Termdinamika

2.
TERMODINAMIKA
2.1. Prvi zakon termodinamike

Termodinamika je nauna disciplina koja prouava energetske promene
koje prate univerzalne procese u prirodi kao i vezu tih promena sa osobinama
materije koja uestvuje u njima.
Sam termin termodinamika prvi put je upotrebio Tomson (W.
Thomson, 18241907), iako razvoj termodinamike poinje ranije, radovima
Karnoa (S. Carnot, 17961832), koji se bavio ispitivanjem rada toplotnih
maina. Mnoge Karnoove postavke, kao potpuno ispravne, zadrale su se i u
savremenoj termodinamici, iako u vreme njegovog rada prava priroda toplote
nije bila poznata. Prava energetska priroda toplote utvrena je na osnovu teorijskog
rada Majera (R. Mayer, 18141878) i eksperimentalnog rada Dula (J. Joul,
18181899). Termodinamika je prvo primenjena na hemijske procese (Gibs,
1876), a krajem XIX veka i na razliite fizike procese.
Termodinamika se bazira na dva fundamentalna zakona koji sumiraju
ljudsko iskustvo pri konverziji razliitih oblika energije. To su prvi i drugi zakon
termodinamike, dok je trei zakon termodinamike takoe baziran na
univerzalnom ljudskom iskustvu, ali se ne koristi u tolikoj meri kao prva dva.
Prvi zakon termodinamike se bavi koliinom rada koji se moe dobiti ili izvriti
pri fizikom ili hemijskom procesu kao i koliinom osloboene ili apsorbovane
toplote. Na osnovu prvog zakona termodinamike mogue je sainiti tablice
entalpija formiranja koje se mogu koristiti za izraunavanje entalpija reakcija
koje se ne mogu direktno meriti. Takoe je na osnovu poznavanja toplotnih
kapaciteta reaktanata i produkata mogue izraunati toplotu reakcije na
temperaturi na kojoj nisu vrena merenja. Drugi zakon termodinamike prouava
tok prirodnih procesa odnosno pitanja u vezi mogunosti odigravanja spontanih
procesa. Drugi zakon prvobitno formulisan preko efikasnosti toplotne maine,
dovodi do definisanja entropije, to je od znaaja za odreivanje smera spontanih
promena. Drugi zakon daje takoe osnovu za definisanje konstante ravnotee
hemijske reakcije. Na osnovu njega se moe predvideti do koje e se mere
neka reakcija odigrati pre nego to se postigne ravnoteno stanje. Takoe daje
osnov za procenu uticaja temperature, pritiska i koncentracije na stanje
ravnotee.
88
OPTI KURS FIZIKE HEMIJE
Primenom relativno jednostavnih i dobro postavljenih matematikih

postupaka u vezi dva osnovna zakona, moe se doi do rezultata od bitnog
znaaja pre svega za prirodne nauke: hemiju, fiziku, fiziku hemiju i biologiju
kao i za tehnike nauke i brojne specijalizovane oblasti. Sistematizovanjem
eksperimentalnih podataka moe se predvideti principijelna mogunost za
odigravanje nekog procesa. U hemiji je od znaaja da se odrede egzaktni uslovi
za spontanost hemijskih reakcija i za uspostavljanje hemijske ravnotee. Tako
je mogue samo na osnovu polaznih uslova u sistemu, korienjem univerzalnog
uslova o minimumu slobodne energije za sistem u ravnotei, predvideti sastav
sistema za odreeni temperaturski interval.
Meutim i pored svih irokih mogunosti, termodinamika ima i
odreena ogranienja. Naime, metode klasine termodinamike nezavisne su od
unutranje atomsko-molekulske strukture, a takoe i od reakcionog mehanizma.
Iako se zakljuci klasine termodinamike mogu dovesti u vezu sa kinetikom
teorijom materije, postoji razlika izmeu dva prilaza prouavanja fizikohemijskih
pojava i procesa. Tako npr. kinetika teorija pri objanjavanju isparavanja polazi od
kretanja molekula u tenosti i pari i dolazi do zakljuka da e rezultujui napon pare
rasti sa temperaturom. Do ovog zakljuka dolazi se i termodinamiki polazei od
osnovnih zakona termodinamike i izvoenjem Klapejronove (B. Clapeyron,
17991864) jednaine. Takoe, termodinamika osobina tela, poznata kao
temperatura, moe da se razmatra tako da je odreena srednjom kinetikom
energijom molekula dok je koncept temperature u termodinamici nezavisan od
bilo koje teorije koja razmatra postojanje molekula. Temperatura kao i druge
termodinamike promenljive stanja zasniva se na eksperimentalnim makroskopskim
posmatranjima tela kao celine. U hemiji termodinamika predvia da li je odreeni
proces mogu ili ne pod datim uslovima tj. za datu T i koncentracije reaktanata i
produkata, ali se pri tome ne mogu dobiti bilo kakvi podaci o brzini kojom
e se reakcija odigravati. Tako termodinamika pokazuje da gasoviti vodonik i
kiseonik mogu reagujui davati tenu vodu pri obinoj temperaturi i pritisku, ali
ne moe trvditi da li e ta reakcija biti brza ili spora. Zaista, u nedostatku
katalizatora sagorevanje bi bilo tako sporo da bi se nastali produkti teko
detektovali tokom godina. Naime, termodinamika ne operie reakcionom brzinom s
obzirom da vreme nije termodinamika promenljiva.
2.1.1. Osnovni termodinamiki pojmovi

Osnovni pojmovi u termodinamici su termodinamiki sistem, termodinamike
osobine ili promenljive, stanje sistema, parametri stanja, ravnotea i proces.
Termodinamiki sistem je deo sveta (univerzuma) koji je izabran za
termodinamiko razmatranje (ili je predmet neposrednog ispitivanja), a sve
ostalo je okolina. Ue govorei, sistem je odreena koliina (ili koliine) neke
supstancije (ili supstancija) koja nas interesuje. Sistem moe biti reakcioni
cilindar, neka maina, elektrohemijska elija, iva elija i praktino sve
2. TERMODINAMIKA
89
to nas okruuje. Sistem je od okoline odvojen fizikim granicama, realnim ili

imaginarnim. Pri tome, da bi sistem bio termodinamiki mora dolaziti do
razmene energije, U, ili mase, m, izmeu pojedinih delova sistema ili izmeu
sistema i okoline. Uzajamno dejstvo termodinamikog sistema sa okolinom
odvija se kroz razmenu toplote, q, i vrenje rada, w. Tako se pri hemijskim
reakcijama oslobaa toplota koja moe biti iskoriena i za vrenje rada. Sistem
je homogen kada je skroz uniforman po svojim fizikim i hemijskim osobinama
tj. kada su mu sve osobine iste u svim delovima ili se kontinuirano menjaju
od take do take. Drugim reima, sem granica sistema, nema drugih taaka u
sistemu gde se naglo menja neka od osobina sistema. Na primer, homogen
sistem je gas ili smea gasova, ista tenost ili vrsto telo ili teni ili vrst
rastvor. Kada sistem nije skroz uniforman tj. kada unutar sistema postoje take
u kojima se neka osobina naglo menja, kae se da je sistem heterogen.
Heterogen sistem se moe sastojati iz veeg broja homogenih delova. Faza
predstavlja homogeni deo sistema koji je od ostalih delova odvojen graninim
povrinama. Takav sistem koji se sastoji od dve faze je npr. sistem tenost i
para, dve nemeljive ili delimino meljive tenosti, tenost i vrsta supstancija
ili dve vrste supstancije koje ne ine vrst rastvor. Termodinamiki sistem je
zatvoren kada u toku neke promene stanja u sistemu nema razmene supstancije
sa okolinom, tj. masa je konstantna, a dolazi samo do razmene energije sa
okolinom. U termodinamici se najee razmatraju zatvoreni termodinamiki
sistemi. Kombinacija zatvorenog termodinamikog sistema i njegove okoline,
kada nema mehanikog i termikog kontakta izmeu njih, naziva se izolovanim
sistemom. To znai da nema razmene ni mase ni energije izmeu sistema i
okoline kroz granice sistema. Otvoren termodinamiki sistem je onaj u kome
postoji razmena mase i energije iz sistema prema okolini ili od okoline prema
sistemu. Prouavanje ovih sistema od znaaja je npr. za bilogiju ili metereologiju.
Termodinamiki sistem se opisuje termodinamikim osobinama ili
promenljivim. Ove osobine dele se u dve grupe. Ekstenzivne osobine zavise od
koliine materije u sistemu tj. proporcionalne su joj kao npr. masa i zapremina.
Ukupna vrednost neke ekstenzivne veliine jednaka je sumi vrednosti za
pojedine delove u koje se sistem moe podeliti. Drugim reima, ekstenzivne
osobine imaju aditivni karakter. Pored mase i zapremine, energija, entropija ili
entalpija su takoe ekstenzivne osobine. Druga grupa osobina su intenzivne i one
takoe karakteriu sistem, ali su nezavisne od koliine materije u sistemu.
Temperatura i pritisak su intenzivne osobine, a takoe i indeks prelamanja,
viskoznost, gustina, povrinski napon itd. Jasno je da ekstenzivna osobina moe
postati intenzivna odreivanjem jedinice koliine materije koja se razmatra, jer
je kolinik dve ekstenzivne veliine intenzivna veliina. Tako su masa i
zapremina ekstenzivne veliine, ali gustina i specifina zapremina tj. masa po
jedinici zapremine i zapremina po jedinici mase su intenzivne veliine. Slino,
toplotni kapacitet je ekstenzivna veliina, a specifini i molarni toplotni kapaciteti su
intenzivne veliine.
90
Stanje termodinamikog sistema ili makroskopsko stanje definisano je

parametrima stanja. Od svih termodinamikih osobina sistema postoje etiri
koje se mogu neposredno meriti tako da primarno definiu sistem i koje
predstavljaju parametre stanja. To su koliina supstancije (n), pritisak (P),
zapremina (V) i temperatura (T). Elektrini, magnetni, povrinski, gravitacioni i
slini efekti se zanemaruju. Ako je sistem homogen i ako se sastoji od jedne
supstancije, sastav je poznat pa je stanje sistema odreeno samo sa P, V i T. Ako
su ova tri parametra odreena, tada su i sve druge osobine sistema, kao masa,
gustina, viskoznost, indeks prelamanja, elektrina propustljivost i druge, potpuno
odreene i nepromenljive. Stoga termodinamiki parametri sistema slue da
odrede sistem u potpunosti. Termodinamiki parametri stanja sistema nisu
nezavisno promenljive jer izmeu njih postoji odreena funkcionalna zavisnost.
Jednaina koja povezuje osnovne parametre stanja je jednaina stanja i za
homogen sistem ona glasi:
f (P,V,T) = 0 .
(2.1)
Najjednostavnija ovakva funkcionalna zavisnost je poznata jednaina idealnog

gasnog stanja:
PV = nRT .
(2.2)
Iz jednaine (2.1) jasno je da je za definisanje homogenog sistema dovoljno

specifikovati dva od tri parametra jer e trei biti odreen iz jednaine stanja.
Prema tome, homogen sistem, konane mase ili sastava, potpuno je odreen sa
dve promenljive, uz pretpostavku da se uoljive osobine sistema ne menjaju sa
vremenom. Ako je sistem heterogen, svaka faza ima svoju sopstvenu jednainu
stanja.
Sistem u kome se ni jedna termodinamika osobina ne menja nalazi se
u stanju termodinamike ravnotee. Ovaj pojam obuhvata istovremeno postojanje tri
razliita tipa ravnotee: termiku, mehaniku i hemijsku.
Postojanje termike ravnotee znai da je temperatura u svim delovima
sistema ista. Stoga da bismo ispitali da li su dva sistema u termikoj ravnotei,
odnosno da li su im iste temperature, potrebno je dovesti ih u termiki kontakt i
ako se pri tome ni jedna od osobina u sistemu ne menja, znai da su sistemi iste
temperature. U vezi sa termikom ravnoteom je nulti zakon termodinamike.
Ako se posmatraju tri sistema A, B i C i ako su sistemi A i C kao i B i C u
termikoj ravnotei, tada moraju biti i A i B u termikoj ravnotei jedan u
odnosu na drugi.
Ako se sistem sastoji od vie od jedne supstancije, a postoji hemijska
ravnotea, tada hemijski sastav sistema mora biti u svim takama sistema isti i
ne sme se menjati.
2. TERMODINAMIKA
91
Sistem je u stanju mehanike ravnotee kada nema makroskopskih

kretanja u sistemu ili sistema u odnosu na okolinu. Zanemarujui efekat
gravitacije, mehanika ravnotea znai uniformnost temperature i pritiska kroz
sistem.
Promena stanja sistema se naziva termodinamikim procesom, pri emu
se pod promenom podrazumeva razmena energije u razliitim oblicima. Kada
se u sistemu deava neka promena ne znai da se sam sistem menja ve se
menja stanje sistema, a kako je ono definisano termodinamikim parametrima
stanja, to znai da se pri toj promeni stanja sistema menja jedna ili vie
termodinamikih osobina sistema. Ako u konkretnom sluaju promena stanja
sistema obuhvata odigravanje hemijske reakcije, onda dolazi do promene sastava
sistema unutar granica sistema. Ako se pri tome promena deava u otvorenom
sudu tj. pri atmosferskom pritisku, tada je pritisak u krajnjem stanju isti kao
pritisak u poetnom stanju, tj. nema promene pritiska u sistemu, P= 0. Ovakva
promena naziva se izobarskom promenom. Kada se proces meutim vri u
zatvorenom sudu tj. pri konstantnoj zapremini (V = 0) dok se pritisak menja,
tada se promena naziva izohorskom. Promena stanja sistema koja se deava bez
razmene energije u obliku toplote izmeu sistema i okoline, naziva se adijabatskom
promenom i kao posledica takve promene temperatura sistema se menja.
Promena koja se vri pri uslovima konstantne temperature se naziva izotermskom.
Treba pomenuti da sve supstancije ne dozvoljavaju transfer energije ak
i kada postoji razlika u temperaturi izmeu sistema i okoline. Zidovi koji
dozvoljavaju transfer energije u obliku toplote (npr. elik, bakar ili staklo)
nazivaju se dijatermikim (dia je grka re koja znai kroz), a zidovi koji to ne
dozvoljavaju su adijabatski. Djuarov sud je dobra aproksimacija adijabatskog
kontejnera. Procesi u kojima se apsorbuje energija kao toplota su endotermni i
primer je isparavanje vode. Egzotermni procesi su oni pri kojima se oslobaa
toplota iz sistema i takvi su procesi sagorevanja. Ako se endotermni proces
izvodi u adijabatskom kontejneru dolazi do sniavanja temperature sistema, a pri
egzotermnom do porasta temperature. Endotermni proces koji se deava u
dijatermikom kontejneru pod izotermskim uslovima praen je protokom
energije kao toplote u sistem, a egzotermni proces u istom kontejneru praen je
oslobaanjem toplote u okolinu. Vraajui se na termodinamike parametre i
stanje sistema, moramo naglasiti da termodinamiki parametri definiu odreeno
stanje sistema bez obzira na prethodna stanja tj. na prethodnu istoriju sistema.
U suprotnom, parametri stanja ne bi imali smisla jer bi stanje sistema u nekom
trenutku zavisilo ne samo od trenutnih parametara ve i od onih u prethodnom
stanju kroz koje je sistem proao. Veoma vana posledica ovoga je da promena
bilo koje od osobina sistema, kao posledica promena stanja sistema, zavisi samo
od poetnog i krajnjeg stanja. Ako se ovaj zakljuak izrazi matematiki,
nezavisnost promene osobine sistema od puta kojim se promena desila znai da
je ta promena data totalnim ili pravim diferencijalom.
92
2.1.2. Rad, toplota i energija

Rad, toplota i energija su osnovne termodinamike veliine, od kojih je
rad posebno vaan, s obzirom da se sva merenja toplote i promena u energiji
mogu svesti na direktno merenje rada (kako e to biti pokazano kasnije).
Rad se vri za vreme nekog procesa, kada se taj proces moe koristiti
za promenu visine tega odreene mase u okolini. Tako se rad vri kada gas irei
se, pomera klip u cilindru i podie teg. Takoe, rastezanjem komada gume ili
elastine opruge vri se rad iji je rezultat podizanje tega na neku visinu.
Proticanje elektrine struje kroz otpornik takoe je primer rada jer se ista struja
moe iskoristiti za pokretanje motora i opet podizanje tega. Pri tome se smatra
da sistem vri rad ako podie teg u okolini, a da prima rad ako se teg sputa.
Kada treba da izmerimo taj rad koristimo se definicijom da je rad w skalarna
veliina, jednaka prizvodu izmeu sile i rastojanja koje prelazi napadna taka
sile u pravcu kretanja:
w=fl
(2.3)
gde je f vektor sile, a l vektor duine puta. Taka je oznaka za skalarni proizvod.
Ako sila deluje pod uglom u odnosu na pravac kretanja, tada je rad jednak
proizvodu intenziteta jednog vektora i projekcije drugog, du pravca prvog, tako
da je w=f l cos .
Postoje razliiti oblici energije, poto sistem poseduje energiju iz
razliitih razloga. Deo energije koju sistem sadri zbog svog poloaja je
potencijalna energija, a deo koji sadri usled kretanja je kinetika energija.
Zahvaljujui svojoj temperaturi sistem poseduje termiku energiju, hemijska
energija potie od strukture supstancije, a povrinska energija je u vezi izgradnje
povrine sistema. Ovi razliiti oblici energije se mogu prenositi na razliite
naine.
Energija se definie i kao sposobnost sistema da vri rad. Kada vrimo
rad na nekom drugom izolovanom sistemu (npr. sabijanjem gasa ili rastezanjem
opruge) mi mu poveavamo sposobnost za vrenje rada, odnosno poveavamo
njegovu energiju. Kada sistem vri rad (kada se klip pomera tako da se gas iri),
njegova energija se smanjuje jer sistem moe da vri manje rada nego ranije. Ali
se energija (sposobnost za vrenje rada) moe menjati i na drugi nain. Tako ako
se energija sistema menja zbog razlike u temperaturi izmeu sistema i okoline,
kaemo da se energija prenosi kao toplota. Sa stanovita termodinamike toplota
je energija u prelazu odnosno to je oblik u kome energija prelazi sa sistema na
okolinu (ili obratno), ili direktnim kontaktom ili zraenjem, kao rezultat razlike u
temperaturama. S druge strane, pomou pogodne maine izvesna koliina
toplote moe se pretvoriti u rad. Ali, toplota koja je oblik energije ne moe se
potpuno pretvoriti u rad. Energija se stoga nekad definie kao ono to se moe
pretvoriti u toplotu ukljuujui i samu toplotu jer u sluaju da sistem ne vri
2. TERMODINAMIKA
93
rad pri promeni stanja, razmenjena energija izmeu sistema i okoline je

toplota. Toplota se proizvodi iz mehanikog rada npr. trenjem, elektrini rad
se transformie u toplotu prolaskom elektriciteta kroz otpornik itd. Iako esto
kaemo da su toplota i rad oblici energije, moglo bi se pogreno zakljuiti da su
stoga i funkcije stanja sistema kao i energija, to nije tano. Toplota i rad se
definiu samo za procese (tj. promene stanja sistema), pre i posle procesa nema
prenosa energije izmeu sistema i okoline u obliku toplote ili rada. Stoga je
ispravno rei da su toplota i rad oblici prenoenja energije pre nego oblici
energije. Pri tome je toplota oblik prenoenja energije zbog postojanja temperaturske
razlike, a rad oblik prenoenja energije zbog dejstva sile du puta.
Treba pomenuti da je i toplota oblik prenoenja energije zbog dejstva
sile, ali na molekulskom nivou. Naime, kada se tela na razliitim temperaturama
dovedu u kontakt, tada sudari izmeu atoma dva tela dovode do prenosa energije
sa toplijeg na hladnije telo, tako da se moe rei da je toplota rad na
molekulskom nivou. Uopte, proces zagrevanja na molekulskom nivou je
prenoenje energije koje se moe iskoristiti da dovede do razlike u termikom
kretanju (a to je haotino, sluajno kretanje) molekula sistema i okoline.
Intenzivnije termiko kretanje molekula u okolini moe stimulisati sporije
molekule sistema da se kreu energinije, ime energija sistema raste. Kada
sistem zagreva okolinu, njegovi molekuli stimuliu termiko kretanje molekula
okoline na raun sopstvene energije.
Slino pri razmatranju procesa na molekulskom nivou, rad je transfer
energije koji omoguava korienje organizovanog, ureenog kretanja molekula.
Kada se teg die ili sputa njegovi atomi se kreu organizovano. Takoe se
atomi u opruzi kreu na ureen nain, a isto tako elektroni pri proticanju
elektrine struje. Kada sistem vri rad, on pokree atome ili molekule okoline na
organizovan nain; slino kada vrimo rad na sistemu mi mu prenosimo
energiju na organizovan nain. Razlika izmeu toplote i rada ogleda se u okolini.
Kada se energija prenosi okolini u vidu toplote dolazi do stimulisanja haotinog
(termikog) kretanja molekula okoline. Kada meutim vrimo rad na okolini, mi
njoj prenosimo energiju na organizovan nain.
Unutranja energija kao i oblici njenog prenoenja, toplota i rad,
izraavaju se u istim jedinicama u meunarodnom sistemu jedinica (SI), u
dulima, oznaka J (1 J = 1 kg m2 s2). Po konvenciji je usvojeno da se, bez obzira
o kom obliku prenoenja energije se radi, znak odreuje zavisno od toga da li
sadraj unutranje energije sistema raste ili opada. Tako je znak unutranje
energije, toplote i rada pozitivan, kada ih sistem prima, a negativan kada ih
sistem odaje. Uzima se da je apsorbovana toplota pozitivna, jer tada sadraj
energije sistema raste, a osloboena toplota je negativna jer tada energija sistema
opada. Ako sistem vri rad, sadraj energije sistema opada pa je taj rad
negativan. Rad koji sistem prima je pozitivan jer se opet posmatra energetska
promena u sistemu.
94
2.1.3. Formulacija prvog zakona termodinamike

Zakon o odranju energije bio je relativno rano poznat, ali je u to vreme
vaio samo za mehanike sisteme. Toplotni fenomeni su prouavani sasvim
nezavisno, a prava priroda toplote nije shvaena sve do Daltona i atomistikog
pristupa materiji, kada je toplota mogla biti shvaena na nivou molekulskog
kretanja. Stoga je prilino dugo tokom XVIII i XIX veka bila prihvaena
kalorijska teorija toplote po kojoj materija sadri hipotetiku fluidnu supstanciju
kalorik koji prelazi sa toplijeg na hladnije telo pri emu vai zakon o odranju
kalorika. Lavoazije je ak kalorik uvrstio u svoju tablicu hemijskih elemenata.
Ova teorija se dugo zadrala i pored oiglednih dokaza da postoji veza izmeu
toplote i razliitih oblika rada, pre svega mehanikog.
Vezu izmeu mehanikog rada i toplote prvi je zapazio Rumford (grof
RumfordBenjamin Thompson, 1753 1814) posmatrajui izradu topovskih
cevi u Minhenskom arsenalu i opazivi da se ove cevi zagrevaju pri buenju. On
je zakljuio da se mehaniki rad pri buenju trenjem transformie u toplotu,
suprotno kalorikoj teoriji o konzervaciji toplote. Zakljuke do kojih je doao,
Rumford je iste godine izloio pred Kraljevskim drutvom u Londonu
opovrgavajui kaloriku teoriju. Godinu dana kasnije, eksperimenti Devija u
vezi osloboene toplote pri trljanju dva komada leda u vakuumu, bili su
potpora Rumfordovim tvrdnjama. Ali i pored ovih nesumnjivih protivdokaza,
kalorika teorija se zadrala sve do etrdesetih godina XIX veka. U to vreme
Majer, nemaki lekar, je zakljuio da se hrana koja se unosi u organizam
delimino troi na toplotu potrebnu za odravanje telesne temperature, a
delimino na rad koji organizam vri. On je teorijskim proraunima pokazao
da postoji odreeni odnos izmeu utroenog mehanikog rada i osloboene
toplote. Ovaj odnos, danas poznat kao mehaniki ekvivalent toplote, Majer je
prvi odredio uporeujui rad koji se izvri pri padu tega sa visine od 365 m sa
koliinom toplote potrebne da se ista masa vode zagreje od 0oC do 10oC. Na
osnovu svog teorijskog rada Majer je zakljuio da su i toplota i rad oblici
energije, a da je ukupna koliina energije uvek sauvana. Meutim, odluujui
udarac kalorikoj teoriji dao je Dul. Mada se moe rei da je Majer filozofski
otac prvog zakona termodinamike, Dulovi mnogobrojni eksperimenti, tokom
etrdesetak godina, vrsto su zakon postavili na eksperimentalnu osnovu. Dul
je 1840. godine publikovao svoj rad o toplotnim efektima elektrine struje,
zakljuujui da je osloboena toplota u jedinici vremena srazmerna kvadratu
intenziteta jaine struje i otpornosti provodnika kroz koji struja prolazi. U
dugoj seriji vrlo briljivih eksperimenata, Dul je nastavio da meri pretvaranje
rada u toplotu na razliite naine: indukovanjem elektrine struje u namotaju
ice koji rotira izmeu polova magneta, sabijanjem ili irenjem vazduha,
teranjem tenosti kroz fine kapilare ili rotacijom lopatica u vodi i ivi. Na
osnovu svih ovih eksperimenata, Dul je doao do veoma vanog zakljuka da
utroak odreene koliine rada, bez obzira na njegovo poreklo, uvek
2. TERMODINAMIKA
95
proizvodi istu koliinu toplote. Ova injenica je osnov pojma mehanikog

ekvivalenta toplote koji predstavlja konaan i konstantan odnos izmeu
izvrenog mehanikog rada i proizvedene toplote. Konana vrednost za
mehaniki ekvivalent toplote koju je Dul dobio bila je 4,154 J/cal. U toku Dulovih
eksperimenata, Majer je iz specifinih toplota vazduha pri konstantnom pritisku i
konstantnoj zapremini izraunao toplotnu promenu koja prati irenje vazduha i
uporedio je sa radom nasuprot spoljanjeg pritiska. Ovako izraunat mehaniki
ekvivalent toplote bio je saglasan sa onim koji je dobio Dul.
Ranije je toplota izraavana u kalorijama. Kalorija je definisana kao
koliina toplote potrebna da se zagreje jedan gram vode od 14,5 do 15,5oC. Kako
je prihvaeno da se i toplota i rad, kao oblici prenoenja energije, izraavaju u
istim jedinicama, dulima, J, to se kalorija definie kao 4,1860 J. Stoga se danas
uzima da mehaniki ekvivalent toplote iznosi 4,1860 J/cal, a toplotni ekvivalent
mehanikog rada iznosi 0,2389 cal/J.
U vreme Dula i Majera, veliki broj naunika se bavio i pokuajima
stvaranja energije odreene vrste bez utroka ekvivalentne koliine energije
druge vrste. Takva maina koja bi proizvodila mehaniki rad neprekidno, bez
utroka energije iz nekog spoljanjeg izvora predstavlja tzv. perpetuum mobile I
vrste. Praksa je pokazala, naravno, da je nemogue stvoriti takvu mainu.
Filozofski argumenti Majera i eksperimentalni rad Dula su doveli do
konanog prihvatanja zakona o odranju energije, ne samo u mehanici, ve i pri
razmatranju toplotnih efekata. Fundamentalni znaaj ovako prihvaenog gledita
zapazio je tek 1847. Helmholc (H. Helmholtz, 18211894) koji je pokazao da su
nemogunost perpetuum mobila I vrste i ekvivalentnost mehanikog rada i toplote
samo aspekti jedne opte generalizacije koja je postala poznata kao I zakon
termodinamike. Helmholc je takoe, ovaj zakon postavio na bolju matematiku
osnovu. Ovo je jedan od fundamentalnih zakona, primenljiv na sve prirodne
pojave, od koga nema izuzetaka. Ovaj zakon se moe izraziti na razliite naine,
ali njegova fundamentalna implikacija je da, mada se energija moe prevoditi iz
jednog oblika u drugi, ona se ne moe stvoriti ili unititi. Drugim reima, kada je
koliina jedne vrste energije stvorena, tano ekvivalentna koliina druge vrste ili
vrsta mora biti utroena. Stoga ukupna energija nekog izolovanog sistema mora
ostati konstantna, mada energija moe prelaziti iz jednog oblika u drugi. Ovo je
postulat koji se ne dokazuje matematiki, ali iskustvo potvruje da je ispravan.
Njegove posledice, kao to e se videti, su veoma znaajne.
Koristei prvi zakon termodinamike mogue je definisati unutranju
energiju jer zakon ukljuuje dve njene bitne karakteristike. Prva je da je unutranja
energija izolovanog sistema konstantna odnosno da je energija konzervirana. Dokaz
konzervacije energije je nemogunost konstrukcije maine koja bi radila bez
goriva odnoso nemogue je stvarati ili unitavati energiju. Druga karakteristika
je da sistem moe razmenjivati energiju sa okolinom na razliite naine bilo
kao toplotu bilo kao rad, ali bez obzira na njihovu prirodu (da li je rad
mehaniki, hemijski, elektrini ili drugi) ukupna unutranja energija sistema i
okoline mora ostati konstantna. To znai, ako zamislimo zatvoren sistem koji se
96
menja procesom iz stanja 1 u 2 i ako je jedina interakcija sistema sa okolinom u

obliku prenoenja toplote q na sistem ili rada w na sistem, tada je promena
unutranje energije sistema nastala kao rezultat ovih promena data izrazom:
U = U2 U1 = q + w .
(2.4)
Prema ovoj jednaini je promena u unutranjoj energiji zatvorenog sistema

jednaka energiji koja prolazi kroz granice sistema kao rad i toplota. Ako je
sistem izolovan, tada ovog prolaska nema i U = 0.
Prvi zakon termodinamike tvrdi da je ova promena u unutranjoj
energiji zavisna samo od poetnog i krajnjeg stanja, a nikako od puta izmeu
njih. Naime i q i w mogu imati mnogo moguih vrednosti koje su zavisne od
naina na koje sistem prelazi iz stanja 1 u 2, ali njihova suma je nepromenljiva i
nezavisna od tog puta. Da ovo nije istina bilo bi mogue prelaziti iz stanja 1 u 2
du jednog puta, a vraati se iz stanja 2 u 1 du drugog puta i pri tome imati
odreenu promenu unutranje energije za zatvoren sistem, to je u kontradikciji
sa prvim zakonom termodinamike (sl. 2.1). Ako pri termodinamikom procesu
sistem prelazi iz stanja 1 u stanje 2, a zatim se iz stanja 2 ponovo vrati u poetno
stanje 1, izvren je termodinamiki ciklus. Ukupna promena unutranje energije
u ciklusu je jednaka zbiru promene unutranje energije na prvom i drugom putu:
U = (U 2 U1 ) + (U1 U 2 ) = 0 ; ona mora biti jednaka nuli jer je sistem
ponovo vraen u poetno stanje. Jednaina (2.4) predstavlja matematiki izraz za
prvi zakon termodinamike i ima iroku primenu u termodinamici. Zakon je
univerzalno primenljiv i na konane, merljive promene i na beskonano male
promene stanja sistema. Prvi zakon izraen za beskonano malu promenu stanja
sistema je oblika:
dU = q + w.
(2.5)
Dok je dU pravi diferencijal, dq i dw nisu pravi diferencijali i esto se njihove

male promene oznaavaju sa q i w, gde je oznaka za diferencijal koji nije pravi
data sa crtom. Rad koji sistem vri kao i toplota koja se razmenjuje sa okolinom
pri prelasku iz jednog stanja u drugo, funkcija su puta izmeu ovih stanja.
Meutim iako se i q i w mogu menjati du puta, oni se ne menjaju nezavisno ve
tako da je njihov zbir nezavisan od puta, a zavisan samo od krajnjeg i poetnog
stanja. Iako rad i toplota zavise od puta kojim se vri promena stanja sistema,
postoje odreeni sluajevi kada je mogue ove veliine uiniti zavisnim samo od
stanja sistema. Takvi sluajevi su kada se promena stanja vri na odreen nain
npr. adijabatski, izotermski, izohorski ili izobarski. Takoe su mogue promene
stanja koje se izvode izotermsko-izobarski ili izotermsko-izohorski.
97
2. TERMODINAMIKA
2.1.4. Osobine pravog (potpunog, totalnog) diferencijala

Matematiki se razlikuju dve klase diferencijalnih izraza tzv. pravi ili
totalni ili potpuni diferencijali kao to su dU, dV, dP i dT, jer se dobijaju
diferenciranjem neke funkcije stanja kao to je U ili parametara stanja V, P i T
i diferencijali koji nisu pravi, kao to su dw ili dq poto w i q nisu funkcije
stanja. Kao to smo pomenuli i rad koji sistem vri pri prelasku od jednog stanja
do drugog i razmenjena toplota zavise od puta izmeu tih stanja i stoga se
nazivaju funkcijama puta. To znai, za razliku od dU, dV, dP i dT, diferencijali
dw i dq se ne mogu integraliti da daju q i w. Prvi zakon termodinamike meutim
tvrdi da iako dw i dq nisu pravi diferencijali njihova suma jeste pravi diferencijal
jer je:
dU = dq + dw.
(2.6)
Kod promene U meutim moe se izvriti integracija jer je U funkcija stanja:
U2
dU = U 2 U 1
(2.7)
U1
odnosno promena u unutranjoj energiji zavisi samo od poetnog i krajnjeg

stanja, a ne od puta kojim se promena vri. Ovo e biti jasnije ako se razmotri
Sl. 2.1 Promene unutranje energije, rada i toplote du

adijabatskog i procesa koji nije adijabatski
primer ilustrovan na slici 2.1. Neka je poetno stanje 1 sistema okarakterisano

sa V i T (zajedno sa promenljivom koja definie sastav) pri emu je unutranja
energija sistema u tom stanju U1. Ako se stanje sistema promeni vrenjem
98
adijabatskog rada wad tada je stanje 2 sistema posle promene okarakterisano

unutranjom energijom U2 . Ako se sistem vrati u poetno stanje neadijabatskim
procesom, sistem e se vratiti u poetno stanje okarakterisano istom vrednou
unutranje energije jer je to funkcija stanja, ali e izvreni rad sada da se
razlikuje od prethodnog (wad w) jer je rad funkcija puta, a sistem je preveden
u isto stanje drugim putem tj. procesom koji nije adijabatski. Takoe e se na
drugom putu, jedan deo energije sistema razmeniti sa okolinom kao toplota koja
takoe zavisi od puta. Moemo zakljuiti iz ovog primera da je unutranja
energija termodinamika funkcija stanja ija je beskonano mala promena data
totalnim diferencijalom, dok su rad i toplota termodinamike funkcije puta ije
infinitezimalne promene nisu date totalnim diferencijalom.
U termodinamici se esto operie sa funkcijama stanja i njihovim
promenama tako da je bitno poznavati osobine pravog diferencijala.
Neka je Z neka termodinamika funkcija stanja koja je jednoznana
funkcija dve nezavisno promenljive (parametra stanja) x i y:
Z = f (x,y)
(2.8)
tj. Z je eksplicitna funkcija od x i y. Mala promena Z je dZ, pravi diferencijal i on

je dat zbirom proizvoda parcijalnih izvoda Z po x, odnosno y i diferencijala
nezavisno promenljivih, dx i dy kao :
Z
Z
dy .
dZ =
dx +
x y
y x
(2.9)
Stoga je dZ pravi diferencijal veliine Z, a jednaina (2.9) je jednaina pravog

diferencijala. Parcijalni diferencijali su takoe funkcije nezavisno promenljivih i
oni se mogu diferencirati tako da dobijamo vie izvode funkcije Z, pa je drugi
izvod od Z:
2Z
2Z
2Z
d 2 Z = 2 (dx) 2 + 2
dxdy + 2 (dy ) 2 .
xy
x
y
(2.10)
Znai ako je neka termodinamika veliina funkcija stanja, njena promena je

pravi diferencijal, a njegove osobine su direktna posledica osobina funkcija
stanja. Ove osobine se mogu sumirati na sledei nain:
1. Pravi diferencijal se moe integraliti, jer ukupna promena funkcije
stanja zavisi samo od krajnjeg i poetnog stanja, definisanih nezavisno
promenljivim veliinama, a nezavisna je od puta integracije:
99
2. TERMODINAMIKA
dZ = df ( x, y) = f ( x2 , y2 ) f ( x1 , y1 ) .
(2.11)
2. Integral pravog diferencijala po zatvorenom putu (u termodinamici za

termodinamiki ciklus) jednak je nuli ili matematiki izraeno kruni integral
pravog diferencijala je nula:
dZ = 0 .
Obrnuto vai tj. ako je
dZ = 0 ,
(2.12)
tada je podintegralna funkcija pravi
diferencijal.
3. Za pravi diferencijal vai Ojlerova (Euler) relacija recipronosti. Pravi
diferencijal se moe napisati kao:
Z
Z
dy = Mdx + Ndy
dZ =
dx +
x y
y x
(2.13)
gde su M i N takoe funkcije od x i y. Poto red diferenciranja ne utie na

rezultat diferenciranja, to je:
Z
Z
2Z 2Z
=
= =
y x y x y x yx xy
(2.14)
odnosno:
M
N
=
x x y
(2.15)
to predstavlja Ojlerovu relaciju recipronosti koja se esto koristi, a

istovremeno slui i za proveru da li je neka termodinamika veliina funkcija
stanja, odnosno da li je njen izvod pravi diferencijal.
injenica da je suma dva diferencijala, koji nisu pravi, jednaka pravom
diferencijalu (2.6) moe se sada, kada su navedene osobine pravih diferencijala,
slikovito objasniti na sledei nain. Pretpostaviemo da dz1 = ydx nije pravi
diferencijal jer njegov integral:
2
ydx = povrina
1
(2.16)
100
koji odgovara povrini ispod krive ograniene stanjima 1 i 2, zavisi od puta

izmeu tih stanja, kao to se vidi na sl. 2.2. Takoe diferencijal dz2 = xdy nije
pravi diferencijal jer:
2
xdy = povrina
II
(2.17)
takoe zavisi od puta izmeu stanja 1 i 2. Meutim, diferencijal dZ = ydx + xdy

je pravi diferencijal poto je dZ = d(xy) odnosno:
2
dZ = d ( xy ) = x 2 y 2 x1 y1
(2.18)
to znai da se diferencijal dZ moe integraliti jer zavisi zamo od koordinata

krajnjeg i poetnog stanja. Takoe je odreeni integral od dZ kao pravog diferencijala,
Sl. 2.2 Integral pravog i nepravog diferencijala
odreen sumom povrina I i II, ogranienih krivom izmeu stanja 1 i 2 i

apscisnom odnosno ordinatnom osom takoe od stanja 1 do stanja 2:
2
dZ = ydx + xdy = povrina I + povrina II

1
(2.19)
pri emu, kao to se vidi sa sl. 2.2, ova suma povrina ne zavisi od puta izmeu
stanja 1 i 2, odnosno od oblika krive, ve samo zavisi od poetnog i krajnjeg
stanja.
2. TERMODINAMIKA
101
2.1.5. Unutranja energija

