OKSIDACIJE

1) Zasi}eni ugljovodonici
* R eaktivnost C -H veza: prim < sec < tert
1

Et
Et

: 110 : 7000

Et

Na Cr 2 O 7

Et

A cO H , H 2 SO 4

Et

O
+

OH

Et

Et

Et
36%

41%

* R etencija konfiguracije

R2

R1

O
H

R3

OH
Cr

R1

R2

Cr(O H ) 3

R3

OH

R2

OH

R2

H 2O

R3

R3

K 2 Cr 2 O 7 , H 2 O

Cr(O H ) 3

R3

R1

R1

R2

R1

Cr(O H ) 3
O

OH

H ClO 4 , A cO H

KMnO 4

OH

H 2 O , s. t.

HO

HO

* K uhn-Roth -ova oksidacija

( )n

( )n

CrO 3
H 2 SO 4 konc.

4 C H 3C O O H

39%

2) O K SID A C IJE A LK E N A
OH

A ) H idroksilacija ili
fragm entacija

R1

R2

R1

OH
R2

B ) E poksidacija

R3

R3
+

O
R2

R3

R1

ili

R1

R2

R3

C ) A lilna oksidacija

R1

R2
OH

R3

A ) H ID R O K SILA C IJA I FR A G M E N TA C IJA C =C V E Z E

KMnO 4

R1

pH -zavisno

R1

R2

O K

R1

OH

Mn

Mn
R2

OH

H 2O

pH 12
R2

R1
R2

O MnO 3

OH
OH

MnO 4
pH 7

pH 9
MnO 4

H
H
R1

R1

R1

R2

Mn

Mn
R2

R2
O

O
OH

R1

CH O
+

R2

CH O

R1
KMnO 4

CO 2 H
+

R2

CO 2 H

O MnO 2
O

H 2O

R1
R2

OH
O

KMnO 4 , Na O H
tBuO H ,

OH

H 2 O , 0 C

OH

40%

H
CH O
KMnO 4 , Mg SO 4

55-66%

H 2 O , a ce ton, -1 5 C
CH O

Stereospecifi~nost dihidroksilacije
R

R
R

KMnO 4

cis

OH
OH

m e so
(e ritro)

KMnO 4

HO

cis

KMnO 4 , H 2 O
Na O H (v i{a k)

(CH 2 ) 7 CO O H

KMnO 4 , H 2 O

H 2 SO 4 do pH 9 -9,5

CH 3 (CH 2 ) 7
H
HO

(CH 2 ) 7 CO O H
H
OH

Na IO 4 , pH 7,7

HO

O
75%

+
CH 3 (CH 2 ) 7

CH 3 (CH 2 ) 7 CO O H

81%

(CH 2 ) 7 CO O H

(CH 2 ) 7 CO O H

KMnO 4 (ka t.)

OH

d,l
(tre o)

CH 3 (CH 2 ) 7
CH 3 (CH 2 ) 7

OH

H O O C(CH 2 ) 7 CO O H

O sO 4

Superioran reagens u odnosu na K M nO 4 ;

pogodan za asim etri~ne dihidroksilacije;
ekstrem no toksi~an!

Py r
O

O sO 4
Py r

OH

KO H
m a nitol
*

Os
O
O
Me
Py
r
Me

70%

O Me

O Me

O Me

O Me
O sO 4 (ka t.), Na IO 4

CH O

dioksa n, H 2 O

OAc

OAc

* K o-oksidansi: K 3 Fe(C N ) 6 , N M O *, H 2 O 2 , O 2 ,.....

