Predavanja :

Dr.sc. Marica Ivankovi, red.prof.

Seminar:
Dr.sc. Jelena Macan, docent
Vjebe:
Klaudia Paljar, asistent
Anamarija Rogina, asistent
Emil Draevi, asistent
Fizikalna kemija I
Predavanja:
-kopija POWER POINT prezentacija
(www.fkit.hr, Zavod za fizikalnu kemiju,
Nastavni materijali)
Utorkom, 10 -12 (MKV-19)
Srijedom, 11-12 (MKV-20)
Seminar: nakon zavrenih cjelina u
satnici predavanja
Vjebe: itati oglase !!
Ispit:
Tijekom semestra:
3 kolokvija (meuispita).
Oslobaanje polaganja ispita:
Minimalni uspjeh na sva tri kolokvija (50 % od
maksimalnog broja bodova). Poloen zavrni
kolokvij iz laboratorijskih vjebi.
Studentima koji ne ostvare minimalni broj
bodova na jednom od kolokvija omoguit e
se naknadno polaganje tog kolokvija u 1.
ispitnom roku nakon zavrene nastave
U redovnim i izvanrednim ispitnim rokovima:
Ispit se sastoji od pismenog (raunskog) i
usmenog dijela.
Akad.
God.
Poloili
putem
meuispita
Poloili na
ispitnim
rokovima
Nisu poloili
2006/07 25/106
24%
34/106
32%
47/106
44%
2007/08 38/92
41%
23/92
25%
31/92
34%
2008/09 40/81
49%
24/81
30%
17/81
21%
2009/10 33/68
49%
24/68
35%
11/68
16%
2010/11 65/114
57%
21/114
18%
28/114
25%
Max. Min.
Nazonost i sudjelovanje
u nastavi: 5 bodova 3
Meuispiti :(25+25+25) 75 bodova 37
Laboratorijske vjebe+kolokvij: 20 bodova 10
Ocjene:
60-69 bodova dovoljan (2)
70-84 bodova dobar (3)
85-94 bodova vrlo dobar (4)
95-100 bodova izvrstan (5)
IZVEDBENI PROGRAM KOLEGIJA
1. i 2. tjedan: Uvod; Fazna stanja materije,
idealni plin- jednadba stanja.
Kinetiko-molekularna teorija , brzina i energija
plinskih molekula, Maxwell-Boltzmannov zakon
Realni plinovi- jednadbe stanja, ukapljivanje.
3.tjedan: seminar
4.tjedan: 1.kolokvij (meuispit)
5.,6. i 7. tjedan: Termodinamika: toplina i rad, 1.
zakon, unutarnja energija, entalpija, toplinski
kapaciteti. Termokemija: Hessov stavak,
Kirchoffov zakon, Adijabatski procesi. Spontanost
procesa i ravnotea, Carnotov proces, 2.zakon
termodinamike, entropija, povrativost procesa.
Gibbsova energija, 3. zakon termodinamike,
ovisnost Gibbsove energije o temperaturi i tlaku,
fugacitivnost
8.tjedan: seminar
9.tjedan: 2. kolokvij (meuispit)
10.-13. tjedan: Smjese:idealne i neidealne,
kemijski potencijal, Gibbs-Duhemova jednadba.
Fazne ravnotee, Clapeyronova i Clausius
Clapeyronova jendba, trojna toka, pravilo faza.
Rauoltov zakon; koligativna svojstva smjesa,
Henryev zakon, Destilacija, dijagrami tlaka pare,
dijagrami vrenja, Osnove faznih ravnotea
trokomponentnih sustava, zakon razdjeljenja,
kristalizacija, Osmotska ravnotea
14.tjedan: seminar
15.tjedan: 3. kolokvij (meuispit)
Cilj predmeta:
-razumijevanje temeljnih principa, zakona
i teorija fizikalne kemije nunih za kemijske
inenjere
-razvijanje sposobnosti rjeavanja
kvantitativnih problema
-logiko rjeavanje problema i izvoenje
jednadbi
-nauiti primjenjivati matematiku u
kemiji (jednadbe jasno opisuju fizikalne
fenomene koji se razmatraju)
Kako uiti Fizikalnu kemiju?
Fizikalna kemija temelji se na rjeavanju
problema a ne na memoriranju gradiva
Redovito pohaanje predavanja, seminara i
vjebi
Konzultacije
Koritenje literature
LITERATURA:
Peter Atkins, Julio de Paula: ATKINS, Physical
Chemistry, Oxford University Press, 2002 (7rd ed)
R.Brdika, Osnove fizikalne kemije, k. Knjiga
1972.
www.oup.com/pchem7
Fizikalna kemija
-kemijska disciplina kod koje se teorijom
objanjavaju eksperimentalni nalazi
kvantitativno i teorijski izuava svojstva i
strukturu materije, meudjelovanje materije i
energije, brzine promjena
-postavlja odreene zakonitosti
1887. -FRIEDRICH WILHELM OSTWALD
-napisao prvi udbenik fizikalne kemije
-osniva asopis Zeitschrift fr physikalische
Chemie
OSTWALD, ARRHENIUS, VANT HOFF
Roenje FIZIKALNE KEMIJE
1. Termodinamika
Bavi se pretvorbama razliitih vrsta energije i
promjenama fizikalnih svojstava do kojih pritom dolazi
2. Kinetika
Bavi se brzinama kemijskih procesa.
3. Kvantna mehanika
Bavi se fenomenima na molekulskoj razini.
4. Statistika mehanika
Povezuje svojstva individualnih molekula sa svojstvima
u masi
Elektrokemija, Spektroskopija, Fotokemija.
Fizikalna kemija ukljuuje brojne discipline:
Fizikalno-kemijski sustav
Termodinamiko promatranje sustava
(promatranje sustava kao cjeline)
Molekularno-kinetiko promatranje sustava
(promatranje najmanjih elemenata od kojih
je sustav sastavljen)
Agregatna stanja materije
vrsto Kapljevito Plinovito (Plazma)
Prijelazi iz jednog agregatnog stanja u drugo-
promjenom vanjskih uvjeta (npr. tlaka,
temperature)
Plinovito agregatno stanje
nemaju definiran oblik ni volumen
razrijeeni sustavi-velika udaljenost
izmeu molekula
slabe interakcije izmeu molekula koje se
nepravilno i neprestano gibaju
lako stlaivi
via temperatura-jae gibanje estica
PLINOVI
krutina kapljevina
plin <<
Tlak
A
F
p =
[ ]
[ ]
2
m
N
Tlak plina je rezultat bezbrojnih sudara molekula
sa stjenkom posude
Visoki tlak Niski tlak
klip
Pretpostavka:
Plinovi- u dva spremnika odvojena pominim zidom
(klipom)
Plin pod visokim tlakom pomicat e klip i
komprimirati plin pod niskim tlakom sve dok se ne
uspostavi ravnoteni tlak (klip je u MEHANIKOJ
RAVNOTEI)
Kapljevito agregatno stanje
definirani volumen i nedefinirani oblik
izmeu molekula postoje dosta velike
interakcije
molekule lako zamjenjuju svoja mjesta
kapljevine lako mijenjaju oblik
volumne promjene su ograniene
(kapljevine su nestlaive/inkompresibilne)
KAPLJEVINE
vrsto agregatno stanje
definirani volumen i oblik
znaajne meumolekulne sile
ogranieno gibanje molekula
-oscilacija oko nekog srednjeg poloaja
materija teko mijenja oblik i volumen
kristalno-poredak atoma je strogo
definiran i ponavlja se
amorfno-struktura poznata ali ne tako
strogo definirana (npr. staklo)
Idealni plinovi
Plinski zakoni
Kinetiko- molekularna teorija plinova
Realni plinovi
Molekularne interakcije
Ukapljivanje
Plinovito agregatno stanje Idealni plinovi
skup molekula/atoma koji se kontinuirano i
nasumino gibaju
brzina estica raste s porastom temperature
molekule su meusobno jako udaljene
(meumolekulne sile-zanemarive)
interakcije: sudari sa stjenkom spremnika ili s
drugim molekulama
Fizikalno stanje materije definirano je
fizikalnim svojstvima
Stanje idealnog plina definirano je
Volumenom, V
Koliinom, n
Temperaturom, T
Tlakom, p
Tvari opisujemo JEDNADBAMA STANJA
- povezuju varijable koje opisuju stanje
- Npr. Za idealni plin
V
nRT
n V T f p = = ) , , (
dT
T
p
dn
n
p
dV
V
p
dp
V n T V T n , , ,

=
) , , ( n V T f p =
Ako se mijenjaju sve tri varijable
Totalni diferencijal
Parcijalni diferencijalni kvocijenti
V
nRT
n V T f p = = ) , , (
2
,
V
nRT
V
p
T n
=

V
RT
n
p
T V
=

,
V
nR
T
p
V n
=

,
n=konst.
V=f (p,T)
dT
T
V
dp
p
V
dV
p
T

=
Plinski zakoni
Pojedinani plinovi
Boyle-Mariotte-ov zakon
Charles-ov ili Gay-Lussac-ov zakon
Avogadrov zakon
Smjese plinova
Dalton-ov zakon
Boyle-Mariotte-ov zakon
1661.
E. Mariotte 1620-1684
p
1
V
1=
p
2
V
2
=p
3
V
3
=.......=konst.
Produkt tlaka i volumena neke
odreene koliine plina na
odreenoj temperaturi je
konstantan
(Volumen plina je obrnuto
proporcionalan tlaku)
Izoterme
(hiperbole)
V=f(p)
T=konst.,
n=konst.
p
Porast T
V
Porast T
p
1/V
ekstrapolacija
Smanjenje V vie sudara sa
stjenkom.
Vie sudara vea sila na stjenku .
Vea sila vei tlak.
Ogranienje Boyle-Mariotte-ovog zakona:
vrijedi samo kad
p 0.
W. Thomson (Lord
Kelvin)
273,15
o
C= 0 K
izobare.
V=f(T)
p=konst, n=konst.
Charles-ov ili
Gay-Lussac-ov zakon
( ) + = 1
o
V V
V
ekstrapolacija
Smanjenje tlaka
Volumen plina pri konstantnom
tlaku poveava se s
temperaturom i to kod svih
plinova za isti iznos
1802.
00366099 , 0
15 , 273
1
= =
366099 , 1 100
00366099 , 1 1
= =
= =
o
o
o
o
V V C
V V C

( ) + = 1
o
V V
( ) ) 15 , 273 ( 1 0 + =
o
V
o
V
o
o o o
T
T
V V V V =

+
=

+ =
15 , 273
15 , 273
15 , 273
1

ref
ref
T
T
V V =
1 1 1
, , T p V
2 2 2
, , T p V
p=konst.
2 1
, , T p V
x

=
1
2
1
T
T
V V
x
T=konst.
2 2 1
p V p V
x
=
2 2 1
1
2
1
p V p
T
T
V =
konst
T
pV
T
V p
T
V p
= = = = ......
2
2 2
1
1 1
konst
T
pV
T
V p
T
V p
= = = = ......
2
2 2
1
1 1
,
konst n
T
V p
=

m
V
n
V
=
,
konst
T
V p
m
=

1811. Amadeo Avogadro

p=101325 Pa
T=273,15 K
V
m
=22,414 dm
3
mol
-1
= 0,022414 m
3
mol
-1
Avogadrov zakon
Isti volumeni plina sadre na istoj
temperaturi i pri istom tlaku isti broj
molekula
1 1
1 3
314 , 8
15 , 273
022414 , 0 101325

K Jmol
K
mol m Pa
R
T
V p
m
=

T R n V p
T R V p
m
=
=
Jednadba stanja idealnog
plina
(termodinamiki pristup)
Opa plinska
konstanta
,
konst
T
V p
m
=

Plin nazivamo idealnim

ako se ponaa prema
jednadbi stanja
idealnog plina
Povrina predstavlja jedino
mogua stanja plina.
izoterme
izobare
Molarna masa i gustoa plina
nRT pV =
M
m
n =
RT
M
m
pV =
p
RT
V
m
M =
p
RT
M =
p=konst.;
T=konst.
3 2 1 3 2 1
: : : : = M M M
Relativna gustoa plina
ref ref
M
M
d = =

Odreivanje molarne mase lako

hlapivih kapljevina
p
RT
V
m
M =
Dumas odreivao masu pare u poznatom
volumenu pri poznatomp i T
Gay-Lussac-odreivao p i V tono odreene odvage
pri poznatoj temperaturi
Victor Mayer-mjerio volumen plina koji poznata koliina
kapljevine istisne pri konstantnomp i T.
(Zbog odstupanja pare od idealnog
ponaanja pogreke su 2-3%)
Anomalna gustoa tvari
Molarne mase izraunate iz gustoe mogu:
-odgovarati molarnoj masi oekivanoj prema sastavu
molekule
-biti manje od oekivane molarne mase
-biti vee od oekivane molarne mase
Npr. Pare NH
4
Cl imaju manju gustou od one
koja odgovara molarnoj masi (53,5 gmol
-1
)
HCl NH g Cl NH s Cl NH +
3 4 4
) ( ) (
Raspadpoveanje broja molovapoveanje
volumenasmanjenje gustoe (anomalna gustoa)
Potpuni raspaddvostruko vei volumen
gustoa smjese NH
3
+HCl=1/2 gustoe para NH
4
Cl
HCl NH g Cl NH s Cl NH +
3 4 4
) ( ) (
Djelomini raspad
1 mol
1-
-stupanj disocijacije
1-++=1+
1mol(1+) mol
Mjerenjemgustoeodreivanje stupnja termikog
raspada (disocijacije)
exp exp
M
M
teor teor
=

1
m
n
m
M
teor
teor
= =
+
= =
1
exp
exp
m
n
m
M

+ = = 1
exp exp
M
M
teor teor
broj molekula koje nastaju raspadom
NH
2
COONH
4
2NH
3
+ CO
2
=3
1 mol
1- 2 +
1-
1-+=1+(-1)
) 1 ( 1
exp
+ =
M
M
teor
Ako dolazi do disocijacije pri kojoj se ne mijenja
broj molekula (a time ni volumen) mjerenjem
gustoe nije mogue odrediti stupanj disocijacije
Npr. Disocijacija jodovodika:
2HJH
2
+J
2
2 mola
2(1-)+
2
Kod asocijacije (npr. S u S
8
) smanjenje volumena
poveanje gustoe (anomalna gustoa)
Mjerenje gustoe odreivanje stupnja asocijacije
Smjese idealnih plinova
Parcijalni volumen plina u smjesi
-volumen koji bi plin imao pri tlaku jednakomukupnom tlaku

= + + + + =
i n
V V V V V V
3 2 1
p
T R
n V
i i

=

=
=

+ +

=
p
T R
n
p
T R
n
p
T R
n
p
T R
n
p
T R
n V
i
n 3 2 1
Svaki od plinova u smjesi zauzima ukupni volumen V (plinovi
se potpuno mijeaju)
i
i
i
i
i
i
x
n
n
p
RT
n
p
RT
n
V
V
= = =

Parcijalni tlak
-tlak koji bi plin imao kada bi sam ispunio ukupni
volumen V

= + + + + =
i n
p p p p p p
3 2 1
(suma parcijalnih tlakova plinova u
smjesi=ukupnom tlaku plina)
DALTON-ov
ZAKON

=
=

+ +

=
V
T R
n
V
T R
n
V
T R
n
V
T R
n
V
T R
n p
i
n 3 2 1

= = =
i
i
i
i
i
i
i
p
p
V
V
n
n
x
p x p x p
i i i i
= =

= =
i
i
i
i
i
n
n
V
RT
n
V
RT
n
p
p
Molarni udjel
1
3 2 1
3 2 1
= =
+ + + +
=
= + + + + =

i
i
i
n
i
n
i i i
i
n
n
n
n n n n
n
n
n
n
n
n
n
n
x
1
3 2 1
= + + + +
n
x x x x
Kinetiko-molekularna teorija plinova
Pretpostavke:
Plinovi se sastoje od velikog broja molekula (ili
atoma-u sluaju plemenitih plinova) koje se
neprestano gibaju
Volumen svih molekula plina je zanemariv u
usporedbi s ukupnim volumenom spremnika u
kojem se plin nalazi
Privlane i odbojne sile izmeu molekula plina su
zanemarive
Rudolf Clausius, 1857
Prosjena kinetika energija molekula se ne
mijenja s vremenom (pri konstantnoj temperaturi).
Energija se izmjenjuje (prenosi) izmeu molekula
tijekom sudara. Sudari su potpuno elastini.
Prosjena kinetika energija molekula
proporcionalna je apsolutnoj temperaturi
Tlak plina-posljedica je sudara molekula sa stjenkom
spremnika (Iznos tlaka ovisi o tome kako jako i kako
esto molekule udaraju u stjenku)
Pretpostavimo :
Plin se sastoji od N molekula
(N je veliki broj, reda veliine Avogadrovog broja
N
A
=6,023 10
23
molekula/mol
Molekule imaju masu m
Molekule se nalaze u volumenu V i pri temperaturi T
Brojana gustoa N/V
dx
A
x
y
z
Kako definirati brzinu gibanja u?
Velik broj estica-estice se gibaju u smjeru
osi x, y i z
Srednja (prosjena) brzina gibanja moe se
prostorno rastaviti na tri meusobno okomite
komponente:
2 2 2 2
z y x
u u u u + + =
Statistiki, u smjeru osi x (y, z) giba se N/3 estica
1/2 od N/3 (N/6) se giba u desno
N/6 se giba u lijevo
Koliko e molekula udariti u klip u malom odsjeku
vremena dt?
Udarit e one koje su blizu klipu (volumen na udaljenosti
dx)
dx
A
x
y
z
dt
dx
u
x
= dt u dx
x
=
Udaljenost dx i povrina A kreiraju volumen Adx koji
sadri
dt u A
V
N
x
molekula
Broj estica koje u vremenu dt udaraju na
povrinu klipa
6
1
dt u A
V
N
x
A
x
y
z
dx
Impuls koji klip dobiva od svih molekula
u vremenu dt:
x x
u m dt u A
V
N
dI 2
6
1
=
Elastini sudar: pri sudaru i pri
odbijanju molekula predaje
klipu impuls mu
x
dt m u A
V
N
dI
x
=
2
3
1
= = F
dt
dI
m u A
V
N
x
2
3
1
u u
x
=
(Komponente brzine z y
u i u
za promatrane molekule
jednake su nuli)
Tlak
= =
A
F
p
2
3
1
u m
V
N

m
V /
=
m
V p
2
3
1
u m V
V
N
m

m
V
V
n =
=
m
V p
2
3
1
u m
n
N

=
m
V p
2
3
1
u m N
A

A
N
2
3
1
u M V p
m
=
RT V p
m
=
RT u M =
2
3
1
M
RT
u
3
=
RT u M 3
2
=
2
1
/
RT u M
2
3
2
1
2
= =
kin
E
Srednja kinetika
energija 1 mola plina
Dijeljenjem gornje jednadbe s Avogadrovim brojem
dobiva se srednja kinetika energija jedne molekule plina
kT u m
kin
2
3
2
1
2
= =
k
N
R
A
=
2 2 2 2
z y x
u u u u + + =
Budui da je
Vrijedi da je
2
2
1
x
u M
2
2
1
y
u M +
2
2
1
z
u M + RT
2
3
=
Prema statistici
RT u M
x
2
1
2
1
2
=
RT u M
y
2
1
2
1
2
=
RT u M
z
2
1
2
1
2
=
Princip ekviparticije
energije
Translacijsko gibanje molekula
moe se rastaviti na tri
komponente s istim srednjim
sadrajem energije-posjeduje
3 stupnja slobode
Vakuum
1473 K
1920.
O. Stern
M
RT
u
3
=
T=1473 K
u(exp)=550 m/s
s m u / 586
109 , 0
1473 314 , 8 3
=