Unutranja energija sistema predstavlja ukupnu energiju sistema,
odnosno energiju molekula, atoma i jona koji se nalaze u stalnom kretanju i
poseduju kinetiku energiju translacije, kinetiku energiju rotacije i energiju
unutranje vibracije. Pored navedenih oblika energije, molekuli poseduju i
potencijalnu energiju zbog meusobnih interakcija kao i energiju elektrona,
jezgara i veza atoma u molekulu. Promene u potencijalnoj energiji takoe
ukljuuju promene energije nastale usled rearaniranja molekulskih
konfiguracija prilikom promena stanja agregacija ili u hemijskim reakcijama.
Dodatak toplote sistemu dovodi do poveane pokretljivosti molekula, pa
time prouzrokuje porast unutranje energije. Isto tako i rad koji sistem vri ili se
vri na sistemu, dovodi do porasta ili smanjenja unutranje energije sistema.
Obino se u termodinamici posmatraju sistemi koji miruju i nalaze se van
gravitacionog i elektromagnetnog polja. Ako se sistem meutim kree, kinetika
energija kretanja sistema kao celine mora se dodati unutranjoj energiji. Takoe,
ako se naglasi da se sistem razmatra u nekom polju, na primer
elektromagnetnom ili gravitacionom, tada se energija interakcije sistema i ovih
polja mora ukljuiti pored unutranje energije u ukupnu energiju sistema
prilikom primene prvog zakona termodinamike.
Takoe treba rei, da se pri nuklearnim reakcijama moe
eksperimentalno meriti meusobno pretvaranje energije i mase, tako da prvi
princip termodinamike ukljuuje i zakon o odranju mase. Meutim, u
hemijskim reakcijama promene energije su tako male da su odgovarajue
promene u masi zanemarljivo male i ne mogu se meriti raspoloivim metodama
merenja masa.
Iz svega iznetog je jasno da je nemogue odrediti apsolutnu vrednost
unutranje energije nekog sistema jer je teko ustanoviti sve njene komponente
tj. koju koliinu energije sadre molekuli, atomi, hemijske veze, atomska jezgra
i dr. Ali u termodinamici ono sa ime se operie su promene termodinamikih
veliina, konkretno unutranje energije. Promena u termodinamikom smislu
znai promenu stanja sistema i data je promenom unutranje energije kao
funkcije stanja, kad sistem prelazi iz jednog stanja u drugo. Prema tome,
unutranja energija je svojstvo sistema, a njena promena pri prelasku iz jednog
stanja u drugo je termodinamika funkcija stanja.
Unutranja energija je ekstenzivna veliina koja zavisi od koliine
materije koju sistem sadri. Unutranja energija sistema tela jednaka je zbiru
unutranjih energija svakog od njih ponaosob i energijama interakcije meu
ovim telima. Ova poslednja je energija interakcije molekula u tankom sloju na
granici izmeu ovih tela. Kako je ona mala u poreenju sa energijom
makroskopskog tela, moe se zanemariti tako da se moe smatrati da je
unutranja energija skupa makroskopskih tela jednaka zbiru unutranjih energija
tela koja ine sistem, to znai da je unutranja energija aditivna veliina.
102
Kao ekstenzivna veliina unutranja energija se moe izraziti kao

proizvod jedne ekstenzivne veliine tzv. faktora kapaciteta i intenzivne veliine
koja predstavlja faktor intenziteta. Bitno je istai da se i svaki od drugih,
razliitih oblika energije mogu izraziti na ovaj nain. Tako se mehaniki rad
prikazuje kao proizvod iz puta (faktor kapaciteta) i sile (faktor intenziteta).
Toplota je jednaka proizvodu iz toplotnog kapaciteta kao faktora kapaciteta
i promene temperature kao faktora intenziteta. Meutim, iako ovi razliiti
oblici energije mogu da se izraze na isti nain, nije mogue uspostaviti bilo
kakvu vezu izmeu razliitih faktora kapaciteta i intenziteta.
2.1.6. Rad
2.1.6.1. Mehaniki rad
Mehaniki rad je izvren kada se napadna taka sile pomera u pravcu
sile. Rad izraunavamo prema definiciji iz fizike, kao proizvod izmeu sile, F
i rastojanja dz za koje pomeramo neki objekat:
dw = F dz .
(2.20)
Znak minus znai da kada se pomera neki objekat nasuprot sile, unutranja
energija sistema opada. Ukupni izvreni rad kada se telo pomera od z1 do z2 je
suma svih beskonano malih doprinosa rada du puta:
z2
w = Fdz
(2.21)
z1
Ako je sila nezavisna od poloaja i ima istu vrednost F bilo gde na putu,
integral se moe reiti:
w = (z2 z1 )F = Fz .
(2.22)
Primer ovakvog rada sistema nasuprot priblino konstantne sile je rad koji sistem
vri pri podizanju tega mase m do visine h (h = z2 z1):
w = mgh
(2.23)
pri emu se smatra da je sila tee konstantna za male promene visine od povrine
zemlje.
2. TERMODINAMIKA
103
2.1.6.2. Zapreminski rad

U termodinamici se esto razmatra rad koji vri sistem ili se vri na
sistemu pri promeni zapremine, jer se u mnogim hemijskim reakcijama stvaraju
ili troe gasovi i termodinamike karakteristike reakcije, kao to su razmenjena
toplota zavise od rada koji se pri tome vri. Ovaj rad moe se izraunati
razmatranjem eksperimenta prikazanog na slici 2.3. Razmatrani sistem je gas u
cilindru iji je jedan zid klip koji je krut, zanemarljive mase, idealno prianja uz
zid cilindra i kree se bez trenja. Ako je spoljanji pritisak Psp tada je sila F,
koja deluje na spoljanju povrinu klipa A i pritiska ga na dole, ekvivalentna
teini tega koji pritiska klip. Druga pretpostavka je da se kretanje klipa vri
kvazistatiki, odnosno sporo u poreenju sa bilo kojim procesom kojim se iri
Sl. 2.3 ematski prikaz cilindra sa klipom
energija ili materija kroz okolinu, tako da nema oblasti turbulencije. Kada se
sistem iri kvazistatiki za rastojanje dz, on podie teinu tega koja je
ekvivalentna sili PspA za rastojanje dz, tako da je rad koji se vri:
dw =
F
Adz = Psp Adz = Psp dV
A
(2.24)
gde je A dz promena zapremine u toku irenja, dV. Ako se pak sistem sabija,
teina Psp A je sputena u okolini, tako da rad veliine Psp dV je rad izvren
na sistemu. U tom sluaju je rad dat gornjim izrazom, ali je pri kompresiji dV
negativno (smanjivanje zapremine) tako da je dw pozitivno. Rad se vri na
sistemu pri kompresiji i sve dok nema drugih promena energije, unutranja
energija raste.
U mehanici je rad uvek povezan sa silom (jer je i pritisak sila po jedinici
povrine) bez obzira na ta ona deluje, na materijalnu taku, skup materijalnih
taaka, telo ili sistem. Uvek kada je data sila i pomeraj njene napadne take u
104
pravcu kretanja, mogue je da se izrauna rad. U termodinamici mi posmatramo

sistem i okolinu i govorimo o radu na sistemu ili radu koji sistem vri,
prihvatajui internacionalnu konvenciju o znaku rada. Izraunavanje vrednosti
ovog rada zahteva poznavanje spoljanjeg pritiska Psp pri emu nije potrebno da
je sistem u ravnotei sa ovim pritiskom. Ako se pritisak dri konstantnim za
vreme konanog irenja od V1 do V2 moemo izraunati rad gasa u cilindru
integracijom gornje jednaine, pri emu sistem prolazi kvazistatiki kroz sve
sukcesivne beskonano male promene zapremine dV:
V2
w = Psp dV = Psp (V2 V1 ) = Psp V .
(2.25)
V1
Dobijeni rezultat prikazan je grafiki na slici 2.4a, gde je veliina rada

jednaka povrini ispod horizontalne linije na P=Psp, izmeu poetne i krajnje
Sl. 2.4 Zapreminski rad nasuprot (a) konstantnog i

(b) promenljivog spoljanjeg pritiska
zapremine. Ovaj tip grafika naziva se indikatorskim dijagramom. Ovakav

dijagram je prvi upotrebio Dems Vat (J. Watt, 17361819) da ilustruje rad
svoje parne maine.
U posebnom sluaju kada se gas slobodno iri, tada je spoljanji
pritisak Psp = 0 i nema suprotne sile, teg se ne podie i rad se ne vri tj. dw = 0
za svaki stadijum irenja, tako da je ukupni rad w = 0.
Ako se konana promena zapremine izvodi na takav nain da je
spoljanji pritisak proizvoljan, ali poznat u svakom trenutku irenja, tada e
izvreni rad zavisiti od preenog puta (sl. 2.4b):
V2
w = Psp dV .
V1
(2.26)
2. TERMODINAMIKA
105
Ako se razmotre dva alternativna puta od istih vrednosti zapremine VA do

zapremine VB (sl. 2.5), tada se vidi da e izvreni rad na putu ADB biti vei od rada
na putu ACB jer je vea povrina ispod krive ADB. Ako krenemo od A preko D
do B, a vratimo se od B preko C do A, izvriemo kruni proces ili ciklus. ist
rad koji se u ovom ciklusu izvri je razlika izvrenih radova na putu ADB i putu
BCA, a to je povrina ograniena krivim ADB i BCA (vodei rauna o znaku
rada):
B
w = Psp (V ) ADB dV Psp (V ) BCA dV .
(2.27)
U termodinamici je veoma bitno definisati sistem i okolinu. U naem

eksperimentu definisali smo sistem kao cilindar sa klipom bez mase i trenja
koji sadri gas u idealnom gasnom stanju to predstavlja idealizovan sistem.
Sl. 2.5 Zapreminski rad u ciklusu

pri PspP
Sl. 2.6 Zapreminski rad nasuprot

pritiska Psp=P
U sluaju razmatranja realnog cilindra treba naglasiti da izmeu cilindra i klipa

postoji trenje jer se tada samo deo energije troi na vrenje rada dok se preostali
deo oslobaa kao toplota trenjem.
Ako je u svakom momentu, pri procesu promene zapremine gasa u
cilindru, spoljanji pritisak jednak pritisku u cilindru, Psp=P (odnosno razlikuje
se za beskonano malu vrednost), tada svaka taka du indikatorskog dijagrama
odgovara stanju ravnotee izmeu sistema i okoline. Indikatorska kriva postaje
ravnotena i rad se moe izraunati kao funkcija stanja sistema (sl. 2.6):
B
w = PdV .
A
(2.28)
106
U ovom sluaju, poto je definisan nain promene stanja sistema, izvreni rad
zavisi samo od krajnjih stanja i predstavlja funkciju stanja.
U mehanikom sistemu koji je opisan, rad je uvek formulisan kao
proizvod dva lana, intenzivnog faktora koji je u optem sluaju sila i ekstenzivnog
faktora koji je generalno pomeraj. Ovakva formulacija se primenjuje i na svaki
drugi rad. U sluaju da posmatramo rad u elektrohemijskoj eliji, sila je
elektromotorna sila, E, a pomeraj je naelektrisanje, dq, provedeno kroz
spoljanje kolo pri pranjenju elije, tako da je element rada izvren na eliji
E dq. Razliiti tipovi rada sumirani su u tablici 2.1.
Tablica 2.1 Razliiti oblici rada
Tip rada
Intenzivni
faktor
mehaniki
sila, F
irenje
povrinski
elektrini
Ekstenzivni
faktor
pomeraj, z
Element
rada
Fdz
Jedinice
Pa m3
Nm
pritisak, Psp
zapremina, V
Psp dV
povrinski
napon,
elektromotorna
sila, E
povrina, A
dA
N m1m2
naelektrisanje, q
E dq
VC
Kao to smo ve pomenuli, rad je od najfundamentalnijeg znaaja jer je

to veliina koja se moe neposredno meriti u eksperimentu, a energija,
toplota i sam prvi zakon termodinamike se mogu izraziti preko rada.
U nekom adijabatskom procesu moemo dovesti do istog porasta
temperature sistema odreenom koliinom rada bilo koje vrste (mehaniki,
elektrini) vodei sistem kroz razliita meustanja definisana razliitim T i P .
Prema prvom zakonu je adijabatski rad isti za sve puteve i zavisi samo od
krajnjih stanja. injenica da je wad nezavisno od puta, znai da svakom stanju
sistema dodeljujemo neku vrednost koja odgovara unutranjoj energiji U i rad
je izraen kao razlika unutranjih energija u krajnjem i poetnom stanju:
wad = U2 U1 = U .
(2.29)
Ova jednaina pokazuje da promenu u unutranjoj energiji moemo meriti

preko rada potrebnog da doe do promene u jednom adijabatskom procesu.
2.1.7. Toplota i entalpija

I toplotu je mogue izraziti preko rada. Opet emo zamisliti gas u
cilindru koji je adijabatskim zidovima odvojen od okoline. Ako pritisak na
sistem raste, gas se sabija iz poetnog stanja 1 do krajnjeg stanja 2 i rad koji je
izvren na sistemu je adijabatski rad kao u prethodnom sluaju wad. Kao to
107
2. TERMODINAMIKA
smo ve pokazali, ovaj rad jednak je promeni unutranje energije U. Ako je

sistem ponovo u poetnom stanju 1, pri emu je adijabatski zid zamenjen
dijatermikim koji mu omoguava razmenu energije sa okolinom i
uspostavljanje termike ravnotee, tada se sistem opet dovodi iz poetnog stanja
1 u krajnje 2 jednim od moguih puteva, pri uslovima koji nisu adijabatski, du
koga se vri rad w. Razlika izmeu wad i w je toplota koja prelazi na sistem pri
promeni iz stanja 1 do 2 u procesu koji nije adijabatski:
q = wad w
ili q = U w.
(2.30)
Na taj nain smo pokazali da se i toplota moe definisati preko merljive veliine
rada kao razlika izmeu rada na sistemu du puta od 1 do 2, pri adijabatskim
uslovima i rada koji nije adijabatski du puta od stanja 1 do stanja 2.
U optem sluaju, promena unutranje energije sistema za beskonano
malu promenu stanja jednaka je:
dU = dq + dw + dw
(2.31)
gde se pod dw podrazumeva zapreminski rad irenja ili sabijanja, a dw ukljuuje

ostale vrste rada kao to su povrinski, elektrini, gravitacioni itd. Ako se sistem
dri pri konstantnoj zapremini, tada se ne vri zapreminski rad i ako ne moe da
se vri ni bilo koji drugi rad , tada je:
dU = dq
pri
V = const i
dw = 0.
(2.32)
Ovo se drukije izraava kao:
dU = dqV
(2.33)
to znai da merei energiju dovedenu sistemu pri konstantnoj zapremini kao

toplotu (q>0), ili odvedenu iz sistema (q<0), pri datoj promeni stanja, mi u
stvari merimo promenu unutranje energije sistema. Stoga je toplota koju sistem
primi ili oda, pri konstantnoj zapremini, kada se promena stanja vri bez vrenja
nekog drukijeg rada od zapreminskog, jednaka promeni unutranje energije.
U sluaju da sistem moe slobodno da menja zapreminu nasuprot
konstantnog pritiska, promena unutranje energije nije vie jednaka razmenjenoj
toploti. U stvari, deo dovedene toplote pretvoren je u zapreminski rad i vraen
okolini, tako da je dU<dq. Ako se deava promena sistema iz stanja 1 u stanje 2
pri konstantnom pritisku i kada se ne vri nikakav drugi rad sem zapreminskog,
tada je prema jednaini (2.31) za konanu promenu, razmenjena toplota pri
konstantnom pritisku:
q p = U + PV = (U 2 U 1 ) + P (V2 V1 ) pri
w' = 0 .
(2.34)
108
Grupisanjem lanova dobijamo:

q p = (U 2 + PV2 ) (U 1 + PV1 ) = H 2 H 1
(2.35)
da je pri konanoj promeni stanja sistema pri konstantnom pritisku, razmenjena

koliina toplote jednaka razlici sume lanova (U+PV) u krajnjem i poetnom
stanju. Kako U, P i V zavise samo od stanja sistema to e suma (U+PV) takoe
biti funkcija stanja, pa se umesto nje moe uvesti nova termodinamika veliina
H koja takoe predstavlja funkciju stanja:
H = U + PV
(2.36)
a koja se zove entalpija ili toplotni sadraj. Na taj nain smo polazei od prvog
zakona termodinamike uveli jo jednu termodinamiku funkciju stanja. Prva je
unutranja energija, U, i ona je posebno pogodna za izraavanje energetskih
promena koje prate procese pri konstantnoj zapremini. Druga je entalpija ili
toplotni sadraj, H, i ona definie energetske promene pri konstantnom pritisku.
Kako se veina procesa u laboratorijskim uslovima odigrava u otvorenim
sistemima, odnosno pri konstantnom pritisku, to se entalpija veoma esto koristi
za odreivanje energetskih promena.
Poto je nova termodinamika veliina funkcija stanja, njena beskonano
mala promena je data totalnim diferencijalom:
dH = dU + d ( PV ) = dU + PdV + VdP .
(2.37)
Ako se u gornju jednainu (2.37) unese izraz za promenu unutranje energije pri
beskonano maloj promeni stanja sistema (2.31) i ako se zapreminski rad pri
konstantnom spoljanjem pritisku izrazi kao dw= Psp dV, dobija se da je:
dH = dq + dw' Psp dV + PdV + VdP .
(2.38)
Pod pretpostavkom da je sistem u ravnotei sa okolinom u svakom stupnju

promene stanja sistema i uz pretpostavku da nema drugog rada sem zapreminskog i da
se proces izvodi pri konstantnom pritisku dobijamo:
dH = dq p
pri P = Psp = const.
i dw' = 0
(2.39)
to znai da je promena entalpije pri promeni iz stanja 1 u stanje 2 jednaka

toploti koju sistem razmeni sa okolinom pri konstantnom pritisku (odatle naziv
toplotni sadraj):
2. TERMODINAMIKA
109
q p = dH = H 2 H 1 = H
pri P = const.
(2.40)
Prema definiciji (2.36) sledi da je entalpija funkcija stanja i da je ekstenzivna

veliina jer su U i V ekstenzivne veliine dok je P intenzivna veliina, iji
proizvod sa ekstenzivnom veliinom V opet daje ekstenzivnu veliinu.
2.1.7.1. Toplotni kapacitet
Toplotni kapacitet pri nekom beskonano malom procesu u zatvorenom
sistemu, Cpr, odreen je kao:
C pr =
dq pr
dT
(2.41)
gde je toplota dovedena u sistem pri tom procesu dqpr, pri emu dolazi do
promene temperature sistema za dT. Najoptije, toplotni kapacitet nekog sistema
se definie kao koliina toplote koju je potrebno dovesti sistemu da bi mu se
temperatura povisila za jedan stepen i izraava se u J/K. Ovako definisan
toplotni kapacitet je ekstenzivna veliina jer je odreen odnosom jedne
ekstenzivne i intenzivne veliine, to opet daje ekstenzivnu veliinu. Toplotni
kapacitet zavisi od prirode izvedenog procesa, s obzirom da je razmenjena
koliina toplote termodinamika funkcija puta. Ako se pretpostavi da u nekom
sistemu nema promene zapremine, dV = 0 i da je jedini rad koji se vri
zapreminski rad, dw' = 0, tada je razmenjena toplota pri konstantnoj zapremini
jednaka promeni unutranje energije sistema (2.33):
U
dqV = dU =
dT
T V
(2.42)
gde se vidi da se toplota kao oblik prenoenja energije (kao to smo ve

pomenuli) izraava proizvodom dva lana, tj. faktorom intenziteta koji u ovom
sluaju predstavlja promenu temperature i faktorom kapaciteta koji je jednak
parcijalnoj promeni unutranje energije sa temperaturom pri uslovu konstantne
zapremine. Unutranja energija zavisi od temperature i zapremine, ali kako nas
interesuje samo njena promena sa temperaturom, dok se druga promenljiva,
zapremina, dri konstantnom, to se ova promena izraava parcijalnim
diferencijalom. Ovaj lan u gornjoj jednaini predstavlja toplotni kapacitet pri
konstantnoj zapremini:
110
U
(2.43)
CV =
.
T V
Unutranja energija raste sa temperaturom (sl. 2.7), a nagib tangente na krivu
U=f(T), za bilo koju temperaturu, pri konstantnoj zapremini, predstavlja toplotni
kapacitet sistema pri konstantnoj zapremini i pri toj temperaturi. S obzirom da je
unutranja energija ekstenzivna, a temperatura intenzivna veliina, to e ovako
Sl. 2.7 Zavisnost unutranje energije od temperature
definisan toplotni kapacitet biti takoe ekstenzivna veliina. Ali ako se toplotni
kapacitet izrazi kao koliina toplote potrebna da se jednom molu supstancije
povisi temperatura za jedan stepen, tada je to molarni toplotni kapacitet:
U
CVm = m
T V
(2.44)
koji je intenzivna veliina (sve molarne veliine su stoga intenzivne), jer odnos
dve intenzivne veliine, u ovom sluaju molarne unutranje energije i
temperature, predstavlja takoe intenzivnu veliinu. Jedinica za molarni toplotni
kapacitet u SI sistemu je J K-1mol-1. Tipine vrednosti molarnih toplotnih
kapaciteta gasova su oko 25 J K-1 mol-1. Molarni toplotni kapaciteti za mnoge
supstancije su dati u termodinamikim tablicama.
Pored molarnog, moe se definisati i specifini toplotni kapacitet, c, koji
predstavlja koliinu toplote potrebnu dovesti jednom gramu supstancije da bi joj
se temperatura povisila za jedan stepen. Kako je ranija jedinica toplote bila
kalorija, to je specifini toplotni kapacitet vode definisan kao c H 2O = 1,00
cal/g oC = =4,186 kJ/kg oC, na temperaturi od 15oC i pri pritisku od 1 atm.
Toplotni kapacitet sistema mase m je: C=mc. Veza izmeu specifinog toplotnog
kapaciteta c i molarnog toplotnog kapaciteta Cm je stoga data izrazom:
111
2. TERMODINAMIKA
c=
Cm
M
(2.45)
gde je M molarna masa supstancije izraena u kg/mol. Ako je toplotni kapacitet

veliki, znai da e dovedena koliina toplote dovesti samo do male promene
temperature. Pri beskonano velikom toplotnom kapacitetu nee doi do porasta
temperature ma koliko velika koliina toplote je dovedena sistemu. Ogromne
koliine vode na zemlji predstavljaju rezervoar praktino beskonano velikog
toplotnog kapaciteta koji omoguava odravanje relativno konstantne
temperature na zemlji. Pri faznim prelazima, dovedena toplota se koristi za
endotermni fazni prelaz, a ne za porast temperature tako da se na temperaturi
faznog prelaza moe smatrati da je toplotni kapacitet supstancije beskonano
veliki.
Razmenjena koliina toplote u jednom konanom procesu, pri konstantnoj
zapremini i promeni temperature sistema od T1 do T2, odnosno promena unutranje
energije pri tom procesu bie jednaka:
T2
T2
T1
T1
qV = U = (U 2 U1 ) = CV dT = n CV ,m dT .
(2.46)
Toplotni kapaciteti supstancija zavise od temperature (pribliavaju se

nuli pri vrlo niskim temperaturama), ali se u uim temperaturskim intervalima
moe uzeti da su konstantni, tako da je:
qV = U = CV T = nCV , m T .
(2.47)
Promena unutranje energije pri jednoj beskonano maloj promeni stanja se tada
moe izraziti na sledei nain:
U
dU = CV dT +
dV
V T
(2.48)
gde se prvi lan odnosi na promenu unutranje energije zbog promene

temperature pri konstantnoj zapremini, a drugi lan odgovara promeni unutranje
energije zbog promene zapremine pri konstantnoj temperaturi. Drugi lan
jednaine (2.48) u stvari odgovara radu koji se vri pri izotermskom irenju,
nasuprot sila koje deluju na molekulskom nivou. Naime, sila je jednaka energiji
odnosno radu po jedinici duine, a ako se energija jo izrazi i po jedinici
povrine, onda se dobija U/V, to predstavlja silu po jedinici povrine, odnosno
pritisak. Stoga lan (U / V)T predstavlja unutranji pritisak, Pu, i merilo je
112
odnosa sila privlaenja i odbijanja izmeu molekula. U idealnom gasnom stanju,

unutranja energija ne zavisi od zapremine, pri izotermskoj promeni, ovaj lan je
jednak nuli. U realnom gasu, on je jednak a/V2, uz pretpostavku vaenja Van der
Valsove jednaine. U tenostima i vrstom stanju ovaj lan je veoma veliki u
odnosu na atmosferski pritisak, s obzirom da su sile meumolekulskih
interakcija veoma jake u ovim stanjima (odeljak 3.1).
Ako se promena stanja zatvorenog sistema vri pri uslovima konstantnog
pritiska (to je uslov pri kome se izvodi veina procesa u laboratoriji), pri emu se
ne vri drugi rad sem zapreminskog rada, tada je razmenjena toplota u beskonano
maloj promeni stanja sistema jednaka promeni toplotnog sadraja sistema:
dqp = dH.
(2.49)
Kako je toplotni sadraj funkcija stanja, njegova beskonano mala promena je

data totalnim diferencijalom:
H
H
dP +
dH =
dT
p
T p
(2.50)
koji je za izobarski proces (dP=0) jednak:
H
dH =
dT .
T p
(2.51)
gde prvi lan proizvoda predstavlja kapacitativni faktor tj. toplotni kapacitet pri
konstantnom pritisku, Cp:
H
Cp =
.
T p
(2.52)
To znai da toplotni kapacitet pri konstantnom pritisku predstavlja promenu

entalpije sa promenom temperature ili temperaturski koeficijent entalpije pri
konstantnom pritisku. Kako entalpija (kao i unutranja energija) raste sa
temperaturom, to toplotni kapacitet pri konstantnom pritisku predstavlja nagib
tangente na krivu koja predstavlja zavisnost H = f (T) pri odreenoj temperaturi.
Ovaj nagib se menja sa temperaturom, to znai da je toplotni kapacitet pri
konstantnom pritisku funkcija temperature, ali pri razmatranju promena stanja u
malim temperaturskim intervalima ova zavisnost se moe zanemariti. Pri
razmatranju irih temperaturskih intervala koristi se priblina empirijska
zavisnost:
2. TERMODINAMIKA
113
C p = a + bT + cT 2
(2.53)
gde su a, b i c empirijske konstante koje su nezavisne od temperature, a

vrednosti ovih konstanti za pojedine supstancije date su u termodinamikim
tablicama.
Uzimajui u obzir gornje izraze, moe se izraziti ukupna razmenjena
toplota u jednom konanom, izobarskom termodinamikom procesu od stanja 1
do stanja 2:
2
T2
T2
T1
T1
q p = dH = H 2 H 1 = C p dT = n C p ,m dT
(2.54)
gde je Cp toplotni kapacitet razmatranog sistema (ekstenzivna veliina), a Cp,m

toplotni kapacitet jednog mola sistema ili molarni toplotni kapacitet pri
konstantnom pritisku (intenzivna veliina). Ako se sistem zagreva u uem
temperaturskom intervalu onda se moe uzeti da je toplotni kapacitet nezavisan
od T, pa je ukupna razmenjena koliina toplote, pri konstantnom pritisku:
q p = H = C p T = nC p , m T
(2.55)
Ako se razmatra promena stanja u irem temperaturskom intervalu, mora se pri

integraciji u jednaini (2.54) uzeti u obzir zavisnost toplotnog kapaciteta od
temperature (2.53).
Jednaina (2.50) se moe sada izraziti kao:
H
dH = C p dT +
(2.56)
dP
P T
to predstavlja promenu entalpije u beskonano maloj promeni stanja sistema
zbog promene temperature i pritiska.
2.1.7.2. Dulov eksperiment
Dul je bio prvi koji je smatrao da je izmerio zapreminski koeficijent
unutranje energije pri izotermskoj promeni, (U/V)T, preko merenja promene
temperature gasa koji se iri u vakuum. U tu svrhu je povezao dva bakarna suda
slavinom, pri emu je prvi napunio suvim vazduhom do pritiska od oko 22 atm
dok je drugi evakuisao (sl. 2. 8). Sudovi su smeteni u vodeno kupatilo koje je
sluilo kao termostat. Dul je osetljivim termometrom (koji je korien i kod
odreivanja mehanikog eklvivalenta toplote) merio temperaturu kupatila pre i
posle otvaranja slavine (ime je omoguio irenje vazduha). Kako merenjem nije
utvrdio promenu temperature u okolnom termostatu posle irenja gasa, zakljuio
114
je da nema razmene toplote izmeu sistema i okoline kada se gas iri, tako da ne
vri mehaniki rad (poto se iri u evakuisani prostor gde se moe uzeti da je
pritisak jednak nuli). Stoga nema ni promene unutranje energije gasa pri
Sl. 2.8 ematski prikaz Dulovog eksperimenta
izotermskom irenju, pa je:
dU = dq + dw = 0 .
(2.57)
Beskonano mala promena unutranje energije je data totalnim diferencijalom,

pa je:
U
U
dU =
dV +
dT .
V T
T V
(2.58)
Kako nema promene temperature u eksperimentu to je dT = 0, a kako se pri

irenju zapremina promeni za konanu vrednost, dV 0, to sledi da je jedino:
=0
V T
(2.59)
to znai da je unutranja energija nezavisna od zapremine pri konstantnoj

temperaturi. Ovo naravno vai samo za gas u idealnom gasnom stanju kada
nema meumolekulskih interakcija. Stoga se moe smatrati da jednaina (2.59)
predstavlja termodinamiku definiciju idealnog gasnog stanja.
2. TERMODINAMIKA
115
2.1.7.3. Razlika toplotnih kapaciteta u idealnom gasnom stanju

Ako se poe od definicije toplotnih kapaciteta pri konstantnom pritisku i
konstantnoj zapremini i ako se nae njihova razlika:
H U
C P CV =

T P T V
(2.60)
a zatim imajui u vidu da je H=U+PV, nae temperaturski koeficijent entalpije

pri konstantnom pritisku, dobija se da je:
U
V U
C P CV =
+ P

.
T P
T P T V
(2.61)
Ako se zatim izraz za totalni diferencijal unutranje energije (2.58) diferencira

po temperaturi pri konstantnom pritisku:
U
U V U
=

+
T P V T T p T V
(2.62)
i saberu jednaine (2.61) i (2.62), dobija se da je:
U V
C p CV = P +
.

V T T p
(2.63)
Ova jednaina je opta i vai za bilo koji sistem. Kako je kod idealnog gasnog
stanja ( U / V)T = 0, to je dalje:
V
C P CV = P
T P
(2.64)
R
V
Kako je za jedan mol idealnog gasa Vm=RT/P, to je m = , a razlika toplotnih
T P P
kapaciteta je:
CP,m CV,m = R .
(2.65)
Iz ove razlike toplotnih kapaciteta pri konstantnom pritisku i konstantnoj

zapremini, za idealno gasno stanje, se moe definisati fiziki smisao univerzalne
molarne gasne konstante R. Poto CP,m predstavlja koliinu toplote potrebnu da
116
se mol idealnog gasa zagreje za jedan stepen pri konstantnom pritisku, a CV,m
predstavlja istu koliinu toplote samo pri konstantnoj zapremini, onda se ove dve
veliine razlikuju samo za rad irenja pri zagrevanju jednog mola idealnog gasa
za jedan stepen, to odgovara fizikom smislu univerzalne gasne konstante.
Moemo sada pokazati koliko iznose CP,m i CV,m za gas u idealnom
gasnom stanju. Poto unutranja energija predstavlju ukupnu energiju sistema to
se molarna unutranja energija gasa ili tenosti moe izraziti kao suma
pojedinanih doprinosa razliitih oblika kretanja i interakcija izmeu svih
konstituenata: Um= Utr,m + Urot,m + Uvib,m + Uel,m + Uint,m +Umir,m. Doprinosi
razliitih molekulskih energija su: Utr,m molarna translaciona energija, Urot,m
molarna rotaciona energija, Uvib,m molarna vibraciona energija, Uel,m molarna
elektronska energija, Uint,m molarna energija meumolekulskih interakcija i Umir,m
molarna energija mirovanja elektrona i jezgra. Ovaj poslednji lan je konstantan,
a ako se ne deavaju hemijske reakcije izmeu komponenata i ako temperatura
nije suvie visoka i Uel,m je konstantno. Za gas u idealnom gasnom stanju
molekuli su monoatomski i izmeu njih nema interakcija tako da je Uint,m =0, dok
su prema principu o jednakoj raspodeli energije (poglavlje 1), Utr,m = (3/2)RT,
Urot,m= Uvib,m=0 . Odatle je Um= (3/2)RT + const. Stoga je prema jednaini (2.43)
za monoatomski gas molarni toplotni kapacitet pri konstantnoj zapremini jednak:
CV,m= 3R/2 = 12,47 J K1 mol1. Prema jednaini (2.65) molarni toplotni
kapacitet pri konstantnom pritisku iznosi CP,m= 5R/2 = 20,79 J K1 mol1. Odnos
izmeu molarnog toplotnog kapaciteta pri konstantnom pritisku i konstantnoj
zapremini je stoga za gas u idealnom gasnom stanju: = 5/3 = 1,666. Molarni
toplotni kapaciteti kod vieatomskih gasova mogu se odrediti primenom kvantne
mehanike.
2.1.8. Reverzibilni procesi

U termodinamici je od posebnog znaaja nain na koji se izvode
termodinamiki procesi. Najee razmatraju reverzibilni procesi koji se izvode
beskonano sporo, tako da je sistem u odnosu na T i P u ravnotei sa okolinom.
Stoga reverzibilna promena stanja znai prelazak iz jednog u drugo ravnoteno
stanje. Pri tome beskonano mala promena nekog od parametara stanja, koji
odreuju ravnoteu, u jednom ili drugom smeru, izaziva promenu stanja
sistema u jednom ili drugom smeru. Sve promene koje se deavaju u nekom
delu direktnog procesa tano su obrnute promenama koje se deavaju kada se
sistem vraa u poetno stanje u suprotnom smeru. Kao rezultat ovakve promene
za kruni ciklus i sistem i okolina moraju biti vraeni u poetno stanje. Da bi se
proces izvodio na takav nain potrebno je da se izvodi beskonano sporo. Primer
za ovakve procese su dva tela iste temperature koja se nalaze u stanju termike
ravnotee. Ako je temperatura jednog tela nia za beskonano malu vrednost od
temperature drugog tela, energija e da se prenosi tom telu beskonano sporo odnosno
na reverzibilan nain.
2. TERMODINAMIKA
117
Jednostavna ilustracija ovakvog procesa je i izotermsko isparavanje.

Ako su tenost i para u ravnotei u cilindru zatvorenom klipom bez teine i
trenja, a cilindar je postavljen u veliki termostat, tada ako spoljanji pritisak na
klip poraste za beskonano malu vrednost, deo pare e se kondenzovati, to e
Sl. 2.9 Reverzibilno isparavanje
Sl. 2.10 Reverzibilno irenje
biti praeno oslobaanjem latentne toplote kondenzacije. Poto se proces izvodi

veoma sporo, ovu toplotu e primiti termostat. Kao rezultat ove promene
spoljanjeg pritiska, temperatura i pritisak sistema e ostati isti. Slino e se
desiti ako spoljanji pritisak bude za beskonano malu vrednost manji od napona
pare. Dolazie do veoma sporog isparavanja i parametri stanja, koji odreuju
ravnoteu izmeu tenosti i pare, opet e ostati nepromenjeni (sl. 2.9). Ako bi se
spoljanji pritisak promenio za znatniju, merljivu vrednost, ne bi bilo termike
ravnotee izmeu sistema i okoline, a kao rezultat kondenzacije ili isparavanja
nastao bi gradijent T ili P i stanje termodinamike ravnotee bi se naruilo.
Proces izveden na ovaj nain je termodinamiki ireverzibilan. Izotermsko irenje
gasa je jo jedan primer za ovakve procese. Cilindar sa gasom opet je smeten u
termostat da bi se realizovali izotermski uslovi. Da bi se gas irio, potrebno je da
spoljanji pritisak bude za beskonano malu vrednost nii od pritiska gasa
(sl. 2.10). Ali kako se gas zbog toga iri, pritisak u cilindru opada, poto se
temperatura odrava konstantnom i da bi proces bio termodinamiki reverzibilan
mora se spoljanji pritisak kontinualno menjati tako da je uvek za beskonano
malu vrednost manji od pritiska gasa. Tada e se irenje vriti krajnje sporo, a
sistem je stalno u stanju virtuelne ravnotee. Energiju potrebnu za kompenzovanje
utroene energije u obliku rada nasuprot spoljanjem pritisku, sistem uzima iz
okoline u obliku toplote i poto se proces izvodi veoma sporo, apsorbovana
toplota uravnoteena je gubitkom energije zbog vrenja rada i nema promene
temperature sistema. Ako se meutim u procesu spoljnji pritisak odrava
kontinualno da bude beskonano malo vei od pritiska gasa, deavae se obrnut
proces reverzibilnog sabijanja. U svakom stanju pri kompresiji sistem i okolina
e biti, bez obzira na beskonano male razlike, u tano istom termodinamikom
stanju kao to je bio u odgovarajuoj taki pri irenju. Ako se sabijanje vri
brzo, iznenadnim pritiskom na klip ili njegovim putanjem tj. iznenadno,
velikom promenom spoljanjeg pritiska, proces nee biti reverzibilan, sistem
nee prolaziti kroz niz ravnotenih stanja i postojae gradijenti pritiska i
temperature (moe ak doi do turbulencije). Stanje sistema ne bi moglo vie da
118
se prikae sa dve promenljive tj. samo sa P i T. To je tipian ireverzibilan proces

i intermedijalna stanja nisu vie ravnotena.
Reverzibilni procesi se nikad ne realizuju u prirodi jer moraju da se
izvode beskonano sporo. Svi prirodni procesi su ireverzibilni i reverzibilni put
je granini put koji se postie pri izvoenju ireverzibilnog procesa pri uslovima
koji su sve blii ravnotenim. Mi moemo tano definisati reverzibilan put i
izraunati reverzibilan rad koji je izvren kretanjem du puta, ak i kad ne
moemo promenu da izvrimo reverzibilno. Promena od jednog do drugog
stanja moe da se izvri du razliitih reverzibilnih puteva jer je zapremina V
funkcija i P i T. Ali ako je izabrana jedna posebna T i ako se ona dri
konstantnom u procesu, tada je mogu samo jedan reverzibilan put. Pri takvim
uslovima rad koji je izvren je minimalan mogu rad za datu T i datu promenu
zapremine. Reverzibilni procesi ne moraju biti ogranieni samo na one koji se
deavaju pri konstantnoj temperaturi. Ali je bitno da se proces izvodi tako da je
sistem u stanju virtuelne termodinamike ravnotee. Ako je sistem homogen i
ima konstantan sastav, dva termodinamika parametra bie dovoljna za
opisivanje njegovog stanja u svakoj taki pri reverzibilnoj promeni.
2.1.8.1. Reverzibilni rad irenja
Opti izraz za rad irenja u reverzibilnom procesu moe se dobiti pod
pretpostavkom da spoljanji pritisak mora biti za beskonano malu vrednost
nii od pritiska gasa. Rad koji sistem vri, kada mu se zapremina poveava za
beskonano malu vrednost je tada:
dw = (P dP) dV = PdV + dPdV.
(2.66)
Zanemarujui proizvod dve beskonano male veliine dP i dV , imamo da je

dw = PdV. Ukupni rad pri promeni zapremine od V1 do V2 bie jednak sumi
niza PdV lanova. Poto je dV potpuni diferencijal, to se suma PdV lanova
moe zameniti odreenim integralom izmeu granica V1 i V2:
V2
w = PdV .
(2.67)
V1
Poto stanje sistema u bilo kojoj taki reverzibilnog procesa moe da se odredi
sa P i V, to e vrednost integrala odgovarati povrini ispod krive (koja odreuje
nain na koji se irenje vri) i vertikala kroz poetnu i krajnju zapreminu.
Vrednost integrala e zavisiti od puta, pa je rad irenja promenljiva veliina. Ali
oznaavanjem reverzibilnosti puta, mogue je nai stvarnu vrednost rada irenja
iz gornje jednaine. Mogu se razmatrati dva jednostavna sluaja.
119
2. TERMODINAMIKA
U sluaju izotermskog isparavanja tenosti (opisanog u odeljku 2.1.8),

pritisak je jednak ravnotenom naponu pare pri odreenoj temperaturi i on
ostaje konstantan dok god imamo ravnoteu izmeu pare i tenosti (sl. 2.9).
Tada je rad irenja:
V2
w = p dV = p(V2 V1 ) = pV
(2.68)
V1
gde p odgovara ravnotenom naponu pare pri konstantnoj temperaturi pri kojoj
se reverzibilno isparavanje deava. Ovaj rad odgovara radu nasuprot konstantnog
spoljanjeg pritiska, prikazanog na slici 2.4a gde je Psp jednako naponu pare
tenosti u cilindru, Psp=p.
Drugi sluaj se odnosi na reverzibilno, izotermsko irenje idealnog gasa
(sl. 2.10). Za n molova idealnog gasa moe se nai veza izmeu P i V za datu T
iz jednaine idealnog gasnog stanja, tako da je rad irenja:
V2
V
dV
= nRT ln 2
V
V1
V1
w = nRT
ili
w = nRT ln
P1
.
P2
(2.69)
Gornje jednaine primenljive su naravno, ne samo za izotermsko irenje ve i za

sabijanje. Pri sabijanju, V2 je manje od V1 i rad sabijanja (odnosno
kondenzacije) je pozitivan jer sistem prima rad. U oba razmatrana sluaja, rad zavisi
od poetnog i krajnjeg stanja sistema i ima konanu vrednost, bez obzira na
prirodu sistema. To znai da e za izotermski reverzibilan proces irenja, rad kao
i toplota biti konane veliine koje zavise od stanja sistema. Ovaj rad je
maksimalan rad dobijen iz date promene zapremine. Ako je spoljanji pritisak ne
malo, ve znatno manji od pritiska gasa, dobijeni rad irenja bie manji. Jedini
nain da se rad povea je da spoljanji pritisak bude vei od onog pri reverzibilnom
procesu, ali tada irenje ne bi bilo mogue. Stoga sledi da je reverzibilni rad
izotermskog irenja maksimalno mogu rad za datu promenu stanja sistema. To se
moe ilustrovati na sledei nain (sl. 2.11). Pretpostaviemo da se spoljanji pritisak
naglo smanjio do vrednosti krajnjeg pritiska P 2 usled ega se gas proirio
do zapremine V2 koja odgovara ovom pritisku (sl. 2. 11a). Izvreni rad e
biti w = -P2 (V2 V1) i odgovarae povrini ispod prave P = P2, i apscisa V1 i V2.
Ako se proces izvri u dva stupnja tako da pritisak prvo opadne do P2 koji je manji
od pritiska P1 , a vei od P2 , a zatim u drugom stupnju opadne do P2,
izvreni rad e biti w = -P2(V2 V1)-P2(V2 V2) pri emu je w > w.
Poveavanjem broja stupnjeva kroz koje se izvodi ekspanzija gasa, rad koji se
dobija iz date promene zapremine je sve vei, dok u sluaju beskonanog broja
stupnjeva postaje maksimalan, jednak povrini ispod izoterme ograniene
ordinatama V1 i V2. Ovaj rad odgovara reverzibilnom procesu irenja koje se
izvodi beskonano sporo. Tako smo pokazali da je reverzibilan rad maksimalan
120
rad koji se iz date promene stanja dobija. Ireverzibilni rad izotermskog irenja
uvek je manji od reverzibilnog za isto T i V. U sluaju izotermskog sabijanja,
rad sabijanja je jednak minimalnom radu koji okolina vri na sistemu pri
odreenoj promeni zapremine. Ovo se takoe moe pokazati na primeru na
sl. 2.11b. Sabijanje se moe izvriti u jednom stupnju kada spoljanji pritisak
Sl. 2.11 Rad pri ireverzibilnom: (a) irenju i (b) sabijanju
naglo poraste od P2 do P1 i ovaj rad w1 = P1(V1 V2) jednak je povrini ispod

prave P = P1 i ordinata V1 i V2. Ako pritisak poraste prvo do P2 , a zatim do P1
rad e biti w1 = P1(V1 V2) P2(V2 V2) (sl. 2.11b). Ovaj rad je manji od
rada koji se vri pri sabijanju u jednom stupnju w1. Poveavanjem broja
stupnjeva kroz koje se sabijanje vri, rad koji sistem prima je sve manji.
Najmanji rad sistem prima pri datoj promeni zapremine u reverzibilnom,
izotermskom procesu. Moemo zakljuiti da u sluaju izotermskog sabijanja,
reverzibilni rad je minimalan rad koji sistem prima. Reverzibilni procesi, poto
se izvode beskonano sporo traju beskonano dugo i stoga su nepraktini i
nerealni.
2.1.9. Adijabatski procesi

Adijabatski procesi su oni pri kojima nema razmene toplote izmeu
sistema i okoline. Tada za svaku beskonano malu promenu stanja sistema, dq je
jednako nuli, a dU = dw i ako se radi o radu irenja tada je:
dU = Psp dV
(2.70)
gde je Psp spoljanji pritisak. Pri beskonano sporom adijabatskom irenju ili
sabijanju gasa, zapremina se menja, dok se T i P automatski sami podeavaju do
2. TERMODINAMIKA
121
ravnotenih vrednosti i proces je stoga reverzibilan. Sutinska razlika izmeu

izotermskog i adijabatskog procesa je u tome to je u prvom procesu T
konstantno i sistem razmenjuje toplotu sa okolinom, dok u adijabatskom procesu
te razmene nema i T se menja. Kod adijabatskog irenja, sistem vri rad na
raun sopstvene unutranje energije, pa T sistema opada dok kod adijabatskog
sabijanja sistem prima rad i temperatura raste. Poto je u adijabatskim promenama
stanja dU = dw, to se umesto izraunavanja rada pri irenju izraunava promena
unutranje energije pri prelasku iz poetnog u krajnje stanje:
U2
w = dU .
(2.71)
U1
Ova jednaina vai za bilo koji zatvoren sistem u kome se deava adijabatska
promena stanja. Za sluaj idealnog gasa, moe se umesto dU staviti Cv dT, tako
da je:
T2
w = CV dT
(2.72)
T1
pa poto je za veinu gasova CV skoro nezavisno od T, to se integracija

jednostavno vri:
T2
w = CV dT = CV (T2 T1 ) = CV T
(2.73)
T1
Rad je, kao to se vidi, pri adijabatskom irenju, proporcionalan razlici izmeu
temperature krajnjeg i poetnog stanja. Ova jednaina vai za svaku adijabatsku
ekspanziju ili kompresiju idealnog gasa, bila ona reverzibilna ili ireverzibilna.
Iz ove jednaine se moe zakljuiti da ako je w < 0 (sistem vri rad) tada je i
T<0, bez obzira da li je promena reverzibilna ili ne. Ovo je razumljivo,
poto toplota ne ulazi u sistem kada ovaj vri rad i unutranja energija mora
opadati. Ali, poto unutranja energija idealnog gasa nije uslovljena samo
promenom zapremine, to smanjenje U znai da T mora takoe opadati.
Ako se posmatra naglo otvaranje ohlaene boce ampanjca ili drugog
penuavog pia, moe se zapaziti da pored naglog izbijanja mlaza tenosti dolazi i do
stvaranja magle. Ova pojava se moe objasniti naglim irenjem ugljendioksida koji je
osloboen iz boce (pritisak se naglo smanjio pa rastvorljivost ugljendioksida naglo
opada, poglavlje 8.2), to dovodi do smanjivanja njegove unutranje energije, hlaenja i
stvaranja malih kapljica magle, poto se irenje deava tako brzo da je proces adijabatski.
122
2.1.9.1. Ireverzibilno adijabatsko irenje

Ako se idealni gas iri u vakuum tj. nasuprot nultog spoljanjeg
pritiska, tada se ne vri rad, w = 0 i T = 0. Ovo je poseban sluaj adijabatskog i
izotermskog irenja. Ako se irenje vri uobiajeno, nasuprot fiksiranog spoljanjeg
pritiska, tada se rad vri i jednak je w = Psp V. Ovo uopte vai i za izotermske i
adijabatske promene. Poto rad mora biti isti kao u jednaini (2.72), to se moe nai
promena T koja prati irevrezibilnu adijabatsku ekspanziju:
T =
Psp V
CV
(2.74)
Pri irenju, poto je V pozitivno, to T mora opadati.

