Analitika hemija 1, maj 2013.

slavica.razic@pharmacy.bg.ac.rs 1
Jonska hromatografija
Slavica Rai
2
Jonska hromatografija
... je tip tene hromatografije, sa (najee)
smolama, kao stacionarnom fazom, sa
funkcionalnim grupama
za katjonsku (SO
3
H
-
, COO
-
, PO(OH)
2
-
i SH
-
)
odn.
za anjonsku (NH
3
+
, NR
3
+
) izmenu.
... je visokoefikasna verzija jonoizmenjivake hromatografije
Smole su obino stiren-divinilbenzen kopolimeri.
Mobilna faza su vodeni eluenti, koji sadre konkurentne jone
istog naelektrisanja kao analiti koji se razdvajaju.
3
Primena
Jonska hromatografija je veoma mona tehnika za odreivanje niskih
koncentracija jona (ppm-ppb-ppt nivoa), uglavnom anjona, ali i katjona.
Najvie se primenjuje
u analizi i kontroli kvaliteta voda, kao i u analizi otpadnih voda,
u analiza jonskih vrsta istog elementa, kao na primer
Cr(III) i Cr(VI), Fe(II) i Fe(III),...
analizi stabilnih metalnih kompleksa,
kao to su metalocijanidi i organski hemijske vrste arsena,
itd.
4
Analiza jona jonskom hromatografijom
odvija se kroz pet faza:
a. injektiranje uzorka
b. separacija (razdvajanje) jona,
c. supresija
d. detekcija i
e. obrada podataka
Analitika hemija 1, maj 2013.
slavica.razic@pharmacy.bg.ac.rs 2
5
Shema ureaja za jonsku hromatografiju
Zatitna kolona uklanja neeljene jone (neistoe).
Po prolasku mobilne faze kroz kolone eluat stie do detektora.
Sledi obrada podataka rezultati kvalitativne i kvantitativne analize. 6
Detekcija jona se najee izvodi konduktometrijskim, kao
najuniverzalnijim detektorom.
U vodenim rastvorima, joni pokazuju provodljivost
proporcionalnu njihovim koncentracijama.
Direktna analiza analita nije mogua jer je koncentracija
elektrolita u eluatu suvie visoka da bi se mogao detektovati
slab analitiki signal analiziranih jona
(velika pozadinska provodljivost!).
Zato se analitika kolona spree sa supresorskom
kolonom, koja uklanja jone eluenta i omoguava detekciju
veoma niskih koncentracija anjona i katjona.
U analizi anjona supresor kolona je katjon-izmenjivaka,
a u analizi katjona anjon-izmenjivaka kolona.
Osim konduktometrijske detekcije, kao najuniverzalnijeg tipa,
za selektivnije analize se primenjuju i:
UV-VIS - merenje apsorpcije ili emisije
amperometrija i potenciometrija
masena spektrometrija (MS) i
indukovano spregnuta plazma sa masenom
spektrometrijom (ISP-MS)
8
Priprema uzorka za analizu
u jonskoj hromatografiji
koncentrisanje ili razblaivanje
filtriranje (membranski filtri dijametra pora od 0,45 m)
podeavanje pH i
uvanje uzorke na 4
0
C do merenja u plastinim kontejnerima
(u staklenim moe doi do kontaminacije, kada se radi analiza tragova)
Analitika hemija 1, maj 2013.
slavica.razic@pharmacy.bg.ac.rs 3
Princip separacije u jonskoj hromatografiji sa supresorom
10
Ilustracija analize nitrata i sulfata
jonskom hromatografijom
11
R
z
SO
3
-
H
+
+ Na
+
+ NO
3
-
R
z
SO
3
-
Na
+
+ H
+
+ NO
3
-
Analiza anjona
NaOH se prevodi u vodu, a jon analita u odgovarajuu kiselinu HNO
3
,
koja se detektuje konduktometrijskim detektorom.
Prolaskom dalje kroz katjonsku izmenjivaku (supresor) kolonu dolazi
do reakcija:
R
z
NR
3
+
OH
-
+ K
+
+ NO
3
-
R
z
NR
3
+
NO
3
-
+ K
+
+ OH
-
R
z
SO
3
-
H
+
+ Na
+
+ OH
-
R
z
SO
3
-
Na
+
+ H
2
O
R
z
NR
3
+
NO
3
-
+ Na
+
+ OH
-
R
z
NR
3
+
OH
-
+ Na
+
+ NO
3
-
ta se deava prolaskom KNO
3
kroz klasinu anjonsku izmenjivaku
(analitiku) kolonu i eluiranjem pomou NaOH?
