CHAPITRE 3 REACTIONS D’OXYDOREDUCTION Caan de Gimnis mn cata CHif2 a = % ETUUPChaptre 3: Réactions Coxydortdction 1, Définitions 1.1. Oxydation L’oxydation est une réaction au cours de laquelle une espéce (atome, ion ou molécule) eéde un ou plusieurs électrons. Exemple : Ct eo Fe +16 ‘L’élément qui céde les électrons est appelé réducteur, 1.2. Réduction La réduction est une réaction au cours de laquelle une espéce (atome, ion ou molécule) fixe un ou plusieurs électrons. Exemple: Na’ +1e" Na L’élément qui fixe les électrons est appelé oxpdant. 1.3. Couple redox On définit un couple oxydant/réducteur ou couple redox par les deux formes oxydée et réduite dun méme élément. Remarque : Toute réaction d’oxydoréduction est une réaction de transfert d’électrons entre Voxydant d'un couple redox et le réducteur dun autre couple redox. Une réaction d’oxydoréduction est done formée de deux couples redox : oni/red; et oxa/red. Soit deux demi-réactions : ox, tne” = red, red, €> ox, +ne" Laréaction globale est : Ox; + red € red) + 0x2 Exemple : On plonge une lame de fer dans une solution aqueuse d’ions Cu’*. On constate la disparition de la couleur bleue des ions Cu” et l’apparition des ions Fe” mis en évidence par le précipité verdatre qu’ils donnent avec la soude. Chimie en Selution-Cii1/2 a eziar ETUUP(Chapire 3: Résctione #ogydoréduction Interpréta ~ Réduction des ions cuivriques selon la réaction : Cu” + 2e' <= Cu ~ Oxydation du fer : Fee Fe +2¢° La réaction bilan est : Cu" + Fe @ Cu+ Fe 14, Nombre d’oxydation Le nombre d’oxydation appelé également degré d’oxydation, noté n.o,, est un nombre entier ositif ou négatif, qui indique |’importance de la perte ou du gain 4’électron de I’élément par rappoit A ’atome neutre. Pour évaluer le nombre d’oxydation, on tient compte des régles suivantes : « La somme algébrique des n.o. dans un groupement d’atomes (molécules ou ions) es! égale & la charge algébrique de ce groupement ; en conséquence nous avons pour : ~ Eléments simples : n.o. = 0. Exemple : Na, H, ... - Les molécules composées d’atomes identiques, le n.o. de chaque atome est égal 4 0. Exemple : Hy, 02, ... Remarque 1 : Dans une molécule ou ion complexe, par convention, le n.0.(0) = es peroxydes : HyO2; oii n.0.(0)=-] et dans OF; oln.0.(0) = +2. Len.o. de ’hydrogéne est égal +1 sauf' dans les hydrures alcalins LiH od n.0.(H) = 2 sauf pour Remarque2 : Un élément peut avoir plusieurs degrés d’oxydation. Exemple : Le manganise Mn, Mn’, Mn”, MnO3, Mn0;', Mn0,”, MnO, En général, si un élément peut prondro plusieurs degrés d'oxydation, le degré d’oxydation ‘maximal est égal au nombre d’électron périphérique et le degré minimal est égal au nombre 4 électron nécessaire pour saturer sa couche externe. Ainsi pour le manganése qui posséde 7 électrons périphériques, le degré d'oxydation peut varier de 0 a7. _ ‘Chimie en Soltion- C1112 7 ezar ETUUPChaptre3: Reactions Goxydoréducton Remarque 3: + L’oxydation correspond & une augmentation du n.o. Exemple : Na > Na’ + le" ania) =O } Leno. a augments n.0,(Na‘) = +1 ‘+ La réduction est une diminution du no, Exemple : Natt ines #1 0 2. Schéma d’oxydoréduction La méthode classique permettant d’équilibrer une réaction d’ oxydoréduction consiste & * décomposer Ia réaction globale d’oxydoréduction en deux demi-réaction, l'une d’oxydation Vautre de réduction ; * évaluer le nombre d’électrons transférés au cours de Ia réaction en calculant le nombre doxydation des éléments oxydés et réduits ; * en déduire le nombre de moles d’oxydant et de réducteur ; écrire la réaction globale de telle sorte que le nombre des électrons cédés par le réducteur soit égal & celui de coux captés par 'oxydant. Exemple : K,Cr0, + FeSO, + Cr,(SO,), + Fe(S0,), Pour la réaction de réduction on a : g Cr,0} @ Cr* Pour Ia réaction d’oxydation du fer ona : Fe™ c= Fe’ Remarque : Voici les recettes utiles pour équilibrer ’oxygéne, dans I’hypothése ot 'un des membres de I’équation contient n atomes d’oxygéne de plus que l'autre : Chimie en Sola cini/2 @ ETUUP(Chaptre 9: Reactions donydordduction En ide : on ajoute 2m ions H* du cété oi il y a un exods d’oxygéne, ot n moléoules eam de autre cote, En milieu basique : on ajoute m molécules d'eau du c5té oi il y a un excés d’oxygéne, et 2m ions OW de l'autre cété. 3. Application de Poxydoréduction : Etude d'une pile Une pile est un dispositif a I’intérieur duquel se transforme I’énergie chimique en énergie @lectrique. Elle permet de metire en évidence le transfert d’éiectrons entre les deux couples redox. 