. Os parmetros da regresso
foram estimados (coeficiente angular, a = 0,2358 e coeficiente
linear, b = 0,01419). Leitura nica de absorvncia obtida para
a soluo amostra foi de 0,273.
A concentrao de cdmio e sua incerteza, em mg/L, foi cal-
culada utilizando a expresso (2) e (4) com T
(18 ; 0,025)
= 2,101.
2358 , 0
0,003861 x 101 , 2
2358 , 0
0,01419 - 0,273
cdmio de o concentra =
( ) L / mg 034 , 0 098 , 1 =
Tabela 1. Clculo da incerteza devido s diluies
material s
(*)
tolerncia/6
1/2
desvio padro incerteza incerteza
volumtrico padro combinado padro padro
(V - mL) + combinada relativa
efeito de temperatura (1s - mL) (1s/V)
pipeta 10 mL 0,012 0,00878 (0,012
2
+ 0,0878)
1/2
0,0149 0,00149
balo 100 mL 0,010 0,0520 (0,010
2
+ 0,0520)
1/2
0,0529 0,000529
balo 250 mL 0,020 0,101 (0,020
2
+ 0,101)
1/2
0,103 0,000412
(*) desvio padro obtido atravs de grficos de controle (levando em conta operaes de rotina)
378 Chui et al. Quim. Nova
Tabela 2. Dados brutos/construo da curva de calibrao de cdmio
x
i
y
ij
x
m
x
i
- x
m
y
i
y
oo
y
io
y
ij
-y
oo
y
ij
-y
i
y
i
-y
oo
y
ij
-y
io
y
i
- y
io
Bloco 1
0,50 0,137 1,15 (0,65) 0,1321 0,2853 0,1330 -0,1483 -0,1532 0,004937 0,004000 0,0009375
0,50 0,134 1,15 (0,65) 0,1321 0,1330 -0,1513 -0,1532 0,001937 0,001000 -0,0009375
0,50 0,131 1,15 (0,65) 0,1321 0,1330 -0,1543 -0,1532 -0,001063 -0,002000 -0,0009375
0,50 0,130 1,15 (0,65) 0,1321 0,1330 -0,1553 -0,1532 -0,002063 -0,003000 -0,0009375
Bloco 2
0,75 0,187 0,75 0,1910 0,19075 -0,0983 -0,0943 -0,00400 -0,003750 0,0002500
0,75 0,193 0,75 0,1910 0,19075 -0,0923 -0,0943 0,00200 0,002250 0,0002500
0,75 0,190 0,75 0,1910 0,19075 -0,0953 -0,0943 -0,00100 -0,000750 0,0002500
0,75 0,193 0,75 0,1910 0,19075 -0,0923 -0,0943 0,00200 0,002250 0,0002500
Bloco 3
1,00 0,247 1,15 (0,15) 0,2499 0,2505 -0,0383 -0,0353625 -0,0029375 -0,003500 -0,0005625
1,00 0,249 1,15 (0,15) 0,2499 0,2505 -0,0363 -0,0353625 -0,0009375 -0,001500 -0,0005625
1,00 0,251 1,15 (0,15) 0,2499 0,2505 -0,0343 -0,0353625 0,0010625 0,000500 -0,0005625
1,00 0,255 1,15 (0,15) 0,2499 0,2505 -0,0303 -0,0353625 0,0050625 0,004500 -0,0005625
Bloco 4
1,50 0,364 1,15 0,35 0,3678 0,3645 0,0787 0,0825125 -0,0038125 -0,000500 0,003313
1,50 0,360 1,15 0,35 0,3678 0,3645 0,0747 0,0825125 -0,0078125 -0,004500 0,003313
1,50 0,363 1,15 0,35 0,3678 0,3645 0,0777 0,0825125 -0,0048125 -0,001500 0,003313
1,50 0,371 1,15 0,35 0,3678 0,3645 0,0857 0,0825125 0,0031875 0,006500 0,003313
Bloco 5
2,00 0,488 1,15 0,85 0,4857 0,48775 0,2027 0,2003875 0,002313 0,0002500 -0,002063
2,00 0,483 1,15 0,85 0,4857 0,48775 0,1977 0,2003875 -0,002687 -0,004750 -0,002063
2,00 0,489 1,15 0,85 0,4857 0,48775 0,2037 0,2003875 0,003313 0,001250 -0,002063
2,00 0,491 1,15 0,85 0,4857 0,48775 0,2057 0,2003875 0,005313 0,003250 -0,002063
Somas quadrticas
SQT SQC SQR SQE SQEP SQL