=
U idealnom plinu molekule (atomi) ne gibaju se istim
brzinama
Boltzmann-ova raspodjela
-zakon statistike mehanike koji
opisuje raspodjelu energije izmeu
molekula plina u termikoj ravnotei
(1844, Be-
1906)
-Molekule se raspodjeljuju po raspoloivim
energijskim razinama
Omjer broja estica u
razliitim energijskim stanjima
kT E E
j
i j i
e
N
N
/ ) (
=
) / (
) (
kT E
i
Ae E f

=
1859. J.C. Maxwell-izveo zakon
raspodjela brzina
Sve estice istovremeno kreu iz ishodita i gibaju
se u svim smjerovima
Ovisno o njihovoj brzini (odnosno energiji) stii e
na odreene udaljenosti od ishodita
Pretpostavka:
u
x
du
x
Razmatrajmo gibanje (translacijsko) estica
samo uzdu jedne osi (npr.x)
Vjerojatnost da komponenta brzine lei u
intervalu izmeu u
x
i u
x
+du
x
:
x x
x
x
du u f
N
dN
dW ) ( = =
Za plin koji sadri N estica, broj estica koje
imaju brzinu u smjeru osi x izmeu u
x
i
u
x
+du
x
je N f(u
x
) du
x
,
Raspodjela komponente brzine paralelne s osi
x
(trodimenzijski jedinini element )
z y x z y x
z z y y x x
z y x
du du du u u u F
du u f du u f du u f
dW dW dW dW
=
= =
= =
) , , (
) ( ) ( ) (
Vjerojatnost da molekula ima brzinu s
komponentama brzine u intervalu
u
x
do u
x
+du
x
,
u
y
do u
y
+du
y
,
u
z
do u
z
+du
z
,
Udio molekula s komponentama brzine u
x
,u
y
,u
z
proporcionalan je eksponencijalnoj funkciji njihove
kinetike energije:
2 2 2
2
1
2
1
2
1
z y x kin
u m u m u m E + + =
kT mu kT mu kT mu
kT mu mu mu
kT
E
z y x z y x
z
y x
z y x
e e Ae Ae
Ae u f u f u f u u u F
2 / 2 / 2 /
/
2
1
2
1
2
1
2 2 2
2 2 2
) ( ) ( ) ( ) , , (

+ +

= =
= = =
Prema tome, moemo pisati
Budui su svi smjerovi ravnopravni
kT mu
y
y
e A u f
2 /
3 / 1
2
) (

=
kT mu
x
x
e A u f
2 / 3 / 1
2
) (

=
kT mu
z
z
e A u f
2 / 3 / 1
2
) (

=
Kako odrediti konstantu A?
estica plina mora imati neku brzinu u
intervalu
+ < <
x
u
Ukupna vjerojatnost da su brzine u tom
podruju =1

+

=1 ) (
x x
du u f

=1
2 / 3 / 1
2
x
kT mu
du e A
x

=
x
kT mu
du e
A
x
2 /
3 / 1
2
1

=
0
2
ax n
n
e x I
2
1
2
1

a
I
n

a 2
1
2
1
3
4
1

n 0 1 2
kT
m
a
n
2
0
=
=

kT
m
kT
m
m
kT
kT
m
A
2 2
2
1
2
2
1
2
1
2 / 1
2 / 1 2 / 1
3 / 1
=

=
=

=
2 / 3
2

=
kT
m
A
u
x
du
x
Raspodjela komponenata brzine koje su paralelne s
nekom osi po volji
x
kT
mu
x x
x
x
du e
kT
m
du u f
N
dN
dW
x
= = =

2
2
2
) (

kT
mu
x
x
x
x
x
x
e
kT
m
u f
du
N
dN
du
dW
2
2
2
) (

= = =

= = =
z y x
dW dW dW
N
dN
dW
=

=
+ +

z y x
kT
u u u m
du du du e
kT
m
z y x
2
) ( 2 / 3
2 2 2
2
z y x
kT
mu
du du du e
kT
m

=

2
2 / 3
2
2
Vjerojatnost da molekula ima brzinu s
komponentama brzine u intervalu
u
x
do u
x
+du
x
,
u
y
do u
y
+du
y
,
u
z
do u
z
+du
z
,
Debljina, du
Volumen ljuske:
du u
2
4
u
x
u
u
y
u
z
? Vjerojatnost da e se estice jednakih brzina nai u
ljusci (jednako udaljeno od ishodita)
Oploje
kugle
polumjera
u:
du u e
kT
m
N
dN
dW
kT
mu

= =

2
2
2 / 3
2
2
4

2
2
2 / 3
2
2
4 ) (
/
u e
kT
m
u F
du
N dN
du
dW
kT
mu

= = =

MAXWELL-BOLTZMANN-OVA RASPODJELA BRZINA

Udio molekula koje imaju
brzine u intervalu
u
1
do u
2
jednak je integralu

2
1
) (
u
u
du u F
R
e
l
a
t
i
v
n
i

b
r
o
j

m
o
l
e
k
u
l
a
brzina
Niske
temperature ili
velike molekulske
mase
Srednje temperature
ili srednje
molekulske mase
Visoke
temperature ili
male molekulske
mase
Brzina
R
e
l
a
t
i
v
n
i


b
r
o
j


m
o
l
e
k
u
l
a
http://www.chm.davidson.edu/chemistryapplets/
KineticMolecularTheory/Maxwell.html
M
RT
m
kT 2 2
=
1.Najvjerojatnija brzina
2.Statistiki prosjek
M
RT
m
kT
dN u
N
u
3 3 1
0
2 2
= =

3.Aritmetiki prosjek brzina

= =
0
8 8 1
M
RT
m
kT
udN
N
v

R
e
l
a
t
i
v
n
i

b
r
o
j

m
o
l
e
k
u
l
a
brzina

v
u
82 , 0 : 92 , 0 : 00 , 1 : : = v u
Brojana gustoa
Broj sudara jedne estice (s ostalim molekulama) u
jedinici vremena
v
V
N
d z =
2
1
2
d
efektivni promjer
molekule
Aritmetiki prosjek
Srednji slobodni put-put koji prijee molekula izmeu
dva sudara
2
2
1
d
V
N
l

Realni plinovi
Jednadba stanja idealnog plina ne opisuje
dovoljno dobro P-V- T ponaanje realnih plinova
Odstupanje od idealnog ponaanja znaajno je
pri niskim temperaturama
pri visokim tlakovima
Idealni
plin
m
RT
pV
m
Boyle-ova temperatura-temperatura iznad koje
se minimum vie ne pojavljuje
Ispod Boyle-ove temperature realni plinovi se
dva puta ponaaju kao idealni
Idealni
plin
RT
pV
m
-znaajne kad su molekule gotovo u kontaktu ,
razmak izmeu molekula reda veliine promjera
molekule (vrlo visoki tlakovi)
Izmeu molekula postoje interakcije (meudjelovanja)
Odbojne sile izmeu molekula
-plin je manje kompresibilan (od idealnog plina)
jer sile pomau razdvajanju molekula
-pogoduju ekspanziji
-znaajne kad su molekule blizu jedne drugima
(ali se u pravilu ne dodiruju)- razmak izmeu
molekula reda veliine nekoliko promjera
molekula
Privlane sile izmeu molekula
-plin je kompresibilniji (od idealnog plina) jer sile
pomau drati molekule zajedno
-privlane sile pogoduju kompresiji
Niske temperature-molekule se gibaju sporo
(mala srednja brzina) i mogu biti uhvaene od
drugih molekula-meumolekularne sile su
znaajne
Niski tlakovi-molekule su daleko jedne od
drugih, meudjelovanja su zanemariva-
plinovi se ponaaju kao idealni plinovi
Slika: Potencijalna energija izmeu dva atoma ili dvije
molekule kao funkcija razmaka
Potencijalna
energija
Razmak
K
o
n
t
a
k
t
Prevladavaju
privlane sile
P
r
e
v
l
a
d
a
v
a
j
u

o
d
b
o
j
n
e

s
i
l
e
Modifikacije jednadbe stanja
idealnog plina
pV
m
=ZRT
Z-koeficijent
kompresibilnosti
Omjer molarnog volumena plina V
m
i
molarnog volumena idealnog plina
V
m,id
pri istom tlaku i temperaturi:
pV
m,id
=RT
id m
m
V
V
Z
,
=
Slika: Ovisnost koeficijenta kompresibilnosti,
Z, o tlaku za razliite plinove pri 0 C.
Niski tlakovi: Z1,
meudjelovanja
zanemariva,
idealno ponaanje
Z<1
V
m
<V
m,id
-dominiraju privlane sile
-plin je stlaiviji od idealnog plina
Vrlo visoki tlakovi:
Z>1,
V
m
>V
m,id
-dominiraju odbojne
sile
-plin je manje stlaiv od
idealnog plina
Idealni
Virijalne jednadbe stanja
... ) ( ' ) ( ' ) ( ' 1
3 2
+ + + + = P T D P T C P T B
RT
PV
m
...
) ( ) ( ) (
1
3 2
+ + + + =
m m m
m
V
T D
V
T C
V
T B
RT
PV
Red potencija recipronog volumena
Red potencija od tlaka
Koeficijenti: B(T),C(T), D(T)
B(T),C(T), D(T)...drugi, trei,etvrti....
virijalni koeficijent
Prvi virijalni koeficijent je jednak 1.
Johannes Diderik van der Waals
Dobitnik Nobelove Dobitnik Nobelove
nagrade za fiziku nagrade za fiziku 1910 1910
za njegov rad na za njegov rad na
jednad jednad bi stanja za bi stanja za
plinove i kapljevine plinove i kapljevine" "
Amsterdam University Amsterdam University
Amsterdam Amsterdam
1837 1837 - - 1923 1923
Van der Waals
Korekcija jednadbe stanja idealnog plina
uzimajui u obzir:
1) Volumen estica plina
2) Meumolekularne privlane sile
PG.
4
n: broj molova
b: efektivni molarni volumen molekula
b ovisi o veliini molekule
Korekcija volumena:
V
praznog prostora
V
spremnika
Stvarni volumen manji je od volumena
spremnika, V
Visoki tlakovi Niski tlakovi
nb V V
ni st
=
var
( ) p V nb nRT =
Zamjenom V u jednadbi stanja idealnog plina s V nb:
RT b V p
m
= ) (
Korekcija tlaka
Tlak ovisi o frekvenciji i o intenzitetu sudara
molekula sa stjenkom.
Privlane sile smanjuju frekvenciju i intenzitet sudara.
Molekula u unutranjosti plina jednolino je
okruena susjednim molekulama tako da se sile koje
djeluju sa svih strana meusobno ponitavaju
Pri sudaru molekule sa stjenkom spremnika
prevladavaju privlane sile usmjerene u
unutranjost spremnika
(nema kompenzacije od strane stjenke)
Broj molekula koje udaraju na jedinicu povrine
takoer je proporcionalan gustoi plina pa je
smanjenje tlaka proporcionalano kvadratu
gustoe ili obrnuto proporcionalno V
m
2
Privlane sile proporcionalne su broju molekula u jedinici
volumena
a je mjera interakcija izmeu molekula
) (
2
b V
RT
V
n
a p
m

=

+
RT b V p
m
= ) (
) ( b V
RT
p
m

=
2
m
V
a

2
a
Van der Waals-ova jednadba
Uzimajui u obzir obje korekcije:
( )
2
=
n
p a V nb nRT
V


+




RT b V
V
a
p
m
m
= + ) )( (
2
( )
( )
2
2


m
m
nRT n
p a
V nb V
RT a
p
V b
V

=

Nakon preureenja:
Van der Waals-ovi koeficijenti
PG. 4
-karakteristini za svaki plin, neovisni o
temperaturi
RT
V
ab
pb
V
a
pV
m m
m
= +
2
p
V
m
2
/
0
2
2 3
= +
p
RTV
p
ab
b V
p
aV
V
m
m
m
m
0 ) (
2 3
= + +
p
ab
p
a
V
p
RT
b V V
m m m
RT b V
V
a
p
m
m
= + ) )( (
2
Van der Waals-ove izoterme
T
( )
2
m
m
RT a
p
V b
V
=

Pri visokim T i velikim

volumenima, lan a/V
m
2
zanemariv
V
m
>>> b, V
m
-b = V
m
T = T
kr
Maksimum i minimum
konvergiraju u toku
infleksije
T < T
kr
:
-nerealne oscilacije-(porast
tlaka rezultira porastom
volumena)
PG. 6
b. Ukapljivanje (Likvefakcija) plinova
M. Faraday (1823)
Andrews (1869)-likvefakcija CO
2
Izoterme CO
2
Smanjenje volumena
AB, kompresija plina pomou klipa, tlak raste
B C, kompresija plina pomou klipa, tlak raste
sve dok se ne izjednai s tlakom pare kapljevine
(poetak ukapljivanja, rosite )
C E, daljnje smanjenje volumena,
tlak se ne mijenja, daljnje ukapljivanje
Esamo kapljevina, klip je u kontaktu s
povrinom
kapljevina
Plin+
kapljevina
plin
T=konst.
T< T
kr
kod odreenog tlaka plin se
ukapljuje, vidljiva je granica
faza
E-D-C: tlak= tlaku pare
Plin i kapljevina su u
ravnotei
E: samo
kapljevina
E-F:
Kapljevina je
teko stlaiva
Kritina temperatura, T
kr
Jedna faza
Toka infleksije (ne
horizontalna linija)
T > T
kr
, nema ukapljivanja
jedna faza- moe biti puno vee
gustoe od gustoe tipine za
plinove-prefera se naziv
superkritini fluid
Kritina temperatura
-za kapljevinu najvia temperatura na kojoj ona jo moe egzistirati
kao kapljevina
-za plin-najnia temperatura na kojoj on jo uvijek egzistira kao plin
Kritini tlak-tlak kojim se na kritinoj temperaturi postie
likvefakcija
Kritini molarni volumen-volumen jednog mola plina pri T
kr
i p
kr
Jednake
povrine
Van der Waals-ove konstante, a i b, mogu se povezati
s kritinim veliinama , T
kr
, p
kr
i V
m
,
kr
Promatrajmo stanje plina kod T
kr
sva tri rjeenja za V
m
padaju u jednu toku i
jednaka su V
m
,
kr
pa slijedi:
0 ) (
3
,
=
kr m m
V V
0 3 3
3
,
2
, ,
2 3
= +
kr m kr m m kr m m m
V V V V V V
0 ) (
2 3
= + +
kr kr
m
kr
kr
m m
p
ab
p
a
V
p
RT
b V V
) ( 3
,
kr
kr
kr m
p
RT
b V + =
kr
kr m
p
a
V =
2
,
3
kr
kr m
p
ab
V =
3
,
2
,
3
kr m kr
V p a =
3
,kr m
V
b =
kr
kr m kr
T
V p
R
,
3
8
=
Odreivanje a i b iz uvjeta
p
V
m
p
kr
V
kr
Pri T
kr
p
V
za toku infleksije:
0
2
2
= =
m m
dV
p d
dV
dp
2
m m
V
a
b V
RT
p

=
0
2
) (
3 2
= +

m m
T
m
V
a
b V
RT
dV
dp
0
6
) (
2
4 3 2
2
=

m m
T
m
V
a
b V
RT
dV
p d
( )
2
,
3
,
2
, ,
3
, 3
, 2
,
8
9
3 / 2 ) ( 2
kr m
kr m kr
kr m kr m
kr m kr
kr m
kr m
kr
V
V RT
V V
V RT
V
b V
RT
a =

=
3
,kr m
V
b =

2
) ( 3
2
2

) (
3
,
, 3
,
3
,
2
,
kr m
kr m
kr m
kr
kr m kr m
kr
V
a
V
b V
RT
V
a
b V
RT

) ( 3
2
) (
, 3
,
2
,
kr m
kr m
kr
kr m
kr
V
b V
RT
b V
RT

8
9
,kr m kr
V RT
a =
b V
kr m
3
,
=
kr
kr m
RT
a
V
9
8
,
=
bR
a
T
kr
27
8
=
kr m
kr
kr m
kr
kr m
kr
kr m
kr m kr
kr m kr m
kr
kr
V
RT
V
RT
V
RT
V
V RT
V V
RT
p
, , ,
2
,
,
, ,
8
3
8
9
2
3
8
9
3
= =
=

