Физични (деформационнни)

състояния на полимерите
• Деформация
- Обратима деформация (пъргава или еластична)
- Остатъчна (пластична) деформация

F : Сила
σ= F A : Напречно сечение
A
L : Удължение
L0 L0 : Начална дължина
σ : Якост
L-L0 ε : Деформация
ΔL ε= E : Модул на еластичност
L0
σ и Е зависят от Т и природата
на тялото

E = σ
ε
Зависимост на деформацията от температурата
при нискомолекулните вещества
ε = f (T) при σ = cons
кристално тяло
аморфно тяло
ε ε
течно
течно

ТВЪРДО
стъкло

ТТ Т Тg ТВТ Т
Зависимост на деформацията от температурата
при полихомолози с различна р
Р1 < Р2 < Р3 ............ Р9 – степен на полимеризация

ε ε = f (T) при σ = cons

р1 р2 р3 р4 р5 р6 р7 р8 р9
течно
състояние

С нарастване на ММ вискозитетът
нараства и между стъкловидното и
течното състояние се възниква ново
високоеластично състояние.

Т
 Термомеханична крива на
термопластичен полимер

ε = f (T) при σ = const

ε
вискозно-течно
(реологично)

високоеластично

стъкловидно

Ткрх Тg Твт Трзл

(ТТ)
еластична
деформация

високо-еластична

вискозно
течене
• Стъкловидно състояние – полимерът има отнасяния на
твърдо тяло с малка и обратима деформация. Сегментите и
макромолекулите са замразени (неподвижни).
• Весокоеластично - полимерът има отнасяния на меко
(каучукоподобно) тяло с голяма и обратима деформация, която
малко зависи от Т. Наблюдава се висока сегментна подвижност
и конформационни промени, разгъване на молекулите без
преместване в пространството.
• Вискозно-течно (реологично) – полимерът тече като
вискозна течност. Интензивно движение на молекулите,
промяна на конформациите, промяна на центъра на
тежестта. Деформацията е необратима (пластична).
• Във фазово отношение и трите физични състояния се
намират в течно фазово състояние, а в агрегатно – твърдо и
течно.
• Високомолекулните съединения могат да съществуват в
четири състояния: три физични (деформационни), аморфно
(течно) и едно кристално.
Вискозно-течно (реологично) състояние

octanebig1.mpeg
 Реология (Rheologie) на полимерите
• От гръцки:
rheos = течене
• Реологията е наука за теченето.

• Теченето е процес на непрекъснато деформиране на един

материал под въздействието на външна сила (тангенциално,
преплъзващо напрежение). Теченето при полимерите е
съпроводено с едновременното реализиране на високоеластични
(обратими) и пластични (необратими) деформации, свързани с
вискозните свойства на системата.
• Теченето се описва с величините: напрежение, деформация и
скорост на деформация
• Основните проблеми, които реологията решава са:
- как материалът реагира при определена деформация
- описание, измерване и обяснение на протичащите
необратими деформационни процеси
• При полимерните стопилки се наблюдава ламинарно течене,
при което течността се премества поради приплъзване на
отделни паралелни слоеве в посока на външната сила F
• Приложената външна сила създава тангенциално, срязващо,
или приплъзващо (shear strength) напрежение t = F/A
• Теченето се осъществява посредством триене между слоевете
(вискозитет η – коефициент на вътрешно триене при течене ).
С нарастване на η скоростта на течене на различните слоеве се
уеднаквява.
• Скоростта на приплъзване на слоевете се нарича скорост на
срязваща (ъглова) деформация γ (shear rate)
• t = η γ. При Нютоновите течности липсват структурни промени
на молекулите и η остава постоянно при нарастване на γ .
• При полимерните стопилки приложената външна сила и
топлинните движения водят до редуциране на междумолекулните
взаимодействия и необратими конформационни промени, поради
което η силно зависи от тангенциалното напрежение и
скоростта на ъгловата деформация (η намалява с нарастване
на γ) .
 Скорост на течене и скорост на преплъзване