+
79%

N
Me

OAc

OAc

O
O sO 4 (0,5% ), N M O

H 2 O , TH F
O
O

HCHO

* NM O=

K 2 O sO 4 : bezbednija varijanta O sO 4

(* H 2 S, N aH SO 3 )

OH

100%
O

O
O HO

OC
O

O
Ph

OC

HO
HO

OH
Ph

* A sim etri~na dihidroksilacija (Sharpless-ov A D -proces)

H iralni ligandi na bazi C inhona-alkaloida (kinin i kinidin - "pseudoenantiom eri")
H

Cl

CO 2

PCBO

Me O

Me O
N

D ihidrokinin-p-hlorbenzoat (D H Q PC B )

D ihidrokinidin-p-hlorbenzoat (D H Q D PC B )

OH

O sO 4 (1 m ol % ), N M O
CO 2 Me

D H Q PC B (kat.), T H F, H 2 O

CO 2 Me

72% , 99% ee

HO

CrO 3

za oksidaciju 1,1-difenil-alkena u karboksilne kiseline

OAc

OAc

CO 2 Me

PhMg Br

A c2O

Et2 O , PhH

A cO H

Ph

A cO

A cO
CrO 3
OAc

A cO H , H 2 O

CO 2 H
A cO

60%

Ph 2 C=O

Ph

O3

R1

R2

R2

O
+

R3

R1

O
O

R1

O
O

CH
R3

R2

R1
O

R3

1 H 2 O 2 , H

CO 2 H

ili CrO 3
ili KMnO 4
ili RCO 3 H

R2

R3

R1

R2

R3

3 LiA lH 4
ili N aB H 4

R3
2 Me 2 S, Me O H
ili Ph 3 P
ili H 2 + Pd/C
ili Zn/A cO H

+
R1
OH
R2

R1
O

R3

CH O

R2

1 O 3 , M eO H

75%

2 M e 2 S

1 O 3 , C H 2 C l 2 , M eO H , -78 C

82%

2 M e 2 S, -78 C do s. t.
O

O
1 O 3 , M eO H

90%

2 H 2 O 2 , H +
O

O Me

O Me

Birch

1 O 3 , M eO H
2 M e 2 S

CH 2 O H

CO 2 Me
CH O

H g (O A c ) 2

H g (O 2 CCF 3 ) 2 , H g (O NO 2 ) 2

Hg OAc

OAc

OAc

OAc

Hg

OAc

Na BH 4

40% frontalin

THF

HO

N C
H g (NO 3 ) 2
CH 3 CN, s. t.

H g (O A c) 2
O

OAc

NaBH 4

H gO A c

CH 3

H gO NO 2
N

R
Hg

O NO 2

Me

Na BH 4
NH

Na O H
H 2O
CH 3 CN

O NO 2

H O Me
H g(O A c) 2
CO 2 H

Me O H ,

Me

H
CO 2 H

H
Hg
OAc

O Me H
Me

CO 2 H
HgOAc

KBr, Br 2 , H 2 O
HBr

O Me
CO 2 H
Br

75-85%

70%

Wacker-ova oksidacija: PdCl2 / CuCl / O 2

PdCl 2 (ka t.), CuCl, O 2

R

PdCl 2

Cl

OH2

Pd
Cl

Cl

Pd

H OH

OH

R
R

-PdH C l

-H C l
C l 2 Pd

Pd(0)

C u(I)

O2

C u(II)

OH

O
CH O

PdCl 2 (0 ,5 m ol % ), CuCl(2 0 m ol % )

CH O

H 2 O , D MF, O 2 , s. t.

KO H

70%

O
O
PdCl 2 , CuCl 2 , O 2

59%

H 2O
O

B ) E PO K SID A C IJA

O
R

OH

CO 2 H

Cl

CO 3 H

CH 3 CO 3 H < PhCO 3 H <

CO 3 H < H CO 3 H <

<

<

HO 2 C

CO 3 H

< CF 3 CO 3 H

CO 2 )2 Mg

PA A

PB A

NO 2

m -C PB A

M M PP

TFPA A

* Prilje`ajevljeva reakcija
Ph
PBA
Ph

CH Cl 3

O
H

Ph

75%

Ph

m -C PB A
C H C l3 ,

68-78%

O
PA A
CH Cl 3 ,

m -C PB A
O

PhC O O H

* E fekat susednih grupa, pH , puferi

CO 3 H

HO

CO 2 H
O
HO

HO

O CH O
H

H 2 O 2 , H CO O H

OH

HCOOH

H 2O

O CH
O

HC O H

OH

N aO H

OH
73%

O CO CF 3
OH
CF 3 CO O O H

OH
O CO CF 3

OH

H C l, H 2 O

OH
95%

* K om binacije koje ne otvaraju epoksidni prsten: PB A / C H 2 C l 2 ili C H C l 3 ; M M PP / E t 2 O ; PA A / E tO A c