Primer analize nitrata i sulfata (iz uzorka KNO
3
i CaSO
4
)
Eluat iz ove kolone je smea NaNO
3
i NaOH, jer baza u viku istiskuje analit.
prolazi bez zadravanja
12
2R
z
SO
3
-
H
+
+ 2Na
+
+ SO
4
2-
2R
z
SO
3
-
Na
+
+ 2H
+
+ SO
4
2-
Analiza anjona
NaOH se prevodi u vodu, a jon analita u odgovarajuu kiselinu H
2
SO
4
,
koja se detektuje konduktometrijskim detektorom.
Prolaskom dalje kroz supresor kolonu dolazi do reakcija:
2R
z
NR
3
+
OH
-
+ Ca
2+
+ SO
4
2-
(R
z
NR
3
+
)
2
SO
4
2-
+ Ca
2+
+ 2OH
-
R
z
SO
3
-
H
+
+ Na
+
+ OH
-
R
z
SO
3
-
Na
+
+ H
2
O
(R
z
NR
3
+
)
2
SO
4
2-
+ 2Na
+
+ 2OH
-
2R
z
NR
3
+
OH + 2Na
+
+ SO
4
2-
Eluat iz ove kolone je smea Na
2
SO
4
, i NaOH jer baza u viku istiskuje analit.
Analogne reakcije sa CaSO
4
(stehiometrija!!) prolazi bez zadravanja
Analitika hemija 1, maj 2013.
slavica.razic@pharmacy.bg.ac.rs 4
13
Ilustracija analize natrijuma i
kalcijuma jonskom hromatografijom
14
R
z
SO
3
-
H
+
+ K
+
+ NO
3
-
R
z
SO
3
-
K
+
+ H
+
+ NO
3

R
z
SO
3
-
K
+
+ H
+
+ Cl
-
= R
z
SO
3
-
H
+
+ K
+
+ Cl
-
Analiza katjona
HCl se prevodi u vodu, katjon K
+
u odgovarajuu bazu KOH,
koja se detektuje konduktometrijskim detektorom.
R
z
NR
3
+
OH
-
+ K
+
+ Cl
-
R
z
NR
3
+
Cl
-
+ K
+
+ OH
-
R
z
NR
3
+
OH
-
+ H
+
+ Cl
-
R
z
NR
3
+
Cl
-
+ H
2
O
Zatim, prolazi dalje kroz anjon-izmenjivaku supresor kolonu,
kada dolazi do reakcija:
Primer analize kalijuma i kalcijuma (iz uzorka KNO
3
i CaSO
4
)
prolazi bez zadravanja
ta se deava prolaskom KNO
3
kroz klasinu katjonsku izmenjivaku
(analitiku) kolonu i eluiranjem pomou HCl?
15
2R
z
SO
3
-
H
+
+ Ca
2+
+ SO
4
2-
(R
z
SO
3
-
)
2
Ca
2+
+ 2H
+
+ SO
4
2-
(R
z
SO
3
-
)
2
Ca
2+
+ 2H
+
+ 2Cl
-
2R
z
SO
3
-
H
+
+ Ca
2+
+ 2Cl
-
HCl se prevodi u vodu, katjon Ca
2+
u odgovarajuu bazu Ca(OH)
2
,
koja se detektuje konduktometrijskim detektorom.
2R
z
NR
3
+
OH
-
+ Ca
2+
+ 2Cl
-
2R
z
NR
3
+
Cl
-
+ Ca
2+
+ 2OH
-
R
z
NR
3
+
OH
-
+ H
+
+ Cl
-
R
z
NR
3
+
Cl
-
+ H
2
O
Zatim, prolazi dalje kroz anjon-izmenjivaku supresor kolonu,
kada dolazi do reakcija:
Analogne reakcije sa CaSO
4
(stehiometrija!!)
Smea CaSO
4
i HCl izlazi iz prve analitike kolone:
prolazi bez zadravanja
Analiza katjona
16
Supresor ima ulogu da ukloni jone eluenta.
Funkcionalne grupe supresora se vremenom zasiuju,
pa je neophodna regeneracija pomou HCl-a za katjon-izmenjivae ili
pomou NaOH za anjon-izmenjivae.
Bez hemijske supresije
Sa hemijskom supresijom
Analitika hemija 1, maj 2013.
slavica.razic@pharmacy.bg.ac.rs 5
17
Kvalitativna analiza anjona i katjona u jezerskim vodama
18
Analiza anjona jonskom hromatografijom
Analiza alkalnih, zemnoalkalnih metala, amonijaka i amina
jonskom hromatografijom
20
Ureaj za jonsku hromatografiju: IC Dionex dx-300
Glavne interferencije u
jonskoj hromatografiji:
prisustvo drugih jona koji se eluiraju u istom vremenu,
kao i joni koje analiziramo,
identifikacija tragova jona u prisustvu visokih koncentracija
drugih jonskih vrsta