-1-

Dobijanje estara masnih kiselina kontinualnim postupkom

alkoholize biljnih ulja
Ivica Stamenkovi1, Olivera Stamenkovi1, Ivana Bankovi-Ili1, Zoran
Todorovi1, Miodrag Lazi1, Vlada Veljkovi1, Dejan Skala2
1
2

Tehnoloki fakultet, Bulevar Osloboenja 124, 16000 Leskovac

Tehnoloko-metalurki fakultet, Karnegijeva 4, 11000 Beograd

Oblast tehnike na koju se pronalazak odnosi

Pronalazak pripada oblasti hemijske tehnologije i odnosi se na izvoenje
reakcije bazno katalizovane alkoholize biljnih ulja u dvostepenom reaktorskom
sistemu sa dva protona reaktora sa vibracionom mealicom (RVM) sa
kontinualnim radom.
Prema Meunarodnoj klasifikaciji patenata oznaka je: C11C 3/10.
Tehniki problem
Estri masnih kiselina dobijaju se katalizovanom (bazno, kiselinski ili
enzimski) reakcijom alkoholize biljnih ulja i ivotinjskih masti, koja se moe
prikazati sledeom sumarnom stehiometrijskom jednainom:

U industrijskoj proizvodnji, koriste se uglavnom biljna ulja i metanol, kao

reaktanti, i kalijum ili natrijum hidroksid, kao katalizator, pa je glavni proizvod
smea metil estara masnih kiselina. Smee metil estara masnih kiselina sa
osobinama koje odgovaraju standardu (na primer, JUS EN 14214, EN 14214 i
ASTMPS 121-99) poznate se pod imenom biodizel, koji je alternativa dizel gorivu.
Relativno mali prinos estara masnih kiselina i relativno mala brzina procesa
su rezultat njegovih bitnih karakteristika. Poto je alkoholiza ravnotena reakcija,
maksimalni stepen konverzije je odreen reakcionim uslovima. Zbog nemeljivosti
alkohola i ulja, reakcija alkoholize se odigrava na meufaznoj povrini uljealkohol, a brzina procesa je ograniena brzinom prenosa mase prema meufaznoj
povrini. Prvi problem se moe reiti izdvajanjem sporednog proizvoda, dok se
drugi problem moe prevazii izvoenjem procesa na visokoj temperaturi i/ili
favorizovanjem sitnjenja kapi alkohola u emulziji.