Плочка плъзгаща се със скорост v • Въртене и преплъзване на

F молекулите
τ • Промяна на местата на
молекулите
τ Профил на
• Разсейване на кохезионната
dv скоростта енергия чрез разхлабване на
dy (градиент) междумолекулните връзки
на течене (водородни, Ван-дер- валсови)
h y Срязващо (тангенциално)
напрежение:
F
vx = vx(y) τ=
A
x
Скорост на срязваща
Неподвижна плочка (тангенциална) деформация:

ds dv v
V - скоростта на течене на γ = = =
разстояние y от неподвижната dt dy dy h
стена
 Отнасяния при течене при Нютонови
флуиди (течности)
v
F
• Нютонова течност y0
τ
Тангенциално напрежение τ

(вода, сок, мляко, водка) τ

• Съществува линейна
зависимост между t и γ
η зависи от Т
и не зависи от γ

τ =ηγ t = η γ = (F/A) / (V/h)

η = вискозитет [Pa∙s]
( коефициент на проп
τ
η= орционалност )
γ τ
γ
= срязващо (тангенциално)

γ
напрежение [Pa]
Скорост на ъглова  = скорост на срязваща (ъглова)
(тангенциална) деформация деформация [s-1 ]
 Не-нютонови флуиди
• Вискозитетът на тези материали зависи (се определя) от температурата Т
и скоростта на ъгловата деформация γ. Промяната на γ води до промяна и
на η
• Високата концентрация и ниската Т предизвикват или повишават не-
нютоновите свойства на материала. При някои вид от тези материали η
зависи и от продължителността и скоростта (честотата) на външното
въздействие. Този тип течности се наричат “тиксотропни”.
• Когато η не-нютонови флуиди не зависят от времето на външно
въздействие, те се дефинират като “срязващо-изтъняващи, разреждащи”
(shear thinning) и “срязващо-удебеляващи ,сгъстяващи” (shear-thickening).
• Вискозитетът при срязващо-изтъняващи течности намалява с
нарастване скоростта на ъгловата деформация γ . Увеличаването на
скоростта води до деформиране и пренареждане на частиците. Пример:
крем, концентрирани сокове, шампоан, течни подправки за салата
термопластични полимери.
• Вискозитетът при срязващо-одебеляващи материали нараства с
увеличаване скоростта на ъгловата деформация γ. Пример: мокър пясък,
качамак.
 Криви на течене на различни флуиди

срязващо-
одебеляващи
(сгъстяващи)
Тангенциално напрежение

Нютонова течност
shear-thickening

срязващо-изтъняващи,
(разреждащи)
shear thinning
(структурен вискозитет)

Термопластичните полимери
притежават структурен вискозитет
τ

.
Скорост на ъглова γ
(тангенциална) деформация
 Криви на преплъзване Крива на вискозитета
Тангенциално напрежение t

Нютонова течност
Нютонова течност

log η
срязващо-изтъняващи,
(разреждащи)
shear thinning
(структурен вискозитет)
. .
Скорост на ъглова γ . log γ
γ
(тангенциална) деформация
Профил на скоростта на срязваща (тангенциална)
деформация при преработване на полимерни материали

• изравняване
скоростта на потока
гранули • надлъжно течене

шнек

Отрез на потока:
• Паралелно течене
• Громена на скоростта на
течене в нормално
направление
 Влияние на γ върху η и морфологията на
полимерната стопилка във формата (матрицата)

γ1 γ2 γ3 γ4

Полимерна
стопилка
Профил на стопилката при леене под налягане

γ 1> γ 2 > γ 3 > γ 4

Профил на налягането при Нютонови течности и
полимерни стопилки (свиваемост)

Plastics also share another

property that non-Newtonian
materials do not. Plastics
are compressible. The two
figures depict the non-
compressibility of water and
the compressibility of
polymers.