TERMODINAMIKA

U
GEOLOGIJI

Nestabilno

Metastabilno
Potencijalna energ.
barijera

Stabilno

Sustav
Energija

Sustav - otvoren
- zatvoren
- izoliran

okolina
sustav
granica sustava

otvoreni sustav

- intezivne veliine (ne ovise o masi; p, T, r)

- ekstenzivne veliine (ovise o masi; m, V, n)
Faza homogeni dio sustava, jasno odvojen od ostatka sustava
Komponenta kemijske vrste u sustavu

Energija

Sustav
Faza 2

Faza 1

zatvoreni sustav
Faza 3

F1
F2
izolirani sustav

Gibbsovo pravilo faza

Stanje sustava potpuno je definirano kada je broj varijabli jednak broju neovisnih
relacija meu njima. Kada je broj nezavisnih relacija (jednadbi) manji od broja
varijabli stanje sustava nije u potpunosti definirano (stupnjevi slobode).

p + f = c +2
p broj faza
f broj stupnjeva slobode
c broj komponenti

f = 0 (invarijantni sustav)
f = 1 (univarijantni sustav)
f = 2 (bivarijantni sustav)

c=1

(H2O)

Kada je sustav u ravnotei?

Gibbsovo pravilo faza

p + f = c +2
c=2

(H2O i NaCl)

Energija
Energija je sposobnost nekog tijela ili mase tvari da obavi neki rad.

Rad
x

W Fdx

W rad
F sila
x - udaljenost

V1

W PdV
V0

W rad
P pritisak
x - volumen

W>0

-kada sustav vri rad tada energija ima pozitivan predznak

-kada okolina vri rad tada energija ima negativan predznak
[W] = [J]
1 cal = 4.182 J

W<0

Energija
Toplina (termalna energija)
2

mv
3
EK
kT
2
2

EK - srednja kinetika energija estica

k - Boltzmannova konstanta (k = 1,3810-23 J/K)
T - termodinamika temperatura

-kada sustav gubi energiju (toplinu) tada promjena energije ima negativan predznak
-kada sustav prima energiju (toplinu) tada promjena energije ima pozitivan predznak

DE < 0

DE > 0

Zadatak. Odredi prosjenu kinetiku energiju molekula plina pri t = 25C i pri t = 350C

Jednadba stanja (opisuje odnose meu varijablama sustava)

Idealni plin

Realni plin

Van der Waalsova jednadba:

PV = nRT
V/n = RT/P
Vm

Vm = 22,4 dm3/mol

- koeficijent termalne ekspanzije

- stlaivost
Z - koeficijent stlaivosti

Z = (pV)/(nRT)

RT
a
P
2
Vm b Vm
Tablica 1. Van der Waalsove konstante

Z = 1 idealni plin

1 V

V T P
1 V

V P T

BenedictWebbRubinova jednadba stanja:

Zakoni termodinamike
1. zakon termodinamike
- promjena unutranje energije sustava (U) pri reverzibilnom procesu jednaka je
toplini koju je sustav pri tom procesu primio ili izgubio umanjenoj za rad koji je
sustav izvrio ili je nad sustavom izvren.
dU = dQ - PdV
Entalpija
- entalpija formiranja komponenti i njihovih iona i molekula u vodenoj otopini
jednaka je toplini apsorbiranoj ili otputenoj pri kemijskoj reakciji u kojoj te
komponente, ioni i molekule nastaju iz elemenata u standardnom stanju.
H = U + PV

Toplina reakcije
DH0R = S ni H0fi (produkti) - S ni H0fi (reaktanti)
DH > 0 (endotermna reakcija)
DH < 0 (egzotermna reakcija)

Entalpija elemenata u njihovom

stabilnom agregatnom stanju pri
standardnim uvjetima iznosi nula.

Toplinski kapacitet
dQ = C dT

dH = CP dT
T

dH CP dT

T0

HT - H0 = CP (T-T0)

dU = dQ - PdV

T0

CP = a + (b10-3)T + (c10-6)T2

2. zakon termodinamike

Entropija (S) - mjera za nered u sustavu

- promjena entropije sustava (dS) pri
reverzibilnom procesu jednaka je toplini (koju je
sustav pri tom procesu primio) podijeljenoj s
apsolutnom temperaturom
dS = dQ / T (reverzibilan proces)

dS > dQ / T (ireverzibilan proces)

3. zakon termodinamike
- toplinski kapacitet istih krutina iznosi nula pri apsolutnoj temperaturi od 0 K.
dS = C (dT / T)
DS0R = S ni S0fi (produkti) - S ni S0fi (reaktanti)
Gibbsova slobodna energija
Gibbsova slobodna energija (G) je energija osloboena ili apsorbirana u reverzibilnom procesu
pri konstantnoj temperaturi i tlaku. Definirana je jednadbom:

DGR0 = DHR0 - TDSR0

DG0R = S ni G0fi (produkti) - S ni G0fi (reaktanti)
DG < 0 (spontana reakcija)
DG = 0 (ravnotea)
DG > 0
DGR0 = -RT lnK

DG je pokretaka sila reakcija

- za smjese idealnih plinova

Fugacitet i aktivitet
Jednadbu DGR0 = -RT lnK moemo koristiti i za realne plinove te otopine ali moramo
uvesti neke modifikacije:
Kod realnih plinova parcijalni pritisak zamjenjujemo fugacitetom (f). Fugacitet
plinova je tlak koji bi plin imao da je idealan. Za neku komponentu smjese definiran
je kao d = RT (lnf) gdje je kemijski potencijal.
Za smjesu tvari, kemijski je potencijal komponente A (A) definiran kao parcijalna derivacija
Gibbsove energije (G) s obzirom na koliinu komponente A (broj molova, nA), pri
konstantnoj temperaturi, tlaku i koliini ostalih komponenti u smjesi: d = G/n
- kad je sustav u ravnotei tad je kemijski potencijal svake komponente u nekoj fazi
jednak kemijskom potencijalu te komponente u svim ostalim fazama sustava

Kod realnih otopina uvodimo pojam aktiviteta (a): a =f / f0

f - fugacitet otapala u otopini
f0 - fugacitet otapala kada je njegova para u ravnotei s istom tvari pri stand. uvjetima
Aktivitet istih tvari u tekuem stanju iznosi 1.