* B olje re{enje: puferi

O
O

O
O

PA A
EtO A c

TFPA A , T FA
N a 2 C O 3 , C H 2 C l2

TFPA A , T FA
CO 2 Me

N a 2 H PO 4 , C H 2 C l 2

81%

O
84%
CO 2 Me

77%

* E nol-etri, enol-estri

O Et

O Et

PB A

E t 2 O , 0 C

O Et

O Bz

PhCO O H

O Bz

OH

30 sek.

61%

PBA
CH Cl 3 , -5 C

A cO

160 C

O
A cO

80%

O
O

p-T sO H
C H C l3
25 C

OAc

O
85%

Me

A cO

* cis -Stereospecifi~nost
H
H

R1

Perkiselina
R2

R2

R1

cis

R1

H
Perkiselina
R2

R2

R1

trans

77%

* N apad sa sterno m anje za{ti}ene strane

PBA

H
H

CH Cl 3

H
H

CO 3H

94

CO 2H

72%

Et2 O , s. t.

* D irekcioni efekat O H -grupe

OX

OX

PB A
benzen, s. t.

OX

X=H

78%

7%

X = Ac

24%

18%

* Sporedna reakcija: Baeyer-V illiger -ovo prem e{tanje

O
Ph

PA A , N aO A c
A cO H

Ph

H OAc
Ph

O
H

OAc

O
50%

H 2 O 2 / NaOH ;

t BuOOH

/ NaOH

H 2 O 2 , NaO H

HO

H O O

- HO

O
H 2 O 2 , Na O H

Me O H

72%

H 2 O 2 , NaO H
Me O H

CH O

Ph

Ph

O O H , Na O H

M eO H , 35-40 C
pH 8,5

Ph
CN

Ph

M eO H , pH 8,5

H 2 O 2 , NaO H

CH O

73%

Ph
NH 2

Ph

60%

O
H 2 O 2 , NaO H
O

H 2 O 2 , Na O H

Me O H

Me

O
Me

MeO H
O

Sharpless-Katsuki-jeva asim etri~na epoksidacija alilnih alkohola

HO
* R eagens: Ti( i PrO ) 4

OH
+

+
EtO 2 C

O OH

CO 2 Et
TBHP

(+)-D E T
ili
(-)-D E T

O
Ti( i PrO )

4 , TB H P
( R,R )-(+)-D E T
C H 2 C l 2 , -20 C

OH

n-C 14 H 2 9

OH

Ti( i PrO ) 4 , TB H P
(+)-D E T , C H 2 C l 2

77% ; 95% ee
OH

O
n-C 1 4 H 29

OH

91% ; >96% ee

* K ineti~ko odvajanje

O
Ph

OH
Me

Ti( i PrO ) 4 , (+)-D E T

TB H P (0,6 ekv.)

Ph

OH
Me

Ph

OH
Me

80% ee

* R eakcije epoksida

Li

HO

CH , ED A

75%

D M SO , s. t., 15 h

OH

OH
Ph

Me 2 CuL i

O
O

74%
OH

OH

O
n-C 7 H 15

Ph

E t 2 O , -40 C

Red-A l
OH

THF

n-C 7 H 15

OH

90%

Br
H Br, H 2 O

CH Cl 3
O

OH

BF 3 Et2 O
be nze n
O

O BF 3

OH

99%

BF 3 Et2 O
be nze n

OHC

C ) A LILN E I B E N Z IL N E O K SID A C IJE

A lilne oksidacije

SeO 2
1
R

R
Se

HO

R
Se

O Se O H

H 2O

OH

O
H

Se

-Se 0

OH

R edosled reaktivnosti alkena:

* disupstituisani > m onosupstituisani
* CH2 > CH3 > CH
* endo > exo
* m ogu}e je alilno prem e{tanje

