Professional Documents
Culture Documents
Milan Tomljanovic - Instrumentalne Kemijske Metode 1
Milan Tomljanovic - Instrumentalne Kemijske Metode 1
INSTRUMENTALNE
KEMIJSKE METODE
I DIO
Zenica, 2000.
Izdava:
U. G. HIJATUS
Za izdavaa:
Prof. dr eljko kuljevi
Recenzenti:
Prof. dr Mihael Horgas
Prof. dr Mustafa Omanovi
Lektor i korektor:
Prof. dr Milan Tomljanovi
Naslovna strana:
Laboratory digest A Centcom Publication
PERKIN ELMER, Edition 1989.
Kompjuterska obrada:
Mahmud Rizvanovi
Slavica atovi
tampa:
Studio FLa Zenica
7993862
Irska pjesma
PREDGOVOR
Vanost rezultata kemijske analize nalae studentima kemije,
metalurgije, farmacije i drugih fakulteta potrebu razumijevanja metoda i
rezultata koji se dobivaju raznim fizikalno-kemijskim tehnikama. Bilo bi
nerazumno oekivati da svi oni koji se budu sluili ovom knjigom postanu i
eksperti u nekom od specijaliziranih podruja instrumentalnih tehnika koje su u
knjizi obraene. Namjera je, dakle, ove knjige da se problematika nekih
instrumentalnih tehnika i metoda tretira na takav nain da se omogui
razumijevanje osnovnih pojmova odreenih metoda i tehnika.
U svijetu je na raznim jezicima napisano mnogo knjiga o
instrumentalnoj kemijskoj analizi. Meu njima ima kako udbenika pisanih za
razliite nivoe studija, tako i usko specijaliziranih knjiga. Namjera autora je da
olaka studentima razumijevanje kompleksne materije s kojom se prvi puta
susreu. Matematiki algoritmi i opiti raunskih procedura svedeni su na
minimum ili ak namjerno isputeni, pa su mnogi detalji obraeni samo
informativno. Ponekad su, meutim, neke vane injenice navedene zbog
vanosti i lakeg globalnog poimanja cijele opisane materije, ali su ostale
neobjanjene da bi se izbjeglo preduboko poniranje u usko specijaliziranu temu.
U takvim sluajevima navedena je literatura koju zainteresirani itatelj moe
nai.
Instrumentalne tehnike kemijske analize imaju veliku primjenu u kemiji,
metalurgiji, geologiji, mineralogiji, inenjerstvu, biologiji, medicini, te u
znanostima koje prouavaju funkcije ivih organizama. Mora se biti svjestan
injenice da se godinje vie desetaka tisua novih spojeva sintetizira i
strukturno rijei i da oni ulaze u sve baze podataka. Fizikalna i kemijska svojstva
tvari, kao i njihova bioloka aktivnost ovise o strukturi tvari, pa se znanja
skupljena u takvim bazama podataka koriste u razvoju novih kemijskih spojeva
dizajniranih za sasvim posebne i ciljane namjere. To su npr. lijekovi,
biodegradibilni enzimi, nova tehnologija poluvodia i supervodia, tehnolokih
bakterija, novih legura i istih metala. Rezultati se, dakle, koriste u
fundamentalnoj znanosti, ali takoer i u profitabilnoj industriji, te na razvoju
patenata.
U nadi da e ova knjiga, ipak, nekome biti od koristi, utvruje me
iskustvo skupljeno u 35-godinjem radu na instrumentalnim kemijskim
tehnikama.
Izraavam veliku zahvalnost recenzentima knjige profesorima dr
Mihaelu Horgasu i dr Mustafi Omanoviu, kao i prof. dr eljku kuljeviu na
svesrdnoj pomoi i podrci, te kolegicama i kolegama Fakulteta za metalurgiju i
materijale u Zenici.
Zenica, 2000.
Autor
SADRAJ
UVOD .................................................................................................... 15
1. OPI ZAHTJEVI U IZBORU SUVREMENIH
INSTRUMENTALNIH METODA ISPITIVANJA .............................. 17
1.1. Optimalni faktori primjene metode - izbor instrumenata................. 17
1.2. Organizacija ispitivanja i mjerenja ................................................ 18
2. PODJELA INSTRUMENTALNIH METODA PO OSNOVNIM
PRINCIPIMA I UPOREDNE KARAKTERISTIKE .......................... 21
2.1. Greke u kvantitativnoj analizi ...................................................... 26
21.1.1. Definicije nekih osnovnih pojmova ...................................... 26
2.1.1.1. Aritmetika srednja vrijednost i mediana................... 26
2.1.1.2. Greka, tonost, preciznost....................................... 27
2.1.1.3. Podjela greaka....................................................... 30
2.1.1.4. Odreene ili sistematske greke ................................ 31
2.1.1.5. Neodreene ili sluajne greke ................................. 33
2.1.1.6. Standardna devijacija i varijacija ............................. 36
2.1.1.7. Greke uzorkovanja ................................................. 38
2.1.1.8 Osjetljivost ispitivanja (granica detekcije,
analitika osjetljivost, tragovi odreivanja .............. 38
3. OPTIKA SPEKTROMETRIJA.......................................................... 41
3.1. Spektar ....................................................................................... 42
3.2. Optika spektrometrijska analiza ................................................... 44
3.2.1. Emisijska optika analiza ..................................................... 45
3.2.2. Izvori zraenja (pobuivanja) ............................................... 47
3.2.2.1. Plamen ................................................................... 47
3.2.2.2. Elektrini luk........................................................... 49
3.2.2.2.1. Luk istosmjerne struje ............................... 49
3.2.2.2.2. Luk izmjenine struje................................. 50
3.2.2.2.3. Elektrina iskra kao izvor pobuivanja....... 50
3.2.2.2.4. Ostali izvori zraenja ................................ 51
4. SPEKTRALNI APARATI, OPTIKI SISTEMI ................................... 53
4.1. Osnovni elementi aparata .............................................................. 53
4.1.1. Disperzija............................................................................ 54
4.1.2. Mo razlaganja.................................................................... 55
4.2. Prizma ....................................................................................... 56
UVOD
Suvremene fizikalno-kemijske metode koje slue za odreivanje sastava,
mikrostrukture i povrinske strukture trebaju odgovarati na sve sloenije zahtjeve
ispitivanja materijala kako bi zadovoljile sve stroije tehnike uvjete prijema i
ispitivanja pojedinih parametara. Ranije je bilo dovoljno dati podatke za nekoliko
osnovnih parametara koji predstavljaju neku fizikalnu osobinu, ili kemijski sastav,
pri emu se nije insistiralo na brzini i tonosti ispitivanja. U suvremenoj tehnologiji
zahtjevi su proireni na znatno vei broj parametara, na neistoe, na elemente
u tragovima, na komponente mikro legiranja, na lokalnu analizu, na strukturnu i
faznu analizu.
Tehnologija stalno postavlja sve rigoroznije zahtjeve za praenje kako ulaznih
sirovina i gotovih proizvoda tako i kontrolu meustadija proizvodnje to uvjetuje
da se ispune slijedei zahtjevi:
tonost odreivanja
osjetljivost analize; odreivanje niskih koncentracije - tragova
vrijeme trajanja analize, brzina odreivanja
mogunost simultanog odreivanja veeg broja elemenata pod istim
eksperimentalnim uvjetima
mogunosti odreivanja ne samo ukupnog kvantitativnog sastava nego i
odreivanja oblika i formi u kojima se elementi pojavljuju
mogunost odreivanja strukture spojeva i stanja materijala
homogenost raspodjele pojedinih konstituenata
ispitivanje na malim lokacijama (ispod 1 mikrona) - mikro analiza
mogunost automatizacije i kompjuterizacije ispitivanja
ostali nedefinirani zahtjevi
15
Sigurno je da ne postoji metoda, niti instrument koji moe zadovoljiti sve navedene
zahtjeve. Potrebna je primjena vie razliitih instrumenata koji rade na razliitim
fizikalnim i kemijskim principima da bi se udovoljilo svim nabrojanim zahtjevima.
Najvanije skupine metoda koje mogu zadovoljiti najvei broj zahtjeva kada je
rije o kompleksnoj identifikaciji su slijedee etiri skupine:
16
Faktor pod 8 nebi trebao bitno utjecati, mada se mora sa aljenjem konstatirati da
je taj faktor, iako subjektivan, esto puta odluujui.
Sigurno je da ne postoji niti jedna metoda koja moe zadovoljiti u potpunosti sve
ono to se imperativno postavlja pred jedan laboratorij. Za svaki odreeni
tehnoloki proces kojeg treba pratiti treba izvriti ocjenu tehnolokih parametara
prema zahtjevima tehnologa. Na osnovi tih zahtjeva kao i poznavanja mogunosti
instrumentalne tehnike mogu se izvriti potrebne procjene koje e dovesti do
optimalnog projekta laboratorija.
18
POGONI
MJERENJE U
POGONIMA
BIRO ZA
STANDARDE
POGONSKI
LABORATORIJI
ISPITNE
STANICE
ORGANIZACIJA
ISPITIVANJA
I
MJERENJE
ULAZNA,
IZLAZNA I
TEHNOLOKA
KONTROLA
CENTRALNI
LABORATORIJI
Komponente
Fe, Fe2O3, SiO2, Al2O3, CaO, MgO, As, Sb, S, Pb, Cu, Zn
vlaga, volatili, pepel, S, fizikalne osobine, mehanike osobine
C, H, O, S, H2O, pepel
S, P, Si, Mn, Cukupni, Cgrafitni, As, Sb, Cu
CO, H2, CO2, CH4, O2
19
20
masa,
21
C. Elektrine osobine:
D. Termike osobine
E. Nuklearne osobine:
radioaktivnost
apsorpcija nuklearnog zraenja
masa izotopa (markiranje odgovarajuim izotopom)
22
emisija zraenja
apsorpcija zraenja
rasipanje zraenja
Ramanov efekt
indeks loma i refrakcija (disperzija)
rotacija polariziranog zraenja
fluorescencija i fosforescencija
pojava difrakcije svjetlosti
23
I2
I1
T1
T2
T3
T4
t1
t2
t3
t4
E1
E2
E3
E4
(nm)
T(K)
t(s)
E(volt)
24
(1)
I3
I2
I1
C1
C2
C3
C4
C (konc.)
2.1.1.
x + x 2 + ...xn
=
x= 1
n
26
x
i =1
(2)
Tako e srednja vrijednost za 4 dobivena rezultata 24,98 mg; 24,96 mg; 25,01 mg
i 24,95 mg biti:
x=
Mediana ( x ) jednog niza rezultata jeste onaj rezultat oko koga su svi drugi
rezultati jednako raspodijeljeni, pri emu je polovina rezultata vea, a polovina
manja od mediane. Za odreivanje mediane rezultati se poredaju po veliinu u red
x 1 < x 2< ... x n i ako je broj mjerenja u redu neparan, mediana je jednaka srednjoj
vrijednosti, a ako je broj mjerenja paran, mediana je jednaka srednjoj vrijednosti
centralnog para. Tako npr. za prethodno dati niz rezultata mediana e biti:
24,96mg+ 25,01mg
x=
= 24,99mg
2
27
Moemo, prema tome, rei da tonost nekog razultata oznaava blizinu tog
rezultata njegovoj pravoj vrijednosti i da se opisuje kao apsolutna ili relativna
greka. Poto prava vrijednost nikada nije poznata, niti moe biti poznata sa
apsolutnom sigurnou, oigledno je da ni tonost, odnosno greka neke mjerene
veliine ne mogu biti poznati. Jedino je mogue kao pravu vrijednost prihvatiti
neku najvjerojatniju vrijednost. To moe npr. biti srednja vrijednost najboljih
rezultata dobivenih od iskusnih eksperimentatora u vie laboratorija uz koritenje
razliitih metoda (npr. kod pripreme standardnih uzoraka), ili to moe biti srednja
vrijednost paljivo izvedenog veeg broja analiza nekog nepoznatog uzorka. U
svakom sluaju, to je najbolja vrijednost koja nam za datu svrhu stoji na
raspolaganju, ali i ta vrijednost moe u sebi nositi znatnu nesigurnost.
Preciznost se koristi za opisivanje reproduktivnosti rezultata i moe se definirati
kao slaganje izmeu numerikih vrijednosti dva ili vie mjerenja izvedenih na
identian nain. Za istraivanje preciznosti najee se koriste devijacija
(odstupanje) od srednje vrijednosti ili od mediane, zatim podruje variranja,
standardna devijacija i varijacija.
Devijacija jednog mjerenja od srednje vrijednosti predstavlja numeriku
razliku izmeu vrijednosti tog mjerenja i srednje vrijednosti niza rezultata
ukljuujui i posmatrano mjerenje, tj.:
di = xi x
(3)
d=
x1 x + x 2 x + ... + xn x
n
i =1
(4)
R = x max x min
(5)
( xi x ) /mg
( xi x ) /mg
1
2
3
4
5
10,74
10,81
10,77
10,86
10,73
Sred.vr. x = 10,78 mg
0,04
+ 0,03
0,01
+ 0,08
0,05
d = 0,04
0,03
+ 0,04
0,00
+ 0,09
0,04
d =
0,04
Mediana x = 10,77 mg
Podruje variranja = xmax xmin = 10,86 mg 10,73 mg = 0,13
X1
X3
X4
X5
X
Metoda 3
X1
X5
X
Metoda 4
X1
53,8
54,0
X2
54,2
54,4
X3
54,6
X4
54,8
55,0
X5
55,2
55,4
55,6
W B /%
30
32
Krivulja normalne
raspodjele
Frekvencija, y
33
Mjerena veli~ina, x
Ako se neko mjerenje ponovi veliki broj puta, a dobiveni rezultati ili opservacije
svrstaju u skupine bliskih vrijednosti, i ako se broj opserevacija u svakoj skupini
(y) nanose na ordinatu, a mjerene vrijednosti skupina (x) na apscisu, dobiva se
tzv. histogram. Jedan histogram u neto idealiziranom obliku prikazan je na slici
2.4.
y=
1 x
(6)
gdje je :
y = frekvencija pojavljivanja pojedinih vrijednosti mjerenja
x = vrijednost individualnih mjerenja
= aritmetika sredina beskonano velikog broja mjerenja
x- = odstupanje mjerenja x od srednje vrijednosti
= standardna devijacija, konstanta karakteristina za svaki pojedini
niz beskonano velikog broja mjerenja
Frekvencija, y
- 2
+ 2
+ 3
- 3
Apscisa (a)
Mjerena veli~ina, x
34
Apscisa (b)
-0+
Odstupanje od prave vrijednosti (x - m)
-0+
Odstupanje od prave vrijednosti
35
= 0,5
= 1,0
= 2,5
(x
)2
i =1
(7)
n
Ova jednadba je striktno primjenljiva samo u sluaju da se radi o beskonano
velikom broju mjerenja iste veliine ija je srednja vrijednost . U praksi se,
meutim, redovito vri ogranien broj mjerenja, a srednja vrijednost tog
ogranienog broja mjerenja je x , i ne postoji garancija da e i x biti identini.
Zato, se za razliku od , kod ogranienog broja eksperimentalnih mjerenja za
standardnu devijaciju takovog niza mjerenja uvodi drugi znak - s, i ona se
izraunava pomou jednadbe
n
s=
(x
x )2
i =1
(8)
n 1
( x)
n
s=
xi2
nx
n 1
xi2
n 1
(9)
37
xi/mg
1
2
3
4
5
n =5
10,8
10,7
10,8
10,7
10,9
x = 10,78 mg
xi = 53,9mg
di = ( xi x ) /mg
+ 0,02
- 0,08
+ 0,02
- 0,08
+ 0,12
d =0,06 mg
di2 = ( xi x )2 /mg 2
0,0004
0,0064
0,0004
0,0064
0,0144
2
=0,0280 mg 2
xi2 /mg
116,64
114,49
116,64
114,48
118,81
2
i
=581,07 mg 2
(10)
gdje je:
Dg = donja granica
Dg = CL = 3 0 + x B
(11)
gdje je:
Dg = CL = granica detekcije
0 = standardna devijacija slijepe probe
x B = srednja vrijednost slijepe probe.
Kod ocjenjivanja osjetljivosti metode postoje slijedei kriteriji:
- apsolutna i relativna osjetljivost i
- minimalna i maksimalna granica
Pod apsolutnom osjetljivosti podrazumijeva se minimalna koliina elementa koja
je neophodna za registraciju analitikog signala koji potvruje prisustvo tog
elementa. Veliina apsolutne osjetljivosti odnosi se na odreivanje istog
elementa (bez prisustva drugih elemenata) i izraava u teinskim (grami,
mikrogrami) ili rjee u molarnim jedinicama (broj molova).
Pod relativnom osjetljivosti podrazumijeva se minimalna koncentracija
elemenata u uzorku koja obezbjeuje analitiki signal dovoljan za registraciju.
Koliina jedinjenja pri tome nije ograniena. Relativna osjetljivost izraava se u
teinskim procentima ili u ppm (part pro million). Koncentracija jednaka ppm
odgovara 104 %.