32,2500 1,9505 21,1600 7,4100 1,9502 0,0814 1,9503 0,3226 0,3223 0,00026 0,00019 0,000066
Coeficiente angular 0,2358
Coeficiente linear 0,01419
x
i
= varivel independente SQT = soma quadrtica / totais
y
i j
= varivel dependente SQC = soma quadrtica corrigida
xm = S x
i
/ n SQR = soma quadrtica / regresso
y
i
= correspondente a xm na funo calibrao SQE = soma quadrtica / resduo
y
oo
= mdia aritmtica dos valores de y
i
SQEP = soma quadrtica / erro puro (replicatas)
y
io
= mdia das replicatas (nvel i) SQL = soma quadrtica / linearidade
Tabela 3. Anlise de varincias
Fontes de Variabilidade Somas Quadrticas Graus de Mdias Quadrticas
(SQ) Liberdade (MQ)
dos totais 1,95053 20 0,0975265 MQT
da correo 0,08139 1 0,0813960 FC
dos totais corrigidos 0,32260 19 0,01697937 MQC
da regresso 0,32235 1 0,32235276 MQR
do resduo 0,00025 18 1,4191E-05 MQE
do erro puro (replicatas) 0,00018 15 1,26333E-05 MQEP
da linearidade 0,00006 3 2,19792E-05 MQL
S
a
2
= 1,91511.10
-6
S
b
2
= 7,09549.10
-7
O resultado foi expresso como (1,10 0,03) mg/L, ou seja,
com 95% de confiana a concentrao de cdmio na soluo
encontrava-se entre 1,07 e 1,13 mg/L. Em percentagem, a in-
certeza devido funo calibrao representou 3%.
Clculo da incerteza total do resultado final
Considerando que a amostra tinha sido diluda 100 vezes
(2 diluies de 10 vezes, com pipeta volumtrica de 10 ml e
bales volumtricos de 100 mL) e inicialmente estava conti-
da em balo volumtrico de 250 mL, o resultado calculado,
em massa, passou a ser 27,4 mg de cdmio (mg cdmio =
1,098 x 25).
A Tabela 5 resume os componentes das incertezas devido
s vrias etapas do procedimento analtico descrito para a de-
terminao de cdmio.
Vol. 24, No. 3 Qualidade de Medies em Qumica Analtica 379
Seguindo as recomendaes internacionais estabelecidas para
nomenclatura e expresso de incertezas em medies
11,12
, so
mostrados em seguida os clculos para incerteza combinada e
incerteza combinada expandida para o resultado de 27,4 mg.
Clculo da incerteza combinada - u
(C)
( )
( ) ( ) ( ) ( )
2 2 2 2
002176 , 0 002234 , 0 0004384 , 0 01538 , 0
4 , 27
+ + + =
C
u
u
(C)
= 0,01570 x 27,4
u
(C)
= 0,43
Resultado Final: (27,4 0,4) mg
Clculo da incerteza combinada expandida - U
U = 2 x 0,43
U = 0,86
Resultado Final : ( 27,4 0,9) mg
U (em percentagem) = 3%
COMENTRIOS
Observa-se que a incerteza combinada expandida expressa
em percentagem de 3% referente ao resultado 27,4 mg, tem o
mesmo valor obtido para a incerteza da funo calibrao. Com-
parando-se os valores de incertezas das vrias etapas do proce-
dimento analtico adotado (Tabela 5), percebe-se que as incerte-
zas relativas obteno da massa inicial (CV = 0,002176),
diluio inicial (CV = 0,0004384) e ao fator de diluio (CV =
0,002234) so bem menores que a incerteza associada medi-
o obtida com a funo calibrao (CV = 0,01538).