OH

Se O 2 , H 2 O

55%

tBuO H

OH
OH

Se O 2 , dioksa n

H 2O ,

68%

23%

Se O 2
Me O 2 C

EtO H

Me O 2 C

CH O

55%

1 SeO 2 , E tO H , PhH

77%

2 A c 2 O
HO

A cO

O Et

CO 2 Et

Se O 2 , A cO H

75%

A cO

A cO

CrO 3

OAc

OAc
O

CrO 3 , A cO H
A cO

75%
A cO

HN

CrO 3 D MP
CH 2 Cl 2

O
O

O
O
O

DMP = N

O2

(S 1 )

hv

O O

O O

O O

1 /2 = 10 -6 s
H 2O 2

R C O 3H

KOH
+

B r2

O =O (S 1 )

H 2O 2

O 2 (S 1 )
O

(PhO ) 3 P

hv

O3

O2

hv

sens (T 1 )

sens

(PhO ) 3 P

O 2 (S 1 )

sens

Na O

sens (S 1 )
O2

sens

Br

sens:

O 2 (S 1 )
sens (T 1 )
+

Br
O

Br

Br

O 2 (S 1 )

CO 2 Na

I
H

O2

OH

NaO

I
O

M ogu}a prelazna stanja

O

O O

E ozin

I
Cl

CO 2 Na

Cl

Cl

B engalsko
crveno

Cl
H
N
Me 2 N

NMe 2 Cl

S
M etilen-plavo

OOH

hv (W ), O 2

OH

Na 2 SO 3

m etilen-plavo

73%

O2

hv , hem atoporfirin

piridin
HO

HO

8%
H

11%

44%

65%

B E N Z IL N E O K SID A C IJE

CrO 3

O
C rO 3 , H 2 SO 4 40%

OH
80-85%

100 C
O
C rO 3 , H 2 O

50%

250 C

O
CrO 3

CrO 3

OH

Me

CO O H
CrO 3
NO 2

H 2 SO 4 konc.

NO 2
NO 2

NO 2

O
R1

R1

CrO 3 , 1 0 % u A cO H

90%

s. t.

R2

R2

Na 2 Cr 2 O 7 2 H 2 O
A cO H , A c 2 O ,

OH
O

A cO

Me

NO 2

OAc

CH O

CrO 3 , H 2 SO 4

H 2 SO 4

A c 2 O , 5 -1 0 C

H 2 O , EtO H
NO 2
66%

NO 2
94%

70%

C H 3C O O H

KM n O 4

Ar

Ar

CO O H

CH 3

CO O H
KMnO 4 , Na O H

H 3O

H 2 O , 9 5 C

<20 C

70%
H g Cl

H g Cl

CO O H

KMnO 4

CO O H

HNO 3
H NO 3

Me

Me

CO O H

59%

3) O K SID A C IJE A LK O H O LA
R2

R2
OH

R1

O ks

R1
O

R1

O ks

O ks-H

R2

H
B

H 2 CrO 4 (H 2 Cr2 O 7 )

Na 2 Cr 2 O 7 , H 2 SO 4
H 2 O , 70 C

OH

94%
O

C8 H 1 7

C 8 H 17

Na 2 Cr 2 O 7 2 H 2 O
96%

A cO H , 25-58 C
HO

Br

O
Br

Br

Br

HB

OH

Na 2 Cr 2 O 7

OH

CH O

H 2 SO 4 , H 2 O

C r(V I)

O
O

K 2 Cr 2 O 7 , H 2 SO 4

OH

CH O

H 2 O , de stila cija tokom

re a kcije

CrO 3 , H 2 SO 4 , H 2 O

OH

35-41%

CrO 3 , H 2 SO 4 , H 2 O

Ph

49%

CH O

de stila cija

OH

HO

45%

80%

Ph

OH

CrO 3 , H 2 SO 4 , H 2 O

O
67-79%

C H 2 C l 2 , -5-0 C

H
OH

CrO 3

O
O

Cr O H

O
OH
H

O
CrO 3

Cr O H
O
H

3,2

OH

HO

H
1

18

OH

OH

HO
1

Jones-ov reagens

2,5

HO

C rO 3 + aceton + H 2 SO 4 + H 2 O

CO 2 Me

CO 2 Me
OH

Jone s
titrov anje

88%
H

CO 2 Me

CO 2 Me

OH

Jone s

70%

OAc

OAc
OH

Jones
O

O
O

O
O

O
O

O
Ph

Ph

80%

(t BuO) 2 CrO 2

(eksplozivan)