U tablici 2.3. dati su neki primjeri granica detekcije metodom ICP (inducirana
kuplirana plazma).
Tablica 2.3. Pregled granica detekcije (ppm) za vodene otopine pomou
ICP
Granica detekcije
Granica detekcije
Element
Element
ppm
%
ppm
%
6
Al
0,01
Fe
0,005
10
5 107
As
0,2
Mg
0,001
2 105
107
40
Bi
Cd
Cu
Ge
Au
0,1
0,01
0,001
0,25
0,1
105
106
107
25 104
105
Mn
Si
W
V
Zn
0,002
0,03
0,02
0,02
0,025
2 107
3 106
2 105
2 105
25 104
3. OPTIKA SPEKTROMETRIJA
U brojnoj grupi instrumentalnih metoda ispitivanja posebno mjesto pripada
metodama koje poivaju na osobinama interakcije materije i zraenja i koje
jednim imenom nazivamo spektrometrijskim metodama. Veoma je iroko
podruje koje obuhvataju ove metode i veliki je broj metoda do sada razvijen.
Moe se slobodno rei da se one danas najire primjenjuju, kako u industrijskoj
kontroli kvaliteta, tako i u znanstvenim istraivanjima posebno u identificiranju
novih sintetskih spojeva, ili u ispitivanju svemirskih prostranstava.
Niz energetskih promjena koje se deavaju na atomu, ili molekuli neke materije
kao to su emisija ili apsorpcija zraenja, mogu se registrirati. Na osnovi
emitiranog ili apsorbiranog zraenja koje je karakteristika materije moe se izvriti
identifikacija. Intenzitet emitiranog, odnosno apsorbiranog zraenja je mjera
koliine (koncentracije) materije.
Spektrokemijska analiza obuhvata sve metode koje odreivanje kemijske prirode
supstanci zasnivaju na ispitivanju spektralnog sastava emitiranog, apsorbiranog ili
rasutog zraenja. U zavisnosti od tipa spektra, spektrokemijska analiza se dijeli na
emisijsku, apsorpcijsku, ramansku itd.
41
K
L
M
MASENA I IZOTOPSKA
SPEKTROMETRIJA
RENDGENSKA
SPEKTROMETRIJA
MOLEKULSKA
SPEKTROMETRIJA
3.1. Spektar
Spektar je niz zraenja ureen prema valnim duljinama. Utvreno je da
elektromagnetna zraenja obuhvataju valne duljine svih vrijednosti u intervalu od
42
10
21
10
20
10
19
10
18
10
17
10
Frekvencija, Hz
15
14
13
12
11
10
9
8
7
10 10 10 10 10 10 10 10 10
16
Vid. svjetlost
- zraci
X - zraci
Ultra violetna
10
-3
10
-2
10
-1
1 10
10
Infra crvena
Radio valovi
4
10 10 10 10
Valna duljina, A
10
10
10
10
10
10
11
(12)
(13)
c =
gdje su:
E = energija kvanta
h = Planck-ova konstanta = 6,63 1034 Js
c = brzina svjetlosti u vakuumu = 3,0 108ms1 (299792458 ms1)
= frekvencija - predstavlja broj oscilacija u sekundi koju ima
elektromagnetni val; izraava se u hercima (1Herz = 1Hz = 1cikl/s).
Frekvencija je vezana sa jednadbom = c . Meutim,
frekvencije imaju, u vidljivoj oblasti vrlo velike brojne vrijednosti (4 do
7,5 1014) i zbog toga je mnogo zgodnije upotrebljavati izvjesni manji
broj tzv. valni broj .
= valna duljina = rastojanje izmeu uzastopnih maksimuma na valnoj
funkciji koja predstavlja elektromagnetni val. Valna dulljina je obrnuto
proporcionalna frekvenciji zraenja. Valna duljina izraava se u
nanometrima (109 m). Ranije, do stupanja SI sistema jedinica, valna
duljina se izraavala kao angstrem (1A = 1010 m =108 cm).
Na slici 3.3. predstavljen je odnos izmeu frekvencije, valne duljine i valnog broja.
A
U~estalost
(frekvencija)
Valna duljina
Valni broj
Apsorpcija
+h
Emisija
Atomsko
jezgro
Orbita elektrona
(E = 0)
47
1000
800
3080 C
2950 C
3060 C
640
600
1130
2815 C
2300 C
1000
1925 C
2000
1200
Temperatura C
3000
400
Duikov
monoksid
acetilen
90
180
Diduikov
oksid
acetilen
Kisik
acetilen
50% duik
50% kisikacetilen
160
Zrak-acetilen
Zrak-propan
82
200
52
53
P
C
S
F
4.1.1. Disperzija
Disperzija spektroskopa pokazuje u kojoj mjeri dotini aparat razlae svjetlost u
prostoru prema valnim duljinama. Tako npr. ako imamo podatak 30 Ao/mm znai
da je disperzija mala, dok 1Ao/mm odgovara relativno velikoj disperziji. Kod
instrumenata sa prizmom disperzija se znatno mijenja sa valnom duljinom i kao
posljedica toga svaki pojedini instrument moe se upotrebljavati samo u relativno
54
1 - 2 = d
1
I
dl
l
Slika
4.2.
Raspodjela
intenziteta na difrakcijskim
slikama dviju spektralnih linija
valnih duljina 1 i2 koje su
upravo razloene kao funkcija
linearnog poloaja l na
spektru. (Mo razlaganja je
/ d , a linearna disperzija je
dl/d )
4.2. Prizma
Izbor materijala za izradu prizmi i drugih optikih detalja zavisi od njegovih
optikih svojstava i spektralne oblasti za koju je instrument namijenjen. Za rad u
vidljivoj oblasti spektra koriste se prizme izraene od raznih vrsta stakla (kron,
flint, kalcij - fluorid, kamena sol, silvin). Stakla apsorbiraju zraenja kraa od 360
nm, te se za rad u ultravioletnoj oblasti (do oko 190 nm) koriste prizme izraene
od kristalnog kvarca.
Prizma razlae svjetlost na zrake razliite valne duljine. Pri prolasku svjetlosti
kroz prizmu zraka mijenja svoj pravac kao to se vidi na slici 4.3. Kut izmeu
prvobitnog pravca i pravca zrake poslije prolaska kroz prizmu naziva se kut
skretanja. Njegova veliina zavisi od prelomnog kuta koji zaklapaju prelomne
strane, indeksa prelamanja materijala prizme i upadnog kuta - i.
i1
i
r1
prizme Litrov (Litrow) s prelomnim kutom od 30 , kod kojih jedna grana (vea
kateta) slui kao ogledalo. Kod runih spektroskopa upotrebljava se Amiijeva
(Amici) prizma koju ini komplet od 3 - 5 staklenih prizmi koje imaju razliite
disperzije. Prizme su izabrane tako da srednji dio spektra prolazi kroz njih bez
znatnijeg skretanja.
4.3. Optika reetka - difrakcijska reetka
Difrakcijska reetka upotrebljava se ve vie od 100 godina. Meutim, sve njene
mogunosti nisu dugo bile iskoritene zbog tekoa pri izradi i reprodukciji veeg
broja visokokvalitetnih reetki. Danas pak, mnoge reetke u mnogo emu imaju
predonosti nad prizmama. Difrakcijska reetka se sastoji u sutini od velikog broja
blisko poredanih ureza, ili difrakcijskih linija. to je vei broj - N ovih ureza,
teoretski je vea i mo razlaganja reetke. Ukoliko su difrakcijske linije blie
jedna drugoj, utoliko je vea i disperzija reetke.
Kod malih spektrometara i spektroskopa sa reetkom obino se upotrebljavaju
transparentne reetke. One se sastoje od providnih ploica na kojima se nalaze
hiljade difraktirajuih linija. Na vrlo grubim reetkama moe biti samo 200 linija po
centimetru, dok fine, visokodisperzijske reetke mogu imati i do 1200 ureza po
centimetru.
Kod velikih spektrografa obino se primjenjuju refleksijske reetke. Prve
reetke ovog tipa bile su narezivane na dobro uglaanim ravnim ili konkavnim
ogledalima, od stakla, prevuenog aluminijem, ili na ogledalima od drugih
materijala. Na taj nain bilo je mogue izraditi reetke sa konkavnim ogledalima
prenika 18 cantimetara sa 180.000 ureza. Narezivanje velike difrakcijske
reetke predstavlja znatnu tekou, poto linije koje se narezuju otrim
dijamantom na uglaanu povrinu moraju biti ravne, paralelne i podjednako
udaljene jedna od druge. Standardni brojevi ureza na reetki su priblino 2000,
3000, 4000, 6000, 10000 i 12000 ureza po centimetru. Narezivanje velike reetke
moe trajati dvije nedjelje i vie, a za to vrijeme maina koja narezuje mora stalno
raditi ravnomjerno i pri konstantnoj temperaturi.
Narezana povrina reetke ima pravokutni oblik, pri emu duina ureza povrine
obino ne prelazi 5 cm, kod konkavnih reetki i 10 cm kod ravnih reetki.
Glavni nedostatak konkavnih reetki je astigmatizam (iskrivljenost slike). U
suvremenim spektralnim aparatima, umjesto originalnih reetki, koriste se kopije
tzv. replike koje se po kvalitetu ne razlikuju od originala, ali su znatno jeftinije.
57
spektroskopi
spektrografi i
kvantometri
58
plamen fotometri i
plazma spektrometri
4.5.2. Spektrografi
U daljoj evoluciji instrumenata spektralne analize, obzirom da je u meuvremenu
ispitivana mogunst koritenja svojstava fotoemulzije, dolo je do konstrukcije
novih tipova instrumenata sa registracijom na fotoemulziji. Ovaj razvoj omoguio
je da se na mjesto okulara postavi kamera sa fotografskom ploom, a kasnije i
filmom i da se odgovarajui dio spektra snimi. Ovaj tip instrumenata naziva se
spektrograf, snimljeni spektar spektrogram, a metoda spektrografija. Obzirom
na osjetljivost fotografske emulzije mogunosti ispitivanja znatno su proirene
Spektrografi omoguavaju snimanje spektra u oblasti 100 - 1000 nm. Pored ove
prednosti koja je izrazita u odnosu na primjenu spektroskopa, dalje prednosti su u
59
60
61
izvora za ekscitaciju
sistema za razlaganje svjetlosti i
sistema za registraciju spektra
62
G
s
RK
I
E
SM
SA
Ir
Sr
US
E ekscitacijski izvor;
I - pranjenje u
meuelektrodnom prostoru;
S - pukotina;RK - Rowland-ov
krug; G - konkavna reetka;
SM - servo motor;
SA - servo amplifikator;
S r - specijalna balansna izlazna
pukotina; Ir - izlazna pukotina, 1
4 fotomultiplikatori za kanale
odreenih elemenata;
Us - fotomultiplikator za kanal
referentnog elementa;
A, B, C, D - brojai
63
Emisijski optiki kvantometri i pored niza prednosti o kojima je bilo govora imaju i
odreene nedostatke. Prije svega, brzo opadanje tonosti sa porastom
koncentracije legirajuih elemenata, vrlo slabu reproduktivnost za prakaste
materijale i nemogunost analize otopina.
Usavravanjem novih izvora pobuivanja kao to su inducirana spregnuta plazma
(ICP) i laser omogueno je i odreivanje niskih koncentracija, rad iz otopina i
lokalna mikro analiza.
to se tie serijske rutinske analize prakastih materijala, razvijena je tape
metoda - maina koja preko posebne trake unosi u meuelektrodni prostor
prakasti uzorak; sam ureaj je tako konstruiran da moe ui u kuite
kvantometra. Metoda je jako pogodna za serijska ispitivanja geolokih uzoraka,
uzoraka ruda ili produkata njihovog obogaivanja, sintera, aglomerata,
koncentrata, pa se obino, ovakve maine, instaliraju u laboratorije uz
aglomeraciju, flotaciju, separaciju itd.
dobivanje spektra i
identifikacija registriranih ili promatranih linija
4.6.2.1. Metali
Ako je ispitivani uzorak metal ili legure stabilan pri zagrijavanju u zranoj
atmosferi, tada se od njega prave elektrode za elektrini luk ili iskru.
Elektrode su obino u obliku tapia duine 8 - 10 cm i prenika 6 - 8 mm ili
krunih ploica 20 - 30 mm. Moe se koristiti luk istosmjerne ili izmjenine
struje. Za analizu vrlo malih uzoraka ili gotovih predmeta, koje ne bi smjeli otetiti
prilikom analiziranja, koriste se iskre razliitog tipa. Ako na raspolaganju stoji
samo jedan uzorak, to se kao druga, suprotna elektroda, koristi grafit ili metal koji
ne ulazi u sastav uzorka.
4.6.2.2. vrste supstance (neprovodnici)
Uzorke ruda, minerala, oksida, silikata i slinih materijala treba prije analize
prevesti u prah, koji se zatim stavlja u krater donje elektrode izraene od grafita.
Za odreivanje elemenata koji teko isparavaju uzorak treba stavljati u elektrodu
koja e predstavljati pozitivan pol (anodu). Neki od tipova grafitnih ili ugljenih
elektroda koje se koriste za analizu prikazane su na slici 4.6., a njihov oblik zavisi
od prirode i koliine supstance.
65
1,4
3 15 3
4,5
Granica detekcije, %
5 105
1 104
2 3 104
1 104
2 3 104
5 103
1 102
2 3 102
SPEKTAR
UZORKA
3099,92
3100,30
3100,67
SPEKTAR
@ELJEZA
x = 1 + D d
68
(14)
gdje je:
D = 2 1
d2 d1
tip sepktrografa
upotrebljena fotografska emulzija
metoda ekscitacije itd.
, nm
Granica detekcije, %
Al
Al
Al
Sb
Sb
As
As
As
Ba
Ba
Be
Be
Be
Bi
Bi
396,15
308,22
265,25
259,81
287,79
228,01
278,02
286,04
455,40
307,16
234,86
313,04
332,13
306,77
289,80
0,0001
0,001
0,01
0,001
0,01
0,0001
0,01
0,01
0,0001
0,01
0,0001
0,0001
0,001
0,0001
0,01
4.6.4.
Kvantitativna analiza
(15)
gdje je:
I = intenzitet spektralne linije
c = koncentracija elementa u uzorku
a, b = konstante koje karakteriziraju isparavanje i dovoenje volatilnog
oblika izmeu elektroda, uslove pobuivanja, reapsorpcije itd.
Ta formula poslije zamjene veliina koje ulaze u nju, te njihovim logaritmiranjem
koristi se za konstruiranje badarnih krivulja koje se koriste pri analizi. Ako se na
osnovi standardnih uzoraka sa poznatom koncentracijom elemenata konstruira
krivulja, onda se vrlo lako u uzorcima sa nepoznatim sadrajem moe odrediti
koncentracija elementa koji se analizira. Zavisnost data u jednadbi vee
meusobno dvije krajnje veliine:
koncentraciju komponente u uzorku i
intenzitet spektralnih linija (ili gustinu njihovog zacrnjenja)
Na slici 4.8. prikazani su spektri eljeza i njihova kvantitativna interpretacija, slika
4.9.
71
a) snimak eljeza u
violetnoj oblasti
b) fotoelektrini snimak
istog spektra
4150 60
70
80
90 4200 10 20 30 A
Log 10
Ix
I0
Pri vrlo niskim koncentracijama intenzitet svih spektralnih linija linearno zavisi od
broja prisutnih atoma. Ako se ova zavisnost prikae logaritamski, dobiva se prava
linija sa nagibom od 45.
72
73
74
5. SPEKTROMETRIJA PLAMENA
Pod nazivom spektrometrija plamena obuhvaene su tri varijante koritenja
plamena u analitike svrhe za koje su usvojeni nazivi:
fotometrija plamena
atomska apsorpcija i
atomska fluorescencija
75
AEROSOL
(KAPLJICE)
I
VRSTE
ESTICE
II
PARE
SOLI
EKSCTIRANE
MOLEKULE
III
SLOBODNI
ATOMI
VI
EKSCITIRANI
ATOMI
V
IV
MOLEKULE,
MeO, MeOH
VII
IONI
[Me] [X]
[MeX]
gdje je:
Me koncentracija atoma metala
X koncentracija radikala
MeX koncentracija molekula
76
(16)
Jedan dio stvorenih molekula prelazi u pobueno stanje, proces (V) to dovodi do
emisije molekulskog spektra koji se ponekad koristi u emisijskoj spektrometriji
(npr. za odreivanje fosfora na osnovi emisije PO ili HPO traka). I na kraju,
uslijed visoke temperature plamena, dolazi do termike ekscitacije (VI) i termike
ionizacije (VII) prisutnih atoma i molekula. Jedan dio ekscitiranih atoma vraa se
u osnovno stanje uz emisiju spektralne linije, a drugi dio predaje svoju energiju
ekscitacije sudarima druge vrste.
(18)
5.3.
