R N O

R N
O
O
C N OH
C N R C NH (R)
N N R N
nitro jedinjenja
nitrozo jedinjenja
oksimi
imini
nitrili
azidi
Najrasprostranjeniji organski molekuli koji ulaze u sastav: amino kiselina,
peptida, alkaloida, heterociklinih jedinjenja, neurotransmitera
NH
2
1
2
3
NH
2
1
2
3
4
5
H
2
N NH
2
1
2
3
Podela i nomenklatura
NH
2
1
2
etanamin
aminoetan
2-propanamin
2-aminopropan
3-penten-2-amin
1,3-propandiamin
NH
2
HO
1
2
2-aminoetanol
1 amini
N
H
H
H
R
NH
2
benzenamin
anilin
Kod 2 amina osnova za naziv je dui alkanski niz
NH CH
3
1
2
N
H
CH
2
CH
3
NHCH
3
N-metiletanamin
N-etilciklopentanamin N-metilanilin
N
H
H
H
R
R
..
N
H
N
H
pirolidin
piperidin
NCH
3
C
2
H
5
N-etil-N-metilpropanamin
3 amin
..
NH
2
HO
OH
OH
NH
2
noradrenalin
NH
2
OMe
OMe
MeO
NH
2
b-fenetilamin
meskalin
amfetamin
NH
2
OH
Napiite sistematska imena sledeih fizioloki aktivnih amino jedinjenja
Struktura i fiziko hemijske osobine
sp
3
hibridizovan N sa
tetraedarskom geometrijom
R
N
R
1
H
Et
C
Me
HO
H
Et
C
Me
HO
H
R # R1 # H #
(R)-2-butanol (S)-2-butanol
Prisustvo 4 razliita supstituenta
na sp
3
hibridizovanom atomu
stvara mogunost za optiku
aktivnost molekula

Et
N
Me
H
N
Me
H
Et
preko planarnog oblika
(sa niskom energetskom
barijerom od 5 7 Kcal/mol)
vri se laka inverzija
Nestabilna
konfiguracija
Me
N
Et
H
Dobija se amin suprotne
konfiguracije
Et
N
Me
H
Me
N
Et
H
Medjusobno se odnose kao predmet
i lik u ogledalu
dolazi do intermolekulskog gaenja
optike aktivnosti
Kiselo-bazne osobine
1. Slabe kiseline: RNH
2
(pKa ~ 35) << ROH (pKa ~ 15)
2. Kisele osobine se manifestuju u reakciji sa veoma jakim bazama
(BuLi i elementarnim Na)
(CH
3
)
2
HC
N
H
CH(CH
3
)
2
n-C
4
H
9
Li
C
4
H
10
(CH
3
)
2
HC
N
CH(CH
3
)
2
Li
litijum-diizopropilamid
(LDA)
2 NH
3
+ 2 Na
NaNH
2
H
2
natrijum-amid
pKb = 4.76
pKb = 3.38 pKb = 3.27
NaOH pKb ~ 1.7
(+I) (+I) (+I)
Me
N
Me
Me
pKb ~ 4.21
NH
3
< CH
3
NH
2
< CH
3
N CH
3
H
N
H
Baznost:
Bronsted
B H
BH
(konjugovana kis.)
Svi faktori koji stabilizuju BH
+
(konjugovanu kiselinu) u
odnosu na samu bazu B poveavaju baznost jedinjenja B.
1. Grupe sa (+I) i (+R) efektom stabilizuju katjone i poveavaju baznost
1, 2 i 3 alifatini amini (pKb 3 -4) > NH
3
(pKb 4.7) >> ArNH
2
(pKb 8.8 -13)
NH
2
NH
2
NH
2
NH
2
Slobodni elelktronski par na N uestvuje u delokalizaciji sa p-elektronima
prstena i smanjuje se mogunost za vezivanje protona
NH
2
N
H
..
NH
2
G
Baznost supstitusanih anilina
1. uticaj supstituenta
Grupe G koje otputaju elektrone sa (+R) efektom
(NH
2
, OR..) ili elektron-odbijajue grupe sa (+I) efektom
(CH
3
, R), stabilizuju anilinijum katjon i poveavaju
baznost aromatinih amina
NH
2
G
Elektron-privlane grupe sa (-I) i (-R) efektom (-NO
2
, CHO,
CO
2
R, CN) , sa (-I )>> (+R) kao X i gr sa (-I) efektom kao
to su NH
3
+
, -CF
3
smanjuju baznost aromatinih amina