O exemplo apresentado refere-se medio nica da amos-
tra de concentrao desconhecida. Analisando a expresso (III),
observa-se que, medida que o nmero de replicatas R de
amostras aumentar, o termo MQE/ R diminuir e, conseqen-
temente o termo TSy
i
/ a da expresso (II). Portanto a incerte-
za do valor de interesse tambm diminuir, medida que se
efetuar um maior nmero de replicatas para a amostra de con-
centrao desconhecida.
Em trabalhos de rotina, recomenda-se estabelecer a funo
calibrao com pelo menos 5 pontos, distribudos de forma
eqidistante, ao longo da faixa de trabalho desejada. Estudos
para planejamento otimizados
21,27
sugerem fazer 2 replicatas
pelo menos para as concentraes mais alta e mais baixa da
faixa de trabalho estudada. A ISO 8466/90
28
recomenda proce-
dimento com 10 replicatas de cada uma das concentraes mais
alta e mais baixa da faixa de trabalho, mantendo-se leitura
nica para os pontos intermedirios, para checar a
homogeneidade de varincias.
Como observado no presente estudo, replicatas de amos-
tras e de solues de referncia, usadas para a construo da
curva de calibrao, so fatores importantes que determinam
os graus de liberdade a serem considerados no clculo das
mdias quadrticas, na anlise de varincia, e que influenciam
no valor a ser obtido para a incerteza dos resultados.
A abordagem das incertezas, da forma como foi discutida,
no pretendeu subestimar outras fontes de variabilidade impor-
tantes, que so as interferncias e efeitos de matriz em uma
anlise qumica, porm no includas nesta discusso.
CONCLUSO
O exemplo dado como estudo de caso mostra a importncia
de se conhecer as parcelas de incertezas que contribuem ao
resultado final, uma vez que permite identificar a etapa que
mais contribui incerteza total do resultado final. So reco-
mendadas medidas de controle
29
para que a qualidade dos re-
sultados gerados em laboratrio seja monitorada. A funo
calibrao, muito empregada na qumica analtica, pode ser
planejada, a fim de proporcionar uniformidade s prticas
metrolgicas nos diversos laboratrios que venham a gerar
resultados a serem comparados entre si, ou que venham a re-
presentar informaes para decises em situaes de impasse.
A discusso da qualidade de resultados analticos, atravs
das incertezas associadas s medies obtidas, representa con-
tribuio necessria uniformizao para os seus clculos, ao
mesmo tempo conscientizando o qumico analista a respeito da
correta expresso de resultados em anlise qumica.
A recomendao para utilizar o Sistema Internacional de
Unidades ajudou a uniformizar a expresso das medies nas
reas cientficas e tecnolgicas. Da mesma forma necessrio
o consenso para o clculo e a expresso da incerteza em me-
dies, a fim de facilitar a interpretao apropriada dos resul-
tados em anlises qumicas.
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Tabela 4. Testes para verificao de linearidade e eficincia da regresso
LINEARIDADE a diferente de zero?
Fcalculado = MQL / MQEP = 0,1795 Fcalculado = MQR / MQE = 22 715
F
3 ; 15 ; 0,025
= 4,15 F
1 ; 18 ; 0,025
= 5,98
Fcalculado < F crtico Fcalculado >> F crtico
Aceita-se a linearidade a diferente de zero
EFICINCIA EFICINCIA MXIMA
R
2
= SQR / SQC = 0,9992 R
2
mx
= (SQC- SQEP) / SQC = 0,9994
Aceita-se a eficincia
Tabela 5. Fontes de incerteza para o clculo da incerteza total
na determinao
de cdmio.
Fontes de Valor Incerteza Incerteza
incerteza (v) Padro (1s) Padro (1s/v)
x
obs
(mg/L) 1,098 0,01689
(*)
0,01538
V
f
(mL) 250 0,1096 0,0004384
fator de diluio 2 x 10
(**)
0,02234
(**)
0,002234
massa inicial (mg) 56,3 0,1225 0,002176
(*) valor obtido utilizando a estimativa de Sy da regresso
dividida pelo coeficiente angular da curva analtica - expres-
so (2) [ 0,003982 / 0,2358=0,01689]; (**) corresponde a 2
diluies de 10 vezes; portanto, ( ) 02234 , 0 0158 , 0 x 2 s
2
= =
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