Aparatura
5.3.1. Rasprivai
U cilju uvoenja uzorka za analizu u plamen predloene su veoma razliite
metode. Najiru primjenu, meutim, nale su metode kod kojih se analizrana
77
otopina prevodi u aerosol i ovaj uvodi u plamen. Kod komercijalnih aparata skoro
iskljuivo se primjenjuju pneumatiki rasprivai. Posljednjih godina naroito
kod atomske apsorpcije, nale su izvjesnu primjenu i neke druge metode za
dobivanje apsorpcijskog sloja koje ne koriste rasprivae, a ponekad ni plamen.
No, o ovom kasnije.
Pneumatiki raspriva se sastoji iz dvije kapilarne cijevi koje mogu biti uzajamno
postavljene na dva naina:
Kroz jednu kapilaru prolazi plin koji slui kao oksidacijsko sredstvo (zrak, O2,
N2O), koji na vrhu druge kapilare stvara snienje tlaka, usljed ega dolazi do
usisavanja otopine i njenog rasprivanja u sitne kapljice.
Aerosol se moe direktno rasprivati u plamen to je sluaj kod direktnih
rasprivaa ili kombiniranih plamenika-rasprivaa, gdje raspriva i plamenik
ine jednu funkcionalnu cjelinu, ili se dobiveni aerosol najprije uvodi u
rasprivaku komoru.
5.3.2. Plamenici
Jedan od najvanijih dijelova atomsko apsorpcijskog spektrofotometra je sistem
za sagorijevanje-plamenik, koji je jedan od limitirajuih faktora AAS (atomsko
apsorpicijske spektrofotometrije). Zahtjevi koji se postavljaju pred ovaj dio
instrumenata bili bi:
stabilnost
osjetljivost
miran rad
sposobnost analiziranja koncentriranih otopina
nepostojanje efekta memorije
linearnost
univerzalnost
brzina odgovora
minimalna emisija
Kao gorivo u atomskoj apsorpciji upotrebljavaju se slijedei plinovi:
svijetlei plin
propan
butan
78
vodik
acetilen
dicijan (cijan, - CN, atomska skupina koja je u slobodnom stanju poznata kao
dicijan (CN)2, bezbojan i vrlo otrovan plin).
zrak
kisik
diduikov oksid - N2O
Veina atoma atomske pare (oblaka) su u osnovnom stanju, tj. elektroni atoma su
u njihovim najniim energetskim stanjima. Isparavnje veine kapljica vri se u bazi
plamena. U unutarnji konus (sl. 5.2.) plamena ulaze vrste estice. Tu se vri
atomiziranje i poinje ekstrakcija i apsorpcija. Iznad te zone plamena je reakcijska
zona, gdje mogu nastati oksidi, koji prelaze u vanjsku zonu plamena. Oblast u
kojoj dolazi do maksimuma emisije ili apsorpcije zavisi od veliine kapi, tipa
plamena, odnosa oksidansa i goriva i tendencije estica da grade okside.
Formiranje oksida moe dovesti do opadanja apsorpcije zato to estice oksida ne
apsorbiraju na primjenjenim valnim duljinama.
Da bi se dobila maksimalna osjetljivost, visina na kojoj zraka iz uplje katode (o
tome kasnije) prolazi kroz plamen podeava se empirijski.
1. Vanjski konus
2. Intermedijarna zona
3. Unutarnji konus
Glava
plamenika
Oksidans
Komora za
mije{anje
Sigurnosni
ventil
Gorivo
Lopatice za
Raspriva~
ometanje protoka
Raspr{iva~
Kapilara
U izljev
Oksidans za
raspr{iva~
80
Lopatice za
ometanje protoka
Izmjenjiva
glava plamenika
Pomo} ni
zrak
Kapilara
Zrak za
raspr{ iva~
U izljev
Penton plastika
otporna na koroziju
Komora za
mije{ anje
81
82
6. INSTRUMENTI ZA AAS
6.1. Opa shema atomsko-apsorpcijskog spektrofotometra
U svakom fotometru koji je namijenjen za atomsku apsorpciju moraju biti
zastupljeni slijedei instrumentalni sistemi:
emisijski
apsorpcijski
selekcijski
fotometrijski
Plamen
Lampa
Selektivni
dio
Le} a
Fotodetektor
Pisa~
slit
Kamera za raspr{ivanje
Rasprskiva~
Raspriva
Prekida~
zrake
Kapilara
Plamenik
Uzorak
Manometar
Visokonaponski
izvor
Poja~iva~
^ ita~
Oksidans
Gorivo
83
Amplituda
rezonantne
linije
% Apsorpcija
Intenzitet
% Transmisija
Intenzitet
X % Apsorpcija
(1--X)A
Intenzitet
(1--X)A
Svjetlost lampe sa upljom katodom prolazi kroz plamen gdje se usisava otopina
uzorka i atomi ispitivanog elementa apsorbiraju dio svjetlosne energije. Nakon
toga se rezonantna linija pomou monokromatora ili filtera izdvoji i registrira
odgovarajuim fotodetektorom. Nastali elektronski signal se pojaava u
elektronskom pojaalu, a rezultat se moe oitati na digitalnom displeju, tampau
ili pisau.
Do sada su poznata uglavnom tri osnovna tipa AA spektrofotometara:
Izvor svjetla
uplja katoda
Sjeka~
zrake
Uzorkova
zraka
Detektor
+ AC poja~alo
Rekombiniranje
dvaju zraka
Promjer katode je priblino 1 cm, a toliko iznosi i njena visina. Lampa je punjena
neonom ili argonom pod tlakom od nekoliko milimetara stupa ive. Prozor lampe
kroz koju izlazi svjetlost napravljen je od kvarca ili posebne vrste stakla (u
zavisnosti od valne
duljine koju lam-pa
proizvodi). Na slici 6.4.
dat je shematski prikaz
lampe.
4
4
3
5
3
2
1
1.
2.
3.
4.
5.
uplja katoda
Oklop od keramikog
materijala
Sueni otvor katode
Anoda
Kolutovi od liskuna
Kada potee struja, atomi metala iz katode bivaju izbaeni u prostor oko katode.
Zbog sudara sa ionima neona ili argona dio atoma se pobuuje i oni emitiraju svoj
karakteristian linijski spektar. Cilindrini oblik katode uslovljava da nastalo
zraenje ide u pravcu prozora. Optimalna struja napajanja lampe se kree od 5 100 mA i 100 - 300 V. Vrijednost struje koju propisuje proizvoa predstavlja
kompromis izmeu intenziteta emisije i osjetljivosti. Vrijeme trajanja lampe je
razliito; kree se od 300 - 500 sati.
Glavni problem pri proizvodnji lampi je uklanjanje vodika koji je esto inkorporiran
u metalu od kojeg je napravljena katoda. Vodik daje jak emisijski kontinuum u
UV dijelu spektra i dijelom u vidljivoj oblasti to uslovljava smanjenje intenziteta
rezonantne linije.
Konstruirane su i tzv. multi element lampe ije su katode napravljene od legure
meumetalnih spojeva i smjese sinter praka. Meutim, njihovu vrijednost ne
treba precijeniti, s obzirom na tekoe koje se javljaju prilikom spravljanja raznih
legura i mogunosti spektralnih interferencija. Istina, neke od njih mogu zadovoljiti
kao i neke singl lampe.
6.3.2. Metode za poveanje osjetljivosti
Iako je plamen poznat kao jedan od najstarijih i najstabilnijih izvora zraenja, ipak
tehnika sa plamenom u AAS ima niz nedostataka. Proces atomizacije u plamenu
je veoma neefikasan. Efekt rasprivaa rijetko je vei od 15 %. Primarne i
sekundarne zone plamena zbog kemiluminiscencije daju znatnu emisiju. Elementi
koji stvaraju termostabilne okside (Al, Be, Zr, itd.) odreuju se u plamenu C2H2 N2O, ali je ovaj plamen jo uvijek nedovoljno efikasan. To je sve izazvalo da se
razviju nove tehnike rada u AAS kao to su tehnike:
87
granicama detekcije, maloj koliini uzorka, direktnoj analizi vrstih uzoraka, dok je
kod plamena bolja tonost i reproduktivnost.
Ruski naunik Ljvov B.V. je razvio posebnu komoru koja se sastoji od
elektrinim putem zagrijavane grafitne cjevice obloene folijom tantala, kroz koju
prolazi svjetlost iz lampe sa upljom katodom. Komora se ispunjava inertnim
plinom. Uzorci u koliinama od 1 l otopine ili 1 g neke vrste supstance dovode
se u grafitnu cijevicu. Uzorak se isparava u elektrinom luku velike struje.
Ljvov je uspio za oko 40 elemenata dati apsolutnu osjetljivost u prosjeku 1012 1014 g, to se u plamenu ne moe postii. Primjeeno je da kod grafitne kivete ne
postoji nikakva interferencija aniona prilikom odreivanja zemnoalkalnih i drugih
metala.
Massmann H. je izradio pojednostavljenu apsorpcijsku kivetu koja se takoer
sastoji od grafitne cijevi koja se zagrijava strujom (500 A). Temperatura
zagrijavanja kivete moe se po elji podeavati, ime se stvaraju optimalni uvjeti
za atomiziranje svakog pojedinog elementa. Kiveta za razliku od kivete Ljvova na
obe strane je otvorena i kontinuiranao se ispire strujom inertnog plina da bi se
sprijeilo prodiranje atmosferskog zraka. Uzorak se dodaje pomou mikropipete
kroz otvor u grafitnoj cjevici. Temperatura se moe podeavati po elji do 2700
C. Granice detekcije postignute ovom tehnikom date su u tablici 6.1.
Tablica 6.1. Detekcijske granice, (u g/L) za tehniku HGA i tehniku
plamena
Granica detekcije, g/L
Element
HGA
Plamen
Ag
0,005
1,0
Al
0,01
30,0
Cd
0,003
0,5
Cu
0,02
1,0
Fe
0,02
5,0
Mg
0,004
0,1
Mn
0,01
1,0
Pb
0,05
10,0
Uzrok visoke apsolutne osjetljivosti grafitne kivete je u nainu dobivanja
apsorbirajueg oblaka. U takvim uvjetima praktino svih 100 % atoma elementa
koji se odreuje uestvuje u apsorpciji. Osim veoma teko topljivih jedinjenja (kao
ZrO2) praktino se svi metali mogu odreivati.
88
Elektri~ni priklju~ak
Zraka svijetla
Elektri~ni
priklju~ak
Izolator
Grafitna cijev
Metalni pla{t
Izlaz vode
89
^ estice
aerosola
Aerosol
a)
b)
Uslijed visoke temperature plazme, pobuuje se veliki broj atomskih i ionskih linija
uvedenih elemenata. Naroito su intenzivne ionske linije to se objanjava
postojanjem supertermalne ionizacije. Pored toga u spektru se pojavljuju i
intenzivne OH trake. Za izdvajanje analitikih spektralnih linija neophodan je
monokromator vee moi razlaganja. Monokromatori koji se npr. ugrauju u
atomske spektrofotometre obino nisu pogodni jer nemaju zadovoljavajuu mo
razlaganja. Granice detekcije su po pravilu jednake ili nie od onih dobijenih
plamenom atomskom apsorpcijom. Granice detekcije za neke elemente date su
uporedno za granice detekcije emisije, AAS, HGA i ICP na tablicama 6.2., 6.3. i
6.4.
Tablica 6.2. Granica detekcije emisijske fotometrije plamena i AA
Granica detekcije, ng*/cm3
Element
emisija
apsorpcija
Ag
20
5
Al
5
100
Ca
0,1
2
Cd
2000
5
Co
50
5
Cu
10
5
Mg
5
0,3
Ni
30
5
V
10
20
Zn
3000
5000
9
* 1 ng = 10 g
Tablica 6.3. Granice detekcije dobivene koritenjem HGA
Granica detekcije
Element
apsolutna pg*
relativna ng/cm3 **
Ag
0,4
0,004
Al
3
0,03
B
500
5,00
Cu
2
0,02
Cr
0,3
0,003
Mn
0,2
0,002
Ni
6
0,06
Pb
2
0,02
V
2
0,02
12
* 1 pg (pikogram) = 10 g
** u zapremini od 0,1 ml
91
Isparljivi hidrid
Temperatura kljuanja,
K
As
Bi
Pb
Sb
Se
Sn
Te
AsH3
BiH3
PbH4
SbH3
H2Se
SnH4
H2Te
218
251
256
231
221
269
Analitika tehnika
94
Na ovaj nain su svi standardi i slijepe probe zastupljeni sa tri mjerenja, a prosjek
oitavanja od ta tri mjerenja slui za postavljanje kalibracijske radne krivulje.
Najbolje je poeti sa onim otopinama koje sadre najnie koncentracije analita,
tako da se greke zagaenja i memorije svedu na minimum. Intermedijatno
ispiranje vodenog ili istog otapala moe se zamijeniti s jednim ili nekoliko
ispiranja otopinom koja se mjeri.
- kada se koristi jedan standard u sluaju da taj jedan standard
zadovoljava u itavom intervalu koncentracija, ako se sve promjenljive
dre konstantnim i ako se mjerenje standarda esto ponavlja.
Najbolji redoslijed mjerenja je:
slijepa proba
otopina uzorka
standard
95
slijepa proba
otopina uzorka
standard, itd.
a)
b)
40
30
20
10
4
3
2
1
2 3 4
10
20 30
20
100
a - za emisijska mjerenja
40
60
80
100
b - za apsorpcijska mjerenja
X = C1 +
(C2 C1 )
Y2 Y1
(Y Y1 )
(19)
gdje je:
X = nepoznata koncentracija
Y = vrijednost na instrumentu za nepoznatu koncentraciju
C1= koncentracija za otopinu nie koncentracije
Y1 = vrijednost na instrumentu za otopinu nie koncentracije
C2 = koncentracija za standardnu otopinu vee koncentracije
Y2 = vrijednost na instrumentu za otopinu vee koncentracije
Da bi se dobili toni rezultati po ovom postupku, neophodno je da anlitika krivulja
na ovom dijelu bude prava linija. Pri primjeni ove metode se obino pripremi cio
niz standardnih otopina, a zatim se prema vrijednostima na instrumentu izaberu
dvije standardne otopine izmeu kojih se nalazi koncentracija odreivanog
elementa.
6.4.2.5. Korekcija na pozadinsku emisiju (background)
Kod emisijske fotometrije plamena, pri radu sa malim koncentracijama,
pozadinska emisija plamena i rasuta svjetlost u unutranjosti monokromatora
mogu predstavljati znatan doprinos ukupnoj emisiji na valnoj duljini analitike linije.
Pozadinska emisija moe se uzeti u obzir na vie naina:
a) pozadinska emisija moe se zanemariti pri crtanju analitike krivulje
b) pozadinska emisija moe se izmjeriti ako se u plamen uvodi otopina koja sadri
sve sastojke kao i analizirana otopina, osim samog analiziranog elemanta
(slijepa proba). Pozadina se oduzima od intenziteta linije ili kompenzira
elektrinim putem (nuliranje)
c) kod odreivanja niskih koncentracija u blizini granice detekcije postaje
neophodno skaniranje spektra u neposrednoj blizini analitike linije uz
istovremeno registriranje intenziteta emisije.
98
Standardna
otopina
(referentni standard)
Apsorbanca
otopine
uzorka
Slijepa proba
ili nulta otopina
Interpolacijski interval
Ovo je sluaj u kojem operator upotrebljava samo nultu otopinu (voda, otapalo,
slijepa proba) i jedan odgovarajui standard (vidi 6.4.2.1.). Radna krivulja je
prikazana na slici 6.8.
Koncentracija
99
Interpolacijski
interval
Koriste se dva bliska standarda. Ako je krivulja linearna rezultati mjerenja otopine
uzorka mogu se interpretirati kako je to prikazano na slici 6.9., ali se moe
primjeniti i ako krivulja nije linearna, tako da se pretpostavi da je interval koji se
nalazi
izmeu
bliskih
standarda linearan i ako je
A
poznato da otopina uzorka
ima koncentraciju izmeu
koncentracija sta-ndarda.
Apsorbanca
Tada se konce-ntracija
otopine
moe nai kao to je
uzorka
prikazano na slici 6.10.
Koncentracija
Apsorbanca
otopine
uzorka
Interpolacijski
interval
Koncentracija
100
Metoda dodatka
Metoda dodatka je jednostavan nain da se dobiju eksperimentalne vrijednosti
koncentracije koje odgovaraju nepoznatim koncentracijama iz uzorka. Umjesto
serije standarda, poznate koliine analita se dodaju alikvotu otopine uzorka, pa se
ove otopine mjere na instrumentu.
Ova metoda popularna je i kod emisijske i kod apsorpcijske fotometrije, naroito
zbog linearnog odziva koji se u veini sluajeva lako postie. Postoje mnogi nazivi
za ovu metodu, kao npr.: metoda mjeavine, metoda dodavanja standarda,
dopunsko dodavanje, autostandardizacija, metoda adicije. Ipak najvie se koristi
izraz metoda dodatka.