=
2
27b
a
p
kr
=
Kritini koeficijent kompresibilnosti
prema VdW jednadbi stanja:
375 . 0
8
3
,
= = =
kr
kr m kr
kr
RT
V p
Z
(jednak za sve plinove)
Kritine konstante plinova
Ako konstante a i b u VdW-jednadbi izrazimo preko
kritinih konstanti T
kr
, p
kr
i V
m
,
kr
RT b V
V
a
p
m
m
= + ) )( (
2
T
T
V p V
V
V
V
p p
kr
kr m kr kr m
m
m
kr m
kr
, ,
2
2
,
3
8
)
3
)( 3 ( = +
3
/
,kr m kr
V p

kr kr m
m
m
kr m
kr
T
T
V
V
V
V
p
p
8 ) 1
3
)( 3 (
,
2
2
,
= +
Reducirane veliine
Reducirani tlak
Reducirana
temperatura
kr
r
p
p
p =
kr
r
T
T
T
=
Reducirani
molarni volumen
kr m
m
r m
V
V
V
,
,
=
kr kr m
m
m
kr m
kr
T
T
V
V
V
V
p
p
8 ) 1
3
)( 3 (
,
2
2
,
= +
r r m
r m
r
T V
V
p 8 ) 1 3 )(
3
(
, 2
,
= +
Reducirana jednadba stanja
Princip korespodentnih stanja
Realni plinovi pri istoj reduciranoj temperaturi i pri
istom reduciranom tlaku imaju isti reducirani
molarni volumen
Samo aproksimacija: (ne vrijedi npr. za nesferine
i polarne molekule).
T
r
Duik
Metan
Propan
eten
1. Termodinamika
Bavi se pretvorbama razliitih
vrsta energije
(elektrina,mehanika,kemijska,
toplinska, nuklearna...)
7
Lord Kelvin of Largs
1824 - 1907
-3(4) temeljna aksiomatska zakona
Sustav
-podruje u kojem imamo neki posebni
interes
-reaktor (tikvica); motor,
elektrokemijska elija, bioloka
stanica...
Okolina
-podruje izvan sustava u kojem vrimo mjerenja
OTVORENI
-mogua razmjena materije i energije s
okolinom
Vrste sustava
-ovisno o granici koja ga dijeli od okoline
materija
energija
sustav
okolina
ZATVORENI
-nema razmjene materije s okolinom dok je
razmjena svih oblika energije s okolinom mogua
materija
energija
IZOLIRANI
-nema razmjene ni materije
niti energije s okolinom
materija
energija
x
A
F
A
F
RAD
-savladavanje sile na putu
Npr. ekspanzija plina koji pomie klip
ENERGIJA SUSTAVA
-kapacitet sustava da vri rad i/ili razmjenjuje
toplinu s okolinom
TOPLINA
-energija koja se razmjenjuje zbog
temperaturnih razlika izmeu sustava i okoline
S obzirom da li granica sustav/okolina
dozvoljava prijenos energije u obliku topline
razlikujemo
dijatermiki zid
(stjenka)
Energija u obliku
topline
Adijabatski zid
energija
Egzotermni proces
-proces koji oslobaa energiju
( toplinu)
Endotermni proces
-proces koji apsorbira energiju
(toplinu)
Kad se endotermni
proces dogaa u
adijabatskom spremniku
temperatura sustava se
snizuje
Kad se egzotermni proces dogaa
u adijabatskom spremniku
temperatura sustava raste
Kad se endotermni proces dogaa u dijatermikom
spremniku (c) energija (u obliku topline) dolazi iz
okoline i sustav ostaje na istoj temperaturi
Ako je proces egzoterman energija odlazi u obliku
topline u okolinu (d) i sustav ostaje na istoj
temperaturi
Toplina Toplina
Julius Robert Mayer, 1842
-formulira PRINCIP OUVANJA ENERGIJE:
Energija se moe pretvoriti iz jednog oblika u drugi
pri emu ne moe nestati ili nastati
J.Joule, 1847-48.
-eksperimentalno dokazao prvi zakon termodinamike
38
James Joule
1818 - 1889
15
Joule-ov eksperiment
Joule-ov mehaniki ekvivalent topline
(gotovo 10 godina, na tisue eksperimenata)
F
m
x
1 cal = 4,184 J
T = 1
o
C
H
2
O
PE padajuih utega KE lopatica toplina porast
temperature vode u kalorimetru
UNUTARNJA ENERGIJA, U
-ukupna energija sustava (ukupna kinetika i
potencijalna energija molekula u sustavu)
Apsolutnu vrijednost unutarnje energije
teko je odrediti (izraunati)
HERMAN VON HELMHOLTZ -svakom
materijalnom sustavu pripisao neki
odreeni sadraj energije koji je funkcija
njegova stanja
PROMJENA UNUTARNJE ENERGIJE
(kad sustav ide iz poetnog stanja 1 s unutarnjom energijom U
1
u konano stanje 2 s unutarnjom energijom U
2
U=U
2
-U
1
UNUTARNJA ENERGIJA JE FUNKCIJA STANJA
-njezina vrijednost ovisi o trenutnom stanju
sustava a ne o putu kojim se je dolo u to
stanje
Unutarnja energija sustava moe se
promijeniti ili vrenjem rada na sustavu ili
dovoenjem topline u sustav
W-rad izvren na sustavu
Q-energija dovedena u sustav u obliku
topline
U=U
2
-U
1
=Q+W
Matematiki oblik prvog zakona termodinamike
UNUTARNJA ENERGIJA,TOPLINA I RAD MJERE SE U
ISTIM JEDINICAMA
JOULE (J)
Promjena unutarnje energije izraava se sumom
energija koje sustav izmijeni prilikom prijelaza
dijelom u obliku rada a dijelom u obliku topline
Ako je sustav izoliran od okoline ne dolazi
do promjene njegove unutarnje energije.
UNUTARNJA ENERGIJA IZOLIRANOG SUSTAVA
JE KONSTANTNA.
PRVI ZAKON TERMODINAMIKE
Q=0; W=0
Q i W
-veliine koje govore o putu razmjene
energije
(kako se je dolo iz stanja 1 u stanje 2.)
- NISU VELIINE STANJA
dU=Q+W
U=U
2
-U
1
=Q+W
Prema konvenciji:
W>0 i Q>0
ako je energija dovedena sustavu u
obliku rada ili topline
W<0 i Q<0
ako je energija odvedena iz sustava u obliku
rada ili topline
Uin, kvaliteta pretvorbe?
-ovisi o obliku energije-neki su prijelazi laki, neki tei
PUNO JE TEE TOPLINU PRETVORITI U
MEHANIKI RAD NEGO OBRNUTO!
Prema molekularnoj
interpretaciji:
TOPLINA
-oblik energije koji je posljedica
nasuminog/neusmjerenog gibanja
atoma i molekula (TERMIKO
GIBANJE)
Prijelaz energije iz sustava u
okolinu stimulira nasumino gibanje
atoma i molekula u okolini i obrnuto
okolina
sustav
energija energija
RAD
-usmjereni oblik energije, prijenos
energije pomou organiziranog,
usmjerenog gibanja atoma
Kad sustav vri rad
stimulirano je usmjereno
gibanje atoma u okolini
okolina
sustav
energija energija
Fdz W =
A p F
ext
=
dV p Adz p W
ext ext
= =
Rad ekspanzije
dV p W
kon
po
V
V
ext

=
Vanjski tlak,p
ex
Pomak
klipa, dz
Tlak,p
Slobodna ekspanzija
0 =
ext
p
0 = W
Rad se ne vri pri slobodnoj ekspanziji
(npr. ekspanzija u vakuum)
0 = W
Klip se slobodno
giba
p =konst. tijekom
ekspanzije od V
1
do V
2
Plin
Q
T
Ekspanzija pri konstantnom tlaku
dV p W
kon
po
V
V
ext

=
) (
po kon ext
V V p W =
V p W
ext
=
V p
povrina
ext

=
J Nm m
m
N
m Pa = = =
3
2
3
Kako se mijenja iznos rada s
promjenom vanjskih uvjeta?
P
ext
=3 10
-4
Pa
V
po
=0,0246 m
3
(prije ekspanzije)
V
kon
=0,0360 m
3
(poslije ekspanzije)
3
0114 , 0 m V V V
po kon
= =
J m Pa W 342 0114 , 0 10 3
3 4
=
P
ext
=5 10
-4
Pa
V
po
=0,0246 m
3
(prije ekspanzije)
V
kon
=0,0360 m
3
(poslije ekspanzije)
J m Pa W 570 0114 , 0 10 5
3 4
=
Pretpostavimo da je tlak plina u
cilindru p jednak vanjskom tlaku p
ext
.
Infinitezimalna promjena
vanjskog tlaka uzrokovat e
promjenu volumena u
suprotnom smjeru
Malo smanjenje p
ext
mala ekspanzija
Malo poveanje p
ext
mala kontrakcija
p
int
ili samo malo vei od p
ext
beskonano sporo pomicanje klipa
reverzibilna (povrativa) promjena
Reverzibilni procesi- mogu se odvijati u oba smjera preko istih
meustanja (sustav prolazi kroz niz ravnotenih stanja)
Ireverzibilni procesi -iz jednog stanja moe se prijei u drugo ali
se istim putem ne moe vratiti u prvo stanje. Svi realni
termodinamiki procesi su ireverzibilni
pdV dV p W
ext
= =
dV p W
kon
po
V
V
rev

=
Ako znamo jednadbu
stanja plinova, p moemo
izraziti preko volumena i
odrediti integral.
Pretpostavimo izotermnu, reverzibilnu
ekspanziju idealnog plina
V
nRT
p =

= =
kon
po
kon
po
V
V
V
V
rev
V d nRT
V
dV
nRT W ln
dV p W
kon
po
V
V
rev

=
po
kon
rev
V
V
nRT W ln =
p
ext
=p
int
T=300 K
1 mol plina
V
po
=0,0246 m
3
(prije ekspanzije)
V
kon
=0,0360 m
3
(poslije ekspanzije)
po
kon
rev
V
V
nRT W ln =
J K K Jmol mol W
rev
950
0246 , 0
0360 , 0
ln 300 314 , 8 1
1 1
= =

Reverzibilne,
povrative
promjene
daju
maksimalni
rad
Poetni
tlak
Konani
tlak
V p
povrina
ext

=
P
1
V
1 V
2
P
2
P
1
Rad izobarne
ekspanzije od V
1
do V
2
.
Rad nije funkcija stanja
Rad izotermne ekspanzije
od V
1
do V
2
.
Unutarnja energija
Temperaturi?
T T
V V
P P
Kako ovisi o:
Volumenu?
Tlaku?
Jednu od varijabli moemo
eliminirati (jednadba stanja!)
V
nRT
p =
T T
V V
P P
) , ( T V f U =
dT
T
U
dV
V
U
dU
V T

=
Joule-ov pokus
Ventil
zatvoren
Plin Plin Va Vak kuum uum
Termiki
izoliran
Termi Termi ki ki
izoliran izoliran
Ventil
otvoren
Plin Plin Plin Plin
U
V
T

0
0
0
=
=
=
U
W
Q
0 = dU
dT
T
U
dV
V
U
V T

dV /
dV
dT
T
U
V
U
V T

0 =

T
V
U
Idealni
plin!!!
Unutarnja energija idealnog plina
je samo funkcija temperature
0 > <

T
V
U
Realni
plinovi!!!
V
T
U

?
Konstantni volumen-IZOHORNI SUSTAV
W Q U + =
Q U =
V
V V
C
dT
Q
dT
dU
=

Toplinski kapacitet pri
konstantnom volumenu
V
Q dU ) ( =
U
Temperatura,T
Nagib tangente na krivulju je
toplinski kapacitet sustava, c
v
, na
danoj temperaturi.
A
B
V=konst.
dT C dU
V
=

/
dT C U U U
V
T
T

= =
2
1
1 2
dT C U
m V
T
T
m ,
2
1

=
Molarni toplinski kapacitet,
tablice!
IZOBARNI SUSTAVI
-konstantan tlak
(volumen se moe mijenjati -mogua razmjena rada)
ENTALPIJA-veliina stanja, analogna unutarnjoj
energiji ali u uvjetima stalnog tlaka
pV U H + =
Promjena unutarnje energije nije jednaka dovedenoj
toplini (dio energije dovedene u sustav u obliku topline
vraa se u okoli kao rad ekspanzije)
Toplina dovedena u uvjetima konstantnog tlaka jednaka je
promjeni jedne druge termodinamike veliine-entalpije
Vdp pdV dU dH + + = W Q dU + =
pdV Q dU =
Vdp pdV pdV Q dH + + =
pV U H + =
0 . = = dp konst p
p
Q dH ) ( =
p
p p
C
dT
Q
dT
dH
=

Toplinski kapacitet
pri konstantnom
tlaku
H
Temperatura,T
Nagib tangente na krivulju je
toplinski kapacitet sustava, c
p
,
na danoj temperaturi.
A
B
p=konst.
dT C dH
p
=

/
dT C H H H
p
T
T

= =
2
1
1 2
dT C H
m p
T
T
m ,
2
1

=
? Veza izmeu C
p
i C
v
dT
T
U
dV
V
U
dU
V T

=
pdV Q dU =
pdV dU Q + =
pdV dT
T
U
dV
V
U
Q
V T
+

=
V
C
dV p
V
U
dT C Q
T
V

+ =
dT /
. konst p =
dT
dV
p
V
U
C
dT
Q
T
V
p

+ =

dT
dV
p
V
U
C C
T
V p

+ =
V p
C C >
Idealni plinovi
0 =

T
V
U
nRT pV =
T
p
nR
V =
dT
p
nR
dV =
p
nR
p C C
V p
+ =
n /
R C C
m V m p
+ =
, ,
Za vrste tvari i kapljevine:
0 > <

T
V
U
8
, ,

m V m p
C C
Realni plinovi
) 02 , 0 (
1 1
, ,
, ,

<

K Jmol C C
C C
m V m p
m V m p
Tablica. Toplinski kapaciteti plinova
__________________________________________________________
Plin C
v,m
/JK
-1
mol
-1
C
p,m
/JK
-1
mol
-1
300 K 1500 K 300 K 1500 K
__________________________________________________________
He 12,47 12,47 20,78 20,78
Ar 12,47 12,47 20,78 20,78
H
2
20,54 23,96 28,85 32,19
N
2
20,79 26,54 29,10 34,20
O
2
21,05 28,25 29,36 36,16
HCl 21,00 25,65 29,58 34,39
Cl
2
25,44 29,71 34,07 37,91
KINETIKO-MOLEKULARNO TUMAENJE
TOPLINSKIH KAPACITETA
Tablica. Toplinski kapaciteti plinova, kont.
__________________________________________________________
Plin C
v,m
/JK
-1
mol
-1
C
p,m
/JK
-1
mol
-1
300 K 1500 K 300 K 1500
__________________________________________________________
CO
2
28,87 40,05 37,28 57,02
H
2
O(g) 25,15 38,67 33,63 45,98
NH
3
27,2 35,56 67,33
CH
4
27,24 35,87 95,34
SO
2
31,46 39,87
C
2
H
2
35,98 43,93
__________________________________________________________
Uz pretpostavku da je unutarnja energija
priblino jednaka E
k
translacijskog gibanja:
k
E U
2
2
1
Mu E
k
=
M
RT
u
3
=
RT u M 3
2
=
RT u M E
k
2
3
2
1 2
= =
Monoatomni plinovi
Energija je rezultat translacijskog gibanja
x
y
z
Translacijsko gibanje molekula moe se
rastaviti na tri komponente s istim srednjim
sadrajem energije-tri stupnja slobode
RT U
m
2
3

1 1
,
47 , 12
2
3

= = =

K Jmol R C
T
U
m V
V
1 1
, ,
78 , 20 314 , 8
2
5
2
5
2
3

= =
= = + = + =
K Jmol
R R R R C C
m V m p
H
2
O
O
2
O
2
O
2
N
2
N
2
N
2
N
2
N
2
N
2
Dvoatomne molekule, npr.
Ukupna
energija
molekula
Kinetika
energija uslijed
translacijskog
gibanja
Kinetika energija
uslijed rotacijskog
i oscilacijskog
gibanja
= +
Rotacijsko gibanje
-oko 3 osi rotacije-3 stupnja slobode
RT E
rot
2
3
max ,
=
Oscilacijsko gibanje uzdu jedne osi:
Harmonini oscilator
Potencijalna energija: u prosjeku
jednaka kinetikoj energiji
-2 stupnja slobode
E
k
i E
p
=1/2RT
RT RT RT E
osc
3
2
3
2
3
max ,
= + =
Oscilacijsko gibanje uzdu tri osi:
Mjerenja C
p
i C
V
za H
2 npr.
:
T< 70 K: f = 3
Sobna temp.: f = 5
iznad 5000 K: f = 7
Prema klasinoj fizici dvoatomne
molekule trebale bi imati 8 stupnjeva
slobode
3(translacije)+3(rotacije)+2(oscilacije)
Kvantna mehanika: rotacijska i vibracijska
(oscilacijska) energija nisu kontinuirane ve
kvantizirane
Rotacijska stanja
Oko dvije osi-mali razmaci, gotovo
kontinuirana
Veliki razmaci oko 3. osi (kroz atome)
ak pri T=10
4
K nema rotacije oko 3.osi
RT RT RT U
m
2
5
0
2
2
2
3
= + + =
Translacijsko
gibanje
Rotacijsko
gibanje
(3. radijus
rotacije vrlo
mali)
Oscilacijsko
gibanje
(zanemariv
doprinos
oscilacijske
energije)
Za kisik npr. kod sobne temp.
O
2
1 1
,
8 , 20
2
5

= = =

K Jmol R C
T
U
m V
V
m
Tablica!!
Kod visokih temperatura moramo
dodati i oscilacijsku (vibracijsku)
energiju
Vieatomne molekule
. .
2
3
2
3
energ osc RT RT U
m
+ + =
! ! 25 oscilacije C
V
>
U kristalnoj reetki
-nema translacijskog ni
rotacijskog gibanja
Oscilacijski doprinos
RT RT E U
osc m
3
2
2
3
max ,
=