2.1.9.2. Reverzibilno adijabatsko irenje
Ako je irenje reverzibilno, spoljanji pritisak prati unutranji tokom
procesa, jer je sistem stalno u ravnotei sa okolinom. Razmotriemo neko stanje
u kome je spoljnji pritisak Psp priblino jednak unutranjem pritisku P. Kada se
zapremina menja za dV, izvreni rad je dw = PdV. Poto je dq = 0, sledi da je
dU = PdV, ali kako je za idealan gas dU = CV dT, to je:
CV dT = PdV
(2.75)
a poto se radi o idealnom gasu za koji je PV = nRT, odatle sledi da je:

CV dT =
nRT
dV .
V
(2.76)
Gornja jednaina daje promenu unutranje energije n molova idealnog gasa pri
beskonano maloj promeni zapremine u adijabatskom reverzibilnom procesu.
Ako se nizom takvih promena stanja, izolovan sistem prevede iz poetnog stanja
ija je zapremina V1 i temperatura T1, u krajnje stanje zapremine V2 i temperature
T2, ukupna promena unutranje energije zbog vrenja zapreminskog rada dobie
se integracijom gornje jednaine (posle razdvajanja promenljivih) u granicama
odreenim parametrima poetnog i krajnjeg stanja sistema. Integracija se moe
izvriti s obzirom da su i dT i dV pravi diferencijali, uzimajui da je CV nezavisno od T
(ovo je tano za monoatomske idealne gasove, a priblino tano za druge gasove
u uem intervalu temperature):
123
2. TERMODINAMIKA
T2
CV
2
dT
dV
=
nR
T
V
T1
V1
(2.77)
to daje kao rezultat sledei odnos izmeu poetnih i krajnjih vrednosti V i T:

CV ln
T2
V
= nR ln 1 .
T1
V2
(2.78)
Posle sreivanja gornjeg izraza, moe se dobiti sledei rezultat:

nR
T2 V1 CV
=
T1 V2
CV
CV
V1T1 nR = V2 T2 nR = const.
ili
(2.79)
Korienjem jednaina (2.73) i (2.79) moe se nai rad izvren pri reverzibilnoj,
adijabatskoj promeni:
nR
T2
V1 CV
w = CV (T2 T1 ) = CV T1 1 = CV T1 1 .
V
T1
(2.80)
Treba videti kako se menjaju P i V idealnog gasa koji podlee reverzibilnoj,

adijabatskoj promeni. Ako se primeni jednaina idealnog gasnog stanja na
poetno i krajnje stanje sistema, dolazi se do sledee relacije:
P1V1 T1
=
P2V2 T2
(2.81)
koja u kombinaciji sa jednainom (2.79) dovodi do izraza:
P1V1V1
nR
CV
= P2V2V
nR
CV
2
(2.82)
ijim se sreivanjem i uzimanjem u obzir da je CV + nR = CP , a CP /CV = ,

dobija jednaina idealne gasne adijabate:
P1V1 = P2V2
ili
PV = const.
(2.83)
124
S obzirom da je za sve gasove >1 (prema kinetikoj teoriji je za monoatomske

gasove CV,m = 3R/2, pa je = 5/3, dok je za nelinearne poliatomske molekule
CV,m= 3R, tako da je = 4/3), to u indikatorskom dijagramu, P = f (V), kriva za
adijabatsku promenu ima strmiji nagib od odgovarajue krive za izotermski
Sl. 2.12 Reverzibilni izotermski i adijabatski proces
proces (sl. 2.12). Fiziko objanjenje za to je da pri izotermskom irenju

energija koju sistem prima se manifestuje kao toplota ime se odrava
konstantna temperatura, usled ega pritisak ne opada onoliko koliko opada u
adijabatskoj promeni pri istoj promeni zapremine.
2.2. Termohemija
2.2.1. Osnovni pojmovi

Termohemija je deo termodinamike i bavi se prouavanjem
toplotnih promena pri hemijskim reakcijama, rastvaranju i promenama
stanja (topljenje, sublimacija, isparavanje i polimorfne promene).
Termohemija se bazira na prvom zakonu termodinamike. Poto razliite
supstancije u razliitim stanjima imaju razliite koliine unutranje
energije odnosno toplotne sadraje, to e ukupni sadraj energije sistema
u krajnjem stanju (fizike ili hemijske promene) biti najee razliit od
ukupnog sadraja energije u poetnom stanju, tako da termodinamiki
procesi mogu biti praeni oslobaanjem (egzotermni) ili apsorpcijom (endotermni)
energije u obliku toplote. Ako se uzme da je sistem izolovan, tada egzotermna
reakcija dovodi do porasta temperature sistema, a endotermna do opadanja
temperature u sistemu. Najee su hemijske reakcije koje na obinoj
temperaturi idu do kraja i koje su egzotermne (kao reakcije sagorevanja). Kako je
toplota veliina koja zavisi od preenog puta tj. naina na koji se vri odreeni
termodinamiki proces, to se obino toplote u termohemiji odreuju ili pri
2. TERMODINAMIKA
125
konstantnom pritisku ili konstantnoj zapremini. Na taj nain, razmenjena

toplota koja prati takav proces pri uslovima konstantnog pritiska ili zapremine,
postaje odreena veliina koja se stoga moe koristiti za razliite svrhe. Procesi
koji ukljuuju tenosti ili gasove odigravaju se pri konstantnom (atmosferskom)
pritisku, a razmenjena koliina toplote odgovara promeni entalpije posmatranog
procesa, dok se reakcije sagorevanja odigravaju u kalorimetarskoj bombi pri
konstantnoj zapremini i razmenjena koliina toplote odgovara promeni unutranje
energije u posmatranom procesu.
Termohemijske jednaine, s obzirom da odreuju toplotne promene pri
hemijskim ili fizikim procesima, obuhvataju hemijsku jednainu sa oznakom
stanja svake od supstancija koja u promeni uestvuje (poto toplotni sadraj
zavisi od stanja), temperaturu pri kojoj se promena deava kao i odgovarajuu
energetsku promenu.
Poto apsorbovana toplota pri konstantnom pritisku, qp (najee
razmatrani uslovi) odgovara promeni toplotnog sadraja, H, toplotna promena
koja prati fiziku ili hemijsku promenu pri ovim uslovima jednaka je razlici
ukupnog toplotnog sadrja produkata, tj. krajnjeg stanja i reaktanata tj. poetnog
stanja, pod uslovima konstantnog pritiska i temperature. Da bi se odgovarajue
toplotne promene mogle porediti, sve supstancije u poetnom i krajnjem stanju
nalaze se u svojim tzv. standardnim stanjima*. Standardno stanje supstancije pri
odreenoj temperaturi je njen ist oblik pri pritisku od 1 bara odnosno:
1. Standardno stanje iste gasovite supstancije, koja se oznaava sa g, na
odreenoj temperaturi, je idealno gasno stanje pri pritisku od 1 bara.
2. Standardno stanje iste tene supstancije, koje se oznaava sa t**, na
odreenoj temperaturi, je ista tenost na pritisku od 1 bara.
3. Standardno stanje iste vrste supstancije na odreenoj temperaturi je ista
kristalna supstancija, oznaena sa , pri pritisku od 1 bara.
4. Standardno stanje supstancije u rastvoru je hipotetiko stanje supstancije u
idealnom rastvoru standardne molalnosti (1 mol kg-1 rastvaraa) pri pritisku
od 1 bara za odreenu temperaturu. Za standardno stanje elektrolita koristi se
oznaka ai ako je on potpuno disosovan u vodi, a ao je oznaka za
nedisosovane molekule u vodi. Joni u vodi se takoe oznaavaju sa ao da se
naznai izostanak dalje jonizacije.
Stoga je promena standardne entalpije Ho jednaka promeni entalpije za
proces u kome su supstancije u krajnjem i poetnom stanju u svojim standardnim
stanjima, a to su stabilna stanja supstancije na pritisku od 100 000 Pa i odreenoj
temperaturi.
* Prema SI sistemu oznaka za standardno stanje je superskript umesto superskripta 0; u tekstu e
se superskript 0 koristiti radi jednostavnosti.
**Za razliita stanja supstancije preporuuju se sledee oznake: za gasovito g, za teno l , za
vrsto s, za kristalno c i za vodeni rastvor aq, ali e se u tekstu koristiti odgovarajue nae
skraenice: g, t, .
126
Veoma esto je potrebno toplotu izmerenu u kalorimetarskoj bombi tj.

pri konstantnoj zapremini koja predstavlja promenu unutranje energije, U,
preraunati u promenu toplote pri konstantnom pritisku tj. u promenu toplotnog
sadraja, H. Koristei izraz za promenu entalpije:
H = U + (PV)
(2.84)
gde je (PV) promena proizvoda PV za itavu reakciju, tj. PV produkata minus

PV reaktanata, doiemo do promene entalpije iz izmerene promene unutranje
energije. Ako su reaktanti i produkti u tenom ili vrstom stanju praktino nema
razlike izmeu H i U jer su promene PV za standardni pritisak od 1 bara i u
sluaju da nema drugog rada sem rada irenja, neznatne pri reakciji. Ako je
pritisak meutim, ak i za kondenzovane sisteme vrlo visok (kao npr. na dnu
okeana ili u unutranjosti zemlje) tada (PV) moe biti znatno.
Ako su uesnici u reakciji supstancije u gasnom stanju, (PV) zavisi od
promene u broju molova gasova kao rezultat reakcije. Na osnovu jednaine
idealnog gasnog stanja moemo pisati da je:
(PV) = PV = PVmn = RTn
pri
P = const.
(2.85)
gde je Vm zapremina jednog mola gasa, tako da je:
H = U + n(RT)
(2.86)
gde je n razlika u broju molova gasnih produkata i gasnih reaktanata.
2.2.2. Kalorimetrija
Toplota hemijske reakcije izvesnog broja jedinjenja moe se odrediti u
kalorimetru. Kalorimetar je ureaj pomou koga se moe meriti energija koju sistem
oslobaa ili apsorbuje pri nekoj hemijskoj reakciji ili fizikoj promeni. Da bi se ovo
moglo izvesti potrebno je da se reakcija odigrava brzo, tako da je razmena energije
izmeu kalorimetra i okoline zanemarljivo mala. Pored toga, potrebno je da se
reakcija odigrava do kraja i da se odigrava samo ona hemijska reakcija iju toplotu
odreujemo. Kalorimetrijski se najee odreuju toplote reakcije sagorevanja, ali
se mogu odreivati i toplote hidrogenizacije, halogenizacije, neutralizacije,
rastvaranja, razblaivanja, meanja, faznih transformacija, ali samo kada su za
datu promenu ispunjeni navedeni uslovi.
Najjednostavniji tip kalorimetra je sud koji je izolovan od okoline u
kome se odigrava hemijska reakcija. Promena temperature kalorimetra proporcionalna
je toploti koja se u reakciji oslobaa ili apsorbuje, gde je konstanta proporcionalnosti
toplotni kapacitet kalorimetra:
2. TERMODINAMIKA
q = CT.
127
(2.87)
Toplotni kapacitet C se moe odrediti na vie naina. Jedan od njih je

elektrinim putem, tako to se pusti da struja jaine I iz izvora napona U prolazi
kroz greja odreeno vreme t, tako da je q = IUt. Ako je pri tome temperatura
kalorimetra porasla za T, onda se lako odreuje C. Takoe se toplotni kapacitet
moe odrediti sagorevanjem poznate mase supstancije iju specifinu toplotu
sagorevanja znamo (najee benzoeva kiselina) u kalorimetru u kome opet
merimo porast temperature, T. Toplotni kapacitet kalorimetra se moe meriti i
poznavanjem specifinih toplotnih kapaciteta pojedinih delova kalorimetra.
Metoda meanja poznatih masa vode na razliitim temperaturama, takoe
omoguava nalaenje C.
esto korieni tip kalorimetra je kalorimetarska bomba u kojoj se meri
osloboena toplota sagorevanja pri konstantnoj zapremini, koja stoga odgovara
promeni unutranje energije U reakcije sagorevanja. Reakcija sagorevanja se
deava u sudu konstantne zapremine, koji je uronjen u vodeno kupatilo, a itav
sistem koji predstavlja kalorimetar, uronjen je u spoljanje vodeno kupatilo.
Voda u kalorimetru i u spoljanjem kupatilu se odrava priblino na istoj
temperaturi to obezbeuje odigravanje reakcije sagorevanja pri adijabatskim
uslovima tj. bez razmene toplote izmeu kalorimetra i spoljanjeg kupatila kao
okoline, jer se oni odravaju na istim temperaturama. U sluaju odreivanja
toplote sagorevanja, uzorak se smeta na dra uzorka i pali elektrinim putem u
atmosferi kiseonika pod pritiskom. Savremeni kalorimetri su veoma osetljivi,
tako da se mogu u njima odreivati toplote sagorevanja veoma malih koliina
uzoraka to je veoma znaajno npr. pri radu sa biolokim sistemima.
Pored kalorimetara konstantne zapremine, promene toplota hemijskih ili
fizikih promena se mogu odreivati praenjem promene temperature u
kalorimetrima pri konstantnom pritisku. U ovu svrhu se moe koristiti i plameni
kalorimetar u kome se odreuju toplote sagorevanja kako gasova tako i
isparljivih tenosti. Gasoviti reaktanti se meaju sa npr. kiseonikom i uvode u
komoru za spaljivanje, a toplota osloboena pri reakciji sagorevanja, zagreva
okolno vodeno kupatilo. Toplota sagorevanja poznate mase supstancije odreuje
se iz merenja porasta temperature kalorimetra i njegovog toplotnog kapaciteta.
Postoje i kalorimetri sa toplotnim provoenjem, kod kojih se prenos
toplote registruje razlikom temperature izmeu sistema i okoline tako da se
razmenjena koliina toplote moe odrediti integracijom krive zavisnosti
temperature (dobijene oitavanjem na termoparu) od vremena u odreenom
vremenskom intervalu. Ovi kalorimetri mogu da se koriste i u protonom radu.
Obino postoje dva kalorimetra, tako da je toplota iz reakcionog suda
kontinualno uravnoteena prenosom toplote iz kontrolnog suda.
128
2.2.3. Entalpije fizikih promena

Promene faza kao to su isparavanje, topljenje ili sublimacija, kao i prelaz iz
jednog u drugi kristalni oblik, uvek su praene otrim promenama toplotnog sadraja.
Svaki ovakav otar skok u promeni entalpije odgovara latentnoj toploti transformacije
(iz jednog agregatnog stanja u drugo odnosno iz jednog kristalnog oblika u drugi). Ove
latentne toplote odgovaraju razlici toplotnog sadraja 1 mola ili 1 grama dve faze koje
su pri temperaturi faznog prelaza u ravnotei. Standardna entalpija koja prati promenu
fizikog stanja supstancije je standardna entalpija prelaza i oznaava se sa Htro.
Kako fazni prelaz moe biti topljenje, isparavanje, sublimacija ili promena kristalnog
oblika (polimorfizam), to imamo standardne entalpije svih ovih prelaza na
temperaturama faznih prelaza. Treba pomenuti da je standardna entalpija sublimacije
jednaka sumi standardnih entalpija topljenja i isparavanja na odgovarajuim
temperaturama. Kako je standardna entalpija topljenja uvek pozitivna, to je standardna
entalpija sublimacije vea od standardne entalpije isparavanja. Entalpije razliitih
prelaza sa odgovarajuim oznakama preporuenim po IUPAC-u (International Union
of Pure and Applied Chemistry Meunarodna unija za istu i primenjenu hemiju)
date su u Prilozima u tablici 7.
Postoje i drugi fiziki procesi koji su takoe praeni oslobaanjem ili
apsorbovanjem toplote.
Entalpija jonizacije, Hoi predstavlja promenu entalpije koja prati
jonizaciju jednog mola gasovite supstancije tj. uklanjanje jednog elektrona, pri
emu nastaje mol katjona:
A(g) A+(g) + e(g).
Hoi
(2.88)
Promena unutranje energije jonizacije razlikuje se za RT od promene entalpije

jonizacije, poto je promena broja gasnih molova pri jonizaciji jednaka jedinici:
Hoi = Uoi + RT.
(2.89)
Energija jonizacije, Ui (koja se ee u praksi koristi), je promena unutranje

energije jonizacije pri T=0 i ne razlikuje se bitno od odgovarajue promene pri
obinim temperaturama. Poto je RT pri sobnoj temperaturi oko 2,5 kJ mol1, to
se moe zanemariti razlika izmeu Hoi, Uoi i Ui. S obzirom da se katjon moe
dalje jonizovati, to je od znaaja odrediti i energiju druge jonizacije Ui2. Sve ove
energetske promene mogu se odrediti spektroskopskim metodama.
Promena standardne entalpije koja prati vezivanje elektrona za atom, jon
ili molekul u gasnoj fazi je entalpija vezivanja elektrona:
A(g) + e-(g)A-(g)
Hoea
(2.90)
129
2. TERMODINAMIKA
Negativna vrednost promene unutranje energije na T=0 je elektronski afinitet,

Uea ili U. Pozitivni elektronski afinitet odgovara egzotermnim procesima vezivanja
elektrona kao npr. u sluaju kiseonikovog atoma. Ali O- jon ima jako negativan
elektronski afinitet tj. proces vezivanja elektrona je jako endoterman. Kako pri
procesu vezivanja elektrona, promena broja gasnih molova iznosi 1, to se
odgovarajue veliine mogu meusobno povezati:
Hoea = Uoea RT = Uea RT.
(2.91)
Poto je vezivanje elektrona suprotan proces od gubitka elektrona, to je entalpija

vezivanja elektrona za atom jednaka negativnoj entalpiji jonizacije njegovog
anjona:
A(g) + e-(g) A-(g)
A-(g) A(g) + e-(g)
(2.92)
Hoi (A-) = Hoea(A)
(2.93)
odnosno, na T = 0, elektronski afinitet je jednak energiji jonizacije. Merenje

energije jonizacije negativnog jona moe da se iskoristi kao elektronski afinitet
neutralne vrste.
Entalpija disocijacije veze, Ho(AB), je standardna promena entalpije
za proces u kome se raskida veza AB:
AB(g) A(g) + B(g)
Ho(AB)
(2.94)
gde A i B mogu biti atomi ili grupe atoma. Vrednost ove entalpije zavisi od
poloaja veze u molekulu, pa se stoga izraunavaju srednje entalpije veze kao
vrednost entalpije disocijacije veze koja se usrednjava za niz jedinjenja koji
sadre ovu vezu (odeljak 2.2.6).
Takoe se moe definisati promena entalpije koja prati separaciju svih
atoma neke supstancije kao entalpija atomizacije, Hoa.
S obzirom da se mnoge hemijske reakcije odigravaju u rastvoru, bitno je
definisati i toplotu koja se oslobaa ili apsorbuje pri rastvaranju razliitih
supstancija, pri emu treba imati u vidu da ova toplota zavisi od koncentracije
nagraenog rastvora. Standardna molarna entalpija rastvaranja, Horas,m, neke
supstancije predstavlja promenu standardne entalpije pri rastvaranja jednog mola
te supstancije u odreenoj koliini rastvaraa. Ovo je tzv. integralna toplota
rastvaranja koja zavisi od koncentracije nagraenog rastvora. Ali, ako koliina
rastvora raste, toplota rastvaranja se smanjuje do granine vrednosti koja
odgovara diferencijalnoj toploti rastvaranja koja predstavlja standardnu toplotu
rastvaranja koja prati rastvaranje 1 mola supstancije u beskonano velikoj koliini
rastvora odreene koncentracije, iji dalji dodatak ne dovodi do promene
koncentracije i toplote rastvaranja.
130
2.2.4. Entalpije hemijskih promena

Za bilo koju hemijsku reakciju tipa:
1A1 + 2 A2 +...= mAm + m + 1Am+1 + ...
(2.95)
koja se moe izraziti skraeno kao:
iAi = 0
(2.96)
gde su i stehiometrijski brojevi, pozitivni za produkte, a negativni za reaktante,

hemijskih supstancija iji su hemijski simboli Ai, promena standardne entalpije
reakcije na temperaturi T se moe izraziti kao:
HoT = i HoT,i
(2.97)
odnosno promena standardne unutranje energije reakcije kao:
UoT = i UoT,i.
(2.98)
U termohemiji je ipak od najveeg znaaja poznavati energetske

promene koje prate razliite hemijske reakcije. Jedna od njih je reakcija
sagorevanja koja se za mnoge supstancije odigrava u putpunosti, a relativno lako
se eksperimentalno meri. Standardna molarna entalpija sagorevanja, Hosag,m, je
jednaka promeni standardne entalpije pri sagorevanju jednog mola organske
supstancije do CO2 i H2O, ako supstancija sadri C, H ili O i jo do N2 ako sadri
N. Da bi odreena toplota imala znaaja u termohemiji potrebno je da (kao i
svaka druga reakcija) sagorevanje ide do kraja. Stoga se toplote oksidacije raznih
neorganskih jedinjenja mogu uvrstiti u ove toplote samo ako je oksidacija
potpuna.
Treba pomenuti da energetske vrednosti razliitih namirnica odgovaraju
njihovim entalpijama sagorevanja. Ukupna energetska promena pri sagorevanju neke
organske supstancije npr. glukoze, ista je bez obzira da li se sagorevanje deava u
vazduhu ili pri varenju u organizmu:
C6H12O6() + 6O2(g) 6CO2 + 6H2O(t)
Hosag,m= 2800 kJmol1
Razlika je u tome to se metabolizam odigrava kroz niz koraka (i pri telesnoj temperaturi
od oko 37oC), a sagorevanje se deava u jednom stupnju na povienoj temperaturi, tako
da dolazi do oslobaanja znatne koliine energije u okolinu, ali zakon o odranju
energije vai za istu promenu bez obzira na put kojim se ona izvodi.
2. TERMODINAMIKA
131
Proteini, ija je energetska vrednost priblino ista kao kod ugljenih hidrata,
ulaze u sastav miia, provodnih tkiva, koe, kose i enzima koji reguliu mnoge hemijske
reakcije koje se odigravaju u elijama. Stoga su proteini u organizmu neophodni kao
izvor energije za rast i obnavljanje tkiva, a dnevna koliina proteina potrebna organizmu
je oko 0,8 g po kilogramu telesne mase. Masti imaju vie od dva puta veu energetsku
vrednost nego ugljeni hidrati ili proteini pa u organizmu slue kao rezervoar energije.
Toplota sagorevanja je podatak koji treba znati za supstancije koje slue

kao goriva, ali se one mogu koristiti i za druge svrhe. Tako se toplota formiranja
neke supstancije moe odrediti na osnovu toplota sagorevanja svih supstancija
koje u reakciji formiranja uestvuju.
Za nezasiena organska jedinjenja moe se definisati promena
standardne toplote hidrogenizacije, kao toplota koja prati hidrogenizaciju jednog
mola nezasienog jedinjenja (naravno sve komponente moraju biti u svojim
standardnim stanjima) do odgovarajueg zasienog jedinjenja.
Reakcije neutralizacije takoe su praene promenom toplotnog sadraja.
Standardna molarna entalpija neutralizacije predstavlja promenu standardne
entalpije pri neutralizaciji jednog mola kiseline bazom, Honeut,m. Kako su jake
kiseline i baze u vodenom rastvoru potpuno disosovane na jone, to se
neutralizacija jake kiseline jakom bazom svodi na reakciju:
H+(aq) + OH-(aq) H2O(t)
Honeut,m = 55,92 kJ mol1
ija je standardna molarna entalpija konstantna, iznosi 55,92 kJ mol1,

nezavisno od prirode jake kiseline ili jake baze. Kako su slabe kiseline i slabe
baze u vodenom rastvoru samo delimino disosovane, to deo osloboene toplote
iz gornje reakcije neutralizacije biva utroen na disocijaciju slabe kiseline ili
slabe baze. Stoga je standardna entalpija neutralizacije slabe kiseline slabom
bazom ili slabe kiseline jakom bazom ili jake kiseline slabom bazom uvek
pozitivnija od 55,92 kJ mol1 i zavisi od prirode kiseline i baze.
Od posebnog su znaaja entalpije jedinjenja formiranih iz elemenata u
standardnim stanjima. Standardna molarna entalpija formiranja (ili nastajanja),
Hof,m, predstavlja promenu standardne entalpije pri formiranju jednog mola
jedinjenja iz elemenata u njihovim referentnim stanjima. Pri tome se referentno
stanje elementa definie kao njegovo najstabilnije stanje pri pritisku od 1 bara i
na posmatranoj temperaturi. Kao referentna temperatura izabrana je temperatura
od 25oC odnosno 298,15 K. Tako je pri ovoj temperaturi referentno stanje
ugljenika grafit, kiseonika O2, ive tena iva, kalaja beli kalaj, a sumpora
rombini sumpor. Po konvenciji je usvojeno da su entalpije elemenata u
njihovom standardnom stanju i na referentnoj temperaturi (u referentnom stanju)
jednake nuli.
U skladu sa ovim, promena standardne entalpije reakcije se moe
razmatrati kao razlika sume entalpija formiranja produkata i sume entalpija
formiranja reaktanata:
132
H To = i H of ,T ,i =
i
produkti
o
f ,T
o
f ,T
(2.99)
reak tan ti
gde i predstavlja stehiometrijske koeficijente, pozitivne za produkte, a

negativne za reaktante (sl. 2.13 a). Odavde sledi da se toplota neke reakcije moe
izraunati ako su poznate toplote formiranja svih supstancija koje u reakciji
uestvuju, a takoe je mogue da se iz poznate toplote reakcije i toplota
formiranja svih supstancija sem jedne, izrauna toplota formiranja te supstancije.
Tako se standardna toplota formiranja atomskog kiseonika moe odrediti iz
standardne entalpije reakcije:
O3(g) O2(g) + O(g)
Ho298=106,5 kJ mol1
i iz standardne toplote formiranja ozona, Hof(O3)= 142,7 kJmol1. Kako je

standardna toplota reakcije: Ho298 = Hof(O2) + Hof(O)Hof(O3), to je standardna
entalpija formiranja atomskog kiseonika jednaka: Hof(O) = 106,5 kJ mol1 + 142,7 kJ
mol1= =249,2 kJ mol1.
2.2.5. Termohemijski zakoni

Kao i I zakon termodinamike, tako su i termohemijski zakoni empirijske
prirode. Lavoazije i Laplas (P. Laplace, 17491827) su doli do zakljuka,
merei toplote razliitih hemijskih reakcija, da je toplota apsorbovana pri
razlaganju jednog jedinjenja jednaka toploti koja se oslobodi kada se to
jedinjenje nagradi iz elemenata. Stoga je promena entalpije neke reakcije
jednake brojne vrednosti, ali suprotnog znaka, kada se ta reakcija izvodi u
suprotnom smeru. Posledica toga je da su termohemijske reakcije povratne.
Sledee uoptavanje u smislu drugog termohemijskog zakona poznatog
kao zakon konstantnosti toplotnog zbira dao je Hes (Hess). On je zakljuio da je
ukupna toplota hemijske reakcije pri konstantnom pritisku ista, bez obzira u
koliko stupnjeva se reakcija izvodi. Posledica ovog zakona je da se
termohemijske jednaine mogu sabirati i oduzimati. Oba ova zakona su u skladu
sa I zakonom termodinamike kao i sa osobinom entalpije da predstavlja
termodinamiku funkciju stanja. Njihovim korienjem, mogue je izraunati
promene entalpija reakcija koje se ne mogu direktno meriti.
Tako npr. nije mogue izmeriti toplotu formiranja ugljenik(II)-oksida
sagorevanjem ugljenika u odreenoj koliini kiseonika jer u reakciji nastaje
smea ugljenik(II)-oksida i ugljenik(IV)-oksida. Ali, kako je mogue meriti
toplotu sagorevanja ugljenika u viku kiseonika kao i toplotu sagorevanja
ugljenik(II)-oksida:
133
2. TERMODINAMIKA
C() + O2(g) = CO2(g)
HoT,1 = 393,5 kJ mol1
CO(g) + 1/2 O2(g) = CO2(g)

HoT,2 = 283,0 kJ mol1
____________________________________
HoT,3 = ?
C() + 1/2O2(g) = CO(g)
onda je kombinovanjem promena entalpija pri ovim reakcijama mogue
izraunati toplotu formiranja ugljenik(II)-oksida:
HoT,3 = HoT,1 - HoT,2 = 110,5 kJ mol1

to se moe izraziti i preko dijagrama entalpija (sl. 2.13 b).
Sl. 2.13 (a) Standardna toplota reakcije i (b) standardna toplota

formiranja ugljenmonoksida preko dijagrama entalpija
Toplota formiranja nekog jedinjenja se moe odrediti takoe primenom

Hesovog zakona, ako su toplote sagorevanja svih uesnika u reakciji poznate.
Tako se standardna toplota formiranja glukoze iz elemenata prema termohemijskoj
jednaini:
6C() + 6H2(g) + 3O2(g) C6H12O6()
Hfo = ?
moe izraunati ako su poznate standardne toplote sagorevanja ugljenika,

vodonika i glukoze:
134
6C() + 6O2(g) 6CO2(g)
H1o = 2360 kJ mol1
6H2(g) + 3O2(g) 6H2O(t)
H2o = 1720 kJ mol1
C6H12O6() + 6O2(g) 6CO2(g) + 6H2O(t)
H3o = 2800 kJ mol1.
Uzimanjem u obzir gornjih reakcija sagorevanja i njihovih standardnih toplota,

dobija se nepoznata toplota formiranja glukoze:
Hfo= H2o + H1o H3o = 1280 kJ mol1.