Razlozi zbog kojih je metoda dodatka prihvaena i esto primjenjivana su
uglavnom slijedei:
linearni odnos
jednak efekt djelovanja komponenata koje interferiraju na analit u samoj
otopini uzorka i na konanu koncentraciju analita nakon dodavanja poznate
koliine
prikladan odnos izmeu koncentracije analita u otopini uzorka i dodatne
koncentracije
odreivanje
bez
prethodnog
odvajanja
101
CS = CA
AS
AT AS
(20)
gdje je:
AT = apsorbanca (oitanje) otopine mjeavine (otopina uzorka + dodatak)
AS = apsorbanca (oitanje) otopine uzorka
CA = koncentracija dodatka
CS = koncentracija otopine uzorka (nepoznata koncentracija)
AT
ija
ic
d
A
AS
CS
CS + CA Koncentracija
A
AT
ija
ic
d
A
AS
CS
Koncentracija
nepoznate otopine
102
CA
Koncentracija
dodatka
CSVS + CAVA
VT
(21)
gdje je:
CS i CA = predstavljaju ranije navedene vrijednosti (jednadba 20)
CT = koncentracija otopine koja se dobije mjeanjem oba alikvota
VT = ukupni volumen sa ukupnom koncentracijom CT
VS = volumen alikvota otopine uzorka
VA = volumen alikvota otopine poznatog analita
zatim (vidi sliku 6.13.), jednadba (22)
AT
ja
ici
d
A
AS
CA
Koncentracija
CS
CS VS + CA VA
VT
103
AT (CSVS + CAVA ) / VT
=
AS
CS
(22)
i konano
CS = CA
AS
AT VT / VA ASVS / VA
(23)
AS
2AT AS
(24)
Ovaj posljednji sluaj dat je na slici 6.14. - metoda dodatka mjeanjem jednakih
volumena
A
AT
ja
ici
d
A
AS
CA
Koncentracija
CS
CS + CA
2
104
105
6.5.4. Ionizacija
Uvoenje lako ionizirajuih atoma u plamen poveava koncentraciju slobodnih
elektrona, dok, nasuprot tome, temperatura plamena ostaje praktiki
nepromijenjena. Kada su u plamenu prisutna dva lako ionizirajua elementa,
uslijed poveanja koncentracije slobodnih elektrona dolazi do smanjivanja stupnja
ionizacije svakog elementa pojedinano u odnosu na stupanj ionizacije kad bi
dotini element bio sam prisutan.
6.5.5. Spektralne smetnje
Ove smetnje nastaju uslijed preklapanja bliskih analitikih linija ili molekulskih
traka. Kao primjer mogu se navesti smetnje izazvane emisijom Ca(OH)2 traka s
maksimumom kod 554 nm pri odreivanju barija preko atomske linije kod 553,5
nm.
Spektralne smetnje su znatno rjee kod atomske apsorpcije uslijed veoma male
irine apsorpcijskih linija u plamenu. Meutim, treba imati u vidu da su takve
smetnje ipak mogue i kod atomske apsorpcije.
6.5.6. Postupci za uklanjanje smetnji
Greke koje nastaju uslijed razliitog sastava uzoraka i standarda mogu se svesti
na tolerantnu veliinu na vie naina. Jedan od postupaka sastoji se u primjeni
106
107
7. RENDGENSKA SPEKTROMETRIJA
Hz
10
20
10
19
10
18
10
17
10
16
plavo
daleko
470
ultraljubi~asto
10
15
ultraljubi~asto
zeleno
530
10
14
infracrveno
vidljivo
`uto
580
10
13
10
12
10
11
10
10
10
3 pm
- zrake
X - zrake ljubi~asto
120
3 nm
300 nm
0,3 mm
daleko
infracrveno
3 mm
naran~asto
620
crveno
700
mikrovalno
3 cm
109
(lomljenje) novih zraka nisu mu uspjeli. Tek kada je 1912. M.Laue dokazao da se
rendgenske zrake mogu ogibati, postalo je jasno da su rendgenske zrake
transverzalni elektromagnetski valovi kao i vidljiva svjetlost, od koje se razlikuju
mnogo kraim valnim duljinama. Najkrae valne duljine rendgenskih zraka zalaze
u podruje - zraka, dok se najdulje prekrivaju sa valnim duljinama ultravioletnog
(ultraljubiastog) podruja elektroma-gnetskog spektra. Obuhvaaju, dakle, vrlo
iroko podruje valnih duljina (otprilike od 0,0001 A do 1000 A) (1 A = 108
cm).
Od drugih zraka elektromagnetskog spektra iste valne duljine (-zraka) razlikuju
se nainom postanka:
Zrake
110
Anoda
Katoda
Vakuumski dr`a~
Coolidgeova cijev. U suvremnoj tzv. Coolidgevoj cijevi katoda u obliku niti grije
se pomou elektrine struje (slika 7.4.). Elektroni koje emitira uarena katoda
ubrzavaju se gradijentom potencijala k anodi koja fiziki slui kao meta ili
antikatoda. Cijev je nainjena od metala i stakla i trajno je evakuirana; tlak u
cijevi je oko 108 mm Hg. Dobra strana takve rendgenske cijevi je stabilan rad i
dugovjenost - oko 5000 do 10000 sati. Nepovoljno je ogranienje na jednu vrstu
mete (antikatode, anode) budui da je cijev zabrtvljena. Postoje, meutim, cijevi
s uarenom katodom u kojima se antikatoda moe mijenjati, ali se i vakuum mora
odravati pumpama. Druga loa karakteristika Coolidgove cijevi je da nakon
nekog vremena cijev pone emitirati parazitne valne duljine. To dolazi s toga to
metal uarene katode ima relativno visok tlak para pa se atomi ispareni na katodi,
taloe na anodi. Tako zagaena anoda emitira zraenje s primjesama
karakteristinog spektra elementa od kojeg je nainjena katoda.
Visoki napon
Niski
napon
Meta
U`arena nit
111
topla voda
vakuum
u`arena
volframova nit
staklo
elektroni
prema transformatoru
meta
berilijski prozor
X - zraci
112
Anoda
X - zraci
114
(25)
h
Poto je Ex = e V , gdje je elementarno naelektrisanje (e = 1,602 1019 C),
34
8
1
- Planck-ova konstanta (6,626 10 Js), a c brzina svjetlosti (2,9979 10 ms )
slijedi:
min = h c / eU(V )
(26)
(27)
odnosno
Ka
Karakteristi~no
zra~enje
4
25 kv
3
Kontinuirano zra~enje
20
2
15
1
SWL
0
10
5
1,0
2,0
0) o
Valna
duljina
(A
Valna duljina (A
)
3,0
Spektar koji ukljuuje kontinuirani niz valnih duljina naziva se bijelo zraenje (po
analogiji s bijelim svjetlom vidljivog zraenja), a intenzitet pojedine boje (tj.
pojedine valne duljine) ovisi o ubrzavajuem naponu.
7.1.2.2. Karakteristini emisijski spektar (linijski spektar)
Karakteristini linijski rendgen emisijski spektri nastaju prijelazom elektrona s
energetski viih ljusaka na praznine (vakancije) niih nivoa, pri emu nastaje
emisija kvanta rendgen-zraenja, ija energija predstavlja razliku energija ova dva
nivoa.
Spektralne linije su grupirane u serije K, L, M itd. ve prema tome koju
prazninu glavne elektronske ljuske popunjavaju elektroni s viih nivoa. Tako,
npr. svi elektronski prijelazi s viih nivoa koji popunjavaju praznine
Korbitale pripadaju K-seriji.
Ako prijelazi nastaju s prve slijedee orbitale, onda sve linije dobivaju, pored
oznake serije, i grko slovo (alfa), a zatim s druge slijedee ljuske (beta) itd.
To znai da linije koje nastaju prijelazom s L - ljuske na K imaju oznaku K, sa M
- ljuske na K imaju oznake K itd. Isto vai za linije drugih serija, pa e biti L,
L , L, odnosno M, M itd.
116
Dakle , ako neki od elektrona koji bombardiraju metu imaju dovoljnu kinetiku
energiju, on moe izbaciti elektron iz K ljuske i ostaviti atom u pobuenom,
visokoenergetskom stanju. Prazninu (vakanciju) u K- ljusci popunit e elektron iz
vie ljuske. Pad potencijalne energije za vrijeme prijelaza iz vie u niu ljusku
manifestira se kao zraenje. Zbog toga se u spektru pojavljuju dvije karakteristine linije koje ozaavamo K i
K . Linija K, dakle, potie od
L
skoka elektrona iz L - ljuske na
M ljuska
K
K - ljusku, a linija K odgovara
K
skoku
elektrona iz M - ljuske na K
L ljuska
- ljusku, kao to to shematski
prikazuje slika 7.8.
K ljuska
Jezgro
117
= (c / ) 2 = k1 ( Z k2 )
1
gdje su:
(28)
= frekvencija (uestalost)
= valna duljina
Z = atomski broj
k 1 i k 2 = konstante za odgovarajuu liniju spektra
2,5
0,02
0,03
K1
1,5
0,05
K 1
0,1
1,0
L1
L 1
0,5
1
0,5
0
20
40
60
Atomski broj Z
80
Valna duljina , nm
2,0
Isto tako, s poveanjem atomskog broja smanjuje se razlika valnih duljina razliitih
linija jedne te iste serije, a isto tako i razlika valnih duljina razliitih serija. To je u
118
1240
K 1
(29)
pobuivanja koje nastaje kao posljedica ozraivanja neke mete rendgen zracima
proizvedenim rendgenskom cijevi.
Nii napon rendgenske cijevi od 20 kV proizvodi samo kontinuirani rendgenski
spektar. Tek s naponom veim od 20 kV postie se jasno odvajanje linijskog
spektra od kontinuiranog. Za napone vee od 20 kV rendgenski spektar
predstavlja, u stvari, superpoziciju kontinuiranog i linijskog spektra.
Uvjeti da se linijski spektar moe jasno razlikovati od kontinuiranog dat je u
slijedeoj jednadbi:
I ki = (U Wk ) 1,7
(30)
gdje je:
Ik = intenzitet linije koja priprada seriji K
i = struja rendgenske cijevi
U = napon rendgenske cijevi
Wk= prag pobuivanja odreene K linije
To praktino znai da napon rendgenske cijevi, odnosno energija upadnih
elektrona, treba biti skoro tri puta vea od energije praga ionizacije, da bi se
postiglo dovoljno jasno razlikovanje linijskog od kontinuiranog spektra.
Analogno vai za L, M i ostale spektralne linije.
7.1.2.6. Apsorpcija rendgenskog zraenja
Aporpcija rendgenskog zraenja je sloen fenomen koji je vezan za mnoge
procese meusobnog djelovanja elektromagnetske radijacije s materijalom.
Meutim, svi ti procesi mogu se grubo skupiti u dvije osnovne pojave. To su tzv.
neelastini i elastini sudari.
Neelastini sudar kada foton rendgen-kvanta preda svu svoju energiju orbitalnom
elektronu, poznat je pod imenom fotoelektrini efekt. Sluaj tzv. elastinog
sudara je kada upadni foton preda samo jedan dio svoje energije orbitalnom
elektronu, tako da poslije sudara nastaje vakancija (praznina) na odgovarajuem
elektronskom nivou i foton vee valne duljine od one do momenta sudara. Ova
pojava poznata je kao Compton-ov (Kompton-ov) efekt.
121
Apsorpcijski koeficijent
Ako paralelen snop rendgenskog zraenja intenziteta Io proe kroz planparalelnu
plou debljine x, onda se intenzitet zraenja, poslije apsorpcije, I , moe odrediti na
osnovi Lambert-ovog zakona tj.
I = I 0 exp( x )
gdje je:
(31)
odnosno
ln( I 0 / I )
x
(32)
(33)
m = /
(34)
gdje je:
= gustoa materijala
Zamjenjujui vrijednosti linearnog apsorpcijskog koeficijenta iz jednadbe (34) u
jednadbu (31) dobiva se:
I = I 0 exp( m x )
(35)
122
odnosno
gdje je:
=f +k +p
(36)
/ = (f /) + (k /) + (p /)
(37)
Koeficijent apsorpcije cm
-- 1
0,84
A - fotoelektrini efekt;
B - Compton-ov efekt;
C - stvaranje parova ;
D - totalni apsorpcijski
koeficijent
0,72
0,60
0,48
0,36
D
0,24
0,12
0
0,1 0,2
0,5 1
2
5 10 20
Energija kvanta E (MeV)
50
toplina (IR)
fluorescencija (vidljivo)
elektroni:
Rendgenske
zrake
par pozitron - elektron
transmisija zraka
raspr{ene zrake:
- fotoefekt
- Comptonov efekt
- Augerov efekt
- Comptonov efekt
- Thomsonov efekt
samo
u
odreenom
1
1
pravcu
moe
biti
difrakcijom
pojaan.
2
2
hkl
d
hkl
C D
(38)
Ti zraci su u fazi, tj. putna razlika mora biti cio broj valnih duljina tj.,
125
n = 2d sin
(39)
gdje je:
I
I0
(40)
ionizacijska komora
Wilsonova maglena komora
Geiger-Mller-ov broja
proporcionalni broja
127
Pra`njenje
C
10 A B
1
F
D
Radni napon, V
Lavina
10
Migracija
A - oblast uspostavljanja
D - oblast ograniene proporcionalnosti
B - oblast ionizacijske komore
E - oblast Gajgerovog brojaa
C - oblast proporcionalnog brojaa F - oblast optikog pranjenja
128
c)
d)
e)
130
Pisai
To su instrumenti koji slue za biljeenje promjene broja impulsa u funkciji neke
mjerne veliine. Oni su povezani sa mjeraima srednje brzine brojanja, tako da, u
stvari prijenose direktno broj impulsa u jednici vremena u funkciji mjerne veliine
na pokretnu papirnu traku. Kada se koristi signal jednog mjeraa srednje brzine
brojanja, onda je to tzv. jednokanalni pisa, a ako je u pitanju vie signala, onda je
viekanalni.
U posljednje vrijeme vrlo esto su u upotrebi tzv. X-Y pisai koji na nepokretnom
papiru odreenog formata daju funkcijsku zavisnost dvaju mjernih veliina. To
moe biti broj impulsa u jednici vremena u funkciji valne duljine ili neka druga
zavisnost veliina. Prednost ovih pisaa je u tome to omoguavaju po elji izbor i
odnos obaju mjernih veliina i mjerni opseg.
Najsavreniji instrumenti ove vrste su tokasti registratori (tzv. ploteri), koji mogu
slino X-Y pisau narctati funkcionalnu zavisnost dvaju veliina, ali ne kao
posljedica neke kontinuirane promjene, ve svaku diskretnu vrijednost posebno.
Pored toga, ovi instrumenti omoguavaju pisanje slova, brojeva, ucrtavanje
dijagrama i sl. automatski preko raunske maine promjenom odnosa opsega
mjernih veliina.
tampai
Ovi instrumenti omoguavaju tampanje numerikih podataka dobivenih poslije
mjerenja. Meutim, pored tampanja numerikih vrijednosti, suvremeni tampai
su obino povezani s raunarom, pa tampaju slova, zatim prikazuju odreene
funkcijske zavisnosti, dijagrame, histograme, itd.
Vizualni registrator (video terminal)
To je instrument koji je naao iroku primjenu u sklopu sistema za rendgensku
spektroskopiju. On nije namijenjen samo za posmatranje promjene broja impulsa
koji dolaze iz brojaa i drugih detektora i elektronskih instrumenata, ve slui za
posmatranje funkcijskih promjena nekih veliina (profili, spektrogrami i sl.) i
dobivanje digitalnih vrijednosti ili pisanih informacija, pa se sve ee koristi
umjesto tampaa za direktno povezivanje sa sistemom za mjerenje i kao
instrument koji omoguava brzo i vizualno dobivanje svih podataka koji se po elji
mogu registrirati.
132
Raunari
Suvremeni sistemi za rendgensku spektrometriju, koji su po svojoj konstrukciji i
funkcionalnosti toliko sloeni i zahtijevaju brzo i tono rukovanje svim dijelovima
sistema, ne mogu se zamisliti bez primjene raunara. Oni, uglavnom, imaju
dvostruku ulogu:
133
134
8. RENDGENSKA SPEKTROFOTOMETRIJA SA
SEKUNDARNIM POBUIVANJEM
Rendgenska emisijska spektrometrija sa sekundarnim pobuivanjem (engl.
Xray secondary spectrometry) ili vrlo esto nazivana rendgensko-fluorescentna
spektrometrija (eng. X-ray fluorescence spetrometry) ili skraeno RFA je
metoda za kvalitativnu i kvantitativnu analizu na osnovi mjerenja valne duljine i
intenziteta rendgenskih spektralnih linija emitiranih sekundarnim pobuivanjem.
Primarni snop iz rendgenske cijevi ozraava uzorak pobuujui elemente na
sekundarnu emisiju rendgenskih spektara valnih duljina karakteristinih za te
elemente, to predstavlja osnovu kvalitativne analize. Kvantitativna analiza
zasnovana je ne mjerenju intenziteta karakteristinih linija koji je proporcionalan
koncentraciji prisutnih elemenata u uzorku.