= =
1 1
,
25 3

= =

K Jmol R C
T
U
m V
V
m
Dulong-Petit-ovo empirijsko pravilo:
Toplinski kapaciteti elemenata s porastom
temperature asimptotski se pribliuju
vrijednosti od 25 J mol
-1
K
-1
Tablica. Toplinski kapaciteti vrstih tvari
___________________________________
Tvar C
p
/JK
-1
mol
-1
300 K
___________________________________
C (dijamant) 5,90
B 13,97
Si 20,71
Al 23,85
Cu 23,43
Bi 25,94
NaCl 49,92
SiO
2
44,43
______________________________________
Tablica. Toplinski kapaciteti kapljevina
____________________________________
Tvar C
p
/JK
-1
mol
-1
300 K
_____________________________________
H
2
O (l) 75,31
CH
3
OH 77,82
Hg 27,61
_____________________________________
Termokemija
-grana termodinamike
(npr. reakcijska tikvica i njezin sadraj=sustav,
Posljedica kemijske reakcije je izmjena energije izmeu
sustava i okoline)
-Prouava toplinu nastalu tijekom kemijske reakcije ili
potrebnu za odvijanje kemijskih reakcija
Kalorimetri-ureaji za mjerenje izmijenjene topline
tijekom fizikalnih i kemijskih procesa
Najzastupljeniji ureaj za mjerenje U je IZOHORNI
ADIJABATSKI KALORIMETAR-BOMBA
Q =U (ako se proces odvija pri konstantnom volumenu)
Q =H (ako se proces odvija pri konstantnom tlaku)
Vrijedi i obrnuto: Ako znamo U ili H za reakciju moemo
predvidjeti toplinu koja reakcijom moe nastati ili se absorbirati
Termometar
Ulaz kisika
Voda
Uzorak
Grija
bomba
Kalorimetar-
bomba u
vodenoj kupelji
Kalorimetar je uronjen u vanjsku vodenu kupelj (temperatura vode u
kalorimetru i u vanjskoj kupelji se neprestano izjednaava kako ne bi
dolo do odlaska topline u okoli-adijabatski uvjeti
TQ U
Q=C T
Konstanta
kalorimetra
Termoparovi
Uzorak
Referentni uzorak
Grijai
Diferencijalni pretrani kalorimetar
Differential Scanning Calorimeter, DSC
Mjerenje topline dovedene/odvedene
uzorku tijekom fizikalne ili kemijske
promjene
Mjerenje H i U moe se provesti kad je reakcija
brza, jednoznana i potpuna
Kod mnogih reakcija ovi uvjeti nisu zadovoljeni
pa se promjene H i U izraunavaju koristei se
1. Zakonom termodinamike
EGZOTERMNI PROCES
-oslobaanje topline znai smanjenje entalpije (pri
p=konst.) i unutarnje energije (pri V=konst.)
H=H
2
H
1
= H
prod
-H
reakt
<0
U=U
2
U
1
= U
prod
-U
reakt
<0
ENDOTERMNI PROCES
-apsorbiranje topline rezultira porastom entalpije (pri
p=konst.) i i unutarnje energije (pri V=konst.)
H=H
2
H
1
= H
prod
-H
reakt
>0
U=U
2
U
1
= U
prod
-U
reakt
>0
Kod kapljevina i vrstih tvari
V 0 H U
H= U+p V
Volumni rad
H= U+ p V
Literaturni podaci za H -za procese koji se odvijaju
pod standardnim uvjetima
Promjena standardne entalpije , H

-promjena entalpije za procese u kojima su

poetne i konane tvari u njihovom
standardnom stanju
STANDARDNO STANJE TVARI NA ODREENOJ
(SPECIFICIRANOJ) TEMPERATURI JE
ISTA TVAR PRI 10
5
Pa (1bar)
Npr. standardno stanje kapljevitog etanola pri 298 K
je isti kapljeviti etanol pri 298 K i 10
5
Pa.
Standardno stanje eljeza pri 500 K
je isto eljezo pri 500 K i 10
5
Pa.
STANDARDNE ENTALPIJE MOGU SE ODNOSITI NA
RAZLIITE TEMPERATURE.
MEUTIM, UOBIAJENA TEMPERATURA NA KOJU SE
ODNOSE TERMODINAMIKI PODACI JE 298,15 K (25
O
C)
ENTALPIJE FIZIKALNIH PRIJELAZA
Promjena standardne entalpije koja prati
promjenu fizikalnog stanja naziva se
STANDARDNA ENTALPIJA PRIJELAZA
Npr. standardna entalpija isparavanja,
isp
H

H
2
O(l)H
2
O (g)
isp
H

(373 K)=+40,66 kJ mol

-1

isp
H

(298 K)=+44,016 kJ mol

-1
Promjena standardne entalpije isparavanja,
isp
H

-promjena entalpije (po molu) kad ista kapljevina pri

10
5
Pa isparava do plina pri 10
5
Pa
standardna entalpija taljenja,
t
H

H
2
O(s)H
2
O (l)
t
H

(273 K)=+6,01 kJ mol

-1
Budui da je entalpija funkcija stanja, promjena entalpije
ne ovisi o putu izmeu dva stanja.
(Ista vrijednost za H

se dobiva bez obzira kako je

promjena provedena (sve dok su poetna i konana
stanja ista)
Npr. direktan prijelaz iz vrstog stanja u plinovito stanje-
SUBLIMACIJOM
Ili u dva stupnja:
1. Taljenje
2. Isparavanje
t
isp
E
n
t
a
l
p
i
j
a
,
H
2
O(s)H
2
O (g)
sub
H

H
2
O(s)H
2
O (l)
t
H

H
2
O(l)H
2
O (g)
isp
H

_____________________________________________________________
H
2
O(s)H
2
O (g)
t
H

+
isp
H

=
sub
H

E
n
t
a
l
p
i
j
a
,
H

(AB)= - H

(BA)
Npr. isparavanje-kondenzacija
Entalpija isparavanja vode je
+44 kJmol
-1
pri 298 K
Entalpija kondenzacije vode je
-44 kJmol
-1
pri 298 K
ENTALPIJE KEMIJSKIH REAKCIJA
Termokemijska jednadba
- kemijska jednadba i odgovarajua promjena
standardne entalpije
CH
4
(g)+2O
2
(g) CO
2
(g)+2H
2
O(l) H

(298K)=-890 kJ
Reaktanti Produkti
(u standardnom stanju) (u standardnom stanju)
Piu se i agregatna stanja materije!!
Openito za reakciju:
2A + B 3C + D
Standardna reakcijska entalpija je:

r
H

=[3H
m

(C)+ H
m

(D) ]-[2H
m

(A)+ H
m

(B)]

=
ti reak
m m
produkti
r
H H H
tan


CH
4
(g)+2O
2
(g) CO
2
(g)+2H
2
O(l)
r
H

(298K)=-890 kJmol
-1
Sandardna molarna
entalpija
Stehiometrijski
koeficijenti
Standardne entalpije individualnih reakcija mogu se
kombinirati radi dobivanja entalpije druge reakcije.
Ta primjena 1. Zakona termodinamike naziva se
HESS-ov stavak/zakon
STANDARDNA ENTALPIJA UKUPNE REAKCIJE JE
SUMA STANDARDNIH ENTALPIJA INDIVIDUALNIH
REAKCIJA U KOJE SE REAKCIJA MOE PODIJELITI
Individualne reakcije ne moraju biti izvedive u
praksi-to mogu biti hipotetske reakcije. Jedini
zahtjev je bilanca kemijskih jednadbi.
STANDARDNA ENTALPIJA IZGARANJA,
c
H

-standardna reakcijska entalpija za kompletnu oksidaciju

organskog spoja (s,l,g) do CO
2
(g) i H
2
O (l,g) (ako spoj
sadri ugljik , vodik i kisik)
ili do N
2
(ako je prisutan i duik)
CH
4
(g)+2O
2
(g) CO
2
(g)+2H
2
O(l)
c
H

=-890 kJmol
-1
C
8
H
18
(l)+25/2O
2
(g) 8CO
2
(g)+9H
2
O(l)
c
H

=-5471 kJmol
-1
C
6
H
12
O
6
(s)+6O
2
(g)6CO
2
(g)+6H
2
O(l)
c
H

=-2808kJmol
-1
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l)
c
H

=-285,83 kJmol
-1
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(g)
c
H

=-241,82 kJmol
-1
Neke standardne reakcijske entalpije imaju posebna
imena i znaenje
C(s,grafit)+1/2 O
2
(g) CO (g)
c
H

=-110,09 kJmol
-1
C(s,grafit)+O
2
(g) CO
2
(g)
c
H

=-393,51 kJmol
-1
Reakcija nije jednoznana!!!
C(s,grafit)+1/2 O
2
(g) CO (g) H

=?
CO
2
(g)
CO(g)+1/2 O
2
(g) CO
2
(g)
c
H

=-283,42 kJmol
-1
- - - +
Kolika je standardna entalpija izgaranja propena?
C
3
H
6
(g) + 9/2 O
2
(g) 3 CO
2
(g)+ 3 H
2
O(l)
c
H

=?
______________________________________________
a:Hidrogenacija propena
CH
2
=CH CH
3
(g) + H
2
(g) CH
3
CH
2
CH
3
(g)
r
H

=-124kJmol
-1
b:Izgaranje propana
CH
3
CH
2
CH
3
(g)+5 O
2
(g) 3 CO
2
(g)+4 H
2
O(l)
c
H

=-2220kJmol
-1
c: H
2
O(l) H
2
(g) + O
2
(g)
r
H

=+286 kJmol
-1
_____________________________________________________________________________
C
3
H
6
(g) + 9/2 O
2
(g) 3 CO
2
(g)+ 3 H
2
O(l)
c
H

=-2058kJmol
-1
a+b+c
STANDARDNA ENTALPIJA STVARANJA
(FORMIRANJA) SPOJA,
f
H

-standardna reakcijska entalpija za nastajanje spoja

iz elemenata koji su u referentnom stanju
Referentno stanje elementa je njegovo najstabilnije
stanje pri danoj temperaturi i tlaku od 10
5
Pa.
Npr. pri 298 K, referentno stanje ugljika je grafit
Prema konvenciji:
-entalpije elemenata u referentnom stanju jednake su
nuli
-isto vrijedi i za H
3
O
+
Iznimka od gornjeg pravila:
Referentno stanje fosfora je bijeli fosfor iako ta
alotropska modifikacija nije najstabilnija
C(s,grafit)
f
H

=0
C(s,dijamant)
f
H

=1,895 kJmol
-1
Metan, CH
4
, ne nastaje direktno iz ugljika i vodika ali
moemo napisati hipotetsku reakciju:
C(s, grafit) + 2 H
2
(g) CH
4
(g)
f
H

=-74,84 kJmol
-1
a: C(s, grafit) + O
2
(g) CO
2
(g)
f
H

=-393,51 kJmol
-1
b: 2 H
2
(g) + O
2
(g) 2H
2
O (l)
f
H

=-571,68 kJmol
-1
c: CH
4
(g)+2O
2
(g) CO
2
(g)+2H
2
O(l)
C
H

=-890,35 kJmol
-1
_____________________________________________________
a+b-c
C(s, grafit) + 2 H
2
(g) CH
4
(g)
f
H

=?
___________________________________________________
Kolika je standardna entalpija nastajanja benzena
pri 298 K?
6 C (s,grafit)+3H
2
(g) C
6
H
6
(l)
f
H

=?
___________________________________________________
a: C (s,grafit)+O
2
(g) CO
2
(g)
f
H

=-393,51kJmol
-1
b: H
2
(g) +1/2O
2
(g) H
2
O(l)
f
H

=-285,83kJmol
-1
c: C
6
H
6
(l)+15/2 O
2
(g)6 CO
2
(g)+3 H
2
O(l)
C
H

=-3268kJmol
-1
_____________________________________________________
6a+3b-c
6 C (s,grafit)+3H
2
(g) C
6
H
6
(l)
f
H

=+49 kJmol
-1
Elementi
Reaktanti
Produkti
E
n
t
a
l
p
i
j
a
,
Reakcijska entalpija
izraena preko
entalpije formiranja

=
ti reak
f f
produkti
r
H H H
tan


Npr. hidriranje etena
C
2
H
4
(g) +H
2
(g) C
2
H
6
(g)
r
H

=?
1
1 1
tan
98 , 136
0 30 , 52 68 , 84

= =
= =

kJmol
kJmol kJmol
H H H
ti reak
f f
produkti
r

f
H

/kJmol
-1
C
2
H
4
(g), eten +52,26
C
2
H
6
(g), etan -84,68
H
2
(g) 0
ENTALPIJE RAZRIJEIVANJA
H
2
SO
4
(l) +n H
2
O(l) H
2
SO
4
(aq)
razrj
H

=?
n H
2
O/ mol H
2
SO
4

razrj
H

0,5 -15,73
1 -28,07
2 -47,92
5 -58,03
-96,19
INTEGRALNA ENTALPIJA RAZRIJEIVANJA
H
2
SO
4
(1mol H
2
O/mol H
2
SO
4
) +4 H
2
O(l)
H
2
SO
4
(5mol H
2
O/mol H
2
SO
4
)
1
1 1
. . . . .
96 , 29
) 07 , 28 ( 03 , 58

= =
= =

kJmol
kJmol kJmol
H H H
st po st kon razrj

DIFERENCIJALNA ENTALPIJA
RAZRIJEIVANJA
-
razrj
H

96,19
1
2
n
razrj
dif
n
H
H

4 2
2 2
SO molH
O molH n
TEMPERATURNA OVISNOST REAKCIJSKE
ENTALPIJE
Postoje literaturni podaci za standardne entalpije velikog
broja reakcija pri razliitim temperaturama
Ako ovi podaci ne postoje standardne entalpije reakcije pri
razliitim temperaturama mogu se procijeniti (iz toplinskih
kapaciteta i reakcijske entalpije pri nekoj drugoj
temperaturi)
Reaktanti
E
n
t
a
l
p
i
j
a
,
Temperatura,
Produkti
dT C H T H T H
p
T
T

= =
2
1
) ( ) (
1 2

dT C T H T H
p
T
T
r r r

+ =
2
1
) ( ) (
1 2



m p
ti reak
m p
produkti
p r
C C C
,
tan
,
=
p
p
C
T
H
=

Jednadba vrijedi za svaku tvar koja sudjeluje u reakciji

pa se standardna reakcijska entalpija mijenja od
r
H

(T
1
)
do:
Kirchhoff-ov zakon
Pretpostavka:nema
faznog prijelaza u
danom temp.intervalu
dT C U T U T U
V
T
T

= =
2
1
) ( ) (
1 2

dT C T U T U
V
T
T
r r r

+ =
2
1
) ( ) (
1 2



m V
ti reak
m V
produkti
V r
C C C
,
tan
,
=
V
V
C
T
U
=

Kirchhoff-ov zakon
dT C T H T H
p
T
T
r r r

=
2
1
) ( ) (
1 2

. konst C
p r

Vrijedi za jednoatomne plinove i za relativno uske

temperaturne intervale :T
2
-T
1
50 K
) ( ) ( ) (
1 2 1 2
T T C T H T H
p r r r
+ =


. 50
1 2
konst C K T T
p r
>

) (T f C
p
=
2
+ + = cT bT a C
p
2
+ + = cT bT a C
p


=
ti reak produkti
a a a
tan


=
ti reak produkti
b b b
tan


=
ti reak produkti
c c c
tan

= + +

dT cT bT a
T
T
2
1
) (
2

= + + =


dT T c dT T b dT a
T
T
T
T
T
T
2
1
2
1
2
1
2

+ =
1 2
2
1
2
2 1 2
1 1
) (
2
) (
T T
c T T
b
T T a

= ) ( ) (
1 2
T H T H
r r


Ako neodreeno integriramo
= + + + =

I dT cT bT a T H
r
) ( ) (
2


I dT T c dT T b dT a + + + =

2

I T c T
b
T a T H
r
+ + =
1 2
2
) (

Vrijedi za temperaturno podruje unutar kojeg
imamo podatke za a, b i c
I c
b
a H
r
+ + =
1 2
298 298
2
298 ) 298 (

Odreivanje integracijske konstante-uvrtavanjem
vrijednosti za 298 K
C(s, grafit) + 2 H
2
(g) CH
4
(g)
2 5 3
, 4
10 92 , 1 10 86 , 47 64 , 23 : ) (

+ = T T C g CH
m p
2 5 3
,
10 54 , 8 10 77 , 4 86 , 16 : ) , (

+ = T T C grafit s C
m p
2 5 3
, 2
10 5 , 0 10 26 , 3 28 , 27 : ) (

+ = T T C g H
m p
[ ] 48 , 47 ) ( 2 ) ( ) (
2 4
= + = H a C a CH a a
[ ]
3
2 4
10 57 , 36 ) ( 2 ) ( ) (

= + = H b C b CH b b
[ ]
5
2 4
10 62 , 7 ) ( 2 ) ( ) ( = + = H c C c CH c c
I T T T T H
r
+ + =
1 5 2 3
10 62 , 7 10 28 , 18 48 , 47 ) (

Kirchhoff-ov zakon za reakciju stvaranja metana

f
H

(298)=-74,84 kJmol
-1
I + + =
1 5 2 3
298 10 62 , 7 298 10 28 , 18 298 48 , 47 84 , 74
I=-59,76 kJmol
-1
) ( p f H =
Adijabatski procesi
Odvijaju se u zatvorenim sustavima koji ne dozvoljavaju
razmjenu topline s okolinom (toplinski dobro izolirani) ali
dozvoljavaju razmjenu rada
Plin
Q
X
W Q U + =
0 = Q
W U =
W dU =
pdV dT C
V
=
Pretpostavka:idealni plin; reverzibilna ekspanzija
(vanjski i unutarnji tlak su jednaki)
dT
T
U
dV
V
U
dU
V T

=
=0
C
V
V
nRT
p =
V
dV
nRT dT C
V
=
V
dV
nR
T
dT
C
V
=
V
dV
C
nR
T
dT
V
=
m V
C
,
V
dV
C
R
T
dT
m V ,
=

/

=
2
1
2
1
ln ln
,
T
T
V
V m V
V d
C
R
T d
1
2
, 1
2
ln ln
V
V
C
R
T
T
m V
=
R C C
m V m p
=
, ,
1
2
,
, ,
1
2
ln
) (
ln
V
V
C
C C
T
T
m V
m V m p

=
=
m V
m p
C
C
,
,
Poissonov koeficijent
2
1
1
2
ln ) 1 ( ln
V
V
T
T
=
Jednoatomni plinovi
Dvoatomni plinovi
67 , 1
2
3
2
5
= =
R
R

40 , 1
2
5
2
7
= =
R
R

) 1 (
2
1
1
2

=

V
V
T
T
.
1 1
2 2
1
1 1
konst V T V T V T = = =

2
1
1
2
ln ) 1 ( ln
V
V
T
T
=
2
2 2
1
1 1
T
V p
T
V p
=
) 1 (
2
1
1 1
2 2
1
2

= =

V
V
V p
V p
T
T

2
1
) 1 (
2
1
2
1
1
2
V
V
V
V
V
V
p
p
=

=

.
2 2 1 1
konst pV V p V p = = =

) 1 (
2
1
1
2

=

V
V
T
T
Izoterma
Adijabata
p V= konst.
. konst pV =

Izoterma
Adijabata
1 2
izotermni adij
W W <
.
Plin se pri adijabatskoj
ekspanziji hladi a pri
adijabatskoj kompresiji grije
pdV W =
V
dV
nRT W =