-2-

Ovim pronalaskom se reava problem dobijanja estara masnih kiselina

kontinualnim putem, uz ostvarivanje prinosa veeg nego u arnim i drugim
kontinualnim postupcima (oko 100 %), izvoenjem procesa u nizu od dva protona
RVM i dva gravitaciona separatora dobijenih estara masnih kiselina od glicerolnoalkoholne faze.
Stanje tehnike
U kontinualnim postupcima dobijanja metil estara masnih kiselina na
atmosferskom pritisku, do sada opisanih u literaturi, korieni su reaktori
opremljeni razliitim tipovima rotacionih mealica: magnetna (Barnard i sar.,
2007; Darnoko i Cheryan, 2000), turbinska (Bouaid i sar., 2005; Barnhorst i sar.,
2002; P-296/95), kaskadna viestruka turbinska (Leevijit i sar., 2006) i lopatasta sa
4 ravne ili zakrivljene lopatice (Lastella, 2005). Poznata je, takoe, primena
kontinualnih postupaka sa specijalnim tipovima cevnog reaktora: sa predmeanjem
reaktanata (Noureddini i sar., 1998; Peterson i sar., 2002), sa promenljivim
rotacionim magnetnim poljem (Dekhtiaruk i sar., 2007), ultrazvuni (Stavarache i
sar., 2007) i oscilatorni (Harvy i sar., 2002), kao i niz dva protona reaktora sa (P296/95; www.lurgi.com) ili bez (Petersen i Gerpen, 2006) meanja. U industrijskoj
proizvodnji biodizela najee se primenjuje Lurgijeva tehnologija u kojoj je
primenjen niz dva mea-odvajaa, pri emu se reakcija odigrava u meau uz
umereno meanje na 60 oC i atmosferskom pritisku, dok se u separacionom delu
gravitaciono odvaja estarska od glicerinske faze (www.lurgi.com; Biswas i sar.,
2008). Postrojenje "Prve iskre" iz Baria ima, takoe, dva reaktora sa turbinskom
mealicom, koji rade na temperaturama od 50-90 oC, odnosno 60-100 oC i dva
gravitaciona separatora (P-296/95). U opisanim postupcima reakcija alkoholize se,
po pravilu, odvija na temperaturi kljuanja alkohola ili blizu nje, da bi se reakcija
ubrzala, i umanjio efekat maseno-prenosnih ogranienja na brzinu procesa.
Primenom RVM omoguava se voenje procesa dobijanja estara masnih
kiselina na atmosferskom pritisku i nioj temperaturi (15-40 oC, optimalno 30 oC)
od do sada primenjivane (po pravilu, 60 oC ili via). Zahvaljujui konstrukciji
mealice (niz perforiranih krunih ploa na zajednikom nosau), favorizuje se
sitnjenje kapi alkoholne faze, poveava brzina prenosa mase prema meufaznoj
povrini i postie velika brzina procesa ak i na sobnoj temperaturi. Zahvaljujui
tome, mogue je reakciju alkoholize triglicerida izvesti za relativno kratko vreme
zadravanja reakcione smee u reaktoru (manje od 12 minuta u prvom i 30 minuta
u drugom) i na relativno niskoj temperaturi (15-40 oC, optimalno 30 oC) postii
visok prinos metilestara (98-100 %), to do sada nije objavljeno u literaturi.

-3-

Izlaganje sutine pronalaska

U protonom RVM, zahvaljujui povratno-periodinom kretanju mealice, u
svakom segmentu izmeu perforiranih ploa ostvaruje se intenzivno meanje
nemeljivih tenosti, kao to su biljno ulje i alkohol, dok je strujanje nemeljivih
faza kroz reaktor blisko idealnom klipnom proticanju. Vibraciono meanje, kao i
viestruko proticanje faza kroz otvore ploa mealice, favorizuje sitnjenje kapi
alkoholne faze i smanjuje otpor prenosu mase u graninom sloju oko kapi. Kao
rezultat sitnjenja kapi, ubrzava se prenos mase prema granici dve nemeljive faze i
time reakcija konverzije triglicerida u estre masnih kiselina na niskoj temperaturi
(15-40 oC, optimalno 30 oC). Prema pronalasku, povezivanjem dva protona RVM
u niz i primenom dva gravitaciona separatora nemeljivih faza, postie se prinos
estara masnih kiselina od skoro 100 %. Prednost ovog kontinualnog postupka
ogleda se u postizanju velikog prinosa na niskoj temperaturi (15-40 oC, optimalno
30 oC) i malom vremenu zadravanja u reaktorima, lakoj kontroli procesa i
poboljanju ekonomije procesa.
Kratak opis slike nacrta
Pronalazak je detaljno prikazan na nacrtu na kome:
- slika 1 predstavlja detaljnu emu postrojenja za dobijanje estara masnih kiselina
kontinualnim postupkom.