8.1. Rendgenski spektrometri
U dijelu 7.1.3. (disperzija rendgenskog zraenja ) izvrena je podjela na
rendgensku spektrometriju disperzijom valnih duljina - WDS (Wavelenght
Dispersion Spectrometer), odnosno disperzijom energije zraenja - EDS (Energy
Dispersion Spectrometer). U daljem izlaganju bit e dati osnovni principi i kratki
opisi ova dva osnovna tipa spektrometra.
8.1.1. Rendgenski spektrometar za disperziju valnih duljina (rendgenski
spektrometar)
Principijelna blok shema rendgenskog spektrometra za disperziju zraenja
sekundarnim pobuivanjem data je na slici 8.1.
135
NR
RC
D
20
14
0
12
0
0
100 80 6
DE
PP
ND
PS
MB
PO
BI
DS
SL
MV
[T
A - uzorak;
B - dra uzorka;
C - postolje spektrometra;
D - primarni kolimator;
E - analizator kristala;
F - sekundarni kolimator;
G - nosa detektora;
H - goniometar;
I - prorez rendgenske cijevi;
J - prorez za rendgensko
zraenje uzorka;
NR - napajanje rendgenske
cijevi;
RC - rendgenska cijev;
ND - napajanje detektora;
DE - detektor;
PP - pretpojaiva;
PO - pojaiva;
DS - diskriminator;
SL - skaler;
T - tampa;
MV - mjera vremena;
MB - mjera srednje brzine
brojanja;
BI - broja impulsa;
PS - pisa
NiK
(2023)
I/ I (1012)=51
DE
CuK
SK
(4043)
I/ I (1012)=34 DE
DE
MoKd
(1014)
DE
I/ I (1012)=2
SK
RC - rendgenska cijev;
PR - uzorak;
PK - primarni kolimator;
KK - analizatorski kristal
od kvarca;
SK
sekundarni
kolimator;
DE - detektor
SK
SK
d 1012
RC
KK
PK
PR
137
138
400
100
a) Ag
b) Ag
c) Ag
d) Cu
e) Ni f) Cu g) Ni h) Cr i) Cr
300
200
50
L ;
L;
K;
K ;
K ;
K;
K;
K ;
K
f
e
a
c d
20 (28)
10
50
80
Kut goniometra
110
139
(41)
metali i legure
minerali
keramika i staklo
plastika, kauuk, drvo i proizvodi od papira
fino dispergirani proizvodi
prakovi
plinovi i pare kondenzirani u tenostima
platinizirani i napareni tanki slojevi
nehomogeni materijali
vrlo niske koncentracije i tragovi elemenata
analiza lakih metala ( od 4 do 11 rednog broja)
radioaktivni materijali
procesna analiza
industrijska primjena
analiza ruda (geoloki i flotacijski uzorci prakastih materijala)
troska
kontrola procesa u livnicama
analiza cementa
analiza elika itd. itd.
kod optikih spektrometara ekscitor (pobuiva) je plamen, luk ili iskra, a kod
rendgenskog spektrometra rendgenska vakuumirana cijev visokog napona
(20 - 100 kV),
141
se
142
Danas su ovi ureaji dostigli takav razvoj da stroge granice izmeu pomenutih
ureaja skoro i ne postoje.
Konzola sa
elektronskim ure| ajima
145
Povr{ina
mete
Elektronska oblast
Efektivna oblast
Upadni
elektronski
snop
A
Z
d - promjer snopa
Emisija sekundarnih
L = nl elektrona (E<50eV)
Z = L cos , Z = L(cos2)
B
C
D
E
F
Propu{teni elektroni
Propu{tena Kosselova
difrakcija
Razlaganje rendgen
zra~enja
Struja
uzorka
146
(42)
gdje je:
Ec = energija ionizacije (eV) za liniju karakteristinog spektra atoma iji je
redni broj Z
A = atomska teina
Eo = upadna energija elektrona
= gustoa (g/cm3)
dobro se slae s ekperimetanlnim rezultatima. To praktino znai da maksimalan
promjer sfere na slici 9.2. iznosi od nekoliko do desetak mikrona.
9.3. Mjerni signali za analitika odreivanja
Pored detekcije i analize rendgenskog zraenja danas se za analitika ispitivanja
mogu koristiti skoro svi signali koji su posljedica meusobnog djelovanja ubrzanih
147
9.3.3. Katodoluminiscencija
Odreene supstance pod djelovanjem upadnih elektrona emitiraju luminiscentnu
svjetlost u vidljivoj oblasti spektra. Ovi signali omoguavaju, pored identifikacije
materijala, defekte u kristalu, orijentaciju monokristala i drugo, to je naroito
vano kod prouavanja geolokih istraivanja i mineralokih ispitivanja. Osim toga
katodoluminiscencija slui za odreivanje vrlo niskih nivoa koncentracije primjesa
u visokoistim materijalima za poluprovodnike.
148
i druge sloene funkcije koje sadre ovi parametri i druge fizikalne veliine za
opisivanje ovih pojava.
Koncentracijska osjetljivost kvantitativnih odreivanja zavisi od konstrukcije
sistema i veeg broja parametara mjerenja. Ipak su najbitniji faktori:
150
152
Rendgenska strukturna analiza nije samo jedna od metoda fizikalne kemije, nego
ima veliku primjenu u geologiji i mineralogiji, metalurgiji, inenjerstvu, biologiji, a
preko molekularne biologije i kristalografije bjelanevina (proteina) i u medicini, te
u znanostima koje prouavaju funkcije ivih organizama. Mora se biti svjestan
injenice da se godinje vie desetaka tisua novih spojeva sintetizira i strukturno
rijei i da oni ulaze u baze podataka. Fizikalna i kemijska svojstva tvari, kao i
njihova bioloka aktivnost ovise o strukturi tvari, pa se znanja sakupljena u takvim
bazama podataka koriste u razvoju novih kemijskih spojeva dizajniranih u sasvim
nove, posebne i ciljane namjene. To su npr. lijekovi, enzimi, nova tehnologija
poluvodia i supervodia i tehnolokih bakterija. Rezultati se, dakle, koriste u
fundamentalnoj znanosti, ali takoer u profitabilnoj industriji dizajna lijekova,
inenjeringu proteina, konstrukciji boljih ureaja s novim materijalima i u razvoju
novih patenata.
Veina metoda za ispitivanje fizikalnih i mehanikih osobina materijala ne
omoguava direktan uvid u unutranju grau vrstih tijela. Meutim, razne
metode difrakcije omoguavaju ispitivanje unutranje strukture materijala i tono
odreivanje svih kristalografskih parametara.
Sva kruta (vrsta) tijela, prema unutarnjoj grai, moemo podijeliti na:
amorfno i
kristalno stanje
153
Amorfno stanje mogu posjedovati i oni materijali koji su pri normalnim uvjetima
kristalni.
U prirodi se ne mogu nai minerali koji imaju pravilno razvijenu vanjsku strukturu
koja je direktan odraz unutarnjeg rasporeda atoma, odnosno molekula. Meutim,
vanjski oblici kristala obino su potpuno nepravilni i ne mogu se koristiti za
identificiranje unutarnje strukture, te se moraju koristiti metode difrakcije.
Postoje tri tehnike koje se mogu koristiti za odreivanje unutarnje strukture
kristala:
difrakcija X-zraka
difrakcija elektrona i
difrakcija neutrona
Jaina
veze
VanderSlaba
valsove veze
Ionska
Jaka
Kovalentna
Jaka
Metalna
Jaka
Primjer
Kristalno stanje
157
Za svaku prostornu kristalnu reetku moe se nai jedna najmanja zapremina koja
u cjelini ima sve osobine kristala, to je elementarna elija. Na slici 10.1.
debljim linijama prikazana je elementarna elija prikazane kristalne reetke.
Redanjem elementarne elije u tri pravca u prostoru mogue je izgraditi cio
kristal. Da bi se objasnila unutranja graa nekog kristala potrebno je poznavati
njegovu elementarnu eliju. Elementarna elija je potpuno definirana, kada se
znaju broj i vrsta estica koje je sainjavaju, njihov raspored i meusobno
rastojanje.
Jedna druga karakteristika prostorne kristalne reetke je koordinacijski broj.
Ovaj pojam koordinacijskog broja ne treba mjeati sa koordinacijskim brojem
kompleksnih soli. Pod koordinacijskim brojem kristalne reetke
podrazumijeva se broj najbliih istorodnih estica koje se nalaze na
jednakom odstojanju oko odreene promatrane estice. U sluaju kada je
kristal sastavljen od atoma, ili molekula tada je to broj najbliih atoma, odnosno
molekula koje se nalaze na istom odstojanju od promatranog atoma ili molekula.
158
Ose
a=b=c
a=bc
abc
abc
a=b=c
a=b c
abc
= = = 90
= = = 90
= = = 90
= = 90 ; 90
= = 90
= = 90 ; = 120
90
Primjer
Natrij klorid
Bijeli kositar
Rompski sumpor
Monoklinski
sumpor
Kalcit
Beril
Kalij - bikromat
X-zraka pri prolazu kroz kristal. Metoda koju je za ispitivanje grae kristala
predloio Laue, vrlo je komplicirana i sloena. Jednostavniju metodu za ispitivanje
i analizu kristala dali su otac i sin W.H.Bragg i W.L.Bragg (Breg).
ponovo u toki
G2
C. Da bi se zraka G2 pojavila u
G3
O1
O
toki O, ona
A
mora prei dui
d
C
put nego zraka
A1
B
G1.
A2
A3
reflektirane zrake. Ako dvije zrake nisu u fazi, doi e do slabljenja intenziteta
reflektirane zrake u toki O. Uvjet za maksimum intenziteta reflektirane zrake
moe se izraziti jednadbom:
G2CO - G1O = n
gdje je:
(41)
(42)
(43)
(44)
BD = OD sin
(45)
BD = 2d sin
(46)
(47)
kada na plohu padnu pod odreenim kutom . Pri datoj valnoj duljini X-zraka
doi e do pojave maksimalne refleksije samo pri odreenim kutevima sjaja
upadnih zraka. Jednadba 47. sadri etiri nepoznanice, to znai da se etvrta
moe izraunati ako se ostale tri znaju. Vrijednost kuta sjaja i red refleksije n
mogu se odrediti uz pomo Bragg-ovog spektrometra za X-zrake, pa ako se zna
jo i valna duljina X-zrake mogue je izraunati rastojanje d za plohe koje
sadre strukturne elemente kristala.
Bragg-ov spektrometar za X-zrake prikazan je na slici 10.3. Snop X-zraka prolazi
kroz uske pukotine i blende da bi se dobili monokromatski zraci koji zatim padaju
na povrinu kristala. Kristal je uvren za postolje koje rotira P, ime je
omogueno variranje upadnog kuta X-zraka na povrinu kristala. Upadni kut ita
se na krunoj skali koja je postavljena ispod rotirajueg postolja. Za rotirajue
postolje P vezana je jedna ionizacijska komora K u koju dolaze reflektirani zraci.
Ionizacijska komora je napunjena obino pogodnim plinom, tj. plinom koji se lako
ionizira pri prolazu X-zraka. Plinovi pri normalnim uvjetima nisu provodnici
elektrine struje, ali to postaju poto ih X-zraci ioniziraju. Veliina ionizacije plina
u ionizacijskom komori proporcionalna je intenzitetu X-zraka koji dospiju u
komoru. Za ionizacijsku komoru vezan je elektrometar pa se moe mjeriti
intenzitet elektrine struje kroz ionizacijsku komoru. Poto je jaina struje kroz
ionizacijsku komoru proporcionalna stupnju ionizacije plina, a ovaj intenzitetu Xzraka, to izmjerene veliine,
odnosno jaine struje kroz
ionizacijsku komoru neposre-dno
X - zraci
daju
relativne
intenzi-tete
reflektiranih X - zraka. Mjerenjem intenziteta reflektiranih X
Kristal
- zraka pri razliitim kutevima
I on
i zac
sjaja mogue je odrediti kuteve
i j sk
a ko
P
koji odgovaraju maksimumu remor
a
fleksije.
Skala
Ka elektrometru
ovisno o obliku uzorka, tj. da li se uzorak nalazi u obliku praha (polikristala) ili
u obliku monokristala, razvijene su razliite interpretacije i matematike
podrke. Takoer su neki oblici geometrije eksperimentalnog ureaja
pogodniji za jednu ili drugu vrstu uzorka.
163
164
nter
val
Li ne
ar ni
i
Zacrnjenje
1
Slika 10.4. Ovisnost gustoe zacrnjenja
filma o intenzitetu difraktiranog
zraenja
1
2
3
Log difraktiranog intenziteta
165
Kamere se meu sobom razlikuju po izvedbi i/ili po geometriji. Postoje tri glavna
tipa kamera za praak:
1. Debye-Scherrer kamera
2. fokusirajue kamere
3. kamere s ravnim filmom
Ova tri tipa kamera odabiru razliita podruja difrakcijskog spektra, ali u biti sva
tri tipa daju istu difrakcijsku sliku.
Osim toga, postoje neke specifine modifikacije ovih kamera, a upotrebljavaju se
kada se eli promijeniti okoli uzorka ili prepraviti difrakcijsku sliku za specifina
istraivanja. To su npr. kamere za nisku i visoku temperaturu, kamere pod
odreenim tlakom, integrirajue kamere, kamere za snimanje pod niskim
kutevima itd.
10.4.2.4. Brojake metode (difraktometri)
Direktnim mjerenjem broja difraktiranih fotona postie se vea tonost mjerenja
intenziteta pa na taj nain i vea tonost rijeenih struktura.
Difraktometri se razvijaju od kraja 1950-tih godina i do sada je konstruirano vie
komercijalnih tipova. Najei tip je tzv. etvero-kruni difraktometar, slika 10.5.
Ostali tipovi su ili proirenje etvero-krunog difraktometra koji ima dodatne
stupnjeve slobode da bi se omoguio vei izbor orijentacije kristala, ili su to neke
difraktometarske verzije neke druge kamere.
rotacija
rotacija
Upadna X - zraka
Hvata~
zrake
Difraktirana
zraka
Broja~
rotacija
2 rotacija
168
Di f
r ak
ti r a
na
zr a
ka
Upadna zraka
Direktna zraka
(a)
(b)
(c)
Postoje baze podataka kao to je npr. X-Ray Powder Data File publicirana od
strane American Society Testing Materials (ASTM), slika 10.7. U tu je bazu
podataka u vremenu od 1940. do 1950. godine skupljeno oko 4000 podataka, do
169
1970. godine ve je bilo skupljeno podataka za oko 20 000 struktura. Osim ove,
postoje i druge baze podataka kojima je danas pristup mogu preko raunara, a
uz pomo kojih se moe pokuati identificirati prouavani rendgenogram.
Vrijednosti meuplonih rastojanja d i relativni intenzitet I pikova uglavnom su
oitavani na difraktometru. Intenziteti se daju za sve pikove jedne faze od najjaih
pa do najslabijih, odnosno jedva vidljivih na rendgenogramu.
12,5
3,07
2,80
12,5
I/I1
100 B
100
80
100 B
Rad. Cu
Filter
Dia. Cut off
Coll.
Visual
d corr.abs?
I/I1
Ref. H.F.W. taylorprivate communication
Sys.
S.G.
A
C
a0 11,2 b 0 7,3 c0 25
a
Z
Ref. Ibid
a
n
Sign
2V
D
mp
Color
Ref.
Data for poorly crystallized, mixed hydrates;
probably contains interstratified mixed
hydrates. X ray pattern very variable,
especially (002)
dA
12,5
5,3
3,07
2,80
2,4
100 B
10
100
80
30 B
002
201
220
400
-
2,1
1,83
1,67
1,53
1,40
30 B
80
50
20
30
040
620
440
800
1,23
1,17
1,11
1,07
20
20
30
20
260
840
10,20
hkl
ili
DATE
: 97.10.08
SMOOTHING
: 15
: 35kV 15 mA
No.
INTEN
WIDH
100
I0
SLITS : DS 1 RS 15 SS 1
SCAN SP EED : 10 DEG/MIN.
STEP /SAMP LE : .02 DEG
P RESET TIME : 0 SEK
FILE NAME
:
OP ERATOR
:
COMMENT
TRESH. INTEN
: 125 CP S
2 nd DERIV : 0 CP S/(DEGXDEG)
WIDH: .12 DEG : 12 DEG
B.G.REDUCTION: EXECUTION
OUTP UT FILE
:
2,6 K
1
2
3
4
5
6
7
8
9
25,54
35,12
37,74
43,32
52,52
57,46
66,48
68,14
76,84
1732
2550
980
2419
896
1806
669
841
238
3,484
2,553
2,381
2,086
1,741
1,602
1,405
1,375
1,239
.39
.45
.45
.48
.51
.6
.63
.66
.36
68
100
38
95
35
71
26
33
9
1,5
3
5
8
7
15,00
30,00
40,00
50,00
60,00
70,00 80,00 2
171
Vj
(48)
gdje je:
K = konstanta koja ovisi o ureaju, valnoj duljini i strukturi komponente.