/
V
dV
T nR W
adij

=
.
1
konst TV =

. ln ln ) 1 ( ln konst V T = + . / dif
mijenja se pri
adijabatskoj promjeni
0 ) 1 ( = +
V
dV
T
dT

T
dT
V
dV
) 1 (
1

T
dT
T nR W
T
T
adij

=
2
1
) 1 (
1

. ln ln ) 1 ( ln konst V T = + . / dif
( )
1 2 .
) 1 (
T T
nR
W
adij

! ! !
1 2
T T <
T C W
V adij
=
.
Za idealni plin!
V m V
m V
m V m p
m V m p
m V
m p
m V m p
C nC
C
C C
C C n
c
c
C C n
= =

,
,
, ,
, ,
,
,
, ,
) (
1
) (
Prvi zakon termodinamike ne
govori o smjeru procesa niti o
stanju ravnotee.
Ne govori koji je proces spontan.
Spontani i nespontani procesi
-irenje plina difuzijom
Spontani i nespontani procesi
-Prijelaz topline s toplijeg tijela na hladnije
-Korozija eljeza
3 2 2
) (
2
3
) ( 2 O Fe g O s Fe +
Spontano
Nespontano
Q
W
p
int
>> p
ext
spontano pomicanje klipa
ireverzibilna (nepovrativa) promjena
(mala promjena p
ext
nee promijeniti smjer
procesa)
Pri svakom udaru lopte dio energije se
degradira u termiko gibanje atoma tla
to odreuje smjer spontanog procesa?
Lopta na toploj povrini
(toplinsko, neusmjereno
gibanje atoma)
Da bi se lopta digla uvis
nasumino gibanje atoma
trebalo bi se promijeniti u
koordinirano usmjereno
gibanje
Vrlo mala vjerojatnost!
Spontani procesi praeni su disperzijom
energije u njezin neusmjereni -kaotini
oblik-toplinsku energiju
T
Stanje ravnotee
Dinamika ravnotea
Isparavanje -kondenzacija
Promjenom temperature/tlaka -naruavamo
ravnoteu ali se ona nakon nekog vremena ponovno
uspostavlja
P
T
CaCO
3
(s) CaO(s) + CO
2
(g)
P
x
y
P=f(x,y)
dy
y
P
dx
x
P
dP
x
y

=
U ravnotei:
dP=0
Treba nai veliinu stanja koja e
govoriti o smjeru procesa i o
stanju ravnotee (H i U o
tome ne govore).
?Veliina stanja=f(T, p)
Vrui spremnik
stroj
Q
W
SVU TOPLINU NE
MOEMO
PRETVORITI U RAD
Proces se ne kosi s I. zakonom
termodinamike
Toplinski strojevi
-2 spremnika: topliji i hladniji
Dio topline moe se pretvoriti u rad a
ostatak se predaje hladnijem
spremniku
Dobiveni rad dostie maksimalnu vrijednost ako su svi
procesi koji posreduju pri pretvorbi topline u rad
reverzibilni.
Stroj
Q
t
Q
h
W
W
p
int
ili samo malo vei od p
ext
beskonano sporo pomicanje klipa
reverzibilna (povrativa) promjena
(malo poveanje p
ext
malo smanjenje
volumena
(pomicanje klipa u suprotnom smjeru)
Relaciju izmeu topline odvedene s
toplijeg spremnika i dobivenog rada
izvodimo preko Carnot-ovog krunog
procesa.
W
Q
t
T
t
T
h
T
h
T
t
T
h
T
t
Q
h T
h
T
t
Izotermna ekspanzija
(1-2)
Adijabatska ekspanzija
(2-3)
Izotermna kompresija
(3-4)
Adijabatska kompresija
(4-1)
P
1
2
3
4
V
Reverzibilna izotermna ekspanzija
(1-2)
0 ln
1
2
1
< =
V
V
nRT W
t
0 ln
1
2
> =
V
V
nRT Q
t t
W
Q
t T
t
T
h
P
1
2
3
4
Q
t
V
pdV W =
V
nRT
p =

=
2
1
ln
V
V
V d nRT W
Reverzibilna adijabatska ekspanzija
(2-3)
0 ) (
1
2
<

=
t h
T T
nR
W

0 = Q
T
h
T
t
P
1
2
3
4
Q
t
V
Reverzibilna izotermna kompresija
(3-4)
0 ln
4
3
3
> =
V
V
nRT W
h
0 ln
4
3
< =
V
V
nRT Q
h h
0 ln
3
4
< =
V
V
nRT Q
h h
Q
h T
h
T
t
P
1
2
3
4
Q
t
Q
h
V
T
h
T
t
0 ) (
1
4
>

=
h t
T T
nR
W

Reverzibilna adijabatska kompresija

(4-1)
0 = Q
P
1
2
3
4
Q
t
Q
h
W
V
= + + + =
4 3 2 1
W W W W W
uk
) ln ln (
3
4
1
2
V
V
T
V
V
T nR
h t
+ =
1
2
ln
V
V
nRT
t
) (
1
t h
T T
nR

4
3
ln
V
V
nRT
h
+ =

+ ) (
1
h t
T T
nR

T
t
T
h
W
Q
t
Q
h
1
2
3
4
4
) ln ln (
ln ln
3
4
1
2
3
4
1
2
V
V
T
V
V
T nR
V
V
nRT
V
V
nRT Q Q Q
h t
h t h t uk
+ =
= + = + =
1
2
3
4
1
2
ln
) ln ln (
V
V
nRT
V
V
T
V
V
T nR
Q
W
t
h t
t
uk
+
= =
1
3
1
2

=

V T V T
h t
1
4
1
1

=

V T V T
h t
4
3
1
2
V
V
V
V
=
Korisni efekt Carnot-ovog stroja
Adijabatske promjene:
Faza 2 CKP:
Faza 4 CKP
P
1
2
3
4
Q
t
Q
h
W
V
t
h t
t
h t
t
uk
T
T T
V
V
T
V
V
T
V
V
T
Q
W
=

= =
1
2
1
2
1
2
ln
ln ln

T
t
T
h
W
Q
t
Q
h
1
2
3
4
I Bilanca pretvorbe topline u rad biti e
pozitivna ako su temperature izmeu kojih
radi toplinski stroj razliite.
(vee temperaturne razlikevei rad)
II Toplinski stroj moe stalno davati radnju ako
se ciklus stalno ponavlja
IV Pri svakoj pretvorbi topline u rad ne moe se
sva toplina pretvoriti u rad ve jedan dio topline
prelazi na niu temperaturu (degradira se).
(Neka odreena koliina topline na vioj
temperaturi je sa stanovita iskoritenja u obliku
rada vrednija nego ista koliina topline na nioj
temperaturi).
III Maksimalni korisni efekt (= 1) je kad je
temperatura T
h
=0K (temperatura apsolutne
nule)
h t uk
Q Q W =
II ZAKON TERMODINAMIKE
W. Thomson (Lord KELVIN)
Krunim procesom nemogue je svu toplinu
preuzetu iz toplinskog spremnika konstantne
temperature pretvoriti u mehaniki rad a da
pritom ne dolazi do drugih promjena.
Clausius
Toplina ne moe spontano prelaziti s hladnijeg na
topliji spremnik.
Boltzmann:
Svaki proces u prirodi spontano tei iz stanja
manje u stanje vee vjerojatnosti
t
h t
T
T T
=
t
h t
T
T T
= 1 1
t
h t
t
uk
Q
Q Q
Q
Q +
= 1 1
t
h t t
t
h t t
Q
Q Q Q
T
T T T
=
+
? Neiskoriteni dio topline pri pretvorbi u rad
Carnotov kruni
proces
t
h
t
h
Q
Q
T
T
=
h
h
t
t
T
Q
T
Q
=
0 = +
h
h
t
t
T
Q
T
Q
0 =
T
Q
rev
Suma reduciranih
toplina jednaka je
nuli kad su procesi
reverzibilni
0 =

T
Q
rev

Entropija
T
Q
S
rev
=
T
Q
dS
rev

=
0 =

dS
gr. mijenjati se, smjerati
Za kruni proces s beskonano mnogo
faza:
Za reverzibilne krune procese
(JK
-1
)
T
Q
S
rev

=
2
1
Reverzibilni kruni proces
=

dS

B
A
rev
T
Q
+

A
B
rev
T
Q
=

=
B
A
dS +

A
B
dS =
A B
S S
+
B A
S S
0 =
A
B
Entropija je funkcija stanja
W
T
t
T
h
q
,
t
Q
t t
Q q Q = +
,
t t
Q Q <
,
t
t
t
t
T
Q
T
Q
<
,
h
h
t
t
T
Q
T
Q
<
,
0
,
< +
h
h
t
t
T
Q
T
Q
Ireverzibilni kruni
proces
Brzi pomak klipa trenje
(nekontrolirana pretvorba
mehanike energije u toplinsku)
h
h
t
t
T
Q
T
Q
=
A
B
ireverzibilno
reverzibilno
Clausius-ov teorem: Ako je
bilo koji dio ciklikog procesa
ireverzibilan tada je kruni
integral negativan.
=

T
Q

B
A
irev
T
Q
+

A
B
rev
T
Q
0 <

B
A
irev
T
Q
+

A
B
dS 0 <

B
A
irev
T
Q
+
B A
S S 0 <
A
B
ireverzibilno
reverzibilno
Clausius-ov teorem: Ako je
bilo koji dio ciklikog procesa
ireverzibilan tada je kruni
integral negativan.
A B
S S

>
B
A
irev
T
Q
Pretpostavka:ireverzibilni kruni proces
se dogaa u izoliranom sustavu
0 = Q
0 >
A B
S S
A B
S S >
Pri ireverzibilnim
procesima u izoliranom
sustavu entropija raste
Entropija je veliina koja govori o smjeru
ireverzibilnog (spontanog) procesa.
Entropija ima maksimum u stanju ravnotee
Uvjet ravnotee u
izoliranom sustavu: dS=0
S
Ravnotea
Entropija raste dok ne nastupi stanje ravnotee
Zatvoreni sustav koji se spontano pribliava
stanju ravnotee-dvije istovremene tenje:
-stanje minimalne energije
-stanje maksimalne entropije
Q
W
o
dS
dS
0 = +
o
dS dS
Uvjet ravnotee za izolirani sustav:
J.Wilard Gibbs
Ukupna energija izoliranog
sustava je konstantna pa je
ukupna entropijska promjena
jednaka nuli.
Zatvoren sustav (cilindar s
klipom) smjeten u jedan
vei izolirani sustav
W Q dU + =
pdV Q =
pdV dU dQ + =
pV U H + =
Vdp pdV dU dH + + =
Vdp pdV dH dU =
pdV Vdp pdV dH dQ + =
Vdp dH dQ =
T
Vdp dH
T
Q
dS

= =

Za zatvoreni sustav vrijedi
Promjena entropije u
zatvorenom sustavu
T
Vdp dH
dS
o

=
0 =

T
Vdp dH
dS
T /
0 = + Vdp dH TdS
p=konst., T=konst.
0 = dH TdS
Promjena entropije u
izoliranom sustavu
0 = dH TdS
0 ) ( = dH TS d
Razlika diferencijala
jednaka je
diferencijalu razlike
0 ) ( = H TS d Uvjet ravnotee u
zatvorenom sustavu
TS-H
H-TS
0 ) ( = TS H d
Minimum u stanju
ravnotee
Maksimum u stanju
ravnotee
Ravnotea
P
x
y
P=f(x,y)
TS H = G
Gibbsova energija
SdT TdS dH dG =
TdS dH dG =
p=konst., T=konst.
S T H G =
slobodna entalpija
maksimalni rad
termodinamiki potencijal pri
izotermno-izobarnim uvjetima
S T G H + =
h t
Q W Q + =
(Carnotov
proces)
Iskoristivi dio energije
Maksimalni neekspanzijski rad
TS H G =
SdT TdS dH dG =
pV U H + =
= + + = Vdp pdV dU dH
Vdp pdV W Q + + + =
SdT TdS Vdp pdV W Q dG + + + =
p,T=konst
TdS pdV W Q dG + + =
TdS pdV W Q dG + + =
Reverzibilna promjena
TdS Q
rev
=
rev dodatni rev
W pdV W
,
+ =
TdS pdV W TdS dG
rev
+ + =
pdV W pdV dG
rev dodatni
+ + =
,

ekspanzijski neekspanzijski
max , , dodatni rev dodatni
W W dG = =
max , dodatni
W G =
Npr.elektrini rad koji
mogu proizvesti gorivne
ili elektrokemijske elije
ata reak produkata
G G G
tan
=
0 < G
0 > G
0 = G
Reakcija spontano
ide s lijeva na desno
Reakcija spontano
ide s desna na
lijevo
G
R
P
P
R
2 3
CO CaO CaCO +
Stanje ravnotee
S T H G =
H S Niske T Visoke T
+ +
+
+ -
-
- -
0 > G
0 > G
0 > G
0 > G
0 < G
0 < G
0 < G
0 < G
Taljenje,
isparavanje
Kristalizacija
kondenzacija
Entropija
T
Q
S
rev
=
T
Q
dS
rev

=
2
1
T
Q
S
rev

Promjena entropije od poetnog (1) do

konanog stanja procesa (2) jednaka je
1 2
S S S =
bez obzira je li proces reverzibilan ili
ireverzibilan.
Meutim, samo za reverzibilne procese
(ponavljanje!!)
Za ireverzibilne procese

> =
2
1
1 2
T
Q
S S S
irev

Entropija se stvara (generira) tijekom

ireverzibilnog procesa
Do promjene entropije dolazi zbog prijenosa
topline i ireverzibilnosti
Pri dovoenju topline sustavu entropija sustava
raste
Pri odovoenju topline iz sustava entropija
sustava se smanjuje
Ireverzibilnost-porast entropije
Promjena entropije idealnog plina pri izotermnoj
ekspanziji

= =
2
1
1
rev
rev
Q
T T
Q
S
W Q U + =
0 = U
W Q =
rev rev
W Q =
0 =

T
V
U
1
2
ln
2
1
2
1
V
V
nRT
V
dV
nRT pdV W
V
V
V
V
rev
= = =

1
2
ln
V
V
nR S =
1 2
2
1
V V
mol n
=
=
1 1 1
76 , 5 2 ln 314 , 8 1

+ = = JK K Jmol mol S
2
1
ln
p
p
nR S =
T
W
T
Q
S
rev rev
= =
2 2 1 1
V p V p =
1
2
ln
V
V
T
nRT
=
Logaritamski porast
entropije idealnog plina
pri izotermnoj ekspanziji
Ako se ista koliina topline prenosi na sustav s
viom i niom temperaturom promjena entropije
bit e vea za sustav s niom temperaturom.
Promjena entropije je obrnuto proporcionalna
temperaturi na kojoj se prijenos dogaa.
T
Vdp dH
T
Q
dS

= =

p=konst., T=konst.
(isparavanje,kondenzacija, taljenje, sublimacija)
T
dH
dS =

/
T
H
S

=
Promjena entropije
pri faznim prijelazima
IZRAUNAVANJE S
) ( ) (
2 2
g O H l O H
= =
V
isp
isp
T
H
S

1
40670 ) 15 , 373 (

= Jmol H
isp

1 1
1
109
15 , 373
40670

K Jmol
K
Jmol
Isparavanje: poveanje nereda u sustavu (S>0)
Tkonst, p=konst.
T
Vdp dH
T
Q
dS

= =

) (T f H =
p
p
C
T
H
=

T
dT
C dS
p
=
T d C
p
ln =

/
T d T C S
T
T
p
ln ) (
2
1

=
Tkonst, V=konst.
T
dT
C dS
V
= T d C
V
ln =
T d C S
T
T
p
ln
2
1

=
2
+ + = cT bT a C
p


=
ti reak produkti
a a a
tan

= b
= c
Za kemijsku reakciju
C
p
lnT
S
C
p
lnT
M. Planck
W.Nernst
0 0 0 S C T
p
Nernst-ov teorem:
Promjena entropije koja prati bilo koju fizikalnu ili kemijsku
transformaciju pribliava se nuli kako se temperatura
pribliava 0 K ako su sve tvari koje pritom sudjeluju
savreno ureene (perfektni kristali)
Pri temperaturi T=0 K sva energija toplinskog gibanja je
zamrznuta
Dogovorno:
Vrijednost entropija elemenata u njihovom savreno
kristalnom obliku pri T=0 K jednaka je nuli
Svi savreno kristalni spojevi imaju S=0 pri T= 0 K
(entropija formiranja spojeva=0)
TREI ZAKON TERMODINAMIKE
Entropija svih savreno kristalnih tvari jednaka je nuli pri
T=0.
TREI ZAKON TERMODINAMIKE
daje mogunost izraunavanja APSOLUTNE VRIJEDNOSTI
ENTROPIJE (kod bilo koje temperature-ako znamo ovisnost
C
p
=f(T) )
T d T C S
T
o
p
ln ) (
2
2

=
Toplinske kapacitete u blizini apsolutne nule je teko
odrediti.
Debye-ova ekstrapolacija:
3
aT C
p
=
(C
p
se mjeri do to je mogue niih temperatura, podaci se
fitiraju na krivulju C
p
=a T
3
, odreuje se a, i pretpostavlja
da izraz C
p
=a T
3
vrijedi do T=0K)
Pri izraunavanju APSOLUTNE VRIJEDNOSTI ENTROPIJE
kod odreene temperature moraju se uzeti u obzir i
entropije faznih prijelaza do kojih dolazi izmeu T=0K i
eljene temperature.
Openito, ako se tvar tali pri temperaturi T
talj
i vrije pri
temperaturi T
v
entropija pri temperatuti T> T
v
je:
T d s C S
talj
T
o
p T
ln ) (

=
talj
talj
T
H
+ T d l C
V
talj
T
T
p
ln ) (

+ + +
V
isp
T
H
T d g C
T
T
p
v
ln ) (

+ T
talj T
v
vrsto
agr.st. K
a
p
l
j
e
v
i
n
a
Plin
D
e
b
y
e
-
o
v
a

a
p
r
o
k
s
i
m
a
c
i
j
a
talj
S
isp
S
T
talj T
v
Primjer: Klormetan, CH
3
Cl
Kolika je entropija S pri 298 K?
0 K do 175,44 K u vrstom agregatnom stanju
175,44 K do 248,94 K -kapljevina
>248,94 K -plin
1
81 , 6430 ) 44 , 175 (