3.1, Description de la pile Daniell La pile Daniell est constituée par les deux couples Zn**/Za et Cu’*/Cu. Chaque couple redox ox/red constitne une demi-pile. Les deux demi-piles sont reliées par un pont salin (solution de KCI ou NaC!) permetiant la migration des ions mais empéchant le mélange des solutions. ETUUP‘Chapitre 3: Réationsdoxydoréduction Figure 1 : Montage la pile Daniel. (Chimie ox Soltien-C111/2 - a@ Seta alle de eace oP Hse Figure 2 : Schéma de la pile Daniell. On remarque que ** I existe une différence de potentiel entre les deux lames métalliques (demi-piles) ; *Si on relic les deux électrodes ou lames (Cu, Zn) par un fil métallique il y a passage du courant électrique. Le courant électrique va du cuivre au zinc contrairement au sens du déplacement des électrons, en conséquence nous avons : * Une augmentation de la masse de la barre du cuivre selon la réaction Cu" + 20° > Cu * Diminution de la masse de la barre du zine : Zn Zn* +2 L’équation bilan est : Cu + Zn ¢ Zn + Cu Les électrons passent done du zinc au cuivro par I’intermédiaire du fil métallique. Le courant lectrique se propage du potentiel élevé du cuivre qui est Ia cathode (péle positif) au potentie! plus bas du zinc qui est I’anode (ple négatif). La différence du potentiel entre Ia cathode et anode est appelée force électromotrice de la pile notée f.eam : (f.e.m)yae = E(cathode)—E(anode) Dans le cas de la pile Daniell; si [Za”] = [Cu"]=1 M, ona fem. = E(Cu*/Cu) ~ E(Zn?*/Zn) = 0,34 - (-0,76) = 1,1 V. Chimie en Solution-€111/2 az ETUUP__Ghaptre3: Réactons doxydoréduction Remarque : Si a l'aide d'un générateur on impose a la pile une ddp. supérieure 4 1,1 V, on observe un courant en sens inverse du précédent, et 1a réaction se produira aussi dans le sens inverse de la précédente : Cut Zn?" € Cu? + Zn C'est I"Gectrolyse (production des réactions chimiques en utilisant I’énergie électrique). Cette expérience d’électrolyse montre que, la forme oxydée et la forme réduite d’un élément sont reliées par une réaction réversible: Zn +2e Zn; = Cue Cu +2e Dans le cas général on a : ox tne’ & bred 3.2. Notation d’une pile : pile Daniell CwCu/Zn""/Zn * Untrait () représente Ia separation de phase. ‘* Deux traits (//) représentent une jonetion : pont salin. Remarque : Dans le cas oi les constituants des couples ox/red ne peuvent étre utilisés ‘comme électrode (cspéces solubles), on utilise des conducteurs inertes chimiquement tels que le platine (P1), le graphite (C) ou autres... Exemple : PVCe", Ce™//Fe™, Fe™/Pt 4. Force électromotrice : loi de Nernst La différence de potentiel observée lors de Ia réaction d’oxydoréduction est appelée force électromotrice. Elle est relige 4 la variation d’enthalpie libre AG qui accompagne la réaction doxydoréduction. 4.1, Expression de G a P et T constantes D*aprés Ie premier et le deuxiéme principe de Ia thermodynamique on a : AU=W+Q ‘Chimie en Soiution-c111/2 a KZAr ETUUPf= ‘Chapt 2: Reactions axydonécicion Woec et Wa se réferent respectivement au travail mécanique et électrique. AH= AU + PAV AG = AH-TAS = PAV + W,+TAS + PAV - TAS AG=Wa Le travail électrique est défini comme suit : Wa = -qAE Dans le cas d’une pile on a: q--F AG = -nFAE @ F : constante de Faraday vaut 96500 Coulomb ; 1: nombre d’électrons mis en jeu ; AE: force électromotrice f.c.m. de la pile. 4.2. Expression de la force électromotrice : Loi de Nernst On considére I’ équilibre : a0x, + bred, <2 cred, +dox, La variation d'enthalpie libre AG de cet équilibre est liée a la constante d’équilibre K,, par la relation : AG= AG" +xrin{etftout ) fox, lred, Des relations («) et (), on déduit, a 25°C, et em divisant par (-nF) : RT, [ox,trea,} "fox; Fed F AB=AE* +. est la loi de Nernst. AE® est la force électromotrice standard de la pile. fox} hrea,P fox, red, expression de la loi de Nernst devient : AE = AE* + Tx, R étant la constante des gaz parfait vaut 8,31 J.K".mot", A 28°C, ona: 28 059 V ‘Chimie en Solution C1112 a ETUUP