CH O

OH

t Bu

2 CrO 4

tBuO H ,

85%

petrole tar

t Bu

OH

2 CrO 4

tBuO H ,

CH O

pe trole ta r
94%

S arett-o v rea ge n s : CrO 3

2 Py r u piridinu

HO

O
H

H
H

CrO 3
piridin

OH
Ph

Ph
O

O
CrO 3
piridin

Ph

Ph
O

CrO 3
OH

piridin

CrO 3
OH

piridin

CH O

CH O

88%

88%

65%

89%

C o llin s-o v re ag en s :

OH

CrO 3 2Py r u CH 2 Cl 2

[RO H ] : [Cr(VI)] = 1 :5 - 1 :6

CrO 3 2Py r

98%

CH 2 Cl 2

C ollins

OH

OH
O

CH O

93%

CH O
C ollins

OH

99%

C ollins

PCC

" piridin-hlor-hrom a t" CrO 3 Pyr H Cl

OH

CrO 3

H Cl

Py r

OH

PCC, CH 2 Cl 2

93%

OH

PCC, CH 2 Cl 2
HO

91%
O

PCC, CH 2 Cl 2

OH

Cr

Cr

O
O

Cr(VI)

PCC

OH

CH 2 Cl 2

OH

(-)-Pulegon

PCC, A l 2 O 3
ili
PCC, Na O A c

OH

PC C (3,7 ekv.)
C H 2 C l 2 , s. t., 2 h

HO

OH

82%

CH O

OHC

CH O

CH O
PC C (3 ekv.)

90%

C H 2 C l2

OH

PCC, Na O A c
CH 2 Cl 2 , s. t., 2 h

CH O

76%

OH

O
O

60%

PCC
O
O

72%

CH 2 Cl 2
O

O
O

CH O

OH
Me O

PCC (1 e kv .)

Me O

CH 2 Cl 2 , s. t., 1 h
O

OH

CH O

PC C (1,5 ekv.), N aO A c

53%

C H 2 C l 2 : dioksan = 1 : 1

HO

PDC

76%

C rO 3 + H 2 O

HO

Pyr

Cr 2 O 7

N
H

* u C H 2 C l2 : R C H 2 O H

R -C H O

* u D M F : R C H 2O H

OH

PD C

R -C O O H

CH O

CH 2 Cl 2

92%

OH
O

CH O
O

PD C (1,5 ekv.)

70%

CH 2 Cl 2

OH

PD C
D MF

CO O H

PD C
OH

D M F, s. t.

CO O H

83%

OH
PD C (1,6 ekv.)
D M F, s. t., 6 h

67%

65%

MnO 2

za oksidacije alilnih i benzilnih alkohola

MnO 2

OH

* M nSO 4

H 2O

K M nO 4

M nO 2 xH 2 O

pH

MnO 2

A r CH 2 O H

Ar

100-200 C

CH O

M nO 2

* R astvara~i: petrol-etar, E t 2 O , C H 2 C l 2 , TH F, C H 3 C N , aceton, D M SO , D M F, ...