Toplota sagorevanja grafita je jednaka toploti nastajanja ugljendioksida i
iznosi 393,5 KJ mol1. Toplota sagorevanja dijamanta je 395,4 kJ mol1.
Razlika toplote sagorevanja grafita i toplote sagorevanja dijamanta je jednaka
toploti nastajanja dijamanta i iznosi 1,9 kJ mol1. Na taj nain se mogu izraunati
toplote formiranja razliitih jedinjenja i toplote mnogih reakcija koje se teko
mogu izmeriti, poto se prema Hesovom zakonu termohemijske jednaine mogu
sabirati i oduzimati.
2.2.6. Energija veze

Standardna entalpija hemijske veze (entalpija disocijacije) predstavlja
promenu molarne entalpije reakcije raskidanja veze: AB(g) A(g) + B(g), na
temperaturi od 0 K i pritisku od 1 bara, gde su reaktanti i produkti u idealnom
gasnom stanju. Ova energija disocijacije kovalentne veze dvoatomnog molekula
jednaka je energiji koja se oslobaa kada nastaje dvoatomni molekul, odnosno
kada se veza nagradi. Stoga je entalpija disocijacije veze jednaka po apsolutnoj
vrednosti energiji (odnosno entalpiji) nastajanja veze, ali sa suprotnim znakom.
Razlika izmeu entalpije disocijacije veze na 0 K i promene standardne entalpije
disocijacije na 298 K je mala, pa se kao entalpija veze uzima vrednost na 298 K.
U vieatomnim molekulima vrste A i B ne moraju biti atomi tako da e
entalpija veze AB zavisiti od strukture A i B vrsta, a moe biti i vie veza istog
tipa. Energija potrebna za raskidanje ba odreene veze u molekulu u literaturi se
naziva entalpijom disocijacije veze, a i jainom veze. Jaina veze zavisi od
poloaja veze u molekulu. Tako u molekulu metana postoje etiri CH veze, a
entalpije disocijacije pojedinih veza u molekulu meusobno se razlikuju. Obino
entalpija disocijacije veze pri sukcesivnom raskidanju veza opada, mada je u
sluaju metana potrebno najvie energije za raskidanje druge CH veze.
injenica da su toplote formiranja kao i toplote sagorevanja raznih
izomernih organskih jedinjenja priblino iste, kao i da se za svaki homologni niz
poveavaju za priblino istu vrednost pri porastu niza za jednu CH2 grupu,
ukazuje da se moe uzeti da su energije koje pripadaju pojedinim vezama aditivne i
konstantne, nezavisne od vrste jedinjenja u kome se nalaze. Na taj nain korienjem
2. TERMODINAMIKA
135
pravila aditivnosti, mogue je aproksimativno odrediti srednju energiju veze

odreenog tipa u molekulu. Tako se za molekul metana moe dobiti srednja entalpija
ili srednja energija veze CH, sabiranjem entalpija disocijacije svih veza i deljenjem
dobijenog zbira sa brojem veza. Korienjem ovih podataka o srednjim energijama
veza mogu se priblino izraunati standardne entalpije formiranja jedinjenja za koja ne
postoje podaci u termodinamikim tablicama.
Fajans je prvi pokazao da se srednja energija veze moe odrediti ako se znaju
standardna entalpija formiranja jedinjenja iz elemenata u njihovom standardnom
stanju (ili toplote sagorevanja tog jedinjenja i elemenata iz koga ono nastaje) tj. u
praktino postojeem stanju pri standardnim uslovima kao i disocijacije veza u
molekulima H2, O2 i N2 kao i toplota sublimacije grafita. Ove vrednosti energija veza
elemenata koji se najee javljaju u razliitim jedinjenjima se mogu odrediti
spektroskopski, termohemijski ili elektronskim udarom. Da bi se pokazalo kako se
srednja energija CH veze nalazi iz eksperimentalnih podataka, razmotrie se reakcija
nastajanja metana u gasnoj fazi:
C(g) + 4H(g) = CH4(g)
Ho298 = ?
Srednja energija CH veze u metanu jednaka je etvrtini promene standardne entalpije

Ho298 nastajanja metana iz atoma C i H. Ova entalpija se moe izraunati iz standardne
entalpije nastajanja metana iz elemenata u njihovom referentnom stanju:
C() + 2H2(g) = CH4(g)
Hof,298 = 74,8 kJ/mol
kao i iz entalpija formiranja slobodnih atoma C (sublimacija) i H (atomizacija):

C() = C(g)
Ho298 = 716,7 kJ/mol
H2(g) = 2H(g)
Ho298 = 436,0 kJ/mol
Stoga toplota formiranja metana iz slobodnih atoma, koja se kalorimetrijski ne moe

izmeriti ve se moe izraunati, iznosi: Ho298 = (74,8716,72 436,0) = 1663,5 kJ/mol.
Iz ove toplote formiranja se moe sada nai energija CH veze. Kako u molekulu metana
postoje takve etiri veze, srednja entalpija CH veze e biti 1663,5 : 4 = 415,9 kJ/mol.
Slino se moe nai energija veze CC iz toplote formiranja etana, C=C
iz kalorimetrijski odreene toplote formiranja etilena, CC iz standardne toplote
formiranja acetilena, a iz toplota formiranja, odnosno toplota sagoprevanja alkohola,
etara i ketona mogu se nai energije veza kao to su : CO(H), OO(C) i C=O. Neke
energije veza su date u tablici 2.2. Moe se zakljuiti da energija veze raste sa
porastom njene mnogostrukosti.
Na primeru cikloheksana moe se pokazati da pravilo aditivnosti vai jer
se atomska toplota stvaranja cikloheksana slae sa izraunatom iz energija veza.
Postoje i izvesna odstupanja koja pri ovakvom nainu odreivanja energije veze mogu
136
nastati kao rezultat rezonancije. Tako na primer, energija veze C=O u ugljenmonoksidu
izraunata iz standardne toplote formiranja CO i energije disocijacije O2 i toplote
sublimacije C, se razlikuje od energije veze C=O iz termohemijskih tablica. Stoga se
moe zakljuiti da struktura CO odgovara rezonanciji oblika sa dvostrukom i
trostrukom vezom u kojoj struktura sa trostrukom vezom dominira. Slino kod
ugljendioksida, oigledno je na osnovu energija veza, da postoji rezonancija izmeu
dva oblika i to jednog sa dvostrukim vezama O=C=O i jednog sa prostom i trostrukom
vezom +OCO-. Razlika izmeu stvarne toplote formiranja (1406,5 kJ/mol) i
izraunate (1255,8 kJ/mol) predstavlja energiju stabilizacije usled rezonancije.
Tablica 2.2 Srednje entalpije veza u kJ/mol
CH
416
CCl
328
CN
292
CS
259
NH
391
OH
463
NO
175
CO
350
NCl
200
ClCl
243
C=O
725
O=O
498
CN
890
N=N
418
OO
CC
NN
HH
C=C
CC
NN
143
344
159
436
615
812
946
Postoji i metod termohemijskih grupa koje sainjavaju atomi ili grupe atoma
vezanih za najmanje druga dva atoma. Prema ovom metodu se entalpija nastajanja
jedinjenja moe priblino izraziti kao suma doprinosa svih termohemijskih grupa na
koje se molekul moe podeliti.
Kod kovalentnih veza bi se oekivalo da e energija veze AB, izmeu dva
razliita atoma A i B, predstavljati srednju vrednost energije veze AA i BB, poto se
elektronski par deli izmeu atoma. Meutim, izmerena energija veze AB je vea od
izraunate geometrijske sredine energija veze molekula AA i BB. Kvadratni koren
razlike izmerene i izraunate energije veze se uzima kao merilo elektronegativnosti
odnosno tenje za privlaenjem elektronskog para jednog od atoma, odnosno stepenom
polarnosti veze. Poling (L. Pauling, 19011994, Nobelova nagrada za hemiju 1954. i
1962. za mir) je svrstao elemente prema njihovoj elektronegativnosti (tablica 2.3), dajui
proizvoljnu vrednost vodoniku. Razlika elektronegativnosti dva elementa koja grade
vezu je merilo jonskog karaktera odnosno dipolnog momenta veze.
Tablica 2.3 Elektronegativnosti nekih atoma prema Polingu
H
Li
Be
B
C
N
O
2,2
1,0
1,6
2,0
2,5
3,0
3,4
Na
Mg
Al
Si
P
S
0,9
1,3
1,6
1,9
2,2
2,6
F
4,0
Cl
3,2
2. TERMODINAMIKA
137
Sem Polingove, koja se najee koristi, predloene su i druge skale

elektronegativnosti. Vrednosti u ovim skalama se generalno dobro meusobno
slau. U periodnom sistemu elemenata elektronegativnost opada od vrha prema
dnu grupe, a raste sleva nadesno du periode.
2.2.7. Uticaj temperature na toplotu hemijske reakcije

Obino se toplote hemijskih reakcija izraavaju pri uslovima atmosferskog
pritiska i sobne temperature. Ali u nekim sluajevima je potrebno odrediti toplotu
reakcije na nekoj drugoj temperaturi. U tom sluaju mogue je koristiti tablice
standardnih entalpija formiranja za reaktante i produkte, pri razliitim
temperaturama i izraunati toplotu reakcije pri eljenoj temperaturi. esto su u
tablicama date razlike standardnih entalpija formiranja na datoj temperaturi i
referentnoj temperaturi od 25oC. Da bi se u ovom sluaju izraunale toplote
reakcije na eljenoj temperaturi, potrebno je ovoj tablinoj vrednosti dodati
standardne toplote formiranja na referentnoj temperaturi.
Ako je potrebno odrediti toplotu reakcije na nekoj temperaturi, koja se za
nekoliko stepeni razlikuje od one na kojoj poznajemo toplotu reakcije, tada e se
temperaturska zavisnost toplote reakcije moi da zanemari, jer su za uske temperaturske
intervale ove promene male. Tako je standardna entalpija formiranja vodene pare
na 25oC, H 0f , 298 = 241,81 kJ/mol, a na 18oC je H 0f , 291 = 241,74 kJ/mol, tako
da se ova razlika moe zanemariti.
Ali, ako nije mogue na osnovu tablinih vrednosti nai toplotu reakcije
na eljenoj temperaturi i ako je temperaturski interval suvie veliki, tada se mora
nai funkcionalna zavisnost toplote reakcije od temperature.
Da bi do ove zavisnosti doli, posmatraemo neku optu termodinamiku
promenu od poetnog stanja reaktanata A na temperaturi T1 do krajnjeg stanja
produkata B na temperaturi T2, pri konstantnom pritisku (sl. 2.14). Kako je entalpija
termodinamika funkcija stanja, to njena promena nee zavisiti od puta kojim se
promena vri, pa emo pretpostaviti da se promena deava na dva naina. U prvom se
izvri promena stanja na temperaturi T1, a zatim sistemu u krajnjem stanju B povisi
temperatura do T2, tako da je odgovarajua energetska promena jednaka sumi promene
entalpije reakcije na temperaturi T1 i proizvodu iz toplotnog kapaciteta nastalih
produkata i razlike krajnje i poetne temperature, H1 + (CP)B T. Pri drugom nainu
izvoenja razmatranog procesa, mogue je prvo poetnom stanju A podii
temperaturu od T1 do T2 , a zatim na ovoj temperaturi izvriti promenu stanja od A do
B, to je praeno energetskom promenom koja je jednaka zbiru proizvoda iz toplotnog
kapaciteta reaktanata i temperaturskog intervala T2 T1 i toplote reakcije na vioj
temperaturi, (CP)A T + H2. Ove energetske promene moraju biti meusobno jednake
saglasno prvom zakonu termodinamike:
H1 + (CP)B T = H2 + (CP)A T
(2.100)
138
Sl. 2.14 Temperaturska zavisnost toplote reakcije
odakle je:
H 2 H 1
= (C P )B (C P ) A = C P .
T
(2.101)
Prelaskom na beskonano male promene stanja, se dolazi do tzv. Kirhofove

(Kirchhoff) jednaine u diferencijalnom obliku:
(H )
= C P
T P
(2.102)
pri uslovima konstantnog pritiska. Pri uslovima konstantne zapremine odgovarajui

oblik Kirhofove jednaine u diferencijalnom obliku je:
(U )
= CV
T V
(2.103)
odakle je temperaturski koeficijent toplote hemijske reakcije jednak promeni

toplotnog kapaciteta reakcije. Razdvajanjem promenljivih, moe se izvriti
integracija u razmatranom temperaturskom intervalu od T1 do T2 :
H2
T2
H1
T1
d (H ) = C P dT
tako da je:
(2.104)
139
2. TERMODINAMIKA
T2
H 20 = H 10 + C P dT
(2.105)
T1
gde je promena toplotnog kapaciteta reakcije opteg tipa (jednaina 2.95)

jednaka:
CP= {mCP(Am) +m+1CP(Am+1)+...} {1CP(A1) +2CP(A2)+...}. (2.106)
Za male temperaturske intervale se moe uzeti da je toplotni kapacitet nezavisan
od temperature tako da je:
H 20
H10
T2
+ C P dT
(2.107)
T1
gde je C P promena srednjeg toplotnog kapaciteta reakcije u posmatranom uskom

temperaturskom intervalu. Da bi se dobila funkcionalna zavisnost entalpije reakcije od
temperature u irem temperaturskom intervalu, potrebno je znati na koji nain toplotni
kapacitet pojedinih supstancija zavisi od temperature. Empirijski je utvreno da se
promena toplotnog kapaciteta neke hemijske reakcije moe prikazati u funkciji od
temperature polinomom oblika:
CP = a + bT+cT 2 +
(2.108)
gde su koeficijenti a, b i c dati kao:

a = [mam+m+1am+1+...] [1a1+2 a2+...]
(2.109)
b = [mbm+m+1bm+1+...] [1b1+2 b2+...]
(2.110)
c = [mcm+m+1cm+1+...] [1c1+2 c2+...] .
(2.111)
Koeficijenti a, b i c su konstante za svaku supstanciju i mogu se nai u

termodinamikim tablicama. Postoje i drugi empirijski analitiki izrazi koji u
nekim sluajevima bolje opisuje zavisnost toplotnog kapaciteta od temperature, a
koji se takoe mogu upotrebiti pri odreivanju temperaturske zavisnosti toplote
reakcije, kao na primer zavisnost oblika:
CP = a + bT+ cT -2 +...
(2.112)
gde su a, b i c takoe konstante. Korienjem izraza (2.108) posle

integracije, kao krajnji rezultat se dobija da je toplota reakcije na nekoj
temperaturi T2 data kao:
b
c
H 2 = H 1 + a(T2 T1 ) + (T22 T12 ) + (T23 T13 )
2
3
(2.113)
140
odnosno u sluaju korienja drugog oblika za temperatursku zavisnost

toplotnog kapaciteta (2.112) imamo:
H 2 = H 1 + a' (T2 T1 ) +
1 1
b' 2
(T2 T12 ) c' .
2
T2 T1
(2.114)
U sluaju posmatranja relativno malih temperaturskih intervala, gornje jednaine

se mogu aproksimirati oblikom u kome su zadrana samo prva dva lana.
Ukoliko u posmatranom temperaturskom intervalu doe do neke fazne promene,
tada se mora uzeti u obzir i latentna toplota fazne transformacije, Htr:
T1
T2
T1
T2
H T = H 0 + C P (c)dT + C P (t )dT + C P ( g )dT + H tr (2.115)

ime je dobijena ukupna promena toplotnog sadraja za reakciju na traenoj
temperaturi.
2.3. Drugi zakon termodinamike

Moglo bi se rei da sva tri zakona termodinamike predstavljaju
uoptavanja koja svoju eksperimentalnu osnovu imaju u nekim ljudskim
neuspesima. Tako je neuspeh u konstruisanju perpetuum mobila prve vrste
doveo do postuliranja I zakona termodinamike. Nemogunost ostvarivanja
spontanog protoka toplote sa hladnijeg na toplije telo odnosno nemogunost
konstruisanja perpetuum mobila druge vrste dovela je do postuliranja drugog
zakona termodinamike, a neuspeh u postizanju temperature apsolutne nule doveo
je do formulisanja treeg zakona termodinamike.
Kao to je ve reeno, prema prvom zakonu termodinamike, ako se
deava neki proces, tada on mora biti praen ekvivalentnou izmeu promena
razliitih oblika energije koje prate dati proces, bez ikakvih ogranienja, tj. ne
govori se nita o izvodljivosti tog procesa. Stoga je znaaj drugog zakona
termodinamike pre svega, u tome to on omoguava da se predvidi da li e se
neki proces desiti pod specifinim uslovima. Tako na primer, prvi zakon ne
kazuje da li voda moe spontano da tee navie ili ne. Sve to tvrdi prvi zakon je
da ako voda tee navie, a nije obezbeeno dovoenje toplote spolja za ovaj
proces, tada e doi do pada temperature sistema i rezultujue smanjenje
sadraja energije ekvivalentno je radu koji sistem vri nasuprot gravitacione
sile. Isto tako, prvi zakon nita ne kae o tome da li e ravnomerno zagrejan
komad metala spontano postati topliji na jednom kraju, a hladniji na drugom,
ve samo kae da u ovakvom procesu prenoenja toplote, porast koliine
energije na jednom kraju ipke mora biti ekvivalentan smanjenju na drugom.
2. TERMODINAMIKA
141
Drugi zakon termodinamike prema tome, daje kriterijum za mogunost, odnosno

verovatnou odigravanja odreenog termodinamikog procesa.
Drugi vaan aspekt drugog zakona termodinamike je u vezi konverzije u
rad apsorbovane energije kao toplote. Prvi zakon termodinamke kae da kada
se toplota prevodi u rad, dobijeni rad je ekvivalentan apsorbovanoj toploti,
ne pominjui uslove pod kojima je ova konverzija mogua. Ali ubrzo emo
pokazati da apsorbovana toplota na nekoj temperaturi, ne moe potpuno biti
transformisana u rad bez neke promene u sistemu ili okolini.
2.3.1. Spontani procesi

Spontani procesi su oni koji se deavaju sami od sebe odnosno bez
intervencije spolja bilo koje vrste. Da bi se razumeli uslovi koji odreuju mogunost
odigravanja nekog procesa, dobro je ispitati neke spontane procese. Gas se iri u
evakuisani prostor ili iz oblasti vieg u oblast nieg pritiska spontano, sve dok se ne
uspostavi homogena raspodela pritiska. Takoe, gas difunduje spontano u neki drugi
gas, ili rastvorak iz koncentrovanijeg u razblaeniji rastvor, sve dok sastav sistema ne
bude isti u svim delovima. Iz ovih primera se zakljuuje, samo na osnovu iskustva,
da spontanost procesa predstavlja tendenciju sistema da se pribliava stanju
termodinamike ravnotee. To znai da je uzrok spontanih procesa nepostojanje stanja
termodinamike ravnotee. Bitna karakteristika spontanih procesa je da se oni u
poetno (neravnoteno) stanje ne vraaju spontano tj. bez spoljne intervencije ili
drugim reima spontani procesi nisu termodinamiki reversibilni. Ova injenica, koja
je kao to smo videli zasnovana na iskustvu, predstavlja osnov II zakona
termodinamike. Iako takvi procesi kao to je spontano koncentrisanje gasa u jednom
delu cilindra, izdvajanje istih gasova iz gasne smee, izdvajanje rastvorka u jednom
delu rastvora, ili stvaranje gradijenta temperature du prethodno uniformno
zagrejane metalne ipke, nisu nikada uoeni, nije ispravno rei da su oni nemogui
ve samo da je verovatnoa za njih ekstremno mala.
Ako meamo tenost kaiicom u ai, rad koji vrimo dovodi do prenoenja
energije tenosti. Tenost ima kinetiku energiju vrtlonog kretanja. Kako se tenost
umiruje, tako kinetika energija vrtlonog kretanja prelazi u unutranju, termiku
energiju tenosti, koja stoga ima neto viu temperaturu od okoline, pa tenost predaje
viak energije okolini u vidu toplote. Stoga smo rad transformisali u toplotu
jednostavno i potpuno. Ali obrnut proces, prevoenje toplote u rad, je neto sloeniji
problem. Jedan od oblika verbalnog iskazivanja II zakona termodinamike je da nije
mogue pretvoriti potpuno toplotu u rad bez ikakvih drugih promena.
Ovo tvrenje dokazaemo razmatrajui primer reverzibilnog irenja idealnog
gasa u cilindru zatvorenom klipom koji idealno prianja uz zid cilindra i koji je
bez teine i kree se bez trenja. Na klipu se nalazi teg koji se podie i sputa pri
kretanju klipa. Cilindar je smeten u toplotni rezervoar konstantne
temperature T (sl. 2. 10). Ako se teg veoma sporo podie, gas e se
postepeno iriti. Temperatura gasa ostaje konstantna jer se toplota q uzima iz
142
rezervoara. Pri izotermskom reverzibilnom irenju gasa, vri se rad podizanja

tega w. Sadraj unutranje energije koji kod idealnog gasa zavisi samo od
temperature, se nee menjati pri ovakvom procesu. Stoga iz prvog zakona
termodinamike sledi da izvreni rad mora biti tano jednak apsorbovanoj koliini
toplote, to znai da je toplota potpuno transformisana u rad. Meutim, pri tome
se desila promena u stanju sistema, jer gas sada zauzima neku drugu zapreminu i
drugi pritisak od onih na poetku. Da bi sistem vratili u poetno stanje, teg treba
da se postepeno sputa, tako da se gas polako sabija do poetne zapremine. Ali u
ovom procesu izvreni rad na gasu dovodie do oslobaanja odreene koliine
toplote u rezervoar, pri emu se sadraj unutranje energije takoe nee menjati,
jer se proces sabijanja izvodi izotermski. Kada je sistem vraen pri istoj
temperaturi do poetne zapremine odnosno pritiska, primljeni rad jednak je
osloboenoj koliini toplote. Sistem je vraen u poetno stanje, a da nema
prevoenja toplote u rad to je sadraj generalnog uoptavanja takoe
zasnovanog na iskustvu da u izotermskom ciklusu nije mogue potpuno pretvoriti
toplotu u rad.
Posledica ovog tvrenja je nemogunost konstruisanja perpetuum
mobila II vrste odnosno nemogue je kontinualno korienje velikih koliina
energije mora i okeana. Naime, okean se moe smatrati toplotnim rezervoarom
konstantne temperature i perpetuum mobile druge vrste bi bila maina koja bi
uzimala ovu toplotu i neprekidno je pretvarala u rad. To bi mogao biti brod koji
bi bio na neto nioj temperaturi od okeana, tako da bi neprekidno apsorbovao
toplotu iz okeana i koristio je za vrenje rada koji bi se koristio za kretanje. Ovaj
rad bi se zatim putem trenja u obliku toplote vraao okeanu, ija bi energija
ostajala nepromenjena. Meutim, ovo u praksi nije nikada realizovano. Tomson
(lord Kelvin), a kasnije i Plank su ovo iskustvo formulisali na sledei nain:
nemogue je napraviti mainu koja bi radei u ciklusu uzimala toplotu iz
rezervoara konstantne temperature i pretvarala je u ekvivalentnu koliinu rada
bez ikakvih promena u sistemu i okolini. Ovo predstavlja jednu od klasinih
formulacija drugog zakona termodinamike koja izraava nemogunost stvaranja
perpetuum mobila druge vrste. Naime, da bi se toplota pretvorila u rad, ona mora
biti preuzeta iz rezervoara vie temperature, zatim deo moe biti pretvoren u rad,
a deo mora biti osloboen na nioj temperaturi u hladniji rezervoar. Stoga
toplota primljena iz okeana mogla je biti transformisana u rad, ali nema
rezervoara na nioj temperaturi koji bi primio netransformisani deo toplote
(nemogue je dobiti rad hladei jedno telo ispod temperature okoline).
Iskustvo je dovelo i do druge formulacije drugog zakona termodinamike
od strane Klauzijusa da je nemogue napraviti mainu koja bi radei u krunom
procesu, prenosila toplotu sa hladnijeg na topliji sistem, bez ikakvih drugih
promena na ovim sistemima i okolini. Naime, svima je poznat prirodni prelaz
toplote sa toplijeg na hladnije telo kao npr. sa Sunca na Zemlju. Obrnut proces se
ne odvija prirodno, spontano, samo od sebe, bez intervencije spolja. Maina koja
prenosi toplotu sa hladnijeg na toplije telo je friider i motor omoguava njegov
rad.
2. TERMODINAMIKA
143
Na kraju treba pomenuti da se drugi zakon termodinamike odnosi na

makroskopske sisteme koji su osnova ljudskog posmatranja i iskustva. Pri
razmatranju ovakvih sistema dolo se do formulacije drugog zakona. Ako bi se
meutim posmatrali sistemi koji se sastoje od svega nekoliko molekula, spontani
procesi bi mogli biti povratni. Tako, ako se posmatra telo koje se kree u nekom
pravcu, njegova energija se moe trenjem transformisati u toplotu, odnosno u
haotino kretanje individualnih molekula. Obrnut proces transformacije toplote u
rad bi znaio da svi molekuli steknu komponentu brzine u odreenom pravcu.
Verovatnoa da se to desi za sistem koji se sastoji od ogromnog broja molekula
je veoma mala. Ako se meutim posmatra sistem koji se sastoji od svega
nekoliko molekula koji se haotino kreu, tada postoji verovatnoa da u nekom
trenutku svi posmatrani molekuli steknu komponentu brzine u odreenom
pravcu, odnosno da se sistem kao celina usmereno kree. To znai da je u
ovakvom sistemu od svega nekoliko molekula, haotino kretanje molekula
odnosno toplota, transformisana u usmereno kretanje tj. u rad. Za makroskopske
sisteme ovakva promena nije zapaena.
2.3.2. Efikasnost toplotne maine

Da bi se iz nekog oblika energije dobio rad, potrebno je da postoji
razlika potencijala. Pri padanju vode sa vieg na nii nivo vri se rad, zbog
razlike u potencijalnim energijama, a da bi se dobio elektrini rad mora postojati
razlika u elektrinim potencijalima. Ako meutim imamo dva toplotna
rezervoara koji se nalaze na konstantnim, ali razliitim temperaturama, postojae
izmeu njih razlika u energetskim potencijalima, koja e omoguiti da se toplota
transformie u rad. Da bi se ova konverzija ostvarila, potrebno je da toplota bude
apsorbovana iz rezervoara vie temperature, koji se obino naziva izvorom. U
tom sluaju e se deo te toplote transformisati u rad, a ostatak e biti predat
rezervoaru koji se nalazi na nioj temperaturi i koji se naziva utokom. Deo
toplote q koja je apsorbovana i koja se moe pretvoriti u rad koji sistem vri w
izraava se efikasnou maine, , koja je definisana odnosom:
w
.
q
(2.116)
Poto sve energetske promene koje se deavaju u sistemu moraju biti jednake, ali
suprotnog znaka onim promenama koje se deavaju u termodinamikoj okolini
sistema, onda se do istog izraza za efikasnost maine moe doi posmatranjem
odgovarajuih energetskih promena pri transformaciji toplote u rad u okolini.
Naime, kao to smo ve pomenuli, deo univerzuma koji smo odabrali za nae
posmatranje predstavlja termodinamiki sistem, dok je sve ostalo okolina.
Sistem sa okolinom razmenjuje energiju u obliku toplote i rada. Stoga se moe
zamisliti da se okolina sastoji iz mehanike i termike komponente, kao to je to
144
ematski prikazano na sl. 2.15. Efikasnost toplotne maine e stoga biti jednaka delu
osloboene unutranje energije termike okoline Uter koja je transformisana u
Sl. 2.15 ematski prikaz termodinamikog sistema i okoline
promenu unutranje energije mehanike okoline Umeh, odnosno:
U meh
.
U ter
(2.117)
Sva kasnija izvoenja izraza za efikasnost toplotne maine mogu se dobiti ili
posmatranjem energetskih promena u sistemu ili odgovarajuih promena u
okolini, pri istoj termodinamikoj promeni stanja sistema.
2.3.3. Karnoova teorema

Karno se bavio teorijskim izraunavanjima u vezi rada toplotnih maina.
Toplotna maina moe biti bilo koji sistem koji moe razmenjivati sa okolinom
energiju u obliku rada i toplote i na koje se stoga moe primeniti I zakon
termodinamike. Teorema koju je Karno postavio i zatim dokazao glasi: sve periodine,
reverzibilne toplotne maine koje rade izmeu dve iste temperature imaju istu
efikasnost ili iskorienje. Odavde sledi da efikasnost toplotne maine koja radi
reverzibilno, ni na koji nain ne zavisi od prirode radne supstancije u sistemu ili od
naina rada, ve zavisi samo od temperatura rezervoara i za date temperature, ovakva
maina ima maksimalnu efikasnot. Teoremu je Karno dokazao negacijom negacije,
pokazujui da je suprotno tvrenje od navedene teoreme nemogue.
U svom dokazu Karno je poao od zamiljenog eksperimenta u kome
posmatra dve toplotne maine koje rade izmeu rezervoara istih temperatura sa
razliitom efikasnou (sl. 2.16). Da bi obezbedio da maine rade kruno tj. u
ciklusu, pretpostavio je da rade u suprotnim smerovima. Ako je temperatura
izvora T2, a utoka T1, tada je pretpostavio da prva maina apsorbuje koliinu
toplote q2, deo te toplote transformie u rad koji vri na okolini w, a preostali
deo apsorbovane toplote oslobaa na temperaturi utoka kao q1. Druga maina
koja radi u suprotnom smeru, radi kao hladnjak, jer iz hladnijeg rezervoara T1
apsorbuje toplotu q1, prima rad od okoline w i koliinu toplote q2 predaje
2. TERMODINAMIKA
145
Sl. 2.16 Rad toplotnih maina I i II sa hipotetiki razliitim efikasnostima
toplijem rezervoaru na temperaturi T2. Kako se ovakvim uzastopnim procesima

rada dveju toplotnih maina sistem vraa u poetno stanje, znai da je izvren
jedan termodinamiki ciklus. Ako se sada razmotre promene koje se u ciklusu
deavaju, moe se zakljuiti da je koliina toplote koja je prevedena na
temperaturi rezervoara T1 jednaka q1 q1 , dok je rad koji je izvren jednak
ww. Koliina toplote koju je druga maina apsorbovala na temperaturi T1
jednaka sumi izmeu primljenog rada i osloboene toplote na temperaturi T2,
odnosno q1=w q2, dok je koliina toplote koju je na temperaturi T1 oslobodila
prva maina jednaka sumi apsorbovane toplote na temperaturi T2 i izvrenog
rada, odnosno, q1=q2 w. Odatle sledi da je sva toplota razmenjena na
temperaturi T1, q1 q1= w w, transformisana u rad. Na osnovu toga se moe
zakljuiti da se kombinovanjem rada hipotetikih reverzibilnih maina u ciklusu,
moe koliina toplote preuzeta na temperaturi hladnijeg rezervoara potpuno
pretvoriti u rad, to je suprotno II zakonu termodinamike. Naime, po drugom
zakonu termodinamike toplota se ne moe potpuno transformisati u rad to znai
da polazna pretpostavka da dve maine koje rade reverzibilno u ciklusu izmeu
istih temperatura izvora i utoka mogu raditi sa razliitim efikasnostima, nije
tana. Time je dokazano tvrenje Karnoove teoreme.
2.3.4. Karnoov ciklus

Poto prema Karnoovoj teoremi sve toplotne maine koje rade
reverzibilno izmeu istih temperatura imaju istu efikasnost, to se moe
posmatrati rad bilo koje maine ove vrste, jer e sve druge imati istu efikasnost.
146
2.17 ematski prikaz Karnoovog ciklusa
Posmatra se hipotetika toplotna maina ija je radna supstancija jedan

mol idealnog gasa koji se nalazi u cilindru sa klipom, bez teine i trenja, koji
idealno prianja uz zidove cilindra i ijom interakcijom sa termikom i
mehanikom okolinom maina moe razmenjivati toplotu i rad. Ovi procesi se
izvode beskonano sporo, znai na reverzibilan nain, tako da se sistem ponovo
vraa u poetno stanje tj. izveden je jedan termodinamiki ciklus. Termiku
okolinu predstavljaju dva velika toplotna rezervoara, termostata, koji se nalaze
na razliitim temperaturama, pri emu sistem razmenjuje toplotu sa njima. Da bi
se ta razmena vrila reverzibilno, temperatura gasa u cilindru uvek je za
beskonano malu vrednost nia od temperature izvora, a za beskonano malu
vrednost via od temperature utoka. Razmena toplote se ostvaruje okruivanjem
cilindra dijatermikim zidom tj. uspostavljanjem termikog kontakta izmeu
cilindra i termostata. Izolacija maine od termike okoline ostvaruje se njenim
okruivanjem adijabatskim zidom. Cilindar razmenjuje energiju u obliku rada sa
mehanikom okolinom koja je predstavljena tegom odreene mase koji se moe
147
2. TERMODINAMIKA
podizati i sputati tako da se vri rad. irenje ili sabijanje gasa u cilindru
dovodi do pomeranja klipa to se mehanikom vezom prenosi na teg koji se podie ili
sputa u okolini. Da bi se i ovaj proces izvodio reverzibilno, potrebno je da se gas iri
ili sabija beskonano sporo. To se ostvaruje tako to je pritisak gasa u cilindru uvek za
beskonano malu vrednost vei ili manji od pritiska okoline. ema zamiljenog
eksperimenta prikazana je na sl. 2.17.
Karnoov ciklus se sastoji od etiri uzastopna procesa i to dva procesa,
izotermskog irenja i sabijanja, tokom kojih se razmenjuje toplota sa okolinom i
dva procesa adijabatskog irenja i sabijanja, kada je cilindar termiki izolovan od
okoline. Grafiki prikaz promena parametara stanja u pojedinim stupnjevima
ciklusa dat je u T-V i P-V dijagramima na sl. 2.18.
Na poetku cilindar je doveden u termiki kontakt sa termostatom ija je
temperatura za beskonano malu vrednost vea od temperature T2 gasa u
a)
b)
Sl. 2.18 Zavisnost: (a) T od V i (b) P od V za Karnoov ciklus
cilindru. Pritisak gasa u cilindru se pri tome stalno odrava veim za beskonano
malu vrednost od pritiska okoline, tako da e se gas neprekidno iriti. Ovaj
proces se izvodi beskonano sporo, dovodei do promene zapremine gasa od
poetne vrednosti V1 do krajnje vrednosti V2. Maina stoga vri rad:
w1 = RT2 ln
V2
V1
(2.118)
koji dovodi do podizanja tega u mehanikoj okolini. Poto se proces izvodi

beskonano sporo, maina prima toplotu iz okoline i time nadoknauje gubitak
unutranje energije zbog vrenja rada irenja i ova toplota koja je apsorbovana iz
termike okoline i transformisana u rad jednaka je:
148
V2
.
(2.119)
V1
Kako je gubitak energije zbog vrenja rada nadoknaen toplotom iz okoline, to
nema promene unutranje energije sistema i temperatura gasa u cilindru je
konstantna tako da se proces izvodi izotermski.
Promene koje se deavaju u termikoj okolini ekvivalentne su, ali
suprotnog znaka onima koje se deavaju u sistemu. Poto se rad vri na
mehanikoj okolini to je njena promena unutranje energije u ovom procesu:
q 2 = RT2 ln
1
U meh
= RT2 ln
V2
V1
(2.120)
dok je promena unutranje enegije termike okoline:

1
U ter
= RT2 ln
V2
V1
(2.121)
a njihova suma jednaka je ukupnoj promeni unutranje energije sistema u ovom

procesu i ona je jednaka nuli, tj. Usis1=0.
U drugom stupnju procesa, maina je adijabatskim zidom izolovana od
termike okoline, a pritisak gasa u cilindru i dalje se odrava za beskonano
malu vrednost veim od pritiska okoline, pa gas nastavlja da se iri, ali sada
adijabatski. Ovaj rad se i dalje koristi za podizanje tega u okolini tj. za vrenje
mehanikog rada, ali sada na raun unutranje energije sistema. Posledica toga je
da se gas hladi od poetne temperature T2, do krajnje temperature T1. Adijabatski
rad koji vri maina je:
w2 = CV (T1 T2 ).
(2.122)
Poto je proces adijabatski, razmenjena koliina toplote je jednaka nuli.

Promene u okolini su sledee:
2
U meh
= CV (T2 T1 )
2
U ter
= 0.
(2.123)
Promena unutranje energije sistema je:

2
U sis
= CV (T1 T2 ) .
(2.124)
U treem stupnju cilindar se okruuje hladnijim rezervoarom ija je

temperatura za beskonano malu vrednost nia od temperature gasa u cilindru
T1. Pritisak u cilindru je sada za beskonano malu vrednost nii od pritiska
149
2. TERMODINAMIKA
okoline, tako da e se gas sabijati reverzibilno od zapremine V3 do V4, odajui

toplotu okolini, dok temeperatura gasa u cilindru ostaje konstantna. Rad koji
sistem prima od okoline pri reverzibilnom izotermskom sabijanju je:
w3 = RT1 ln
V3
V4
(2.125)
dok je toplota koja se odaje okolini:

q1 = RT1 ln
V4
.
V3
(2.126)
Rad na sistemu vri okolina, tako da se teg u okolini sputa i mehaniki rad
okoline troi se na sabijanje gasa, pri emu temperatura ostaje konstantna jer
toplota prelazi na hladniju okolinu. Promene u okolini su sledee:
3
U meh
= RT1 ln
V4
V3
3
U ter
= RT1 ln
V3
V4
(2.127)
dok je promena unutranje energije sistema u ovom treem stupnju nula.

U etvrtom stupnju cilindar je izolovan od okoline i izvodi se adijabatski
proces sabijanja na raun unutranje energije okoline, tako da temperatura gasa
raste od temperature T1 do temperature T2. Rad adijabatskog sabijanja gasa je:
w4 = CV (T2T1)
(2.128)
dok je razmenjena koliina toplote nula. Promene u termodinamikoj okolini su:
Umeh4 = CV (T2T1) i Uter4= 0
(2.129)
dok je promena unutranje energije sistema:
Usis4 = CV (T2T1).
(2.130)
Izvoenjem ova etiri uzastopna procesa na reverzibilan nain, sistem je

ponovo vraen u poetno stanje. Ukupni rad koji je pri tome izvren, jednak je
sumi svih izvrenih i primljenih radova:
4
w = wi = RT2 ln
1
V
V2
+ CV (T1 T2 ) + RT1 ln 3 + CV (T2 T1 ) . (2.131)
V1
V4
Sada se moe odrediti efikasnost toplotne maine:
150
w
=
=
q2
V
V2
RT1 ln 3
V1
V4
.
V
RT2 ln 2
V1
RT2 ln
(2.132)
Kako zapremine V2 i V3, kao i zapremine V1 i V4 lee na dve adijabate, to izmeu

njih postoje sledei odnosi:
V2

V3
V1

V4
T
= 1
T2
T1
T2
(2.133)
odakle sledi da je:

V2 V3
=
.
V1 V4
(2.134)
Uzimanjem u obzir ovog odnosa izmeu zapremina, moe se pokazati da je

efikasnost toplotne maine jednaka:
T2 T1
.
T2
(2.135)
Do istog izraza za efikasnost maine moe se doi posmatranjem promena

unutranje energije koje se deavaju u termikoj i mehanikoj okolini.
Kao to se vidi, efikasnost toplotne maine zavisi samo od temperatura
izvora i utoka, a ni na koji nain ne zavisi od prirode radne supstancije ili bilo
koje druge osobine toplotne maine. Ovo je maksimalna efikasnost koja se moe
postii za toplotnu mainu koja radi reverzibilno bez ikakvih gubitaka koji se
javljaju pri radu realnih maina, jer je rad koji se odaje u reverzibilnom procesu
maksimalan, a rad koji se prima je minimalan.
Iz izraza (2.135) se moe utvrditi pri kojim uslovima je mogue dobiti
efikasnost koja je jednaka jedinici tj. pri kojim uslovima je mogue da se toplota
transformie u potpunosti u rad. Razmatranjem gornjeg izraza sledi da se
efikasnost maine moe poveati ili sniavanjem temperature utoka ili
poveavanjem temperature izvora. Da bi se dobila jedinina efikasnost, bilo bi
potrebno maksimalno sniziti temperaturu utoka tako da bude jednaka nuli.
Naravno, ovo je nemogue postii jer se na osnovu treeg zakona termodinamike
pokazuje da je nemogue dostii temperaturu apsolutne nule. Drugi nain
postizanja jedinine efikasnosti je da se temperatura izvora povea do
beskonanosti to je takoe praktino nemogue. Ova nemogunost je saglasna
drugom zakonu termodinamike, jer je toplotu nemogue u potpunosti
transformisati u rad u krunom reverzibilnom procesu bez ikakvih promena na sistemu
i okolini. Stoga e se u svakom termodinamikom procesu dobiti efikasnost manja od
2. TERMODINAMIKA
151
jedinice. Ovako izraunata efikasnost predstavljae maksimalnu efikasnost koja bi se

dobila kada bi se proces izvodio reverzibilno i bez gubitaka koji se realno javljaju.
Tako se moe izraunati da parna maina koja radi izmeu temperatura izvora
(pregrejana para) od oko 120oC i temperature kondenzatora od 20oC iznosi 25% (treba
pomenuti da se efikasnost toplotne maine ne moe dobiti ako se temperatura izrazi u
Celzijusovoj skali). To znai da se svaka etvrta jedinica termike energije
transformie u jednu jedinicu mehanike energije dok se tri jedinice termike energije
oslobaaju (kao gubici) na temperaturi utoka. Poveavanjem temperature izvora moe
se dalje poveati efikasnost tako da tipine generatorske stanice koje koriste
pregrejanu paru na 550oC, iji je utok na 100oC, imaju efikasnost od 0,55, a maine sa
unutranjim sagorevanjem koje rade izmeu temperature od oko 3200 K (sagorevanje
goriva) i temperature hladnjaka od 1400 K imaju efikasnost od 0,56 ili 56%. Meutim,
u svakom realnom procesu, zbog gubitaka usled trenja, efikasnost je uvek manja od
izraunate vrednosti.
2.3.5. Termodinamika temperaturska skala

Kao to je pokazano u odeljku 1.1. idealno gasna temperaturska skala je
zasnovana na osobinama gasova pri posebnim uslovima tj. u idealnom gasnom stanju.
Kako se termodinamiki parametri i funkcije stanja ne odnose na neku odreenu vrstu
ili stanje supstancije, to bi fundamentalnu osobinu kakva je temperatura, trebalo
definisati optije, nezavisno od osobina bilo koje supstancije.
Kelvin je definisao termodinamiku temperatursku skalu koja je nezavisna od
osobina termometarske supstancije, a zasnovana je na efikasnosti toplotne maine.
Kao to je pokazano, efikasnost toplotne maine koja reverzibilno radi
izmeu toplijeg i hladnijeg rezervoara nezavisna je od prirode sistema tj. radne
supstancije i zavisi samo od temperatura izvora i utoka (2.135):
w T2 T1
=
=
.
(2.136)
q2
T2
Izvreni rad je jednak delu apsorbovane toplote (u skladu sa I zakonom
termodinamike) koja se dobija kada se od toplote apsorbovane iz toplijeg
rezervoara oduzme osloboena toplota na temperaturi hladnijeg rezervoara:
w = q2 (q1) = q2 + q1
(2.137)
odakle sledi da je za svaki Karnoov ciklus:

q2 + q1 T2 T1
=
.
q2
T2
Ako se gornji izraz prikae u obliku:
(2.138)
152
1+
q1
T
= 1 1
q2
T2
odnosno
q1
q2
T1
T2
(2.139)
tada se dolazi do izraza koji nam omoguava definisanje nove termodinamike

temperaturske skale. Naime, pretpostavlja se da je toplota preneta iz toplijeg
rezervoara ili toplota preneta u hladniji rezervoar proporcionalna temperaturi
rezervoara izraenoj u novoj skali temperatura. Na ovaj nain odnos temperatura dva
rezervoara definisan je nezavisno od prirode radne supstancije, jer odnos razmenjenih
toplota u Karnoovom ciklusu ne zavisi od prirode sistema. Nula termodinamike
temperaturske skale definisana je kao temperatura hladnijeg rezervoara (T1 = 0) toplotne
maine koja reverzibilno radi u Karnoovom ciklusu sa maksimalnim iskorienjem
jednakim jedinici ( = 1) tj. tako da svu apsorbovanu toplotu transformie u rad.
Jedinica ove skale definisana je izborom temperature trojne take vode koja iznosi
273,16, pri emu je stepen ove skale jednak stepenu Celzijusove skale. Temperatura u
ovoj skali se moe stoga odrediti merenjem efikasnosti toplotne maine koja radi
izmeu toplijeg rezervoara koji je na temperaturi trojne take vode i hladnijeg
rezervoara koji je na traenoj temperaturi. Ovako definisana termodinamika
temperaturska skala numeriki je identina sa idealno gasnom temperaturskom
skalom.
2.4. Entropija
2.4.1. Definicija entropije