2. Orto efekat: bilo koja grupa u o-poloaju smanjuje baznost
aromatinih amina, a poveava kiselost aromatinih kiselina i fenola
3. Poloaj supstituenta
NH
2
N
O O
NH
2
N
O O
NH
2
NO
2
NH
2
NO
2
u meta-poloaju deluje samo (-I)
Redosled baznosti : m- > p- > o-nitroanilina
1. Gr. sa +I efektom poveavaju baznost a smanjuju kiselost
2. Gr. sa +M efektom poveavaju baznost a smanjuju kiselost
Baznost imina i nitrila:
3. Tip hibridizacije u molekulu takodje utie na kiselo-bazne osobine:
kiselost se poveava od sp
3
< sp
2
< sp sa skraenjem veze, a
baznost se smanjuje; imini i nitrili su slabije baze od amina.
R C NR
HCl
R C NR
H
R C NR
H
N
Uporedite po baznosti: N-fenilacetamid; N,N-dimetilacetamid metilamin;
b) 1-N,N-dimetilaminociklopenten i trimetilamin
C
2
H
5
CONMe
2
NH
O
O
Da li su baze ili kiseline?
H
3
N CH
3
Cl
H
3
N + CH
3
Cl

H
2
N CH
3
+ NH
4
Cl
NH
3
(CH
3
)
2
NH
CH
3
Cl, OH
metil-amin
dimetilamin
(CH
3
)
3
N
CH
3
Cl, OH
trimetil-amin
(CH
3
)
4
N Cl
CH
3
Cl
tetrametilamonijum-
hlorid
Dobijanje amina
1. Alkilovanje amonijaka
NH
2
CO
2
H
H
+
NH
2
CO
2
NH
4
2 NH
3
Br
CO
2
H
CN
ROH SOCl
2
RCl RC N RCH
2
NH
2
i LiAlH
4
/Et
2
O
ii H
3
O
+
+
2. Preko intermedijernih alkil-cijanida (nitrila) iz alkil-halogenida
(alkohola) dobijaju se amini sa 1C-atomom vie
NO
2
NH
2
HNO
3
H
2
SO
4
Fe/HCl
3. Dobijanje aromatinih amina:
Cl
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
CH
3
NH
CH
3
NH
2
CH
2
Cl
2 NH
3
CH
2
NH
2
NH
4
Cl
benzil-hlorid
vrlo laka S
N
reakcija
O
CH
3
NH
3
NH
CH
3
4. Amini se dobijaju reduktivnim aminovanjem aldehida i ketona
-H
2
O
NaBH
3
CN
NH
2
CH
3
EtOH
benzil-metil keton
1-fenil-2-amino
propan
RCONH
2
i LiAlH
4
/THF
ii H
3
O
Br
2
/NaOH, H
2
O
RCH
2
NH
2
RNH
2
CO
2
7. Dobijanje amina iz amida
Reakcije amina
3. Reakcije razlikovanja 1, 2 i 3 amina
2. Reakcije u kojima se ispoljava nukleofilni
karakter amino grupe (reakcije sa elektrofilima):
alkilovanje, acilovanje, reakcije sa N-elektrofilima
1. Reakcije u kojima se ispoljava bazni
karakter amino grupe
1. Bazne osobine:
R
3
N
HCl
CH
3
COOH
HOH
R
3
NH Cl
CH
3
COO NR
3
H
R
3
NH OH
Napii reakcije sledeih jedinjenja sa HCl:
a) pirolidina, b) piperidina c) piridina d) glicina e) sulfanilne kiseline
f) p-aminobenzoeve kiseline
2. Reakcije sa elektrofilima
A. Acilovanje amina ( reakcija sa hloridima i anhidridima kiselina)
R
1
NH
2
CH
3
C
Cl
O

CH
3
C
NHR
1
O
HCl
CH
3
C
O
O
C
O
CH
3
C
6
H
5
NH
2
CH
3
C
NHC
6
H
5
O
CH
3
CO
2
H
anilin
N-fenilacetamid
(acetanilid)
R
3
N
ne reaguju
B. Alkilovanje amina
R
1
NH
2
i CH
3
Cl
ii OH
R
1
NHCH
3
Cl HOH