= linearni apsorpcijski koeficijent
Linearni apsorpcijski koeficijent uzorka ovisi o doprinosu svih faza, a za pojedinu
fazu ovisi o njezinom teinskom udjelu u cijelom uzorku. Ako se izabere interni
standard s koji ima maseni apsorpcijski koeficijent blizak onome od faze j, nakon
kraeg izvoda, smjer intenziteta nepoznate i poznate faze je
Ij
Is
K j Wj j
K s Ws s
gdje je:
Wj = teinska frakcija faze j (uzorka)
Ws = teinska frakcija standarda
j = elektronska gustoa uzorka
s = elektronska gustoa standarda
172
(49)
173
174
175
11.1. Instrumenti
Maseni spektrometar predstavlja osjetljiv i specifian analiltiki instrument, a
ujedno i neku vrstu kemijskog reaktora u kojem se deava razliita razgradnja
molekula.
Osnove funkcije masenog spektrometra su:
ionizacija reprezentativnog dijela molekula iz uzorka
razdvajanje iona prema njihovoj masi, ili preciznije prema odnosu mase i
naelektrisanja (m/e)
mjerenje relativne obilnosti iona (prinos iona na odreenoj masi) na datom
m/e.
176
Ionski izvor
Analizator
Detektor
Registrator
Sistem za
analizu
podataka
Izvor
elektrona
Elektrostatski
analizator
Magnetni
analizator
Pisa~
Poja~iva~
Kolektor
Vakuum pumpa
177
CH4+ + 2e
CH4 + e
CH2+ + H2 + 2e
CH3 + H+ + 2e
Ovako nastali primarni ioni reagiraju kroz ionsko-molekulske sudare sa
reagentnim plinom CH4 dajui slijedee proizvode:
CH4+ + CH4 CH5+ + CH3
CH4+ + CH4 C2H5+ + H2
Joni CH5+ i C2H5+ reagiraju sa molekulama uzorka i daju ione tipa (M + C2H5)+.
Stvaraju se molekulski ioni sa malim vikom energije i samim tim velike
stabilnosti.
Od ionizacijskih tehnika najefikasnija za fragmentaciju makromolekula je
bombardiranje sa brzim atomima (argona i drugim).
Kod ionizacije u elektrinom polju i u elektirnom polju sa desorpcijom uzorak se
nalazi u tenom, odnosno vrstom agregatnom stanju u blizini elektrode ili u
vrstom obliku na elektrodi i desorbira se kao ion iz povrine elektrode. Ovako se
mogu ionizirati teko isparljiva jedinjenja, soli, kiseline i polarna jedinjenja, a
ionizacija sa desorpcijom slui za analizu polarnih i tehniki nestabilnih jedinjenja,
kao glikozida, eera i alkohola.
Ionizacija sa laserskim zrakama ostvaruje se sa neutralnim molekulama ksenona,
radona ili sa ionima cezija.
Ionizacija sa iskrom slui u analitici tragova anorganskih jedinjenja. Tu se ioni
proizvode probojem visokog napona izmeu dvije elektrode u vakuumu.
Maseni analizator ima, dakle, dvostruki zadatak: da odvoji ione mase m od iona
bliske mase m + m i da, zatim, fokusira izdvojeni snop iona. Ove funkcije se
ostvaruju djelovanjem elektrinih i magnetnih polja, koja u ovom sluaju
preuzimaju ulogu prizmi i soiva u optikoj spektroskopiji.
U literaturi je opisan veliki broj razliitih vrsta masenih analizatora, ali iru
primjenu su nali slijedei tipovi:
(50)
(51)
(52)
Jednadba (52) pokazuje da e, pri ubrzavanju iona kroz isti potencijal, ioni sa
veom masom opisivati putanje sa veim polumjerom krivine.
180
ili r = mu2/zE
(53)
Prema tome radijalno elektrino polje razdvaja ione prema njihovim kinetikim
energijama. Ako u jednadbi (53) zamjenimo vrijednost u2= 2zU/m iz jednadbe
(50) dobivamo
m (2zU/m) = rzE
ili r = 2U/E
(54)
Y
Z
+
+
Kvadrupolne
elektrode
X
F G1 G2
182
Vakuum
pumpa
G3
T- trap; F - nit ;
G1 i G2 - elektrode za fokusiranje i
ubrzavanje snopa iona;
G3 - kolektorska elektroda;
C kolektor
(55)
183
184
Kada se vri analiza plinova ili isparljivih tenosti, uzorak se uvodi u rezervoar na
sobnoj temperaturi, a konstantan protok uzorka u ionski izvor, koji se nalazi na
znatno niem tlaku, odrava se pomou epa od sinterovanog stakla ili kapilare.
Manje isparljive tekuine uvode se pomou grijnog sistema, koji je slian
prethodnom, ali je termiki izoliran i moe se grijati do temperature od oko 620
K.
Za analizu vrstih uzoraka koriste se tehnike direktnog ubacivanja i direkonog
isparavanja. Kod metode direktnog ubacivanja, uzorak se ubacuije u vrstom
obliku u ionski izvor na vrhu pogodnog nosaa i isparava u samom izvoru. Time
se izbjegava potreba za posebnim sistemom za rukovanje parom. Osim toga, po
ovom postupku dovoljno je zagrijavanje uzorka na svega 373 K, da bi se postigli
dovoljni naponi para veine organskih supstanci (104 Pa).
U tabeli 11.1. date su potrebne koliine uzorka za analizu pomou pojedinih
sistema za ubacivanje
Tabela 11.1. Potrebne koliine uzorka za pojedine sisteme za uvoenje
uzorka
Tipina potrebna
Najmanja koliina
Sistem za uvoenje
koliina uzorka
uzorka
Standardni sistem za
uvoenje na sobnoj
1 cm3 s.u.
106 cm3 s.u.
temperaturi (s.u.)
Sistem za zagrijavanje
10 100 g
0,1 1 g
Direktno unoenje uzorka
0,1 1 g
0,01 g
i direktno isparavanje
mo razlaganja i
osjetljivost
185
11.1.5.1. Mo razlaganja
Sposobnost masenog spektrometra da razloi ione razliitih masa naziva se mo
razlaganja. Teorijski se mo razlaganja Rz , definira kao najmanja razlika masa
koje se jo mogu razloiti. Za magnetne spektrometre mo razlaganja Rz se moe
izraziti jednadbom:
Rz = M/M = r/(S 1 + S 2 + r )
(56)
100%
100%
10%
M
M+1
a)
5%
M
M
b)
186
11.1.5.2. Osjetljivost
Osjetljivost masenog spektrometra zavisi od detekcijskog sistema i od analitike
metode koja se primjenjuje. Postoje razliiti naini za izraavanje osjetljivosti u
zavisnosti od problema koji se rijeava. Kada se uzorak isparava u ionskom
izvoru, osjetljivost se izraava pomou intenziteta izlaznog signala na detektoru
po jedinici teine uzorka utroenog u jednici vremena.
Kod analize efluenata u plinskoj kramotografiji koristi se fluks proba u g/s.
Kod analize plinova osjetljivost se esto izraava pomou intenziteta ionske
struje (A) po jedinici tlaka plina u ionskom izvoru.
Kod analize tragova od velikog znaaja je granica detekcije instrumenta.
Apsolutna granica detekcije definira se kao najmanja koliina nekog elementa
ili jedinjenja koje se moe detektirati pod datim uvjetima. Koncentracijska
granica detekcije je najmanja koncentracija jednog elementa ili jedinjenja koja
se moe detektirati u matrici drugog materijala.
Dva parametra koji utjeu na granicu detekcije su um instrumenta, tj. signal na
detekcijskom sistemu koji ne potjee od dolaska iona na kolektor i fon
(rezidualni spektar) instrumenta, tj. maseni spektar koji se dobiva pod slinim
uvjetima rada kao i pri analizi uzorka, s tim to uzorak nije prisutan.
187
(57)
m1+ m2+ + m3
(58)
gdje m1+ - moe biti molekulski ion M+ ili fragmentni ion koji se dalje raspada.
Relativna vjerojatnoa stvaranja odreenih fragmentnih iona zavisi od strukture
molekula, koja odreuje nain na koji e viak energije biti raspodijeljen.
Preureeni ioni
Preureeni ioni nastaju kao rezultat unutarnjeg pregrupiranja atoma ili skupine
atoma u momentu raspadanja molekulskog iona. Na primjer, u masenom spektru
perfluorometil-benzola, C6 H5 CF3 , pojavljuje se intenzivan pik koji odgovara
ionu C6 H5 F+, ije se stvaranje ne moe objasniti prostim procesom kidanja veza.
Taj ion se stvara preureenjem veza u molekulskom ionu, uz oslobaanje CF2
skupine kao neutralnog fragmenta:
C6 H 5 F3+ C6 H 5 F + + CF2
Metastabilni ioni
Pretpostavimo da ionizacijom nastane ion sa masom m1 koji normalno pree put
od ionizacijske komore do sistema za registraciju i identificira se kao ion m1 /e.
Ovaj isti ion prije izlaska iz ionizacijske komore moe biti razgraen na novi ion
sa masom m2 ( m1+ - m2+ + neutralni fragment). Ovako nastali ion je normalni ion
koji se kao takav i identificira. Meutim, moe se desiti da ion m1+ nakon
izlaska iz ionizacijske komore na svom putu izgubi dio kinetike energije, jer se
raspadne tako da sada kinetika energija iona m2+ bude manja, i to oznaimo sa
m od energije iona m2+ nastalog u ionizacijskoj komori. Tako e nastali ion biti
m* =
(m2 ) 2
m1
(59)
189
m1 /e 69
m* =
(m2 )2
m1
m2 /e 41
=
28
412
= 24,36
69
m/z
C+
C+
O+
CO2 ++
CO+
12
13 i
16
22 d
28
p matini ion,
190
Relativna
obilnost (%)
5,40
0,08
7,85
2,00
6,60
i izotopski ion,
Ion
m/z
CO+
O2 +
CO2 +
CO2 +
CO2 +
29 i
32
44 p
45 i
46 i
Relativna
obilnost (%)
0,07
0,08
100,00
1,14
0,41
CO2
O+
CO
C+
Mati~ni
pik
x 1/10
+2
CO2
12 13 16
22
28 29
44 45 46
m/e
CO
CO2
Mati~ni
pik
x 1/10
+2
CO2
12 13 16
22
28 29
44 45 46
m/e
Odbrojavanje ili nalaenje tone vrijednosti m/z za svaki pik u masenom spektru
uzorka postie se koritenjem poznatih pikova iz rezidualnog spektra (fona). Na
primjer; pikovi na m/z = 18 (H2 O + ), 28 (N +2 i CO + ), 44 (CO +2 ), karakteristian
izotopski spektar ive na masama od 198 do 204 kod spektrometra sa ivinim
difuzijskim pumpama i sl. Prilikom snimanja u irem opsegu masa uz uzorak se
snima i spektar nekog standarda (perfluor-kerozin, PFK). Suvremeni maseni
spektrometri snabdjeveni su posebnim obiljeivaima masa (mass marker)
koji automatski registriraju mase u odreenim razmacima.
Poto se masena spektrometrija koristi sve vie kao analitiki instrument u
organskoj kemiji, snimljeno je na hiljade masenih spektara razliitih jedinjenja,
koji su zatim u tablinom ili linijskom obliku skupljeni u posebne datoteke
odakle se mogu koristiti prema potrebi. Za skupljanje, obradu i koritenje
masenospektrometrijskih podataka danas se koriste suvremeni raunarski
sistemi.
11.1.8. Odreivanje mase iona
Identifikacija organskog jedinjenja moe se izvesti na osnovi njegove
molekulske i strukturne formule. Oba ova zadatka mogu se rijeiti
masenospektrometrijskom analizom. Molekulska formula dobiva se mjerenjem
mase molekulskog iona, dok mjerenje masa i obilnosti fragmentnih iona, uz
poznavanje mahanizma fragmentacije omoguava izvoenje strukturne formule
ispitivanog jedinjenja.
Precizno odreivanje masa molekulskih i fragmentnih iona predstavlja, dakle
vaan korak u odreivanju empirijskih formula ovih iona. Pri koritenju masenih
spektrometara niske moi razlaganja (do 100) mase se odreuju jednostavnim
odbrojavanjem pikova s preciznou od oko 0,5 masenih jedinica. Vrlo precizno
odreivanje masa postie se primjenom masenih spektrometara visoke moi
razlaganja, pomou kojih se mogu razloiti dubleti i multipleti na odreenoj
nominalnoj masi.
Kod instrumenata s elektrinom detekcijom mase iona se mogu tono mjeriti
preciznim odreivanjem napona ubrzanja iona kod konstantnog magnetnog
polja. Na ovom principu zasniva se tzv. metoda preklapanja pikova (peak
matching). To je vrlo jednostavna i precizna metoda, koja je postala standardna
u masenoj spektrometriji.
Spektrogram masa predstavlja grafiki prikaz odnosa m/z nanesenih na apscisu
prema relativnom prinosu ili intenzitetu pojedinih iona nanesenih na ordinatu.
Signal s najveim intenzitetom uzme se za signal iji je intenzitet 100 %, a
intenziteti ostalih signala se prikau u odnosu na taj signal.
192
kromatograf
maseni spektrometar i
prijelaz (interface) koji povezuje oba instrumenta
193
Plinski
kromatograf
Me| ufaza
(interface)
Maseni
spektometar
Vi{ak
nose} eg plina
punjene kolone
kapilarne kolone i
kolone na ijim zidovima je nanesen nosa i nepokretna faza
194
196
197
198
Plinski
kromatograf
Maseni spektometar
Gasni
hromatografKontrola rada GC i MS
Procesor
Skladi{te programa
Skladi{te podataka
Pisa~
TV prikaz
Interface
Integracijski
mjerni sistem
Ka kompjuteru za
obradu podataka
Magnetska traka
Upravlja~ki
sistem
137
100 A 13 28
1.00
2942
50
0
100 B
137
50
1.00
4100000
0
100 C
137
50
1.00
4094999
x1
Bgd = 141 28-DEC-83
I = 624 mv Hm = 283 Tic = 28951000
1PKL
10PPM SPLIT: 10
44
16 : 09 : 0 : 04 : 54
Acnt:
System:DS2000
Cal: FSBY.AOY
106
# 138
M
1.00
409500
57
50
71 78
51
177
94
119
149
0
106
100
S# 1
50
M
1.00
344800
177
78
51
149
0
40
60
80
100
120
140
160
180
200
koji se lako ioniziraju mogu biti detektirani i do koncentracija 0,1 ppm, dok
elementi s manjim efikasnim presjecima za ionizaciju, kao i elementi ije mase
interferiraju s ionima iz rezidualnih plinova u ionskom izvoru, ne mogu biti
odreivani s boljom osjetljivou od nekoliko ppm. Teko isparljivi elementi,
kao to su bor, karbon, titan... zahtijevaju izuzetno visoke temperature
isparavanja i ne mogu biti analizirani ovom metodom.
Metoda povrinske ionizacije. Ova metoda je vrlo efikasna, naroito za analizu
elemenata s niskim potencijalima ionizacije. Najvanija njena primjena je za
izotopsku analizu, pa je ova metoda, praktiki, nezamjenljiva u nuklearnoj
tehnologiji, a posebno mjesto ova metoda zauzima kod odreivanja starosti
geolokih naslaga.
Analiza vrstih uzoraka metodom iskrenja. Ova metoda postaje sve znaajnija
za analizu vrstih materijala. Metoda je vrlo privlana jer se pomou nje postie
vrlo visoka osjetljivost (do 1 ppb), u vrlo irokom opsegu primjene - mogu se
mjeriti svi elementi istovremeno, ukljuujui i intersticijarne (unutarnji
kompleksi) plinove, s minimumom matrinog efekta, spektrografskog
pokrivanja ili interelementarnih efekata.
Analiza nuklearnih materijala. Primjena masene spektrometrije u nuklearnim
znanostia ukljuuje slijedee probleme:
205
12. KROMATOGRAFIJA
Znaajno mjesto u suvremenim metodama kemijskih analiza zauzimaju
kromatografske metode, koje se zato to su vrlo efikasne, iroko primjenjuju u
kemiji, biologiji, farmaciji, biomedicini i tehnologiji. Kromatografskim
tehnikama se mogu izdvojiti vrlo male koliine supstanci; razdvojiti supstance
bliske po kemijskim svojstvima nerazdvojive kemijskim metodama, kao i
izvriti razdvajanje supstanci iz vrlo sloenih smjesa.