Nulti, prvi i drugi zakon termodinamike se izraavaju preko odreenih
termodinamikih veliina. Tako se nulti zakon termodinamike izraava preko
temperature, prvi zakon preko unutranje energije, a drugi zakon koristi novu
termodinamiku veliinu, entropiju. Naime, empirijski zapaenu tendenciju
prirodnih pojava da uvek teku u odreenom smeru, nije bilo mogue izraziti ni
jednom od do tada poznatih termodinamikih veliina. Stoga je bilo potrebno
definisati novu veliinu koja e biti funkcija stanja sistema, a koja e se
jednoznano menjati (rasti ili opadati) u toku bilo kog spontanog tj.
ireverzibilnog procesa. Entropija je uvedena kao veliina preko koje se moe
izraziti spontanost nekog procesa. U mehanici sistem spontano vri rad na raun
potencijalne energije, to znai da se teg spontano kree u smeru od vee ka
manjoj visini. Smanjivanjem visine, smanjuje se tenja za spontano vrenje rada.
Analogno tome u termodinamikim sistemima toplota se odaje spontano samo
ako je temperatura okoline nia od temperature sistema. Znai entropija kao
veliina koja treba da izrazi spontanost termodinamikih procesa, mora na neki
nain sadravati toplotu i temperaturu sistema. Da bi se stoga kvalitativno
izrazila zavisnost entropije od ovih veliina korisno je razmotriti jedan
zamiljen, spontani proces u kome se rad pretvara u toplotu. Pri ovakvom
2. TERMODINAMIKA
153
procesu dolazi do degradacije kvaliteta energije, jer ona prelazi u oblik koji je
manje raspoloiv za vrenje rada. U zamiljenom eksperimentu se rad koji se
vri pri padu tega sa odreene visine transformie u toplotu koju je mogue
izmeriti u toplotnom rezervoaru. Stepen do koga se vii oblik potencijalne
energije degradira u nii oblik energije odnosno toplotu, zavisi od koliine
osloboene toplote, pa se stoga moe uzeti da je promena entropije srazmerna
koliini osloboene toplote u rezervoaru. Ali, pri tome treba uzeti u obzir i
temperaturu na kojoj se nalazi rezervoar, jer e degradacija energije biti vea
ukoliko se toplota prenosi na rezervoar nie temperature. To znai da se mora
uzeti da je stepen degradacije energije, kao merilo spontane promene, obrnuto
srazmeran temperaturi. Promena entropije u takvom jednom zamiljenom
eksperimentu je stoga data kao:
S =
q
T
(2.140)
za konanu promenu stanja, a za beskonano malu promenu stanja e biti data

kao:
dS =
dq
.
T
(2.141)
Termodinamika definicija entropije dobija se korienjem Karnoove

teoreme i Karnoovog ciklusa. Razmatranje rada toplotne maine u Karnoovom
ciklusu omoguilo je da se doe do izraza za efikasnost toplotne maine kao i da
se definie termodinamika Kelvinova temperaturska skala, ali to je jo
znaajnije omoguava da se doe do nove termodinamike promenljive preko
koje se izraava spontanost prirodnih procesa.
Ako se poe od transformisanog izraza za efikasnost toplotne maine
(2.139), tada se moe pokazati da je za svaki Karnoov ciklus:
q2 q1
+ =0
(2.142)
T2 T1
algebarska suma kolinika razmenjenih koliina toplote i temperatura na kojima
je toplota razmenjena du reverzibilno izvrenog ciklusa (koji se sastoji iz dva
izotermska i dva adijabatska procesa), jednaka nuli. Pokuaemo sada da
generalizujemo ovaj izraz, tako da je primenljiv ne samo na Karnoov ve i na
bilo koji drugi reverzibilan ciklus. Ako takav jedan proizvoljan reverzibilan
ciklus prikaemo na slici 2.19. preko niza izotermi, tada emo spajanjem ovih
izotermi pogodnim adijabatama, prikazani ciklus aproksimirati skupom
izduenih Karnoovih ciklusa. Kreui se od poetne take A nizom Karnoovih
ciklusa nadole, a zatim vraajui se u poetno stanje prikazano takom A nagore,
istim nizom izotermi i adijabata, vidimo da se delovi izotermi i adijabata koji su
zajedniki i u kojima se krive dodiruju, meusobno ponitavaju pri vrenju ovih
154
procesa u suprotnim smerovima, imajui u vidu odgovarajue promene energije

izraene u obliku toplote i rada. Stoga ostaje jedino cikcak linija sastavljena od
delova sukcesivnih izotermskih i adijabatskih procesa kojima smo aproksimirali
zamiljeni reverzibilni ciklus. Za svaki od Karnoovih ciklusa vai jednaina
(2.142) tako da e za skup svih Karnoovih ciklusa vaiti algebarska suma
odnosa:
ciklus
qi
=0.
T
(2.143)
to je broj uzetih Karnoovih ciklusa vei to e se rezultujui put bolje poklapati

sa onim koji odgovara posmatranom reverzibilnom ciklusu. Kontinualna kriva se
Sl. 2.19 Reverzibilan ciklus aproksimiran nizom Karnoovih ciklusa
moe dobiti izvoenjem beskonanog broja uzastopnih Karnoovih ciklusa u

kojima je beskonano mala razlika temperature izmeu parova izotermi, a u
kojima su razmenjene beskonano male koliine toplote dqi. Stoga gornja suma,
u sluaju beskonano velikog broja stupnjeva, prelazi u integral po zatvorenom
putu, odnosno za potpun prelaz reverzibilnog ciklusa imamo da je:
dq
= 0.
(2.144)
Ako izvoenje posmatranog reverzibilnog ciklusa podelimo u dva dela i to od

stanja 1 do 2 i od stanja 2 do 1, tada se gornja suma moe takoe podeliti u deo
koji odgovara ciklusima koji se vre du puta 12 i du puta 21:
155
2. TERMODINAMIKA
ciklus
qi
T = T + T
1 2
= 0.
(2.145)
21
Pretpostaviemo da se kreemo razliitim putevima iz stanja 1 do stanja 2, a uvek
T koja odgovara ciklusima du puta 21
istim putem od 2 do 1, to znai da suma
21
nije promenjena jer je put isti. Poto zbir suma u gornjem izrazu (2.145) mora biti
jednak nuli to znai da se ni suma
koja odgovara ciklusima du puta 12 takoe
1 2
ne moe menjati, iako se put od 1 do 2 menjao. To znai da vrednosti suma ne zavise

od preenog puta ve samo od stanja izmeu kojih se reverzibilna promena desila.
Poto vrednosti ovih zbirova zavise samo od stanja, odnosno parametara tih stanja, to
emo svaku od tih suma izraziti nekom funkcijom stanja koju emo oznaiti sa S, tako
da e svaka od suma biti izraena razlikom te funkcije u krajnjem S2 i poetnom stanju
S1:
1 2
= S 2 S 1= S
(2.146)
gde je S promena ove funkcije pri promeni stanja od 1 do 2. Ako se posmatra

jedan beskonano mali stupanj reverzibilnog procesa, tada e odgovarajua
promena ove funkcije biti:
dq
.
(2.147)
dS =
T
Ova nova termodinamika veliina se naziva entropija (og grke rei menjanje), a prvi
put je uveo Klauzijus (Clausius) 1850. godine. Poveanje entropije se moe definisati
kao reverzibilno i izotermsko apsorbovana toplota podeljena apsolutnom temperaturom
na kojoj je toplota apsorbovana. Poto je ova termodinamika veliina definisana tako da
njena promena zavisi samo od stanja sistema, to je ova termodinamika veliina
termodinamika funkcija stanja. Njena beskonano mala promena predstavlja pravi
diferencijal, jer se moe pokazati da zadovoljava sve osobine pravog diferencijala.
Naime, mnoenjem nepravog diferencijala kakav je dq sa 1/T takozvanim integracionim
mnoiteljem, dobija se pravi diferencijal dS. Odatle sledi da integral dq , zavisi od puta
kojim se promena toplote vri, dok integral
dq
je nezavisan od puta. Stoga je pri
konanoj reverzibilnoj promeni zatvorenog sistema od stanja 1 do stanja 2 promena

entropije data kao:
2
S = S 2 S1 =
1
dq rev
.
T
(2.148)
156
Ukupna promena entropije u izotermskom reverzibilnom krunom procesu, koji

se izvodi od stanja 1 do stanja 2, a zatim opet do poetnog stanja 1, e biti:
2
S = dS + dS = S 2 S1 + S1 S 2 = 0 .
(2.149)
Ako se gornja relacija primeni na razmatrani rad toplotne maine u Karnoovom

ciklusu, gde su reverzibilno razmenjene koliine toplote u dva izotermska
procesa na temperaturama T2 i T1 , tada zaista sledi da je:
V
dS = R ln V12 + R ln V43
=0.
(2.150)
Treba podvui da je promena entropije data vrednou linijskog integrala od dq/T

samo kada je proces kojim se promena vri reverzibilan. Ako se promena vri na
ireverzibilan nain izmeu istih stanja 1 i 2, sistem u meustanjima nee biti u
stanju termodinamike ravnotee, znai nee imati npr. odreenu temperaturu,
ali kako je entropija funkcija stanja to znai da e njena promena biti odreena
vrednou entropija krajnjeg i poetnog stanja za svaku vrstu procesa koji
spajaju ova stanja.
Energetske promene u Karnoovom ciklusu se mogu prikazati sada ne
samo u P-V dijagramu nego i u T-S dijagramu (sl 2.20 ). Dok je u P-V dijagramu
povrina ispod krive merilo izvrenog rada na odreenom putu, dotle je
odgovarajua povrina ispod krive na T-S dijagramu merilo razmenjene toplote.
Veliine PdV i TdS imaju dimenzije energije. Pri tome promenljive na
ordinatama ovih dijagrama P i T su intenzivni faktori, a veliine na apscisama V
odnosno S su kapacitativni faktori.
Entropija je kao i energija ekstenzivna veliina.To znai da zavisi od
koliine materije u sistemu i za sloen sistem koji se sastoji iz vie delova, jednaka je
sumi entropija pojedinih delova. Za istu supstanciju molarna entropija je je Sm=S/n.
Uobiajena jedinica za entropiju je J/K, a za molarnu entropiju je J/(mol K).
Sl. 2.20 Zavisnost T od S za Karnoov ciklus
2. TERMODINAMIKA
157
Entropija kao termodinamika veliina posmatrana je makroskopski, bez

poznavanja unutranje strukture sistema, kao to su prvi zakon termodinamike i
odgovarajue termodinamike veliine koje se u njemu koriste, nezavisni od
osobina pa ak i postojanja pojedinih atoma ili molekula u razmatranom sistemu.
Ovakvim pristupom doli smo do termodinamike definicije entropije prema
kojoj promena entropije u reverzibilnom, izotermskom procesu odgovara
koliniku iz razmenjene koliine toplote i temperature na kojoj se promena
desila.
2.4.2. Promena entropije u reverzibilnim procesima

Pri definisanju entropije posmatrali smo samo promene koje se deavaju
u sistemu i zakljuili da je ukupna promena entropije pri reverzibilnom i
izotermskom procesu jednaka ukupno apsorbovanoj toploti podeljenoj
temperaturom na kojoj je toplota apsorbovana. Ali da bi se odredila ukupna
promena entropije izolovanog sistema, treba razmotriti promene koje se deavaju
i u sistemu u uem smislu i njegovoj termodinamikoj okolini. To znai da je
ukupna promena entropije izolovanog sistema data kao:
Siz = Ssis + Sok.
(2.151)
Pretpostaviemo da je posmatrani sistem telo na temperaturi Tsis i da je

ono u termikom kontaktu sa okolinom koja je na temperaturi Tok. Zamisliemo
da telo razmenjuje toplotu qrev sa okolinom beskonano sporo, to znai na
reverzibilan nain, pri emu su mase i sistema i okoline tako velike da ova
razmenjena koliina toplote ne menja njihovu temperaturu. Ako je u
posmatranom procesu telo predalo okolini koliinu toplote qrev, tada je ukupna
promena entropije izolovanog sistema:
S iz =
q rev q rev q rev (Tsis Tok )

+
=
.
Tsis Tok
Tsis Tok
(2.152)
Da bi se razmatrani proces odavanja toplote odigravao spontano, potrebno je da

temperatura tela bude vea od temperature okoline, odnosno Tsis >Tok. U tom
sluaju e na osnovu jednaine (2.152) promena entropije izolovanog sistema
biti pozitivna, odnosno Siz>0.
Razmotrimo ta u sutini znai ovo spontano irenje toplote sa zagrejanog tela na
okolinu. Ova kao i druge spontane promene imaju kao zajedniko to da su
praene prelaskom energije u nii kvalitet, koji se u manjoj meri moe koristiti
za vrenje rada. Pod nedispergovanom energijom moemo smatrati energiju
rasporeenu u malom, definisanom prostoru dok je dispergovana energija,
energija proirena na okolni prostor. U pojednostavljenoj slici energija u
zagrejanom telu je skoncentrisana unutar njega, a sadrana je u vibracijama
158
jona u kristalnoj reetki. Pri tome se joni meusobno sudaraju, a joni na ivicama
tela se sudaraju sa atomima okoline, prenosei im u tim sudarima svoju energiju.
estice okolnog prostora u ovim sudarima primaju energiju predajui je njima
susednim esticama. Kako estica u okolnom prostoru ima veoma mnogo, to e
se energija gubiti u okolini odnosno dolazie do njenog dispergovanja u okolni
prostor. Obrnut proces u kome bi se sada ta dispergovana energija ponovo
sakupila kroz sudare okoline prema esticama tela je krajnje neverovatan.
U sluaju da je temperatura okoline vea od temperature tela, na osnovu
iskustva znamo, da toplota nee spontano prelaziti sa hladnijeg tela na topliju
okolinu, to znai da se proces nee odigravati sam od sebe. Prema gornjem
izrazu (2.152) poto je Tsis< Tok promena entropije izolovanog sistema je
negativna za proces koji se ne odigrava spontano, Siz< 0. Konano ako je telo u
termikoj ravnotei sa okolinom tj. ako su im temperature jednake, Tsis= Tok, tada
e promena entropije izolovanog sistema biti jednaka nuli, Siz= 0.
Promene entropije se mogu sada razmotriti i na opisanom Karnoovom
ciklusu. U prvom stupnju izotermske reverzibilne ekspanzije, koliina toplote
koju je primio sistem jednaka je koliini toplote koju je odao toplotni rezervoar
tj. okolina, poto je temperatura okoline u svakom stupnju reverzibilnog procesa
za beskonano malu vrednost via od temperature sistema. Stoga je u bilo kom
stupnju ekspanzije promena entropije sistema jednaka po apsolutnoj vrednosti,
ali suprotnog znaka od promene entropije okoline, pa je ukupna promena
entropije izolovanog sistema jednaka nuli. U adijabatskom stupnju ekspanzije,
poto je sistem izolovan, ne razmenjuje toplotu sa okolinom, pa nema promene
entropije ni sistema ni okoline. U sledeem stupnju izotermskog reverzibilnog
sabijanja gasa, pri povratku u poetno stanje, sistem oslobaa reverzibilno
toplotu okolini, jer je temperatura sistema u svakom stupnju procesa za
beskonano malu vrednost via od temperature okoline. Koliina toplote koju je
oslobodio sistem na datoj temperaturi jednaka je koliini toplote koju je primila
okolina na istoj temperaturi tako da je opet promena entropije sistema jednaka,
ali suprotnog znaka od promene entropije okoline. Stoga je za reverzibilan
kruni proces ukupna promena entropije sistema (konstantnog sadraja
unutranje energije i zapremine) jednaka promeni entropije okoline, ali
suprotnog znaka i stoga u potpunom reverzibilnom ciklusu nema rezultujue
promene entropije izolovanog sistema.
2.4.3. Promena entropije u ireverzibilnim procesima

Kod razmatranja Karnoovog ciklusa zakljueno je da je efikasnost
toplotne maine koja radi reverzibilno maksimalna za date temperature
rezervoara. Stoga, ako je neki stupanj u Karnoovom ciklusu izveden na
ireverzibilan nain, njegova efikasnost e biti manja nego u sluaju reverzibilnog
ciklusa. Ako je npr. apsorbovanje toplote pri izotermskoj ekspanziji na
temperaturi toplijeg rezervoara T2 izvedeno ireverzibilno, a preostali deo ciklusa
159
2. TERMODINAMIKA
izveden na reverzibilan nain, tada je izvreni rad q2(irev)+q1(rev), a samim tim i

efikasnost manja od onih u ciklusu izvedenom na potpuno reverzibilan nain:
q2ir + q1rev T2 T1
q2ir
T2
(2.153)
odnosno posle sreivanja gornjeg izraza sledi da je:

q 2ir q1rev
+
0 .
T2
T1
(2.154)
Slian zakljuak e vaiti i za kruni ciklus koji se sastoji iz niza

Karnoovih ciklusa. Stoga se moe zakljuiti da je suma q/T lanova u ciklusu iji
je makar i jedan stupanj izveden na ireverzibilan nain uvek manja od nule.
Pretpostaviemo da je tokom nekog opteg ciklusa 121 du puta od
stanja 1 do stanja 2 bar jedan od stupnjeva izveden ireverzibilno, dok je put od 2
do 1 izveden na potpuno reverzibilan nain (sl. 2.19), tada je saglasno gornjim
zakljucima:
q
qrev
0
21 T
Tir +
12
(2.155)
Prva suma u gornjem izrazu e stoga zavisiti od preenog puta. Ako se setimo
definicije promene entropije sistema, onda je promena entropije sistema du
reverzibilnog puta od 2 do 1:
qrev
= S1 S 2
21 T
(2.156)
pa zamenom ove vrednosti u jednainu (2.155) dobijamo:

q
Tir + S1 S 2 0
(2.157)
12
ili promenom znaka nejednakosti dobijamo da je:

qir
0
12 T
S 2 S1
ili
qir
.
12 T
(2.158)
160
To znai da je suma qirev/T manja od porasta entropije sistema, jer S2S1=S,

odgovara promeni entropije sistema du puta 12. Treba sada razmotriti i
promenu entropije okoline du ovog ireverzibilnog puta. Da bi se okolina vratila
u poetno stanje posle ireverzibilne promene du puta 12, promena entropije
okoline mora biti jednaka promeni entropije sistema, ali suprotnog znaka. Stoga
je ukupna promena entropije izolovanog sistema du puta od 12 data na
sledei nain:
qir
q
S iz = S 2 S1 ir 0 .
1 2 T
1 2 T
S sis = S 2 S1 , S ok =
(2.159)
Imajui u vidu jednainu (2.159) sledi da u bilo kom ireverzibilnom procesu

dolazi do porasta entropije izolovanog sistema odnosno entropija sistema i
njegove okoline raste. Poto je u drugom delu ciklusa du puta 21 koji se
izvodi na reverzibilan nain, ukupna promena entropije izolovanog sistema
jednaka nuli, onda je itav ciklus praen porastom entropije. To znai da je
ireverzibilan proces ili ciklus u kome je bar jedan stupanj izveden na
ireverzibilan nain, praen porastom entropije, Siz > 0.
Pri beskonano maloj promeni stanja sistema na ireverzibilan nain,
promena entropije prema jednaini (2.158) je: dS > dq/T, to predstavlja Klauzijusovu
nejednakost koja vai za sve spontane promene.
Poto se svi prirodni procesi izvode spontano, to znai ireverzibilno, to
su svi takvi procesi praeni ukupnim porastom entropije. Stoga se drugi zakon
termodinamike moe izraziti i u sledeem obliku: svi procesi koji se izvode u
prirodi su praeni porastom entropije sistema i njegove okoline. Pri tome, ako
energija i zapremina sistema ostaju konstantni u ireverzibilnom procesu,
entropija sistema e rasti nezavisno od okoline. Mogue je da entropija sistema
opada zbog odgovarajue promene energije sistema, ali tada entropija okoline
mora rasti za vei iznos pri spontanoj promeni.
Primer za ovo je spontano ranje gvoa:
4 Fe() + 3 O2(g) 2 Fe2O3()
Ho298 =1648,4 kJ mol1
Ova reakcija se spontano odigrava od reaktanata gde je energija sadrana u vezama

metala i molekulima gasovitog kiseonika, prema produktima, gde je deo energije i dalje
sadran u vezama u malom prostoru koji zauzima Fe2O3, a vei deo je rasporeen
haotino u okolni prostor kao osloboena toplota. Stoga oigledno postoji konkurencija
izmeu lokalizacije energije iz relativno rairenog kiseonika u relativno lokalizovani
oksid i delokalizacije energije koja je dispergovana u vidu osloboene toplote u okolni
prostor. Konkurencija izmeu ova dva vida rasprostiranja energije izraava se
kvantitativno entropijom. Pri tome entropija predstavlja merilo haotinog irenja energije.
Ako se izrauna promena entropije reakcije oksidacije gvoa iz standardnih molarnih
entropija uesnika u ovoj reakciji, videe se da je promena entropije reakcije negativna
2. TERMODINAMIKA
161
(Sosis = 549 J/K mol), to odraava lokalizaciju energije u vezama kompaktnog oksida iz
reakcije gvoa sa relativno rasprenim kiseonikom. Ako se sada izrazi i promena entropije
okoline na osnovu osloboene koliine toplote, videe se da je ova promena pozitivna i
daleko vea od smanjenja entropije reakcije (Sook=5529 J/K mol). Stoga je ukupna
promena entropije izolovanog sistema pozitivna (Soiz=4980 J/K mol), to znai da se
posmatrana reakcija odigrava spontano to samo potvruje nae iskustvo.
2.4.4. Odreivanje promene entropije

Kako je entropija termodinamika funkcija stanja, to e svaka promena
stanja zatvorenog sistema dovoditi do njene promene. Tako promena bilo kog
parametra stanja, temperature, pritiska ili zapremine dovodi do promene
entropije. Ali i promena stanja agregacije pri ravnotenoj temperaturi tj. promena faza
takoe dovodi do promene entropije. I meanje razliitih supstancija takoe dovodi do
promene stanja sistema i praeno je promenom entropije. Koristei definiciju za
promenu entropije u izotermskom reverzibilnom procesu:
q
S = S 2 S1 = rev
(2.160)
T
gde su S2 i S1, entropije sistema u krajnjem i poetnom stanju, a qrev ,
reverzibilno apsorbovana toplota na temperaturi T, moi emo da odredimo
promenu entropije koja prati svaku od pomenutih promena stanja sistema.
2.4.4.1. Promena entropije pri promeni faza
Promene faza predstavljaju promene stanja agregacija pri ravnotenoj
temperaturi faznog prelaza i takvi procesi su topljenje, isparavanje, sublimacija
ili prelazak iz jednog kristalnog oblika u drugi. Ako se posmatra jedan mol neke
tenosti koja je u ravnotei sa svojom parom pri pritisku od 1bar, tada je
temperatura pri kojoj su ove dve faze u ravnotei ravnotena temperatura koja se
naziva standardnom takom kljuanja, Tstk. Ako jedan mol tenosti ispari
reverzibilno, to znai tako da se stalno odrava ravnotea izmeu posmatranih
faza pri konstantnoj, standardnoj taki kljuanja, tada e ovaj reverzibilni i
izotermski proces biti praen apsorbovanjem odreene koliine toplote koja
predstavlja latentnu molarnu toplotu isparavanja koja poto se proces izvodi na
konstantnom pritisku, odgovara promeni standardne molarne entalpije
isparavanja, Hoisp,m i jednaka je razlici standardnih molarnih entalpija pare i
tenosti. Promena entropije koja prati ovu promenu stanja sistema bie prema
definiciji entropije data sledeim izrazom:
S o isp ,m = S o p ,m S o t ,m =
H o isp ,m
.
Tstk
(2.161)
162
Na slian nain se moe odrediti molarna promena entropije mrnjenja

pri standardnoj taki mrnjenja Tstm, iz latentne toplote mrnjenja Homr,m:
o
o
o
S mr
,m = S S t =
H o mr ,m
Tstm
(2.162)
kao i pri reverzibilnom prevoenju mola vrste faze u mol pare pri sublimaciji na
standardnoj temperaturi sublimacije i reverzibilnom prevoenju jednog
kristalnog oblika polimorfne supstancije u drugi na prelaznoj temperaturi
polimorfne fazne transformacije.
Zapaeno je da mnoge tenosti ije su relativne molekulske mase oko
100, na normalnoj taki kljuanja pokazuju priblino istu vrednost entropije
isparavanja koja iznosi oko 21 cal/(mol K) odnosno 88 J/(mol K). To je tzv.
Trutonov (Trouton) zakon iz koga sledi da se za sve takve tenosti moe
izraunati molarna toplota isparavanja iz poznate normalne take kljuanja.
Ovom pravilu se ne pokoravaju tenosti koje su asosovane pri atmosferskom
pritisku kao npr. voda, alkoholi ili amini. Od ovog pravila odstupaju i tenosti
koje imaju ili suvie visoke take kljuanja ili suvie niske relativne molekulske
mase i take kljuanja. Ne postoji ekvivalentna pravilnost za vrednosti entropija
topljenja ili sublimacije kao za entropiju isparavanja. Generalno meutim, entropije
topljenja su manje od entropija isparavanja i lee u oblasti od 8 do 38 J/(mol K), ako
se supstancije sastoje iz atoma kao npr. metali. Kod supstancija iji su molekuli
npr. dugi lanci ugljovodonika, entropije topljenja su vee i mogu iznositi i
do 120 J/(mol K). Na osnovu poznavanja promene entropije koja prati dati fazni
prelaz, moe se kvalitativno oceniti o kakvoj se promeni radi odnosno da li se
vri prelaz u vie ili manje neureeno stanje sistema. Kod ovravanja, molarna
entropija je pozitivna, jer je to takoe jedan spontan proces, iako sistem prelazi
iz manje ureenog u vie ureeno stanje. Meutim, ovravanje je egzoterman
proces, tako da je porast entropije okoline vei od smanjenja entropije samog
sistema i ukupna promena entropije izolovanog sistema je pozitivna.
2.4.4.2. Promena entropije idealnog gasa
Najjednostavniji sistem koji se pri svakom termodinamikom razmatranju
posmatra je idealni gas kod koga nema promene unutranje energije sa promenom
zapremine u izotermskom procesu. Ako se prvi zakon termodinamike primeni na
beskonano malu, reverzibilnu izotermsku promenu u kojoj se vri jedino rad
irenja za jedan mol gasa u idealnom gasnom stanju, reverzibilno razmenjena
koliina toplote za takav proces je:
dq rev = dU dw = CVm dT + PdV
(2.163)
gde smo uzeli da je dU = CVm dT , a dw = PdV. Poto se proces izvodi reverzibilno
pri temperatrui T, to se na osnovu definicije entropije moe pisati da je:
163
2. TERMODINAMIKA
dS m =
dq rev
dT
dV
dT
dV
.
= CVm
+P
= CVm
+R
T
T
T
T
Vm
(2.164)
Ako se pretpostavi da molarni toplotni kapacitet CVm ne zavisi od temperature,

optom integracijom gornje jednaine se dobija zavisnost entropije jednog mola
idealnog gasa od temperature i zapremine:
S m = CVm ln T + R ln Vm + s 0
(2.165)
gde je so integraciona konstanta koja se moe odrediti na osnovu statistike

termodinamike (entropija je jedina termodinamika funkcija stanja ija se
apsolutna vrednost moe odrediti korienjem treeg zakona termodinamike).
Ako se u gornjoj jednaini R izrazi kao CpmCVm, a Vm kao RT/P dobie se izraz
za zavisnost entropije od temperature i pritiska:
S m = C pm ln T R ln P + s 0 '
(2.166)
gde je konstanta so'=so + RlnR.

Promena stanja jednog mola idealnog gasa pri promeni temperature od
T1 do T2 i zapremine od V1m do V2m, praena je promenom entropije:
S m = S 2 m S1m = CVm ln
V
T2
+ R ln 2 m
V1m
T1
(2.167)
dok je odgovarajua promena entropije pri promeni stanja jednog mola idealnog
gasa zbog promene temperature od T1 do T2 i pritiska od P1 do P 2 jednaka:
S m = S 2 m S1m = C Pm ln
T2
P
R ln 2 .
T1
P1
(2.168)
Iako su sve ove jednaine izvedene uz pretpostavku da se proces izvodi

reverzibilno, one e se primenjivati za izraunavanje promene entropije pri bilo
kakvoj promeni stanja sistema, znai i reverzibilnoj i ireverzibilnoj, poto je
entropija termodinamika funkcija stanja i njena promena pri promeni stanja ni
na koji nain ne zavisi od puta kojim je ta promena izvrena.
Pri izohorskim kao i izobarskim procesima promena entropije e zavisiti
samo od temperature krajnjeg i poetnog stanja i bie data izrazima:
SVm = CVm ln
T2
T1
S Pm = C Pm ln
T2
.
T1
(2.169)
164
Pri izotermskom procesu promena entropije je jednaka:
S Tm = R ln
V2 m
P
= R ln 1 .
P2
V1m
(2.170)
Pri izotermskom irenju idealnog gasa, poto je zapremina krajnjeg stanja vea
od zapremine poetnog stanja, to je promena entropije pozitivna. Pri ireverzibilnom
irenju idealnog gasa do niskog pritiska bliskog vakuumu, ne uzima se toplota iz
okoline tako da njena entropija ostaje nepromenjena. Tada je ukupna promena
entropije izolovanog sistema jednaka samo porastu entropije sistema tj. samog
gasa.
Reverzibilna, adijabatska promena nije praena promenom entropije,
to je izoentropijski proces, tako da je:
CVm ln
V
T2
= R ln 2 m
T1
V1m
(2.171)
odakle se dobija jednaina za adijabatske procese (jednaina 2.78) koju smo

ranije izveli polazei samo od prvog zakona termodinamike. Interesantno je da
se do istog izraza dolazi i na osnovu drugog zakona termodinamike polazei od
koncepta entropije.
2.4.4.3. Promena entropije sa promenom temperature
Da bi se odredila promena entropije koja nastaje zbog promene
temperature u bilo kom sistemu, polazi se opet od jednaine koja predstavlja
vezu izmeu prvog i drugog zakona termodinamike. Ako se ona izrazi u
sledeem obliku:
dS =
dU + PdV
T
(2.172)
i ako se pretpostavi da se promena temperature vri reverzibilno i pri konstantnoj

zapremini tada je:
dSV =
dU V
1
S
odnosno
= .
T
U V T
(2.173)
Kako su i unutranja energija i entropija funkcije temperature, to se dalje moe

pisati da je:
165
2. TERMODINAMIKA
S
S
V T V
.
T V
(2.174)
Kako je (U/T)V = CV, to je dalje:

C
S
S
= V odnosno CV = T
T
T
V
T V
(2.175)
odakle se dobija toplotni kapacitet pri konstantnoj zapremini preko promene

entropije. Stoga se do promene entropije sa temperaturom pri konstantnoj
zapremini moe doi na osnovu izraza:
dT
dSV = CV
= CV d ln T
(2.176)
T
ijom se integracijom dolazi do promene entropije pri promeni temperature, npr.
od T1 do T2 pri konstantnoj zapremini:
SV = (S 2 S1 )V
T2
2
dT
= CV
= CV d ln T .
T
T1
T1
(2.177)
Kao to se vidi iz ovih izraza, zavisnost entropije od temperature, kako pri izohorskim
tako i pri izobarskim uslovima, relativno je jednostavna. Diferencijalna promena
entropije sa temperaturom jednaka je odnosu iz toplotnog kapaciteta i temperature.
Ova jednostavnost posledica je same definicije entropije. Naime, ako je stanje sistema
opisano temperaturom i nekom nezavisno promenljivom x, tada je toplotni
kapacitet sistema u reverzibilnoj promeni pri konstantnom parametru x
definisan kao Cx = (dqrev)x / dT. Kombinovanjem izraza za toplotni kapacitet sa izrazom
koji definie promenu entropije u nekom reverzibilnom procesu pri konstantnom
parametru x, dolazi se do zavisnosti entropije od temperature pri konstantnom x:
dS =
Cx
dT
T
ili
Cx
S
.
=
T x T
(2.178)
Stoga je zavisnost entropije pri bilo kom konstantnom x (a to su P ili V)

jednostavna, diferencijalni koeficijent je jednak odnosu iz toplotnog kapaciteta i
temperature.
Na osnovu definicije entalpije sledi da je promena entalpije:
dHp = dUp+PdV
pri
P = const.
(2.179)
166
i ako se ovaj izraz dovede u vezu sa izrazom (2.172) pri konstantnom pritisku,
sledi da je:
1
S
dH P = TdS P odnosno
(2.180)
=
H
T
P
odakle kao i pri konstantnoj zapremini sledi da je:
C
S
= P
T
T P
S
odakle je C P = T
.
T P
(2.181)
Poto je toplotni kapacitet uvek pozitivan, to znai da entropija uvek raste sa

porastom temperature kako pri konstantnom pritisku tako i pri konstantnoj
zapremini.
Promena entropije pri promeni temperature od T1 do T2 pri konstantnom
pritisku je:
S P = (S 2 S1 )P
T2
2
dT
= CP
= CP d ln T .
T
T1
T1
(2.182)
Postoje dva naina da se odredi ukupna promena entropije pri promeni

temperature: grafiki i analitiki. U prvom se CP /T nanosi u funkciji od T ili se CP
nanosi u funkciji od lnT i odredi povrina ispod dobijene krive u granicama od T1 do
T2. Ako se pak zavisnost Cp od T izrazi analitiki, onda se reavanjem gornjeg
integrala (2.182) u odreenim granicama moe odrediti promena entropije u datom
temperaturskom intervalu. Na ovaj nain se mogu odrediti promene entropije sa
temperaturom ne samo za gasove ve i za tenosti i vrsto stanje. Ukoliko pri promeni
temperature pri konstantnom pritisku doe do promene faza, tada se mora uzeti u obzir
i promena entropije zbog fazne transformacije. Apsolutna vrednost entropije pri
odreenoj temperaturi moe se odrediti na osnovu opisanih zavisnosti ako se poznaje
vrednost entropije na apsolutnoj nuli.
2.4.4.4. Promena entropije sa promenom zapremine i pritiska
Ako se lanovi jednaine (2.172) pregrupiu:
PdV = TdS dU
(2.183)
i izvri diferenciranje po zapremini pri uslovima konstantne temperature, dolazi

se do izraza:
S U
(2.184)
P = T

V T V T
2. TERMODINAMIKA
167
ijim se daljim diferenciranjem po temperaturi pri konstantnoj zapremini dobija:
2 S S
2U
P
.
+
=T

VT V T VT
T V
(2.185)
Dalje, ako se poe od izraza za promenu entropije sa temperaturom pri

konstantnoj zapremini (2.175):
C
1 U
S
= V =
T
T T V
T V
(2.186)
i ako se on difirencira po zapremini pri konstantnoj temperaturi dobija se da je:
2S
1 2U
=
.
TV T TV
(2.187)
Poto su dS i dU pravi diferencijali, to red diferenciranja kod njih ne menja

vrednost diferencijala, pa zamenom u (2.185) konano se dobija da je:
P
S
=
.
V T T V
(2.188)
Ovaj izraz pokazuje da se promena entropije sa zapreminom pri konstantnoj

temperaturi moe odrediti iz lako merljive veliine promene pritiska sa
temperaturom pri konstantnoj zapremini i primenljiv je na sve supstancije i
sisteme, kako homogene tako i nehomogene. Ovaj izraz predstavlja i jednu od
Maksvelovih relacija kojih ima ukupno etiri. Ako je re o idealnom gasu dolazi
se do pojednostavljenog izraza:
R
S
= .
V T V
(2.189)
Da bi se dolo do zavisnosti entropije od pritiska pri konstantnoj

temperaturi, polazi se od diferenciranja izraza za toplotni sadraj:
dH = dU + PdV + VdP
(2.190)
koji kad se kombinuje sa izrazom (2.172) daje:
dH = TdS + VdP.
(2.191)
168
Diferenciranjem ovog izraza (2.191) po pritisku pri konstantnoj temperaturi i

preureivanjem se dobija:
S
H
V = T +
.
P
T P T
(2.192)
Ovaj izraz se dalje diferencira po temperaturi pri konstantnom pritisku i dobija

da je:
2 S S
2H
V
.
(2.193)
+
= T
PT P T PT
T P
Ako se opet poe od zavisnosti entropije od temperature pri konstantnom
pritisku:
C
1 H
S
(2.194)
= P =
T
T T P
T P
koji kada se diferencira po pritisku daje:
1 2H
2S
=
TP T TP
(2.195)
tada uzimanjem u obzir da red diferenciranja ne menja vrednost diferencijala i

kombinovanjem izraza (2.195) sa jednainom (2.193) dolazimo do zavisnosti
entropije od pritiska pri konstantnoj temperaturi:
S
V
=
.
P T
T P
(2.196)
Iz ovog izraza koji takoe predstavlja jednu od Maksvelovih relacija, je jasno da

se promena entropije moe odrediti iz eksperimentalnih podataka za zapreminu,
temperaturu i pritisak. Iz gornje jednaine sledi da se promena entropije, zbog
promene pritiska, moe odrediti prema jednaini:
V
S = S 2 S1 =
(2.197)
dP .
T P
To znai da ako se iz eksperimentalnih podataka merenja zapremine sa
promenom temperature, nau nagibi (V/T)P za razliite pritiske, a zatim ovi
nagibi nanesu u funkciji od pritiska, grafikom integracijom moe se nai
promena entropije sa promenom pritiska u odreenom intervalu pritisaka kao
2. TERMODINAMIKA
169
povrina ispod krive koja je ograniena ordinatama koje su jednake tim

pritiscima. Drugi nain je da se na osnovu analitikog izraza za jednainu stanja,
koja se moe primeniti za dati sistem, nae analitiki izraz za (V/T)p i onda
reavanjem integrala u odreenim granicama nae promena entropije sa
pritiskom. Meutim, treba pomenuti da sem kod gasova, promena entropije sa
pritiskom pri konstantnoj temperaturi, kod tenosti i vrstog stanja je
zanemarljivo mala.
2.4.4.5. Entropija meanja
Entropija, kao ekstenzivna veliina, zavisi od koliine supstancije u
sistemu. Prilikom meanja nekoliko supstancija, doi e takoe do promene
stanja sistema i promenie se i entropija. Radi odreivanja ove promene,
poiemo od najjednostavnijeg sluaja gde se razmatraju idealni gasovi.
Pretpostaviemo da gasovi meusobno ne reaguju i da su meusobno razdvojeni
u sudu, tako da pri istoj temperaturi T i pritisku P, koliine gasova n1, n2...nn,
zauzimaju zapremine v1, v2...vn i imaju ukupnu entropiju S1 koja je jednaka sumi
entropija svakog pojedinog gasa:
n
S1 = ni (CV ln T + R ln vi + si )
i =1
(2.198)
gde je si integraciona konstanta. Ako se pregrade izmeu gasova uklone, doi e

do njihovog meanja i smea e sada, pri istoj temperaturi i pritisku, zauzeti
ukupnu zapreminu V sistema pri emu e sada entropija S2 sistema biti:
n
S 2 = ni (CV ln T + R ln V + si )
i =1
(2.199)
Zapremina koju svaki gas na poetku zauzima odnosi se prema ukupnoj

zapremini sistema, kao broj molova tog gasa prema ukupnom broju molova tj.
vi /V=ni /n= xi, gde je xi molska frakcija pojedinog gasa. Entropija meanja,
Sme, je jednaka razlici izmeu entropije smee, S2 i sume entropija
pojedinanih gasova, S1, koji su bili na poetku razdvojeni:
n
S me = S 2 S1 = R ni ln xi .
(2.200)
i =1
Kako je molska frakcija smee gasova uvek manja od jedinice, to je entropija

meanja uvek pozitivna. To znai da je meanje dva ili vie gasova difuzijom
uvek spontano. Ova jednaina vai za entropiju meanja idealnih gasova, ali se
moe primenjivati i kod idealnih tenosti kao i idealnih vrstih supstancija.
170
2.4.4.6. Termodinamike jednaine stanja

Kombinovanjem jednaina (2.184) i (2.188) dolazi se do termodinamike
jednaine stanja, koja daje vezu izmeu pritiska, zapremine i temperature, parametara
koji definiu stanje razliitih sistema, vrstih, tenih i gasovitih:
U
P
P = T
.