-4-

Detaljan opis pronalaska

Postrojenje se sastoji od suda za pripremu rastvora katalizatora u alkoholu
(1), rezervoara za rastvor katalizatora (2), biljno ulje (3), estre masnih kiselina (12)
i glicerolne vode (13), dva RVM (8, 9), dva gravitaciona separatora nemeljivih
faza (11, 12), crpki za transport reaktanata i proizvoda prvog reaktora (4-7). Oba
reaktora imaju duplikator, kroz koji protie topla voda, koriena za zagrevanje
reaktanata, kako bi se temperatura odravala na 30 C.
Biljno ulje (na primer, ulje suncokreta) skladiti se u rezervoaru (3), gde se
zagreva na reakcionu temperaturu i transportuje crpkom (5) u prvi RVM (8).
Katalizator (KOH, NaOH ili metoksidi kalijuma ili natrijuma) rastvara se u
alkoholu (metanol ili etanol) uz meanje u sudu (1); koncentracija katalizatora u
rastvoru se podeava u zavisnosti od molskog odnosa alkohol:ulje (optimalno 4,35
% za molski odnos alkohol:ulje 6:1), tako da je koliina katalizatora odgovara 4 do
15 g/kg ulja (optimalno 10 g/kg ulja za molski odnos alkohol:ulje 6:1). Rastvor
katalizatora se skladiti u rezervoaru (2), takoe, zagrejan na temperaturu od 30 C,
prebacuje se crpkom (4), u reaktor (8). Za prvi RVM protoci alkoholnog rastvora
katalizatora i ulja su podeeni tako da je molski odnos alkohol:ulje 4:1 do 12:1
(optimalno 6:1), a kontaktno vreme 5-20 minuta (optimalno 12 minuta). Snaga
meanja vibracione mealice je do 5 kW/m3. Reakciona smea (smea
neproreagovalog ulja i alkohola, estara masnih kiselina i glicerola) iz prvog RVM
se odvodi u separator (10) u kome je vreme zadravanja 1 do 24 sata (optimalno
2,5 h), gde se glicerol gravitaciono izdvaja na dnu i transportuje u rezervoar (13).
Prinos estara masnih kiselina, postignut u prvom reaktoru iznosi oko 80 %.
Estarska faza iz separatora (10) se uvodi u drugi RVM (9). Za drugi RVM
protoci alkoholnog rastvora katalizatora i estarske faze su podeeni tako da je
molski odnos alkohol:neproreagovalo ulje 4:1 do 12:1 (optimalno 6:1), a kontaktno
vreme 15-60 minuta (optimalno 30 minuta). Temperatura reakcije u drugom
reaktoru je 30 oC ili nie. Proizvodi reakcije iz drugog reaktora odvajaju se u
separatoru (11) u kome je vreme zadravanja 1 do 24 sata (optimalno 2,5 h), gde se
glicerol gravitaciono izdvaja na dnu i transportuje u rezervoar (13), odakle se vodi
na rektifikaciju radi odvajanja alkohola, koji se moe ponovo upotrebiti.
Izdvojeni estri masnih kiselina, sa vrha separatora (11), odvode se do
rezervoara (12), odakle idu na dalju obradu radi dobijanja proizvoda koji ispunjava
uslove standarda za biodizel. Ostvareni prinos estara masnih kiselina je 98-100 %
raunato na polazno biljno ulje.

-5-

U skladu sa eljenim ostvarenjem pronalaska, visok prinos estara masnih

kiselina postignut je izvoenjem reakcije u dva stupnja, odnosno, dva reaktora u
nizu, kao i dvostepenom separacijom eljenog od sporednog proizvoda.

Potpis podnosioca prijave,

______________________

-6-

Patentni zahtev
Dobijanje estara masnih kiselina, koji su sirovina za dobijanje biodizela,
ostvaruje se kontinualnim postupkom u postrojenju koje se sastoji od niza dva
RVM (8 i 9), tako da se reaktanti biljno ulje (na primer, suncokretovo ili sojino)
iz rezervoara (3) i rastvor katalizatora (KOH, NaOH ili metoksidi) u alkoholu
(metanol i etanol) iz rezervoara (2) transportuju u prvi RVM (8), naznaen time,
da se odvijanjem reakcije alkoholize na niskoj temperaturi (15-40 oC, optimalno 30
o
C) u njemu ostvari prinos estara 80 % i proizvodi reakcije odvode do prvog
gravitacionog separatora (10) estara od glicerola, koji se transportuje do rezervoara
(13), a estri sa neproreagovalim trigliceridima, transportuju u drugi RVM (9),
naznaen time, da se dovri reakcija alkoholize na niskoj temperaturi (15-40 oC,
optimalno 30 oC) u njemu i ostvari prinos estara masnih kiselina skoro 100 %,
posle ega se proizvodi reakcije odvode do drugog separatora (11) u kome se
estarska faza odvaja i odvodi u rezervoar (12).