Pod pojmom kromatografija podrazumijeva se tehnika razdvajanja sastojaka
smjese u sistemu relativne pokretljivosti dvije faze. Karakteristino obiljeje
kromatografije je da je jedna faza nepokretna, a druga pokretna. Pokretna faza
moe biti plin ili tenost, a nepokretna faza tenost, na nekom vrstom nosau,
adsorpcijski sloj (adsorpcija-svojstvo poroznih vrstih tijela da na svojoj
povrini veu plinovite ili otopljene supstance) na povrini vrste faze ili
ionoizmjenjiva. Pokretna faza protie preko nepokretnog adsorpcijskog sloja i
vri prijenos sastojaka smjese kroz nepokretan sloj. Kretanje sastojaka, uzorka
moe, u principu, odvijati se na dva naina: s razliitim brzinama (elucijska
kromatografija) i sa istim brzinama (istisna kromatografija).
Sama raspodjela supstanci je uzrokovana fizikalno-kemijskim procesima kao to
su:
adsorpcija,
podjela izmeu dva otapala (rastvaraa)
izmjena iona.
207
208
Cs
Cm
(60)
gdje je:
Cs = koncentracija supstance u nepokretnoj fazi
Cm = koncentracija supstance u pokretnoj fazi
Brzina kojom e se supstance kretati kroz kolonu zavisi od tlaka i brzine kojom
pokretna faza, plin, prolazi kroz kolonu, afiniteta sa kojim se supstanca vezuje
na nepokretne faze, temperature i drugih uvjeta.
U plinskoj kromatografiji uzorak se prevodi u isparljivo stanje i prolazi kroz
kromatografsku kolonu noen od plina nosaa pri emu se vri razdvajanje. Na
izlasku iz kolone nalazi se detektor koji registrira prisustvo supstance u uzorku, a
automatski ureaj biljei rezultate u obliku plinskog kromatograma.
Shema plinskog kromatografa prikazana je na slici 12.1.
209
Regulatori
tlaka
Uno{enje uzorka
Detektorski sistem
Termostat sa
kromatografskom kolonom
Pisa~
Plin nosa~
Za uspjeno razdvajanje neke smjese potrebno je pravilno izabrati plin nosa, tip
kromatografske kolone, sistem za injiciranje, najpodesniji i najefikasniji
detektorski sistem i osjetljiv sistem za registraciju kromatografskih signala.
12.1.1. Plin nosa
Plin nosa nosi uzorak kroz kolonu do detektorskog sistema. Plin nosa ne smije
utjecati na detektorski sistem, mora biti vrlo visokog stupnja istoe jer i
najmanje neistoe mogu dovesti u pitanje tonost analize. Izbor plina nosaa
zavisi od izbora detektorskog sistema. Najee se kao plinovi nosai koriste
nitrogen, helij, argon, ili smjese helij-hidrogen, argon-metan i dr.
Kada se upotrebljava detektor toplotne provodljivosti, kao plin-nosa se koristi
helij ili hidrogen jer ovi plinovi imaju najbolju toplotnu provodljivost. Kod
plamenoionizacijskog detektora mogu se kao plinovi nosai sa podjednakom
efikasnou upotrijebiti nitrogen, helij ili argon. Za elektron apsorbirajui
detektor najpodesniji plin nosa je nitrogen, pod uvjetom da ne sadri tragove
oksigena.
Pri izboru plina nosaa vodi se posebno rauna o njegovom stupnju istoe, kao
i drugim osobinama od kojih ovisi brzina i efikasnost razdvajanja. Brzina analize
i vrijeme zadravanja supstance u koloni zavisi od brzine protoka plina nosaa
kroz kolonu, kao i difuzije uzorka u plinu nosau.
210
211
SE 30
NEPOLARNE
Silikonsko ulje
DC 200
Kemijska struktura
CH3
CH3
I
I
O Si O Si O
I
I
CH
CH
3
3
CH3
CH3
CH3
I
I
I
O Si O Si O Si O
I
I
I
C6 H 5
CH3
C6 H 5
Apiezon L
Polietilenglikol
adipinske kiseline
O
O
II
II
XE - 60
212
POLARNE
Carbowax 20 M
CH 2 CH 2CH
I
Si( CH )
Si( CH3 )3 O Si O
3 3
CH 3
t
t
n = 16 R = 5,54 R
W
Wh
b
(61)
gdje je:
tR = vrijeme zadravanja
Wb = irina pika
Wh = irina pika na polovici visine
2. Ekvivalentna visina teorijskog platoa (h) . Ekvivalentna visina predstavlja
duinu koja odgovara jednom teorijskom platou i moe se izraunati iz
duine kolone (L) i broja teorijskih platoa (n)
h = L/n
(62)
gdje je:
L = duina kolone
n = broj teorijskih platoa
213
t R
t
= R 1
tM tM
t R2
t R1
K 2 t R2
K 1 t R1
(63)
gdje je:
t R = redukcijsko vrijeme zadravanja
t M = vrijeme zadravanja uzorka koji se ne zadrava
(64)
(65)
L
K + 1
= n = 16R2
h
1 K
2
(66)
214
tR
tM
tR
Start
Wh
Wb
Vrijeme
Slika 12.2. Plinski kromatogram sa oznakama: tR vrijeme zadravanja, tR redukcijsko vrijeme zadravanja, tM vrijeme zadravanja uzorka koji se
ne zadrava, Wb irina pika na baznoj liniji, Wh irina pika na
polovici visine
min.
216
12.1.8. Detektori
217
Metalna nit
Ulaz
Ulaz
Plin
nosa~
Plin nosa~
sa uzorkom
Metalni blok
Izlaz
Izlaz
Referentna }elija
Mjerna }elija
+
Elektrometar
Kromatografska
kolona
Zrak
H2
218
h Wh
m
(67)
gdje je:
h = visina signala (pika)
Wh = irina signala (pika) na polovici visine
m = teina injiciranog uzorka koji odgovara dotinom signalu.
12.1.8.3. Elektron - privlaei detektor
Elektron - privlaei detektor je posebna vrsta detektora koji se upotrebljava za
supstance koje sadre atome ili atomske skupine sa velikim afinitetom za
elektrone, kao to su spojevi sa halogenim elementima.
Elektron - privlaei detektor moe se predstaviti kao jedna komora kroz koju
prolazi, kao plin nosa, nitrogen ili argon koji se podvrgava ionizaciji. Ionizacija
se provodi sa nekim radioizotopom (kao 63 Ni). Pri prolazu plina nosaa,
uspostavi se standardni protok struje kroz detektor. Pri prolazu plina nosaa sa
uzorkom smanjuje se protok struje i to smanjenje se registrira kao signal.
12.1.8.4. Plamenfotometrijski detektor
Plamenfotometrijski detektor se koristi kod plinske kromatografije organskih
spojeva koji sadre sumpor i fosfor. Pri kromatografiranju na izlazu iz kolone
dolazi do sagorijevanja supstance u plamenu i, zavisno od prisustva fosfora ili
sumpora, do emisije karakteristinog zraenja. Ovo zraenje se selektira pomou
odgovarajuih filtera i njegov intenzitet registrira fotoelija.
219
220
Uno{enje uzoraka
nekorigiran
korigiran
pravi
specifini i
relativni volumen zadravanja
Koncentracija, mmol/cm3
t1
ts
(68)
gdje je:
tR = vrijeme u sekundama od momenta unoenja uzorka u kolonu (t=0)
do pojave maksimuma krivulje eluiranja date supstance
F = protok plina nosaa, cm3 s1 pri izlaznom tlaku i temperaturi kolone.
Ako se od nekorigiranog volumena zadravanja VR oduzme volumen plina
nosaa u koloni, tj. u meuprostoru pakovanja kolone, VM = F t1 dobiva se
korigirani volumen zadranja V R i on je jednak:
VR = VR VM = F tR F t1 = F (tR t1 ) = F tR
(69)
(70)
gdje je: j = korekcijski faktor za volumen zbog stiljivosti plina nosaa u koloni i
jednak je:
[
[
]
]
( pi / po ) 2 1
3
j=
2 ( pi / po ) 3 1
gdje je:
(71)
Vj = VN
273,15
T ms
(72)
gdje je:
T = temperatura kolone u Kelvinima
ms = masa nepokretne faze u koloni u gramima
Umjesto volumena zadravanja mogu se koristiti i vremena zadravanja: t1 , tR i
tR = tR t1 koje su ve pomenuta. U sutini samo ova vremena zadravanja
imaju pravi fiziki smisao. Vidi sliku 12.7.
Relativni volumen zadravanja se dobiva uporeivanjem volumena zadravanja
VR, VN ili Vg date supstance s odgovarajuim volumenom zadravanja
pogodnog referentnog jedinjenja, koji je dobiven pod istim radnim uvjetima
kolone. Relativne veliine zadravanja, volumen i vrijeme, jednake su slijedeim
odnosima:
VR (standarda)
VR (supstance)
Vg (standarda)
Vg (supstance)
t R ( standarda)
t R ( supstance)
(73)
tR(VR )B
tR(VR )A
tR(VR )B
tR(VR )A
Zrak
A
B
Vrijeme
Start
222
(74)
Signal zraka
1
Start
Vrijeme
223
(75)
gdje je:
P = povrina
h = visina pika
Wh = irina pika na polovici visine
Ako se dva pika djelimino prekrivaju, toan oblik i povrinu pojedinih pikova
je teko izraunati.
Mjerenje povrine integratorom daje vrlo tone i brze rezultate. Povrina se
izraava brojem impulsa, a impuls predstavlja neku minimalnu jedinicu
povrine.
225
h
Wh
To~ka
infleksije
Wb
227
228
LITERATURA
1. *****Analytical Methods for Atomic Absorption Spectrophotometry "The
Cookbook" Perkin - Elmer (1995)
2. *****Atom - Absorptions, Atom - Emissions und ICP - Massen
Spectrometrie (AAS, ICP - OES, ICP -MS) Perkin - Elmer Report 2/94
3. *****Hemijsko - tehnoloki prirunik - Analitika, Rad Beograd, (1986)
4. *****Hemijsko - tehnoloki prirunik - Fizikohemijske metode, Rad
Beograd, (1985)
5. *****Nomenklatura anorganske kemije IUPAC, Preporuke IUPAC 1990,
Preporuke HKD 1995, kolska knjiga - Zagreb (1996)
6. *****Techniques and Practice for Routine Analysis by Flame Atomic
Absorption Spectroscopy VHS / NTSC, (1965)
7. *****Techniques In Graphite Furnace, AAS,, Perkin - Elmer, Publication,
(1995)
8. Alkemade C., Milatz J.M., J.Opt. Soc. Am., 45 (1995) 583
9. Atkins P.W., Clugston M.J.: Naela fizikalne kemije, kolska knjiga,
Zagreb, (1990)
10. Balenovi Z., Osnovi atomsko - absorpcione spektrofotometrije, Zagreb
(1972)
11. Barrow G.M.: Physical Chemistry, The McGraw - Hill Companies, Inc.,
(1996)
12. Beriti T., Medicina rada, Sarajevo (1978)
13. Boling A., Spectrochim. Acta 23 B (1968) 495
14. Brown T.L., LeMay H.E., Jr, Bursten B.E.: Chemistry, Prentice - Hall
International Inc. (1997)
15. Burce C.F., Hanaford P., Spectrochim. Acta 26 B (1971) 207
16. Burgnera J.L.: Flow injection Atomic Spectroscopy, Perkin - Elmer, (1996)
17. Charles B. Boss, Keneth. J. Fredeen; Concepts, Instrumentation and
Techniques in Inductively Coupled Plasma Atomic Emission
Spectrometry, Perkin - Elmer (1989)
18. Clinton O.E., Spectrochim. Acta 16 (1960) 985
229
19. Cowley T.G., Fassel V.A., Kninseley R.N., Spectrochim. Acta 23 B (1968)
771
20. orevi S., Drai V.: Fizika hemija, TMF, Beograd, (1987)
21. Fassel V.A. i dr., Spectrochim. Acta 25 B (1970) 559
22. Friedman D.: Waste testing and Quality Assurance, STP, (1996)
23. Gilbert P.T., Analyt. Chem. 5 (1962) 34
24. Gleston S.: Udbenik fizike hemije, Nauna knjiga, Beograd, (1967)
25. Harisson, Lord, Loofbourow,: Praktina spektroskopija, Nauna knjiga,
Beograd, (1962)
26. Kahn H.L., Manning D.C., At. Absorption Newslett. 4 (1965) 264
27. Kettle S.T.A.: Physical Inorganic Chemistry, Spectrum, Oxford, (1996)
28. Kirkbright G.F., Sargent M.; Atomic Absorption and Fluoroscence
Spectroscopy, Academic Press, London (1974)
29. Latscha H.P., Klein H. A.: Anorganische Chemie, Springer, Heidelberg,
(1994)
30. Latscha H.P., Klein H.A.: Analytische Chemie, Springer, Heidelberg,
(1995)
31. Ljvov B.V. - Spectrochim. Acta 23 B,53 (1968)
32. Massmann H. - Spectrochim. Acta 23 B 215 (1968)
33. Miovi I., Ast T.: Instrumentalne metode hemijske analize, ICS, Beograd,
(1975)
34. Moore W.: Fizika hemija, Nauna knjiga, Beograd,(1962)
35. Nikolin B. Analitika lijekova, Sarajevo Publishing, Sarajevo (1998)
36. Omanovi M.: Savremene metode ispitivanja sastava materijala II dio,
Dom tampe Zenica, (1985)
37. Poluektov N.S., Analitike metode plemene fotometrije, Tehnika knjiga,
Beograd (1973)
38. Ramirez J. - Munoz, Atomic Absorption Spectroscopy and Analysis by
Atomic Absorption Flame Photometry, Elsevier, Amsterdam (1968)
39. Richard D. Beaty, Jack D.Kerber, Concepts, Instrumentation and
Techniques in Atomic Absorption Spectrometry, Perkin - Elmer (1993)
40. Robert H. Dreisbach: Handbook of Poisoning, Lange Medical
Publications, Los Altos, California (1944) 193
230
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
55.
Russel B.H., Shelton J.P., Walsh A., Spectrochim. Acta,8 (1957) 317
Savi J. Savi M.: Osnovi analitike hemije, Svjetlost, Sarajevo (1990)
Slavin W.: Graphite Furnace AAS: A Source Book, Perkin - Elmer (1995)
Sprague S., Slavin W., At. Absorption Newslett. 5 (1965) 293
Teliman S., Metali u biolokim uzorcima ovjeka, Znanstveni skup Metali u hrani i okoliu, Zbornik radova, Stubike Toplice (1994) 169
Tomljanovi M.: Atomsko-apsorpciona spektrofotometrija eljeznih ruda,
Magistarski rad, Sarajevo, 1978
Vickovi I. : Difrakcijske metode odreivanja kristalnih struktura, Zagreb,
(1994)
Walker C.R., Vita O.A., Anal. Chim. Acta 43 (1968) 27
Walsh A., Sepectrochim. Acta, 7 (1955) 108
Weltz B., Atomic Absorption Spectroscopy, VCH, 1985
West T.S. Wiliams X.K.- Anal. Chem. Acta, 45, 27 (1969)
Willis B., Anal. Chem. 34 (1962) 614
Willis J.B., Nature 207 (1965) 715
Yaacob I.I.: Basic X - ray diffraction For third Country Training Program
Selangor, Malaysia, (1997)
umberkovi . i dr.: Rendgenografsko ispitivanje vatrostalnog materijala; Izvjetaj o istraivanju; Zenica, (1972)
231
DODATAK
POJMOVI I DEFINICIJE KORITENI U OVOJ KNJIZI
233
234
237
239
Disperzija svjetlosti, rasap sloene (npr. bijele) svjetlosti koji nastaje prilikom
loma, ogiba, totalne refleksije i dr. Zraenje vee valne duljine (crveno) lomi se
slabije od onog s manjom duinom vala (ljubiastog), jer je indeks loma
obrnuto proporcionalan s
valnom duljinom. S toga
se bijela (Sucrveno
narand`asto
neva) svje`uto
bijela t
s
lo
zeleno
t
e
tlost lomom
svj
plavo
indigo
ljubi~asto
kroz optiku
prizmu rastavlja na spektar boja od kojih je sastavljena. Razlika izmeu indeksa loma ljubiastog i
crvenog zraenja u nekom optikom sredstvu zove se koeficijent disperzije ili
Abbeov broj. Uzrok diseperzije svjetlosti i povezanost te pojave s apsorpcijom
objanjeni su elektronskom teorijom; to je objanjenje jo precizirano primjenom
kvantne mehanike.
DISPERZIJA KUTNA, d/d, zavisi od upotrebljenog disperzijskog sistema i
mjeri promjenu kuta skretanja upadne zrake svjetlosti sa promjenom valne
duljine .
DISPERZIJA LINEARNA, dl/d , koja daje stvarnu razliku dl izmeu dviju
bliskih linija u spektru ija je razlika valnih dulja d . (vidi sliku 4.2.)
DISPERZIJA RECIPRONA. Reciprona vrijednost linearne disperzije
nazvana faktor ploe ili, katkad, reciprona disperzija, gotovo uvijek se
upotrebljava u praksi kao mjerilo disperzije. Tako npr. 30 Ao /mm predstavlja
malu disperziju, dok 1 Ao /mm odgovara relativno velikoj disperziji.