= Jmol K H
talj

1
05 , 21535 ) 94 , 248 (

= Jmol K H
isp

Doprinos ukupnoj entropiji

0 do 10 K , Debye-ova ekstrapolacija 0,314
Zagrijavanje od 10 K do 175,44 K 76,994
Taljenje, S
talj
= H
talj
/T
talj
=6430,81/175,44
36,665
Zagrijavanje kapljevine od 175,44 K do 248,94 K 26,104
Isparavanje, S
isp
= H
isp
/T
V
=21535,05/248,94 86,507
Zagrijavanje plina od 248,94 K do 298 K
6,987
Korekcija za odstupanje plina od idealnog ponaanja 0,498
S
298
/Jmol
-1
K
-1
234,069
S/Jmol
-1
K
-1
Kada su tvari u njihovom standardnom stanju na
temperaturi T ,standardna entropija se oznaava
) (T S

C, dijamant (s) 2,377

C, grafit (s) 5,740
S, rompski (s) 31,80
Fe (s) 27,28
Ag (s) 42,55
NaCl (s) 72,13
Hg (l) 76,02
H
2
O (l) 69,92
CH
3
OH(l) 126,78
C
2
H
5
OH(l) 160,68
C
6
H
6
(l) 173,30
1 1
/ ) 298 (

K Jmol S
m

CH
3
Cl(g) 234,07
O
2
(g) 205,138
H
2
(g) 130,684
CO
2
(g) 213,74
NH
3
(g) 192,45
CH
4
(g) 186,26
He (g) 126,15
1 1
/ ) 298 (

K Jmol S
m

) (T S
r

Standardna reakcijska entropija

=
ti reak
m m
produkti
r
S S S
tan


) ( ) (
2
1
) (
2 2 2
l O H g O g H +
) , (
2
l O H S S
m r

=
=

+ ) , (
2
1
) , (
2 2
g O S g H S
m m

C, dijamant (s) 2,38
C, grafit (s) 5,74
S, rompski (s) 31,80
Fe (s) 27,28
Ag (s) 42,55
NaCl (s) 72,13
Hg (l) 76,02
H
2
O (l) 69,92
CH
3
OH(l) 126,78
C
2
H
5
OH(l) 160,68
C
6
H
6
(l) 173,30
1 1
/ ) 298 (

K Jmol S
m

CH
3
Cl(g) 234,07
O
2
(g) 205,14
H
2
(g) 130,68
CO
2
(g) 213,74
NH
3
(g) 192,45
CH
4
(g) 186,26
He (g) 126,15
1 1
/ ) 298 (

K Jmol S
m

) ( ) (
2
1
) (
2 2 2
l O H g O g H +
) , (
2
l O H S S
m r

=
=

+ ) , (
2
1
) , (
2 2
g O S g H S
m m

92 , 69 = =

+ 14 , 205
2
1
68 , 130
1 1
33 , 163

= K Jmol
) (T G
r

Standardne Gibbsove energije

reakcije

S T H G
r r r
=
Standardna entropija i entalpija reakcije mogu
se kombinirati radi dobivanja
) (T G
r

Standardna Gibbsova energija

reakcije

S T H G
r r r
=
Kombinacija standardne entropije i entalpije
reakcije
Standardna Gibbsova energija
formiranja/stvaranja

G
f

elemenata u referentnom stanju

jednake su nuli

G
f

Prema konvenciji:

=
ti reak
f f
produkti
r
G G G
tan


) ( ) (
2
1
) (
2 2
g CO g O g CO +
= ) 298 ( K G
r

) , (
2
g CO G
f

=
=

+ ) , (
2
1
) , (
2
g O G g CO G
f f


C, dijamant (s) 2,9
CH
4
(g) -50,7
CO
2
(g) -394,36
H
2
O (l) -237,1
NH
3
(g) -16,5
NaCl (s) -384,1
CO(g) -137,2
C
6
H
6
(l) 124,3
1
/ ) 298 (

kJmol G
f

) ( ) (
2
1
) (
2 2
g CO g O g CO +
= ) 298 ( K G
r

) , (
2
g CO G
f

= =

+ ) , (
2
1
) , (
2
g O G g CO G
f f


4 , 394 =
=

+ 0
2
1
2 , 137
1
2 , 257

= kJmol

=
ti reak
f f
produkti
r
G G G
tan


Kad nismo kod standardnih uvjeta moramo
znati
) , ( T p f G =
= dG dT
T
G
p

+
dp
p
G
T

Parcijalni diferencijalni kvocijenti

TS H G =
SdT TdS dH dG =
pV U H + =
Vdp pdV dU dH + + =
SdT TdS Vdp pdV dU dG + + =
W Q dU + =
T
Q
dS

=
TdS Q =
pdV W =
pdV TdS dU =
SdT TdS Vdp pdV pdV TdS dG + + =
SdT Vdp dG =
= dG dT
T
G
p

+
dp
p
G
T

V
p
G
T
=

S
T
G
p
=

Zatvoreni sustav,
koji ne vri dodatni
(neekspanzijski
rad)
T
G
plin
kapljevina
krutina
.) ( 0 konst p T kad G S = >
S
T
G
p
=

G plin
kapljevina
krutina
V
p
G
T
=

.) ( 0 konst T p kad G V = >

Ovisnost Gibbsove energije o
temperaturi
TS H G =
S
T
G
p
=

T konst, p=konst
p
T
G
T H G

+ = GIBBS-HELMHOLTZOVA
JEDNADBA
p
T
G
T H G

+ = T /
p
T
G
T
H
T
G

+ =
p
p
T
GT
T
T
G

) (
1
2
1
T
G
T T
G
p

=
IV semestar:
Konstanta ravnotee
reakcije ovisi o G/T

r
G

/T=-RlnK
=

2
1
T
G
T T
G
p
2
T
G
T
G
T
p

2
T
G H G
=
2
T
H
T
T
G
p

p
T
G
T H G

+ =
dT
T
d
T
T
G
T
T
G
p p

1
1

=
2
1
1 T
T
T
G
H
T
T
G
p
=

) / 1 (
2
T
H
T
T
G
p

Za promjene fizikalnih
stanja ili kemijsku reakciju
dT
T
H
T
G
d

/
2 2
I dT
T
H
T
G
+

1
1 2
2
) ( I T c T
b
T a T H + + =

2 2
1
1 2
)
2
(
I dT
T
I T c T
b
T a
T
G
+
+ +
=

I
1
Kirchhoff-ov zakon (H(298))
Uz poznavanje G(298)- izraunavanje I
2
=

T
G
d
T
T

2
1
Za odreeni temperaturni interval:
=

1
1
2
2
T
G
T
G
dT
T
T c T
b
T a T
T

+
=

2
1 2
)
2
(
2
1

1 2 1
1
2
2
1 1
T T
H
T
G
T
G

Za uski temperaturni interval (T<50 K)
-tablice
-grafiki prikazi
T vs
T
G
.

T
G
T
GIAUQUE FUNKCIJA,
T
H T G ) 298 ( ) (

=
T
H
T
T G ) 298 ( ) (

+ =
T
H
T
T G
r
r
r
) 298 ( ) (

+ =

tablice
iz standardnih entalpija
formiranja spoja
SdT Vdp dG =
T=konst, pkonst
Vdp dG =
Ovisnost Gibbsove energije o
tlaku
Stvarni volumen
Pretpostavljeni
konstantni volumen
p
1
p
2
1.Kondenzirane faze (krutine i kapljevine) Vdp dG =
1. Kondenzirane faze (krutine i kapljevine)
dp V dG

=
dp V dG
p
p
m m
G
G
m
m

=
2
1
2 ,
1 ,
p V p p V G G G
m m m m m
= = = ) (
1 2 1 , 2 ,
?G
m
(H
2
O(l))
pri porastu tlaka od 1,0 na 2,0 bara, pri 298 K
1 3
0 , 18

= mol cm V
m
1
5 1 3 6
8 , 1
10 1 10 0 , 18

+ =
= =
Jmol
Pa mol m G
m
p V G G G
m m m m
= =
1 , 2 ,
?G
m
leda pri -10
o
C, gustoe 0,917gcm
-3
,
pri porastu tlaka od 1,0 na 2,0 bara
p V G G G
m m m m
= =
1 , 2 ,
1
5
3 6
1
96 , 1
10 1
10 917 , 0
0 , 18

+ =
=

=
Jmol
Pa
m g
gmol
G
m

M
V
m
=
2.Plinovi
Volumen znaajno ovisi o tlaku !
2 a. Idealni plinovi

= = =
2
1
2
1
1 2
p
p
G
G
Vdp G G G dG
p
nRT
V =
p
1
p
2
p
dp
nRT G G G dG
p
p
G
G

= = =
2
1
2
1
1 2

p
nRT
V =
1
2
ln
p
p
nRT =
p
2
=10 p
1
T=298 K
1 1 1
82 , 5704 303 , 2 298 314 , 8

= = Jmol K K Jmol G
m

1
2
ln
p
p
RT G
m
=
?G
m
vodene pare (uz pretpostavku da se
ponaa kao idealni plin)
pri porastu tlaka od 1,0 na 2,0 bara, pri 298 K
1
2
ln
p
p
RT G
m
=
1
1 1
1717
2 ln 298 314 , 8

+ =
= =
Jmol
K K Jmol G
m

p p =
1

G G =
1

p
p
RT G p G
m m
ln ) ( + =
Standardni tlak:
10
5
Pa (1 bar)

p
p
RT G p G
m m
ln ) ( + =
2b. Realni plinovi
G. N. Lewis-predlae uvoenjeefektivnog ili korigiranog tlaka
fugacitet
Fugacitivnost-(lat)-tendencija da se pobjegne
p f
f
=
Koeficijent fugacitivnosti , tablice!
1 =
p
f
f

Realni plin
1
lim
0
=

p
f
p
dp
p
z
p
f


=
0
1
ln
f RTd dG
m
ln =
1
2
, 1 , 2
ln
f
f
RT G G G
m m m
= =
Dogovorno:
Poetno (standardno )stanje -(referentni fugacitet)
STANJE IDEALNOG PLINA

p
f
RT G G m
m
ln + =
Dominiraju
privlane sile
Dominiraju
odbojne sile
Idealni plin
SMJESE (MJEAVINE)
-sustavi koji se sastoje od najmanje dvije vrste tvari
Homogene-komponente smjese se potpuno
mijeaju u svim omjerima
(npr.smjese plinova)
Smjese kapljevina:
Potpuna (neograniena) mjeljivost
(npr. voda/etanol)
Nemjeljivost
(npr. voda/iva)
Djelomina (ograniena) mjeljivost
(npr. voda/benzen)
Smjese u vrstom agregatnom
stanju
npr. legure (slitine)
Sastav smjese izraavamo:
1. %
2. Mnoinskom (molarnom) koncentracijom
3. Molalitetom
4. Molarnim udjelom (razlomkom)
i
i
i
n
n
x

=
MJELJIVOST OVISI O KOMPONENTAMA SMJESE
ALI I O TLAKU I TEMPERATURI
OTOPINE-sustavi u kojima je jedna tvar u
velikom suviku (npr.otapalo)
EKSTENZIVNA SVOJSTVA
SVOJSTVA SMJESA
INTENZIVNA SVOJSTVA
-svojstva proporcionalna koliini / mnoini tvari
m, V, U, H, S, G
gustoa, sve molarne veliine: M, Vm, Hm, Sm, Gm,
-specifina svojstva, ne ovise o koliini tvari
V
m
=
n
V
V
m
=
n
H
H
m
=
IDEALNE SMJESE
-ne dolazi do vidljivih fizikalno-kemijskih promjena
-izmeu molekula ne dolazi do interakcija
(meudjelovanja)
-izmeu molekula postoje interakcije ali interakcije
izmeu razliitih molekula jednake su interakcijama
izmeu istovrsnih molekula
IDEALNE SMJESE
-svako ekstenzivno svojstvo dobije se
zbrajanjem doprinosa pojedinih istih
komponenata (aditivnost)
Npr. volumen smjese komponenata A, B, C...
= + + + = ...
C B A
V V V V ...
, , ,
+ + +
C m C B m B A m A
V n V n V n
= H
...
, , ,
+ + + =
C m C B m B A m A
H n H n H n
= U
= G
= S
H2O, 25
o
C
1 mol H2O
3
18cm V =
1 3
2
18 ) (

= mol cm O H V
m
NEIDEALNE SMJESE
Npr. voda/H2SO4
1dm
3
/ 1dm
3
T10
o
C
V=1,89 dm
3
etanol,
25
o
C
1 mol H2O
3
14cm V =
1 3
__
14

= mol cm V m
PARCIJALNI MOLARNI VOLUMEN
VODE U ETANOLU
PARCIJALNI MOLARNI VOLUMEN komponente A u
smjesi je promjena volumena po molu dodane
komponente A velikom volumenu smjese
... , , ,
,
__
C B
n n T p
A
A m
n
V
V

=
Parcijalni molarni volumen komponenata u smjesi
MIJENJA SE SA SASTAVOM SMJESE
(promjenom sastava mijenja se i okoli svake
vrste molekula mijenjaju se i sile interakcije)
Rezultat:PROMJENA TERMODINAMIKIH
SVOJSTAVA SMJESE S PROMJENOM SASTAVA
SMJESE
1 3
2
__
) (

mol cm
O H V m
1 3
5 2
__
) (

mol cm
OH H C V m
Voda
etanol
V
p,T, nB, nc=konst.
...) , , (
, C B A T p
n n n f V =
...) , , (
, C B A T p
n n n f U =
...) , , (
, C B A T p
n n n f H =
...) , , (
, C B A T p
n n n f S =
...) , , (
, C B A T p
n n n f G =
Kod neidealnih smjesa pri p i T =konst.:
... , , ,
,
C B
n n T p
A
A
T p
dn
n
V
dV

=
... , , ,
C A
n n T p
B
B
dn
n
V

+
... , , , ,
+

+
D B A
n n n T p
C
C
dn
n
V
=
T p
dV
,
A
A m dn V ,
__
B
B m dn V ,
__
+
... ,
__
+ +
C
C m dn V
Ukupni volumen neidealne smjese
=
T p
V
,
A m
A
V n ,
__
B m
B
V n ,
__
+ ... ,
__
+ + C m
C
V n i m
i
V n ,
__
=
Kako opisati ovisnost o sastavu?
-preko totalnog diferencijala
... , , ,
,
__
C B
n n T p
A
A m
n
U
U

=
PARCIJALNA MOLARNA UNUTARNJA ENERGIJA
PARCIJALNA MOLARNA ENTALPIJA
... , , ,
,
__
C B
n n T p
A
A m
n
H
H

=
... , , ,
,
__
C B
n n T p
A
A m
n
S
S

=
PARCIJALNA MOLARNA ENTROPIJA
PARCIJALNA MOLARNA GIBBSOVA ENERGIJA ILI
KEMIJSKI POTENCIJAL KOMPONENTE U SMJESI
... , , ,
,
__
C B
n n T p
A
A m
n
G
G

G
p,T, nB, nc=konst.
Entalpija neidealne smjese pri p i T=konst.
=
T p
H
,
A m
A
H n ,
__
B m
B
H n ,
__
+ ... ,
__
+ + C m
C
H n
i m
i
H n ,
__
=
=
T p
S
, A m
A
S n ,
__
B m
B
S n ,
__
+ ... ,
__
+ + C m
C
S n i m
i
S n ,
__
=
=
T p
G
,
A m
A
G n ,
__
B m
B
G n ,
__
+ ... ,
__
+ + C m
C
G n i m
i
G n ,
__
=
=
T p
G
, A A
n
B B
n + ... + +
C C
n
i i
n =
Gibbsova energija smjese
....) , , , , (
C B A
n n n T p f G =
SdT Vdp dG =
SdT Vdp dG =
... , , ,
C B
n n T p
A
A
dn
n
G

+ ...
... , , ,
+

+
C A
n n T p
B
B
dn
n
G
i i
dn SdT Vdp dG + =
p i T=konst.
i i T p
dn dG =
,
i i T p
n G =
,
Za dvokomponentni sustav
B B A A T p
n n G + =
,
B B B B A A A A T p
dn d n dn d n dG + + + =
,
i i T p
dn dG =
,
B B A A T p
dn dn dG + =
,
0 =
0 = +
B B A A
d n d n
0 =
i i
d n
GIBBS-DUHEM-OVA
JEDNADBA
A
B
A
B
d
n
n
d =
KEMIJSKI POTENCIJAL JEDNE KOMPONENTE U
SMJESI NE MIJENJA SE NEOVISNO OD KEMIJSKOG
POTENCIJALA DRUGE KOMPONENTE
1 3
2
__
) (

mol cm
O H V m
1 3
5 2
__
) (

mol cm
OH H C V m
Voda
etanol
0 = +
B B A A
dV n dV n
A
B
A
B
dV
n
n
dV =
A A
A m A m A m dn dT S dp V G d + = ,
__
,
__
,
__
Promjena Gibbsove energije jedne komponente u smjesi
A a A A
x a
,
=
AKTIVITET
A A A
a RTd dn ln =
efektivni molni udjel

p
p
RT G G
m m
ln + =

p
f
RT G G m
m
ln + =

p
p
RT ln + =

p
p
RT
i
i i
ln + =

p
f
RT
i
i i
ln + =
A
A
A
a RT ln + =


A a A A
x a
,
=
A
A
A
a RT ln + =


A
A m
A
a RTd G d d ln ,
__
= =
A A
T p
A m dn G d =

,
,
__
A
A m A m A m a RTd dT S dp V G d ln ,
__
,
__
,
__
+ =
A
A m A m A m a RTd dT S dp V G d ln ,
__
,
__
,
__
+ =
i i
dn SdT Vdp dG + =
SdT Vdp dG =
TEMELJNE JEDNADBE KEMIJSKE
TERMODINAMIKE
FAZNI PRIJELAZI I FAZNE RAVNOTEE
U JEDNOKOMPONENTNIM SUSTAVIMA
FAZA-oblik materije koji je homogen s obzirom na
kemijski sastav i fizikalno stanje
FAZNI PRIJELAZ-spontani prijelaz tvari iz jedne faze u
drugu do kojeg dolazi pri karakteristinoj temperaturi na
danom tlaku.
101325 Pa
Led je termodinamiki stabilna faza vode ispod 0
o
C (273 K)
Kapljevita voda je termodinamiki stabilna faza vode iznad 0
o
C
TEMPERATURA FAZNOG PRIJELAZA-temperatura pri
kojoj su dvije faze u ravnotei ( Gibbsova energija je
minimalna) na danom tlaku
Brzina prijelaza?
PRIJELAZI KOJI SU S TERMODINAMIKOG GLEDITA
SPONTANI MOGU SE DOGAATI PRESPORO DA BI BILI
ZNAAJNI U PRAKSI.
U plinovima i kapljevinama pokretljivost molekula
dozvoljava brzi fazni prijelaz
U krutinama mogu biti zamrznute termodinamiki
nestabilne faze-METASTABILNE FAZE
DIJAMANT je metastabilna faza ugljika pri normalnim
uvjetima
FAZNA RAVNOTEA-ravnoteno stanje koje se postie pri
faznim prijelazima neke tvari ili komponente
isparavanje-kondenzacija
taljenje-kristalizacija
sublimacija-depozicija
// /
G G G + =
//
,
//
//
/
,
/
/
,
dn
n
G
dn
n
G
dG
T p T p
T p