Selektivnim alkilovanjem 1 amina nastaju 2
amini
Kvaternerne amonijum soli nastaju potpunim alkilovanjem amina
N
H
CH
3
2 CH
3
I
N
CH
3
CH
3
H
3
C
I
3-metilazacikloheptan
2 amin
Napii reakcije sledeih jedinjenja sa metil-jodidom:
pirolidina, b) piperidina c) piridina d) cisteina e) sulfanilne kiseline
f) p-aminobenzoeve kiseline
g) 3-piridinkarbonske (nikotinske) kiseline
Reaktant koristiti u koliini potrebnoj da se izvri kompletno
metilovanje
NaNO
2
+ HCl HO N O
HCl
H
2
O
Reakcije sa azotnim elektrofilima ( sa nitrozil katjonom)
RNH
2
NaNO
2
, HCl
N
2
R
HOH
alkohol + alken
1 alifatini amini reaguju sa NaNO
2
u prisustvu kiselina pri emu se
dobija smea alkohola i alkena
N O N O
nitrozil katjon
HOH
CH
2
OH
N
H
H
N O
N
H
N
H
O
N N
H
OH
N N
H
OH
H
H
2
O
N N N N
dehidratacijom nastaje nestabilna alkildiazonijum so
N
2
CH
2
H
CH
2
H
C
HOH
C
OH
b H
NH
2
NaNO
2
/H
N O
N
N
N N
N
N
N
N
N
N
Diazotacijom 1 aromatinih amina na temperaturi 0 5 C dobijaju se
relativno stabilne arildiazonijum soli
2 amini sa NaNO
2
u prisustvu mineralne kiseline daju N-nitrozoamine
N CH
3
H
HO N O
NaNO
2
/ HCl
HOH
N CH
3
N O
N-metilanilin N-metil-N-nitrozoanilin
3 amini ne mogu da se diazotuju
R
3
N
NaNO
2
/ HCl
ne reaguju
3. Reakcije razlikovanja 1, 2 i 3 amina
Hinsbergov test za razlikovanje 1, 2 i 3 amina
S
O
O
Cl C
6
H
5
RNH
2
S
O
O
NR C
6
H
5
H
HCl
N-alkilsulfonamid
jaa kiselina od obinih amida
KOH
S
O
O
NR C
6
H
5
K
S
O
O
Cl C
6
H
5
R
2
NH
S
O
O
NR
2
C
6
H
5
HCl
N,N-dialkilsulfonamid
neutralno jedinjenje
rastvorno u etru
R
3
N
PhCO
2
Cl
ne reaguju
CHCl
3
KOH
CCl
2
+ KCl + H
2
O
dihlokarben
RN
H
H
CCl
2
RN
H
C Cl
Cl
H
2 KOH
RN C
RN C
alkil-izocijanid
2 KCl 2 HOH
1 amini daju karbilaminsku reakciju (izocijanidni test)
R
3
N
CH
3
CO
2
H
H
2
O
2
R
3
N O
3 amini se sa perkiselinama
oksiduju do N-oksida
trialkilamin-N-oksid
NH
2
CH
3
COCl
(CH
3
CO)
2
O
ili
NHCOCH
3
acetanilid
RI
NH
2
R
I
3 CH
3
Br
C
6
H
5
NMe
3
Br
fenilizonitril
CHCl
3
/KOH
CCl
2
N C
C
6
H
5
C
O
H
N C
H
C
6
H
5
Kondenzacijom sa aldehidima(ketonima)
dobija se Schiff-ova baza koja lako hidrolizuje
i slui za zatitu amino grupe
+R, -I
NH
2
3 Br
2
NH
2
Br
Br
Br
Fe
3HBr
Elektrofilna aromatina supstitucija
H
2
SO
4
NH
2
NH
3
HSO
4
180 C
NHSO
3
H
H
2
O
NH
2
SO
3
H
H
180 C
sulfanilna kiselina
Sulfonovanje anilina
N
N
N
N
NaNO
2
/HCl
NH
2
0 - 5 C
Cl
Aromatine diazonijum soli mogu da reaguju sa razliitim nukleofilima
pri emu se supstituie i izdvaja azot iz molekula
HOH
OH
CuBr(Cl)
Br
CuCN
CN
benzonitril
KI
I
H
3
PO
2
Diazokuplovanje: elektrofilna supstitucija pomou arildiazonijum
soli
NMe
2
N
N Cl
H
3
O
pH 3 - 5
Elektrofilni napad ArN
2
+
na
aktivirano aromatino jed.
Umesto NMe
2
: OH, O
-
, OR
N
N
H
NMe
2
Cl
HCl
N
N
NMe
2
azo grupa
4-dimetilaminoazobenzen
N
N
Me
2
N
SO
3
Na
metiloran
OH
N
N
N
N Cl
OH