OH

CH O

MnO 2 , pe trol-eta r

80%

6 dana, s. t.
R etinen

V itam in A

Me O

Me O
OH
Me O

MnO 2 , a ce ton

OH

Me O

s. t., 5 h

MnO 2

HO

HO

80%

OH

CH O

OH
OH

OH

OH

OH
MnO 2

OH
90%

CH Cl 3
HO

OH

94%

KMnO 4

R -C H 2 -O H

CO 2 Et

R -C O O H

CO 2 Et

KMnO 4 , Na 2 H PO 4
Mg SO 4 , H 2 O
pe trol-e ta r, 1 5 C

OH

KMnO 4 , H 2 SO 4
CO 2 H

51-54%

OH
Ph

pH = 7

Ph

H 2O

CO 2 H

65%

KMnO 4

OH

CO O H

H 2 SO 4 , H 2 O

Ag 2 C O 3 / C e llite

Fe tizon-ov re a g e ns

A g 2 CO 3 /Ce llite

CH O

be nze n

OH

95%

Fetizon
O

OH

OH

OH

A g 2 CO 3 /Ce llite
be nze n
HO

80%

Oppenauer-ova oksidacija

A l(O i Pr) 3 , A l(O t B u) 3 , A l(O Ph) 3

O

R1

A l(O R) 2

R1
OH

A l(O t B u) 3

O
O

R2

R2

Al

R1

R2

R1
(RO ) 2 A lO iPr

+
R2

( tBuO ) 3 A l

80%

a ce ton, be nze n,

OH

O
O
OH

, A l(O i Pr) 3

HO

A l(O i Pr) 3
a ce ton

O
H

Me
Me

Dess-Martin, Periodinane, DMP

1,1,1-T riacetoxy-1,1-dihydro-1,2-benziodoxazol-3(1H )-one

HO

KBrO 3

CO 2 H

A cO H , A c 2 O

H 2 SO 4

A cO O A c
I OAc
O

O
100 C

O
Periodinane

H
D MP

CH 2 Cl 2 , s. t.

OH

90%

O
O

Me O 2 C

Me O 2 C

D MP, CH 2 Cl 2

OH

Ph

Ph
D M P, Pyr

O
O T BD MS

Me O 2 C

s. t., 2 h

OH

64%

CH O

C H 2 C l 2 , s. t.

91%
O T BD MS

Me O 2 C

0,67 h

Me
T BD MS =

Si tBu
Me

HN

HN
D M P (1,5 ekv.)

87%

C H 2 C l 2 , s. t.,
1,5 h
OH

O
O

OH
SPh

C H 2 C l 2 , s. t.,

N
O

SPh

D M P (10 ekv.)

T BD MS

1,5 h

70%

N
O

T BD MS

OH
CO 2 Me

D MP (v i{a k)
CH 2 Cl 2 , s. t., 1 h

CO 2 Me

98%

P b (O Ac) 4

Ph

2Pyr

Pb(O A c) 4

OH

CH O

Ph

Py r

90%

piridin
CH O
OH

Pb(O A c) 4
benzen

50%
O

C u2

OH

Cu 2

O
Ph

Ph

Cu(O A c) 2 (ka t. kol.)

NH 4 NO 3 , A cO H ,

OH

O
(CH 2 ) 8

Cu(O A c) 2 , A cO H
, 1 m in

OH

70%

Ph

Ph

90%

O
89%

(CH 2 ) 8
O

O ksidacije pom o}u

DMSO -a

* Pfizner-M offat-ova oksidacija:

D M SO + D C C + TFA Pyr
vi{ak

3 ekv.

kat. kol.

H
O
N C N

Me

R1

O
-Me 2 S

R2

S Me

NH Cy
R1

O C R2

D MSO

DCC

R1

Cy

R2

H H

R1

HN

R2 H

T FA Py r = F 3 C

Py r

O
HN

HN

D MSO , D CC
OH

CH O

T FA Py r, C 6 H 6

100%

CH O

OH
D MSO , D CC

84%

T FA Py r, C 6 H 6

* D M SO / A c 2 O

A c2O

D M SO

-A cO H

O
S

R 2 CH O H

-A cO H

H
HO

OH

D M SO
A c2O
OHC

OH

R2C
H

S
-M e 2 S

R 2 C=O

DMSO/P 4 O 1 0 ; DMSO/SO 3 Pyr

O

OH

D MSO , P 4 O 1 0

O
O

O
O

S w ern -ova oksidacija:

D MSO + T FA + Et3 N

ili

65%

D MSO + (CO Cl) 2 + Et3 N

v i{a k
2 e kv .