=
/ //
dn dn =
// / //
) ( dn dG =
0 = dG Ravnotea
0
/ //
=
/ //
=
Za jednokomponentni sustav:
= n G
m
G
n
G
= =
Za jednokomponentni
sustav molarna Gibbsova
energija i kemijski potencijal
su sinonimi
0 ) (
// / //
= = dn G G dG
m m
/ //
m m
G G =
/ //
m m
dG dG =
/ //
m m
dG dG =
dT S dp V dG
m m m
/ / /
=
dT S dp V dG
m m m
// // //
=
dT S dp V
m m
/ /
= dT S dp V
m m
// //

= dp V V
m m
) (
/ //
dT S S
m m
) (
/ //

V
S
V V
S S
dT
dp
isp
m m
m m

=
/ //
/ //
S T H G =
0 = G
S T H =
V T
H
isp

=
V T
H
dT
dp
prijelaza

=
CLAPEYRON-OVA JEDNADBA
-vrijedi za sve fazne ravnotee u
jednokomponentnim sustavima
KAPLJEVINA
PLIN
KRUTINA
Trojna toka
FAZNI DIJAGRAM
-pokazuje podruja
tlaka i temperature
na kojima su
razliite faze
termodinamiki stabilne
talj
talj
V T
H
dT
dp

=
0 >
talj
H
0 > pravilu u V
vrlo mala vrijednost
veliki nagib
dp/dT
KAPLJEVINA
PLIN
KRUTINA
Trojna toka
Krivulja taljenja
talj
talj
V T
H
dT
dp

=

=
2
1
2
1
T
T talj
talj
p
p
T
dT
V
H
dp

1
2
1 2
ln
T
T
V
H
p p
talj
talj

=
1
2
1 2
ln
T
T
V
H
p p
talj
talj

+
Priblina jednadba za krivulju taljenja
u faznom dijagramu

/
V T
H
dT
dp
isp

=
0 >
isp
H
0 > V
Velika vrijednost
Nagib krivulje isparavanja
je pozitivan ali manji u
usporedbi s krivuljom
taljenja
KAPLJEVINA
PLIN
KRUTINA
Trojna toka
Krivulja isparavanja
V T
H
dT
dp
sub

=
KAPLJEVINA
PLIN
KRUTINA
isp sub
H H >
Trojna toka
U blizini trojne
toke nagib krivulje
sublimacije je neto
vei od nagiba
krivulje isparavanja
Krivulja sublimacije
S
G
L
S
L
G
CO2
Kritina toka
Trojna
toka
Normalno vrelite
Normalno
ledite
273,15 K
Kritina toka
Trojna toka
600 Pa
273,16 K
H2O
L
G
GIBBSOVO PRAVILO FAZA
-pomono pravilo za dobivanje broja parametara
(varijabli/ stupnjeva slobode, S) koje trebamo navesti da
bi sustav definirali
F K S + = 2
K-broj komponenata
F-broj faza
p
S
L
G
1. Jednokomponentni, jednofazni sustav
1
1 = K 1 = F
2 1 2 1 2 = + = + = F K S
Dvije varijable: p1 i T1
p1
T1
p
S
L
G
2. Jednokomponentni, dvofazni sustav
1 = K 2 = F
1 2 2 1 2 = + = + = F K S
Jedna varijabla: ili p ili T
x 2
p
S
L
G
3. Jednokomponentni, trofazni sustav
1 = K 3 = F
0 3 2 1 2 = + = + = F K S
Trojna toka je karakteristina za svaku istu tvar
x
3
Krivulja taljenja
Krivulja isparavanja
Krivulja sublimacije
S
L
G
p
Kritina toka
Trojna
toka
Tkr
V T
H
dT
dp
prijelaza

=
V T
H
dT
dp
prijelaza

=
Pretpostavke Clausius-a:
/ / //
m m m
V V V >> moemo zanemariti
p
RT
V
m

//
//
V T
H
dT
dp
isp

=

p
RT T
H
isp

=

2
RT
H p
isp

=
2
ln
RT
H
dT
p d
isp

=
CLAUSIUS-CLAPEYRON-OVA
JEDNADBA
Vrijedi i za sublimaciju
Ne vrijedi za taljenje!!!
kod isparavanja
2
ln
RT
H
dT
p d
isp

=
2
/ T
R
H
T
dT
p d
isp

=
2
ln
R
H
T
d
p d
isp

1
ln
0 >
isp
H
p ln
T
1
2
)
1
(
T
dT
T
d =
Porastom temperature
raste tlak para iznad
kapljevine

=
T
d
R
H
p d
isp
1
ln

=

T
d
R
H
p d
isp
T
T
p
p
1
ln
2
1
2
1
1
1

=
1 2 1
2
1 1
ln
T T R
H
p
p
isp

. konst H
isp

2 1
1 2
) (
T T
T T
R
H
isp

=
VRELITE KAPLJEVINE-temperatura pri kojoj se
tlak para kapljevine izjednaava s vanjskim tlakom
NORMALNO VRELITE -temperatura pri kojoj
tlak para kapljevine iznosi 101325 Pa
Ako znamo entalpiju isparavanja i vrelite pri jednom tlaku
(npr. za vodu: p1=101325 Pa, T1= 373,15 K)
moemo izraunati vrelite pri drugom tlaku
isp
H
Termodinamike tablice
TROUTON-ovo PRAVILO
1 1
85 .

K Jmol konst
T
H
S
V
isp
isp

88
TROUTON-ovo PRAVILO zakazuje kod kapljevina s jakim
meumolekularnim silama (vodikove veze npr.)
benzen 87,2 80,1 30,8
CCl
4
85,8 76,7 30,0
cikloheksan 85,1 80,7 30,1
H
2
S 87,9 -60,4 18,7
CH
4
73,2 -161,5 8,2
H
2
O 109,1 100 40,7
1 1
/

K Jmol
S isp

C
o
V
/
1
/

kJmol
H isp

FAZNE RAVNOTEE
U DVOKOMPONENTNIM SUSTAVIMA
Npr.: razrijeena dvokomponentna otopina (NaCl u vodi)
Ogranienje: SAMO OTAPALO ISPARAVA
0 = dG
/
, A m
G d
//
, A m
dG =
A A m A m A m
a RTd dT S dp V G d ln
/
,
/
,
/
,
+ =
dT S dp V dG
A m A m A m
//
,
//
,
//
,
=
/
, A m
G d
//
, A m
dG
Dinamika ravnotea:
ISPARAVANJE-KONDENZACIJA ? Tlak para
. konst T = 0 = dT
A A m A m
a RTd dT S dp V ln
/
,
/
,
+
dT S dp V
A m A m
//
,
//
,
=
dp V V
A m A m
) (
/
,
//
,
A
a RTd ln =
/
,
/
,
//
, A m A m A m
V V V >>
moemo zanemariti
p
RT
V
m

//
(Pogreka:2-3%)
Pretpostavke Clausius-a:
A
a RTd
p
dp
RT ln =
A
a d p d ln ln =

/
A
a
a
p
p
a d p d
A
A
A
A
ln ln
1
*

=
=
p
*
- tlak pare istog otapala
1
ln ln
*
A
A
A
a
p
p
=
A
A
A
a
p
p
=
*
A a A A
x a
,
=
B A
A
A
n n
n
x
+
=
B A
x x =1
korigirana koncentracija
efektivni molni udio
Pretpostavka: IDEALNA OTOPINA
1
,
=
A a

B A A
x x a = = 1
B
A
A
x
p
p
=1
*
*
1
A
A
B
p
p
x =
*
*
A
A A
B
p
p p
x

=
*
A A A
p x p =
RAOULT-OV ZAKON, 1886.
Tlak para iznad otopine manji je od tlaka
para istog otapala i ovisi o koliini (broju
estica) otopljene tvari.
TLAK PARA je KOLIGATIVNO SVOJSTVO
p
T
T
v
T
v
*
T
t
*
T
t
Krivulja isparavanja otapala iz
dvokomponentne otopine
POVIENJE VRELITA
SNIENJE LEDITA
T
V
T
t
? Povienje vrelita
. konst p = 0 = dp
A A m A m
a RTd dT S dp V ln
/
,
/
,
+
dT S dp V
A m A m
//
,
//
,
=
dT S S
A m A m
) (
/
,
//
,

A
a RTd ln =
/
,
/
, A m A m
S S
) (
/
,
//
, A m A m
S S ) (
/
,
//
, A m A m
S S
isp
S =
*
V
isp
T
H
=
dT
T
H
V
isp
*

A
a RTd ln =
B A A
x x a = 1
) 1 ln( ln
B A
x d a d =
B
dx

3 2
) 1 ln(
3 2
B B
B B
x x
x x B
x
dT
T
H
V
isp
*

B
RTdx =
B
isp
V
dx
H
T RT
dT

=
*
V
T T
B
isp
V
dx
H
RT
dT

2
*
=

/
B
isp
V
dx
H
RT
dT

2
*
=

/
B
x
x isp
V
T
T
dx
H
RT
dT
B
B
V
V

=
=
0
2
*
*

B
isp
V
V V V
x
H
RT
T T T

2
*
*
= =
B A
B
B
n n
n
x
+
=
A
B
n
n

A
A
B
M
m
n
=
A
A B
m
M n
=
molalitet
A
M b =
b
H
M RT
T
isp
A V
V
=

2
*
b K =
/
EBULIOSKOPSKA KONSTANTA
KONSTANTA POVIENJA VRELITA
KOLIGATIVNO
SVOJSTVO
b
H
M RT
T T T
talj
A t
t t t
= =

2
*
*
b K =
//
KRIOSKOPSKA KONSTANTA
Snienje ledita
KOLIGATIVNO
SVOJSTVO
Voda 0,51 1,86
Etanol 1,20
Metanol 0,83
Benzen 2,53 5,12
Fenol 3,04 7,27
CH
3
Cl
Kamfor
3,85
40
1 /
/

kgKmol K
1 //
/

kgKmol K
Ravnotea: kapljevina/plin
TOPLJIVOST PLINOVA
(Npr.: O
2
u vodi)
Topljivost plina (ravnotena koncentracija plina u
kapljevini)=f (vrsta plina i kapljevine, p, T)
N
2
i O
2
bolje topljivi u etanolu nego u vodi
Acetilen-bolje topljiv u vodi od O
2
NH
3
, HCl, CO
2
,H
2
S...vrlo topljivi u vodi
-topljivost vezana i za kemijsku reakciju
Plin Topljivost (293 K)
Acetilen (etin)
Amonijak
0,117
52,9
Br
2
14,9
CO
2
0,169
CO 0,0028
Cl
2
0,729
Etan 0,0062
Etilen (eten) 0,0149
H
2
0,00016
H
2
S 0,385
metan 0,0023
N
2
0,0019
O
2
0,0043
SO
2
11,28
g(plina)
otopljenog
u 100 g
vode kad je
tlak iznad
otopine
101325 Pa.
Ogranienje: temperatura kapljevine << T
V
Jednokomponentni sustav plin npr. O
2
Dvokomponentni sustav npr.
voda pri T<< T
v
+ otopljeni O
2
//
,B m
dG
/
,B m
G d
/
,B m
G d =
//
,B m
dG
B B m B m B m
a RTd dT S dp V G d ln
/
,
/
,
/
,
+ =
dT S dp V dG
B m B m B m
//
,
//
,
//
,
=
Pretpostavka: T=konst, dT=0
dT S dp V
B m B m
//
,
//
,

B B m B m
a RTd dT S dp V ln
/
,
/
,
+ =
dp V V
B m B m
) (
/
,
//
,

B
a RTd ln =
Pretpostavke Clausius-a:
/
,
//
, B m B m
V V >>
p
RT
V
B m

//
,
B
a RTd dp
p
RT
ln =
B B
a d p d ln ln =
B B
x a
Pretpostavka: razrijeena otopina
B B
x d p d ln ln =
0 ln ln =
B B
x d p d
0 ln ) ln (ln = =
B
B
B B
x
p
d x p d
. ln konst
x
p
B
B
=
B
B
B
K
x
p
=
B B B
x K p =
B B
p k x = B
K
k
1
=
HENRY-EV ZAKON
B B
p k x =
Molarni udio nekog plina u kapljevini
proporcionalan je tlaku plina
x
B
p
B
/MPa
H
2
, He
N
2
O
2
10 30
T=konst.
B B
p k x =
plin voda benzen
CH
4
4,19 0,0569
CO
2
0,167 0,0114
H
2
7,12 0,367
N
2
8,68 0,239
O
2
4,40
K T
MPa
K
B
298 ,
10
=
Henryeve konstante (k ili K
B
) za parove plin-
kapljevina su tabelirane
Topljivost plinova u vodi kao funkcija temperature
mmol/dm
3
Temperatura/
o
C
Porastom temperature topljivost plinova se smanjuje
Otplinjavanje nafte npr.
Obrada industrijskih otpadnih voda
H
h
o
e p p

=
H=konst., 8 km
g M
T R
H

=
HENRY-ev ZAKON ne vrijedi za plinove koji
reagiraju s kapljevinom
Smjese u kojima se otopljena tvar ponaa prema
Henry-evu zakonu a otapalo prema Raoult-ovom
zakonu IDEALNE RAZRIJEENE OTOPINE
U IDEALNIM OTOPINAMA i otapalo i otopljena
tvar ponaaju se prema RAOULT-OVOM ZAKONU
(kad su otapalo i otopljena tvar slini)
U realnim otopinama pri niskim
koncentracijama tlak para
otopljene tvari proporcionalan
je molarnom razlomku ali
konstanta proporcionalnosti nije
tlak para iste komponente ve
empirijska konstanta K
B
p
I
d
e
a
l
n
a

r
a
z
r
i
j
e

e
n
a

o
t
o
p
i
n
a

(
H
e
n
r
y
-
e
v

z
a
k
o
n
)
I
d
e
a
ln
a

o
t
o
p
in
a

(
R
a
o
u
lt
-
o
v

z
a
k
o
n
)
B B B
x K p =
*
B B B
p x p =
U razrijeenim otopinama, okoli molekula otapala
neznatno se razlikuje od okolia u istom otapalu.
Meutim, otopljena tvar je u potpuno razliitom okoliu
od onog kad je tvar u istom stanju.
RAVNOTEA: KAPLJEVINA-PARA
DVOKOMPONENTNOG SUSTAVA
KAD ISPARAVAJU OBJE KOMPONENTE
Pretpostavka: komponente A i B se potpuno mijeaju
(npr. aceton +voda)
GIBBSOVO PRAVILO FAZA
F K S + = 2
1. T<<T
v
dvokomponentni, jednofazni sustav
3 1 2 2 = + = S
p,T, x
A
Koliko varijabli moramo zadati da bi sustav bio
definiran?
2. Podruje isparavanja dvokomponentni,
dvofazni sustav
2 2 2 2 = + = S
p, x
A,
T=konst
T, x
A
p=konst.
Dijagram tlaka pare
Dijagram vrenja
A, B
A, B
Kako se mijenja tlak para smjese ovisno o
sastavu ako imamo dvije komponente s
razliitim tlakom para?
Pretpostavka: Idealna smjesa
(molekule slinih svojstava)
Npr. klorbenzen-brombenzen
toluen-aceton
Ukupni tlak para
Parcijalni tlak para
komponente A
Parcijalni tlak para
komponente B
p
Komponenta B je
hlapivija od
komponente A
T=konst.
Parcijalni tlak para pojedine komponente (za idealnu
smjesu dviju kapljevina koje isparavaju):
* /
A A A
p x p =
* /
B B B
p x p =
Ukupni tlak para:
B A
p p p + =
* /
A A
p x =
* /
B B
p x +
) 1 (
/ /
B A
x x =
= p
* /
) 1 (
A B
p x
* /
B B
p x + =
*
A
p
* /
A B
p x
* /
B B
p x +
= p
*
A
p
) (
* * /
A B B
p p x +
Molarni udio pojedine komponente
u pari (Dalton-ov zakon):
B A
A
A
p p
p
x
+
=
//
B A
A A
p p
p x
+

=
* /
B A
B
B
p p
p
x
+
=
//
B A
B B
p p
p x
+

=
* /
Omjer molarnih udjela komponenti
u parnoj fazi:
=
//
//
B
A
x
x
*
*
/
/
B
A
B
A
p
p
x
x

U sluaju:
* *
B A
p p =
sastav parne faze bio bi
jednak sastavu kapljevite
faze
SASTAV KAPLJEVINE I PARE U RAVNOTEI
//
B
x
/
B
x
) (
* * / *
* /
//
A B B A
B B
B
p p x p
p x
x
+