T V V T
(2.201)
Ako se ova jednaina primeni na najjednostavniji sistem u idealnom gasnom

stanju za koje je (P/T)V = R/V, dobija se da je (U/V)T = 0. To znai da je
ranije pokazana nezavisnost energetskog sadraja od zapremine, pri izotermskim
uslovima, direktna posledica primene II zakona termodinamike na jednainu
idealnog gasnog stanja. Ako se posmatra realno gasno stanje i Van der Valsova
jednaina koja ga opisuje, onda iz ove jednaine sledi da je (P/T)V = R /(Vb),
a unoenjem ovog izraza u termodinamiku jednainu stanja dolazi se do
zakljuka da je (U/V)T = a /V2. Na taj nain, korekcioni izraz za pritisak u Van
der Valsovoj jednaini dobija fiziki smisao, jer predstavlja, kao gustina tzv.
kohezione energije, merilo unutranjeg pritiska. Ova veliina i ima dimenzije
pritiska, a posledica je meumolekulskih privlaenja i odbijanja.
Kombinovanjem jednaina (2.192) i (2.196), dolazi se do druge
termodinamike jednaine stanja koja takoe daje vezu izmeu parametara
stanja:
H
V
V = T
.
+
T P P T
(2.202)
Kada se ova jednaina primeni na jednainu idealnog gasnog stanja, moe se

pokazati da je toplotni sadraj nezavisan od pritiska pri izotermskim uslovima.
Za realno gasno stanje meutim, koristei neku od jednaina realnog gasnog
stanja ili eksperimentalne podatke za pritisak, zapreminu i temperaturu, moe da
se odredi zavisnost toplotnog sadraja od pritiska. To je posebno znaajno kada
toplote reakcija za realne gasove, a koje su izraene pri uslovima standardnog
pritiska, treba da se izraze pri uslovima drukijeg pritiska, ili kada se ove toplote
trae pri uslovima idealnog gasnog stanja odnosno pri vrlo niskim pritiscima.
Za idealno gasno stanje unutranja energija je nezavisna ne samo od
zapremine ve i od pritiska, a takoe je i entalpija nezavisna od pritiska i
zapremine pri konstantnoj temperaturi. Ovakve relacije su posledica jednaine
idealnog gasnog stanja kao i drugog zakona termodinamike. Na molekulskom
nivou to znai da ne postoje meumolekulske interakcije u idealnom gasnom
stanju.
2. TERMODINAMIKA
171
2.4.5. Statistika definicija entropije

Ispitivanje razliitih spontanih procesa, koji se odvijaju sami od sebe bez
intervencije spolja, pokazalo je da su svi takvi procesi praeni porastom neureene
raspodele odnosno disperzijom energije, prelaskom njene raspodele u haotiniji oblik,
prelaskom energije iz vieg u nii oblik. Koncept entropije kao merila neureenosti i
obrnuto, od znaaja je u mnogim sluajevima. Tako je esto mogue kvalitativno
proceniti bez kvantitativnog odreivanja, da li je dati proces praen porastom ili
smanjenjem entropije, samo razmatranjem stepena neureenosti krajnjeg i poetnog
stanja. S druge strane, na osnovu poznavanja promena entropije koje prate neki proces,
a koje su izmerene, moe se doi do saznanja o strukturnim promenama koje su se
desile tokom posmatranog procesa.
Pokazani odnos izmeu entropije sistema i njegove ureenosti odnosno
neureenosti, omoguava nam uspostavljanje kvantitativne relacije izmeu entropije i
verovatnoe odreenog konanog stanja sistema to nas dovodi do statistike definicije
entropije. Da bi se pre svega, definisalo ta se misli pod tzv. termodinamikom
verovatnoom stanja i da bi se nala veza izmeu te veliine i entropije, nuno je
poznavati unutranju strukturu sistema, odnosno imati neki strukturni model prema
kome se makroskopski sistem moe prikazati skupom ogromnog broja pojedinanih
molekula, ureenih na odreen nain. Pri tome, poto je nemogue meriti odnosno
izraziti individualne osobine svih tih molekula, to se mogu izraunati verovatne
vrednosti individualnih osobina. Tako nam na primer, Maksvelov zakon raspodele
omoguava da odredimo verovatnou da molekuli imaju brzinu u odreenom
intervalu. Kada smo uveli termodinamiku definiciju entropije, povezali smo entropiju
sa razmenjenom koliinom toplote na odreenoj temperaturi, kao merilo prelaska
energije u haotiniji, dispergovani oblik, ali nam tada nije bilo potrebno da poznajemo
unutranju grau sistema.
Da bi se povezala entropija sa verovatnoom odreenog krajnjeg stanja pri
nekoj spontanoj promeni, posmatraemo vrlo jednostavan sistem. Kao radnu
supstanciju odabraemo idealan, monoatomski gas iji molekuli poseduju samo
kinetiku energiju translacionog kretanja. Ovaj sistem je izolovan od okoline tj. ne
razmenjuje sa njom energiju. Stoga u ovakvom sistemu, haotina raspodela atoma
gasa identina je sa disperzijom energije. Poetno stanje naeg gasa je stanje u
kome gas na odreenoj temperaturi zauzima odreenu zapreminu V1 (sl. 2.21).
Krajnje stanje sistema odgovara gasu koji zauzima pri istoj temperaturi krajnju
zapreminu V2. Ako se pregrada izmeu gasa u poetnom stanju ukloni, omoguie
se da gas slobodno zauzme sva mogua stanja izmeu stanja poetne zapremine V1
i krajnje V2. Pri tome, kako molekuli mogu da se slobodno kreu bez
privilegovanih pravaca i smerova, to e najmanje verovatno biti da svi molekuli
ostanu u poetnoj zapremini. Molekuli e se kretati teei da homogeno ispune
krajnju zapreminu, verovatnoa za uspostavljanje krajnjeg stanja je najvea, dok
je verovatnoa zauzimanja svih ostalih stanja manja. Stanje pri zapremini V2 je i
novo ravnoteno stanje najvee entropije. To znai da sistem pri spontanoj promeni
172
prelazi u stanje najvee verovatnoe tj. entropija je u nekoj funkcionalnoj vezi sa
Sl. 2.21 Spontano irenje gasa i termodinamika verovatnoa
verovatnoom, naravno kada je sistem bio u stanju da realizuje sva mogua

stanja. Ako sad sistem krajnje pojednostavimo pretpostavljajui da se sastoji od
samo jednog molekula koji se nalazi u nekoj zapremini, tada molekul moe da se
nae samo u toj zapremini, a verovatnoa tog sigurnog dogaaja je jedan. Ako se
sada ta zapremina podeli na dva jednaka dela, koja su meusobno povezana,
tako da se molekul moe slobodno kretati izmeu njih, tada je verovatnoa da se
molekul nae u jednoj polovini zapremine sada upola manja i iznosi 1/2. Ako se
posmatra rasporeivanje dva molekula izmeu tih zapremina, verovatnoa da se
oba molekula nau u odreenoj zapremini je sada jo manja i iznosi (1/2)2, tj.
1/4. Ako se broj molekula poveava i verovatnoa da se svi molekuli nalaze u
jednoj od dveju raspoloivih zapremina je sve manja i za molekule u jednom
molu idealnog gasa pri standardnim uslovima, zanemarljivo je mala ak i pri vrlo
N
niskim pritiscima i iznosi (1 / 2 ) A . Najverovatnije stanje, sa najveom verovatnoom,
je ono u kome e se svi molekuli jednog mola idealnog gasa uniformno rasporediti
unutar itave raspoloive zapremine u ovom sluaju dve jednake, povezane
zapremine. To znai da spontani procesi predstavljaju prelaz sistema iz manje
verovatnog u vie verovatno stanje, odnosno entropija je u funkcionalnoj vezi sa
termodinamikom verovatnoom tog stanja, W, tj. S = f (W). Termodinamika
verovatnoa stanja sistema predstavlja ukupan broj naina na koji se dati sistem
u odreenom termodinamikom stanju moe ostvariti prema broju naina na
koje se mogu ostvariti sva stanja koja su za dati sistem mogua. W se moe
definisati i kao broj mikroskopski razliitih konfiguracija sistema, koje sistem
moe da zauzme, a da se ne oseti makroskopska razlika (Mi merimo nered
brojem naina na koje se sistem ima urediti, a da spolja izgleda isto R. Feynman).
Bitno je sada utvrditi prirodu veze izmeu entropije i termodinamike
verovatnoe. Razmotriemo dva sistema, prvi koji je okarakterisan entropijom S1
i verovatnoom W1 i drugi ija je entropija S2 , a verovatnoa da se sistem nae u
tom stanju W2. Ako se ti sistemi kombinuju tako da nastane novi sistem ija je
2. TERMODINAMIKA
173
entropija S12, a verovatnoa tog novog sistema W12, tada, poto je entropija
ekstenzivna veliina, entropija tog novog sistema e biti jednaka sumi entropija,
S12=S1+S2, jer je entropija aditivna veliina. Ali, kako je verovatnoa multiplikativna
veliina, to e verovatnoa novog sistema, W12, nastalog kombinacijom dva
sistema biti jednaka proizvodu njihovih verovatnoa, W12=W1 W2. Stoga je:
S12 = f(W1) + f(W2) = f(W12) = f(W1 W2).
(2.203)
Funkcija koja zadovoljava gornje relacije je logaritamska, tako da se dolazi do

jednaine do koje je doao i Bolcman (1896):
S = klnW + b.
(2.204)
Konstanta k mora imati dimenzije i jedinice entropije i pokazano je da ona ima

vrednost Bolcmanove konstante (k = 1,38 1023 J/K), dok je konstanta b=0,
tako da relacija koja povezuje entropiju nekog stanja sistema i termodinamiku
verovatnou tog stanja je:
S = k ln W.
(2.205)
Analizom se moe pokazati da se veliina k ln W, u potpunosti ponaa

kao S. Naime, merilo je neureenosti sistema, ima osobinu aditivnosti i raste u
spontanim procesima kao i entropija. Za idealan kristal na apsolutnoj nuli ima
vrednost nula, jer kristal pri tim uslovima ima jednu mikromolekulsku
konfiguraciju, a pri svim drugim uslovima ima pozitivnu vrednost. Raste sa
porastom unutranje energije, manja je za tvre, a vea za meke supstancije.
Ima vrednosti od 0 do 400 J/(K mol). U sistemu od NA estica, svaka moe da
zauzme dva geometrijski orijentisana stanja, nazavisno od orijentacije susednih
N
estica, tako da postoji 2 A mikroskopski razliitih geometrijskih konfiguracija.
Stoga je:
N
k ln W = k ln 2 A = kNA ln2 = R ln2 = 2,303R log 2=
= 1,38 cal/(K mol)= 5,80 J/(K mol).
(2.206)
Korienjem statistike definicije entropije, mogue je izraunati
promenu entropije izotermskog irenja idealnog gasa. Za takav gas znamo da je
sadraj unutranje energije pri konstantnoj temperaturi, nezavisan od zapremine,
dok je termodinamika verovatnoa stanja sistema odreena samo brojem
naina na koji se molekuli mogu rasporediti u datoj zapremini, pri datom
sadraju unutranje energije. Ve smo pokazali da je verovatnoa da se neki
molekul nae u odreenoj zapremini srazmerna toj zapremini, pri konstantnoj
temperaturi i unutranjoj energiji. Ako je verovatnoa da se jedan molekul nae
u jedinici zapremine a, onda verovatnoa da on zauzme itavu zapreminu V je aV.
Ako je broj molekula u zapremini NA, onda je verovatnoa njihovog nalaenja u
174
zapremini V jednaka (aV ) A . Ako se posmatra izoretmsko irenje idealnog gasa od

zapremine V1 do V2, gde je entropija poetnog stanja S1, a njegova termodinamika
verovatnoa W1, do krajnjeg stanja entropije S2 i verovatnoe W2, tada je pri
izotermskoj promeni zapremine, promena entropije jednaka:
N
ST = ( S 2 S1 )T = k ln
(aV2 ) N A
W2
= k ln
NA
W1
(aV1 )
V
= R ln 2 .
V1
(2.207)
Ovaj izraz za promenu entropije pri izotermskom irenju jednog mola idealnog
gasa identian je sa izrazom do koga smo doli koristei termodinamiku
definiciju entropije koja je bila nezavisna od unutranje strukture sistema (vidi
jednainu 2.159). Na taj smo nain doli do veze izmeu veliine promene
entropije definisane na osnovu makroskopskog posmatranja sistema i njegovih
osobina i iste promene koju smo odredili polazei od modela unutranje
strukture sistema. Uspeh je u postignutoj identinosti izmeu veliina odreenih
korienjem potpuno razliitih koncepata. Naravno, treba istai da ovakvo
izvoenje vai samo za izolovan, idealan monoatomski gas kod koga se haotina
raspodela energije moe identifikovati sa prostornom raspodelom molekula.
Izraunavanje je mnogo sloenije kada estice meusobno interaguju (kao u
realnim gasovima) jer u tom sluaju energija individualnih estica zavisi od
njihovog meusobnog poloaja. Dalje uslonjavanje nastaje kada su estice
vieatomske i mogu rotirati ili meusobno vibrirati. Pored toga, izraunavanje se
odnosi na izotermsku promenu, dok u suprotnom i promenu temperature treba
uzeti u obzir. Konano i promena energije koja je preneta okolini treba da se
uzme u obzir, ako je do nje dolo. Na taj nain, izraunavanje entropije sistema
komplikovanijeg od idealnog gasa, zahteva detaljno poznavanje strukture,
osobina i interakcija atoma i molekula iz kojih se sastoji sistem.
2.4.6. Gibsove jednaine

Ako se prvi zakon termodinamike matematiki izraen jednainom:
dU = dq + dw
(2.208)
primeni na zatvoren sistem koji se menja reverzibilno, pri emu se jedino

vri rad irenja u sistemu, tada zamena reverzibilno razmenjene koliine
toplote, dqrev = TdS i izvrenog rada, dw = PdV, u prvoj jednaini, dovodi do
izraza:
dU =TdS PdV
(2.209)
2. TERMODINAMIKA
175
koji predstavlja jednainu koja povezuje I i II zakon termodinamike i naziva se

osnovnom termodinamikom jednainom ili Gibsovom jednainom. Osobina ove
jednaine je da se ona odnosi na sve procese u zatvorenim sistemima u kojima
se vri jedino rad irenja. To znai da se ona odnosi na promene unutranje
energije kako u reverzibilnim procesima (za koje smo i izveli ovu jednainu)
tako i u ireverzibilnim procesima. Ovaj zakljuak sledi iz osobine unutranje
energije kao funkcije stanja da njena promena zavisi samo od stanja sistema, a
ne i od puta i naina kojim se promena vri. Samo u reverzibilnim procesima
razmenjena toplota jednaka je TdS, a izvreni rad je PdV. U svim drugim
ireverzibilnim procesima TdS je vee od dq, jer za takve procese vai Klauzijusova
nejednakost, dok je PdV vee od dw, jer je reverzibilno izvreni rad irenja
maksimalni rad koji se iz date promene stanja moe dobiti. Ali u sumi dq i dw
daju vrednost koja je identina sa sumom TdS i PdV tj. nezavisna je od puta
kojim se promena vri.
Osnovna jednaina (2.209) pokazuje da se promena unutranje energije
jednostavno moe izraziti preko promene entropije i zapremine, U = f (S, V).
Znajui to, moemo promenu unutranje energije izraziti kao totalni diferencijal
preko promena S i V:
U
U
dU =
dS +
dV .
S
V
V S
(2.210)
Poreenjem ove jednaine sa osnovnom (2.209), zakljuujemo da je za zatvoren

sistem:
U
=T
S V
kao
U
= P .
V S
(2.211)
Vidimo da smo doli do neoekivane relacije u kojoj temperaturu kao osobinu

stanja sistema i intenzivnu veliinu izraavamo preko odnosa promena
unutranje energije i entropije, dveju ekstenzivnih veliina. Treba istai znaaj
ove relacije, poto ona daje vezu izmeu unutranje energije koja predstavlja
veliinu preko koje se izraava I zakon termodinamike i entropije bez koje se
ne moe izraziti koncept II zakona termodinamike. Slino vai i za relaciju u
kojoj je pritisak kao parametar stanja i intenzivna veliina izraen odnosom
promena dveju ekstenzivnih veliina, unutranje energije i zapremine. Ovaj
odnos je posebno vaan pri razmatranju termodinamike jednaine stanja (2.201)
kao i veliine koja se naziva unutranjim pritiskom. Ako se Ojlerova relacija
recipronosti primeni na osnovnu jednainu (2.209), dolazimo do korisne
relacije:
176
T
P
S
S V
(2.212)
koja se naziva Maksvelovom relacijom.

Do druge osnovne jednaine termodinamike se moe doi polazei od
izraza za toplotni sadraj sistema:
H = U + PV.
(2.213)
Ako naemo promenu entalpije, vodei rauna da je ta promena izraena

totalnim diferencijalom:
dH = dU + PdV + VdP
(2.214)
tada zamenom u gornjoj jednaini dU+PdV sa TdS dobijamo drugu osnovnu

termodinamiku jednainu ili Gibsovu jednainu:
dH = TdS + VdP
(2.215)
iz koje primenom Ojlerove relacije recipronosti dolazimo do jo jedne

Maksvelove relacije:
V
T
P S S P
(2.216)
koja takoe daje koristan odnos izmeu razliitih termodinamikih veliina,

entropije i parametara stanja T, P i V. Posmatrajui promene u drugim dvema
termodinamikim funkcijama stanja, funkciji rada i slobodnoj energiji, doi
emo do jo dve od ukupno etiri Gibsove jednaine i etiri Maksvelove relacije.
2.4.7. Razlika toplotnih kapaciteta razliitih supstancija

Koncept entropije, kao nove termodinamike funkcije stanja, omoguio
je uspostavljanje veze izmeu prvog i drugog zakona termodinamike, a takoe je
njegovim korienjem mogue nai razliku toplotnih kapaciteta za ma koju
supstanciju. Ova razlika je bila izvedena korienjem termodinamikih funkcija
stanja definisanih na osnovu prvog zakona termodinamike (poglavlje 2.1.7.3.) i
imala je sledei oblik:
U V
C P CV = P +
(2.217)

V T T P
2. TERMODINAMIKA
177
koji se moe koristiti kod onih stanja supstancija za koje postoji dobro definisana
jednaina stanja. Tako se kod idealnog gasnog stanja, gde nema promene unutranje
energije sa zapreminom u izotermskom procesu, dobija da je:
V
C P CV = P
.
T P
(2.218)
Ako se poe od jednaine idealnog gasnog stanja za jedan mol gasa, PV=RT i
nae parcijalni izvod zapremine po temperaturi pri konstantnom pritisku, tada se
dobija da je razlika izmeu CP i Cv za jedan mol idealnog gasa jednaka vrednosti
molarne gasne konstante. Meutim, za bilo koju drugu supstanciju, gornji izraz
ne omoguava nalaenje razlike izmeu CP i Cv. Stoga, da bi se dolo do
univerzalne relacije koja definie razliku CP i CV za bilo koju supstanciju u bilo
kom stanju, moramo koristiti koncept entropije.
Poto je entropija termodinamika funkcija stanja, to je njena
beskonano mala promena data totalnim diferencijalom, pa se stoga moe
izraziti na sledei nain:
S
S
dS =
dT + dP .
T P
p T
(2.219)
Diferenciranjem gornje jednaine po temperaturi pri konstantnoj zapremini se dobija:

S
S
S P
=
+
.
T V T P P T T V
(2.220)
Kako se na osnovu zavisnosti entropije od temperature moe pokazati da su

toplotni kapaciteti pri konstantnom pritisku odnosno zapremini dati izrazima:
S
CP = T
T P
S
i CV = T
T V
(2.221)
to sledi da je njihova razlika:

S P
C P CV = T
.
P T T V
Ako se primeni jedna od Maksvelovih relacija:
(2.222)
178
V
S
(2.223)
P
P T
kao i relacija koja daje vezu izmeu promene pojedinih parametara stanja:
V P T
= 1

P T T V V P
(2.224)
onda se dobija da je traena razlika toplotnih kapaciteta:

2
T P
.
C P CV = T
V
P T
(2.225)
Gornji izraz jo uvek nije pogodan za praktino korienje. Ali, ako se unesu
vrednosti mehanikih koeficijenata i to -temperaturskog koeficijenta zapreminskog
irenja i -koeficijenta izotermske kompresibilnosti, onda se dobija izraz koji se
moe relativno jednostavno koristiti za nalaenje razlike CP i CV. Kako je
(odeljak 1.1.2):
1
V
T P
1
V
P T
(2.226)
to je:
C P CV = TV
2
.
(2.227)
Ovaj izraz je od praktinog znaaja jer se esto koristi za izraunavanje

CV iz poznatog i kao i iz izmerene vrednosti za CP, poto se kod
kondenzovanih faza (tene i vrste) CP moe lako meriti dok se CV meri vrlo
teko. Sa opadanjem temperature razlika izmeu CP i CV je sve manja i pribliava
se nuli. Kako je koeficijent izotermske kompresibilnosti uvek pozitivna vrednost
to je CPCV. Kod tenosti je razlika izmeu CP i CV velika dok kod vrstih
supstancija nije. Tena voda pri atmosferskom pritisku pokazuje minimum na
krivoj zavisnosti molarne zapremine od temperature, pri temperaturi od 3,98oC.
V
= 0 pri ovoj temperaturi pa je koeficijent termikog irenja
T P
Stoga je
tada jednak nuli i CP =CV.
2. TERMODINAMIKA
179
2.4.8. Dul-Tomsonov efekat

Pojava da se svi gasovi mogu prevesti u teno stanje (likvefakcija gasova) i
Dul-Tomsonov efekat, predstavljaju neposredan dokaz postojanja meumolekulskih
interakcija u gasovima.
Dulov eksperiment (odeljak 2.1.7.2) je imao taj nedostatak to je toplotni
kapacitet korienih metalnih sudova i termostata bio suvie veliki u odnosu na
koliinu gasa, tako da je promena temperature koja nastaje kao posledica rada koji se
vri nasuprot sila meumolekulskog privlaenja koje postoje u realnom gasu, suvie
mala i nije mogla biti registrovana. Stoga zakljuak da je unutranja energija zavisna
samo od temperature, a ne i od zapremine, vai samo u idealnom gasnom stanju gde
nema interakcije izmeu molekula i pri irenju u vakuum se zaista ne vri nikakav rad.
Meutim, da bi se izmerila stvarna promena unutranje energije sa zapreminom kod
realnih gasova, gde se irenje vri nasuprot meumolekulskih sila, Dul i Tomson su
izveli osetljiviji eksperiment od prethodnog, Dulovog. Umesto termostata velikog
toplotnog kapaciteta oni su iskoristili sam gas, niskog toplotnog kapaciteta kao toplotni
rezervoar. To su izveli tako to su pustili gas da se iri veoma sporo, sa vieg na nii
pritisak kroz poroznu pregradu (ili mali otvor) i pri tome su ceo sistem izolovali tako
da se irenje vri adijabatski (sl. 2. 22). Zapaeno je da je temperatura gasa u delu sa
niim pritiskom, znai posle irenja gasa, nia i ova pojava hlaenja gasa pri
adijabatskom irenju naziva se Dul-Tomsonovim efektom. Pri sobnoj temperaturi
veina gasova se pri irenju hladi, dok se vodonik i helijum zagrevaju.
Sl. 2.22 ematski prikaz Dul-Tomsonovog eksperimenta
Ako se zapremina gasa V1, sa vieg pritiska P1 iri kroz poroznu

pregradu, do pritiska P2 zauzimajui zapreminu V2, tada je promena unutranje
energije jednaka radu irenja, s obzirom da se proces izvodi adijabatski:
(P2V2 P1 V1 ) = U2 U1 odnosno
U2 + P2V2 = U1 + P1V1 .
(2.228)
180
To znai da u ovakvom procesu nema promene entalpije, H =0. Ako se pree

na beskonano male promene i ako se promena entalpije izrazi kao totalni
diferencijal, onda je:
H
H
dH =
dP +
dT = 0 .
T
T P
(2.229)
Ako se zatim gornja jednaina diferencira po pritisku pri konstantnoj entalpiji,

dobija se da je:
H
H T
+

=0
P T T P P H
(2.230)
odakle se pregrupisavanjem moe dobiti izraz za Dul-Tomsonov koeficijent

koji je definisan kao promena temperature sa promenom pritiska u
izoentalpijskoj promeni, JT:
P H
JT =
P T
=
H
T P
(2.231)
Polazei od izraza za toplotni kapacitet pri konstantnom pritisku i

termodinamike jednaine stanja (2.202), moe se dalje pokazati da je:
JT
V
T
V
T P
.
=
CP
(2.232)
Ako se radi o idealnom gasnom stanju, tada se iz jednaine stanja moe nai da je
temperaturski koeficijenat zapremine pri konstantnom pritisku jednak V/T za jedan
mol idealnog gasa, odakle sledi da je za idealno gasno stanje Dul-Tomsonov
koeficijenat jednak nuli. Stoga se idealno gasno stanje moe definisati i kao stanje
gasa u kome on ne pokazuje Dul-Tomsonov efekat, jer gas ne menja
temperaturu pri adijabatskom irenju.
Dul-Tomsonov koeficijent pokazuje da je promena temperature gasa
vea ukoliko se gas iri kroz poroznu pregradu pri veoj razlici pritisaka.
Ukoliko se gas hladi (T< 0) pri irenju (P< 0) tada je JT > 0 i kae se da gas
pokazuje pozitivan Dul-Tomsonov efekat. U suprotnom se gas zagreva (T> 0)
181
2. TERMODINAMIKA
pri irenju (P< 0), JT je negativno i Dul-Tomsonov efekat je negativan.

Koeficijent JT predstavlja kvantitativno merilo efekta i zavisi od prirode gasa
kao i od uslova pri kojima se adijabatsko irenje vri. Gornja jednaina za JT
pokazuje samo optu zavisnost od parametara stanja, ali ne i od karakteristika
gasa (sem CP). Stoga da bi se odredio JT za realno gasno stanje, treba iz
jednaine stanja, npr. Van der Valsove jednaine, nai temperaturski koeficijenat
zapremine. Van der Valsova jednaina se moe izraziti na sledei nain:
PV = RT a/V + bP + ab/V2
(2.233)
gde se ab/V2 moe zanemariti za ne suvie visoke pritiske, kada je proizvod dve
beskonano male veliine (a i b) beskonano mala veliina drugoga reda. Zatim
se V zameni sa RT/P i jednaina izrazi u sledeem obliku:
PV = RT + P( b a/RT).
(2.234)
Gornja jednaina se zatim podeli sa P, a potom diferencira po T pri konstantnom

pritisku:
R
a
V
= +
2
T P P RT
(2.235)
Ako R/P zamenimo sa [(Vb)/T] + (a/RT2), tada je:

2a
V
T
b
V =
T
RT
(2.236)
a daljom zamenom u izrazu (2.232) se dobija:
JT
2a
b
= RT
.
CP
(2.237)
Ovaj izraz za JT pokazuje zavisnost od prirode razmatranog gasa kroz Van der
Valsove konstante a i b. Zavisno od meusobnog odnosa konstanti a i b za datu
prirodu gasa kao i za posmatrane uslove, ovaj koeficijent moe da bude i
pozitivan i negativan tj. pokazuje mogunost da se gasovi hlade ili zagrevaju pri
adijabatskom irenju. Analizom dobijenog izraza za Dul-Tomsonov koeficijent,
moe se zakljuiti da postoji temperatura koja se zove inverziona temperatura,
TI, pri kojoj je Dul-Tomsonov koeficijenat jednak nuli:
182
TI =
2a
.
Rb
(2.238)
Ova temperatura je jednaka dvostrukoj Bojlovoj temperaturi. Takoe se moe

zakljuiti da ako je 2a/RT > b, tada je JP pozitivno to znai da se pri irenju gas
hladi, odnosno da imamo pozitivan Dul-Tomsonov efekat. Ovo se moe objasniti
time da privlane sile nadvladavaju odbojne, tako da sistem vri rad nasuprot
privlanih sila na raun unutranje energije gasa, usled ega se gas hladi. U suprotnom
sluaju kada je 2a/RT< b, odbojne sile dominiraju i pri irenju sistem prima rad, usled
ega se pri irenju zagreva i javlja se negativan Dul-Tomsonov efekat.
Ako se u jednaini (2.233) ne zanemari lan ab/V2, V se ponovo zameni sa
RT/P, jednaina podeli sa P, a zatim diferencira po T pri P=const. tada se dobija:
R
a
2abP
V
2 3
= +
2
T
P
RT
R T
P
(2.239)
Ako se sada R/P zameni sa:

R V
a
b abP
= +
2 3
2
P T RT
T R T
(2.240)
tada je:
2a
V
b 3abP
V
2 3.
= +
2
T R T
T P T RT
(2.241)
Unoenjem ovog izraza za temperaturski koeficijent zapremine pri konstantnom

pritisku u jednainu (2.232) dobija se da je JT jednako:
JT
2a
3abP
b 2 2
RT
R
T
=
Cp
(2.242)
gde je u brojiocu izraza (2.242) kvadratna jednaina po temperaturi. To znai da

postoje dva reenja ove jednaine, odnosno za svaki pritisak postoje dve vrednosti
inverzione temperature. Iznad prve inverzione temperature sistem pokazuje negativan
Dul-Tomsonov efekat, izmeu gornje i donje inverzione temperature pokazuje
pozitivan efekat, a ispod donje samo negativan efekat. Stoga, poto vodonik i
helijum imaju niske inverzione temperature, to oni pri uobiajenim spoljanjim
uslovima, pokazuju negativan Dul-Tomsonov efekat tj. zagrevaju se pri irenju.
Ali, ako se oni ohlade ispod inverzione temperature, tada se takoe hlade pri
irenju.
183
2. TERMODINAMIKA
Sl. 2.23 Zavisnost inverzione temperature od pritiska za azot, vodonik i helijum
Ponaanje sistema tj. vrednosti njihovih inverzionih temperatura zavisi od

osobina gasa tj. od Van der Valsovih konstanti a i b. Kod vodonika i helijuma,
pri obinim uslovima b je vee od a tj. odbojne sile dominiraju nad privlanim.
Zavisnost inverzione temperature od pritiska za razliite gasove data je
na slici 2. 23.
Sl. 2.24 ematski prikaz aparature za merenje izotermskog

Dul-Tomsonovog koeficijenta
Savremeni nain odreivanja Dul-Tomsonovog koeficijenta sastoji se u

merenju izotermskog koeficijenta, odnosno veliine (H/P)T , koja je sa JT
povezana relacijom:
H
= JT C P .
P T
(2.243)
184
Postupak se sastoji u tome da se gas iri pri stacionarnim uslovima sa vieg na

nii pritisak kroz poroznu pregradu ili mali otvor. Smanjenje temperature koje
nastaje pri irenju, nadoknauje se toplotom koju oslobaa greja koji se
nalazi iza pregrade (sl. 2.24). Tako se irenje vri pri izotermskim uslovima, a
promena entalpije se meri preko koliine toplote dovedene grejau elektrinim
putem. Kako je razlika pritisaka poznata, to se iz izmerenog izotermskog
koeficijenta izraunava Dul-Tomsonov koeficijent.
2.4.9. Postizanje niskih temperatura

Endrjus je pokazao da se svi gasovi ukljuujui i tzv. permanentne
gasove, mogu prevesti u teno stanje ukoliko se ohlade ispod svoje kritine
temperature. Time je poela da se razvija nova oblast istraivanja procesa i
osobina pri niskim temperaturama kao i razvoj metoda za njihovo postizanje.
Likvefakcija gasova, koja je unverzalna osobina gasova, predstavlja neposredan
dokaz o postojanju meumolekulskih sila u gasovima. Oblast kriologije odnosno
postizanja niskih temperatura od znaaja je sa teorijskog aspekta u dokazivanju
vaenja treeg zakona termodinamike. Pored toga primenom vrlo niskih
temperatura razliiti reakcioni sistemi se zamrzavaju to omoguava
ispitivanje mehanizma hemijskih reakcija. S druge strane, praktini znaaj ove
oblasti lei u injenici da pojedini materijali pokazuju posebno ponaanje pri
niskim temperaturama. Tako je poznato da metali pokazuju izuzetno veliku
provodljivost (superprovodljivost) pri niskim temperaturama. Takoe se teni
helijum, tzv. kvantna tenost, ponaa na specifian nain na temperaturama od
nekoliko Kelvinovih stepeni i nie. Jedna od takvih osobina koju jedino helijum
pokazuje je superfluidnost. Kriologija nalazi primenu i u medicini.
Prvi i najjednostavniji nain postizanja niskih temperatura je korienje
razliitih vrsta smea za hlaenje tzv. krioskopskih smea, od kojih su neke
navedene u tablici 2.4. Najnie temperature se postiu korienjem smea vrstog
Tablica 2.4 Razliite smee za hlaenje
Smea, konc. / %
Na2SO410H2O (66) + HCl (34)
NH4NO3 (50) + H2O (50)
Na2SO410H2O (60) + H2O (40)
led (66) + NaCl (34)
led (55) + CaCl26H2O (45)
CO2() + C2H5OH
CO2() + CH3OH
Temperatura / oC
10
15
17
18
50
72
107
Ugljen-dioksida sa alkoholom ili nekim drugim organskim jedinjenjima. Tiljori

(M. Thilorier) je korienjem smee vrstog ugljendioksida i etra ohladio etilen
do 110oC, to je bilo dovoljno za njegovo prevoenje u teno stanje. Veliki
185
2. TERMODINAMIKA
broj gasova meutim, ima karakteristine temperature (tablica 1.5) takve da se

ne mogu prevesti u teno stanje korienjem smea za hlaenje.
Druga grupa metoda za postizanje niskih temperatura se zasniva na principu
adijabatskog isparavanja. Ako se neki gas hlaenjem nekom od smea za hlaenje
prevede u teno stanje, tada se njegovim isparavanjem pri snienom pritisku moe
postii jo nia temperatura. Poto se isparavanje vri pri snienom pritisku, to se
toplota potrebna za isparavanje ne moe dovesti iz okolne sredine, pa se isparavanje
vri na raun unutranje energije samog tenog gasa koji isparava, to dovodi do
hlaenja sistema. Ako se sada kroz ovako ohlaenu sredinu proputa drugi gas nie
take kljuanja, on se moe prevesti u teno stanje, ako je sredina dovoljno ohlaena.
Na taj nain Pikte (R. P. Pictet, 1877) je koristei kaskadni metod adijabatskog
isparavanja, preveo kiseonik u teno stanje. Koristei neku od smea za
hlaenje, ohladio je sumpor-dioksid ispod njegove take kljuanja (10oC).
Teni sumpor-dioksid je zatim pustio da isparava pri snienom pritisku, pri emu se iz
okoline uzima toplota potrebna za isparavanje. Ako je proces isparavanja, pri kome se
troi toplota, bri od procesa dovoenja toplote iz okoline (to se ostvaruje
isparavanjem pri snienom pritisku) tada e se sistem hladiti i pri temperaturi od
65oC komprimovani ugljendioksid e biti preveden u teno stanje:
0
65 C
SO2(t) SO2(g)
CO2(g)
CO2(t)
Isparavanjem tenog ugljendioksida pri snienom pritisku, temperatura sistema se
dalje sputa do 130oC, to je dovoljno da se kiseonik prevede u teno stanje:
0
130 C
CO2(t) CO2(g)
O2(g)
O2(t)
Kajete (Cailletet) je iste godine uspeo da u teno stanje prevede pored kisonika i azot,
primenom adijabatskog irenja gasa. Postupak se sastojao u tome da se prethodno
ohlaeni gasovi i komprimovani do pritiska od oko 300 atm puste da se snano ire
bez razmene toplote sa okolinom. Na taj nain gasovi vre zapreminski rad na raun
unutranje energije i stoga se hlade do temperature pri kojoj postaju teni u obliku
magle. Razlika u temperaturi koja se postie pri adijabatskom irenju je utoliko vea
ukoliko je vea razlika izmeu poetnog i krajnjeg pritiska. Klod (G. Claude, 1900) je
ovaj metod iskoristio za komercijalno prevoenje vazduha u tenost. Sabijeni vazduh
do 40 atm se prvo hladi do 80oC i deli u dva dela. Jedan deo prolazi kroz mainu za
irenje i hladi se. Ovako ohlaen gas se zatim koristi za hlaenje drugog dela sabijenog
gasa koji u daljem stupnju adijabatskog irenja, prelazi u teno stanje.
Takoe, esto korien metod za prevoenje gasova u teno stanje se
zasniva na Dul-Tomsonovom efektu. Gas se pusti da se adijabatski sporo iri,
tako da se rad vri na raun unutranje energije gasa i on se hladi. Simens
(Siemens) je 1860. godine predloio korienje usavrenog postupka kojim se
poveava iskorienje Dul-Tomsonove metode za postizanje niskih temperatura. Taj
princip su iskoristili Hempson (W. Hampson) i Linde (C. von Linde) za dobijanje
tenog vazduha. Koriena aparatura ematski je prikazana na slici 2.25. Gas se
komprimuje u sudu A, prolazi kroz hladnjak C i iri kroz ekspanzionu slavinu pri
emu se hladi zbog Dul-Tomsonovog efekta. Tako ohlaeni gas snienog
pritiska, vraa se nazad, kroz izmenjiva toplote D gde se hladi novodolazei
186
komprimovani vazduh. Gas se ponovo komprimuje i vraa, tako da se u

ciklinom procesu realizuje dovoljno niska temperatura i vazduh prevodi u teno
stanje u sudu E. S obzirom na razliite take kljuanja azota i kiseonika, ovi
gasovi se lako izdvajaju iz tenog vazduha frakcionom destilacijom. Na ovaj
nain se mogu prevesti u teno stanje svi gasovi sem vodonika i helijuma, koji
se pri obinoj temperaturi pri ekspanziji ne hlade ve zagrevaju jer im se
temperatura poveava pri irenju. Stoga se ovi gasovi prvo moraju ohladiti ispod
svoje inverzione temperature. Tako se vodonik prethodno ohladi ispod 193 K
Sl. 2.25 ematski prikaz aparature za dobijanje tenog vazduha
(primenom tenog azota), a zatim na njega primeni Simensov postupak, pri

emu se pri hlaenju ispod 33 K, to predstavlja kritinu temperaturu za vodonik, on
prevodi u teno stanje to je prvi put polo za rukom Djuaru (J. Dewar, 1898).
Helijum je preveden u teno stanje korienjem tenog vodonika za
prethodno hlaenje ispod inverzione temperature od 100 K, a zatim je
prevoen u tenost primenom opisanog postupka. Adijabatskim isparavanjem
tenog helijuma pod snienim pritiskom, ostvarena je temperatura od 0,84 K,
to predstavlja granicu ovakve metode, s obzirom da je helijum slabo isparljiv
pri ovako niskim temperaturama pa su potrebne ogromne pumpe za njegovo
evakuisanje. Pored toga, teni helijum pokazuje i osobinu superfluidnosti i
poinje da puzi uz zidove aparature pri tako niskim temperaturama.
Helijum se takoe u malim koliinama moe dobiti u tenom stanju
adsorpcijom gasa na aktivnom uglju, koji je prethodno ohlaen tenim
vodonikom (metod adijabatske desorpcije). Kada se okolni prostor evakuie u
cilju smanjivanja toplotne provodljivosti, vri se ispumpavanje adsorbovanog
He, pri emu se desorpcija vri adijabatski na raun unutranje energije sistema,
zbog ega temperatura opada. Postizanjem temperature nie od kritine temperature
za He, moe se komprimovani gas koji se proputa kroz ohlaen sistem, prevesti
u teno stanje.
Godine 1926. iok (Giauque) i Debaj (Debye) su nezavisno jedan od
drugoga, predloili principijelno novu metodu adijabatskog razmagnetisavanja
za postizanje niskih temperatura. Neke soli, posebno soli retkih zemalja, imaju
paramagnetne osobine. Naime, joni ovih elemenata koji nemaju popunjene f ili d
energetske nivoe, ponaaju se usled nesparenih elektrona kao mali magnetii sa
odreenom vrednou elektronskog magnetnog momenta. Kada su ovakve
supstancije van magnetnog polja ovi magnetii su orijentisani haotino u svim
2. TERMODINAMIKA
187
pravcima. Ako se ovakva so stavi u magnetno polje, magnetii e se orijentisati

u pravcu primenjenog polja. Entropija ovakve supstancije se sastoji pored
termike i od magnetne entropije koja je u vezi sa njenim magnetnim osobinama
(Bolcmanova relacija vai i za magnetnu entropiju, Smag = klnWmag, gde Wmag
predstavlja broj orijentacija koje elektronski momenti paramagnetnog jona mogu
imati u primenjenom magnetnom polju). Kada se paramagnetna supstancija nae
u magnetnom polju, magnetna entropija opada i osloboena toplota se odvodi u
okolinu toplotnim provoenjem tako da se proces magnetizacije vri izotermski.
Ako se sistem zatim evakuie, tako da se sprei toplotno provoenje i sistem
izoluje, a onda ukloni spoljanje magnetno polje, tada ukupna entropija sistema
mora ostati konstantna jer je proces razmagnetisavanja izvren na adijabatski
nain. Stoga, poto se atomski magnetii ponovo orijentiu haotino, entropija
koja potie od magnetnih osobina raste (sl. 2.26). Da bi ukupna entropija sistema
ostala konstantna, termika entropija sistema mora da opada, tj. sistem se mora
hladiti. U pojedinim eksperimentima, primenjeno je polje od 0,8 T, a postignuta
temperatura od 1,5 K, dok je primenom ove metode na razliite paramagnetne
soli realizovana najnia temperatura od 0,0014 K. Za postizanje jo niih
temperatura, primenjuje se principijelno isti postupak, ali na orijentaciju
nuklearnih magnetnih momenata. Na ovaj nain korienjem bakra kao radne
supstancije, realizovana je do sada najnie postignuta temperatura od 210-8 K.
Jedan od problema je i merenje ovako niskih temperatura. U tu svrhu se koristi
Sl. 2.26 Promena entropije sa temperaturom kod adijabatskog razmagnetisavanja
veza izmeu temperature i magnetne susceptibilnosti izraene Kiri-Vajsovim