CH 2 Cl 2 , -7 8 C

O
S

O C

> -30 C
CF 3

Me

0 C

CF 3
O

O
S

O C

C
O

Cl

-60 C
Cl

-C O , -C O 2

O
HN
Ph

Cl

Cl

O
Ph

1 D M SO , (C O C l) 2 , -78 C

OH

2 D IPE A *, -78 C do s. t.

HN
Ph

O
Ph

3 K C N

HN
Ph

Ph

95%

CN
OH

* D IPE A = Me

OH
N
Boc

1 D M SO , (C O C l) 2 , C H 2 C l 2

2 E t 3 N , -78 C do s. t.

C O
O

CH O
96,4%

OKSIDACIJA GLIKOLA

OH OH

Glikolno raskidanje
Criegee-ova oksidacija

P b (O Ac) 4

(O T A )

Pb(O A c) 4

OH

A cO H

OH

O
OH

R
64%

CH O
+

Pb(O A c) 3

Pb(O A c) 2
O

CH 2 O

OH

Pb(O A c) 3

OTA
A cO H

OH
A cO

O
O

OAc

OH

A cO Pb
OTA

100

A cO H
OH

OH

OH

H
H

3800
O TA
A cO H

OHC

CH O

OH

1
O TA

A cO H

OH

CO 2
H

OH

O TA (sporo dodavanje)

OH

benzen, 25-30 C

CO 2

OHC

CO 2 Bu n

77-87%

HIO 4 , NaIO 4

Malaprad-eova reakcija

OH
H O 2C

OH

R1

KIO 4 , H 2 SO 4

O
I

H 2 O , EtO H

R2

CH O

OH

H O 2C

CH O

89%

OH

76%

OH

O
H IO 4
O

OH

HO

H IO 4

OH

Na IO 4 , CH 2 Cl 2

O
OH

Na H CO 3 , H 2 O
<30 C

O
O

CH O

97%

4) OKSIDACIJE FENOLA

K 3 Fe(CN)6 , H 2 O 2 /Fe 2 + , ON(SO 3 K)2

K 3 F e(C N) 6
OH

O
K 3 Fe (CN) 6
pH >7

K 3 Fe (CN) 6

OH

HO

OH

OH

OH

o, o

K 3 Fe (CN) 6
OH

o, p

H
O

O
20%

O
HO

OH

K 3 Fe (CN) 6

HO

O
O

OH

OH

OH

U sninska kiselina

O N(S O 3 K) 2 Fremy-jeva so
OH

Fre m y X=H

Frem y

pH > 7
H

X
O
O

Frem y X=R, O R

CO 2 Et

HO

Frem y

CO 2 Et

85%

NH 2
Frem y, 2 ekv.
EtO

93%
EtO
O

O N(SO 3 K) 2

5) OKSIDACIJE KARBONILNIH JEDINJENJA

* R-CHO

R-COOH

CH O

O MnO 3

KMnO 4

R C

H 2 SO 4 , H 2 O

O MnO 3

OH
H

OH2

CO 2 H

CH O

H 2 O , 70 C

CO 2 H

KMnO 4

90-96%

K 2 Cr 2 O 7 , H 2 SO 4 , H 2 O
O

A g NO 3

75%

100 C

CH O

Na O H

in situ

A g 2O

A g 2O

CH O

CO 2 H

Na O H , H 2 O

CH O

CO 2 H

A g 2O
Na O H , H 2 O

CO 2 H

95-97%
S

60%

76%

O
R1

* R

R1

OX

SeO2
O

OH
Se

Se O 2

R
R1

O
R

R1

R1

Se O 2

Ph

R
R1

OH

Se

Ph

72%

Se O 2
O

90%

P b (O Ac) 4
O

O
OTA
C6H 6

31%
OAc

O
OTA
C6H 6

A cO

, 90 h

O
O T A , BF 3 Et2 O

86%

C 6 H 6 , 2 5 C
A cO

OAc

A cO

O
AS O 2 N

Ar

Davies-ov reagens

Ar
N

SO 2 A r

1 K H D M S
2 PhSO 2 N (O )C H Ph (1,5 ekv.)

TH F, -78 C
O

85%

OH
O

O
OH

OH
1 K H D M S, TH F, -78 C
2 D avies, 1,5 ekv.

O
OH
78%

A rSO 2 N CH A r