BAB IV

ENOLAT DAN KARBANION

ENOLOAT DAN KARBANION

Nu:

RX
-

Nu: + R C R
+

Nu R + X

O
R C R
Nu

..
..

Enolat dan karbanion = Raegen Nukleofil

..
+
O
O
MgX
- +
CH3CH2MgBr + CH3CCH3
CH3 C CH3
CH2CH3

 MENGENA

TER BENTUKNYA SUMBER

KARBANION ATAU KARBON YANG
BERMUATAN NEGATIF.
RMgX
R - MgX+
R

RMgx

MgX

OH

O
RCR
1

R1

C
R

R2

OH

CH3CH2MgX

H
CH2CH3

..

Keasaman Hidrogen alfa

H
O
..
CH3O
.. + CH2 C CH3
CH3OH +

..
..

..

CH
.. 3 CCH3

O
CH2=CCH3

ion enolat dari aseton

H pada ester sukar putus karena delokal:

pKa = 25

..
..

O
..
CH3 C OCH
.. 2CH3
H
O
CH2 C OCH2CH3

..

O
+
CH3 C =OCH
.. 2CH3
H
O
CH2 OCH3
pKa = 20

CH 3COC 2H 5

CH 3CCH 3

OH
2

OH
CH 3 C CH3
CH 2COOC 2H 5

CH3COC2H5 + O CH2CH3

..

..
..

Etil asetat

enolat tidak disukai

..
..

..

CH2COC2H5 + HOCH2CH3
pKa = 16

..

CH3COC2H5 + NH2

..

CH2COC2H5 + NH3

..

..
..

..

Kebasaan

NH2 > OCH2CH3

Disukai

> OCH3

pKa = 35

O
O
CH3CCH2CCH3

2,4 pentanadion
pKa = 9
(lebih asam dari aseton)

OCN
O O
CH3CCHCCH
3 + CH3OH
..
pKa = 15,5

..
..

..
..

..

..
..

Resonansi Ion Enolat

O
O
CH3C ..
CHCCH3

O
O
CH3C=CH CCH3

..
..

..
..

..

O
O
CH3CCH=CCH3

Enolat yang lebih

disukai

O
O
CH2CCH2CCH3

..

Campuran KSTB Enolat

O
O

CH3C CHCCH
3
..

ALKILASI ESTER MALONAT

I. Pembentukan enolat
1

..

Na OC2H5 + H2

Na + C2H5OH

..

O
O
C2H5OCCH2CO2H5 +

..
..

OC2H5

O
O

C2H5OC CHCOC2H5 + HOC2H5

disukai

II. Alkilasi

..

O
O

C2H5OC CHCOC
2H5 + CH2 Br
..
CH3
SN2

(C2H5 OOC )2CH CH2 +

Br
CH3
Bagaimana bila RX berlebih (hal 173)

III. Hidrolisis dan dekarboksilasi

O
C OC2H5
H
H+, H2O
kalor

HC

C
C
CH2 C
CH3

CH2 C OC H
2 5
CH3
O
- CO2

CH COOH
CH2
CH3

Contoh : 1. Alkilasi ester malonat (halaman 170)

2. Alkilasi asetoasetat (halaman 171)
3. Bila RX berlebih (halaman 173)

OH
OH
O

ALKILASI / ASILASI ENAMINA

Pembuatan Enamin
R
R2CH C=O + HN
Reaksi Substitusi
R
..
R2C=C N

H+

RX

R
R2C=C N

R
+
R2C C =N
R
Terhadap N

Hidrolisis
R
+
R2C C=N
R

R
+
R2C C=O + H2 N
R

+ H 2O

terhadap C=O

Halida-halida Reaktif
CH3 ; C6H5CH2Cl
O
CH3CCl

CH2=CHCH2Cl

O
BrCH2CCH3

Reaksi Aldol (halaman 179-186)

(sudah dibahas pada aldehid dan keton)

REAKSI CANIZARO
Aldol harus ada H
O
KOH
2
C
kalor
H

O
ion benzoat

Mekanisme

..
..
+ OH

benzil alkohol

..

O
C

CH2OH

H
CH
OH

C H
OH

O
2

C
1

OH

CH
O
C
C

+H -

OH

O
C H

OH

CH2

O-

C O-

CH2

OH

..
..

..

O
CH
OH

..
CH2O
..

..

O
C
OH
..

..
C=O
..

..

O
C

+
O

CH2OH

KONDENSASI CLAISEN
= Kondensasi ester
Umum :

O
O
RCH2CRO + H - CHCOR
R
O O
RCH2CCHCOR
R
ester keto

+ ROH

basa
NaOC2H5

Mekanisme :

adisi

RCH2C - OR

..

R CH2 COR + CH C OR

O
CH CO2R
R

..

..
..

O
R CH2 C OR
CHRCO2R

eliminasi

O
RCH2 C
+ OR'
CHRCO2R
Lebih asam
daripada alkohol

O
RCH2 CCRCO
.. 2R + HOR

Hasil garam enolat

dari ester - keto

enolat

Kondensasi Claisen dapat silang (halaman 190)

KONDENSASI
Adalah reaksi antara aldehid dan senyawa yang mempunyai
sebuah hidrogen (H) terhadap dua gugus pengaktif
(C=O atau C N) dengan katalis NH3 / amina)

(CH3)2CHCH2CHO + CH2(CO2C2H5)2

Piperidina
benzena
kalor

(CH2)3CHCH2CH=C(CO2C2H5)2 + H2O
CHO

O + CH2

CHO

NH4+, CH3COO

CH3COO glasial
COOC2H5 Benzena
kalor

=C

+ H2O

COOC2H5

Adisi Nukleofilik kepada senyawa karbonil Tak jenuh ,

(Reaksi adisi 1, 4) (reaksi Michael)

Nu

..

..
..

..

O
+ CH2=CH CCH3

O
CH2 CH = CCH3
Nu

H+

OH
CH2 CH=CCH3
Nu

Contoh :
O
CH2=CH COR +

..
..

..
..

..

O
CH2 CH=COR

CH(CO2C2H5)2

CH(CO2C2H5)2
O
CH2 CH2COH

..

C(CO2C2H5)2

O
CH2 CH2COH
(CH(CO2C2H5)2

O
H2O/H+
50%

CH2 CH2C

OH

CH(CO2C2H5)2

O
dipanaskan
- CO2

CH2 CH2C
CH2COOH

Terjadi dekarboksilasi pada gugus asam malonat

OH