(Curie i Weiss) zakonom.
188
2.5. Gibsova i Helmholcova slobodna energija
2.5.1. Termodinamiki uslovi za reverzibilne i ireverzibilne procese u

zatvorenim sistemima
Ako posmatramo zatvoren sistem koji interaguje sa okolinom razmenjujui
energiju u obliku toplote i rada zbog promene zapremine, tada se pri beskonano
maloj promeni stanja sistema promena energije moe izraziti iz prvog zakona
termodinamike kao dU = dq + dw. Ako se promena vri na reverzibilan nain, tada
je reverzibilno razmenjena koliina toplote dqrev = TdS, maksimalna koliina toplote
koju sistem moe da primi, a reverzibilan rad koji je jednak radu irenja, dwrev =
PdV, maksimalan rad koji sistem moe da izvri pri datoj promeni zapremine.
Pomenuta jednaina primenjena na reverzibilan proces u zatvorenom sistemu je
oblika:
dU dqrev dwrev= dU TdS + PdV = 0.
(2.244)
Ako se posmatra bilo koji realan proces, koji se znai izvodi na ireverzibilan
nain, tada je koliina toplote koju sistem primi od okoline manja od dqrev , a
rad irenja odat okolini je manji, odnosno -dwir< -dwrev, tako da e gornja
jednaina primenjena na ireverzibilan proces prei u nejednainu:
dU TdS dwir = dU TdS + PdV < 0.
(2.245)
Korienjem izraza (2.244) i (2.245) se mogu nai uslovi za

reverzibilnost odnosno ireverzibilnost nekog procesa. Tako se moe zakljuiti da
je ireverzibilna promena praena porastom entropije, ako su sadraj unutranje
energije kao i zapremina konstantni, dok e ova promena biti jednaka nuli u
stanju ravnotee:
d(S)U,V 0.
(2.246)
Ovakav zakljuak u sutini predstavlja sadraj drugog zakona termodinamike

koji smo matematiki izrazili preko Klauzijusove nejednakosti (odeljak 2.4.3).
Takoe se moe zakljuiti da e pri uslovima konstantne entropije i zapremine,
spontana promena biti praena smanjivanjem sadraja unutranje energije dok e
u stanju ravnotee promena unutranje energije pri navedenim uslovima biti
jednaka nuli:
d(U)S,V 0.
(2.247)
Ovaj uslov moe da se razume tako to pri konstantnoj entropiji sistema, da bi

promena stanja bila spontana, entropija okoline mora rasti. Do toga e doi samo
189
2. TERMODINAMIKA
ako sadraj unutranje energije sistema opada zbog oslobaanja energije u vidu
toplote u okolinu (poto promeni entropije sistema odgovara dS, a promeni
entropije okoline, dU/T).
Ako se promena stanja sistema deava pri uslovu konstantnog pritiska,
kada se vri jedino zapreminski rad, tada poto je dU+PdV = dH, sledi da je pri
konstantnom toplotnom sadraju:
d (S ) H ,P 0
(2.248)
d ( H ) S ,P 0 .
(2.249)
a pri konstantnoj entropiji:
To znai da entropija sistema raste pri konstantnom pritisku i entalpiji, pri emu
nema promene entropije okoline. Ako je entropija sistema konstantna pri
izobarskom procesu, entalpija opada zbog osloboene toplote i porasta entropije
okoline.
Stoga moemo zakljuiti da se tenja sistema prema stanju ravnotee moe
izraziti tendencijom prema minimumu energije ili entalpije, ili tendencijom prema
maksimumu entropije. Pri tome, samo pri konstantnom sadraju unutranje energije
(za izohorske uslove) ili entalpije (za izobarske uslove) sistem dostie
maksimum entropije, odnosno, samo pri konstantnoj entropiji sistem dostie
minimum sadraja energije ili entalpije. Ali, ako se ove veliine menjaju, a neki
drugi uslovi ostaju konstantni, postavlja se pitanje na koji nain e se definisati
uslov za postizanje stanja ravnotee odnosno spontanosti takvog procesa.
Odigravanje hemijskih reakcija najee se posmatra pri uslovima konstantne
temperature i konstantnog pritiska ili ree pri uslovima konstantne temperature i
zapremine, a veoma retko pri uslovima konstantne entropije, energije ili
entalpije. Stoga je pogodnije definisati termodinamike uslove ravnotee
odnosno spontanosti pri parametrima koji se ee sreu. U tu svrhu je potrebno
definisati nove termodinamike funkcije pomou kojih e se odrediti uslovi
ravnotee pri ovakvim parametrima stanja sistema.
Posmatra se zatvoren sistem koji ne razmenjuje masu sa okolinom ve
samo razmenjuje energiju kroz granice sistema. Ako su zidovi kojima je sistem
okruen idealno kruti, to znai da sistem ne menja zapreminu odnosno ne moe
se vriti zapreminski rad u sistemu. Ako je s druge strane posmatrani sistem
okruen toplotnim rezervoarom praktino beskonanog toplotnog kapaciteta, to
znai da e se procesi u sistemu odigravati izotermski jer e sistem razmenjivati
toplotu sa okolinom bez izmene temperature. Ako gornji izraz (2.245) posmatramo pri
takvim uslovima, onda je:
d(U TS) 0 za
V = const.
T = const.
(2.250)
190
pri emu veliina u zagradi predstavlja novu funkciju koju je uveo Helmholc
(Helmholtz) koja se zove Helmholcova slobodna energija ili Helmholcova
funkcija ili funkcija rada. Ova funkcija je definisana na sledei nain:
A = U TS.
(2.251)
Iz nejednaine (2.250) sledi da Helmholcova slobodna energija opada u

spontanoj promeni pri konstantnoj zapremini i temperaturi i dostie minimum u
stanju ravnotee:
(dA)T,V 0.
(2.252)
Najee se razliiti termodinamiki procesi posmatraju pri uslovima

konstantne temperature i pritiska. Tako se hemijske reakcije obino posmatraju
u termostatima, pri atmosferskom pritisku odnosno optije, sistem se posmatra
tako da je okruen toplotnim rezervoarom beskonanog toplotnog kapaciteta, uz
mogunost odravanja konstantnog pritiska. Ako se opet poe od nejednaine
(2.245) koja za uslov konstantne temperature i pritiska ima oblik:
d(U + PV) TdS 0
(2.253)
i ako se U+PV oznai sa H , tada je:

d(H-TS) 0
za
P = const.
T = const.
(2.254)
Izraz u zagradi predstavlja novu termodinamiku funkciju koja najbolje opisuje

stanje sistema pri uslovima konstantnog pritiska i temperature, a koju je uveo
Gibs i to je Gibsova slobodna energija, Gibsova funkcija, slobodna entalpija
ili Kelvinov hemijski potencijal:
G = U TS + PV = H TS = A + PV .
(2.255)
Iz nejednaine (2.254) sledi da u spontanoj izotermskoj i izobarskoj promeni u

zatvorenom sistemu, Gibsova slobodna energija opada dostiui minimum u
stanju ravnotee:
(dG)T,P 0
(2.256)
odnosno beskonano mala promena Gibsove slobodne energije je negativna u

spontanoj promeni dok je jednaka nuli u stanju ravnotee.
Poto se u praksi eksperimenti najee izvode pri uslovima konstantnog
pritiska i temperature ili konstantne zapremine i temperature, to se pri
2. TERMODINAMIKA
191
razmatranju ireverzibilnih ili reverzibilnih procesa najee koriste Gibsova

slobodna energija ili Helmholcova slobodna energija.
2.5.2. Helmholcova slobodna energija

Iz definicije Helmholcove slobodne energije, A = U TS, slede i njene
osobine. S obzirom da je ova veliina definisana termodinamikim funkcijama
stanja U i S i osobinom stanja T, veliinama koje sve zavise od stanja sistema, a
ne od naina na koje je dato stanje dostignuto, to e i A biti termodinamika
funkcija stanja. Promena ove veliine e stoga, pri beskonano maloj promeni U,
S, i T u sistemu, biti data totalnim diferencijalom:
dA = dU TdS SdT.
(2.257)
Pri izotermskom uslovu, dT = 0, je:

dA = dU TdS
(2.258)
ili za konanu promenu stanja sistema:
A = U T S .
(2.259)
Ako se proces izvodi reverzibilno, tada je U = TS + wrev , pa je:
A= TS + w rev TS
(2.260)
odnosno:
A = w rev
(2.261)
to znai da je smanjenje funkcije rada u zatvorenom sistemu, u kome se izvodi

reverzibilna izotermsko-izohorska promena, jednako radu koji sistem vri na
okolini. S obzirom da je rad koji se vri u reverzibilnom procesu tj. pri
beskonano sporoj promeni u sistemu, maksimalan rad koji se pri datoj promeni
moe dobiti, to znai da je smanjenje Helmholcove slobodne energije merilo
maksimalnog rada koji se pri promeni dobija, to objanjava naziv ove nove
funkcije, kao funkcije rada. Poto se realni procesi odigravaju konanom
brzinom, to znai da je dobijeni rad uvek manji od granine vrednosti rada koji
se dobija u reverzibilnoj promeni.
Izraz (2.259) pokazuje da u termodinamikim procesima sva promena
unutranje energije ne mora biti iskoriena za vrenje rada. Deo unutranje
energije koji se moe iskoristiti za vrenje rada odreen je znakom i veliinom
lana TS. Ako je promena praena smanjenjem entropije sistema (TS<0),
192
entropija okoline mora rasti (i mora biti vea od smanjenja entropije sistema) da
bi promena bila spontana. To znai da deo energije sistema mora biti osloboen
kao toplota u okolinu, usled ega je dobijeni maksimalan rad manji od promene
unutranje energije sistema. U sluaju da pri spontanoj promeni entropija sistema
raste, (TS > 0), entropija okoline opada jer sistem prima deo energije okoline u
vidu toplote, usled ega maksimalni rad koji se iz sistema dobija prevazilazi
promenu unutranje energije. Odavde potiu sinonimi Helmholcova slobodna
energija ili Helmholcova funkcija rada za A, termodinamiku funkciju koja
pokazuje da je samo deo unutranje energije slobodan tj. raspoloiv za vrenje
rada.
Sa molekulskog aspekta moglo bi se smatrati da je deo unutranje
energije uskladiten na ureen nain i stoga se moe iskoristiti za ureeno
kretanje u okolini, kako smo ranije pri molekulskoj interpretaciji razmatrali
vrenje rada. Onaj deo koji se ne moe iskoristiti za vrenje rada, uskladiten je
na haotini nain i stoga moe biti razmenjen sa okolinom kao toplota tj. moe
dovesti do haotinog kretanja u okolini.
Kako su unutranja energija i entropija ekstenzivne veliine, to iz
definicije sledi da je i funkcija rada takoe ekstenzivna veliina, to znai da
zavisi od koliine materije u sistemu.
Ako se ponovo poe od definicije za funkciju rada, tada je beskonano
mala promena ove funkcije, zbog promene stanja sistema, data totalnim
diferencijalom pa je:
dA = dU TdS SdT = TdS PdV TdS SdT = PdV SdT
(2.262)
to predstavlja novu osnovnu jednainu termodinamike odnosno Gibsovu

jednainu, koja pokazuje promenu funkcije rada sa promenom zapremine i
temperature. Primenom Ojlerove relacije recipronosti na ovu jednainu
dobijamo jo jednu od Maksvelovih relacija:
P
S
=
.
T V V T
(2.263)
Ako se pretpostavi da se stanje sistema menja pri konstantnoj temperaturi, tada

iz jednaine (2.262) sledi da je zapreminski koeficijent funkcije rada:
A
= P
V T
dok je:
(2.264)
2. TERMODINAMIKA
= S
T V
193
(2.265)
promena funkcije rada sa temperaturom pri konstantnoj zapremini.
2.5.3. Gibsova slobodna energija

Iz definicije Gibsove slobodne energije, G = H TS = A+PV (jednaina
2.255), sledi da se ona odnosi prema Helmholcovoj slobodnoj energiji kao to se
entalpija odnosi prema unutranjoj energiji.
Slinim razmatranjem, kao i kod Helmholcove slobodne energije, veliina
koje definiu Gibsovu slobodnu energiju, sledi da je ona termodinamika funkcija
stanja i ekstenzivna veliina.
Ukoliko sistem zbog neke fizike ili hemijske promene menja stanje,
tada e promena Gibsove slobodne energije biti data kao:
G = G2 G1 = U TS +PV = H TS.
(2.266)
Korienjem prvog i drugog zakona termodinamike, pri reverzibilnoj promeni

stanja zatvorenog sistema, dobija se da je:
G = w rev (PV)
(2.267)
G = wrev +( PV)= w rev
(2.268)
odnosno:
to znai da je smanjenje Gibsove slobodne energije u zatvorenom sistemu pri

reverzibilnom izotermsko-izobarskom procesu jednako maksimalnom radu
umanjenom za zapreminski rad irenja. Stoga je smanjenje ove funkcije merilo
maksimalnog korisnog rada (svakog oblika rada sem rada irenja). Promena
Gibsove slobodne energije pokazuje koliki deo entalpije moe da se iskoristi za
vrenje korisnog rada dok je preostali deo osloboen kao toplota. Zato je ova
funkcija dobila naziv i slobodna entalpija.
Ako se poe od osobine Gibsove slobodne energije da je ona
termodinamika funkcija stanja, tada je pri beskonano maloj promeni stanja
sistema konstantnog sastava u kome se jedino vri zapreminski rad, promena ove
funkcije data potpunim diferencijalom:
dG = dU + PdV + VdP TdS SdT = TdS PdV +PdV+VdPTdS SdT (2.269)
odnosno u konanom obliku:
194
dG = VdP SdT .
(2.270)
Ova jednaina takoe predstavlja osnovnu jednainu termodinamike i jednu od

Gibsovih jednaina. Ona pokazuje da je promena Gibsove slobodne energije
srazmerna promenama pritiska i temperature, odnosno: G = f (P,T). Primenom
Ojlerove relacije na jednainu (2.270) dolazimo do Maksvelove relacije:
S
V
.
(2.271)
P
T P
T
Iz osnovne jednaine (2.270) se takoe dobija promena Gibsove slobodne
energije sa temperaturom pri konstantnom pritisku:
G
(2.272)
=S
T P
odnosno promena Gibsove slobodne energije sa pritiskom pri konstantnoj temperaturi:
G
=V.
P T
(2.273)
Kako je entropija uvek pozitivna, to iz jednaine (2.272) sledi da Gibsova

slobodna energija uvek opada sa temperaturom. Gibsova slobodna energija e se
menjati najvie kod supstancija u gasovitom stanju, jer je njihova molarna
entropija najvea, zatim kod tenosti, a najmanje u vrstom stanju.
Iz jednaine (2.273) se moe zakljuiti da Gibsova slobodna energija
uvek raste sa porastom pritiska pri konstantnoj temperaturi. Poto su molarne
zapremine gasova velike, to je G u gasovitom stanju supstancije osetljivije na
promenu pritiska nego u tenom i vrstom.
Integracijom poslednje jednaine, moe se odrediti vrednost Gibsove
slobodne energije G2 na nepoznatom pritisku P2 ako je vrednost ove funkcije G1
na drugom pritisku P1 poznata:
P2
G2=G1+ VdP .
P1
(2.274)
Da bi se integral u gornjoj jednaini reio, potrebno je znati zavisnost zapremine

sistema od pritiska. Ako se radi o tenom i vrstom stanju, poto je kod njih
promena zapremine sa pritiskom relativno mala, moe se uzeti da je zapremina
konstantna, pa gornja jednaina prelazi u oblik:
G2 = G1+V(P2 P1) .
(2.275)
2. TERMODINAMIKA
195
Za uobiajene laboratorijske uslove, gde razlike pritisaka nisu suvie velike,

mogue je VP zanemariti i uzeti da je G2 G1, to znai da je Gibsova
slobodna energija za kondenzovane sisteme nezavisna od pritiska. Ako su
meutim razlike u pritiscima veoma visoke, kao u sluaju geofizikih procesa,
tada se ova zavisnost mora uzeti u obzir.
U sluaju gasova, zavisnost Gibsove slobodne energije od pritiska je
mnogo izraenija. Ako se pretpostavi da se za dati gas moe koristiti jednaina
idealnog gasnog stanja, tada se zavisnost G od P moe jednostavno dobiti
zamenom V=nRT/P u jednaini (2.274):
G2 = G1+ nRT
P2
P1
P
dP
= G1 + nRTln 2 .
P
P1
(2.276)
Ako poetni pritisak P1 odgovara standardnom pritisku od 1 bara, tada Gibsova

funkcija Go predstavlja standardnu Gibsovu slobodnu energiju za datu
supstanciju na posmatranoj temperaturi, a vrednost ove funkcije na nekom
drugom pritisku i istoj temperaturi je tada:
G = Go + nRT lnP.
(2.277)
Standardna molarna Gibsova slobodna energija neke hemijske reakcije

jednaka je razlici molarnih Gibsovih slobodnih energija produkata i reaktanata u
njihovom standardnom stanju i na temperaturi reakcije. Standardna Gibsova
slobodna energija nastajanja nekog jedinjenja jednaka je standardnoj Gibsovoj
slobodnoj energiji reakcije formiranja tog jedinjenja iz elemenata u njihovom
referentnom stanju, poto je po dogovoru uzeto da su Gibsove slobodne energije
elemenata u njihovom stabilnom obliku na standardnom pritisku od 1 bara i
temperaturi od 298,15 K jednake nuli. Kako je slobodna energija ekstenzivna
veliina to je standardna molarna slobodna energija reakcije u kojoj stehiometrijski
broj molova istih reaktanata u njihovom standardnom stanju gradi stehiometrijski
broj molova produkata takoe u standardnom stanju na odreenoj temperaturi
jednaka:
G ro,T = i G of ,T ,i
(2.278)
gde su i stehiometrijski koeficijenti odgovarajue komponente, a GfTio standardne

molarne Gibsove slobodne energije formiranja pojedinih komponenata.
Standardne Gibsove slobodne energije reakcije mogu se odrediti iz
standardnih entalpija i entropija reakcije.
196
2.5.4. Gibs-Helmholcova jednaina

Ako se jednaina (2.272) uvrsti u izraz za Gibsovu slobodnu energiju
(2.255), dobija se jednaina:
G
G = H +T
T P
(2.279)
koja se naziva Gibs-Helmholcova jednaina. Ova jednaina moe da se napie i

u drukijem obliku:
H
(G / T )
(2.280)
= 2 .
T
T p
Gibs-Helmholcova jednaina omoguava da se jedna od veliina (G, H i
(G/T)P, odnosno S) odredi ako su druge dve poznate. Tako se iz kalorimetrijskih
merenja mogu odrediti entalpija i entropija (preko toplotnih kapaciteta), a zatim preko
Gibs-Helmholcove jednaine izraunati Gibsova slobodna energija. Gibsova slobodna
energija se moe odrediti i iz konstante ravnotee, iz elektrohemijskih merenja ili
izraunati iz spektroskopskih podataka. Na taj nain je mogue iz odreene Gibsove
slobodne energije i njenog temperaturskog koeficijenta odrediti entalpiju (bez
korienja kalorimetrijskih merenja). Ali mnogo veu primenu ova jednaina ima za
izraunavanje promene Gibsove slobodne energije kod razliitih fizikih ili hemijskih
procesa. Ako sistem prelazi iz poetnog stanja 1 u krajnje stanje 2, promena Gibsove
slobodne energije je:
G = G2 G1 = H2 TS2 H1+TS1 = H TS .
(2.281)
G2 G1
G

=
= S 2 ( S1 ) = S
T
T
p
p T p
(2.282)
Kako je dalje:
to je Gibs-Helmholcova jednaina za promenu stanja sistema:

G
T p
G = H + T
(2.283)
H
(G / T )
= 2 .
T
T
(2.284)
odnosno njen drugi oblik je:
2. TERMODINAMIKA
197
Ova jednaina pokazuje da se poznavanjem entalpije reakcije moe

predvideti kako e promena temperature uticati na promenu Gibsove slobodne
energije reakcije, na osnovu ega se moe zakljuiti o promeni smera reakcije sa
promenom temperature.
2.5.5. Parcijalne molarne veliine

Sva dosadanja razmatranja odnosila su se na sisteme konstantnog
sastava tj. zatvorene sisteme. Ukoliko je koliina supstancije u sistemu promenljiva,
zbog razmene materije izmeu sistema i okoline, zbog ireverzibilne hemijske
reakcije ili ireverzibilne razmene materije izmeu faza sistema, potrebno je za
definisanje stanja sistema ili promena u njemu, uzeti u obzir i broj molova, to se
ini kroz novu promenljivu parcijalnu molarnu veliinu.
Uvoenje ove veliine najlake se moe prikazati na primeru zapremine.
Ako pretpostavimo da velikoj koliini vode dodamo jedan mol vode, ukupna
zapremina e se poveati za 18 cm3, koliko iznosi molarna zapremina vode.
Ukoliko meutim nekoj drugoj supstanciji npr. istom etanolu dodamo 1 mol
vode, ukupna zapremina etanola e se poveati samo za 14 cm3. Dodatak iste
koliine vode smeama etanola i vode dovodie do porasta ukupne zapremine i
ovaj porast e se menjati od 14 do 18 cm3 zavisno od poetnog sastava smee.
Razlog za ovo je u tome to su meumolekulske interakcije izmeu molekula
vode i etanola razliite, usled ega e zapremina molekula vode u jednom molu
kada su ti molekuli okrueni istim molekulima vode da se razlikuje od njihove
zapremine kada su okrueni molekulima etanola. Stoga e se poveanje
zapremine pri dodatku jednog mola jedne od komponenata u viekomponentni
sistem razlikovati od njene molarne zapremine i zavisie od sastava tog sistema.
Parcijalna molarna zapremina neke komponente se moe definisati kao
promena zapremine rastvora kada se odreeni broj molova te komponente doda
beskonano velikoj koliini rastvora odreene koncentracije:
_
V A ( x A , xB ) =
V
nA
(2.285)
S obzirom da se definisanje parcijalne molarne veliine zasniva na konstantnosti

poetnog sastava sistema, mogue je parcijalnu molarnu zapreminu definisati i kao
beskonano malu promenu zapremine koja nastaje kada se beskonano mala koliina
odreene supstancije doda konanoj koliini rastvora odreene koncentracije:
_
V A (x A , xB ) =
dV
.
dn A
(2.286)
198
Ako se i druga komponenta B doda rastvoru, tada e ukupna promena

zapremine smee poetnog rastvora odreenog molskim frakcijama xA i xB biti:
_
dV = V A dn A + V B dn B .
(2.287)
Kako je zapremina parametar stanja sistema, to je njena promena data totalnim

diferencijalom. Ako se promena zapremine izrazi za uslove konstantne temperature i
pritiska, kada se jedino menja koliina pojedine komponente pri konstantnoj
koliini druge komponente, tada moemo pisati da je:
V
V
dV =
dn A +
n A P ,T ,nB
n B
dn B .
P ,T ,n A
(2.288)
Ako se uporede poslednje dve jednaine moe se zakljuiti da su:

_
V
V
V A =
odnosno V B =
n A P ,T ,nB
n B
P ,T ,n A
(2.289)
parcijalne molarne zapremine komponenata A i B.

Dok su molarne zapremine uvek pozitivne, parcijalna molarna zapremina
moe biti pozitivna ili negativna, jer pri dodatku odreene koliine supstancije sistemu
moe doi i do smanjivanja ukupne zapremine. To je sluaj sa vodenim rastvorom
MgSO4 iji dodatak od 1 mola beskonano velikoj koliini vode dovodi do
smanjivanja zapremine za 1,4 cm3, jer dolazi do raskidanja vodoninih veza u vodi i
time smanjivanja ukupne zapremine rastvora.
Kao to se moe definisati parcijalna molerna zapremina, tako se moe
definisati i parcijalna molarna veliina bilo koje druge ekstenzivne funkcije stanja
kao to su unutranja energija, entalpija, Helmholcova slobodna energija i Gibsova
slobodna energija. Ako bilo koju ekstenzivnu veliinu koja zavisi npr. od pritiska,
temperature i broja molova pojedinih komponenata ni obeleimo sa Z:
Z = f (P, T, n1, n2, ..., ni)
(2.290)
i ako se stanje sistema menja zbog promene svake od nezavisno promenjljivih za

beskonano malu vrednost, tada e ukupna promena ekstenzivne veliine biti
data njenim totalnim diferencijalom:
Z
Z
Z
Z
dZ =
dP +
dT +
dn1 + ... +
dni .
T P ,n1...ni
P T ,n1...ni
n1 P ,T ,n2 ...ni
ni P ,T ,n1...ni 1
(2.291)
199
2. TERMODINAMIKA
Ako je posmatrani sistem pri izotermskim i izobarskim uslovima, tada se

stanje sistema menja samo usled promene broja molova pojedinih komponenata i
ako se uvedu oznake za parcijalne molarne veliine, tada gornja jednaina dobija
oblik:
_
dZ = Z 1 dn1 + Z 2 dn 2 + ... + Z i dni
(2.292)
gde je:
_
Z
Z i =
ni p ,T ,n1 ,...ni 1
(2.293)
parcijalna molarna veliina osobine Z za i komponentu koja predstavlja

promenu veliine Z kada se beskonano velikoj koliini sistema odreenog
poetnog sastava doda jedan mol komponente i pri konstantnoj temperaturi,
pritisku i broju molova ostalih komponenti. Ako su parcijalne molarne veliine
osobine Z konstantne, onda se jednaina (2.293) moe integraliti tako da se
dobija da je ukupna vrednost ekstenzivne osobine Z pri konstantnom pritisku i
temperaturi:
_
Z = Z1 n1 + Z 2 n2 + ... + Z i ni
(2.294)
odakle se moe zakljuiti da parcijalna molarna veliina neke osobine

predstavlja udeo po molu svake pojedinane komponente u ukupnoj vrednosti
posmatrane osobine. Ako se ovaj izraz uporedi sa vrednou iste osobine za
idealan sistem u kome nema razlike u meumolekulskim interakcijama izmeu
pojedinih komponenata (usled ega nema promene zapremini ni promene
entalpije pri meanju):
Z = Z1o n1 + Z 2o n2 + ... + Z io ni
(2.295)
onda se moe zakljuiti da su parcijalne molarne veliine uvedene ne samo zbog

promene sastava u sistemu ve i zbog odstupanja realnog sistema od idealnog
ponaanja. U realnom sistemu parcijalne molarne veliine bilo koje ekstenzivne
funkcije stanja, zavise od sastava sistema i razlikuju se od molarnih vrednosti tih
veliina za komponente u istom stanju ( Z io Z i ). Treba pomenuti da u
idealnom viekomponentnom sistemu parcijalne molarne veliine G, A i S nisu
jednake molarnim vrednostima ovih veliina za iste komponente jer i u
idealnom sistemu zavise od sastava sistema. Meutim, parcijalna molarna
zapremina, parcijalna molarna entalpija i parcijalna molarna unutranja energija
200
ne zavise od sastava i jednake su odgovarajuim molarnim vrednostima ovih

veliina komponenata u istom stanju.
2.5.6. Hemijski potencijal

Ako se poe od Gibsobe slobodne energije kao promenljive veliine
koja zavisi od pritiska i temperature, ali i od koliina komponenata koje
sainjavaju sistem:
G = f (P, T, n1, n2,...,ni)
(2.296)
tada, ako se menja stanje sistema pri beskonano maloj promeni osobina stanja
P,T i ni , promena Gibsove slobodne energije je data potpunim diferencijalom:
G
G
dG =
dP +
dT +
T , n1 , n2ni
T P , n1 , n2ni
G
G
+
dn1 + ... +
dni
n1 P ,T , n2 , n3ni
ni P ,T , n1 , n2.n j
(2.297)
( j = i 1)
Ako se pretpostavi da su pritisak i temperatura konstantni, tada je promena

Gibsove slobodne energije samo zbog promene sastava sistema jednaka:
_
dG = G 1 dn1 + G 2 dn2 + ... + G i dni
(2.298)
gde je promena Gibsove slobodne energije pri dodatku jednog mola pojedine
komponente tako velikoj koliini sistema da se njegov sastav ne menja pri
konstantnoj temperaturi i pritisku, jednaka parcijalnoj molarnoj Gibsovoj
slobodnoj energiji te komponente. Ova veliina identina je sa veliinom koju je
uveo Gibs i koja se zove hemijski potencijal i. Znai, ako se usvoji ovakva
definicija, tada je:
G i =
i
ni P ,T ,n1 ,n2 ,n j
(2.299)
a hemijski potencijal neke komponente u smei predstavlja nagib tangente na

krivu Gibsove slobodne energije u funkciji koliine te komponente, kada su
pritisak, temperatura i sastav druge (ili drugih) komponente konstantni, pri
odreenom sastavu smee. U tom sluaju, uzimajui u obzir da je parcijalna
molarna Gibsova slobodna energija jednaka hemijskom potencijalu, moe se za
beskonano malu promenu Gibsove slobodne energije, zbog beskonano male
promene koliine svake pojedine komponente u smei, pisati da je:
2. TERMODINAMIKA
dG = 1dn1 + 2 dn2 + ... + i dni .
201
(2.300)
Ako se gornja jednaina integrali uz pretpostavku konstantnosti hemijskih potencijala,

onda se dobija da je ukupna Gibsova slobodna energija viekomponentne smee:
G = 1 n1+2 n2+...+i ni
(2.301)
odakle sledi da je hemijski potencijal jednak udelu po molu pojedine

komponente u ukupnoj vrednosti Gibsove slobodne energije smee.
Sada se moe napisati i izraz za ukupnu promenu Gibsove slobodne
energije u otvorenom sistemu ije se stanje menja zbog infinitezimalne promene
P, T i koliine svake pojedine komponente smee:
G
G
dG =
dP +
dT + 1 dn1 + ... i dni .
T P ,n1 ,n2 ,ni

P T ,n1 ,n2 ,ni
(2.302)
Imajui u vidu da je:
G
=V
P T ,n1 ,n2 ,ni
G
= S
T P ,n1 ,n2 ,ni
(2.303)
sledi da je:
n
dG = VdP SdT + i dni
(2.304)
to predstavlja osnovnu termodinamiku jednainu ili Gibsovu jednainu za

otvoren termodinamiki sistem.
Ako se setimo da je smanjenje slobodne energije u reverzibilnom
izotermskom i izobarskom procesu jednako maksimalnom radu umanjenom za
zapreminski rad, onda iz gornje jednaine sledi da je promena slobodne energije
sistema samo zbog promene njegovog sastava jednaka maksimalnom korisnom
radu:
n
,
= i dni .
dG = dwrev
(2.305)
Ukoliko se sada, polazei od izraza za slobodnu energiju, G = U TS + PV,

nae promena unutranje energije pri reverzibilnoj promeni stanja otvorenog
sistema dobija se da je:
202
dU = dG + TdS + SdT PdV VdP

n
dU = VdP SdT + i dni + TdS + SdT PdV VdP
(2.306)
dU = PdV + TdS + i dni

1
ime smo doli do druge osnovne termodinamike jednaine za otvoren sistem.

Na slian nain je mogue doi i do jo dve Gibsove jednaine:
n
dA = PdV SdT + i dni
(2.307)
dH = VdP + TdS + i dni .
(2.308)
Na taj nain smo izveli etiri Gibsove jednaine za sisteme koji ukljuuju
razmenu materije izmeu sistema i okoline ili reverzibilnu promenu sastava
sistema, npr. zbog odigravanja hemijske reakcije. Dodatni lan idni daje
promenu neke od funkcija stanja: G, U, A ili H, zbog promene sastava sistema.
Odavde sledi da je hemijski potencijal dat kao:
G
A
U
H
i =
=
=
=
ni P ,T ,n ,n ,n ni V ,T ,n ,n ,n ni V , S ,n ,n ,n ni P , S ,n ,n ,n
1
(2.309)
gde ni predstavlja koliine svih ostalih komponenata sem komponente i. Poto
hemijski potencijal predstavlja odnos izmeu dve ekstenzivne veliine, to on
sam predstavlja intenzivnu veliinu. Promena hemijskog potencijala predstavlja
uslov za promenu sistema usled promene koliine supstancije. U promeni
energije koja nastaje kao rezultat prenosa mase, hemijski potencijal predstavlja
faktor intenziteta, a koliina supstancije faktor kapaciteta.
Za stanje sistema u ravnotei, hemijski potencijal u svim takama
sistema mora biti jednak. Ovo se moe dokazati na sledei nain. Pretpostaviemo da
se sistem sastoji iz dva dela A i B, u kojima su hemijski potancijali komponente i
jednaki iA i iB. Ako dni molova komponente i pree iz dela A u B, promena
slobodne energije zbog prenosa mase bie:
dG = iBdni iAdni = (iBiA) dni .
(2.310)
Ako se prenos mase deava spontano, slobodna energija mora opadati, dG<0.
Ovaj uslov e biti ispunjen kada je izraz u zagradi u jednaini ( 2.310) negativan
s obzirom da je dni pozitivno. To znai da e se spontana promena deavati kada
se masa prenosi iz dela vieg hemijskog potencijala (iA) u deo nieg hemijskog
potencijala (iB). Ako je sistem u ravnotei, nema promene slobodne energije,
dG = 0. U sistemu e postojati ravnotea ako je iB=iA, ime je dokazana
203
2. TERMODINAMIKA
tvrdnja da za sistem u ravnotei hemijski potencijal u svim takama za odreenu

komponentu mora biti isti.
2.5.6.1. Zavisnost hemijskog potencijala od temperature i pritiska, Gibs-Helmholcova
jednaina za otvoren sistem
S obzirom da je po definiciji hemijski potencijal jednak parcijalnoj
molarnoj slobodnoj energiji, to e i hemijski potencijal kao i slobodna energija
zavisiti od pritiska i temperature. Ova zavisnost se moe odrediti na sledei
nain. Ako se izraz (2.299) za hemijski potencijal neke komponente u sistemu
diferencira po temperaturi, dobija se:
2G
i
=
T P ,n ' ni T P ,ni'
(2.311)
Ako se zatim izraz za temperatursku zavisnost Gibsove slobodne energije

(2.272) diferencira po broju molova i-te komponente u smei dobija se:
2G
Tn
i
S
=
n
= S i .
P ,n '
(2.312)
Kako je dG totalni diferencijal, to red diferenciranja ne menja vrednost

diferencijala, pa se poreenjem gornjih jednaina moe zakljuiti da je:
i
= S i .
T P ,n '
(2.313)
Gornja jednaina pokazuje kako hemijski potencijal i-te komponente sistema

zavisi od temperature.
Uticaj pritiska na hemijski potencijal moe se dobiti diferenciranjem
izraza za hemijski potencijal (2.299) po pritisku:
2G
i
.
=
P T ,n ' ni P
(2.314)
Ako se dalje promena Gibsove slobodne energije po pritisku (2.273) diferencira i

po broju molova i-te komponente, dobija se:
204
2G
Pn
i
V
=
n
i
=Vi
T ,n '
(2.315)
to pokazuje da je:
=V i
P T ,n '
(2.316)
odnosno promena hemijskog potencijala i-te komponente smee sa pritiskom, pri

konstantnoj temperaturi i sastavu ostalih komponenata, jednaka je njegovoj
parcijalnoj molarnoj zapremini.
Ako se posmatra smea idealnih gasova, kako je ukupna zapremina
smee:
V = ( n1 + n2 + ... + ni )
RT
P
(2.317)
to je parcijalna molarna zapremina i-te komponente jednaka:
V
RT
.
V i =
=
P
ni T , n1 , n2 ,, n j
(2.318)
Kako je promena hemijskog potencijala sa pritiskom za i-tu komponentu koja je

u idealnom gasnom stanju jednaka:
RT
i
=
P
P T , n1 , n2 ,, n j
(2.319)
to sledi da je promena hemijskog potencijala sa pritiskom komponente smee

gasova u idealnom gasnom stanju jednaka parcijalnoj molarnoj zapremini te
komponente.
Ako se jednaina koja definie slobodnu energiju (2.255) diferencira po
broju molova i-te komponente dobija se:
S
H
G
T
=
ni H , P , n1 , n2 ,, n j
ni T , P , n1 , n2 ,, n j ni S , P , n1 , n2 ,, n j
(2.320)
2. TERMODINAMIKA
205
odnosno:
T P , n1 , n2 ,, n j
i = H i + T
(2.321)
to predstavlja Gibs-Helmholcovu jednainu koja vai za bilo koju komponentu

otvorenog sistema, odnosno gasovitog, tenog ili vrstog rastvora. Iz ove jednaine
se vidi da se iz poznavanja hemijskog potencijala kao funkcije P, T i sastava mogu
nai druge parcijalne molarne veliine kao i sve termodinamike osobine rastvora.
Pored toga, hemijski potencijali odreuju uslove hemijske ravnotee, ravnotee faza
kao i ravnotee na granici faza.
2.5.6.2. Hemijski potencijal iste supstancije
Za sistem koji se sastoji od iste supstancije tj. jednokomponentni sistem,
hemijski potencijal te supstancije jednak je promeni Gibsove slobodne energije pri
dodatku jednog mola supstancije pri uslovima konstantnog pritiska i konstantne
temperature, to je jednako molarnoj slobodnoj energiji:
nGm
G
= Gm .
=
n P ,T n P ,T
(2.322)
Ako se napie izraz za zavisnost molarne slobodne energije od pritiska:
Gm = Gmo+
Po
Vm dP
(2.323)
onda je, polazei od definicije da je za istu supstanciju hemijski potencijal

jednak molarnoj slobodnoj energiji (2.322), hemijski potencijal jednak:
P
= o + Vm dP
Po
(2.324)
gde je o standardni hemijski potencijal i predstavlja hemijski potencijal iste

supstancije na standardnom pritisku (1 bar) i datoj temperaturi.
Ako se radi o istoj tenoj ili vrstoj supstanciji, poto je molarna
zapremina slabo zavisna od pritiska, moe se uzeti da je Vm konstantno, pa je:
= o+Vm (P Po) .
(2.325)
S obzirom da je Vm malo, tada se za ne suvie velike razlike pritisaka moe uzeti

da hemijski potencijal praktino ne zavisi od pritiska tako da je:
(T,P) o(T) .
(2.326)
206
Kod idealnog gasnog stanja se molarna zapremina moe zameniti sa RT/P , pa je:
= o + RT
dP
P
= o + RT ln o .
P
P
Sl. 2.27 Zavisnost hemijskog potencijala

od pritiska
(2.327)
Sl. 2.28 Zavisnost fugasnosti od pritiska
Ova jednaina pokazuje da hemijski potencijal veoma zavisi od pritiska to je

prikazano na slici 2.27.
2.5.6.3. Fugasnost
Kao to je ve pokazano, jednaina:
Gm ( P ) = G mo + RT ln
P
Po
(2.328)
daje zavisnost molarne slobodne energije od pritiska kod idealnog gasnog

stanja. To znai da se u ovom stanju molarna slobodna energija na nekom
pritisku sastoji od vrednosti na standardnom pritisku (1 bar) i dodatnog lana
koji je pozitivan kada je pritisak vei od standardnog (Po), a negativan kada je
pritisak manji od standardnog. Imajui u vidu da je za iste supstancije molarna
slobodna energija jednaka njihovom hemijskom potencijalu, sledi da hemijski
potencijal za ist gas u idealnom gasnom stanju zavisi od pritiska na analogan
nain:
= o + RT ln
P
Po
(2.329)
2. TERMODINAMIKA
207
to je grafiki prikazano na sl. 2.27. Ako se meutim prikae na istom grafiku

zavisnost hemijskog potencijala istog gasa u realnom gasnom stanju, vidi se da
u izvesnoj oblasti pritisaka (srednjih), hemijski potencijal ima niu vrednost
nego u idealnom gasnom stanju, dok je pri viim pritiscima hemijski potencijal
za realno gasno stanje vei od vrednosti za idealno gasno stanje. Da bi se dobila
odgovarajua jednaina za zavisnost molarne slobodne energije od pritiska za
realne gasove, trebalo bi u izraze (2.323 i 2.324) uneti zavisnost molarne
zapremine od pritiska na osnovu neke od jednaina realnog gasnog stanja (npr.
Van der Valsove) i zatim izvriti integraciju. Tada bi se meutim, umesto
jednostavnog i veoma pogodnog oblika jednaine (2.329) dobila mnogo
sloenija jednaina koja bi bila vrlo nepogodna pri kasnijim operacijama,
posebno kod termodinamikog razmatranja hemijske ravnotee. Stoga je Luis
(Lewis) predloio da se za zavisnost molarne slobodne energije, odnosno
hemijskog potencijala od pritiska, zadri isti oblik jednaine u realnom gasnom
stanju kao i u idealnom. Odstupanja od idealnosti meutim uraunavaju se kroz
novu veliinu, f, koja se zove fugasnost, a koju je Luis uveo umesto stvarnog
pritiska za realno gasno stanje:
= o + RT ln
f
.
Po
(2.330)
Veliina f igra ulogu pritiska (i izraava se u jedinicama pritiska), ali ima

takvu vrednost da obezbeuje da hemijski potencijal realnog gasa zavisi od
pritiska prema jednaini (2.330) bez obzira koliki je pritisak. Pri vrlo niskim
pritiscima realni gasovi poinju da se ponaaju kao da su u idealnom gasnom
stanju i fugasnost se pribliava stvarnom pritisku:
lim P0
f
=1 .
P
(2.331)
Ako se prikae zavisnost fugasnosti od pritiska na sl. 2.28 vidi se da se fugasnost

realnog gasa pribliava pritisku idealnog gasnog stanja zaista u oblasti vrlo
niskih pritisaka. Ovo stanje meutim ne bi moglo da se izabere kao neko
standardno jer bi pri tako niskim pritiscima hemijski potencijal teio .
Standardno stanje idealnog gasa je stanje istog gasa pri standardnom pritisku od
1 bara pri emu ovaj pritisak potie samo od kinetike energije molekula jer
nema meumolekulskih interakcija. Standardno stanje realnog gasa se uzima
takoe kao stanje pri standardnom pritisku od 1 bara, ali se smatra da se gas pri
tom uslovu ponaa idealno. Poto na pritisku od 1 bara realni gasovi pokazuju
vea ili manja odstupanja od idealnog ponaanja, jasno je da je ovako izabrano
standardno stanje realnih gasova neko hipotetiko stanje u kome bi se sve
meumolekulske interakcije svele na nultu vrednost. Stoga bi razlike u
vrednostima standardnih potencijala pojedinih gasova poticale samo od
208
unutranje strukture i osobina samih molekula, a ne i od njihovih meusobnih

interakcija.
Oigledno da je fugasnost u odreenoj funkcionalnoj vezi sa pritiskom:
f = P
(2.332)
gde je koeficijent fugasnosti koji pokazuje u kojoj meri realan gas odstupa od
idealnosti. Pri pritiscima koji tee nuli, ovaj koeficijenat tei jedinici, jer realan
gas poinje da se ponaa idealno. Stoga, ako uzmemo u obzir ovu zavisnost
fugasnosti od pritiska, moemo napisati izraz za hemijski potencijal realnog
gasa:
= o + RT ln
P
+ RT ln
Po
(2.333)
gde su prva dva lana ista kao u jednaini za hemijski potencijal idealnog gasnog
stanja, a poslednjim lanom je izraeno odstupanje realnog gasa od idealnosti
zbog meumolekulskih interakcija.
Da bismo mogli da koristimo fugasnost kod egzaktnog termodinamikog
tretiranja hemijske ravnotee, potrebno je nai funkcionalnu vezu izmeu
fugasnosti i pritiska. Napisaemo izraz za razliku molarnih slobodnih energija za
dva pritiska gasa, P1 i P2, u realnom gasnom stanju:
P2
Gm ( P2 ) G m ( P1 ) = ( P2 , T ) ( P1 , T ) = Vm dP = RT ln
P1
f2
. (2.334)
f1
Zatim emo napisati isti izraz, ali za gas u idealnom gasnom stanju:
P2
G ( P2 ) G ( P1 ) = ( P2 , T ) ( P1 , T ) = Vmid dP = RT ln
id
m
id
m
id
id
P1
P2
. (2.335)
P1
Razlika ove dve jednaine je jednaka:

P2
(V
P1
Vmid )dP = RT ln
f2
P
RT ln 2 .
f1
P1
(2.336)
Pretpostaviemo da je pritisak P1 veoma nizak i da tei nuli. Pod ovim uslovima

realni gas se ponaa idealno i tada se f1 moe identifikovati sa P1 , tako da se
odnos pritiska, f1/P1, pribliava jedinici kada se P1 pribliava nuli. Na taj nain
se gornja jednaina moe izraziti u obliku:
2. TERMODINAMIKA
ln
1
f
=
P RT
id
(Vm Vm )dP .
209
(2.337)
Razmotrimo sada vrednost integrala u poslednjoj jednaini. Zavisnost Vm od P za

idealan gas je Vmid= RT/P, a za realne gasove se moe izraziti preko kompresionog
faktora, Z= PVm /RT , pa je Vm= RTZ /P, odakle je:
ln
P Z ( P, T ) 1
f P Z ( P, T ) 1
=
dP ili f = P exp
dP .
P
P 0
P
(2.338)
Poslednja jednaina pokazuje kako se moe odrediti fugasnost za bilo

koji pritisak. Potrebni su eksperimentalni podaci za kompresioni faktor od vrlo
niskih pritisaka do traenog pritiska. Ponekad postoje numerike tablice kada se
integral odreuje grafiki, dok nekad postoji analitiki izraz za Z(P, T) kada se
integral moe reiti analitiki.
Kod gasova kod kojih ne postoje rezultati za P-V-T merenja ili nije na
raspolaganju odgovarajua jednaina stanja, zakon korespodentnih stanja moe
da se iskoristi za odreivanje fugasnosti pri razliitim pritiscima. Prema ovom
zakonu, ako se pritisak, zapremina i temperatura izraze preko svojih redukovanih
vrednosti, ista jednaina stanja e vaiti za sve gasove. Stoga e pri istim
vrednostima PR i TR, svi gasovi pokazivati isto odstupanje od idealnosti, a ono se
kao to znamo izraava kompresionim faktorom, Z. Stoga se podaci za Z u
funkciji redukovanog pritiska i pri razliitim redukovanim temperaturama za sve
gasove mogu uneti u gornju jednainu i zatim grafiki integraliti. Postoje ve
konstruisani grafici koeficijenta fugasnosti tj. odnosa izmeu fugasnosti i
pritiska u funkciji redukovanog pritiska za razliite redukovane temperature.
Stoga se iz ovih krivih za svaki gas moe nai fugasnost, ako su poznati njegovi
kritini pritisak i kritina temperatura.
Za neke gasove faktor stiljivosti je u poetku manji od jedinice, ali uvek
je vei od jedinice za vie pritiske. Ako je Z manje od 1, u oblasti od 0 do P,
eksponent u jednaini (2.338) je negativan i fugasnost je manja od pritiska
(dominiraju privlane sile i molekuli tee da se poveu zajedno). Pri viim
pritiscima u oblasti gde je Z vee od 1, integral je pozitivan i fugasnost je vea
od pritiska (odbojne sile dominiraju).
Fugasnost je jednostavno drugi nain izraavanja hemijskog potencijala
jer: =o +RT ln f, nije nita drugo nego definicija fugasnosti. Na taj nain je
mogue izraziti egzaktno konstantu ravnotee preko fugasnosti komponenata.
Samo ako su fugasnosti u vezi sa pritiscima reagujuih vrsta, jednaina (2.338)
moe biti od praktinog znaaja. Termodinamiki izrazi preko fugasnosti su
egzaktni, dok su relacije izmeu f i P ponekad aproksimativne, ali daju rezultate
koji su od praktinog znaaja. Korienje fugasnosti umesto pritiska pri
termodinamikim izraunavanjima je posebno znaajno pri povienim pritscima,
kada su odstupanja gasova od idealnog ponaanja veoma izraena.
210
2.6. Hemijska ravnotea

Odigravanje neke hemijske reakcije predstavlja termodinamiki proces s
obzirom da pri reakciji dolazi do promene sastava sistema, a sastav je jedan od
parametara stanja. Svaka promena stanja sistema je termodinamiki proces.
Stanje hemijske ravnotee je ono stanje u kome se sastav sistema ne menja,
odnosno koliine reaktanata i produkata ostaju u konstantnom odnosu neogranieno
vreme, ukoliko se spoljanji uslovi ne promene. Pri tome treba imati u vidu da
hemijska ravnotea, zajedno sa mehanikom i termikom, odreuje termodinamiku
ravnoteu (kao to je to ve pomenuto u odeljku 2.1.).
U poetku se smatralo da sve hemijske reakcije idu do kraja, meutim
danas se zna da u svakom reakcionom sistemu u konanom stanju ima u
veoj ili manjoj koliini prisutnih i reaktanata i produkata. Stanje hemijske
ravnotee kao i svako drugo termodinamiko stanje odreeno je termodinamikim
funkcijama stanja zavisno od parametara stanja. Tako pri uslovima konstantnog
pritiska i temperature, stanje ravnotee odreeno je minimumom Gibsove slobodne
energije (iji poloaj u odnosu na reaktante i produkte oznaava poloaj ravnotee i to
ako je pomeren prema produktima kaemo da reakcija ide do kraja, a kada je
pomeren prema reaktantima smatramo da se reakcija praktino ne odigrava). Za
uslove konstantne zapremine i temperature, poloaj ravnotee odgovara minimumu
Helmholcove slobodne energije, pri konstantnoj zapremini i entropiji odgovara
minimumu unutranje energije, pri konstantnom pritisku i entropiji odgovara
minimumu entalpije, a pri uslovima konstantne unutranje energije i zapremine
maksimumu entropije.
Sve hemijske reakcije se odigravaju u smeru dinamike ravnotee u
kojoj su prisutni i reaktanti i produkti, ali u ravnotenim koncentracijama koje se
ne menjaju za odreene uslove. To ne znai da se hemijska reakcija ne odigrava,
ali dinamiki karakter ravnotee znai da je brzina reakcije od reaktanata prema
produktima jednaka brzini reakcije od produkata prema reaktantima.
Uspostavljanje hemijske ravnotee moe biti veoma sporo (ak nam izgleda da
se reakcija uopte ne odigrava bez prisustva katalizatora) ili brzo. O ravnotei
govorimo kada imamo reverzibilan proces, a hemijska ravnotea predstavlja
krajnji tok neke reakcije. Zavisno da li se ravnotea odigrava u jednoj ili vie
faza postoje homogene i heterogene ravnotee.
Ravnoteu je okarakterisana i sledeim:
pri konstantnim uslovima ravnoteno stanje je nepromenljivo.
ravnotea je pokretna, jer ako promenom spoljanjih uslova izazovemo
malu promenu ravnotee, pri prestanku dejstva sistem e se vratiti ponovo u poetno
stanje.
ravnotei se moe prii sa obe strane i od reaktanata i od produkata.
ravnotea je dinamika, pa su stoga znaajni parametri koji utiu na
brzinu reakcije.
2. TERMODINAMIKA
211
temperatura obino poveava brzinu reakcije mada je u sluaju

hemijske ravnotee od interesa odnos brzina reakcije. Katalizatori menjaju
brzinu reakcije, ali u oba smera tako da ne utiu na ravnoteno stanje kada je ono
postignuto.
-uticaj koncentracije je meutim, najznaajniji faktor koji odreuje
ravnoteu.
2.6.1. Zakon o dejstvu masa

U poetku se tenja za odigravanjem reakcija izraavala hemijskim
afinitetom, a supstancije su svrstavane u tabele afiniteta.
Bojl je prvi ukazao na znaaj koliine reagujue supstancije koja moe
da nadoknadi nedostatak njene jaine. Meutim Bertole (C. L. Berthollet) je
ukazao direktno na znaaj mase odnosno koncentracije, smatrajui da je
hemijska aktivnost jedne supstancije zavisna od sile njenog afiniteta i od mase
koja je prisutna u datoj zapremini. Ali itavo Bertoleovo stanovite je
odbaeno poto je on smatrao da koliina reagujue supstancije ne utie samo
na iznos reakcije ve i na krajnji sastav produkata.
Bertlo i Sen il (M. Berthelot i P. St. Gilles) su zakljuili na primeru
esterifikacije alkohola da je brzina graenja estra srazmerna proizvodu iz masa
etanola i siretne kiseline, a obrnuto srazmerna njihovoj zapremini. U poetku
se smatralo da su hemijske reakcije i pored svoje povratnosti statine, ali je
kasnije ipak usvojeno da je ravnotea dinamika pri emu zbog jednakosti brzina
u jednom i drugom smeru ravnotena stanja izgledaju statina.
Guldberg i Vage (C.M. Guldberg i P. Waage) su posmatrajui
reverzibilne hemijske reakcije i pretpostavljajui dinamiki karakter hemijske
ravnotee zakljuili da su to najpovoljniji uslovi za uporeivanje hemijskih
afiniteta, pa su doli do stava poznatog danas kao zakon hemijske ravnotee ili
zakon o dejstvu masa gde su matematiki formulisali uticaj mase na hemijsku
aktivnost i stanje hemijske ravnotee.
Naime, posmatrajui hemijsku reakciju koja se odigrava u rastvoru
izmeu reaktanata A i B koji grade produkte C i D i pretpostavljajui da je
reakcija povratna pri uslovima konstantne temperature:
v1 =v1
A + B
C + D
i polazei od pretpostavke da su brzine hemijske reakcije u bilo kom momentu
srazmerne aktivnim masama tj. koncentracijama komponenata koje reaguju (CA,
CB, CC i CD), zakljuili su da je brzina stvaranja produkata iz reaktanata:
dC
dC
v1 = + C = + D = k1C AC B
(2.339)
dt
dt
a brzina razgradnje produkata ponovo do reaktanata:
dC
dC
v 1 = C = D = k 1CC C D
(2.340)
dt
dt
212
gde su v1 i v1, brzine direktne i povratne reakcije, a k1 i k1 konstante brzine

(brzine reakcije za jedinine koncentracije) direktne i povratne reakcije. S
obzirom na dinamiki karakter ravnotee, pomenute brzine moraju biti jednake:
k1C ACB = k1 CC CD
(2.341)
CC C D
k
= 1 =K.
C A C B k 1
(2.342)
odakle sledi da je:
Gornja jednaina definie konstantu ravnotee reakcije, K, koja je

jednaka odnosu konstanti brzina direktne i povratne reakcije. Ona pokazuje
takoe da je odnos proizvoda ravnotenih koncentracija produkata i reaktanata
posmatrane hemijske reakcije, na konstantnoj temperaturi, konstantan bez obzira
na poetne koncentracije komponenata reakcionog sistema.
Ako u reakciji uestvuje vei broj molova reaktanata i produkata:
aA + bB
cC + dD
tada je konstanta ravnotee:
K=
CCc C Dd
C Aa C Bb
(2.343)
data kolinikom proizvoda ravnotenih koncentracija produkata podignutih na

stepene, koji predstavljaju stehiometrijske brojeve i proizvoda reaktanata
stepenovanih odgovarajuim stehiometrijskim brojevima.
Za optu hemijsku reakciju:
AA+BB+...CC+DD+...
(2.344)
koja se u skraenom obliku prikazuje kao:
A
i
=0
(2.345)
konstanta ravnotee je:
K = Cii
(2.346)
gde su i stehiometrijski brojevi, za produkte pozitivni, a za reaktante negativni,

Ai hemijski simboli reaktanata i produkata, a Ci njihove ravnotene
koncentracije.
2. TERMODINAMIKA
213
2.6.2. Vant Hofova reakciona izoterma

Izraz za konstantu ravnotee koji su izveli Guldberg i Vage moe se
izvesti termodinamiki i na druge naine. Ovde e biti izloen postupak koji je
1886. prvi primenio Vant Hof.
Ako se zamisli homogena hemijska reakcija u gasnom stanju prikazana
jednainom:
aA+bB cC+dD
koja se u misaonom eksperimentu izvodi izotermski i reverzibilno od poetnog
stanja reaktanata do krajnjeg stanje produkata, preko ravnotenog stanja, tada se
moe odrediti maksimalni korisni rad te reakcije odnosno promena Gibsove
slobodne energije. Parcijalni pritisci pojedinih komponenata u poetnom i
krajnjem stanju PA, PB, PC i PD dre se konstantnim, a zadatak je da se odredi
maksimalni rad koji se izvri kada a molova komponente A i b molova
komponente B reaguje dajui c molova komponente C i d molova komponente D, po
gore napisanoj stehiometrijskoj jednaini. Da bi se to izvelo treba zamisliti veliki
reakcioni sud, tzv. Vant Hofovu ravnotenu kutiju, koja je smetena u termostat
temperature T u kome se nalaze reaktanti i produkti pri svojim ravnotenim
parcijalnim pritiscima PAr, PBr, PCr i PDr (sl. 2. 29). Prisustvo katalizatora u
sudu obezbeuje odravanje
Sl. 2.29 ematski prikaz Vant Hofove reakcione kutije
stanja hemijske ravnotee u njemu. Ako se u cilindar uvede a molova

komponente A i b molova komponente B pri njihovim ravnotenim pritiscima,
tada e ove komponente reagovati dajui c molova komponente C i d molova
komponente D, takoe pri njihovim ravnotenim pritiscima, tako da e se ova
reakcija odigravati bez utroka ili dobitka energije u obliku rada. Pri tome je
pretpostavljeno da je zapremina suda tako velika da se pri uvoenju gasova ne
menjaju njihovi ravnoteni pritisci. Dalje se moe zamisliti da je kutija sa strane
214
povezana sa pomonim cilindrima, snabdevenim pokretnim klipovima, u

kojima se sa leve strane nalaze u jednom cilindru gas A pod poetnim
parcijalnim pritiskom PA , a u drugom gas B pod pritiskom PB, dok se sa desne
strane nalaze pomoni cilindri sa gasovitim produktima C i D, takoe pod
parcijalnim pritiscima PC i PD. Zidovi koji povezuju pomone bone cilindre sa
ravnotenom kutijom, propustljivi su samo za gasove koji se nalaze u tim
cilindrima. Ako se u levom cilindru prevede reverzibilno i izotermsko nA
molova gasa A i nB molova gasa B sa pritiska PA odnosno PB do vrednosti
ravnotenih pritisaka PAr odnosno PBr , tada se vri rad:
w1 = n A RT ln
PA
PAr
(2.347)
odnosno
w2 = nB RT ln
PB
.
PBr
(2.348)
Znak rada svakako zavisi od odnosa poetnog i ravnotenog pritiska tj. da li je

rad irenja ili sabijanja. Zatim se pusti da gas proe kroz polupropustljivu
pregradu pri emu gas vri zapreminski rad irenja:
w3 = nART
odnosno
w4 = nBRT .
(2.349)
Sada kada su gasovi dovedeni u ravnotenu kutiju, oni reaguju dajui produkte,
produkti se razgrauju do reaktanata, ali se ne vri i ne prima nikakav rad jer su
gasovi pri svojim ravnotenim pritiscima. Ako se sada iz ravnotene reakcione
smee prevede nC i nD molova gasova C i D iz velike posude u bone cilindre
koji su postavljeni sa desne strane, gas prima rad sabijanja koji je jednak:
w5 = nCRT
odnosno
w6 = nDRT .
(2.350)
Dobijene reakcione produkte zatim prevodimo, u pomonim cilindrima, sa

ravnotenih pritisaka do poetnih, reverzibilno i izotermski, tako da sistem
prelazei sa nieg na vii pritisak prima rad sabijanja:
w7 = nC RT ln
PCr
PC
odnosno w8 = nD RT ln
PDr
.
PD
(2.351)
Na taj nain smo izveli razmatranu hemijsku reakciju u ovom zamiljenom

eksperimentu od poetnog do krajnjeg stanja, preko ravnotenog stanja.
Maksimalni rad dobijen iz date termodinamike promene jednak je ukupnom
izvrenom radu:
215
2. TERMODINAMIKA
w = wi ,
w = RT ln
i =1
nD
PCrnC PDr
PArn A PBrn B
+ RT ln
PCnC PDnD
+ nRT (2.352)
PAn A PBnB
gde je n = (nC+nD) (nA+nB), promena broja molova gasa u reakciji. S

obzirom da zapreminski rad, nRT, pri konstantnom pritisku, koji se javlja kada
se menja broj molova gasa u sutini nije povezan sa hemijskom reakcijom, to se
moe izostaviti iz deljeg razmatranja. Kako je smanjenje slobodne energije u
reverzibilnom izotermskom procesu jednako maksimalnom korisnom radu koji
se iz date promene (u ovom sluaju hemijske reakcije) moe dobiti, to je -w =
G, odnosno:
G = RT ln
nD
PCrnC PDr
PArn A PBrnB
RT ln
PCnC PDnD
PAn A PBnB
(2.353)
Ako se reakcija odigrava pri konstantnoj zapremini, tada je u

izotermskoj reverzibilnoj promeni smanjenje funkcije rada jednako ukupno
izvrenom radu:
A = RT ln
nD
PCrnC PDr
PArn A PBrnB
RT ln
PCnC PDnD
pri V=const.
PAn A PBnB
(2.354)
Ukoliko se hemijska reakcija deava u rastvoru vae iste relacije, s tim to se

umesto pritisaka koriste odgovarajue koncentracije pojedinih komponenti.
Ako su parcijalni pritisci ili koncentracije svih komponenata u poetnom
i krajnjem stanju jednaki jedinici, odnosno jednaki standardnom pritisku, tada je
drugi lan u izotermi (2.353 i 2.354) jednak nuli. Promena slobodne energije pri
izvoenju ove reakcije izmeu reaktanata u standardnom stanju i produkata u
standardnom stanju pri izotermskom i reverzibilnom procesu jednaka je promeni
standardne slobodne energije. Promena standardne slobodne energije za datu
hemijsku promenu i temperaturu predstavlja konstantnu vrednost, tako da i
logaritamski lan mora takoe biti konstantan:
P nC P nD
G o = RT ln Cn Dn
A
B
PA PB
(2.355)
pa je:
G o = RT ln K p
(2.356)
kada su komponente u gasovitom stanju, a kod reakcija koje se odigravaju u

rastvoru je:
216
c nC c nD
G o = RT ln Cn A DnB
c A cB
= RT ln K c
(2.357)
gde su Kp osnosno Kc odgovarajue konstante ravnotee (koristi se i naziv

prividna ili praktina konstanta ravnotee). Kao to se vidi, konstanta ravnotee
izvedena na ovaj nain predstavlja odnos ravnotenih koncentracija, kao to je to
pokazano i na osnovu zakona o dejstvu masa. Ako pritisci odnosno koncentracije
u poetnoj reakcionoj smei nisu jednaki jedinici, tada za hemijsku reakciju vai
jednaina:
G = RT ln K P + RT ln
PCnC PDnD
PCnC PDnD
o
=
+
ln
G
RT
PAn A PBnB
PAn A PBnB
(2.358)
koja predstavlja reakcionu izotermu. Ovako napisana jednaina reakcione

izoterme pokazuje kolika je promena slobodne energije kada se stehiometrijski
broj molova produkata nagradi iz stehiometrijskog broja molova reaktana, kada
su svi pri odreenim poetnim pritiscima, u odnosu na promenu pri reakciji
izmeu istih komponenata u standardnom stanju. Drugi lan u jednaini (2.358)
pokazuje koliko je dato stanje reakcionog sistema pri datim poetnim pritiscima
reaktanata udaljeno i na koju stranu od ravnotenog.
Gornja jednaina vai za reaktante i produkte koji su u idealnom gasnom
stanju. Jednaina se moe izraziti i za bilo koje drugo stanje reakcionog sistema
(razliito od idealnog), ali se tada umesto pritisaka moraju koristiti aktivnosti
pojedinih vrsta koje reaguju. Kroz aktivnost neke komponente se izraava njeno
odstupanje od idealnosti i za gasove se aktivnost izraava odnosom fugasnosti u
bilo kom stanju i fugasnosti u standardnom stanju. Konstanta ravotee izraena
preko aktivnosti reaktanata se naziva pravom ili termodinamikom konstantom
ravnotee. Prema meunarodnom sistemu (SI) ova konstanta se naziva
standardnom konstantom ravnotee, a obeleava se sa Ko.
2.6.3. Vant Hofova reakciona izohora

Spoljanji uslovi utiu na konstantu ravnotee odnosno na poloaj
ravnotee. Postoji empirijsko pravilo poznato kao stav pokretne ravnotee ili Le
atelijeov princip (H. Le Chatelier) prema kome: kada se sistem koji je u stanju
ravnotee izloi promeni nekog spoljanjeg parametra, sistem e, teei da
maksimalno eliminie taj uticaj, zauzeti novo ravnoteno stanje. Princip
omoguava da kvalitativno predvidimo kako e sistem u ravnotei reagovati na
promenu nekog spoljanjeg parametra stanja. Tako na osnovu ovog principa
predviamo da porast temperature pomera ravnoteu u smeru endotermne
hemijske reakcije jer je ona praena apsorbovanjem toplote, dok je egzotermna
217
2. TERMODINAMIKA
hemijska reakcija favorizovana sniavanjem temperature. Ali, koliki je ovaj

uticaj, princip ne moe da predvidi.
Uticaj temperature na konstantu ravnotee moe se odrediti polazei od
jednaine (2.356) koja povezuje promenu standardne slobodne energije sa
standardnom konstantom ravnotee. Ako ovu jednainu diferenciramo u odnosu
na temperaturu pri konstantnom pritisku dobijamo:
d ln K p
G o
= R ln K p RT
dT
T p
pri
P=const.
(2.359)
gde je diferencijal logaritma konstante ravnotee po temperaturi potpun jer

standardna konstanta ravnotee kod idealno gasnih smea ne zavisi od pritiska.
Ako se gornja jednaina pomnoi sa T i lanovi srede, dobija se jednaina
oblika:
G o = RT 2
G o
d ln K P
+T
dT
T P
(2.360)
koja ako se uporedi sa Gibs-Helmholcovom jednainom za uesnike u reakciji u

standardnim stanjima:
(G o )
G o = H o + T
T P
(2.361)
pokazuje da je:
d ln K P H o
=
dT
RT 2
(2.362)
to se u aproksimaciji moe pisati kao:

d ln K P
H
=
dT
RT 2
(2.363)
a predstavlja Vant Hofovu jednainu reakcione izohore (jer je prvi izveo Vant
Hof pri uslovima konstantne zapremine, odatle naziv izohora) za gasne reakcije,
a jednaina:
d ln K c
U
=
dT
RT 2
predstavlja Vant Hofovu jednainu za reakciju u rastvoru.
(2.364)
218
Odavde se eksplicitno vidi da temperaturska zavisnost konstante

ravnotee zavisi od standardne entalpije reakcije. Naime, za endotermne reakcije
(Ho>0) konstanta ravnotee raste sa porastom temperature, dok kod
egzotermnih reakcija (Ho<0) konstanta ravnotee opada sa porastom
temperature, to je u skladu sa Le atelijeovim principom. Ako se razdvoje
promenljive i izvri integracija u granicama od T1 do T2 dobijamo jednainu:
T
ln
2
K2
H o
dT
=
K 1 T1 RT 2
(2.365)
koja pokazuje da se integral sa desne strane moe odrediti samo ako je poznata
temperaturska zavisnost standardne entalpije reakcije. Ova zavisnost se dobija iz
Kirhofove jednaine:
T
H o = H oo + C P dT
(2.366)
tako da je:
ln
H oo
K2
=
K1
R
T
1
1 2 dT
+
C P dT .
2
T2 T1 T1 RT 0
(2.367)
Da bi se poslednja jednaina mogla integraliti potrebno je imati temperatursku

zavisnost promene toplotnog kapaciteta za posmatranu reakciju. Ova zavisnost
je empirijske prirode i moe se uzeti u obliku:
Cp=+T+T 2+...
(2.368)
Ako se ova zavisnost uvrsti u jednainu (2.367) i ree integrali dobija se da je:
ln
K2
H o
=
K1
R
1 T
+ ln 2 +
(T2 T1 ) + T22 T12 + ... (2.369)
6R
T2 T1 R T1 2 R
Pritisak ne utie na standardnu konstantu ravnotee jer je ona povezana

sa promenom standardne Gibsove slobodne energije, Go, koja je definisana pri
jedinstvenom standardnom pritisku. To znai da je za dati sistem i temperaturu
Go konstantno, nezavisno od pritiska pri kome je ravnotea uspostavljena. Ali
pritisak utie na prividnu konstantu ravnotee s obzirom da koeficijent aktivnosti
zavisi od pritiska. Zakljuak da K ne zavisi od P ne znai da je ravnoteni sastav
2. TERMODINAMIKA
219
nezavisan od pritiska. Ako pritisak u sistemu raste u skladu sa Le atelijeovim

principom, sistem e reagovati smanjivanjem zapremine, tako da e biti
favorizovane reakcije koje su praene smanjivanjem broja molova (gasovitih
komponenata) u sistemu i obratno.
Katalizatori ili enzimi ne utiu na poloaj ravnotee, ali utiu na
kinetiku reakcije tj. brzinu rekcije. Naime, mogue je da reakcija bude
termodinamiki povoljna, a da se ipak ne uspostavlja ravnotea jer je brzina
reakcije veoma mala i mora se primeniti katalizator da bi se reakcija ubrzala i
uspostavilo ravnoteno stanje. Katalizator utie na brzinu reakcije, ali ne i na
ravnoteni sastav. Tako ako ravnotea lei jako nadesno, prema produktima, na
nioj temperaturi, a nalevo na visokoj, tada se moe nai katalizator koji moe
delovati na niskim temperaturama tako da se vrlo brzo uspostavi povoljno stanje
ravnotee.
Za sintezu amonijaka, koja je egzotermna reakcija (Ho = 92,2 kJ/mol na
temperaturi od 25oC) moemo predvideti da e ravnotea biti pomerena prema
produktima na niim temperaturama i pri viim pritiscima (poto pri reakciji sinteze
dolazi do smanjivanja broja molova). Ali brzina reakcije sinteze pri niskoj temperaturi je
mala, iako je ravnotea pomerena prema graenju produkata. Stoga se u Haber-Boovom
(Haber i Bosch) postupku za industrijsko dobijanje amonijaka koriste katalizatori
(gvoe u smei sa metalnim oksidima) tako da se i pri relativno niskoj temperaturi (oko
800 K) i ne suvie visokom pritisku (oko 200 bar), sinteza odigrava sa dovoljnom
brzinom.
2.6.4. Termodinamiki uslov i poloaj hemijske ravnotee

Hemijska ravnotea je odreena optim termodinamikim uslovima za
ravnoteu sistema, a to su minimumi termodinamikih funkcija stanja: Gibsove
slobodne enegije pri konstantnom P i T, Helmholcove slobodne energije pri
konstantnom V i T i maksimumom entropije pri uslovu konstantnih V i U. Poto
se hemijske reakcije uglavnom odigravaju pri uslovima konstantnog pritiska i
temperature koji odgovaraju standardnom stanju, to je poloaj hemijske
ravnotee odreen znakom i vrednou promene standardne slobodne energije,
Go , ili konstantom ravnotee, K, zbog veze izmeu ove dve veliine (2.356).
Ukoliko je promena standardne slobodne energije znatno manja od nule, (Go<0),
znai reakcija se odigrava spontano i konstanta ravnotee je vrlo velika, K>>1,
to znai da je reakcija pomerena u smeru graenja produkata. U sluaju da je
promena standardne slobodne energije znatno vea od nule (Go>0), reakcija se
nee spontano odigravati u smislu graenja produkata odnosno K<<1, pa je
reakcija veoma pomerena prema reaktantima. Ako je Go = 0, K = 1, to znai
da u reakcionom sistemu ne dominiraju ni produkti ni reaktanti ve su
zastupljeni u istoj meri. Zbog logaritamske zavisnosti izmeu Go i K, mala
promena u vrednosti standardne slobodne energije izaziva veliku promenu u
vrednosti konstante ravnotee. Prema tome, poloaj ravnotee u hemijskoj reakciji
220
odreen je znakom i vrednou promene standardne slobodne energije i vrednou

konstante ravnotee.
Polazei od Gibs-Helmholcove jednaine ( G 0 = H 0 TS 0 ), moe
se utvrditi kako promena ostalih termodinamikih funkcija stanja utie na
poloaj ravnotee. Termodinamiki najpovoljniji sluaj je za egzotermne reakcije
(Ho<0) koje su praene porastom entropije (So>0), jer je tada Go uvek
negativno. Termodinamiki najnepovoljniji sluaj je kod endotermnih reakcija
(Ho>0) koje su praene smanjivanjem entropije (So<0), jer je tada promena
standardne slobodne energije uvek pozitivna. U sluaju da su promene entalpije i
entropije istog znaka, uslov hemijske ravnotee odreen je njihovim realtivnim
odnosom i oblau temperature u kojoj se reakcija odigrava. U sluaju egzotermne
reakcije tj. kada je Ho<0 , a i So<0, reakcija e biti spontana (ili kaemo
mogua) tj. Go<0 pri niim temperaturama kada je dominantan uticaj entalpijskog
lana (Go Ho, T nisko). U sluaju endotermnih reakcija koje su praene porastom
entropije, entropijski lan e biti dominantan na viim temperaturama i tada e reakcija
biti spontana i pomerena u smeru graenja produkata (Go TSo, T visoko).
Svakako da je od znaaja znati temperaturu pri kojoj Go menja znak od
pozitivnog u negativan, iznad koje se reakcija deava spontano. Ova temperatura
se dobija izjednaavanjem Go sa nulom u Gibs-Helmholcovoj jednaini:
G o = H o TS o = 0 odakle je T =
H o
.
S o
(2.370)
Za reakciju ekstrakcije metalnog bakra iz Cu(I)-oksida pomou ugljenika:

Cu2O() + C() 2Cu() + CO(g)
Ho=58,2 kJ mol1
moe se utvrditi da se pri niim temperaturama nee deavati spontano jer je zbog
porasta broja molova gasovitih komponenata standardna promena entropije pozitivna i
iznosi So = 165 J/K. Ali prema jednaini (2.370) sledi da e se ekstrakcija metala iz
njegove rude deavati spontano pri temperaturama iznad 352 K (79oC).
S obzirom da Gibsova slobodna energija zavisi od temperature to e i

konstanta ravnotee i poloaj ravnotee zavisiti od temperature. Polazei od
Van't Hofove reakcine izohore moe se prodiskutovati uticaj temperature na
poloaj ravnotee. Za endotermnu reakciju gde je Ho>0 i dK/dT>0 to znai
da porast temperature poveava konstantu ravnotee odnosno pomera je u smeru
graenja produkata. Ovaj zakljuak u skladu je i sa Le atelijeovim principom,
jer porast temperature pomera reakciju prema novom ravnotenom stanju,
odnosno apsorpciji toplote. Kod egzotermne reakcije dK/dT<0 , to znai da
porast temperature dovodi do smanjivanja konstante ravnotee odnosno
pomera ravnoteu prema reaktantima, odnosno pri snienju temperature
dolazi do oslobaanja toplote pri reakciji.
221
2. TERMODINAMIKA
Ako bismo gornju reakciju redukcije Cu(I)-oksida razloili u dve reakcije, tada
bi zakljuili da se prva od te dve reakcije, razgradnja oksida do elemenata, nee spontano
deavati iznad temperature od 352 K, na primer pri temperaturi od 375 K:
Go375=140,0 kJ/mol
Cu2O() 2Cu() + 1/2O2(g)
to znai da je reakcija veoma pomerena ulevo, prema reaktantima. Ali druga reakcija
oksidacije ugljenika do CO je spontana pri istim uslovima:
C() + 1/2O2(g) CO(g)
Go375= 143,8 kJ/mol
to znai da je pomerena veoma udesno, prema produktima. Ako se obe reakcije

odigravaju, tada se produkt kiseonik iz prve reakcije u velikoj meri troi u drugoj
reakciji, omoguavajui odigravanje prve reakcije u velikom iznosu. Ovo je primer
spregnutih reakcija u kojima, poto je jedna od komponenata zajednika za obe reakcije,
jedna reakcija utie na poloaj ravnotee druge.
Reakcija sa veoma negativnom promenom Gibsove slobodne energije
omoguava odigravanje reakcije sa pozitivnom promenom Gibsove slobodne energije.
Stoga se ekstrakcija metala iz njegove rude deava pri viim temperaturama spontano,
ako se ugalj dovede u kontakt sa oksidom metala, kao to je to sluaj sa gornjom
reakcijom.
Mnoge biohemijske reakcije kao to su sinteza proteina i nukleinskih kiselina,
stvaranje masnih kiselina, ili razgradnja hrane su praene porastom Gibsove slobodne
energije. Njihovo spontano odigravanje u organizmu omogueno je sprezanjem sa
energetski povoljnom reakcijom hidrolize adenozin-trifosfata (ATP), u biohemiji veoma
vanog molekula, u adenozin-difosfat (ADP):
ATP4- + H2O ADP3- + HPO42- + H+
Go= 30,5 kJ/mol
U metabolikoj razgradnji glukoze poetni stupanj je vezivanje fosfatne grupe za

molekul glukoze:
Glukoza + HPO42- + H+ [Glukoza-fosfat]- + H2O
Go=13,8 kJ/mol
Sprezanjem ove reakcije koja nije spontana sa hidrolizom ATP, ukupna reakcija postaje
spontana:
Glukoza + ATP4- [Glukoza fosfat]- + ADP3-
Go=16,7 kJ/mol
Spregnute reakcije ne mogu uticati jedna na drugu bez prisustva odgovarajueg enzima
koji omoguava da fosfatna grupa iz molekula ATP koja e biti preneta, lei u blizini OH
grupe koja e je primiti.
Energija osloboena hidrolizom visoko energetskog jedinjenja ATP u ADP
koristi se ne samo za spontano odigravanje reakcija u kojima se sintetiu mnoga vana
biohemijska jedinjenja, ve i za procese kontrakcije miia, nervnu aktivnost i
odravanje jonske ravnotee aktivnim transportom. Regeneracija ATP iz ADP vri se na
222
raun onih biohemijskih procesa u kojima se energija oslobaa, kao to su razgradnja

sloenih molekula do jednostavnih.
C6H12O6 + 6O2
G
6CO2 + 6H2O
ATP + H2O
+G
G
ADP + HPO42-
Sloeni molekuli
+G
G
Jednostavni molekuli
Na taj nain se odigrava neprekidni kruni ciklus metabolizma kroz hidrolizu

ATP u ADP uz oslobaanje energije i ponovnu sintezu iz ADP u ATP uz apsorbovanje
energije.

Termdinamika

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Termdinamika

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

2.

2.1. Prvi zakon termodinamike

OPTI KURS FIZIKE HEMIJE

Primenom relativno jednostavnih i dobro postavljenih matematikih

2.1.1. Osnovni termodinamiki pojmovi

to nas okruuje. Sistem je od okoline odvojen fizikim granicama, realnim ili

OPTI KURS FIZIKE HEMIJE

Stanje termodinamikog sistema ili makroskopsko stanje definisano je

Najjednostavnija ovakva funkcionalna zavisnost je poznata jednaina idealnog

Iz jednaine (2.1) jasno je da je za definisanje homogenog sistema dovoljno

Sistem je u stanju mehanike ravnotee kada nema makroskopskih

OPTI KURS FIZIKE HEMIJE

2.1.2. Rad, toplota i energija

rad pri promeni stanja, razmenjena energija izmeu sistema i okoline je

OPTI KURS FIZIKE HEMIJE

2.1.3. Formulacija prvog zakona termodinamike

proizvodi istu koliinu toplote. Ova injenica je osnov pojma mehanikog

OPTI KURS FIZIKE HEMIJE

menja procesom iz stanja 1 u 2 i ako je jedina interakcija sistema sa okolinom u

Prema ovoj jednaini je promena u unutranjoj energiji zatvorenog sistema

Dok je dU pravi diferencijal, dq i dw nisu pravi diferencijali i esto se njihove

2.1.4. Osobine pravog (potpunog, totalnog) diferencijala

odnosno promena u unutranjoj energiji zavisi samo od poetnog i krajnjeg

Sl. 2.1 Promene unutranje energije, rada i toplote du

primer ilustrovan na slici 2.1. Neka je poetno stanje 1 sistema okarakterisano

OPTI KURS FIZIKE HEMIJE

adijabatskog rada wad tada je stanje 2 sistema posle promene okarakterisano

tj. Z je eksplicitna funkcija od x i y. Mala promena Z je dZ, pravi diferencijal i on

Stoga je dZ pravi diferencijal veliine Z, a jednaina (2.9) je jednaina pravog

Znai ako je neka termodinamika veliina funkcija stanja, njena promena je

2. Integral pravog diferencijala po zatvorenom putu (u termodinamici za

tada je podintegralna funkcija pravi

gde su M i N takoe funkcije od x i y. Poto red diferenciranja ne utie na

to predstavlja Ojlerovu relaciju recipronosti koja se esto koristi, a

OPTI KURS FIZIKE HEMIJE

koji odgovara povrini ispod krive ograniene stanjima 1 i 2, zavisi od puta

takoe zavisi od puta izmeu stanja 1 i 2. Meutim, diferencijal dZ = ydx + xdy

to znai da se diferencijal dZ moe integraliti jer zavisi zamo od koordinata

Sl. 2.2 Integral pravog i nepravog diferencijala

odreen sumom povrina I i II, ogranienih krivom izmeu stanja 1 i 2 i

dZ = ydx + xdy = povrina I + povrina II

2.1.5. Unutranja energija

OPTI KURS FIZIKE HEMIJE

Kao ekstenzivna veliina unutranja energija se moe izraziti kao

2.1.6.2. Zapreminski rad

Sl. 2.3 ematski prikaz cilindra sa klipom

OPTI KURS FIZIKE HEMIJE

pravcu kretanja, mogue je da se izrauna rad. U termodinamici mi posmatramo

w = Psp dV = Psp (V2 V1 ) = Psp V .

Dobijeni rezultat prikazan je grafiki na slici 2.4a, gde je veliina rada

Sl. 2.4 Zapreminski rad nasuprot (a) konstantnog i

zapremine. Ovaj tip grafika naziva se indikatorskim dijagramom. Ovakav

Ako se razmotre dva alternativna puta od istih vrednosti zapremine VA do

w = Psp (V ) ADB dV Psp (V ) BCA dV .

U termodinamici je veoma bitno definisati sistem i okolinu. U naem

Sl. 2.5 Zapreminski rad u ciklusu

Sl. 2.6 Zapreminski rad nasuprot

U sluaju razmatranja realnog cilindra treba naglasiti da izmeu cilindra i klipa

OPTI KURS FIZIKE HEMIJE

Kao to smo ve pomenuli, rad je od najfundamentalnijeg znaaja jer je

Ova jednaina pokazuje da promenu u unutranjoj energiji moemo meriti

2.1.7. Toplota i entalpija

smo ve pokazali, ovaj rad jednak je promeni unutranje energije U. Ako je

gde se pod dw podrazumeva zapreminski rad irenja ili sabijanja, a dw ukljuuje