DUBLET, SPEKTRALNI, dvije relativno bliske spektralne linije istog
elementa, nastale diobom istog spektralnog terma.
EKSCITACIJA (lat. excitatio), nadraivanje, podraivanje, uzbuivanje.
Dovoenje sistema u aktivno (aktivirano) stanje u kome je u stanju da vri
emisiju elektromagnetskih zraenja.
EKSPOZICIJA (lat. expositio), izloba, izlaganje, tumaenje, razvijanje nekog
pojma. U fotografiji osvjetljenje, izlaganje filma, ploe, papira svjetlosti.
240
241
242
243
zraka
i
Nr = sin i/sin r
gdje je: (i) i (r) upadni i prijelomni kut zrake
svjetlosti koja dolazi iz vakuuma i pada
na ravnu povrinu ispitivane supstance.
r
sredina
244
245
Kirchhoffovi zakoni:
1. omjer emitirane i asporbirane snage termalnog zraenja odreene
valne duljine isti je za sva tijela kod iste temperature i jednak
emitiranoj snazi savrenog crnog tijela na toj temperaturi.
2. u svakoj vornoj toki elektrinog sklopa zbroj ulaznih struja jednak
je zbroju izlaznih.
3. u svakom zatvorenom strujnom krugu algebarski zbroj
elektromotornih sila jednak je zbroju produkata otpora i struje u
cijelom krugu.
KOLEKTOR (lat. colligere sakupljati), sakuplja, sabira, ureaj ili naprava za
sakupljanje neega (npr. sabirna lea kod mikroskopa ili spektrografa i drugih
optikih instrumenata).
KOLIMACIJA (iskvareno, prema lat. collineare upraviti), proces dobivanja
parelelnog snopa svjetlosti ili estica iz prvotno divergentnog (meusobno
udaljeno, neusaglaenog) snopa. Optika kolimacija potrebna je naroito u
spektrometriji i spektrografiji; provodi se najjednostavnije akromatinom
(obezbojenom) sabirnom leom (kolimatorom) tako da se izvor svjetlosti stavi u
jedan njen fokus. Na taj se nain izvor svjetlosti promatra kao da se nalazi u
beskonanosti.
KOLONE U KROMATOGRAFIJI, posude napravljene od razliitog
materijala, kao to su aluminij, nehrajui elik, bakar, staklo. Postoje tri
razliita tipa kolona i to: punjene kolone, kapilarne kolone i kolone na ijim je
zidovima nanesen nosa i nepokretna faza.
KOLORIMETRIJA (lat. color boja + - metrija), mjerenje boje; skup
postupaka za mjerenje i odreivanje boje. U analitikoj kemiji; skup metoda za
odreivanje koncentracije tvari pomou mjerenja jaine obojenja otopine
(najee nakon dodatka nekog reagensa): intenzitet boje usporeuje se s
obojenjem otopine poznate koncentracije, ili se fotometrira svjetlost koja proe
kroz obojenu otopinu. Aparati za takva mjerenja nazivaju se kolorimetri; oni
omoguavaju vizualno usporeivanje jakosti boja otopina poznate i nepoznate
koncentracije, ili intenzitet proputenog svjetla registriraju fotoelektrinim
putem.
KOMPARACIJSKA DIJAFRAGMA (HARTMANNOVA), pokretna dijafragma pred razrezom kolimatora koja omoguava egzaktno snimanje
referentnih spektara prema odreenom redoslijedu, bez pomjeranja kasete sa
ploom.
246
248
249
250
F
F
255
257
258
Abecedno kazalo
A
acetilen 79
aglomeracija 64
aglomerat 64
alikvot 101, 103, 104
Amici eva prizma 57
amp lituda impu lsa 130
*
rezonantne lin ije
amp litudski d iskriminatori i
analizatori 131
analitika krivulja 73, 92, 96, 97, 98
*
osjetljivost 38
analiza plinova 51, 66, 184, 187, 202
angstrem A 44, 54, 67
anioni (utjecaj) 106
apsolutna granica detekcije 150,
187
*
greka 27, 150
*
osjetljivost 40, 65, 88, 149
apsorbanca 96, 97, 102
apsorbirani elektroni 145, 147, 149
apsorpcija nuklearnog zraenja 22
*
plamena 105
*
rendgenskog zraenja 121
*
spektralnih linija 77
*
svjetlosti 21, 77
*
zraenja 22, 41, 84, 140
*
brida 120
*
elija 93, 94
*
foto metrija 101, 105
*
kiveta 88
*
linija 106,120
*
metoda 75, 94, 96
*
spektrometrija 41, 45, 55,
78, 83, 84
apsorpcijski koeficijent 122, 123, 140
*
optiki spektar 44
*
sistem 84
*
sloj 93
area detektori 129
argon 49, 51, 86, 87, 89, 178, 210
arit metika srednja vrijednost 26,34
astigmatizam 55, 57
ASTM 169, 170
atenuacija 124
atenuacijski koeficijent 124
atestacija 18
atlas 23, 67
atomska apsorpcija (AA) 45, 75, 78,
83, 91, 92,m 93, 94, 99,
106
*
emisija (A E) 45
*
fluoroscencija 75
*
lin ija 49, 75, 91, 106
*
masa 150
*
para 79, 84, 93
*
razina 155
*
spektro metrija 42, 44, 91
*
teina 147
atomski broj 117, 118, 138, 149
*
rezervoar 87, 89
*
sloj 149
atomsko apsorpcijska spektrometrija
(AAS) 45, 78, 83, 84
*
jezgro 45, 154
autostandardizacija 101
Auger ovi elektroni 146, 147, 149
B
backgraund 98
badarenje instrumenta 18
badarna krivulja 25, 71, 97
Beer ov zakon 25
berilij (toksinost) 174
berilio za 174
bijelo zraenje 116, 163
bioloko djelovanje rendgenskih
zraka 173
Blekney 175
boat tehnika 89
Boling 81
Braag W.H. 117, 125, 136, 142, 154,
160, 164
Bragag-ov zakon 161, 168
Brainbrai dge 175
Bravais 159
broj stupnjeva slobode 37
brojai 127, 128
brojake metode (difrakto metri)
165, 166
brzina odreivanja 15, 17, 20, 73
Abecedno kazalo
*
prostiranja zvuka 22
*
svjetlosti 43, 114, 115
Buerger ova metoda 164
butan 78
C
centralna cijev 90
*
putanja 182
*
tendencija 26
*
vrijednost 26
centralni laboratorij 18
cijev sa tinjajuim pranjen jem 51
cijev za p ran jenje 66
Compton ov efekt 121, 123
Cooli dge ova cijev 111, 112
Cornu p rizma 56
difrakcijska linija 57
*
reetka 53, 55, 56, 142
difrakcijske tehnike 157, 163
difrakcijski maksimu m (min imu m) 55,
129, 163, 167, 170, 171
difraktometri 165, 166, 167, 170, 171
difuzijski plamen 48
* plamen ik 79
diskriminator 136
disperzija 22, 54, 55, 61
disperzijska ko mponenta 46
disperzijski element 53, 55
DNA 173, 174
donja granica detekcije 23, 25, 39
dopunsko dodavanje 101
Doubl beam AC system 85
Duan Hunt ov zakon 115,120
Duffendach 50
E
EDS (energy dispersion spectrometer)
123, 135, 146
ekscitacija 46, 47, 48, 49, 50, 64
ekscitiran i ato m 45
ekspozicija 25, 113, 127, 165
ekstenzivne veliine 21
ekvivalentna visina teorijskog platoa 213
elastini sudovi 121
elektrina iskra 50
*
provodljivost 22, 149, 151,157
*
osobine 22
elektrini lu k 49
*
oblak 49
elektrode (metalne) 49, 50, 66
*
(ug ljene) 49, 50, 65, 66
elektro magnetni val 43
elektro magnetski spektar 42, 43
elektron 45
elektronska magnetna rezonanca 22
*
mikroanaliza 143, 151
*
mikrosonda 143, 152
elektronski mikroanalizator 143
elektrostatiki analizator 181
elementarna elija 158
emisija ionizacije 120
Abecedno kazalo
*
zraenja 22, 45, 84, 124
emisijska optika spektralna analiza
(EOSA) 46, 58
*
spektro metrija (spektroskopija) 41, 45, 77, 16
emisijski optiki spektar 44
*
sistem 84
energetski disperzivni spektrometar 138
energija zraenja 43, 45, 129, 135, 149
etalon 21, 170
F
Fabri-Perot-ov etalon 53
faktor p linskog pojaanja 128
*
proporcionalnosti 24
fazn i prijelazi 23
film 61, 65
filmske metode 165
flint staklo 56
flotacija 64
fluorescencija 22, 126
fokusirajua kamera 166
fon 129, 187
fosforescencija 22, 126
foto ploa 53, 60, 61, 65, 146
fotoelija (fotomult iplikator) 46, 47
fotodetektor 84
fotoelektrini efekat 121, 123
fotoemulzija 126
fotografska emu lzija 47
fotometrija plamena 75, 91
fotometrijski sistem 84
fotomult iplikator 63, 146
foton 43, 45
Fourie 156
frag mentiran i ioni 188
frekvencija emitiranog zraenja 41, 43, 77
*
pojav ljivanja pojed inih
vrijednosti mjerenja 34
*
u zorkovanja 20
G
Gaiger - Mller-ov broja 127, 142
gama zrake 109, 110
Abecedno kazalo
interferencija svjetlosti 53
interpolacijski interval 99, 100
ionizacija 106
ionizacijska ko mora 127
*
spektrometrija 42
ionizacijski potencijal 49
*
spektar 49
ionska veza 157
ionske linije 49
ionski izvori 178
iskra 46, 47, 59, 64, 65
ispitna stanica 18
ispravnost dobivenog rezultata 27
istosmjerni sistem sa jednom zrakom 85
izmjenini sistem sa dvije zrake 88
*
sa jednom zrako m 85
izotopska spektrometrija 42
izotopski ioni 190
izvori napajan ja 131
izvori zraenja (pobuivanja) 47
K
K - zahvat 114
kalibracija instrumenata 18, 96
kamera s ravnim filmo m 166
kamerno soivo (lea) 53, 54
katodna lampa (uplja katoda) 84, 85, 86
katodoluminiscencija 145, 146, 147,148
Kni pping i Friedrich 159
koeficijent varijacije 37, 38
koks 19, 20
kolimator 136, 137
kolimatorski dio 53
kolona kap ilarna 194 195, 211
* punjena 194, 195, 211
komparacijski (referentni) spektri 67, 68
ko mponente osnove 17
*
za fokusiran je 46
koncentrat 64
konduktometrija 22
konkavna reetka 63
konstanta proporcionalnosti (vjerojatnoa
prijelaza) 77
konstantna greka 32
kontinuirani emisijski spektar 113
*
rendgen spektar 114
konvertor 23
koordinacijski broj 158
koprecipitacija 31
kovalentna veza 157
Kossel - ova difrakcija 146, 147, 148
krivulja normalne raspodjele 33, 34,
35, 36
krivulja radna 72
kro matograf 193
kro matografija 207
*
adsorpcijska 207
*
elucijska 207
*
istisna 207
*
na ionoizmjenjivaima 207
*
plinska 195, 208
kro matografija preparativna 226
*
razdjelna (particijska) 207
kro matogram p linski 214, 216
kro matogram totalne ionske struje
196, 200
kubini sustav 159
kut sjaja 160
*
skretanja 56
kvadrupolni meseni analizator 181
kvalitativna instrumentalna kemijska
analiza 23, 64, 220
*
rendgenska fluorescentna
analiza - RFA 138, 169
*
spektralna analiza 23, 61
kvalitativni sastav 17
kvalitativno ispitivanje materijala
(analiza) 23, 61, 70, 149
kvant energije 42, 45
kvantitativna rendgenska fluorescentna
analiza - RFA 138, 141, 172
kvantna efikasnost 129
kvantometar (obin i) 58, 51
*
sa fiksnom izlazno m
pukotino m 63
*
vakuumski 62
L
lampe sa upljom katodom 85
*
bezelektrodnim pran jenjem
Abecedno kazalo
EDL 85
laser 46, 51, 64
Laue M. 110, 137, 163
lavina 128
laica (sampling boat)
lee 46, 56, 60
linearn i apsorpcijski koeficijent 122
lin ijski spektar 116
Litrow prizme 56
LJ vov B.V. 88
Lomakin 71
Lons dale Kathleen 154
luk (elektrini) 46, 47, 49, 59, 64, 65
*
istosmjerne struje 49, 67
*
izmjenine struje 50
Lumer - Gehrcke - ova ploa 53
lu min iscencija - rad io, kemi, foto 126
M
magnetni analizatori 180
Marsh - ova proba 92
masa 21
*
iona 192
*
izotopa 22
masena frag mentografija 198
* spektro metrija 175, 195, 201
* spektro metrija 42
maseni analizatori 179
* apsorpcijski koeficijent 122
* spektar - ugljen d ioksida 191
* spektar 175, 190
* spektrografi 175
* spektro metri 175, 177, 193,
194, 197, 199
Massman H. 88
mat ini ion 190
matriks 17,31
Mattanch 175
Max von Laue 159
Mayer 128
mazut 19, 20
meufaza (interface) 195, 199
med iana 26, 27
mehanike osobine 22
metali 65
Abecedno kazalo
*
foto metri 58
*
foto metrija 45, 46
*
zrak - propan 48
plamenici 78, 79, 80, 90
Planck - ova konstanta 43, 77, 115
plato 129
plazma 46, 90, 92
* spektro metri 58
plin nosa 210
plinovi 66
plinska kro matografija 195
plinski brojai 128
* kro matograf 193, 194, 199
ploteri 132
pneumatiki raprivai 78
pobueno stanje 45
podruje variranja 28, 29
pogonski laboratorij 18
pogonski mjerni punktovi 18
pojaalo AC 85
pojaivai 131, 136
polarografija 22, 24
polikro mator 55, 56
polikro matska svjetlost 46, 47
Pope i Barlov 154
populacija 34
postotna devijacija 28
postprecipitacija 31
potencijal depolarizacije 24
potenciometrija 22
potenciometrijska "striping" analiza
PSA 22
Poul 181
povrinska koncentracija 122
povrinski napon 22
povratni elektroni 149
pozadinska emisija 98
prag pobuivanja 120
pratitelji 17
pred koncentriranje 203
preureeni ioni 189
preciznost 27, 28, 29, 142
prijemnik 47
primarno pobuivanje 120
principi kvantitativnog odreivanja 70
prizma 46, 47, 53, 54, 56, 59, 60
Abecedno kazalo
procesor 25
projektor 60
propan 78
proporcionalna greka 32
proporcionalni broja 127, 142
proputeni elektroni 149
prosjena derivacija 28
prostorna kristalna reetka 158
provodljivost 23
pukotina (razrez) 46, 53, 54, 58, 60, 63
punilo za ko lone 211
R
Rntgen W.C. 109
raunari 133
radioaktivnost 22
radna krivulja 96
Raman-ov efekat 22
ramanska spektrometrija 41
rasipanje zraenja 22, 54
rasprivai 77, 80
*
d irektni 76
*
indirektni 76
Rayleigh - ovo rasprenje 124
razd jeln i koeficijent (K) - koeficijent
particije 209
razdvajan je 214
razlaganje 129
razrez (pukotina) 46, 53, 58, 60, 63
reetka 46, 47, 53, 59
*
konkavna 63
*
refleksijska 63
*
transparentna 57
receptor zraen ja 45
red refleksije 161
referentna zraka 85
referentni (komparacijski) spektri 67, 68
*
standard 99
refleksijske reetke 57
refrakcija 22
rejt metar 131
reko mbinacija dviju zraka 85
relativna greka 27
* obilnost 190, 192
* osjetljivost 40
Abecedno kazalo
tenosti 66
tehnika kontrola 18
tehnike osobine 22
tehnika rada 65
tekuinski kro matograf 197
teorija p latoa (tavana) 213
termika ekscitacija 77
*
ionizacija 77
*
provodljivost 22
termograv imetrijska analiza - TGA 22
termo kemijske metode 23
termo met rijske t itracije 22
tetragonski sustav 159
Thompson J.J. 50, 175
Ti me of Flight (TOF) 180, 182, 197
toka identifikacije 24
tonost 21, 27, 29
toplota kemijske reakcije 22
toplotni efekti faznih prijelaza 22
topologija molekule 156
Total Ion Monitoring (TIM) 197
totalni apsorpcijski koeficijent 122, 123
tragovi elemenata 65
tragovi odreivanja 38
transmisijski elektronski mikroskop 143
transparentne reetke 57
triklinski sustav 159
troska 20
U
ulazn i razrez (slit) 46
ultraljubiasti spektar 43
uzorkova zraka 85
V
vakancija 113, 116, 117, 119, 120, 124
vakuumski kvantometar 62
valna duljina (odreivanje) 67
valna duljina 23, 44, 53
valni broj 44
Van der Valsove veze 157
varijacija 28, 36, 37, 38, 39
viestruko naelektrosani ioni 190
vidljiv i spektar 43
viskozitet 22
Abecedno kazalo