Potpis podnosioca prijave ,

______________________

-7-

Apstrakt
Dobijanje estara masnih kiselina kontinualnim postupkom alkoholize biljnih
ulja
Reakcija alkoholize biljnog ulju katalizovane KOH, NaOH ili metoksidima,
izvedena je kontinualno na 30 oC u postrojenju koje ine niz od dva RVM i dva
gravitaciona talonika. U prvom reaktoru postie se prinos estara od 80 %. Posle
separacije glicerola, estarska faza sa neproreagovalim uljem se vodi u drugi reaktor
gde se reakcija dovrava do postizanja 100 %-nog prinosa. Estri se od glicerolnoalkoholne faze odvajaju u drugom gravitacionom separatoru.

Potpis podnosioca prijave,

______________________

-8-

Nacrt pronalaska

Slika 1 Detaljna ilustrativna ema za dobijanje biodizela kontinualnim

postupkom
(1 - sud za pripremu rastvora katalizatora u alkoholu, 2 - rezervoar za rastvor
katalizatora, 3 - rezervoar za biljno ulje, 4,5 - crpke za transport reaktanata, 6
- crpka za transport rastvora katalizatora u alkoholu u drugi reaktor, 7 - crpka
za transport estarsko-uljne faze u drugi reaktor, 8, 9 - RVM, 10,11 gravitacioni separatori, 12 - rezervoar estara masnih kiselina, 13 - rezervoar
glicerolne vode)

-9-

Literatura
- Barnard, T. M., Leadbeater, N. E., Boucher, M. B., Stencel, L. M., Wilhite.
A. B., Continuous-flow preparation of biodiesel using microwave heating,
Energy & Fuels 21, 1777-1781, 2007
- Barnhorst, J., Staley, M., Oester, D., Transesterification process, Patent No.
US 6.489.496 B2, 2002
- Biswas, S., Kaushik, N., Srikanth, G., Biodiesel: technology & Business
opportunities an insight, http://www.techbizindia.com/Article1.pdf,
26.mart 2008
- Bouaid, A., Diaz, Y., Martinez, M., Aracil, J., Pilot plant studies of biodiesel
production using Brassica carinata as raw material, Catalyst today, 106,
193-196, 2005
- Darnoko, D., Cheryan, M., Continuous production of palm methyl esters, J.
Am. Oil Chem. Soc. 77 (12), 1269-1272, 2000
- Dekhitiaruk, V. F., Krasnoholovets, V. V., Heighway, J., Manufacture of
biodiesel, Patent No. WO2007/138285 A1
- Harvey, P. A., Mackley, R. M., Seliger, T., Process intensification of
biodiesel production using a continuous oscillatory flow reactor, J. Chem.
Technol. Biotechnol. 78, 338-341, 2003
- Lastella, J., Continuous flow method and apparatus for making biodiesel
fuel, Patent No. US 2005/0081435 A1
- Leevijit, T., Wisutmethangoon, W., Prateepchaikul, G., Tongurai, C., Allen,
M., Design and test of a continuous reactor for palm oil transesterification,
Songklanakarin J. Sci. Technol., 28(4), 791-802, 2006
- Noureddini, H., Harkey, D., Medikonduru, V., A continuous process for the
conversion of vegetable oils into methyl esters of fatty acids, JAOCS, 75
(12), 1775-1783, 1998
- Peterson, C. L., Cook, J. L., Thompson, J. C., Taberski, J. S., Continuous
flow biodiesel production, Applied Engineering in Agriculture 18 (1), 5-11
(2002)
- Petersen, L. J., Van Gerpen, J., High yield biodiesel fuel preparation process,
Patent No. US 2006/0021277 A1
- "Prva iskra - Bazna hemija" D.D., Bari, Postupak i postrojenje za
kontinualnu proizvodnju biodizela visoke estie, P-296/95 (1995)
- Stavarache, C., Vinatoru, M. Y., Maeda, H., Bandow, H., Ultrasonically
driven continuous process for vegetable oil transesterification, Ultrasonics
Sonochemistry, 14 (4), 413-417, 2007
- www.lurgi.com