=
/ //
*
*
1
B B
A
B
x x
p
p
> >
Ako A ne isparava:
p
A
*
=0x
A
,,
=0 (x
B
,,
=1 )
Para koja nastaje iznad kapljevine
bogatija je hlapivijom komponentom-
para i kapljevina su razliitog sastava
*
A
p
*
B
p
B
x
p
T=konst.
L
V-ovisnost tlaka pare o sastavu parne faze
L-ovisnost tlaka pare o sastavu kapljevine
V
p
*
A
p
*
B
p
L
V
B
x
B
x
DIJAGRAM VRENJA
B
x
V
L
*
, A V
T
*
,B V
T
p=konst.
B
x
DIJAGRAM VRENJA POKAZUJE KOLIKO TREBA PROVESTI
ODVOJENIH DESTILACIJA KAKO BI POSTIGLI ODREENI
STUPANJ SEPARACIJE KOMPONENTA SMJESE
Destilacijska
kolona
niz tavana
Otvori-
zvona-
strujanje
pare
Cijevi- preljevi-
strujanje kondenzata
Dovod poetne
smjese
Odvoenje
hlapivije
komponente
Odvoenje manje
hlapive komponente
*
,B V
T
*
, A V
T
Kod rektifikacije nafte-na razliitim tavanima
razliiti produkti
Na svakom tavanu uspostavlja se ravnotea
izmeu kapljevine i pare
Uvjet ravnotee za svaki tavan (osim za najgornji i najdonji):
/
, A m
G d =
//
, A m
G d
/ /
,
/
,
/
,
ln
A A m A m A m
a RTd dT S dp V G d + =
// //
,
//
,
//
,
ln
A A m A m A m
a RTd dT S dp V G d + =
// //
,
//
,
ln
A A m A m
a RTd dT S dp V +
/ /
,
/
,
ln
A A m A m
a RTd dT S dp V + =
Pretpostavka: T=konst. , dT=0
Ovisnost tlaka para o
sastavu
// //
,
ln
A A m
a RTd dp V +
/ /
,
ln
A A m
a RTd dp V + =
//
/
/
,
//
,
ln ) (
A
A
A m A m
a
a
RTd dp V V =
Pretpostavke Clausius-a:
/
,
/
,
//
, A m A m A m
V V V >>
moemo zanemariti
p
RT
V
m

//
//
/
ln
A
A
a
a
RTd
p
dp
RT =
//
/
ln ln
A
A
a
a
d p d =

//
/
*
ln ln
A
A
A
a
a
p
p
=
*
//
/
A
A
A
p
a
a
p =
//
/
1
ln ln
//
/
//
/ *
A
A
a
a
a
a
p
p
a
a
d p d
A
A
A
A A

=
=
Pretpostavka: p=konst. , dp=0
Ovisnost vrelita o sastavu
/
//
/
,
//
,
ln ) (
A
A
A m A m
a
a
RTd dT S S =
V
isp
isp
T
H
S

=
= dT
T
H
V
isp

/
//
ln
A
A
a
a
RTd
V
T T
/
// 2
ln
A
A
isp
V
a
a
d
H
RT
dT

=
/
//
1
2
ln
/
//
/
// *
,
A
A
a
a
a
a
isp
V
T
T
a
a
d
H
RT
dT
A
A
A
A
V
A V

=
=

/
// 2
*
,
ln ) (
A
A
isp
V
A V V
a
a
H
RT
T T

=
Poznavajui sastav kapljevite smjese i
vrelite moemo izraunati sastav pare
Neidealne kapljevite smjese
Kompleksniji dijagrami (tlaka
pare i vrenja)
-pokazuju POZITIVNO ili NEGATIVNO
odstupanje tlaka para od RAOULTOV-OG
ZAKONA
*
A
p
*
B
p
B
x
p
Pozitivno odstupanje od Raoult-ovog zakona
Privlane sile izmeu
istovrsnih molekula
su vee od privlanih
sila izmeu
raznovrsnih molekula.
*
A
p
*
B
p
L
L
V
V
Smjese imaju vii
tlak para od istih
komponenata
B
x
0
1
T=konst.
AZEOTROPNA
TOKA
DIJAGRAM TLAKA PARE SMJESA KOJE POKAZUJU
POZITIVNO ODSTUPANJE OD RAOULT-OVOG ZAKONA
*
, A V
T
*
,B V
T
V
V
L
B
x
0
1
Vrelite smjesa
nie od vrelita
istih
komponenata
DIJAGRAMI VRENJA SMJESA KOJE POKAZUJU
POZITIVNO ODSTUPANJE OD RAOULT-OVOG ZAKONA
*
, A V
T
T
Smjesa
Vrelite iste
komp. (
o
C)
Azeotropni
sastav
Vrelite
azeotropne
smjese (
o
C)
Etanol : voda
78,2 100
95,6% : 4,4% 78,17
Benzen : voda
80,1 100
91.1% : 8,9% 69,4
Etanol : benzen
78,2 80,1
32,4% : 67,6% 67,8
Fenol : voda
181,8 100
9,2% : 90,8% 99,5
*
, A V
T
*
,B V
T
AZEOTROPNA
SMJESA
ISTA KOMPONENTA (A ili B)
Negativno odstupanje od Raoult-ovog zakona
*
B
p
*
A
p
*
B
p
B
x
Privlane sile izmeu
raznovrsnih molekula
su vee od privlanih
sila izmeu istovrsnih
molekula.
*
A
p
*
B
p
B
x
0
1
L L
V
V
T=konst.
Smjese imaju nii
tlak para od istih
komponenata
DIJAGRAM TLAKA PARE SMJESA KOJE POKAZUJU
NEGATIVNO ODSTUPANJE OD RAOULT-OVOG ZAKONA
DIJAGRAMI VRENJA NEIDEALNIH SMJESA KOJE POKAZUJU
NEGATIVNO ODSTUPANJE OD RAOULT-OVOG ZAKONA
Vrelite smjesa
vie od vrelita
istih
komponenata
V
L
L
*
, A V
T
*
,B V
T
B
x
Smjesa
Vrelite iste komp. (
o
C)
Azeotropni
sastav
Vrelite
azeotropne
smjese (
o
C)
Aceton : kloroform
56,2 61,1
20,0% : 80,0% 64,7
HCl : voda
-84,9 100
HCl (30-40%)
53
20,2% : 79,8% 108,6
Octena kis. : dioksan
117,9 101,5
77,0% : 23,0% 119,5
AZEOTROPNA
SMJESA
ISTA KOMPONENTA (A ili B)
*
, A V
T
*
,B V
T
B
x
FAZNI DIJAGRAMI: KAPLJEVINA-KAPLJEVINA
T-x dijagrami za sustave koji se sastoje od dvije
djelomino mjeljive kapljevine (ne mijeaju se u
svim omjerima pri svim temperaturama)
1 kapljevita faza
2 kapljevite
faze
T
B
x
Sastav jedne
faze
Sastav druge
faze
Gornja kritina
temperatura
Otopina A
zasiena s B
Otopina B
zasiena s A
Sastavi dviju faza u ravnotei
Spojna
linija
FAZNI DIJAGRAMI: KAPLJEVINA-KAPLJEVINA
Binodalna
krivulja
Koegzistentne kapljevite faze (zasiene otopine
jedne kapljevine u drugoj) nazivaju se
konjugiranim otopinama
Gornja kritina temperatura-najvia temperatura pri
kojoj dolazi do odvajanja faza
Pri temperaturama viim od gornje kritine
temperature dvije komponente su potpuno
mjeljive
(termiko gibanje pri viim temperaturama
homogenizira smjesu)
Sustav: heksan-nitrobenzen,
p=101325 Pa
F=1
F=2
50 g heksana +50 g nitrobenzena
0,59 mol + 0,41 mol
T=290 K
0,35
0,83
Zakon poluge
n

= n

z
B
faza
faza
l

T
x
B
y
B
z

ukupni molni udio B u sustavu

x

molni udio B u fazi

y

molni udio B u fazi

n

-koliina faze
n

-koliina faze .
n=n

+ n

Ukupna koliina B: nz

nz

= n

x

+ n

y
B
nz
B
= n

z

+ n

z
B
n

(z

-x

) = n

(y

-z

)
Sustav: heksan-nitrobenzen,
p=101325 Pa
F=1
F=2
50 g heksana +50 g nitrobenzena
0,59 mol + 0,41 mol
T=290 K
0,35
0,83
7
06 , 0
42 , 0
35 , 0 41 , 0
41 , 0 83 , 0
= =
=

=
= =

l
l
n
n
Sustavi s donjom kritinom temperaturom
Npr. sustav: trietilamin-voda
2 kapljevite
faze
1 kapljevita faza
Pri temperaturama niim
od donje kritine
temperature
dvije komponente su
potpuno mjeljive
jer formiraju slabi kompleks
(koji se na viim
temperaturama raspada)
Donja kritina
temperatura
T
Sustavi s gornjom i donjom kritinom
temperaturom otapanja
Nikotin
Gornja kritina
temperatura je via od
normalnog vrelita vode-
dijagram odgovara uzorku
pod tlakom .
2 faze
Jedna faza
Destilacija djelimino mjeljivih kapljevina
Destilacija smjese sastava a
1
vodi do pare sastava b
1
.
1.Dvije komponente postaju mjeljive
prije vrelita
Pretpostavka: dvije kapljevine koje su
djelomino mjeljive i koje tvore
azeotrop s minimalnim vrelitem
Sastav dviju faza u ravnotei odreen je
presjekom spojne linije i binodalne krivulje
Para sastava b
1
kondenzira do mjeljive
-jednofazne otopine (b
2
. )
Ako se destilat ohladi do temperature
koja odgovara toki b
3
dolazi do
odvajanja u faze
V,
F=1
L , F=1
L, F=2
Para sastava b
1
kondenzira do
dvofazne smjese
Jedna faza ima sastav
b
3

Druga faza ima sastav

b
3
.
2.Do vrenja dolazi prije nego to dvije komponente
postanu potpuno mjeljive
Destilacija kapljevite jednofazne
smjese sastava a
1
vodi do pare sastava b
1
.
V,
F=1
L, F=2
L
F=1
Sustav e
1
dvije faze egzistiraju sve do
vrelita e
2
.
(mijenja se njihov omjer)
Pri destilaciji konjugiranih
otopina pri konstantnom
tlaku-vrelite se ne
mijenja (dokle god one
koegzistiraju)
Para koja pritom izlazi
ima konstantan sastav
definiran tokom e
2
Kondenzacijom pare sastava e
3
dvofazna kapljevina
Tlak pare odreen je
sumom parcijalnih tlakova
obiju zasienih kapljevitih
faza
L, F=2
L
F=1
V, F=1
*
A
p
*
B
p
B
x
p
T=konst.
Tlak pare iznad
konjugiranih otopina je
na odreenoj
temperaturi konstantan
(ne ovisi o omjeru
kapljevina u sustavu)
Smjesu sastava x
B
=0,95 (a
1
)
zagrijavamo do vrenja i paru
kondenziramo
a
1
-jednofazno podruje
Vrelite:350 K (a
2
)
Para sastava: x
B
=0,66 (b
1
)
Hlaenje destilata do
330 K npr.:
Kapljevina sastava:
x
B
=0,87
Para sastava: x
B
=0,49
Hlaenje destilata do
320 K npr.:
3 faze:
para+2 kapljevite faze
sastava: x
B
=0,30 i
x
B
=0,80
Pri 298 K npr.: 2 kapljevite faze
sastava: x
B
=0,20 i x
B
=0,90
Nemjeljive kapljevine
Ukupni tlak para:
p=p
A
+p
B
p
A
*
+p
B
*
Smjesa vrije na temperaturi nioj od vrelita
istih komponenata (vrenje zapoinje kad
ukupni tlak para dostigne vanjski tlak (1
atm))
Destilacija tvari s visokim vrelitem
Destilacija s vodenom parom -snienje vrelita
teko hlapivih tvari
OSNOVE FAZNIH RAVNOTEA
TROKOMPONENTNIH SUSTAVA
4 varijable: p,T, x
A
, x
B
x
C
=1- x
A
- x
B
Grafiki prikaz ??
Reduciramo broj varijabli:
dvije varijable npr. p i T drimo konstantnim
Sastav sustava (izraen masenim ili
molarnim razlomcima svih triju
komponenata) prikazuje se
istostraninim trokutom
Svaka toka unutar trokuta odgovara ternarnom sustavu
A
B
C
80 60 40 20
20
40
60
80 20
40
60
80
Vrhovi trokuta: A, B i C
predstavljaju iste
komponente
Toke koje lee na
stranicama trokuta
odgovaraju binarnim
smjesama
C: 70 %
B: 30 %
p, T=konst.
A
B
C
80 60 40 20
20
40
60
80 20
40
60
80
Linije paralelne
stranicama
trokuta
odgovaraju
smjesama koje
sadre isti
postotak jedne
komponente
70 % C
50 % B
40 % A
A
B
C
80 60 40 20
20
40
60
80 20
40
60
80
A: 60%
B: 20%
C: 20%
A: 10%
B: 30%
C: 60%
A: 56%
B: 24%
C: 20%
A
B
C
80 60 40 20
20
40
60
80 20
40
60
80
A: 14%
B: 6%
C: 80%
Spojnica izmeu
jednog vrha i
suprotne
stranice trokuta,
nacrtana pod
bilo kojim
kutem, definira
sastav smjesa s
istim masenim
omjerom dviju
komponenata pri
emu se udio
tree
komponente
mijenja od 0 do
100 %
Niz smjesa u
kojima je
maseni omjer
komponenata
A:B=7:3
Trokomponentni sustav: 3 kapljevine
Pretpostavka:
2 para kapljevina se potpuno mijeaju
3. par-ograniena topljivost (mjeljivost)
0
0
.1
0
.2
0
.3
0
.4
0
.5
0
.6
0
.7
0
.8
0
.9
1
0 0
.1
0
.2
0
.3
0
.4
0
.5
0
.6
0
.7
0
.8
0
.9
1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
A
B
C
2 kapljevite
faze
1 kapljevita
faza
Binodalna krivulja
konstruira se iz
parova toaka
koje su odreene
sastavom dviju
koegzistentnih
ternarnih otopina
Spojna
linija-
pokazuje
sastav
faza u
ravnotei
Komponenta C se
nejednoliko
raspodjeljuje na obje
faze (u protivnom
spojne linije bile bi
paralelne sa
stranicom AB)
0
0
.1
0
.2
0
.3
0
.4
0
.5
0
.6
0
.7
0
.8
0
.9
1
0 0
.1
0
.2
0
.3
0
.4
0
.5
0
.6
0
.7
0
.8
0
.9
1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Aceton
Kloroform Voda
Aceton je
potpuno mjeljiv
s vodom i
kloroformom.
Dodatkom acetona
dvofazniom
sustavu: voda-
kloroform raste
njihova
meusobna
mjeljivost
sustav moe
postati homogena
otopina
Koncentracija
acetona je vea
u sloju
bogatijem na
kloroformu
Kritina
toka:
sastavi
ravnotenih
slojeva se
izjednauju-
homogeni
sustav
I
A m
G d
,
II
A m
G d
,
=
= +
I
A
I
A m
I
A m
a RTd dT S dp V ln
, ,
II
A
II
A m
II
A m
a RTd dT S dp V ln
, ,
+ =
Uvjet ravnotee:
p= konst, dp=0
T= konst, dT=0
I
A
a RTd ln
II
A
a RTd ln =
I
A
a d ln
II
A
a d ln =
I
A
a d ln 0 ln =
II
A
a d
0 ln =
II
A
I
A
a
a
d
. ln konst
a
a
II
A
I
A
=
/
k
a
a
II
A
I
A
=
Kvocijent aktiviteta u
jednoj i i u drugoj
fazi je konstantan
NERNST-OV
ZAKON
RAZDJELJENJA
NERNST-OV ZAKON RAZDJELJENJA-teorijska
osnova za proces ekstrakcije
k
c
c
II
A
I
A
=
Za razrijeene otopine:
Npr. ekstrakcija joda iz vodene
otopine kloroformom
ekstrakcija octene kiseline iz
kloroformne otopine vodom
RAVNOTEA: KAPLJEVINA-
KRUTINA
Dijagrami topljivosti dviju soli sa
zajednikim ionom
D
E
F
(H
2
O)
(NaCl)
(KCl)
DF-otopina
zasiena s
obzirom na sol
A (ali
nezasiena s
obzirom na sol
B)
EF-otopina
zasiena s
obzirom na
sol B (ali
nezasiena
s obzirom
na sol A)
F-otopina zasiena s obzirom na
obje soli
D-maksimalna
topljivost A u C
(bez B)
E-maksimalna
topljivost B u C
(bez A)
p,T=konst.
1 faza
2 faze
2 faze
3 faze
D
E
F
(H
2
O)
(NaCl) (KCl)
Nezasiena otopina
obje soli
2faze:
Zasiena
otopina s
obzirom na
B+kristali B
2faze:
Zasiena
otopina s
obzirom na
A+kristali A
Zasiena otopina
sastava F
+kristali A+kristali
B
p,T=konst.
D
E
F
(H
2
O)
(NaCl)
(KCl) Poetna
smjesa
1.Otapanje
2.Kristalizacija
D
E
F
(H
2
O)
(NaCl)
(KCl)
Poetna
smjesa
1. Isparavanje
2. Kristalizacija
D
E
F
G
Uvjet ravnotee:
A
A m
dG
,
G
A m
G d
,
=
dT S dp V
A
A m
A
A m , ,

G
A
G
A m
G
A m
a RTd dT S dp V ln
, ,
+ =
OSMOTSKA RAVNOTEA
Osmoza-spontani prijelaz otapala u otopinu
odijeljenu od otapala polupropusnom membranom
(propusnom za otapalo nepropusnom za otopljenu
tvar)
Podizanje
razine
Ravnotea: hidrostatski tlak = osmotski tlak
Osmotski tlak, -tlak koji je potrebno primjeniti na
otopinu kako bi se sprijeio ulaz otapala u otopinu
otopina otapalo
Jednaki u
ravnotei
L
A m
dG
,
D
A m
G d
,
=
= dT S dp V
L
A m
L
A m , ,
D
A
D
A m
D
A m
a RTd dT S dp V ln
, ,
+
Uvjet ravnotee:
T= konst, dT=0
dp=0
= 0
D
A
D
A m
a RTd dp V ln
,
+
D
A
D
A m
a RTd dp V ln
,
=
L D
Razrijeena otopina:
B A A
x x a = 1
) 1 ln( ln
B A
x d a d =
B
dx

3 2
) 1 ln(
3 2
B B
B B
x x
x x
B
x
B
D
A m
RTdx dp V =
,
A m
D
A m
V V
, ,
(Razrijeena otopina!)
B A m
RTdx dp V =
,
/
B
x
x
A m
p
p
RTdx dp V
B
B

=
+
=
0
,

.
,
konst V
A m
=
B A m
RTx V =
,
Pretpostavka:
B
A m
x
V
RT
,
=
Van t HOFF-ova
JEDNADBA
Osmotski tlak je koligativno
svojstvo
B A
B
B
n n
n
x
+
=
A
B
n
n

A
B
A m
n
n
V
RT
,
=
Ukupni volumen
otapala
B
B
B
M
m
n =
RT c
B
=
A
B
B
V
m
M
RT
=
B
B
M
RT
=
masena
koncentracija
OSMOMETRIJA-metoda za
odreivanje molekulske mase
H
2
O
> p
REVERZNA
OSMOZA
-primjenom tlaka
desalinira se
morska voda npr.